液相法原理

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Che5700 陶瓷粉末處理
液相法簡介
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溶液法是最普通, 簡單, 便宜的方法之一;
容易得到多成分的產品, 均勻性高, 分散程度可以達
分子級
但一般步驟稍多, 彼此因果關係複雜; 產品多半需要
煆燒才能成為有用的產品
分類: (依照趕走溶劑的方法)
溶劑蒸發: 噴霧乾燥, 噴霧分解, evaporative
decomposition of solutions EDS; 乳化乾燥(emulsion
drying), 冷凍乾燥(freeze drying)
沉澱過濾法: 一般沉澱, 均勻沉澱(homogeneous
precipitation)
溶劑萃取: salting out; sol-gel (?)
Che5700 陶瓷粉末處理
製程簡介
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Precursor 必須先溶入溶劑中 (水或有機溶劑)  一
種或多種先導體  進行化學反應 (靠添加劑, 溫度,
等條件)  與溶劑分離  後續處理步驟  product
powder
沉澱法: co-precipitation, homogeneous precipitation,
emulsion precipitation, hydrothermal precipitation,
hydrolytic precipitation (實際指sol-gel, alkoxide被水
解反應)
重要操作變數: pH, 溫度, 時間, 沉澱劑種類, 用量, 添
加速率, 添加方式, 陰離子種類, 溶劑種類與用量, 反
應器大小形狀, 其他添加劑, 攪拌情形, 反應氣氛與壓
力 (autoclave內)等等, 所以十分複雜, 常借助於實驗
設計法, 迅速尋求最適化條件.
UO2 核電廠燃
料棒材料;
反應為:
UO2F2 +
(NH4)2CO3 
(NH4)4UO2(C
O3) 3 + 2
NH4F
繁瑣的步驟使
得最適化困難,
所以經常使用
實驗設計法協
助之, 例如田
口式, Plackett
- Burman等
•上圖中, a,b,c 分別代
表沉澱後, 過濾清洗乾
燥後, 以及煆燒後的粒
徑分布; 清洗乾燥程序
中, 小粒子彼此凝聚現
象形明顯
•下圖則反應煆燒後粒
徑與最後成品的燒結性
間存在某種關聯性; 平
均粒徑與燒結密度間關
係, 並非簡單, 所以此圖
中關聯性只有定性參考
價值.
* 取自JS Reed; 沉澱法都經由兩種化合物反應而得, 粒子的
生成可以用成核與成長理論描述之(nucleation & growth)
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過飽和的示表法
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supersaturation: C = C – C or m, x
Supersaturation ratio:  = C/C
Relative supersaturation: C = C/C; x + 1 = x/x
Dimensionless growth affinity:  = /RT
溶液中離子的Activity & activity coefficient, 另有公式估算, 例如
Debye-Huckel equation
   i (i  i ) & i  i  RT ln ai
eq
o
ai   i xi & xi   i x
  {1  ln(  /   ) / ln(x / xeq )}RT ln(1   x )
eq
=RT ln;  = (i/Ksp) 1/;  = i
Ksp 代表平衡的離子濃度乘積; i 則代表目前的離子濃度
乘積; 二者的比值相當於過飽和
Solubility
 Thermodynamic data: 主要受溫度影響, 當然溶液
環境影響也很大 (e.g. other ions, pH,…)
a
G  ( 2  1 )   RT ln( )
ao
C
a
S

Co ao
Solubility (2)
T & pH對溶解度之影響; DCP
= dicalclium phosphate; HAP
= hydroxyapatite;
System of: Ca(OH)2-H3PO4 –
KOH – HNO3 – CO2 – H2O;
Ca/P = 1
2

A  2 B  AB2( s )
2
 2
o
K sp  [ A ]o [ B ]
2
 2
S  [ A ][B ] / K sp
•溫度差也可以作
為過飽和的表示方
法之一, 其原因如
圖所示;
•溶解度多半隨溫
度增加而增加 (但
亦有相反的變化情
況者, 例如CaCO3
在水中溶解度隨問
度上升而下降)
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Nucleation
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分為homogeneous nucleation, heterogeneous
nucleation, secondary nucleation等幾種現象
首先討論均勻成核部分: 針對成核速率, 有所謂熱力
學方式推導, 也有動力學方式推導
熱力學方式: 表面能與bulk energy二者間的變化,
energy of formation of new crystals  =  Ac –
( - ) Mc [Ac: crystal surface area; Mc: crystal
mass)  當粒子粒徑到達critical nucleus時  d 
/d(d) = 0  得到critical nucleus size d* = 4 Vm
/(RT ln)
 最終推導出rate of nucleation為:
Bo = C exp(- */kT) & * = 32 b 3 Vm2/(RT
ln)2
S=
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Kinetic Expression of Nucleation
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由動力學觀點: A1 + A1 = A2 + A1 = A3 …. A i+1 +..
A1代表monomer  所以其動力學公式如下:
Ci = condensation rate消失; Ei = evaporation rate長大
Under steady state d fi/dt = 0, and B.C. f1 =n1 = constant; fG =
0 or constant (G: 表示某種大小, 例如critical nucleus size)
dfi / dt  Ci 1 fi 1  Ei fi  Ci fi  Ei 1 fi 1  I (i 1, t )  I (i.t )
I  ao P / 2mkT(ao / 9kT )1/ 2 exp(4ao  3 / 27k 3T 3 (ln P / Pe )2 )
3
I   Z (i*)C (i*)n(i*)
Zeldovich factor
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Solute Clustering & Nucleation
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取自JCG, 89, 202-208, 1988.
主要觀點: 溶液中的溶質會彼此聚集, 成為cluster (nuclei
的前身), 而且聚集體的表面能與大粒子的表面能可能因
為結構不同而有差別.
在0oC水中, 研究指出只有24%分子非以cluster方式存在
而探討cluster size and conc. 方法之一為: 讓過飽和容易
stand for a long time, 則不同尺寸的cluster會依其重量分
佈在不同高度, 然後由密度差, 或透光度加以鑑別.
間接而言, 則metastable zone寬度, 也可以提供cluster的
資訊 (窄則表示cluster已經存在, 所以容易快速成核)
Typical cluster size: 4-10nm, ~ 103 molecules
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Heterogeneous Nucleation
形成的原因:
較大的錯離子
雜質微粒
容器器壁
氣液介面等
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主要是造成表面能降低, 所以成核障礙降低之故
In a sense, 共沉澱也是這一種效應
Epitaxial growth 指成核物種與雜質微粒表面的晶格
結構近似, 因而會利用雜質表面成核成長
也被應用製造core-shell結構的粒子, 內部粒子先形成,
形同種子for second species
錯離子會加
大cluster
尺寸, 使更
靠近critical
nucleus
size因而有
助於成核現
象;
雜質離子則
溶液影響晶
泰
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More on Nucleation
取自TA
Ring, 1996;
data for
BaSO4
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Secondary Nucleation
此指溶液過飽和不夠時, 但因為已經有其他晶體存在,
所以會引發之成核現象;
 原因包括:
Initial breeding
Needle breeding
Contact breeding
Fluid shear 等效應造成
 影響因素: 過飽和程度, 攪拌情形, 懸浮粒子碰撞情形
(碰撞頻率, 碰撞能量, 材質特色)等
 經驗式顯示: 二次成核速率 Bo ~ (S-1)b MTj (rpm)h;
其中MTj代表懸浮粒子數量

A Model on Secondary Nuleation
Taken from Botsaris, et. al. Chem. Eng. Sci., 52(20),
3429-3440, 1996;
 他們提出的概念: 過飽和溶液中, 原本就有embryos (may
be viewed as a result of coagulation between clusters), 彼
此間會凝聚 (van der Waals forces attractive forces), 如果
有seed, embryos 會向seed運動, 所以seed附近embryo濃
度高, 因此溶液聚集成為nuclei, 然後備流體帶走, 成為
secondary nuclei, 也許有些與seed聚集, 讓seed 長大
Theory of rapid coagulation: - dn/dt = 8D r n2 = (4kT/3)
n2 (by Smoluchowski) (粒子運動靠Brownian motion; n 粒
子濃度, r 粒子半徑; D diffusion coefficient)
Botsaris計算結果: 假設seed 附近的secondary nucleation rate;
curve 7: 假設cluster g = 622; At = seed surface area = 1.67
cm2/cm3; 對象KCl-H2O system; curve 6前半段: contact
nucleation; 後半段與Botsaris theory相仿
LH left-hand
左旋光結構
表明seed與新生成晶體間關係: 使用chiral compound; 低過飽
和有些效果, 中過飽和效果最大; 高過飽和均勻成核效應發生
此一雜質有
抑制效果
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Induction Times
•
由產生過飽和開始, 一直到看到晶體之間的時間, 稱之為誘導時
間
• 觀察晶體的技巧: turbidity, visual observation, conductivity, 或
其他與濃度有關的物性
• 具體而言, 包括三個部分:
 ti = tr + tn + tg
 ti : induction time;
 tr: time required for attainment of stationary embryo
distribution (relaxation time)
 tn: time for the formation of nucleus
 tg: time for nucleus to grow into detectable crystals
* 可能造成成核障礙之一: 如dehydration reaction of ions
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More on Induction Times
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If tn 為主, 表示成核過程為主, tn ~ 1/Bo  then ln(tn)
or ln(ti) vs ln()-2 should be linear
If tg 為主, ti 通常變得很長, 晶體成長可能受surface
nucleation控制;  ln(ti) vs ln()-1 will be linear
有時, embryo結構與
晶體結構不同, 所
以會二者間轉換
會成為障礙
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Crystal Growth
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晶體成長: 質傳, 熱傳效應可能不可忽略; 另外物種自
溶液中進入晶格的步驟, 當然更可能成為速率控制步
驟
晶體大小與溶解度間, 存在Ostwald-Freundlich law關
係, 此與Kelvin equation類似; 式中表現出, 粒子越小
(L small), 則其溶解度越高
靠表面成核而成長(surface nucleation);  birth and
spread機制
靠screw dislocation成長
雜質效應: 多半因為吸附而妨礙成長, 乃至於改變晶
態
ln(X / X eq )  2M / 3LRT
•成長過程可以細分為以下幾各步驟:
•Diffusion to surface; Adsorption; Desolvation;
(dehydration); Surface diffusion; Integration at kink site
•名詞: ledge, step and kink
xL/ xeq = 也
可以視為
supersaturation
F 代表表面能surface
energy
在於表現粒子越大溶解度越低; 當然如果表面能低, 則粒徑效應
比較小 (Kelvin equation)
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Growth Rates
不同的控制機制, 會得到不同的對應公式, 表
達成長速率與過飽和間的關係: e.g.
 Birth & Spread mechanism (2D nucleation
model):
 growth rate ~ (step height) x (step velocity)
2/3 x (#critical nuclei formed/area-time) 1/3
 G = A i 5/6 exp(-B/i)
 綜合的經驗式則多寫為: G = k n
 注意所表達的過飽和, 可以代表bulk內的數
值, 也可能是晶體表面的過飽和

大致上分為
linear,
parabolic,
and
exponential
law幾種, 描
述成長速率
與過飽和間
的關係
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More on Growth Rates
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成長速率可能與粒子大小有關, I.e. G = f(L)
Growth rate dispersion: 因為粒子在容器內停留時間
不同而造成, 因為surface structure & perfection不同
而造成
生長速度過快, 容易造成inclusion (of mother liquid)
Heat production: 介面溫度改變會影響到溶解度 
過飽和程度, 因而影響成長速度
In general: linear growth rate = 質傳或吸附效應
parabolic rate = spiral steps
exponential rate = polynuclear surface
control
(H / M )GC  hi (Ti  T )
成長速率與晶
體之缺陷
(screw
dislocation) 密
度成正比關係
溶液中因為反應累積過飽和, 然後開始成核, 過飽和逐漸
下降, 最後過飽和不足以成核, 但提供成長所需
Summary on Particle
Formation
Reaction  formation of some “species” 
supersaturation  (induction times)
 Nucleation (home-, hetereo- ..) (critical nucleus
size, nucleation rate)
 growth (growth rate, crystal habit, …)
 agglomeration
 final particle size distribution and morphology
Crystal Habit
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Equilibrium shape versus growth shape
前者由surface energy of each surface 決定
之
後者由relative growth of each surface決定之,
所以受生長環境影響
Equilibrium shape: (下列公式 Wulff theorem)
 表面能大者, 其表面積小, I.e. easy to
disappear
 S / L (1) A(1)   S / L (2) A(2)  ...  const.
即所謂
equilibrium
shape;
Elimination of high
energy surface via
growth
不同過飽和下得到不同晶態的AgBr;
如圖, 由四面體型態(只有111的面), 逐漸先轉為十二面
體, 出現100的面, 最後轉為立方體, 只剩下100的面
取自TA Ring,
1996; 藉由雜
質的吸附, 會抑
制晶體在某方
面的成長, 因而
得到不同的型
態
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Ostwald Ripening

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屬於aging process老化程序, 一般會造成
coarsening of large particles at the expense
of small ones
驅動力: 大小粒子的溶解度差異; GibbsThompson equation, 因此受到質傳, 生長動
力學的影響
Cs (r )  C  C [exp(a / r ) 1]
a  2VM /RT
本圖要搭配前面過飽和隨時間變化圖解釋; 對應每個過飽
和, 皆有critical nucleus size; 生成後會逐漸長大, 但後生
成的粒子, 受到Ostwald ripening effect又會逐漸被消耗掉
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