1
Extraction of Maleic Acid and
Phthalic Acid by scCO2 Saturated with
Trioctylamine
Hassan S. Ghaziaskar and Ahmad Rahmanian
Chemistry Department
Isfahan University of Technology, Isfahan, Iran
Barcelona, Spain, May 4 – 7, 2008
2
Outline
 History
 Reactive Exn
 Experimental Section
 Separation and Determination of Extracted Samples
 Parameters Affecting the Exn
 Conclusion
3
Publications in the Field of SCF in Iran
1990-2008
Supercritical fluid
Supercritical carbon
dioxide
Supercritical carbon
dioxide AND
Extraction
Supercritical carbon
dioxide AND
reaction
ISI web of
Scopus
knowledge
88
96
116
78
59
34
8
4
4
Reactive Exns
• When the extracting solvents are apolar, their ability to extract
the polar compounds such as organic acids, amino acids, and
phenols is low.
• About 30 years ago extraction with the help of a chemical
reaction or strong physical interaction between the extracting
solvent and the sample was used to solve the problem in LLE.
• In this method usually a small amount of a reactant is added to
the extracting solvent to:
1) Increase solvent polarity
2) Have specific interactions with analyte
3) Increase the extraction selectivity
5
Applications of Reactive Extractions in LLE Systems
1) Separation and purification of heavy metal ions such as
platinum, Ga (e.g. selective extraction of Ga from coal), etc
using organic ligands or strong Lewis bases
Amberlite, LA-2
LIX 54-N
2) Extraction of organic compounds from aqueous solutions have
also been extensively studied:
a) Separation of amino acids using bis(2-ethylhexyl)
phosphoric acids
b) Separation of Penicillin using Amberlite LA-2
6
Mechanisms of Reactive Extraction of Organic Acids
Using Amines
Four major mechanisms for extraction of organic acids with amines has
been proposed:
1- Ion exchange mechanism; in an aquous solution of an organic acid
or its salt and extractant including an amine
R4N+ X-org + HAaq
R4N+ A-org + HXaq
RnNH(3 - n)org + H+aq
RnNH(4 - n)org+
2- Ion-pair formation; when the basic power of the extracting amine is
equal or higher than the anion to be extracted.
RnNH+ (4 - n) org + A-aq
RnNH+ (4 - n) org … A-org
RnNH+4-n X-org +
HAaq
RnNH+4-n A-org + HXaq
3- Hydrogen bonding formation
4- Solvation mechanism
7
Reactive Extraction of Carboxylic Acids in a LLE system
Organic extractants already used are divided into 3 major
categories:
1- Hydrocarbons and oxygen containing extractants.
2- Solvents containing oxygen and phosphorous.
3- High molecular weight aliphatic amines
a) higher efficiency
b) cheaper than organophosphorous solvents
c) reversible reaction with carboxylic acids
d) high selectivity
Use of amines in the reactive extraction is limited to tertiary
amines with long alkyl chain
• primary amines are water soluble
• secondary amines are changed into imines when distilled or their
pH is changed dramatically for separation of amine from acid
8
Experimental Section
9
Schematic diagram of SFE system
CO2
1st Time Reactive Exn of Carboxylic Acids Using SCF
Saturated from TOA
10
Microsampling Method Used
BPR
Pump
Pump
BPR
Solvent
a
b
11
GC was used for quantitation of the extracted MA & PA
1. MA decomposes at 135 oC at the GC injection port
2. TOA-acid ion-pair Boiling point is higher than the
injection port temperature
3. Direct determination of dicarboxylic acids needs very
high polar columns. Normal columns leads to
broadened and asymmetrical peaks which is not good
for quantitative works.
Therefore, the acids should be changed to
compounds that could be easily separated
12
Determination of Extracted Samples via Derivatization
Methanolic BH3
Benzyl bromide
Acetic anhydride
TFAA & butanol
13
Butanoic Acid (Z)/Maleic Acid
Dibutyl Ester
ROH = Butanol
14
O
O
O
O
15
Phthalic Acid Dibutyl Ester
ROH = Butanol
O
O
O
OH +
OH
2 (CF3CO)2O
O
CF3
O
CF3
O
O
CF3
O
O
+
OR
2 ROH
OR
CF3
O
+ 2 CF3COOH
O
O
O
O
O
+
2 CF3COOH
O
16
O
O
O
O
17
Carrier gas = N2
OV-1, 15 m capillary column
Injection port temp. = 240 oC
FID temp. = 250 oC
Temp. program; 1min at 70 oC
with the rate of 10 oC/min to
250 oC for 5 min
18
Derivatization
In 70 μL glass capillary tubes.
Three parameters affect the derivatization:
1) The amount of derivatizing agent/g of sample
2) Derivatization temperature
3) Derivatization time
These stages were optimized using the GC peak area
of the reaction products to the IS (dibenzyl ether)
19
Effect of the Derivatization Reagent (TFAA) Volume (µL) on
the Peak Area of Derivatized Maleic Acid (■), and Phthalic
Acid (▲), at 463 K and 20 min Reaction Time
1.2
Peak Area of Acid / Is
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Maleic acid
Phthalic acid
0
0
1
2
3
4
V TFAA (µL)
5
6
7
20
Effect of the Derivatization Reaction Temperature on the
Peak Area of Derivatized Maleic Acid (■), and Phthalic Acid
(▲), at 423 K.
1.4
1.2
Peak Area of Acid / Is
1
0.8
0.6
0.4
Maleic acid
Phthalic acid
0.2
0
0
50
100
150
200
250
Temperature (oC )
21
Effect of Derivatization Reaction Time on the Peak Area of
Derivatized Maleic Acid (■), and
Phthalic Acid (▲) at 190 oC
1.4
Peak Area of Acid / Is
1.2
1
0.8
0.6
Maleic acid
0.4
Phthalic acid
0.2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Time (min)
22
The effect of TOA on the Maleic Acid Derivatization
2
Peak area maleic acid / Is
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
g TOA per 5mL solute
23
The effect of TOA on the Phthalic Acid Derivatization
2
Peak area phthalic acid / Is
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
g TOA per m
5 L solute
24
1
Phthalic Acid
Calibration Curve
0.8
0.6
y = 0.0002x - 0.0123
2
R = 0.9957
0.4
0.2
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
-1
Concentration (mg.L )
Maleic Acid
Calibration Curve
Peak Area of Maleic acid/IS
Peak Area of Phthalic acid/IS
1.2
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
y = 0.0002x - 0.0077
R2 = 0.9985
0
1000
2000
3000
4000
Concentration (mg.L-1)
5000
6000
25
Parameters Affecting the Exn of
Maleic and Phthalic Acid
26
The Effect of Dispersing Agent
• Crushed Glass Increases the repeatability and Exn Yield
• Increases the Contact Surface of the Solvent and Sample
• Reduces Channeling
83
82
81
yield%
80
79
78
77
76
75
0
10
20
30
40
Glass beads%
50
60
70
Crushed Glass/Sample = 70 %; Mesh 40-60, and MA/PA = 1
27
The Effect of Static Time
• The sample is kept in contact with the solvent
• The higher the static time the higher the
interaction between scCO2 and the sample
and the higher the exn efficiency
Static time of 30 min was chosen
28
Table 1
Amount of maleic acid and phthalic acid extracted in mole fraction (y), in g acid per L
of scCO2 (S) at temperatures of 308 and 318 K and pressure range of (100-350) bar.
Maleic acid
Phthalic acid
Temperature
(oC)
Pressure
(bar)
105 × y
10 × S (g/L)
105 × y
10 × S (g/L)
35
100
7.00 ± 0.59
1.32 ± 0.11
4.14 ± 0.31
1.10 ± 0.08
150
9.35 ± 0.65
2.01 ±0.14
3.85 ± 0.29
1.17 ± 0.09
200
12.18 ± 0.39
2.78 ± 0.09
12.45 ± 0.68
4.02 ± 0.22
250
94.46 ± 3.95
22.46 ± 0.98
12.95 ± 0.80
4.35 ± 0.27
300
91.17 ± 2.37
22.48 ± 0.59
12.73 ± 0.61
4.41 ± 0.21
350
90.05 ± 2.79
22.61 ± 0.70
12.31 ± 0.48
4.37 ± 0.17
100
10.98 ± 0.69
1.44 ± 0.09
4.03 ± 0.32
1.12 ± 0.06
150
11.65 ± 0.61
2.28 ± 0.12
4.27 ± 0.25
1.18 ± 0.07
200
20.06 ± 1.54
4.30 ± 0.33
13.63 ± 0.86
4.13 ± 0.26
250
110.26 ± 5.58
24.94 ± 1.26
14.27 ± 1.01
4.56 ± 0.32
300
118.94 ± 5.11
27.94 ± 1.20
14.20 ± 0.72
4.71 ± 0.24
350
120.51 ± 5.79
29.17 ± 1.40
14.13 ± 0.82
4.83 ± 0.28
45
29
Table 2
Amount of maleic acid and phthalic acid extracted in mole fraction (y), in g acid per
L of scCO2 (S) at temperatures of 55 oC and pressure range of (100-350) bar.
Temperature
(oC)
Pressure
(bar)
55
Maleic acid
Phthalic acid
105 × y
10 × S (g/L)
105 × y
10 × S (g/L)
100
17.39 ± 0.70
1.49 ± 0.06
4.52 ± 0.72
1.12 ± 0.09
150
13.51 ± 0.52
1.61 ± 0.09
4.93 ± 0.33
1.20 ± 0.80
200
31.89 ± 1.45
6.35 ± 0.29
14.79 ± 0.82 4.19 ± 0.23
250
133.95 ± 6.82 28.68 ± 1.23 15.35 ± 0.99 4.64 ± 0.30
300
131.91 ± 3.83 29.60 ± 1.53 15.49 ± 0.92 4.91 ± 0.29
350
139.43 ± 3.19 32.43 ± 0.79 15.07 ± 0.55 4.95 ± 0.18
30
Effect of Pressure on the Exn of Maleic Acid in the
Pressure Range of (100-350) bar and Temperatures
(oC) of 35 (▲), 45 (■), 55 (●)
3500
-1
Maleic acid (mg.L )
3000
2500
2000
1500
55
45
35
1000
o
C
C
o
C
o
500
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Pressure (bar)
31
Effect of Pressure on the Exn of Phthalic Acid in the
Pressure Range of (100-350) bar and Temperatures
(oC) of 35 (▲), 45 (■), 55 (●)
550
-1
Phthalic acid (mg.L )
450
phthalic acid
350
o
55 C
45 oC
o
250
35 C
150
50
50
100
150
200
250
300
350
400
Pressure (bar)
32
Effect of Temperature on the Exn of Maleic
Acid in the Pressure Range of (100-350) bar
3500
3000
Maleic acid (mg.L-1)
2500
350 bar
300 bar
2000
250 bar
200 bar
1500
150 bar
100 bar
1000
500
0
30
40
50
60
o
Temperatuer ( C)
1.5 times increase in exn of maleic acid
33
Effect of Temperature on the Exn of Phthalic
Acid in the Pressure Range of (100-350) bar
600
Phthalic acid (mg.L-1)
500
400
350 bar
300 bar
300
250 bar
200 bar
150 bar
200
100 bar
100
0
30
40
Temperature (oC)
50
60
0.8 times increase in exn of phthalic acid
34
The Effect of scCO2 Density on the Exn
3.5
3
Maleic Acid
2
o
55 C
1.5
45 oC
1
o
35 C
0.5
0
300
400
500
600
700
800
900
1000
Density CO2 (g/L)
0.6
0.5
0.4
Phthalic Acid
S (g/L)
S (g/L)
2.5
o
55 C
0.3
45 oC
0.2
o
35 C
0.1
0
300
400
500
600
700
Density CO2 (g/L)
800
900
1000
35
Exn of Maleic Acid with TOA in Comparison with
its Solubility in Neat scCO2
2.75
2.5
Solubility in pure SC-CO2
Extraction with TOA
2.25
2
1.75
1.5
S (g/L)
1.25
1
0.75
0.5
0.25
0
100
150
200
250
300
Pressure (bar)
36
Exn of Phthalic Acid with TOA in Comparison
with its Solubility in Neat scCO2
0.5
0.45
Solubility in pure SC-CO2
Extraction with TOA
0.4
0.35
0.3
S (g/L) 0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
100
150
200
250
300
Pressure (bar)
37
Selectivity of scCO2-TOA System for the
Extraction of MA & PA
Selectivity = MA / PA solubility
y1
a=
y2
38
Variation of the Selectivity with Pressure at Different
Temperatures
10.0
9.0
8.0
Selectivity (α)
7.0
6.0
5.0
o
55 C
4.0
o
45 C
3.0
o
35 C
2.0
1.0
0.0
50
100
150
200
250
Pressure (bar)
300
350
400
• High selectivity of 9 in high pressures
• High acidity of maleic acid led to a stronger
interaction with TOA
39
Conclusions
1. MA & PA was extracted using scCO2-TOA
2. Max. extracted acids at 55 oC and 350 bar were 3.2
and 0.5 g/L for MA and PA, respectively.
3. At 300 bar and 45 oC, 41 times increase in solubility
of MA in scCO2-TOA compared to neat scCO2 was
observed. For PA this was 7 times .
4. At 300 bar and 45 oC, the selectivity for MA/PA was 9.
40
Acknowledgment
Isfahan University of Technology
Colleagues:
• Mohammad Yalpani
• Yukata Ikushima
• Lourdes Calvo
PhD Students:
• Ali Daneshfar
• Marzieh Rezayat
• Mohammad Kaboudvand
• Ali Sheibani
• Habib Eskandari
• G. Bagherian
MSc Students:
• Mohammad Nikravesh
• Ahmad Rahmanian
• Farkhonde Daneshvar
• Masoumeh Amirabadi
• Somayeh Kouchaki
41
Thank you for your attention
42
‫‪O‬‬
‫مالئيک اسيد‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫صورت بلور‌هاي سفيد يا به صورت پودر سفيد رنگ‪ ،‬با بوي تحريک کننده سيستم‬
‫تنفس ي هستند و از خانواده اسيدهاي دي‌کربوکسيليک آليفاتيک غير اشباع مي‌باشد‬
‫ً‬
‫مالئيک اسيد در آب کامال حل مي‌شود (حد ‌ود ‪ 79g‬در ‪ 100 g‬آب)‬
‫ً‬
‫نسبتا حل مي شود‬
‫‌‬
‫در اتانول‪ ،‬استون‪ ،‬متانول‪ ،‬پروپانول‪ ،‬اسيد استيک يخ‌سان‪،‬‬
‫کمي در دي‌اتيل اتر و در کلروفرم حل مي‌شود‬
‫در بنزن و تتراکلريدکربن غير قابل حل مي باشد‬
‫‪43‬‬
‫رزين‌ها‬
‫مواد شيميايي کشاورزي‌‬
‫پوشش سطوح‬
‫در چسب‌ها و بتونه‌ها‬
‫نرم کننده‬
‫رنگرزي و پرداخت پشم‬
‫خواص فيزيکي و شيميايي مالئيک اسيد‪.‬‬
‫نقطه ذوب‬
‫‪( 130-131oC‬کريستاله شده از اتانول و بنز ‌ن)‬
‫وزن مولكولي‬
‫‪116.07 g/mol‬‬
‫نقطه جوش‬
‫‪( 138oC‬در همين دما هم تخريب مي‌شود)‬
‫‪ pH‬براي محلول ‪ 1/0‬موالر ‪( 1.47‬محاسباتي)‬
‫‪44‬‬
‫‪pKa1‬‬
‫‪( 1.94‬در ‪)25oC‬‬
‫‪pKa2‬‬
‫فشار بخار‬
‫‪( 6.23‬در ‪)25oC‬‬
‫کمتر از ‪ )0.076 mmHg( 0.01 kPa‬در ‪20oC‬‬
‫دانسيته‬
‫‪( 1.59 g/cm-3‬در ‪)20oC‬‬
‫‪O‬‬
‫فتاليک اسيد‬
‫‪OH‬‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫از خانواده دي‌کربوکسيليک اسيدهاي آروماتيک مي‌باشد که به صورت بلور‌هاي سفيد يا‬
‫به صورت پودر سفيد رنگ مي‌باشد‬
‫فتاليک اسيد در آب کمي حل مي‌شود (حد ‌ود ‪ 700 mg‬در ‪ 100 g‬آب)‬
‫در اتانول ‪ ،‬متانول و کمي در دي‌اتيل اتر حل مي‌شود‬
‫کلروفرم حل نمي‌شود ‪.‬‬
‫در سنتز‬
‫عطر‌هاي سنتزي‌‬
‫فنل فتالئين‬
‫رنگها‪ ،‬داروها‬
‫فتااليميد‬
‫آنترانيليک اسيد‬
‫‪45‬‬
‫خواص فيزيکي و شيميايي فتاليک اسيد‬
‫‪46‬‬
‫نقطه ذوب‬
‫‪( 210-211‬تخريب مي‌شود)‬
‫وزن مولکولي‬
‫‪166.16 g/mol‬‬
‫فشار بحراني‬
‫(‪3950 )KPa‬‬
‫دماي بحراني‬
‫‪527oC‬‬
‫‪ pH‬براي محلول اشباع (‪ 7/0%‬در آب)‬
‫‪( 1.47‬محاسباتي)‬
‫‪pKa1‬‬
‫‪( 2.95‬در ‪)25oC‬‬
‫‪pKa2‬‬
‫فشار بخار‬
‫‪( 5.41‬در ‪)25oC‬‬
‫‪ )5.86 mmHg( 0.78 kPa‬در ‪191oC‬‬
‫دانسيته‬
‫‪( 1.59 g/cm-3‬در ‪)15oC‬‬
The structure of amine-dicarboxylic acid complex
)1 ، 1( , )2 ، 1(Triethylamine-Acetic acid complex
(1,3) Tridecyl amine-acetic acid
47
‫در سال ‪ 1990‬تامادا و کينگ مطالعات اسپکتروسکوپي مفصلي بر روي کمپلکس آمين‪-‬اسيد دسته اي از‬
‫دي‌کربوکسيليک اسيدها از جمله فوماريک‪ ،‬مالئيک و سوکسينيک اسيد انجام دادند‬
‫‪48‬‬
‫استفاده از اصالحگرهاي واکنش ي براي بهبود استخراج در سيال فوق بحراني‬
‫مشکل اساس ي دي اکسيد کربن فوق بحراني‪ ،‬محدوديت حالليت مواد قطبي در آن‪ ،‬حتي در دانسيته هاي‬
‫باالي دي اکسيد کربن فوق بحراني مي باشد‬
‫‪ -1‬با ا فزودن اصالحگر به دي اکسيد کربن فوق بحراني‪ ،‬قطبيت سيال افزايش مي يابد و با افزايش قطبيت‬
‫سيال‪ ،‬برهمکنشهاي ويژه بين سيال و حل شونده نيز افزايش مي‌يابد‪.‬‬
‫‪ -2‬افزودن اصالحگر به سيال فوق بحراني‪ ،‬دانسيته سيال را افزايش مي‌دهد‪.‬‬
‫‪ -3‬افزايش اصالحگر باعث غير فعال شدن مکانهاي فعال روي توده ماده مي‌شود‪.‬‬
‫کمک حاللهاي غير قطبي براي اولين بار به عنوان اصالحگر استفاده شدند‬
‫اثري بر روي گزينش پذيري نمي گذارد‬
‫استفاده از کمک حاللهاي قطبي نتايج بهتري در بر داشت و حالليت حل شونده ها را به ميزان بيشتري افزايش‬
‫مي‌دادگزينش پذيري نيز در آنها بهتر مي باشد‬
‫‪49‬‬
‫هيل و همکارانش در سال ‪ 1994‬از استخراج با سيال فوق بحراني در حضور اصالحگر متانول و اصالحگر‬
‫واکنش دهنده ‪ N‬و‪ -O‬بيس تري متيل سيليل تري فلئورواستاميد )‪ (BSTFA‬براي استخراج آروماتيکهاي‬
‫چند حلقه اي‪ ،‬فنولهاي هالوژن دار‪ ،‬ترکيبات آروماتيک هالوژن دار و دي اکسين از خاکستر زبالههاي سوخته‬
‫شده شهري در کورههاي مخصوص زباله سوزي‪ ،‬استفاده کردند‬
‫در اين پروژه از تري اکتيل آمين به عنوان کمک حالل واکنش ي در فاز فوق بحراني استفاده شد‬
‫‪50‬‬
‫وزن ملکولي‬
‫‪ 68/353‬گرم بر ليتر‬
‫دانسيته‬
‫‪ 810‬گرم بر ليتر‬
‫رنگ‬
‫بي رنگ‬
‫نقطه ذوب‬
‫‪ -39‬درجه سانتيگراد‬
‫نقطه جوش‬
‫‪ 357‬درجه سانتيگراد‬
‫حالليت در آب‬
‫‪4/0‬گرم بر ليتر‬
‫ضريب شکست (در ‪ 589‬نانومتر)‬
‫‪4485/1‬‬
‫نوع سيال‬
‫چ ووون قيم ووت پ ووايين‪ ،‬آتش ووگير نب ووودن‪ ،‬س وومي نب ووودن و در دس ووتر ب ووودن ب ووا خل وووص ب وواال‪ ،‬س وواز ار ب و ‌ودن ب ووا‬
‫محيط زيست و پايين بودن شرايط فوق بحراني نسبت به ساير حاللها‬
‫سيال فوق بحراني‬
‫‪51‬‬
‫دماي ‌بحراني(‪)oC‬‬
‫فشار بحراني(‪)bar‬‬
‫دانسيته بحراني(‪)g/mL‬‬
‫دي اکسيد کربن (‪)CO2‬‬
‫‪1/31‬‬
‫‪8/73‬‬
‫‪466/0‬‬
‫آب (‪)H2O‬‬
‫زنون (‪)Xe‬‬
‫‪0/374‬‬
‫‪6/220‬‬
‫‪322/0‬‬
‫‪6/16‬‬
‫‪3/58‬‬
‫‪099/1‬‬
‫آر ون (‪)Ar‬‬
‫‪-5/122‬‬
‫‪6/48‬‬
‫‪531/0‬‬
‫نايترو اکسيد (‪)N2O‬‬
‫‪4/36‬‬
‫‪5/52‬‬
‫‪453/0‬‬
‫وگرد هگزا فلوريد (‪)SF6‬‬
‫‪5/45‬‬
‫‪3/37‬‬
‫‪737/0‬‬
‫هيدروژن يديد (‪)HI‬‬
‫هيدروژن برمايد (‪)HBr‬‬
‫‪7/150‬‬
‫‪0/83‬‬
‫‪-‬‬
‫‪0/90‬‬
‫‪5/85‬‬
‫‪-‬‬
‫آمونياک (‪)NH3‬‬
‫هيدروژن کلرايد (‪)HCl‬‬
‫‪4/132‬‬
‫‪2/113‬‬
‫‪235/0‬‬
‫‪1/51‬‬
‫‪6/82‬‬
‫‪420/0‬‬
‫کريپتون (‪)Kr‬‬
‫‪-8/63‬‬
‫‪9/54‬‬
‫‪912/0‬‬
‫بوتانوئيك اسيد )‪ (E‬دي بوتيل استر (فوماريك اسيد دي بوتيل استر )‪:‬‬
‫‪52‬‬
‫مدلهاي مختلف ارائه شده براي استخراج با سيال‌هاي فوق بحراني‬
‫مدل سه مرحله اي‬
‫‪ -1‬حل شدن ونه در سيال فوق بحراني (اين مرحله به قدرت حل‌كنند ي سيال بستگي دارد)‬
‫‪ -2‬انتقال سريع اين ونه از بخشهاي دروني بافت نمونه به سطح (اين مرحلوه بوه ضوريب نفووذ‬
‫ونه در سيال و شكل هندس ي و ابعاد ذرات نمونه بستگي دارد)‬
‫‪-3‬آزاد شدن ونه از سطح نمونه به داخل توده سيال فوق بحراني‬
‫)‪Solvent (SF‬‬
‫‪Solute‬‬
‫‪53‬‬
‫مدلهاي مختلف ارائه شده براي استخراج با سيال‌هاي فوق بحراني‬
‫مدل دو مرحله‌اي‬
‫مرحله اول‌‪ :‬ابتدا ونه از داخل يا از روي مكانهاي فعال نمونه به طرف بخشهاي دروني سيال‬
‫فوق بحراني حركت مي‌كند‬
‫مرحله دوم‪ :‬ونه جدا شده در مرحله اول بايستي از سل استخراج‪ ،‬شسته شود و خارج شود‬
‫)‪Solvent (SF‬‬
‫‪Solute‬‬
‫‪54‬‬
‫تاريخچه‬
‫بارون چارلزدر سال ‪ 1822‬حالت بحراني مواد را كشف كرد‪.‬‬
‫در سال هاي ‪ 1879-1880‬مطالعات منظم ‌و‬
‫هاني ‌و هو ارت اولين كساني بودند كه ‌‬
‫در سيال فوق‌ بحراني را شروع كردند‪.‬‬
‫سيستماتيكي را درباره حالليت ‌‬
‫ق بحراني‬
‫در اتيلن فو ‌‬
‫در سال ‪ ،1896‬ويالرد توانست يد‪ ،‬آلكانها‪ ،‬اسيد استئاريك ‌و كافو ‌ر را ‌‬
‫‌‬
‫حل كند‪.‬‬
‫اولين كارهاي پژوهش ي و كاربردي جهت استخراج و خالصسازي مواد با دياكسيدكربن فوق‬
‫بحرانی‪ ،‬در قرن بيستم شروع شد‪.‬‬
‫در موسسه ماكس پالنك‪ ،‬بخش تحقيقات زغال‬
‫در اوايل ‪ 1960‬دانشمندي به نام زوسل ‌‬
‫‌‬
‫سنگ‪‌ ،‬از دي‌اكسيدكربن فوق‌ بحراني براي استخراج مواد طبيعي استفاده كرد‪.‬‬
‫در صنايع غذايي‪ ،‬استخراج كافئين ‌از دانه‌هاي‬
‫اولين كاربرد سيال دي ‌اكسيدكربن فوق‌ بحراني ‌‬
‫در مقيا صنعتي تكميل شد‪.‬‬
‫سبز قهوه بود كه طي سالهاي ‪‌ 1975-1985‬‬
‫‌‬
‫‪55‬‬
‫سيال فوق بحراني‬
‫باالتر ‌از دما ‌و فشا ‌ر بحراني‬
‫در حالت ‌‬
‫سيال فوق‌ بحراني يک اصطالح براي ونه هايي است که ‌‬
‫در فشارهاي با ‌ال‬
‫مي‌باشد‪ .‬تحت اين شرايط با افزايش فشار‪ ،‬سيال به مايع متراکم نمي‌شود ‌و ‌‬
‫به دانسيته‌هاي نزديک به دانسيته مايعات مي‌توان دست يافت‪.‬‬
‫فشار به مايع تبديل شود‪.‬‬
‫باالتر ‌از آن نمي‌تواند با افزايش ‌‬
‫دماي ‌بحراني دمايي است که يک ‌از ‌‬
‫فشار بحراني فشاري است که يک مايع باالتر از آن نمي‌تواند با افزايش دما به از تبديل شود‪.‬‬
‫‪56‬‬
‫ويژگيهاي سيال فوق بحراني‬
‫‪57‬‬
‫نتايج حاصل از جستجوي عبارت سيال فوق بحراني در منابع‬
‫صنايع غذايي و‬
‫کشاورزي‬
‫‪32%‬‬
‫استخراج سموم‬
‫‪4%‬‬
‫استخراج يونهاي‬
‫فلزي‬
‫‪5%‬‬
‫آلودگي هاي‬
‫زيست محيطي‬
‫‪7%‬‬
‫صنايع دارويي‬
‫‪9%‬‬
‫کروماتوگرافي‬
‫‪58‬‬
‫صنايع پتروشيمي‬
‫تجزيه اي‬
‫‪24%‬‬
‫‪19%‬‬
‫قابليت کنترل حالليت سيال‬
‫سوويالهاي فوووق بحرانووي خووواص حوود واسووط بووين مووايع و وواز دارنوود‪ ،‬بووه طوريکووه ايوون خووواص بووا دمووا و‬
‫فشار قابل کنترل است‪.‬‬
‫مهمترين مزاياي سيال فوق بحراني‪ ،‬کنترل قدرت حالليت با تغيير دو فاکتور دما و فشار است‪.‬‬
‫دانسيته سيال فوق بحراني از ‪ 100‬تا ‪ 1000‬برابر بيشتر از دانسيته از در دماي عوادي خواهود بوود ‌و‬
‫بنابراين برهمکنشهاي مولکولي افزايش يافته و قدرت سيال افزايش مي يابد‪.‬‬
‫در فشارهاي بواالتر (در يوک دمواي مصو ص) افزايشو ي در دانسويته و قودرت حالليوت بوه وجوود مويآيود‪،‬‬
‫در حالي که افزايش دما در فشار ثابت منجر به کاهش دانسيته و در نتيجه قدرت حالليت ميشود‬
‫‪.‬‬
‫‪59‬‬
‫سرعت انتقال جرم باال‬
‫سوورعت نفوووذ سوويال فوووق بحرانووي کووه ‪ 10‬برابوور بيشووتر از مايعووات اسووت اسووتخراج‌هاي سووريعتري ‌را‬
‫نسبت به حاللهاي مايع امکان پذير مي کند‪.‬‬
‫نفوذ پذيري دي اکسيد کربن فوق بحراني بين ‪ 10-3‬تا ‪ 10-4‬سانتيمتر مربع بر ثانيه قابل تغيير است‪.‬‬
‫مايعات‪ ،‬نفوذ پذيري کمتر از ‪ 10-5‬سانتيمتر مربع بر ثانيه دارند‪.‬‬
‫سوورعت انتقووال جوورم بووا ‌ال خاصوويت قابوول توجووه و مهمووي بوووده بووه طوووري کووه سوورعت اسووتخراج بووه وسويله‬
‫اين سرعت محدود مي گردد يعني سرعتي که ملکول‌هاي ونه به کمک نفووذ از بافوت نمونوه بوه داخول‬
‫سيال منتقل ميشود‪.‬‬
‫‪60‬‬
‫ويسکوزيته کم‬
‫ً‬
‫نوعا ‪1/0‬‬
‫سيالهاي فوق بحراني‪ ،‬ويسکوزيته کمتر از مايعات دارند‬
‫مايعات‬
‫اين خاصيت اجازه مي‌دهد تا سيال فوق بحراني در بافتهاي با نفوذ پذيري کم راحت تر از‬
‫حاللهاي مايع نفوذ ‌کند‪.‬‬
‫ضريب نفوذ دوتايي حل شونده‪-‬سيال در محيط فوق بحراني بزرگتر از سيستمهاي مايع‪-‬مايع‬
‫عمل استخراج از بافتهاي نمونه راحت تر انجام مي‌شود‪.‬‬
‫سهولت جدا شدن حالل از ونه استخراج شده‬
‫سويال‌هايي نظيوور ‪ CO2‬و‪ N2O‬در دمووا و فشوار اتوواق بووه صووورت وواز بووده و بووه سوواد ي مي‌توووان بووا‬
‫برداشووتن فشووار از روي نمونووه‪ ،‬سوويال را از ونووه اسووتخراج شووده جوودا نمووود و نيوواز بووه مراحوول اض وافي‬
‫جهت جداسازي حالل از آنها نمي‌باشد‪.‬‬
‫‪61‬‬
‫اثر عوامل مختلف بر استخراج ‌و حالليت مواد در سيال فوق بحراني‬
‫اثر فشار‬
‫افزايش فشار‬
‫افزايش قدرت حالليت سيال‬
‫افزايش دانسيته سيال‬
‫اثر دما‬
‫افزايش دما‬
‫کاهش دانسيته سيال‬
‫کاهش قدرت حالليت سيال‬
‫افزايش فشار بخار ونه حل‌شونده‬
‫اثر فشار بخار و نيروهاي بين مولکولي‬
‫اثر بافت نمونه بر حالليت‬
‫نوع سيال‬
‫‪62‬‬
‫در سيال‬
‫افزايش حالليت مواد ‌‬
‫فوق بحراني‬
Reaction of Carbon Dioxide with the Primary Amine
63