半导体量子点的多激子产生与能量转移
王晓勇
南京大学物理学院
固体微结构物理国家重点实验室
2012年12月29日 基金委“单量子态探测及其相互作用”年度交流会议
1
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射（共振能量转移方法）
1、半导体纳米材料的多激子产生
2、半导体纳米材料的多激子存储
3、半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射（共振能量转移方法）
1、半导体纳米材料的多激子产生
2、半导体纳米材料的多激子存储
3、半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
多激子产生（Mulitple Exciton Generation - MEG）
多激子产生（Multiple Exciton Generation
More than one exciton generated upon
absorption of a high energy photon (hν>2Eg)
Schaller and Klimov, PRL 2004
Auger 复合
Energy of multiple excitons transferred to lowerorder excitons (tens to hundreds of picosecond)
• The existence of MEG effect has
False MEG signal
to be detected by ultrafast pumpprobe or transient fluorescence
measurements.
• Charged excitons formed under
high-energy photon excitation
lead to a false MEG signal.
New methods are needed to confirm the MEG effect!
Forster共振能量转移 (Forster Resonant Energy Transfer - FRET）
SE: single exciton
BE: biexciton
CB: conduction band
VB: valence band
Rad.: radiative decay
When the same number of high-energy (hν>2Eg) photons is absorbed, the
generation of biexcitons from the CM effect will cause enhanced dye fluorescence.
Quantum Dots-Organic Dyes FRET Couples
Donor: CdSe nanocrystals (NCs)
Qdot 525, 605, 655, 705
from Invitrogen
Acceptor: Organic dyes molecules
Superfluor 680 and 750 dyes
same as the Alexa Fluor
series from Invitrogen
• The dyes cannot be directly excited at the wavelength range of 266-510 nm.
• This FRET material system was used to study the MEG effect of NCs and the
single photon fluorescence quantum yield of organic dyes.
Biexciton-Enhanced Dye Fluorescence
a, PL spectra of the Qdot 525 NC-dye mixed sample excited at 266 nm (red, ~1.97Eg)
and 488 nm (black, ~1.08Eg). Inset: PL spectra of the Qdot 655 NC-dye mixed
sample excited at 266 nm (red, ~2.46Eg) and 488 nm (black, ~1.34Eg).
b, Two sets of the NC and dye PL spectra decomposed by Gaussian fits from the two
PL spectra shown in the inset of a.
C/(A+B) is the fractional number of biexciton transferred to
the dyes for each single exciton generated in the donor NCs.
Biexciton Generation Efficiency (BGE)
BGE: the fractional biexciton number divided by τ1/(τ1 + τ2), where τ1 = ~1.7
ns and τ2 = ~320 ps are the biexciton Auger and FRET lifetimes, respectively.
An average BGE of ~17.1% obtained after a statistically large number of measurements.
TCSPC
Transient absorption
“Carrier multiplication in semiconductor nanocrystals detected by energy transfer to organic dye molecules”,
Jun Xiao, Ying Wang, Zheng Hua, Xiaoyong Wang*, Chunfeng Zhang, and Min Xiao*, (*corresponding authors)
Nature Communications 3, 1170 (2012).
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射（共振能量转移方法）
1、半导体纳米材料的多激子产生
2、半导体纳米材料的多激子存储
3、半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
半导体纳米材料的超长时间多激子存储
胶体量子点与染料的能量转移体系不适合多激子存储：染料的~1 ns荧光寿命与光漂白
7000
• CdSe量子点中存在表面缺陷发光（量子点的能量转移）；
5000
• 该缺陷发光在Plasmonic作用下得到极大增强；
4000
3000
• 实验中观察到单、双、三激子从量子点到缺陷态的转移；
2000
1000
• 多激子的存储时间从几百ps延长到几百ns。
0
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Wavelength(nm)
缺陷发光
量子点发光
200000
3000000
180000
2500000
160000
2000000
140000
1500000
120000
100000
1000000
80000
500000
60000
0
10
20
30
40
Laser Power(mW)
CdSe量子点及其缺陷发光随激发功率的变化情况
“Extended storage of multiple excitons in the trap states of semiconductor nanocrystals”,
Qinfeng Xu et al., manuscript to be submitted. （与浙大吴惠帧课题组合作）
50
C
Integration PL Intensity
PL Intensity
6000
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射（共振能量转移方法）
1、半导体纳米材料的多激子产生
2、半导体纳米材料的多激子存储
3、半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
Single NC-Dyes FRET couples
single NC
NC filter
Dye filter
dye film
Single NCs
Dye Film
利用FRET实现双光子对发射
• 首次实现单量子点和染料分子的相关光子对发射
正在进行工作：
• Anti-bunching测量；
• Time-Tagged Time-Resolved (TTTR)测量；
• 单光子吸收荧光量子产率测量。
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射
1、利用共振能量转移方法研究半导体纳米材料的多激子产生
2、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的多激子存储
3、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
4、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、超大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、平面光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
单个胶体量子点的相干光学特性测量
Quantum Interference，Rabi Oscillations, Mollow Fluorescence, etc.
Position
PL spectral image of single InGaAs/GaAs QDs
916 nm
921 nm
926 nm
Wavelength (nm)
单胶体量子点相干光学测量的不利因素：Spectral Diffusion and Fluorescence Blinking
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射
1、利用共振能量转移方法研究半导体纳米材料的多激子产生
2、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的多激子存储
3、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
4、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、超大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、平面光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
超大尺寸CdSe/CdS胶体量子点
超大尺寸CdSe/CdS量子点TEM
Mahler et al., Nature Mater. 2008
Hermier et al., PRL 2009
Htoon et al., PRL 2011
Htoon et al., Nature 2011
Malko et al., Nano Letters 2012
Galland et al., Nature Commun. 2012
Auger过程得到抑制原理图
• Fluorescence Blinking过程得到极大抑制；
• Spectral Diffusion过程几乎消失；
• 观察到几乎100%的双激子荧光量子产率。
与Los Alamos的Han Htoon课题组以及
东南大学张家雨课题组合作进行单个
CdSe/CdS量子点的相干光学特性研究
内容
研究内容：半导体纳米材料的单光子发射与相干光学特性
• 单光子发射
1、利用共振能量转移方法研究半导体纳米材料的多激子产生
2、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的多激子存储
3、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
4、利用共振能量转移方法实现半导体纳米材料的双光子发射
• 相干光学特性
1、超大尺寸单胶体量子点的光学特性研究
2、平面光学微腔中单胶体量子点的共振激发
• 总结
单量子点的共振激发：平面微腔与光纤光学
共振激发示意图与设备图
A、微腔共振荧光测量设备的设计、订购与调
试已经完成；
B、用于共振激发的自组织InGaAs量子点平
面光学微腔已经制备，中科院半导体所马文
全研究员；
C、用于共振激发的胶体CdSe量子点平面光
学微腔已基本实现，东南大学张家雨教授；
D、正在自主开发基于Tapered Fiber的共振
光学激发手段。
总结
• “Carrier nanocrystals detected by energy transfer to organic dye molecules”,
Nature Communications 3, 1170 (2012).
• “Indirect optical transitions in hybrid spheres with alternating layers of titania
and graphene oxide nanosheets”, Optics Express 20, 28801 (2012).
• “Photoluminescence blinking and bleaching of single semiconductor
nanocrystals”, manuscript to be submitted.
• “Single photon quantum yield of dye fluorescence”, manuscript in preparation.
• “Unified photoluminescence blinking mechanism for single semiconductor
quantum dots”, manuscript in preparation.
• “Missing evidence for the quantum confinement effect in single graphene
nanoparticles”, manuscript to be submitted.
•“Ultrafast fluorescence of semiconducting single-walled carbon nanotubes
utilizing the exciton-exciton annihilation effect’’, manuscript to be submitted.
• “Extended storage of multiple excitons in the trap states of semiconductor
nanocrystals”, manuscript to be submitted.