13C
RMN
12C → I = 0 No observable en RMN
13C → I = ½ OBSERVABLE EN RMN
Abundancia natural del 13C = 1.1% ↓ Sensibilidad
↓ INTENSIDAD DE LAS SEÑALES
13C RMN se basa en los mismos principios que 1H RMN: “utilizando una RF
adecuada (o un pulso de RF) se provocan transiciones entre distintos
niveles energéticos, de los núcleos de
13
C, creados al someter la muestra a
un HO externo”
γ
ν = 2π Ho
γ
13C
1H
= 6.7283
= 26.7519
Las frecuencias necesarias
para provocar transiciones en
13C RMN son menores que las
utilizadas en 1H RMN (∼ 1/4)
H0 (T)
ν 1H RMN (MHz)*
ν 13C RMN (MHz)
2.35
100
25.15
7.05
300
75.4
11.74
500
125.7
*Valor utilizado para referirnos al tipo de espectrómetro
INFORMACIÓN FUNDAMENTAL DE LA 13C RMN:
• Número de C en base al número de señales (los C químicamente
equivalentes tienen el mismo desplazamiento químico)
• Entorno magnético en base a los desplazamientos químicos
• Número de H a los que está unido cada C (CH3, CH2, CH, C)
La mayoría de las señales en
13
C RMN se encuentran entre 0 y 250 ppm
a campo más bajo (↑
↑δ) que en el TMS
• Se usa el TMS como referencia
• Menor probabilidad de solapamiento de señales en
13
C RMN que en
H RMN (el intervalo de δ es ∼ 25 veces mayor en 13C RMN)
1
Debido a la baja abundancia del 13C:
Inconveniente: se necesita más muestra y/o más tiempo para hacer
un 13C RMN que para un 1H RMN
Ventaja: no se observan acoplamientos
13
C-13C (↓ probabilidad de
encontrar a dos 13C contiguos) y esto simplifica mucho los espectros
En 13C RMN se observan:
•
Acoplamientos
13
C-1H a un enlace (1J) de gran magnitud 125-200Hz que
complican bastante los espectros pero que permiten distinguir entre C
primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios:
H
c
•
C H
H
Acoplamientos
t
C H
H
d
13
C
s
C
H
C-1H a dos y tres enlaces (2J y 3J) de menor magnitud
0-20Hz (J decae rápidamente con la distancia)
1H
Metilciclohexano
RMN A 90MHz (CCl4)
OCH
3
G
M
M
* *
I
5 líneas en 13C RMN
1H
13C
RMN A 100.59MHz
(CCl4)
5 Líneas:
δ = 35.8, 33.1, 26.8,
26.7 y 23.1 ppm
ppm
RMN A 400MHz (CCl4)
Desacoplamiento de hidrógeno de banda ancha (BB decoupling)
Es una técnica de DR que consiste en: “irradiar la muestra con una RF
intensa que cubra la ν de resonancia de todos los hidrógenos, a la vez
que con otra RF se produce la resonancia de los carbonos de la muestra”
Así, los H están en constante cambio entre sus estados (α
α y β) y los
C solo “ven” un promedio de los campos locales inducidos por los H.
Resultado:
•
En
Desaparecen los acoplamientos 13C-1H Señales de 13C singletes
13
C RMN la integral generalmente no se utiliza. La intensidad de las
señales no es proporcional al número de carbonos a que corresponden en
la molécula.
•
Cada tipo de
13
C presenta un tiempo de relajación diferente (generalmente
al ↑sustitución → ↑ tR). En los
13
C RMN rutinarios algunos núcleos tienen
tiempo entre pulso y pulso para relajarse (por ejemplo CH3, ↑intensidad) y
otros no (por ejemplo C=O, ↓intensidad)
≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN
Poniendo un tiempo de espera entre pulsos se soslaya este
inconveniente en muchos casos, pero aumenta considerablemente el
tiempo necesario para realizar un espectro.
• En espectros
13
C RMN desacoplados de 1H se produce un efecto NOE
sobre los C de gran intensidad (hasta 200%) pero distinto en cada tipo de
Carbonos
≠ Intensidad relativa de señales en 13C RMN
CH2 (tc)
CH3 CH2 Br
CH3 (ct)
CH2
CH3
13C
RMN acoplado y ampliaciones
TMS
ppm
CH2
13C
RMN desacoplado
CH3
TMS
ppm
Ftalato de dietilo
3
4
13C
O
2
5
1
C
6
C
3
O
CH2
CH3
CH3
CH2
O
*C3(4)
RMN (CDCl , 25.2 MHz) *
Acoplado
O
C2(5)
G
G
CH2
CH3
CO
L
C1(6)
ppm
*
G
C3(4) C2(5)
13C
RMN (CDCl3, 25.2 MHz)
Desacoplado
CH2
CH3
CO
C1(6)
ppm
Ftalato de dietilo
3
4
2
5
O
1
C
6
C
O
O
CH2
CH3
CH3
CH2
O
13C
RMN (CDCl3, 25.2 MHz)
Desacoplado con un tiempo
de espera entre pulsos
G
* C2(5)
CH2
CH3
C3(4)
C1(6)
CO
ppm
*
C3(4)
G
13C
RMN (CDCl3, 25.2 MHz
“Off Resonance”
G
*C2(5)
CH2
CH3
CO
C1(6)
L
ppm
Este “inconveniente” de la no proporcionalidad entre el número de C y
la intensidad de la señal a que dan lugar es a veces una ventaja:
De la inspección de un espectro 13C RMN se pueden reconocer los
C cuaternarios por su baja intensidad.
Ejemplo: Ftalato de dietilo (acoplado, desacoplado, desacoplado con mayor
tiempo de espera entre pulsos y “off-resonance”)
Desacoplamiento “Off-Resonance”
Es una experiencia de DR en la que se utiliza una ν de irradiación “fuera del
rango de la resonancia del 1H (off-resonance) y con una menor intensidad
de RF”
De esta forma, el desacoplamiento con los H no es total, queda una
“acoplamiento residual” que permite ver la multiplicidad de cada señal y
por lo tanto saber cuantos H hay unidos a cada Carbono.
Ejemplos: Ftalato de dietilo y 2-butanol
Jresidual < Jreal espectro más sencillo que el totalmente acoplado pues,
en general, existe menos solapamiento entre multipletes de distintos C
El valor de la Jresidual depende de la proximidad de la señal observada a la
frecuencia de irradiación
Jresidual =
2πJ∆ν
2π ∆ν
γH2
∆ν =
ν2−ν1
J = constante real
H2= intensidad de la RF del desacoplador
ν1 = ν de resonancia del protón desacoplado
ν2 = ν del desacoplador
CH3 CH2 CH CH3
OH
CDCl3, 50MHz
CH2
CH3
CH
CDCl3
CH3
“Off Resonance”
CH2
CH3
CH
CH3
CDCl3
Acoplado
CH3
CH
CH3
DEPT
CH2 CH3 CH
CH2
CH
CDCl3
Desacoplado
CH3
CH3
DEPT: DISTORTIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER
Utilizando diferentes condiciones (≠
≠ secuencias de pulsos, con ≠ ángulos de
pulso, θ) se pueden obtener:
Espectros en los que solo se observan: CH ó CH2 ó CH3
Espectros
en
los
que
aparecen
los
tres
tipos
de
carbonos
simultáneamente pero con distinta fase:
•
Positivos: CH3 y CH
•
Negativos: CH2
En los espectros DEPT siempre están ausentes los C cuaternarios
El DEPT sustituye actualmente al off resonance, generalmente se hacen:
•
13
•
Cuando interesa el valor de J (C,H) el totalmente acoplado
C RMN totalmente desacoplado (“BB decoupling”) y DEPT
Ejemplos: 2-butanol, Ipsenol y ácido neuramínico
Desplazamiento químico
C químicamente equivalentes Igual desplamiento químico (=δ
δ)
Los C diastereotópicos no son químicamente equivalentes señales ≠
CH2
Ejemplo: Ipsenol
HO
*
H3C
CH2
CH3
Diastereotópicos ≠ δ
9
IPSENOL
CH2
5
6
4
HO
1
H3C
7
CH
3 8 2
2 1'
CH3
Diastereotópicos ≠ δ
C4
Espectro DEPT del Ipsenol
CDCl3, 75.6MHz
C2
C7
CH
C1(1’)
C2
C1(1’)
C4
C7
CH3 y CH
CH2
C9
C8
C6
Desacoplado
C3
C5
OCH3
CH3OCO
CH3 C8
C2
CH2 C3, 5, 6 y 7
CH C1
Desacoplado
8
HO
7 OH
6
5
O
CH3
HO
3 O 1 C-O-CH
3
H3C-C-N 4
H
O
2
OH
O
ÁCIDO NEURAMÍNICO. 13C RMN, D2O,
100.6MHz , δ = 10-110 ppm solamente.
EXPERIMENTOS DEPT
CH3 + CH
CH2 C4
CH3CONH
Rotación restringida
Igual que en 1H RMN:
H3CM
O
*
H
H3C
N C
2 señales a T ambiente en 1H y 13C RMN
1 señal al aumentar T ( 125ºC)
*CHCH
3
1H
RMN, 90MHz
t ambiente
M
3
CHO
*CH
CHO
3
M CH3
13C
RMN, desacoplado
22.6MHz, t ambiente
Equilibrios
ACETILACETONA, CDCl3 a temperatura ambiente
O
O
C b C
H3C c C c CH3
a
a
H2
lento
O
H
O
C b' C
H3C c' C c' CH3
a'
a'
H
rápido
ó
O
H
O
C b' C
H3C c' C c' CH3
a'
a'
H
a’
1H
RMN
a
b’
b
OH
TMS
a’
c’
c
13C
RMN
b’
b
δC
a
Disolventes
Se emplean los mismos disolventes deuterados que en 1H RMN.
Tablas: C250-255 ó pág. 157-158
La multiplicidad que en ellos se observa se debe a acoplamientos 1J (C,D)
3 líneas ( M = 2 n I +1 = 2 x 1 x 1 + 1 = 3 )
7 líneas
Cl
Cl
C D
O
OD
Cl
D3C
C D
D
S
CD3
D
cuadruplete con (C,F)
( M = 2 x 3 x 1/2 + 1 = 4)
1J
D3C
C
CD3
7 líneas
O
F
F
singlete
O
cuadruplete con 2J (C,F) [< 1J (C,F)]
C C
O D
F
El número de señales que se observan en un espectro de
13
C RMN
totalmente desacoplado nos puede indicar el tipo de sustitución en
sistemas bencénicos:
R
1
R
4
3
R'
6
R
R
R
R'
6
4
R
R
R
R
2
R'
R
4
DESPLAZAMIENTO QUIMICO EN 13C RMN DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS
El orden en que aparecen los distintos carbonos en13 C RMN es similar al de
aparición de los correspondientes hidrógenos en1 H RMN:
­ TMS
­ Alcanos
­ Cicloalcanos
­ Alquinos
­ Alquenos
­ Hc. Aromáticos
­ C=O Compuestos
Carbonílicos
δ
FACTORES QUE INFLUYEN EN LOS DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE13 C
Hibridación del átomo de carbono
Efectos electrónicos
Efectos estéricos
En general la racionalización de los desplazamientos químicos de
13
C en
función de efectos estructurales es más problemática que en el caso de1 H
Hibridación del átomo de C
δ Csp3 < Csp < Csp2
H3C CH3
7.3
HC CH
71.9
H2C CH2
123.3
128.5
Sustituyentes
en
posición
α
ejercen
un
efecto
desapantallante
independientemente de su naturaleza
Excepción: átomos pesados
(I y en algunos casos Br  apantallamiento)
Relación entre δ y la densidad de carga del C considerado
↑ en Cα
α) y conjugativos
Influenciada por efectos inductivos (↑
En compuestos alifáticos:
•
Sustituyentes
en
β
ejercen
también
un
efecto
desapantallante,
generalmente menor que cuando se encuentran en α
•
Sustitutyentes en γ ejercen un efecto apantallante (Efecto γ − origen
estérico)
Ejemplos en los que se ponen de manifiesto los efectos mencionados en
distintos tipos de compuestos:
Sistemas saturados:
γ
CH4
-2.3
β
α
CH3 CH2 CH2 H
15.4 15.9 15.4
CH3 CH3
7.3
CH3 CH2 CH2 CH3
13.0 24.8 24.8
CH3 CH2 CH3
15.4 15.9
CH3 CH2 CH2 NH2
11.5 27.4 44.6
CH3 CH3
CH3 CH CH CH3
19.5 35.3
CH3 CH2 CH2 OH
10.3 25.9 64.2
CH4
-2.3
CH3Cl
25.6
CH3Br
9.6
CH3I
-24.0
CH2Cl2
54.0
CH2Br2
21.4
CH2I2
-54.0
CHCl3
77.2
CHBr3
12.1
CHI3
-139.9
CCl4
96.1
CBr4
-28.7
CI4
-292.5
-2.8
22.9
25.6
27.1
Alquinos y derivados
HC
80.4
HC C CH3
CH
71.9
CH3
68.3
10.6 10.8
Alquenos y derivados
136.2
115.9
126.1
CH3 18.7
152.7(-I)
H2C CH2
O
¨
(+K)84.4
123.3
120.8
CH2 C N
137.1
(-K)128.0
117.2
114.7
CH3 52.5
122.4
¨
C
Br
85.2
CH3 25.7
O
Cl
130.3
197.5
I
196.9
Compuestos aromáticos
O
159.9
O
CH3 54.7
C
CH3 27.6
137.4
114.1
128.6
128.4
129.5
128.5
120.8
Cl
133.8
132.9
I
97.3
128.9
130.1
129.9
127.4
126.6
107.7
109.9
135.9
123.7
N
137.4
149.8
O
143.0
126.4
S
124.9
N
H
118.0
CORRELACIONES EMPÍRICAS
ALCANOS
(Tablas: C5-C46 ó pág. 71-81)
En 1H RMN los distintos H de un hidrocarburo saturado aparecen en un
rango de desplazamiento químico muy pequeño (0.8-2.0ppm) espectros
complejos con señales solapadas que no son de 1er orden (↓
↓ ∆ν)
∆ν
En
13
C RMN es más raro que se produzca solapamiento de señales,
suelen aparecer bien definidas las señales correspondientes a cada tipo de
carbono
Ejemplos: 1H RMN y 13C RMN del metilciclohexano y del octano
El desplazamiento químico en
13
C RMN de alcanos depende del número de
átomos de C que hay en las posiciones α, β, γ, δ, ε,... y del grado de ramificación en
la posición contigua al C considerado. Los δ de estos compuestos se pueden
predecir con reglas empíricas. Para un Ci en un alcano, el desplazamiento
químico en unidades de δ se calcula según:
δCi = - 2.3 + 9.1nα + 9.4nβ - 2.5nγ + 0.3nδ + 0.1nε + Σ Sij
n
nº de C en α , β, γ, δ, ε respecto a Ci
S ij
corrección estérica (tiene en cuenta la ramificación) (Tabla C15 ó pág. 79)
Ejemplo:
1
H3C
1
H3C
2
CH
3
CH2
4
CH3
δC1 = – 2.3 + 9.1 x 1 + 9.4 x 2 – 2.5 – 1.1 = 22.0ppm (δ
δexp = 22.3)
S: 1ario con Cα 3ario
δC2 = – 2.3 + 9.1 x 3 + 9.4 x 1 – 3.7 = 30.7ppm (δ
δexp = 30.1)
S: 3ario con Cα 2ario
δC3 = – 2.3 + 9.1 x 2 + 9.4 x 2 – 2.5 = 32.2ppm (δ
δexp = 32.0)
S: 2ario con Cα 3ario
δC4 = – 2.3 + 9.1 x 1 + 9.4 x 1 – 2.5 x 2 + 0 = 11.2ppm (δ
δexp = 11.8)
S: 1ario con Cα 2ario
Alcanos sustituidos
(Tabla C10-C15 ó pág. 78-79)
δCi = -2.3 + Σ Zi + Σ Sj + Σ Kk
j
i
k
Zi
correcciones para sustituyentes en distintas posiciones α, β, γ, δ
S
corrección estérica
K
corrección de conformación para sustituyentes en γ
d
Ejemplo: N-terc-butoxicarbonilalanina
H3C
H3C
CH3
Cc
O
O
C
b
CH3
aCH
NH
C
O
OH
δCa = – 2.3 + 9.1 + 20.1 + 28.3 + 2.0 + 0.3 – 3.7 + 0.0 = 53.8ppm (δ
δexp = 49.0)
S: 3ario con Cα 1ario y Nα 2ario
δCb = – 2.3 + 9.1 + 2.0 + 11.3 – 2.8 – 1.1 = 16.2ppm (δ
δexp = 17.3)
S: 1ario con Cα 3ario
δCc = – 2.3 + 3 x 9.1 + 56.5 – 5.1 + 0.3 – 3 x 1.5 = 72.2ppm (δ
δexp = 78.1)
S: 4ario con 3Cα 1ario
δCd = – 2.3 + 9.1 + 2 x 9.4 + 6.5 + 0.0 – 3.4 = 28.7ppm (δ
δexp = 28.1)
S: 1ario con Cα 4ario
13C
RMN
CH2
CH2
CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
OCTANO
1H
6 CH2
RMN
2 CH3
13C
CH3
RMN
CH3
CH3 CH CH2 CH3
2-METILBUTANO
CH
CH2
CH3
ALQUENOS
δC=C 80-160ppm (Tablas C80-C96 o pág. 82-87)
Alquenos alquilsustituidos (C85 ó pág. 82-83)
Cγγ − Cβ
β − Cα
α − C1 = C2 − Cα
α’ − Cβ
β ’ − Cγγ’
δCsp2 = 123.3 + 10.6nα
α + 4.9nβ
β - 1.5nγγ - 7.9nα
α’- 1.8nβ
β ’ + 1.5nγγ’ + Σ S
H3C
Ejemplo: cis-4-metil-2-penteno
H3C
a
b
CH CH3
C C
H
H
δCa = 123.3 + 10.6 x 1 – 7.9 x 1 – 1.8 x 2 – 1.1 = 121.3ppm (δ
δexp = 121.8)
α y α’ en cis
δCb = 123.3 + 10.6 x 1 + 4.9 x 2 – 7.9 x 1 – 1.1 + 2.3 = 137.0ppm (δ
δexp = 138.8)
2R en β
Alquenos sustituidos (C90 ó pág. 83-84)
X
1
CH
2
CH
δCi = 123.3 + Σ Zi
Y
Ejemplo: 1-Bromo-1-propeno
b
a
Br
CH
CH
CH3
δCa = 123.3 + (– 8.6) + (– 7.4) = 107.3ppm (δ
δexp = 108.9 cis, 104.7 trans)
δCb = 123.3 + (– 0.9) + 12.9 = 135.3ppm (δ
δexp = 129.4 cis, 132.7 trans)
ALQUINOS (Tablas C110 ó pág. 88)
Ejemplo: But-2-in-1-ol
X
a
CH2 C
b
C
a
C
b
C
Y
CH3
OH
δCa = 71.9 + 11.1 + (– 3.6) = 79.4ppm
δCb = 71.9 + 1.9 + 8.5 = 82.3ppm
COMPUESTOS ALICICLICOS (Tablas C47-C75, C100-C105 ó pág. 90-95)
H
Br
C C
H
H3C
CH
CH3
CH
Trans-1-bromo-1-propeno
H
H
C C
Br
H3C
CH
Cis-1-bromo-1-propeno
CH3
CH
CH
H2
H3C C C CH2
OH
2-Butin-1-ol
CH
H3
C
C
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS (Tablas C115-C130 ó pág. 96-103)
3
δCi = 128.5 + ΣZi
2
1
4
i
5
X
6
Ejemplo: 3,5-Dimetilnitrobenceno
NO2
(C120-125 ó pág. 97-99)
1
6
2
5
3
H3C
CH3
4
δC1 = 128.5 + 19.9 + 2 (– 0.1) = 148.2ppm (δ
δexp = 148.5)
δC2 = δC6 = 128.5 + (– 4.9) + 0.7 + (– 3.0) = 121.3ppm (δ
δexp = 121.7)
δC3 = δC5 = 128.5 + 0.9 + 9.2 + (– 0.1) = 138.5ppm (δ
δexp = 139.6)
δexp = 136.2)
δC4 = 128.5 + 6.1 + 2 x 0.7 = 136.0ppm (δ
Ejemplo: 1-Metil-2-naftol
(C126-127 ó pág. 100-101)
8
7
6
5
CH3
9
10
1
2
OH
3
4
δC1 = 128.0 + (– 18.6) + 6.0 = 115.4ppm δC6 = 125.9 + (– 2.4) + (– 0.7) = 122.8ppm
δC2 = 125.9 + 27.3 + 0.5 = 153.7ppm
δC7 = 125.9 + 0.5 + (– 0.5) = 125.9ppm
δC3 = 125.9 + (– 8.3) + 0.6 = 118.2ppm
δC8 = 128.0 + (– 1.7) + (– 4.1) = 122.2ppm
δC4 = 128.0 + 1.8 + (– 1.8) = 128.0ppm
δC9 = 133.6 + 0.9 + (– 1.1) = 133.4ppm
δC5 = 128.0 + (– 0.3) + 0.3 = 128.0ppm
δC10 = 133.6 + (– 4.7) + (– 0.2) = 128.7ppm
NO2
6
1
5
H3C
C2(6)
2
3
4
CH3
C3(5)
C4
CH3
5-Nitrometaxileno
C1
COMPUESTOS HETEROAROMÁTICOS (Tablas C135-C166 ó pág. 104-111)
δC2 = 149.8 + Σ Zi2
δC3 = 123.7 + Σ Zi3
δC4 = 135.9 + Σ Zi4
δC5 = 123.7 + Σ Zi5
δC6 = 149.8 + Σ Zi6
4
Piridinas
5
(C140-145* ó pág. 105-107)
6
3
N
2
Ejemplo: 2,5-Dimetilpiridina
H3C
5
6
4
2
N
δC2 = 149.8 + 8.6 + (– 2.3) = 156.1ppm ( δexp = 155.2) 156.3*
δC3 = 123.7 + (– 0.5) + (– 0.9) = 123.2ppm ( δexp = 122.3) 122.2*
δC4 = 135.9 + 0.3 + 0.0 = 136.2ppm ( δexp = 136.7) 136.1*
δC5 = 123.7 + (– 3.0) + 8.9 = 129.6ppm ( δexp = 129.6) 129.6*
δC6 = 149.8 + (– 0.7) + 1.3 = 150.4ppm ( δexp = 149.4) 150.7*
H3C
C6 C C3
4
5
6
4
3
2
N
CH3
2,5-dimetilpiridina
C2
C5
3
H3C CH3
CH3
Ejemplo: 2-Amino-5-metilpiridina
H3C 5
6
4
3
2
N
NH2
δC2 = 149.8 + 8.4 + (– 2.3) = 155.9ppm (δ
δexp = 156.9) 158.8*
δC3 = 123.7 + (– 15.1) + (– 0.9) = 107.7ppm (δ
δexp = 108.4) 108.1*
δC4 = 135.9 + 1.8 + 0.0 = 137.7ppm (δ
δ exp = 138.6) 138.2*
δC5 = 123.7 + (– 9.7) + 8.9 = 122.9ppm (δ
δexp = 122.5) 122.0*
δC6 = 149.8 + (– 1.6) + 1.3 = 149.5ppm (δ
δexp = 147.6) 150.2*
C6
C3
C4
C5
H3C 5
6
4
3
2
N
NH2
2-amino-5-metilpiridina
CH3
C2
DERIVADOS HALOGENADOS (Tablas C167-C169 ó pág. 112-116)
ALCOHOLES, ÉTERES Y COMPUESTOS RELACIONADOS (Tablas C170-C173 ó pág. 117-120)
COMPUESTOS NITROGENADOS (Tablas C174-C179 ó pág. 121-127)
COMPUESTOS CON AZUFRE (Tablas C179-C182 ó pág. 128-132)
COMPUESTOS CARBONÍLICOS (Tablas C183-C204 ó pág. 9 y 133-143)
OTROS COMPUESTOS (Tablas C215 ó pág. 144-147)
PRODUCTOS NATURALES (Tablas C205-C212 ó pág. 148-156)
DISOLVENTES Y COMPUESTOS DE REFERENCIA (Tablas C250-C265 ó pág. 157-160)
ACOPLAMIENTOS EN 13C RMN
ACOPLAMIENTO 13C-1H
(Tablas C220-C225-C230-C235-C240 ó pág. 80-81, 86-87, 89, 95, 102-103,111)
13
H C
1
J (C,H)
Su valor es siempre positivo y tanto mayor cuanto mayor es el carácter s del átomo
de C involucrado.
H3C CH3
H2C CH2
C6H6
HC CH
1J(C,H)[Hz]
129.4
156.5
158.5
249.0
Hibridación
sp3
sp2
sp2
sp
Los sustituyentes
electronegativos
aumentan el valor de
1
J(C,H)
electropositivos lo disminuyen
X
13CH -X
3
F
OH
CH3
Li
H
C C
1J(C,H)[Hz]
H
149.1
141.0
124.9
98.0
1J(C ,H)[Hz]
1
H
H
156.5
F
200.2
En bencenos monosustituidos hay 3 1J(C,H) distintas:
J(C2,H2) = 1J(C6,H6)
2
1
1
J(C3,H3) = 1J(C5,H5)
1
J(C4,H4)
X
3
1
4
6
5
y el efecto del sustituyente R sobre la 1J(C,H) disminuye con la distancia
y los
2J (C,H) (Jgeminal)
13
H C C
Su valor depende, entre otros, de los siguientes factores:
•
La sustitución en los carbonos
•
La incorporación, o no, de los carbonos a cadenas o anillos
•
El tipo de enlace (sencillo, doble o triple) entre los dos carbonos
: 1 - 20Hz
Valores más frecuentes: 2J
O
3J (C,H) (Jvecinal)
H C C
H
40-60Hz
20-50Hz
C
13
H C C C
Varían en el rango: 0 → 10Hz
En cada caso su valor depende, entre otros, de los siguientes factores:
•
Ángulo diedro, igual que 3J(H,H)
Para φ = 0º y 180º se dan los valores mayores de 3J(C,H) = 7-9Hz
Para φ = 90º → 3J(C,H) = 0Hz
Se sigue cumpliendo 3J(C,H) 180º > 3J(C,H) 0º
•
Longitud de enlace
•
Electronegatividad de los sustituyentes
7.6Hz
Ejemplo: en derivados etilénicos: Jtrans > Jcis
H3C
5.0Hz
H
C C
H
H
12.4Hz
J (C,H) en derivados bencénicos
(No suelen detectarse acoplamientos C,H a más de 3 enlaces salvo en sistemas con
enlaces π conjugados)
•
En el benceno hay cuatro tipos de J(C,H): 1J(C,H), 2J(C,H), 3J(C,H) y 4J(C,H)
•
En un benceno monosustituido hay 16 tipos de J(C,H) (excluyendo acoplamientos con
sustituyentes):
•
3
1
5
2
5
3
5.0 → 11.1Hz
3
4
- 0.9 → - 2.0Hz
J(C,H)
J(C,H)
3
H
2J
- 3.4 → 1.6Hz
J(C,H)
J(C,H)
1J
161.4 → 164.9Hz
4J
H
3J
H
H
2
Siempre se cumple: J(C,H) > J(C,H)
ACOPLAMIENTOS 13C-13C
En compuestos con 1.1% de 13C (abundancia natural) solo se observan:
Con grandes cantidades de muestra y tiempos de acumulación prolongados
En muestras enriquecidas con 80-90% de
13
C se pueden medir J(C,C). Las 1J(C,C)
son las de mayor magnitud, su valor aumenta con el carácter s de los carbonos:
Compuesto
Etano
Etileno
Acetileno
1J(C,C)[Hz]
34.6
67.6
171.5
ACOPLAMIENTOS CON OTROS NÚCLEOS
Los más importantes son:
•
Con
19
F y
31
P por su gran abundancia natural. (Tablas C245 ó pág. 112-113 y 145-
147)
Ejemplos:
F
1J(C1,F)
2
F
1
3
3
4
= 163.3Hz
2J(C2,F)
= 19.5Hz
3J(C3,F)
= 6.7Hz
1
6
2
5
3
1J(C1,F)
= 245.1Hz
2J(C2,F)
= 21.0Hz
3J(C3,F)
= 7.8Hz
4J(C4,F)
= 3.2Hz
4
1
P
2
1J(C1,P)
= 10.9Hz
2J(C2,P)
= 15Hz
P O
1
3J(C3,P)
= 12.5
6
4J(C4,P)
= 0.0Hz
5
2
3
4
•
Acoplamientos con D en compuestos deuterados
Ejemplos:
O
CDCl3
2J
(C,D) Hz
31.5
D3C
C
O
CD3
19.5
D3C
S
CD3
22.0
1J(C1,P)
= 104Hz
2J(C2,P)
= 10Hz
3J(C3,P)
= 12Hz
4J(C4,P)
= 3Hz
EJEMPLO DE ASIGNACION EN UN ESPECTRO DE 13C RMN
H
C
1
p-Metoxibenzaldehído
O
2
6
3
5
4
H3C
O
En el espectro totalmente desacoplado (“BB decoupled spectra”) hay 6 señales:
•
El C del CHO a campo bajo ( ↑δ )
•
El C del CH3O a campo alto (↓δ )
•
Dos picos pequeños de los 2C cuaternarios aromáticos C1 y C4
•
Dos picos grandes que corresponden cada uno a dos C aromáticos C2+C6
y C3+C5
C3(5)
C2(6)
CH3O
CHO
C4
C1
d
El espectro “Off-resonance” confirma lo anterior
H
O
s C
1
C2(6) (d)
6
C3(5) (d)
CH3 (c)
2
3
5
4
H3C
CHO (d)
d
O
s
d
c
C4 (s)
C1 (s)
Las tablas permiten calcular los valores teóricos de δ y correlacionar los picos del
espectro con los distintos C de la molécula
δC1 = 128.5 + 8.2 + (-7.7) = 129.0ppm
δexp ≈ 130ppm
δC2 = δC6 = 128.5 + 1.2 + 1.0 = 130.7ppm
δexp ≈ 133ppm
δC3 = δC5 = 128.5 + 0.5 + (-14.4) = 114.6ppm
δexp ≈ 115ppm
δC4 = 128.5 + 5.8 + 31.4 = 165.7ppm (167.8)n
δexp ≈ 165ppm
δC* = 192.0ppm
δexp ≈ 191ppm
•
δC = 56.0ppm (54.8)
Tablas utilizadas:
δexp ≈ 56ppm
C10-C15 ó pág. 78-79 para Csp3 (C30-C35 ó pág. 72-73 para CH3)
C120-C125 ó pág.97-99 para Carom.
C186 ó pág. 9 para C
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