REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS 1.- Sustitución electrofílica aromática. Constituye la reacción más característica del anillo aromático. Dependiendo del electrófilo que se incorpora al anillo aromáticos tenemos: a) Halogenación. X AlX3 X2 + + HX X= Cl, Br ó I) b) Nitración. O O N HNO3 + H2SO4 (en este caso el grupo electrófilo que se une al anillo es el grupo NO2) c) Sulfonación. SO3H + SO3 H2SO4 d) Alquilación de Friedel.Crafts. CH2 R + R CH2 X AlX3 (X = Cl ó Br) Recordar que como la reacción de alquilación tiene lugar a través de carbocationes se pueden producir transposiciones. e) Acilación de Friedel-Crafts. O R C O + R C Cl 1) AlCl3 2) H2O f) Reacciones de derivados del benceno (Efecto de la orientación). En las reacciones de los derivados bencénicos la posición donde reacciona el electrófilo vendrá determinada por el carácter del grupo ya presente en el anillo aromático y que resumimos a continuación: Carácter activante y orientador orto-para : -R; -OR; -OH; -NR2 y – O-. Carácter desactivante y orientador meta : -NO2; -SO3H; -NR+3 y –CO-R. Carácter desactivante y orientador orto-para : -Cl; -Br; -I. Además hay que tener en cuenta el efecto estérico del grupo sobre el anillo aromático. 2.- Reacciones de adición. a) Cloración. H Cl Cl H + 3 Cl2 P yT ó luz H Cl H Cl Cl H Cl H b) Hidrogenación. H H H + 3 H2 P yT Pt,Pd,Ni, Rh H H H H H H H H H CH3 CH3 + 3 H2 P yT Pt,Pd,Ni, Rh c) Reacción de Birch. H H Na, NH3 etanol H H CH3 CH3 1 Na, NH3 etanol 4 3.- Reacciones de los alquilbencenos. a) Oxidación. CH2 R COOH 1) KMnO4, conc. y calor 2) H2O Recordar que para que la oxidación se lleve a cabo debe de haber un hidrógeno sobre el carbono bencílico. b) Halogenación. Cl CH2 R + CH Cl2 h R c) Reducción de acilbencenos a alquilbencenos (Reducción de Clemmensen). O R C CH2 R Zn(Hg) HCl acilbenceno alquilbenceno 4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromático tenemos una cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos dos centros de reacción, uno será el anillo aromático y otro el doble enlace. En condiciones normales el primero en reaccionar para las reacciones de adición será el doble enlace ya que la reacción sobre al anillo aromático requiere condiciones más enérgicas al estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los alquenilbencenos experimentan reacciones de sustitución en el anillo y de adición en la cadena. CH CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 H2 H2, Ni Ni P T Cl CH2 CH3 + CH CH3 CH2 CH3 Cl2 Cl2 AlCl3 KOH EtOH luz Cl CH CH2 Cl Cl 5.- Sustitución nucleófilica aromática. Los nucleófilos desplazan fácilmente a los iones haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones (desactivantes) en las posiciones orto ó para con respecto al haluro. X Nuc Y Y + Nuc: Y Y (X = Cl ó Br) (Y = grupo que atrae electrones) Br OH NO2 NO2 + NO2 NaOH NO2 REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO Tabla I (Isómeros de C6H4 Y(NO2) en %) Y - OH - NHCOCH3 - CH3 -F - Cl - Br -I - N(CH3)+3 - NO2 - CN - COOH - CHO Orto 50-55 19 58 12 30 38 41 0 6,4 Residuos 21 Residuos Para 45-50 79 38 88 70 62 59 0 0,3 Residuos 7 Residuos Orto+para 100 98 96 100 100 100 100 0 6,7 11,5 28 21 meta residuos 2 4 residuos residuos residuos residuos 100 93,3 88,5 72 79 NO2 Tabla II (Tolueno ) Reacciones Nitración Sulfonación Bromación Orto 58 % 32% 33% Para 38 % 62% 67% Meta 4% 6% residuos