J. M. Smith
H. C. Van Ness
M. M. Abbott
INTRODUÇÃO À
TERMODINÂMICA DA
ENGENHARIA QUÍMICA
SÉTIMA EDIÇÃO
J. M. Smith
Professor Emeritus of Chemical Engineering
University of Califomia, Davis
H. C. Van Ness
Jnstitute Professor Emeritus of Chemical Engineering
Rensselaer Polytechnic Jnstitute
M. M.Abbott
Professor of Chemical Engineering
Rensselaer Polytechnic Jnstitute
Tradução
Eduardo Mach Queiroz
Professor Adjunto, Departamelllo de Engenharia Química,
Escola de Química - UFRJ
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
Professor Adjunro, Depa11amenro de Engenharia Química,
Escola de Química - UFRJ
LTC
EDITORA
---
No interesse de difusão da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram
o máximo esforço para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material
utilizado, dispondo-se a possíveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificação
de algum deles tenha sido omitida.
CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE
SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LNROS, RJ.
S646i
Smith, J. M. (Joe Mauk), 1916Introdução à termodinâmica da engenharia química/ J. M. Smith, H.
C. Van Ness, M. M. Abbott ; tradução Eduardo Mach Queiroz, Fernando
Luiz Pellegrini Pessoa. - Rio de Janeiro: LTC, 2007.
Tradução de: Introduction to chemical engineering thermodynamics,
7th ed
Apêndices
ISBN 978-85-216-1553-8
L Termodinâmica. 2. Engenharia química. 1. Van Ness, H. C.
(Hendrick C.). li. Abbott, Michael M. III. Título.
07-0064.
CDD: 660.2969
CDU: 66.08:544.32
Translation of the seventh edition in English of
INTRODUCTION TO CHEMlCAL ENGINEERING
THERMODYNAMICS
Original edition copyright ©
2005,2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949
by The McGraw-Hill Companies, Inc.
Ali rights reserved
ISBN 0-07-310445-0
Editoração Eletrônica:
ya6i e
Luas Smliços áe '!Jatifo9rafia 'E. Jl. ljr~fica Ltáa.-Af'E
Direitos exclusivos para a língua portuguesa
Copyright© 2007 by
LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
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ou reprodução deste volume, no todo ou em parte,
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Portuguese edition copyright © 2007 by
LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.
All rights reserved
Sumário
Lista de Símbolos viii
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Prefácio xi
INTRODUÇÃO 1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
i
O Escopo da Termodinâmica 1
Dimensões e Unidades 1
Medidas de Quantidade ou Tamanho 2
Força 2
Temperatura 4
Pressão 5
Trabalho 7
Energia 8
Calor 11.
4.7
5
6
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Compo1tamento PVT de Substâncias
Puras 47
Equações de Estado do Tipo Viria] 51
O Gás Ideal 53
Aplicações das Equações do Tipo
Viria] 64
Equações de Estado Cúbicas 67
Correlações Generalizadas para Gases 74
Correlações Generalizadas para
Líquidos 81
PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE
FLUIDOS 148
6.1
6.2
6.3
PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE
FLUIDOS PUROS 47
3.1
A SEGUNDA LEI DA
TERMODINÂMICA 118
Enunciados da Segunda Lei 118
Máquinas Térmicas 119
Escalas de Temperaturas
Termodinâmicas 121
5.4 Entropia 124
5.5 Variações da Entropia de um Gás Ideal 126
5.6 Enunciado Matemático da Segunda Lei 128
5.7 Balanço de Entropia em Sistemas
Abertos 131
5.8 Cálculo de Trabalho Ideal 134
5.9 Trabalho Perdido 137
5.10 A Terceira Lei da Termodinâmica 139
5.11 Entropia do Ponto de Vista
Microscópico 140
2.1
2.2
2.3
2.4
3
Efeitos Térmicos Sensíveis 93
Calores Latentes de Substâncias Puras 99
Calor de Reação Padrão 100
Calor de Formação Padrão 101
Calor de Combustão Padrão 103
Dependência de !:J..Hº com a
Temperatura 104
Efeitos Térmicos de Reações
Industriais 106
5.1
5.2
5.3
A PRIMEIRA LEI E OUTROS
CONCEITOS BÁSICOS 16
Experimentos de Joule 16
Energia Interna 16
A Primeira Lei da Termodinâmica 17
Balanço de Energia para Sistemas
Fechados 17
2.5 Estado Termodinâmico e Funções de
Estado 19
2.6 Equilíbrio 21
2.7 A Regra das Fases 22
2.8 O Processo Reversível 23
2.9 Processos a Volume Constante e a Pressão
Constante 28
2.10 Entalpia 29
2.11 Capacidade Calorífica 29
2.12 Balanços de Massa e Energia em Sistemas
Abertos 33
EFEITOS TÉRMICOS 93
6.4
6.5
6.6
6.7
7
Relações entre Propriedades para Fases
Homogêneas 148
Propriedades Residuais 155
Propriedades Residuais a Partir de
Equações de Estado 161
Sistemas Bifásicos 165
Diagramas Termodinâmicos 168
Tabelas de Propriedades
Termodinâmicas 169
Correlações Generalizadas para
Propriedades dos Gases 172
APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA EM
PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189
7.1
Escoamento de Fluidos Compressíveis em
Dutos 190
VI
Sumário
7.2
7.3
8
PRODUÇÃO DE POTÊNCIA A PARTIR DE
CALOR215
8.1
8.2
8.3
9
Turbinas (Expansores) 199
Processos de Compressão 203
A Planta de Potência a Vapor (a Máquina
a Vapor) 216
Motores de Combustão Interna 224
Motores a Jato; Motores de Foguetes 231
REFRIGERAÇÃO E LIQUEFAÇÃO 236
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
O Refrigerador oe Carnot 236
O Ciclo com Compressão de Vapor 237
A Escolha do Refrigerante 239
Refrigeração por Absorção 241
A Bomba de Calor 243
Processos de Liquefação 244
10 EQUILÍBRIO LÍQUIDONAPOR:
INTRODUÇÃO 252
10.1 A Natureza do Equilíbrio 252
10.2 A Regra das Fases. Teorema de
Duhem 253
10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 25_4
10.4 Modelos Simples para o Equilíbrio
LíquidoNapor 261
10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268
10.6 ELV a Partir das Correlações para
o Valor K271
11 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES:
TEORIA282
11.1 Relações Fundamentais entre
Propriedades 282
11.2 O Potencial Químico e o Equilíbrio de
Fases 283
11.3 Propriedades Parciais 284
11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292
11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:
Espécies Puras 295
11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade:
Espécies em Solução 299
11.7 Correlações Generalizadas para o
Coeficiente de Fugacidade 304
11.8 O Modelo da Solução Ideal 307
11.9 Propriedades em Excesso 309
12 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES:
APLICAÇÕES 321
12.1 Propriedades da Fase Líquida a Partir de
Dados do ELV 321
12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em
Excesso 333
12.3 Propriedades de Mistura 336
12.4 Efeitos Térmicos em Processos de
Mistura 341
13 EQUILÍBRIOS EM REAÇÕES
QUÍMICAS 361
13.1 A Coordenada de Reação 361
13.2 Aplicação dos Critérios de Equilíbrio para
as Reações Químicas 365
13.3 A Variação da Energia de Gibbs Padrão e
a Constante de Equilíbrio 366
13.4 Efeito da Temperatura na Constante de
Equilíbrio 367
13.5 Cálculo de Constantes de Equilíbrio 370
13.6 Relação das Constantes de Equilíbrio com
a Composição 372
13.7 Conversões de Equilíbrio em Reações
Isoladas 375
13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem
para Sistemas Reacionais 384
13.9 Equilíbrio Envolvendo Múltiplas
Reações 386
13.10 Células-Combustível 394
14 TÓPICOS EM EQUILÍBRIOS DE
FASES406
14.1 A Formulação Gamma/PHI do ELV 406
14.2 ELV a Partir de Equações de Estado
Cúbicas 415
14.3 Equilíb1io e Estabilidade 429
14.4 Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) 434
14.5 Equilíbrio Líquido/LíquidoNapor
(ELLV) 440
14.6 Equilíbrio Sólido/Líquido (ESL) 446
14.7 Equilíbrio SólidoNapor (ESV) 449
14.8 Equilíbrio na Adsorção de Gases em
Sólidos 452
14.9 Equilíbrio Osmótico e Pressão
Osmótica 464
15 ANÁLISE TERMODINÂMICA DE
PROCESSOS 474
15.1 Análise Termodinâmica de Processos
· Contínuos em Regime Estacionário 474
16 INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA
MOLECULAR 483
16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483
16.2 Segundo Coeficiente do Viria] a Partir de
Funções Potenciais 488
16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Visão
Microscópica 490
16.4 Propriedades Termodinâmicas e Mecânica
Estatística 492
Sumário
16.5 Ligações de Hidrogênio e Complexação
por Transferência de Carga 494
16.6 Comportamento de Propriedades em
Excesso 497
16.7 Base Molecular para o Comportamento de
Misturas 499
16.8 ELV Através da Simulação
Molecular 502
A
Fatores de Conversão e Valores da Constante
dos Gases 505
B
Propriedades de Espécies Puras 507
C
Capacidades Caloríficas e Propriedades de
Formação 511
D
Programas Computacionais
Representativos 516
D.1 Funções Definidas 516
D.2 Solução de Problemas Exemplos com o
Mathcad 518
E Tabelas da Correlação Generalizada
de Lee/Kesler 521
F Tabelas de Vapor 539
F.1 Interpolação 539
G Diagramas Termodinâmicos 612
H O Método UNIFAC 615
1 O Método de Newton 620
Índice 623
vii
Lista de Símbolos
A
A
A
a
a
a
a;
B
B
B
B'
Bº,B 1
Bij
b
b;
e
e
e
C'
C°,C'
Cp
e,.
e;
ó.e;
(Cp)H
(Cp)s
Área
Energia de Helmholtz molar ou
V - TS
específica
Parâmetro em equações empíricas,
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14)
Aceleração
Área molar, fase adsorvida
Parâmetro, equação de estado cúbica
Parâmetro parcial, equação de estado
cúbica
Segundo coeficiente do viria], expansão
na massa específica
Parâmetro em equações empíricas,
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14)
Segundo coeficiente do virial reduzido,
definido pela Eq. (3.62)
Segundo coeficiente do viria!, expansão
na pressão
Funções, correlação generalizada para
o segundo coeficiente do viria!
Segundo coeficiente do viria! de
interação
Parâmetro, equação de estado cúbica
Parâmetro parcial, equação de estado
cúbica
Terceiro coeficiente do viria!, expansão
na massa específica
Parâmetro em equações empíricas,
como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14)
Terceiro coeficiente do viria! reduzido,
definido no Capítulo 3
Terceiro coeficiente do viria!, expansão
na pressão
Funções, correlação generalizada para
o terceiro coeficiente do virial
Capacidade calorífica molar ou
específica à pressão constante
Capacidade calorífica molar ou
específica a volume constante
Capacidade calorífica no estado padrão
à pressão constante
Variação da capacidade calorífica
padrão em uma reação
Capacidade cal01ífica média, cálculos
de entalpia
Capacidade calorífica média, cálculos
=
.
--------·-
(C;)H
(c;)s
e
D
D
D'
E;
EK
Ep
F
F
:F
f;
.(
f;
G
G~1
G;
GE
de entropia
Capacidade calorífica padrão média,
cálculos de entalpia
Capacidade calorífica padrão média,
cálculos de entropia
Velocidade do som
Quarto coeficiente do virial, expansão
na massa específica
Parâmetro em equações empíricas,
como Eq. (4.4), Eq. (6.77)
Quarto coeficiente do vi~al, expansão
na pressão
Nível de energia
Energia cinética
Energia potencial gravitacional
Graus de liberdade, regra das fases
Força
Constante de Faraday
Fugacidade, espécie i pura
Fugacidade no estado padrão
Fugacidade, espécie i em solução
Energia de Gibbs molar ou específica
=H-TS
Energia de Gibbs no estado padrão,
espécie i
Energia de Gibbs parcial, espécie i em
solução
Energia de Gibbs em excesso G -
=
Od
GR
ó.G
ó.Gº
ó.Gºr
g
o
bc
g;
H
=
Energia de Gibbs residual G - GK;
Variação da energia de Gibbs na
mistura, energia de Gibbs de mistura
Variação da energia de Gibbs na
reação, energia de Gibbs de reação
Variação da energia de Gibbs na
formação, energia de Gibbs de
fonnação
Aceleração da gravidade local
Constante dimensional =
= 32, l 740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2
Degeneração
Entalpia molar ou específica
=U+PV
Constante de Henry, espécie i em
solução
Entalpia no estado padrão, espécie i
=
H;
ff
1
---···-·-------·------
-
-·-
-
....
Lista de Símbolos
pura
Entalpia parcial, espécie i em solução
Hi
HE
Entalpia em excesso = H - flid
HR
Entalpia residual H - Hgi
(HR)D, (HR)I Funções, correlação generalizada para
a entalpia residual
Variação
de entalpia na mistura
ÀH
("calor" de mistura); também, calor
latente de transição de fase
ÀH
Calor de solução
Entalpia padrão de reação (calor de
ÃHº
reação padrão)
Calor de reação padrão na temperatura
ÀH~
de referência T0
Entalpia padrão de formação
ÀH;
Constante de Planck
h
Representa uma integral, definida, por
1
exemplo, pelas Eqs. (6.65)
Primeiro potencial de ionização
1
Constante de equilíbrio, reação química
Kj
j
Razão do equilíbrio líquido/vapor,
Ki
espécie i y/x;
Constante de Boltzmann
k
,C
Fração molar do sistema que é líquida
Comprimento
Parâmetro de interação da equação de
lij
estado, Eq. (14.101)
Número de Mach
M
Massa molar (peso molecular)
M
Valor molar ou específico, propriedade
M
termodinâmica extensiva
Propriedade parcial, espécie i em
M;
solução
ME
Propriedade em excesso M - Mid
MR
Propriedade residual M - Mgi
Variação da propriedade na mistura,
ÂM
propriedade de mistura
ÃMº
Variação da propriedade padrão na
mistura (propriedade padrão de reação)
Variação da propriedade padrão na
ÀM;
formação
111
Massa
Vazão mássica
111
Número de espécies químicas, regra
N
das fases
Número de Avogadro
NA
Número de moles
ll
n
Vazão molar
11
Moles de solvente por moles de soluto
Número de moles, espécie i
11.;
p
Pressão absoluta
Pº
Pressão no estado padrão
Pressão crítica
PC
P,
Pressão reduzida
Funções, correlação generalizada para
P,º' P,.'
a pressão de vapor
=
=
=
=
Po
Pi
p.sat
,
Q
Q
q
q
q
qi
R
r
r
r
s
si
SE
SR
(SR)º, (SR)'
SG
SG
ÀS
ÀSº
ÀSºf
T
Te
T,,
T,
To
Tº.
r;sat
t
t
u
u
u
V
V
V;
vc
V,
VE
VR
6.V
w
w
W;deol
ix
Pressão de referência
Pressão parcial, espécie i
Pressão de saturação, espécie i
Calor
Taxa de transferência de calor
Vazão volumétrica
Parâmetro, equações de estado cúbicas
Carga elétrica
Parâmetro parcial, equações de estado
cúbicas
Constante universal dos gases (Tabela
A.2)
Razão de compressão
Separação intermolecular
Número de reações químicas
independentes, regra das fases
Entropia molar ou específica
Entropia parcial, espécie i em solução
Entropia em excesso S - Sd
Entropia residual = S - Sgi
Funções, correlação generalizada para
a entropia _residual
Geração de entropia por unidade de
quantidade de fluido
Taxa de geração de entropia
Variação de entropia na mistura
Entropia padrão de reação
Entropia padrão de formação
Temperatura absoluta, kelvins ou
rankines
Temperatura crítica
Temperatura do ponto nom1al de
ebulição
Temperatura reduzida
Temperatura de referência
Temperatura absoluta da vizinhança
Temperatura de saturação, espécie i
Temperatura, ºC ·ou (ºF)
Tempo
Energia interna molar ou específica
Função potencial intermolecular para
pares de moléculas
Velocidade
Volume molar ou específico
Fração de vapor do sistema em base
molar
Volume parcial, espécie i em solução
Volume crítico
Volume reduzido
Volume em excesso V - Vd
Volume residual V - Vgi
Variação de volume na mistura;
também, variação de volume na
transição de fase
Trabalho
Taxa de trabalho (potência)
Trabalho ideal
=
=
=
X
Lista de Símbolos
Taxa de trabalho ideal
Trabalho perdido
Taxa de trabalho perdido
Trabalho de eixo em processos
contínuos (com escoamento)
Potência de eixo em processos
contínuos (com escoamento)
Fração molar, espécie i, em fase líquida
ou geral
Qualidade
Fração molar, espécie i, em fase vapor
Fator de compressibilidade = PVIRT
Fator de compressibilidade crítico =
"'Ídeal
~perdido
wperdido
w.,
W,
X;
x"
Y;
z
zc
PCVjRTC
z:i, Z'
Funções, correlação generalizada para
o fator de compressibilidade
Função de partição
Fator de compressibilidade da fase
adsorvida, definido pela Eq. (14.108)
Elevação acima de um nível de
referência
Fração molar global ou fração molar
em uma fase sólida
z
z
z
Z;
f;
')'
C,JCv
')';
ô
E
E
Eo
e
T/
K
n
n
1T
µ,
µ,
P,;
V;
p
Pc
p,
Sobrescritos
E
av
id
gi
l
lv
R
s
si
V
00
Indica propriedade termodinâmica em
excesso
Indica transição de fase da fase
adsorvida para vapor
Indica valor para uma solução ideal
Indica valor para um gás ideal
Indica fase líquida
Indica transição de fase da líquida para
vapor
Indica propriedade termodinâmica
residual
Indica fase sólida
Indica transição de fase da sólida para
líquida
Indica um valor total de uma
propriedade termodinâmica extensiva
Indica fase vapor
Indica um valor à diluição infinita
Letras gregas
a
a
a, /3
af3
/3
/3
Função, equações de estado cúbicas
(Tabela 3.1, no Capítulo 3)
Polarizabilidade
Como sobrescritos, identificam fases
Como sobrescritos, identificam
transição de fase da fase a para a fase f3
Expansividade volumétrica
Parâmetro, equações de estado cúbicas
Constante de integração
Razão das capacidades caloríficas
(J
(J
T
<I>;
e/>;
</>,
cf>º, cf>'
11', n
w
Coeficiente de atividade, espécie .i em
solução
Expoente politrópico
Constante, equações de estado cúbicas
Profundidade do poço, função
potencial intermolecular
Permissividade elétrica do vácuo
Coordenada de reação
Eficiência
Compressibilidade isotém1ica
Pressão de espalhamento, fase
adsorvida
Pressão osmótica
Número de fases, regra das fases
Coeficiente de Joule/Thomson
Momento dipolo
Potencial químico, espécie i
Número estequiométrico, espécie i
Densidade (massa específica) ou
densidade molar = l/V
Densidade (massa específica) crítica
Densidade (massa específica)
reduzida
Constante, equações de estado cúbicas
Diâmetro de colisão molecular
Razão de temperaturas= T/T0 [Na Eq.
(6.77), T = 1 - T,.)
Razão de coeficientes de fugacidade,
definida pela Eq. (14.2)
Coeficiente de fugacidade, espécie i
pura
Coeficiente de fugacidade, espécie i em
solução
Funções, correlação generalizada para
o coeficiente de fugacidade
Constante, equações de estado cúbicas
Fator acêntrico
Notas
CV
ce
o
Li
Como subscrito, indica volume de
controle
Como subscrito, indica correntes em
escoamento
Como sobrescrito, indica estado padrão
Barra sobre o símbolo indica uma
prop1iedade parcial
Ponto sobre o símbolo indica uma taxa
temporal
Circunflexo indica uma propriedade em
solução
Operador diferença
Prefác.io
A Termodinâmica, um dos assuntos centrais da ciência, está baseada em leis de aplicação universal. A justificativa para apresentar o assunto do ponto de vista da engenharia química é a nossa convicção de que ela é mais
efetivamente entendida no contexto de uma disciplina com a qual os alunos estejam comprometidos.
Embora de natureza introdutória, o mate1ial deste texto não deve ser considerado simples. Na realidade,
não há forma de tomá-lo simples, e um aluno novato no assunto encontrará pela frente uma árdua tarefa de
descobertas. Novos conceitos, palavras e símbolos aparecem a uma taxa estonteante, e neste ponto a memória
desempenha papel importante. Um desafio maior é a necessidade de desenvolver uma capacidade de argumentar e aplicar os princípios da Termodinâmica na solução de problemas práticos. Mantendo o rigor característico
da análise termodinâmica, fizemos todos os esforços para evitar uma complexidade matemática desnecessária.
Mais ainda, estimulamos o entendimento ao escrever sentenças simples no presente e na voz ativa. Podemos com
dificuldades fornecer a motivação requerida, mas o nosso objetivo, como o foi em todas as edições anteriores, é
um tratamento que possa ser entendido por qualquer aluno que deseje se exercitar com a devida atenção.
Os dois primeiros capítulos do livro apresentam definições básicas e um desenvolvimento da primeira lei.
ós Capítulos 3 e 4 tratam do comportamento pressão/volume/temperatura de fluidos e certos efeitos térmicos,
permitindo a aplicação da p1imeira lei em problemas reais. A segunda lei e algumas de suas implicações são
consideradas no Capítulo 5. Um tratamento das propriedades termodinâmicas de fluidos puros, no Capítulo 6,
permite a aplicação geral da primeira e da segunda leis e prepara para um tratamento de processos contínuos
feito no Capítulo 7. Os Capítulos 8 e 9 lidam com a produção de potência e com processos de refrigeração. O
restante do livro, lidando com misturas fluidas, trata de tópicos caracte1isticos do domínio da termodinâmica
da engenharia química. Os Capítulos 11 e 12 fornecem uma ampla exposição da teoria e da aplicação da termodinâmica de soluções. O equilíbrio de reações químicas é extensamente coberto no Capítulo 13. O Capítulo
14 trata de tópicos em equilíbrio de fases, incluindo um amplo tratamento do equilíbtio líquido/vapor, da adsorção e do equilíbrio osmótico. O Capítulo 15 trata da análise tem10dinâmica de processos reais, oferecendo
uma revisão da maioria dos assuntos práticos da Termodinâmica.
O material destes 15 capítulos é mais do que adequado para uma disciplina de graduação com duração de
um ano acadêmico; e a prudência, condicionada pelo conteúdo das outras disciplinas, é necessária na escolha
do que será coberto. Os 13 primeiros capítulos incluem material considerado necessário como parte de qualquer curso de engenharia química. Em locais onde há somente uma disciplina semestral em termodinâmica da
engenharia química, estes 13 capítulos podem representar material suficiente.
As leis e os princípios da termodinâmica clássica não dependem de qualquer modelo específico para a estrutura da maté1ia; eles são livres de qualquer consideração molecular. Contudo, o comp011amento exibido pela
matéria - gases, líquidos e sólidos - depende de sua natureza particulada; no Capítulo 16, apresentamos uma
introdução à termodinânúca molecular, que eventualmente foi referenciada nos capítulos anteriores.
O livro é extenso o suficiente para tomá-lo uma referência útil tanto para cursos de pós-graduação como na
prática profissional. Entretanto, considerações de tamanho tomam necessária uma prudente seletividade. Dessa
forma, não incluímos certos tópicos que merecem atenção, mas têm uma natureza especializada. Esses tópicos
incluem aplicações em polímeros, eletrólitos e biomateriais.
Estamos em dívida com muitas pessoas - alunos, professores, revisores - que contribuíram de várias fonnas
para a qualidade desta sétima edição, direta ou indiretamente, através de questões e comentários, elogios ou
críticas, ao longo dos 55 anos e seis edições de sua evolução. A todos estendemos nossos agradecimentos.
J.M. Smith
H. C. Van Ness
M.M.Abbott
Para o Professor
Os professores que adotarem o livro podem solicitar à LTC materiais suplementares de apoio pedagógico, em
inglês. O pedido deve ser encaminhado a:
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Capítulo 1
Introdução
1.1
O ESCOPO DA TERMODINÂMICA
A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvolvida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas térmicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro
exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da tennodinânúca. Essas leis não têm prova do ponto de vista matemático; sua validade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica
compartilha com ·a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas.
Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações
em todos os campos da ciência e da engenharia. O engenheiro químico lida com uma grande variedade de problemas específicos. Entre e.les estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e
químicos, e a detennínação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espécies químicas entre fases diferentes.
Considerações termodinânúcas não estabelecem as taxas nos processos físicos ou quínúcos. As taxas dependem de forças motrizes e de resistências. Embora as forças motrizes sejam variáveis tennodinânúcas, as
resistências não o são. Tampouco pode a tennodinâlníca, com uma formulação baseada em propriedades macroscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e quínúcos. Por outro
lado, o conhecimento do comportamento núcroscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades termodinârnicas.1 Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. O engenheiro
químico lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este
fato levou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de prop1iedades
na ausência de dados experimentais.
A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identificação de uma parte particular
da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sistema, e o seu estado tennodinânúco
é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das dimensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento, tempo, massa, temperatura e
quantidade da substância.
1.2
DIMENSÕES E UNIDADES
As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em
termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrárias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo internacional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abreviatura SI, de Systeme International).
O segundo, símbolos, unidade SI de tempo, é a duração de 9.192.631.770 ciclos da radiação associada a
uma transição especificada do átomo de césio. O meti-o, símbolo m, é a unidade fundamental de comprimento,
definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-
'Um desenvolvimento elementar é apresentado no Cap. 16.
2
Capítulo Um
gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platina/irídio mantido no International Bureau
ofWeights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sevres, França. A unidade de temperatura é o kelvin, símbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma discussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção
1.5. O mol, símbolo mo!, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades elementares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é
equivalente ao "grama mo!", usado comumente pelos químicos.
Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão listados na Tabela 1.1. Assim, o centímetro é obtido como 1 cm= 10- 2 m, e o quilograma como 1 kg= 103 g.
Tabela 1.1: Prefixos para Unidades do SI
Múltiplo
Prefixo
Símbolo
Múltiplo
10-15
10-12
10-9
10-6
10-3
10-2
femto
pico
nano
micro
mi li
centi
f
p
n
102
103
106
109
1012
1015
µ,
m
c
Prefixo Símbolo
hecto
quilo
mega
giga
tera
peta
h
k
M
G
T
p
Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês de engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas
com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0,3048 m, a libra massa
(lbm) como 0,45359237 kg, e a libra mo! (lb mo!) como 453,59237 mol.
1.3
MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO
Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum:
•Massa, m
•Número de moles, n
• Volume total, V'
Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa, primitiva e sem definição,
pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular, fornecendo o número de moles:
m
n=-
ou
M
m=Mn
O volume total, representando o tamanho de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de
três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume
especifico ou o volume molar:
•
Volume específico:
vr
V=m
ou
V 1 =mV
v1
ou
V=V 1 =nV
n
Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume específico ou do volume molar:
•
p=
Volume molar:
v-1.
·Essas grandezas (Ve p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodinâmicas intensivas. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema, que são, por
sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema.
1.4
FORÇA
A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força
F como o produto da massa m pela aceleração a; assim F = ma. O newton é definido como a força que, quando
Introdução
3
aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de 1 m ·s- 2 ; dessa forma, o newton é uma unidade derivada, que representa 1 kg m s- 2•
No sistema de unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional
em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força (lbf) é definida como a força que acelera 1 libramassa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante
dimensional de proporcionalidade para tomá-la consistente com a seguinte definição:
1
F =-ma
8c
1
l(lbr) = - x l(lbm) x 32,1740(ft)(s)- 2
8c
Então, 2
gc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)- 2
e
A libra-força é equivalente a 4,4482216 N.
Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa são grandezas diferentes, e
suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, (lbr) e (lbm), a constante dimensional gc deve também aparecer na equação para torná-la dimensionalmente correta.
Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso
em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são freqüentemente chamados "pesos'', e o uso
de balanças para comparar massas é conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contexto se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada.
Exemplo 1.1
Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde a aceleração da gravidade local é g = 9;792 m s- 2 •
Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2 ?
Solução 1.1
Com a = g, a lei de Newton é: F = mg. Donde,
F
730 N
g
9,792 m ç-
m = - =
?
Como o newton N tem as unidades kg m ç
= 74,55 N m
_1
2
s
2,
m = 74,55 kg
Essa massa do astronauta é independente da localização, mas o peso depende da aceleração da gravidade local. Assim,
o peso do astronauta na Lua é:
F(Lua) = mg(Lua) = 74,55 kg x 1,67 m s- 2
F (Lua) = 124,5 kg m s- 2 = 124,5 N
ou
O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta para (lb1) e do valor
de g para (ft)(s)- 2• Com 1 N equivalendo a 0,224809(lb1) e 1 m a 3,28084(ft):
.
Peso do astronauta em Houston = 164,l(lbr)
g(Houston)
= 32,13
e
g(Lua) = 5,48(ft)(s)- 2
A lei de Newton fornece então:
111
ou
2
Fgc
= -=
g
164,l(lbr) x 32,1740(1bm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2
32, l 3(ft)(s)- 2
m = 164,3(lbm)
0nde unidades não pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglesas) forem utilizadas. suas abreviações aparecerão entre parênteses.
4 Capítulo Um
Dessa forma, a massa do astronauta em (lbm) e o peso em (lb1), em Houston, são quase iguais numericamente, porém
na Lua isso não ocorre:
mg(Lua)
F(Lua)= - - - -
gc
(164,3)(5,48)
32,1740
= 28 '0(lbr)
1.5 TEMPERATURA
Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expande quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercúrio, álcool, ou algum outro fluido,
pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimento da coluna de fluido. Contudo, valores
numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias.
Na escala Celsius, 3 o ponto de gelo {ponto de congelamento da água saturada com ar na pressão atmosférica
padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100.
Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo
uma marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo
uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espaços iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do
100 para estender a faixa de medida do termômetro.
Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem
calibrados pelo método descrito; porém, em outros povtos, as leituras não são usualmente correspondentes em
função de os fluidos terem características de expansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrária do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás
ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua
discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela
depende do conceito de um limite inferior de temperatura.
Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo t, são definidas em relação às temperaturas Kelvin:
tºC = T K - 273,15
A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, ºC, igual em tamanho ao kelvin. 4 Contudo, temperaturas
na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma, o limite inferior de temperatura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15ºC.
Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemational Temperature Scale of 1990 [ITS90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e industriais. 5 A escala ITS-90 é definida de tal forma que
os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está baseada em determinados valores de temperatura para um número de estados de equilíbrio de fases de substâncias
puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumentos padrões calibrados nessas temperaturas.
Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a relação entre
leituras nos instrumentos padrões e valores na ITS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um
instrumento padrão; ele é usado em temperaturas desde -259,35ºC (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78ºC
(o ponto de congelamento da prata).
Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos:
a escala Rankine e a escala Fahrenheit. 6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à escala Kelvin por:
T(R)
= 1,8 T
K
A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Celsius e Kelvin:
t(ºF) = T(R) - 459,67
3
Anders Celsius, astrônomo sueco (1701-1744).
'Note que a palavra grau não é usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kelvin como unidade não é escrita com letra maiúscula.
5
0 texto em língua inglesa que descreve a ITS-90 é fornecido por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-1 O. 1990.
6
Gabriel Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736).
Introdução
5
Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de -459 ,67(ºF). A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é:
t(ºF) = 1,8 tºC
+ 32
Conseqüentemente, 32(ºF) é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212(ºF).
O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit
e o Rankine. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1.1. Na termodinâmica, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação.
Celsius
Kelvin
Fahrenheit
Rankine
100(ºCl - -
373,15 K -
2121ºF)--
671,67(R)--Ponto de vapor
O(ºC)---
273,15 K -
32!°F)--
491,67(R)--Ponto de gelo
-273,15(ºC)-
o K ---
-459,67(ºFl-
O(R)----Zero absoluto
-Figura 1.1 Relações entre escalas de temperatura.
1.6
PRESSÃO
A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido
por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em m2, a unidade de pressão é o newton por
metro quadrado ou N m- 2 , chamada de pascal, símbolo Pa, a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de
engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi - pound
force per square inch).
O principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso, no qual uma força conhecida é
equilibrada por uma pressão exercida por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P == FIA. Um
esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de fo1ma que
Figura l.2 Manómetro a contrapeso.
6
Capítulo Um
a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a plataforma até que a pressão do óleo, que impulsiona
o êmbolo para cima, seja equilibrada pela força da gravidade no êmbolo e em tudo que ele suporta. Com a força
dada pela lei de Newton, a pressão do óleo é:
F
mg
P=-=-
A
A
onde m é a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local;
e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são càlibrados por comparação com os manômetros a contrapeso.
Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base diretamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de uma coluna de
fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por
unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna.
A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da· seção reta da coluna, h é a sua altura, e p é a densidade do
fluido. Em conseqüência,
F
mg
Ahpg
P= A =A=~=hpg
A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua
identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a 1 .
milímetro de mercúrio a OºC em um campo gravitacional padrão, e é igual ·a 133,322 Pa.
Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera
terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pa; 101,325 kPa; ou 0,101325 MPa. O bar, uma unidade SI
definida como 105 Pa, é igual a 0,986923(atm).
.
A maioria dos medidores de pressão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de interesse e a
pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como pressões manométricas
e podem ser convertidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem
ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos.
Exemplo 1.2
Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 cm de diâmetro, é usado para medições precisas
de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6, 14 kg (incluindo
o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m s- 2 , qual é a pressão manométrica sendo medida? Sendo a pressão barométrica igual a 748(torr), qual é a, pressão absoluta?
Solução 1.2
A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo, a plataforma e os contrapesos é:
F
= mg = (6,14)(9,82) = 60,295 N
Pressão manométrica
60.295
= -FA = (l/4)(n)(I)2
·
= 76 '77. N cm--7
A pressão absoluta é então:
P
ou
= 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N cm- 2
P = 867,4 kPa
Exemplo 1.3
A 27°C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 cm. A aceleração da gravidade local é de
9,784 m s- 2 • A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde?
Introdução
7
Solução 1.3
De acordo com a equação no texto anterior, P = hpg. A 27ºC, a densidade do mercúrio é de 13,53 g cm- 3• Então,
P
13,53 g cm- 3 x 9,784 m ç
2
= 8.009 g m s- 2 cm- 2
P = 8,009 kg m ç 2 cm- 2 = 8,009 N cm- 2 = 80,09 k.Pa = 0,8009 bar
ou
1.7
= 60,5 cm x
TRABALHO
Trabalho W é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de
trabalho é dada pela equação:
dW = Fdl
(1.1)
onde Fé o componente da força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa equação
fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o deslocamento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos.
O trabalho que acompanha urna variação no volume de um fluido é freqüentemente encontrado na termodinâmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movimento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a ·área do êmbolo e
a pressão do fluido. O deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área
·
do êmbolo. A Eq.( 1.1) toma-se então:
dW =
V'
-PAd~
A
dW=-PdV 1
ou, como A é costante,
W
Integrando,
=- {
V'2
PdV 1
]"'l
(1.2)
(1.3)
O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tomem compatíveis com a convenção de sinais adotada
para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão
no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação
do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opostos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo.
2
p
P1(.__j~i2J!:12~~~~
Qt__J:.:Li!.2J.~Li:!'~~_J_~
v'o
y'
J
v'
Figura 1.3 Diagrama mostrando uma trajetória P vs. \/'.
A Eq.( 1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou expansão. 7 A Fig. 1.3 mostra
uma trajetória para a compressão de um gás do ponto 1, com volume inicial v; na pressão P 1• até o ponto 2, com
'Entretanto, como explica a Seção 2.8, essa equação só pode ser utilizada em circunstâncias especiais.
8 Capítulo Um
volume V~ na pressão P 2• Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o
volume. O trabalho necessário é fornecido pela Eq.(1.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura 1.3. A
unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a
unidade freqüentemente utilizada é o pé-libraforça (ft lbr).
1.8
ENERGIA
O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de l 850. A origem desse princípio, como
ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726).
Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido
como o produto da força pelo deslocamento.
Energia Cinética
Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de uma distância dl durante um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.( l. l ). Em combinação com a segunda
lei de Newton, esta equação se torna:
dW = madl
Por definição, a aceleração é a
= du/dt, onde u é a velocidade do corpo. Assim,
du
dl
dW = m-dl = m-du
dt
dt
Como a definição de velocidade é u = dl/dt, a expressão para o trabalho fica:
dW = mudu
Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de u 1 a u 2 :
W = m
l
u,
- u du =
111
2
U]
ou
W=
mu~
2
(u2-1 - -1.u2)
_ muf =
2
2
~ (mu 2 )
2
(l .4)
Cada uma das grandezas (112) mu2 na Eq.(l .4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin 8
em l 856. Assim, por definição,
(l.5)
A Eq.(1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial u1 até uma
velocidade final u2 é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é
desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia
cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m s- 1, a energia cinética EK tem as
unidades kg m2 s- 2 • Como o newton é a unidade composta kg m s- 2 , EK é medida em newton-metros ou joules.
Em concordância com a Eq.(1.4), essa é a unidade de trabalho.
No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (1/2) nzu 2/gc, onde 8c tem o valor de 32, 1740
e as unidades (lbm)(ft)(lbr)- 1(s)- 2• Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é:
·
Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do gc.
'Lord Kelvin, ou William Thomson (1824-1907), foi um físico inglês, que, com o físico alemão RudolfClausius (1822-1888), consolidou os fundamentos para a moderna ciência da termodinâmica.
Introdução
9
Energia Potencial
Se um corpo com massa m é elevado de uma altura inicial z 1 a uma altura final z2, uma força direcionada para
cima, pelo menos igual ao peso do corpo, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao
longo de uma distância (z2 - z1). Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima requerida é fornecida pela lei de Newton:
F = ma = mg
onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual aõ produto
entre essa força e a variação de altura:
W = F(z2 - z1) = mg(z2 - z1)
W
ou
= mz2g -
mz1g
=
(1.6)
fl(mzg)
Vê-se, da Eq.( 1.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg.
Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo
é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(1.6) é uma energia potencial.9 Dessa
forma, por definição:
Ep
=mzg
(1.7)
2
No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em me a aceleração da gravidade em m Ç , a energia
potencial tem unidades kg m2 s- 2, que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.(1.6).
No sistema inglês de engenharia, a energia potencial é representada por mzg/gc Assim, a unidade de energia
potencial nesse sistema é:
·
mzg
(lbm)(ft)(ft)(sr 2
f
Ep=-=
.
=(tlbf)
8c
(lbm)(ft)(lbf)- 1(sr 2
Novamente, gc deve ser incluído em função da consistência dimensional.
Conservação de Energia
Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir grandezas que pem1aneçam constantes,
quaisquer que sejam as variações que oconam. Uma dessas grandezas, reconhecida inicialmente no desenvolvimento da mecânica, é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípios de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.(1.4) e (1.6) mostram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do
corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realização do processo inverso e do retomo do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à consideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente
recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de realizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo
realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra de1ivada do grego e significando "em trabalho". Assim,
o trabalho ao acelerar um corpo produz uma mudança em sua energia cinética:
W = t:..EK =t:..
(2 '))
mu-
e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial:
W = Ep = fl(mzg)
Se energia é fornecida a um corpo ao elevá--lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele
realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado, ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele
perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um
corpo em queda livre, isso significa que:
'Esse tem10 foi proposto em 1853 pelo engenheiro escocês William Rankine ( 1820-1872).
1O Capítulo Um
mu; -mui-+mz2g-mz1g =O
22
ou
A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvimento do conceito de energia levou, logicamente, ao princípio da conservação de energia para todos os processos
puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida.
Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A
mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por
uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a inola
possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma
existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica.
A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como
uma forma de en_ergia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a
variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.(1.4) e (1.6)]. Contudo, trabalho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não
aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia.
O corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado
de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia
é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de
energia conhecida como trabalho existe. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema.
Entretanto, seus valores são medidos tomando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da
velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência.
Variações nas energias cinética e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas.
Exemplo 1.4
Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 1O m acima da base do poço do
elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O
elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projetada para desacelerar o elevador até o repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantêlo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e considerando g = 9,8 m s- 2 , calcule:
(a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador.
(b) O trabalho realizado para elevar o elevador.
(e) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço.
(d) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola.
(e) A energia potencial da mola comprimida.
(f) A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando
o elevador atinge a sua altura máxima, (3) no momento anterior à colisãó do elevador com a
mola, e (4) após o elevador ficar em repouso ao final do processo.
Solução 1.4
Considere que o subscrito 1 represente as condições iniciais: o subscrito 2, as condições quando o elevador está na
sua altura máxima; e o subscrito 3, as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola.
(a) Pela Eq. (1.7),
Ep1 = mz1g = (2.500)(10)(9,8) = 245.000 J
(b) Pela Eq. (1.1 ),
W =
jz
2
F d!=
:1
donde
(e) Pela Eq. (1.7).
Note que
jz
2
mgdl = mg(z2 - z1)
:1
w = (2.500)(9,8)(100 Ep2
= mz2g
W = Ep2
-
10) = 2.205.000 J
= (2.500)(100)(9,8)
= 2.450.000J
Ep1 •
bn
Introdução
II
(d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das energias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 é zero; isto é,
D..EK2-3
+ D..Ej,2_3
=O
ou
Contudo, EK2 e Ep2 são zero. Conseqüentemente,
?
2EK
(2)(2.450.000)
u- - - - ·1 - - - - - - 3 m 2.500
Donde,
u3
= 44,27 m ç l
(e) Como as variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero,
L'..Ep(mola) + D..EK(elevador) =O
A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevador são nulas; conseqüentemente, a energia
potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com
a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J.
(j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia
potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de trabalho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador é puxado para cima, trabalho, em uma quantidade de 2.205.000
1, é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua altura
máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema,
sem transferência de trabalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece constante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para
energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola.
Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conservação da energia mecânica. Entretanto, considera-se que o processo
completo ocorra sem a presença do atrito; os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado.
Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconhecido como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado calórico. Esse conceito
encontrava-se firmeTTlente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resultante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqüentemente, a lei de conservação da energia tinha
aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor, como trabalho,
atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a
I850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados
em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas.
1.9 CALOR
Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto
frio torna-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e
chamamos essa coisa de calor Q. 10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para
uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como
calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de
temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas, não há transferência líquida de
calor. Do ponto de vista da termodinâmica, calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo.
Como trabalho, ele existe somente como energia em trânsito de um corpo para outro; na terminologia da termodinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança. Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema,
ela é armazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam
o sistema.
Apesar da natureza transiente do calor, ele é freqüentemente percebido em função dos seus efeitos no sistema do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor
'ºUma visão igualmente aceitável consideraria o "frio"' como alguma coisa transferida do objeto frio para o quente.
12
Capítulo Um
estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida,
durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua
temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (British themial unit), ou (Btu),
foi definida como a quantidade de calor que, quando transferida para uma libra-massa de água, elevava a sua
temperatura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das
unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na
medida em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como
unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o trabalho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de uma distância de um metro. Todas as
outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-libra força, por exemplo, é equivalente
a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W,
definido como uma taxa de energia de um joule por segundo.
A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia,
bem como para outras unidades.
PROBLEMAS
1.1. Qual é o valor de gc e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa
são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para
· causar em 1(lbrJ uma aceleração de 1(ft)(s) - 2?
1.2. Corrente elétrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. Determine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidadesfandamentais do SI.
(a) Potência elétrica;
(b) Carga elétrica;
(c) Diferença de potencial elétrico;
(d) Resistência elétrica;
(e) Capacitância elétrica.
1.3. A pressão de saturação líquido/vapor, psar, é normalmente representada como uma função de temperatura
por uma equação da forma:
log
!O
b
t/°C+c
P sat /torr = a - - - -
Aqui, os parâmetros a, b, e c são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja necessário representar P'ª' pela equação equivalente:
B
ln P sat /kPa = A - - - - T /K + C
Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados.
1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor
numérico? Qual é o valor?
1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4
mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos?
1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de
0,17(in). Qual é a massa aproximada, em(lbm), dos contrapesos necessários?
1.7. A leitura em um manômetro de mercú1io a25ºC (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 56,38
cm. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m S- 2• A pressão atmosférica é de 101,78 kPa. Qual é a
pressão absoluta, em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25ºC é igual a 13,534 g cm-3.
1.8. A leitura em um manômetro de mercúrio a 70(ºF) (abe1to para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in).
A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) - 2 • A pressão atmosférica é de 29,86(in Hg). Qual é a
pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(ºF) é igual a 13,543 g cm- 3.
1.9. Líquidos, nos quais a ebulição ocon-e em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados
como líquidos sob suas pressões de vapor, que na temperatura ambiente podem ter um valor bem alto.
Dessa forma, o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar
b
Introdução
13
para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala (> 50 m 3) desse tipo é, algumas vezes, feita
em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra.
1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E.H. Amagat,
na França, entre 1869 e 1893. Antes de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço
de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Estime a altura requerida para o manômetro.
1.11. Um instrumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é construído com uma mola na qual fica
suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local
é de 9,81 m s- 2 , a mola se estende em 1,08 cm. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do
planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 cm. Qual
é a aceleração da gravidade marciana?
1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial:
dP
-=-pg
dz
Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde
M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica
de gás ideal na temperatura de 1OºC, estime a pressão ambiente em Denver, onde z = 1(milha) em relação
ao nível do mar. Para o ar, considere M = 29 g mo1- 1; valores de R são fornecidos no Apêndice A.
1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem
·
uma balança de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a aceleração da gravidade é igual
a 32,186(ft)(s)- 2• Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual é a sua massa?
Qual é o seu peso na Lua? Considere g(Jua) = 5,32(ft)(s)- 2 •
1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoor de 70 watt fica acesa, em média, 1Ohoras por dia. U.m bulbo novo
para a lâmpada custa $5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletricidade for de $0,10 por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança", por lâmpada?
1.15. Um gás é confinado em um cilindro com l,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lbm). A aceleração çla gravidade local
é de 32,169(ft)(s)- 2 , e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg).
(a) Qual é a força em (lbr) exercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há
atrito entre o êmbolo e o cilindro?
(b) Qual é a pressão do gás em (psia)?
(e) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se
o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em l,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ft lbr)?
Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso?
1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um
contrapeso. Juritéis, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local
é de 9,813 m S- 2 , e a pressão atmosférica é de 101,57 kPa.
(a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo
que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro?
(b) Qual é a pressão do gás em kPa?
(e) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se
o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m. qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual
é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso?
1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule.
1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 m s- 1• Qual é a sua energia cinética em kJ?
Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar?
1.19. As turbinas de uma usina hidroelét1ica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Considerando eficiência de 91 % para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão
da potência resultante, qual é a vazão mássica de água necessária para manter acesa uma lâmpada de
200 watts?
14
Capítulo Um
1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (backofthe-envelope estimates). Nenhum deles é exato, mas a maioria tem uma precisão de cerca de ±10%.
Use a Tabela A. l (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas.
• l(atm)
>:::::
1 bar
• l(Btu)
>:::::
1 kJ
• I(hp)>::::0,75 kW
• I (polegada)
>:::::
2,5 cm
• 1(lbm) >::::: 0,5 kg
• l(milha)
• l( quarto)
• I(jarda)
1,6 km
>:::::
>:::::
>:::::
1 litro
1m
Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar.
1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An),
igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do
Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde possível, fatores para converter
unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da proposta.
Unidade do Calendário Decimal
Símbolo
Segundo
Minuto
Hora
Dia
Semana
Mês
Ano
Sg
Mn
Hr
Di
Se
Me
An
Definição
10- 6
10-s
10- 4
10- 3
10- 2
10- 1
An
An
An
An
An
An
a
1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão $25,00/t, gasolina ao preço na bomba de
$2,00/gal, e eletiicidade a $0, 1000/kWh. A prática convencional é colocar esses preços em uma base comum, expressando-os em $GJ- 1• [Um gigajoule é aproximadamente 106(Btu ).] Com esse propósito, considere valores aproximados para o poder de aquecimento supe1ior de 29 MJ kg- 1 para o carvão e 37 GJ m- 3
para a gasolina.
·
(a) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energia em$ 01- 1•
(b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvantagens das três fontes de energia.
1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho.
No caso mais simples, o custo C vruia com o tamanho S de acordo com uma equação exponencial (allometric
equation)
e= asf3
O expoente do tamanho f3 está tipicamente entre Oe 1. Para uma grande variedade de tipos de equipamentos ele é aproximadamente 0,6.
(a) Para O< f3 < 1, mostre que o custo por unidade de tamanho diminui com o aumento do equipamento. ("Economia de escala")
(b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. O tamanho é normalmente medido pelo volume interno Vf. Mostre que f3 = 2/3. De que parâmetros ou propriedades você acha que a grandeza a
depende?
1.24. Um laborató1io reporta os seguintes dados de pressão de vapor (P'ª') para um certo composto químico
orgânico:
Introdução
tj°C
p sat/kPa
-18,5
-9,5
0,2
11,8
23,1
3,18
5,48
9,45
16,9
28,2
t/ºC
p sat/kPa
32,7
41,9
66,6
89,5
129,0
187,0
44,4
52,1
63,3
75,5
15
Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine:
B
ln P sat /kPa = A - - - - T /K + C
Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A, B e C utilizando um procedimento de regressão
apropriado. Discuta a comparação entre os valores experimentais e os correlacionados. Qual é o ponto
normal de ebulição previsto para esse composto químico?
1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 (gal)- 1• Entre 1970 e 2000, a taxa
de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no v~rão de
2000? A qual conclusão pode-se chegar a partir desses cálculos?
(b) Um engenheiro, com o título de Ph.D ., iniciou sua carreira em 1970 com um salário de $16.000 (ano)- 1,
e se ap~sentou em 2000 com um salário de $80.0ÓO (ano )- 1• Considerando uma taxa de inflação de
5% ao ano, discuta s~ o salário do engenheiro aumentou de forma condizente.
(e) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram
em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estratégias para o pagamento da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Considere não existir ajuda financeira, uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar
na universidade de $25.000 (ano)- 1•
Lembre-se da fórmula de juros compostos:
onde C pode ser custo, salário, etc., t 1 e t 2 indicam tempo, e i é uma taxa (inflação, juros, etc.) representada
como um número decimal.
Capítu10·2
A Primeira Lei e Outros
Con·ceitos Básicos
2.1
EXPERIMENTOS DE JOULE
O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James
P. Joule 1 (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a década posterior a 1840.
Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas
precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades
conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As
quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na
temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido, uma quantidade
fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela
agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de
calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existência de uma relação
quantitativa entre trabalho e calor e, conseqüentemente, que calor é uma forma de energia.
2.2 ENERGIA INTERNA
Em experimentos como os realizados por Joule, energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriorn1ente
retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito
racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma, chamada de energia interna.
A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou
movimento macroscópico. Ela se refere à energia das moléculas que a compõem. Em função de seu movimento
incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, excetuando-se as moléculas
monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância
aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre
a substância pode ter o mesmo efeito, confonne mostrado por Joule.
A energia interna de uma substância também inclui a energia potencial resultante das forças intermoleculares
(Seção 16.1 ). Em uma escala submolecular, energia está associada aos elétrons e aos núcleos dos átomos, e à energia de ligação resultante das forças que mantêm os átomos agmpados como moléculas. Essa fonna de energia é
chamada de intema para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância em função de
sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como fonnas externas de energia.
Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceito da termodinâmica, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidores de energia interna. Como
resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na
análise tennodinâmica, pois somente são necessá1ias variações na energia interna.
'Estes experimentos e sua influência no desenvolvimento da termodinfm1íca são descritos por H. J. Steffens, James Prescott Joule and
the Concept ofEnergy, Neale Watson Academic Publications, Inc., New York. 1979.
A Primeira lei e Outros Conceitos Básicos
2.3
17
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
O reconhecimento do calor e da energia interna como f01mas de energia torna possível a generalização da lei da conservação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias
poteneial e cinética externas. Na verdade, a generalização pode ser estendida a outras f01mas de energia, como a energia
superficial, a energia elétrica e a energia magnética. Evidências nTefutáveis da validade dessa generalização a elevaram ao status de uma·lei da natureza, conhecida como a primeira lei da tennodinâmica. Um enunciado formal é:
Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante
e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em
outras formas.
Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do processo é dividida em duas partes, o
sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o
que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real
ou imaginária, rígida ou flexível. Freqüentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em outros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da tennodinâmica são escritas com referência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equipamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e sua
vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que:
i:l(Energia do sistema)
+ i:l(Energia da vizinhança)
= O
(2.1)
onde o operador diferença "i:l" significa variações finitas das ql!antidades entre parênteses. O sistema pode variar na
sua energia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas.
No contexto da tennodinâmica, calor e trabalho representam energia em trânsito através da fronteira que
separa o sistema de sua vizinhança, e nunca estão armazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as energias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema, estando armazenadas com a matéria. Na
prática, a Eq. (2.1) assume fonnas especiais de acordo com a sua aplicação específica. O desenvolvimento dessas formas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo.
2.4
BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS
Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema
é dito fechado, e a sua massa é necessariamente constante. O desenvolvimento de conceitos básicos em termodinâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e, por essa razão, esses sistemas serão
tratados aqui eni detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atravessa a fronteira do sistema, como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são
ditos abertos, sendo tratados mais adiante no presente capítulo, após a apresentação dos fundamentos necessários.
Corno nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada à matéria é transp011ada
através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua
vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a vmiação da energia total da vizinhança é igual à energia líquida transfe1ida para ou da vizinhm1ça corno calor e trabalho. P011anto, a segunda parcela da Eq. (2.1) pode ser substituída por
i:l(Energia da vizinhança)
= :±: Q :±:
W
Calor Q e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema, e a escolha dos sinais utilizados para essas grandezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada como positiva.
A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da
vizinhança para dentro do sistema. As quantidades correspondentes tendo corno referência a vizinhança, Qviz e
Wviz' têm o sinal oposto, isto é, Qviz = -Q e W,;, = - W. Com esse entendimento:
i:l(Energia da vizinhança)
= Qviz + Wviz = -Q -
W
A Eq. (2.1) agora se toma: 2
i:l(Energia do sistema) = Q
+W
(2.2)
'A convenção de sinais aqui usada é recomendada pela Jntemational Union of Pure and Applied Chemistry. Contudo. a escolha original do sinal
para o trabalho, que foi a utilizada nas quatro primeiras edições deste texto, é oposta; assim. o lado direito da Eq. (2.2) era então escrito Q -- W.
18
Capítulo Dois
Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transferida para o seu interior com.o calor e trabalho.
Sistemas fechados freqüentemente sofrem processos durante os quais somente a sua energia intema muda.
Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a:
(2.3)
1 L\U' = Q+ W 1
onde U' é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações.finitqs da
energia interna do sistema. Para variações diferenciais:
1
(2.4)
ldU =dQ+dwl
Os símbolos Q, W e U' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e
deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema
SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft lbr) e o (Btu).
Volume total V' e energia interna total U' dependem da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de
propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e pressão, as p1incipais coordenadas tennodinâmicas para fluidos
puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas.
Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como V' e U', é:
V 1 =mV ou V 1 =nV
e
U'=mU ou U 1 =nU
em que os símbolos sem índice V e U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria,
podendo ser uma unidade de massa ou um mol. Estas são, respectivamente, propriedades específicas ou molares, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente.
Ainda que V' e U' para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propriedades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a
energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas.
Note que as coordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas.
Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma:
1
L\(nU)
= n L\U = Q + W
1
1 d(nU)=ndU =dQ+dW 1
(2.5)
(2.6)
Nessa forma, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema.
As equações da termodinâmica são freqüentemente escritas para uma quantidade unitária representativa de
matéria, seja uma unidade de massa ou um rnol. Assim, para n = 1, Eqs. (2.5) e (2.6) ~e tomam:
e
dU=dQ+dW
L\U = Q + W
A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equação da energia.
A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definição de energia interna; não há, pois, tal definição. Ela também
não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa
propriedade. Sem ela, a p!Ímeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei
requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma:
Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade
intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que
caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa propriedade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6).
Exemplo 2.1
Água escoa em uma queda d' água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como o sistema,
e considere que o sistema não troque energia com sua vizinhança.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
19
(a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base?
(b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d' água?
(e) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação
ocorreu no seu estado?
Solução 2.1
O 1 kg de água não troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada etapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a:
L'i.(Energia do sistema)= ti.V+ L'i.EK
+ L'i.Ep =O
(a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão,
Ep = mzg = 1 kg x 100 m x 9,8066 m ç 2
kgm 2
= 980,66 -,.,- = 980,66 N m = 980,66 J
s-
(b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cinética em energia
interna. Assim, 11U deve ser nulo:
, Como uma excelente aproximação, faça EK 1 =Ep2 = O. Assim,
(e) Como o 1 kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para formar o rio a jusante,
a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Durante esse processo, !1Ep é
·
nula, e a Eq. (2.1) se torna:
ou
Contudo, a velocidade do rio a jusante é considerada pequena, fazendo EK desprezível. Dessa forma,
3
L'i.U
= EK 2 = 980,66 J
O resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa variação na energia interna é manifestada por um aumento na temperatura da água. Como necessita-se de uma quantidade de 4.184 J kg- 1 para um aumento de l ºC na água, o aumento de temperatura é de 980,66/4.184 = 0,234ºC, considerando não haver transferência de calor com a vizinhança.
2.5
ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO
A forma de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm
natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termodinâmico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades termodinâmicas, entre as quais estão a temperatura, a pressão·e a densidade. Para uma substância homogênea pura, sabe-se da prática que a especificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado te1modinâmico. Por
exemplo, nitrogênio gasoso, a uma temperatura de 300 K e a uma pressão de 105 kPa (1 bar), possui um valor
dete1minado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na verdade, ele possui um conjunto completo de prop1iedades termodinâmicas intensivas com valores determinados.
Se esse gás for aquecido ou resfriado, compiimido ou expandido, e então retornar às suas condições iniciais de
temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais. Essas propriedades
não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado estado. Elas
dependem somente das condições presentes, qualquer que seja a forma de alcançá-las. Tais grandezas são conhecidas como funções de estado. Para uma substância homogênea pura\ quando duas dessas funções são
'Para sistemas mais complexos do que uma substância homogênea pura simples, o número de funções de estado que deve ser arbitrariamente especificado de forma a definir o estado do sistema pode ser diferente de dois. O método para determinar esse número é o assunto
da Seção 2. 7.
. 20 Capítulo Dois
mantidas com os valores fixos, o estado termodinâmico da substância está completamente determinado. Isso
significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem
um valor; conseqüentemente, ela pode ser representada ·matematicamente como uma função dessas coordenadas, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por
pontos em um gráfico.
Por outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de trabalho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles dependem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico, conforme sugerido na Figura 1.3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de tempo é inevitável
sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado.
O diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de
tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo:
f,
P2
d P = P2 - Pi = li P
e
P1
f
V2
dV
= V2 -
Vi = li V
\11
Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Quando integrados, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades finitas. Assim,
f
dQ= Q
e
f
dW=W
Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos, a experiência mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a
soma Q + W é a mesma pçira todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma
função de estado. O mesmo valor para ó.V' é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a
modificação no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final.
Exemplo 2.2
Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar,
e o seu volume é de 0,10 m 3 • O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do
cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equipamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que o gás se expanda subitamente para o
dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo?
Solução 2.2
Como a questão diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o gás, o êmbolo e o cilindro. Não
é realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma força externa atua sobre o sistema, e calor não é transferido
através do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Qe W são nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada.
Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da energia entre as partes do
sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuição inicial.
Exemplo 2.3
Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão atmosférica padrão de 101,3 kPa, qual é a variação de energiã do equipamento? Admita que a taxa
de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lentá quando comparada à taxa
na qual o processo ocorre.
Solução 2.3
O sistema é escolhido como anteriormente, mas agora o trabalho é realizado pelo sistema ao empmrnr a atmosfera.
Esse trabalho é detenninado pelo produto entre a força exercida pela pressão atmosférica sobre a parte de fora do
êmbolo F = Pm,,,A e o deslocamento do êmbolo AI = AV'/A. Aqui. A é a área da seção do êmbolo e A\/' é a variação
do volume do gás. Isso é trabalho realizado pelo sistema na vizinhança e é urna grandeza negativa; então,
bs
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
21
.
kN
W = -F t:.l = -Patm t:. V 1 = -(101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 -,, m3
m-
W = -10,13 kN m = -10,13 kJ
ou
Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados
para o instante posterior à ocorr.ência do processo, antes de haver tempo para ocorr.er uma transferência de calor apreciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo
!:.(Energia do sistema) = Q + W = O - 10, 13 = -10, 13 kJ
A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado so]Jre a vizinhança.
Exemplo 2.4
Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb,
100 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho.
(a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o
trabalho realizado pelo sistema for de 20 J?
(b) O sistema retorna de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for
de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade?
b
p
\l
Figura 2.1 Diagrama para o Exemplo 2.4.
Solução 2.4
Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a
.trajetória acb, e então para qualquer trajetória levando de a para b,
t:,.U~b = Qacb
+ Wacb
= 100 - 40=601
(a) Para a trajetória aeb,
t:,.U~b = 60 = Qaeb
+ Waeh =
Qaeb -
20
donde
Qaeb =
801
(b) Para a trajetória bda,
e
Qbda =
-60 - 30 = -90]
Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança.
2.6 EQUILÍBRIO
Equilíbrio é uma palavra significando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela
significa não somente a ausência de mudanças, mas também a ausência de qualquer tendência para mudanças
22
Capítulo Dois
em uma escala macroscópica. Dessa fonna, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma
modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de
algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sistema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em
um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas
submetidos a significativas forças motiizes, as modificações ocorrem com taxas desprezíveis, em virtude de a
resistência para mudanças ser muito grande.
Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de
equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia
como trabalho; diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor; gradientes de potenciais químicos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas
forças encontram-se equilibradas.
Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exemplo, uma
mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equilíbrio químico, por causa da grande
força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir
por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se
levar em conta a possível reação química.
2.7 A REGRA DAS FASES
Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo é determinado sempre que duas propriedades termodinâmicas intensivas são fixadas em val0íes definidos. Por outro lado, quando duas fases estão
em equilíbrio, o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exemplo, uma mistura de vapor d' água e água líquida em equilíbrio, na pressão de 101,33 kPa, pode existir somente
a IOOºC. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão, se o equilíbrio vapor/líquido tiver
que ser mantido.
Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis independentes que devem ser especificadas
arbitrariamente para estabelecer o seu estado intensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs, 4
que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na fmma que se
aplica a sistemas não-reativos: 5
F=2-rr+N
(2.7)
onde 1T é o número de fases, N é o número de espécies químicas, e Fé chamado de grau de liberdade do sistema.
O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura, sua pressão e a composição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estas são variáveis da regra das fases, porém
elas não são totalmente independentes. A regra das fases fornece o número de variáveis desse conjunto que
devem ser especificadas arbitrariamente para fixar os valores de todas as variáveis restantes da regra das fases,
e assim o estado intensivo do sistema.
Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma mistura de gases, um líquido ou uma solução
líquida, e um sólido cristalino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases
descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro
líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma
fase dispersa encontra-se dist1ibuída em uma fase contínua. Uma variação brusca nas propriedades sempre ocorre
na fronteira entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devem necessariamente estar em equilíbrio
para se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução saturada de sal em água, no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fas~s ( 1T = 3)
são o sal cristalino, a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas
(N = 2) são a água e o sal. Para esse sistema, F = 1.
As variáveis da regra das fases são propriedades intensivas, independentes da extensão do sistema e de suas
fases individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para
4
Josiah Willard Gibbs ( 1839-1903). físico e matemático americano.
'A justificativa para a regra das fases em sistemas não-reativos é dada na Seção 10.2, e a regra das fases para sistemas reativos é analisada na Seção 13.8.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
23
pequenos sistemas, assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas
composições, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou
globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiver presente.
O número mínimo de graus de liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F = O, o sistema é invariante;
a Eq. (2.7) se toma 7T = 2 + N. Esse valor de 7Té o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio
em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um
ponto triplo (Seção 3.1 ). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a fonna comum de gelo
encontram-se juntos em equilíbrio, ocorre a 0,01 ºC e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condiçõts causa o
desaparecimento de, pelo menos, uma fase.
Exemplo 2.5
Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas?
(a) Água líquida em equilíbrio com seu vapor.
(b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d' água e nitrogênio.
(e) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor.
Solução 2.5
(a) O sistema contém uma única espécie química. Existem duas fases (uma líquida e uma vapor). Assim,
F=2-n+N=2-2+1=1
Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a água possui um único ponto de ebulição._
Temperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por água em equilíbrio
com o seu vapor.
(b) Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim,
F=2-n+N =2-2+2=2
A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do
sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam especificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se
o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água, a fase líquida é água pura.)
(e) Aqui N
= 2; e
7T
= 2, e
F=2-n+N=2-2+2=2
As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as
frações mássicas ou molares das espécies em uma fase, e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade.
Dessa forma, a especificação da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do álcool.
Essas duas composições não podem ao mesmo tempo ser arbitrariamente especificadas.
2.8
O PROCESSO REVERSÍVEL
O desenvolvimento da termodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas
fechados, caracterizado como reversível:
Um processo é reversível quando o seu sentido pode ser revertido em qualquer ponto
por uma variação infinitesimal ~as condições externas.
Expansão Reversível de um Gás
A natureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dispositivo êmbolo/cilindro. O dispositivo, mostrado na Figura 2.2, é suposto estar em um espaço onde há vácuo.
O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema; todo o resto é a vizinhança. Processos de
expansão ocorrem quando retira-se massa (contrapeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que
o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que o êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam
24
Capítulo Dois
Figura 2.2 Expansão de um gás.
calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a triassa do gás é pequena, os efeitos
da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzidos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são
desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo.
O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele
suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é, o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir,
a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente removida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxin1a velocidade no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o catTega
para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de
máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás
durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo
finalmente o repouso em uma nova posição de equilíbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial.
A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente converte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo
dissipativo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do
gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infinitesimal nas condições externas pode inverter o seu
sentido; o processo é irreversível.
Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com
alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis.
Contudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2,
tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das
forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quantidades inferiores de massa reduz, mas não elimina, esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa infinitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto,
pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma
taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo.
O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa
m na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó, retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante
esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa unifom1e muito pequena, e o pó é coletado e armazenado a cada nível
mais elevado. O sistema nunca está mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do equilíbrio interno, quanto
do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da
transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua
trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retornados às suas condições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade.
Sem a hipótese de um êmbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em
função do atrito, uma massa finita deve ser retirada antes que ele se movimente. Dessa forma. a condição de
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
25
equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o atrito entre duas partes deslizantes é
um mecanismo para a dissipação de energia mecânica em energia interna.
Essa discussão esteve focada em um único processo em sistema fechado, a expansão de um gás no inteiior
de um cilindro. O processo inverso, compressão de um gás no interior de um cilindro, é descrito exatamente da
mesma forma. Entretanto, há vários processos que têm como força motriz o não-equilíbrio de outras forças,
além das mecânicas. Por exemplo, calor flui quando há uma diferença de temperaturas, eletricidade escoa sob
a influência de uma força eletromotiva, e reações químicas ocorrem porque existe um potencial químico. Em geral, um processo é reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é transferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo à temperatura T para um outro com a temperatura T - dT.
Reação Química Reversível
O conceito de uma reação química reversível é ilustrado pela decomposição do carbonato de cálcio, o qual quando
aquecido forma óxido de cálcio e dióxido de carbono gasoso. No equilíbrio, para uma dada temperatura, esse
sistema exerce uma pressão específica da decomposição, em função do C0 2• Quando a pressão cai para valores
inferiores a esse valor, CaC03 se decompõe. Admita que um cilindro seja equipado com um êmbolo sem atrito,
e contenha CaC03 , CaO e C02 em equilíbrio. Ele é imerso em um banho com temperatura constante, conforme
mostrado na Figura 2.3, e o equilíbrio térmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho.
A temperatura é ajustada em um valor tal que a pressão de decomposição é exatamente suficiente para equilibrar o peso sobre o êmbolo, uma condição de equilíbrio mecânico. A reação química é mantida em equilíbrio
pela pressão do C02•. Qualquer mudança nas condições, mesmo pequena, perturba o equilíbrio e causa uma
evolução da reação em uma direção ou em outra.
Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a pressão de C0 2 aumenta infinitesimalmente e o C02 se combina com o CaO para formar CaC03 , permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa reação aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuição infinitesimal do peso gera uma
seqüência invertida desses eventos. Os mesmos resultados são obtidos se a temperatura do banho for aumentada ou diminuída. Se a temperatura do banho for aumentada infinitesimalmente, o calor flui para o interior do
cilindro e carbonato de cálcio se decompõe. O C0 2 gerado causa um aumento infinitesimal da pressão, o que,
por sua vez, eleva o êmbolo e o peso. O processo continua até que o CaC03 esteja completamente decomposto.
O processo é reversível, pois o sistema nunca está mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio, e somente
uma diminuição infinitesimal da temperatura do banho causa o retomo do sistema ao seu estado inicial.
: CaCb 3 t CaO :
Banho termostátíco
Figura 2.3 Reversibilidade de uma reação química.
Algumas reações químicas podem ser conduzidas em uma célula eletrolítica e, nesse caso, elas podem ser
mantidas em equihbrio pela aplicação de uma diferença de potenciais. Se um~ dessas células possuir dois eletrodos, um de zinco e o outro de platina, imersos em uma solução aquosa de ácido cloríd1ico, a reação que ocorre é:
Zn + 2HC1
~
H2 + ZnCb
A célula é mantida sob condições fixas de temperatura e pressão, e. os eletrodos estão conectados, externamente, a um potenciômetro. Se a força eletromotiva produzida pela célula é exatamente equilibrada pela diferença
de potenciais do potenciômetro, a reação é mantida em equilíbrio. Pode-se fazer a reação avançar através de
uma leve diminuição na diferença de potenciais contrária, e ela pode ser revertida por um aumento correspondente na diferença de potenciais sobre a fem da célula.
26 Capítulo Dois
Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis
Um processo reversível:
• Não tem atrito.
• Nunca está afastado mais do que infinitesimalmente do equilíbrio.
• Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio.
• É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude.
• Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas.
• Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema
e da vizinhança.
Uma equação, deduzida na Seção 1.7, fornece o trabalho de compressão ou de expansão de um gás causado
pelo deslocamento infinitesimal de um êmbolo em um cilindro:
(1.2)
dW =-PdV 1
O trabalho realizado sobre o sistema é dado por essa equação somente quando certas caracteristicas do processo
reversível são consideradas. A primeira exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente
afastado do estado de equilíbrio interno, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da pressão. Então, o
sistema sempre possui um conjunto identificável de propriedades, incluindo a pressão P. A segunda exigência
é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio mecânico com a sua vízinhança. Nesse caso, a pressão interna P nunca está mais do que um valor diminuto fora do equilíbrio com a
força externa, e pode-se fazer a substituição F = P A, que transforma a Eq. (LI) na Eq. (1.2). Processos, nos
quais essas exigências são satisfeitas, são ditos mecanicamente reversíveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada:
W = -
!
Vi
. PdV 1
(1.3)
V'1
O processo reversível é ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possível. Ele representa um
limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca é completamente realizado. Um cálculo inicial do
trabalho é freqüentemente efetuado para um processo reversível, porque a escolha é entre tal cálculo ou nenhum. O trabalho reversível como o valor-limite pode ser combinado com uma eficiência apropriada, para fornecer uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real.
Exemplo 2.6
Um dispositivo horizontal cilindro/êmbolo é colocado em um banho termostático. O êmbolo desliza
no cilindro com atrito desprezível, e uma força externa o mantém em posição contra uma pressão
inicial do gás de 14 bar. O volume inicial do gás é de 0,03 m 3 • A força externa sobre o êmbolo é
gradualmente reduzida, permitindo a expansão isotérmica do gás até que o seu volume dobre. Se
o volume do gás estiver relacionado com a sua pressão de tal forma que o produto PV 1 seja constante, qual o trabalho realizado pelo gás ao deslocar a força externa?
Que quantidade de trabalho seria realizado, se a força externa fosse subitamente reduzida à metade
do seu valor inicial em vez de ser gradualmente reduzida?
Solução 2.6
O processo, conduzido como descrito inicialmente, é mecanicamente reversível, e a Eq. (1.3) se aplica. Se PV'
então P = k/V', e
W=Com
e
f
Vi
v{
PdV'=-k
v{
dVt
V~
-=
-kln-t
1
V
v1
Vi =0,06m 3
V{= 0,03 m 3
k = pvr = P1V{ = (14
f Vi
= k,
X
105 )(0,03) =42.000J
W = -42.0001n2 = -29.112 J
bz
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
27
A pressão final é
k
42.000
P2 = 1 = - - = 700.000 Pa
V2
0,06
ou
7 bar
No segundo caso, a redução pela metade da força inicial é seguida por uma expansão instantânea do gás contra
uma força constante equivalente a uma pressão de 7 bar. Eventualmente, transferência de calor retoma o sistema ao
mesmo estado de equilíbrio atingido ao final do processo reversível. Assim, L'.V' é o mesmo que antes, porém o trabalho realizado não é fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a força externa é igual à pressão externa
equivalente vezes a.variação de volume:
W = -(7 X 105 )(0,06 - 0,03) = -21.000 J
Esse processo é claramente irreversível e, comparado ao processo reversível, é dito ter uma eficiência de:
21.000/29.112
= 0,721
ou
72,1%
Exemplo 2.7
O dispositivo cilindro/êmbolo, mostrado na Figura 2.4, contém nitrogênio gasoso confinado na região
abaixo do êmbolo, a uma pressão de 7 bar. O êmbolo é mantido parado por presilhas. Há vácuo no
espaço acima do êmbolo. Na parte superior da haste do êmbolo há uma plataforma e uma massa m
de 45 kg encontra-se presa à sua superfície superior. O êmbolo, sua haste e a plataforma, em conjunto, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o êmbolo, ele sobe rapidamente até chocar-se ao topo do cilindro. O êmbolo percorre uma distância de 0,5 m. A aceleração local
da gravidade é de 9,8 m s- 2 • Discuta as variações de energia que ocorrem devido a esse processo.
----Massa
_ _,___ Vácuo
0,5 m
..,___Cilindro
~->---
Êmbolo
"1~···c:2;~·t·=~::::'.2':~r- Presilhas
...
· ...
. .. . . .
-+'---1---
Gás sob
pressão
Figura 2.4 Diagrama para o Exemplo 2.7.
Solução 2.7
Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinâmica tem para analisar processos iITeversíveis sem escoamento. Seja somente o gás tomado como o sistema. De acordo com sua definição básica, o trabalho realizado pelo
gás na vizinhança é igual a f P' dV', onde P' é a pressão exercida pelo gás no êmbolo. Como a expansão é muito
rápida, há gradiente de pressões no gás e não se pode avaliar P', nem a integral. Contudo, um retomo à Eq. (2.1) evita
o cálculo do trabalho. A variação da energia do sistema (o gás) é D.V !iw Na vizinhança. há mudança na energia potencial do êmbolo, da haste, da platafo1ma e da massa 111, e há mudança na energia interna do êmbolo, da haste e do
cilindro. Com Q =O, a Eq. (2.1) é escrita na forma:
+ (~U~iz + ~EPviz) =O
(45 + 23)(9,8)(0,5) = 333,2 N m
~u;ist
onde
~EPviz
=
28
Capítulo Dois
Conseqüentemente,
Valores para ~U:;" e
2.9
.t.u;ist
~U~;,
+ .ô.U~iz = -333,2 N m = -333,2 1
não podem ser determinados.
PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE
Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é:
(2.6)
d(nU)=dQ+dW
onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um processo mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma:
dW
= -Pd(nV)
Combinando essas duas equações:
d(nU) = dQ - P d(nV)
(2.8)
Esse balanço de energia é geral para n moles de um fluido homogêneo, em um sistema fechado, passando por
um processo mecanicamente reversível.
Processo a Volume Constante
Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo. Além disso, para sistemas fechados a
última parcela da Eq. (2.8) também é igual a zero, pois n e V são constantes. Assim,
(const V)
dQ = d(nU)
A integração fornece:
Q = n .t.U
(const V)
(2.9)
(2.10)
Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a volume constante, o calor
transferido é igual à variação da energia interna do sistema.
Processo a Pressão Constante
Explicitando d Q na Eq. (2.8), obtém-se:
dQ = d(nU)
+ P d(nV)
Para uma mudança de estado a pressão constante:
dQ = d(nU)
+ d(nPV) =
d[n(U
+ PV)]
O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicações, sugere a definição, por conveniência, de uma
nova propriedade termodinâmica. Assim, a definição matemática (somente) de entalpia6 é:
(2.11)
onde H, U e V são valores molares ou por unidade de massa. O balanço de energia anterior pode agora ser escrito na fonna:
dQ=d(nH)
A integração fornece:
Q = n .t.H
(constP)
(const P)
(2.12)
(2.13)
Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a pressão constante, o calor transferido é igual à variação da entalpia do sistema. Uma comparação das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e
(2.1 O) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao da energia
interna em processos a volume constante.
'Uma palavra proposta por H. Kamerlingh Onnes, físico holandês que liquefez o hélio pela primeira vez em 1908, descobriu a
supercondutividade em 1911 e recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1913. (Ver Communication.s from the Physical Laborato1y of the
Universiry ofLeiden, n.º 109, p. 3, nota de rodapé 2, 1909.)
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
29
2.1 O ENTALPIA
A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (2.12) e (2.13 ). A entalpia também aparece em balanços de energia
em processos com escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de
destilação, bombas, compressores, turbinas, motores etc., para o cálculo de calor e trabalho.
·A tabulação de valores de Q e W para a lista infinita de possíveis processos é impossível. Entretanto, as funções de estado intensivas, como volume específico, energia interna específica e entalpia específica, são propriedades intrínsecas da matéria. Uma vez determinadas para uma substância particular, os seus valores para as
fases líquida e vapor podem ser tabulados como funções de Te P para uso futuro em cálculos de Q e W para
qualquer processo envolvendo tal substância. A determinação de valores numéricos para essas funções de estado e a sua correlação e utilização são tratadas nos capítulos posteriores.
Todas as parcelas da Eq. (2.11) têm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades
de energia por mol ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por
mol ou por unidade de massa. No sistema SI, a únidade básica de pressão é o pascal ou N m- 2 , e a de volume
molar, m 3 mo1- 1• Então, o produto PV tem a unidade N m mo1- 1 ou J mo1- 1• No sistema inglês de engenharia,
uma unidade usual para o produto PV é o (ft lbr)Obm)- 1, que aparece quando a pressão é expressa em (lbr)(ft)- 2
com o volume em (ft) 3(lbm)- 1• Para uso na Eq. (2.11 ), esse resultado é normalmente convertido para (Btu)(lbm)- 1
através de sua divisão por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H é o (Btu)(lbmt 1•
Em virtude de U, P e V serem todas funções de estado, H, como definida pela Eq. (2.11 ), é também uma
função de estado. Como U e V, H é uma propriedade intensiva da matéria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) é:
dH=dU+d(PV)
(2.14)
Essa equação se aplica sempre que ocorrer uma mudança infinitesimal no sistema. Com a s.ua integração, transforma-se em uma equação para mudanças finitas no sistema:
D..H = D..U
+ D..(PV)
(2.15)
As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa.da substância ou para um rnol.
Exemplo 2.8
Calcule 6.U e 6.H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 100ºC e
sob uma pressão constante de 101 ,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e do vapor d' água são 0,00104 e 1,673 m 3 kg- 1 , respectivamente. Para: essa mudança, uma
quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água.
Solução 2.8
Tomamos o 1 kg de água como o sistema, uma vez que há interesse somente nele. Vamos imaginá-lo no interior de
um cilindro, provido de um êmbolo sem atrito, que exerce uma pressão constante de 101,33 kPa. Na medida em que
calor é adicionado, a água evapora, expandindo-se do seu volume inicial para o seu volume final. A Eq. (2.13), escrita para um sistema de 1 kg, fornece:
= Q = 2.256,9 kJ
D..U = llH - D..(PV) = llH D.. H
Pela Eq. (2.15),
P D.. V
Avaliando a última parcela:
P D.. V
101,33 kPa x (1,673 - 0,001) m3
3
169,4 kPa m3 = 169,4 kN m- 2 m = 169.4 kJ
Então,
2.11
llU = 2.256,9 - 169,4 = 2.087,5 kJ
CAPACIDADE CALORÍFICA
A moderna visão do calor como energia em trânsito foi precedida pela idéia de que um corpo tinha uma capacidade para o calor. Quanto menor a variação de temperatura em um corpo causada pela transferência de uma
30 Capítulo Dois
dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdad·e, uma capacidade calorifica pode ser definida como C = d Q!dT. A dificuldade com essa definição é o fato de C se tomar, como o é Q, uma quantidade
dependente do processo, em vez de uma função de estado. Contudo, ela sugere a definição de duas grandezas
com esse nome antiquado, que são de fato funções de estado, inequivocamente relacionadas a outras funções de
estado.
Capacidade Calorífica a Volume Constante
A capacidade calorífica a volume constante de uma substância é definida como:
Cv
=(ªu)
BT v
(2.16)
Essa definição· contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica específica (usualmente chamada de calor específico), dependendo de U ser a energia interna molar ou específica. Embora essa
definição não faça referência a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um
processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita:
(const V)
dU = CvdT
tlU =
A integração fornece:
(2.17)
2
{T Cv dT
h
(const V)
(2.18)
Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversível a volume constante,7 fornece:
Q
= n tlU
2
= n (
Cv dT
Ír1
(const V)
(2.19)
Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retoma ao seu valor inicial, o processo não pode ser
corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de V2 = V1 e 6.V= O. Contudo, variações nas
funções de estado são independentes da trajetória e, conseqüentemente, podem ser.calculadas por equações para
um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condições inicial e final. Então, a Eq. (2.18)
fornece 6.U = f Cv dT, pois U, Cv e T são todas funções de estado. Por outro lado, Q e W dependem da trajetória, e a Eq. (2.19) é uma expressão válida para Q, e W é em geral nulo, somente em um processo a volume
constante. Essa é a razão da distinção enfre funções de estado e Q e W. O princípio de que as funções de estado
são independentes do processo é um conceito importante e útil.
Para o cálculo de variações de propriedades, um processo real pode ser substituído
por qualquer outro processo que realize a mesma mudança de estado.
Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em função de sua simplicidade.
Capacidade Calorífica a Pressão Constante
A capacidade calorífica a pressão constante é definida como:
Cp
=
(~;) P
(2.20)
Novamente, a definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica espeéÍfica, dependendo de H ser a entalpia molar ou específica. Essa capacidade calo1ífica se relaciona de uma forma
especialmente simples a um processo a pressão constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20) é
escrita na forma:
dH = CpdT
donde
(const P)
(const P)
'Essas restrições servem para não considerar o trabalho de mistura, que é inerentemente irreversível.
(2.21)
(2.22)
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
31
Para um processo mecanicamente reversível a pressão constante, este resultado pode ser combinado com a
Eq. (2.13):
Q = n !J.H = n {Ti Cp dT
(const P)
lr,
(2.23)
Como H, CP e Tsão funções de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P2 = P,, sendo ele
na realidade conduzido ou não a pressão constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente reversível a pressão constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equações Q = n õ.H, Q = n.f Cp dT e
W= -Pn li V.
Exemplo 2.9
Ar a 1 bar e 298, 15 K (25ºC) é comprimido até 5 bar e 298, 15 K, através de dois diferentes processos mecanicamente reversíveis:
(a) Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume constante.
(b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante.
Calcule o calor e o trabalho necessários, e liU e t:.H do ar para cada trajetória. As capacidades
caloríficas do ar a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura:
Cv = 20,78
Cp = 29,10 J mo1- 1 K- 1
e
Admita também para o ar que PVIT é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele
passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar é de 0,02479 m 3 mo1- 1 •
Solução 2.9
Em cada caso, tome o sistema como 1 mo! de ar contido em um dispositivo cilindro/êmbolo imaginário. Como os
processos considerados são mecanicamente reversíveis, imagina-se que o êmbolo se desloca no cilindro sem atrito.
O volume final é:
V2 = V1 Pi = 0,02479
P2
(~)
5
= 0,004958 m 3
(a) Ao longo da primeira etapa, o ar é resfriado a uma pressão constante de 1 bar até que o volume final de 0,004958 m3
seja alcançado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento é:
,
V2
T = T1 -
Vi
= 298,15 (0.004958)
.
= 59,63 K
0,02479
Donde,
Q = !J.H = Cp !J.T = (29,10)(59,63 - 298,15) = -6.941 J
!J.U = !J.H - !J.(PV) = t:i.H - P t:i.V
= -6.941 - (1 X 105 )(0,004958 - 0,02479) = -4.958 J
Ao longo da segunda etapa, o volume é mantido constante a V2, enquanto o ar é aquecido até o seu estado final.
Pela Eq. (2.19),
!J.U
= Q = Cv
!J.T = (20,78)(298,15 - 59,63)
= 4.958 J
O processo completo é representado pela soma de suas etapas. Dessa forma,
Q = -6.941+4.958 = -1.983 J
e
!J.U = -4.958 + 4.958 =O
Como a primeira lei se aplica ao processo completo, t:.U = Q + W, e, conseqüentemente,
o= -1.983 + w
donde
w=
1.983 J
A Eq. (2.15). b,H = t:.U = t:.(PV), também se aplica ao processo inteiro. Porém, T, = T2, e, conseqüentemente,
Py, = P2 V2 • Assim tl(PV) =O, e
t:i.H = t:i.U =0
32
Capítulo Dois
(b) Nesse caso, duas etapas diferentes são utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o ar
é aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, até que a pressão final de 5 bar seja atingida. A temperatura
do ar ao final dessa etapa é:
,= P2
T1- = 298,15
T
P1
(5)
- = 1.490,75 K
1
.
Nessa etapa, o volume é constante, e
Q = t:,,U = Cv t:,,T = (20,78)(1.490,75 - 298,15)
= 24.788 J
Na segunda etapa, o ar é resfriado a P = 5 bar até o seu estado final:
Q
= t:,,H =
Cp t:,,T
= (29,10)(298,15 -
1.490,75) = -34.703 J
t:,,U = t:,,H - t:,,(PV) = t:,,H - P /::,.V
= -34,703 - (5
X
105 )(0,004958 - 0,02479) = -24,788 J
Para as duas etapas combinadas,
Q = 24.788 - 34.703
= -9.915 J
!}.U = 24.788 - 24.788 =O
W = !}.U - Q =O- (-9.915) = 9.915 J
t:,,H = t:,,U =0
e, como anteriormente,
As variações das propriedades D.V e D.H calculadas para a mudança de estado definida são as mesmas para ambas
as trajetórias. Por outro lado, as respostas dos itens (a). e (b) mostram que Q e W dependem da trajetória.
Exemplo 2.1 O
Calcule as variações na energia interna e na entalpia que ocorrem quando ar é levado de um estado
inicial a 40(ºF) e 1O(atm), no qual o seu volume molar é de 36,49(ft)3 (1b molt 1 , para um estado final a
140(ºF) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/T é constante e que Cv = 5 e CP = 7(Btu)(lb molt 1(°Ft 1 .
Solução 2.1 O
Como as variações das propriedades são independentes do processo que as produz, os cálculos podem ser baseados
em um processo com duas etapas, mecanicamente reversível, no qual 1(lb mo!) de ar é (a) resfriado a volume constante até a pressão final, e (b) aquecido a pressão constante até a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas
estão na escala Rankine:
Ti = 40 + 459, 67 = 499 ,67 (R)
Tz = 140 + 459,67 = 599,67(R)
Como PV = kT, a razão TIP é constante na etapa (a). Conseqüentemente, a temperatura intermediária entre as duas
etapas é:
T'
= (499,67)(1/10) = 49,97(R)
e as variações de temperatura nas duas etapas são:
!}.Ta = 49,97 - 499,67 = -449,70(R)
!}.T1,
= 599,67 -
49,97
= 549,70(R)
Para a etapa (a), a p~rtir das Eqs. (2.18) e (2.15),
!}.Ua = Cv !}.Ta= (5)(-449,70) = -2.248,5(Btu)
+ V t:,,Pa
= -2.248,5 + (36,49)(1 -
!}.Ha = !}.Ua
10)(2,7195) = -3.141,6(Btu)
O fator 2,7195 converte a unidade do produto PV (atm)(ft) 3, que é uma unidade de energia, para (Btu).
Na etapa (b), o volume final do ar é:
2
v,,- =V1 P2T1
Pi T =
36 49 (
'
10
599 67
) (
• )
1
499,67
= 437.93(ft) 3
.
A Primeira lei e Outros Conceitos Básicos
33
Usando as Eqs. (2.22) e (2.15),
6.Hb
6.Ub
=
=
Cp 6.Tb
= (7)(549,70) = 3.847,9(Btu)
6.Hb - P 6. Vb
= 3.847,9 - (1)(437,93 - 36,49)(2,7195) = 2.756,2(Btu)
Para as duas etapas em conjunto,
6.U
6.H
2.12
= -2.248,5 + 2.756,2 = 507,7(Btu)
= -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu)
BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS
Embora o foco das seções anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram
aplicações mais amplas. As leis de conservação da massa e da energia se aplicam a todos os processos, tanto em
sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um
caso especial. O restante deste capítulo é dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa forma, ao desenvolvimento de equações de aplicabilidade mais ampla.
Medidas de Escoamentos
Sistemas abertos são caracte1izados por correntes escoàndo; existem quatro medidas de escoamento usuais:
•Vazão mássica, 1Íl
•Vazão molar, h
•Vazão volumétrica, q
•Velocidade, u
As medidas de escoamento são inter-relacionadas:
rh = Mft
q = uA
e
onde M é a massa molar. É marcante a relação das vazões mássica e molar com a velocidade:
l
ni
= uAp
(2.24a)
l
17 = uAp
(2.24b) 1
Para o escoamento, a área A é a área da seção transversal do condutor, e pé a densidade específica ou molar.
Embora a velocidade seja uma grandeza vetorial, seu módulo escalar ué aqui usado como a velocidade média
da corrente na direção normal a A. Vazões m, ne q representam medidas de quantidades por unidade de tempo.
A velocidade u é bem diferente em natureza, pois ela não indica o tamanho do escoamento. No entanto, ela é
um importante parâmetro de projeto.
Exemplo 2.11
n-Hexano líquido escoa a uma taxa de rh = 0,75 kg s- 1 em um tubo com diâmetro interno D= 5 cm.
Determine q, i1 eu. Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma rh, se D = 2 cm?
Considere que para o n-hexano p = 659 kg m- 3 •
Solução 2.11
e
Tem-se que
q =
donde
n =
0,75ke:ç 1
'
~
, = 0,00114 m·' ç
659 kg m __,
(0,75 kg ç 1 )(103 g kg- 1)
86,177 g mol- 1
-
1
8.703 mol s
·
-1
Dado m, essas grandezas são independentes de D. Entretanto, a velocidade depende do diâmetro através de u = qA- 1,
onde, para uma seção transversal circular, A = ( r./4)D 2 • Para D= 5 cm.
34
Capítulo Dois
A=
u=
donde
~
2
(5 x 10- 2 m) = 0,00196 m 2
0,00114 m 3 ç
0,00196
1
=0,582ms- 1
m2
Da mesma forma, para D = 2 cm,
A= 0,000314 m2
0,00114
6
-1
-3 ~ms
- 0000314
- , ,
u-
e
Balanço de Massa em Sistemas Abertos
A região do espaço identificada para a análise de um sistema aberto é chamada de volume de controle; ela é
separada de sua vizinhança por uma superfície de controle. O fluido no interior do volume de controle é o sistema termodinâmico para o qual os balanços de massa e energia são escritos. O volume de controle mostrado
Volume de controle
d111,.Jd1
,;,'J.
~Superfície de controle
Figura 2.5 Representação esquemática de um volume de controle.
esquematicamente na Figura 2.5 é separado de sua vizinhança por uma superfície de controle extensível. Duas
correntes com vazões m1 e m2 são mostradas direcionadas para dentro do volume de controle, e uma corrente
com vazão 1h3 é direcionada para fora. Como a massa é conservada, a taxa de variação de massa no interior do
volume de controle, dmvJdt, é igual à taxa líquida de escoamento de massa para dentro do volume de controle.
A convenção é de que o escoamento é positivo quando direcionado para dentro do volume de controle e negativo quando direcionado para fora. O balanço de massa é representado matematicamente por:
dmvc
•
- + Ll(m)cor
=O
dt
(2.25)
onde a segunda parcela para o volume de controle da Figura 2.5 é:
fl(m)cor
=
m3 - nl) - n12
Aqui, o operador diferença "Ã" significa a diferença entre escoamentos saindo e entrando, e o subscrito "cor"
indica que a parcela se aplica a todas as correntes escoando.
Quando a vazão mássica mé dada pela Eq. (2.24a), a Eq. (2.25) se toma:
dmvc
- + fl(puA)cõr =O
dt
(2.26)
Nessa forma, a equação do balanço de massa é freqüentemente chamada de equação da continuidade.
O processo com escoamento caracterizado como em estado estacionário é um importante caso particular no qual
as condições no interior do volume de controle não variam com o tempo. Então, o volume de controle contém uma
massa constante de fluido, e a primeira parcela ou termo de acúmulo da Eq. (2.25) é nulo, reduzindo a Eq. (2.26) para:
Ll(puA)cor =O
O termo "estado estacionário" não implica necessariamente vazões constantes; simplesmente indica que a entrada de massa é exatamente igual à saída de massa.
.-.
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
35
Quando há somente uma única corrente de entrada e outrà única corrente de saída, a vazão mássica rh é a
mesma em ambas as correntes; então,
pzu2A2 - P1u1A1
=O
m= const = p2u2A2 = P1u1A1
ou
Como o volume específico é o inverso da densidade,
•
u1A1
u2A2
uA
m=--=--=V1
V2
V
(2.27)
Essa forma da equação da continuidade é usada freqüentemente.
O Balanço de Energia Geral
Como a energia, da mesma forma que a. massa, é conservada, a taxa de variação de energia no interior de um
volume de controle é igual ao transporte líquido de energia para dentro desse volume de controle. Correntes
escoando para dentro e para fora do volume de controle têm, associada a elas, energia em suas formas interna,
potencial e cinética, e todas contribuem para a variação da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma
corrente carrega consigo uma energia total U + (1/2)u 2 + zg, onde ué a velocidade média da corrente, zé a sua
elevação em relação a um nível de referência, e g é a aceleração da gravidade local. Dessa forma, cada corrente
transporta energia na taxa (U + (1/2)u2 + zg) 1h. O transporte líquido de energia para dentro do sistema pelas
correntes com escoamento é, conseqüentemente, -Li[(U + (l/2)u2 + zg)1h1cOT' onde o efeito do sinal negativo
com o "Li" é fazer o termo representar para dentro - para fora. A taxa de acúmulo de energia no interior do
volume de controle inclui essa grandeza adicionada à taxa de transferência de calor Qe a taxa de trabalho:
_d_(m_U_)v_c =
dt
-!). [ ( U
+ !u 2 +
zg) m]cor
+
Q+taxa de trabalho
-
11 2
Volume de
controle
p
---i>·i.t
V. U, H
velocidade
real
~ 11 1
Figura 2.6 Volume de controle com uma entrada e uma saída.
A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho é associado ao movimento das correntes através de suas entradas e saídas. O fluido em qualquer entrada ou saída possui um conjunto
de propriedades médias, P, V, U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de fluido com essas propriedades
encontre-se em uma entrada ou saída, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre
essa unidade de massa; aqui esse fluido é substituído por um êmbolo que exerce a pressão constante P sobre essa
unidade de massa. O trabalho realizado por esse êmbolo ao movimentar a unidade de massa através da entrada é
PV, e a taxa de trabalho é (PV)rii. Como "Li" representa a diferença entre grandezas na saída e na entrada, o trabalho
líquido realizado no sistema quando todas as seções de entrada e saída são levadas em conta é -Ll[(PV)rnJcor
Outra forma de trabalho é o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa W,. Além disso, trabalho pode
ser associado à expansão ou à contração do volume de controle e também pode existir trabalho de mistura. Essas
formas de trabalho estão todas incluídas no termo de taxa representado por W. As equações anteriores podem
36 Capítulo Dois
agora ser escritas na forma:
d(:~)vc =
-Ll [ ( U +
!u 2 + zg) m]cor+ Q -
A combinação de termos de acordo com a definição· de entalpia, H
d(mU)vc
[(
J 2
dt
= -Ll H + 2U +
zg )
ll[(PV)m]cor +
W
=U + PV, leva a:
m·] cor+ Q• + W•
que é usualmente escrita na forma:
d(mU)vc
dt
+ Ll [(H
1 2
+ 2u
+zg )
mJcor= Q· +
·
W
(2.28)
A velocidade una parcela da energia cinética do balanço de energia é a velocidade média como definida pela
equação, u = mlpA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura
2.6, que vai de zero na parede (condição de aderência) até um máximo no centro do tubo. A energia cinética de
um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil é parabólico, e a integração ao longo da seção do tubo mostra que o termo da energia cinética deveria ser u2 • No escoamento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prática, a velocidade através da maior
porção da seção do tubo é praticamente uniforme, e a expressão u 2/2, como usada nas equações da energia, prevê um valor mais próximo do correto.
Embora a Eq. (2.28) seja um balanço de energia com uma generalidade razoável, ela possui limitações. Particulamiente, ela reflete a tácita consideração de que o centro de massa do volume de controle esteja estacionário. Assim, nãa são incluídas parcelas para variações das energias cinética e potencial do fluido no.interior do
volume de controle. Para virtualmente todas as aplicações de interesse do engenheiro químico, a Eq. (2.28) é
adequada. Em muitas (mas não em todas) aplicações, variações nas energias cinética e potencial nas correntes
são também desprezíveis, e então a Eq. (2.28) assume a forma mais simples:
d(mU)vc
•
·
dt
+ Ll(Hm)cor = Q + W
(2.29)
Exemplo 2.12
Mostre que a Eq. (2.29) se reduz à Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado.
Solução 2.12
A segunda parcela da Eq. (2.29) é omitida na ausência de correntes escoando, e então a equação é multiplicada por dt,
fornecendo:
d(mU)vc = Qdt
+ Wdt
Integrando no tempo, obtém-se:
Ll(mU)vc =
12
112
1 Qdt + Wdt
IJ
ou
11
LlU 1 = Q + W
As parcelas Q e W são definidas pelas integrais na equação anterior.
A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir.
Exemplo 2.13
Um tanque, inicialmente sob vácuo, é enchido com um gás alimentado a partir de uma linha com
pressão constante. Qual é a relação entre a entalpia do gás na linha de entrada e a energia interna
do gás no interior do tanque? Despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque.
b
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
37
Solução 2.13
O tanque com sua única entrada é definido como o volume de controle. Como não há trabalho de expansão, trabalho
de mistura ou trabalho no eixo, W= O. Se as variações nas energias cinética e potencial forem desprezíveis, a Eq.
(2.29) se torna:
d (m U)tanque _ H' rh' = O
dt
onde o símbolo (1) identifica a corrente de entrada, e o sinal negativo é necessário porque ela é uma corrente de entrada. O balanço de massa é:
dmtanque
m• / = _
__,__
dt
A combinação dessas duas equações de balanço fornece:
d(mU)tanque _ H'dmtanque =O
dt
dt
Multiplicando por dt e integrando no tempo (note que H' é constante), obtém-se:
ô.(mU)tanque -
H' Ô.rntanque
=O
Donde
onde os subscritos 1 e 2 indicam as condições inicial e final no tanque.
Como a massa no tanque no instante inicial é nula, m, = O; então,
um resultado mostrando que na ausência da transferência de calor a energia do gás contido no interior do tanque ao
final do processo é igual à entalpia do gás alimentado.
Exemplo 2.14
Um tanque para água quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contém 190 kg de
água líquida a 60ºC quando uma interrupção na energia ocorre. Se a água for retirada do tanque a
uma taxa constante de rh = 0,2 kg s- 1 , em quanto tempo a temperatura da água no tanque irá cair
de 60ºC para 35ºC? Admita que água fria seja alimentada no tanque a 1OºC e que as perdas para o
ambiente sejam desprezíveis. Para a água líquida, considere CP = Cv = C, independente de Te P.
Solução 2.14
Aqui, Q = W= O. Além disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da água
deixando o tanque são as mesmas da água no seu interior. Com a vazão mássica alimentada no tanque igual à vazão
mássica retirada, m" é constante; além disso, a diferença entre as energias cinética e potencial na entrada e na saída
pode ser desprezada. Conseqüentemente, a Eq. (2.29) é escrita na forma:
dU
mdt
.
+ m(H
-
H1) = O
onde as grandezas sem subscrito se referem ao conteúdo do tanque, e H, é a entalpia específica da água entrando no
tanque. Com Cp = Cv = C,
dU
dT
-=C-
dt
e
dt
Então, o balanço de energia se toma, após rearranjos,
m
dT
dt=----
ni T - T1
A integração de t =
6 (quando T = T0 ) até um tempo arbitrário t fornece:
t = -
~ ln (
1iz
T - T1 )
To - T1
38
Capítulo Dois
A substituição dos valores numéricos na equação fornece, para as condições do presente problema,
t = - -190 ln. (35 - 10) = 658,5 s
0,2
60- 10
Assim, após aproximadamente 11 minutos a temperatura da água no tanque cai de 60 para 35ºC.
Balanços de Energia em Processos com Escoamento em Estado
Estacionário
Processos com escoamento nos quais o termo de acúmulo da Eq. (2.28), d(U m)vjdt, é nulo são ditos ocorrerem
em estado .estacionário. Conforme discutido em relação ao balanço de massa, isso significa que a massa do
sistema no interior do volume de controle é constante; isso também significa que não ocorrem variações ao
longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas
saídas. Sob essas circunstâncias, não é possível a expansão do volume de controle. O único trabalho do processo é o trabalho no eixo, e o balanço de energia geral, Eq. (2.28), se torna:
(2.30)
Embora "estado estacionário" não implique necessariamente "escoamento estacionário", a aplicação normal
dessa equação é em processos com escoamento estacionário, em estado estacionário, pois tais processos representam a norma industrial. 8
·
Uma maior particularização ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma saída. Então, a
mesma vazão mássica mse aplica às duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a:
!:,. (
H
+ :!u 2 + zg) ni = Q + l-i1e
(2.31)
onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "!:,."representa a variação da entrada para a saída. A divisão
por in fornece:
ou
D. (H + :!u 2 + zg)
=
~+
g
l "H +
~ + ~e
= Q + We
m
m
t.z
~ Q + W, 1
(2.32a)
Essa equação é a expressão matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionáJio, em estado
estacionáJio, entre uma entrada e uma saída. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do fluido.
Em todas as equações dos balanços de energia até agora escritas, presume-se que a unidade de energia seja
o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades inglês de engenharia, as parcelas referentes às energias cinética e potencial, sempre que presentes, requerem divisão pela constante dimensional 8c
(Seções 1.4 e 1.8). Por exemplo, nessas condições a Eq. (2.32a) é escrita na forma:
D.u2
g
2gc
8c
D.H+-+-D.z= Q+ We
(2.32b)
Aqui, a unidade usual para t:,.H e Q é o (Btu); a energia cinética, a energia potencial e o trabalho são normalmente expressos em (ft lbr)· Em conseqüência, o fator 778,16(ft lbr)(Btu)- 1 deve ser utilizado nos tennos apropriados para colocá-los com unidades consistentes de (ft lbr) ou (Btu).
Em muitas aplicações, as parcelas referentes às energias cinética e potencial são omitidas, pois são desprezíveis quando comparadas aos outros termos. 9 Em tais situações, as Eqs. (2.32a) e (2.32b) se reduzem a:
D.H = Q+ We
(2.33)
'Um exemplo de mn processo em estado estacionário. que não tem escoamento estacionário, é um aquecedor de água no qual variações na vazão
são exatamente compensadas por mudanças na taxa de transferência de calor de tal forma que as temperatun1s no sistema permaneçam constantes.
9
Exceções são aplicações em ejetores, medidores de vazão, túneis de vento e estações de potência hidroelétricas.
h
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
39
Essa expressão da primeira lei para um processo com escoamento estacionário, em estado estacionário, é análoga à Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna é a proprieda·
de termodinâmica relevante.
Um Calorímetro de fluxo para Medidas de Entalpia
A utilização das Eqs. (2.32) e (2.33) para a solução de problemas práticos requer valores de entalpia. Como H
é uma função de estado, seus valores dependem somente de condições em pontos; uma vez determinados, eles
podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condições. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratório para a medição de entalpia.
Banho
termostático
{T =constante)
1
1
1
1
Seção2
Fem
aplicaca
Alimentação
Figura 2.7 Calorímetro de fluxo.
Um calorímetro de fluxo simples é ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipamento é um aquecedor elétrico de resistência imerso em um fluido em escoamento. O equipamento é projetado
de tal forma que as variações de velocidade e elevação da seção 1 até a seção 2 sejam mínimas, fazendo com
que as variações nas energias cinética e potencial do fluido sejam desprezíveis. Sem a entrada de trabalho no
eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a Afl = H 2 - H 1 = Q. A taxa de transferência de calor para o fluido é
determinada a partir da resistência do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prática, vários detalhes necessitam de atenção, porém em princípio a operação do calorímetro de fluxo é simples. Medidas da taxa de
transferência de calor e da vazão do fluido permitem o cálculo da variação Afl entre as seções 1 e 2.
Por exemplo, entalpias da água líquida e vapor são prontamente determinadas. O banho com temperatura
constante (banho termostático) é cheio com uma mistura de gelo picado e água para manter a temperatura em
OºC. Água líquida é alimentada no equipamento, e a serpentina, através da qual a água atravessa o banho, é longa suficientemente para garantir que a sua temperatura na saída seja necessariamente igual a OºC. A temperatura e a pressão na seção 2 são medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da Hp, para várias
condições na seção 2, são dados por:
H2 = H1
+Q
onde Q é o calor adicionado por unidade de massa de água escoando.
A pressão varia de experimento para experimento, porém na faixa característica desses experimentos ela tem
um efeito desprezível na entalpia da água alimentada, e para fins práticos H 1 é constante. Valores absolutos de
entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, são desconhecidos. Conseqüentemente, um valor
arbitrário para H 1 pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificação
de H 1 = O para a água líquida a OºC, faz:
H2 = H1 + Q = O+ Q = Q
Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e pressão existentes na seção
2 em um grande número de experimentos. Adicionalmente, medições do volume específico podem ser efetuadas
nessas mesmas condições, e os resultados adicionados à tabela, juntamente com valores correspondentes da
energia interna calculados pela Eq. (2.11 ), U = H - PV. Dessa fonna, tabelas de propriedades termodinâmicas
40
Capítulo Dois
podem ser compiladas abrangendo toda a faixa útil de condições.' A tabela desse tipo mais utilizada é a tabela
para a água, sendo conhecida como a tabela de vapor. 10
A entalpia pode ser tomada como nula em alguns outros estados, além do líquido a OºC. A escolha é arbitrária. As equações da termodinâmica, tais como as Eqs. (2.32) e (2.33), são aplicáveis em mudanças de estados,
nas quais as diferenças de entalpia são independentes da localização do ponto zero. Contudo, uma vez selecionado um ponto zero arbitrário para a entalpia, uma escolha arbitrária para a energia interna não pode ser feita,
pois a energia interna pode ser calculada a partir da entalpia através da Eq. (2.11).
Exemplo 2.15
No calorímetro de fluxo anteriormente discutido, os seguintes dados foram obtidos usando a água
como fluido:
t 1 = OºC
t2 = 300ºC
P2 = 3 bar
Vazão= 4,15 g s- 1
Taxa de calor adicionada a partir do aquecedor de resistência= 12.740 W
A água é completamente vaporizada no processo. Calcule a entalpia do vapor d' água a 300ºC e 3
bar, com base em H = O para a água líquida a OºC.
Solução 2.15
Se Llz e tlu 2 são desprezíveis e se W, e H 1 são nulos, então H 2 = Q, e
H 2 -- 12.740 J ç1l
4,15 g s-
- ,., 070
-.:>.
J u-1
o
Exemplo 2.16
Ar, a 1 bar e 25ºC, entra em um compressor com baixa velocidade. Ele é descarregado a 3 bar e
entra em um ejetor no qual sofre uma expansão, atingindo uma velocidade final de 600 m s-1. em
condições de pressão e temperatura iguais às iniciais. Se o trabalho de compressão é de 240 kJ por
quilograma de ar, que quantidade de calor deve ser removida durante a compressão?
Solução 2.16
Como o ar retoma às suas condições iniciais de Te P, o processo global não produz variação na sua entalpia. Além
disso, a variação da energia potencial do ar é presumidamente desprezível. Desprezando também a energia cinética
inicial do ar, escrevemos a Eq. (2.32a) na forma:
u2
Q =-1-w
2
e
A parcela da energia cinética é avaliada como segue:
2
1
1(
m)2 = 180.000m
-u;
=
6002 2
s
s2
= 180.000
Então,
m2
2s
ko
· _!::. = 180.000 N m kg- 1 = 180 kJ kg- 1
kg
Q = 180- 240 = -60 kJ kg- 1
Calor, em uma quantidade de 60 kJ, tem que ser removido por quilograma de ar comprimido.
'"Tabelas de vapor são fornecidas no Apêndice F. Tabelas para várias outras substâncias são encontradas na literatura. Uma discussão
sobre a compilação de propriedades termodinâmicas é apresentada no Capítulo 6.
6
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
41
Exemplo 2.17
Água a 200(ºF) é bombeada de um tanque de armazenamento na vazão de 50(gal)(min)- 1 • O motor
da bomba fornece trabalho a uma taxa de 2(hp). A água atravessa um trocador de calor, onde libera
calor a uma taxa de 40.000(Btu)(min)- 1 , sendo então descarregada em um segundo tanque posicionado 50(ft) acima do primeiro. Qual é a temperatura da água descarregada no segundo tanque?
Solução 2.17
Esse é um processo c·om escoamento estacionário, em estado estacionário, ao qual a Eq. (2.32b) se aplica. As velocidades inicial e final da água nos tanques de armazenamento são desprezíveis, e o termo 6.u 212g, pode ser omitido. As
parcelas restantes são expressas nas unidades (Btu)(lbm)- 1 au·avés do uso dos fatores de conversão apropriados. A
200(ºF), a densidade da água é de 60,l(lbm)(ft)- 3 , e l(ft)3 é equivalente a 7,48(gal); assim a vazão mássica é:
(50)(60,1/7,48) = 402(lbm)(min)- 1
Q = -40.000/402 = -99,50(Btu)(lbmr 1
Donde
Como l(hp) é equivalente a 42,41(Btu)(min)- 1, o trabalho no eixo é:
We = (2)(42,41)/(402) = 0,21(Btu)(lbm)- 1
Se o valor da aceleração da gravidade local for tomado igual ao valor padrão de 32,174(ft)(s)- 2 , o termo da energia
potencial se toma: .
g
32,l 74(ft)(s)- 2
50(ft)
-t.z = - - - - - - - -1 - 2
gc
32,l 74(lbm)(ft)(lbf)- (s)778,l 6(ft lbr)(Btu)- 1
= 0,06(Btu)(lbm)- 1
Agora, a Eq. (2.32b) fornece Mi:
t.H = Q + We - !.t,z = -99,50 + 0,21 - 0,06 = -99,35(Btu)(lbm)- 1
gc
O valor na tabela de vapor da entalpia da água líquida a 200(ºF) é:
H1
= 168,09(Btu)(lbm)- 1
Assim.
t.H = H2 - H1 = H2 - 168,09 = -99,35
e
H2
= 168,09 -
99,35
= 68,74(Btu)(lbm)- 1
A temperatura da água que possui essa entalpia é encontrada na tabela de vapor:
t = 100,74(ºF)
Nesse exemplo, W, e (g/gc)f;.z são pequenos quando comparados ao valor de Q; assim, para objetivos práticos, eles
podem ser desprezados.
PROBLEMAS
2.1. Um recipiente não-condutor, que contém 25 kg de água a 20ºC, possui um agitador girado pela gravidade
ao agir sobre um peso de massa igual a 35 kg. O peso desce vagarosamente uma distância de 5 m acionando o agitador. Admitindo que todo o trabalho realizado sobre o peso é transferido para a água e que a
aceleração da gravidade local é de 9,8 m S- 2 , determine:
(a) A quantidade de trabalho realizado sobre a água.
(b) A vaiiação na energia interna da água.
(e) A temperatura final da água, que possui Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1•
(d) A quantidade de calor que deve ser removida da água para retomá-la à sua temperatura inicial.
(e) A variação da energia total do universo causada (1) pelo processo de descida do peso. (2) pelo processo de
resfriamento da água, levando-a até à sua temperatura inicial, e (3) pelos dois processos em conjunto.
2.2. Refaça o Problema 2.1, considerando um recipiente isolado termicamente, que varie a sua temperatura
juntamente com a água e possua uma capacidade calorífica equivalente a 5 kg de água. Resolva o problema de duas maneiras:
-------·------
------------
42
Capítulo Dois
(a) Considere a água e o recipiente como o sistema.
(b) Considere somente a água como o sistema.
2.3. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto e quebra. Com o ovo considerado
como o sistema,
(a)
(b)
(e)
(d)
· (e)
Qual é o sinal de W?
Qual é o sinal de f:.Ep?
Qual é o valor de fl.EK?
Qual é o valor de fl.U'?
Qual é o sinal de Q?
Na modelagem desse processo, considere tempo suficiente para o ovo quebrado retornar à sua temperatura inicial. Qual é a origem da transferência de calor na parte (e)?
2.4. Um motor elétrico atuando sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts, fornecendo 1,25 (hp)
de energia mecânica. Qual é a taxa de transferência de calor saindo do motor, em kW?
2.5. Um mol de gás, em um sistema fechado, passa por um ciclo termodinâmico de quatro etapas. Utilize os
dados fornecidos na tabela a seguir para determinar os valores numéricos para as grandezas que faltam,
isto é, "preencha os espaços vazios".
Etapas
tJ,.Ur/J
Q/J
W/J
12
2334
41
-200
?
?
4.700
?
-3.800
-800
?
-6.000
?
300
?
12341
?
?
-1.400
2.6. Comente sobre a possibilidade de resfriar a sua cozinha no verão abrindo a porta de uma geladeira elétrica.
2.7. Um renomado laboratório reporta como coordenadas de ponto quádruplo 10,2 Mbar e 24, 1ºC, para o equilíbrio de quatro fases de formas sólidas alotrópicas de uma espécie química exótica conhecida como /3miasmona ({3-miasmone). Avalie a afirmação.
2.8. Um sistema não-reativo fechado contém as espécies 1 e 2 em equilíbrio líquido-vapor. A espécie 2 é um
gás muito leve, praticamente insolúvel na fase líquida. A fase vapor contém as espécies 1 e 2. Um certo
número de moles da espécie 2 é adicionado ao sistema, que é então retomado às suas condições iniciais
de Te P. Como um resultado do processo, o número total de moles do líquido aumenta, diminui ou permanece inalterado?
2.9. Um sistema contendo clorofórmio, 1,4-dioxano e etanol existe como um sistema bifásico, líquido/vapor,
a 50ºC e 55 kPa. Descobriu-se que, após a adição de etanol puro, o sistema pode ser retornado ao equilíbrio bifásico nas Te P iniciais. Em relação a que o sistema mudou, e em relação a que ele não mudou?
2.10. Para o sistema descrito no Problema 2.9:
(a) Quantas vruiáveis da regra das fases, além de Te P, devem ser escolhidas de modo a fixar a compo-
sição das duas fases?
(b) Se a temperatura e a pressão permanecerem as mesmas, pode a composição global do sistema ser
modificada (pela adição ou remoção de material) sem afetar a composição das fases líquida e vapor?
2.11. Um tanque contendo 20 kg de água a 20ºC é equipado com um agitador que realiza trabalho na água a
uma taxa de 0,25 kW. Quanto tempo demorará para a temperatura da água atingir 30ºC, se não houver
perda de calor da água para a vizinhança? Para a água, Cp = 4,18 kJ kg- 1 0 c- 1•
2.12. Uma quantidade de 7 ,5 kJ de calor é adicionada a um sistema fechado, enquanto a sua energia interna
diminui de 12 kJ. Qual a quantidade de energia transferida na forma de trabalho? Para um processo, com
trabalho nulo, causando a mesma mudança de estado, que quantidade de calor é transferida?
2.13. Uma peça de aço com 2 kg encontra-se a uma temperatura inicial de 500ºC; 40 kg de água, inicialmente
a 25ºC, estão no interior de um tanque de aço pesando 5 kg, perfeitamente isolado. A peça de aço é imersa
na água e permite-se que o sistema atinja o equilíbrio. Qual é a sua temperatura final? Ignore qualquer
b
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
43
efeito de expansão ou contração e admita calores específicos constantes de 4,18 kJ kg- 1 K- 1 para a água
e 0,50 kJ kg- 1 K- 1 para o aço.
2.14. Um cilindro isolado, equipado com um êmbolo sem atrito, tem em seu interior um fluido incompressível
(p =constante). Energia na forma de trabalho pode ser transferida para o fluido? Qual é a variação na
energia interna do fluido quando a pressão é aumentada de P 1 para P2?
2.15. Um kg de água líquida a 25ºC:
(a) Passa por um aumento na temperatura de 1 K. Qual é o valor de D.U', em kJ?
(b) Passa por uma variação na elevação&. A variação na energia potencial D.Epé igual à variação ÀU'na
parte (a). Qual é o valor de Àz, em metros?
(e) É acelerado do repouso até uma velocidade final u. A variação na energia cinética ÀEK é igual à variação ÀU' na parte (a). Qual é o valor deu, em m s- 1?
Compare e discuta os resultados dos três itens anteriores.
2.16. Um motor elétrico opera "quente" devido às suas irreversibilidades internas. Foi sugerido que a perda
associada de energia pode ser minimizada através do isolamento térmico da carcaça do motor. Comente
criticamente essa sugestão.
2.17. Uma turbina hidráulica opera com uma coluna de 50 m de água. As tubulações de entrada e saída têm 2 m de
diâmetro. Estime a potência mecânica desenvolvida pela turbina para uma velocidade de saída de 5 m ç 1•
2.18. Água líquida, a I 80ºC e 1.002,7 kPa, possui uma energia interna (em uma escala arbitrária) de 762,0 kJ
kg- 1 e um volume específico de 1,128 cm 3 g- 1•
(a) Qual é a sua entalpia?
(b) A água é levada ao estado vapor a 300ºC e l.500kPa, onde a sua energia interna é de 2.784,4 kJ kg- 1,
e o seu volume específico é igual a 169, 7 cm 3 g- 1• Calcule D.U e MI para esse processo.
2.19. Um corpo sólido na temperatura inicial T0 é imerso em um banho de água na temperatura inicial Ta0· Calor
é transferido do sólido para a água na taxa Q = K · (T. - T), onde K é uma constante e T. e T são valores
instantâneos da temperatura da água e do sólido. Desenvolva uma expressão para T como uma função do
tempo T. Verifique o seu resultado nos casos-limite T =O e T = oo. Despreze efeitos de expansão ou contração, e considere calores específicos constantes para a água e para o sólido.
2.20. Segue uma lista de operações unitárias comuns:
(a) Trocador de calor com tubo simples; (b) Trocador de calor com tubo duplo (bitubular); (e) Bomba;
(d) Compressor de gás; (e) Turbina a gás; (j) Válvula de restrição; (g) Bocal.
Desenvolva uma forma simplificada do balanço de energia geral, em estado estacionário, apropriada para
cada operação. Apresente cuidadosamente e justifique cada consideração feita.
2.21. O número de Reynolds Re é um grupo adimensional que caracteriza a intensidade do escoamento. Com
valores altos de Re, um escoamento é dito turbulento; com valores pequenos de Re, ele é dito laminar. Para
escoamento em tubulações, Re = upD/µ, onde D é o diâmetro da tubulação eµ é a viscosidade dinâmica.
(a) Se D e µestão com valores fixos, qual é o efeito sobre o Rede se aumentar o valor da vazão mássicam?
(b) Se ni eµ estão com valores fixos, qual é o efeito sobre Rede se aumentar o valor de D?
2.22. Um líquido incompressível (p = constante) escoa, em estado estacionário, através de um duto de seção
transversal circular que aumenta o diâmetro ao longo de seu comprimento. Na posição 1, o diâmetro tem
o valor igual a 2,5 cm e a velocidade é de 12 m s- 1; na posição 2, o diâmetro é igual a 5 cm. ·
(a) Qual é o valor da velocidade na posição 2?
(b) Qual é o valor da variação da energia cinética (J kg- 1) do fluido entre as posições 1 e 2?
2.23. Uma corrente de água morna é produzida em um processo de mistura, em estado estacionário, combinando l,Okg s- 1 de água fria a 25ºC com 0,8 kg ç 1 de água quente a 75ºC. Durante a mistura, calor é perdido
para a vizinhança na taxa de 30 kJ s- 1• Qual é a temperatura da corrente de água morna? Considere o calor
específico da água constante e igual a 4,18 kJ kg- 1 K- 1•
2.24. Gás está vazando de um tanque. Desprezando a transferência de calor entre o gás e o tanque, mostre que
os balanços de massa e energia produzem a equação diferencial:
1'.
44
Capítulo Dois
dU
dm
H'-U
m
Aqui, Vem referem-se ao gás remanescente no interior do tanque; H' é a entalpia específica do gás saindo do tanque. Em quais condições pode-se considerar H' = H?
2.25. Água a 28ºC escoa em um tubo reto horizontal, no qual não há transferência de calor ou de trabalho com
a vizinhança. Sua velocidade é de 14 m s- 1 em uma seção do tubo com diâmetro interno de 2,5 cm. A
água passa dessa seção para uma outra seção, onde ocorre um aumento brusco do diâmetro. Qual é a variação da temperatura da água, se o diâmetro da segunda seção for de 3,8 cm? E se ele for de 7,5 cm? Qual
é a máxima variação de temperatura para um aumento do diâmetro do tubo?
2.26. Cinqüenta (50) kmol por hora de ar são comprimidos de P 1 = 1,2 barparaP2 = 6,0 barem um compressor em escoamento estaciOnário. A potência mecânica fornecida é de 98,8 kW. As temperaturas e velocidades são:
T2 = 520K
T1 = 300K
ui= lOms- 1
u2=3,5ms- 1
Estime a taxa de transferência de calor saindo do compressor. Considere para o ar que Cp
a entalpia seja independente da pressão.
= (7/2)R e que
2.27. Nitrogênio escoa em estado estacionário através de um tubo horizontal, isolado termicamente, com diâmetro interno de l ,5(in). Há uma queda de pressão resultante da passagem por uma válvula patcialmente
aberta. Logo a montante da válvula, a pressão é de IOO(psia), a temperatura é de 120(ºF) e a velocidade
média é igual a 20(ft)(s>- 1• Sendo a pressão logo a jusante da válvula igual a 20(psia), qual é a temperatura? Admita para o nitrogênio que PV/Tseja constante, Cv = (5/2)R, e Cp = (7/2)R. (Valores de R são
fornecidos no Apêndice A.)
2.28. Água escoa através de uma serpentina horizontal aquecida pelo lado externo por gases de exaustão a alta
temperatura. Ao atravessar a serpentina, a água muda de estado, passando de líquido a 200 kPa e 80ºC para
vapor a 100 kPa e 125ºC. Sua velocidade na entrada da serpentina é de 3 m s- 1 e na saída é de 200 m s- 1•
Determine o calor transferido através da parede da serpentina por unidade de massa de água. As entalpias
das correntes de entrada e saída são:
Entrada: 334,9 kJ kg- 1• Saída: 2. 726,5 kJ kg- 1•
2.29. Vapor d' água escoa, em estado estacionário, através de um bocal convergente, isolado termicamente, com
25 cm de comprimento e 5 cm de diâmetro na entrada. Na entrada do bocal (estado 1), a temperatura e a
pressão são 325ºC e 700 kPa, respectivamente, e a velocidade é de 30 m S- 1• Na saída do bocal (estado 2),
a temperatura e a pressão do vapor d' água são 240ºC e 350 kPa. Os valores das propriedades são:
H1 = 3.112,5 kJ kg- 1
H2 = 2.945,7 kJ kg- 1
Vi = 388,61 cm 3 g- 1
V2
= 667,75 cm3 g- 1
Qual é a velocidade do vapor na saída do bocal e qual é o diâmetro nesta saída?
2.30. A seguir, considere Cv - 20,8 e Cp = 29,l J mo1- 1
0
c-
1
para o nitrogênio gasoso:
(a) Três moles de nitrogênio a 30ºC, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 250ºC..Que quanti-
dade de calor é requerida se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa
igual a 100 kg com calor específico de 0,5 kJ kg- 1 0 c- 1, que quantidade de calor será necessária?
(b) Quatro moles de nitrogênio a 200ºC estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantido a pressão constante, para resfriá-lo até
40ºC, se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível?
2.31. A seguir, considere Cv - 5 e Cp
= 7(Btu)(lb mol)- 1 (ºF)- 1 para o nitrogênio gasoso:
(a) Três libra-moles de nitrogênio a 70ºF, contidos em um vaso rígido, são aquecidos até 350(ºF). Que
quantidade de calor é necessária, se o vaso possuir capacidade calorífica desprezível? Se o vaso possuir massa igual a 200(lbm), com capacidade calorífica de O, 12(Btu)(lbm>- 1 (ºF)- 1, que quantidade de
calor será necessária?
(b) Quatro libra-moles de nitrogênio a 400(ºF) estão no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro. Que
quantidade de calor deve ser extraída desse sistema, que é mantidó a pressão constante, para resfriálo até 150(ºF), se a capacidade calorífica do êmbolo/cilindro for desprezível?
A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos
45
2.32. Deduza a equação para o trabalho na compressão isotémúca reversível de 1 molde gás em um dispositivo
êmbolo/cilindro, sendo o volume molar do gás dado por
RT
V = -p + b
onde b e R são constantes posiúvas.
2.33. Vapor d' água a 200(psia) e 600(ºF) [estado l] entra em uma turbina através de um tubo com 3 polegadas
de diâmetro, com uma velocidade de lO(ft)(s)- 1• A exaustão da turbina é feita através de um tubo com l O
polegadas de diâmetro e encontra-se a 5(psia) e 200(ºF) [estado 2]. Qual é a potência da turbina?
Hi = l.322,6(Btu)(lbm)- 1
Vi = 3,058(ft) 3 (lbm)-l
H1 = 1.148,6(Btu)(lbm)- 1
V2 = 78,14(ft) 3 (lbm)- 1
2.34. Dióxido de carbono gasoso entra em um compressor resfriado a água, nas condições iniciais P 1 = 15(psia)
e T1 = 50(ºF), e é descarregado nas condições P 2 = 520(psia) e T2 = 200(ºF). O C0 2 alimentado escoa
através de um tubo com 4 polegadas de diâmetro, a uma velocidade de 20(ft)(s)- 1, e é descarregado em
um tubo de 1 polegada. O trabalho de eixo fornecido ao compressor é igual a 5.360(Btu)(mo1r 1• Qual é
a taxa de transferência de calor saindo do compressor em (Btu)(hr)- 1 ?
Hi = 307(Btu)(lbm)- 1
Vi = 9,25(ft)\lbm)-l
H1 = 330(Btll)Clbm)- 1
V2 = 0,28(ft) 3 Obm)- 1
2.35. Mostre que W e Q para um processo arbitrário, sem escoamento e mecanicamente reversível, são dados por:
W=
f
Q = L\H-
VdP-L\(PV)
J
V dP
2.36. Um quilograma de ar é aquecido reversivelmente, a pressão constante, de um estado inicial de 300 K e 1
bar até que o seu volume triplique. Calcule W, Q, !1U e !1H para o processo. Admita que o ar obedeça à
relação PV!I' = 83, 14 bar cm 3 mo1- 1 K- 1 e que Cp = 29 J mo1- 1 K- 1•
2.37. As condições de um gás em um processo com escoamento, em estado estacionário, variam de 20ºC e
1.000 kPa para 60ºC e 100 kPa. Idealize um processo reversível sem escoamento (com qualquer número
de etapas) para cumprir essa mudança de estado e calcule !1U e !1H para o processo com base em 1 molde
gás. Admita que, para o gás, PV/I'seja constante, Cv = (5/2)R e CP= (7/2)R.
2.38. (a) Um fluido incompressível (p =constante) escoa através de uma tubulação com área da seção transversal constante. Se o escoamento é estacionário, mostre que a velocidade u e a vazão volumétrica q
são constantes.
(b) Uma corrente gasosa quimicamente reativa escoa em escoamento estacionário através de uma tubulação de área transversal constante. A temperatura e a pressão variam com o comprimento da tubulação. Quais das seguintes grandezas são necessariamente constantes: m, n, q, u?
2.39. O balanço de energia mecânica fornece uma base para a estimativa da queda de pressão em um escoamento em virtude do atrito. Para o escoamento estacionário de um fluido incompressível em um tubo horizontal com a área da seção transversal constante, ele pode ser escrito na forma
L\P
L\L
2
2
-+-fFPU =0
D
ondefFé o fator de atrito de Fanning. ChurchiIIII fornece a seguinte expressão parafF para o escoamento
turbulento:
fF
l[
E
= 0,3305 ln 0,27 D
+
( 7
Re
)0,9]1-
2
onde Reé o número de Reynolds (ver Problema 2.21 ), e €/D é a rugosidade adimensional da tubulação. O
escoamento turbulento é obtido para Re > 3.000.
"AIChE J., vol. 19, p. 375-376, 1973.
46 Capítulo Dois
Considere o escoamento de água líquida a 25ºC. Para um dos conjuntos de condições fornecidos a seguir,
determine 1n (em kg s- 1) e MIM... (em kPa m- 1). Considere E/D = 0,0001. Para a água líquida a 25ºC,
p = 996 kg m"""' 3, eµ= 9,0 X 10- 4 kg m- 1 S- 1• Verifique se o escoamento é turbulento.
(a)
(b)
(e)
(d)
D = 2 cm, u
D:= 5 cm, u
D
= .1 m s- 1
= 1 m s- 1
= 2 cm, u = 5 m s- 1
D = 5 cm, u = 5 m s- 1
2.40. Um sistema formado com propano e n-butano existe em equilíbrio líquido/vapor a 1O bar e 323 K. A fração molar do propano é de cerca de 0,67 na fase vapor e de cerca de 0,40 na fase líquida. Propano puro é
adicionado ao sistema, que é trazido novamente ao equilíb1io nas mesmas Te P, com as duas fases, líquido e vapor, ainda presentes. Qual é o efeito da adição do propano sobre a sua fração molar nas fases líquida e vapor?
2.41. Seis espécies químicas estão presentes, em quantidades significativas, em um produto leve do sistema de
fracionamento de petróleo: metano, etano, propano, isobutano, 11-butano e n-pentano. Uma mistura dessas espécies existe em equilíbrio líquido/vapor em um vaso fechado. Em adição à Te P, de quantas mais
variáveis da regra das fases as composições das fases dependem?
Se Te P devem permanecer as mesmas, existe alguma forma de a composição do conteúdo total do vaso
ser mudada (pela adição ou remoção de material) sem afetar as composições das fases?
2.42. Etileno entra em uma turbina a 10 bar e 450 K, e sai a l(atlh) e 325 K. Para
custo C da turbina. Cite qualquer consideração que você faça.
Dados: H1
= 761, l
Hz
= 536,9 kJ kg- 1
1i1
= 4,5 kg s-i, determine o
e/$= (15.200)(1WI/ kW)o, 573
2.43. O aquecimento de uma casa para elevar a sua temperatura deve ser modelado como um sistema aberto,
porque a expansão do ar contido na casa, a pressão constante, resulta no seu vazamento para o exterior.
Considerando que as propriedades molares do ar deixando a casa são as mesmas daquelas do ar dentro da
casa, mostre que os balanços de mo! e de energia fornecem a seguinte equação diferencial:
.
dn
dU
Q=-PV-+11dt
dt
Aqui, Qé a taxa de transferência de calor para o ar dentro da casa e t é o tempo. As grandezas P, V, 11 e U
referem-se ao ar dentro da casa.
2.44. (a) Água escoa através de um bocal de uma mangueira de jardim. Encontre uma expressão para riz em
função da pressão na mangueira P 1, da pressão ambiente P 2 , do diâmetro interno da mangueiraD 1, e
do diâmetro na saída do bocal D 2 • Considere escoamento estacionário, e operação isotérmica e adiabática. Para a água líquida modelada como um fluido incompressível, H 2 - H 1 = (P2 - P 1)/p para
temperatura constante.
(b) De fato, o escoamento não pode ser na verdade isotérmico: nós esperamos que T2 > T 1 em função do
atrito no fluido. Por isso, H 2 - H 1 = C(T2 - T1) + (P2 - P 1)p, onde C é o calor específico da água.
Diretamente, como a inclusão da variação de temperatura afetaria o valor de 1i1 encontrado no item (a)?
6
Capítulo 3
Propriedades Volumétricas de
Fluidos Puros
As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são calculadas a partir do
conhecimento de propriedades termodinâmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas propriedades são freqüentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma função da temperatura e da
pressão, fornecendo relações pressão/volume/temperatura (PV1), as quais podem ser expressas matematicamente
como equações de estado. A equação com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais simples do comportamento de fluidos, com aplicação prática. Equações de estado também servem para a medição
de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulações.
Neste capítulo, primeiramente nós descrevemos a natureza geral do comportamento PVT de fluidos puros. A
seguir, há um tratamento detalhado do gás ideal. A atenção então se volta para equações de estado mais realísticas,
as quais fornecem a base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, são apresentadas correlações generalizadas que permitem a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais
não há disponibilidade de dados experimentais.
3.1
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substância pura, condições de pressão e temperatura
nas quais fases sólida e líquida existem em equilíbrio com uma fase vapor. Essas linhas pressão de vapor vs.
temperatura caracterizam relações de equilíbrio sólido/vapor (linha 1-2) e líquido/vapor (linha 2-C). A relação
de equilíbrio sólido/líquido é representada pela linha (2-3). As três linhas mostram condições de P e Tnas quais
duas fases podem coexistir, e dividem o diagrama em regiões em que há uma única fase. A linha 1-2, a curva de
sublimação, separa as regiões do sólido e do gás; a linha 2-3, a curva de fusão, separa as regiões do sólido e do
líquido; a linha 2-C, a cun>a de vaporização, separa as regiões do líquido e do gás. O ponto C é conhecido como
ponto crítico, suas coordenadas Pc e Te são a maior pressão e a maior temperatura nas quais se observa que
existe uma espécie de química pura em equilíbrio vapor/líquido. As três linhas se encontram no ponto triplo,
onde as três fases coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo é invariante
(F =O). Se o sistema existir em condições ao longo de qualquer das linhas bifásicas da Figura 3.1, ele é univariante
(F = 1), enquanto nas regiões de única fase ele é bivariante (F = 2).
Mudanças de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudança isotérmica por uma
linha vertical; uma mudança isobárica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira
entre fases, ocorre uma brusca variação nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporização para a transição do líquido para o vapor.
Água em um recipiente aberto é claramente um líquido em contato, através de um menisco, com o ar. Se o
recipiente for fechado e o ar retirado, a água vaporiza para ocupar o espaço anteriormente ocupado pelo ar, e
somente haverá H 2 0 no interior do recipiente. Embora haja uma significativa redução na pressão no interior do
recipiente, tudo parece inalterado. A água líquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade é
maior do que a densidade do vapor d' água, e as duas fases estão em equilíbrio em condições representadas por
um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As prop1iedades do líquido e do vapor são muito diferentes. Entretanto,
se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilíbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C,
as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais próximas; no ponto Celas ficam idênticas, e o menisco
48
Capítulo Três
1
1
A .. ---1-,Região de fluido
3
1\
Região do líquido
C
-i- - - 1
I
Curva de fusão
'
o
'
I
I
~,
l(ll
"'
,,
Cl..
B .... :
"'
!!!
Região do sólido
Região: do gás
Região do
vapor
sublimação
Temperatura
Figura 3.1 Diagrama PT para uma substância pura.
desaparece. Uma conseqüência é que a transição de líquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetórias que
não cruzam a curva de vap01ização 2-C, isto é, deA paraB. Então, a transição de líquido para gás é gradual, não
incluindo uma etapa de vaporização.
A região existente com temperaturas e pressões superiores a Te e Pc encontra-se delimitada por linhas tracejadas
na Figura 3 .1; essas linhas não representam transições de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos
das palavras líquido e gás. Uma fase é geralmente considerada um líquido se ela puder ser vaporizada pela
redução da pressão a uma temperatura constante. Uma fase é considerada um gás se ela puder ser condensada
pela redução da temperatura a uma pressão constante. Como nenhum desses processos pode ser iniciado na
região além das linhas tracejadas, ela é chamada região do fluido.
Às vezes, a região do gás é dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na
Figura 3.1. Um gás, à esquerda dessa linha, que pode ser condensado tanto por compressão a temperatura constante quanto por resfriamento a pressão constante, é chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior
a Te é dito estar supercrítico. Um exemplo é o ar atmosférico.
DiagramaPV
A Figura 3. l não fornece qualquer informação sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases
em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tomam regiões nas quais duas
fases - sólido/líquido, sólido/vapor e líquido/vapor - coexistem em equilíbrio. Essas regiões são separadas por
curvas limites que representam fases únicas, entre as quais, para os pontos intermediários, elas representam as
quantidades relativas que determinam o volume molar (ou específico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se
toma uma linha horizontal, na qual as três fases coexistem em uma única temperatura e pressão.
A Figura 3.2(b) mostra as regiões do líquido, líquido/vapor e vapor em um diagrama PV, com a adição de quatro isotermas. Isotermas na Figura 3.1 são linhas verticais, e em temperaturas maiores que Te não cruzam uma
fronteira entre fases. Conseqüentemente, a isoterma identificada na Figura 3.2(b) por T > Te é uma curva suave.
As linhas identificadas por T 1 e T2 são para temperaturas subcríticas, e são formadas por três segmentos. O
segmento horizontal de cada isotem1a representa todas as misturas possíveis de líquido e vapor em equilíbrio,
abrangendo de 100% de líquido no extremo esquerdo até 100% de vapor no extremo direito. O lugar geométrico desses pontos extremos é a curva em forma de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de B
a C) representa líquidos em uma fase única (região monofásica) em suas temperaturas de vaporização (pontos
de ebulição), e a metade direita (de C a D) vapores em uma fase única (região monofásica) em suas temperaturas de condensação. Líquidos e vapores representados por BCD são ditos estarem saturados, e as fases em coexistência são conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na pressão de saturação correspondente da
isoterma. Também chamada de pressão de vapor, ela é fornecida por um ponto na Figura 3 .1 no qual uma isoterma
(linha vertical) cruza a curva de vaporização.
A região bifásica líquido/vapor encontra-se abaixo do domo BCD; a região do líquido sub-resfriado encontra-se à esquerda da curva do líquido saturado BC, e a região do vapor superaquecido encontra-se à direita do
L
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
49
p
p
Sólido/vapor
V
(a)
V
(b)
Figura 3.2 Diagrama PV para uma substância pura. (a) Mostrando as regiões do sólido, do líquido e do gás. (b) Mostrando as regiões do
líquido, líquido/vapor e vapor com isotermas.
vapor saturado CD. Para uma dada pressão, líquido sub-resfriado existe a temperaturas inferiores, e vapor superaquecido existe a temperaturas sÜperiores à do ponto de ebulição. Isotermas na região do líquido sub-resfri"ado são bastante inclinadas, porque o volume de líquidos varia pouco com grandes variações na pressão.
Na região bifásica, os segmentos horizontais das isotermas tomam-se progressivamente menores, na medida
em que a temperatura aumenta, sendo finalmente reduzidos a um ponto em C. Assim, a isoterma crítica, identificada por T" exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico C no topo do domo, onde as fases líquida e vapor
se tomam indistinguíveis.
Comportamento Crítico
Um melhor discernimento sobre a natureza do ponto crítico é obtido a partir de uma descrição das mudanças
que ocorrem quando uma substância pura é aquecida no interior de um tubo vertical hermeticamente fechado,
com volume constante. Tais processos estão representados por linhas verticais pontilhadas na Figura 3.2(b).
Elas também podem ser traçadas no diagrama PT da Figura 3.3, onde a linha contínua é a curva de vaporização
(Figura 3.1), e as linhas tracejadas são trajetórias a volume constante nas regiões monofásicas. Se o tubo estiver
cheio com líquido ou com vapor, o processo de aquecimento produz mudanças ao longo dessas linhas; por exemplo, a mudança de E para F (líquido sub-resfriado) e a mudança de G para H (vapor superaquecido). As linhas
p
T
Figura 3.3 Diagrama PT para um fluído puro, mostrando a curva da pressão
de vapor e linhas a volume constante nas regiões monofásicas.
50
Capítulo Três
verticais correspondentes na Figura 3.2(b) não são mostradas, mas estão posicionadas à esquerda e à direita de
BCD, respectivamente.
Se o tubo só estiver parcialmente cheio com líquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilíbrio
com o líquido), o aquecimento primeiramente causa mudanças descritas pela curva da pressão de vapor (linha·
contínua) na Figura 3.3. Para o processo indicado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco está inicialmente
próximo ao topo do tubo (ponto f), e o líquido se expande com o aql!eciinento, o suficiente para encher completamente o tubo (ponto Q). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) para Q, e, com aquecimento
adicional, deixa a curva de pressão de vapor ao longo da linha de volume molar constante, V~.
O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nível mais baixo no
tubo (ponto K), e o aquecimento vaporiza o líquido até que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N).
Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) até N. Com aquecimento adicional, a trajetória continua
ao longo da linha de volume molar constante, V~.
Para uma única forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nível intermediário, o processo
de aquecimento segue uma linha vertical na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crítico C. Fisicamente, o aquecimento não causa modificação significativa no nível do menisco. À medida que o ponto crítico se aproxima, o
menisco se torna indefinido, depois uma névoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetória primeiramente segue a curva da pressão de vapor, saindo do ponto (J, K) e indo para o ponto crítico C, onde ela entra na
região monofásica do fluido e segue Vc, a linha de volume molar constante igual ao volume crítico do fluido.
Região Monofásica
Para as regiões do diagrama nas quais há uma única fase, a Figura 3.2(b) indica uma relação envolvendo P, V e
T. Expressa analiticamente como j{P, V, T) = O, tal relação é conhecida como uma equação de estado PVT. Ela
relaciona pressão, volume molar ou específico e temperatura para um fluido homogêneo puro em estados de
equilíbrio. A equação de estado do gás ideal, PV = RT, tem validade aproximada na região do gás a baixas
pressões da Figura 3.2(b) e é discutida, em detalhes, na Seção 3.3.
Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, V ou T, como uma função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de Te P, então V = V(T, P) e
dV =(ªV) dT +(ªV)
&T
p
8P
T
dP
(3.1)
As derivadas parciais nessa equação possuem significados físicos bem conhecidos e estão relacionadas a duas
propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de líquidos, sendo definidas como segue:
• Expansividade volumétrica:
• Compressibilidade isotérmica:
f3=.!..(ªv)
V 8T
(3.2)
p
K=-~(:~)T
(3.3)
A combinação das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece:
dV
(3.4)
= {3dT- KdP
V
As isotermas para a fase líquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) são muito inclinadas e próximas. Assim,
tanto (àV/àT)p quanto (àV!oP)T e, conseqüentemente, f3 e K são pequenos. Esse comportamento característico
dos líquidos (fora da região crítica) sugere uma idealização, usualmente empregada na mecânica dos fluidos e
conhecida como o fluido incompressível, para o qual f3 e K são nulos. Nenhum fluido real é incompressível, mas
a idealização é útil, pois fornece um modelo suficientemente realístico para o comportamento de líquidos em
muitas aplicações práticas. Não há equação de estado para fluido incompressível, pois V é independente de Te P.
Para líquidos, f3 é quase sempre positiva (água líquida entre OºC e 4ºC é uma exceção), e K é necessariamente positiva. Em condições afastadas do ponto crítico, f3 e K são funções pouco sensíveis em relação à temperatura e à pressão. Assim, para pequenas variações em Te P, um pequeno erro é introduzido se as considerarmos
constantes. Então, a integração da Eq. (3.4) fornece:
V2
ln - = {3(T2 - T1) - K(P2 - P1)
Vi
Essa é uma aproximação menos restritiva do que a suposição de fluido incompressível.
(3.5)
r,.,.-_
!
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
S1
Exemplo 3.1
Para acetona líquida a 20ºC e 1 bar,
f3 = 1,487 X 10-3 ºC-l
K
V= 1,287 cm 3 g- 1
= 62 x 10-6 bar- 1
Para a acetona, determine:
(a) O valor de (aP/a7)v a 20ºC e 1 bar.
(b) A pressão gerada pelo aquecimento a V constante, de 20ºC e 1 bar até 30ºC.
(e) A variação no volume para uma variação de 20ºC e 1 bar para OºC e 1 O bar.
Solução 3.1
(a) A derivada (aPtaTJv é determinada pela aplicação da Eq. (3.4) no caso para o qual V é constante e d V= O:
/3 dT f3
(Jp)
( -ar v = -/(
ou
K
=
dP =O
(V const.)
X 10- 3
1,487
62 x 10-6
= 24 bar c0
1
(b) Se f3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de IOºC, então a equação obtida em (a) pode
ser escrita (V const. ):
D.P
= !!_D.T =
/(
P2
e
(24)(10)
= 240 bar
= P1 + D. P = 1 + 240 = 241 bar
(e) A substituição direta na Eq. (3.5) fornece:
2
ln V
Vi
=
(1,487
X
10- 3 )(-20) - (62
3.2
D. V= V2 - V1
10- 6 )(9)
=
-0,0303
V2 = (0,9702)(1,287) = 1,249 cm 3 g- 1
e
Então,
X
=
1,249 - 1,287
= -0,038 cm3 g- 1
EQUAÇÕES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL
Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e à direita de CD na Figura 3.2(b), são curvas relativamente
simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui, o produto PV, para uma dada T, deveria ter um
comportamento mais próximo do constante do que cada uma de suas parcelas, e, conseqüentemente, ser analiticamente representado mais facilmente como uma função de P. Isso sugere a representação de PV para uma
isoterma através de uma série de potências em P:
PV
Se b
=aB', e =aC', etc., então,
= a + b P + e P 2 + · ··
(3.6)
P V = a (1 + B' P + C' p 2 + D' p 3 + ... )
na qual a, B', C', etc., são constantes para uma dada temperatura e uma dada espécie química.
Em princípio, o lado direito da Eq. ( 3.6) é uma série infinita. Contudo, na prática um número finito de termos
é utilizado. Na realidade, dados· PVTmostram que em baixas pressões o truncamento após dois termos fornece
resultados satisfatórios.
Temperaturas de Gás Ideal; Constante Universal dos Gases
Os parâmetros B', C', etc., na Eq. (3.6), são funções da temperatura e dependem da espécie química; mas o
parâmetro a, segundo dados experimentais, é a mesma função de temperatura para todas as espécies químicas.
Isso é mostrado por medidas de volume como função da P para vários gases à temperatura constante. Por exem-
52
Capítulo Três
pio, a Figura 3.4 é um gráfico PV vs. P para quatro gases na temperatÚra do ponto triplo da água. O valor limite
de PV quando P ~ Oé o mesmo para todos os gases. Nesse limite (indicado por um asterisco), a Eq. (3.6) se
transforma em:
·
(PV)*
=a= f(T)
E
~\'"'~N,
Ar
....
<11
.o
E
"
s<'l.,
(PV); = 22.711,8 cm 3 bar moJ- 1
T
=
02
273, 16 K = ponto triplo da água
o
p
Figura 3.4 (PV)*, o valor limite de PV quando P-> O é independente do gás.
Essa propriedade dos gases é a base para o estabelecimento de uma escala de temperatura absoluta. Tudo o
que deve ser feito é a fixação arbitrária da relação funcionalj{1) e a definição de um valor específico para um
único ponto na escala. O procedimento mais simples é o adotado internacionalmente para definir a escala Kelvin
(Seção 1.5):
• Faça (PV)* diretamente proporcional a T, com R sendo a constante de proporcionalidade:
(PV)*
=a= RT
(3.7)
• Estabeleça o valor de 273, 16 K para a temperatura do ponto triplo da água (identificada pelo subscrito t):
(PV)7 = R x 273,16 K
(3.8)
A divisão da Eq. (3.7) pela Eq. (3.8) fornece
(PV)*
ou
T/K
273,16 K
(PV)*
T /K = 273,16 (PV)j
(3.9)
A Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura Kelvin ao longo da faixa de temperaturas na qual os valores de
(PV)* são acessíveis experimentalmente.
·
O estado de um gás na condição limite quando P ~O merece discussão. À medida que a pressão diminui, as
moléculas que constituem um gás se tomam cada vez mais afastadas uma das outras, e o volume das próprias
moléculas se toma uma fração cada vez menor do volume total ocupado pelo gás. Além disso, as forças de atração entre as moléculas ficam progressivamente menores por causa do aumento da distância entre elas (Seção
16.1). No limite, quando P ~O, as moléculas estão separadas por uma distância infinita. O volume das moléculas toma-se desprezível em face do volume total do gás, e as forças intermoleculares se aproximam de zero.
Essas condições definem um estado de gás ideal, e a Eq. (3.9) estabelece a escala de temperatura do gás ideal.
A constante de proporcionalidade R na Eq. (3.7) é chamada de constante universal dos gases. O seu valor numérico é determinado por meio da Eq. (3.8) a partir de dados experimentais PVT:
R =
(PV)j
273,16 K
Na r~alidade, como dados experimentais PVT não podem ser obtidos na pressão igual a zero, dados obtidos em
pressões não-nulas são extrapolados para o estado de pressão zero. Determinado como indicado na Figura
b
,. ..
i
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
53
3.4, o valor aceito para (PV);" é de 22.711,8 cm3 bar mo1- 1, Iévando ao seguinte valor para R: 1
R = 22.711,8 cm3 bar mo1-1 = 83,1447 cm3 bar mo1-1 K.:..1
273,16 K
Através do uso de fatores de conversão, R pode ser expressa em várias unidades. Valores normalmente uti·
lizados são fornecidos na Tabela A.2 do Apêndice A.
Duas Formas da Equação do Tipo Viria/
Uma propriedade termodinâmica auxiliar útil é definida pela equação:
1 Z=
~~
(3.10)
1
Essa razão adimensional é chamada de fator de compressibilidade. Com essa definição e com a
a Eq. (3.6) se toma:
1
= RT[Eq. (3.7)),
z = 1 + B' p + C' P 2 + D' P 3 + .. · I
(3.11)
Uma expressão alternativa para Zé também normalmente utilizada: 2
1.
z~1+ VB +!'._+E_+·
.. I
y2
y3
.
(3.12)
Essas duas expressões são chamadas de expansões do tipo virial, e os parâmetros B', C', D', etc., e B, C, D, etc.,
são chamados de coeficientes do tipo virial. Os parâmetros B' e B são os segundos coeficientes do tipo virial; C'
e C são os terceiros coeficientes do tipo virial; etc. Para um dado gás, os coeficientes do tipo virial são somente
funções de temperatura.
Os dois conjuntos de coeficientes das Eqs. (3.11) e (3.12) estão relacionados como segue:
B ' =B
RT
(3.13a)
C'=
C- B 2
(RT)2
(3.13b)
D'=
D-3BC+2B 3
(RT) 3
(3.13c)
Para deduzir essas relações, fazemos Z = PV!RTna Eq. (3.12) e resolvemos para P. Isso permite a eliminação
de P no lado direito da Eq. (3.11). A equação resultante se reduz a uma série de potências em l!V, que pode ser
comparada termo a termo com a Eq. (3.12) para fornecer as relações apresentadas. Elas se mantêm exatas somente para as duas expansões do tipo virial como séries infinitas, mas as formas truncadas utilizadas na prática
são aproximações aceitáveis.
Muitas outras equações de estado foram propostas para gases, mas as equações do tipo viria] são as únicas
que têm uma firme base na mecânica estatística, que fornece significado físico para os coeficientes do tipo virial.
Assim, na expansão em l!V, o termo B/V surge em função das interações entre pares de moléculas (veja Seção
16.2); o termo C/V2 em função das interações entre três corpos; etc. Como as interações entre dois corpos são
muitas vezes mais comuns do que as interações entre três corpos, e as interações entre três corpos são muitas
vezes mais numerosas que as interações entre quatro corpos, etc., as contribuições para Z dos termos com ordens sucessivamente superiores diminuem rapidamente.
3.3
O GÁS IDEAL
Como os termos BIV, CIV 2, etc., da expansão virial [Eq. (3.12)) aparecem em função das interações moleculares, os coeficientes do tipo virial B, C, etc. deveriam ser nulos onde tais interações não existam, e a expansão do
tipo virial se reduziria a:
z=
1
ou
PV =RT
'http:/lphysics.nist.gov/constants.
'Proposta por H. Karnerlingh Onnes, "Expression of the Equation of State of Gases and Liquids by Means of series". Comrnunicario11s
frorn the Physical Laboratory ofthe University of Leide11, n.º 71, 1901.
54 Capítulo Três
De fato, as interações moleculares existem e exercem influência sobre o comportamento observado de gases
reais. À medida que a pressão é reduzida a temperatura constante, V aumenta e a contribuição dos termos BIV,
C/V2, D!V3, ... na Eq. (3.12) diminui. ParaP-;. O, Z aproxima-se da unidade, não porque haja qualquer variação
nos coeficientes do viria!, mas sim porque V se toma infinito. Assim, no limite quando P -;. O, a equação de
estado assume a mesma forma simples do caso hipotético de B = C = ... = O; isto é,
z -7
PV-+ RT
ou
Sabemos, a partir da regra das fases, que a energia interna de um gás real é uma função da pressão, assim
como da temperatura. Essa dependência da pressão resulta das forças entre as moléculas. Se essas forças não
existissem, nenhuma energia seria necessária para alterar a distância intermolecular média, e, conseqüentemente, nenhuma energia seria requerida para causar variações no volume e na pressão em um gás a temperatura
constante. Concluímos que, na ausência de interações moleculares, a energia interna de um gás depende somente da temperatura. Essas considerações sobre o comportamento de um gás hipotético, no qual não existam
forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão se aproxima de zero levam à definição de
um gás ideal como aquele no qual o comportamento macroscópico é caracterizado por:
1
• A equação de estado:
(gás ideal)
1 PV = RT 1
(3.14)
• Uma energia interna que é uma função somente da temperatura:
(gás ideal)
(3.15)
Relações de Propriedades para um Gás Ideal
A definição de capacidade calorífica a volume constante, Eq. (2.16), leva à conclusão de que, para um gás ideal,
· C v é uma função somente da temperatura:
Cv
= (ªU)
ar
= dU(T) = Cv(T)
v
(3.16)
dT
A equação que define entalpia, Eq. (2.11 ), aplicada para um gás ideal leva à conclusão de que H também é uma
função somente da temperatura:
H
=U + PV = U(T) + RT = H(T)
(3.17)
A capacidade calorífica a pressão constante Cp, definida pela Eq. (2.20), como Cv, é uma função somente da
temperatura:
Cp
= (ªH)
BT
= dH(T)
p
dT
= Cp(T)
(3.18)
Uma relação útil entre Cp e Cv, para um gás ideal, vem da diferenciação da Eq. (3.17):
dH
dU
Cp = - =-+R=Cv+R
dT
dT
(3.19)
Essa equação não implica que Cp e Cv sejam constantes para um gás ideal, mas somente que elas variam com a temperatura de tal forma que a sua diferença é igual a R.
Para qualquer mudança de estado de um gás ideal as Eqs. (3.16) e (3.18) levam a:
dU
= CvdT
(3.20a)
t:,.U =
dH
= CpdT
(3.2la)
t:,.H =
!
!
CvdT
(3.20b)
CpdT
(3.21b)
Como tanto a energia interna quanto o Cvde um gás ideal são funções somente da temperatura, dU para um
gás ideal é sempre dado pela Eq. (3.20b), independentemente do tipo de processo que causa a mudança. Isso é
demonstrado na Figura 3.5, que mostra um gráfico da energia interna como função do volume molar, com a temb
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
55
peratura como parâmetro. Como Ué independente de V, a representação de U vs. V, a temperatura constante, é
uma linha horizontal. Para temperaturas diferentes, U possui valores diferentes, representados por linhas separadas para cada temperatura. Duas dessas linhas estão representadas na Figura 3.5, uma para a temperatura Ti e
u
V
Figura 3.5 Variações na energia interna para um gás ideal.
outra para uma temperatura superior T2• A linha tracejada ligando os pontos a e b representa um processo a volume
constante, no qual a temperatura aumenta de Ti para T2 e a energia interna varia em l:lU = U2 - U1• Essa variação na
energia interna é dada pela Eq. (3.20b) como l:lU = / Cv dT. As linhas tracejadas ligando os pontos a e c e os pontos
a e d representam outros p~cessos que não ocorrem a volume constante, mas que também levam da temperatura
inicial T1 para a temperatura final T2 • O gráfico mostra que a variação na U para esses processos é a mesma que no
. processo a volume constante e que, conseqüentemente, é dada pela mesma equação, ou seja, l:lU = / Cv dT. Contudo, l:lU não é igual a Q nesses processos, porque Q não depende somente de T1 e T2 , mas também da trajetória do
processo. Uma discussão inteiramente análoga se aplica à entalpia H de um gás ideal. (Veja Seção 2.11.)
O gás ideal é um modelo de fluido descrito por relações de propriedades simples, que são freqüentemente
boas aproximações quando aplicadas em gases reais. Em cálculos de processos, gases a pressões de até poucos
bars podem, freqüentemente, ser considerados ideais, e então equações simples são utilizadas.
Equações para Cálculo de Processos Envolvendo Gases Ideais
Cálculos de processos fornecem quantidades de calor e trabalho. O trabalho de um processo mecanicamente
reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita para uma unidade de massa ou um mole:
dW = -PdV
Para um gás ideal em qualquer processo em sistema fechado, a primeira lei, como apresentada pela Eq. (2.6),
escrita para uma unidade de massa ou um mole, pode ser combinada com a Eq. (3.20a) para fornecer:
dQ+dW =CvdT
Substituindo dW e explicitando dQ, obtém-se uma equação válida para um gás ideal em qualquer processo
mecanicamente reversível, em sistema fechado:
dQ = CvdT
+ PdV
Essa equação contém as variáveis P, V e T, das quais somente duas são independentes. Equações de trabalho
para dQ e dW dependem de qual par dessas variáveis é tomado como independente; isto é, de qual variável é
eliminada pelo uso da Eq. (3.14). Com P = RT/V,
1 dQ
~ CvdT+ RTd:
(3.22) :1 dW
~ -RT VdV
(3.23)
Com V= RTIP e com Cv dado pela Eq. (3.19), as equações para dQ e dW se tomam:
(3.24) 1 dW
Como T = PVIR, o trabalho é simplesmente dW
=-
~ -R dT + RT d:
(3.25)
l
P dV, e com Cv dado novamente pela Eq. (3.19),
C"
Cp
dQ = RVdP+RPdV
(3.26)
56
Capítulo Três
Essas equações podem ser usadas para gases ideais em vários tipos de processos, como descrito a seguir. As
hipóteses implícitas no seu desenvolvimento são que o sistema é fechado e que o processo é mecanicamente
reversível.
Processo Isotérmico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2lb),
D.U = D.H =O
V2
Pelas Eqs. (3.22) e (3.24),
Q = RT ln -
Pelas Eqs. (3.23) e (3.25),
W = -RT ln -
Note que Q =
P?
= -RT ln-=-
Vi
P1
V2
P2
= RT ln -
V1
P1
- W, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.3). Conseqüentemente,
V2
P2
Vi
P1
Q = -W = RTin- = -RTln-
(Tconst.)
(3.27)
Processo Isobárico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2lb),
!
D.U =
e
CvdT.
!
D.H =
CpdT
e pelas Eqs. (3.24) e (3.25),
.Q
=
!
e
CpdT
Note que Q = ó.H, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.13). Conseqüentemente,
(Pconst.)
(3.28)
Processo lsocórico (V Constante)
Novamente, as Eqs. (3.20b) e (3.2lb) implicam:
t:i.U =
!
e
CvdT
t:i.H=
!
CpdT
Pela Eq. (3.22) e pela equação básica para o trabalho,
Q=
Note que Q
!
e
CvdT
W = -
!
PdV =0
= ó.U, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.10). Conseqüentemente,
(V consl)
1
(3.29)
Processo Adiabático; Capacidades Caloríficas Constantes
Um processo adiabático é aquele no qual nã.o há transferência de calor entre o sistema e sua vizinhança; isto é,
dQ = O. Conseqüentemente, as Eqs. (3.22), (3.24) e (3.26) podem ser igualadas a zero. Então, a integração, com
Cv e Cp constantes, fornece relações simples entre as variáveis T, P e V, válidas na compressão ou expansão
adiabática, mecanicamente reversível, de gases ideais. Por exemplo, a Eq. (3.22) se torna:
dT
R dV
-=--T
Cv V
6
y;.···
l
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
57
A integração, com Cv constante, fornece:
T1 = (Vi)R/Cv
Ti
V2
Analogamente, as Eqs. (3.24) e (3.26) levam a:
T1
Ti
= (P2)R/Cp
e
Pi
Essas equações também podem ser expressas na forma:
Tvy-i
= const.
(3.30a)
T p(i-y)/y
= const.
(3.30b)
PVY
= const.
(3.30c)
(3.31)
Nas quais, por definição, 3
As Eqs. (3.30) têm aplicação restrita aos gases ideais com capacidades caloríficas
constantes em expansões ou compressões adiabáticas e mecanicamente reversíveis.
Para gases ideais, o trabalho em qualquer processo adiabático, em sistema fechado, é dado por:
dW=dU = CvdT
Para Cv constante,
W
= D.U =
Cv D.T
(3.32)
Formas alternativas da Eq. (3.32) são obtidas se Cv for eliminada em favor da razão entre capacidades caloríficas y:
y= Cp
Cv
=
Cv+R =l+~
Cv
Cv
y-1
R D.T
W = Cv D.T = - -
Donde
Como RT1
R
Cv=--
ou
y - 1
= P 1V1 e RT2 = P2 V2 , essa expressão pode ser escrita na forma:
(3.33)
As Eqs. (3.32) e (3.33) são gerais para processos adiabáticos de compressão e de expansão, em sistemas fechados, reversíveis ou não, pois P, V e T são funções de estado, independentes da trajetória. Entretanto, T2 e V2
são normalmente desconhecidos. A eliminação de V2 da Eq. (3.33), utilizando a Eq. (3.30c) válida somente para
processos mecanicamente reversíveis, leva à expressão:
W
=
Pi Vi [( P2)(y-l)/y _ l]
y - 1
P1
=!!_D_
y - l
[(P2)(y-l)/y _l]
Pi
(3.34)
O mesmo resultado é obtido quando a relação entre P e V dada pela Eq. (3.30c) é usada para a integração W = -/P
dV. A Eq. (3.34) é válida somente para gases ideais com capacidades caloríficas constantes, em processos
adiabáticos, mecanicamente reversíveis, em sistemas fechados.
Quando usadas para gases reais, as Eqs. (3.30) a (3.34) freqüentemente fornecem aproximações satisfatórias,
desde que o afastamento da idealidade seja relativamente pequeno. Para gases monoatômicos, y = 1,67; valores aproximados de y são 1,4 para gases diatômicos e 1,3 para gases poliatôrrucos simples, como C0 2, S02,
NH 3 eCH 4 •
3
Se Cv e Cp forem constantes, y é necessariamente constante. Para um gás ideal, a consideração de y constante é equivalente à consideração de que as capacidades caloríficas são constantes. Esta é a única possibilidade de a razão C,JCv = y e de a diferença Cr - C,, = R
serem ambas constantes. Com exceção dos gases monoatômicos. CP e Cv na realidade aumentam com a temperatura, mas a razão y é menos
sensível em relação à temperatura do que as capacidades caloríficas isoladamente.
58 Capítulo Três
Processo Politrópico
Como politrópico significa "tomar vários caminhos", processos politrópicos sugerem um modelo com alguma
versatilidade. Com ô constante, ele é definido como um processo representado pela equação empírica:
8
(3.35a)
1 PV =constante 1
Para um gás ideal, equações análogas às Eqs. (3.30a) e (3.30b) são facilmente obtidas:
rv 0- 1 =constante
T p0-8>1 8 =constante
(3.35b)
(3.35c)
J
Quando a relação entre Pe Vé dada pelaEq. (3.35a), a avaliação de P dVfomece aEq. (3.34), com ysubstituído por 8:
_ RTi
W--8- 1
[(P2)(o-l)/o
]
-
(3.36)
-l
Pi
Além disso, para capacidades caloríficas constantes, a primeira lei explicitando Q fornece:
Q=
(8 - y)RT1
(8 - l)(y - 1)
88 ]
[(P2)(
-1
-t)/
(3.37)
Pi
Os processos descritos nesta seção correspondem às quatro trajetórias4 mostradas na Figura 3.6 para valores
específicos de ô:
• Processo isobárico: Pela Eq. (3.35a), ô= O.
• Processo isotérmico: Pela Eq. (3.35b), ô= 1.
• Processo adiabático: ô= y.
• Processo isocórico: Pela Eq. (3.35a), dV/dP = V!Pô; para V constante, ô
=±
oo.
p
ô=
00
V
Figura 3.6 Trajetórias de processos politrópicos
caracterizados por valores específicos de 8.
Processo Irreversível
Todas as equações desenvolvidas nesta seção foram deduzidas para processos mecanicamente reversíveis, em
sistemas fechados, envolvendo gases ideais. Contudo, aquelas equações que fornecem variações nos valores
das propriedades - dU, dH, !:!V e !:!H - são válidas para gases ideais, qualquer que seja o processo. Elas podem ser utilizadas igualmente em processos reversíveis e irreversíveis, em sistemas fechados e abertos, pois as
variações nas propriedades somente dependem dos estados inicial e final do sistema. Por outro lado, uma equação para Q ou W, a menos que seja igual à variação da propriedade, é sujeita às restrições de sua dedução.
'Veja o Problema 3.13.
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
59
O trabalho em um processo irreversível é calculado através ·de um procedimento em duas etapas. Em primeiro lugar, W é determinado para um processo mecanicamente reversível, que realiza a mesma mudança de estado
que o processo irreversível real. Em segundo lugar, esse resultado é multiplicado ou dividido por uma eficiência para fornecer o trabalho real. Se o processo produz trabalho, o valor absoluto para o processo reversível é
bem maior e deve ser multiplicado por uma eficiência. Se o processo requer trabalho, o valor para o processo
reversível é bem menor e deve ser dividido por uma eficiência.
Aplicações dos conceitos e equações desenvolvidos nesta Seção são ilustradas nos exemplos que seguem.
Em particular, o trabalho de processos irreversíveis é tratado no Exemplo 3.4.
Exemplo 3.2
Ar é·comprimido de um estado inicial de 1 bar e 25ºC até um estado final de 5 bar e 25ºC, através
de três diferentes processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado:
(a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante.
(b) Compressão isotérmica.
(c) Compressão adiabática seguida de resfriamento a volume constante.
Considere que o ar seja um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, Cv = (5/2)R e CP =
(7/2)R. Calcule o trabalho necessário, o calor transferido e as variações na energia interna e na entalpia do ar para cada processo.
10
8
'-
6
"'
;:;::;
.o
2
4
2
o
5
10
15
20
25
V X 103/m3
Figura 3.7 Diagrama para o Exemplo 3.2.
Solução 3.2
Escolha o sistema como formado por 1 mol de ar. Para R = 8.314 J mo1- 1 K- 1 ,
Cv
= 20,785
Cp
= 29,099 J mo1- 1 K-1
Os estados inicial e final do ar são idênticos àqueles do Exemplo 2.9, no qual:
V1 = 0,02479
V2
= 0,004958 m3
Como T é a mesma no início e no final do processo, em todos os casos,
ô.V= ô.H =O
(a) O processo aqui é exatamente o do exemplo 2.9(b), para o qual:
Q = -9.9.15 J
e
w=
9.9151
60
Capítulo Três
(b) A Eq. (3.27), para a compressão isotérmica de um gás ideal, pode ser usada:
P1
Q = -W = RTln P2
1
= (8,314)(298,15) ln - = -3.990 J
5
(e) A etapa inicial de compressão adiabática leva o ar ao seu volume final de 0,004958 m 3• Pela Eq. (3.30a), atemperatura nesse ponto é:
T'
= T1
V )
( __..!.
V2
y-I
= (298,15) (
O' 02479.
0,004958
)º'
4
= 567,57 K
Para essa etapa, Q = O, e, pela Eq. (3.32), o trabalho de compressão é:
W
= Cv tiT = (20,785)(567,57 -
298,15) = 5.600 J
Para a etapa a volume constante, nenhum trabalho é realizado; a transferência de calor é:
Q = !J.U
= Cv(T2 -
T')
= -5.600 J
Assim, para o processo (e),
w=
5.6001
Q = -5.6001
e
Embora as variações das propriedades tiU e !iH sejam zero para cada processo, Q e W dependem da trajetória,
mas aqui Q = - W. A Figura 3.7 mostra cada processo em um diagrama PV. Como o trabalho para cada um desses
processos mecanicamente reversíveis é dado por W = - j P dV, o trabalho para cada processo é proporcional à área
total abaixo das trajetórias no diagrama PV, de 1 para 2. Os tamanhos relativos dessas áreas correspondem aos valores numéricos de W.
Exemplo 3.3
Um gás ideal passa pela seguinte seqüência de processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado:
(a) De um estado inicial a 70ºC e 1 bar, ele é comprimido adiabaticamente até 150ºC.
(b) Ele é então resfriado de 150ºC a 70ºC, a pressão constante.
(e) Finalmente, ele é expandido isotermicamente até o seu estado original.
Calcule W, Q, 11U e 11H para cada um dos três processos e para o ciclo completo. Considere Cv
(3/2)R e Cp
=
= (5/2)R.
p
70°C
1
V
Figura 3.8 Diagrama para o Exemplo 3.3.
Solução 3.3
Para R = 8,314 J moJ- 1 K- 1,
Cv = 12,471
eP =
20,785 J mo1- 1 K- 1
O ciclo é mostrado em um diagrama PV na Figura 3.8. Tome como base 1 mo! de gás.
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
61
(a) Para um gás ideal sofrendo urna compressão adiabática, Q = O; donde
D.U
=
D.H
W
= Cv D.T = ,(12,471)(150 -
= Cp l::!.T = (20,785)(150 -
70)
70) = 998 J
= 1.663 J
A pressão P 2 é determinada pela Eq. (3.30b):
P2
= P1
T? )y/(y-l)
( _::.
T1
= (1) (
150 + 273,15) 215
= 1,689 bar
70 + 273,15
(b) Para esse processo a pressão constante,
Q = D.H
= Cp D.T = (20,785)(70 - 150) = -1.663 J
D.U = Cv D.T = (12,471)(70 - 150) = -998 J
W = D.U - Q = -998- (-1.663) = 6651
(e) Para gases ideais passando por um processo isotérmico, ÂU e ÂH são zero; a Eq. (3.27) fornece:
P3
Q = -W = RTln -
P1
P2
= RTln -
P1
1,689
= (8,314)(343,15)ln - -
1
=
1.495 J
Para o processo completo,
Q=
o-
w=
998 + 665 - 1.495 = 168 J
1.663 + 1.495 = -168 J
!::!. u = 998 - 998 + o =
D.H
=
o
1.663 - 1.663 +O= O
As variações das propriedades ÂU e ÂH são nulas para o ciclo completo, porque os estados inicial e final são idênticos. Note também que Q = -Wpara o ciclo. Isso vem da primeira lei com ÂU =O.
Exemplo 3.4
Se os processos do Exemplo 3.3 ocorrerem irreversivelmente, mas de tal forma que causem exatamente as mesmas mudanças de estado - as mesmas variações em P, T, U e H - então resultarão
valores diferentes para Q e W. Calcule Q e W se cada etapa for realizada com uma eficiência de 80%.
Solução 3.4
Se as mesmas mudanças de estado realizadas no Exemplo 3.3 forem efetuadas por processos irreversíveis, as variações nas propriedades para cada etapa são idênticas àquelas do Exemplo 3.3. Entretanto, os valores de Q e W são
diferentes.
(a) Para a compressão adiabática, mecanicamente reversível, W = 998 J. Se o processo for 80% eficiente quando
comparado ao reversível, W = 998/0,80 = 1.248 J. Essa etapa não pode mais ser adiabática. Pela primeira lei,
Q = !::!. u -
w=
998 - 1.248 = - 250 J
(b) O trabalho no processo de resfriamento mecanicamente reversível é de 665 J. Para o processo irreversível, W =
665/0,80 = 831 J, e
Q = !::!. u -
w=
-998 - 831 = -1.829 J
(e) Como trabalho é realizado pelo sistema nesta etapa, o valor absoluto do trabalho irreversível é menor do que o
trabalho reversível de -1.495 J:
w = (0,80)(-1.495) = -1.1961
Q = D.V - W =O+ 1.196 = 1.196 J
Para o ciclo completo, ÂU e ÂH são nulos, com
Q = -250 - 1.829 + 1.196 = -883 J
w = 1.248 + 831 -
1.196
= 883 J
62 Capítulo Três
Um resumo desses resultados e daqueles do Exemplo 3.3 é dado na tàbela a seguir; os valores estão emjoules.
Mecanicamente reversível, Exemplo 3.3
(a)
(b)
(e)
Soma
ôU
ôH
998
-998
1.663
-1.663
o
o
o
o
Q
o
w
-1.663
1.495
998
665
-1.495
-168
168
Irreversível, Exemplo 3.4
ôU
ôH
998
-998
1.663
-1.663
o
o
o
o
Q
w
-250
-1.829
1.196
"1.248
831
-1.196
-883
883
Esse ciclo é do tipo que necessita de trabalho e produz uma quantidade igual de calor. A característica marcante
da comparação mostrada na tabela é que o trabalho total requerido quando o ciclo é constituído por três etapas irreversíveis é mais do que cinco vezes o trabalho total requerido quando as etapas são mecanicamente reversíveis, mesmo com o fato de cada etapa irreversível possuir uma eficiência de 80%.
Exemplo 3.5
Uma quantidade de gás nitrogênio é mantida no interior de um cilindro vertical por um êmbolo, que
desloca-se sem atrito. A parte superior do êmbolo está em contato com a atmosfera. O peso do
êmbolo faz com que a pressão do nitrogênio seja de 0,35 bar superior à da atmosfera vizinha, que
encontra-se a 1 bar e 27ºC. Assim, o nitrogênio encontra-se inicialmente a uma pressão de 1,35 bar
e está em equilíbrio mecânico e térmico com a sua vizinhança. O êmbolo é forçado para dentro do
cilindro comprimindo o nitrogênio até uma pressão de 2, 7 bar. Permite-se que o nitrogênio, nessa
pressão, entre em equilíbrio térmico com a atmosfera vizinha a 27ºC. Nessa altura, o êmbolo é fixado por presilhas.
As presilhas são retiradas, deixando o êmbolo livre, e o dispositivo rapidamente retorna ao equilíbrio mecânico e térmico com sua vizinhança. Discuta o uso da termodinâmica nesse processo.
Considere que o nitrogênio nessas condições seja um gás ideal.
Solução 3.5
·Quando as presilhas que seguram o êmbolo são retiradas, o êmbolo desloca-se rapidamente para cima e, devido à sua
inércia, para além de sua posição de equilíbrio. Essa expansão inicial se aproxima de um processo reversível e
adiabático, porque resulta pouca turbulência de uma única movimentação súbita do êmbolo e porque a transferência
de calor é relativamente lenta. Entretanto, a posterior oscilação do êmbolo introduz irreversibilidades resultantes da
mistura e da turbulência no gás e na atmosfera. Esse processo prossegue por um tempo considerável, durante o qual
ocorre transferência de calor em uma quantidade suficiente para retornar o nitrogênio à sua temperatura inicial de
27ºC a uma pressão de 1,35 bar.
Não é possível especificar a trajetória de um processo irreversível, e isso torna impossível o cálculo de Q e W.
Diferentemente do calor e do trabalho, as variações nas propriedades do sistema podem ser calculadas, porque elas
dependem somente dos estados inicial e final, que são conhecidos. No processo de expansão, !:!.U e !:!.H são nulos,
pois as temperaturas inicial e final são iguais a 27ºC. A primeira lei se aplica aos processos irreversíveis assim como
aos reversíveis, e ela se torna:
donde
Q=-W
Embora Q e W não possam ser calculados, seus valores absolutos são os mesmos. O processo resulta na elevação do
êmbolo e da atmosfera, e, em compensação, numa.diminuição na energia interna da atmosfera vizinha.
Exemplo 3.6
Ar escoa, a uma vazão constante, através de um tubo horizontal, para uma válvula parcialmente
fechada. O tubo que deixa a válvula é suficientemente maior do que o tubo antes de sua entrada, de
tal forma que a variação da energia cinética do ar ao escoar através da válvula é desprezível. A válvula e os tubos são isolados. As condições do ar a montante da válvula são de 20ºC e 6 bar, e a
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
63
pressão a jusante é de 3 bar. Sendo o ar considerado um gás ideal, qual é a sua temperatura a uma
certa distância a jusante da válvula?
Solução 3.6
O escoamento através de uma válvula parcialmente fechada é conhecido COITIO um processo de estrangulamento. O
sistema é isolado, fazendo Q desprezível; além disso, as variações da energia potencial e da energia cinética são desprezíveis. Como nenhum trabalho de eixo é realizado, W, = O. Dessa forma, a Eq. (2.32) se reduz a: 6.H =O. Então,
para um gás ideal,
2
/:!,.H =
{T
CpdT =0
lr1
donde
O resultado de 6.H = Oé geral para um processo de estrangulamento, pois as considerações de transferência de calor
e variações de energias cinética e potencial desprezíveis são usualmente válidas. Se o fluido for um gás ideal, não
ocorre variação de temperatura. O processo de estrangulamento é inerentemente irreversível, mas isso pouco importa
para os cálculos, pois a Eq. (3.21 b) é válidapara um gás ideal, qualquer que seja o processo.
Exemplo 3.7
Se, no Exemplo 3.6, a vazão do ar for de 1 mol s- 1 e os diâmetros internos dos tubos a montante e
a jusante da válvula forem de 5 cm, qual será a variação da energia cinética do ar e qual será a sua
variação de temperatura? Para o ar, CP ={7 /2)R. e M = 29 g mo1- 1 •
Solução 3.7
n
nv
U=-=Ap
A
Pela Eq. (2.24b),
A=
donde
~ D2
(~) (5 x 10-2) 2 =
=
1,964 x 10-3 m2
O volume molar a montante é dado pela equação do gás ideal:
Vi= RT1 = (83,14)(293,15) x 10 _ 6 = 4 062 x 10 _3 mJ moi-1
P1
6
'
Então,
U1
=
(1)(4,062 X 10- 3 )
1,964 X 10- 3
O
-l
69 ffi S
= 2,
Se a temperatura a jusante tem pouca diferença em relação à temperatura a montante, então, com uma boa aproximação:
V2 = 2Vi
e
Conseqüentemente, a taxa de variação da energia cinética é:
n1 /:!,.(!u 2)
= liM /:!,.(!u 2)
= (1
X
29
X
10-3) (4,1382 - 2,0692) = 0,186 J
2
çl
Na ausência de transferência de calor e trabalho, o balanço de energia, Eq. (2.31), toma-se:
/:!,.(H
ti/P
M
Donde
e
+ !u2)ni
/:!,.T+m/:!,.(:}u 2 )
-
(1)(7 /2)(8,314)/:!,.T
/:!,. T
=
= m /:!,.H
=
+ nz /:!,.(!u 2) =O
nCp/:!,.T+1n/:!,.(-21 u 2 )=0
= -m /:!,.(!u 2) = -0,186
-0,0064 K
Claramente, a consideração da variação desprezível de temperatura através da válvula é justificada. Mesmo para
uma pressão a montante de 1Obar e uma pressão a jusante de 1 bar, e para a mesma vazão, a variação de temperatura
64 Capítulo Três
é de somente -0,076 K. Concluímos que, exceto para condições multo fora do comum, l),.H
lanço de energia satisfatório para um processo de estrangulamento.
= O representa um ba-
3.4 APLICAÇÕES DAS EQUAÇÕES DO TIPO VIRIAL
As duas formas da expansão virial dadas pelas Eqs. (3.11) e (3.12) são séries infinitas. Para propósitos de engenharia, a sua utilização é útil somente quando a convergência é muito rápida, isto é, quando não mais do que
dois ou três termos são necessários para fornecer aproximações razoavelmente próximas aos valores das séries.
Isso ocorre para gases e vapores em pressões baixas ou moderadas.
400\°rl
2sorr1
1,00
100\°fl
....
"<:.
0,75
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li
N
0,50
º· 25 o~--,-0~0-0--2~00_0_ _3_0~0-o_
_....
P(psia)
Figura 3.9 Gráfico para o fator de compressibilidade do metano.
A Figura 3.9 mostra um gráfico do fator de compressibilidade para o metano. Os valores do fator de compressibilidade Z (calculados a partir dos dados PVT do metano pela equação de definição Z = PV/Rn estão
representados no gráfico como funções da pressão para vários valores diferentes de temperaturas constantes.
As isotermas resultantes mostram graficamente o que a expansão do tipo viria! em P pretende representar analiticamente. Todas as isotermas se originam no valor Z = 1, para P = O, e as isotermas são quase linhas retas nas
pressões baixas. Dessa forma, a tangente a uma isoterma em P =O é uma boa aproximação para essa isotenna,
de P ~ O até alguma pressão finita. Para uma dada temperatura, a diferenciação da Eq. (3.11) fornece:
(az)
()p
da qual,
=B'+2C'P+3D'P 2 +···
T
(az)
()p
= B'
T;P=O
Assim, a equação da linha tangente é Z = 1 + B' P, um resultado também obtido pelo truncamento da Eq. (3.11)
no segundo termo.
Uma forma mais comum dessa equação resulta da substituição de B' como representado pela Eq. (3.13a):
jz~~~l+~I
(3.38)
Esta equação expressa uma proporcionalidade direta entre Z e P, e ê freqüentemente utilizada para vapores em
temperaturas subcríticas até as suas pressões de saturação. Em temperaturas mais elevadas, ela fornece uma
aproximação razoável para gases até pressões de vários bars, com a faixa de pressão aumentando, à medida que
a temperatura aumenta.
r·>c·
'
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
65
Da mesma forma, a Eq. (3.12) pode ser truncada em dois termos para utilização em baixas pressões:
PV
B
Z=-=1+RT
V
(3.39)
Contudo, a Eq. (3.38) tem o uso mais conveniente e é normalmente, no mínimo, tão acurada quanto a Eq. (3.39).
Dessa forma, quando a equação do tipo virial é truncada em dois termos, a Eq. (3.38) é preferida.
Os valores do segundo coeficiente do tipo virial B dependem da substância e são uma função de temperatura.
Valores experimentais estão disponíveis para alguns gases. 5 Além disso, a estimação do segundo coeficiente do
tipo virial é possível, quando não há disponibilidade de dados, conforme discutido na Seção 3.6.
Para pressões acima da faixa de aplicabilidade da Eq. (3.38), mas inferiores à pressão crítica, a equação do tipo
virial truncada no terceiro termo freqüentemente fornece excelentes resultados. Neste caso, a Eq. (3.12), a expansão em 1/V, é muito superior à Eq. (3.11). Assim, quando a equação do tipo viria! é truncada no terceiro
termo, a forma apropriada é:
PV
B
C
Z = - = 1 + - + -2
RT
V
V
(3.40)
Esta equação pode ser explicitada para a pressão, mas é cúbica no volume. Soluções para V são facilmente encontradas através de um procedimento iterativo, como ilustrado no Exemplo 3.8.
100
4.000
~c------.:::i 2.000
o f----+-----::----:==-~---10
-2.000 ~
o
E
"'E
N
1
1
-4.ooo "E
b"
-100
~
Q:)
-200
-300
o
100
200
300
400
T!K
Figura 3.10 Coeficientes do tipo viria! B e C para o nitrogênio.
Os valores de C, assim como os de B, dependem do gás e da temperatura. Contudo, conhece-se muito menos
sobre o terceiro coeficiente do tipo viria! do que sobre o segundo coeficiente do tipo viria!, embora dados para
alguns gases sejam encontrados na literatura. Como os coeficientes do tipo virial acima do terceiro são raramente
conhecidos e como a expansão do tipo viria} com mais de três tem1os se torna infundada, o seu uso não é comum.
A Figura 3.10 ilustra o efeito da temperatura sobre os coeficientes do tipo viria! B e C para o nitrogênio;
embora os valores numéricos sejam diferentes para outros gases, as tendências são similares. A curva na Figura
3 .1 O sugere que B aumenta monotonicamente com T; contudo, em temperaturas muito acima das mostradas, B
atinge um máximo e então diminui lentamente. A dependência de Cem relação à temperatura é mais difícil de
ser estabelecida experimentalmente, mas as suas principais características são claras: C é negativo em baixas
temperaturas, passa por utn máximo em uma temperatura próxima à crítica, e depois diminui suavemente com
o aumento de T.
Uma classe de equações inspirada pela Eq.(3.12), conhecida como equações do tipo virial estendidas, é ilustrada pela equação Benedict/Webb/Rubin:6
5
6
J. H. Dymond e E. B. Smith, The \!iria/ Coefficients of Pure Gases and Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1980.
M. Benedict, G.B. Webb, L.C. Rubin, J. Chem. Phys., vol. 8, pp. 334-345, 1940; vol. 10, pp. 747-758, 1942.
'~y;···
66
!\
Capítulo Três
P
=
RT
v
+
BoRT -Ao - Co/T 2
v2
+
aa
y6
e
+ V3 r2
(
+
bRT-a
v3
Y)
-y
1 + v2 exp V2
onde A 0 , B0, C0, a, b, e, a e '}' são todos constantes para um dado fluido. Essa equação e suas modificações,
apesar de sua complexidade, são usadas nas indústrias do petróleo e gás natural para hidrocarbonetos leves e
outros poucos gases normalmente encontrados.
Exemplo 3.8
Valores divulgados para os coeficientes do tipo virial do vapor de isopropanol a 200ºC são:
B = -388 cm3 mo1- 1
C = -26.000 cm6 mo1- 2
Calcule V e Z para o vapor de isopropanol, a 200ºC e 1O bar, através:
(a) Da equação do gás ideal; (b) Da Eq. (3.38); (e) Da Eq. (3.40).
Solução 3.8
A temperatura absoluta é T= 473,15K, e o valor apropriado da constante dos gases éR = 83,14 cm3 barmo1- 1 K- 1•
(a) Para um gás ideal, Z = 1, e
V
=
RT
p
=
(83,14)(473,15)
.
10
= 3.934 cm3 mol_ 1
(b) Explicitando Vna Eq. (3.38), tem-se:
V =
RT
p +B =
3.934 - 388 = 3.546 cm3 mo1- 1
V
3.546
= - - =09014
RT/P
3.934
'
PV
RT
z =- =--
Donde,
(e) Para facilitar a iteração, escreva a Eq. (3.40) na forma:
Vi+1 = -RT ( 1 + -B
·e)
vi + -v.2
P
l
onde o subscrito i indica o número da iteração. Para a primeira iteração, i = O, e
Vi = RT
P
(1 + ~ + ~)
v5
Vo
onde V0 = 3.934, é o volume do gás ideal. Numericamente,
Vi
388
26.000 ]
= 3.934 [ 1 - 3.934 - (3.934)2
= 3.539
A segunda iteração depende deste resultado:
V1 = -RT ( 1 + -B
P
Vi
C)
+ 2v
[ + -- -
= 3.934 1
1
O procedimento iterativo continua até que a diferença
valor final,7
Vi+i -
388
3.539
J
26.000 = 3.495
(3.539) 2
V; seja insignificante, e leva, após cinco iterações, ao
V= 3.488 cm3 mo1- 1
a partir do qual Z = 0,8866. Comparados com esse resultado, o valor para o gás ideal é 13% maior e a Eq. (3.38)
fornece um valor 1,7% maior.
'Esquemas de iterações, incorporados em pacotes de softwares. realizam essa iteração rotineiramente e sem registros parciais.
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
3.5
67
EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS
Se uma equação de estado necessitar representar o comportamento PVT de líquidos e vapores, ela terá que abranger
uma larga faixa de temperatura e pressão. Também não deve ser complexa de modo a levar a dificuldades numéricas ou analíticas quando da sua utilização. Equações polinomiais, que são cúbicas no volume molar, apresentam um compromisso entre generalidade e simplicidade, que é adequado a muitas aplicações. As equações
cúbicas são, na realidade, as equações mais simples capazes de representar o comportamento tanto de líquidos
quanto de vapores.
A Equação de Estado de van der Waals
A primeira equação de estado cúbica útil foi proposta por J.D. van der Waals, 8 em 1873:
1P~~-f,1
(3.41)
Nesta equação, a e b são constantes positivas; quando elas são nulas, a equação do gás ideal é obtida.
Com valores fornecidos de a e b para um determinado fluido, pode-se calcular P como uma função de V para
vários valores de T. A Figura 3.11 é um diagrama PV esquemático, mostrando três dessas isotermas. A linha
mais forte, em forma de "domo", representa a curva dos estados de líquido saturado e de vapor saturado. Para
a isoterrna T1 > Te, a pressão é uma função que decresce monotonicamente com o aumento do volume molar. A
isoterrna crítica (identificada por Te) possui a inflexão horizontal em C característica do ponto crítico. Para a
isoterrna T2 < Te, na região do líquido sub-resfriado, a pressão decresce rapidamente com o aumento do volu-.
me; após cruzar a linha do líquido saturado, ela vai até um mínimo, sobe até um máximo e então desce, cruzando a linha de vapor saturado e continuando para baixo na região do vapor superaquecido.
As isoterrnas experimentais não exibem essa transição suave da região do líquido saturado para a região do
vapor saturado; ao contrário, na região bifásica, elas possuem um segmento horizontal onde líquido saturado e
vapor saturado coexistem em proporções variadas, na pressão de saturação ou de vapor. Esse comportamento,
mostrado pela linha tracejada na Figura 3.11, não é analítico; dessa forma, aceitamos como inevitável o comportamento irp ai das equações de estado na região bifásica.
p
psat
\!S•l(líq)
\iSª1 (vap)
V
Figura 3.11 Isote.rmas fornecidas por uma equação de estado cúbica.
'Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), físico holandês que ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1910.
b
68 Capítulo Três
Na verdade, o comportamento PV, previsto nessa região por equações de estado cúbicas apropriadas, não é
totalmente fictício. Se a pressão em um líquido saturado isento de pontos de nucleação de vapor for diminuída
em um experimento cuidadosamente controlado, não ocorre vaporização, e o líquido permanece sozinho até
pressões bem abaixo de sua pressão de vapor. Analogamente, o aumento da pressão em um vapor saturado ao
longo de um experimento adequado não causa condensação, e o vapor permanece sozinho até pressões bem
acima da pressão de vapor. Esses estados de não-equilíbrio ou estados metaestáveis de líquido superaquecido e
vapor sub-resfriado são aproximados por aquelas partes das isotermas PV que caem na região bifásica adjacente aos estados de líquido saturado e vapor saturado.
Equações de estado cúbicas possuem três raízes para o volume, das quais duas podem ser complexas. Os valores de V com significado físico são sempre reais, positivos e maiores do que os da constante b. Para uma isoterma
a T > Te, a Figura 3.11 mostra que a solução para V, em qualquer valor positivo de P, fornece somente uma raiz
real positiva. Para a isoterma crítica (T = Te), isso também é verdadeiro, exceto na pressão crítica, na qual há três
raízes, todas iguais ao Ve. Para isotermas a T < Te, a equação pode exibir uma ou três raízes reais, dependendo da
pressão. Embora essas raízes sejam reais e positivas, elas não são estados físicos estáveis para a porção de uma
isoterma localizada entre o líquido saturado e o vapor saturado (sob o "domo"). Somente na pressão de vapor ou
pressão de saturação psai, as raízes, V'ª'(líq) e V'ª'(vap), são estáveis, localizadas nos extremos da porção horizontal
da isoterma real. Para outras pressões (como indicado pelas linhas horizontais mostradas na Figura 3.11 acima e
abaixo de />'3'), a menor raiz é um volume de líquido ou de um volume "tipo líquido", e a maior raiz é um volume de
vapor ou de um volume "tipo vapor". A terceira raiz, localizada entre os outros dois valores, não tem significado.
Uma Equação de Estado Cúbica Genérica
A partir da apresentação da equação de van der W aals, algumas centenas de equações de estado cúbicas foram
propostas. 9 Todas são casos particulares da equação:
P=.!!!_B(V-17)
·
V-b
(V-b)(V2+KV+À)
Nesta equação, b, O, K, À e 7J são parâmetros que, em geral, dependem da temperatura e (para mistura) da composição. Embora esta equação pareça possuir alta flexibilidade, ela tem limitações inerentes em função de sua
forma cúbica.w Ela se reduz à equação de van der Waals, quando 7J = b, e= a, e K =À =O.
Uma classe importante de equações cúbicas é obtida da equação anterior com as especificações:
11=b
B=a(T)
K=(E+a)b
À=Eab
2
Ela é então transformada em uma expressão bastante geral para servir como uma equação de estado cúbica genérica, que se reduz a todas as outras de interesse para esse assunto, com a especificação de parânletros apropriados:
p = _R_T_ ____a_(T_)_ __
V - b
(V+ Eb)(V
(3.42)
+ ab)
Para uma dada equação, E e u são números, os mesmos para todas as substâncias, enquanto os parâmetros a(T)
e b são dependentes da substância. A dependência da temperatura de a(T) é específica para cada equação de
estado. Para a equação de van der Waals, a(T) =a é uma constante dependente da substância, e E= <T =O.
Determinação de Parâmetros das Equações de Estado
As constantes de uma equação de estado para uma substância particular podem ser avaliadas por um ajuste aos
dados PVT disponíveis. Entretanto, para equações de estado cúbicas, estimativas adequadas são normalmente
efetuadas a partir das constantes críticas Te e Pc. Como a isoterma crítica exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico, podemos impor as condições matemáticas:
(-ªp)
âV
-o
T;cr
(3.43)
a2p) =
( av2 T;cr
0
(3.44)
9
Para uma revisão, veja J.O. Valderrama, lnd. Eng. Chem. Res., vol. 42, pp. 1603-1618, 2003.
'°M.M. Abbott, AIChE J., vol. 19, pp. 596-601, 1973; Adv. in Chem. Series 182, K.C. Chao e R.L. Robinson, Jr., eds., pp. 47-70, Am.
Chem. Soe., Washington, D.C., 1979.
6
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
69
onde o subscrito "cr" indica o ponto crítico. A diferenciação ·da Eq. (3.42) fornece expressões para ambas as
derivadas, que podem ser igualadas a zero para P = Pc, T = T" e V= Vc- A própria equação de estado pode ser
escrita para as condições críticas. Essas três equações contêm cinco constantes: P;, Vc, Te, a(Tc) e b. Dentre as
várias fonnas de tratar essas equações, a mais apropriada é a eliminação de Vc, gerando expressões relacionando a(Tc) e b a Pc e Tc- A razão é que Pc e Te são normalmente conhecidas de forma mais precisa do que VcUm procedimento equivalente, porém mais direto, é ilustrado para a equação de van der Waals. Como V=
Vc para cada uma das três raízes no ponto crítico,
(V - Vc) 3 =O
V3
ou
-
3Vc V 2 + 3V[V - V/= O
(A)
A Eq. (3.41), escrita para (T = Te e P = Pc) e expandida na forma polinomial, toma-se:
y3 -
(b +
RTc) y2
Pc
+~V Pc
ab =O
Pc
(B)
na qual os parâmetros a e b dependem da substância, mas são independentes da temperatura.
Uma comparação termo por tenno das Eqs. (A) e (B) fornece três equações:
RTc
3Vc=b+Pc
(C)
a
3V 2 = e
Pc
V 3 = ab
e
Pc
(D)
(E)
Explicitando a na Eq. (D), combinando o resultado com a Eq. (E) e explicitando b, tem-se:
1
b = -Vc
3
A substituição da expressão para b na Eq.(C) permite a determinação de Vc, que pode então ser eliminado das
equações para a e b:
3 RTc
Vc= - - 8 Pc
2
2
27 R Te_
a= ___
64 Pc
1 RTc
b=-8 Pc
Embora estas equações possam não fornecer os melhores valores possíveis, elas geram valores que são razoáveis e que podem ser quase sempre determinados, pois as temperaturas e as pressões críticas (ao contrário de
dados PVT abrangentes) são freqüentemente conhecidas ou podem ser estimadas de fonna segura.
A substituição de Vc na equação para o fator de compressibilidade crítico o reduz imediatamente a:
PcVc
3
Zc=--=RTc
8
Um valor simples para Zc, que se aplica igualmente para todas as substâncias, resulta sempre que os parâmetros
de uma equação de estado de dois parâmetros são encontrados com a imposição das restrições críticas. Valores
diferentes são encontrados para equações de estado distintas, como indicado na Tabela 3.1, adiante. Infelizmente, os valores assim obtidos, em geral, não coincidem com aqueles calculados a partir de valores experimentais de Te, Pc e Vc; na realidade, cada espécie química possui o seu valor próprio para Zc. Além disso, os
valores fornecidos na Tabela B. l do Apêndice B para várias substâncias são quase todos menores do que quaisquer dos valores vindos das equações apresentadas na Tabela 3.1.
Um procedimento análogo utilizado na cúbica genérica, Eq. (3.42), fornece expressões para os parâmetros
a(Tc) e b. Para o primeiro,
R1T2
a(Tc) = 'll--c
Pc
Esse resultado é estendido para temperaturas diferentes da crítica, pela introdução de uma função adimensional
a(Tr), que se torna igual a um, na temperatura crítica. Assim,
a(T) ='li
a(T. )R 2 T 2
. r
e
Pc
(3.45)
l
70
'
Capítulo Três
A função a(T,) é uma expressão empírica, específica para cada equaÇão de estado (Tabela 3. 1). O parâmetro b
é dado por:
BJ
--
(3.46)
e
Nestas equações, O e '11' são números, independentes da substância e determinados, para uma dada equação de
estado, a partir dos valores especificados para e e <r.
O recente desenvolvimento das equações de estado cúbicas iniciou em 1949, com a publicação da equação
de Redlich/Kwong (RK):n
P
= _!!!__ -
a(T)
V-b
V(V+b)
(3.47)
onde a(T) é dada pela Eq. (3.45), com a(T,) = T, - 112 •
Teorema dos Estados Correspondentes; Fator Acêntrico
Observações experimentais mostram que fatores de compressibilidade Z para diferentes fluidos exibem comportamento similar, quando correlacionados como funções da temperatura reduzida T, e da pressão reduzida
P,; por definição,
p
Pr=-
e
Pc
Estas coordenadas termodinâmicas adimensionais fornecem a base para a forma mais simples do teorema
dos estados correspondentes:
· Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na mesma
pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gás ideal aproximadamente da mesma forma.
Correlações dos estados correspondentes para Z, baseadas nesse teorema, são chamadas correlações a dois parâmetros, pois elas requerem o uso de dois parâmetros redutores Te e Pc- Embora elas estejam muito próximas
de serem exatas para os fluidos simples (argônio, criptônio e xenônio), desvios sistemáticos são observados para
fluidos mais complexos. Melhoras apreciáveis resultam da introdução de um terceiro parâmetro dos estados
correspondentes (em adição a Te e Pc), característico da estrutura molecular; o mais popular é o fator acêntrico
w, introduzido por K. S. Pitzer e colaboradores. 12
O fator acêntrico para uma espécie química pura é definido em relação à sua pressão de vapor. Como o
logaritmo da pressão de vapor de um fluido puro é aproximadamente linear em relação ao inverso da tempera-·
tura absoluta,
dlog psat
---'--r-
d(I/Tr)
=S
onde P:"' é a pressão de vapor reduzida, T, é a temperatura reduzida, e Sé a inclinação da representação gráfica
de log P;•• vs. l/T,. Note que "log" representa um logaritmo na base 10.
Se o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois parâmetros possuísse validade geral, a inclinação S
deveria ser a mesma para todos os fluidos puros. Observa-se que isso não é verdade; cada fluido possui o seu próprio valor caracteristico de S, o qual poderia, em p1incípio, servir como um terceiro parâmetro dos estados correspondentes. Entretanto, Pitzer observou que todos os dados de pressão de vapor dos fluidos simples (Ar, Kr, Xe) se
encontram sobre uma mesma linha quando representados na fonna log P~·· vs. 1/T, e que a linha passa por
19g P~ª' = -1 para T, = 0,7. Isso encontra-se ilustrado na Figura 3.12. Dados de outros fluidos definem outras
linhas, cujas localizações podem ser detenninadas em relação à linha dos fluidos simples (FS) pela diferença:
log P/ªt(FS) - log P,Sªt
"Otto Redlich e J.N.S. Kwong, Chem. Rev., vol. 44, pp. 233-244,1949.
Totalmente descrito em K.S. Pitzer, Thennodynamics, 3' ed., Apêndice 3, McGraw-Hill. Nova York, 1995.
12
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
O fator acêntrico é definido como esta diferença avaliada erri T,
1w
71
= 0,7:
=-1,0 - log(P/at)T,=0,71
(3.48)
Conseqüentemente, w pode ser determinado para qualquer fluido a partir de Te, Pc e uma única medida de pressão de vapor efetuada na T, = 0,7. Valores de w e das constantes críticas Te, Pc e Vc para um conjunto de fluidos
estão listados no Apêndice B.
1,0
1,4
1,2
1/Tr
1,6
1,8
2,0
o
1
1
1
-2
1
1
1
1 ,.
3
.....,.:lnc maçao = - ,2
..!... _ _!_ _
T, - o,7 -
1,43
(n-Octanol
Figura 3.12 Dependência aproximada da pressão
de vapor reduzida com a temperatura.
A definição de w o toma nulo para o argônio, o criptônio e o xenônio, e os dados experimentais fornecem
fatores de compressibilidade, quando Zé representado como uma função de T, e P,, que são correlacionados
pelas mesmas curvas para todos os três fluidos. Esta é a premissa básica do teorema dos estados correspondentes a três parâmetros, apresentado a seguir:
Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas mesmas T, e P,., têm aproximadamente o mesmo valor de Z, e todos desviam do comportamento do gás ideal da mesma forma.
Raízes com Características do Vapor & Tipo Vapor da Equação
de Estado Cúbica Genérica
Embora as três raízes da equação de estado cúbica genérica, Eq. (3.42), possam ser determinadas analiticamente, na prática elas são calculadas normalmente através de procedimentos iterativos. 13 Problemas de convergência são praticamente evitados quando a equação é escrita em uma forma adequada para a determinação de uma
raiz particular. Para a maior raiz, isto é, um volume de vapor ou de um volume tipo vapor, a Eq. (3.42) é multiplicada por (V - b)IRT. Então, ela pode ser escrita na forma:
V= RT
P
+b _
a(T)
V - b
P (V+ Eb)(V + ab)
(3 .49 )
A solução para V pode ser obtida por tentativa, por iteração, ou com uma rotina próp1ia de um pacote computacional. Uma estimativa inicial para V é o valor para o gás ideal RT/P. Para iteração, esse valor é substituído no
lado direito da Eq. (3.49). O valor resultante de V no lado esquerdo é então recolocado no lado direito, e o processo continua até que a mudança em V seja adequadamente pequena.
Uma equação para Z equivalente à Eq. (3.49) é obtida substituindo V= Z RTIP. Além disso, há simplificação com a definição das duas grandezas adimensionais a seguir. Assim,
(3.50)
1 q =a(T)
bRT
(3.51)
1
"Tais procedimentos são implementados em pacotes computacionais para cálculos técnicos. Com esses pacotes pode-se sistematica··
mente determinar V, em equações como a Eq. (3.42), sem muita preocupação de como isso é feito. Contudo, deve-se analisar cuidadosamente se as respostas são razoáveis.
b
T
72 Capítulo Três
Com estas substituições, a Eq. (3.49) se toma:
Z = 1 + f3
z -{3
' (3.52)
- qf:J (Z + E{J)(Z + af3)
Combinando as Eqs. (3.50) e (3.51) com as Eqs. (3.45) e (3.46), obtém-se:
(3.54)
A solução iterativa da Eq. (3.52) inicia com o valor Z = 1 substituído no lado direito. O valor de Z calculado
é recolocado no lado direito, e o processo continua até a convergência. O valor final de Z fornece a raiz do volume através de V = Z RT!P.
Raízes com Características do Líquido & Tipo Líquido da Equação
de Estado Cúbica Genérica
Na Eq. (3.49), pode-se explicitar o V do numerador da última fração, obtendo:
V = b +(V+ Eb)(V
+ ab) [ RT+bP-VP]
(3.55)
a(T)
Essa equação, coin valor inicial de V = b no lado direito, converge após iteração para uma raiz de líquido ou
tipo líquido.
Uma equação para Z equivalente à Eq. (3.55) é obtida quando Z do numerador da última fração na Eq. (3.52)
é explicitado:
Z
= f3 + (Z + Ef:J)(Z + af3) ( 1+{3-Z)
qf3
(3.56)
No processo iterativo, um valor inicial Z = f3 é substituído no lado direito. Uma vez conhecido Z, a raiz do
volume é V= Z RTIP.
Diz-se que as equações de estado que expressam Z como uma função de T, e P, são generalizadas, em conseqüência de sua aplicabilidade geral para todos os gases e líquidos. Qualquer equação de estado pode ser colocada nessa forma, fornecendo uma correlação generalizada para as propriedades dos fluidos. Isso permite a
estimativa dos valores das propriedades a partir de poucas informações. Equações de estado, como as equações
de van der Waals e de Redlich/Kwong, que expressam Z como função somente de T, e P,, fornecem correlações
dos estados correspondentes a dois parâmetros. A equação de Soave/Redlich/Kwong (SRK) 14 e a de Peng/
Robinson (PR), 15 nas quais o fator acêntrico entra, através da função a(T,; w), como um parâmetro adicional,
Tabela 3.1: Especificação dos Parâmetros das Equações de Estado
Para uso nas Eqs. (3.49) a (3.56)
Eq. de Estado
a(I;.)
vdW (1873)
RK (1949)
SRK (1972)
PR (1976)
Tr
CiSRK(Tr; w)t
apR(Tr; wYf:
t CiSRK(Tr; w) = [ 1
-1/2
a
€
Q
w
Zc
o
1
o
o
o
1 +V2
1 -vlz
118
0,08664
0,08664
0,07780
27/64
0,42748
0,42748
0,45724
3/8
1/3
1/3
0,30740
+ (0,480 + 1,574 w -
112
0,176 w 2 ) (1 - T,.
)
r
12
+aPR (Tr; w) = [ 1 + (0,37464 + 1,54226 w - 0,26992 úi) ( 1 - T/ )
r
14
0. Soave, Chem. Eng. Sei., vol. 27, pp. 1197-1203, 1972.
"D.-Y. Peng e D.B. Robinson, Jnd. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64, 1976.
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
73
· fornecem correlações dos estados correspondentes a três parâmetros. A especificação dos valores numéricos
para os parâmetros e, u, !1 e '11' dessas equações e das equações de van der Waals e de Redlich/Kwong é dada na
Tabela 3.1. São também apresentadas expressões para a(Tr; w) para as equações SRK e PR.
Exemplo 3.9
Sabendo que a pressão de vapor do n-butano a 350 K é igual a 9,4573 bar, encontre os volumes
molares (a) do vapor saturado e (b) do líquido saturado de n-butano nessas condições, dados pela
equação de Redlich/Kwong.
Solução 3.9
Com os valores de Te e Pc do 11-butano obtidos no Apêndice B, obtém-se:
350
425,l
Tr = - - = 0,8233
P.1 =
e
9 573
A =O 2491
37,96
,
O parâmetro q é dado pela Eq. (3.54), com !1, 11' e a(T,) para a equação RK fornecidos na Tabela 3.1:
- 112
q = l}IT,.
QTr
04 27 48
(0 8233)- 312
0,08664 '
l}I
= -T.-312 = ,
Q r
= 6 6048
'
O parâmetro f3 é encontrado a partir da Eq. (3.53):
f3 =
Q
Pr = (0,08664)(0,2491) = 0,026214
0,8233
T,.
(a) Para o vapor saturado, escreva a forma RK da Eq. (3.52), a qual resulta, após substituição dos valores apropriados
para E e a-retirados da Tabela 3.1, em:
z = 1 + f3 -
(Z -f3)
qf3-Z-(Z_+_f3_)
Iteração com valor inicial Z = l converge para Z = 0,8305. Assim.
V
V
ZRT
=-=
p
(0,8305)(83,14)(350)
9,4573
= 2.5)-5 cm3 mo1-l
Um valor experimental é de 2.482 cm3 mo1- 1•
(b) Para o líquido saturado, use a Eq. (3.56) na sua forma RK:
Z =
f3 + Z(Z + {3)
(1 +:f3- z)
Z = 0,026214 + Z(Z + 0,026214)
ou
O passo inicial é a substituição de Z =
Z = 0,04331. Donde,
( 6:~~~ 8~~~~~6 ~;4 )
2
f3 no lado direito dessa equação. Iteração leva à convergência no valor
ZRT
(0,04331)(83,14)(350)
_
3
V1 = - - =
= 13'1 3 cm mol 1
p
9,4573
-'
Um valor experimental é de 115,0 cm3 mo1- 1•
Para comparação, os valores de V" e V' calculados para as condições do Exemplo 3.9 com as quatro equações de estado cúbicas aqui consideradas são apresentados a seguir:
vv1cm 3 mo1- 1
Exp.
vdW
RK
SRK
V1/cm 3 mol-l
PR
Exp.
vdW
RK
SRK
PR
2.482 2.667 2.555 2.520 2.486 115.0 191.0 133,3 127,8 112,6
b
- - - - - ---·------------
r·:·
!
74
Capítulo Três
As equações de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson foram desenvolvidas especificamente para cálculos do equilíbrio líquido-vapor (Seção 14.2).
Raízes das equações de estado são facilmente encontradas com pacotes computacionais como Mathcad® ou
Maple®, nos quais a iteração faz parte das rotinas de resolução de equações. Valores iniciais ou valores limites
podem ser solicitados, e devem ser apropriados para a raiz de interesse. Um programa Mathcad® para resolver
o Exemplo 3.9 é dado no Apêndice D.2.
3.6
CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA GASES
Correlações generalizadas são usadas em muitas aplicações. As mais populares são correlações do tipo desenvolvido 101 ºitzer e colaboradores para o fator de compressibilidade Z e para o segundo coeficiente do tipo virial B. 16
0,05
0, 1
0,2
0,5
1,0
2,0
5,0
10,0
P,
Figura 3.13 A correlação de Lee/Kesler para 'Z!' = P'(T,, P,).
Correlações de Pitzer para o Fator de Compressibilidade
A correlação para Zé:
(3.57)
onde zi e Z são funções tanto de T,, quanto de P,. Quando w = O, como é o caso dos fluidos simples, a segunda
parcela desaparece, e zi se torna idêntico a Z. Assim, uma correlação generalizada para Z em função de T, e P,,
baseada em dados somente do argônio, criptônio e xenônio, fornece a relação zi =P(T,, P,). Essa relação representa uma correlação dos estados correspondentes a dois parâmetros para Z. Como a segunda parcela da Eq.
(3.57) é uma correção relativamente pequena dessa correlação, a sua omissão não introduz grandes erros, e uma
correlação para zi pode ser usada isoladamente para estimativas rápidas e menos precisas de Z, em relação às
estimativas obtidas através de uma correlação com três parâmetros.
A Eq. (3.57) é uma simples relação linear entre Z e w para valores especificados de T, e P,. Na realidade,
dados experimentais de Z para fluidos não-simples representados vs. w, a T, e P, constantes, fornecem apro1
16
Veja Pitzer, op. cit.
b
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
75
ximadamente linhas retas, e suas inclinações fornecem valores para Z 1, dos quais a função generalizada Z 1 =
F 1(T,, P,) pode ser construída.
Das correlações tipo Pitzer disponíveis, a desenvolvida por Lee e Kesler 17 tem maior aceitação. Embora o
seu desenvolvimento esteja baseado em uma forma modificada da equação de estado de Benedict/Webb/Rubin,
ela é apresentada em forma de tabelas que fornecem valores de~ e Z 1 como funções de T, e P,. Elas são fornecidas no Apêndice E, nas Tabelas E.l a E.4. O uso dessas tabelas freqüentemente requer interpolação, ·que é
tratada no início do Apêndice F. A natureza da correlação é indicada na Figura 3.13, uma representação gráfica
de ~ vs. p r para seis isotermas.
A correlação de Lee/Kesler fornece resultados confiáveis para gases não-polares ou fracamente polares; para
esses gases, são indicados erros de não mais do que 2 ou 3 por cento. Quando aplicada a gases altamente polares
ou gases que se associam, podem-se esperar erros maiores.
Os gases quânticos (por exemplo, hidrogênio, hélio e neônio) não se ajustam ao mesmo comportamento dos
estados correspondentes, como o fazem os fluidos normais. O seu tratamento através das correlações usuais é
algumas vezes ajustado pela utilização de parâmetros cóticos efetivos, 18 funções da temperatura. Para o hidrogênio, o gás quântico mais corriqueiramente encontrado no processamento químico, as equações recomendadas são:
43,6
(3.58)
Tc/K = --_,,2....,....,8,__
1,
l + 2,0l6T
Pcfbar
3
=
Velem mol
20,5
--.....,....,~-
44,2
l + 2,0l6T
-1
=
(para H2)
51,5
,
9 91
1--2,016 T
(para H2)
(3.59)
(3.60)
onde T é a temperatura absoluta em kelvin. O uso desses parâmetros cóticos efetivos para o hidrogênio requer
também a especificação de w = O.
Correlações de Pitzer para o Segundo Coeficiente do tipo Viria/
A natureza tabular da correlação generalizada para o fator de compressibilidade é uma desvantagem, porém a
complexidade das funções~ e Z1 impede as suas representações de forma acurada através de equações simples.
Contudo, podemos fornecer expressões analíticas aproximadas para essas funções em um intervalo limitado de
pressões. A base para tal é a Eq. (3.38), a forma mais simples da equação do tipo virial:
BP
A
Pr
Z= l + - = l+BRT
T,.
(3.61)
onde ÊJ é um segundo coeficiente do tipo viria] reduzido, dado por:
Ê = BPc
(3.62)
RTc
Assim, Pitzer e colaboradores propuseram uma segunda correlação, que fornece valores para ÊJ:
Ê
=
Bº + wB 1
(3.63)
Juntando as Eqs. (3.61) e (3.63), obtém-se:
z = 1 + BoPr
Tr
17
+wBI P,.
Tr
B.I. Lee e M.G. Kesler,AIChE J., vol. 21, pp. 510-527, 1975.
J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenthaler e E.G. de Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3° ed., pp. 172-173,
Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, NJ, 1999.
18
76
Capítulo Três
A comparação desta equação com a Eq. (3.57) permite as seguintes identificações:
zº =
1 + BoPr
T,
(3.64)
z1 =si P,
e
T,
Os segundos coeficientes do tipo viria! são funções somente da temperatura e, analogamente, B° e B 1 são ful}ções somente da temperatura reduzida. Eles são bem representados pelas seguintes equações: 19
o
B = 0,083 -
0,422
T. 1•6
(3.65)
si= O 139 '
r
0,172
T,4,2
(3.66)
A forma mais simples da equação do tipo viria] possui validade somente na faixa de pressões baixas a moderadas, onde Zé linear com a pressão. A correlação generalizada para o coeficiente do tipo viria! é, conseqüentemente, útil somente onde Z1 e Z 1 são, pelo menos, aproximadamente funções lineares da pressão reduzida. A
Figura 3.14 compara a relação linear entre Z1 e P,, como dada pelas Eqs. (3.64) e (3.65), com valores de Z1 obtidos pela correlação de Lee/Kesler para o fator de compressibilidade (Tabelas E.l e E.3). As duas correlações
diferem em menos de 2% na região acima da linha tracejada da figura. Para temperaturas reduzidas maiores do
que T, = 3, parece não haver limitação na pressão. Para valores inferiores de T,, o intervalo de pressões permitidas diminui com a diminuição da temperatura. Entretanto, um ponto é atingido em T, = 0,7 onde o intervalo
de pressões é limitado pela pressão de saturação. 20 Isso está indicado pelo segmento mais à esquerda da linha
tracejada. Aqui, as pequenas contribuições de Z1 para essas correlações são desprezadas. Em vista da incerteza
associada a qualquer correlação generalizada, desvios de não mais do que 2% em Z1 não são significativos.
A relativa simplicidade da correlação generalizada para o segundo coeficiente do tipo viria] faz mais do que
recomendá-la. Além disso, as temperaturas e pressões da maioria das operações de processamento químico
encontram-se na região na qual sua previsão não desvia em uma quantidade significativa da previsão da correlação para o fator de compressibilidade. Como a correlação original, ela é mais precisa para espécies não-pol ares e menos precisa para moléculas altamente polares e que se associam.
1,3
0,7 ~~~~~~~~~~~~~~~~'--~~~~~~~~~~~~
2,0
2,5
1,0
1,5
0,0
0,5
P,
Figura 3.14 Comparação de correlações para Z'. As linhas retas representam a correlação do coeficiente do tipo viria!; os pontos, a correlação de Lee/Kesler. Na região acima da linha tracejada, as duas correlações diferem em menos de 2%.
19Essas correlações apareceram pela primeira vez em 1975 na terceira edição deste livro, atribuídas a uma comunicação pessoal com
M.M. Abbott, que as desenvolveu.
20Embora as tabelas de Lee/Kesler do Apêndice E listem valores para o vapor superaquecido e o líquido sub-resfriado, elas não fornecem valores nas condições de saturação.
b
t.
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
77
Correlações para o Terceiro Coeficiente do Tipo Viria/
Dados precisos para o terceiro coeficiente do tipo virial são muito menos comuns do que para o segundo coeficiente do tipo viria!. Mesmo assim, correlações generalizadas para terceiros coeficientes do tipo viria] aparecem na literatura.
A Eq. (3.40) pode ser escrita na forma:
Z = 1 + Bp + Cp
2
(3.67)
onde p = l/V é a densidade molar. Reescrita na forma reduzida, esta equação se torna:
(3.68)
onde o segundo coeficiente do tipo viria! reduzido Ê é definido pela Eq. (3.62), e o terceiro coeficiente do tipo
virial reduzido ê é definido como:
ê=
CP!
- R 2 1t
Uma correlação do tipo de Pitzer para ê é escrita na forma:
ê =eº+ wC 1
(3.69)
Uma expressão para C° como função da temperatura reduzida é dada por Orbey e Vera:
eº = o,01401 + o,02432
Tr
21
0,00313
T/0,5
(3.70)
10
.
.
........
/
..........
J zº = "1,02
-............
,
/
/
/--- zº = o,98
P,
0,1
I
/
I
I
0,01
0,001
o
2
3
4
T,
Figura 3.15 Região na qual 'Z' encontra-se entre 0,98 e 1,02, e a equação do gás ideal é uma aproximação razoável.
21
H. Orbey e J.H. Vera,A/ChE J., vol. 29, pp. 107-113. 1983.
''f"'''·
-.~, .
78
'
Capítulo Três
A expressão para C' fornecida por Orbey e Vera é aqui substituída por uma que é algebricamente mais simples,
mas numericamente essencialmente equivalente:
ct
= -O 02676 +
0,05539
'
T/,1
0,00242
T/0,5
(3.71)
A Eq. (3.68) é cúbica em Z e não pode ser apresentada na forma da Eq. (3.57). Com Tr e Pr especificadas, a
obtenção de Zé feita por iteração. Uma estimativa inicial Z = 1 no lado direito da Eq. (3.68) normalmente leva
a uma rápida convergência.
Condições de Validade Aproximada da Equação do
Gás Ideal
Uma questão freqüentemente aparece: Quando. a equação do gás ideal pode ser usada como uma aproximação
razoável da realidade? A Figura 3.15 pode servir como um guia.
Exemplo 3.1 O
Determine o volume molar do n-butano a 51 O K e 25 bar, através dos seguintes procedimentos:
(a) Equação do gás ideal.
(b) Correlação generalizada para o fator de compressibilidade.
(e) Equação (3.61), com a correlação generalizada para B.
(d) Equação (3.68), com a correlação generalizada para B e C.
Solução 3.1 O
(a) Pela equação do gás ideal,
V= RT = (83,14)(510) = 1.696 1 cm3 mo1-1
p
25
,
(b) A partir dos valores de T, e P, dados na Tabela B.I do Apêndice B,
Tr =
510
,l = 1,200
425
25
Pr = - - = 0,659
37,96
Então, uma interpolação nas Tabelas E.l e E.2 fornece:
zº =
o,865
z 1 =0,038
Assim, pela Eq. (3.57) com w = 0,200,
z = zº +
e
wZ 1 = 0,865 + (0,200)(0,038) = 0,873
V= ZRT = (0,873)(83,14)(510) = 1. 480 cm3 mol-I
7
p
25
'
Se 2 1, a parcela secundária, for desprezada, Z = 'ZfJ = 0,865. Essa correlação dos estados correspondentes a dois parâmetros fornece V = 1.467 ,1 cm3 mo1- 1, que é menos do que l % inferior ao valor dado pela correlação a três parâmetros.
(e) Valores de Bº e B 1 são fornecidos pelas Eqs. (3.65) e (3.66):
Bº = -0,232
B 1 = 0,059
Então, as Eqs. (3.63) e (3.61) fornecem:
Í3 = Bº + wB 1 = -0,232 + (0,200)(0,059) = -0,220
0,659
z = 1+(-0,220)1,200 = 0,879
A partir desse valor, V= 1.489,l cm 3 mo1- 1, um valor menos do que 1% superior ao fornecido pela correlação para
o fator de compressibilidade.
L
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
79
(d) Valores de C° e C' são fornecidos pelas Eqs. (3.70) e (3.7't):
eº= 0,0339
C 1 = 0,0067
Então, a Eq. (3.69) fornece:
ê = eº+ w c 1 =
Com esse valor de
0,0339 + (0,200)(0,0067) = o,0352
ê e com o valor de Bobtido na parte (e), a Eq. (3.68) se toma:
1~;~~z) + (0,0352) ( 1~;~~z)
z
= 1 + (-0,220) (
z=
ou
z = 0,876
Donde,
1 - 0,121
z
2
+ 0;0106
z2
V= 1.485,8 cm3 mo1- 1
e
O valor de V difere do obtido na parte (e) em aproximadamente 0,2%. Um valor experimental para Vé de 1.480,7 cm3
mo1- 1• De forma marcante, os resultados das partes (b), (e) e (d) têm excelente concordância. Essa concordância nessas
condições é sugerida pela Figura 3.14.
Exemplo 3.11
Qual pressão é gerada quando 1(lb mol) de metano é armazenado em um volume de 2(ft) 3 a 122(ºF)?
Tome como base para os cálculos cada uma das seguintes opções:
(a) Equação do gás ideal.
(b) Equação de Redlich/Kwong.
(e) Uma correlação generalizada.
Solução 3.11
(a) Pela equação do gás ideal,
p = RT = (0,7302)(122 + 459,67) = 212 ,4(atm)
V
2
(b) A pressão fornecida pela equação de Redlich/Kwong é:
P =
_!!!___ V-b
a (T).
Os valores de a(T) e b são obtidos das Eqs. (3.45) e (3.46), com a(T,)
obtidos na Tabela B.l convertidos para (R) e (atm),
Tr
(3.47)
V(V+b)
= T, -
112
na Eq. (3.45). Com os valores de T, e P,
581,67
= -TeT = - = 1.695
343,l
(1 695)- 112 (0 7302) 2 (:143 1) 2
' ·
- '
= 453,94(atm)(ft) 6
45,4
a = 0,42748 '
b =o 08664 (0,
,
º
73 2 343 1
)<
• ) =o 478l(ft) 3
45,4
,
Agora, a substituição dos valores numéricos na equação de Redlich/Kwong fornece:
P
=
(0,7302)(581,67)
2 - 0,4781
-
453,94
= 187 49(atm)
(2)(2 + 0,4781)
,
(e) Como a pressão aqui é alta, a correlação generalizada para o fator de compressibilidade é a escolha apropriada. Na
ausência de valor conhecido para P,, um procedimento iterativo é baseado na seguinte equação:
ZRT
p = -- =
V
Z(0,7302)(581,67)
= 212 4 z
2
'
..........~-------------------·-··
80 Capítulo Três
Como P
= Pc P, = 45,4 P,, esta equação se toma:
Z
=
45
APr =O 2138 P,
212,4
'
r
z
P--,. - 0,2138
ou
Agora, admite-se um valor inicial para Z, por exemplo, Z = 1. Isto fornece P, = 4,68 e permite o cálculo de um
novo valor para Z pela Eq. (3.57), a partir de valores interpolados nas Tabelas E.3 e E.4 na temperatura reduzida de
T, = 1,695. Com esse novo valor de Z, um novo valor de P, é calculado, e o procedimento continua até que não haja
variação significativa de uma etapa para a seguinte. O valor final de Z, assim obtido, é de 0,890 na P, 4, 14. Isso pçde
ser confinnado pela substituição na Eq. (3.57) dos valores de zi e Z1 das Tabelas E.3 e E.4, interpolados na P, 4,14
e na T, 1,695. Com w 0,012,
=
=
=
z = zº + wZ 1 = 0,887 +
=
(0,012)(0,258) = 0,890
p = ZRT = (0,890)(0,7302)(581,67) = 189 O(atm)
2
V
'
Como o fator acêntrico é pequeno, as correlações para o fator de compressibilidade a dois e a três parâmetros
apresentam uma pequena diferença. Tanto a equação de Redlich/K wong quanto a correlação generalizada para o fator
de compressibilidade fornecem respostas próximas ao valor experimental de l 85(atm). A equação do gás ideal fornece um resultado 14,6% superior.
Exemplo 3.12
Uma massa de 500 g de amônia gasosa é armazenada em um vaso com 30.000 cm3 , imerso em um
banho, a uma temperatura constante de 65ºC. Calcule a pressão do gás, usando:
(a) Equação do gás ideal; (b) Uma correlação generalizada.
Solução 3.12
O volume molar da amônia no vaso é:
V=
vr = ~ =
n
m/M
30.000
500/17,02
= 1.021,2 cm3 mo1- 1
(a) Pela equação do gás ideal,
RT
P =
V =
(83,14)(65 + 273,15)
1.
,
021 2
= 27,5 3 bar
(b) Como a pressão reduzida é baixa (P, = 27,53/112,8 = 0,244), a correlação generalizada do coeficiente do tipo
viria! seria suficiente. Os valores de Bº e B 1 são dados pelas Eqs. (3.65) e (3.66), com T, = 338,15/405,7 = 0,834:
Bº = -0,482
B1
= -0,232
A substituição na Eq. (3.63) com w = 0,253 fornece:
Ê = -0,482+ (0,253)(-0,232) = -0,541
ÊRTc
B = -;;--e
,,
=
-(0,541)(83,14)(405,7)
112,8
= -161,8 cm
3
_
mo! 1
Explicitando P na Eq. (3.38):
RT
(83,14)(338,15)
P = -- =
= 23 76 bar
V - B
1.021,2 + 161,8
'
Uma solução iterativa não é necessária, porque B é independente da pressão. A pressão calculada corresponde a uma
pressão reduzida de P, = 23,76/112,8 = 0,211. A verificação da Figura 3.14 confirma a adequação da correlação
generalizada dos coeficientes do tipo viria!.
Os dados experimentais indicam que a pressão é de 23,82 bar nas condições fornecidas. Dessa fomla, a equação do
gás ideal fornece uma resposta que é maior em aproximadamente 15%, enquanto a correlação dos coeficientes viria!
fornece uma resposta em boa concordância com o dado experimental, mesmo a amônia sendo uma molécula polar.
r~õ·
~
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
81
3.7 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA LÍQUIDOS
Embora os volumes molares de líquidos possam ser calculados através das equações de estado cúbicas generalizadas, os resultados freqüentemente não possuem grande precisão. Entretanto, a con-elação de Lee/Kesler inclui dados para líquidos sub-resfriados, e a Figura 3.13 ilustra curvas para líquidos e gases. Valores para ambas
as fases são fornecidos nas Tabelas E. l a E:4. Lembre-se, entretanto, de que essa con-elação é mais adequada
para fluidos não-polares e levemente polares.
Adicionalmente, equações generalizadas estão disponíveis para a estimativa de volumes molares de líquidos
saturados. A equação mais simples, proposta por Rackett, 22 é um exemplo:
ysat
= Vcz?-T,)211
(3.72)
Uma fonna alternativa desta equação é algumas vezes útil:
zsat =
P,. zp+o-T,)2111
(3.73)
r,.
Os únicos dados necessários são as constantes cóticas, dadas na Tabela B. l. Os resultados são usualmente precisos na faixa de 1 a 2%.
Lydersen, Greenkorn e Hougen23 desenvolveram uma cmTelação dos estados con-espondentes a dois parâmetros para a estimativa do volume de líquidos. Essa estimativa fornece uma correlação da densidade reduzida
p, como função da temperatura e da pressão reduzidas. Por definição:
p
Vc
Pr=-=-
Pc
(3.74)
V
3,5
T,= 0,3
0,4
0,5
0,6
3,0
0,7
2,5
0,8
0,9-
\
\..---
Pr
\
\
2,0
---~
'<
'\'
'('
1,5
~
~
~~
~
T,
1,0 -
0,95
...---
~
~ 0,97
0,99
\{--Líquido Saturado
1,0
o
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
P,
Figura 3.16 Correlação generalizada para a densidade de líquidos.
22
H.G. Rackett, J. Chem. Eng. Data, vol. 15. pp. 514-517, 1970; veja também C.F. Spencer e S.B. A d ler. ibid., vol. 23, pp. 82-89, 1978,
para uma revisão das equações disponíveis.
23
A.L. Lydersen, R.A. Greenkorn e O.A. Hougen, "Generalized TI1ermodynamic Properties of Pure Fluids", Univ. Wisconsin, Eng.
Expt. Sta. Rept. 4, 1955.
-----------------···-·-
....
82 Capítulo Três
onde Pc é a densidade no ponto crítico. A correlação generalizada é mostrada na Figura 3.16. Esta figura pode ser
utilizada diretamente com a Eq. (3. 74) para a determinação de volumes de líquidos, se o valor do volume crítico for
conhecido. Um procedimento melhor é usar um único volume de líquido conhecido (estado 1) através da' identidade
V2=
onde
Pr1 ,
Pr1
V1Pr2
(3.75)
V2 =volume requerido
V1 =volume conhecido
Pr2 = densidades reduzidas lidas na Figura 3 .16
Esse método fornece bons resultados e somente necessita de dados experimentais que estão normalmente
disponíveis. A Figura 3.16 deixa claros os efeitos crescentes tanto da temperatura quanto da pressão, na densidade líquido, à medida que o ponto crítico se aproxima.
Correlações para as densidades molares como funções da temperatura para vários líquidos puros são fornecidas por Daubert e colaboradores. 24
Exemplo 3.13
Para a amônia a 310 K, estime a densidade:
(a) Do líquido saturado; (b) Do líquido a 100 bar.
Solução 3.13
(a) Utilize a Eq. (3.72) na temperatura reduzida, T,
= 310/405,7 = 0,7641. Com Vc = 72,47 eZc = 0,242 (da Tabela B.l),
vsat = Vcz?-T,l = (72,47)(0,242)(o, 2359 l 217 = 28,33 cm 3 mo1- 1
211
Para comparação, o valor experimental é de 29,14 cm3 moJ- 1, havendo uma diferença de 2,7%.
(b) As condições reduzidas são:
100
Pr = - 112,8
T,. = 0,764
= 0,887
Substituindo o valor, p, = 2,38 (da Figura 3.16), e Vc na Eq. (3.74), tem-se
V
= Vc
Pr
=
72 47
'
2,38
= 30 45 cm3 mo1- 1
'
Em comparação com o valor experimental de 28,6 cm3 moJ- 1, esse resultado é superior em 6,5%.
Se iniciarmos com o valor experimental de 29,14 cm' moJ- 1 para o líquido saturado a 310 K, a Eq. (3.75) pode ser
usada. Para o líquido saturado a T, = 0,764, Pr1 = 2,34 (da Figura 3.16). A substituição dos valores conhecidos na Eq.
(3.75) fornece:
V2
=
2 34
Vi Pri = (29,14) ( '
Pr2
2,38
) = 28,65 cm 3 mo1- 1
Esse resultado está perfeitamente de acordo com o valor experimental.
A aplicação direta da correlação de Lee/Kesler, com valores de Z' e Z 1 obtidos por interpolação nas Tabelas E. l e
E.2, leva ao valor de 33,87 cm' mo1- 1, que possui um erro significativo, sem dúvida devido à natureza altamente
polar da amônia.
PROBLEMAS
3.1. Expresse a expansividade volumétrica e a compressibilidade isotérmica como funções da densidade p e
de suas derivadas parciais. Para a água a 50ºC e 1 bar, K = 44,18 X 10- 6 bar- 1• Até qual pressão a água
deve ser comprimida, a 50ºC, para variar a sua densidade em 1%? Admita que K seja independente de P.
24 T.E. Daubert, R.P. Danner, H.M. Sibul, e C.C. Stebbins, Physica/ and Thernzodynamic Properties ofPure Chemica/s: Data Compilation,
Taylor & Francis, Bristol, PA, 1995.
L
,,rf?~"'
1
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
83
3.2. Geralmente, a expansividade volumétrica f3 e a compressibilidade isoténnica K dependem de Te P. Prove que:
(:! )T
3.3.
= -( :; )
p
Aequação de Tait para líquidos é escrita, para uma isoterma, como:
vo(1-~)
B+P
V=
onde V é o volume molar ou específico, V0 é o volume molar ou específico hipotético na pressão igual a
zero, e A e B são constantes positivas. Encontre uma expressão para a compressibilidade isotérmica consistente com essa equação.
3.4. Para a água líquida, a compressibilidade isotérmica é dada por:
e
K=---V(P
+ b)
onde e e b são funções somente da temperatura. Se 1 kg de água for comprimido isotermicamente e reversivelmente de 1a500 bar, a 60ºC, que quantidade de trabalho será necessária? A 60ºC, b = 2.700 bar
e e= 0,125 cm3 g- 1•
3.5. Calcule o trabalho reversível efetuado na compressão de 1(ft)3 de mercúrio, a uma temperatura constante
de 32(ºF), de l(atm) a 3000(atm). A compressibilidade isotérmica do mercúrio, a 32(ºF), é:
K/(atm)- 1 = 3,9
X
10-6
-
0,1
X
10-9 P(atm)
3.6. Cinco quilogramas de tetracloreto de carbono líquido passam por uma mudança de estado isobárica a 1
bar, mecanicamente reversível, durante a qual a temperatura varia de OºC a 20ºC. Determine ÂV', W, Q,
6.H' e ÂU'. As propriedades do tetracloreto de carbono líquido, a 1 bar e OºC, podem ser consideradas
independentes da temperatura: f3 = 1,2 X 10- 3 K-1, CP,= 0,84 kJ kg- 1 K- 1 , e p = 1.590 kg m- 3 •
3.7. Uma substância com K constante sofre um processo isotérmico, mecanicamente reversível, de um estado
inicial (P 1, V1) para um estado final (P2 , V2), onde Vé o volume molar.
(a) Partindo da definição de
K,
mostre que a trajetória do processo é descrita por:
V= A(T)exp(-KP)
(b) Determine uma expressão exata, que forneça o trabalho isotérmico efetuado sobre 1 mol dessa substância com K constante.
3.8. Um molde um gás ideal, com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R, sofre uma expansão de P 1 = 8 bar e T1 = 600
K para P 2 = 1 bar, através das seguintes trajetórias:
(a) Volume constante; (b) Temperatura constante; (e) Adiabaticamente.
Admitindo reversibilidade mecânica, calcule W, Q, 6.U e 6.H para cada processo. Esboce cada trajetória
em um único diagrama PV.
3.9. Um gás ideal, inicialmente a 600 K e 10 bar, passa por um ciclo de quatro etapas, mecanicamente reversível e em um sistema fechado. Na etapa 12, a pressão diminui isotermicamente para 3 bar; na etapa 23,
a pressão diminui a volume constante para 2 bar; na etapa 34, o volume diminui a pressão constante; e na
etapa 41, o gás retoma adiabaticamente ao seu estado inicial. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
(a) Esboce o ciclo em um diagrama PV.
(b) Determine (onde forem desconhecidos) os valores de P e Tpara os estados 1, 2, 3, e 4.
(e) Calcule Q, W, ÂU e ÂH para cada etapa do ciclo.
3.10. Um gás ideal, com Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R, é levado de P 1 = 1 bar e V f = 12 m 3 para P 2
= 1 m 3 por intermédio dos seguintes processos mecanicamente reversíveis:
(a) Compressão isotérmica.
(b) Compressão adiabática, seguida por resfriamento a pressão constante.
(e) Compressão adiabática, seguida por resfriamento a volume constante.
(d) Aquecimento a volume constante, seguido por resfriamento a pressão constante.
(e) Resfriamento a pressão constante, seguido por aquecimento a volume constante.
=
12 bar e Vi
\:rr~1r
r•,
84
Capítulo Três
Calcule Q, W, f:.U' e f:.H' em cada um desses processos e esboce as trajetórias de todos os processos em
um único diagrama PV.
3.11. A taxa de decaimento ambiental (environmental lapse rate) dT/dz caracteriza a variação local de temperatura com a elevação na atmosfera terrestre. A pressão atmosférica varia com a elevação de acordo com
a equação da hidrostática,
dP
-=-Mpg
dz
onde M é a massa molar, pé a densidade molar, e g é a aceleração de gravidade local. Considere que a
atmosfera é um gás ideal, com T relacionado com P pela fórmula politrópica, Eq. (3.35c). Desenvolva
uma expressão para a taxa de decaimento ambiental como função de M, g, R e 8.
3.12. Um tanque inicialmente sob condições de vácuo é alimentado com gás vindo de uma linha a pressão constante. Desenvolva uma expressão relacionando a temperatura do gás no tanque com a temperatura T' do
gás na linha. Considere o gás com o comportamento ideal, com as capacidades caloríficas constantes, e
despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque. As equações de balanço de massa e energia para
este problema são tratadas no Exemplo 2. 13.
3.13. Mostre como as Eqs. (3.36) e (3.37) se reduzem às expressões apropriadas para os quatro valores particulares de 8 Iistados após a Eq. (3.37).
3.14. Um tanque com um volume de 0,1 m3 contém ar a 25ºC e 101,33 kPa. O tanque está conectado a uma
linha de ar comprimido que fornece ar em condições constantes de 45ºC e 1.500 kPa. Uma válvula na
linha encontra-se rachada, de forma que o ar escoa lentamente para dentro do tanque até que a pressão em
seu interior fique igual à pressão da linha de ar comprimido. Se o processo é lento o suficiente para que a
temper~tura no tanque permaneça a 25ºC, que quantidade de calor é perdida pelo tanque? Considere o ar
como um gás ideal para o qual Cp = (7/2)R e Cv = (5!2)R.
3.15. Gás a Te P constantes está contido em uma linha de suprimento conectada, através de uma válvula, a um
tanque fechado contendo o mesmo gás a uma pressão inferior. A válvula é aberta para permitir o escoamento do gás para dentro do tanque, e então é fechada de novo.
(a) Desenvolva uma equação geral relacionando n 1 e n2 , os números de moles (ou massa) de gás no tan-
(b)
(e)
(d)
(e)
que no início e no final do processo, com as propriedades U 1 e U2 , as energias internas do gás no
início e no final do processo, com H', a entalpia do gás na linha de suprimento, e com Q, o calor
transferido para o material no tanque durante o processo.
Reduza a equação geral à sua forma mais simples para o caso particular de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes.
A seguir, simplifique a equação do item (b) para o caso de n 1 = O.
A seguir, simplifique a equação do item (e) para o caso no qual, em adição, Q =O.
Considerando o nitrogênio como um gás ideal, com Cp = (7/2)R, use a equação apropriada para o
caso, no qual um suprimento de nitrogênio, a 25ºC e 3 bar, escoa, em estado estacionário, para o
interior de um tanque de 4 m3 de volume, inicialmente sob vácuo, e calcule o número de moles de
nitrogênio que escoam para o interior do tanque de forma a igualar as pressões, para duas situações
distintas:
1. Admita que não existe transferência de calor do gás para o tanque ou através das paredes do tanque.
2. O tanque está perfeitamente isolado, possui uma massa de 400 kg, encontra-se inicialmente a uma
temperatura de 25ºC; tem um calor específico de 0,46 kJ kg- 1 K- 1, e é aquecido pelo gás de forma que sempre esteja a uma temperatura igual à do gás no tanque.
3.16. Desenvolva equações que possam ser resolvidas para fornecer a temperatura final do gás que permanece
no interior do tanque após o seu esvaziamento parcial, de uma pressão inici~ P 1 até uma pressão final P2•
As grandezas conhecidas são: a temperatura inicial, o volume do tanque, a capacidade calorífica do gás,
a capacidade calorífica total do material do tanque, P 1 e P2• Considere que o tanque esteja sempre com a
temperatura igual à do gás que pe1manece no tanque, e que ele seja perfeitamente isolado.
3.17. Um tanque rígido não-condutor, com um volume de 4 m3, é dividido em duas partes desiguais por uma
membrana delgada. Um lado da membrana, representando 1/3 do volume do tanque, contém nitrogênio
gasoso a 6 bar e 1OOºC. No outro lado, 2/3 do volume do tanque, há vácuo. A membrana rompe e o gás
preenche todo o tanque.
L
r:c·
l
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
85
(a) Qual é a temperatura final do gás? Quanto trabalhÓ é efetuado? O processo é reversível?
(b) Descreva um processo reversível através do qual o gás possa ser recolocado no seu estado inicial.
Quanto trabalho é efetuado?
Admita que o nitrogênio seja um gás ideal com Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.18. Um gás ideal, inicialmente a 30ºC e 100 kPa, passa pelo seguinte processo cíclico, em um sistemafochado:
(a) Em processos mecanicamente reversíveis, ele primeiramente é comprimido adiabaticamente até 500
kPa, então resfriado a pressão constante de 500 kPa até 30ºC, e, finalmente, expandido isotermicamente ao seu estado original.
(b) O ciclo atravessa exatamente as mesmas mudanças de estado, porém cada etapa é irreversível com
uma eficiência de 80% comparada ao processo mecanicamente reversível correspondente. Nota: A
etapa inicial não pode ser adiabática.
Calcule Q, W, ÀU e Mf paracadaetapa do processo e para cada ciclo. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.19. Um metro cúbico de um gás ideal, a 600 K e 1.000 kPa, sofre uma expansão para cinco vezes o seu volume inicial, como segue:
(a) Através de um processo isotérmico, mecanicamente reversível.
(b) Através de um processo adiabático, mecanicamente reversível.
(e) Através de um processo adiabático irreversível, no qual a expansão ocorre contra uma pressão de
IOOkPa.
Em cada caso, calcule a temperatura e a pressão finais, eo trabalho realizado pelo gás. Cp
= 21 J mo1- 1 K- 1•
3.20. Um molde ar, inicialmente a 150ºC e 8 bar, sofre as seguintes modificações mecanicamente reversíveis.
Ele expande isotermicamente até uma pressão tal que, quando é resfriado a volume constante até 50ºC,
sua pressão final é de 3 bar. Admitindo o ar como um gás ideal com Cp = (7 /2)R e Cv = (5/2)R, calcule W,
Q,liUeMf.
3.21. Um gás ideal escoa através de um tubo horizontal em estado estacionário. Não há adição de calor nem
realização de trabalho de eixo. A área da seção transversal do tubo varia com o comprimento, o que causa
variação na velocidade. Deduza uma equação relacionando a temperatura com a velocidade do gás. Se
nitrogênio a 150ºC escoa através de uma seção do tubo, a uma velocidade de 2,5 m ç 1, qual será sua
temperatura em outra seção, na qual sua velocidade é de 50 m ç 1? Considere CP= (7/2)R.
3.22. Um mol de um gás ideal, inicialmente a 30ºC e 1 bar, é levado a l 30ºC e 1O bar por três processos diferentes, mecanicamente reversíveis:
• Primeiramente, o gás é aquecido a volume constante até que sua temperatura seja igual a l 30ºC;
então ele é comprimido isotemucamente até sua pressão atingir 10 bar.
• Primeiramente, o gás é aquecido a pressão constante até que sua temperatura seja igual a l 30ºC;
então ele é comprimido isotemúcamente até sua pressão atingir 1O bar.
• Primeiramente, o gás é comprimido isotem1icamente até 1O bar; então, ele é aquecido a pressão
constante até l 30ºC.
Calcule Q, W, À U e ÀH em cada caso. Considere CP= (7 /2)R e Cv = (5/2)R. Alternativamente, considere
Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R.
3.23. Um mo! de um gás ideal, inicialmente a 30ºC e 1 bar, passa pelas seguintes mudanças mecanicamente
reversíveis: Ele é comprinudo isotermicamente até o ponto no qual, quando é aquecido a volume constante até l 20ºC, a sua pressão final é de 12 bar. Calcule Q, W, À V e ÀH para o processo. Considere Cp =
(7/2)R e Cv = (5/2)R.
3.24. Um processo é fom1ado por duas etapas: ( 1) Um molde ar a T = 800 K e P = 4 bar é resfriado a volume
constante até T = 350 K. (2) O ar é então aquecido a pressão constante até sua temperatura atingir 800 K.
Se esse processo em duas etapas for substituído por uma única expansão isotérnúca do ar de 800 K e 4 bar
para alguma pressão final P, qual é o valor de P que faz o trabalho ser o mesmo nos dois processos? Considere reversibilidade mecânica e o ar com comportamento de gás ideal com Cp = (7/2)R e C" = (5/2)R.
3.25. Um procedimento para detenninar o volume interno V~ de um cilindro de gás é constituído pelas seguintes
etapas. Um gás é colocado no cilindro até atingir uma pressão baixa igual a P 1, e o cilindro é conectado,
,, ,,
..
86
f
!
Capítulo Três
através de um pequeno tubo com uma válvula, a um tanque de referência com volume conhecido V~,
onde há vácuo. A válvula é aberta, e o gás escoa através do tubo para o tanque de referência. Após o sistema retomar à sua temperatura inicial, um transdutor de pressão sensível fornece um valor para a variação de pressão !iP no cilindro. Determine o volume do cilindro V1 a partir dos seguintes dados:
•
•
= 256 cm3 •
!1PfP 1 = - 0,0639.
V~
3.26. Um cilindro fechado horizontal e não-condutor é equipado com um êmbolo não-condutor, móvel, que
desliza sem atrito, e que divide o cilindro em duas seções A e B. As duas seções contêm massas iguais de
inicialmente nas mesmas condições, T1 = 300 K e P 1 = 1(atm). Um aquecedor elétrico na seção A é
ativado, e a temperatura do ar aumenta lentamente: TM na seção A, por causa da transferência de calor, e
T8 , na seção B, por causa da compressão adiabática causada pela lenta movimentação do êmbolo. Considere o ar como um gás ideal, com Cp = (7!2)R, e nA como o número de moles de ar na seção A. Para o
processo como descrito, avalie um dos seguintes conjuntos de grandezas:
ar,
(a) TM
(b) T8 ,
(e) TM
(d) TM
T8 e Q!nM se P(final) = l ,25(atm).
Q/nA e P(final), se TA = 425 K.
Q/nA e P(final), se T8 = 325 K.
T8 e P(final), se Q!nA = 3 kJ mo1- 1•
3.27. Um mol de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes sofre um processo arbitrário mecanicamente reversível. Mostre que:
1
·tiU = --ô.(PV)
y -1
3.28. Deduza uma equação para o trabalho na compressão isotérmica, mecanicamente reversível, de 1 mol de
um gás de uma pressão inicial P 1 até uma pressão final P 2 , quando a equação de estado é a expansão do
tipo viria! [Eq. (3."t l)] truncada, com a seguinte forma:
Z = 1 +B'P
Como esse resultado se compara ao resultado obtido considerando o gás um gás ideal?
3.29. O comportamento de um certo gás é descrito pela equação de estado:
Aqui, b é uma constante, e Oé uma função somente de T. Para esse gás, determine expressões para a compressibilidade isotérmica K e para o coeficiente de pressão térmica (aP/aT)i,. Estas expressões devem conter
somente T, P, O, dO!dT e constantes.
3.30. Para o cloreto de metila a 1OOºC, o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! são:
B = -242,5 cm3 mo1- 1
C = 25.200 cm6 mo1- 2
Calcule o trabalho na compressão isotérmica, mecanicamente reversível, de 1 mol de cloreto de metila de
1 bar até 55 bar, a 1OOºC. Tome como base para os cálculos as seguintes formas da equação do tipo viria]:
B
C
(a)
Z=l+v+-v-2
(b)
Z = 1 + B' P
onde
B' =
...!!_
RT
+ C' P 2
C-B 2
(RT)2
C'=--....,,....
e
Por que as duas equações não fornecem exatamente o mesmo resultado?
3.31. Qualquer equação de estado válida para gases no limite de pressão igual a zero leva a um conjunto completo de coeficientes do tipo viria!. Mostre que ao se utilizar a equação de estado cúbica genérica, Eq.
(3.42), obtêm-se o segundo e o terceiro coeficientes do tipo virial na forma:
B = b - a(T)
RT
C =b
2
+
(E+a)ba(T)
RT
L
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
87
Particularize o resultado obtido para B para a equação de estado de Redlich/Kwong, forneça a expressão
na fonna reduzida e compare numericamente com B obtido com a correlação generalizada para fluidos
simples, Eq. (3.65). Discuta o que você encontrou.
3.32. Calcule Z e V para o etileno a 25ºC e 12 bar, com as seguintes equações:
(a) A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coeficientes do tipo virial:
C = 7.200 cm6 moi- 2
A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
A equação de Redlich/Kwong.
A equação de Soave/Redlich/Kwong.
A equação de Peng/Robinson.
B = -140 cm 3 moi- 1
(b)
(e)
(d)
(e)
3.33. Calcule Z e V para o etano a 50ºC e 15 bar, com as seguintes equações:
(a) A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo virial:
B = -156,7 cm 3 mo1- 1
C = 9.650 cm6 mo1- 2
(b) A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
·
(e) A equação de Redlich/Kwong.
(d) A equação de Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equação de Peng/Robinson.
3.34. Calcule Z e V para o hexafluoreto de enxofre a 75ºC e 15 bar, com as seguintes equações:
(a) A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.40)), com os seguintes valores experimentais dos coeficientes do tipo virial:
e= 15.300 cm6 mo1- 2
B = -194cm 3 mo1- 1
(b) A equação do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlação de Pitzer
generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) A equação de Redlich/Kwong.
(d) A equação de Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equação de Peng/Robinson.
Para o hexafluoreto de enxofre, Te= 318,7 K; Pc
= 37,6 bar; Vc = 198 cm3 mo1- 1; e w = 0,286.
3.35. Calcule Z e V para o vapor d' água a 250ºC e 1.800 kPa, das seguintes fonnas:
(a) Com a equação do tipo virial truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-
entes do tipo virial:
B = -152,5 cm3 mo1- 1
C
=
-5.800 cm6 mo1- 2
(b) Com a equação do tipo virial truncada [Eq. (3.38)), com um valor de B obtido com a correlação de
Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)).
(e) Na tabela de vapor (Apêndice F).
3.36. No que diz respeito às expansões do tipo virial, Eqs. (3.11) e (3.12), mostre que:
B'=(:!)T,P=O
e
B=(~~)T,p=O
onde p = 1/V.
3.37. A Eq. (3.12), quando truncada em quatro termos, representa com precisão dados volumétricos do metano
gasoso a OºC com:
B = -53,4 cm3 mo1- 1
e= 2.620 cm 6 mo1- 2
D = 5.000 cm 9 moi- 3
(a) A partir dessas informações, prepare um gráfico Z vs. P para o metano a OºC de O a 200 bar.
(b) Até que pressões as Eqs. (3.38) e (3.39) fornecem boas aproximações?
88 Capítulo Três
3.38. Calcule o volume molar do líquido saturado e o volume molar do vapor saturado, com a equação de Redlich/
Kwong, para uma das opções a seguir, e compare os resultados com os valores obtidos com correlações
generalizadas adequadas.
(a) Propano a 40ºC, onde P'ª' = 13,71 bar.
(b) Propano a 50ºC, onde P'ª' = 17,16 bar.
(e) Propano a 60ºC, onde P 'ª' = 21,22 bar.
(d) Propano a 70ºC, onde P'ª' = 25,94 bar.
(e) n-Butano a lOOºC, onde P'ª' = 15,41 bar.
(j) n-Butano a 11 OºC, onde P'ª' = 18,66 bar.
(g) n-Butano a 120ºC, onde P'ª' = 22,38 bar.
(h) n-Butano a 130ºC, onde P'ª' = 26,59 bar.
(i) lsobutano a 90ºC, onde P'ª' = 16,54 bar.
(J) lsobutano a lOOºC, onde P'ª' = 20,03 bar.
(k) lsobutano a 11 OºC, onde P'ª' = 24,01 bar.
(l) Isobutano a 120ºC, onde P'ª' = 28,53 bar.
(m) Cloro a 60ºC, onde P'ª' = 18,21 bar.
(n) Cloro a 70ºC, onde P'ª' = 22,49 bar.
(o) Cloro a 80ºC, onde P'ª' = 27,43 bar.
(p) Cloro a 90ºC, onde P'ª' = 33,08 bar.
(q) Dióxido de enxofre a 80ºC, onde P'ª' = 18,66 bar.
(r) Dióxido de enxofre a 90ºC, onde P'ª' = 23,31 bar.
(s) Dióxido de enxofre a lOOºC, onde P'ª' = 28,74 bar.
(t) Dióxido de enxofre a 1 lOºC, onde P'ª' = 35,01 bar.
3.39. Use a equação de Soave/Redlich/Kwong para calcular os volumes molares do líquido saturado e do vapor
saturado das substâncias nas condições fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os
valores obtidos com correlações generalizadas apropriadas.
3.40. Use a equação de Peng/Robinson para calcular os volumes molares do líquido saturado e do vapor saturado
das substâncias nas condições fornecidas no Problema 3.38, e compare os resultados com os valores obtidos com correlações generalizadas apropriadas.
3.41. Estime o solicitado a seguir:
(a) O volume ocupado por 18 kg de etileno a 55ºC e 35 bar.
(b) A massa de etileno contida em um cilindro de 0,25 m3, a 50ºC e 115 bar.
3.42. O volume molar da fase vapor de um composto particular é reportado como igual a 23.000 cm3 mo1- 1 a
300 K e 1 bar. Nenhum outro dado está disponível. Sem considerar comportamento de gás ideal, forneça
uma estimativa razoável para o volume molar do vapor a 300 K e 5 bar.
3.43. Com uma boa aproximação, qual é o volume molar do vapor de etanol a 480ºC e 6.000 kPa? Compare
esse resultado com o valor obtido considerando comportamento de gás ideal.
3.44. Um vaso com 0,35 m3 é utilizado para armazenar propano líquido na sua pressão de vapor. Considerações
de segurança ditam que, na temperatura de 320 K, o líquido deve ocupar não mais do que 80% do volume
total do vaso. Nessas condições, determine a massa de vapor e a massa de líquido no interior do vaso. A
320 K, a pressão de vapor do propano é de 16,0 bar.
3.45. Um tanque com 30 m3 contém 14 m3 de n-butano líquido em equilfürio com o seu vapor a 25ºC. Estime a
massa de vapor de n-butano no tanque. A pressão de vapor do n-butano na temperatura fornecida é de 2,43 bar.
3.46. Estime:
(a) A massa de etano contida em um vaso de 0,15 m3, a 60ºC e 14.000 kPa.
(b) A temperatura na qual 40 kg de etano armazenados em um vaso de 0,15 m3 exerce uma pressão de
20.000kPa.
3.47. Até que pressão deve-se encher um vaso, com 0,15 m 3 a 25ºC, com o objetivo de armazenar 40 kg de
etileno no seu interior?
3.48. Se 15 kg de H20 em um recipiente com 0,4 m3 forem aquecidos até 400ºC, qual é a pressão desenvolvida?
3.49. Um vaso de 0,35 m3 armazena vapor de etano a 25ºC e 2.200 kPa. Se ele for aquecido até 220ºC, qual é
a pressão desenvolvida?
L
Propliedades Volumétricas de Fluidos Puros
89
3.50. Qual é a pressão em um vaso de 0,5 m 3, quando ele é carregado com 1Okg de dióxido de carbono a 30ºC?(a)
3.51. Um vaso rígido, cheio até a metade do seu volume com nitrogênio líquido no seu ponto normal de ebulição, é aquecido até 25ºC. Qual a pressão desenvolvida? O volume molar do nitrogênio líquido no seu
ponto normal de ebulição é de 34,7 cm3 mo1- 1•
3.52. O volume específico do isobutano líquido a 300 K e 4 bar é igual a 1,824 cm3 g- 1• Estime o volume específico a 415 K e 75 bar.
3.53. A densidade do n-pentano líquido a 18ºC e l baréde 0,630 g cm- 3• Estime a sua densidade a 140ºC e 120bar.
3.54. Estime a densidade do etanol líquido a 180ºC e 200 bar.
3.55. Estime a variação de volume na vaporização da amônia a 20ºC. Nesta temperatura, a pressão de vapor da
amônia é de 857 kPa.
3.56. Dados PVTpodem ser obtidos através do seguinte procedimento. Uma massa m de uma substância com
massa molar M é introduzida em um vaso termostático com volume total V' conhecido. Permite-se que o
sistema entre em equilíbrio, medindo-se então a temperatura Te a pressão P.
(a) Aproximadamente, quais erros percentuais são permitidos nas variáveis medidas (m, M, V', Te P), se
o erro máximo aceitável no fator de compressibilidade Z calculado for de ± 1% ?
(b) Aproximadamente, quais erros percentuais são permitidos nas variáveis medidas, se o erro máximo
aceitável no valor calculado do segundo coeficiente virial B for de ±1 %? Considere Z = 0,9 e os
valores de B calculados pela Eq. (3.39).
3.57. Para um gás descrito pela equação de Redlich/K:wong e para uma temperatura superior a Te, desenvolva
expressões para as duas inclinações-limite,
lim
. P-+0
(az)
lim
-
âP T
Note que no limite quando P - O, V -
P-+oo
(az)
-
âP
T
oo, e que no limite quando P -
oo, V -
b.
140(ft)3 de
3.58. Se
metano gasoso, a 60(°F) e l(atm), são equivalentes a 1(gal) de gasolina como combustível
para um motor de automóvel, qual deveria ser o volume do tanque necessário para armazenar, a 3.000(psia)
e 60(ºF), uma quantidade de metano equivalente a lO(gal) de gasolina?
3.59. Determine uma boa estimativa para o fator de compressibilidade Z do vapor saturado de hidrogênio a 25
K e 3,213 bar. Para comparação, um valor experimental é Z = 0,7757.
3.60. A temperatura Boyle (Boyle temperature) é a temperatura para a qual:
lim
P-+0
(ªz)
âP
T
=o
.
(a) Mostre que o segundo coeficiente do tipo virial B é igual a zero na temperatura Boyle.
(b) Utilize a correlação generalizada para B, Eq. (3.63), para estimar a temperatura Boyle reduzida para
fluidos simples.
3.61. Gás natural (considere metano puro) é enviado para uma cidade através de gasoduto a uma vazão volumétrica de 150 milhões de pés cúbicos padrão por dia. As condições médias de envio são 50(ºF) e 300(psia).
Determine:
(a) A taxa volumétrica de envio em pés cúbicos reais por dia.
(b) A taxa molar de envio em kmol por hora.
(e) A velocidade do gás nas condições de envio em m S- 1 •
O tubo é de aço, 24(in)sch40, com diâmetro interno de 22,624(in). As condições-padrão são 60(ºF) e 1(atm).
3.62. Algumas correlações dos estados correspondentes usam o fator de compressibilidade crítico z,. em vez do
fator acêntrico w, como um terceiro parâmetro. Os dois tipos de correlação (uma com base em T,,. Pc e Zc, e
a outra com base em Te, Pc e w) seriam equivalentes, existindo uma correspondência um para um entre Zc e w.
Os dados do Apêndice B permitem um teste dessa correspondência. Prepare um gráfico de Zc vs. w para certificar a boa correlação entre Zc e w. Desenvolva uma correlação linear (Zc =a + bw) para substâncias apoiares.
3.63. A Figura 3.3 sugere que as isocóricas (trajetórias a volume constante) são aproximadamente linhas retas
em um diagrama PT. Mostre que os seguintes modelos fornecem isocóricas lineares.
90
Capítulo Três
(a)
f3 constante, equação de K para líquidos.
(b) Equação do gás ideal.
(e) Equação de van der Waals.
3.64. Um Diagrama para Escolha de Equação de Estado (Equation of State Decision Tree) é mostrado a seguir. Discuta as condições apropriadas para o seu uso em cada item.
(a) Gás ideal
(b) Equação do tipo virial com 2 termos
Gás
(c) Equação de estado cúbica
(d) Tabelas de Lee/Kesler, Apêndice E
Gás ou
líquido?
(e) Líquido imcompressível
Líquido
- - - - (f) Equação de Rackett, Eq. (3.72)
(g) f3 e
K
constantes
(h) Carta de Lydersen et al., Figura 3.16
3.65. Um gás ideal, inicialmente a 25ºC e 1 bar, passa pelo seguinte processo cíclico em um sistema fechado:
(a) Em processos mecanicamente reversíveis, ele é primeiramente comprimido adiabaticamente para 5
bar, então é resfriado a pressão constante de 5 bar para 25ºC, e finalmente expandido isotermicamente para a sua pressão original.
(b) O ciclo é irreversível e cada etapa tem uma eficiência de 80% comparada com o processo mecanicamente reversível correspondente. O ciclo consiste ainda em uma etapa de compressão adiabática, uma
etapa de resfriamento isobárico, e uma etapa de expansão isotérmica.
Calcule Q, W, !::..U e !::..H para cada etapa do processo e para o ciclo. Considere Cp = (7/2)R e Cv = (512)R.
3.66. Mostre que o segundo coeficiente viria! de uma expansão em série da densidade pode ser obtido a partir
de dados volumétricos isotérmicos através da expressão:
B = lim(Z -1)/p
p (densidade molar)= 1/ V
p-+0
3.67. Utilize a equação do problema anterior e os dados da Tabela F.2 para obter um valor de B para a água em
cada uma das seguintes temperaturas:
(a) 300ºC
(b)
350ºC
(e) 400ºC
3.68. Obtenha os valores de O, '11, Zc fornecidos na Tabela 3.1 para:
(a) A equação de estado Redlich/Kwong.
(b) A equação de estado Soave/Redlich/Kwong.
(e) A equação de estado Peng/Robinson:
3.69. Suponha que os dados Z vs P, estão disponíveis a T, constante. Mosti;e que o segundo coeficiente viria! de
uma série de densidade reduzida pode ser obtido a partir de tais dados através da expressão:
Ê = lim (Z - l)ZTr/P,.
P,-+0
Sugestão: Faça o seu desenvolvimento com base na expansão viria! completa em densidade, Eq. (3.12).
3.70. Utilize os resultados do problema anterior e os dados da Tabela E.1 para obter um valor de Ê para fluidos
simples, para T, = 1. Compare o resultado com o valor obtido através da Eq. (3.65).
L
,,.,,
;f '.
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros
91
3.71. A seguinte conversa foi ouvida nos corredores de uma grande empresa de engenharia.
Engenheiro novo: "Olá, chefe. Por que esse grande sorriso?"
Engenheiro experiente: "Eu ganhei finalmente uma aposta de Harry Carey, do Departamento de Pesquisa. Ele apostou comigo que eu não conseguiria obter uma estimativa rápida e precisa para o volume molar
do argônio a 30ºC e 300 bar. Que nada; eu usei a equação do gás ideal e obtive um valor em tomo de 83
cm3 mol- 1• Harry balançou a cabeça, mas pagou a aposta. O que você acha disso?"
Engenheiro novo (consultando seu livro de termodinâmica): "Eu acho que você deve estar certo."
Argônio nas condições citadas não é um gás ideal. Demonstre numericamente por que o engenheiro experiente ganhou a aposta.
3.72. Cinco moles de carboneto de cálcio são misturados com 10 moles de água em um vaso de alta pressão,
rígido e fechado, com volume interno, quando vazio, de 1.800 cm 3• Gás acetileno é produzido pela reação:
CaC2(s) + 2H20(l)
~
C2H2(g) + Ca(OH)i(s)
O vaso contém recheio com uma porosidade de 40% para prevenir uma decomposição explosiva do acetileno.
As condições iniciais são 25ºC e 1 bar, e a reação ocorre até estar completa. A reação é exoténnica, mas, em
função da transferência de calor, a temperatura final é de somente 125ºC. Detennine a pressão final no vaso.
Nota: A 125ºC, o volume molar do Ca(OH) 2 é de 33,0 cm3 mo1- 1• Despreze os efeitos de qualquer gás
(por exemplo, ar) presente inicialmente no vaso.
3.73. É feito um pedido para estocagem de 35.000 kg de propano, recebido como gás a lOºC e l(atm). Duas
propostas foram feitas:
(a) Estocar o propano como gás a lOºC e 1(atm).
(b) Estocar o propano como um líquido em equilíbrio com o seu vapor a IOºC e 6,294(atm). Para essa
forma de estocagem, 90% do volume do tanque são ocupados pelo líquido.
Compare as duas propostas, discutindo prós e contras de cada uma. Seja quantitativo, quando possível.
3.74. A definição do fator de compressibilidade Z, Eq. (3.10), pode ser escrita na forma mais intuitiva:
V
Z=----V (gás ideal)
onde os volumes estão nas mesmas Te P. Relembre que um gás ideal é uma substância-modelo contendo
partículas sem forças intermoleculares. Utilize a definição intuitiva para Z para discutir que:
(a) Atrações intermoleculares fornecem valores para Z < 1.
(b) Repulsões intermoleculares fornecem valores para Z > 1.
(c) Um equilíbrio entre atração e repulsão implica que Z = 1. (Note que um gás ideal é um caso paiticular no qual não existe atração ou repulsão.)
3.75. Escreva a forma geral de uma equação de estado como:
Z = 1 + Zrep(P) - Zatr(T, P)
onde Z,ep(p) representa contribuições advindas da repulsão, e z."(T, p) representa contribuições advindas
da atração. Quais são as contribuições repulsivas e atrativas na equação de estado de van der Waals?
3.7 6. Quatro propostas de modificação da equação de estado de van der W aals são fornecidas a seguir. Alguma
dessas modificações é razoável? Explique cuidadosamente; afirmativas tais como "Ela não é cúbica no
volume", não satisfazem.
RT
a
(a) P = - - - V-b
RT
V
a
(b) p = (V - b) 2
(e) P
=
-
a
RT
V(V - b) -
RT
a
V
(d) P = - - -2
V
b
V
v2
92 Capítulo Três
3.77. Em relação ao Problema 2.43, considere o ar como um gás ideal, e desenvolva uma expressão que represente a temperatura do ar no interior da casa como uma função do tempo.
3.78. Uma mangueira de jardim com a torneira de água fechada e o bocal de esguicho fechado encontra-se exposta ao sol, cheia de água líquida. Inicialmente, a água está a 10°C e 6 bar. Após algum tempo, a temperatura da água aumenta para 40ºC. Devido ao aumento na temperatura e na pressão, e. em função da elasticidade da mangueira, o diâmetro interno da mangueira aumenta em 0,35%. Estime a pressão final da
água na mangueira.
Dados: {3 (médio)= 250 X 10- 5 K- 1; K(médio) = 45 X 10- 5 bar- 1•
Capítulo 4
Efeitos Térmicos
A transferência de calor é uma operação usual na indústria química. Considere, por exemplo, o processo de
fabricação do etileno glicol (um agente anticongelante) através da oxidação do etileno a óxido de etileno e sua
subseqüente hidratação a glicol. A reação de oxidação catalítica é mais efetiva quando conduzida em temperàturas próximas a 250ºC. Os reagentes, etileno e ar, são, por isso, aquecidos até essa temperatura antes de entrarem no reator. O projeto do preaquecedor depende da taxa de transferência de calor. As reações de combustão
do etileno com o oxigênio no leito catalítico contribuem para o aumento da temperatura. Entretanto, calor é
removido do reator, e a temperatura não ultrapassa os 250ºC. Temperaturas superiores promovem a produção
de C0 2, um produto indesejável. O projeto do reator requer o conhecimento da taxa de transferência de calor,
que por sua vez depende dos efeitos térmicos associados às reações químicas. O produto óxido de etileno é
hidratado a glicol por absorção em água. Calor é desprendido não somente em função da mudança de fase e do
processo de dissolução, mas também devido à reação de hidratação entre o óxido de etileno dissolvido e a água
Finalmente, o glicol é separado da água por destilação, um processo de vaporização e condensação, que resulta
na separação de uma solução em seus componentes.
Todos os efeitos térmicos importantes são ilustrados por esse processo químico relativamente simples. De
forma distinta dos efeitos térmicos sensíveis, que são caracterizados por variações de temperatura, os efeitos
térmicos de reações químicas, de transições de fases e da formação e separação de soluções são determinados a
partir de medidas experimentais efetuadas a temperatura constante. Neste capítulo aplicamos a termodinâmica
na avaliação da maioria dos efeitos térmicos que acompanham as operações físicas e químicas. Contudo, os
efeitos térmicos de processos de mistura, que dependem das propriedades termodinâmicas de misturas, serão
tratados no Capítulo 12.
4.1
EFEITOS TÉRMICOS SENSÍVEIS
A transferência de calor para um sistema, no qual não haja transições de fases, reações químicas e mudanças na
composição, causa uma variação na sua temperatura. Neste item, desenvolvemos relações entre a quantidade de
calor transferida e a variação de temperatura resultante.
Quando o sistema é uma substância homogênea com composição constante, a regra das fases indica que,
fixando os valores de duas propriedades intensivas, o seu estado fica estabelecido. Conseqüentemente, a energia interna molar ou específica de uma substância pode ser representada como umaftmção de duas outras va1iáveis de estado. Escolhendo arbitrariamente a temperatura e o volume molar ou específico, U = U(T, V). Donde,
dU
=(~~)V dT + (:~)T dV
Como um resultado da Eq. (2.16), ela se toma:
dU = Cv dT
+
(ªu)
av r
dV
A última parcela pode ser igualada a zero em duas circunstâncias:
• Em qualquer processo a volume constante, qualquer que seja a substância.
94
Capítulo Quatro
• Sempre que a energia interna for independente do volume, qualquer que seja o processo. Isto é exatamente verdadeiro para gases ideais e fluidos incompressíveis, e aproximadamente verdadeiro para gases em
baixas pressões.
dU = CvdT
Em ambos os casos,
tJ.U = {Tz Cv dT
e
(4.1)
lri
Para um processo a volume constante, mecanicamente reversível, Q = ÂU, e a Eq. (2.19) pode ser escrita para
uma unidade de massa ou um mol:
Q = tJ.U
=
f
Íri
2
CvdT
Analogamente, podemos expressar a entalpia molar ou específica como uma função da temperatura e da
pressão. Então, H = H(T,P), e
dH
=
(ªH) dT + (ªH) dP
aT P
ap r
Como resultado da Eq. (2.20), ela se toma:
dH . = CpdT+ (ªH)
dP
&P
T
Novamente, duas circunstâncias permitem igualar a última parcela a zero:
• Em qualquer processo a pressão constante, qualquer que seja a substância.
• Sempre que a entalpia da substância for independente da pressão, qualquer que seja o processo. Isto é
exatamente verdadeiro para gases ideais e aproximadamente verdadeiro para gases a baixas pressões. ·
Em ambos os casos,
e
dH
= CpdT
tJ.H = {Tz Cp dT
lr1
(4.2)
Além disso, Q = ÂH em processos a pressão constante, mecanicamente reversíveis e em sistemas fechados
[Eq. (2.23)}, e para a transferência de calor em trocadores com vazão constante, onde ÂEp e ÂEK são desprezíveis e W, = O [Eq. (2.33)). Em ambos os casos,
Q = tJ.H = {Tz Cp dT
Íri
(4.3)
A aplicação usual, em engenharia, dessa equação é para a transferência de calor envolvendo escoamentos em
regime estacionário.
Dependência da Capacidade Calorífica com Relação à Temperatura
A avaliação da integral na Eq. (4.3) requer o conhecimento da dependência da capacidade calorífica com a temperatura. Essa dependência é normalmente fornecida por uma equação empírica; as duas expressões mais simples com valor prático são:
Cp
?
- =a+bT+cT-R
onde a, /3 e y e a, b e e são constantes características de uma substância particular. Com exceção da última parcela,
essas equações possuem a mesma forma. Por isso, elas são combinadas para gerar uma única expressão:
e
Cp =A+BT+CT2 +DT- 2
(4.4)
R
onde C ou D é zero, dependendo da substância considerada. Como a razão Cp/R é adimensional, as unidades de
CP são governadas pela escolha do R.
L
Efeitos Ténnicos
95
Como mostrado no Capítulo 6, para gases utiliza-se a capaddade calorífica de gás ideal, em vez da capacidade calorífica real, na avaliação de propriedades termodinâmicas, como a entalpia. A razão disso é que a avaliação de propriedades termodinâmicas é efetuada de modo mais conveniente em duas etapas: primeira, cákulo
de valores para um estado de gás ideal hipotético, no qual as capacidades caloríficas de gás ideal são utilizadas;
segunda, correção dos valores do estado de gás ideal para os valores de gás real. Um gás real se toma ideal no
limite quando P ~ O; se ele permanecesse ideal quando compririiido até uma certa pressão, ele existiria em um
estado de gás ideal hipotético. Em tais estados, os gases possuem propriedades que refletem suas estruturas
moleculares assim como ocorre com os gases reais. Conseqüentemente, as capacidades caloríficas de gás ideal
(do estado de gás ideal)- (identificadas por cti e cti)- são diferentes para gases distintos; e, emborà funções
da temperatura, elas são independentes da pressão.
As capacidades caloríficas de gás ideal aumentam suavemente com o aumento da temperatura até um valor
limite superior, que é atingido quando todas as formas translacionais, rotacionais e vibracionais do movimento
molecular estão completamente excitadas [veja a Eq. (16.18)]. A)nfluência da temperatura na e;; do argônio,
do nitrogênio, da água e do dióxido de carbono encontra-se ilustrada na Fig. 4.1. A dependência com a temperatura é representada analiticamente por equações como a Eq.(4.4), aqui escrita na forma:
cgi
.
+ BT+ CT 2 + vr- 2
R
Os valores dos parâmetros para um conjunto de gases orgânicos e inorgânicos comuns são fornecidos na Tabela
C.1 do Apêndice C. Equações mais precisas, porém mais complexas, são encontradas na literatura. 1
_L = A
7
6
5
q
R
4
3
Ar
500
1000
1500
2000
T/K
Figura 4.1 Capacidades caloríficas de gás ideal do argônio, do
nitrogênio, da água e do dióxido de carbono.
Como resultado da Eq. (3.19), as duas capacidades caloríficas de gás ideal são relacionadas:
cgi
cgi
-Y._=-L-1
R
R
(4.5)
A dependência com a temperatura de C~i/R é decorrente da dependência com a temperatura de ct;IR.
Os efeitos da temperatura sobre C#; e Ct; são determinados através de experimentos, mais freqüentemente a
partir de dados espectroscópicos e do conhecimento da estrutura molecular através de cálculos com base em
'Veja F.A. Aly e L.L. Lee, Fluid Phase Equilibria, vol. 6, pp. 169-179, 1981, e a sua bibliografia; veja também T.E. Daubert, R.P.
Danner, H.M. Sibul, e C.C. Stebbins. Physical and Thennodynamic Properties of Pure Chemicals: Data Compilation, Taylor & Francis,
Bristol, PA. 1995.
b
iif:r~rr·
96
Capítulo Quatro
l
l
i
métodos da mecânica estatística. Quando dados experimentais não estão disponíveis, métodos de estimação são
empregados, conforme descrito por Reid, Prausnitz e Poling ou Prausnitz, Poling e O'Connell. 2
Embora as capacidades caloríficas de gás ideal sejam exatamente corretas para gases reais somente a pressão igual a zero, o afastamento da idealidade dos gases reais é raramente significativo a pressões abaixo de vários
bars, e nesse caso e;; e C~; são normalmente boas aproximações para as suas verdadeiras capacidades caloríficas.
Exemplo 4.1
Os parâmetros listados na Tabela C.1 requerem o uso de temperaturas em kelvin na Eq. (4.4). Podese também desenvolver equações com a mesma forma para uso com a temperatura em ºC, (R) e
(ºF), porém os valores dos parâmetros são diferentes. A capacidade calorífica molar do metano no
estado de gás ideal é fornecida como uma função da temperatura, em kelvins, por:
cgi
;
= 1,702 + 9,081
X
10- 3 y - 2,164
X
10- 6 y 2
onde os valores dos parâmetros são os obtidos da Tabela C.1. Desenvolva uma equação para C$;/
R para as temperaturas em ºC.
Solução 4.1
A relação entre as duas escalas de temperatura é:
T K = tºC
+ 273,15
Conseqüentemente, como uma função ·de t,
cgi
; =
1,702 + 9,081
X
10- 3 (t
+ 273,15) -
2,164
X
10- 6 (t
10- 3 t - 2,164
X
10-6 t 2
+ 273,15) 2
cgi
; = 4,021 + 7,899 X
ou
Misturas gasosas com composição constante se comportam exatamente como o fazem gases puros. Em uma
mistura de gases ideais não há influência de uma molécula sobre a outra, e cada gás existe na mistura de forma
independente dos outros. Conseqüentemente, a capacidade calorífica de gás ideal da mistura é a soma ponderada pelas frações molares das capacidades caloríficas de cada gás da mistura. Dessa forma, para os gases A, B e
e, a capacidade calorífica molar da mistura no estado de gás ideal é:
gi
CPmistura
gi
= YACpA + YB
cgi
Pn
+ YC cgi
Pc
(4.6)
e;;
onde ct~, e;~. e
são as capacidades caloríficas molares de A, B e Cpuros no estado de gás ideal, e YM Yn
e Yc são as frações molares.
Como nos gases, as capacidades caloríficas de sólidos e líquidos são determinadas por experimentos. Os
parâmetros para a dependência com a temperatura de Cp, para poucos sólidos e líquidos, conforme representado pela Eq. (4.4), são fornecidos nas Tabelas C.2 e C.3 do Apêndice C. Correlações para as capacidades caloríficas
de muitos sólidos e líquidos são fornecidas por Perry e Green e por Daubert et al.3
Avaliação da Integral do Calor Sensível
J
A avaliação da integral CP dTé efetuada com a substituição de uma expressão para Cp como função da temperatura, seguida de uma integração formal. Para limites de temperatura de T0 e T, o resultado é convenientemente
2
2
R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4'" ed., Capítulo 3, McGraw-Hill, Nova York, 1987 ou
J.M. Prausnitz, B.E. Poling, e J.P. O'Connell, The Prope11ies ofGases and Liquids, 5'" ed., Capítulo 3, McGraw-Hill, Nova York, 2001.
'R.H. Perry e D. Green, Peny's Chemical Engi11eers' Ha11dbook, 7'" ed., Seção 2, McGraw-Hill, Nova York, 1997; T.E. Daubert et al., op. cit.
b
Efeitos Térmicos
97
representado como:
i
(r - 1)
Cp
B
C
D
-dT=ATo(r-1)+-T02 (r 2 -l)+-T03 (r 3 -1)+R
2
3
To
T
To
--
(4.7)
r
T
r=To
onde
Dados T0 e T, o cálculo de Q ou 6.H é direto. Menos direto é o cálculo de T, quando fornecidos T0 e Q ou 6.H.
Neste caso, um procedimento iterativo pode ser útil. Colocando em evidência (r - 1) no lado direito da Eq.
(4.7), tem-se
i
T
To
J
Cp
[ ATo+-T6'(r+l)+-TJ(r
B
C
. 2 + r + l ) +D- (r-1)
-dT=
R
2
3
rTo
T-To
r-1=--To
Uma vez que
essa expressão pode ser escrita na forma:
i
T
To
Cp
B
C ? ? + r + 1) + - D
-dT
= [ A+ -To(r
+ 1) + -Tõ(rR
·
2
· 3
·
r T02
J
(T - To)
Identificamos a grandeza entre colchetes como (Cp)JR, onde (CP)H é definida como uma capacidade calorífica média:
(Cp)H
B
C
?
D
- - =A+ -To(r + 1) + - T02 (-,;- + r + 1) + - 2
· R
2
rT0
3
(4.8)
Conseqüentemente, a Eq. (4.2) pode ser escrita como:
(4.9)
Os parênteses na forma ()que circundam CP identificam-na como um valor médio; o subscrito "H' indica um
valor médio específico para cálculos de entalpias e distingue essa capacidade calorífica média de uma grandeza
similar a ser apresentada no próximo capítulo.
Explicitando Tna Eq. (4.9), tem-se
D..H
T=--+To
(4.10)
(Cp)H
Um valor inicial para T(e assim para T = T/T0) permite a avaliação de (Cp)ff através da Eq. (4.8). A substituição
desse valor na Eq. (4.10) fornece um novo valor para Ta partir do qual pode-se reavaliar (CP)H. A iteração continua até que haja convergência em um valor final de T.
Exemplo 4.2
Calcule o calor necessário para elevar a temperatura de 1 mal de metano de 260 a 600ºC em um
processo com escoamento em regime estacionário a uma pressão suficientemente pequena de tal
forma que o metano possa ser considerado um gás ideal.
Solução 4.2
A Eq. (4.3), em conjunto com a Eq. (4.7), fornece o resultado solicitado. Os parâmetro; para Cf!R vêm da Tabela
C.l; as temperaturas são:
To= 533,15 K
T
r
= 873,15 K
=
s13,15 cgi
Donde,
Q = D..H = R
1
533,15
b
_LdT
R
873,15 = 1,6377
533,15
98
Capítulo Quatro
+
Q = (8,314) [ 1,702 To(r - 1)
9,081
X
2
10~ 3 T.2 2 l)
o (r -
2 164 10 6
'
;
rgcr 3
-1)] =
19.778 J
Uso de Funções Definidas
J
A integral (Cp/R) dTfreqüentemente aparece em cálculos termodinâmicos. Conseqüentemente, por conveniência definimos o lado direito da Eq. (4. 7) como a função ICPH(TO,T;A,B,C,D), e escrevemos uma rotina computacional para o seu cálculo. Então, a Eq. (4.7) se toma:
T
1
To
Cp
-dT = ICPH(TO,T;A,B,C,D)
R
O nome da função é ICPH, e as grandezas entre parênteses são as variáveis T0 e T, seguidas pelos parâmetros A,
B, C e D. Quando essas grandezas recebem valores numéricos, a notação representa um valor para a integral.
Dessa forma, para o cálculo de Q no Exemplo 4.2:
Q = 8,314
X
ICPH(533.15,873.15;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=19.778 J
Programas computacionais representativos para a avaliação da integral são fornecidos no Apêndice D. Para oferecer maior flexibilidade, os programas também avaliam a grandeza adimensional (CP)HIR, como dada pela Eq. (4.8).
O lado direito dessa equação é outra função, MCPH(TO,T;A,B,C,D). Com essa definição, a Eq. (4.8) se toma:
(Cp)H .
.
- - - MCPH(TO,T,A,B,C,D)
R
.
Um valor numérico específico dessa função é:
MCPH(533.15,873.15; 1. 702,9.081 E-3, -2.164E-6,0.0) = 6,9965
que representa (Cp);/R do metano no cálculo do Exemplo 4.2. A partir da Eq.(4.9),
fl.H = (8,314)(6,9965)(873,15 - 533,15) = 19.778 J
Exemplo 4.3
Qual é a temperatura final, quando uma quantidade de calor igual a 0,4 x 106(8tu) é adicionada a
25(1b mol) de amônia, inicialmente a 500(ºF), em um processo com escoamento em regime estacionário, a 1(atm)?
Solução 4.3
Se !1H for a variação da entalpia de 1(lb mo!), Q =
fl.H
= -Q =
n
0,4
X
11
106
25
11H, e
= 16.000(Btu)(lb mol)- 1
A equação da capacidade calorifica requer temperaturas em kelvins; conseqüentemente, a conversão de todas as unidades para o sistema SI é indicada. Como 1 J mo1- 1 é equivalente a 0,4299(Btu)(lb mol)- 1, dividimos o resultado
anterior por 0,4299:
fl.H = 16.000/0,4299
= 37.218 J mo1- 1
To= 500 + 459,67 = 533,15 K
Com
1,8
então, para qualquer valor de T:_
(Cp)H
.
-R- = MCPH(533.15,T,3.578,3.020E-3,0.0,-0.186E+5)
Efeitos Térmicos
99
A iteração envolvendo essa equação e a Eq. (4.10) inicia com um valor de T;::: T0 e converge para o valor final:
T = 1.250 K
4.2
l.790(ºF)
ou
CALORES LATENTES DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Quando uma substância pura é liquefeita a partir do estado sólido ou vaporizada a partir do líquidÔ a pressão
constante, não ocorre variação de temperatura; contudo, o processo requer a transferência de uma certa quantidade finita de calor para a substância. Esses efeitos térmicos são chamados de calor latente de fusão e calor
latente de vaporização. Analogamente, há calores de transição acompanhando a mudança de uma substância de
um estado sólido para outro; por exemplo, o calor absorvido quando enxofre cristalino rômbico muda para a
estrutura monocíclica a 95ºC e 1 bar é de 360 J para cada átomo-grama.
O fator característico de todos esses processos é a coexistência de duas fases. De acordo com a regra das
fases, um sistema bifásico com uma única espécie é univariante, e o seu estado intensivo é determinado pela
especificação de somente uma propriedade intensiva. Dessa forma, o calor latente vinculado a uma mudança de
fase é uma função somente da temperatura, e está relacionado às outras propriedades do sistema por uma equação termodinâmica exata:
dPsat
AH=T AV-dT
(4.11)
onde, para uma espécie pura à temperatura T,
!:J.H
/:J. V
psar
= calor latente
= variação de volume vinculada à mudança de fase
= pressão de saturação
A dedução dessa equação, conhecida como equação de Clapeyron, é apresentada no Capítulo 6.
Quando aEq. (4.11) é aplicada à vaporização de um líquido puro, dP50'/dTé a inclinação da curva pressão de
vapor vs. temperatura na temperatura de interesse, /:J. V é a diferença entre os volumes molares do vapor saturado
e do líquido saturado, e !:J.H é o calor latente de vaporização. Assim, os valores de W podem ser calculados a
partir de dados de pressão de vapor e volumétricos.
Os calores latentes podem também ser medidos calorimetricamente. Valores experimentais para muitas substâncias estão disponíveis em temperaturas selecionadas.4 Correlações para os calores latentes de muitos compostos como funções da temperatura são fornecidas por Daubert e et al. 5 Todavia, não há sempre a disponibilidade de dados nas temperaturas de interesse, e, em muitos casos, os dados necessários para utilização da Eq. (4.11)
também não são conhecidos. Quando isso acontece, métodos aproximados são utilizados para a estimativa dos
efeitos térmicos que acompanham uma mudança de fase. Como os calores de vaporização são, de longe, os
mais importantes do ponto de vista prático, eles têm recebido maior atenção. Um procedimento é a utilização de
um método de contribuição de grupos, conhecido como UNIVAP. 6 Métodos alternativos servem para um destes dois propósitos:
• Predição do calor de vaporização no ponto normal de ebulição, isto é, a uma pressão de 1 atmosfera padrão, definida como 101.325 Pa.
• Estimação do calor de vaporização a qualquer temperatura, a partir de um valor conhecido em uma única
temperatura.
Estimativas aproximadas de calores latentes de vaporização para líquidos puros em seus pontos normais de
ebulição são dadas pela regra de Trouton:
AHn
RTn
--""]
4
O
V. Majer e V. Svoboda, IUPAC Chemical Data Series No. 32, Blackwell, Oxford, 1985; R.H. Perry e D. Green, op. cit., Seção 2.
'T.E. Daubert et ai., op. cit.
6
M. Klüppel, S. Schulz, e P. Ulbig, Fluid Phase Equilibria, vol. 102, pp. 1-15, 1994.
L
':.:*·.·.r.~.·
·5.'·:y:(·:~"''·'·'
100
Capítulo Quatro
l
~
l'
onde T. é a temperatura absoluta do ponto normal de ebulição. As unidàdes de !::..H,,, R e T,, devem ser escolhidas
de modo que 6.H,,IRT,, seja adimensional. Datada de 1884, essa regra ainda fornece uma referência de fácil utilização para verificar se os valores calculados por outros métodos são razoáveis. Valores experimentais representativos para essa razão são: Ar: 8,0; N2: 8,7; 0 2 : 9,1; HCl: 10,4; C6H 6: 10,5; H 2S: 10,6; e H20: 13,1.
Com a mesma natureza, mas não tão simples, tem a.equação proposta por Riedel: 7
D.H11
1,092(ln Pc - 1,013)
--=
RT11
0,930 - Tr.
(4.12)
onde Pc é a pressão crítica em bar, e T, 11 é a temperatura reduzida a T,,. A Eq. (4.12), mesmo sendo empírica, é
surpreendentemente precisa; erros raramente ultrapassam os 5%. Aplicada à água, ela fornece:
AH11 = 1,092(ln 220,55 - 1,013) = l3,
56
RT11
0,930 - 0,577
D.H11 = (13,56)(8,314)(373,15) = 42.065 J mo1- 1
Donde,
Isso corresponde a 2.334 J g- 1; o valor na tabela de vapor de 2.257 J g- 1 é 3,4% menor.
A estimativa do calor latente de vaporização de um líquido puro a qualquer temperatura, a partir de um valor
conhecido a uma determinada temperatura, pode ser baseada em um valor experimental conhecido ou em um
valor previsto pela Eq. (4.12). O método proposto por Watson 8 possui grande aceitação:
2
AH2
1 --Tr
-= ( AH1
1 - Tr 1
)º'
38
(4.13)
Essa equação é simples e relativamente precisa; a sua utilização é ilustrada no exemplo que segue.
Exemplo 4.4
Sabendo que o calor latente de vaporização da água a 1OOºC é igual a 2.257 J g- 1 , estime o calor
latente a 300ºC.
Solução 4.4
Com M 1 = calor latente a 1OOºC = 2.257 J g- 1
!1H2 = calor latente a 300ºC
T,i = 373,15/647,1 = 0,577
T,2 = 573,15/647,1=0,886
Então, pela Eq. (4.13),
AH2
38
= (2. 257) ( 1 -_ o:886)º· = (2. 257)(0,210)º·"'~ 8 =
1
0 577
u11 .T g- 1
O valor dado nas tabelas de vapor é de 1.406 J g- 1•
4.3
CALOR DE REAÇÃO PADRÃO
Os efeitos térmicos discutidos até aqui estão ligados a processos físicos. Reações químicas também são acompanhadas de transferência de calor ou de variações de temperatura durante o curso da reação - em alguns casos,
por ambas. Esses efeitos são manifestações das diferenças na estrutura molecular e, conseqüentemente, na energia
dos produtos e dos reagentes. Por exemplo, os reagentes em uma reação de combustão possuem maior energia,
em função de suas estruturas, do que possuem os produtos, e essa energia deve ser transferida para as vizinhanças como calor ou para produzir produtos a uma elevada temperatura.
'L. Riedel, Chem. lng. Tech., vol. 26, pp. 679-683, 1954.
'K.M. Watson, lnd. Eng. Chem., vol. 35, pp. 398-406, 1943.
Efeitos Térmicos
101
Cada uma do grande número de reações químicas possíveis pode ser conduzida de diversas formas, e cada
reação realizada de uma forma particular é acompanhada por um efeito térmico específico. A organização e
apresentação de todos os efeitos térmicos possíveis para todas as reações possíveis é impossível. Conseqüentemente, calculamos os efeitos térmicos das reações conduzidas de diversas formas a partir de dados para as reações realizadas de uma forma padrão. Isso reduz os dados necessários a uma quantidade mínima.
O calor associado a uma reação química específica depende das temperaturas dos reagentes e dos produtos.
Uma base consistente (padrão) para o tratamento dos efeitos térmicos em reações aparece quando os produtos
da reação e os reagentes estão todos na mesma temperatura.
Considere o método do calorímetro de fluxo para medir os calores de combustão de gases combustíveis. O
combustível é misturado com o ar à temperatura ambiente, e a mistura escoa para o interior de uma câmara de
combustão onde a reação ocorre. Os produtos da combustão entram em uma seção encamisada, resfriada com
água, na qual eles são resfriados até a temperatura dos reagentes. Como não há a produção de trabalho de eixo
pelo processo, e o calorímetro é construído.de tal forma que as variações nas energias cinética e potencial são
desprezíveis, o balanço global de energia, Eq. (2.32), se reduz a
Q = D.H
Assim, o calor saindo do calorímetro e absorvido pela água é igual, em magnitude, à variação de entalpia causada pela reação de combustão. A variação de entalpia na reação !J.H é chamada de calor de reação.
Com o objetivo de organizar e apresentar dados relacionados à reação,
aA + bB
~
lL +mM
ocalor de reação padrão é definido como a variação de entalpia quando a moles de A e b moles de B nos seus
estados padrões à temperatura T reagem para formar L moles de L e m moles de M nos seus estados padrões na
mesma temperatura T.
Um estado· padrão é um estado particular de uma espécie à temperatura T e em
condições específicas de pressão, de composição e de condição física, como, por
exemplo, gás, líquido ou sólido.
Uma pressão no estado padrão igual a 1 atmosfera padrão (101.325 Pa) esteve em uso por muitos anos, e as tabelas antigas estão nessa pressão. O padrão atual é 1 bar ( 105 Pa), porém, para os propósitos deste capítulo, a diferença
traz conseqüências desprezíveis. Com relação à composição, os estados padrões utilizados neste capítulo são estados
das espécies puras. Para gases, o estado físico é o estado de gás ideal e, para líquidos e sólidos, o estado real na pressão do estado padrão e na temperatura do sistema. Em resumo, os estados padrões utilizados neste capítulo são:
• Gases: A substância pura no estado de gás ideal a 1 bar.
• Líquidos e sólidos: O líquido ou sólido real puro a 1 bar.
Os valores das propriedades no estado padrão são identificados por um súnbolo de grau (º). Por exemplo, C;, é a
capacidade calorífica no estado padrão. Como o estado padrão dos gases é o estado de gás ideal, C; para gases é
idêntico ao C#; e os dados na Tabela C.1 se aplicam para o estado padrão dos gases. Todas as condições para um
estado padrão são fixas, com exceção da temperatura, que sempre é a temperatura do sistema. Conseqüentemente, as
propriedades do estado padrão são funções somente da temperatura. O estado padrão escolhido para os gases é hipotético, pois a 1 bar os gases reais não são ideais. Contudo, eles raramente se desviam muito da idealidade, e, em
muitos casos, as entalpias para o estado real do gás a 1 bar e no estado de gás ideal apresentam pequena diferença.
Quando um calor de reação é fornecido para uma reação particular, ele se aplica para os coeficientes estequiométricos conforme apresentados. Se cada coeficiente estequiométrico for duplieado, o calor de reação dobra.
Por exemplo, a reação de síntese da amônia pode ser escrita nas formas:
1N2 + ~I-12 ~ NI-13
ou
L'>.H298
= -46.110 .T
L'>.H298
=
-92.220 J
O símbolo !J./~98 indica que o calor de reação é o valor padrão na temperatura de 298,15 K (25ºC).
4.4
CALOR DE FORMAÇÃO PADRÃO
A construção de tabelas com a apresentação de dados somente dos calores de reação padrões para todo o grande
número de reações possíveis é impraticável. Afo1tunadamente, o calor padrão de qualquer reação pode ser calcula-
b
102 Capítulo Quatro
do, se forem conhecidos os calores de formação padrões dos compostos que participam da reação. Uma reação de formação é definida como a reação que forma um único composto a partir dos elementos que o constituem. Por exemplo, a reação C + 1/2 0 2 + 2 H 2 ~ CH 30H é a reação de formação do metanol. A reação
H 20 + S03 ~ H2S04 não é uma reação de formação, porque ela forma o ácido sulfúrico não a partir dos elementos, mas sim a partir de outros compostos. Entende-se que as reações de formação produzam 1 mo! do produto; conseqüentemente, o calor de formação é baseado em 1 moldo composto fonnado.
Calores de reação a qualquer temperatura podem ser calculados a partir de dados das capacidades caloríficas,
se o valor a uma temperatura for conhecido; conseqüentemente, a preparação de tabelas de dados se reduz à
compilação de calores de formação padrões a uma única temperatura. A escolha usual dessa temperatura é de
298, 15 K ou 25ºC. O calor de formação padrão de um composto nessa temperatura é representado pelo símbolo
98 • O símbolo de grau indica o valor padrão, o subscritofidentifica um calor de formação, e o 298 é a temperatura absoluta aproximada em kelvins. Tabelas com esses valores para substâncias comuns podem ser encontradas em manuais padrões, porém as compilações disponíveis mais extensas encontram-se em trabalhos
especializados de referência. 9 Uma lista reduzida de valores é fornecida na Tabela C.4 no Apêndice C.
Quando equações químicas são combinadas por adição, os calores de reação padrões podem também ser
somados para fornecer o calor padrão da reação resultante. Isso é possível porque a entalpia é uma função de
estado, e a sua variação, para condições inicial e final dadas, é independente da trajetória. Em particular, equações de formação e calores de formação padrões podem sempre ser combinados para produzir qualquer equação desejada (não uma equação de formação) e o seu correspondente calor de reação padrão. Freqüentemente,
as equações escritas com esse propósito incluem uma indicação do estado físico de cada reagente e produto, isto
é, as letras g, l ou s são posicionadas entre parênteses após a fórmula química para mostrar se esta é um gás, um
líquido ou um sólido. Isso pode parecer desnecessário, pois uma espécie química pura, em uma temperatura
particular e a 1 bar, pode existir normalmente em somente um estado físico. Entretanto, por conveniência, estados fictícios são freqüentemente admitidos.
Considere a reação COi(g) + H 2 (g) ~ CO(g) + H 20(g) a 25ºC. Essa reação de deslocamento (water-gasshift reactíon) é normalmente encontrada na indústria química, embora ela somente ocorra em temperaturas
bem acima dos 25ºC. Contudo, os dados utilizados são para 25ºC, e o passo inicial em qualquer cálculo dos
efeitos térmicos relacionados a essa reação é a avaliação do calor de reação padrão a 25ºC. As reações de formação pertinentes e os seus calores de formação, obtidos na Tabela C.4, são:
ílH'Ji
C02(g):
C(s) + 02(g)
~
C02(g)
!},.H/298 = -393.509 .T
H2(g):
Em função de o hidrogênio ser um elemento
!},.H~
=
CO(g):
C(s) + !02(g) ~ CO(g)
!},. H/
= -110.525 .T
H2(g) + !02(g)--+ H20(g)
!},.H/
= -241.818 J
H20(g):
J298
298
298
O
Como, na realidade, a reação é inteiramente conduzida na fase gasosa a alta temperatura, a conveniência dita
que os estados padrões de todos os produtos e reagentes a 25ºC sejam tomados como o estado de gás ideal a 1
bar, mesmo que, na realidade, a água não possa existir como gás nessas condições.
Escrever as equações de formação de tal forma que a soma dessas equações forneça a reação desejada requer que a reação de formação do C0 2 seja escrita com a direção invertida; o sinal do calor de reação é então o
inverso do sinal do calor de forn1ação padrão:
C02(g)--+ C(s) + 02(g)
C(s) + !02(g)--+ CO(g)
!},.H298 = 393.509 J
!},.H:J.98
= -110.525 J
H2(g) + !02(g)--+ H20(g)
!},.Hz9s = -241.818 J
C02(g) + H2(g)-+ CO(g) + H20(g)
!},.Hz9s = 41.166 J
O significado desse resultado é que a entalpia de 1 mo! de CO somada à de 1 mo! de H20 é maior do que a
entalpia de 1 mo! de C0 2 somada à de 1 mo! de H2 em 41.166 J, quando os produtos e os reag~ntes são tomados
como gases puros a 25ºC no seu estado de gás ideal a I bar.
9
Por exemplo, veja TRC Thermodynamic Tables - Hydrocarbons e TRC T71ennodynamic Tables -Non-hydrocarbons, publicações em
série do Thermodynamics Research Center, Texas A & M Univ. System, College Station, Texas; "The NBS Tables of Chemical
Thermodynamic Properties", J. Physical and Chemical Reference Data, vol. 11, sup. 2, 1982. Veja, também, T.E. Daubert et ai., op. cit.
Quando não houver disponibilidade de dados, estimativas baseadas somente na estrutura molecular podem ser efetuadas pelos métodos de
L. Constantinou e R. Gani. F/uid Phase Equilibria, voL 103, pp. 11-22. 1995.
Efeitos Térmicos
103
Nesse exemplo, o calor de formação padrão da H 20 encóntra-se disponível para o seu estado de gás ideal
padrão hipotético a 25ºC. Poderíamos esperar que o valor do calor de formação da água fosse apresentado para
o seu estado real, como um líquido a 1 bar e 25ºC. De fato, os valores para ambos os estados são fornecidos na
Tabela C.4, pois eles são freqüentemente utilizados. Isso acontece para muitos compostos que normalmente
existem como líquidos a 25ºC e 1 bar. Contudo, ocorrerão casos nos quais um valor é fornecido somente para
o estado padrão como um líquido ou como um gás ideal, quando o que é necessário é um outro valor. Suponha
que esse fosse o caso do exemplo anterior, com somente o calor de formação padrão da H 2 0 líquida disponível.
Deveríamos então incluir uma equação para a mudança física que transforme a água do seu estado padrão como
um líquido para o seu estado padrão como um gás ideal. A variação de entalpia nesse processo físico é a diferença entre os calores de formação da água nos seus dois estados padrões:
-241.818 - (-285.830) = 44.012 J
Esse valor é aproximadamente o calor latente de vaporização da água a 25ºC. A seqüência de etapas é agora:
C02(g) -+ C(s) + 02(g)
llH7_98 = 393.509 J
+ !02(g) -+ CO(g)
llH1.<J 8 = -110.525 J
H2(g) + !02(g) -+ H20(l)
llH1.<J 8 = -285.830 J
C(s)
llH7_98 = 44.012 J
H20(l)-+ H20(g)
C02(g) + H2(g)-+ CO(g) + H20(g)
Obviamente, esse.resultado coincide com a resposta original.
Exemplo 4.5
Calcule o calor padrão, a 25ºC, da seguinte reação:
Solução 4.5
Os calores ddormação padrões a 298,15 K, retirados da Tabela C.4, são:
HCI(g): -92.307 J
H20(g): -241.818 J
A seguinte combinação fornece o resultado desejado:
4HCI(g)-+ 2H2(g) + 2C}z(g)
2H2(g) + 02(g)-+ 2H20(g)
llH7_98 =(4)(92.307)
!lHz9s = (2)(-241.818)
Esse resultado é quatro vezes o calor de combustão padrão do HCl(g) (veja a seguir).
4.5
CALOR DE COMBUSTÃO PADRÃO
Somente um pequeno número de reações deformação pode ser realmente realizada nas condições de interesse, e, conseqüentemente, os dados para essas reações normalmente devem ser determinados de forma indireta.
Um tipo de reação adequada ao trabalho experimental é a reação de combustão, e muitos calores de formação
padrões vêm de calores de combustão padrões, medidos calorimetricamente. Uma reação de combustão é definida como uma reação tentre um elemento ou composto e o oxigênio para formar produtos de combustão específicos. Para compostos orgânicos, formados por somente carbono, hidrogênio e oxigênio, os produtos são dióxido de carbono e água, porém o estado da água pode ser tanto o vapor quanto o líquido. Os dados são sempre
baseados em 1 molda substância queimada.
b
104
Capítulo Quatro
Uma reação como a de formação do n-butano:
4C(s)
+ 5H2(g)
-+ C4H1o(g)
não é possível na prática. Entretanto, essa equação resulta da combinação das seguintes reações de combustão:
4C(s) + 402(g)-+ 4C02(g)
ó.H2_98
5H2(g) + 2!02(g)-+ 5H20(l)
=(4)(-393.509)
ó.H2_98 = C?)(-285.830)
4C02(g) + 5H20(l)-+ C4H10(g) + 6!02(g)
ó.H2_98 = 2.877.396
ó.H2_98 = -125.7901
4C(s)+ 5H2(g)-+ C4H1o(g)
Esse resultado é o calor de formação padrão do n-butano apresentado na Tabela C.4.
4.6
DEPENDÊNCIA DE .tiHº COM A TEMPERATURA
Nas seções anteriores, foram discutidos calores de reação padrões para uma temperatura de referência de 298, 15
K. Nesta seção, tratamos o cálculo de calores de reação padrões em outras temperaturas a partir do conhecimento dos valores na temperatura de referência.
A reação química geral pode ser escrita na forma:
lv1IA1
+ lv2IA2 + · ··-+
jv3jA3
+ jv4jA4 + ···
onde IV;I é um coeficiente estequiométrico, eA;·representa uma fórmula química. As espécies na esquerda são os
reagentes; na direita, os produtos. A convenção para o sinal de V; é a seguinte:
positivo (+)para produtos
e
negativo ( - ) para reagentes
Os V; com os seus sinais correspondentes são chamados de números estequiométricos. Por exemplo, quando a
reação de síntese da amônia é escrita:
então
VN2
= -1
= -3
Vff2
Essa convenção de sinal permite expressar matematicamente a definição do calor de reação padrão pela
equação simples:
(4.14)
onde H? é a entalpia da espécie i no seu estado padrã9 e o somatório abrange todos os produtos e reagentes. A
entalpia no estado padrão de um composto químico é igual ao seu calor de somado às entalpias no estado padrão dos seus elementos constituintes. Se estipularmos, arbitrariamente, as entalpias no estado padrão de todos
os elementos iguais a zero como base para os cálculos, então a entalpia no estado padrão de cada composto será
o seu calor de formação. Nesse caso, H? = b.Hf;, e a Eq. (4.14) transforma-se em:
ó.Hº =
:E Vi ó.H'ji
(4.15)
i
onde o somatório engloba todos os produtos e os reagentes. Isso formaliza o procedimento descrito na seção
anterior para o cálculo dos calores padrões de outras reações a partir de calores de formação padrões. Aplicada
à reação,
a Eq. (4.15) é escrita na forma:
ó.Hº = 2ó.HfH20 - 4ó.HfHCl
Com dados da Tabela C.4 para 298,15 K, tem-se
ó.H2,98 = (2)(-241.818) - (4)(-92.307) = -114.408 .T
em concordância com o resultado do Exemplo 4.5.
Efeitos Témiicos
105
Para reações padrões, os produtos e os reagentes estão sempre na pressão do estado padrão igual a 1 bar.
Conseqüentemente, as entalpias no estado padrão são funções somente da temperatura, e pela Eq. (2.21),
dHt = Cp.! dT
onde o subscrito i identifica um produto ou reagente específico. Multiplicando por V; e somando para todos os
produtos e os reagentes, tem-se:
Como V; é uma constante, ele pode ser posicionado dentro do diferencial:
ou
b
d
ViHt =
b
ViCpi dT
i
O termo I; v;H~ é o calor de reação padrão, definido pela Eq. (4.14) como ÃHº. Analogamente, a variação da
capacidade calorífica padrão da re~ção é definida:
L\C.P
= b
(4.16)
viCpi
i
Como resultado dessas definições,
(4.17)
1 df\Hº =L\C}dT 1
Esta é a equação fundamental relacionando calores de reação à temperatura.
Após integração, a Eq. (4.17) se toma:
L\Hº = L\H0 + R
i
r D.Cº
To
__
P dT
R
(4.18)
onde !::.Hº e !::.H~ são os calores de reação na temperatura Te na temperatura de referência T0 , respectivamente.
Se a dependência com a temperatura das capacidades caloríficas de cada produto e cada reagente for dada pela
Eq. (4.4), então o resultado da integral é análogo à Eq. (4.7)(7 = TIT0 ):
i
T
r0
L\C p
L\B
.
L\C ~
flD
- - d T = (/1A)T0 ('r-1)+-T02 (r 2 -1)+-Tõ(t 3 -1)+-
R
2
3
To
(r -1)
-r
(4.19)
onde, por definição,
com definições análogas para !::.B, !::.C e !::.D.
Uma formulação alternativa aparece quando uma vaiiação da capacidade calorifica média da reação é definida em analogia à Eq.(4.8):
(D.Cº)
_ _P~H
R
D.B
!!.C
=D.A+ -To(r + 1) + -Ti(r 2 +r+1)
2
3
+ -!!.D2
rT0
(4.20)
Então, a Eq. (4.18) se toma
(4.21)
A integral na Eq. (4.19) tem a mesma forma da integral na Eq. (4. 7), e, de fmma análoga, pode ser igualada
à função:
i
r !!.Cº
_ P dT =
IDCPH(TO,T;DA,DB,DC,DD)
R
To
onde "D" indica"!::.". A analogia requer a simples troca de Cr por!::. CJ e de A etc. por ÂA etc. O mesmo programa computacional serve para a avaliação das duas integrais. A única diferença é no nome da função.
Como a função MCPH é definida para representar (Cr)HIR, a função MDCPH, por analogia, é definida para
representar (!::.CJ)HIR; assim,
(D.Cº)
;
L
li
= MDCPH(TO,T;DA,DB,DC,DD)
~!;'"
1,
106 Capítulo Quatro
'
Exemplo 4.6
Calcule o calor padrão da reação de síntese de metanol a 800ºC:
+ 2H2(g)
CO(g)
--+ CH30H(g)
Solução 4.6
Use aEq. (4.15) para essa reação, na temperatura de referência T0 = 298,15 K, com os dados dos calores de fo_rmação
fornecidos pela Tabela C.4:
t:i.H0 = t:i.H?.98 = -200.660-c-110.525) = -90.1351
A avaliação dos parâmetros na Eq. (4.19) está baseada nos dados retirados da Tabela C. l:
Vj
1
-1
-2
106 e
10- 5 D
-3,450º
0,000
0,000
0,000
-0,031
0,083
A
2,211
3,376
3,249
12,216
0,557
0,422
A partir de suas definições,
D.A= (1)(2,211)
+ (-1)(3,376) + (-2)(3,249) = -7,663
Analogamente,
t:i.B = 10,815
X
10-3
t:i.C = -3,450
X
10-6
't:i.D =
-0,135
X
105
O valor da integral da Eq. (4.19) para T= 1.073,15 K é representado por:
IDCPH(298.15, 1073.15;-7.663, 10.815E-3,-3.450E-6,-0.135E+5) = -1.615,5 K
Então, pela Eq. (4.18),
t:i.Hº
4.7
= -90.135 + 8,314(-1.615,5) = -103.5661
EFEITOS TÉRMICOS DE REAÇÕES INDUSTRIAIS
As seções anteriores trataram do calor de reação padrão. Reações nas indústrias raramente são conduzidas em
condições do estado padrão. Além disso, em reações reais, os reagentes podem não estar presentes em proporções estequiométricas, a reação pode não ser completa, e a temperatura final pode diferir da temperatura inicial.
Em adição, pode haver a presença de espécies inertes, e várias reações podem ocorrer simultaneamente. Todavia, o cálculo dos efeitos térmicos de reações reais está baseado nos princípios já considerados e é melhor ilustrado por exemplos.
Exemplo 4.7
Qual é a temperatura máxima que pode ser alcançada pela combustão do metano com 20% de
excesso de ar? O metano e o ar são alimentados no queimador a 25ºC.
Solução 4.7
A reação é CH4
+ 2 0 2 --7 C02 + 2 Hp(g), para a qual,
D.H].98
= -393,509 + (2)(-241,818) -
(-74,520)
=
-802,6251
Como a temperatura máxima que pode ser alcançada (chamada de temperatura de chama teórica) é procurada, considere que a reação de combustão seja completa e adiabática (Q = 0). Se as variações das energias cinética e potencial forem desprezíveis e se W, = O, o balanço global de energia no processo se reduz a t!.H = O. Com o objetivo de
calcular a temperatura final, qualquer trajetória conveniente entre os estados inicial e final pode ser utilizada. A trajetória escolhida está mostrada no diagrama.
Efeitos Térmicos
_ft
~
Produtos a 1 bar
/
eT!K
/
1 _mol
2 mol
0,4mol
9,03 mol
/
r;;;,/
~/
MlP
'V'/
107
C02
H20
02
N2
""
"
,
,"
Reagentes a 1 bar
e 25ºC
1 mol CH4
2,4 mol o 2
9,03 rnol N2
"
~""-------~
ô.H2ss
Quando um mo] de metano queimado é a base para todos os cálculos, as seguintes quantidades de oxigênio e nitrogênio são fornecidas pelo ar alimentado:
Moles de 0 2 necessários = 2,0
Moles de 0 2 em excesso = (0,2)(2,0) = 0,4
Moles de N 2 alimentados = (2,4)(79/21) = 9,03
Os gases deixando o queimador contêm 1 mo! de C02 ; 2 mo! de Hp(g); 0,4 mo! de 0 2 ; e 9,03 mo! de N 2 • Como a
variação de entalpia deve ser independente da trajetória,
!), H:j_98
+ !>. H p ::::: !>. H
= O
(A)
onde todas as entalpias estão na base de 1 mo! de CH4 queimado. A variação da entalpia dos produtos, quando eles
são aquecidos de 298,15 K até T, é:
(B)
onde definimos (C7)H como a capacidade calorífica média da corrente de produto total:
Aqui, o procedimento mais simples é somar as equações das capacidades caloríficas médias dos produtos, cada
qual multiplicada pelo seu número de moles apropriado. Como C =O para cada produto gasoso (Tabela C.l), a Eq. (4.8)
fornece:
A=
Analogamente,
b
niAi = (1)(5.457)+(2)(3,470)+(0,4)(3,639)+(9,03)(3,280) = 43,471
B =
2: n;B; =
9,502 x 10-3
e
D=
b
n;D; = -0.645 x 105 .
i
Para a corrente de produtos (CJ)HIR é, conseqüentemente, representada por:
MCPH(298.15,T;43.471,9.502E-3,0.0,-0.645E+5)
As Eqs. (A) e (B) são combinadas, e T explicitado:
!>.Hº
T=29815- ~
'
(Cp)H
Como as capacidades caloríficas médias dependem de T, em primeiro lugar avalie (C7)H para um valor admitido de
T > 298, 15 K, e substitua o resultado na equação anteiior. Isso fornece um novo valor de T para o qual ( C J)H é novamente calculado. O procedimento continua até convergir no valor final,
T = 2.066 K
ou
l.793ºC
'i·.~.··''··'""·
.-r\';'"0"-"·!
108 Capítulo Quatro
i
Exemplo 4.8
Um método para a obtenção do "gás de síntese" (uma mistura de CO e H2) é a reforma catalítica do
CH 4 com vapor d'água em alta temperatura e na pressão atmosférica:
+ H20(g)
CH4(g)
--+ CO(g)
+ 3H2(g)
A única outra reação a ser considerada é a reação de deslocamento (water-gas-shift reaction):
CO(g)
+ H20(g)
--+ C02(9)
+ H2(g)
Se os reagentes forem alimentados na razão 2 mol de vapor d' água para 1 molde CH 4 , e se calor
for fornecido ao reator de tal forma que os produtos atinjam uma temperatura de 1.300 K, o CH 4
é completamente convertido e a corrente de produto contém 17,4% em base molar de CO. Admitindo que os reagentes são preaquecidos até 600 K, calcule o calor necessário adicionado ao reator.
Solução 4.8
Os calores de reação padrões a 25ºC para as duas reações são calculados a partir dos dados da Tabela C.4:
t:i.H2_98 = 205.813 J
D. H2_98
= -41.166 J
Essas duas reações podem ser somadas para fornecer uma terceira reação:
D.H].98 = 164.647 J
Qualquer par, composto por duas dessas três equações, forma um conjunto independente. A terceira reação não é
independente; ela é obtida pela combinação das outras duas. As duas equações mais convenientes para o presente
trabalho são a primeira e a terceira:
CH4(g)
CH4(g)
+ H20(g)
--+
CO(g)
+ 3H2(g)
+ 2H20(g)
--+
C02(g)
+ 4Hz(g)
D.H].98 = 205.813 J
(A)
!::i.H].98 = 164.647 J
(B)
Em primeiro lugar, determine a fração de CH4 convertida por cada uma dessas reações. Como base de cálculo, tome
1 mol de CH4 e 2 molde vapor d' água alimentados no reator. Se x mo] de CH4 reagem pela Eq. (A), então ( 1 -x) reagem
segundo a Eq. (B). Nessa base, os produtos da reação são:
CO:
H2:
C02:
H20:
Total:
X
3x
+ 4(1 -
X)= 4 -X
1-x
2-
X -
2(1 - X)=
X
5 mo! de produtos
A fração molar de CO na cmTente de produto é x/5 = 0.174; donde x = 0,870. Assim, na base adotada, 0,870 mo! de
CH 4 reage segundo a Eq. (A) e 0,130 mo! reage pela Eq. (B). Além disso, as quantidades das espécies na corrente de
produto são:
Moles de CO = x = 0,87
Moles de H 2 = 4-x = 3,13
Moles de C0 2 = 1 -x = 0,13
Moles de HP = x = 0,87
Com o objetivo de efetuar os cálculos, agora planejamos a trajetória entre os reagentes a 600 K e os produtos a
1.300 K. Como os dados dos calores de reação padrões estão disponíveis a 25°C, a trajetória mais conveniente é aquela
que inclui as reações a 25ºC (298,15 K). Ela é mostrada esquematicamente no diagrama a seguir. A linha tracejada
representa a trajetória real para a qual a variação de entalpia é b.H. Como essa variação de entalpia é independente da
trajetória,
Efeitos Térmicos
109
:ti, __.,.. Produtos a 1 bar
~
/
/
/
e1.300K
0,87 mol CO
3,13 mol H2
O, 13 mol C0 2
0,87 mol H20
/
f).H /
/
/
/
/
/
/
/
Reagentes a 1 bar __.,.. /
e 600 K
f).HR
1 mol CH 4
2 mol H20
Para o cálculo de M/~98 , as reações (A) e (B) devem ser levadas em consideração. Como 0,87 mo! de CH4 reage
segundo (A) e 0,13 mo! segundo (B),
6.H298
= (0,87)(205.813) + (0,13)(164.647) = 200.460 J
A variação da entalpia dos reagentes, quando eles são resfriados de 600 K até 298,15 K, é:
(C~;) 8 /R
onde os valores de
CH4:
H20:
são:
MCPH(298.15,600;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)=5:3272
MCPH(298.15,600;3.470, 1.450E-3,0,0,0.121E+5)=4.1888
Donde,
= (8,314)[(1)(5,3272) + (2)(4,1888))(298,15 -
õ.HR
600)
= -34.390 J
A variação da entalpia dos produtos, ao serem aquecidos de 298,15 K até 1.300 K, é calculada de forma análoga:
onde os valores de
(C~;}8 /R
CO:
H2:
C02 :
H 2 0:
são:
MCPH(298.15, 1300;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031E+5)=3,8131
MCPH(298.15, 1300;3.249,0.422E-3,0.0,0.083E+5) =3,6076
MCPH(298.15,1300;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,9935 ·
MCPH(298.15, 1300;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) = 4,6599
Donde,
+ (3,13)(3,6076)
+ (0,13)(5,9935) + (0,87)(4,6599)] X (l.300 -
6.H'j, = (8,314)[(0,87)(3,8131)
298,15)
= 161.940 J
Conseqüentemente,
!l.H
= -34.390 + 200.460 + 161.940 = 328.010 J
O processo apresenta escoamento estacionário, com W,,
Q = !l._H
ÁZ
e
Áu 2/2
considerados desprezíveis. Assim,
= 328.010 J
Esse resultado está na base de 1 mo! de CH 4 alimentado no reator.
Exemplo 4.9
Queima-se em uma caldeira um óleo combustível de boa qualidade (composto somente por hidrocarbonetos), que possui um calor de combustão padrão de -43.515 J g- 1 a 25ºC, com C0 2(g) e
11 O Capítulo Quatro
HP(I) como produtos. A temperatura do combustível e do ar ao entrarem na câmara de combustão
é de 25ºC. Admite-se que o ar esteja seco. Os gases de combustão saem a 300ºC, e a sua análise
média (em base seca) é 11,2% de C0 2 ; 0,4%' de CO; 6,2% de 0 2; e 82,2% de N2 • Calcule a fração
do calor de combustão do óleo que é transferida como calor para a caldeira.
Solução 4.9
Tomam-se como base 100 mol de gases de combustão, em base seca, constituídos por:
11,2 mol
0,4 mol
6,2 mol
82,2 mol
C02
co
02
N1
100,0 mol
Total
Essa análise, em uma base seca, não leva em conta o vapor de H 2 0 presente nos gases de combustão. A quantidade
de HP formada pela reação de combustão é determinada a partir de um balanço de oxigê11io. O 0 2 fornecido pelo ar
representa 21 %, em base molar, da corrente de ar. Os 79% restantes são N 2, que passam pelo processo de combustão
sem sofrer modificações. Assim, os 82,2 mo! de N 2 que aparecem nos 100 mo! de gases de combustão na base seca
são fornecidos pelo ar, e o 0 2 acompanhando esse N 2 é:
Moles de 0 2 entrando no ar= (82,2)(21/79) = 21,85
Entretanto,
Moles de 0 2 nos gases de combustão, base seca = 11,2
+ 0,4/2 + 6,2 = 17 ,60
A diferença entre esses dois valores é o número de moles do 0 2 que reagem para formar HzÜ. Conseqüentemente, na
base de 100 mo! de gases de combustão, base seca,
Moles de H20 formados
= (21,85 - 17 ,60)(2) = 8,50
Moles de H2 no combustível = moles de água formada = 8,50
A quantidade de C no combustível é dada por um balanço de carbono:
Moles de
C: nos gases de combustão =
moles de C no combustível = 11,2
+ 0,4 = 11,60
Essas quantidades de C e de H2 em conjunto fornecem:
Massa de combustível queimado= (8,50)(2)
+ (11,6)(12) =
156,2 g
Se essa quantidade de combustível for completamente queimada a COz(g) e H 20(/) a 25ºC, o calor de combustão é:
1"!.H2_98
= (-43.515)(156,2) = -6.797.040 J
Contudo, a reação que realmente ocorre não representa uma combustão completa, e a H 20 é formada como vapor e
não como líquido. Os 156,2 g de combustível, constituídos por 11,6 molde C e 8,5 molde H2, são representados pela
fórmula empírica C 11 .6H 11• Omita os 6,2 mo! de 0 2 e os 82,2 molde N 2 , que entram no reator e saem dele sem modificações, e escreva a reação:
Cu,6H11(l) + 15,6502(g)--+ ll,2C02(g) + 0,4CO(g) + 8,5H20(g)
Esse resultado' é obtido pela soma das seguintes reações, que têm os seus calores de reação padrões a 25ºC conhecidos:
C11,6H11(l) + 15,8502(g)--+ l l,6C02(g) + 8,5H20(l)
8,5H20(l)--+ 8,5H20(g)
0,4C02(g)--+ 0,4CO(g) + 0,202(g)
A soma dessas reações fornece a reação real e a adição dos valores dos 11Hº298 fornece o calor padrão da reação ocorrendo a 25ºC:
l:!..H2.cJ 8 = -6.797.040 + (44.012)(8,5)
+ (282.984)(0,4) =
-6.309.740 J
O processo real, levando dos reagentes a 25ºC aos produtos a 300ºC, é representado pela linha tracejada no diagrama a seguir. Com o objetivo de calcular o 11H para esse processo, podemos utilizar qualquer trajetória conveniente. A
trajetória desenhada com linhas contínuas é uma opção lógica: o /1H~98 já foi calculado e 11H~ é facilmente avaliado.
-
~·(·'·1~,:i:~?~·=~·
!
!
Efeitos Térmicos
111
ft __.. Produtos a 1 bar
/
e 300ºC
11,2 mol C0 2
0,4mol CO
8,5 mÔI H20
. 6,2 mol 02
82,2 mol N2
/
/
ô.H,/
/
,
/
,/
/
•
ÃH°p
Reagentes a 1 bar ~"-------_.
e 25ºC
ÃH29s
156,2 g de combustível
21,85mol 02
82,2mol N2
A variação de entalpia causada pelo aquecimento dos produtos da reação de 25ºC a 300ºC é:
D.H'f,
onde os valores dos
(C~;)JR
=(
~ ndCJPa) (573,15 -
298,15)
são:
Cüi: . MCPH(298.15,573.15;5.457,1.045E-3,0.0,-1.157E+5) = 5,2352
CO:
MCPH(298.15,573.15;3.376,0.557E-3,0.0,-0.031 E+5) = 3,6005
H 20: MCPH(298.15,573.15;3.470, 1.450E-3,0.0,0.121 E+5) =4,1725
02:
MCPH(298.15,573.15;3.639,0.506E-3,0.0,-0.227E+5) = 3,7267
N2:
MCPH(298.15,573.15;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) =3,5618
Donde,
!1H'f, = (8,314)[(11,2)(5,2352) + (0,4)(3,6005) + (8,5)(4,1725)
+ (6,2)(3,7267f+ (82,2)(3,5618)](573,15 - 298,15)
= 940.6601
e
D.H = D.H2_98 +
jj,fl'f,
= -6.309.740 + 940.660 = -5.369.080 J
Como o processo é com escoamento estacionário, no qual os termos do trabalho no eixo e das energias cinética e
potencial no balanço de energia [Eq. (2.32)] são zero ou desprezíveis, !:!..H = Q. Assim, Q = -5.369,08 kJ, e essa
quantidade de calor é transferida para a caldeira para cada 100 mol, em base seca, de gases de combustão formados.
Isso representa
5.369.080 (100) = 79,0%
6.797.040
do calor de combustão do combustível.
Nos exemplos anteriores envolvendo reações que ocorrem a aproximadamente 1 bar, admitimos implicitamente que os efeitos térmicos das reações são os mesmos, sendo os gases misturas ou puros, o que é um procedimento aceitável para baixas pressões. Para reações a elevadas pressões, isso pode não ser verdadeiro, e pode
haver a necessidade de levar em conta os efeitos da pressão e da mistura no calor de reação. Entretanto, esses
efeitos são normalmente pequenos.
PROBLEMAS
4.1. Qual é a quantidade de calor transferida em um trocador de calor em regime estacionátio, aproximadamente à pressão atmosférica, nos seguintes casos:
(a) Quando 10 molde S02 são aquecidos de 200 para l.lOOºC?
(b) Quando 12 molde propano são aquecidos de 250 a 1.200ºC?
•.; 1.
112
Capítulo Quatro
4.2. Qual é a temperatura final em um trocador de calor em regime estacionário, aproximadamente a pressão
atmosférica, nos seguintes casos:
(a) Quando a quantidade de 800 kJ de calor é adicionada a 1O mol de etileno, inicialmente a 200ºC?
( b) Quando a quantidade de 2.500 kJ de calor é adicionada a I 5 mol de I -buteno, inicialmente a 260ºC?
(e) Quando a quantidade de I 06(Btu) de calor é adicionada a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(ºF)?
4.3. Se 250(ft)3 (s)- 1 de ar, a 122(ºF) e aproximadamente a pressão atmosférica, são preaquecidos até 932(ºF)
para um processo de combustão, qual é a taxa de transferência de calor necessária?
4.4. Qual a quantidade de calor necessária quando 10.000 kg de CaC03 são aquecidos, à pressão atmosférica,
de 50ºC a 880ºC?
4.5. Se a capacidade calorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma
..
Cp=A+BT+CT 2
mostre que o erro resultante quando considera-se (CP) H igual a Cp avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é C(T2
-
T1")2/12.
4.6. Se a capacidade calorífica de uma substância é corretamente representada por uma equação com a forma
Cp=A+BT+DT- 2
mostre que o erro resultante quando considera-se (Cp)H igual a Cp avaliado na média aritmética das temperaturas inicial e final é
T1) 2
D (T2 T1T2 T2 + T1
4. 7. Calcule a capacidade calorífica de uma amostra de gás a partir das seguintes informações: A amostra entra
em equilíbrio em um frasco a 25ºC e 121,3 kPa. Uma válvula é aberta brevemente, permitindo que a pressão caia para 101,3 kPa. Com a válvula fechada, o frasco aquece, retornando a 25ºC, e a pressão medida
é de 104,0 kPa. Determine Cp, em J mo1- 1 K- 1, admitindo que o gás seja ideal e que a expansão do gás
remanescente no frasco seja reversível e adiabática.
4.8. Uma corrente de processo é aquecida como um gás de 25ºC para 250ºC, à pressão constante P. Uma rápida estimativa da energia necessária é obtida a partir da Eq. (4.3), com Cp considerado constante e igual
ao seu valor a 25ºC. O valor de Q estimado pode ser considerado alto ou baixo? Por quê?
4.9. (a) Para um dos compostos listados na Tabela B.2 do Apêndice B, calcule o calor latente de vaporização
l:!.H,, usando a Eq. (4.12). Compare esse resultado com o valor listado na Tabela B.2.
(b) Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporização a 25ºC de quatro compostos são fornecidos na tabela a seguir. Para uma dessas substâncias calcule l:!.H,, usando a Eq. (4.13), e compare
esse resultado com o valor fornecido na Tabela B.2.
Calores latentes de vaporização a 25ºC, em J g- 1
n-Pentano
n-Hexano
366,3
366,1
Benzeno
Cicloexano
433,3
392,5
4.10. A Tabela 9.1 lista as propriedades termodinâmicas do líquido e do vapor saturado de tetrafluoroetano.
Fazendo uso das pressões de vapor como funções da temperatura e dos volumes do líquido e do vapor
saturados, calcule o calor latente de vaporização usando a Eq. (4.1 l) em uma das seguintes temperaturas
e compare o resultado com o valor calculado a paitir dos valores das entalpias fornecidos na tabela.
(a) 5(ºF), (b) 30(ºF), (e) 55(ºF), (d) 80(ºF), (e) 105(ºF).
4.11. Valores obtidos na literatura para o calor latente de vaporização, em J g- 1, são fornecidos na tabela a seguir, para alguns líquidos puros a OºC.
l:!.HaOºC
Clorofórmio
Metanol
Tetraclorometano
270,9
1.189,5
217,8
Efeitos Térmicos
113
Para uma dessas substâncias, calcule:
(a) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.13), dado o valor a OºC.
(b) O valor do calor latente a T,, usando a Eq. (4.12).
Qual é o desvio percentual desses valores em relação aos valores listados na Tabela B.2 do Apêndice B?
4.12. A Tabela B.2 do Apêndice B apresenta parâmetros para uma equação que fornece P'ª' em função.de temperatura para um conjunto de compostos puros. Para um deles, determine o calor de vaporização na sua
temperatura normal de ebulição com a Eq. (4.11 ), a equação de Clapeyron. Calcule dP'ª'/dT a partir da
equação de pressão de vapor dada e utilize as equações generalizadas do Capítulo 3 para estimar ÂV.
Compare os valores calculados com os valores de ÂH,.Iistados na Tabela B.2. Note que as temperaturas
normais de ebulição estão listadas na última coluna da Tabela B.2.
4.13. Um método para determinação do segundo coeficiente do tipo virial de um gás puro é baseado na equação de Clapeyron e medições do calor latente de vaporização f:.H1V, do volume molar do líquido saturado
V 1, e da pressão de vapor psa•. Determine Bem cm 3 mo1- 1 para a metil-etil-cetona (methyl ethyl ketone MEK) a 75ºC com base nos dados a seguir, nessa temperatura:
V 1 = 96,49 cm3 mo1- 1
õ.H 1v = 31.600 J mo1- 1
ln psa1/kPa = 48,157543 - 5.622,7 /T -4,70504ln T
[T = K]
4.14. Cem kmol por hora.de líquido sub-resfriado a 300 K e 3 bar são superaquecidos para 500 K em um trocador de calor em escoamento estacionário. Estime a carga térmica (em kW) para cada um dos casos:
(a) Metanol, para o qual T'ª' = 368,0 K a 3 bar.
(b) Benzeno, para o qual T'ª' = 392,3 K a 3 bar.
(e) Tolueno, para o qual T'ª' = 426,9 K a 3 bar.
4.15. Benzeno na forma de líquido saturado na pressão P 1 = lObar (T1'ª' = 451,7 K) é expandido através de um
estrangulamento, em um processo em escoamento estacionário, para uma pressão P2 = 1,2 bar (T2'ª' =
358,7 K), onde ele é uma mistura líquido/vapor. Estime a fração molar da corrente de saída que é vapor.
Para o benzeno líquido, CP = 162 J mo1- 1 K- 1• Despreze o efeito da pressão sobre a entalpia do benzeno
líquido.
4.16. Estime !:1H'fl98 para cada um dos seguintes compostos como um líquido a 25ºC.
(a) Acetileno, (b) 1,3-Butadieno, (e) Etilbenzeno, (d) n-Hexano, (e) Estireno.
4.17. Uma compressão reversível de 1 molde um gás ideal em um dispositivo êmbolo/cilindro resulta em um
aumento de pressão de 1 bar para P2 e em um aumento de temperatura de 400 K a 950 K. A trajetória
seguida pelo gás ao longo do processo é representada por PV 1•55 =constante, e a capacidade calorífica
molar do gás é dada por:
Cp / R
= 3,85 + 0,57 x
10- 3 T
[T = K]
Determine o calor transferido ao longo do processo e a pressão final.
4.18. Combustíveis formados por hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do metanol por reação, como
a apresentada a seguir, que produz 1-hexeno:
6CH30H(g)
--+
C6Hdg) + 6H20(g)
Compare o calor de combustão padrão, a 25 ºC, de 6CH 30H(g) com o calor padrão de combustão, a 25ºC,
do C 6H 1z(g). Em ambos os casos, os produtos da reação são COz(g) e H 2 0(g).
4.19. Calcule a temperatura de chama teórica quando etileno, a 25ºC, é queimado com:
(a) A quantidade teórica de ar a 25ºC.
(b) 25% de excesso de ar a 25ºC.
(e) 50% de excesso de ar a 25ºC.
(d) 100% de excesso de ar a 25ºC.
(e) 50% de excesso de ar, preaquecido até 500ºC.
4.20. Qual é o calor de combustão padrão do 11-pentano gasoso a 25ºC, se os produtos de combustão forem
HzO(l) e COi{g)?
4.21. Determine o calor padrão de cada uma das seguintes reações a 25ºC:
i
b
114
Capítulo Quatro
(a) N1(g) + 3H2(g)--+ 2Nff)(g)
(b) 4NH3(g) + 502(g)--+ 4NO(g)
+ 6H20(g)
(e) 3N02(g) + H20(l)--+ 2HN03(l) + NO(g)
(d) CaC2(s) + H10(l)--+ C2H2(g) + CaO(s)
(e) 2Na(s) + 2H20(g)--+ 2Na0H(s) + Hz(g)
(f) 6N02(g) + 8NH3(g)--+ 7N2(g) + 12H20(g)
(g) C2H4(g) + !02(g)--+ ((CH2)z)O(g)
(h) C2H2(g) + H10(g)--+ ((CH2)z)O(g)
(i) CH4(g) + 2H20(g)--+ C02(g) + 4Hz(g)
(j) C02(g) + 3H2(g) --+ CH30H(g) + H20(g)
(k) CH30H(g) + !Oz(g)--+ HCHO(g) + HzO(g)
(l) 2H2S(g) + 302(g) --+ 2H20(g) + 2S02(g)
(m) H2S(g) + 2H20(g) --+ 3H2(g) + S02(g)
(n) N1(g) + 02(g) --+ 2NO(g)
(o) CaC03(s)--+ CaO(s) + C02(g)
(p) S03(g) + H10(l) --+ H2S04(l)
(q) C2H4(g) + H20(l) --+ C2HsOH(l)
(r) CH3CHO(g) + Hz(g)--+ C2H50H(g)
(s) C2HsOH(l) + 02(g)--+ CH3COOH(l) + H20(l)
(t) C2HsCH:CH2(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g) + Hz(g)
(u) C4H10(g)--+ CH2:CHCH:Cfü(g) + 2H2(g)
(v) C2H;CH:CH2(g) + !02(g)--+ CH2:CHCH:CH2(g)
(w) 4NH3(g) + 6NO(g)--+ 6H20(g) + 5N2(g)
(x) N1(g) + C2H2(g)--+ 2HCN(g)
(y) C6Hs.CiHs(g)--+ C6HsCH:CH2(g) + Hz(g)
(z) C(s) + H20(l)--+ H2(g) + CO(g)
+ H20(g)
4.22. Determine o calor padrão de uma das reações do Problema 4.21: item (a) a 600ºC, item (b) a 500ºC, item
(j) a 650ºC, item (i) a 700ºC, item (j) a 590(ºF), item (l) a 770(ºF), item (m) a 850 K, item (n) a 1.300 K,
item (o) a 800ºC, item (r) a 450ºC, item (t) a 860(ºF), item (u) a 750 K, item (v) a 900 K, item (w) a
400ºC, item (x) a 375ºC, item (y) a l .490(ºF).
4.23. Desenvolva uma equação geral para o calor de reação padrão como uma função da temperatura para uma
das reações dadas nos itens (a), (b), (e), (j), (g), (h), (j), (k), (l), (m), (n), (o), (r), (t), (u), (v), (w), (x), (y) e
(z) do Problema 4.21.
4.24. Gás natural (considere metano puro) é entregue para uma cidade através de uma tubulação com uma vazão
volumétrica de 150 milhões de pés cúbicos padrões por dia. Se o preço de venda do gás é $5,00 por GJ de
poder calorífico superior, qual é o lucro esperado em dólares por dia? Condições padrões são 60(ºF) e 1(atm).
4.25. Gases naturais raramente são formados de metano puro; normalmente, eles também contêm outros hidrocarbonetos leves e nitrogênio. Determine uma expressão para o calor de combustão padrão como uma
função de composição para um gás natural contendo metano, etano, propano e nitrogênio. Considere a
água líquida como um produto da combustão. Qual dos seguintes gases naturais tem o maior calor de
combustão?
(a) )'CH4
(b)
(c)
YCH4
)'CH4
= 0,95, )'C H = 0,02, yc3 H 8 = 0,02, )'N = 0,01.
= 0,90, )'C2 H 6 = 0,05, yc3 H8 = 0,03, )'N2 = 0,02.
= 0,85, )'C H = 0,07, yc3H 8 = 0,03, )'N2 = 0,05.
2
6
2
6
2
4.26. Se o calor de combustão da uréia, (NH2 ) 2 CO(s), a 25ºC é igual a 631.660 J mo1- 1 quando os produtos são
COz(g), H20(l) e Nz(g), qual é o calor de fonnação padrão da uréia a 25ºC?
4.27. O poder calorífico superior (PCS) de um combustível é seu calor de combustão padrão a 25°C com água
líquida como um produto; o poder calorífico inferior (PCI) é para a água vapor como produto.
(a) Explique as origens desses termos.
(b) Determine o PCS e o PCI para o gás natural, modelado como metano puro.
(c) Detemline o PCS e o PCI para um óleo usado para aquecimento caseiro, modelado como n-decano
líquido puro. Para o n-decano tomado como um líquido 11Hº1298 = -249.700 J mo1- 1•
L
~··
Efeitos Ténnicos
115
4.28. Um óleo combustível leve, com uma composição química.média de C 10H 18 , é queimado com oxigênio em uma
bomba calorimétrica. O calor envolvido na reação, realizada a 25ºC, é medido, sendo igual a 43.960 J g- 1•
Calcule o calor de combustão padrão do óleo combustível a 25ºC, com H20(g) e C02(g) como produtos. Note
que a reação na bomba ocorre a volume constante, forma água líquida como produto e é total( completa).
4.29. Gás metano é completamente queimado com 30% de excesso de ar, aproximadamente a pressão atmosférica. Tanto o metano quanto o ar entram na fornalha a 30ºC, saturados com vapor d' água, e os gases de
combustão deixam a fornalha a l .500ºC. Então, os gases de combustão passam através de um trocador de
calor do qual saem a 50ºC. Com base em 1 mol de metano, que quantidade de calor é perdida dã fornalha,
e quanto calor é transferido no trocador de calor?
4.30. Amônia gasosa entra no reator de uma planta de ácido nítrico misturada com 30% a mais do que o ar seco
necessário para a conversão completa da amônia em óxido nítrico e vapor d' água. Se os gases entram no
reator a 75ºC [167(ºF)], se a conversão é de 80%, se não ocorrem reações paralelas, e se o reator opera
adiabaticamente, qual é a temperatura dos gases ao deixarem o reator? Admita gases ideais.
4.31. Etileno gasoso e vapor d' água, a 320ºC e na pressão atmosférica, são alimentados em um reator de um
processo químico como uma mistura eqüimolar. O processo produz etanol pela reação:
C2H4(g)
+ H10(g)-+ C2HsOH(l)
O etanol líquido sai do processo a 25ºC. Qual é a transferência de calor associada ao processo global por
mol de etanol produzido?
4.32. Uma mistura gasosa de metano e vapor d' água, à pressão atmosférica e a 500ºC, é alimentada em um
reator onde ocorre!ll as seguintes reações:
CH4
+ H20 -+
CO + 3H2
e
A corrente de produtos deixa o reator a 850ºC com a seguinte composição (frações molares):
)'co2
= 0,0275
Yco
= 0,1725
)'H 2 o
= 0,1725
)'H2
= 0,6275
Determine a quantidade de calor adicionada ao reator por mo! de gás produzido.
4.33. Um combustível constituído por 75% de metano e 25% de etano, em base molar, entra em uma fornalha
acompanhado de ar com um excesso de 80%, a 30ºC. Se 8 X 105 kJ por kmol de combustível são transferidos como calor para os tubos da caldeira, a que temperatura os gases de combustão deixam a fornalha? Considere combustão completa do combustível.
4.34. Uma corrente gasosa que deixa um queimador de enxofre é constituída por 15% de S02, 20% de 0 2 e
65% de N 2 , em base molar. Essa corrente, na pressão atmosférica e a 400ºC, entra em um conversor catalítico onde 86% do S02 são oxidados a S03 • Com base em 1 mol de gás entrando no conversor, qual a
quantidade de calor que deve ser removida do conversor, de tal modo que o gás que deixa o equipamento
esteja a 500ºC?
4.35. Hidrogênio é produzido segundo a reação: CO(g) + H 20(g)-+ C02 (g) + H 2(g). A corrente alimentada
no reator é uma mistura equimolar de monóxido de carbono e vapor d' água, que entra no reator a 125ºC
e na pressão atmosférica. Se 60% da H 20 são convertidos em H 2 e se a corrente de produto deixa o reator
a 425ºC, qual a quantidade de calor que deve ser retirada do reator?
4.36. Um secador de fogo direto queima um óleo combustível com um poder calorífico inferior a
19.000(Btu)(lbm)- 1• [Produtos de combustão são COz(g) e H 20(g).] A composição do óleo, em massa, é
85% de carbono, 12% de hidrogênio, 2% de nitrogênio e 1% de água. Os gases de combustão deixam o
secador a 400(ºF), e uma análise parcial mostra que eles contêm 3% em moles de C02 e 11,8% em moles
de CO, em base seca. O combustível, o ar e o material a ser seco entram no secador a 77(ºF). Se o ar
alimentado estiver saturado com água e se 30% do valor de aquecimento líquido do óleo forem direcionados para as perdas térmicas (incluindo o calor sensível transportado com o produto seco), que quantidade
de água será evaporada no secador por (lbm) de óleo queimado?
4.37. Uma mistura eqüimolar de nitrogênio e acetileno entra em um reator em regime estacionário a 25 ºC e na
pressão atmosférica. A única reação ocoITendo é Nz(g) + C 2H 2 -+ 2HCN(g). Os gases produzidos deixam
o reator a 600ºC e contêm 24,2% de HCN, em base molar. Que quantidade de calor é fornecida ao reator
por mol de produto gasoso?
4.38. Cloro é produzido segundo a reação 4HCl(g) + 0 2(g)-+ 2H 20(g) + 2Cl 2(g). A c01Tente alimentada no
reator contém 60% de HCI, 36% de 0 2 e 4% de N 2 , em base molar, e entra no reator a 550ºC. Se a conver-
L
116 Capítulo Quatro
são de HCl é igual a 7 5 o/o e se o processo é isotérmico, quanto calor deve ser retirado do reator por mol da
mistura gasosa entrando no reator?
4.39. Um gás constituído somente por CO e N 2 é produzido, passando uma mistura de gás de exaustão e ar
através de um leito de carvão incandescente (considere carbono puro). As duas reações que ócorrem no
processo são completas:
C02 + C -+ 2CO
e
2C + 02 -+ 2CO
Elas produzem um gás de exaustão que contém, em base molar, 12,8% de CO; 3,7% de C02 ; 5,4% de 0 2 ;
e 78,1 % de N 2 • A mistura gás de exaustão/ar é de tal fom1a preparada, que os calores das duas reações se
anulam, e, conseqüentemente, a temperatura do leito de carvão é constante. Se essa temperatura é de 875ºC,
se a corrente de alimentação é preaquecida até 875ºC, e se o processo é adiabático, qual é a razão entre
moles do gás de exaustão e moles do ar necessários, e qual é a composição do gás produzido?
4.40. Um gás combustível constituído por 94% de metano e 6% de nitrogênio, em base molar, é queimado com
35% de excesso de ar em um aquecedor de água contínuo. Tanto o gás combustível quanto o ar entram
secos a 77(ºF). Uma vazão de água de 75(lbm)(s)- 1 é aquecida de 77(ºF) a 203(ºF). O gás de exaustão
deixa o aquecedor a 410(ºF). Do metano alimentado, 70% queimam até dióxido de carbono e 30% queimam até monóxido de carbono. Qual é a vazão volumétrica de gás combustível necessária, se não houver
perdas de calor para as vizinhanças?
4.41. Um processo para a produção de 1,3-butadieno resulta da desidrogenação catalítica, a pressão atmosférica, do 1-buteno, de acordo com a reação
C4Hs(g)-+ C4H6(g) + H2(g)
Para evitar reações paralelas, a corrente de alimentação do 1-btiteno é diluída com vapor d' água na razão
de 1Omoles de vapor d' água por molde 1-buteno. A reação é conduzida isotennicamente a 525ºC e nessa
temperatura 33% do 1-buteno são convertidos em 1,3-butadieno. Que quantidade de calor é transferida
para o reator por molde 1-buteno alimentado?
4.42. (a) Um condensador resfriado a ar transfere calor na taxa de 12(Btu) s- 1 para o ar ambiente a 70(ºF). Se
a temperatura do ar aumenta em 20(ºF), qual é a vazão volumétrica necessária de ar?
(b) Refaça o item (a) para uma taxa de transferência de calor igual a 12 kJ s- 1, temperatura do ar ambiente igual a 24ºC, e um aumento de temperatura de 13ºC.
4.43. (a) Uma unidade de ar condicionado resfria 50(ft)3 S- 1 de ar a 94(ºF) para 68(ºF). Qual é a taxa de transferência de calor necessária em (Btu) s- 17
(b) Refaça o item (a) para uma vazão de 1,5 m 3 s- 1, uma variação de temperatura de 35ºC para 25ºC, e
unidade de kJ S- 1•
4.44. Um aquecedor de água que utiliza propano como combustível fornece 80% do calor de combustão padrão
do propano [a 25ºC com COz(g) e H 20(g) como produtos] para a água. Se o preço do propano é $2,20 por
galão, medido a 25ºC, qual é o custo de aquecimento em $ por milhão de (Btu)? Em $ por MJ?
4.45. Determine a transferência de calor (J mol- 1) quando um dos gases identificados abaixo é aquecido em um
processo em regime estacionário de 25 para 500°C na pressão atmosférica.
(a)
(e)
(i)
(m)
Acetileno; (b) Amônia; (e) n-Butano; (d) Dióxido de carbono;
Monóxido de carbono; (j) Etano; (g) Hidrogênio; (h) Cloreto de hidrogênio;
Metano; (j) Óxido nítrico; (k) Nitrogênio; (l) Dióxido de nitrogênio;
Óxido nitroso; (n) Oxigênio; (o) Propileno.
4.46. Determine a temperatura final para um dos gases do problema anterior, se calor na quantidade de 30.000
J mo1- 1 é transferido para o gás, inicialmente a 25ºC, em um processo em regime estacionário, à pressão
atmosférica.
4.47. A análise térmica quantitativa foi sugerida como uma técnica para monitorar a composição de uma corrente gasosa binária. Para ilustrar o princípio, resolva um dos seguintes problemas:
(a) Uma mistura gasosa metano/etano é aquecida de 25 para 250ºC a 1(atrn) em um processo em regime
estacionário. Se Q = 11.500 J mo1- 1, qual é a composição da mistura?
(b) Uma mistura gasosa benzeno/cicloexano é aquecida de 100 para 400ºC a 1(atm) em um processo em
regime estacionáiio. Se Q = 54.000 J mo1-i, qual é a composição da mistura?
(e) Uma mistura gasosa tolueno/etilbenzeno é aquecida de 150 para 250ºC a l(atm) em um processo em
regime estacionário. Se Q = 17.500 J mo1- 1, qual é a composição da mistura?
b
Efeitos Térmicos
117
4.48. Vapor d' água saturado a 1 (atm) e IOOºC é continuamente gerado a partir de água líquida a 1(atm)e25ºC
pelo contato térmico com ar quente em um trocador de calor em contracorrente. O ar escoa em regime
estacionário a 1 (atm). Determine os valores para ái (vapor)/ li (ar) para dois casos:
(a) Ar entrando no trocador a l.OOOºC.
(b) Ar entrando no trocador a 500ºC.
Para os dois casos, considere um 11T núnimo de projeto na extremidade do trocador de calor de 1OºC.
4.49. Vapor saturado de água, isto é, vapor d'água, é normalmente usado como fonte de calor nas aplicações
com trocadores de calor. Por que vapor saturado? Por que vapor de água saturado? Em uma planta de
qualquer tamanho razoável, vários tipos de vapor saturado estão normalmente disponíveis; por exemplo,
vapor saturado a 4,5; 9; 17; e 33 bar. Mas, quanto maior a pressão, menor a quantidade de energia útil
disponível (por quê?), e maior o custo unitário. Por que, então, o vapor de alta pressão é utilizado?
4.50. A oxidação da glicose é a principal fonte de energia para as células animais. Considere que os reagentes
são glicose [C6H 1zÜ 6(s)] e oxigênio [02(g)]. Os produtos são C02 (g) e H 2 0(l).
(a) Escreva uma equação balanceada para a oxidação da glicose, e determine o calor de reação padrão
a 298 K.
(b) Durante um dia uma pessoa nonnal consome cerca de 150 kJ de energia por kg da massa corporal.
Considerando que a glicose é a única fonte de energia, estime a massa (gramas) de glicose necessária
diariamente para sustentar uma pessoa de 57 kg.
(e) Para uma população de 275 milhões de pessoas, que massa de C02 (um gás· do efeito estufa) é produzida diariamente por mera respiração?
Dados: Para glicose, 11H'fl98 = -1274,4 kJ mo1- 1• Despreze o efeito da temperatura sobre o calor da reação.
4.51. Um combustível de gás natural contém 85% de metano, 10% de etano e 5% de nitrogênio, em base molar.
(a) Qual é o calor de combustão padrão (kJ mol- 1) do combustível a 25ºC com HzO(g) como produto?
(b) O combustível é fornecido para a fornalha com 50% de excesso de ar, ambos entrando a 25ºC. Os
produtos deixam a fornalha a 600ºC. Se a combustão é completa e se não ocorrem reações laterais ou
paralelas, qual é a quantidade de calor (kJ mo1- 1 de combustível) transferida na fornalha?
Capítulo 5
A Segunda Lei da Termodinâmica.
A termodinâmica tem o seu interesse voltado para as transformações de energia, e as leis da termodinâmica
descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência dessas transformações. A primeira lei reflete a observação de que energia é conservada, mas não impõe restrições no que diz respeito ao sentido do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado conciso constitui a segunda lei.
As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial da segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos,
implicando que uma unidade de calor, um joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isso seja
verdade em relação a um balanço de energia, a experiência ensina que há uma diferença de qualidade entre o
calor e o trabalho. Essa experiência é resumida pelos fatos a seguir.
Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através
da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação
. de um gerador. Esses processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em
calor. Na verdade, conforme demonstrado pelos experimentos de Joule, o trabalho é completamente transformado em calor com facilidade.
Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou em energia mecânica ou em energia elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nos dispositivos utilizados, as eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%.
Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que
uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica.
Continuando com a nossa experiência, sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocoITe
do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto (Seção 1.9). Esse fato é tão significativo que
a sua reapresentação serve como uma expressão aceitável da segunda lei.
5.1
ENUNCIADOS DA SEGUNDA LEI
As observações anteriormente descritas sugerem uma restrição geral sobre os processos, além daquela imposta pela
primeira lei. A segunda lei é igualmente bem apresentada pelas duas afirrnações que descrevem essa restrição:
• Enunciado 1: Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e
vizinhança) seja a conversão completa do calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.
• Enunciado 2: Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível.
O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não
pode deixar o sistema e sua vizinhança inalterados. Se um gás ideal, em um dispositivo êmbolo/cilindro, expande reversivelmente e isoterrnicamente até uma pressão inferior, a Eq. (2.3) indica que ÂU' = Q + W. Para um
gás ideal, ÂU' = O, e, conséqüentemente, Q = -W. O calor absorvido pelo gás, proveniente da vizinhança, é
igual ao trabalho transferido para a vizinhança pela expansão reversível do gás. Isso pode parecer uma contradição ao enunciado l, uma vez que na vizinhança o resultado é a completa conversão de calor em trabalho.
119
A Segunda Lei da Termodinâmica
1
'
Contudo, esse enunciado requer também que não haja mudanÇa no sistema, uma exigência que não é satisfeita
devido à mudança na pressão.
Esse processo é limitado por outro aspecto, porque a pressão do gás ao final atinge a da vizinhança, e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através desse método é
impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1,
energia a partir da vizinhança na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original.
Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para a vizinhança para manter a temperatura constante. Esse
processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha na expansão; assim, não há produção
de trabalho líquido. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa:
• Enunciado la: É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido
por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.
A palavra cíclico exige que o sistema seja restaurado periodicamente ao seu estado original. No caso de um
gás em um dispositivo êmbolo/cilindro, uma expansão inicial deve ser seguida por etapas que restaurem o estado original, produzindo assim um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo
cíclico. A restrição de um processo cíclico no enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1.
A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, porém ela coloca um limite na quantidade
de calor adicionada em um processo cíclico que pode ser convertida em trabalho efetuado pelo processo. Com
exceção da geração hidroelétrica e da energia eólica, a conversão parcial de calor em trabalho é a base de pra.ticamente toda a produção comercial de potência. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a
eficiência dessa conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei.
5.2
MÁQUINAS TÉRMICAS
o tratamento clássico da segunda lei está baseado em uma visão rnacroscópica das propriedades, independente
de qualquer conhecimento da estrutura da matéria ou do comportamento das moléculas. Ele se origina do estudo de máquinas ténnicas, dispositivos ou máquinas que produzem trabalho a partir de calor em um processo
cíclico. Um exemplo é uma planta de potência usando vapor, na qual o fluido de trabalho (H2 0) retorna periodicamente ao seu estado original. Esse ciclo (na sua forma mais simples) é constituído pelas seguintes etapas:
• Água líquida, vinda de um condensador, é bombeada para o interior de uma caldeira a alta pressão~
• Calor de um combustível (calor de combustão de um combustível fóssil ou calor originado de uma reação
nuclear) é transferido para a água no interior da caldeira, convertendo-a em vapor d'água a uma temperatura elevada, na pressão da caldeira
• Energia é transferida, como trabalho no eixo, do vapor d' água para a vizinhança, por um dispositivo, tal
como uma turbina, no qual o vapor se expande reduzindo a sua pressão e a sua temperatura.
• Vapor ao sair da turbina é condensado pela transferência de calor para a vizinhança, produzindo água
líquida para retornar para a caldeira. Assim o ciclo se completa.
Estão necessariamente presentes, em todos os ciclos de máquinas térmicas, a absorção de calor pelo sistema
em altas temperaturas, a rejeição de calor para a vizinhança em temperaturas mais baixas e a produção de trabalho. No tratamento teórico de máquinas térmicas, os dois níveis de temperatura que caracterizam a sua operação
são mantidos por reservatórios de calor, corpos supostamente capazes de absorver ou rejeitar uma quantidade
infinita de calor sem variação de temperatura. 1 Na operação, o fluido de trabalho de uma máquina térmica absorve calor jQºI de um reservatório quente, produz uma quantidade líquida de trabalho jWJ, descarta calor jQ~
para um reservatório frio, e retorna ao seu estado inicial. Assim, a primeira lei se reduz a:
(5.1)
A eficiência ténnica da máquina é definida como: 1J =saída de trabalho líquido/calor absorvido. Com a Eq. (5.l ),
isso se torna:
(5.2)
1
A região de chama de uma fomalha é na prática um reservatório quente, e a atmosfera vizinha, um reservatório frio.
L
120 Capítulo Cinco
Os símbolos de módulo são utilizados para tornarem as equaÇões independentes das convenções para os sinais de Q e W. Para 77 ser unitária (eficiência térmica de 100% ), IQ~ tem que ser zero. Até hoje, nenhuma máquina que se aproxime desse resultado foi construída; calor é sempre descartado para o reservatório frio. Essa
observação a partir da experiência em engenharia é a base dos enunciados 1 e 1-a da segunda lei.
Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que então detennina o limite
superior? Certamente, poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse do nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito especial, e é chamada uma máquina de Camot. As características de tal máquina ideal
foram primeiramente descritas por N .L.S. Carnot,2 em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot
são efetuadas na seguinte ordem:
• Etapa 1: Um sistema em uma temperatura inicial igual à temperatura de um reservatório frio a TF passa
por um processo adiabático reversível, que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura de
-um reservatório quente a Tº.
• Etapa 2: O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ, e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor IQQI é absorvida a partir do reservatório quente.
• Etapa 3: O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto ao da etapa 1, que traz a
sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TP
Etapa 4: O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo isoténnico reversível
no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de
calor IQFI para o reservatório frio.
Esse conjunto de processos pode, em princípio, ser realizado em qualquer tipo de sistema, porém somente uns
poucos, que são descritos a seguir, são de interesse prático. Qualquer que seja o sistema, o balanço de energia
da Eq. (5.1) requer que IW! = IQQI - IQ~.
Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é
transferido na temperatura constante do reservatório quente, e todo calor descartado é transferido na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma
máquina de Carnot; uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível.
Teorema de Carnot
O enunciado 2 da segunda lei é a base para o teorema de Canwt:
Para dois reservatórios de calor dados, nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot.
A prova está baseada na premissa de que uma máquina E existe com a eficiência térmica superior à de uma
máquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios de calor. Admita que a máquina de Camot
absorva calor IQd a partir do reservatório quente, produza trabalho IW! e descarte calor IQQI - IW! para oreservatório frio. A máquina E absorve calor IQ' QI do reservatório quente, produz o mesmo trabalho IWJ e descarta
calor IQ' QI - IWJ para o reservatório frio. Se a máquina E possui a eficiência maior,
IWI
1Qi21
IWI
IQQI
-->--
e
IQQI
>
IQQI
Como uma máquina de Carnot é reversível, ela pode ser operada de forma invertida; então, o ciclo de
Carnot é percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigeração reversível, no qual as
grandezas IQºI' IQFI e IW! são as mesmas das do ciclo da máquina, mas possuem sentido oposto. Faça a máquina
E acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado
esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinação máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório
frio é:
IQQI - IWI - (IQ'QI - IWI) = IQQI - IQQI
2
Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832). um engenheiro francês.
A Segunda Lei da Termodinâmica
121
1
i
1
Reservatório quente a TQ
)
IWI
e
Reservatório frio a TF
Figura 5.1 Máquina E operando um refrigerador de Carnot C.
O calor líquido enviado ao reservatório quente é também \QQI - \Q' QI· Dessa forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ· Como
isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a premissa original de que a máquina E possui uma eficiência térmica
maior do que a da máquina de Camot é falsa, e o teorema de Camot é provado.
De forma similar, pode-se provar que todas as máquinas de Camot operando entre reservatórios de calor
com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. Dessa forma, um corolário do teorema de
Camot enuncia:
A eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura e não da substância de trabalho utilizada na máquina.
5.3
ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINÂMICAS
Na discussão anterior, identificamos níveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida através da termometria
do gás ideal. Isso não impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela máquina de Carnot para estabelecer uma escala de temperatura termodinâmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos
materiais. Faça (}representar temperatura em alguma escala empírica que identifica inequivocamente níveis de
temperatura. Considere duas máquinas de Camot, uma operando entre um reservatório quente a temperatura (JQ
e um reservatório frio a temperatura (JF, e uma segunda operando entre o reservatório a 8r e um ainda mais frio
a 8m conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira máquina \QF\ é absorvido pela segunda; conseqüentemente, ~s duas máquinas operando em conjunto formam uma terceira máquina de Carnot, ab-
Figura 5.2 Máquinas de Camot 1 e 2 formam uma terceira máquina de Camot.
122 Capftulo Cinco
sorvendo calor IQol do reservatório a 00e descartando calor IQF~·para o reservatório a eFF. O corolário do teorema
de Camot indica que a eficiência térmica da primeira máquina é uma função de e eF:
ºº
(5.3)
Rearranjo, obtém-se
onde fé uma função desconhecida.
Equações com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira máquinas:
IQFI
IQFFI
= f(OF, eFF)
e
A divisão da segunda dessas equações pela primeira fornece:
IQºI
f(eº, eFF)
--=--=--IQFI
f(eF, eFF)
Uma comparação dessa equação com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrária
razão no lado direito:
eFF deve ser cancelada da
(5.4)
onde lf! é outra função desconhecida.
Vemos da Eq. (5.4) que as i/JS avaliadas em duas temperaturas termodinâmicas ((})estão na mesma razão do
que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma máquina de Camot operando entre esses
dois níveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substância. Como a escolha da escala é arbitrária, podemos especificar eigual à temperatura Kelvin T; então, a Eq. (5.4) se transforma em:
IQQI
1/r(TQ)
--=--IQFI
ifr(TF)
(5.5)
Isso deixa a função l/J a ser determinada.
Escala de Temperatura do Gás Ideal; Equações de Carnot
O ciclo percorrido por um gás ideal como fluido de trabalho em uma máquina de Camot é mostrado em um
diagrama PV na Figura 5.3. Ele é constituído por quatro processos reversíveis, correspondentes às etapas 1 a 4
do ciclo geral de Camot descrito na seção anterior:
p
\'
Figura 5.3 Diagrama PV mostrando um ciclo de Carnot
para um gás ideal.
L.
~
A Segunda Lei da Termodinâmica
a -- b
• b .- e
e.- d
• d.- a
123
Compressão adiabática até que a temperatura suba de TF para TQ•
Expansão isotérmica até um ponto arbitrário e, com absorção de calor IQQI·
Expansão adiabática até que a temperatura diminua para TF.
Compressão isotérmica até o estado inicial, com descarte de calor IQF!.
Para as etapas isotérinicas b .- e e d.- a, a Eq. (3.27) fornece:
IQQI =
Vc
e
RTo ln-
-
vb
Conseqüentemente,
\QQI
TQ ln(Vc/Vb)
IQFI =
h
ln(Vd/Va)
(5.6)
Para um processo adiabático, a Eq. (3.22) com dQ =O se toma
Cv dT
R T
dV
V
---=Para as etapas a .- b e e.- d, a integração fornece:
{Tº Cv dT =ln
lrF
R T
Va
e
vb
Como os lados esquerdos dessas duas equações são os mesmos,
Va
Vd
Vb
Vc
ln-= ln-
ou
(5.7)
Agora, a Eq. (5.6) transforma-se em
A comparação desse resultado com a Eq. (5.5) fornece a forma funcional mais simples possível para !/J, representada por lf! (T) = T. Concluímos que a escala de temperatura Kelvin, baseada nas propriedades dos gases
ideais, é, na realidade, uma escala termodinâmica, independente das características de qualquer substância em
particular. A substituição da Eq. (5.7) na Eq. (5.2) fornece:
IWI
h
71=--=l--
'ºº'
(5.8)
TQ
As Eqs. (5.7) e (5.8) são conhecidas como equações de Carnot. Na Eq. (5.7), o menor valor possível de IQFI
é zero; o valor correspondente de TF é o zero absoluto na escala Kelvin, que ocorre a -273,15ºC. A Eq. (5.8)
mostra que a eficiência térmica de uma máquina de Camot pode aproximar-se da unidade somente quando TQ
tende para o infinito ou TF se aproxima do zero. Nenhuma dessas duas condições é possível na Terra; conseqüentemente, todas as máquinas térmicas terrestres operam com eficiências térmicas menores do que a unidade. Os reservatórios frios disponíveis na Terra são a atmosfera, os lagos e rios, e os oceanos, para os quais TF =
300 K. Os reservatórios quentes são locais, como as fornalhas, onde a temperatura é mantida pela combustão de
combustíveis fósseis e reatores nucleares, nos quais a temperatura é mantida pela fissão de elementos radioativos. Para esses reservatórios, TQ = 600 K. Com esses valores, T/ - 1 - 300/600 = 0,5, um limite aproximado
para a eficiência térmica de uma máquina de Carnot. Máquinas térmicas reais são irreversíveis, e T/ raramente
é superior a 0,35.
Exemplo 5.1
Uma planta que gera potência, com capacidade nominal de 800.000 kW, produz vapor d'água a
585 K e descarrega calor para um rio a 295 K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valor
máximo possível, que quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com a capacidade nominal?
i
b
124
Capítulo Cinco
Solução 5.1
A eficiência térmica máxima possível é dada pela Eq. (5.8). Com TQ como a temperatura de geração do vapor e TF
como a temperatura do rio:
7/máx
= 1-
295
585
= 0,4957
T/ = (0,7)(0,4957) = 0,3470
e
onde 7J é a eficiência térmica real. As Eqs. (5.1) e (5.2) podem ser combinadas para eliminar IQQI; então, a expressão
para IQFJ fornece:
IQFI
= (
1
-
T/
(l -0,347
º' 347 ) (800.000)
TJ) IWI =
= 1.505.500 kW
Essa taxa de calor de 1.505.500 kJ s- 1 causaria uma elevação de temperatura alguns graus Celsius em um rio de pequeno tamanho.
5.4
ENTROPIA
A Eq. (5.7) para uma máquina de Camot pode ser escrita na forma:
IQQI
IQFI
TQ
Tp
--=-Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da máquina (em vez dos reservatórios
de calor), o valor numérico de jQQI é p9sitivo e o de jQ~ é negativo. Conseqüentemente, a equação equivalente,
escrita sem os sinais de módulos, é
ºº
ºº +
- - =-Qp
-TQ
ou
TQ
Tp
Qp =0
Tp
(5.9)
Assim, para um ciclo completo de uma máquina de Camot, as duas grandezas Q/T associadas com a absorção
e com o descarte de calor pelo fluido de trabalho da máquina têm soma nula. O fluido de trabalho de uma máquina cíclica periodicamente retoma ao seu estado inicial, e propriedades como a temperatura, a pressão e a
energia interna retomam aos seus valores iniciais. Na verdade, uma característica essencial de uma propriedade
é que a soma de suas variações seja zero em qualquer cido completo. Dessa forma, para um ciclo de Camot, a
Eq. (5.9) sugere a existência de uma propriedade cujas variações são fornecidas pelas grandezas QIT.
p
V'
Figura 5.4 Um processo cíclico reversível arbitrário representado em um diagrama PV'.
A Segunda Lei da Tennodinâmica
125
Nosso propósito agora é mostrar que a Eq. (5.9), para um ciclo de Carnot reversível, também se aplica para
outros ciclos reversíveis. A curva fechada no diagrama PV' da Figura 5.4 representa um ciclo reversível arbitrário atravessado por fluido arbitrário. Divida a área interna com uma série de curvas adiabáticas reversíveis; como
essas curvas não se cruzam (veja o Problema 5.1), elas podem ser arbitrariamente desenhadas muito próximas
uma das outras. Um conjunto de algumas dessas curvas é mostrado na figura como longas linhas tra,cejadas.
Conecte curvas adiabáticas adjacentes com duas pequenas isotermas reversíveis, aproximando-se, o máximo
possível, da curva do ciclo arbitrário. A aproximação claramente melhora, na medida em que as curvas adiabáticas são mais próximas. Quando a separação se toma arbitrariamente pequena, o ciclo original é fielm~nte representado. Cada par de curvas adiabáticas adjacentes e as suas curvas de conexão isotérmicas representam um
ciclo de Camot ao qual a Eq. (5.9) se aplica.
Cada ciclo de Camot possui o seu próprio par de isotermas TQ e TF, e as quantidades de calor associadas QQ
e QF. Estas estão indicadas na Figura 5.4 para um ciclo representativo. Quando as curvas adiabáticas estão muito
próximas, de tal modo que as etapas isotérmicas são infinitesimais, as ,quantidades de calor se tomam dQQ e
dQF, e a Eq. (5.9) para cada ciclo de Camot é escrita na forma:
dQQ
TQ
+ dQp
=0
Tp
Nessa equação Tº e TF, temperaturas absolutas do fluido de trabalho das máquinas de Carnot, são também as
temperaturas absolutas atravessadas pelo fluido de trabalho do ciclo arbitrário. A soma de todas as quantidades
dQIT para a máquina de Carnot leva à integral:
fd~ev=O
(5.10)
onde o círculo no sinal de integral significa integração sobre um ciclo arbitrário, e o subscrito "rev" indica que
o ciclo é reversível.
Assim, as quantidades dQrejTsomam zero para o ciclo arbitrário, exibindo a característica de uma propriedade.
Em conseqüência, inferimos a existência de uma propriedade, cujas variações diferenciais para o ciclo arbitrário
são dadas por essas quantidades. A propriedade é chamada de entropia, e as suas variações diferenciais são:
dSt = dQrev
(5.11)
T
onde S' é a entropia total (em vez da molar) do sistema. Alternativamente,
(5.12)
Os pontos A e B no diagrama PV' da Figura 5 .5 representam dois estados de equilíbrio de um certo fluido, e
as trajetórias ACB e ADB mostram dois processos reversíveis arbitrários conectando esses dois pontos. A integração da Eq. (5.11) para cada trajetória fornece:
e
D..St
=
!
ADB
dQrev
T
onde, com base na Eq. (5.10), as duas integrais têm que ser iguais. Conseqüentemente, l1S' é independente da
trajetória e é uma variação da propriedade dada por Sk - S~.
D
p
A
e
V'
Figura 5.5 Duas trajetórias reversíveis ligando dois estados de
equilíbrio A e B.
126
Capítulo Cinco
Se o fluido for levado do estado A para o estado B através de um processo irreversível, a variação de entropia
tem que continuar a ser liS' = S~ - S'A; porém, a experiência mostra que esse resultado não é mais dado por
dQIT avaliada para o próprio processo irreversível, pois o cálculo de variações de entropia através dessa integral deve, em geral, ser ao longo de trajetórias reversíveis.
Entretanto, a variação de entropia de um reservatório de calor é sempre dada por Q/T, onde Q é a quantidade
de calor transferida para o reservatório ou a partir do reservatório, na temperatura T, sendo a transferência reversível ou irreversível. A razão é o fato de que o efeito da transferência de calor no reservatório de calor é o
mesmo, independente da temperatura da fonte ou do sumidouro de calor.
Se um processo é reversível e adiabático, dQrev = O; então, pela Eq. (5.11), dS' =O. Assim, a entropia de um
sistema é constante ao longo de um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico.
Essa discussão sobre entropia pode ser resumida como a seguir:
J
• A entropia deve a sua existência à segunda lei, da qual ela surge, da mesma forma que a energia interna o
faz na primeira lei. A Eq. (5.11) é a fonte primária de todas as equações que relacionam a entropia com
grandezas mensuráveis. Ela não representa uma definição de entropia; não há tal definição no contexto da
termodinâmica clássica. O que ela fornece são os meios para o cálculo de variações dessa propriedade.
Sua natureza essencial é resumida pelo seguinte axioma:
Existe uma propriedade chamada entropia S, que é uma propriedade intrínseca de
um sistema, funcionalmente relacionada às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um processo reversível, variações dessa propriedade são
·
dadas pela Eq. (5.11).
• A variação da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversível não-infinitesimal é:
flSt
=
f d~ev
(5.13)
• Quando um sistema passa por um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, a variação da
entropia do sistema liS' é avaliada com a utilização da Eq. (5.13) para um processo reversível arbitrariamente escolhido que efetue a mesma mudança de estado do processo real. A integração não é efetuada
ao longo da trajetória irreversível. Como a entropia é uma função de estado, as variações de entropia nos
processos reversível e irreversível são idênticas.
No caso particular de um processo mecanicamente reversível (Seção 2.8), a variação de entropia do sistema
é corretamente determinada por dQ/T aplicada ao processo real, mesmo que a tran~ferência de calor entre o
sistema e a vizinhança seja irreversível. A razão é que, no que se refere ao sistema, não é significativo se a
diferença de temperaturas causando a transferência de calor é diferencial (fazendo o processo reversível) ou
finita. A variação de entropia de um sistema causada pela transferência de calor pode sempre ser calculada por
dQ/T, sendo a transferência de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo, quando um processo é irreversível em função de diferenças finitas em outras forças motrizes, como a pressão, a variação de
entropia não é somente causada pela transferência de calor, e para seu cálculo deve-se definir uma forma mecanicamente reversível para efetuar a mesma mudança de estado.
Esta apresentação da entropia através da análise de máquinas térmicas é a abordagem clássica, seguindo de
perto o seu real desenvolvimento histórico. Uma abordagem complementar, baseada em conceitos moleculares
e na mecânica estatística, é brevemente considerada na Seção 5.1 l.
J
J
5.5
VARIAÇÕES DA ENTROPIA DE UM GÁS IDEAL
Para um mol ou para uma unidade de massa de um fluido passando por um processo mecanicamente reversível
em um sistema fechado, a primeira lei, Eq. (2.8), se toma:
d V = d Qrev - P d V
A diferenciação da equação de definição da entalpia, H
= V + PV, fornece:
dH=dV+PdV+VdP
Eliminando dU, obtém-se
ou
dH = dQrev - PdV
dQrev
+ PdV +V dP
= dH -
V dP
TfiF'
!
A Segunda Lei da Termodinâmica
Para um gás ideal, dH
127
= CJ;dT e V= RTIP. Com essas substituições e dividindo por T,
dT
RdP
-:r= CgiPyp
dQrev
Como resultado da Eq. (5 .11 ), essa equação se toma:
dS = CgidT _ RdP
P T
p
dS
- =
R
ou
C 8i dT
_ L _ -dlnP
R T
onde S é a entropia _molar de um gás ideal. A integração de um estado inicial, nas condições T0 e P0, até um
estado final, nas condições Te P, fornece:
(5.14).
Embora deduzida para um processo mecanicamente reversível, essa equação somente relaciona propriedades, e
é independente do processo que causa a mudança de estado. Conseqüentemente, ela é uma equação geral para
o cálculo de variações da entropia de um gás ideal.
Exemplo 5.2
Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, passando por um processo reversível e
adiabático (e, conseqüentemente, isentrópico), a Eq. (3.30b) pode ser escrita na forma:
T2 = ( P2)(y-l)/y
T1
P1
Mostre que essa mesma equação resulta da utilização da Eq. (5.14) com .:lS
= O.
Solução 5.2
Como Cf é constante, a Eq. (5.14) pode ser escrita:
T2
R
P2
O = ln - - - .1 ln T1
ci
P1
A partir da Eq. (3.19) para um gás ideal, com y = q;/Cf,':
R
ou.
y-1
cgi =-YP
T2
y-1
P2
ln-= - - l n T1
y
P1
Donde,
Esse resultado é facilmente manipulado algebricamente, transformando-se na equação fornecida.
A Eq. (4.4) para a dependência com a temperatura da capacidade calorífica molar Cf permite a integração
da primeira parcela do lado direito da Eq. (5.14). O resultado é apresentado de forma conveniente por
( cii dT =
Ír0 R T
Alnr
+ [BTo+
(cr;J + r ~T
2
0
)
("
+ 1 )] (r
2
-1)
(5.15)
onde T = T/T0• Como essa integral deve ser freqüentemente calculada, incluímos no Apêndice D programas
computacionais para o seu cálculo. Com objetivos computacionais, o lado direito da Eq. (5.15) é definido como
a função ICPS(TO,T;A,B,.C,D). Então, a Eq. (5.15) se transforma em
~
T
To
Cgi dT
_L_
R
T
= ICPS(TO,T;A,B,C,D)
128
Capítulo Cinco
Os programas computacionais também calculam uma capacidade calorífica média definida por
.
fT CgidT/T
-"-In_(_T_/Il_o_)_
gz_ToP
(CP
>s -
(5.16)
Aqui, o subscrito "S" indica um valor médio específico para cálculos de entropia. Conseqüentemente, a divisão
da Eq. (S.15) por ln(TIT0 ) ou ln rfomece:
(C!\ =A+ [ BTo + (cri+ ·~l)
(. ~ 1)] ("1:.1)
(5.17)
O lado direito dessa equação é definido como outra função, MCPS(TO,T;A,B,C,D). Então, a Eq. (5.17) se toma:
(Cgi)
; s = MCPS(TO,T;A,B,C,D)
Explicitando a integral da Eq. (5.16), obtém-se:
i
T
To
e a Eq. (5.14) se transforma em
D.S
R
·dT
Cgi_·_ -
pT-
(Cf,\
·
T
(Cg 1 ) 1 psnro
T
To
P
Po
-=--ln--ln-
R
(5.18)
Essa forma da equação para variações da entropia de um gás ideal pode ser útil quando cálculos iterativos são
necessários.
Exemplo 5.3
Metano gasoso, a 550 K e 5 bar, sofre uma expansão reversível e adiabática até 1 bar. Considerando o metano nessas condições como um gás ideal, determine a sua temperatura final.
Solução 5.3
Para esse processo !J.S = O, e a Eq. (5.18) se torna:
(Cfi)s T2
P2
1
- - l n - =ln-= ln-= -1,6094
R
T1
P1
5
Como
(Ct'>s depende de T
2,
rearranjamos a forma dessa equação para uma solução iterativa:
T2
-1,6094
l n - = - -1. - Ti
(Cf, )s/R
ou
-1,6094)
T2 = T1 exp - - .- (
(Cf/ >si R
Com as constantes obtidas na Tabela C.l, (C;')JR é calculado pela Eq. (5.17) escrita em sua forma funcional:
(Cgi)
~ s = MCPS(550,T2;1.702,9.081E-3,-2.164E-6,0.0)
Para um valor inicial de T2 < 550 K, calcule o valor de (C;')/R para substituição na equação para T2• Esse novo valor
de T2 permite calcular novamente (Ct;>JR, e o processo continua até convergir em um valor final de T2 = 411,34 K.
5.6
ENUNCIADO MATEMÁTICO DA SEGUNDA LEI
Considere dois reservatórios de calor, um a uma temperatura TQ e um segundo a uma temperatura inferior TF.
Permita que uma quantidade de calor JQJ seja transferida do reservatório mais quente para o mais frio. As variações das entropias dos reservatórios a TQ e a TF são:
A Segunda Lei da Termodinâmica
129
e
Essas duas variações de entropia são somadas para fornecer:
!:lS
total
=D.SI + !:lSI =
Q
F
-IQI + !fil = IQI (Tº
TQ
Tp
- Tp).
TQ Tp
Como TQ > TF, a variação da entropia total resultante desse processo irreversível é positiva. Observamos também que !:1S101a1 se torna menor, na medida em que a diferença TQ - TF diminui. Quando TQ é somente infinitesimalmente superior a TF, a transferência de calor é reversível, e !:lS,0101 se aproxima de zero. Dessa forma, para
processos com transferência de calor irreversível, ÀS,01a1 é sempre positiva, tendendo a zero na medida em que
o processo se torna reversível.
Qrev
V'
Figura 5.6 Ciclo contendo um processo adiabático
irreversível de A para B.
Considere agora um processo irreversível em um sistema fechado no qual não ocorre transferência de calor.
Tal processo é representado no diagrama PV' da Figura 5.6, que mostra uma expansão adiabática irreversível de
1 mol de fluido de um estado inicial de equilíbrio no ponto A para um estado final de equilíbrio no ponto B.
Agora, suponha que o fluido seja retornado ao seu estado inicial por um processo reversível, constituído por
duas etapas: primeira, a compressão reversível e adiabática (entropia constante) do fluido até a pressão inicial;
e, segunda, uma etapa reversível, a pressão constante, que restaura o volume inicial. Se o processo inicial resulta em uma variação da entropia do fluido, então tem que existir transferência de calor ao longo do processo
reversível a pressão constante (segunda etapa), tal que:
ASI u
-
-iA
stA- stB -
B
dQrev
---
T
O processo irreversível original e o processo reversível de restauração constituemum ciclo, no qual ÀU =O, e
para o qual, conseqüentemente, o trabalho é:
-W = Qrev =
lA
dQrev
Entretanto, de acordo com o enunciado 1-a da segunda lei, Qrev não pode estar direcionado para dentro do sistema, pois o ciclo seria um processo para a completa conversão em trabalho do calor absorvido. Assim, j dQrev
é negativa, e, como conseqüência, S":i - Sk também é negativa; donde Sk > s:i. Como o processo irreversível
original é adiabático (ÀS.;, = O), a variação da entropia total do sistema e de sua vizinhança resultante do processo é !:lStoiai = Sk - S~ > O.
Ao chegar a esse resultado, nossa suposição é de que o processo irreversível 01iginal resulte em uma variação da entropia do fluido. Se o processo original for de fato isentrópico, então o sistema poderá ser retornado ao
•;,::,
130 Capítulo Cinco
. seu estado inicial através de um simples processo adiabático reversível. Esse ciclo é efetuado sem transferência
de calor e, conseqüentemente, sem trabalho líquido. Assim, o sistema é retornado sem deixar qualquer variação
em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversível ao invés de irreversível.
Dessa forma, o mesmo resultado é encontrado tanto para processos adiabáticos como para transferência de
calor direta: ~S,0,a1 é sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se torna reversível. Essa mesma conclusão pode ser demonstrada para qualquer processo, levando à equação geral:
1 LiS101a1
~
.(5.19)
O1
Esse enunciado matemático da segunda lei afirma que todo processo se desenvol-·
ve no sentido no qual a variação da entropia total a ele associada é positiva, com o
valor limite igual zero atingido somente por um processo reversível. Nenhum pro. cesso com diminuição da entropia total é possível.
a
Agora retornamos a uma máquina térmica cíclica, que absorve calor IQQI de um reservatório de calor a TQ e
descarrega calor IQFI para outro reservatório a TF. Como a máquina opera em ciclos, não há variação líquida em
suas propriedades. A variação da entropia total do processo é, em conseqüência, a soma das variações de entropia dos reservatórios de calor:
= -IQQI
LiS1ota1
+ IQFI
TQ
Tp
O trabalho produzido pela máquina, como dado pela Eq. (5.1), é IWI
duas equações e t?Xplicitando IWj. obtém-se:
IWI
= -Tp LiStotal
+ 1QQI
= IQd - jQr]. Eliminando IQrJ entre essas
(1 - ;~)
Esta é a equação geral para .o trabalho de uma máquina térmica para os níveis de temperatura TF e TQ. A produção mínima de trabalho é zero, ocorrendo quando a máquina é completamente ineficiente e o processo degenera
em uma simples transferência de calor irreversível entre os dois reservatórios de calor. Nesse caso, a explicitação
de ~S,0ta1 fornece a equação obtida no início desta seção. O trabalho máximo é obtido quando a máquina é reversível, em cujo caso ~S10ta1 = O, e a equação se reduz à segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma máquina de Carnot.
Exemplo 5.4
Um molde de aço (Cp = 0,5 kJ kg- 1 K- 1), com 40 kg e a uma temperatura de 450ºC, é resfriado por
imersão em 150 kg de óleo (Cp = 2,5 kJ kg- 1 K- 1)a25ºC. Se não houver perdas térmicas, qual será
a variação da entropia (a) do molde; (b) do óleo; e (c) do conjunto molde/óleo?
Solução 5.4
A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia. Como a variação da
energia do conjunto óleo e aço deve ser nula,
(40)(0,5)(! - 450) + (150)(2,5)(t - 25)
=o
A solução fornece t = 46,52ºC.
(a) Variação da entropia do molde:
1
LiS
f
CpdT
--T
=
m
=
(40)(0,5) ln
h
= mCplnTi
273 15 46 52
' + '
273,15 + 450
=
-16,33 kJ K- 1
(b) Variação da entropia do óleo:
LiS1
= (150)(2 5) ln 273 ' 15 + 46 •52 = 26 13 kJ K- 1
'
273,15 + 25
,
---
~---------
A Segunda Lei da Termodinâmica
131
(e) Variação da entropia total:
LiStota1=-16,33+26,13 = 9,80 kJ K- 1
Note que, embora a variação da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu.
5.7
BALANÇO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOS
Da mesma fonna que um balanço de energia pode ser escrito para processos nos quais há entrada, saída ou escoamento de fluido através de um volume de controle (Seção 2.12), também pode ser escrito um balanço de
entropia. Há, contudo, uma importante diferença: entropia não se conserva. A segunda lei afinna que a variação da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para
um processo reversível. Essa exigência é levada em conta escrevendo-se o balanço de entropia para o sistema e
a sua vizinhança, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de geração de entropia para levar em
conta as irreversibilidades do processo. Esse termo é a soma de três outros: um para a diferença na entropia
entre as correntes de saída e de entrada, um para a variação de entropia no interior do volume de controle, e um
para a variação de entropi.a na vizinhança. Se o processo é reversível, a soma desses três tennos é nula, fazendo
LiS10,.1 = O. Se o processo é irreversível, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de geração de entropia.
Conseqüentemente, o enunciado do balanço expresso em taxas é
Taxa .líquida
de }
_
vanaçao na
. d
en tr opia as
.
1
+
correntes escoando
ª di~~cal
!Taxde vanaçao
.
da entropia
no vo1ume
de controle
+
!Taxa
d dinâmica}
. _
e vanaçao
d
tr .
=
a en opia
. .
na v,,mhança
~
{
1axa tot ai
_
de geraçao
d
.
e entro ia
P
l
A equação do balanço de entropia equivalente é
Li(Sni)
+ d(mS)vc +
ce
dt
dS~iz
=
dt
S
>O
G -
(5.20)
ode SG é a taxa de geração de entropia. Essa equação é a forma geral do balanço de entropia em tennos de taxa,
aplicável em qualquer instante. Cada tenno pode variar com o tempo. O primeiro termo é simplesmente a taxa
líquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto é, a diferença entre a entropia total transportada
para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no
volume de controle. O segundo tenno é a taxa dinâmica da variação da entropia total do fluido contido no interior do volume de controle. O terceiro tenno é a taxa dinâmica da variação da entropia da vizinhança, resultante
da transferência de calor entre o sistema e a vizinhança.
Seja Qj a taxa de transferência de calor em relação a uma parte particular da superfície de controle associada
com Tuj onde o subscrito <r,j indica urna temperatura na vizinhança. A taxa de variação da entropia na vizinhança resultante dessa transferência é então - Q/T<J.j" O sinal negativo converte Qj, definida em relação ao sistema,
para uma taxa de calor em relação à vizinhança. Conseqüentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) é a soma de
todas essas quantidades:
t
dSviz = _
dt
L
j
•
Qj
Ta,j
A Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma:
Li(Stii'
k
+ d(mS)vc
~
- "'"'
Qj = SG_
>O
~T.
J
(5.21)
a,J
O último tenno, representàndo a taxa de geração de entropia SG, reflete a exigência da segunda lei de que
ele seja positivo para processos irreversíveis. Há duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volume de controle, isto é, irreversibilidades internas; e (b) aquelas resultantes de transferência de calor vinculada
a diferenças de temperatura finitas entre o sistema e a vizinhança, isto é, irreversibilidades térmicas externas.
No caso limite no qual SG =O, o processo tem que ser completamente reversível, o que implica o seguinte:
132
Capítulo Cinco
• O processo é internamente reversível no volume de controle.
• A transferência de calor entre o volume de controle e sua vizinhança é reversível.
O segundo item significa que reservatórios de calor são colocados na vizinhança com temperaturas iguais àquelas da superfície de controle, ou que máquinas de Camot são posicionadas na vizinhança entre as temperaturas
da superfície de controle e as temperaturas dos reservatórios de calor. ·
Para um processo com escoamento em estado estacionário, a massa e a entropia do fluido no volume de controle
são constantes, e d(mS)Jdt é zero. Então, a Eq. (5.21) se toma:
"Qj
.
(522)
ll(Sni)ce - L.,; = SG 2:. O
i Ta,j
Se adicionalmente somente há uma entrada e uma saída, com a mesma in nas duas correntes, uma divisão por
1n fornece:
llS -
Q·
L:= SG 2:. 0
i Ta,j
1
(5.23)
Cada parcela da Eq. (5.23) está baseada em uma quantidade unitária do fluido escoando através do volume de
controle.
Exemplo 5.5
Em um processo com escoamento em estado estacionário, 1 mol s- 1 de ar a 600 K e 1 atm é continuamente misturado com 2 mol s- 1 de ar a 450 K e 1 atm. A corrente de produto está a 400 K e 1
atm. Uma representação esquemática do processo é mostrada na Figura 5.7. Determine a taxa de
transferência de calor e a taxa de geração de entropia para esse processo. Considere o ar um gás
ideal com Cp = (712)R, a vizinhança a 300 K, e as variações nas energias cinética e potencial desprezíveis.
1i
= ·3 mol s- 1
T= 400 K
izA = 1 mol s- 1
Volume de Controle
1i8 =
2 mol s- 1
T8 = 450 K
TA= 600 K
1
1
T
º
Figura 5.7 Processo descrito no Exemplo 5.5.
Solução 5.5
Da Eq. (2.30), com in substituída por iz,
Q=
TiH - liAHA - liBHB = TiA(H - HA)
+ lin(H -
HB)
= TiACp(T - TA)+ nBCp(T - TB) = Cp [1iA(T - TA)+ nB(T - TB)]
=
(7 /2)(8,314) [ (1)(400 - 600)
+ (2)(400 -" 450)] = -8.729,71 s- 1
A Segunda Lei da Termodinâmica
133
Da Eq. (5.22), novamente com in substituída porii,
. = nS
• - nASA
•
• SB - -Q = nA(
. S - SA') +. nB
. (S - SB) - -Q
Sa
- nB
Ta
Ta
=
400
(7/2)(8,314) [ (l)ln
600
400]
8.729 7
+ (2)ln 450
+ 3fü= 10,4461 K- 1 s- 1
A taxa de geração de entropia é positiva, como tem que ser para qualquer processo real. .
Exemplo 5.6
Um inventor afirma ter imagiFJado um processo que, sendo alimentado somente por vapor d' água
saturado a 1OOºC, através de uma complicada série de estágios torna calor continuamente disponível em um nível de temperatura de 200ºC. Esse inventor ainda afirma que, para cada quilograma de
vapor alimentado no processo, 2.000 kJ de energia, como calor, são liberados no nível de temperatura superior, 200ºC. Mostre se esse processo é possível ou não. Para dar ao processo as condições mais favoráveis, considere que uma quantidade ilimitada de água de resfriamento esteja disponível a uma temperatura de OºC.
Rservatório de calor
T'
=
200ºC
Q' = -2.000 kJ
Vapor d'água saturado
a 100ºC
H 1 = 2.676,0 kJ kg- 1
S1 = 7,3554 kJ kg- 1 K- 1
Água líquida a OºC
Equipamento
º""
Rservatório de calor
T,; = OºC
(água de resfriamento)
Figura 5.8 Processo descrito no Exemplo 5.6.
Solução 5.6
Para qualquer processo ser ao menos teoricamente possível, ele deve satisfazer as exigências da primeira e da segunda leis da termodinâmica. Não há necessidade de conhecer detalhadamente o mecanismo para determinar se este é o
caso; apenas o resultado global é necessário. Se a afirmação do inventor satisfizer as leis da termodinâmica, os meios
para a realização do processo são teoricamente possíveis. A determinação do mecanismo é então um caso de
criatividade. De outra forma, o processo é impossível, e nenhum mecanismo para efetuá-lo pode ser imaginado.
No presente exemplo, um processo contínuo recebe vapor saturado, e calor é disponibilizado continuamente em
um nível de temperatura T' = 200ºC. Como água de resfriamento encontra-se disponível a T,, = OºC, a máxima utilização do vapor é efetuada se o processo for deixado nessa temperatura. Conseqüentemente, admita que o vapor é
condensado, resfriado e descarregado do processo a OºC e na pressão atmosférica. Todo o calor liberado nessa operação não pode ser disponibilizado no nível de temperatura T' = 200ºC, pois isso violaria o enunciado 2 da segunda
lei. Temos que supor que algum calor Q,, é transferido para a água de resfriamento a T,, = OºC. Além disso, o processo deve satisfazer a primeira lei; assim, pela Eq. (2.33):
6.H = Q+ We
onde t:.H é a variação da entalpia do vapor d' água ao escoar pelo equipamento, e Q é a transferência de calor total
entre o equipamento e sua vizinhança. Como não há trabalho no eixo no processo, W, = O. A vizinhança é formada
---------·----------------
f.,-,·
:
!
134 Capítulo Cinco
pela água de resfriamento, que atua como um reservatório de calor'na temperatura constante de T,, = OºC, e por um
reservatório de calor a T' = 200ºC, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ é transferida para cada quilograma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo.
Os valores de H e S do vapor d' água saturado a l OOºC e da água líquida a OºC são retirados de tabelas de vapor
(Apêndice F). A transferência de calor total é:
ºª
Q = Q' +
= -2.000+
Assim, na base de l kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma:
ºª
ºª
e
D.H = 0,0 - 2.676,0 = -2.000 + Qa
= -676,0 kJ
Agora, examinamos esse resultado em relação à segunda lei para determinar se âS,0 ..1 é maior ou menor do que
zero para o processo. Para l kg de vapor,
D.S
= 0,0000 -
7,3554 = - 7,3554 kT K- 1
Para o reservatório de calor a 200ºC,
D.S1 =
2
.000
= 4 2270 kT K- 1
200 + 273,15
,
Para o reservatório de calor disponibilizado pela água de resfriamento a OºC,
D.S1 =
'º
676
0+273,15
= 2 4748 kJ K- 1
'
D.St0 1a1 = - 7,3554 + 4,2270 + 2;4748 = -0,6,?36 kJ K- 1
Assim,
Esse resultado significa que o processo como descrito é impossível, pois a Eq. (5.19) exige que âS,0101 2: O.
Isso não significa que todos os processos com essa natureza geral sejam impossíveis, mas somente que o inventor
foi muito ousado. Na verdade, a quantidade máxima de calor que pode ser transferida para o reservatório de calor a
200ºC é rapidamente calculada. O balanço de energia é:
(A)
Q'+Qa=!lH
Analogamente, o balanço de entropia da Eq. (5.23) é
ºª
D.S= -+-+SG
Q'
T'
Ta
O descarte máximo de calor para o reservatório quente ocorre quando o processo é completamente reversível, quando Sa =O, e
Q'
T'
+
Qa
Ta
= !J.S
(B)
Combinando as Eqs. (A) e (B), e explicitando Q', tem-se:
T'
Q' = T' _ T (D.H - T0 !:lS)
a
Com T,, = 273,15 Ke T'= 473,15 K, obtém-se:
Q' =
473 15
(-2.676,0 + 273,15
;
2 0
X
7,3554)
=
-1.577,7 kJ kg-1
Esse valor de Q' é menor em módulo do que os -2.000kJkg- 1 anunciados. Pode-se também notar que a proposta do
inventor implica uma taxa de geração de entropia negativa.
5.8 CÁLCULO DE TRABALHO IDEAL
Em qualquer processo com escoamento em regime estacionário que requeira trabalho, há uma quantidade mínima absoluta que tem que ser gasta para realizar a mudança de estado desejada do fluido escoando através do
volume de controle. Em um processo produzindo trabalho, há uma quantidade máxima absoluta que pode ser
executada como o resultado de uma dada mudança de estado do fluido escoando através do volume de controle.
Em ambos os casos, o valor limite é obtido quando a mudança de estado associada com o processo é executada
r"w
!
'
135
A Segunda Lei da Termodinâmica
de forma completamente reversível. Para tal processo, a geraÇão de entropia é zero, e a Eq. (5.22), escrita para
uma temperatura uniforme da vizinhança T"' toma-se:
6.(S1fz)ce -
Q =o
Ta
Q=
ou
Ta 6.(Srh)ce
Substitua essa expressão paraQ no balanço de energia, Eq. (2.30):
õ.[ (H + !u + zg) rh ]ce =Ta 6.(S1iz)ce+ We(rev)
2
O trabalho no ei~o, W,(rev), é aqui o trabalho de um processo completamente reversível. Chamando W,(rev) de
trabalho ideal, Wideal• a equação anterior pode ser reescrita:
(5.24)
Na maioria das aplicações em processos químicos, os termos das energias cinética e potencial são desprezíveis
quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a:
(5.25)
1 Wicteal = 6.(Hm)ce - Ta 6.(Sliz)ce 1
Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25)
podem ser escritas como taxas ou, com a divisão por 1n, na base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume de controle. Assim,
Wicteal
= nz(õ.H - Ta 6.S)
(5.26)
Wicteal
=
D.H - Ta 6.S
(5.27)
Um processo completamente reversível é hipotético, imaginado somente para a determinação do trabalho
ideal associado a uma dada mudança de estado.
A única conexão entre o processo reversível hipotético e o processo real é que
ambos estão associados à mesma mudança de estado.
Nosso objetivo é comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversível hipotético.
Não há necessidade de descrever os processos hipotéticos imaginados para o cálculo do trabalho ideal. Somente há a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustração de
um processo reversível hipotético é dada no Exemplo 5.7.
As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversível associado com variações conhecidas das propriedades nas correntes eJ!I escoamento. Quando as mesmas variações de propriedades ocorrem em um processo real, o trabalho real W, (ou W,), calculado por um balanço de energia, pode ser
comparado com o trabalho ideal. Quando wideal (ou wideal) é positivo, ele é o trabalho mínimo requerido para
produzir uma dada variação nas propriedades das correntes escoando, e é menor que W,. Neste caso, uma eficiência termodinâmica 711 é definida como a razão entre o trabalho ideal e o trabalho real:
1Videal
1)1(trabalho requerido) = - . We
(5.28)
Quando widc•I (ou widea1) é negativo, \Widcail é o trabalho_ máximo obtido (ideal) a partir de uma dada variação
nas propriedades das correntes escoando, e é maior que \W,\. Neste caso, a eficiência termodinâmica é definida
como a razão entre o trabalho real e o trabalho ideal:
1)1(trabalho produzido)=
_we
(5.29)
Wicteal
Exemplo 5.7
Qual é o trabalho máximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime estacionário a partir de 1 molde nitrogênio (considerado um gás ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a temperatura e a pressão da vizinhança como 300 K e 1,0133 bar.
136
Capítulo Cinco
Solução 5.7
O trabalho máximo possível é obtido em qualquer processo completamente reversível que leva o nitrogênio para a
temperatura e a pressão da vizinhança, isto é, para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo
nitrogênio em função de uma temperatura ou pressão final abaixo daquela da vizinhança seria, no mínimo, igualado
pelo trabalho requerido para produzir a condição final.) O que está solicitado aqui é o cálculo do W;dca] pela Eq. (5.27),
na qual AS e AH são as variações da entropia e entalpia malares do nitrogênio quando o seu estado muda, de 800 K
e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gás ideal, a entalpia é independente da pressão, e a sua variação é dada por:
t,.H =
{T2
Ír1
C$; dT
O valor dessa integral é encontrado a partir da Eq. (4.7) e é representado por:
8,314 x ICPH(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5)
= -15.060 J mo1- 1 .
Os parâmetros na equação da capacidade calorífica para o nitrogênio vêm da Tabela C. l.
Analogamente, a variação de entropia é determinada usando-se a Eq. (5.14), escrita a seguir:
t,.S =
{Tz C$; dT
Ír1
T
- R ln P2
Pi
O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5.15), é representado por:
8,314
X
ICPS(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5)
= -29,373 J mo1- 1 K- 1
Donde,
t,.S = -29,373 - 8,314ln
1
·~~33
= 3,042 J mo1- 1 K- 1
Com esses valores de AH e AS, a Eq. (5.27) se toma:
Wicteal =
-15.060 - (300)(3,042) = -15.973 J mo1- 1
A importância desse simples cálculo se toma evidente a partir do exame das etapas de um processo reversível
específico projetado para produzir a mudança de estado especificada. Suponha que o nitrogênio seja, de forma contínua, mudado para o seu estado final a 1,0133 bar e T2 = T" = 300 K através do seguinte processo em duas etapas:
•
Etapa 1: Expansão reversível e adiabática (como em uma turbina) do estado inicial P 1, T1 e H 1 para 1,0133
bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga.
•
Etapa 2: Resfriamento (ou aqueci.mento se T' for inferior a T2) até a temperatura final T2, a pressão constante
de 1,0133 bar.
Para a etapa 1, um processo com escoamento em regime estacionário, o balanço de energia é Q + W, = AH. Como o
processo é adiabático, esse ~alanço se reduz a:
We = t,.H = (H' - Hi)
onde H' é a entalpia no estado intermediário a T' e 1,0133 bar.
Para a máxima produção de trabalho, a etapa 2 também tem que ser reversível, com o calor transferido reversivelmente para a vizinhança a T"' Essas exigências são satisfeitas pelo uso de máquinas de Carnot que recebem calor
do nitrogênio, produzem trabalho Wcarnot• e descartam calor para a vizinhança a T". Como a temperatura da fonte de
calor, o nitrogênio, decresce de T' para T2, a Eq. (5.8) para o trabalho da máquina de Camot é escrita na forma
diferencial:
_
dWcamot
=
( 1- T
Ta) dQ
Aqui, dQ se refere ao nitrogênio, que é tomado como o sistema. A integração fornece:
Wcarnot
= Q-
{T2 dQ
Ta
JT' T
A primeira parcela na direita é o calor transferido em relação ao nitrogênio, dado por Q =H, - H'. A integral é a
variação da entropia do nitrogênio ao ser resfriado pelas máquinas de Camot. Como a etapa 1 ocorre a entropia constante, a integral também representa AS para as duas etapas em conjunto. Conseqüentemente,
Wearnot = (H2 - H') - Ta t,.S
A soma de W, e Wc"'"º' fornece o trabalho ideal; assim,
'F'"·'
l
A Segunda Lei da Termodinâmica
137
ou
que é o mesmo da Eq. (5.27).
Esse desenvolvimento deixa clara a diferença entre W,, o trabalho no eixo ideal (reversível e adiabático) da turbina, e W;c1ea1· O trabalho ideal não é constituído somente pelo trabalho no eixo ideal, mas também por todo trabalho que
pode ser obtido pela operação de máquinas de calor para a transferência reversível de calor para a vizinhança a T,,.
Exemplo 5.8
Refaça o Exemplo 5.6, utilizando a equação para o trabalho ideal.
Solução 5.8
O procedimento aqui é o cálculo do trabalho máximo possível W;d0 , 1, o qual pode ser obtido de 1 kg de vapor d' água
em um processo com escoamento quando ele passa por uma mudança de estado de vapor saturado a 1OOºC para água
líquida a OºC. Agora o problema se reduz à pergunta se essa quantidade de trabalho é suficiente para operar um refrigerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 200ºC e retirando calor de um suprimento ilimitado âe água de
resfriamento a OºC.
Para o vapor d' água,
D.H =O - 2.676,0 = -2.676,0
D.S =O - 7,3554 = - 7,3554
Com os termos das energias cinética e potencial desprezíveis, a Eq. (5.27) fornece:
Wicteal = D.H - Ta D.S = -2.676,0 - (273,15)(-7,3554) = -666,9 kJ kg- 1
Se essa quantidade de calor, numericamente o máximo que pode ser obtido do vapor, é usada para acionar .um refrigerador de Carnot operando entre as temperaturas de OºC e 200ºC, o calor descartado é encontrado a partir da Eq.(5.8),
explicitada para IQI:
T
IQI = IWI Ta_
T = (666,9)
(200 + 273,15)
_
= 1.577,7 kJ
200 0
Esse é o descarte máximo possível de calor a 200ºC; ele é menor do que o valor anunciado de 2.000 kJ. Como no
Exemplo 5.6, concluímos que o processo descrito não é possível.
5.9 TRABALHO PERDIDO
O trabalho que é desperdiçado em virtude das irreversibilidades em um processo é chamado de trabalho perdido,
Wperdido•
e é definido como a diferença entre o trabalho real e o trabalho ideal para o processo. Assim, por definição,
=We - 1Videal
Wperdicto =We - widea1
(5.30)
Wperdido
Em termos de taxas,
(5.31)
A taxa de trabalho real vem da Eq. (2.30), e a taxa de trabalho ideal é dada pela Eq. (5.24):
•
We
=
D. [( H
Wicteal = D. [ ( H
+ 2l u2 + zg ) m. ] ce -
+ ~u 2 + zg) ni ]ce -
Q•
Ta D.(Sm)ce
Substituindo essas expressões para W, e W;aca1 na Eq. (5.31), obtém-se:
Q1
1 Wperdido = Ta D. (S1iz )ce -
(5.32)
Para o caso de uma única vizinhança a temperatura T", a Eq. (5.22) se toma:
.
.
Q
SG = D. (Sm)ce - -
Ta
L
(5.33)
138 Capítulo Cinco
Multiplicação por Tu fornece:
To-SG = Tu !l(Sni)ce -
Q
Os lados direitos dessa equação e da Eq. (5.32) são idênticos; conseqüentemente,
(5.34)
1 Wperdido = Tu SG 1
.
.
Como uma conseqüência da segunda lei, ~G 2: O; de onde vem que W perdido 2: O. Quando um processo é coma igualdade é válida e Wperdido =O. Para processos irreversíveis a desigualdade está pre?ente, e wperdido• isto é, a energia que se torna indisponível para o trabalho, é positivo.
pleta~ente reversível,
Na engenharia, a importância desse resultado é clara: Quanto maior a irreversibilidade de um processo, maior a taxa de produção de entropia e maior a quantidade
de energia que se torna indisponível para trabalho. Assim, toda a irreversibilidade
carrega consigo um valor.
Para o caso particular de uma única corrente escoando através do volume de controle, mé colocado em evidência e se torna um multiplicador da diferença de entropia nas Eqs. (5.32) e (5.33). Então, uma divisão por m
converte todos os termos para a base de uma unidade de quantidade de fluido escoando através do volume de
controle. Dessa forma,
Wperdido
.
SG
= mTo- !lS - Q
= ni !lS -
Q
Tu
= Tu !lS -
(5.35)
Wperdido
(5.37)
SG =llS- Tu
Q
Q
(5.36)
(5.38)
Das Eqs. (5.36) e (5.38) combinadas para uma unidade de quantidade de fluido, obtém-se:
Wperdido =
Novamente, como SG
2:
O, tem-se que
wperdido
2:
Tu SG
(5.39)
O.
Exemplo 5.9
Os dois tipos básicos de trocadores de calor operando em regime estacionário são caracterizados
pelos seus padrões de escoamento: paralelo e contracorrente. Os dois tipos são identificados na
Figura 5.9. No escoamento em paralelo, calor é transferido da corrente quente, escoando da esquerda para a direita, para uma corrente fria, que escoa no mesmo sentido, conforme indicado pelas
TF,
TF,
o
QF
(a)
o
QF
(b)
Figura 5.9 Trocadores de
calor. (a)Caso I, paralelo. (b)
Caso II. contracorrente
A Segunda Lei da Temwdinâmica
139
setas. No escoamento em contracorrente, a corrente fria, novamente escoando da esquerda para a
direita, recebe calor da corrente quente, que escoa no sentido inverso.
As linhas relacionam as temperaturas das correntes quente e fria, T0 e TF, respectivamente, para
QF, a taxa cumulativa de adição de calor à corrente fria, na medida em que ela atravessa o trocador
da extremidade esquerda até uma posição arbitrária a jusante. Considere os dois casos, nos quais
se aplicam as seguintes especificações:
A diferença mínima de temperatura entre as correntes é de 1O K. Considere que ambas as correntes sejam gases ideais com CP= (7/2)/R. Encontre o trabalho perdido nos dois casos. Assuma T" = 300 K.
Solução 5.9
As equaç~es a seguir se aplicam aos dois casos. Considere variações nas energias cinética e potencial desprezíveis.
Também W, = O; conseqüentemente, pela Eq. (2.30),
ou, de acordo com a Eq. (3.28),
itQCp(TQ2 - TQ 1 ) +ilFCp(h2 - TF1 )
A taxa total de variação da entropia para as correntes é:
D.(Sli)ce
=0
(A)
= 1ÍQ (D.S)Q + ilF(D.S)F
Pela Eq. (5.14), com a hipótese de variação de pressão desprezível nas correntes, a equação anterior se toma
•
D.(Sn)ce
•
( ln -TQz + -.
liF ln -TF2)
= noCp
-
TQ 1
nQ
(B)
TF1
Finalmente, pela Eq. (5.32), com transferência de calor desprezível para a vizinhança,
Wperdido =
•
Ta 11 (S1Í)ce
(C)
Caso 1: Escoamento paralelo. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):
1iF
º
=
n
400 - 350
340 - 300
=
l
'
25
(1n !~~ + 1,25ln ~~~) = 0,667 J K-
L\.(Sn)ce
=
(1)(7 /2)(8,314)
Wperdido
=
(300)(0,667) = 200,1 J s- 1
1
s- 1
• Caso II: Escoamento contracorrente. Usando as Eqs. (A), (B) e (C):
400 - 350 =
390 - 300
o 5556
,
D.(Sn)ce = (1)(7/2)(8,314)
.
Wpercticto
=
(300)(0,356)
=
350
39
(1n 400
+ 0,5556ln 300
º) = 0,3561 K-
1
s- 1
106,1 J s- 1
Embora a taxa total de transferência de calor seja a mesma nos dois trocadores, a elevação da temperatura da corrente
fria no escoamento em contracorrente é mais do que o dobro da do escoamento em paralelo. Por outro lado, a vazão
do gás sendo aquecido no primeiro é menos do que a metade da vazão no segundo. Do ponto de vista da termodinâmica, a operação em contracorrente é muito mais eficiente. Como !l(S1i)00 = SG, a taxa de geração de entropia e o
trabalho perdido para o caso do escoamento em paralelo são ambos aproximadamente o dobro dos valores para o
escoamento em contracorrente.
5.1 O A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
Medidas de capacidades caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de variações
de entropias até O K, através da Eq. (5.13). Quando esses cálculos são efetuados para diferentes formas cristali-
_l_____
-··-- --··---·
---
-·
--·------ -
----------
140
Capítulo Cinco
nas da mesma espécie química, a entropia a O K parece ser a mesma para todas as formas. Quando a forma é
não-cristalina, em geral, amorfa ou vítrea, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior
do que a da forma cristalina. Tais cálculos, que encontram-se resumidos em outros textos,3 levam ao postulado
de que a entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas pe1feitas no zero absoluto de temperatura. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nemst e Planck no início do século vinte, estudos
mais recentes a temperaturas muito baixas aumentaram a confiança nesse postulado, que atualmente é aceito
como a terceira lei.
Se a entropia é igual a zero em T = OK, então a Eq. (5.13) pode ser utilizada no cálculo de entropias absolutas. Com T = Ocomo o limite inferior da integração, a entropia absoluta de um gás na temperatura T, com base
em dados calorimétricos, é:
S=
{Tt (Cp)sdT+ ó.Ht
fo
T
+
Tt
{Tv (Cp)zdT+ ó.Hv
}T1
T
Tv
+
{T (Cp)gdT
}Tv
T
(5.40)
Essa equação4 está baseada na suposição de não ocorrerem transições no estado sólido e assim não há necessidade do aparecimento de calores de transição. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão
a 'T.!e a vaporização a Tv. Quando há uma transição na fase sólida, adiciona-se um tenno D.H/T,.
5.11
ENTROPIA DO PONTO DE VISTA MICROSCÓPICO
Como as moléculas de um gás ideal não interagem, sua energia interna reside nas moléculas individuais. Isso
não é verdade para a entropia. A interpretação microscópica da entropia está baseada em um conceito inteiramente diferente, conforme sugerido pelo exemplo a seguir.
Suponha um vaso isolado, dividido em duas seções com volumes iguais; em uma das seções há um número
de Avogadro NA de moléculas de um gás ideal, e na outra não há moléculas. Quando a divisória é retirada, as
moléculas rapidamente se distribuem uniformemente no volume total. O processo é uma expansão adiabática,
que não realiza trabalho. Conseqüentemente,
ó.U = Cv ó.T =O
e a temperatura não varia. Entretanto, a pressão do gás se reduz à metade, e a variação da entropia, como fornecida pela Eq. (5.14), é:
ó. S
P2
= -R ln - = R ln 2
P1
Como esta é a variação da entropia total, o processo é claramente irreversível.
No instante em que a divisória é retirada, as moléculas ocupam somente a metade do volume disponível para
elas. Nesse estado inicial momentâneo, as moléculas não estão aleatoriamente distribuídas no volume total para
o qual elas têm acesso, mas estão concentradas exatamente na metade do volume total. Nesse sentido, elas estão
mais ordenadas do que no estado final de distribuição unifonne no volume inteiro. Dessa forma, o estado final
pode ser visto como um estado mais aleatório, ou mais desordenado, do que o estado inicial. Generalizando a
partir desse exemplo, chegamos à noção de que aumentar a desordem (ou desorganizar a estrutura) em nível
molecular corresponde a aumentar a entropia.
O meio para expressar desordem de uma forma quantitativa foi desenvolvido por L. Boltzmann e J. W. Gibbs
através da grandeza fl, definida como o número de diferentes fonnas nas quais as partículas microscópicas podem
estar distribuídas entre os "estados" a elas acessíveis e que é dada pela fórmula geral:
N!
Q= - - - - - - - (N1 !)(N2!)(N3!) · · ·
(5.41)
onde N é o número total de partículas, e N1, N2, N 3 , etc., representam os números de partículas nos "estados" 1,
2, 3, etc. O termo "estado" significa a condição das partículas microscópicas, e os sinais de exclamação distinguem essa idéia de estado do significado usual na termodinâmica, como utilizado em um.sistema macroscópico.
3
K.S. Pitzer, Thermodynamics, 3• ed., cap. 6, McGraw-Hill, New York, 1995.
4
A avaliação da primeira parcela no lado direito não é um problema para substâncias cristalinas, pois C,JT permanece finito quando
T-> O.
141
A Segunda Lei da Tennodinâmica
Com respeito ao nosso exemplo, há somente dois "estados", representando a localização em uma metade ou
na outra do vaso. O número total de partículas é NA moléculas, e, inicialmente, elas estão todas em um único
"estado". Assim,
·
Esse resultado confirma que, inicialmente, as moléculas podem ser distribuídas entre os dois "estados" acessíveis de uma única forma. Elas estão todas em um dado "estado", todas em somente uma metade do vaso. Para
uma condição final admitida de distribuição uniforme das moléculas entre as duas metades do vaso, N 1 = N2 =
NA/2, e
Essa expressão fornece um número muito grande para fl:z, indicando que as moléculas podem ser uniformemente distribuídas entre os dois "estados" de diversas formas diferentes. Muitos outros valores para 0 2 são
possíveis; cada um deles está associado a uma distribuição específica não-unifonne das moléculas entre as duas
metades do vaso. A razão entre um valor particular de 0 2 e a soma de todos os valores possíveis é a probabilidade dessa distribuição particular.
A conexão estabelecida por Boltzmann entre a entropia Se n é dada pela equação:
S=klnQ
(5.42)
A constante de Boltzmann k é igual a RINA- A diferença de entropia entre os estados 1 e 2 é:
S12
S2 - S1 = klnS11
A substituição dos valores de !1 1 e
fl:z do nosso exemplo nessa expressão fornece:
NA!
S2 - S1 = kln [(NA/2)!]2 = k[ln NA! - 2ln(NA/2)!]
Como NA é muito grande, podemos utilizar a fórmula de Stirling para logaritmos de fatoriais de números grandes:
ln X!
Donde,
S2-S1
= X ln X
- X
=k[NAlnNA-NA-2(~Aln~A-~A)]
NA
= kN A ln - NA/2
= kN A ln 2 = R ln 2
Esse valor para a variação da entropia do processo de expansão é o mesmo daquele fornecido pela Eq.(5.14), a
fórmula da termodinâmica clássica para gases ideais.
As Eqs. (5.41) e (5.42) são as bases para relacionar propriedades termodinâmicas à mecânica estatística (Seção 16.4).
PROBLEMAS
5.1. Prove que é impossível o cruzamento de duas linhas representando processos adiabáticos reversíveis, em
um diagrama PV. (Sugestão: Suponha que elas se cruzem, e se complete o ciclo com uma linha representando um processo isotérmico reversível. Mostre que a realização desse ciclo viola a segunda lei.)
5.2. Uma máquina de Carnot recebe 250 kJ S- 1 de calor de um reservatório fonte de calor a 525ºC e rejeita
calor para um reservatório sumidouro de calor a 50ºC. Qual é a potência desenvolvida e qual o calor rejeitado?
5.3. As máquinas térmicas a seguir produzem uma potência de 95.000 kW. Em cada caso, determine as taxas
nas quais o calor é absorvido de um reservatório quente e descarregado para um reservatório frio.
(a) Uma máquina de Carnot operando entre reservatórios de calor a 750 K e 300 K.
(b) Uma máquina real operando entre os mesmos reservatórios de calor com uma eficiência térmica T/
= 0,35.
142
Capítulo Cinco
5.4. Uma certa planta geradora de potência opera com um reservatório fonte de calor a 350ºC e um reservatório sumidouro de calor a 30ºC. Ela possui uma eficiência térmica igual a 55% da eficiência térmica de
uma máquina de Camot operando entre as mesmas temperaturas.
·
(a) Qual é a eficiência térmica da planta?
(b) Até qual valor deve a temperatura do reservatório fonte de calor ser elevada para aumentar a eficiência térmica da planta para 35%? Novamente, T/ é 55% do valor da máquina de Camot.
5.5. Um ovo, inicialmente em repouso, cai em uma superfície de concreto; ele quebra. Prove que o processo
é irreversível. Na modelagem desse processo considere o ovo como o sistema, e admita que haja tempo
suficiente para o ovo retomar à sua temperatura inicial.
5.6. Qual é a forma mais efetiva para aumentar a eficiência térmica de uma máquina de Camot: aumentar TQ
com TF constante, ou diminuir TF com TQ constante? Para uma máquina real, qual seria a forma mais prática?
5.7. Grandes quantidades de gás natural liquefeito (GNL) são transportadas em navios-tanques. No porto de
destino, a distribuição é efetuada após a vaporização do GNL, com ele sendo alimentado nas tubulações
como gás. O GNL chega no navio-tanque na pressão atmosférica e a 113,7 K, e representa um possível
sumidouro de calor para utilização como um reservatório frio em uma máquina térmica. Para o descarregamento do GNL como vapor a uma vazão de 9.000 m 3 s- 1, medida a 25ºC e 1,0133 bar, e admitindo a
disponibilidade de uma fonte de calor adequada a 30ºC, qual a potência máxima possível que pode ser
obtida e qual a taxa de transferência de calor retirada da fonte de calor? Suponha que o GNL a 25ºC e
1,0133 bar seja um gás ideal com massa molar igual a 17. Também suponha que o GNL somente vaporize, absorvendo apenas o seu calor latente de 512 kJ kg- 1, a 113,7 K.
5.8. Considerando 1 kg de água líquida:
(a) Inicialmente a OºC, a água é aquecida até IOOºC pelo contato com um reservatório de calor a IOOºC.
Qual é a variação de entropia da água? E do reservatório de calor? Qual é o !l.S,0 ,.1?
(b) Inicialmente a OºC, primeiramente a água é aquecida até 50ºC pelo contato com um reservatório de
calor a 50ºC e então até 1OOºC pelo contato com um reservatório a 1OOºC. Qual é o !l.S, 1?
(e) Explique como a água poderia ser aquecida de OºC a IOOºC com ÂS,01• 1 = O.
0 ,.
5.9. Um vaso rígido, com 0,06 m3 de volume, contém um gás ideal, Cv
= (5/2)R, a 500 K e 1 bar.
(a) Se uma quantidade de calor igual a 15.000 J for transferida para o gás, determine a sua variação de
entropia.
(b) Se o vaso possuir um agitador que gire acionado por um eixo de tal forma que seja realizada uma
quantidade de trabalho de 15.000 J sobre o gás, qual é a variação da entropia do gás se o processo for
adiabático? Qual é o !l.S,0 ,.1? Qual é o fator de irreversibilidade do processo?
5.10. Um gás ideal, Cp = (712)R, é aquecido em um trocador de calor, operando em regime estacionário, de
70ºC até l 90ºC por outra corrente do mesmo gás ideal, que entra a 320ºC. As vazões das duas correntes
são iguais, e as perdas térmicas no trocador são desprezíveis.
(a) Calcule as variações da entropia molar das duas correntes gasosas, para as configurações de escoamento no trocador em contracorrente e em paralelo.
(b) Em cada caso, qual é o ÂS,0 ,.1?
(e) Para a configuração em contracorrente, repita as partes (a) e (b) com a corrente quente entrando a
200ºC.
5.11. Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que:
(a) Para uma variação de temperatura de T1 para T2 , ÂS do gás é maior quando a variação ocorre a pressão constante do que quando ela ocorre a volume constante.
(b) Para uma variação de pressão de P 1 para P 2, o sinal de ÂS para uma variação isotérmica é oposto ao
sinal em uma variação a volume constante.
5.12. Para um gás ideal prove que:
A Segunda Lei da Termodinâmica
143
5.13. Uma máquina de Camot opera entre dois reservatórios de calor finitos com capacidades caloríficas totais
CQe CF.
(a) Desenvolva uma expressão relacionando TF e TQ em um tempo qualquer.
(b) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de CQ, CF, TQ e as temperaturas
iniciais T00 TFO·
(e) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
os reservatórios estão na mesma temperatura.
Na resolução deste problema, use a forma diferencial da equação de Camot,
dQQ
TQ
dQp
Tp
--=-e um balanço diferencial de energia para a máquina,
Aqui, QF e QQ referem-se aos reservatórios.
5.14. Uma máquina de Camot opera entre um reservatório quente infinito e um reservatório frio finito com capacidade calorífica total CF.
(a) Determine uma expressão para o trabalho obtido como uma função de CF,TQ (=constante), TF> e a
temperatura-inicial do reservatório frio Tco·
(b) Qual é o máximo do trabalho que pode ser obtido? Esse valor corresponde ao tempo infinito, quando
TF fica igual a TQ.
A forma de resolução deste problema é a mesma recomendada para o Problema 5.13.
5.15. Uma máquina térmica operando fora da atmosfera pode ser suposta equivalente a uma máquina de Carnot
operando entre reservatórios a temperaturas TQ e TF. A única forma de a máquina descartar calor é por
radiação, e a taxa em que isso ocorre é dada (aproximadamente) por
•
4
IQFI =kATp
onde k é uma constante e A é a área do emissor de radiação. Demonstre que, para uma potência produzida
fixa IWJ e para uma temperatura TQ fixa, a área do emissor A é mínima quando a razão das temperaturas T,J
Tº é igual a 0,75.
5.16. Imagine que uma corrente de fluido, escoando em regime estacionário, sirva como uma fonte de calor
para uma série infinita de máquinas de Camot, cada qual absorvendo uma quantidade diferencial de calor
do fluido, causando uma diminuição em sua temperatura em uma quantidade diferencial, e rejeitando uma
quantidade diferencial de calor para um reservatório a uma temperatura T". Como resultado da operação
das máquinas de Camot, a temperatura do fluido diminui de T 1 para T2• A Eq. (5.8) é utilizada aqui na
forma diferencial, na qual ri é definida como
rp= dW/dQ
onde Q é a transferência de calor em relação ao fluido em escoamento. Mostre que o trabalho total das
máquinas de Camot é dado por
W = Q - Ta fi.S
onde tis e Q se referem ao fluido. Em um caso particular, o fluido é um gás ideal, CP = (7 /2)R, para o qual
T 1 = 600 K e T2 = 400 K. Se T" = 300 K, qual é o valor de W em J mo1- 1? Quanto calor é descarregado
para o reservatório de calor a T"? Qual é a variação da entropia do reservatório de calor? Qual é o D.S,01• 1?
5.17. Uma máquina de Camot opera entre os níveis de temperatura de 600 K e 300 K. Ela aciona um refrigerador de Carnot, que fornece resfriamento a 250 K e descarta calor a 300 K. Determine um valor numérico
para a razão entre o calor extraído pelo refrigerador ("carga de resf1iamento") e o calor cedido para a
máquina ("carga de aquecimento").
5.18. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes passa por uma mudança de estado das condições T 1,
P 1 para as condições T2, P 2 • Determine D.H (J mo1- 1) e 6.S (J mo1- 1 K- 1) para cada um dos seguintes casos:
(a) T1 = 300 K, P 1 = 1,2 bar, T2 = 450 K, P 2 = 6 bar, Cp/R = 7/2.
-
...
144
Capítulo Cinco
= 300 K, Pi
= 450 K, Pi
Ti = 400 K, Pi
T1 = 500 K, Pi
(b) Ti
(e) Ti
(d)
(e)
= 1,2 bar, T2 = 500 K, P2 = 6 bar, Crfl?. = 7/2.
= 10 bar, T2 = 300 K, P2 = 2 bar, CrfR = 512.
= 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 912.
= 6 bar, T2 = 300 K, P2 = 1,2 bar, CrfR = 4.
5.19. Um gás ideal, Cp = (7J2)R e C" = (512)R, passa por um ciclo constituído pelas seguintes etapas, rnecànicamente reversíveis:
• Uma compressão adiabática de P 1, Vi, T 1 para P2, V2, T2 •
• Uma expansão isobárica de P 1 , V2, T2 para P 3 = P2 , V3 , T3 •
• Uma expansão adiabática de P 3 , V3 , T3 para P 4 , V4 , T4 •
• Um processo a volume constante de P4 , V4 , T4 para P 1, Vi.= V4 , T 1•
Esboce esse ciclo em um diagrama PV e determine a sua eficiência térmica, se T1 =200ºC, T2 = 1OOOºC,
e T3 = l.700ºC.
5.20. O reservatóiio de calor infinito é uma abstração, normalmente aproximado nas aplicações em engenhaiia
por grandes corpos de ar ou água. Use o balanço de energia para sistemas fechados [Eq. (2.3)) em tal
reservatório, tratando-o como um sistema a volume constante. Como explicar que a transferência de calor
de ou para tal reservatório pode ser diferente de zero, visto que sua temperatura permanece constante?
5.21. Um mo! de um gás ideal, Cp = (7/2)R e C" = (5/2)R, é comprimido adiabaticamente em um dispositivo
êmbolo/cilindro de 2 bar e 25ºC até 7 bar. O processo é irreversível e requer 35% a mais de trabalho do
que uma compressão adiabática reversível do mesmo estado inicial até a mesma pressão final. Qual é a
variação da entropia do gás?
5.22. Uma massa m de água líquida a temperatura T1 é misturada adiabaticamente e isobaricamente com uma
mesma quantidade de água líquida a temperatura T2• Considerando CP constante, mostre que
t
l:!.S
= l:!.Stotal = SG = 2mCp ln
(T1
+
Tz)/2
(TiTz)l/Z
e prove que essa diferença é positiva. Qual seria o resultado se as massas de água fossem diferentes, isto
é, m 1 e m2 ?
5.23. Processos adiabáticos reversíveis são isentrópicos. Os processos isentrópicos são necessariamente
adiabáticos e reversíveis? Se sim, explique por quê. Se não, forneça um exemplo ilustrativo.
5.24. Prove que as capacidades caloríficas médias (CP)H e (Cp)s são inerentemente positivas, se T > T0 ou T <
T0 • Explique por que elas são bem definidas para T =T0 •
5.25. Um ciclo reversível, executado por 1 mo! de um gás ideal com Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R, é constituído
como a seguir:
• Partindo de T 1 = 700 K e P 1 = 1,5 bar, o gás é resfriado a pressão constante para T2 = 350 K.
• De 350 K e 1,5 bar, o gás é comprimido isotennicamente até uma pressão P 2•
1
• O gás retoma ao seu estado inicial ao longo de uma trajetória, sobre a qual o produto PT é constante.
Qual é a eficiência ténnica do ciclo?
5.26. Um mo! de um gás ideal é comprimido isotennicamente a 130ºC, porém irreversivelmente, de 2,5 bar a
6,5 bar em um dispositivo êmbolo/cilindro. O trabalho necessário é 30% maior do que o trabalho da compressão isotérmica reversível. O calor retirado do gás durante a compressão escoa para um reservatório
de calor a 25ºC. Calcule a variação das entropias do gás e do reservatório de calor, e o ÃS,0 ,a1.
5.27. Para um processo com escoamento, em regime estacionário, e a uma pressão aproximadamente igual à
atmosférica, qual é a variação de entropia do gás:
(a) Quando 10 mo! de S02 são aquecidos de 200 para l .IOOºC?
(b) Quando 12 molde propano são aquecidos de 250 para l .200ºC?
5.28. Qual é a variação de entropia do gás, aquecido em um processo com escoamento e em regime estacionário, a uma pressão aproximadamente igual à atmosférica,
A Segunda Lei da Termodinâmica
145
(a) Quando 800 kJ são adicionados a 10 molde etileno, inicialmente a 200ºC?
(b) Quando 2.500 kJ são adicionados a 15 molde 1-buteno, inicialmente a 260ºC?
(e) Quando 106(Btu) são adicionados a 40(lb mol) de etileno, inicialmente a 500(ºF)?
5.29. Um equipamento sem partes móveis fornece, em regime estacionário, uma corrente de ar refrigerado a
-25ºC e 1 bar. A alimentação do equipamento é feita com ar comprimido a 25ºC e 5 bar. Além da corrente de ar.refrigerado, uma segunda corrente de ar aquecido sai do equipamento a 75ºC e 1 bar. Admitindo operação adiabática, qual é a razão entre o ar refrigerado e o ar aquecido produzidos pelo equipamento? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (7/2)R.
5.30. Um inventor projetou um complicado processo sem escoamento, no qual 1 mol de ar é o fluido de trabalho. Afirma-se que os efeitos líquidos do processo são:
• Uma mudança de estado do ar de 250ºC e 3 bar para 80ºC e 1 bar.
• A produção de 1.800 J de trabalho.
• A transferência de uma quantidade de calor, em aberto, para o reservatório de calor a 30ºC.
Detennine se a performance indicada do processo é consistente com a segunda lei. Suponha que o ar seja
um gás ideal com Cp = (7/2)R.
5.31. Seja o aquecimento de uma casa por um forno, que serve como um reservatório fonte de calor a uma temperatura alta TF. A casa age como um reservatório sumidouro de calor a temperatura T, e uma quantidade de
calor IQI deve ser adicionada à casa durante um certo intervalo de tempo para manter essa temperatura.
Naturalmente, o calor IQI pode ser transferido diretamente do forno para a casa, como é comum na prática. Entretanto, um terceiro reservatório de calor encontra-se facilmente acessível, a vizinhança, a uma
temperatura Tu, que pode servir como outra fonte de calor, assim reduzindo a quantidade de calor necessária a partir do forno. Com TF = 810 K, T = 295 K, Tu= 265 K e IQI = 1.000 kJ, determine a quantidade
mínima de calor IQi:J que deve ser extraída do reservatório fonte de calor (forno) a TF. Nenhuma outra
fonte de energia encontra-se disponível.
5.32. Considere o condicionamento do ar de uma casa com o uso de energia solar. Em uma certa localidade,
experimentos mostraram que a radiação solar permite a manutenção de um grande tanque de água
pressurizada a 175ºC. Durante um certo intervalo de tempo, uma quantidade de calor igual a 1.500 kJ
deve ser extraída da casa para manter a sua temperatura a 24 ºC, quando a temperatura da vizinhança é de
33ºC. Tratando o tanque de água, a casa e a vizinhança como reservatórios de calor, determine a quantidade mínima de calor que deve ser extraída do tanque de água por algum dispositivo construído para
executar o resfriamento requerido da casa. Nenhuma outra fonte de energia encontra-se disponível.
5.33. Um sistema de refrigeração esfria uma vazão de 20 kg ç 1 de salmoura de 25ºC para -15ºC. Calor é
descartado para a atmosfera na temperatura de 30ºC. Qual é a potência necessária, se a eficiência termodinâmica do sistema é de 0,27? o calor específico da salmoura é igual a 3,5 kJ kg- 1 0 c- 1•
5.34. Um motor elétrico sob carga constante consome 9,7 amperes a 110 volts; ele fornece 1,25(hp) de energia
mecânica. A temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia em W K- 1?
5.35. Um resistor de 25 ohm, em estado estacionário, consome uma corrente de 1O amperes. Sua temperatura é
de 31 O K; a temperatura da vizinhança é de 300 K. Qual é a taxa total de geração de entropia SG? Qual é
a sua origem?
5.36. Mostre como a forma geral do balanço de entropia em termos de taxa, Eq. (5.21), transforma-se na Eq.
(5.19) para o caso de um sistema fechado.
5.37. Uma lista de operações unitárias comuns é apresentada a seguir:
(a) Trocador de calor com um único tubo; (b) Trocador de calor bitubular; (e) Bomba; (d) Compressor de
gás; (e) Turbina a gás (expansor); (j) Válvula de estrangulamento (garganta); (g) Bocal (ejetor).
Desenvolva uma forma simplificada, apropriada para cada operação, do balanço geral de entropia em estado
estacionário. Apresente cuidadosamente, e justifique, qualquer consideração que você faça.
5.38. Dez kmol por hora de ar passam por um estrangulamento de uma condição a montante de 25ºC e 1O bar
para uma pressão a jusante de 1,2 bar. Considere o ar como um gás ideal com CP= (7/2)R.
(a) Qual é o valor da temperatura a jusante?
--··
146
Capítulo Cinco
(b) Qual é a variação da entropia do ar em J mo1- 1 K- 1?
(e) Qual é a taxa de geração de entropia em W K- 1?
(d) Se a vizinhança estiver a 20ºC, qual é o valor do trabalho perdido?
5,39. Uma turbina (expansor) com escoamento em regime estacionário recebe gás nas condições T 1, P 1, e descarrega esse gás nas condições T2, P 2• Considerando o gás como ideal, determine (por mol de gás) W,
W;deal•
(a)
(b)
(e)
(d)
(e)
Wperdido e Se para cada um dos casos a seguir, considerando Tu= 300 K.
T1 = 500 K, P1 = 6 bar, T2
= 371 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 7/2.
= 450 K, P 1 = 5 bar, T2 = 376 K, P 2 = 2 bar, C/R = 4.
= 525 K, P 1 = 10 bar, T2 = 458 K, P 2 = 3 bar, C/R = 11/2.
T1 = 475 K, P1 = 7 bar, T2 = 372 K, P 2 = 1,5 bar, C/R = 9/2.
T 1 = 550 K, P 1 = 4 bar, T2 = 403 K, P 2 = 1,2 bar, C/R = 5/2.
T1
T1
5.40. Considere a transferência de calor direta de um reservatório quente a T1 para outro reservatório a temperatura T2, onde T1 > T2 > Tu- Não é óbvio por que o trabalho perdido desse processo deveria depender de
T"' a temperatura da vizinhança, pois a vizinhança não está envolvida no processo real de transferência de
calor. Através do uso apropriado da fórmula para a máquina de Camot, mostre para a transferência de
uma certa quantidade de calor igual a IQI que
Wperdido
= Ta IQI T1
.
- T1
T1T2
= TaSG
5.41. Um gás ideàl a 2,500 kPa passa por um estrangulamento adiabático para 150 kPa na vazão de 20 mol s- 1•
Determine Se e wperdido• se Tu =300 K.
5.42. Um inventor diz ter criado uma máquina cíclica que troca calor com reservatórios a 25ºC e 250ºC, e produz 0,45 kJ de trabalho para cada kJ de calor extraído do reservatório quente. É possível acreditar nessa
. invenção?
5.43. Calor, em uma quantidade de 150 kJ, é transferido diretamente de um reservatório quente a T" = 550 K
para dois reservatórios mais frios a T 1 = 350 K e T2 = 250 K. A temperatura da vizinhança é Tu= 300 K.
Se a transferência de calor para o reservatório a T1 for a metade daquela transferida para o reservatório a
T2 , calcule:
(a) A geração de entropia em kJ K- 1•
(b) O trabalho perdido.
Como o processo poderia ser feito reversível?
5.44. Uma planta nuclear de potência gera 750 MW; a temperatura do reator é de 315ºC e água de um rio está
disponível na temperatura de 20ºC.
(a) Qual é a eficiência ténnica máxima possível da planta, e qual a mínima taxa de transferência de calor
na qual o calor deve ser descartado para o rio?
(b) Se a eficiência térmica real da planta é 60% do valor máximo, em que taxa o calor deve ser descartado
para o rio, e qual é o aumento da temperatura do rio, se ele tiver uma vazão volumétJ.ica de 165 m 3 s- 1?
5.45. Uma única corrente de gás entra em um processo nas condições T1, P 1, e o deixa na pressão de P 2 • O processo é adiabático. Prove que a temperatura de saída T2 para o processo adiabático real (irreversível) é
maior do que para um processo adiabático reversível. Considere o gás como ideal com capacidades
caloríficas constantes.
5.46. Um tubo vortex Hilsch opera sem movimento das partes mecânicas e divide uma corrente gasosa em duas
correntes: uma mais quente e outra máis fria do que a corrente de gás nele alimentada. Há a infonnação de
que um desses tubos opera com ar sendo alimentado a 5 bar e 20ºC, e as correntes de ar que o deixam
estão a 27ºC e -22ºC, ambas a 1(atJ.n). A vazão mássica do ar quente que deixa o tubo é 6 vezes maior do
que a do ar frio. Esses resultados são possíveis? Considere que o ar é um gás ideal nas condições informadas.
5.47. (a) Ar a 70(ºF) e l(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 100.000(ft) 3(hr)- 1 para 20(ºF) por refrigeração. Para uma temperatura da vizinhança igual a 70(ºF), qual é a potência mínima requerida em (hp)?
(b) Ar a 25ºC e l(atm) é resfriado na vazão volumétrica de 3.000 m 3 hc 1 para -8ºC por refrigeração.
Para uma temperatura da vizinhança igual a 25ºC, qual é a potência mínima requerida em kW?
A Segunda Lei da Termodinâmica
147
e
5.48. Um gás de exaustão é resfriado de 2.000 para 300(ºF), o calor é utilizado para gerar vapor saturado a
212(ºF) em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade caloófica dada por:
e;. = 3,83 + 0,000306 T / (R)
Água entra na caldeira a 212(ºF) e é vaporizada nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é
igual a 970,3(Btu)(lbm)- 1 •
(a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(ºF), qual é o valor do trabalho perdido desse
processo em (Btu)(lb mol)- 1 de gás de exaustão?
(b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 70(0 F), qual é o valor do trabalho máximo em
(Btu)(lb mol)- 1 de gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a 212(ºF), se ele somente se condensa, não se sub-resfriando?
(e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás
quando ele é resfriado de 2.000 para 300(ºF)?
5.49. Um gás de exaustão é resfriado de 1.100 para 150ºC, e o calor é utilizado para gerar vapor saturado a
lOOºC em uma caldeira. O gás de exaustão tem uma capacidade caloófica dada por:
e;. = 3,83 + 0,000551 T /K
Água entra na caldeira a 1OOºC e é vaporizada. nessa temperatura; seu calor latente de vaporização é de
2.256,9 kJ kg- 1•
(a) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25ºC, qual é o valor do trabalho perdido desse
processo em kJ mo1- 1 de gás de exaustão?
(b) Com referência a uma temperatura da vizinhança de 25ºC, qual é o valor do trabalho máximo em kJ
mol- 1 do gás de exaustão que pode ser realizado pelo vapor saturado a lOOºC, se ele somente se
condensa, não se sub-resfriando?
(e) Como a resposta do item (b) se compara com o trabalho máximo teoricamente obtido do próprio gás
quando ele é resfriado de 1.100 para 150ºC?
5.50. Vapor de etileno é resfriado, na pressão atmosférica, de 830 para 35ºC pela transferência direta de calor
para a vizinhança na temperatura de 25ºC. Em relação a essa temperatura da vizinhança, qual é o trabalho
·perdido do processo em kJ mol- 1 ? Mostre que o mesmo resultado é obtido como o trabalho que pode ser
gerado por máquinas térmicas reversíveis operando com o vapor de etileno como fonte de calor e a vizinhança como sumidouro. A capacidade caloófica de etileno é fornecida na Tabela C. l do Apêndice C.
Capítulo ·a
Propriedades Termodinâmicas
de Fluidos
A regra das fases (Seção 2.7) indica que a especificação de um certo número de propriedades intensivas de um
sistema fixa também os valores de todas as outras propriedades intensivas. Entretanto, a regra das fases não
fornece informações sobre como os valores dessas outras propriedades podem ser calculados.
Valores numéricos das propriedades termodinâmicas são essenciais para o cálculo das quantidades de calor
e de trabalho em processos industriais. Por exemplo, considere a necessidade de trabalho em um compressor,
operando em regime estacionário, projetado para oper:ar adiabaticamente e elevar a pressão de um gás de P 1 a
P1• Esse trabalho é dado pela Eq. (2.33), na qual as pequenas variações nas energias cinética e potencial do gás
são desprezadas:
We = ó.H = H2 - H1
Assim, o trabalho de eixo é simplesmente !!.H, a diferença entre os valores inicial e final da entalpia do gás.
Neste capítulo, nosso objetivo inicial é desenvolver, a partir da primeira e da segunda leis, as relações fundamentais entre propriedades, que suportam a estrutura matemática da termodinâmica. Delas, deduzimos equações que permitem o cálculo dos valores de entalpia e de entropia a partir de dados PVT e de capacidades
caloríficas. Então, discutimos os diagramas e as tabelas nas quais os valores das propriedades são apresentados
de forma conveniente para a sua utilização. Finalmente, desenvolvemos correlações generalizadas que fornecem estimativas de valores das propriedades na ausência de informações experimentais completas.
6.1
RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGÊNEAS
A Eq. (2.6), a primeira lei para um sistema fechado com n moles, pode ser escrita, para o caso particular de um
processo reversível, na forma:
d(nU) = dQrev + dWrev
As Eqs. (1.2) e (5.12), quando aplicadas a esse processo, são:
dWrev = -Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
Em conjunto, essas três equações fornecem:
1 d(nU)
=
T d(nS) - P d(nV) 1
(6.1)
onde U, Se V são valores molares da energia interna, da entropia e do volume. ·
Essa equação, combinando a primeira e a segunda leis, é deduzida para o caso particular de um processo
reversível. Contudo, ela possui somente propriedades do sistema. Propriedades dependem apenas do estado, e
não do tipo de processo que leva ao estado. Conseqüentemente, a Eq. (6.1) não tem a sua aplicação restrita aos
processos reversíveis. Entretanto, as restrições impostas sobre a natureza do sistema não podem ser
desconsideradas. Dessa forma, a Eq. (6.1) se aplica a qualquer processo, em um sistema com massa constante,
que resulta em uma mudança diferencial de um estado de equilíbrio para outro. O sistema pode ser constituído
por uma única fase (um sistema homogêneo) ou por várias fases (um sistema heterogêneo); ele pode ser quimicamente inerte, ou podem ocorrer reações químicas no seu interior.
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
149
As únicas exigências são que o sistema seja fechado e que a mudança ocorra entre estados de equilíbrio.
Todas as propriedades termodinâmicas primárias - P, V, T, U e S - estão presentes na Eq. (6.1 ). Propriedades termodinâmicas adicionais somente aparecem por definição em relação a essas propriedades primárias.
A entalpia, definida por conveniência no Capítulo 2, é:
. (2.11)
IH=U+Pvl
Duas propriedades ádicionais, também definidas por conveniência, são a energia de Helmholtz e a energia de
Gibbs:
1A=U-TS1
(6.2)
IG=H-rsl
(6.3)
Cada uma dessas propriedades definidas levá diretamente a uma equação parecida com a Eq. (6.1). Após a
multiplicação por n, a Eq.(2.11) pode ser diferenciada para fornecer:
d(nH) = d(nU)
+ P d(nV) + (nV)dP
Quando d(nU) é substituída pela Eq.(6.1), essa equação se reduz a,:
, _d(nH)
=
T d(nS) + (nV)dP 1
(6:4)
Analogamente, a Eq. (6.2) pode ser multiplicada por n, diferenciada e combinada com a Eq. (6.1):
1
d(nA) = -P d(nV) - (nS)dT
(6.5)
1
De forma similar, as Eqs. (6.3) e(6.4) se combinam para fornecer:
(6.6)
1 d(nG) = (nV)dP - (nS)dT 1
As Eqs. (6.4) a (6.6) estão sujeitas às mesmas restrições da Eq. (6.1). Todas são escritas para toda a massa de
qualquer sistema fechado.
Nossa utilização imediata dessas equações é para um mole (ou para uma unidade de massa) de um fluido
homogêneo com composição constante. Para esse caso, elas assumem formas simplificadas:
dU = TdS- PdV
(6.7)
dH=TdS+VdP
(6.8)
dA = -PdV - SdT
(6.9)
dG = VdP- SdT
(6.10)
Essas relações fundamentais entre propriedades são equações gerais para um fluido
homogêneo com composição constante.
Outro conjunto de equações é originado das Eqs. (6.7) a (6.10) com a aplicação do critério de exatidão para
uma expressão diferencial. Se F = F(x,y), então o diferencial total de Fé definido como:
dF
Então,
Y
dx
+ (ª~)
dy
à} x
dF = Mdx +Ndy
ou
na qual
=(ªF)
ax
M= CF)
ax y
C::)x
&2 F
=-ay ax
(6.11)
N=CF)
()y
(~~)y
X
&2 F
ax ay
=--
150
Capítulo Seis
A ordem da diferenciação em segundas derivadas mistas é arbitrárià; assim, essas duas equações se combinam
para fornecer:
(6.12)
Quando Fé uma função de x e y, o lado direito da Eq.(6.11) é uma expressão diferencial exata; como a Eq.
(6.12) deve então ser satisfeita, ela serve como critério de exatidão.
Sabe-se que as propriedades termodinâmicas U, H, A e G são funções das variáveis que estão no lado direito
das Eqs. (6.7) a (6.10); conseqüentemente, podemos escrever as relações representadas pela Eq. (6.12) para cada
uma dessas equações. Elas são conhecidas como equações de Maxwell. 1
(:~) =-(~~)V
(6.13)
(:~)s =(~~)P
(6.14)
(:~)V= (:i)T
(6.15)
(:~) P=-(:~)T
(6.16)
S
As Eqs. (6.7) a (6.10) não são somente a base para a dedução das equações de Maxwell; serve11.1 também
como base para um grande número de outras equações relacionando propriedades termodinâmicas. Deduzimos
aqui somente algumas poucas expressões úteis para a avaliação de propriedades termodinâmicas a partir de dados
experimentais. Suas deduções requerem a utilização das Eqs. (6.7), (6.8), (6;15) e (6.16).
Entalpia e Entropia como Funções de Te P
As relações de propriedades mais úteis para a entalpia e a entropia de uma fase homogênea resultam quando essas
propriedades são expressas como funções de Te P. O que necessitamos conhecer é como H e S variam com a
temperatura e com a pressão. Essa informação está contida nas derivadas (aH/ a1)p, (aS/iJ1)p, (aH/aP)r e ( aS/<JP)r.
Primeiramente, considere as derivadas em relação à temperatura. A Eq. (2.20) define a capacidade calorífica
à pressão constante:
= Cp
( aH)
(JT P
(2.20)
Outra expressão para essa grandeza é obtida pela divisão da Eq. (6.8) por dT e pela imposição ao resultado da
restrição de P constante:
A combinação dessa equação com a Eq. (2.20) fornece:
(!:)
p
=
-~-p
(6.17)
A derivada da entropia em relação à pressão vem diretamente da Eq. (6.16):
(6.18)
A derivada correspondente da entalpia é obtida pela divisão da Eq. (6.8) por dP e pela imposição da restrição de
T constante:
(~;)T = T (!~)T +V
Como resultado da Eq. (6.18), essa expressão transforma-se em:
( aH)
(Jp T =V - T
('W)
(JT
(6.19)
P
'Em homenagem a James Clerk Maxwell(1831-1879), físico escocês.
-- ------- -----·--------
--------- - -·-- ------- --·--
--·--------·-·-------- - -
--------··-~
-
·"f".:
i
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
As relações funcionais aqui escolhidas para H e S são H
dH =
(ªH)
ar dr+ (ªH)
aP
P
r
151
= H(r,P) e S = S(r,P). Donde,
ds=(ªar5) P
dP
dr+(!!_)
aP
r
dP
As derivadas parciais são fornecidas pelas Eqs. (2.20) e (6.17) a (6.19):
dH = Cpdr
+ [v
- T
dT
dS=Cp--
T
(~~) ,)dP
(6.20)
1
(ªV)
-
âT
dP
p
(6.21)
Estas são equações gerais relacionando a entalpia e a entropia de fluidos homogêneos com composição constante à temperatura e à pressão.
Energia Interna como Função de P
A energia interna é dada pela Eq. (2.11) como U = H - PV. Diferenciando essa expressão, obtém-se:
(:~)T = (:~)T - p (:~)T -V
(6.22)
Então; pela Eq. (6.19),
O Estado de Gás Ideal
Os coeficientes de dT e dP nas Eqs. (6.20) e.(6.21) são avaliados a partir de dados de capacidades caloríficas e
dados PVT. O estado de gás ideal oferece um exemplo de comportamento PVT:
PVgi = RT
(
aygi) =
âT
p
R
P
Substituindo essas equações nas Eqs. (6.20) e (6.21), elas se reduzem a:
(6.23)
dS
gi
gidT
dP
=Cp--RT
p
(6.24)
onde o superescrito "gi" indica um valor de gás ideal. Essas equações são simplesmente reapresentações das
equações para gases ideais apresentadas nas Seções 3.3 e 5.5.
Formas Alternativas para Líquidos
Formas alternativas das Eqs. (6.18) e (6.19) resultam quando (àVlàT)p é substituído por {3V [Eq. (3.2)]:
(!!_)
= -{3'1
= (1 ( (}H)
âP T
(6.25)
âP T
f3T)V
(6.26)
Uma forma alternativa da Eq. (6.22) resulta se, também, (aVJaP)r é substituído por -KV [Eq. (3.3)]:
(au)
.
âP T = (KP -f3T)V
(6.27)
Essas equações, incorporando {3 e K, embora gerais, são normalmente utilizadas somente para líquidos. Contudo, para líquidos não próximos ao ponto crítico, o volume em si é pequeno, como também o são {3 e K. Assim,
na maioria das condições a pressão possui pequeno efeito sobre as propriedades do líquido. O importante caso
particular de um fluido incompressível (Seção 3.1) é analisado no Exemplo 6.2.
Substituindo (aV/aT)p nas Eqs. (6.20) e (6.21) por {3V [veja a Eq. (3.2)), obtém-se:
152 Capítulo Seis
dH = CpdT + (1-{JT)V dP
(6.28)
dT
dS=CpT-{JVdP
(6.29)
Como, para líquidos, f3 e V são funções fracas da pressão, eles são normalmente considerados constantes, com
valores médios apropriados, na integração dos últimos termos das Eqs. (6.28) e (6.29).
Exemplo 6.1
Determine as variações da entalpia e da entropia da água líquida para uma mudança de esfado de
1 bar e 25ºC para 1.000 bar e 50ºC. Os dados para a água são fornecidos na tabela a seguir.
tlºC
Plbar
Cp/J mo1- 1 K- 1
Vlcm 3 mo1- 1
25
25
50
50
1
1.000
1
1.000
75,305
18,071
18,012
18,234
18,174
75,314
{3/K-1
256
366
458
568
X
X
X
X
10-6
10- 6
10-6
10-6
Solução 6.1
Para aplicação na mudança de estado descrita, as Eqs. (6.28) e (6.29) devem ser integradas. Entalpia e entropia são
funções de estado, e a trajetória da integração é arbitrária; a trajetória mais adequada aos dados fornecidos é mostrada na Figura 6.1. Como os dados indicam que Cp é uma função fraca de Te que tanto V quanto f3 são funções
fracas de P, a integração com médias aritméticas é satisfatória. As formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29) resultantes são:
D.H
=
(Cp}(Tz - T1)
+ (1 -
({J) T2)(V)(P2 - Pi)
T2
!lS = (Cp)ln - - ({J)(V}(Pz - P1)
T1
Para P = 1 bar,
(Cp)
=
75,305 + 75,314
2
= 75,310 J mo1- 1 K- 1
e para t = 50ºC,
(V) =
18,234+18,174
({J) = 458
2
+ 568
2
X
8 204
= 1 ,
10-6 = 513
.
X
3
cm mol
-1
10-6 K-1
G) H1 e S 1 a 1 bar, 25ºC
1
,/ ffCpdT}
Cp a 1 bar
dT
T
f l'(1 - f3T)dP} a 50ºC
bar, 50ºC
®
,_
y1_
,/ f 13v dP
2 H eS a
_ _ _.....::;...._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1.000 bar, 50ºC
2
Figura 6.1 Trajetória para os cálculos do Exemplo 6.1.
2
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
153
A substituição desses valores numéricos na equação para t.H fornece:
!:1H = 75,310(323,15 - 298,15)
[1 - (513
X
10-6 )(323,15))(18,204)(1.000 - 1)
+
10 cm3 bar r
= 1.883
+ 1.517 =
1
3.400 J mo1- 1
De forma análoga, para 6.S,
!:1S =
,
n 323,15 _ (513 x 10- 6 )(18,204)(1.000 -1)
75 3101
298,15
10 cm3 bar r 1
= 6,06 - 0,93 = 5, 13 J mo1- 1 K- 1
Note que o efeito de uma variação de pressão de quase 1.000 bar na entalpia e na entropia da água líquida é menor do
que aquele de uma variação de temperatura de somente 25ºC.
Energia Interna e Entropia como Funções de Te V
Temperatura e volume freqüentemente funcionam como variáveis independentes de forma mais conveniente
do que temperatura e pressão. Dessa forma, as relações de propriedades mais úteis são para a energia interna e
a entropia. São então necessárias as derivadas (àUlàT)v, (àU!àV)T, (àS/àT)v e (àS/àV)T. As duas primeiras dessas derivadas vêm diretamente da Eq. (6.7):
Combinando a primeira delas com a Eq. (2.16) e a segunda com a Eq. (6.15), chegamos a:
(as)
= Cv
aT v
(6.30)
T
(:~)T =T(:~)v -P
(6.31)
Agora, as relações funcionais escolhidas são U = U(T, V) e S = S(T, V). Donde,
dU =
(ªu)
BT
V
dT
+
(ªu)
av
T
dS=
dV
(as)
-
BT
(ªs)
av
dT+ V
dV
T
As derivadas parciais são fornecidas pelas Eqs. (2.16), (6.31), (6.30) e (6.15):
(6.32)
dT
dS=Cv-+
.
T
(ªp)
dV
v
(6.33)
BT
Estas são equações gerais relacionando a energia interna e a entropia de fluidos homogêneos com composição
constante à temperatura e ao volume.
A Eq. (3.4) aplicada em uma mudança de estado a volume constante se toma:
(~~)V=~
(6.34)
Conseqüentemente, formas alternativas das Eqs. (6.32) e (6.33) são:
dU = Cv dT
+ (~T -
P) dV
(6.35)
Cv
f3
dS=-dT+-dV
T
"
(6.36)
154 Capítulo Seis
Exemplo 6.2
Desenvolva as relações de propriedades apropriadas ao fluido incompressível, um fluido modelo
para o qual f3 e K são nulos (Seção 3.1 ). Esta é uma idealização freqüentemente empregada na
mecânica dos fluidos.
Solução 6.2
As Eqs. (6.28) e (6.29) escritas para um fluido incompressível, transformam-se em:
(A)
dH=CpdT+VdP
dT
dS=CpT
Conseqüentemente, a entalpia de um fluido incompressível é uma função da temperatura e da pressão, enquanto a
entropia é uma função somente da temperatura, independente de P. Com K = f3 = O, a Eq. (6.27) mostra que a energia interna também é uma função somente da temperatura, sendo dada pela equação, dU = CvdT. A Eq.(6.12), o
critério de exatidão, aplicada na Eq.(A), fornece:
(
éJCp)
aP
r=
(ªV)
ar
P
Contudo, a definição de /3, dada pela Eq. (3.2), mostra que a derivada no lado direito é igual a f3V, que é zero para um
fluido incompressível. Isto significa que Cp é uma função somente da temperatura; independente de P.
É de interesse a relação entre Cp e Cv para um fluido incompressível. Para uma dada mudança de estado, as Eqs. (6.29)
e (6.36) têm que dar o mesmo valor para dS; conseqüentemente, elas podem ser igualadas. A expressão resultante,
após uma rearrumação, é:
(Cp - Cv)dT = /JTV dP
(3T
+ -dV
K
Sob restrição de V constante, ela se reduz a:
Cp - Cv
=
f3TV
(ªp)
BT v
A eliminação da derivada com o uso da Eq. (6.34) fornece:
Cp - Cv
= f3TV (~)
(B)
Como f3 = O, o lado direito dessa equação é zero, desde que a razão indeterminada {3/K seja finita. Essa razão é na
realidade finita para fluidos reais, e uma hipótese em contrário para o fluido modelo seria irracional. Dessa forma, a
definição do fluido incompressível presume que essa razão seja finita, e concluímos que, para tal fluido, as capacidades caloáficas a V constante e a P constante são idênticas:
Cp=Cv=C
A Energia de Gibbs como Função de Geração
As relações fundamentais entre propriedades para fluidos homogêneos com composição constante fornecidas
pelas Eqs. (6.7) a (6.10) mostram que cada uma das propriedades termodinâmicas U, H, A e G está funcionalmente relacionada a um par específico de variáveis. Em particular,
dG= VdP-SdT
(6.10)
expressa a relação funcional G = G(P, 1). Assim, as variáveis específicas, ou canônicas, 2 para a energia de
Gibbs são a temperatura e a pressão. Como essas variáveis podem ser diretamente medidas e controladas, a
energia de Gibbs é uma propriedade com grande potencial de utilidade.
2
Aqui, canônica significa que as variáveis se ajustam a uma regra geral, que é simples e clara.
155
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
Uma forma alternativa para a Eq. (6.10), uma relação fundamental de propriedades, origina-se da identidade
matemática:
d
(!i_)·= -
1
-dG - _!!_dT
RT
RT2
RT
A substituição de dG pela Eq. (6.10) e de G pela Eq. (6.3) fornece, após manipulação algébrica:
( G)
d RT
= -Vd P - -Hd T
RT
RT2
(6.37)
A vantagem dessa equação é que todos os termos são adimensionais; além disso, em contraste com a Eq. (6.10),
a entalpia, e não a entropia, aparece no lado direito.
Equações como as Eqs. (6.10) e (6.37) são muito gerais para utilização prática direta, porém elas são facilmente aplicadas em formas restritas. Assim, da Eq. (6.37),
. ~ = [B(G/RT)]
RT
BP
T
(6.38)
!!._
RT
= -T [B(G/RT)]
BT
p
(6.39)
Quando GIRT é conhecida como função de Te P, VIRT e HIRT são obtidas por simples diferenciação. As propriedade.s restantes são dadas por equações de definição. Em particular,
s
H
R
RT
U
RT
G
RT
-=---
H
= RT
PV
- RT
Dessa forma, quando sabemos como G/RT (ou G) está relacionada às suas variáveis canônicas, Te P, isto é,
quando recebemos G/RT = g(T,P), podemos avaliar todas as outras propriedades termodinâmicas através de
simples operações matemáticas.
A energia de Gibbs quando fornecida como uma função de Te P serve como uma
função de geração para as outras propriedades termodinâmicas e, implicitamente,
representa uma informação completa das propriedades.
Assim como a Eq. (6.10) leva a expressões para todas as propriedades termodinâmicas, a Eq. (6.9) leva às
equações ligando as propriedades termodinâmicas à mecânica estatística (Seção 16.4).
6.2
PROPRIEDADES RESIDUAIS
Infelizmente, nenhum método experimental para medida de valores numéricos de G ou de GIRT é conhecido, e
as equações que relacionam outras propriedades à energia de Gibbs são de pouca utilidade prática direta. Contudo, o conceito da energia de Gibbs como uma função de geração para outras propriedades termodinâmicas
conduz a uma propriedade proximamente relacionada para a qual valores numéricos são facilmente obtidos.
Assim, por definição, a energia de Gibbs residual é: GR G - G8i, onde G e (Ji:i são os valores real e do estado
de gás ideal da energia de Gibbs na mesma temperatura e pressão. Outras propriedades residuais são definidas
de forma análoga. Por exemplo, o volume residual é:
=
yR
=V -
ygi
= V - RT
p
Como V= ZRTIP, o volume residual e o fator de compressibilidade estão relacionados por:
yR = RT (Z - 1)
p
(6.40)
A definição da propriedade residual genérica é:
(6.41)
onde M é o valor molar de qualquer propriedade termodinâmica extensiva, por exemplo, V, V, H, Sou G. Note
que Me Afci, as propriedades real e do gás ideal, estão nas mesmas Te P.
156
Capítulo Seis
A Eq. (6.37), escrita para o caso particular de um gás ideal, torna-se:
Ggi)
d ( RT
ygi
Hgi
= RTdP - RT2dT
Subtraindo essa equação da Eq. (6.37), obtém-se:
(
GR) =yR
HR
-dP--dT
d RT
RT
(6.42)
RT2
Essa relação fandamental entre propriedades residuais se aplica a fluidos com composição constante. Formas
úteis com restrições são:
HR = -T
(6.43)
[éJ(GR /RT)]
RT
éJT
(6.44)
p
A energia de Gibbs residual, uma função de geração para outras propriedades residuais, tem ligação direta
com os experimentos. Ela é fornecida pela Eq. (6.43), escrita na forma:
d
GR)
( RT =
yR
(Tconst.)
RTdP
A integração de utna pressão nula até uma pressão arbitrária P fornece:
GR
- (GR)
-
RT
RT
+
lp
yR
-dP
o RT
P=O
=
GR)
( RT P=O
Por conveniência, define-se:
(Tconst.)
J
-
Como explicado na subseção a seguir, J é uma constante, independente de T. Com base na Eq. (6.40):
-GR = l+
1P
o
RT
dP
(6.45)
(Tconst.)
(Z-1)P
A derivada dessa equação em combinação com a Eq. (6.44) fornece:
HR = -T
RT
{P
Jo
(éJZ)
éJT
p
dP
P
(6.46)
(Tconst.)
A equação de definição para a energia de Gibbs, G = H - TS, pode também ser escrita para o caso particular
de um gás ideal, (JKi = H8 i - TS8i; por diferença, GR = HR - TSR, e
SR
HR
GR
-=---
(6.47)
RT
RT
Combinando essa equação com as Eqs. (6.45) e (6.46), obtém-se:
R
sR =
-T
R
{P
lo
(éJZ)
éJT
p
dP - J P
{P
lo
(Z - 1/P
(Tconst.)
P
Na prática, necessita-se sempre de diferenças de entropia. A Eq. (6.41), escrita para a entropia e rearrumada
para S = Sgi + SR, pode ser escrita para dois estados diferentes. Por diferença:
gi
b.S = S2 - S1 = (S2
-
gi
S1 )
+ (S2R
R
- S1 )
Como J é uma constante, ele desaparece na diferença de entropias residuais nessa equação. Assim, o seu valor
não tem influência, podendo ser arbitrariamente especificado como zero. Então, a equação de trabalho para SR
é escrita na forma:
-SR = -T
R
ip (éJZ)
o
aT
p
dP
lop
dP
(Z - 1 ) P
o
P
(Tconst.)
(6.48)
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
157
A Eq. (6.45) para GR/RTse toma:
GR
lop
dP
-=
(Z-1)RT
o
P
(T const.)
(6.49)
O fator de compressibilidade é definido como Z = PVIRT; vàlores de Z e de (aZ/aT)p podem ser calculados
a partir de dados experimentais PVT, com as duas integrais nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) avaliadas através de
métodos numéricos ou gráficos. Alternativamente, as duas integrais podem ser avaliadas analiticame:i,ite quando Zé representado como uma função de Te P por uma equação de estado explícita no volume. Essa conexão
direta com os experimentos permite o cálculo das propriedades residuais HR e SR, que são essenciais para a utilização da termodinâmica na prática.
Propriedades Residuais no Limite de Pressão Zero
A constante J, desconsiderada nas Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49), é o valor de GR/RTno limite quando P ~O. Sua
origem fica clara a partir de uma análise geral de propriedades residuais nesse limite. Como um gás se toma ideal
quando P ~ O(no sentido de que Z ~ 1), pode-se supor que nesse limite todas as propriedades residuais são zero.
Em geral, isso não é verdade, como é facilmente demonstrado através da consideração do volume residual.
Escrita para V'1 no limite de pressão tendendo a zero, a Eq.(6.41) se toma
lim VR = lim V - lim Vgi
. P-+0
P-+0
P-+0
Ambos os termos na direita são infinitos, e a sua diferença é indeterminada. Uma indicação experimental é fornecida peia Eq. (6.40):
lim
P-+0
vR =
RT lim
P-+0
(z -
1
P
) = RT lim
P-+0
(ª
2
)
âP
T
Assim, V'1!RT, no limite quando P ~ O e a uma dada T, é igual à inclinação da isoterma Z versus P, em P = O.
A Figura 3.9 mostra claramente que esses valores são finitos e não, em geral, iguais a zero.
Para a energia interna, UR = U - U8 ;. Como Ug; é uma função somente de T, um gráfico de Ugi versus P, para
uma dada T, é uma linha horizontal que se estende até P = O. Para um gás real com forças intermoleculares
finitas, uma expansão isotérmica para P ~ Oresulta em um aumento em U, porque as moléculas se afastam em
oposição às forças de atração intermolecular. A expansão para P =O (V= oo) reduz essas forças a zero, exatamente como em um gás ideal, e, conseqüentemente, em todas as temperaturas.
lim
P-+0
u=
ugi
lim uR
P-+0
e
=o
Da definição de entalpia,
lim HR = lim UR
P-+0
P-+0
Como ambos os termos da direita são nulos, lim HR
Para a energia de Gibbs, pela Eq. (6.37): p_,.o
d
+
lim (PVR)
P-+0
= Opara todas as temperaturas.
(!!.__)
= ..::_d p
RT
RT
(T const.)
Para um gás ideal, V= V8 ; = RTIP, e a equação anterior se toma:
d
(Ggi)
= dP
RT
A integração de P
P
(Tconst)
= Oaté uma pressão P fornece:
Ggi
RT
=
(Ggi)
RT
+
lop dP
(Ggi)
RT
P=O
O
P=O
Para valores finitos de G8;/RTa P > O, temos que lim (G8;/RT)
,
P-+0
conel mmos que
-p =
+ ln p + oo
=
GR
G
Ggi
lim = lim - lim - P-+ORT
P-+ORT
P-+ORT
-ro.
(T const.)
Como isso também acontece com G,
= oo -
oo
158 Capítulo Seis
Assim, GR/RT (e naturalmente GR) é, como \111, indetenninado nó limite P --7 O. Neste caso, contudo, não há
meios experimentais para determinar o valor limite. Entretanto, não temos razão para presumir que esse valor é
zero. Então, como para IimP-->0 VR, considere esse valor como finito e não como zero.
A Eq. (6.44) fornece uma oportunidade a mais para análise. Nós a escrevemos para o caso limite de P =O:
( ~)
RT2
Como já mostrado, HR(P = O)
=
-[&(GR /RT)]
&T
P=O
P=O
= O, e, conseqüentemente, a derivada na equação anterior é zero. Como resultado,
(~;)
P=O
= J
onde J é uma constante, independente de T.
Entalpia e Entropia a Partir de Propriedades Residuais
Aplicada à entalpia e à entropia, a Eq. (6.41) é escrita:
H=Hgi+HR
Assim, H e S são detenninadas a partir das propriedades no estado de gás ideal e residuais por simples adição.
Expressões gerais para Hei e sei são obtidas pela integração das Eqs. (6.23) e (6.24) de um estado de gás ideal,
nas condições de referência T0 e P0 , até o estado de gás ideal a Te P: 3
Hgi = Hti
+ [T c;i dT
. sgi = st
~
+ {T c;idT
}~
T
-Rln!_
~
Substituindo nas equações anteriores, obtém-se:
H = Ht
gi
+ {T C$i dT + HR
iT
fro
p
R ln -
(6.51)
+ SR
Po
Lembre-se (Seções 4.1 e 5.5) de que, com o objetivo de utilizar rotinas computacionais, as integrais nas Eqs.
(6.50) e (6.51) são representadas por:
S = S0
i
i
T
+
To
g;dT
T
(6.50)
Cp
-
gi
.
e P dT = R x ICPH(To,T;A,B,C,D)
To
gidT
Cp = R x ICPS(TO,T;A,8,C,D)
To
T
.
T
As Eqs. (6.50) e (6.51) têm formas alternativas quando as integrais são substituídas por termos equivalentes
que incluem as capacidades caloríficas médias, definidas nas Seções 4.1e5.5:
H = Ht + (C$i)H(T- To)+ HR
.
.
T
p
(6.53)
R In - + sR
To
Po
Nas Eqs. (6.50) a (6.53), HR e SR são dadas pelas Eqs. (6.46) e (6.48). Novamente, para utilização das rotinas
computacionais, as capacidades caloríficas médias são representadas por:
s
= sf + (e$' >s In - -
(6.52)
(Cf/>H = RX
MCPH(TO,T;A,B,C,D)
(Cfti>s = R x MCPS(TO,T;A,B,C,D)
A aplicação da termodinâmica requer somente diferenças na entalpia e na entropia. As condições no estado
de referência T0 e P0 são selecionadas de forma conveniente, e valores para Hg; e sg; são especificados arbitrariamente. Os únicos dados necessários para a aplicação das Eqs. (6.52) e (6.53) são as capacidades caloríficas no
3
Propriedades termodinâmicas para compostos orgânicos no estado de gás ideal são fornecidas por M. Frenkel, G .1. Kabo, K.N. Marsh,
G.N. Roganov, e R.C.Wilhoit, Themwdynamics ofOrganic Compozmds in the Gas Sta/e, Thennodynamics Research Center, Texas A&M
Univ. System, College Station, Texas, 1994.
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
159
estado de gás ideal e dados PVT. Uma vez conhecidos V, H e Sem uma dada condição de Te P, as outras propriedades termodinâmicas são obtidas através das equações de definição.
O verdadeiro valor das equações para os gases ideais está agora evidente. Elas são
importantes porque fornecem uma base conveniente para o cálculo das propriedades dos gases reais.
As propriedades residuais possuem validade tanto para os gases quanto para os líquidos. Entretanto, .a vantagem das Eqs. (6.50) e (6.51) na aplicação para gases é que HR e SR, os termos que envolvem todos os cálculos
complexos, são res(duos que geralmente são pequenos. Eles agem como correções dos termos maiores, Hgi e
SBi. Para líquidos, essa vantagem é significativamente perdida, pois HR e SR devem incluir as grandes variações
de entalpia e de entropia da vaporização. As variações nas propriedades dos líquidos são normalmente calculadas com formas integradas das Eqs. (6.28) e (6.29), como ilustrado no Exemplo 6.1.
Exemplo 6.3
Calcule a entalpia e a entropia do vapor saturado de isobutano, a 360 K, a partir das seguintes informações:
1. A Tabela 6.1 fornece dados de fatores de compressibilidade (valores de Z) para o vapor de
isobutano.
2. A pressão de vapor do isobutano a 360 K é igual a 15,41 bar.
3. Faça Ht = 18.115,0 J mo1- 1 e sg; = 295,976 J mo1- 1 K- 1 para o estado de referência de gás
ideal a 300 K e 1 bar.[Esses valores estão de acordo com a base adotada por R.D. Goodwin e
W.M. Haynes, Nat. Bur. Stand. (U.S.), Nota Técnica 1051, 1982.]
4. A capacidade calorífica no estado de gás ideal do vapor de isobutano nas temperaturas de
interesse é:
cp;R =
1,7765 + 33,037 x 10-3 r
(T/ K)
Tabela 6.1: Fatores de Compressibilidade Z para o Isoluto
P/bar
0,10
0,50
2
4
6
8
10
12
14
15,41
340K
350K
0,99700 0,99719
0,98745 . 0,98830
0,95895 0,96206
0,92422 0,93069
0,88742 0,89816
0,84575 0,86218
0,79659 0,82117
0,77310
360K
370K
380K
0,99737
0,98907
0,96483
0,93635
0,90734
0,87586
0,84077
0,80103
0,75506
0.71727
0,99753
0,98977
0,96730
0,94132
0,91529
0,88745
0,85695
0,82315
0,78531
0,99767
0,99040
0,96953
0,94574
0,92223
0,89743
0,87061
0,84134
0,80923
Solução 6.3
O cálculo de HR e SR a 360 K e 15,41 bar com a utilização das Eqs. (6.46) e (6.48) requer a avaliação de duas integrais:
l
p
o
dP
(Z-1)-
p
A integração gráfica requer uma representação gráfica de (àZlàT)/P e de (Z - 1)IP em função de P. Os valores de
(Z - l)/P são calculados a partir dos dados para o fator de compressibilidade fornecidos a 360 K. A grandeza (iJZ/
àT)/P requer a avaliação da derivada parcial (àZ/àT)p, dada pela inclinação da representação gráfica de Z em função
de T, a pressão constante. Com esse propósito, são efetuadas representações de Z versus T para cada pressão, nas
------··---------
--
160
Capítulo Seis
quais são fornecidos os dados para o fator de compressibilidade, e ·a inclinação a 360 K é detenninada em cada urna
das curvas (por exemplo, traçando urna tangente em 360 K). Os dados para a elaboração das representações gráficas
necessárias são mostrados na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Valores dos Integrandos Necessários no Exemplo 6.3
Valores entre parênteses são obtidos por extrapolação.
P/bar
[(&Z/&T)p/P] x 104 /K- 1 bar- 1
[-(Z -1)/PJ x 102 /bar- 1
(1,780)
·1,700
1,514
l,293
1,290
1,395
1,560
1,777
2,073
2,432
(2,720)
(2,590)
2,470
2,186
1,759
1,591
1,544
1,552
1,592
1,658
1,750
(1,835)
o
0,10
0,50
2
4
6
8
10
12
14
15,41
Os valores das duas integrais são
fP
Jo
(ªz)
BT
p
p
dP = 26,37 x 10-4 K- 1
P
loo
dP
(Z ..:..1)- = -0,2596
Pela Eq. (6.46),
HR = -(360)(26,37 X 10-4 ) = -0,9493
RT
·
Pela Eq. (6.48),
-R = -O ' 9493 - (-0 ' 2596)
5R
p
= -O , 6897
Para R = 8,314 J rno1- 1 K- 1,
HR = (-0,9493)(8,314)(360) = -2.841,3 J mo1- 1
SR= (-0,6897)(8,314) = -5,734Jmol- 1 K- 1
Os valores das integrais nas Eqs. (6.50) e (6.51) são:
8,314 x IC.PH{300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 6.324,8 J mo1- 1
8,314 x ICPS{300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) = 19,174 J mo1- 1 K- 1
A substituição dos valores numéricos nas Eqs. (6.50) e (6.51) fornece:
H
=
18.115,0 + 6.324,8 - 2.841,3
S
=
295,976 + 19,174 - 8,314In 15,41 - 5,734
= 21.598,5 J mo1- 1
= 286,676 J mo1- 1 K- 1
Embora os cálculos tenham sido efetuados aqui somente para um estado, as entalpias e as entropias podem ser
avaliadas para qualquer número de estados, desde que sejam fornecidos dados adequados. Após ter completado um
conjunto de cálculos, não estamos irrevogavelmente amarrados aos valores particulares especificados inicialmente
para Hg; e s'//. As escalas de valores tanto para a entalpia quanto para a entropia podem ser deslocadas pela adição de
uma constante a todos os valores. Dessa mane!fa, pode-se especificar valores arbitrários para H e Sem algum estado
particular, de modo a criar escalas convenientes para um objetivo ou outro.
O cálculo preciso de propriedades termodinâmicas é uma tarefa exigente, raramente solicitada a um engenheiro. Contudo, engenheiros utilizam, na prática, propriedades tem1odinâmicas, e o entendimento dos métodos utilizados no seu cálculo l~va a uma conscientização de que alguma incerteza está associada a todo valor de
propriedade. Imprecisões aparecem parcialmente a partir de erros experimentais nos dados; eles são também
freqüentemente incompletos e têm que ser estendidos por interpolação ou extrapolação. Além disso, mesmo
com valores confiáveis de dados PVT, uma perda de precisão ocorre no processo de diferenciação necessário no
.:.gj,r·· •
161
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
cálculo de propriedades derivadas. Assim, dados com um alto grau de precisão são necessários para produzir
valores de entalpias e de entropias adequados para cálculos de engenharia.
6.3
PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE EQUAÇÕES DE ESTADO
Uma alternativa atrativa à avaliação numérica das integrais nas Eqs. (6.46) e (6.48) é a sua detenninação analítica com as equações de estado. Isso requer uma equação que possa ser diretamente resolvida para Z (ou \/)
como uma função de P, a T constante. Tal equação de estado é dita explícita no volume, e o único exemplo
apresentado no Capítulo 3 é a expansão do viiial em P. As outras equações de estado são explícitas na pressão,
isto é, elas podem ser resolvidas para Z (ou P) como funções de V, a T constante. Elas não são adequadas para
o uso direto nas Eqs.(6.46) e (6.48). A expansão do viria] em Ve todas as equações de estado cúbicas são explícitas na pressão,4 e o seu uso para a avaliação de propriedades residuais requer a reformulação das Eqs.(6.46),
(6.48) e (6.49). A seguir, tratamos do cálculo de propriedades residuais para gases e vapores usando a equação
do viria] e equações de estado cúbicas.
Propriedades Residuais
a Partir das Equações de Estado do Tipo Viria!
A Eq. (3.38), a equação do viiial com dois tennos, fornece Z - 1 = BPIRT. A substituição na Eq.(6.49) a reduz a:
Pela Eq. (6.44),
GR
BP
RT
RT
HR =-T[éJ(GR/RT)]
RT
éJT
p
=-T(p)(!_dB
R
T dT
(BT-
HR
P
RT = R
ou
X
(6.54)
_.!!_)
T2
dB)
dT
(6.55)
Substituindo as Eqs. (6.54) e (6.55) na Eq. (6.47), obtém-se:
SR
P dB
R
R dT
-=---
(6.56)
A avaliação de entalpias residuais e de entropias residuais com as Eqs.(6.55) e (6.56) é direta para valores especificados de T, P e composição, desde que haja dados suficientes para determinar B e dB/dT. A faixa de aplicação dessas equações é a mesma para a Eq.(3.38), como discutido na Seção 3.4.
As Eqs.(6.46), (6.48) e (6.49) são incompatíveis com equações de estado explícitas na pressão e têm que ser
transfonnadas para fazer de V (ou da densidade molar p) a variável de integração. Nas aplicações, p é mais
conveniente do que V, e a equação PV = ZRT é escrita na fomrn alternativa
(6.57)
P = ZpRT
A diferenciação fornece:
dP=RT(Zdp+pdZ)
(T const.)
Em combinação com a Eq. (6.57), essa equação é transformada em:
dP
dp
dZ
-p = -p + z-
(Tconst.)
Com a substituição de dPIP, a Eq. (6.49) se toma:
GR
RT
-=
1P (Z-1)-+Z-l-lnZ
o
dp
p
na qual a integral é avaliada a T constante. Note também que p ~ Oquando P ~ O.
4
..._,
...
A equação do gás ideal é explícita na pressão e no volume .
(6.58)
162
Capítulo Seis
Explicitando a Eq. (6.42) em relação ao seu último termo e substituindo
v« a partir da Eq.(6.40), tem-se:
dP - d (GR)
-HR
d T = (Z - 1)RT 2
P
RT
A divisão por dT e a restrição de p constante fornecem:
HR _ Z - 1
RT2 p
(ªp) _
ôT
P
[ô(GR /RT)]
íJT
P
A diferenciação da Eq. (6.57) fornece a primeira derivada no lado direito, e a diferenciação da Eq. (6.58), a
segunda. A substituição leva a:
H R = -T { P
RT
fo
(aíJTz)
dp
p
P
+
z-
1
(6.59)
A entropia residual é encontrada a partir da Eq. (6.47):
sR
(ªz)
-
- = lnZ -T fop
o
R
íJT
P
dp
- P
fop (Z - 1 )dpo
P
(6.60)
A equação do virial com três termos é a equação de estado explícita na pressão mais simples:
Z -1 = Bp
+ Cp 2
(3.40)
A substituição nas Eqs. (6.58) a (6.60) leva a:
3
GR
RT
?
= 2Bp + 2cp- -
ln Z
HR =T[(B _ dB)p+(~-.!_dC)p 2 ]
RT
T
dT
T
2 dT
(6.61)
(6.62)
(6.63)
A utilização dessas equações, úteis para gases até pressões moderadas, requer dados do segundo e do terceiro coeficientes dos viriais.
Propriedades Residuais a Partir das Equações de Estado Cúbicas
Resultados com certa generalidade são obtidos a partir da utilização de equações de estado cúbicas genéricas:
p
=
_R_T_ _ ___a_(_T_)_ _
V-b
(V+Eb)(V+ab)
(3.42)
Desenvolvimentos com essa equação são mais convenientes quando ela é reescrita para fornecer Z com a densidade p como variável independente. Conseqüentemente, dividimos a Eq. (3.42) por pRT e substituímos V=
Ilp. Com q dado pela Eq. (3.51), o resultado após manipulação algébrica é:
z=
1
pb
--- - q------1 - pb
(1 + Epb)(l + apb)
As duas grandezas necessárias para a avaliação das integrais nas Eqs.(6.58) a (6.60), Z - 1 e (aZ!aT)P, são prontamente encontradas a partir das equações:
z -1 =
(az)
íJT
P
pb
-- 1 - pb
=-
(dª)
dT
pb
q------(1
+ Epb)(l + apb)
(1
+ Epb)(l + apb)
pb
(6.64)
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
163
As integrais das Eqs. (6.58) a (6.60) são agora avaliadas cómo segue:
{ P (Z
lo
- 1) dp = {
lo
P
[P
lo
(ªZ)
P
-1_P_b_b _d(_pbb_) - q {
-
P
P
=-
dT
dp
BT
p
P
dq
lo
-(l_ _db_()P_(bl_)_.-b-)
P
+ EP
+ ap
[P _ _d_(p_b)_._
lo
(1 + Epb)(l + apb)
Essas duas equações simplificam-se para:
p
Íoo
onde, por definição,
dp
(Z - 1)- = -ln(l - pb) - ql
{ P
lo
p
[P
1
d(pb)
=lo
(a Z)
&T
P
dp = _ dq I
p
dT
(T const.)
(1 + Epb)(l + apb)
A equação de estado genérica apresenta dois casos para a avaliação dessa integral:
Caso 1:
E
1 1 (l+apb)
1_
- ~ n l+Epb
=f:. a
(6.65a)
A utilização desta e das equações subseqüentes é mais simples quando p é substituído por Z. Pela Eq. (3.50) e
.com a definição de Z:
p
Z=pRT.
1ln
I =-a - E
Caso II:
E=
fJ
donde
-
z
(z +afJ)
+
Z
=pb
(6.65b)
E{J
pb
fJ
!=---=--1 + Epb
Z + E{J
a
A equação de van der W aals é a única aqui considerada para a qual o Caso II se aplica, e essa equação então se
reduz a I = {3/Z.
Com a avaliação das integrais, as Eqs. (6.58) a (6.60) se reduzem a:
GR
= Z - 1 - ln(l - pb)Z - q I
RT
ou
1
HR
RT
~ ~ Z - 1 - ln(Z - PJ - q
=Z
= ln(Z -
R
fJ) +
(q + Tr
(6.66b)
I 1
- 1 + T ( dq ) l = Z - 1 + T,.
dT
sR
e
(6.66a)
(!!!L)
dTr
l
dq ) l
d~
A grandeza T,.(dqldT,) é prontamente determinada a partir da Eq. (3.54):
T,- dq = [dlna(Tr) - l]q
dTr
d In T,.
A substituição dessa grandeza nas duas equações anteriores fornece:
HR
RT
-=Z-1+
SR
.
-=ln(Z-fJ)+
R
i
L
' .A
J
[dlna(Tr)
-1 ql
din Tr
dlna(T,.)
ql
din T,.
(6.67)
(6.68)
164
Capítulo Seis
Antes de utilizar essas equações, tem-se que determinar Z através da Eq. (3.52) para uma fase vapor, ou da
Eq.(3.56) para uma fase líquida.
Exemplo 6.4
Determine valores para a entalpia residual HR e a entropia residual SR do n-butano gasoso, a 500 K
e 50 bar, utilizando a equação de Redlich/Kwong.
Solução 6.4
Para as condições dadas:
500
425,1
T, = - - = 1,176
P,
50
=-=
37,96
1317
,
Pela Eq. (3.53), com !1 para a equação de Redlich/Kwong obtido na Tabela 3.1, no Capítulo 3,
r:i.
,.,
= QP, = (0,08664)(1,317) =O
09703
T,
1,176
'
Com os valores para 'I' e !1, e com a expressão a(T,) = T,-Y2 a partir da Tabela 3.1, a Eq. (3.54) fornece:
\li a(T,)
q=--QT,
0,42748
= 3 8689
,
(0,08664)(1, 176)1,5
A substituição de {3, q, E= Oeu= l, na Eq. (3.52), a reduz a:
z=
1+0,09103 - (3,8689)(0,09703)
3
z - o~o 9;og
Z(Z+ ,07)
Resolvendo essa equação, obtém-se Z = 0,6850. Então:
Z+{J
- = 0,!3247
2
I =ln -
Com ln(a(T,)) = -1/2 ln(T,), d(ln(a(T,))/d(ln(T,)) = -1/2. Então, as Eqs. (6.67) e (6.68) se tornam:
HR
RT = 0.6850 - 1 + (-0,5 - 1)(3,8689)(0,13247) = -1,0838
5R
R"
= ln(0,6850 - 0,09103) - co,5)(3,8689)(0.13247) = -0,78735
HR = (8,314)(500)(-1,0838) = -4.505 J mo1- 1
Donde,
SR = (8,314)(-0,78735) = -6,546 J mol- 1 K- 1
Esses resultados são comparados a outros obtidos com outras equações na Tabela 6.3.
Tabela 6.3: Valores para Z, HR e SR para o 11-Butano a 500 K e 50 bar
Método
Eq. vdW
Eq.RK
Eq. SRK
Eq.PR
Lee/Keslert
Handbook:f:
z
0,6608
0,6850
0,7222
0,6907
0,6988
0,7060
HR/J mo1- 1
-3.937
-4.505
-4.824
-4.988
-4.966
-4.760
SR/ 1 mol-IK- 1
-5,424
-6,546
-7,413
-7,426
-7,632
-7,170
tDescrito na Seção 6.7.
lValores obtidos a partir dos números na Tabela 2-240, p. 2-223, Chemical Engineers' Han··
dbook, 7"' ed., Don Green (ed.), McGraw-Hill, Nova York, 1997.
-
.,,~::::·.
l .·.
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
6.4
] 65
SISTEMAS BIFÁSICOS
As curvas mostradas no diagrama PT na Figura 3.1 representam fronteiras entre fases para uma substância pura.
Uma transição de fase, a temperatura e pressão constantes, ocorre sempre quando uma dessas curvas é cruzada,
e, como resultado, os valores molares ou específicos das propriedades termodinâmicas extensivas variam bruscamente. Dessa forma, o volume molar ou específico de um líquido saturado é muito diferente do volume molar
ou específico do vapor saturado nas mesmas Te P. Isso também é verdade para a energia interna, para a entalpia
e para a entropia. A exceção é a energia de Gibbs molar ou específica, que para espécies puras não varia durante
uma mudança de fase como a fusão, a vaporização ou a sublimação. Considere um líquido puro em equilíbrio
com o seu vapor em um dispositivo pistão/cilindro, a uma temperatura Te na pressão de vapor.Psa' correspondente. Quando é causada a vaporização de uma quantidade infinitesimal do líquido, a Te P constantes, a Eq.
(6.6) aplicada ao processo se reduz a d(nG) = O. Como o número de moles n é constante, dG = O, e isto requer
que a energia de Gibbs molar (ou específica) do vapor seja idêntica à do líquido. Generalizando, para duas fases
a e {3 de uma espécie pura coexistindo em equilíbrio,
(6.69)
onde G" e Gil são as energias de Gibbs molares ou específicas das fases individuais.
A equação de Clapeyron, apresentada pela primeira vez na Seção 4.2, resulta dessa igualdade. Se a temperatura de um sistema bifásico for mudada, então a pressão também tem que variar de acordo com a relação entre
a pressão de vapor e a temperatura, se as duas fases continuarem a coexistir em equilíbrio. Como a Eq. (6.69)
mantém-se válida no decorrer dessa variação,
dGª = dGfJ
A substituição de expressões para dG" e dGfl, como as dadas pela Eq.(6.10), fornece:
Vª dPsat - Sª dT
=
yfJ dPsat - 5fJ dT
que após um rearranjo se torna:
dPsat
dT =
Vf3 -
l'ª
= LlVªfJ
As variações de entropia 11So.fl e de volume /1 Vªfl são variações que ocorrem quando uma quantidade unitária de
uma espécie química pura é transferida da fase a para a fase f3 no equilíbrio Te P. A integração da Eq. (6.8)
para essa mudança fornece o calor latente da transição de fase:
/1 HªfJ = T /1SªfJ
(6.70)
Dessa forma, b.Sª/3 = !l.H"f3/T, e a substituição na equação anterior fornece:
dPsat
(6.71)
--=
dT
que é a equação de Clapeyron.
Para o caso particularmente importante da transição de fase do líquido l para o vapor v, a Eq. (6. 71) é escrita
na fonna:
dPsat
dT
Mas
/1 ylv
= T/1V 1v
=
(6.72)
RT
--/1zlv
p sat
onde Liz1v é a variação do fator de compressibilidade na vaporização. A combinação das duas últimas equações
fornece, após rearranjo:
dlnPsat
dT
d ln P sat
ou
d(l/T)
=
/1H'"
RT2/1z1v
(6.73)
/1Hlv
---1
R/1Z "
(6.74)
As Eqs. (6.72) a (6.74) são equivalentes, formas exatas da equação de Clapeyron para a vaporização de espécies puras.
L
Te
i
i
166
Capítulo Seis
Exemplo 6.5
A equação de Clapeyron para a vaporização pode ser simplificada pela introdução de aproximações aceitáveis, a saber: que a fase vapor é um gás ideal e que o volume molar do líquido é desprezível quando comparado ao volume molar do vapor. Como essas suposições alteram a equação de
Clapeyron?
Solução 6.5
As suposições feitas são representadas por:
~viv=Vv= RT
p
ou
sat
~zlv
=
1
dln P sat
~Hlv = - R - - - -
A Eq. (6.74) fornece:
d(I/T)
Essa equação aproximada, conhecida como equação de Clausius/Clapeyron, relaciona diretamente o calor latente de
vaporização à curva da pressão de vapor. Especificamente, ela mostra que !:!.H1" é proporcional à inclinação de uma
representação gráfica do ln P'ª' versus l/T. Tais representações de dados experimentais produzem linhas para muitas
substâncias que são aproximadamente retas. De acordo com a equação de Clausius/Clapeyron, isso implica que !:!.H1"
é quase constante, virtualmente independente de T. Isso não é verdade; !:llf' diminui monotonicamente com o aumento da temperatura do ponto triplo ao ponto crítico, quando ela se torna igual a zero. As hipóteses nas quais a
equação de Clausius/Clapeyron está baseada possuem validade aproximada somente a baixas pressões.
Dependência da Pressão de Vapor de Líquidos com Relação à Temperatura
A equação de Clapeyron é uma relação termodinâmica exata, fornecendo uma conexão vital entre as propriedades de fases diferentes. Quando usada no cálculo de calores latentes de vaporização, sua utilização pressupõe o
conhecimento da relação pressão de vapor versus temperatura. Como a termodinâmica não impõe modelo de
comportamento material, quer no geral ou para espécies particulares, tais relações são empíricas. Como observado no Exemplo 6.5, uma representação gráfica de ln P'ª' versus l/T geralmente fornece uma linha que é aproximadamente reta:
B
ln psat =A - T
(6.75)
onde A e B são constantes para uma dada espécie. Essa equação fornece um comportamento aproximado da
relação da pressão de vapor na faixa de temperaturas, do ponto triplo ao ponto crítico. Além disso, ela representa uma base excelente para a interpolação entre valores de T razoavelmente espaçados.
A equação de Antoine, que é mais adequada para o uso geral, possui a forma:
Jnpsat =A- _B
__
T+C
(6.76)
A principal vantagem dessa equação é que os valores das constantes A, B e C são facilmente encontrados para
um grande número de espécies. 5 Cada conjunto de constantes é válido para uma faixa específica de temperaturas, e não deve ser utilizado muito fora dessa faixa. Valores das constantes de Antoine para algumas substâncias
selecionadas são fornecidos na Tabela B.2 do Apêndice B.
A representação mais exata dos dados de pressão de vapor em uma ampla faixa de temperatura requer uma
equação com maior complexidade. A equação de Wagner é uma das melhores disponíveis; ela expressa a pressão de vapor reduzida como uma função da temperatura reduzida:
1
ln P,5ª
onde
Ar+ Br 1•5 + Cr 3 + Dr 6
1- T
= -----------
(6.77)
r=l-T,·
5
S. Ohe, Computer Aided Data Book ofVapor Pressure, Data Book Publishing Co., Tokyo, 1976; T. Boublik, V. Fried e E. Haia, The
Vapor Pressures of Pure Substances, Elsevier, Amsterdam, 1984.
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
167
e A, B, C e D são constantes. Valores dessas constantes para essa equação ou para a Eq. (6.76) são dados por
Reid, Prausnitz e Poling6 para várias espécies.
Correlações dos Estados Correspondentes para Pressão de Vapor
Várias correlações dos estados correspondentes estão disponíveis para a pressão de vapor de líquidos não-polares e nãoassociativos. Uma das mais simples é a de Lee e Kesler. 7 Ela é uma correlação do tipo de Pitzer, com a fonna:
ln P/ª1(:f,.) =ln P~(Tr)
ln PrºCTr)
onde
1
= 5,92714 -
ln Pr (Tr)
= 15,2518 -
+ w ln P/ (Tr)
(6.78)
6,09648
- 1,28862 ln T,- + 0,169347Tr6
Tr
(6.79)
15,6875
.
6
- 13,4721 ln Tr +0,43577T,.
Tr
(6.80)
Lee e Keslerrecomendam que o valor de w usado naEq. (6.78) seja obtido de modo que a correlação reproduza
o ponto normal de ebulição. Em outras palavras, w para uma certa substância é determinado por:
w=
ln
P/ª1 n
ln P1?(Trn)
(6.81)
ln NCTrn)
onde Tm é o ponto normal de ebulição reduzido e P~' é a pressão de vapor reduzida correspondente à atmosfera
padrão (1,01325 bar)'. ·
Exemplo 6.6
Determine a pressão de vapor (em kPa) do n-hexano líquido a O, 30, 60 e 90ºC:
(a) A partir de constantes apresentadas no Apêndice 8.2. (b) Usando a correlação de Lee/Kesler
para P,sa1.
Solução 6.6
(a) Com as constantes do Apêndice B.2, a equação de Antoine para o n-hexano é:
ln P
sat
2696,04
/kPa = 13,8193 - t/ºC + 224 ,
317
Substituindo as temperaturas obtêm-se os valores de Pª' sob o título "Antoine" na tabela a seguir. Consideramos que
esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais.
(b) Primeiramente, detenninamos w a partir da correlação de Lee/Kesler. No ponto normal de ebulição do n-hexano
(Tabela B.l),
T,.
341,9
= 0,6736
507,6
=-
e
p sat = 1,01325 =O 03350
rn
30,25
'
A aplicação da Eq. (6.81) fornece então o valor de w para o uso na correlação de Lee/Kesler: w = 0,298. Com esse
valor, a correlação produz os valores mostrados na tabela. A diferença média em relação aos valores de Antoine é de
aproximadamente 1,5%.
t /ºC
o
60
P sat/kPa
(Antoine)
p sat/kPa
(Lee/Kesler)
6,052
76,46
5,835
76,12
tj°C
30
90
p sat/kPa
p sat/kPa
(Antoine)
(Lee/Kesler)
24,98
189,0
24,49
190,0
6R.C. Reid, J.M. Prausnitz e B.E. Poling, The Properties ofGases and Liquids, 4•h ed., Apêndice A, McGraw-Hill, 1987.
7
8.I. Lee e M.G. Kesler, AIChE J., vol. 21. pp. 510-527, 1975.
168
Capítulo Seis
Sistemas Bifásicos Líquido/Vapor
Quando um sistema é constituído pelas fases líquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilíbrio, o
valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifásico é igual à soma das propriedades totais das
fases. Escrita para o volume, essa relação é:
nV
= n1V 1 + nvvv
onde V é o volume molar para um sistema que contém um número total de moles n
obtém-se:
v=
= n1 + 11". Dividindo por n
x 1V 1 + xvvv
onde x1 ex•· representam as frações molares do sistema total que são líquido e vapor. Com x
=
1-
x•,
V= (1 - xv)Vl + xvvv
Nesta equação as propriedades V, V1 e V'' podem ser valores molares ou por unidade de massa. A fração molar
ou mássica do sistema que é vapor x•· é chamada de qualidade. Equações análogas podem ser escritas para as
outras propriedades tem1odinâmicas extensivas. Todas essas relações são representadas pela equação genérica:
M = (l -x 11 )M 1 +x 11 M 11
(6.82a)
onde M representa V, V, H, S, etc. Uma forma alternativa é às vezes útil:
M =MI +xvt.Mlv
6.5
(6.82b)
DIAGRAMAS TERMODINÂMICOS
Um diagrama termodinâmico é um gráfico que mostra, para uma detemunada substância, um conjunto de propriedades, tais como T, P, V, H e S. Os diagramas mais comuns são: TS, PH (normalmente ln P versus H) e HS
(chamado de diagrama de Mollier). As designações se referem às variáveis escolhldas para as coordenadas. Outros
diagramas são possíveis, mas raramente utilizados.
As Figuras 6.2 a 6.4 mostram as características gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a
água, suas características gerais são similares para todas as substâncias. Os estados bifásicos, representados por
linhas no diagrama PT da Figura 3.1, são áreas nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3. 1 se transforma
em uma linha. Linhas com qualidade constante em uma região líquido/vapor fornecem diretamente os valores
das propriedades do sistema bifásico. O ponto crítico é identificado pela letra C, e a curva contínua passando
através desse ponto representa os estados de líquido saturado (à esquerda de C) e de vapor saturado (à direita de
C). O diagrama de Mollier (Figura 6.4) não inclui normalmente dados de volume. Na região de vapor ou de gás,
S const./
I
/
I
I
Vco~t.
I,.,. .... .... 4
T
.g
·5
o-~
~ -~
(/) :e;
(/)
SólidoNapor
H
Figura 6.2 Diagrama PH.
Linha do ponto triplo
Sólido/Vapor
s
Figura 6.3 Diagrama TS.
~-~~'r
!
Propriedades Temiodinâmicas de Fluidos
169
Pconst.
,,,,,,~-----/
.EuPeraquec.
- - irnento e
- - - . onst:
Vapor
Tconst.
H
s
Figura 6.4 Diagrama de Mollier.
aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O termo superaquecido designa a
diferença entre a temperatura real e a temperatura de saturação na mesma pressão. Os diagramas termodinâmicos
incluídos neste livro são o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apêndice G, e o diagrama
de Mollier para o vapor d'água (na segunda contracapa deste livro).
As trajetórias de processos são traçadas facilmente em um diagrama termodinâmico. Por exemplo, a caldeira
de uma planta termoelétrica tem água líquida como alimentação, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebulição, e vapor d' água superaquecido como produto. Dessa forma, a água é aquecida a P constante até a sua temperatura de saturação (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3), vaporizada a Te P constantes (linha 2-3), e superaquecida a
P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo é representado por uma linha
horizontal correspondente à pressão da caldeira. O mesmo processo é mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A
compressibilidade de um líquido é pequena em temperaturas bem abaixo de Te, e as propriedades da fase líquida
variam muito lentamente com a pressão. Conseqüentemente, as linhas de pressão constante nesses diagramas na
região do líquido são muito próximas, e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de líquido saturado. A
trajetória isentrópica de um fluido em uma turbina ou em um compressor reversível e adiabático é representada
tanto no diagrama TS quanto no HS (Mollier) por uma linha vertical da pressão inicial até a pressão final.
6.6 TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
Muitas vezes as propriedades tennodinâmicas são apresentadas em tabelas. A vantagem é que os dados podem
ser fornecidos com uma maior precisão do que nos diagramas, porém é introduzida a necessidade de interpolações.
Tabelas termodinânúcas para o vapor d' água saturado do seu ponto normal de congelamento até o ponto
crítico e para o vapor d' água superaquecido cobrindo uma significativa faixa de pressões, tanto no SI quanto em
unidades inglesas, encontram-se no Apêndice F. Os valores são fornecidos em intervalos pequenos o suficiente,
de tal forma que uma interpolação linear é satisfatória. 8 A primeira tabela para cada sistema de unidades mostra
as propriedades no equilíbrio do líquido e do vapor saturados em incrementos iguais de temperatura. A entalpia
e a entropia são arbitrariamente consideradas nulas no estado de líquido saturado no ponto triplo. A segunda
tabela é para a região do gás. e fornece propriedades do vapor d' água superaquecido a temperaturas maiores do
'Procedimentos para interpolação linear são apresentados no início do Apêndice F.
170
Capítulo Seis
que a temperatura de saturação para uma dada pressão. O volume.(V), a energia interna (U), a entalpia (H) e a
entropia (S) são apresentados na tabela como funções da pressão, em várias temperaturas. As tabelas de vapor
são as compilações inais completas de propriedades para qualquer substância pura. Contudo, há tabelas
disponíveis para outras substâncias.9
Exemplo 6.7
Vapor d'água superaquecido, inicialmente a P 1 e T1 , expande-se ao atravessar um bocal até uma
pressão na descarga igual a P 2 • Admitindo que o processo seja reversível e adiabático, determine o
estado do vapor na saída do bocal e o ÃH para as seguintes condições:
(a) P 1
= 1.000 kPa, t1 = 250ºC, e P2 = 200 kPa.
(b) P 1
= 1SO(psia), t1 = SOO(ºF), e P2 =SO(psia).
Solução 6.7
Como o processo é adiabático e reversível, não há variação na entropia do vapor.
(a) Para a temperatura inicial de 250ºC, a 1.000 kPa, não há entradas nas tabelas SI para o vapor d' água superaquecido. Interpolando entre os valores de 240ºC e 260ºC, a 1.000 kPa, obtém-se:
H1
= 2.942,9 kJ kg- 1
Para o estado final a 200 kPa,
S2 = S1 =
6,9252 kJ kg- 1 K-1
Como a entropia do vapor saturado a 200 kPa é maior do que S 2, o estado final está na região bifásica líquido/vapor.
Assim, t2 é a temperatura de saturação a 200 kPa, fornecida nas tabelas SI para vapor superaquecido como sendo t2 =
120,23ºC. A Eq. (6.82a), escrita para a entropia, se transforma em:
S2
= O - xi')S~
6,9252 = 1,5301(1 -
Donde,
+ x2S2
Xi')+ 7,1268x2
onde os valores 1,5301 e 7,1268 são as entropias do líquido saturado e do vapor saturado a 200 kPa. Resolvendo,
xi'= 0,9640
Em base mássica, a mistura é formada por 96,40% de vapor e 3,60% de líquido. Sua entalpia é obtida através de uma
nova utilização da Eq. (6.82a):
H2
= (0,0360)(504,7)
f).H
Finalmente,
=
H2 - H1
+ (0,9640)(2.706,3) =
= 2.627,0 -
2.942,9
=
2.627,0 kJ kg- 1
-315,9 kJ kg- 1
(b) Para o estado inicial a 150(psia) e 500(ºF), os dados da Tabela F.4 para vapor superaquecido em unidades ingle-
sas indicam:
H1
= 1.274,3 (Btu)(lbm)- 1
No estado final a 50(psia),
Uma consulta à Tabela F.4 mostra que S2 aqui é maior do que a entropia do vapor saturado a 50(psia). Dessa forma,
o estado final está na região superaquecida. Interpolando para a entropia a 50 (psia), tem-se:
tz = 283,28(ºF)
e
f).H = H2 - H1
=
1.175,3 - 1.274,3
=
-99,0(Btu)(lbm)- 1
"Dados para muitas substâncias comuns são fornecidos por R.H. Perry e D. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook. 7• ed.,
Seção 2, McGraw-Hill, Nova York, 1996. Veja também N.B. Vargaftik, Handbook of Physical Properties of Liquids and Gases, 2' ed.,
Hemisphere Publishing Corp., Washington, DC, 1975. Dados para fluidos refrigerantes estão disponíveis no ASHRAE Handbook:
Fundamentais. American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, lnc., Atlanta, 1993.
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
171
Para um bocal, nas condições especificadas, o balanço de energia com escoamento em regime estacionário, Eq.
(2.32a), toma-se:
1 ?
t:,.H +-t:,.u- =O
2
Assim, a diminuição da entalpia encontrada. nas partes (a) e (b) é compensada exatamente por um aumento na energia
cinética do fluido. Em outras palavras, a velocidade de um fluido aumenta quando ele escoa através de um bocal, o
que é o seu propósito normal. Bocais são tratados com mais detalhes na Seção 7 .1.
Exemplo 6.8
Um tanque de 1,5 m3 contém 500 kg de água líquida em equilíbrio com vapor d' água puro, que
ocupa o espaço restante do tanque. A temperatura e a pressão são 1OOºC e 101,33 kPa. A partir de
uma linha de abastecimento de água, a uma temperatura constante de 70ºC e a uma pressão constante um pouco acima de 101,33 kPa, 750 kg de líquido são colocados no tanque. Se a temperatura
e a pressão no interior do tanque não devem variar como um resultado do processo, quanta energia, na forma de calor, tem que ser transferida para o tanque?
Solução 6.8
Tome o tanque como o volume de controle. Não há trabalho, e variações das energias cinética e potencial são consideradas desprezíveis. Conseqüentemente, a Eq. (2.29) é escrita:
d(mU)1anque _
H'ni'
=
Q
dt
onde a linha indica o estado da·corrente de entrada. O balanço de massa, 1n' = dm,•nqu/dt, pode ser combinado com o
balanço de energia para fornecer:
d(mU)tanque _ H'dmtanque
dt
=Q
dt
Multiplicando por ate integrando no tempo (com H' constante), tem-se:
Q
= l:,.(mU)tanque -
H' !:,.mtanque
A definição de entalpia pode ser aplicada para o conteúdo completo do tanque para fornecer:
l:,.(mU)tanque = t:,.(mH)tanque - t:,.(PmV)tanque
Como o volume total do tanque mV e P são constantes, Ã(PmV),.,.,u,
(m 1H 1)1anque• as duas equações anteriores se combinam para dar:
= O. Então, com
Â(mH),.nque
= (m2H 2),anque
-
(A)
onde Llm,anque são·os 750 kg de água alimentados no tanque, e os subscritos l e 2 se referem às condições no tanque no
início e no fim do processo. No final do processo, no interior do tanque continua havendo líquido saturado e vapor
saturado, em equilíbrio a lOOºC e 101,33 kPa. Assim, 111,H, e m2H2 são formados por dois termos, um para a fase
líquida e outro para a fase vapor.
A solução numérica usa as entalpias a seguir, obtidas na tabela de vapor:
H' = 293,0 kJ kg- 1; líquido saturado a 70ºC
ffi.nque = 419,1 kJ kg- 1; líquido saturado a lOOºC
H",anque = 2.676.0 kJ kg- 1; vapor saturado a lOOºC
O volume de vapor no tanque no início é de 1,5 m 3 menos o volume ocupado pelos 500 kg de água líquida. Assim,
V _
m1 3
1,5 - (500)(0,001044)
1,673
_o ,772 k e.
-
~
1
onde 0,001044 e 1,673 m kg- são os volumes específicos do líquido saturado e do vapor saturado a lOOºC, obtidos
na tabela de vapor. Então,
(m1 H1 )tanque =mi Hf +
mr H[ = 500(419.l) + 0,772(2.676,0) = 211.616 kJ
172 Capítulo Seis
No final do processo, as massas de líquido e de vapor são detenninadas por um balanço de massa e pelo fato de que
o volume total do tanque continua sendo 1,5 m3 :
m2
= 500 + 0,772 + 750 = m2 + m~
1,5
=
l,673m~ + 0,001044111~
m~ = 1.250,65 kg
Donde.
Então, com H~
1112 =0,116kg
e
= H\ e H1 = H;,
+ (0,116)(2.676,0) =
(m2H2)1anque = (1.250,65)(419,1)
524.458 kJ
A substituição dos valores apropriados na Eq. (A) fornece:
Q = 524.458 - 211.616 - (750)(293,0) = 93.092 kJ
6.7
CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA PROPRIEDADES DOS GASES
Dos dois tipos de dados necessários para a determinação das prop1iedades termodinâmicas, capacidades caloríficas
e dados PVT, com maior freqüência os últimos não estão disponíveis. Felizmente, os métodos generalizados
desenvolvidos na Seção 3.6 para o fator de compressibilidade também se aplicam para propriedades residuais.
As Eqs. (6.46) e (6.48) são colocadas na fonna generalizada através da utilização das relações:
P = PcPr
dT = TcdT,.
dP = PcdP,.
As equações resultantes são:
=
HR
-T2
RTc
SR
= -T,.
R
r
{Pr (!!..)
lo
àTr
1Pr (-(JZ)
oT,.
o
dPr
P,
P,.
dP,.
(6.83)
P,.
P,
1Pr ( Z - 1dPr
)-
-
o
(6.84)
P,.
As parcelas no lado direito dessas equações dependem somente do limite superior P, das integrais e da temperatura reduzida na qual elas são avaliadas. Assim, os valores de HR/RTc e SR/R podem ser definitivamente determinados em qualquer temperatura e pressão reduzidas a partir de dados generalizados do fator de compressibilidade.
A correlação para Zé baseada na Eq. (3.57):
z= zº +
(az) = (ªzº) + (ªz1)
ar,.
(vz
Sua diferenciação fornece:
a T,.
P,
aT,.
P,
1
w
P,
A substituição das expressões para Z e para (àZ/aT,)p, nas Eqs. (6.83) e (6.84) fornece:
HR =
-T,~ {P'
lo
RTc
sR= R
1P, [r,. (BZ
o
(azº)
8Tr
1
BT,.
n
r,-
+z o -1 ]
)
p
dP,. _
r
wT,~
P,.
dPr
-w
P,.
{Pr (8Z
lo
1
BT,.
dP,.
)
p
r
P,.
1P, [T,. (ªzl)
0
BT,.
+z
~
1] -
dP,.
Pr
As primeiras integrais no lado direito dessas equações podem ser avaliadas numericamente ou graficamente,
para vários valores de T, e P,, a partir dos dados para zi fornecidos nas Tabelas E.1 e E.3. As integrais que
acompanham o w em cada equação podem ser avaliadas, de forma similar, a partir dos dados para Z 1 apresentados nas Tabelas E.2 e E.4. Alternativamente, as determinações das integrais podem ser baseadas em uma
·---··--·-----------
:t~.·
l
.
(
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
173
equação de estado (Seção 6.3); Lee e Kesler usaram uma forma modificada da equação de estado de Benedict/
Webb/Rubin para estender a sua coITelação generalizada para as propriedades residuais.
Se os primeiros termos do lado direito das equações anteriores (incluindo o sinal de menos) forem representados por (HR)ºIRTc e (SR)º/R, e se os termos que acompanham o w, também com o sinal negativo, forem representados por (HR) 1/RTc e (S') 1/R, então:
HR
(HR)O
(HR)I
RTc
RTc
RTc
- - = - - +üJ---
(6.85)
(6.86)
-3
1
(HR)O
!Região de
lduas fases
RTc
-2
1
P,
Figura 6.5 A correlação de Lee/Kesler para (H")º!RT, como função de T, e P,.
Os valores calculados para as quantidades (HR) 0!RTc, (HR) 1/RTc, (SR) 0/R e (SR) 1/R, determinados da forma
proposta por Lee e Kesler, são fornecidos como funções de T, e P, nas Tabelas E.5 a E.12. Esses valores, em
conjunto com as Eqs. (6.85) e (6.86), permitem a detern1inação de entalpias e entropias residuais com base no
princípio dos estados correspondentes a três parâmetros, conforme desenvolvido por Lee e Kesler, (Seção 3.6).
Valores calculados de Z, HR e SR para o n-butano a 500 K e 50 bar, com base nas correlações de Lee/Kesler estão
apresentados na Tabela 6.3.
As Tabelas E.5 e E.6 para (HR)ºIRT,. e as Tabelas E.9 e E.10 para (SR) 0/R, utilizadas isoladamente. disponibilizam correlações dos estados correspondentes a dois parâmetros, que rapidamente fornecem estimativas grosseiras para as propriedades residuais. A natureza dessas coITelações está indicada na Figura 6.5, que mostra
uma representação de (HR)ºIRTc versus P, para seis isotermas.
Assim como com a correlação generalizada para o fator de compressibilidade, a complexidade das funções
(HR)º!RTc, (HR) 1/RTc, (SR)ºIR e (SR) 1/R impede a sua representação geral através de equações simples. Entretanto, a correlação generalizada para o segundo coeficiente do virial fom1a a base para coITelações analíticas das
propriedades residuais a baixas pressões. Retomando as Eqs. (3.62) e (3.63):
Ê
=
B Pc
RTc
= Bº + w B i
As grandezas Ê, Bº e B' são funções somente de T,.. Conseqüentemente,
dB
-
dT,-
dBº
dB 1
dTr
dT,-
=--+w--
174 Capítulo Seis
As Eqs. (6.55) e (6.56) podem ser escritas:
HR
- =Pr (~
B-T,RTc
dT,
dÊJ)
Combinando cada uma
dess~s
dB
R
dTr
equações com as duas equações anteriores, obtém-se:
HR
-=
RTc
SR
-=-P,·-
dBº + w
Tr--
P, [ Bº -
dT,
( B 1 -T,-dBI)]
dTr
(6:87)
1
SR= -P, (dBº +wdB
R
dTr
dT,
)
(6.88)
A dependência de B° e 8 1 com a temperatura reduzida é dada pelas Eqs. (3.65) e (3.66). A diferenciação
dessas equações fornece expressões para dB°ldT, e dB 1/dT,. Assim, as equações necessárias para a utilização
das Eqs.(6.87) e (6.88) são:
422
º'T/•6
Bº = O,083 dBº
0,615
dT, = T,2, 6
(3.65)
si =o 139 - o,112
(6.89)
_d_T._ --
'
T,4,2
0,722
T.5,2
r
. r
(3.66)
(6.90)
A Figura 3.14 (no Capítulo 3), elaborada especificamente para a correlação do fator de compressibilidade,
também é utilizada como uma referência para indicar a confiabilidade das correlações para propriedades residuais baseadas nos segundos coeficientes do viriais generalizados. Contudo, todas as correlações para as prppriedades residuais são menos precisas do que as correlações para o fator de compressibilidade nas quais elas
estão baseadas e são, obviamente, menos confiáveis para moléculas fortemente polares e que se associam.
As correlações generalizadas para HR e SR, em conjunto com as capacidades caloríficas no estado de gás ideal,
permitem o cálculo de valores da entalpia e da entropia de gases, em qualquer temperatura e pressão, através
das Eqs. (6.50) e (6.51): Para uma mudança do estado 1 para o estado 2, escrevemos a Eq. (6.50) para os dois
estados:
A variação da entalpia para o processo, !iH
flH =
i
= H2 -
T2
Ti
H 1, é a diferença entre essas duas equações:
.
cft' dT + Hf - Hf
(6.91)
Analogamente, com base na Eq. (6.51),
flS=
i
Tz
Ti
gidT
P2
R
R
Cp - - R l n - + S2 -S1
T
(6.92)
P1
Escritas em uma forma alternativa, essas equações se tomam:
(6.93)
(6.94)
Da mesma forma que demos nomes às funções usadas na avaliação das integrais nas Eqs. (6.91) e (6.92), e
das capacidades caloríficas médias nas Eqs. (6.93) e (6.64), o fazemos para as funções úteis na avaliação de HR
e SR. As Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90), em conjunto, fornecem uma função para a determinação de
HR/RTc, chamada de HRB(TR,PR,OMEGA):
HR
RTc
= HRB(TR,PR,OMEGA)
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
175
Conseqüentemente, um valor numérico para HR é representado por:
RTc
X
HRB(TR,PR,OMEGA)
Analogamente, as Eqs. (6.88) a (6.90) fornecem uma função para a determinação de SR/R, chamada de
SRB(fR,PR,OMEGA):
~ = SRB(TR,PR,OMEGA)
Conseqüentemente, um valor numérico para SR é representado por:
R
X
SRB(TR,PR,OMEGA)
Programas computacionais para cálculo dessas funções são dados no Apêndice D.
r,.
P,
(real)
----
_,_,_,,. 2
- - - - tis
-
____ !J.H
-
1
R
-
H1
-
SR1
,gi
!:;S8i
T1, P1
(ideal)
Figura 6.6 Trajetória de cálculo para as variações de
propriedades !:;.H e /1S.
As parcelas no lado direito das Eqs. (6.91) a (6.94) são facilmente associadas com etapas em uma trajetória
de cálculo, levando um sistema de um estado inicial a um estado final. Dessa forma, na Figura 6.6, a trajetória
real entre os estados 1 e 2 (linha tracejada) é substituída por uma trajetó1ia de cálculo com três etapas:
• Etapa l ~ l 8 ;: Um processo hipotético que transforma o gás real em um gás ideal a T1 e P 1• As variações
de entalpia e entropia nesse processo são:
• Etapa 18; ~ 28 ;: Variações no estado de gás ideal de (T1, P 1) para (T2 , Pi). Nesse processo,
11H 8 i
Hf - Hr
- - -
AS8l -
'-'
=
-
sgr
?
-
-
sgr -1
=
2
{T
lr1
cf/ dT
1~ cgz·dT
P -.
T1
T
-
(6.95)
RInP2
-
(6.96)
P1
• Etapa 28 ; ~ 2: Outro processo hipotético que transforma o gás ideal novamente em gás real, a T2 e P2 • Aqui,
gi
H2 - H 2
=
R
H2
S2
-
S2gi = S2R
As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adição das variações da entalpia e da entropia nas três etapas.
Exemplo 6.9
Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 200ºC e 70 bar, se H e S forem especificados iguais a
zero no estado de líquido saturado a OºC. Admita que os únicos dados disponíveis são:
•
r176
Capítulo Seis
Pc
Te= 420,0 K
Tn
=
C$;/R
266,9 K
= 40,43 bar
w
= 0,191
(ponto normal de ebulição)
= 1,967 + 31,630
X
10- 3 T - 9,837 x 10- 5 T2 (TIK)
Solução 6~9
O volume do vapor de 1-buteno a 200ºC e 70 bar é calculado diretamente a partir da equação V= ZRTIP, onde_Z é
dado pela Eq. (3.57) com os valores de ZJ e Z 1 interpolados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condições reduzidas,
_200+273,15_1 27
T,-- 1
420,0
,
Pr
70
40,43
= -- =
1,731
o fator de compressibilidade e o volume molar são:
z = zº + wZ 1 =
0,485 + (0,191)(0,142) = 0,512
V= ZRT = (0,512)(83,14)(473,15) = 287 8 cm3 mo1-I
p
10
'
Para H e S, use uma trajetória de cálculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de 1-buteno
líquido saturado a OºC, onde H e S são zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, há necessidade de uma etapa
de vaporização no início, o que leva a uma trajetória com quatro etapas mostrada na Figura 6.7. As etapas são:
(a) Vaporização a T, e P 1 = ?5ª'.
(b) Transição para o estado de gás ideal a (T1, P 1).
(e) Mudança para (T2, P 2 ) no estado dé gás ideal.
(d) Transição para o estado real final a (T2, Pi).
Estado de referência: }
buteno líquido
saturado a
273, 15 K, 1,2771 bar
(a)
Buteno no estado
final a
473,15 K, 70 bar
{
Vapor de buteno
}
saturado a
273, 15 K, 1,2771 bar
-H~
(d)
(b)
-s~
Buteno no estado
}
de gás ideal a
273, 15 K, 1,2771 bar
Buteno no estado
-------------de gás ideal a
{
(e)
473,15 K, 70 bar
Figura 6.7 Trajetória de cálculo para o Exemplo 6.9.
•
Etapa (a): Vaporização do líquido saturado de 1-buteno a OºC. A pressão de vapor deve ser estimada, pois ela
não foi dada. Um método está baseado na equação:
B
InP 5ª1 =A-T
(6.75)
Estão na curva da pressão de vapor o ponto normal de ebulição, no qual P5ª' = 1,0133 bar a 266,9 K, e o ponto
crítico, no qual P5"' = 40,43 bar a 420,0 K. Para esses dois pontos,
Propriedades Temwdinâmicas de Fluidos
B
B
ln 1,0133 =A - - 266,9
Donde,
177
ln40,43 =A - - 420,0
B = 2.699,11
A= 10,1260
Para OºC (273,15 K), P'"' = 1,2771 bar, um resultado usado nas etapas (b) e (e). Aqui, há necessidade do calor
latente de vaporização. A Eq. (4.12) fornece uma estimativa no ponto normal de ebulição, no qual Trn = 266,9/
420,0 = 0,636:
D.H~v
--=
RTn
I,092(ln Pc - 1,013)
1,092(11140,43 - 1,013)
=
=9,979
0,930 - T,.n
0,930 - 0,636
D.H,~v
Donde,
= (9,979)(8,314)(266,9) = 22.137 J mo1- 1
O calor latente a 273,15 K, onde T, = 273,15/420,0 = 0,650, é dado pela Eq. (4.13):
t:,
H:: = ( l-=- T,.nT,-
D.Hn
D.H 1V
ou
)0,38
1
= (22.137)(0,350/0,364)º·38 = 21.810 J mo1- 1
Pela Eq. (6.70),
D.S1v = D.Hlv /T = 21.810/273,15 = 79,84 J mo1- 1 K- 1
•
Etapa (b): Transformação do vapor saturado de J-buteno em um gás ideal nas condições iniciais (T,, P1). Como
a pressão é relativamente baixa, os valores de HF e Sf são estimados pelas Eqs. (6.87) e (6.88) para as condições
reduzidas, T, = 0,650 e P, = 1,2771140,43 = 0,0316. O procedimento computacional é representado por:
HRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,0985
SRB(0.650,0.0316,0.191) = -0,1063
Donde,
Hf
= (-0,0985)(8,314)(420,0) = -344 J mo1- 1
sf = (-0,1063)(8,314) = -0,88 J mo1- 1 K- 1
Como indicado na Figura 6.7, as variações das propriedades nesta etapa são -H/ e -S 1R, pois a variação é do
estado real para o estado de gás ideal.
•
Etapa (e): Variações no estado de gás ideal de (273,15 K: 1,2771 bar) para (473,15 K; 70 bar). Aqui, ô.Hg' e J)S'
são dadas pelas Eqs. (6.95) e (6.96), para as quais (Seções 4.1 e 5.5):
8,314 x ICPH(273.15,473.15; 1.967,31 .630E-3, -9 .837E-6,0.0) = 20.564 J mo1- 1
8,314 x ICPS(273.15,473.15;1.967,31.630E-3,-9.837E-6,0.0)
=55.474 J mo1- 1 K- 1
Assim, as Eqs. (6.95) e (6.96) fornecem:
D.Hgi
= 20.564 J mo1- 1
.
70
D.Sgz = 55.474 - 8.314111-.
.
1,2771
•
= 22,18 J mo1- 1 K- 1
Etapa (d): Transformação do 1-buteno do estado de gás ideal para o estado de gás real a T, e P,. As condições
reduzidas finais são:
Tr = l,127
Pr = 1,731
Na alta pressão desta etapa, H/ e S/ são encontrados através das Eqs. (6.85) e (6.86), em conjunto com a correlação de Lee/Kesler. Com valores interpolados a partir das Tabelas E.7, E.8, E.11 e E.12, essas equações fomecem:
HR
- 2
RTc
5R
~
Donde,
.
=
-2,294 + (0,191)(-0.713)
.
= -2,430
= -1,566+ (0,191)(-0,726) = -1,705
Hf = (-2,430)(8,314)(420,0) = -8,485 J mo1- 1
sf = (-I.705)(8,314) = -14,18 J mo1- 1 K- 1
178
Capítulo Seis
As somas das variações da entalpia e da entropia nas quatro etapas fornecem as variações totais no processo, que leva
do estado de referência inicial (no qual H e S são especificados iguais a zero) ao estado final:
H = !:J.H = 21.810 - (-344)
S = !:J.S = 79,84 - (-0,88)
+ 20.564 -
+ 22,18 -
8.485 = 34.233 J mo1- 1
14,18 = 88,72 J mo1- 1 K- 1
A energia interna é:
U = H - PV = 34.233 -
287 8
' )
7
C 0);
IOcm bar r 1
= 32.218 J mol- 1
Esses resultados estão bem mais próximos dos valores experimentais do que estariam se tivéssemos admitido o vapor
do 1-buteno um gás ideal.
Extensão para Misturas de Gases
Embora não haja base teórica para a extensão das correlações generalizadas para misturas, resultados aproximados para misturas podem ser obtidos com parâmetros pseudocríticos resultantes de simples regras de misturas lineares, de acordo com as definições:
w=
I; y;w;
(6.97)
;
Tpc
= I; Yi Te;
(6.98)
=I; YiPc;
Ppc
i
(6.99)_
i
Os valores assim obtidos são o w da mistura e as temperatura e a pressão pseudocríticas, Tpc e Ppc• que substituem Te e Pc para a definição dos parâmetros pseudorreduzidos:
T
Tpr=Tpc
p
(6.100)
(6.101)
Ppr=Ppc
Esses parâmetros substituem Tr e Pr nas entradas das tabelas do Apêndice E, e levam a valores de Z através
da Eq. (3.57), de H8 /RTpc através da Eq. (6.85) e S 8 /R através da Eq. (6.86).
Exemplo 6.1 O
Estime V, HR e SR de uma mistura equimolar de dióxido de carbono(1) e propano(2) a 450 K e 140
bar, com as correlações de Lee/Kesler.
Solução 6.1 O
Os parâmetros pseudocríticos são encontrados usando as Eqs. (6.97) a (6.99), com as constantes críticas obtidas na
Tabela B.l do Apêndice B:
w = y1w1
Tpc = Y1 Tc 1
Ppc = Y1Pc 1
+ Y2WZ =
+ Y2Tc =
2
+ Y2Pc
2
+ (0,5)(0,152) == 0,188
(0,5)(304,2) + (0,5)(369,8) = 337,0 K
(0,5)(0,224)
= (0,5)(73,83)
450
Tpr = - - = 1,335
337,0
Donde,
+ (0,5)(42,48) =
Ppr
140
58,15
= - - = 2,41
Nestas condições reduzidas, os valores de ZJ e Z1 a partir das Tabelas E.3 e E.4 são:
zº = o,697
Pela Eq. (3.57)
Donde,
z=
e
58,15 bar
z 1 =0,205
zº + wZ 1 = 0,697 + (0,188)(0,205)
= 0,736
V= ZRT = (0,736)(83,14)(450) =
196 ,7 cm3 mol-1
p
140
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
179
Analogamente, das Tabelas E.7 e E.8 e substituindo na Eq. (6.85):
HR
(RTpc
HR
-
RTpc
)º
HR
( -RTpc
= -1,730
)l
= -0,169
= -1,730 + (0,188)(-0,169) = -1,762
HR = (8,314)(337,0)(-1,762) = -4.937 J mo1- 1
Donde,
Das Tabelas E.11 e E.12 e substituindo na Eq. (6.86),
5R
R
= -ü,967 + (0,188)(-0,330) = -1.029
SR= (8,314)(-1,029) = -8,56Jmol- 1 K- 1
Donde,
PROBLEMAS
6.1. Partindo da Eq. (6.8), mostre que isóbaras na região do vapor em um diagrama de Mollier (HS) deyem
apresentar inclinação e curvatura positivas.
6.2. (a) Fazendo uso do fato de que a Eq. (6.20) é uma expressão diferencial exata, mostre que:
(acP ;a P)T = -T(a 2 v;ar 2 ) P
Qual é o resultado da aplicação dessa equação para um gás ideal?
(b) As capacidades caloríficas Cv e Cp são definidas como derivadas, respectivamente, de U e Hem
relação à temperatura. Como essas propriedades estão relacionadas entre si, espera-se que as capacidades caloríficas também estejam relacionadas. Mostre que a expressão geral conectando C v e CP é:
Cp = Cv
+T
(ªp)
(ªV)
ar
ar
v
P
Mostre que a Eq. (B) do Exemplo 6.2 é uma outra forma dessa expressão.
6.3. Se Ué considerada uma função de Te P, a capacidade calorífica "natural" não é nem C11, nem Cp, mas
a derivada (aU!éJT)p. Desenvolva as seguintes conexões entre (éJU!aT)p. Cp e C11:
.(ªU)
ar r = Cp - P(ªV)
ar
=
Cv
+
=
P
Cr - fJPV
[r (ªP)
ar v - P] (ªV)
ar r
= Cv
+ !!_(fJT K
KP)V
Para um gás ideal, quais são as formas paiticulares dessas expressões? E para um líquido incompressível?
6.4. O comportamento PVT de um certo gás é descrito pela equação de estado:
P(V,.... b) = RT
onde b é uma constante. Se, além disto, Cv for constante, mostre que:
(a) Ué uma função somente de T.
(b) y = constante.
(c) Para um processo mecanicamente reversível, P(V - b)Y= constante.
6.5. Um fluido puro é descrito pela equação de estado canônica: G = f(T) + RT ln P, na qual f(T) é uma
função de temperatura específica para uma determinada substância. Determine para tal fluido expressões para V, S, H, U, CP e Cv. Esses resultados são consistentes com aqueles para um importante modelo
de comportamento de fase gasosa. Qual é o modelo?
6.6. Um fluido puro, descrito pela equação de estado canônica: G = F(J) + KP, na qual F(J) é uma função
de temperatura específica para uma determinada substância e K é uma constante que depende da subs-
--·
---
-------·---------------·--··-- --
·---
-------
180
Capítulo Seis
tância. Determine para tal fluido expressões para V, S, H, u; Cp e Cv. Esses resultados são consistentes
com aqueles para um importante modelo de comportamento de fase líquida. Qual é o modelo?
6.7. Estime as variações na entalpia e na entropia quando amônia líquida a 270 K é comprimida de sua pressão de saturação de 381 kPa até 1.200 kPa. Para a amônia líquida saturada a 270 K, V= 1,551 X 10- 3
m 3 kg~', e f3 = 2,095 X 10- 3 K- 1•
6.8. Isobutano líquido é expandido através de uma válvula de estrangulamento de um estado inicial a 360 K
e 4.000 kPa para uma pressão final de 2.000 kPa. Estime a variação da temperatura e a vaiiação da entropia do isobutano. O calor específico do isobutano líquido a 360 K é igual a 2,78 J g- 1 0 c- 1• Estimativas de V e f3 podem ser efetuadas a partir da Eq. (3. 72).
6.9. Em um dispositivo êmbolo/cilindro, 1 quilograma de água (V1 = 1.003 cm 3 kg- 1), inicialmente a 1 bar e
25ºC, é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até 1.500 bar. Dados f3 =
250 X 10- 6 K- 1 e K = 45 X 10- 6 bar- 1, determine Q, W, liU, liH e liS. Uma consideração satisfatória
é que V seja constante e igual ao seu valor médio aritmético.
6.10. Água líquida, a 25ºC e 1 bar, enche completamente um recipiente rígido. Se calor for adicionado à água
até que a sua temperatura atinja 50ºC, qual é a pressão final atingida? O valor médio de f3 entre 25 e
50ºC é de 36,2 X 1o-s K- 1• O valor de K, a 1 bar e 50ºC, é de 4,42 X 1o-s bar- 1 e pode ser considerado
independente de P. O volume específico da água líquida a 25°C é igual a 1,0030 cm3 g- 1•
6.11. Obtenha expressões para G8 , HR e SR utilizando a equação do viria! com três termos em volume, Eq. (3.40).
6.12. Obtenha expressões para GR, HR e SR utilizando a equação de estado van der Waals, Eq. (3.41).
6.13. Obtenha expressões para GR, HR e SR utilizando a equação de Dieterici:
RT
( - -a- )
P=--exp
V-b
VRT
Aqui, os parâmetros a e b são funções somente de composição.
6.14. Calcule Z, HR e SR usando a equação Redlich/Kwong para uma das seguintes opções, e compare os resultados com valores encontrados através de correlações generalizadas adequadas:
(a)
(b)
(e)
(d)
(e)
(j)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Acetileno a 300 K e 40 bar.
Argônio a 175 K e 75 bar.
Benzeno a 575 K e 30 bar.
n-Butano a 500 K e 50 bar.
Dióxido de carbono a 325 K e 60 bar.
Monóxido de carbono a 175 K e 60 bar.
Tetracloreto de carbono a 575 K e 35 bar.
Ciclo-hexano a 650 K e 50 bar.
Etileno a 300 K e 35 bar.
Sulfeto de hidrogênio a 400 K e 70 bar.
Nitrogênio a 150 K e 50 bar.
n-Octano a 575 K e 15 bar.
Propano a 375 K e 25 bar.
Propileno a 475 K e 75 bar.
6.15. Calcule Z, HR e SR usando a equação Soave/Redlich/Kwong para a substância e condições dadas em um
dos itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os valores encontrados através de correlações
generalizadas adequadas.
6.16. Calcule Z, HR e SR usando a equação Peng/Robinson para a substância e condições dadas em um dos
itens do Problema 6.14, e compare os resultados com os valores encontrados através de correlações generalizadas adequadas.
6.17. Estime a variação da entropia na vaporização de benzeno a 50ºC. A pressão de vapor do benzeno é dada
pela equação:
ln psª1/kPa = 13 8858 -
'
2.788 51
'
t/ºC + 220,79
Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
181
(a) Use a Eq. (6.72) com um valor estimado de ÃV 1''.'
(b) Use a equação de Clausius/Clapeyron mostrada no Exemplo 6.5.
6.18. Sejam P 1••1 e P2'"' os valores da pressão de vapor de saturação de um líquido puro nas temperaturas absolutas T 1 e T2 • Justifique a seguinte fórmula de interpolação para a detenninação da pressão de vapor
P'"' em uma temperatura intermediária. T:
ln P sat =ln P sat
1
+ T2(T -
T1) ln p2sat
T(T2 - T1)
plsat
6.19. Supondo a validade da Eq. (6.75), deduza afónnula de Edmisterpara a estimativa do fator acêntrico:
w
onde
(J
=~(-e-)
log Pc 7 1-e
1
= T,,!Tc, T" é o ponto normal de ebulição, e Pc encontra-se em (atm).
6.20. Água líquida muito pura pode ser sub-resfriada a uma pressão atmosférica até temperaturas bem abaixo
de OºC. Admita que 1 kg de água líquida tenha sido resfriado até - 6ºC. Um pequeno cristal de gelo
(com massa desprezível) é adicionado para "semear" o líquido sub-resfriado. Se a mudança posterior à
adição ocorrer adiabaticamente e a uma pressão atmosfé1ica, qual será a fração do sistema que se congelará, e qual a temperatura final? Qual é o valor do 6.S, 01• 1 para o processo, e qual é a sua característica
irreversível? O calor latente de fusão da água a OºC é igual a 333,4 J g- 1, e o calor específico da água
líquida sub-resfriada é igual a 4,226 J g- 1 0 c- 1•
6.21. O estado de 1(lbm) de vapor d' água é mudado de vapor saturado a 20(psia) para vapor superaquecido a
50(psia) e l .OOO(ºF). Quais são as variações da entalpia e da entropia do vapor? Quais seriam as variações da entalpia e da entropia se o vapor fosse um gás ideal?
6.22. Um sistema bifásico fonnado por água líquida e vapor d' água com volumes iguais encontra-se em equilíbrio a 8.000 kPa. Se o voli.ime total é de V' = O, 15 m 3 , qual é a entalpia total H' e qual é a entropia total
S' do sistema?
6.23. Um recipiente contém 1 kg de água, com a presença de líquido e vapor em equilíbrio a 1.000 kPa. Sabendo-se que o vapor ocupa 70% do volume do recipiente, determine H e S para a massa total de H 20 ( 1
kg de H 20).
6.24. Um vaso de pressão contém água líquida e vapor d' água em equilíbrio a 350(ºF). A massa total de líquido e vapor é de 3(lbm). Para um volume de vapor 50 vezes o volume do líquido, qual é a entalpia total do
conteúdo do vaso?
6.25. Vapor d' água úmido a 230ºC possui uma densidade de 0,025 g cm- 3 • Detem1ine x, H e S.
6.26. Um vaso com O, 15 m 3 de volume, contendo vapor d' água saturado a l 50ºC, é resfriado até 30ºC. Determine o volume e a massa de água líquida no vaso ao final do resfriamento.
6.27. Vapor d'água úmido, a 1.100 kPa, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) para 101,33 kPa, atingindo uma temperatura de 105ºC. Qual é a qualidade do vapor no
seu estado inicial?
6.28. Vapor d'água, a 2.100 kPa e 260ºC, expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de
estrangulamento) para 125 kPa. Qual é a temperatura do vapor no seu estado final e qual é a variação de
sua entropia? Se o vapor d' água fosse um gás ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variação
de entropia?
6.29. Vapor d' água, a 300(psia) e 500(ºF), expande-se a uma entalpia constante (como em um processo de
estrangulamento) para 20(psia). Qual é a temperatura do vapor no seu estado final e qual é a variação de
sua entropia? Se o vapor d' água fosse um gás ideal, quais seriam a sua temperatura final e a sua variação
de entropia?
6.30. Vapor d'água superaquecido, a 500 kPa e 300ºC, expande-se isentropicamente até 50 kPa. Qual é a sua
entalpia final?
6.31. Qual é a fração molar de vapor d' água em ar que encontra-se saturado de água a 25ºC e 101,33 kPa? E
a 50ºC e 101,33 kPa?
182
Capítulo Seis
6.32. Um recipiente rígido contém 0,014 m 3 de vapor d' água satúrado em equilíbrio com 0,021 m 3 de água
líquida saturada a 1OOºC. Calor é transferido para o recipiente até o momento em que uma fase desaparece, restando uma única fase. Qual a fase (líquido ou vapor) que permanece, e quais são a sua temperatura e a sua pressão? Que quantidade de calor é transferida no processo?
6.33. Um vaso, com capacidade de 0,25 m 3, contém vapor d' água saturado a 1.500 kPa. Se.o vaso for resfriado até que haja a condensação de 25 por cento do vapor, qual a quantidade de calor transferida e a qual
sua pressão final?
6.34. Um vaso, com capacidade de 2 m3 , contém 0,02 m3 de água líquida e 1,98 m3 de vapor d' água a 101,33
kPa. Que quantidade de calor deve ser adicionada aos constituintes do vaso para que haja somente a
evaporação da água líquida?
6.35. Um vaso rígido com 0,4 m 3 de volunie encontra-se cheio de vapor d'água a 800 kPa e 350ºC. Que quantidade de calor deve ser retirada do vapor para levar· a sua temperatura para 200ºC?
6.36. Um quilograma de vapor d'água encontra-se no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro a 800 kPa
e 200ºC.
(a) Se houver uma expansão isotérmica até 150 kPa, mecanicamente reversível, que quantidade de calor
ele absorverá?
(b) Se houver uma expansão adiabática e reversível até 150 kPa, qual será a sua temperatura final e que
quantidade de trabalho será realizada?
6.37. Vapor d' água, a 2.000 kPa e contendo 6% de umidade, é aquecido a uma pressão constante até 575ºC.
Qual a quantidade de calor necessária por quilograma?
6.38. Vapor d' água, a 2.700 kPa e com uma qualidade de 0,90, passa por uma expansão adiabática e reversível até 400 kPa, em um processo sem escoamento. Então, ele é aquecido, a volume constante, até tomarse vapor saturado. Determine Q e W para esse processo.
6.39. Em um dispositivo êmbolo/cilindro, quatro quilogramas de vapor d' água, inicialmente a 400 kPa e l 75ºC,
passam por uma compressão isotérmica, mecanicamente reversível, até uma pressão final na qual o vapor
se toma saturado. Determine Q e W para esse processo.
6.40. Vapor d' água muda de um estado inicial a 450ºC e 3.000 kPa para um estado final a 140ºC e 235 kPa.
Determine ÃH e liS:
(a) Com dados da tabela de vapor.
(b) Com equações para um gás ideal.
(e) Com correlações generalizadas apropriadas.
6.41. Um dispositivo êmbolo/cilindro opera de forma cíclica, com vapor d' água como fluido de trabalho, executando as seguintes etapas:
• O vapor, a 550 kPa e 200ºC, é aquecido a volume constante até uma pressão de 800 kPa.
• Então, o vapor se expande, reversivelmente e adiabaticamente, até a temperatura inicial de 200ºC.
• Finalmente, o vapor é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até a
pressão inicial de 550 kPa.
Qual é a eficiência térmica do ciclo?
6.42. Um dispositivo êmbolo/cilindro opera de forma cíclica, com vapor d' água como fluido de trabalho, executando as seguintes etapas:
• Vapor d' água saturado a 300(psia) é aquecido, a uma pressão constante, até 900(ºF).
• Então, o vapor passa por uma expansão reversível e adiabática até a temperatura inicial de
417,35(ºF).
• Finalmente, o vapor é comprimido em um processo isotérmico, mecanicamente reversível, até o
estado inicial.
Qual é a eficiência térmica do ciclo?
6.43. Vapor d' água, alimentado a 4.000 kPa e 400ºC, passa por uina expansão reversível e adiabática em uma
turbina.
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
183
(a) Para qual pressão na descarga a corrente de saída.é formada por vapor saturado?
(b) Para qual pressão na descarga a corrente de saída é formada por vapor úmido com qualidade igual
a 0,95?
6.44. Uma turbina a vapor, operando reversível e adiabaticamente, recebe vapor d'água superaquecido a 2.000
k.Pa e o descarrega a 50 k.Pa.
(a) Qual o mínimo superaquecimento necessário para que não haja umidade na exaustão?
(b) Qual é a potência produzida pela turbina se ela operar nessas condições e a vazão de vapor for de 5
kg s- 1?
·
6.45. Um teste operacional de uma turbina a vapor produz os resultados a seguir. Com o vapor d' água fornecido à turbina a 1.350 kPa e 375ºC, a exaustão é vapor saturado a 1Ok.Pa. Admitindo operação adiabática e variações nas energias cinética e potencial desprezíveis, determine a eficiência da turbina, isto é,
a razão entre o trabalho real da turbina e o trabalho de uma turbina operando isentropicamente das mesmas condições iniciais até a mesma pressão de exaustão.
6.46. Uma turbina a vapor opera adiabaticamente com uma vazão de vapor de 25 kg S- 1• O vapor é fornecido
a 1.300 k.Pa e 400ºC e descarregado a 40 kPa e 1OOºC. Determine a potência produzida pela turbina e a
eficiência de sua operação em comparação com uma turbina que opere reversivelmente e adiabaticamente das mesmas condições iniciais até a mesma pressão final.
6.47. A partir de dados da tabela de vapor, estime valores para as propriedades residuais VR, HR e SR do vapor
d' água a 225ºC e 1.600 k.Pa, e compare com valores obtidos através de correlações generalizadas adequadas.
6.48. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de G1 e G" para o líquido e o vapor saturados a 1.000 k.Pa. Esses valores deve-
riam ser iguais?
(b) Determine os valores de flH1v/T e b.Sh· a 1.000 k.Pa. Esses valores deveriam ser iguais?
(e) Encontre valores de VR, HR e SR para o vapor saturado a 1.000 k.Pa.
(d) Estime um valor para dPsa'ldT a 1.000 kPa e utilize a equação de Clapeyron para avaliar b.S,.. a 1.000
k.Pa. Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlações generalizadas apropriadas para determinar VR, HR e SR para o vapor saturado a 1.000
k.Pa. Esses valores coincidem com os encontrados no item (e)?
6.49. A partir de dados das tabelas de vapor:
(a) Determine os valores de G' e G" para o líquido e o vapor saturados a 150(psia). Esses valores deveriam ser iguais?
(b) Determine os valores de b.H'"IT e !lS'" a 150(psia). Esses valores deveriam ser iguais?
(e) Encontre valores de VR, HR e SR para o vapor saturado a 150(psia).
(d) Estime um valor para dP,.'ldT a 150(psia) e utilize a equação de Clapeyron para avaliar /lS'" a
150(psia). Esse valor coincide com o valor das tabelas de vapor?
Utilize correlações generalizadas apropriadas para determinar VR, HR e SR para o vapor saturado a
150(psia). Esses valores coincidem com os encontrados no item (e)?
6.50. Gás propano, a 1 bar e 35ºC, é comprimido até um estado final de 135 bar e l 95ºC. Estime o volume
molar do propano no estado final e as variações de entalpia e de entropia para o processo. No seu estado
inicial, o propano pode ser considerado um gás ideal.
6.51. Propano, a 70ºC e 101,33 k.Pa, é comprimido isotermicamente até 1.500 k.Pa. Estime !lH e /lS para o
processo utilizando correlações generalizadas adequadas.
6.52. Uma corrente de propano gasoso é parcialmente liquefeita através de sua expansão de 200 bar e 370 K
para 1 bar, passando por uma válvula de estrangulamento. Qual é a fração do gás que é liquefeita nesse
processo? A pressão de vapor do propano é dada pela Eq. (6.77) com os parâmetros: A = ·-6, 72219;
B= l,33236;C= -2,13868;D= -1,38551.
6.53. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o 1,3-butadieno como vapor saturado e como líquido saturado a 380 K. A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a
101,33 k.Pa e OºC. A pressão de vapor do 1,3-butadieno a 380 K é igual a 1.919,4 k.Pa.
184
Capítulo Seis
6.54. Estime o volume molar, a entalpia e a entropia para o n-butano como vapor saturado e como líquido
saturado a 370 K. A entalpia e a entropia são especificadas iguais a zero no estado de gás ideal a 101,33
kPa e 273,15 K. A pressão de vapor do n-butano a 370 K é igual a 1.435 kPa.
6.55. A demanda total de vapor d'água de uma planta por um período de uma hora é de 6.000 kg, porém a
demanda instantânea flutua de 4.000 a 10.000 kg h- 1• Uma operação em regime estacionário da caideira
é aproximada pela inclusão de um acumulador, essencialmente um tanque contendo principalmente água
líquida saturada que funciona como um "pulmão" entre a caldeira e a planta. A caldeira produz vapor
saturado a 1.000 kPa e a planta opera com vapor a 700 k:Pa. Uma válvula de controle regula a pressão do
vapor na entrada do acumulador (saída da caldeira) e uma segunda válvula de controle regula a pressão
na saída do acumulador (alimentação da planta). Quando a demanda de vapor é menor do que a quantidade produzida na caldeira, vapor entra no· acumulador e é condensado pelo líquido existente no seu
interior, causando um aumento da pressão para valores superiores aos 700 kPa. Quando a demanda de
vapor é maior do que a quantidade produzida pela caldeira, água no acumulador. vaporiza e vapor escoa
para fora do acumulador, reduzindo a pressão para valores inferiores aos 1.000 k:Pa. Qual o volume
necessário para o acumulador, de modo que esse serviço seja realizado com não mais de 95% de seu
volume ocupado por líquido?
6.56. Propileno gasoso, a l 27ºC e 38 bar, passa por uma restrição em um processo com escoamento em regime estacionário, atingindo 1 bar, quando ele pode ser considerado um gás ideal. Estime a temperatura
final do propileno e a variação de sua entropia.
6.57. Propano gasoso, a 22 bar e 423 K, passa por uma restrição em um processo com escoamento em regime
estacio~ário, atingindo 1 bar. Estime a variação da entropia do propano causada por esse processo. No
seu estado final, o propano pode ser considerado um gás ideal.
6.58. Propan.o gasoso a 1OOºC é comprimido isotermicamente de uma pressão inicial de 1 bar até uma pressão
final de 10 bar. Estime 6.H e 6.S.
6.59. Sulfeto de hidrogênio gasoso é comprimido de um estado inicial de 400 K e 5 bar até um estado final de
600 K e 25 bar. Estime 6.H e 6.S.
6.60. Dióxido de carbono passa por uma expansão a uma entalpia constante (como em um processo de estrangulamento) de 1.600 kPa e 45ºC para 101,33 k:Pa. Estime 6.S para esse processo.
6.61. Uma corrente de etileno gasoso, a 250ºC e 3.800 kPa, sofre uma expansão isentrópica em uma turbina
até 120 kPa. Determine a temperatura do gás expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades
do etileno calculadas através de:
(a) Equações para um gás ideal.
(b) Correlações generalizadas apropriadas.
6.62. Uma corrente de etano gasoso, a 220ºC e 30 bar, sofre uma expansão isentrópica em uma turbina até 2,6
bar. Detemune a temperatura do gás expandido e o trabalho produzido, sendo as propriedades do etano
calculadas através de:
(a) Equações para um gás ideal.
(b) Correlações generalizadas apropriadas.
6.63. Estime a temperatura final e o trabalho necessário quando 1 mol de n-butano é comprimido isentropicamente, em um processo com escoamento em regime estacionário, de 1 bar e 50ºC para 7,8 bar.
6.64. Determine a quantidade máxima de trabalho que pode ser obtido a partir de 1 kg de vapor d' água a 3.000
kPa e 450ºC, em um processo com escoamento, para condições na vizinhança de 300 K e 101,33 kPa.
6.65. Água líquida a 325K e 8.000 kPa é alimentada em uma caldeira na vazão de 10 kg s- 1 e é vaporizada,
produzindo vapor saturado a 8.000 k:Pa. Qual é a fração máxima do calor adicionado à água na caldeira
que pode ser convertida em trabalho em um processo cujo produto é água nas condições iniciais, se
Tu = 300 K? O que acontece com o resto do calor? Qual é a taxa de variação da entropia na vizinhança
como resultado do processo de produção de trabalho? No sistema? Total?
6.66. Suponha que o calor adicionado à água na caldeira, no problema anterior, seja proveniente de uma fornalha a uma temperatura. de 600ºC. Qual é a taxa total de geração de entropia resultante do processo de
aquecimento? Qual é o wperdido?
·----·--.-----------------
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
185
6.67. Uma planta de gelo produz 0,5 kg S- 1 de flocos de gelO a OºC a partir de água a 20ºC (Tu), em um processo contínuo. Se o calor latente de fusão da água é igual a 333,4 kJ kg- 1 e se a eficiência termodinâmica do processo é de 32%, qual é a potência necessária da planta?
6.68. Um inventor desenvolveu um processo complicado para tornar calor continuamente disponível em uma
elevada temperatura. Vapor d' água saturado a IOOºC é a única fonte de energia. Considerando que há
disponibilidade de uma grande quantidade de água de resfriamento a OºC, qual é o nível máxirno de
temperatura no qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ pode ser disponibilizada para cada quilograma
de vapor escoando através do processo?
6.69. Duas caldeiras, ambas operando a 200(psia), descarregam iguais quantidades de vapor d'água na mesma linha de vapor. O vapor da primeira caldeira é superaquecido a 420(ºF) e o vapor da segunda caldeira é úmido, com uma qualidade de 96%. Considerando mistura adiabática e desprezando as variações de
energia cinética e potencial, qual é a condição de equilíbrio após a mistura e qual é o valor de SG para
cada (lbm) de vapor na linha?
6. 70. Um tanque rígido com capacidade de 80(ft)3 contém 4.l 80(lbm) de água líquida saturada a 430(ºF). Essa
quantidade de líquido quase enche completamente o tanque, permanecendo um pequeno volume que é
ocupado por vapor d' água saturado. Como se quer um pequeno espaço a mais para o vapor no tanque,
uma válvula é aberta no topo do tanque, e vapor d' água saturado escapa para a atmosfera até a temperatura no tanque cair para 420(°F). Considerando que não há transferência de calor para o conteúdo do
tanque, determine a massa de vapor que escapou para fora do tanque. ·
6.71. Um tanque com capacidade de 50 m 3 contém vapor d' água a 4.500 kPa e 400ºC. Vapor sai do tanque
através de uma válvula de alívio para a atmosfera até que a pressão no tanque caia para 3.500 kPa. Se o
processo de retirada do vapor é adiabático, calcule a temperatura final do vapor no tanque e a massa de
vapor que sai do tanque.
6.72. Um tanque com capacidade de 4 m 3 contém 1.500 kg de água líquida a 250ºC em equilíbrio com seu
vapor, que ocupa o resto do tanque. Uma quantidade de 1.000 kg de água a 50ºC é bombeada para o
interior do tanque. Que quantidade de calor deve ser adicionada durante esse processo, para que a temperatura do tanque não varie?
6.73. Nitrogênio líquido é estocado em tanques de metal com capacidade de 0,5 m 3, que são completamente
isolados terrnicamente. Considere o processo de enchimento de um tanque, no qual inicialmente há vácuo
e a temperatura é de 295 K. Ele é ligado a uma linha contendo nitrogênio líquido no seu ponto normal de
ebulição;igual a 77,3 K, e com uma pressão de vários bars. Nesta condição, sua entalpia é de -120,8 kJ
kg- 1• Quando uma válvula na linha é aberta, o nitrogênio escoa para dentro do tanque onde inicialmente
evapora no processo de resfriamento do tanque. Se o tanque tem uma massa igual a 30 kg e o metal tem
uma capacidade calorífica específica de 0,43 kJ kg- 1 K- 1, que massa de nitrogênio deve escoar para o
interior do tanque de modo a resfriá-lo até uma temperatura tal que nitrogênio líquido comece a acumular-se no tanque? Considere que o nitrogênio e o tanque estão sempre na mesma temperatura. As propriedades do vapor de nitrogênio saturado em várias temperaturas são fornecidas na tabela a seguir:
T!K
P/bar
\1"/m3 kg-1
H"/kJ kg- 1
80
85
90
95
100
105
110
1,396
2,287
3,600
5,398
7,775
10,83
14,67
0,1640
0,1017
0,06628
0,04487
0,03126
0,02223
0,01598
78,9
82,3
85,0
86,8
87,7
87,4
85,6
6.7 4.
Um tanque bem isolado, com volume de 50 m3, contém inicialmente 16.000 kg de água distribuída entre
as fases líquida e vapor, a 25ºC. Vapor d'água saturado a 1.500 kPa é alimentado no tanque até a pressão alcançar 800 kPa. Que massa de vapor é adicionada?
6.75.
Um tanque isolado, onde inicialmente há vácuo, tem volume igual a 1,75 m 3, e encontra-se ligado a uma
linha contendo vapor d' água a 400 kPa e 240ºC. Vapor escoa para o interior do tanque até que a sua
186
Capítulo Seis
pressão interna alcance o valor de 400 kPa. Considerando.que não há transferência de calor do vapor
para o tanque, prepare gráficos mostrando o comportamento da massa de vapor no tanque e de sua temperatura em função da pressão no tanque.
6.76. Um tanque com capacidade de 2 m3 contém, inicialmente, uma mistura de vapor d' água saturado e água
líquida saturada na pressão de 3.000 kPa. Da massa total, 10% é vapor. Água líquida saturada é retirada
do tanque através de uma válvula até que a massa total no tanque seja 40% da massa total inicial. Se
durante o processo a temperatura do conteúdo total do tanque for mantida constante, qual a quantidade
de calor transferida?
·
6.77. ·Uma corrente de água a 85ºC, escoando a uma vazão de 5 kg s- 1, é formada pela mistura de água a 24ºC
com vapor saturado a 400 kPa. Considerando operação adiabática, quais são as vazões da água e do
vapor que alimentam o misturador?
6.78. Em um dessuperaquecedor, água líquida a 3.100 kPa e 50ºC é pulverizada em uma corrente de vapor d' água
superaquecido a 3.000 kPa e 375ºC, em uma quantidade tal que uma única corrente de vapor saturado a
2.900 kPa sai do dessuperaquecedor. a uma vazão de 15 kg s- 1• Considerando operação adiabática, qual é
a vazão mássica da água? Qual é a SG para o processo? Qual é a característica irreversível do processo?
6.79. Vapor d' água superaquecido, a 700 kPa e 280ºC, a uma vazão de 50 kg s-i, é misturado com água líquida
a 40ºC para produzir vapor a 700 kP~ e 200ºC. Considerando operação adiabática, em que vazão a água é
alimentada no misturador? Qual é a SG para o processo? Qual é a característica irreversível do processo?
6.80. Uma corrente de ar a 12 bar e 900 K é misturada com outra corrente de ar a 2 bar e 400 K, com uma vazão
mássica 2,5 vezes maior. Se esse processo fosse realizado reversivelmente e adiabaticamente, qual seria a temperatura e qual a pressão da corrente de ar resultante? Considere o ar um gás ideal para o qual Cp = (7/2)R.
6.81. Nitrogênio gasoso aquecido, a 750(ºF) e a uma pressão atmosférica, é alimentado em uma caldeira de
recuperação de energia a uma vazão-de 40(1bm)(s)- 1 , e transfere calor para a água em ebulição a l(atm).
A água alimentada na caldeira é líquido saturado a 1(atm), e essa água deixa a caldeira como vapor superaquecido a 1(atm) e 300(ºF). Se o nitrogênio é resfriado até 325(ºF) e se calor é perdido para a vizinhança na quantidade de 60(Btu) p~a cada (lbm) de vapor gerado, qual é a taxa de geração de vapor? Se
a vizinhança está a 70(ºF), qual é a SG para o processo? Considere o nitrogênio como um gás ideal para
o qual Cp = (7!2)R.
6.82. Nitrogênio gasoso aquecido, a 400ºC e a uma pressão atmosférica, é alimentado em uma caldeira de
recuperação de energia a uma vazão de 20 kg S- 1, e transfere calor para a água em ebulição a 101,33
kPa. A água alimentada na caldeira é líquido saturado a.101,33 kPa, e essa água deixa a caldeira como
vapor superaquecido a 101,33 kPa e 150ºC. Se o nitrogênio é resfriado até 170ºC e se calor é perdido
para a vizinhança na quantidade de 80 kJ para cad~ quilograma de vapor gerado, qual é a taxa de geração de vapor? Se a vizinhança está a 25ºC, qual é a SG para o processo? Considere o nitrogênio como um
gás ideal para o qual Cp = (712)R.
6.83. Mostre que isóbaras e isocóricas têm inclinação positiva em regiões de uma só fase em um diagrama TS.
Admita que Cp = a + bT, onde a e b são valores constantes e positivos. Mostre que a curvatura de uma
isóbara é também positiva. Para valores especificados de Te S, qual é a mais inclinada: uma isóbara ou
uma isocórica? Por quê? Note que Cp > Cv.
6.84. Pa1tindo da Eq. (6.8), mostre que as isotermas na região do vapor em um diagrama de Mollier (HS) têm
inclinação e curvatura dadas por:
1
.
= -((3T- l)
(-aH)
as r f3
·Aqui, f3 é expansividade voluméuica. Se o vapor é descrito pela equação do viria! de dois tennos em P,
Eq.(3.38), o que pode ser dito sobre os sinais dessas derivadas? Considere que, para temperaturas normais, B é negativo e dB!dT é positivo.
6.85. A dependência em relação à temperatura do segundo coeficiente do viiial B é mostrada para o nitrogênio na Figura 3.10. Qualitativamente, a forma de B(T) é a mesma para todos os gases; quantitativan1ente, a temperatura para a qual B =O corresponde à temperatura reduzida de cerca de T, = 2,7 para muitos
gases. Use essas observações para mostrar, pelas Eqs. (6.54) a (6.56), que as propriedades residuais GR,
HR e SR são negativas para a maioria dos gases a pressões moderadas e temperaturas normais. O que
você pode dizer sobre os sinais de VR e C/?
Propriedades Tennodinâmicas de Fluidos
187
6.86. Uma mistura equimolar de metano e propano é descarregada de um compressor a 5.500 kPa e 90ºC, a
uma vazão de 1,4 kg S- 1• Se a velocidade na linha de descarga não pode exceder 30 m s- 1, qual é o diâmetro mínimo da linha de descarga?
6.87. Estime VR, HR e SR para um dos itens a seguir, utilizando correlações generalizadas apropriadas:
(a) 1,3-Butadieno a 500 K e 20 bar.
(b) Dióxido de carbono a 400 K e 200 bar.
(e) Dissulfeto de carbono a 450 K e 60 bar.
(d) n-Decano a 600 K e 20 bar.
(e) Etilbenzeno a 620 K e 20 bar.
(j) Metano a 250 K e 90 bar.
(g) Oxigênio a 150 K e 20 bar.
(h) n-Pentano a 500 K e 10 bar.
(i) Dióxido de enxofre a 450 K e 35 bar.
(j) Tetrafluoroetano a 400 K e 15 bar.
6.88. Estime zR, HR e SR para uma das misturas equimolares a seguir, utilizando as correlações de Lee/Kesler:
(a) Benzeno/ciclo-hexano a 650 K e 60 bar.
(b) Dióxido de carbono/monóxido de carbono a 300 K e 100 bar.
(e) Dióxido de carbono/n-octano a 600 K e 100 bar.
(d) Etano/etileno a 350 K e 75 bar.
(e)
(j)
(g)
(h)
Sulfeto de hidrogênio/metano a 400 K e 150 bar.
Metano/nitrogênio a 200 K e 75 bar.
Metano/n-pentano a 450 K e 80 bar.
Nitrogênio/oxigênio a 250 K e 100 bar.
6.89. Para a compressão isotérmica e reversível de um líquido, para o qual
dependentes da pressão, mostre que:
(a) W
=
f3 e K podem ser considerados in-
V') -Vi
P1V1 - P2V2- - - - K
f3
(b) l::iS = -(V2 - V1)
K
1 - {3T
(e) l::iH = - - ( V 2 - V1)
K
Não considere que V seja constante com um valor médio, mas utilize a Eq. (3.5) para a sua dependência
com P (com V2 substituído por V). Aplique essas equações nas condições especificadas no Problema
6.9. O que os resultados sugf<rem em relação ao uso de um valor médio para V?
6.90. Para uma propriedade termodinâmica arbitrária de uma substância pura, em geral, M
= M(T,P); donde
(ªM) dT + (ªM) dP
CJT p
éJP T
Para quais duas condições distintas a equação a seguir é verdadeira?
dM
=
l::iM
= (z
fr
1
(ªM)
éJT
dT
p
6.91. A entalpia de um gás ideal puro depende somente da temperatura. Por isso, fie' é freqüentemente dito ser
"independente de pressão" e escreve-se (aH8i/aPh =O. Deduza expressões para (éJHRi/aP)v e (aHci/aP)s.
Por que essas grandezas não são zero?
6.92. Prove que
Cv (ªT)
ôP
dS=T
V
Cp (ªT)
av
dP+T
dV
p
Para um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, utilize esse resultado para deduzir a Eq. (3.30c ).
6.93. A derivada (aU!aV)r é algumas vezes chamada de pressão interna, e o produto T(aP!aT)" de pressão
térmica. Encontre equações para o seu cálculo para:
(a) Um gás ideal;
188
Capítulo Seis
(b) Um fluido de van der Waals;
(c) Um fluido Redlich/Kwong.
6.94. (a) Uma substância pura é descrita por uma expressão para G(T, P). Mostre como determinar Z, U e Cv
como funções de G, Te P e/ou de derivadas de G em relação a Te P.
(b) Uma substância pura é descrita por uma expressão paraA(T, V). Mostre como determinar Z, H e Cp
como funções de A, Te V e/ou de derivadas de A em relação a Te V.
.
6.95. Utilize as tabelas de vapor para calcular um valor para o fator acêntrico w da água. Compare o resultado
com o valor dado na Tabela B.1.
6.96. As coordenadas críticas do tetrafluoroetano (refrigerante HFC-134a) são dadas na Tabela B .1, e a Tabela 9.1 (no Capítulo 9) mostra as propriedades na saturação para o mesmo refrigerante. A partir desses
dados, determine o fator acêntrico w do HFC-134a e o compare com o valor dado na Tabela B.l.
6.97. Como citado no Exemplo 6.5, ó.RI" não é independente de T; de fato, ele se toma zero no ponto crítico.
Também, em geral, os vapores saturados não podem ser considerados gases ideais. Por que é que então
a Eq. (6.75) fornece uma aproximação razoável para o comportamento da pressão de vapor ao longo de
toda a faixa de líquido?
6.98. Apresente razões para a utilização das seguintes expressões aproximadas para a pressão de saturação
sólido/líquido:
(a) Psi5ª1 =A+BT·' (b) psat=A+BinT
sl
6.99. Como sugerido pela Figura 3.1, a inclinação da curva de sublimação no ponto triplo é geralmente
maior que aquela da curva de vaporização no mesmo estado. Apresente razões para essa observação.
Note que as pressões no ponto triplo são usualmente baixas; por isso, considere para este exercício que
ÃZ'" = ÃZ1" = 1.
6.100. Mostre que a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido/vapor pode ser escrita na forma reduzida:
d ln P/at
ÍÍH lv
dT,.
T?Âzlv
onde
tíH lv =-ÂH lv
RTc
6.101. Utilize o resultado do problema anterior para calcular o calor de vaporização no ponto normal de ebulição de uma das substâncias listadas abaixo. Compare o resultado com o valor fornecido na Tabela B.2
do Apêndice B.
Regras básicas: Represente Pr'ª' com as Eqs. (6.78), (6.79) e (6.80), com wdado pela Eq. (6.81). Use as
Eqs. (3.61), (3.62), (3.63),(3.65) e (3.66) para 7/, e a Eq. (3.73) para Z1• Propriedades críticas e pontos
normais de ebulição são dados na Tabela B.l.
(a) Benzeno;
(b) isa-Butano; (e) Tetracloreto de carbono;
(j) n-Hexano; (g) n-Octano; (h) Tolueno; (i) o-Xileno.
(d) Ciclo-hexano;
(e) n-Decano;
6.102. Riedel propôs um terceiro parâmetro para estados correspondentes ac, relacionado com a curva de pressão de vapor por:
ac =-[dlnP
5 1
dlnT
ª
]
T=Tc
Para fluidos simples, experimentos mostram que ac = 5,8; para fluidos não-simples, ac aumenta com o
aumento da complexidade molecular. Como a correlação de Lee/Kesler para Pr'"' leva em conta essas
observações?
6.103. As coordenadas do ponto triplo do dióxido de carbono são T, = 216,?5 K e P, = 5, 170 bar. Por isso, o
C02 não tem ponto normal de ebulição. (Por quê?) Todavia, pode-se definir um ponto normal de ebulição hipotético por extrapolação da curva de pressão de vapor.
(a) Use a correlação de Lee/Kesler para Pr'ª'em conjunto com as coordenadas do ponto triplo para cal-
cular
w para o C02, Compare o resultado com o valor na Tabela B. l.
(b) Use a correlação de Lee/Kesler para calcular o ponto nonnal de ebulição hipotético do C02 • Co-
mente sobre a aparente razoabilidade desse resultado.
Capítulo 7
Aplicação da Termodinâmica em
Processos com Escoamento
A termodinâmica do escoamento está baseada em balanços de massa, de energia e de entropia, que foram desenvolvidos nos Capítulos 2 e 5. A utilização desses balanços em processos específicos é mostrada no presente
capítulo. A disciplina voltada para o estudo do escoamento é a mecânica dos fluidos, 1 que engloba não somente
os balanços da termodinâmica, mas também o princípio do momento linear (segunda lei de Newton). Isso faz
da mecânica dos fluidos um campo mais amplo de estudos. A distinção entre problemas da termodinâmica e
problemas da mecânica dos fluidos depende de esse princípio ser necessário em sua solução. Aqueles problemas cujas soluções dependem somente da conservação da massa e das leis da termodinâmica são normalmente
deixados de lado no estudo da mecânica dos fluidos e são tratados nos cursos de termodinâmica. Dessa forma,
a mecânica dos fluidos lida com o amplo espectro de problemas que requerem a utilização do princípio do momento. Essa divisão é arbitrária, porém.ela é tradicional e conveniente.
Considere, por exemplo, o escoamento de um gás através de uma tubulação. Se os estados e as propriedades
termodinâmicas do gás na entrada e na saída da tubulação forem conhecidos, a utilização da primeira lei estabelece a magnitude da troca de energia com a vizinhança da tubulação. O mecanismo do processo, os detalhes do
escoamento e a trajetória entre os estados efetivamente percorrida pelo fluido entre a entrada e a saída não são
pertinentes para esse cálculo. Por outro lado, se tivermos somente o conhecimento incompleto dos estados inicial ou final do gás, então são necessárias informações mais detalhadas sobre o processo antes que algum cálculo seja efetuado. Por exemplo, a pressão na saída do gás pode não estar especificada. Neste caso, devemos
utilizar o p1íncípio do momento da mecânica dos fluidos, e isso requer uma expressão empírica ou teórica para
a tensão de cisalhamento na parede da tubulação.
Processos envolvendo escoamento inevitavelmente resultam de gradientes de pressão no interior do fluido.
Além disso, podem estar presentes no fluido em escoamento gradientes de temperatura, velocidade e mesmo de
concentração. Isso contrasta com as condições uniformes que prevalecem no equilíbrio em sistemas fechados.
A distribuição das condições em sistemas com escoamento requer que as propriedades sejam atribuídas a massas pontuais do fluido. Assim, consideramos que as propriedades intensivas, tais como densidade, entalpia específica, entropia específica, etc., em um ponto, são determinadas somente pela temperatura, pressão e composição no ponto, não sendo influenciadas por gradientes que possam estar presentes no ponto. Consideramos
também que o fluido exibe o mesmo conjunto de propriedades intensivas no ponto, que estaria presente no
equilíbrio na mesma temperatura, pressão e composição. A implicação é que uma equação de estado se aplica
localmente e instantaneamente em qualquer ponto em um sistema fluido, e que pode-se invocar o conceito de
estado local, independente do conceito de equilíbrio. A experiência mostra que isso leva, para propósitos práticos, a resultados em concordância com a observação.
As equações de balanço para sistemas abertos analisadas nos Capítulos 2 e 5 são resumidas na Tabela 7.1
para facilitar a consulta. São incluídas as Eqs. (7.1) e (7 .2), formas restritas do balanço de massa. Essas equa-
'Noel de Nevers, Fluid Mechanics for Chemical Engineers, 3° ed .• McGraw-Hill, Nova York, 2005. A mecânica dos fluidos é tratada
como uma parte completa dos processos de transporte por R.B. Bird, W.E. Stewart e E.N. Lightfoot em Transpo11 Phenomena, 2• ed., John
Wiley, Nova York, 2001; por C.0. Bennett e J.E. Myers, em Momelllwn, Heat, andMass Transfer. 2"ed., McGraw-Hill. Nova York, 1982;
por J.L. Plawsky, em Transpor/ Phenomena Fundamentais. Marcel Dekker, Nova York, 2001; por D.P. Kessler e R.A. Greenkorn, em
Momentum, Heat, and Mass Transfer Fundamentais, Marcel Dekker, Nova York, 1999; e por D.E. Rosner, em Transpo11 Processes in
Chemical/y Reacting Systems, Butterworths, Boston, 1986, e DOVER, Mineola, Nova York, 2000.
190 Capítulo Sete
Tabela 7 .1: Equações de Balanço
Equações de Balanço para
Processos com Escoamento
em Regime Estacionário
em uma Corrente
Equações de Balanço para
Equações Gerais de Balanço
Processos com Escoamento
em Regime Estacionário
dmvc
.
dt + Li(m)cor =O
(2.25)
d(i:~)vc +Li [(H + !u 2 +zg)m]cor = Q+ W
D.(nl)cor = O
1 2 + zg) m·] cor= Q
• + We
•
Li [(H + 2u
(2.28)
d(mS)vc
dt
.
+ Li(Sm)cor
-
L
i
-
Ói
Ta,j
·
= SG :=:O
m1=m2=m
(7.1)
Liu
LiH + - 2
2
+ gliz =
(2.30)
Li(Sni)cor -
Q·
.
L= SG :=:O
J Ta,J
1
Q + We
(2.32a)
LiS -
Q·
2:= SG '.:::.o
i Ta,J
(5.22)
(5.21)
(7.2)
1
(5.23)
ções são a base para a análise termodinâmica de processos, neste e nos próximos dois capítulos. Quando combinadas com definições de propriedades termodinâmicas, elas pennitem o cálculo de taxas nos processos e estados
de sistemas.
7.1
ESCOAMENTO DE FLUIDOS COMPRESSÍVEIS EM DUTOS
Problemas como o dimensionamento de tubulações e a definição da forma geométrica de bocais requerem a
utilização do princípio do momento da mecânica dos fluidos, 2 e, conseqüentemente, não estão na área específica da termodinâmica. Entretanto, a termodinâmica fornece equações que inter-relacionam as variações que
ocorrem na pressão, na velocidade, na área da seção reta, na entalpia, na entropia e no volume específico em um
escoamento. Consideramos aqui o escoamento unidimensional, adiabático e em estado estacionário de um fluido compressível, na ausência de trabalho no eixo e de variações na energia potencial. Em primeiro lugar, as
equações termodinâmicas pertinentes são deduzidas; então elas são utilizadas em escoamentos através de tubos
e bocais.
O balanço de energia apropriado é representado pela Eq. (2.32). Com Q, W, e 6.z nulos,
Liu 2
LiH+2 =0
Na forma diferencial,
dH = -udu
(7.3)
A equação da continuidade, Eq. (2.27), também pode ser utilizada. Como 1il é constante, a sua forma diferencial é:
d(uA/V) =O
ou
dV _ du _ dA =O
V
u
A
(7.4)
A relação fundamental entre propriedades apropriada para essa aplicação é:
dH = TdS+ VdP
(6.8)
'Veja W.L. McCabe, J.C. Smith e P. Harriott, Unir Operations ofChemical Engineering, 7• ed., Seção 2, McGraw-Hill, Nova York,
2006; R.H. Perry e D. Green, Pen)"s Chemica/ Engineers' Handbook, 7• ed., Seção 6, McGraw-Hill, Nova York, 1997.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --
..
----------------- ...
-··--------·------·----·
r,
Aplicação da Temzodinâmica em Processos com Escoamento
1
191
!
Adicionalmente, o volume específico do fluido pode ser considerado uma função de sua entropia e da pressão:
V = V(S, P). Então,
dV =(ªV)
as
P
~S +(ªV)
dP
ap s
Esta equação é colocada em uma forma mais conveniente usando a identidade matemática:
A substituição das duas derivadas parciais da direita pelas Eqs. (3.2) e (6.17) fornece:
onde /3 é a expansividade volumétrica. A equação deduzida na física para a velocidade do som e em um fluido é:
')
') (ªp)
av s
c-=-V-
-
iJV) = - y2
( iJP s
c2
ou
A substituição das duas derivadas parciais na equação para dV fornece:
dV = {JT dS _ J_dP
V
Cp
c2
(7.5)
As Eqs. (7.3), (7.4), (6.8) e (7.5) relacionam os seis diferenciais-dH, du, dV, d.A, dS e dP. Porém, com quatro
equações, adotam-se dS ~ dA como variáveis independentes, e desenvolvem-se equações que expressam os diferenciais restantes como funções dessas duas variáveis. Em primeiro lugar, as Eqs. (7.3) e (6.8) são combinadas:
T dS +V dP
=
(7.6)
-u du
Eliminando dV e du da Eq. (7.4), usando as Eqs. (7 .5) e (7 .6), obtém-se após uma manipulação:
(l-M 2 )VdP+
(
l +{3u2)
Cp
u2
TdS--dA=O
A
(7.7)
onde M é o número de Mach, definido como a razão entre a velocidade do fluido no tubo e a velocidade do som
no fluido, u/c. A Eq. (7.7) relaciona dP a dS e dA.
As Eqs. (7.6) e (7.7) podem ser combinadas para eliminar V dP:
2
2
{3u
)
C+M
udu-
p
(
1-
M')
-
Tds+(
1
u2
M'))-dA=O
1-
-
A
(7.8)
Esta equação relaciona du a dS e dA. Combinada com a Eq. (7.3) ela relaciona dH a dS e dA; e combinada com
(7.4) ela relaciona dVa essas mesmas variáveis independentes.
Os diferenciais nas equações anteriores representam variações no fluido quando ele percorre um compiimento diferencial de sua trajetória. Se esse compiimento for dx, cada uma das equações do escoamento pode
ser dividida por dx. Então, as Eqs. (7.7) e (7.8) se tomam:
2
2
') dP
( 1+{3u ) dS- -u- dA
V(l-M-)-+T
=0
dx
Cp dx
A dx
{J
-+M2
u2
)
udu -T
Cp
dS
2
dx
1
M
dx
(
e-
+ __1_
M2 )
2
u dA _
0
A dx -
(7.9)
(7.10)
De acordo com a segunda lei, as irreversibilidades devidas ao atrito no fluido em escoamentos adiabáticos causam um aumento da entropia no fluido no sentido do escoamento. No limite quando o escoamento se aproxima
da reversibilidade, esse aumento se aproxima de zero. Então, em geral,
dS
->O
dx -
192
Capítulo Sete
Escoamento em Tubos
Para o caso de escoamento adiabático em estado estacioná1io de fluidos compressíveis em um tubo horizontal
com área de seção reta constante, dA/dx =O, e as Eqs. (7.9) e (7.10) se reduzem a:
2
2
.
f3u
Cp +M ) dS
u- = T
dx
dx
( 1 -M2
du
Para o escoamento subsônico, M 2 < 1; todos os termos nos lados direitos dessas equações são então positivos, e
du
dP <O
e
->0
dx
dx
Assim, a pressão diminui e a velocidade aumenta no sentido do escoamento. Contudo, a velocidade não pode
aumentar indefinidamente. Se a velocidade excedesse o valor sônico, haveria a inversão das desigualdades
anteriores. Tal transição não é possível em um tubo com a área da seção reta constante. Para o escoamento
subsônico, a velocidade do fluido máxima que pode ser obtida em um tubo, com seção reta constante, é a velocidade do som, e esse valor é atingido na saída do tubo. Neste ponto, dS/dx alcança o seu valor limite igual a
zero. Dada uma pressão de descarga baixa o suficiente para o escoamento tomar-se sônico, o aumento do comprimento do tubo não altera esse resultado; a vazão mássica do escoamento diminui de tal forma que a velocidade sônica continua a ser obtida na saída do tubo alongado.
As equações para o escoamento em tubos indicam que quando o escoamento é supersônico a pressão aumenta
e a velocidade diminui no sentido do escoamento. Entretanto, tal regim~ de escoamento é instável, e quando uma
corrente supersônica entra em um tubo com seção reta constante ocorre um choque de compressão, cujos resultados são um aumento repentino e finito na pressão e uma diminuição brusca na velocidade para um valor subsônico.
Exemplo 7.1
Considere o escoamento irreversível, adiabático e em estado estacionário, de um líquido incompressível através de um tubo horizontal com área da seção reta constante. Mostre que:
(a) A velocidade é constante.
(b) A temperatura aumenta no sentido do escoamento.
(e) A pressão diminui no sentido do escoamento.
Solução 7.1
(a) O volume de controle é simplesmente um pequeno comprimento do tubo horizontal, com as seções de entrada e
saída identificadas como 1 e 2. Pela equação da continuidade, Eq. (2.27),
u2A2
u1A1
--=-F2
Vi
Contudo, A 2 =A, (área da seção reta constante) e V2
= V,
(fluido incompressível). Em conseqüência, u2
(b) O balanço de entropia da Eq. (5.23) aqui se toma, simplesmente, SG = S2
com capacidade calorífica C (veja, no Capítulo 6, o Exemplo 6.2),
SG
= S2 -
Si =
i
T2
T1
-
= u,.
S,. Para um líquido incompressível
dT
C-
T
Porém, SG é positiva (o escoamento é ÍITeversível) e assim, pela última equação, T2 > T,, a temperatura aumenta no
sentido do escoamento.
(e) Como mostrado em (a), u2 = u,, e, conseqüentemente, o balanço de energia, Eq. (2.32), reduz-se, para as condições especificadas, a H 2 - H, = O. Combinando essa igualdade com a forma integrada da Eq. (A) do Exemplo 6.2
escrita para um líquido incompressível, obtém-se:
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
193
2
V(P2-P1)=-
Donde,
{T
lr1
CdT
Como mostrado em (b), T2 > T1; dessa forma, pela última equação, P2 < P 1, e a pressão diminui no sentido do escoamento.
A repetição desse exemplo para o caso de um escoamento adiabático reversível é instrutiva. Nesse caso, u2 = u 1
como antes, porém SG =O. Então, o balanço de entropia mostra que T2 = T,, caso no qual o balanço de energia fornece P1 =Pi. Concluímos que o aumento da temperatura determinado em (b) e a diminuição da pressão determinada
em (e) originam-se das irreversibilidades do escoamento, especificamente das irreversibilidades associadas ao atrito
no fluido.
Bocais
As limitações observadas para o escoamento de fluidos compressíveis em tubos não se estendem para bocais
corretamente projetados, os quais propiciam a troca entre energia interna e energia cinética de um fluido como
o resultado de uma variação na área da seção reta disponível para o escoamento. A relação entre o comprimento
do bocal e a sua área de seção reta não é obtida através da análise termodinâmica, pois é um problema da mecânica dos fluidos. Em um bocal corretamente projetado, a área varia ao longo do comprimento, de forma a tomar
o escoamento praticamente sem atrito. No limite do escoamento reversível, a taxa de aumento da entropia se
aproxima de zero, e dS!dx =O. Neste caso, as Eqs. (7.9) e (7.10) se transformam em:
dP
u
2
dx = V A
(
1
1 - M2
) dA
dx
As características do escoamento dependem de ele ser subsônico (M < 1) ou supersônico (M > 1). As várias
possibilidades são resumidas na Tabela 7.2.
Tabela 7.2: Características do Escoamento em um Bocal
Subsônico: M
<1
Supersônico: M > 1
Convergente Divergente Convergente Divergente
dA
dx
dP
dx
du
dx
-
·-
+
-
+
-
+
+
-
+
-
-
+
Dessa forma, no escoamento subsônico em um bocal convergente a velocidade aumenta e a pressão diminui,
na medida em que a área da seção transversal diminui. A velocidade do fluido máxima que pode ser obtida é a
velocidade do som, atingida na saída. Em função dessa característica, um bocal subsônico convergente pode ser
usado para fornecer uma vazão constante para uma região de pressão variável. Suponha que um fluido compressível entre em um bocal convergente a uma pressão Pi e seja descarregado em uma câmara com pressão
variável P 2 • Na medida em que a pressão na descarga diminui na faixa de valores inferiores a P 1, a vazão e a
velocidade aumentam. Finalmente, a razão de pressões P/P 1 atinge um valor crítico no qual a velocidade na
saída do bocal é sônica. Neste ponto, a redução adicional de P2 não causa efeito nas condições do bocal. O escoamento permanece constante, e a velocidade na saída do bocal é sônica, não importando o valor de P/P 1,
desde que ele se mantenha sempre inferior ao valor crítico. Para o vapor d' água, o valor crítico dessa razão é
aproximadamente 0,55 em temperaturas e pressões moderadas.
Velocidades supersônicas são facilmente obtidas na seção divergente de um boc.al convergente/divergente
corretamente projetado (Fig. 7.1). Com a velocidade sônica atingida na garganta, um aumento adicional na
velocidade e uma diminu_ição da pressão requerem um aumento na área da seção reta, ou seja, uma seção divergente para acomodar o volume crescente do escoamento. A transição oc01re na garganta, onde dA/dx = O. As
relações entre velocidade, área e pressão em um bocal convergente/divergente são ilustradas numericamente no
Exemplo 7 .2.
,.
194
l
Capítulo Sete
,.
1
1
1
1
Figura 7.1 Bocal convergente/divergente.
A velocidade do som é atingida na garganta de um bocal convergente/divergente somente quando a pressão
na garganta é baixa o suficiente de modo que o valor crítico de PzfP 1 seja atingido. Se a queda de pressão disponível no bocal for insuficiente para a velocidade tomar-se sônica, a seção divergente do bocal age como um
difusor. Isto é, após a garganta ser ultrapassada, a pressão aumenta e a velocidade diminui; esse é o comportamento convencional de um escoamento subsônico em seções divergentes.
A relação da velocidade com a pressão em um bocal isentrópico pode ser representada analiticamente se o
fluido se comportar como um gás ideal, com capacidades caloríficas constantes. A combinação das Eqs. (6.8) e
(7.3) para um escoamento isentrópico fornece:
udu=-VdP
A integração, com as condições de entrada e saída do bocal identificadas por 1 e 2, fornece:
2
2
u 2 -u 1
=
/,P V dP = 2y P1 Vi [ 1 -
( -P2)(y-l)/y]
2
-2
P1
y -1
P1
(7.11)
na qual a última parcela é obtida com a substituição de V pela Eq. (3.30c), P\11' = const.
A Eq. (7.11) pode ser resolvida para determinar a razão de pressões PifP1 na qual u2 atinge a velocidade do
som, isto é,
u~ =
c2 = -V 2
(ªP)
av s
A derivada é encontrada pela diferenciação em relação a V de PP
= const.:
A substituição na equação fornece:
Com esse valor para
ui na Eq. (7.11) e com u =O, a explicitação da razão de pressões na garganta fornece:
1
P2
P1
=
(-2-)y/(y-I)
y
(7.12)
+1
Exemplo 7.2
Um bocal de alta velocidade é projetado para operar com vapor d' água a 700 kPa e 300ºC. Na entrada do bocal, a velocidade é de 30 m s- 1 • Calcule os valores da razão A/A 1 (onde A 1 é a área da
seção transversal na entrada do bocal) nas seções nas quais a pressão é de 600, 500, 400, 300 e
200 kPa. Admita que o bocal opere isentropicamente.
Solução 7.2
As razões de áreas solicitadas são dadas pela Eq. (2.27), e a velocidade u é detenninada pela forma integrada da Eq. (7.3):
A
u1V
Viu
e
u2 = uj -
2(H - H1)
------------------------------------
-----
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento . 195
Com a unidade de velocidade m s- i, u2 tem como unidades m2 5- 2 • As unidades de J kg- i para H são consistentes com
essas unidades, 3 pois 1 J = 1 kg m2 s-2, donde 1 J kg-i = 1 m2 S- 2 •
Os valores iniciais para a entropia, a entalpia e o volume específico obtidos nas tabelas de vapor são:
H1 = 3.059,8 x Ia3 J kg- 1
~-(~)V
(A)
u2 = 900 - 2(H - 3.059,8 x 103 )
(B)
Então,
A1
e
V1 = 371,39 cm3 g- 1
371,39
u
Como a expansão é isentrópica, S =Si; valores da tabela de vapor para 600 kPa são:
s = 7,2997 kJ kg- 1 K- 1
H
= 3,020,4 X 103 J kg- 1
V
= 418,25 cm3 g- 1
u = 282,3 m s- 1
A partir da Eq. (B),
A
A1
Pela Eq. (A),
=
30 ) (418,25)
371,39
282,3 = O,l 20
(
As razões de áreas para as outras pressões são determinadas da mesma forma, e os resultados estão resumidos na
tabela a seguir.
P/kPa
Vlcm 3 g- 1
u/m s.:_ 1
A/A1
P/kPa
V/cm 3 g- 1
ulms- 1
A/A1
700
600
500
371,39
418,25
481,26
30
282,3
411,2
1,0
0,120
0,095
400
300
200
571,23
711,93
970,04
523,0
633,0
752,2
0,088
0,091
0,104
A pressão na garganta do bocal é de aproximadamente 380 kPa. A pressões menores, o bocal diverge.
Exemplo 7.3
Considere novamente o bocal do Exemplo 7.2, admitindo agora que o vapor d'água se comporte
como um gás ideal. Calcule:
(a) A razão crítica de pressões e a velocidade na garganta.
(b) A pressão na descarga para um número de Mach de 2,0 na exaustão do bocal.
Solução 7.3
(a) A razão dos calores específicos do vapor d' água é aproximadamente 1,3. Substituindo na Eq. (7.12),
p2
-=
P1
(
2 )
--
1,3/(1,3-1)
1,3 + 1
=0,55
A velocidade na garganta, igual à velocidade do som, é determinada pela Eq. (7.11), que contém o produto Pi Vi. Para
o vapor d' água como um gás ideal:
p
Vi= RT1 = (8.314)(573,15) = 2ó4.Sll m2 S- 2
1
M
18,015
Nessa equação RIM tem as unidades:
kg m s- 2 m
=
kgK
3
Quando u está em (ft)(s)- 1, Hem (Btu)(lbm)- 1 deve ser multiplicado por 778,16(ft lb,)(Btu)- 1 e pela constante dimensional g,. =
32, l 74(lbm)(ft)(Ib,)- 1(s)-'.
_L
.
.
.
196
Capítulo Sete
Assim, RTIM e, conseqüentemente, P, V, estão em m 2 ç
Eq. (7.11) fornece:
2
ugarganta
= (30)2 + (2)(1,3)(264.511)
1,3 - 1
Ugarganta
2
,
as unidades de velocidade ao quadrado. A substituição na
[1 - (0 55)(1,3-1)/1,3)
'
= 296 322
.
= 544,35 ffi S-I
Esse resultado apresenta uma boa concordância com o valor obtido no Exemplo 7.2, porque o vapor d'água nessas
condições tem um comportamento bem próximo ao de um gás ideal.
(b) Para um número de Mach igual a 2,0 (baseado na velocidade do som na garganta do bocal), a velocidade na
descarga é:
2Ugarganta = (2)(544,35) = 1.088,7 m s- 1
A substituição desse valor na Eq. (7.11) permite o cálculo da razão de pressões:
3
3
(2)(1 3)(264.511) [
(P2)(l, -IJ/l, ]
2
2
(1.088,7) - (30) =
;. _ l
1Pi
3
P2)(1,3-l)/l,3
= 0,4834
( -P1
Então,
e
P2
= (0,0428)(700) = 30,0 kPa
Processos de Estrangulamento
Quando um fluido escoa através de uma restrição, como um orifício, uma válvula parcialmente fechada, ou um
tampão poroso, sem qualquer variação apreciável na energia cinética ou potencial, o resultado principal do processo é uma queda de pressão no fluido. Tal processo de estrangulamento não produz trabalho no eixo, e, na
ausência de transferência de calor, a Eq. (2.32) se reduz a
ÂH=O
ou
Conseqüentemente, o processo ocorre a uma entalpia constante.
Como a entalpia de um gás ideal depende somente da temperatura, um processo de estrangulamento não
modifica a temperatura de um gás ideal. Para a maioria dos gases reais em condições moderadas de temperatura
e pressão, uma redução na pressão a uma entalpia constante resulta em uma diminuição na temperatura. Por
exemplo, se o vapor d'água a 1.000 kPa e 300ºC for estrangulado para 101,325 kPa (pressão atmosférica),
H2 = H1
= 3.052,1 kJ kg- 1
A interpolação nas tabelas de vapor nessa entalpia e a uma pressão de 1O1,325 kPa indica uma temperatura: a
jusante de 288,8ºC. A temperatura diminuiu, mas o efeito é pequeno.
O estrangulamento de vapor d' água úmido para uma pressão suficientemente baixa pode causar a evaporação do líquido e fazer com que o vapor se tome superaquecido. Dessa forma, se o vapor d' água úmido a 1.000
kPa (fª' = l 79,88ºC) e com uma qualidade de 0,96 for estrangulado para 101,325 kPa,
H2
=
H1
= (0,04)(762,6) + (0,96)(2.776,2) = 2.695,7 kJ kg- 1
A 101,325 kPa, o vapor com essa entalpia possui uma temperatura de 109,8ºC; conseqüentemente, ele está
superaquecido (fª' = lOOºC). Aqui, a queda de temperatura considerável ocorre em função da evaporação do
líquido.
Se um líquido saturado for estrangulado para uma pressão mais baixa, parte do líquido vaporiza ou "flasheia",
produzindo uma mistura de líquido saturado e vapor saturado na pressão menor. Assim, se a água líquida saturada a 1.000 kPa (fª' = 179,88ºC) for "jlasheada" para 101,325 kPa (t'"' = lOOºC),
H2 = H1 = 762,6 kJ kg- 1
A 101,325 kPa, a qualidade do vapor d' água resultante é determinada pela Eq. (6.73a) com M
762,6 = (1- x)(419,l)
=
Assim,
419,l
+ x(2.676,0)
+ x(2.676,0 -
X=
0,152
419,1)
= H:
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
197
Dessa forma, 15,2% do líquido original vaporizam no processo. Novamente, a grande queda de temperatura
ocorre em função da evaporação do líquido. Processos de estrangulamento encontram aplicações freqüentes em
refrigeração (Capítulo 9).
O exemplo a seguir ilustra a utilização de correlações generalizadas em cálculos envolvendo um processo de
estrangulamento.
Exemplo 7.4
Uma corrente de propano no estado gasoso, a 20 bar e 400 K, é estrangulada em estado estacionário para 1 bar. Estime a temperatura final do propano e a sua variação de entropia. As propriedades do propano podem ser determinadas a partir de correlações generalizadas apropriadas.
Solução 7.4
Utilizando a Eq. (6.93) nesse processo a uma entalpia constante:
D.H =
(Cii }H(T2
- Ti)+
Hf - Hf
=O
Se o propano, no seu estado final a 1 bar, for considerado um gás ideal, então H~ =O, e a equação anterior, explicitadà
para T2, toma-se
HR
1
(A)
T1 = - -. - +Ti
(CJ')H
Pc = 42,48 bar
Te= 369,8 K
Para o propano,
úJ
= 0,152
Assim, para o estado inicial,
20
400
369,8
Tri = - - = 1,082
Pri = 42,48 = 0,471
Nessas condições, a correlação generalizada baseada nos segundos coeficientes dos viriais é satisfatória (Fig. 3.14),
e o cálculo de Hf pelas Eqs. (6.87), (3.65), (6.89), (3.66) e (6.90) é representado por (Seção 6.7):
HR
_i
RTc
= HRB(1.082,0.471,0.152) = -0,452
Hf = (8,314)(369,8)(-0,452) = -1.3901 mo1- 1
Donde,
A única grandeza restante na Eq. (A) para ser avaliada é (c;')H. Dados para o propano na Tabela C.1 fornecem a
equação para a capacidade calorífica:
cgi
;
= 1,213 + 28,785
Para um cálculo inicial, considere que
(q;)H = 94,07 J mo1- 1K- 1.
X
10-3 T - 8,824
(c;')H seja igual
Da Eq. (A),
Tz
=
ao valor de
-1.390
+400
94,07
X
10- 6 T 2
q; na temperatura inicial de 400 K, isto é,
= 385,2 K
Evidentemente, a variação de temperatura é pequena, e ( c;;)H é reavaliado com uma excelente aproximação como e;'
na temperatura média aritmética,
Tam = 400 + 385,2 = 392,6 K
2
Isso fornece:
e, calculando novamente T2 com a Eq. (A), obtém-se o valor final: T2 = 385,0 K.
A variação da entropia do propano é dada pela Eq. (6.94), que aqui se toma:
flS
=
gi
(C p
T1
>s ln -
Ti
P2
R
- R ln - - S1
P1
198
Capítulo Sete
Em função de a variação de temperatura ser bem pequena, com umà excelente aproximação,
(Cj\ = (Ct)H = 92.73 J mol- 1 K- 1
O cálculo de Sf, usando as Eqs. (6.88) a (6.90), é representado por:
SR1
-
Donde,
e
= SRB(1.082,0.471,0.152) = -0,2934
R
sf =
tis= 92,73ln
(8,314)(-0,2934) = -2,439 J mo1- 1 K- 1
385 o
40
~ -8,314ln
1
+2,439 = 23,80J moi- 1 K- 1
20
O valor positivo reflete a irreversibilidade dos processos de estrangulamento.
Exemplo 7.5
O estrangulamento de um gás real a partir de condições de moderada temperatura e moderada
pressão normalmente resulta em uma diminuição de temperatura. Sob quais condições deveria ser
esperado um aumento de temperatura?
Solução 7.5
O sinal da variação de temperatura é determinado pelo sinal da derivada (àT/àP)H, chamado de coeficiente de Joule/
Thomsonµ,:
Quando µ, é positivo, o estrangulamento resulta em uma diminuição de temperatura; quando negativo, em um aumento de temperatura.
Como H = ftT, P), a equação a seguir relaciona o coeficiente de Joule!Thomson a outras propriedades termodinâmicas:•
1
µ, = - Cp
Donde, pela Eq. (2.20),
(ªH)
éJP
T
(A)
Como CP é necessariamente positivo, o sinal deµ, é determinado pelo sinal de (àH/í:JP)r. que, por sua vez, está relacionado ao comportamento PVT:
-V-T (ªV)
( -éJH)
éJP T
éJT p
(6.19)
Como \1 = ZRTIP, essa equação pode ser escrita de uma forma mais concisa:
(~~)T = _ R;2 (:~) P
na qual Zé o fator de compressibilidade. A substituição na Eq. (A) fornece:
2
µ,
=
RT
CpP
(ªz)
éJT p
Assim, (í:JZ/àT)p eµ, têm o mesmo sinal. Quando (àZ/í:JT)p é zero, como para um gás ideal, entãoµ,= O, e nenhuma
variação de temperatura acompanha o estrangulamento.
4
Lembre-se da equação geral do cálculo diferencial,
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
199
6
4
T,
2
8
4
12
P,
Figura 7.2 Curvas de inversão para coordenadas reduzidas. Cada linha representa um lugar geométrico para o qualµ,= O. A curva contínua é uma correlação de dados; a curva tracejada é a partir da equação de Redlich/Kwong. Um aumento de temperatura resulta de um
estrangulamento na região de µ, negativo.
A condição ( é!Zléi1)p = Opode ser obtida localmente para gases reais. Tais pontos definem a cu11Ja de inversão de
Jouleffhomson, que separa a região de µ,positivo da de µ, negativo. A Figura 7 .2 mostra curvas de inversão reduzidas, fornecendo a relação entre T, e P, para a qualµ, = O. A linha contínua representa dados para Ar, CH4, N2, CO,
C2H4 , C3H8, C0 2 e NH 3•5 A linha tracejada é calculada pela condição (éJZ/éJT,)p, =O aplicada à equação de estado de
Redlich/Kwong.
7.2 TURBINAS (EXPANSORES)
A expansão de um gás em um bocal para produzir uma corrente com alta velocidade é um processo que converte energia interna em energia cinética. Por sua vez, essa energia cinética é convertida em trabalho no eixo quando a corrente colide sobre pás fixadas a um eixo que gira. Assim, uma turbina (ou expansor) é constituída por
conjuntos alternados de bocais e pás giratórias através dos quais vapor ou gás escoa em um processo de expansão em estado estacionário. O resultado global é a conversão da energia interna de uma corrente a alta pressão
em trabalho no eixo. Quando vapor d' água fornece a força motriz, como em uma planta de potência, o dispositivo é chamado de turbina; quando é um gás a alta pressão, como amônia ou etileno em uma planta química ou
petroquímica, o dispositivo é chamado de expansor. O processo é mostrado na Figura 7.3.
1-------~ ~~
2
Figura 7.3 Escoamento em estado estacionário através de uma turbina ou expansor.
5
D.G. Miller, /nd. Eng. Chem. Fundam., vol. 9, pp. 585-589, 1970.
200 Capítulo Sete
As Eqs. (2.31) e (2.32) são relações de energia apropriadas. Entretanto, o termo da energia potencial pode
ser omitido, pois há pequena variação de elevação. Além disso, em qualquer turbina corretamente projetada, a
transferência de calor é desprezível e os tubos de entrada e de saída são dimensionados de modo a tomar as
velocidades do fluído aproximadamente iguais. Conseqüentemente, as Eqs. (2.31) e (2.32) se reduzem a:
· 1 We = ni l:iH = m(H2 - H1)
(7.13) 1 We = l:iH = H2 - H1
(7.14) 1
Normalmente, as condições na entrada T1 e Pi e a pressão na descarga P 2 são fixadas. Desta forma, na Eq.
(7.14) somente Hi é conhecida; ambos, H 2 e W., são desconhecidos, e a equação da energia isoladamente não
permite o seu cálculo. Entretanto, se o fluído no interior da turbina se expande reversivelmente e adiabaticamente, o processo é ísentrópico, e S2 =Si. Esta segunda equação fixa o estado final do fluido e determina H2 •
Para esse caso particular, W, é dado pela Eq. (7.14), escrita na forma:
We(isentrópico) = (l:iH)s
(7.15)
O trabalho no eixo !W,!(ísentrópíco) é o máxi;zo que pode ser obtido de uma turbina adiabática com condições de entrada especificadas juntamente com a pressão na descarga. Turbinas reais produzem menos trabalho,
pois o processo de expansão real é irreversível. Definimos eficiência da turbina como:
11
Ws
=We(isentrópico)
onde W, é o trabalho no eixo real. Pelas Eqs. (7.14) e (7.15),
l:iH
(7.16)
T/ = (l:iH)s
Os valores de TJ normalmente estão na faixa de 0,7 a 0,8. O diagrama HS na Figura 7.4 mostra uma expansão
real em uma turbina e uma expansão reversível, para as mesmas condições de entrada e a mesma pressão na
d~scarga. A trajetória reversível é a linha tracejada vertical (entropia constante) do ponto 1, na pressão de entrada Pi, até o ponto 2', na pressão de descarga P 2 • A linha contínua, representando o processo real irreversível,
inicia no ponto 1 e termina no ponto 2 sobre a ísóbara para P2 • Como o processo é adiabático, as irreversibilidades
causam um aumento na entropia do fluido, e a trajetória é direcionada para o aumento da entropia. Quanto mais
irreversível for o processo, mais afastado para a direita estará o ponto P2 sobre a isóbara P 2, e menor será a
eficiência TJ do processo.
f
Mi
l
H
s
Figura 7.4 Processo de expansão adiabática em uma turbina ou expansor.
Exemplo 7.6
Uma turbina a vapor, com capacidade nominal de 56.400 kW (56.400 kJ s- 1), opera com vapor d' água
a 8.600 kPa e 500ºC em sua alimentação, e descarrega em um condensador a uma pressão de 1O
kPa. Supondo uma eficiência da turbina de 0,75, determine o estado do vapor na descarga e avazão mássica do vapor.
Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento
201
Solução 7.6
Nas condições da alimentação, 8.600 k.Pa e 500ºC, as tabelas de vapor fornecem:
S1 = 6,6858 kJ kg- 1 K- 1
H1 = 3.391,6 kJ kg- 1
Se a expansão para 10 k.Pa for isentrópica, então s; = S,
úmido, e a Eq. (6.82b), com M = Se x' = x;, fornece:
= 6,6858. O vapor d'água com essa entropia a 10 k.Pa está
s; = s1 + x;cs2 - s1)
6,6858 = 0,6493 + x;(8,1511 - 0,6493)
Então,
x; = 0,8047
Esta é a qualidade (fração de vapor) da corrente de descarga no ponto 2 '. A entalpia H; também é fornecida pela Eq.
(6.82b), escrita na forma:
H~ = 191,8
Assim,
+ (0,8047)(2.584,8 -
191,8) = 2.117,4 kJ kg- 1
(b..H)s = H~ - H1=2.117,4 - 3.391,6 = -1.274,2 kJ kg- 1
e, com a Eq. (7.16),
b..H = T/(b..H)s
H2
Donde,
= (0,75)(-1.274,2) = -955,6kJkg- 1
= H1 + b..H = 3.391,6 -
955,6
= 2.436,0 kJ kg- 1
Dessa forma, o vapor no seu estado final real está também úmido, com sua qualidade dada por:
2.436,0 = 191,8 + X2(2.584,8 - 191,8)
X2
= 0,9378
S2 = 0,6493 + (0,9378)(8,1511 - 0,6493) = 7,6846 kJ kg- 1 K- 1
Então,
Esse valor pode ser comparado com o valor inicial de S 1 = 6,6858.
A vazão de vapor 1n é determinada pela Eq. (7.13). Para uma taxa de trabalho de 56.400 kJ S- 1,
Ws
m=
= -56.400 = ni(2.436,0 - 3.391,6)
59,02 kg s- 1
O Exemplo 7.6 foi resolvido com dados das tabelas de vapor. Quando um conjunto análogo de tabelas para
o fluido de trabalho não se encontra disponível, as correlações generalizadas da Seção 6. 7 podem ser utilizadas
juntamente com as Eqs. (6.93) e (6.94), conforme ilustrado no exemplo a seguir.
Exemplo 7.7
Uma corrente de etileno gasoso, a 300ºC e 45 bar, é expandida adiabaticamente em uma turbina
até 2 bar. Calcule o trabalho isentrópico produzido. Determine as propriedades do etileno por:
(a) Equações para um gás ideal.
(b} Correlações generalizadas apropriadas.
Solução 7.7
As variações de entalpia e entropia no processo são:
6.H = (Cfti>nCT2 - T1) + Hf - Hf
b..S
=
gi
T7
P2
I
P1
R
(Cp )5 ln T- - Rln-+ S2
Como valores fornecidos, temos P 1 = 45 bar, P2
-
(6.93)
R
(6.94)
S1
= 2 bar, e T, = 300 + 273,15 =
573,15 K.
(a) Se o etileno for considerado um gás ideal, então todas as propriedades residuais são nulas, e as equações anteriores se reduzem a:
202 Capítulo Sete
. gi
Tz
P2
f:!S = (Cp )sln - - Rln-
Ti
Pi
Para um processo isentrópico, t::..S = O, e a última equação se torna:
(C fli)s
Tz
P2
2
- - l n - = ln-= ln-= -3,1135
R
Ti
P1
45
ln Tz
ou
=
-3,1135
.
+ln 573,15
(CJ')s/R
Tz
Então,
= exp (
-3.1135
)
.
+6,3511
(A)
(CJ')s/R
A Eq. (5.17) fornece uma expressão para (C/1)/R, que para objetivos computacionais é representada por:
(Cgi)
~ s = MCPS(573.15,T2;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0)
onde as constantes para o etileno são obtidas na Tabela C. l. A temperatura T2 é determinada por iteração. Considere
um valor inicial para o cálculo de (C/')/R. Então, a Eq. (A) fornece um novo valor para T2 com o qual recalcula-se
(C/~/R, e o procedimento continua até convergir no valor final: T2 = 370,8 K. O valor de (C/'),/R, dado pela Eq.
(4.8), é em termos computacionais representado por:
(Cgi)
~ H = MCPH(573.15,370.8;1.424,14.394E-3,-4.392E-6,0.0)
We(isentrópico) = (f:!H)s
Então,
=
= 7,224
(C Ji)H(T2 - Ti)
We(isentrópico) = (7,224)(8,314)(370,8 - 573,15) = -12J53 J mo1- 1
(b) Para o etileno,
Te= 282,3 K
Pc = 50,4 bar
(l)
= 0,087
No estado inicial,
Tri
=
573,15
, = 2,030
282 3
Pri =
45
,
50 4
= 0,893
De acordo com a Figura 3.14, as correlações generalizadas baseadas nos segundos coeficientes dos viriais seriam satisfatórias. Os procedimentos computacionais das Eqs. (6.87), (6.88), (3.65), (3.66), (6.89) e (6.90) são representados por:
HR
-
1
RTc
= HRB(2.030,0.893,0.087) = -0.234
SR
_i
R
Então,
Hf
= SRB(2.030,0.893,0.087) =
= (-0,234)(8,314)(282,3)
sf =
=
-0,097
-549 J mo1~i
(-0,097)(8,314) = -0,806 J mo1- 1 K- 1
Para uma estimativa inicial de Sf, considere que T2 = 370,8 K, o valor determinado na parte (a). Então,
Tr2 =
SR
Donde,
e
~
sf =
370,8
, = 1,314
282 3
P,-2 =
2
50
= SRB(1.314,0.040,0.087) =
,4 = 0,040
-0,0139
(-0,0139)(8,314) = -0,116 J mo1- 1 K-1
Se o processo de expansão for isentrópico, a Eq. (6.94) se torna:
gi
O= (C p >sln
Tz
2
, - 8,3141n
- 0,116 + 0,806
45
573 15
Aplicação da Temzodinâmica em Processos com Escoame11to
T;
-26,576
573,15
(Cj1 )s
ln--=
Donde,
T2 = exp
e
203
.
-26,576
)
. . + 6,3511
( (Cj1)s
Um processo iterativo exatamente igual ao da parte (a) fornece o resultado
T2
= 365,8 K
e
T,.2 = 1,296
Com esse valor de T,2 e com P,2 = 0,040.
5R
~
e
= SRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0144
Sf = (-0,0144)(8,314) = -0,120 J mo!- 1 K- 1
A diferença entre esse resultado e o valor da estimativa inicial é tão pequena, que um novo cálculo de T2 é desnecessário, e Hf é determinado nas condições reduzidas já estabelecidas:
HR
- 2
RTc
Hf
Pela Eq. (6.93),
= HRB(1.296,0.040,0.087) = -0,0262
= (-0,0262)(8,314)(282,3) = -61 J mo1- 1
(11H)s
=
(Cp)H(365,8 - 573,15) - 61+549
A determinação de <ci;>H• da mesma forma que na parte (a) com T2 = 365,8 K, fornece:
(CP>H = 59,843 J mo1- 1 K- 1
(!1H)s = -11.9201 mo1- 1
Donde,
We(isentrópico) = (!1H)s = -11.920Jmol- 1
e
Esse resultado é diferente do valor para o gás ideal em mencs de 2%.
7.3
PROCESSOS DE COMPRESSÃO
Enquanto os processos de expansão resultam em reduções na pressão em um fluido em escoamento, nos processos
de compressão há aumentos nessa pressão. Compressores, bombas, ventiladores, sopradores e bombas de vácuo
são todos equipamentos projetados para esse objetivo. Eles são vitais para o transporte de fluidos, para a fluidização
de sólidos particulados, para a elevação da pressão em fluidos até o valor apropriado para reações ou processamentos, etc. Aqui, não estamos preocupados com o projeto de tais equipamentos, mas sim com a especificação das
necessidades energéticas para a compressão, em regime estacionário, que resulte no aumento na pressão do fluido.
Compressores
A compressão de gases pode ser realizada em equipamento com pás rotativas (parecido com uma turbina operando no sentido oposto) ou em cilindros com pistões com movimentação alternativa. Os equipamentos rotativos
são utilizados para altas vazões volumétricas, onde a pressão na descarga não é tão alta. Para altas pressões,
compressores alternativos são necessários. As equações da energia são independentes do tipo do equipamento;
na verdade, elas são as mesmas para turbinas ou expansores, porque aqui também as variações nas energias
cinética e potencial são presumidamente desprezíveis. Dessa fonna, as Eqs. (7 .13) a (7 .15) podem ser utilizadas
na compressão adiabática, um processo representado pela Figura 7.5.
Em um processo de compressão, o trabalho isentrópico, conforme fornecido pela Eq.' (7.15), é o trabalho
no eixo mínimo necessário para à compressão de um gás de um dado estado inicial até uma dada pressão de
descarga. Assim, definimos eficiência do compressor como:
We(isentrópico)
TJ=
204 Capítulo Sete
2
1
1
1
Figura 7.5 Processo de compressão em estado estacionário.
Em função das Eqs. (7.14) e (7.15), ela também é dada por:
(11H)s
(7.17)
11=-!1H
As eficiências de compressores estão normalmente na faixa de 0,7 a 0,8.
O processo de compressão é mostrado em um diagrama HS na Figura 7.6. A linha tracejada vertical subindo
do poni:o 1 para o ponto 2' representa o processo de compressão adiabático e reversível (entropia constante) de
P1 para P2• O processo de compressão real irreversível segue a linha contínua ascendente e para a direita, no
sentido do aumento da entropia, a partir do ponto 1, tenninando no ponto 2. Quanto mais irreversível for o processo, mais à direita estará esse ponto na isóbara P2 e menor será a eficiência 71 do processo.
H
s
Figura 7.6 Processo de compressão adiabática.
Exemplo 7.8
Vapor d' água saturado a 100 kPa (t5ª1 = 99,63ºC) é comprimido adiabaticamente até 300 kPa. Para
uma eficiência do compressor de O, 75, qual é o trabalho necessário e quais são as propriedades da
corrente de descarga?
Solução 7.8
Para o vapor d' água saturado a 100 kPa,
S1
= 7,3598 kJ kg- 1 K- 1
H1 = 2.675,4 kJ kg-l
Para compressão isentrópica até 300 kPa, S~ = S1 = 7,3598 kJ kg- 1 K- 1• Interpolação nas tabelas para vapor d' água
superaquecido a 300 kPa mostra que o vapor com essa entropia possui a entalpia: H~ = 2.888,8 kJ kg- 1•
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
(6.H)s
Assim,
6.H
Pela Eq. (7 .17),
= 2.888,8 -
H2
= 213,4 kJ kg- 1
= (6.H)s = 213,4 = 284,5 kJ kg-1
11
Donde,
2.675,4
205
= H1 + 6.H =
O, 75
2.675,4
+ 284,5 = 2.959,9 kJ kg- 1
Para vapor d' água superaquecido com essa entalpia, uma interpolação fornece:
T2
= 246,lºC
Além disso, pela Eq. (7.14), o trabalho necessário é:
We = 6.H = 284,5 kJ kg- 1
A utilização direta das Eqs. (7 .13) a (7 .15) pressupõe a disponibilidade de tabelas de dados ou de um diagrama termodinâmico equivalente para o fluido sendo comprimido. Quando tal informação não se encontra disponível, as correlações generalizadas da Seção 6.7 podem ser utilizadas em conjunto com as Eqs. (6.93) e (6.94),
exatamente como ilustrado no Exemplo 7.7 para um processo de expansão.
A hipótese de gás ideal leva a equações de relativa simplicidade. Pela Eq. (5.18) para um gás ideal:
T2
=
P2
(Cp)sln- - RlnT1
P1
na qual, por simplicidade de notação, o superescrito "gi" na capacidade calorífica média foi omitido. Se a compressão for isentrópica, t::..S = O, e essa equação se toma:
6.S
r; =
P? )R/(C'p)s
T1 ( .....:::.
P1
(7.18)
na qual T~ é a temperatura resultante quando a compressão de T1 e P 1 para P 2 é isentrópica e onde (C;)s é a
capacidade calorífica média na faixa de temperaturas de T1 a T~.
Usada para uma compressão isentrópica, a Eq. (4.9) se toma:
(6.H)s = (C~)Hcr; - Ti)
De acvrdo com a Eq. (7.15),
(7.19)
Esse resultado pode ser combinado com a eficiência do compressor para fornecer:
We(isentrópico)
We = - - - - - -
(7.20)
1/
A temperatura real na descarga T2 resultante da compressão é também encontrada através da Eq. (4.9), reescrita na fo1ma:
6.H
=
(Cp)H(T2 - T1)
6.H
T2=T1+-(Cp)H
Donde,
(7.21)
onde, pela Eq. (7.14), t::..H = W,. Aqui, (CP)H é a capacidade calorífica média na faixa de temperaturas de T1a T2 •
Para o caso particular de um gás ideal com capacidades caloríficas constantes,
(C~)H = (Cp)H = (C~)s = Cp
Conseqüentemente, as Eqs. (7.18) e (7.19) se tomam:
I
T7
-
=
T1
(P2)R/Cp
P1
We(isentrópico) = Cp(T~ - Ti)
e
A combinação dessas equações fomece: 6
•como para um gás ideal R = C, We(isentrópico) =
utilizada.
~
RT
_~
C,,:
R
C =
[(pp~ )(y-l)/y ]P
Cp-Cv
C
P
y-1
= --. Conseqüentemente, uma forma alternativa da Eq. (7.22) é:
y
- 1 . Embora essa forma seja a mais encontrada, a Eq. (7 .22) é mais simples e mais facilmente
206 Capítulo Sete
w,c1sentróp1co) ~ cpr, [(:;)"'e' - 1]
(7.22)
Para gases monoatômicos, como o argônio e o hélio, R/Cp = 215 = 0,4. Para gases diatômicos, como o oxigênio, o nitrogênio e o ar a temperaturas moderadas, R/Cp = 217 = 0,2857. Para gases com maior complexidade molecular, a capacidade calorífica de gás ideal depende mais fortemente da temperatura, e a Eq. (7.22) tem
menos possibilidade de ser adequada. Pode-se mostrar facilmente que a hipótese de capacidades caloríficas
constantes também leva ao resultado:
(7.23)
Exemplo 7.9
Para o metano (considerado um gás ideal) comprimido adiabaticamente de 20ºC e 140 kPa até 560
kPa, estime o trabalho necessário e a temperatura do metano na descarga. A eficiência do compressor é de 0,75.
Solução 7.9
A aplicação da Eq. (7.18) requer a avaliação do expoente R/(C~>s· Isso é feito com a Eq. (5.17), que para o presente
cálculo é representada por:
(C;)s
= MCPS(293.15,T2;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)
onde as constantes para o metano foram retiradas da Tabela C. l. Escolha um valor para T~ um pouco superior à temperatura inicial T, = 293,15 K. O expoente na Eq.(7.18) é o inverso de (C~)/R. Com P/P, = 560/140 = 4,0 e T1 =
293,15 K, encontre um novo valor para T~. O procedimento é repetido até que não haja variação significativa no valor
de T;. Esse processo produz os valores:
(C~)s
R
= 4 5574
T~ = 397,37 K
e
'
Para as mesmas T, e J';, determine (C~),/R com a Eq. (4.8):
(C~)H
-R- = MCPH(293.15,397.37;1.702,9.081 E-3,-2.164E-6,0.0)
= 4,5774
(C~)H = (4,5774)(8,314) = 38,056 J mo1- 1 K- 1
Donde,
Então, pela Eq. (7.19),
We(isentrópico)
=
(38,056)(397,37 - 293,15)
= 3.966,2 J mo1- 1
O trabalho real é encontrado através da Eq. (7.20):
We
3.966,2
=-=
0,75
5.288,3 .T mol
-1
A utilização da Eq. (7.21) para o cálculo de T2 fornece:
T?
-
5.288.3
= 293,15 + - - ·
(Cp)H
Como (CP)H depende de T2, novamente é efetuado um processo iterativo. Com T; como valor inicial, ele leva aos
resultados:
T2
e
= 428,65 K
ou
t2 =
155,5ºC
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
207
Bombas
Líquidos são normalmente movimentados por bombas, que são usualmente rotativas. As mesmas equações se
aplicam em bombas adiabáticas, da mesma forma que em compressores adiabáticos. Assim, as Eqs. (7 .13) a
(7.15) e a Eq. (7.17) são válidas. Entretanto, a utilização da Eq. (7.14) para o cálculo de w. = ÂH necessita de
valores da entalpia do líquido comprimido (sub-resfriado), que estão raramente disponíveis. A relação fundamental de propriedades, Eq. (6.8), oferece uma alternativa. Para um processo isentrópico,
dH
= VdP
(S const.)
Combinando essa equação com a Eq. (7 .15), obtém-se:
We(isentrópico)
=
(ÂH)s =
J,Pz V dP
P1
A hipótese usual para líquidos (em condições bem afastadas do ponto crítico) é que V é independente de P.
Então, a integração fornece:
(7.24)
We(isentrópico) = (ÂH)s = V(P2 - P1)
As seguintes equações do Capítulo 6 também são úteis:
dH = Cp dT
+ V(I--: {JT) dP
(6.28)
dT
dS=Cp- -{JVdP
T
(6.29)
onde a expansividade volumétrica f3 é definida pela Eq. (3.2). Como as variações de temperatura em fluidos
bombeados são muito pequenas e como as propriedades dos líquidos são insensíveis à pressão (novamente em
condições afastadas do ponto cático), essas equações são normalmente integradas com as hipóteses de Cp, Ve
f3 constantes e usualmente determinados nas condições iniciais. Dessa, forma, para uma boa aproximação:
D.H = Cp dT
+ V(l -
{JT) D.P
(7.25)
(7.26)
Exemplo 7 .1 O
Água, a 45ºC e 1O kPa, entra em uma bomba adiabática e é descarregada a uma pressão de 8.600
kPa. Suponha que a eficiência da bomba seja de 0,75. Calcule o trabalho da bomba, a variação da
temperatura da água e a variação da entropia da água.
Solução 7.10
As propriedades a seguir são da água líquida saturada a 45ºC (318,15 K):
V = 1.010 cm 3 kg- 1
Cp =4,178k.Tkg- 1 K- 1
Pela Eq. (7.24),
We(isentrópico) = (D.H)s = (1.010)(8.600 - 10)
= 8,676 x
106 kPacm3 kg- 1
Como l kJ = 106 kPa cm3 ,
We(isentrópico) = (D.H)s = 8,676 k.T kg- 1
D.H = (D.H)s
Pela Eq. (7 .17),
T/
= 8,676 = l l, 57 k.T ko-1
0,75
<:>
We = ÂH = 11,57 k.T kg- 1
e
A variação da temperatura da água durante o bombeamento é determinada pela Eq. (7.25):
11,57
8
= 4,178D.T + 1.010 [1-(425x10-6 )(318,15)] ~~0
208
Capítulo Sete
Resolvendo para 11T, tem-se:
t:...T = 0,97K
ou
0,97ºC
A variação da entropia da água é dada pela Eq. (7.26):
/J.S = 4,178ln
319 12
8
0
'
- (425 x 10-6 )(1.010) ·~ = 0,0090 kJ kg- 1 K- 1
318,15
hr
Ejetares
Ejetores removem gases ou vapores de um espaço onde há vácuo, e os comprimem para descarregá-los em uma
pressão superior. Quando a mistura dos gases ou vapores com o fluido motor é permitida, os ejetores normalmente apresentam menores custos fixo e de manutenção, em comparação com outros tipos de bombas de vácuo. Como mostrado na Figura 7.7, um ejetor é constituído por um bocal convergente-divergente interno, através do qual o fluido motor (usualmente vapor d' água) é alimentado, e por um bocal externo maior através do
qual passam os gases ou vapores extraídos e o fluido motor. O momento do fluido a alta velocidade que deixa
o bocal motor é parcialmente transferido aos gases ou vapores extraídos, e a velocidade da mistura é, conseqüentemente, menor do que a do fluido motor ao deixar o bocal menor. Todavia, ela é superior à velocidade do
som, e, assim, o bocal maior atua como um difusor convergente-divergente, no qual a pressão aumenta e a velocidade diminui, passando pela velocidade do som na garganta .. Apesar de as equações da energia usuais para
bocais poderem ser utilizadas, o processo de mistura é complexo, e, dessa forma, o projeto de ejetores é fortemente empírico. 7
!
Figura 7.7 Ejetor de simples estágio.
PROBLEMAS
7.1. Ar se expande adiabaticamente através de um bocal, de uma velocidade inicial desprezível até uma velocidade final de 325 m s- 1• Qual é a queda de temperatura do ar, se o ar for considerado gás ideal, com
Cp = (7/2)R?
7.2. No Exemplo 7.5, uma expressão é encontrada para o coeficiente de Joule/Thomson,µ,= (BTIBP)H, que o
relaciona a uma capacidade caloófica e a informações de uma equação de estado. Desenvolva expressões
similares para as derivadas:
(a) (oT!oP)s;
(b) (BTIBV)u.
O que você pode dizer sobre os sinais dessas derivadas? Para que tipos de processos essas derivadas podem ser importantes grandezas de referêÃõia?
'R.H. Perry e D. Grec;n, Perry's Chemica/ Engineers' Handbook, 7' ed .. pp. 10-56--10-57, McGraw-Hill, Nova York. 1997.
------··
-·-·-··-··-
...
Aplicação da Tennodinâmica em Processos com Escoamento
209
':I
-~
''I
7.3. A velocidade do som termodinâmica c é definida na Seção 7 .1. Prove que:
-~
c-
~
K
onde V é o volume molar e Ma massa molar. Esse resultado geral se reduz a que, no caso de: (a) Um gás
ideal? (b) Um líquido incompressí:v,el? O que esses resultados sugerem qualitativamente sobre a velocidade do som em líquidos em relaçi9 áos gases?
_,;'.
.
,-.
7.4. Vapor d' água entra em ufü bocal, a 800 kPa e 280ºC, a uma velocidade desprezível e é descàrregado a
uma pressão de 525 kPa. Supondo expansão isentrópica do vapor no bocal, qual é a velocidade na saída
e qual é a área da seção reta na saída do bocal para uma vazão de 0,75 kg s- 1?
~.
7 .5. Vapor d' água entra em um bocal convergente a 800 kPa e 280ºC com uma velocidade desprezível. Se a
expansão for isentrópica, qual é a pressão mínima que pode ser atingida nesse bocal e qual é a área da
seção transversal de sua garganta nessa pressão para uma vazão de 0,75 kg s- 1 ?
7 .6. Um gás entra em um bocal convergente a uma pressão P 1 e com velocidade desprezível, expande-se isentropicamente no bocal e é descarregado em uma câmara a uma pressão P 2 • Esboce gráficos mostrando a
velocidade na garganta e a vazão mássica como funções da razão de pressões P2/P 1•
7.7. Para uma expansão isentrópica em um bocal convergente/divergente com velocidade desprezível na entrada, esboce gráficos da vazão mássica 1h, da velocidade u e da razão de áreas AIA 1 vs. a razão de pressões PIP 1• Aqui, A é a área da seção transversal do bocal no ponto onde a pressão é P, e o subscrito 1
indica a entrada do bocal.
7.8. Um gás ideal com capacidades caloríficas constantes entra em um bocal convergente/divergente com uma
velocidade desprezível. Com ele se expandindo isentropicamente no bocal, mostre que a velocidade na
garganta é dada por:
')
ugarganta
yRT1 ( 2 )
= ~ y +l
onde T1 é a temperatura do gás na entrada do bocal, M é a sua massa molar, e R é a constante dos gases na
base molar.
7.9 .. Vapor d' água passa por uma expansão isentrópica, em um bocal convergente/divergente, de uma condição na entrada de 1.400 kPa, 325ºC, e uma velocidade desprezível, para uma pressão na descarga de 140
kPa. Na garganta, a área da seção transversal é de 6 cm2 • Determine a vazão mássica do vapor e o estado
do vapor na saída do bocal.
7.10. Vapor d' água se expande adiabaticamente em um bocal da condição na entrada de 130(psia), 420(ºF) e
uma velocidade de 230(ft)(s)- 1, para uma pressão na descarga de 35(psia), onde a sua velocidade é de
2.000(ft)(s)- 1• Qual é o estado do vapor na saída do bocal e qual é a S0 para o processo?
7.11. Ar sai de um bocal adiabático a 15ºC com uma velocidade de 580 m s- 1• Qual é a temperatura na entrada
do bocal, se a velocidade nesse ponto for desprezível? Considere o ar um gás ideal com Cp = (7/2)R.
7.12. Água fria a 15ºC é estrangulada de 5(atm) para l(atm), em uma torneira de cozinha. Qual é a variação na
temperatura da água? Qual é o trabalho perdido por quilograma de água para esse acontecimento doméstico diário? A 15ºC e l(atm), a expansividade volumétrica f3 para a água líquida é aproximadamente
1,5 X 10- 4 K- 1• A temperatura da vizinhança Tª é de 20ºC. Apresente cuidadosamente qualquer hipótese
que você faça. As tabelas de vapor são uma fonte de dados.
7.13. Um gás em condições a montante do estrangulamento iguais a (Tt>P 1) é estrangulado para uma pressão a
jusante de 1,2 bar. Use a equação de Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o ÀS do gás
para uma das seguintes opções:
(a) Dióxido de carbono, com T1 = 350 K e P 1 = 80 bar.
= 350 K e P1 = 60 bar.
(c) Nitrogênio, com T1 = 250 K e P1 = 60 bar.
(d) Propano, coin T1 = 400 K e P1 = 20 bar.
(b) Etileno, com T1
7.14. Um gás, com condições a montante dadas por uma das opções do Problema 7.13, é estrangulado para uma
pressão de 1,2 bar. Use a equação de Soave/Redlich/Kwong para estimar a temperatura a jusante e o ÀS do gás.
' «í
21 O Capítulo Sete
7.15. Um gás, com condições a montante dadas por uma das opções.do Problema 7.13, é estrangulado para uma
pressão de 1,2 bar. Use a equação de Peng/Robinson para estimar a temperatura a jusante e o t:..S do gás.
7.16. Para uma equação de estado explícita na pressão, prove que a curva de inversão de Joule!fhomson é o
lugar geométrico dos estados para os quais:
T
(ªz)
_ (ªz)
aT
ap r
P
p
Aplique esta equação para (a) a equação de van der Waals; (b) a equação de Redlich/Kwong. Discuta os
resultados.
7.17. Dois tanques não-condutores, com capacidades caloríficas desprezíveis e com igual volume, têm inicialmente no seu interior iguais quantidades do mesmo gás ideal, nas mesmas Te P. O tanque A descarrega
para a atmosfera através de uma pequena turbina na qual o gás se expande isentropicamente; o tanque B
descarrega para a atmosfera através de um tampão poroso. Os dois dispositivos operam até a descarga
cessar.
(a) Quando a descarga cessa, a temperatura no tanque A é menor, igual ou maior do que a temperatura no
tanque B?
(b) Quando a pressão nos dois tanques atingir a metade do seu valor inicial, a temperatura do gás nades-
carga da turbina será menor, igual ou maior do que a temperatura na saída do tampão poroso?
(e) Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar a turbina é menor, igual ou maior do
que a temperatura do gás saindo do tanque A no mesmo instante?
(d) .Durante o processo de descarga, a temperatura do gás ao deixar o tampão poroso é menor, igual ou
maior do que a temperatura do gás saindo do tanque B no mesmo instante?
(e) Quando a descarga cessa, a massa do gás que permanece no tanque A é menor, igual ou maior do que
a massa do gás que permanece no tanque B?
7.18. Uma turbina a vapor opera adiabaticamente em um nível de potência de 3.500 kW. Vapor d' água entra na
turbina a 2.400 kPa e 500ºC e sai da turbina como vapor saturado a 20 kPa. Qual é a vazão de vapor que
atravessa a turbina, e qual é a sua eficiência?
7.19. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor superaquecido sendo alimentado a T1 e P,, com uma vazão mássica 1n. A pressão na exaustão é P2e a eficiência da turbina é 71. Para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir, determine a potência da turbina, a entalpia e a entropia do vapor na exaustão.
(a) T,
(b) Ti
=450ºC; Pi
(g) T,
= 800(ºF); P, =
= 8.000 kPa; ri1 = 80 kg s-i; P 2 = 30 kPa; 1/ = 0,80.
= 550ºC; Pi = 9.000 kPa; m = 90 kg S- 1; P2 = 20 kPa; 1/ = 0,77.
(e) T, = 600ºC; Pi = 8.600 kPa; 1n = 70 kg s-i; P 2 = 10 kPa; 1/ = 0,82.
(d) T, = 400ºC; Pi = 7.000 kPa; ln= 65 kg S- 1; P2 = 50 kPa; 1/ = 0,75.
(e) T1 = 200ºC; Pi = 1.400 kPa; 1h = 50 kg s-i; P 2 = 200 kPa; 1/ =0,75.
(j) T 1 = 900(ºF); P, = l .IOO(psia); 1h = 150(Jbm)(s)- 1; P 2 = 2 (psia); 1/ =0,80.
l.OOO(psia);
rii
= IOO(Jbm)(s)- 1; P 2
= 4 (psia); 1/ = 0,75.
7.20. Nitrogênio gasoso, inicialmente a 8,5 bar, expande-se isentropicamente até 1bare150ºC. Considerando
o nitrogênio um gás ideal, calcule a temperatura inicial e o trabalho produzido por mol de nitrogênio.
7.21. Produtos de combustão oriundos de um queimador entram em uma turbina a gás a 1O bar e 950ºC e são
descarregados a I ,5 bar. A turbina opera adiabaticamente com uma eficiência de 77%. Considerando que
os produtos de combustão formem uma mistura de gases ideais com uma capacidade calorífica de 32 J
mo1-i K- 1, qual é o trabalho produzido na turbina por molde gás, e qual é a temperatura dos gases na
saída da turbina?
7 .22. Isobutano se expande adiabaticamente em uma turbina de 5 .000 kPa e 250ºC até 500 kPa, a uma vazão de
0,7 kmol s-i. Para uma eficiência da turbina de 0,80, determine a potência produzida pela turbina e a temperatura do isobutano ao deixar a turbina.
7.23. A vazão de vapor d' água em uma turbina de potência variável é controlada por uma válvula de estrangulamento na linha de entrada. O vapor é fornecido à válvula a 1.700 kPae 225ºC. Durante um teste, a pressão na entrada da turbina é de 1.000 kPa, o vapor na exaustão encontra-se a 1O kPa e tem uma qualidade
de 0,95; a vazão mássica do vapor é de 0,5 kg s-i, e a potência da turbina é de 180 kW.
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
211
(a) Quais são as perdas de calor na turbina?
(b) Qual seria a potência se o vapor alimentado na válvula fosse expandido isentropicamente até a pressão final?
7 .24. Dióxido de carbono gasoso entra em um expansor adiabátjco a 8 bar e 400ºC e sai a 1 bar. Se a eficiência
da turbina for de O, 75, qual é a temperatura na descarga e qual é a produção de trabalho por mol de C0 2?
Nestas condições, considere o C02 um gás ideal.
7.25. Testes em uma turbina a gás adiabática (expansor) fornecem valores para condições na entrada (T1, P 1) e
na saída (T2, P 2). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, determine a eficiência
da turbina para um dos seguintes conjuntos de dados:
(a) T, = 500 K;
(b) T1 = 450 K;
(c) T, = 525 K;
(d) T1 = 475 K;
(e) T,
=
P 1 = 6 bar; T2 = 371 K; P 2 = 1,2 bar; Cp/R = 7/2.
P 1 = 5 bar; T2 = 376 K; P 2 = 2 bar; C,JR = 4.
P1 = 10 bar; T2 = 458 K; P2 = 3 bar; C,JR = 11/2.
P, = 7 bar; T2 = 372 K; P 2 = 1,5 bar; Cp/R = 912.
550 K; Pi = 4 bar; T2 = 403 K; P 2 = 1,2 bar; C,JR = 512.
7.26. A eficiência de uma série específica de turbinas adiabáticas a gás (expansores) .se correlaciona com a potência produzida de acordo com a expressão empírica: n = 0,065 + 0,080 ln 1W1. Nesta expressão, 1W1 é
o valor absoluto da potência real produzida em kW. Nitrogênio gasoso deve ser expandido das condições
iniciais de 550 K e 6 bar para uma pressão de saída de 1,2 bar. Para uma vazão molar de 175 mol s-1, qual
é a potência produzida em kW? Qual é a eficiência da turbina? Qual é a taxa de geração de entropia SG? Considere o nitrogênio como um gás ideal com CP= (7/2)R.
7.27. Uma turbina opera adiabaticamente com vapor d' água superaquecido alimentado a 45 bar e 400ºC. Se o
vapor de exaustão tem que ser "seco", qual é a pressão de exaustão mínima permitida para uma eficiência
da turbina T/ = 0,75? Se a eficiência for fgual a 0,80, a pressão de exaustão mínima será maior ou menor?
Porquê?
7.28. Turbinas podem ser utilizadas para recuperar energia de c01Tentes líquidas em altas pressões. Entretanto,
elas não são utilizadas quando a corrente a alta pressão é um líquido saturado. Por quê? Ilustre a resposta
detenninando o estado de saída para uma expansão isentrópica de água líquida saturada de 5 bar para uma
pressão final de 1 bar.
7.29. Água líquida entra em uma hidroturbina adiabática a 5(atm) e 15ºC e sai a l(atm). Calcule a potência de
saída da turbina em J kg- 1 de água, se a eficiência for de T/ =: 0,55. Qual é o valor da temperatura de saída
da água? Considere a água como um líquido incompressível.
7.30. Um expansor opera adiabaticamente com nitrogênio sendo alimentado a Ti e Pi, com uma vazão molar.
A pressão na exaustão é P2, e a eficiência do expansor é iz. Determine a potência produzida pelo expansor
e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir.
(a)
(b)
(e)
(d)
= 480ºC; P 1 = 6 bar; iz = 200 mol s- 1; P2 = 1 bar; T/ = 0,80.
T1 = 400ºC; P 1 = 5 bar; ii = 150 mol S- 1; P 2 = 1 bar; T/ = 0,75.
T1 = 500ºC; P 1 = 7 bar; n = 175 mol s- 1; P 2 = 1 bar; T/ = 0,78.
T1 = 450ºC; P, = 8 bar; n = 100 mol s- 1; P 2 = 2 bar; T/ = 0;85.
(e)
Ti
T,
= 900(ºF);
P 1 = 95(psia); ii
= 0,5(lbmol)(s) - 1; P 2
=
ri 15(psia); T/ = 0,80.
7.31. Qual é a taxa de trabalho ideal para o processo de expansão do Exemplo 7.6? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é a taxa de geração de entropia SG? Qual é o wperdido? Considere Tu = 300 K.
7.32. Gases de exaustão de motores de combustão interna, a 400ºC e 1 bar, escoam na vazão de 125 mo] ç'
para uma caldeira de recuperação de calor na qual vapor d' água saturado é gerado na pressão de 1.200
kPa. Água entra na caldeira a 20ºC (Tu), e os gases de exaustão são resfriados até uma diferença de IOºC·
em relação à temperatura do vapor. A capacidade calorífica dos gases de exaustão é C,IR = 3,34 +
1, 12 X 10- 3 T!K. O vapor é alimentado em uma turbina adiabática e sai na pressão de 25 kPa. Se a eficiência da turbina T/ é igual a 72%,
(a) Qual é W., a potência produzida da turbina?
(b) Qual é a eficiência tennodinâmica da combinação caldeira/turbina?.
(e) Detennine SG para a caldeira e para a turbina.
Wperdido (caldeira) e o Wperdido (turbina) como frações do ~deal• o trabalho ideal do processo.
(d) Expresse o
212
Capítulo Sete
7.33. Um pequeno compressor de ar adiabático é utilizado para bombear ar para o interior de um tanque termicamente isolado com 20 m 3 • Há inicialmente no tanque ar a 25ºC e 101,33 kPa, exatamente as condições
nas quais o ar é alimentado no compressor. O processo de bombeamento continua até que a pressão no
tanque atinja o valor de 1.000 kPa. Se o processo for adiabático e a compressão for isentrópica, qual é o
trabalho no eixo do compressor? Suponha que o ar seja um gás ideal com Cp = (712)R e Cv = (5/i)R.
7.34. Vapor d' água saturado a 125 kPa é comprimido adiabaticamente em um compressor centrífugo até 700
kPa, a uma vazão de 2,5 kg s- 1• A eficiência do compressor é de 78%. Qual é a potência necessária no
compressor e quais são a entalpia e a entropia do vapor no seu estado final?
7.35. Um compressor opera adiabaticamente com ar sendo alimentado a T1 e P 1, com uma vazão molar iz. A
pressão na descarga é Pi e a eficiência do compressor é 71. Determine a potência requerida pelo compressor e a temperatura na corrente de descarga para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir.
(a) T1 = 25ºC; P 1 = 101,33 kPa; iz = 100 mol S- 1; Pi = 375 kPa; 77 = 0,75.
(b) T, = 80ºC; P, = 375 kPa; n = 100 mol s- 1; Pi= 1.000 kPa; 77 = 0,70.
(e) T, = 30ºC; P, = 100 kPa; n = 150 mol S- 1; P2 = 500 kPa; 77 = 0,80.
(á) T1 = lOOºC; P 1 = 500 kPa; ii = 50 mol ç'; Pi= 1.300 kPa; 7J = 0,75.
(e) T, = 80(ºF); P 1 = 14,7(psia); n = 0,5(lbmol)(s)- 1; P2 = 55(psia); 7J = 0,75.
(j) T1 = 150(ºF); P, = 55(psia); 1i = 0,5(lbmol)(s)- 1; P2 = 135(psia); 7J = 0,70.
7.36. Amônia gasosa é comprimida em um compressor adiabático, com uma eficiência de 0,82, de 21 ºC e 200 kPa
para 1.000 kPa. Determine a temperatura final, o trabalho necessário e a variação da entropia da amônia.
7 .37. Propileno é comprimido adiabaticamente de 11,5 bar e 30ºC até 18 bar, a uma vazão de 1 kmol s- 1• Para
uma eficiência do compressor de 0,80, determine a potência necessária no compressor e ·a temperatura do
propileno na descarga.
7.38. Metano é comprimido adiabaticamente em uma estação de bombeamento de um gasoduto de 3.500 kPa e
35ºC para 5.500 kPa, a uma vazão de 1,5 kmol s- 1• Para uma eficiência do compressor de 0,78, qual é a
potência necessária no compressor e qual é a temperatura do metano na descarga?
7.39. Qual é o trabalho ideal para o processo de compressão do Exemplo 7 .9? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Quais são o SG e o wperdido? Considere T(T = 293,15 K.
7.40. Um soprador é (de fato) um compressor de gás que movimenta grandes volumes de ar a baixas pressões
através de pequenas (1 a 15 kPa) diferenças de pressão. A equação usual de projeto é:
·
RT1
W=n-~P
TJP1
onde o subscrito 1 indica condições na entrada, e 7J é a eficiência em relação à operação isentrópica. Deduza essa equação. Mostre também como ela é obtida a partir da equação usual para a compres!iãO de um
gás ideal com capacidades caloríficas constantes.
7.41. Para um compressor de gás adiabático, a eficiência em relação à operação isentrópica 7J é _uma medida de
irreversibilidades internas; então é uma taxa adimensional de geração de entropia SGIR SG/izR. Conside-
=
rando que o gás é ideal com capacidades caloríficas constantes, mostre que 7J e estão relacionados através
da expressão:
SG = C p ln ( T/
R
R
onde
:ir=
+ :ir -
l)
ri:ir
(P2/P1)R/Cp
7.42. Ar, a l(atm) e 35ºC, é comprimido em um compressor alternativo com estágios (com resfriamento entre
estágios) para uma pressão final de 50(atm). Em cada estágio, a temperatura do gás na entrada é de 35ºC
e a temperatura de saída máxima permitida é de 200ºC. A potência mecânica é a mesma em todos os
estágios, e a eficiência isentrópica é de 65% em cada estágio. A vazão volumétrica do ar é de 0,5 m 3 s- 1
na entrada do primeiro estágio.
(a)
(b)
(e)
(á)
Quantos estágios são necessários?
Qual a potência mecânica necessária por estágio?
Qual é a carga térmica em cada resfriador entre estágios?
Água é o refrigerante para os resfriadores. Ela entra a 25ºC e sai a 45ºC. Qual é a vazão de água de
resfriamento em cada resfriador?
··±t
Aplicação da Termodinâmica em Processos com Escoamento
213
Considere ser o ar um gás ideal com CP= (7/2)R.
7.43. Demonstre que a potência necessária para comprimir um gás é tanto menor quanto maior for a complexidade do gás. Considere que os valores de n, TJ, T1, P 1 e P 2 são conhecidos e fixos, e que o gás é ideal com
capacidades caloríficas constantes.
7.44. Testes em um compressor de gás adiabático fornecem valores para condições na entrada (Ti. P 1) e na saída
(T2 , P 2). Considerando gás ideal com capacidades caloríficas constantes, determine a eficiência do compressor para um dos seguintes conjuntos de dados:
T 1 = 300 K; P1 = 2 bar; T2 = 464 K; P2 = 6 bar; Cp/R = 7/2.
T, = 290 K; P, = 1,5 bar; T2 = 547 K; P2 = 5 bar; Cp!R = 5/2.
T 1 = 295 K; P1 = 1,2 bar; T 2 = 455 K; P 2 = 6 bar; Cp/R = 9/2.
T1 = 300 K; P1 = 1,1 bar; T2 = 505 K; P2 = 8 bar; Cp/R = 11/2.
(e) T1 = 305 K;P 1 = 1,5 bar; T2 = 496 K; P 2 = 7 bar; Cp/R = 4.
(a)
(b)
(c)
(d)
7.45. Ar é comprimido em um compressor com escoamento em estado estacionário, entra9do a 1,2 bar e 300 K e
saindo a 5 bar e 500 K. A operação é não-adiabática, com transferência de calor para a vizinhança que está
a uma temperatura de 295 K. Para a mesma mudança no estado do ar, a potência mecânica necessária por
mol de ar para a operação não-adiabática é maior ou menor do que para a operação adiabática? Por quê?
7.46. Uma central de vapor produz um grande excesso de vapor d' água de baixa pressão [50(psig), 5(ºF) de
superaquecimento]. Uma melhora é proposta, cujo primeiro passo seria passar o vapor de baixa pressão
através de um cóinpressor adiabático, operando em estado estacionário, produzindo vapor de média pressão [150(psig)J. Um engenheiro jovem sugere que a compressão poderia resultar na formação de água
líquida, danificando o compressor. Existe razão para preocupação? Sugestão: Olhe o diagrama de Mollier
da Figura 6.4.
7.47. Uma bomba opera adiabaticamente com água líquida sendo alimentada a T 1 e P 1, a uma vazão mássica de
ri1. A pressão na. descarga é P2, e a eficiência da bomba é TJ. Determine a potência requerida pela bomba e
a temperatura da água na sua descarga, para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
T1 = 25ºC; P1 = 100 kPa; 1iz = 20 kg S- 1; P2 = 2.000 kPa; T/ = 0,75; {3 = 257,2 X 10- 6 K- 1•
T 1 = 90ºC; P1 = 200 kPa; 1h = 30 kg S- 1; P2 = 5.000 kPa; T/ = 0,70; {3 = 696,2 X 10-6 K- 1•
T 1 = 60ºC; P 1 = 20 kPa; 1i1 = 15 kg S- 1; P 2 = 5.000 kPa: T/ = 0,75; {3 = 523,1 X 10- 6 K- 1•
T1 = 70(ºF);P1 =l(atm);1h = 50(lbm)(s)- 1;P2 = 20(atm); TJ = 0,70; {3 = 217,3 X 10- 6 K- 1•
T1 = 200(ºF); P 1 = 15(psia); 1n = 80(lbm)(s)- 1; P~ = l.500(psia); T/ = 0,75; {3 = 714,3 X 10- 6 K- 1•
7.48. Qual é o trabalho ideal para o processo de bombeamento do Exemplo 7.10? Qual é a eficiência termodinâmica do processo? Qual é o SG? Qual é o wperdido? Considere T,, = 300 K.
7.49. Mostre que os pontos sobre a curva de inversão de Joule/Thomson [para os quaisµ,= (iJT/iJP)H =
também caracterizados por cada uma das relações a seguir:
(e)
(b)(ªH).
aP
v(ªP)
av +r(ªP)
ar v
=Ü;
T
aV)
(e) ( ar
OJ são
,,
P
-:r·
=0
T
7.50. De acordo com o Problema 7 .3, a velocidade do som te1modinâmica c depende da equação de estado PFT.
Mostre como medidas isotérmicas da velocidade do som podem ser usadas para calcular o segundo coeficiente do viria! B do gás. Considere que a Eq. (3.38) possa ser utilizada, e que a razão C/Cv· é dada pelo
seu valor de gás ideal.
7.51. O conuJOrtamento de gases reais em turbomáquinas é algumas vezes levado em conta empiricamente através
da expressão W= (Z)Mlis, onde ttTig é a potência mecânica para o gás ideal e (Z) é algum valor médio
definido apropriadamente para o fator de compressibilidade.
(a) Apresente razões para a utilização desta expressão.
(b) Crie um exemplo de uma turbina incorporando o comportamento de gás real via propiiedades residuais,
e detennine um valor numérico de (Z) para esse exemplo.
7.52. Dados operacionais são obtidos em uma turbina, operando com ar. Para uma corrida particular, P 1 = 8
bar, T 1 = 600 K, e P 2 = 1,2 bar. Entretanto, a temperatura na saída registrada está parcialmente legível;
214 Capítulo Sete
ela poderia ser T2 = 318, 348 ou 398 K. Qual desses tem que ser o seu valor? Para as condições dadas,
considere o ar um gás ideal com valor constante de Cp = (7/2)R.
7.53. Benzeno líquido, a 25ºC e 1,2 bar, é convertido em vapor, a 200ºC e 5 bar, em um processo em duas
etapas com escoamento e em estado estacionário: compressão com uma bomba para 5 bar, seguida por
vaporização em um trocador contracorrente. Determine a potência necessária na bomba e a carga térmica
no trocador em kJ mo1- 1• Considere uma eficiência da bomba igual a 70%, e trate o benzeno vapor como
gás ideal com Cp = 105 J mo1- 1 K- 1 constante.
7.54. Benzeno líquido, a 25ºC e 1,2 bar, é convertido em vapor, a 200ºC e 5 bar, em um processo em duas
etapas com escoamento e em estado estacionário: vaporização em trocador contracorrente a 1,2 bar, seguida por compressão como gás para 5 bar. Detennine a carga térmica no trocador e a potência necessária
no compressor em kJ mo1- 1• Considere uma eficiência do compressor igual a 75%, e trate o benzeno vapor como gás ideal com Cp = 105 J mo1- 1 K- 1 constante.
7 .55. Entre os processos propostos nos Problemas 7 .53 e 7 .54, qual você recomendaria? Por quê?
7.56. Líquidos (identificados a seguir), a 25ºC, são completamente vaporizados a l(atm) em um trocador de
calor em contracorrente. Vapor d' água saturado é o fluido de aquecimento, disponível a quatro pressões:
4,5; 9; 17; e 33 bar. Qual tipo de vapor é mais apropriado para cada caso? Considere um valor mínimo
para a diferença de temperatura 11T entre fluido quente e frio no trocador de calor igual a 1OºC.
(a) Benzeno; (b) n-Decano; (e) Etileno glicol; (d) o-Xileno.
7.57. Cem (100) kmol h- 1 de etileno são comprimidos, de 1,2 bar e 300 K, para 6 bar por um compressor acionado por um motor elétrico. Determine o custo. de capital C da unidade. Trate o etileno como um gás
ideal, com CP constante e igual a 50,6 J mo1- 1 K- 1•
Dados: 71 (compressor)
= 0,70
C(compressor)/$ = 3;040(Ws/kW)º'952
onde Ws =potência isentrópica requerida para o compressor.
C(motor)/$ =380(IWellkW)º·855
onde We = trabalho no eixo fornecido pelo motor.
7 .58. Quatro diferentes tipos de acionadores de compressores de gás são: motores elétricos, expansores de gases, turbinas a vapor e motores de combustão interna. Sugira quando cada um pode ser apropriado. Como
você estimaria custos operacionais para cada um desses acionadores? Ignore itens adicionais em virtude
de manutenção, mão-de-obra para operação e custos extras.
7.59. Duas possibilidades são propostas para a redução da pressão de etileno gasoso a 375 K e 18 bar para 1,2
bar, em um processo contínuo em regime estacionário:
(a) Passagem através de uma válvula de estrangulamento.
(b) Passagem por um expansor adiabático com 70% de eficiência.
Para cada proposta, determine a temperatura a jusante e a taxa de geração de entropia em J mo1- 1 K- 1•
Qual é a potência produzida na proposta (b) em kJ mol- 1? Discuta as vantagens e desvantagens das duas
propostas. Não use a hipótese de gás ideal.
7 .60. Uma corrente gasosa de um hidrocarboneto a 500ºC é resfriada continuamente pela sua mistura com uma
corrente de óleo leve em uma torre adiabática. O óleo leve entra como um líquido a 25ºC; a corrente combinada sai como um gás a 200ºC.
(a) Desenhe um fluxograma do processo, indicando cuidadosamente as informações.
(b) Defina F e D para, respectivamente, representarem as massas molares das correntes de hidrocarboneto gás e de óleo leve. Use os dados fornecidos a seguir, para determinar um valor numérico para a
razão óleo/gás, DIF. Explique a sua análise.
(e) Qual é a vantagem de resfriar ( "quench ") o hidrocarboneto gás com um líquido em vez de um outro
gás (refrigerante)? Explique.
= 150 J mo1- 1 K- 1 para o hidrocarboneto gasoso.
C~(médio) = 200 J moJ- 1 K- 1 para o óleo vapor.
11H'"(óleo) = 35.000 J mo1- 1 a 25ºC.
Dados: c;(médio)
Capítulo 8
Produção de Potência a
Partir de Calor
Com exceção da energia nuclear, o Sol é a maior fonte de toda a energia mecânica utilizada pelo homem. A
quantidade total de energia vinda do Sol que atinge a Terra é surpreendente, porém a quantidade que incide
sobre um metro quadrado da superfície é pequena. A coleta de energia em uma grande área é necessária para
tornar viável o seu uso na produção de trabalho em grande escala. Todavia, células solares fotovoltaicas são
usadas para energia elétrica em aplicações especiais em pequena escala. A radiação solar também encontra
aplicação direta no aquecimento de água e de edificações, na geração de altas temperaturas para aplicações
metalúrgicas (fornos solares) e na evaporação de água para a produção de sal.
A energia cinética associada aos ventos atmosféricos é crescentemen_te usada, em locais favoráveis, na produção de potência em grandes moinhos de vento. A energia potencial das marés é outra possível fonte de potência, porém a produção a partir dessas fontes permanece pequena em comparação com a demanda mundial por
energia. Tais alternativas se tornarão importantes e necessárias daqui a algum tempo.
Quantidade significativa de energia hidroelétrica é gerada pela conversão da energia potencial da água em
trabalho, um processo que, em princípio, pode ser realizado com urna eficiência de 100%. Contudo, de longe,
as mais importantes fontes de potência são a energia química (molecular) dos combustíveis e a energia nuclear.
Instalações de grande escala com esse propósito dependem da liberação de calor e posterior conversão parcial
em trabalho. Apesar da melhora no projeto de equipamentos, a eficiência de conversão não se aproxima dos
100%. Isto é uma conseqüência da segunda lei. A eficiência de plantas tradicionais de potência a vapor, utilizando combustíveis fósseis, raramente é superior a 35%. Entretanto, eficiências superiores a 50% podem ser
cogitadas em plantas de ciclos combinados com geração de potência dual:
• A partir de turbinas a gás de tecnologia avançada.
• A partir de ciclos de potência a vapor operando com a recuperação de calor de gases de exaustão de turbinas.
Um dispositivo comum para a conversão direta de energia química em energia elétrica, sem a geração intermediária de calor, é a célula eletroquímica; por exemplo, uma bateria. Um dispositivo a ela relacionado é a
célula de combustível, na qual os reagentes são continuamente fornecidos aos eletrodos. O protótipo é uma célula
lia qual hidrogênio reage com oxigênio para produzir água através de conversão eletroquímica. A eficiência
resultante pode ser tão alta quanto 85%, uma considerável melhora sobre processos que inicialmente convertem
a energia química em calor. Essa tecnologia tem potencial aplicação no transporte. e bem pode encontrar outras
utilizações. Sua base teórica é vista na Seção 13. l O.
Em uma planta convencional de geração de P.Otência, a energia molecular do combustível é liberada por um
processo de combustão. A função do dispositivo de produção de trabalho é converter parte do calor de combustão em energia mecânica. Em uma planta de potência nuclear, o processo de fissão libera energia do núcleo do
átomo na fom1a de calor, que é então parcialmente convertido em trabalho. Dessa forma, a análise termodinâmica de máquinas térmicas, como apresentada neste capítulo, se aplica igualmente a plantas de potência convencionais (combustível fóssil) ou nucleares.
A planta de potência a vapor é uma máquina térmica em uma grande escala, na qual o fluido de trabalho
(H 20) escoa em estado estacionário, sucessivamente através de uma bomba, de uma caldeira, de uma turbina e
de um condensador, em um processo cíclico (Seção 5.2). Não há contato físico entre o fluido de trabalho e a
.;,f'JJ
;
216
Capítulo Oito
fonte de calor, com o calor sendo transferido através de uma fronteira física. Em uma planta com queima de
combustíveis fósseis, os gases de combustão são separados do vapor d' água pelas paredes dos tubos da caldeira.
O motor de combustão interna é outra forma de máquina térmica, na qual altas temperaturas são atingidas
pela conversão da energia química de um combustível diretamente em energia interna no interior do dispositivo
de produção de trabalho. Exemplos desse tipo de máquina são os motores Otto e Diesel, e a turbina a gás; 1
Este capítulo é dedicado à análise de vários ciclos de máquinas térmicas comumente utilizados.
8.1
A PLANTA DE POTÊNCIA A VAPOR (A MÁQUINA A VAPOR)
O ciclo da máquina de Carnot, descrito na Seção 5.2, opera reversivelmente e é constituído por duas etapas
isotérmicas conectadas por duas etapas adiabáticas. Na etapa isotérmica na maior temperatura Tº, calor IQd é
absorvido pelo fluido de trabalho da máquina, e na etapa isotérmica na menor temperatura TF, calor IQ~ é descartado pelo fluido. O trabalho produzido é IWJ = IQºI - IQFI, e a eficiência térmica da máquina de Camot é:
IWI
Tp
(5.8)
TJ=--=l--
'ºº'
TQ
Claramente, 7J aumenta na medida em que TQ aumenta e TF diminui. Embora as eficiências das máquinas térmicas reais sejam diminuídas por irreversibilidades, ainda continua sendo verdade que suas eficiências aumentam
quando a temperatura média_ na qual o calor é absorvido é aumentada e quando a temperatura média na qual o
calor é descartado é diminuída.
A Figura 8.1 mostra um processo simples com escoamento e em regime estacionário, no qual vapor d' água
·gerado em uma caldeira é expandido em uma turbina adiabática para produzir trabalho. A corrente de descarga
da turbina passa para um condensador, a partir do qual ela é bombeada adiabaticamente de volta para a caldeira.
A potência produzida pela turbina é superior à requerida pela bomba, e a produção líquida de potência é igual
à diferença entre a taxa de adição de calor na caldeira IQQI e a taxa de descarte de calor no condensador IQ~.
Caldeira
2
W. (turbina)
Turbina
W. (bomba)
3
4
'----------1
Condensador~----
Figura 8.1 Planta de potência a vapor simples.
Os processos que ocorrem na medida em que o fluido de trabalho escoa ao redor do ciclo da Figura 8.1 são
representados por linhas no diagrama TS da Figura 8.2. A seqüência de linhas mostrada segue o padrão de um
ciclo de Carnot. A etapa 1 __.,, 2 é o processo de vaporização ocorrendo na caldeira, no qual água líquida saturada absorve calor a uma temperatura constante TQ, e produz vapor saturado. A etapa 2 ~ 3 é uma expansão adi-
'Detalhes sobre plantas de potência a vapor e motores de combustão interna podem ser encontrados em E.B. Woodruff, H.B. Lammers
e T.S. Lammers, Steam Plant Operation, 6' ed., McGraw-Hill, Nova York, 1992; e C.F. Taylor, The Intemal Combustion Engine in Theo1)'
and Practice: 77zemzodynamics, Fluid Flow, Pe1formance, MIT Press, Boston, 1984.
-------------------------
Produção de Potência a Partir de Calor
s
217
Figura 8.2 Ciclo de Camot em um diagrama TS.
abática e reversível do vapor saturado na região bifásica para produzir uma mistura de líquido e vapor saturados
a TF. Essa expansão isentrópica é representada por uma linha vertical. A etapa 3--?- 4 é um processo de condensação parcial no qual calor é rejeitado a TF- A etapa 4--?- 1 traz o ciclo de novo à sua origem, produzindo água
líquida saturada no ponto 1. Ela é um processo de compressão isentrópico representado por uma linha vertical.
O Ciclo de Rankine
A eficiência térmica do ciclo de Carnot descrito anteriormente é fornecida pela Eq. (5.8). Como um ciclo reversível, ele poderia servir como um padrão de comparação para plantas de potência a vapor reais. Contudo, dificuldades práticas severas estão presentes na operação dos equipamentos destinados a efetuar as etapas 2 --?- 3 e
4--?- 1. Turbinas alimentadas por vapor saturado produzem uma corrente de saída com alta quantidade de líquido, fato que causa problemas de erosão significativos.2 Ainda mais difícil é o projeto de uma bomba que seja
alimentada por uma mistura de líquido e vapor (ponto 4) e descarregue um líquido saturado (ponto 1). Por essas
razões, um modelo alternativo de ciclo é tomado como o padrão, pelo menos para plantas de potência que queimam combustíveis fósseis. Ele é chamado de ciclo de Rankine, e se diferencia do ciclo da Figura 8.2 em dois
aspectos importantes. Em primeiro lugar, a etapa de aquecimento 1 ~ 2 é conduzida além da vaporização, de
modo a produzir um vapor superaquecido; em segundo lugar, a etapa de resfriamento 3--?- 4 leva a uma condensação completa, produzindo líquido saturado para ser bombeado para a caldeira. Conseqüentemente, o ciclo de
Rankine é constituído pelas quatro etapas mostradas na Figura 8.3, que são descritas a seguir:
• 1 --?- 2 Um processo de aquecimento a pressão constante em uma caldeira. A etapa encontra-se ao longo
de uma isóbara (a pressão da caldeira) e é formada por três seções: aquecimento de água líquida sub-resfriada até a sua temperatura de saturação, vaporização a temperatura e pressão constantes, e superaquecimento do vapor até uma temperatura bem acima da sua temperatura de saturação.
• 2 --?- 3 Expansão adiabática e reversível (isentrópica) do vapor em uma turbina até a pressão do
condensador. Essa etapa normalmente cruza a curva de saturação, produzindo uma exaustão úmida. Entretanto, o superaquecimento efetuado na etapa 1 --?- 2 desloca a linha vertical na Figura 8.3 para a direita
o suficiente de modo que a quantidade de umidade não seja muito grande.
• 3 --?- 4 Um processo a temperatura e a pressão constantes em um condensador para produzir líquido
saturado no ponto 4.
2
T
s
Figura 8.3 O ciclo de Rankine.
'Mesmo assim, plantas de potência nucleares atuais geram vapor d' água saturado e operam com turbinas projetadas para rejeitar líquido
em vários estágios de expansão.
218 Capítulo Oito
• 4 ~ 1 Bombeamento adiabático e reversível (isentrópico) do líquido saturado até a pressão da caldeira,
produzindo líquido comprimido (sub-resfriado). A linha vertical (cujo comprimento encontra-se ampliado na Figura 8.3) é muito curta, porque o aumento de temperatura associado à compressão de um líquido
é pequeno.
Plantas de potência podem ser construídas para operar em um ciclo que se afasta do ciclo de Rankine somente em função das irreversibilidades das etapas de produção e utilização de trabalho. A Figura 8.4 ilustra os efeitos dessas irreversibilidades nas etapas 2 ~ 3 e 4 __,. 1. As linhas não são mais verticais, tendendo para o sentido
do aumento da entropia. A exaustão da turbina normalmente ainda é úmida; porém, desde que o conteúdo de
umidade seja inferior a aproximadamente 10%, os problemas de erosão não são sérios. Um leve sub-resfriamento do condensado pode ocorrer no condensador, porém o efeito não tem importância.
2
T
s
Figura 8.4 Ciclo de potência real simples.
A caldeira serve para transferir calor do combustível que é queimado (ou do reator nuclear) para o ciclo, e o
condensador transfere calor do ciclo para a vizinhança. Desprezando variações nas energias cinética e potencial,
as relações de energia, Eqs. (2.31) e (2.32), se simplificam, em cada caso para:
(8.1) 1 Q = b,.H
(8.2) 1
Cálculos de turbinas e bombas são tratados em detalhes nas Seções 7.2 e 7.3.
Exemplo 8.1
Vapor d'água gerado em uma planta de potência, na pressão de 8.600 kPa e na temperatura de
500ºC , é alimentado em uma turbina. Ao sair da turbina entra em um condensàdor a 1O kPa, onde
ele é condensado, tornando-se líquido saturado, que é então bombeado para a caldeira.
(a) Qual é a eficiência térmica de um ciclo de Rankine operando nessas condições?
(b) Qual é a eficiência térmica de um ciclo real operando nessas condições, se as eficiências da
turbina e da bomba_forem iguais a 0,75?
(e) Se a potência do ciclo da parte (b) for igual a 80.000 kW, qual é a vazão de vapor e quais são
as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador?
Solução 8.1
(a) A turbina opera nas mesmas condições da turbina do Exemplo 7.6, onde:
(b,.H)s = -1.274,2 k.T kg- 1
Assim
We(isentrópico)
= (b,.H)s = -1.274,2 kJ kg- 1
"'\~~'·'
'
Produção de Potência a Partir de Calor
Além disso, a entalpia no final da expansão isentrópica, H' 2 no.Exemplo 7 .6, aqui é:
H~ = 2.117,4 kJ kg- 1
A entalpia do líquido saturado a 1O kPa (e t"" = 45,83ºC) é:
H4 = 191,8 kJ kg- 1
Dessa forma, com a Eq. (8.2) aplicada ao condensador,
Q(condensador) = H4
Hj = 191,8 - 2.117,4 = -1.925,6 kJ kg- 1
-
onde o sinal de menos significa que o calor escoa para fora do sistema.
A bomba opera sob as mesmas condições da bomba do Exemplo 7.1 O, onde:
We(isentrópico) = (D..H)s = 8,7 kJ kg- 1
H1 = H4 + (D..H)s = 191,8 + 8,7 = 200,5 kJ kg- 1
Donde,
A entalpia do vapor d' água superaquecido a 8.600 kPa e 500ºC é:
H2 = 3.391,6 kJ kg- 1
Pela Eq. (8.2) aplicada à caldeira,
Q(caldeira)
= H2 -
H1
= 3.391,6 -
200,5 = 3.191,l kJ kg- 1
O trabalho líquido do ciclo de Rankine é a soma do trabalho da turbina com o trabalho na bomba:
We(Rankine) = -1.274,2 + 8,7 = -1.265,5 kJ kg- 1
Naturalmente, esse resultado é também:
We(Rankine) = -Q(caldeira) - Q(condensador)
= -3.191,1+1.925,6 = -1.265,5 kJ kg- 1
A eficiência térmica do ciclo é:
TJ
= !We(Rankine)I = 1.265,5 =
Q(caldeira)
3.191,l
o,:w 66
-
(b) Com uma eficiência da turbina de 0,75, então também a partir do Exemplo 7.6:
We(turbina) = D..H = -955,6 kJ kg- 1
H3 = H2 + D..H = 3.391,6 - 955,6 = 2.436,0 kJ kg- 1
Donde
Para o condensador,
Q(condensador) = H4
-
H 3 = 191,8 - 2.436,0 = -2.244,2 kJ kg- 1
Pelo Exemplo 7.10 para a bomba,
We(bomba) = D..H = 11,6 kJ kg- 1
Conseqüentemente, o trabalho líquido do ciclo é:
We(líquido) = -955,6 + 11,6 = -944,0 kl kg- 1
H1 = H4 + D..H = 191,8 + 11,6 = 203,4 kJ kg- 1
e
Então
Q(caldeira) = H 2
-
H 1 = 3.391,6 - 203,4 = 3.188,2 kJ kg- 1
Com isso, a eficiência térmica do ciclo é:
TJ
= IWe(líquido)I = 944,0 = 0, 2961
Q(caldeira)
3.188,2
que pode ser comparada ao resultado da parte (a).
(e) Para uma potência de 80.000 kW:
1Ve (líquido)= niWe (líquido)
ou
ni =
_
We(líquido)
-80.000 kJ S- 1
=
= 84,75 kg s 1
WeOíquido)
-944,0 kJ kg- 1
,..--------------------~-
219
f'
220
!
Capítulo Oito
Então, pela Eq. (8.1),
Q(caldeira)= (84,75)(3.188,2) = 270,2 x 103 kJ s- 1
Q(condensador) = (84,75)(-2.244,2) = -190,2 x 103 kJ s- 1
Q(caldeira) + Q(condensador)= -We(líquido)
Note que
O Ciclo Regenerativo
A eficiência térmica de um ciclo de potência a vapor aumenta quando a pressão, e em conseqüência a temperatura de vaporização, na caldeira é aumentada. Ela também é aumentada pelo aumento do superaquecimento na
caldeira. Assim, altas pressões e temperaturas na caldeira favorecem altas eficiências. Contudo, essas mesmas
condições aumentam o investimento de capital na planta, porque eles requerem equipamentos mais pesados e
materiais de construção mais caros. Além disso, esses custos aumentam consideravelmente na medida em que
condições mais severas são impostas. Dessa forma, na prática, plantas de potência raramente operam a pressões
muito acima de 10.000 kPa ou temperaturas muito acima de 600ºC. A eficiência térmica de uma planta de potência aumenta com a diminuição da pressão, e conseqüentemente da temperatura, no condensador. Entretanto,
a temperatura de condensação deve ser maior do que a temperatura do meio refrigerante, normalmente água, e
essa condição é controlada pelas condições climáticas e geográficas locais. Universalmente, as plantas de potência operam com pressões no condensador no limite inferior permitido pela prática.
Plantas de potência mais modernas operam com uma modificação do ciclo de Rankine que incorpora aquecedores para a água de alimentação. A água que sai do condensador, em vez de ser bombeada diretamente de
volta para a caldeira, é primeiramente aquecida por vapor extraído da turbina. Isso é normalmente feito em
vários estágios, com o vapor retirado da turbina em vários estágios intermediários de expansão. Um esquema
com quatro aquecedores de água de. alimentação é mostrado na Figura 8.5. As condições operacionais indicadas nesta figura e descritas nos próximos parágrafos são típicas e são a base para os cálculos ilustrativos no
Exemplo 8.2.
As condições de geração do vapor d'água na caldeira são as mesmas do Exemplo 8.1: 8.600 kPa e 500ºC. A
pressão na exaustão da turbina, 1OkPa, também é a mesma. Conseqüentemente, a temperatura de saturação do
vapor na exaustão da turbina é igual a 45,83ºC. Permitindo um pequeno sub-resfliamento do condensado, espe-
P
= 8.600 kPa
t = 500ºC
Caldeira
P = 2.900 kPa
P = 1.150 kPa
P = 375 kPa
P
P
226ºC
= 87,69 kPa
46ºC
231,97
ºC
Aquecedores da água
de alimentação
Bomba
Figura 8.5 Planta de potência a vapor com aquecimento da água de alimentação.
=
10 kPa
Produção de Potência a Partir de Calor
221
cificamos em 45ºC a temperatura da água líquida que sai do condensador. A bomba da água de alimentação,
que opera exatamente nas mesmas condições da bomba do Exemplo 7 .1 O, causa um aumento de temperatura de
aproximadamente l ºC, fazendo com que a temperatura da água de alimentação ao entrar na série de aquecedores seja igual a 46ºC.
A temperatura de saturação do vapor d'água na pressão da caldeira de 8.600 k.Pa é de 300,06ºC, e certamente a temperatura até a qual a água de alimentação pode ser aquecida nos aquecedores é menor. Essa temperatura
é uma variável de projeto, que é fixada com base em considerações econômicas. Contudo, um valor deve ser
escolhido antes que qualquer cálculo termodinâmico possa ser efetuado. Conseqüentemente, especjficamos
arbitrariamente uma temperatura de 226ºC para a corrente de água de alimentação na entrada da caldeira. Também especificamos que haja, em cada um dos quatro aquecedores de água de alimentação, o mesmo aumento de
temperatura. Dessa forma, o aumento total de temperatura de 226 - 46 = 180ºC é dividido em quatro incrementos de 45ºC. Isso estabelece todos os valores das temperaturas intermediárias da água de alimentação mostrados na Figura 8.5.
O vapor fornecido a um dado aquecedor de água de alimentação deve estar a uma pressão suficientemente
alta para garantir que a sua temperatura de saturação seja superior à temperatura da corrente de água de alimentação que deixa o aquecedor. Aqui, é suposta uma diferença mínima de temperaturas para a transferência de
calor de não menos que 5ºC, e escolhemos as pressões para extração do vapor de tal forma que os valores de t'ª'
mostrados em cada aquecedor de água sejam no mínimo 5ºC superiores à temperatura de saída da corrente de
água de alimentação. O condensado, que sai de cada aquecedor, passa por um "flash" através de uma válvula de
estrangulamento, sendo então alimentado no próximo aquecedor que opera em uma pressão inferior, e o condensado coletado no último aquecedor da série passa por um "flash" ao ser alimentado no condensador. Dessa
forma, todo o condensado retoma do condensador para a caldeira passando pelos aquecedores de água de alimentação.
O propósito de aquecer a água de alimentação assim é aumentar a temperatura média na qual o calor é adicionado na caldeira. Isso aumenta a eficiência térmica da planta, que é dita operar em um ciclo regenerativo.
Exemplo 8.2
Determine a eficiência térmica da planta de potência mostrada na Figura 8.5, considerando as eficiências da turbina e da bomba iguais a 0,75. Para uma operação a uma potência de 80.000 kW,
qual é a vazão de vapor que saí da caldeira e quais são as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador?
Solução 8.2
Os cálculos iniciais são efetuados tomando como base 1 kg de vapor d"água alimentado na turbina a partir da caldeira. De fato, a turbina está dividida em cinco seções, conforme indicado na Figura 8.5. Como vapor é extraído ao final
de cada seção, a vazão na turbina diminui de uma seção para a seguinte. As quantidades de vapor extraídas das quatro
primeiras seções são determinadas através de balanços de energia.
Esses balanços requerem as entalpias das correntes de água de alimentação, que encontram-se comprimidas. O
efeito da pressão a uma temperatura constante em um líquido é dado pela Eq. (7.25):
D.H
=
V(l - f:JT)D.P
(Tconst.)
Para a água líquida saturada a 226ºC (499,15 K), as tabelas de vapor fornecem:
V = 1.201 cm3 kg- 1
H = 971,5 kJ kg- 1
P sat = 2.598,2 kPa
Além disso, nessa temperatura,
f:J = 1,582
X
10-3 K- 1
Assim, para uma variação de pressão, da pressão de saturação até 8.600 kPa:
D, H
e
= 1.201 [l
- (1,528 X 10- 3 )(499, 15)) (S.óOO
H = H(líq. sat.)
+ D.H =
971,5 + 1,5
~0:· 598 • 2 )
= 1,5 kJ kg-1
= 973,0 kJ kg- 1
Cálculos similares fornecem as entalpias da água de alimentação em outras temperaturas. Todos os valores pertinentes são fornecidos na tabela a seguir.
···r·~'<!!
.
1
222 Capítulo Oito
tlºC
226
181
136
91
46
973,0
771,3
577,4
387,5
200,0
kg- 1
H /kJ
para água a
t e P = 8.600 kPa
Considere a primeira seção da turbina e o primeiro aquecedor de água de alimentação, conforme mostrado na
Figura 8.6. A entalpia e a entropia do vapor d' água entrando na turbina são encontradas nas tabelas de vapor superaquecido. A hipótese de expansão isentrópica do vapor até 2.900 kPa na seção I da turbina leva ao resultado:
(!1H)s. = -320,5 kJ kg- 1
Entalpia: kJ kg-1
Entropia: kJ kg-1 K-1
1 kg vapor d'água
superaquecida
vindo çfa caldeira
P
t
= 8.600 kPa
= SOOºC
= 3.391.6
s = 6,6858
H
1----- w.m
(1 - m) kg
Vapor para
alimentação
da Seção li
mkg
P
= 2.900 kPa
H = 3.151,2
t = 363,65ºC
1 kg água . . - - - - - - t - " V \ t ' - - + - - 4 - lfqulda
1 kg água
lfqulda
P = 8.600 kPa
P = 8.600 kPa
t = 226°C
t = 181ºC
H = 973,0
H= 771,3
s = 6,8150
.....__ _ _ ___.. Líquido saturado a
m kg condensado
2.900 kPa
rsat
= 231,97°C
H= 999,5
Figura 8.6 Seção I da turbina e primeiro
aquecedor de água de alimentação.
Se considerarmos que a eficiência da turbina é independente da pressão para a qual o vapor se expande, a Eq. (7. 16) fornece:
!1H
= TJ(!1H)s
Pela Eq. (7.14),
= (0,75)(-320,5)
We(I)
= !1H =
=
-240,4 kJ kg- 1
-240,4 kJ
Além disso, a entalpia do vapor descarregado desta seção da turbina é:
H = 3.391,6 - 240,4 = 3.151,2 kJ kg- 1
Um balanço de energia no aquecedor de água de alimentação simples resulta da hipótese de as variações nas energias cinética e potencial serem desprezíveis e das afirmações, Q = - W, = O. Então a Eq. (2.30) se reduz a:
!1(rhH)cor= O
Essa equação fornece uma expressão matemática para a exigência de que a variação total da entalpia no processo seja
zero. Dessa forma, com base em 1 kg de vapor alimentado na turbina (Figura 8.6):
m(999,5 - 3.151,2) + (1)(973,0 - 771,3) =O
Donde,
m = 0,09374 kg
e
1 - m = 0,90626 kg
Na base de 1 kg de vapor alimentado na turbina, 1 - m é a massa de vapor que escoa para a seção II da turbina.
A seção II da turbina e o segundo aquecedor de água de alimentação são mostrados na Figura 8. 7. Ao fazermos os
mesmos cálculos efetuados na seção I, admitimos que cada quilograma de vapor que deixa a seção II se expande do
seu estado na alimentação da turbina até a saída da seção II com uma eficiência de 0,75 em relação à expansão
isentrópica. A entalpia do vapor ao deixar a seção II, encontrada dessa forma, é:
H
= 2.987,8 kJ kg- 1
1
!
•
.
Produção de Potência a Partir de Calor
0,90626 kgVapord'água
vindo da Seção 1
H = 3.151,2 .
223
Entalpia: kJ kg-1
Entropia: kJ kg-1 K-1
li
~----W,(11)
Vapor para
(0,90626 - m) kg
!-'----------- alimentação
mkg
da Seção Ili
P = 1.150 kPa
H = 2.987,8
1 kg água -4----+---'"VV'--++-- 1 kg água
H = 771,3
H = 577,4
- - - - - - - - - (0,09374 + m) kg
0,09374 kg
condensado
Liquido saturado
a 1.150 kPa
r 5 ª' = 186,05ºC
H= 789,9
condensado
H =999,5
Figura 8.7 Seção II da turbina e segundo aquecedor de água de alimentação.
Então, na base de 1 kg de vapor alimentado na turbina,
We(II) = (2.987,8 - 3.151,2)(0,90626) = -148,08 kJ
Um balanço de energia no aquecedor de água de alimentação (Figura 8.7) fornece:
(0,09374 + m)(789,9) - (0,09374)(999,5)
- m(2.987,8)
+ (1)(771,3 -
577,4) =O
m = 0,07971 kg
Donde,
Note que a passagem da corrente de condensado pela válvula de estrangulamento não causa variação em sua entalpia.
Esses resultados e os obtidos em cálculos análogos nas seções restantes da turbina são listados na tabela a seguir.
A partir dos resultados mostrados,
L We = -804,0 kJ
HlkJ kg- 1
na saída da
seção
WelkT
na seção
:L
e
t/ºC
na saída da
seção
Seção I
3.151,2
-240,40
363,65
Seção II
2.987,8
~148,08
272,48
Seção III
2.827,4
-132,65
183,84
Seção IV
2.651,3
-133,32
96,00
/11
= o.3055 kg
Estado
Vapor
superaquecido
Vapor
superaquecido
Vapor
superaquecido
Vapor úmido
X=
Seção V
2.435,9
-149,59
45,83
Vapor úmido
X=
~·
0,9919
0,9378
m/kg
de vapor
extraído
0,09374
0,07928
0,06993
0,06257
224
Capítulo Oito
Assim, para cada quilograma de vapor d'água alimentado na turbina, o trabalho produzido é de 804,0 kJ; e 0,3055
kg de vapor é extraído da turbina para os aquecedores de água de alimentação. O trabalho requerido pela bomba é
exatamente o trabalho calculado para a bomba do Exemplo 7 .10, ou seja, 11,6 kJ. Conseqüentemente, o trabalho líquido do ciclo na base de 1 kg de vapor d' água produzido na caldeira é:
We(líquido)
= -804,0 + 11,6 = -792,4 kJ
Na mesma base, a quantidade de calor adicionada na caldeira é:
Q(caldeira)
= D,.H = 3.391,6 -
973,0
= 2.418,6 kJ
Conseqüentemente, a eficiência térmica do ciclo é:
11
= JWe(líquido)J =
Q(caldeira)
792,4 = 0,
3276
2.418,6
Esse valor é significativamente melhor do que o valor de 0,2961 obtido no Exemplo 8.1.
Como W, (líquido) = -80.000 kJ s- 1,
riz = We(líquido) = -80.000 = lOO 96 k
- 792,4
We(lfquido)
'
g
8
_1
Esta é a vazão de vapor levada à turbina, usada para calcular a taxa de transferência de calor na caldeira:
Q(ca!deira)
= rh D,.H = (100,96)(2.418,6) = 244,2 X
103 kJ
çl
A taxa de transferência de calor para a água de resfriamento no condensador é:
Q(condensador) = -Q(caldeira) .- We(líquido)
=
-244,2
X
103
-
(-80,0
X
103 )
= -164,2 X
103 kJ
çl
Embora a taxa de geração de vapor seja superior à taxa encontrada no Exemplo 8.1, as taxas de transferência de calor
na caldeira e no condensador são apreciavelmente menores, pois parte de suas funções é desempenhada pelos aquecedores de água de alimentação.
8.2
MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA
Na planta de potência a vapor, o vapor é um meio inerte para o qual calor é transferido a partir da queima de um
combustível ou de um reator nuclear. Conseqüentemente, ela é caracterizada por grandes superfícies de transferência de calor: (1) para a absorção de calor pelo vapor na caldeira a uma alta temperatura, e (2) para a liberação de calor do vapor no condensador a uma temperatura relativamente pequena. A desvantagem é que, quando
o calor deve ser transferido através de paredes (como através das paredes de metal dos tubos da caldeira), a capacidade de as paredes suportarem altas temperaturas e pressões impõe um limite na temperatura de absorção do
calor. Por outro lado, em um motor de combustão interna, um combustível é queimado dentro do próprio motor, e
os produtos da combustão servem como o fluido de trabalho, agindo, por exemplo, sobre um êmbolo no interior de
um cilindro. As altas temperaturas são internas e não envolvem superfícies de transferência de calor.
A queima do combustível no interior do motor de combustão interna complica a análise termodinâmica.
Além do mais, o combustível e o ar escoam, em estado estacionário, para dentro de um motor de combustão
interna, e os produtos da combustão escoam, também em estado estacionário, para fora; não há um fluido de
trabalho que passe por um processo cíclico como ocorre com o vapor em uma planta de potência a vapor. Contudo, para efetuar análises simplificadas, imaginam-se motores cíclicos, com o ar como fluido de trabalho, que
são equivalentes, em performance, aos motores de combustão interna reais. Além disso, a etapa da combustão
é substituída pela adição ao ar de uma quantidade equivalente de calor. A seguir, cada motor de combustão
interna é apresentado por uma descrição qualitativa. Essa apresentação é seguida por uma análise quantitativa
de um ciclo ideal no qual ar, tratado como um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, é o fluido de
trabalho.
O MotorOtto
O motor de combustão interna mais comum, em função de sua utilização em carros, é o motor Otto. O seu ciclo
é constituído por quatro etapas, e inicia com uma etapa de alimentação, essencialmente a uma pressão constan-
Produção de Potência a Partir de Calor
225
3
o
•OS
~
o..
Volume
Figura 8.8 Ciclo do motor Otto.
te, durante a qual um êmbolo ao se afastar do ponto de alimentação suga uma mistura combustível/ar para dentro de um cilindro. Ela está representada pela linha O__.,,. 1 na Figura 8.8. Durante a segunda etapa (1 ~ 2 __.,,. 3),
todas as válvulas estão fechadas, e a mistura combustível/ar é comprimida, aproximadamente de forma adiabática, ao longo do segmento 1 __.,,. 2; há então a ignição da mistura, e a combustão é tão rápida que o volume
permanece praticamente constante enquanto a pressão sobe ao longo da linha 2 ~ 3. É durante a terceira etapa
(3 ~ 4 ~ 1) que o trabalho é produzido. Os produtos da combustão, a alta temperatura e a alta pressão, expandem-se, aproximadamente de forma adiabática, ao longo da linha 3 ~ 4; há então a abertura da válvula de descarga, e a pressão cai rapidamente, aproximadamente a volume constante, ao longo da linha 4 ~ l. Durante a
quarta etapa ou etapa de exaustão (linha 1 ~ 0), o êmbolo empurra os gases de combustão remanescentes (com
exceção do conteúdo do espaço morto) para fora do cilindro. O volume apresentado no gráfico da Figura 8.8 é
o volume total de gás contido no interior do motor entre o êmbolo e a cabeça do cilindro.
A
o
""Zl
~
o..
Volume
Figura 8.9 Ciclo Otto padrão para o ar.
O efeito do aumento da razão de compressão, definida como a razão entre os volumes no início e no final da
etapa de compressão, é um aumento na eficiência do motor, isto é, um aumenfo no trabalho produzido por uma
quantidade unitáJ.ia de combustível. Isso é demonstrado em um ciclo idealizado, chamado de ciclo Otto padrão
para o ar, mostrado na Figura 8.9. Ele é constituído por duas etapas adiabáticas e duas a volume constante, que
formam um ciclo de máquina térmica com o ar como fluido de trabalho, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. A etapa CD, uma compressão adiabática reversível, é seguida da etapa DA, na qual
uma quantidade de calor suficiente é absorvida pelo ar, a volume constante, para elevar sua temperatura e pres-·
são até os valores resultantes da combustão em um motor Otto real. Então, o ar é expandido adiabaticamente e
reversivelmente (etapaAB), e resfriado a volume constante (etapa BC) até o estado inicial em C.
r ,,
1
226 Capítulo Oito
A eficiência térmica 1/ do ciclo padrão para o ar mostrado na Figura 8.9 é simplesmente:
11
=
IW(líquido)I
QvA
=
QvA + QBc
QvA
(8.3)
Para 1 mol de ar com capacidades caloríficas constantes,
QvA
= Cv(TA
e
- Tv)
Qsc = Cv(Tc - Ts)
A substituição dessas expressões na Eq. (8.3) fornece:
T/ =
Cv<TA - Tv)
+ Cv(Tc -
Ts)
Cv(TA - Tv)
Ts-Tc
TJ=l---TA-TD
ou
(8.4)
A eficiência térmica está relacionada, de uma fonna simples, à razão de compressão r == Vd V0 • Cada temperatura na Eq. (8.4) é substituída por um gmpo apropriado PVIR, de acordo com a equação do gás ideal. Dessa fonna,
PBVB
PsVc
Ts=--=--
R
PcVc
Tc=-R
R
PvVv
Tv=-R
Substituindo na Eq. (8.4):
Vc (Ps-Pc) =1-r (Ps-Pc)
17=1-VD
p A - Pv
p A - Pv
Para as duas etapas adiabáticas e reversíveis, pyr
= constante. Conseqüentemente:
(pois Vv
PAVh = PsVl
PcVl
=
(8.5)
=
VA e Vc
=
Vs)
PvVf>
Essas expressões são combinadas para eliminar os volumes:
Ps
PA
-=Pc
Pv
Desta forma,
Ps
PA
--l=--1
Pc
Pv
donde
;: =;:
= ;: = (
~~
ou
Ps-Pc
r ~r
Pc
= (
na qual usamos a relação PcV~ = P0 V'b. A Eq. (8.5) se toma:
11=1-r
(rl)y
=I-
(l)y-l
r
(8.6)
Essa equação mostra que a eficiência térmica aumenta rapidamente com a razão de compressão r para baixos
valores de r, e mais lentamente para altos valores da razão de compressão. Isso está de acordo com os resultados
de testes reais em motores Otto.
O Motor Diesel
A diferença fundamental entre o ciclo Otto e o ciclo Diesel é que no ciclo Diesel a temperatura ao final da compressão é suficientemente alta de modo que a combustão inicie espontaneamente. Essa temperatura mais alta
ocorre em função de uma maior razão de compressão, que leva a etapa de compressão a uma pressão maior. O
combustível não é injetado até o final da etapa de compressão, quando então é adicionado lento o suficiente
para que o processo de combustão ocorra aproximadamente a uma pressão constante.
Para a mesma razão de compressão, o motor Otto tem uma eficiência ténnica superior à do motor Diesel.
Como a pré-ignição limita a razão de compressão que pode ser obtida em um motor Otto, o motor Diesel opera
com razões de compressão maiores e, dessa forma, com eficiências mais altas.
1
As~
Produção de Potência a Partir de Calor
227
Exemplo 8.3
Esquematize um ciclo Diesel padrão para o ar em um diagrama PV, e deduza uma equação que
forneça a eficiência térmica desse ciclo em função da razão de compressão r (razão entre os volumes no início e no final da etapa de compressão) e da razão de expansão re (razão entre os volumes
no final e no início da etapa de expansão adiabática).
Solução 8.3
O ciclo Diesel padrão para o ar é igual ao ciclo Otto padrão para o ar, exceto pelo fato de que a etapa de absorção de
calor (correspondente ao processo de combustão no motor real) ocorre a uma pressão constante, conforme indicado
pela linha DA na Figura 8.10.
B
e
Volume
Figura 8.10 Ciclo Diesel padrão para o ar.
Na base de l molde ar, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, a quantidade de calor
absorvida na etapa DA e rejeitada na etapa BC é:
e
A eficiência térmica, Eq. (8.3), é:
QBc
Cv(Tc -TB)
1 (TB - Te)
77=1+--=1+
=l-QvA
Cp(TA - Tv)
y
TA - Tv
(A)
Para uma expansão adiabática e reversível (etapa AB), e uma compressão adiabática e reversível (etapa CD), a Eq.
(3.30a) pode ser utilizada:
TA VAy-1
-
T yr-1
B B
Por definição, a razão de compressão é r
e
TD 1Dy-1 -_ T.e yr-1
e
'
=VdVv; além disso, a razão de expansão é definida como r, "" VJVA. Assim,
1
Te= Tv (
r
)y-1
A substituição dessas equações na Eq. (A) fornece:
(B)
Também PA = P D• e a partir da equação do gás ideal,
PvVv
=
RTv
e
Além disso, Vc = V8 , e conseqüentemente:
Tv
Vv
Vv/Vc
re
-=-=---=-
r
Essa relação combina com a Eq. (B):
228 Capítulo Oito
11
= 1 _ .!_ [(l/re)y-l
y
ou
11
=
1
_
- (re/r)(l/r)Y1 - re/r
2_ [ (l/re)Y
- (l/r)Y
l/re - 1/r
y
1
J
J
(8.7)
O Motor de Turbina a Gás
Os motores Otto e Diesel são exemplos do uso direto da energia de gases a alta temperatura e a alta pressão
atuando em um êmbolo no interior de um cilindro; não há necessidade de transferência de calor com uma fonte
externa. Contudo, turbinas são mais eficientes do que máquinas alternativas, e as vantagens da combustão interna são combinadas com aquelas da turbina no motor de turbina a gás.
A turbina a gás é impulsionada por gases a alta temperatura provenientes de uma câmara de combustão, como
indicado na Figura 8.11. O ar utilizado é altamente comprimido até uma pressão de vários bars antes da combustão. O compressor centrífugo opera no mesmo eixo da turbina, e parte do trabalho da turbina serve para
impulsionar o compressor. Quanto maior a temperatura dos gases de combustão que entram na turbina, maior a
eficiência da unidade, isto é, maior o trabalho produzido por unidade de combustível queimado. A temperatura
limite é determinada pela resistência do metal das pás da turbina, e é bem menor do que a temperatura de chama
teórica do combustível (Exemplo 4.7). Um excesso de ar suficiente para manter a temperatura da combustão
em níveis seguros deve ser fornecido.
Compressor
Ar
o------~A
Câmara de
combustão
-----~Combustível
Figura 8.11 Motor de turbina a gás.
A idealização do motor de turbina a gás, chamado de ciclo de Brayton, é mostrada em um diagrama PV na
Figura 8.12. O fluido de trabalho é o ar, considerado um gás ideal com capacidades caloríficas constantes. A
etapa AB é uma compressão adiabática reversível de PA (pressão atmosférica) até P8 . Na etapa BC, calor Q80
em substituição à combustão, é adicionado a uma pressão constante, aumentando a temperatura do ar. Uma
expansão isentrópica do ar produtora de trabalho reduz a pressão de P e para P 0 (pressão atmosférica). A etapa
DA é um processo de resfriamento a pressão constante que simplesmente completa o ciclo. A eficiência térmica
do ciclo é:
T/
=
1W(líquido)1
QBc
IWcnl- WAB
QBc
(8.8)
'!;<~'.'.·
i
1
'
Produção de Potência a Paltir de Calor
Volume
229
Figura 8.12 Ciclo ideal para um motor de turbina a
gás. Ciclo de Brayton.
onde cada quantidade de energia encontra-se baseada em 1 mol de ar.
O trabalho efetuado quando o ar passa pelo compressor é dado pelaEq. (7.14), e para o ar como um gás ideal
com capacidades caloríficas constantes:
WAB = HB - HA
= Cp(TB -TA)
Analogamente, os processos de adição-de calor e na turbina,
e
QBc = Cp(Tc - TB)
JWcvl = Cp(Tc - Tv)
A substituição dessas equações na Eq. (8.8) e posterior simplificação levam a:
Tv-TA
l]=l---Tc-TB
(8.9)
Como os processosAB e CD são isentrópicos, as temperaturas e as pressões estão relacionadas pela Eq. (330b):
TB = (PB)(y-I)/y
TA
PA
(8.10)
Tv = (PD)(y-1)/y = (PA)(y-1)/y
e
Te
Pc
(8.11)
PB
Com essas equações, TA e Tv podem ser eliminadas, fornecendo:
PA)(y-l)/y
1]=1- ( PB
(8.12)
Exemplo 8.4
Um motor de turbina a gás com uma razão de compressão P8 /PA = 6 opera com ar entrando no
compressor a 25ºC. Sendo a temperatura máxima permissível na turbina igual a 760ºC, determine:
(a) A eficiência ri do ciclo de ar ideal nessas condições, se y
= 1,4.
(b) A eficiência térmica de um ciclo de ar nas condições fornecidas, se o compressor e a turbina
operarem adiabaticamente, porém irreversivelmente, com eficiências Y/c = 0,83 e Y/r = 0,86.
Solução 8.4
(a) A substinlição direta na Eq. (8.12) fornece a eficiência do ciclo ideal:
I]
= 1 - (1/6)(!,4 -l)/l,4 = 1 - 0,60 = 0,40
(b) As irreversibilidades no compressor e na turbina reduzem a eficiência térmica do motor, porque o trabalho líquido é a diferença entre o trabalho necessário no compressor e o trabalho produzido pela turbina. A temperatura do ar
entrando no compressor TA e a temperatura do ar entrando na turbina. o máximo especificado para Te, são as mesmas
,,,,r~:­
,
230 Capítulo Oito
das do ciclo ideal. Entretanto, a temperatura após a compressão irreversível no compressor T8 é maior que atemperatura após uma compressão isentrópica T~. Também a temperatura após a expansão irreversível na turbina T0 é maior
que a temperatura após uma expansão isentrópica T~.
A eficiência térmica do motor é dada por:
T/
=
IW(turb)I - W(comp)
Q
As duas parcelas relacionadas ao trabalho são determinadas por expressões para trabalho isentrópico:
IW(turb)I = T/1Cp(Tc - Tb)
Cp(T~ - TA)
-~--
W(comp) =
(A)
T/c
O calor absorvido para simular a combustão é:
Q=
Cp(Tc - TB)
Essas equações são combinadas para fornecer:
T/
=
T/1(Tc-Tb)- (l/T/c)(T~ -TA)
Tc-TB
Uma expressão alternativa para o trabalho de compressão é:
Combinando as Eqs. (A) e (B), e utilizando o resultado para eliminar T8 da equação para 77, após uma simplificação
obtém-se:
(C)
A razão TdTA depende das condições fornecidas. A razão T~ITA está relacionada com a razão de pressões pela Eq.
(8.10). Em função da Eq. (8.11 ), a razão T'olTA pode ser escrita na forma:
Th = TcTh = Te (PA)(y-l)/y
TA
TATc
TA
PB
Substituindo essas expressões na Eq.(C), obtém-se:
T/
= T/tT/c(Tc/TA)O -
l/a) - (a -1)
(8.13)
~~~~~~~~~~~~-
T/ c ( T c /TA - 1) - (a - 1)
a= (
onde
~: yy-1)/y
Pode-se mostrar, com base na Eq. (8.13), que a eficiência térmica do motor de turbina a gás aumenta na medida em
que a temperatura do ar na entrada da turbina (Te) aumenta e na medida em que as eficiências do compressor e da
turbina 1Jc e 171 aumentam.
Os valores especificados para as eficiências são:
T/t
= 0,86
e
T/c = 0,83
Outros dados informados fornecem:
760 + 273,15
----=3,47
25 + 273,15
a = (6)(1, 4 -l)/I,4 = 1,67
e
Substituindo esses valores na Eq. (8.13), tem-se:
T/
=
(0,86)(0,83)(3,47)(1 - 1/1,67) - (1,67 -1)
(0,83)(3,47 - 1) - (1,67 - 1)
=
o
,
235
Essa análise mostra que, mesmo com um compressor e uma turbina com eficiências relativamente altas, a eficiência
térmica (23,5%) é reduzida consideravelmente em relação ao valor do ciclo ideal, que é de 40%.
i
.
~
Li'·
~"
Produção de Potência a Partir de Calor
231
8.3 MOTORES A JATO; MOTORES DE FOGUETES
Nos ciclos de potência até aqui analisados, um gás a alta temperatura e a alta pressão se expande em uma turbina
(planta de potência a vapor, turbina a gás) ou nos cilindros dos motores Otto e Diesel com êmbolos alternativos.
Em ambos os casos, a potência é disponibilizada através de um eixo rotativo. Outro dispositivo para expandir gases
quentes é um bocal. Neste caso, a potência está disponível como energia cinética no jato dos gases de exaustão que
deixam o bocal. A planta de potência completa, constituída por um dispositivo para compressão e por uma câmara
de combustão, bem como por um bocal, é conhecida um motor a jato. Como a energia cinética dos gases de exaustão está diretamente disponível para a propulsão do motor e de dispositivos a ele conectados, motores a jato são
normalmente mais utilizados na propulsão de aeronaves. Há vários tipos de motores de propulsão a jato baseados
em diferentes formas de proceder os processos de compressão e expansão. Como o ar ao chocar-se com o motor
possui energia cinética (em relação ao motor), a sua pressão pode ser aumentada em um difusor.
O motor turbojato (normalmente chamado simplesmente de motor a jato), ilustrado na Figura 8.13, utiliza um
difusor para reduzir o trabalho de compressão. O compressor de fluxo axial completa o serviço de compressão, e
então, o combustível é injetado e queimado na câmara de combustão. Os gases quentes produzidos pela combustão passam primeiramente por uma turbina, onde a expansão produz potência somente o suficiente para impulsionar o compressor. A expansão restante, até a pressão de exaustão, ocorre no bocal. Nele, a velocidade dos gases em
relação ao motor é aumentada até um nível acima daquele do ar ao entrar no motor. Esse aumento na velocidade
fornece um impulso (força) no motor para a frente. Se os processos de compressão e expansão forem adiabáticos e
reversíveis, o ciclo do motor turbojato é idêntico ao ciclo ideal da turbina a gás, mostrado na Figura 8.12. As únicas
diferenças são que, fisicamente, as etapas de compressão e expansão são conduzidas em dispositivos diferentes.
Compressor
Câmara de
combustão
Gases de
~exaustão
Bocal
Combustfvel
Figura 8.13 A planta de potência turbojato.
Um motor de foguete se diferencia de um motor a jato pelo fato de que o agente oxidante é carregado pelo
motor. Em vez de depender do ar da vizinhança para queimar o combustível, o foguete é auto-suficiente. Isso
significa que o foguete pode operar tanto no vácuo como no espaço fora da atmosfera; Na verdade, a performance é melhor no vácuo, pois não há utilização de impulso para vencer as forças de atrito.
Em foguetes que queimam combustíveis líquidos, o agente oxidante (por exemplo, oxigênio líquido) é bombeado de tanques para a câmara de combustão. Simultaneamente, o combustível (por exemplo, hidrogênio, querosene) é bombeado para dentro da câmara e queimado. A combustão ocorre a uma pressão alta e constante, produzindo produtos gasosos a altas temperaturas que são expandidos em um bocal, como indicado na Figura 8.14.
Gases de
exaustão
Figura 8.14 Motor de foguete de combustível líquido .
._
•
232
Capítulo Oito
Em foguetes queimando combustíveis sólidos, o combustível (polímeros orgânicos) e o oxidante (por exemplo, perclorato de amônia) são colocados juntos em uma matriz sólida e armazenados na parte da frente da câmara de combustão.
Em um foguete ideal, as etapas de combustão e de expansão são as mesmas daquelas em um motor a jato
ideal (Figura 8.12). Um foguete com combustível sólido não necessita de trabalho de compressão, e em um
foguete com combustível líquido a energia para a compressão é pequena, pois o combustível e o oxidante são
bombeados como líquidos.
PROBLEMAS
8.1. O ciclo básico para uma planta de potência é mostrado na Figura. 8.1. Suponha que a turbina opere adiabaticamente com o vapor d' água na sua alimentação a 6.800 kPa e 550ºC e que o vapor de exaustão entre
no condensador a 50ºC, com uma qualidade de 0,96. Água líquida saturada deixa o condensador e é bombeada para a caldeira. Desprezando o trabalho na bomba e as variações nas energias cinética e potencial,
determine a eficiência térmica do ciclo e a eficiência da turbina.
8.2. A máquina de Carnot utilizando H20 como fluido de trabalho opera da mesma forma que o ciclo mostrado na Figura 8.2. A vazão de circulação da HP é 1 kg s- 1 • Para TQ = 475 K e TF = 300 K, determine:
(a) As pressões nos estados 1, 2, 3 e 4.
(b) A qualidade xv nos estados 3 e 4.
(e) A taxa de adição de calor.
(d) A taxa de rejeição de calor.
(e) A potência mecânica para cada uma das quatro etapas.
(j) A eficiência térmica 11 do ciclo.
8.3. Uma planta de potência a vapor opera na forma do ciclo da Figura 8.4. Para um dos conjuntos de condições operacionais a seguir, determine a vazão de vapor d' água, as taxas de transferência de calor na caldeira e no condensador, e a eficiência térmica da planta.
(a) P 1 = P2 = 10.000 kPa; T2 = 600ºC; P 3 = P4 = 10 kPa; 7)(turbina) = 0,80;
11(bomba) = 0,75; capacidade de potência = 80.000 kW.
(b) P 1 = P 2 = 7.000 kPa; T2 = 550ºC; P 3 = P 4 = 20 kPa;
11(turbina) = 0,75; 11(bomba) = 0,75; capacidade de potência = 100.000 kW.
(e) P 1 = P 2 = 8.500 kPa; T2 = 600ºC; P3 = P4 = 10 kPa;
11(turbina) = 0,80; 11(bomba) = 0,80; capacidade de potência= 70.000 kW.
(d) P 1 = P 2 = 6.500 kPa; T2 = 525ºC; P3 = P4 = 101,33 kPa;
7)(turbina) = 0,78; 11(bomba) = 0,75; capacidade de potência= 50.000 kW.
(e) P 1 = P 2 = 950(psia); T2 = l.OOO(ºF); P 3 = P4 = 14,7(psia);
11(turbina) = 0,78; 11(bomba) = 0,75; capacidade de potência = 50.000 kW.
(j) P 1 = P1 = l.125(psia); T2 = 1.1 OO(ºF); P 3 = P4 = 1(psia);
7](turbina) = 0,80; 11(bomba) = 0,75; capacidade de potência = 80.000 kW.
8.4. Vapor d' água entra em uma turbina de uma planta de potência, operando no ciclo Rankine (Figura 8.3),
a 3.300 kPa e sai a 50 kPa. Para mostrar o efeito do superaquecimento no desempenho do ciclo, calcule a
eficiência térmica do ciclo e a qualidade do vapor na saída da turbina para temperaturas do vapor na entrada da turbina iguais a 450, 550 e 650ºC.
8.5. Vapor d' água entra ef!1 uma turbina de uma planta de potência, operando no ciclo Rankine (Figura 8.3),
a 600ºC e sai a 30 kPa. Para mostrar o efeito da pressão na caldeira no desempenho do ciclo, calcule a
eficiência térmica do ciclo e a qualidade do vapor na saída da turbina para pressões na caldeira de 5.000,
7.500 e 10.000 kPa.
8.6. Uma planta de potência a vapor possui duas turbinas adiabáticas em série. Vapor d' água entra na primeira
turbina a 650ºC e 7.000 kPa e sai da segunda turbina a 20 kPa. O sistema é projetado para produção de
igual quantidade de potência em cada turbina, que apresenta uma eficiência de 78% (cada uma). Determine a temperatura e a pressão do vapor no estado intermediário entre as duas turbinas. Qual é a eficiência global das duas turbinas em conjunto com respeito à expansão isentrópica do vapor do estado inicial
ao estado final?
Produção de Potência a Partir de Calor
233
8.7. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possuindo somente um aquecedor de água de alimentação. Vapor d' água entra na turbina a 4.500 kPa e 500ºC
e sai a 20 kPa. O vapor ·para o aquecedor de água de alimentação é extraído da turbina a 350 kPa, e ao
condensar-se eleva a temperatura da água de alimentação até 6ºC da sua temperatura de condensação
a 350 kPa. Para uma eficiência da turbina e da bomba de 0,78, detennine a eficiência térmica do ciclo
e a fração do vapor entrando na turbina que é extraída para ser utilizada no aquecedor de água de alimentação.
8.8. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo,_ como ilustrado na Figura 8.5, possuindo somente um aquecedor de água de alimentação. Vapor d 'água entra na turbina a 650(psia) e 900(ºF)
e sai a l(psia). O vapor para o aquecedor de água de alimentação é extraído da turbina a 50(psia), e ao
condensar-se eleva a temperatura da água de alimentação até 11 (ºF) da sua temperatura de condensação a 50(psia). Para uma eficiência da turbina e da bomba de 0,78, determine a eficiência térmica do
ciclo e a fração do vapor entrando na turbina que é extraída para ser utilizada no aquecedor de água de
alimentação.
8.9. Uma planta de potência a vapor opera em um ciclo regenerativo, como ilustrado na Figura 8.5, possuindo
dois aquecedores de água de alimentação. Vapor d' água entra na turbina a 6.500 kPa e 600ºC e sai a 20
kPa. O vapor para os aquecedores de água de alimentação é extraído da turbina a pressões de modo que a
água de alimentação é aquecida até 190ºC em dois incrementos de temperatura iguais, com 5ºC de aproximação (temperatura de condensação do vapor menos a temperatura de saída da água) em cada aquecedor. Se as eficiências da turbina e da bomba forem ambas 0,80, qual será a eficiência térmica do ciclo e
quais as frações do vapor alimentado na turbina que serão extraídas para serem utilizadas em cada um dos
aquecedores de água de alimentação?
8.10. Uma planta de potência operando com base na recuperação de calor dos gases de exaustão de motores de
combustão interna utiliza isobutano como fluido de trabalho em um ciclo Rankine modificado, no qual o
nível· de pressão superior encontra-se acima da pressão crítica do isobutano. Dessa forma, o isobutano
não muda de fase quando absorve calor antes de ser alimentado na turbina. O vapor de isobutano é aquecido a 4.800 kPa até 260ºC, e entra na turbina como um fluido supercrítico nessas condições. A expansão
isentrópica na turbina produz um vapor superaquecido a 450 kPa, que é resfriado e condensado a pressão
constante. O líquido saturado resultante é alimentado em uma bomba para retornar ao aquecedor. <;endo
a produção de potência do ciclo Rankine modificado de 1.000 kW, quais são a vazão de isobutano, as
taxas de transferência de calor no aquecedor e no condensador, e a eficiência térmica do ciclo? A pressão
de vapor do isobutano é dada na Tabela B:2 do Apêndice B.
8.11. Uma planta de potência, operando com calor de uma fonte geotérmica, utiliza isobutano como fluido de
trabalho em um ciclo Rankine (Figura 8.3). O isobutano é aquecido a 3.400 kPa (uma pressão um pouco
menor do que a sua pressão crítica) até uma temperatura de 140ºC, condições nas quais ele é alimentado
na turbina. Uma expansão isentrópica na turbina produz vapor superaquecido a 450 kPa, que é resfriado
e condensado, tomando-se líquido saturado, sendo então bombeado para o aquecedor/caldeira. Para uma
vazão de isobutano igual a 75 kg ç 1, qual é a produção de potência do ciclo Rankine e quais são as taxas
de transferência de calor no aquecedor/caldeira e no resfriador/condensador? Qual é a eficiência ténnica
do ciclo? A pressão de vapor do isobutano é fornecida no problema anterior.
Repita esses cálculos para um ciclo no qual a turbina e a bomba tenham, cada uma, uma eficiência de 80%.
8.12. Para comparar motores com ciclos Otto e Diesel:
(a) Mostre que a eficiência tém1ica do ciclo Diesel padrão a ar pode ser apresentada como
77-l-
(l)y-I
-
r
r{ -1
y(rc - 1)
onde ré a razão de compressão e rc é a razão de expansão, definida como rc = VA/\1v· (Veja a Figura
8.1 O.)
(b) Mostre que, para a mesma razão de compressão, a eficiência térmica do motor Otto padrão a ar é
maior do que a eficiência térmica do motor Diesel padrão a ar. (Sugestão: Mostre que a fração que
multiplica (l/r)r 1 na equação apresentada para 1/ é maior do que a unidade, através da expansão de
r/ em uma sé1ie de Taylor, desprezando os termos de ordem superiores à primeira ordem.)
234
Capítulo Oito
(e) Se y = 1,4, qual a relação entre a eficiência térmica de um ciclo Otto padrão a ar com uma razão de
compressão igual a 8, e a eficiência térmica de um ciclo Diesel padrão a ar com a mesma razão de
compressão e uma razão de expansão igual a 2? Como essa relação será modificada, se a razão de
expansão for igual a 3?
8.13. Um ciclo Diesel padrão a ar absorve 1.500 J moJ- 1 de calor (etapa DA na Figura 8.1 O, que simula a combustão). A pressão e a temperatura no início da etapa de compressão são 1 bar e 20ºC, e a pressão ao final
da etapa de compressão é de 4 bar. Considerando o ar um gás ideal com Cp = (712)R e Cv = (5!2)R,_ qual
é a razão de compressão e qual a razão de expansão do ciclo?
8.14. Calcule a eficiência de um ciclo de turbina a gás padrão a ar (o ciclo Brayton) operando com uma razão
de pressão igual a 3. Repita para razões de pressão de 5, 7 e 9. Considere y = 1,35.
8.15. Um ciclo de turbina a gás padrão a ar é modificado pela instalação de um trocador de calor para transferir
energia do ar que deixa a turbina para o ar que deixa o compressor. Com um trocador de calor ótimo operando em contracorrente, a temperatura do ar que deixa o compressor é aumentada até a temperatura do
ponto D na Figura 8.12, e a temperatura do gás deixando a turbina é diminuída até a temperatura do ponto
B na Figura 8.12. Mostre que a eficiência térmica desse ciclo é dada por
T/ = 1 - TA ( PB )(y-l)/y
Te
PA
8.16. Considere um ciclo padrão a ar para a planta de potência turbojato mostrada na Figura 8.13. A temperatura e a pressão do ar que entra no compressor são 1 bar e 30ºC. A razão de pressão no compressor é de
6, 5, e a temperafura na entrada da turbina é de l. lOOºC. Se a expansão no bocal for isentrópica e se a
pressão na exaustão do bocal for 1 bar, qual é a pressão na entrada do bocal (exaustão da turbina) e qual
é a velocidade do ar na saída do bocal?
8.17. Ar entra em um motor de turbina a gás (ver Figura 8.11) a 305 K e 1,05 bar, e é comprimido para 7,5 bar.
O combustível é metano a 300 K e 7 ,5 bar; as eficiências da turbina e do compressor são, cada uma, iguais
a 80%. Para um dos valores das temperaturas de entrada da turbina Te dadas a seguir, determine: a razão
molar entre o combustível e o ar, a potência mecânica líquida produzida por mo] de combustível, e a temperatura na exaustão da turbina T0 • Considere que a combustão do metano seja completa, e que a expansão na turbina é para l(atm).
(a) Te= 1.000 K; (b) Te
= 1.250 K; (e) Te = 1.500 K.
8.18. A maior parte da energia elétrica nos Estados Unidos é gerada em ciclos de potência de grande escala
através da conversão de energia térmica em energia mecânica, que é então convertida em energia elétrica.
Considere uma eficiência térmica de 0,35 para a conversão de energia térmica para energia mecânica, e
uma eficiência de 0,95 para a conversão de energia mecânica para energia elétrica. As perdas nas linhas
do sistema de distribuição chegam a uma proporção de 20%. Sendo o custo do combustível para o ciclo
de potência de $4,00 01- 1, estime o custo da eletricidade distribuída para o consumidor em$ por kWh.
Despreze custos de operação, lucros e taxas. Compare esse número com aquele que vem em uma conta
típica de eletricidade.
8.19. Gás natural liquefeito (GNL) é transportado em navios-tanque muito grandes, armazenado como líquido
em equilíbrio com o seu vapor a uma pressão, aproximadamente, igual à atmosférica. Se o GNL for essencialmente metano puro, então a temperatura de estocagem é cerca de 11 1,4 K, o ponto normal de ebulição do metano. A quantidade enorme de líquido frio pode, em princípio, servir como um sumidouro de
calor para uma máquina térmica a bordo. A energia cedida para o GNL serve para a sua vaporização.
Sendo a fonte de calor o ar ambiente a 300 K, e a eficiência da máquina térmica 60% do valor da eficiência do ciclo de Camot, estime a taxa de vaporização, em moles vaporizados por kJ de potência produzida.
Para o metano, !J.H:;· = 8.206 kJ mo1- 1•
8.20. Os oceanos nos trópicos têm grandes gradientes de temperatura na água a partir de sua superfície. Dependendo da localização, diferenças de temperaturas relativamente constantes entre 15 e 25ºC podem ser
obtidas até profundezas de 500 a 1.000 m. Isso oferece a oportunidade para usar água (profunda) fria como
um sumidouro de calor e água (superficial) morna como uma fonte de calor para o ciclo de potência. Essa
tecnologia é conhecida como "OTEC" (Ocean Thermal Energy Conversion), isto é, Conversão de Energia Térmica do Oceano.
Produção de Potência a Partir de Calor
235
(a) Considere uma localização onde a temperatura na supe1fície é de 27ºC e a temperatura na profundeza
de 750 m é de 6ºC. Qual é a eficiência de uma máquina de Camot operando entre esses níveis de
temperatura?
(b) Parte da produção de um ciclo de potência tem que ser usada para bombear a água fria para a superfície, onde os equipamentos do ciclo estão instalados. Sendo a eficiência inerente de um ciclo real
igual a 0,6 do valor de um ciclo de Camot e·usando 1/3 da potência gerada para deslocar a água fria
para a superfície, qual é a eficiência real do ciclo?
(e) A escolha do fluido de trabalho para o ciclo é crítica. Sugira algumas possibilidades. Aqui, possivelmente você necessite consultar um handbook, tal como Perry's Chemical Engineers' Handbqok.
8.21. Os ciclos de potência padrões a ar são convencionalmente mostrados em diagramas PV. Uma alternativa
são os diagramas PT. Esboce ciclos padrões a ar em diagramas PT para os seguintes casos:
(a) Ciclo de Camot; (b) Ciclo Otto; (e) Ciclo Diesel; (d) Ciclo Brayton.
Por que um diagrama PT não ajudaria na análise de ciclos de potência envolvendo mudança de fases líquido/vapor?
8.22. Uma planta de vapor d' água opera no ciclo mostrado na Figura 8.4. Os níveis de pressão são 10 kPa e
6.000 k.Pa, e o vapor deixa a turbina como vapor saturado. A eficiência da bomba é 0,70, e a eficiência da
turbina é 0,75. Determine a eficiência ténnica da planta.
8.23. Proponha uma estratégia geral para analisar ciclos de potência padrões a ar com quatro etapas. Modele
cada etapa do ciclo como um processo politrópico descrito pela Eq. (3.35c), com um valor especificado
de ô. Decida quais os estados que devem ser fixados, parcialmente ou completamente, pelos valores de T
e/ou P. Análise, aqui, significa determinação de: Te P para os estados inicial e final de cada etapa; Q e W
para cada etapa; e a eficiência té1mica do ciclo. A análise deve também incluir um esboço do ciclo em um
diagrama PT.
Capítulo 9
Refrigeração e Liquefação
A refrigeração é bem conhecida, em função da sua utilização no condicionamento do ar em edificações e no tratamento, no transporte e na preservação de alimentos e bebidas. Ela também encontra utilização industrial em larga
escala, por exemplo, na produção de gelo e na desidratação de gases. Aplicações na indústria do petróleo incluem
a purificação de óleos lubrificantes, reações a baixas temperaturas e a separação de hidrocarbonetos voláteis.
Um processo relacionado com os já citados e com importantes aplicações comerciais é a liquefação de gases.
O propósito deste capítulo é apresentar uma análise termodinâmica dos processos de refrigeração e liquefação. Contudo, os detalhes do projeto dos equipamentos são deixados para livros especializados. 1
A palavra refrigeração implica a manutenção de uma temperatura inferior à temperatura da vizinhança. Isso
requer a contínua absorção de calor em um nível baixo de temperatura, usualmente efetuada através da evaporação de um líquido em um processo contínuo (com escoamento), em estado estacionário. O vapor formado
pode ser retomado ao seu estado líquido original para nova evaporação, de duas maneiras. Com maior freqüência, ele é simplesmente comprimido e então condensado. Alternativamente, ele pode ser absorvido por um líquido de baixa volatilidade, a partir do qual ele é posteriormente evaporado a uma pressão superior. Antes de
tratar esses ciclos de refrigeração com utilização na prática, analisamos o refrigerador de Carnot, que fornece
um padrão para comparação.
9.1
O REFRIGERADOR DE CARNOT
Em um processo de refrigeração contínuo, o calor absorvido a uma baixa temperatura é continuamente rejeitado para a vizinhança, a uma temperatura maior. Basicamente, um ciclo de refrigeração é um ciclo de máquina
térmica invertido. Calor é transferido de um nível de temperatura baixo para um nível superior; de acordo com
a segunda lei, isso requer uma fonte externa de energia. O refrigerador ideal, da mesma forma que a máquina
térmica ideal (Seção 5.2), opera em um ciclo de Camot, sendo constituído, nesse caso, por duas etapas isotérmicas
nas quais calor IQFI é absorvido no nível mais baixo de temperatura TF, e calor IQºI é rejeitado no nível mais alto
de temperatura Tº, e por duas etapas adiabáticas. O ciclo requer a adição de uma quantidade líquida de trabalho
W ao sistema. Como 11U no fluido de trabalho é zero para o ciclo, a primeira lei é escrita:.
W=
IQQl - IQFI
(9.1)
A medida da efetividade de um refrigerador é o seu coeficiente de pe1forma11ce w, definido como:
w=
1Qpl
calor absorvido na temperatura menor
= -trabalho líquido
W
(9.2)
A Eq. (9.1) pode ser dividida por IQFI e então combinada com a Eq. (5.7):
__!__ = IQQI IQFI
l
IQFI
~
IQFI
=
TQ - l
Tp
=
TQ -Tp
Tp
1
ASHRAE Handbook: Refrigeration, 1994; Fundamentais, 1993; HVAC Systems and Equipment, 1992; HVAC Applications, 1991;
American Society ofHeating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, Inc .. Atlanta; Shan K. Wang, Handbook ofAir Conditioning
and Refrigeration, McGraw-Hi!L Nova York. 1993.
- - - - - - -·--·--------···-
·•\
.........
Refrigeração e Liquefação
A Eq. (9.2) se toma:
237
(9.3)
Esta equação se aplica somente a um refrigerador operando em um ciclo de Camot, e fornece o valor máximo
possível de w para qualquer refrigerador operando entre valores especificados de TQ e TF- Ela mostra claramente que o efeito de refrigeração por unidade de trabalho diminui na medida em que a temperatura TF da absorção
de calor diminui e a temperatura TQ da rejeição de calor aumenta. Para refrigeração a um nível de temperatura
de 5ºC em uma vizinhança a 30ºC, o valor de w para um refrigerador de Carnot é:
·
ú)
9.2
=
5 + 273,15
= 11 13
(30 + 273,15) - (5 + 273,15)
'
O CICLO COM COMPRESSÃO DE VAPOR
O ciclo de refrigeração com compressão de vapor é representado na Figura 9 .1. No diagrama TS são mostradas
as quatro etapas do processo. Um líquido evaporando a uma pressão constante (linha 1 - 7 2) fornece um meio
para a absorção de calor a uma temperatura constante baixa. O vapor produzido é comprimido para uma pressão
mais alta e então é resfriado e condensado com a rejeição de calor em um nível de temperatura superior. O líquido que sai do condensador é retornado à sua pressão original através de um processo de expansão. Em princípio, essa expansão pode ser realizada em um expansor do qual trabalho é obtido; porém, por razões de ordem
prática, é normalmente conduzida por um estrangulamento através de uma válvula parcialmente aberta. A queda de pressão nesse processo irreversível é resultante do atrito no fluido na válvula. Como mostrado na Seção
7.1, o processo de estrangulamento ocorre a uma entalpia constante. Na Figura 9.1, a linha 4 -7 1 representa
esse processo de estrangulamento. A linha tracejada 2 -7 3' é a trajetória da compressão isentrópica (Figura
7 .6). A linha 2 - 7 3, representando o processo de compressão real, se inclina na direção do aumento da entropia,
refletindo irreversibilidades inerentes.
4
Condensador
Válvula de
estrangulam neto
T
3
Compressor
Evaporador
2
s
Figura 9.1 Ciclo de refrigeração com compressão de vapor.
Na base de uma unidade de massa do fluido. as equações para o calor absorvido no evaporador e para o calor
rejeitado no condensador são:
e
Essas equações são obtidas a partir da Eq. (2.32). quando as pequenas variações nas energias cinética e potencial são desprezadas. O trabalho de compressão é simplesmente: W = H 3 - H 2, e, pela Eq. (9.2), o coeficiente
de performance é:
(9.4)
238 Capítulo Nove
Para projetar o evaporador, o compressor, o condensador e os equipamentos auxiliares, deve-se conhecer a
vazão de circulação do refrigerante úi. Ela é determinada a partir da taxa na qual o calor é absorvido no evaporador2
pela equação:
.
IQFI
m=----
(9.5)
H2-H1
O ciclo com compressão de vapor da Figura. 9.1 é mostrado em um diagrama PH na Figura 9.2. Esses diagramas são mais utilizados do que os diagramas TS na descrição de processos de refrigeração, porque eles mostram
diretamente as entalpias necessárias. Embora os processos de evaporação e de condensação sejam representados por trajetórias com pressão constante, pequenas quedas de pressão ocorrem em função do atrito no fluido.
Sconst.
lnP
H
Figura 9.2 Ciclo de refrigeração com compressão de vapor em um diagrama PH.
Para valores dados de TF e TQ, o maior valor possível de mé obtido pelo ciclo de refrigeração de Carnot. Os
valores menores para o ciclo com compressão de vapor ocorrem em função da expansão irreversível na válvula
de estrangulamento e da compressão irreversível. O exemplo a seguir fornece uma indicação de valores típicos
para coeficientes de performance.
Exemplo 9.1
Um espaço refrigerado é mantido a 1O(ºF) e água de resfriamento encontra-se disponível a 70(ºF). A
capacidade de refrigeração é de 120.000(Btu)(hr)- 1 • O evaporador e o condensador possuem tamanho suficiente para permitir a adoção, em cada um, de uma diferença mínima de temperaturas para
a transferência de calor de 1O(ºF).
O refrigerante é o tetrafluoroetano (HFC-134a), cujos dados são fornecidos na Tabela 9.1 e na
Figura G.2 (Apêndice G).
(a) Qual é o valor de w para um refrigerador de Carnot?
(b) Calcule w e rh para o ciclo com compressão de vapor da Figura 9.1, sendo a eficiência do
compressor igual a 0,80.
2
Nos Estados Unidos, os equipamentos de refrigeração têm a sua capacidade comumente indicada em tons ofrefrígeration (toneladas
de refrigeração); uma tonelada de refrigeração é definida como a absorção de calor a uma taxa de J2.000(Btu)(hr)- 1 ou 12.660 kJ por hora.
Aproximadamente, isso corresponde à taxa de remoção de calor necessária para congelar 1(ton) de água, inicialmente a 32(ºF), por dia.
Refrigeração e Liquefação
239
Solução 9.1
(a) Pela Eq. (9.3), para um refrigerador de Carnot,
(ú
=
o+ 459,67
= 5,75
(80 + 459,67) - (0 + 459,67)
(b) Como o HFC-134a é o refrigerante, as entalpias dos estados 2 e 4 das Figuras 9.1e9.2 são lidas diretamente na
Tabela 9.1. A leitura a 10 - 10 = O(ºF) indica que o HFC-134a se vaporiza no evaporador, a uma pressão de
21,162(psia). Suas propriedades como um vapor saturado nessas condições são:
H2 = 103,015(Btu)(lbm)- 1
A leitura a 70 + 10 = 80(ºF) na Tabela 9.1 mostra que o HFC-134a se condensa a 101,37(psia); sua entalpia como
um líquido saturado nessas condições é:
H4
= 37,978(Btu)(lbm)-1
Se a etapa de compressão for reversível e adiabática (isentrópica) de vapor saturado no estado 2 para vapor superaquecido no estado 3',
S~ = S2 = 0,22525
A entalpia a partir da Figura G.2 nessa entropia e a uma pressão de 10J,37(psia) é aproximadamente:
H~
=
117(Btu)Obm)- 1
e a variação de entalpia é:
(/:lH)s = H~ - H2 = 117 - 103,015
=
13,98(Btu)(lbm)- 1
Pela Eq. (7 .17), para uma eficiência do compressor de 0,80, a variação real de entalpia na etapa 2--* 3 é:
H3 - H2 = (l:lH)s =
1/
13 98
' = 17,48(Btu)(lbm)- 1
0,80
Como o processo de estrangulamento na etapa 1 --* 4 é isentálpico, H1 = H 4 • Conseqüentemente, o coeficiente de
performance, conforme fornecido pela Eq. (9.4), toma-se:
H2- H4
103,015 - 37,978 - 3
17,48
- _,n
e a vazão de circulação do HFC-134a, dada pela Eq. (9.5), é:
120.000
= l.845(lb )(hr)-1
103,015 - 37,978
· m
9.3 A ESCOLHA DO REFRIGERANTE
Como mostrado na Seção 5.2, a eficiência de uma máquina térmica de Carnot é independente do fluido de trabalho utilizado na máquina. Analogamente, o coeficiente de performance de um refrigerador de Camot é independente do refrigerante. Entretanto, as irreversibilidades inerentes ao ciclo com compressão de vapor causam
um certo grau de dependência do coeficiente de performance de refrigeradores reafs em relação ao refrigerante.
Todavia, propriedades como toxidez, flamabilidade, custo, propriedades de corrosão e variação da pressão de
vapor com a temperatura são de grande importância na escolha do refrigerante. Como o ar não pode penetrar no
sistema de refrigeração, a pressão de vapor do refrigerante na temperatura do evaporador deve ser maior do que
a pressão atmosférica. Por outro lado, a pressão de vapor na temperatura do condensador não deve ser excessivamente alta, em função do custo inicial e dos gastos operacionais de equipamentos de alta pressão. Essas duas
exigências limitam a escolha do refrigerante a relativamente poucos Hµidos. A seleção final depende então das
outras propriedades já mencionadas.
Amônia, cloreto de metila, dióxido de carbono, propano e outros hidrocarbonetos podem servir como refrigerantes. O uso de hidrocarbonetos halogenados como refrigerantes tomou-se comum na década de trinta. Os
mais utilizados foram os totalmente halogenados clorofluorocarbonetos, CC1 3F (triclorofluorometano ou CFC11 )3 e CC1 2F2 (diclorodifluorometano ou CFC-12). Essas moléculas são estáveis, permanecendo na atmosfera
3
A designação abreviada é nomenclatura da American Society of Heating. Refrigerating. and Air-Conditioning Engineers.
240
Capítulo Nove
por centenas de anos e causando uma severa diminuição na quantidade de ozônio. A sua produção foi interrompida. Eles foram substituídos por certos hidroclorofluorocarbonetos, hidrocarbonetos não totalmente halogenados,
que causam relativamente menores danos ao ozônio, e por hidrofluorocarbonetos, que não possuem cloro e não
causam diminuição na quantidade de ozônio. São exemplos o CHCl 2CF3 ( diclorotrifluoroetano ou HCFC-123),
o CF3CH 2F (tetrafluoroetano ou HFC- l 34a) e o CHF2CF3 (pentafluoroetano ou HFC-125). Um diagrama pressão/entalpia para o tetrafluoroetano (HFC-134a) é mostrado na Figura G.2. A Tabela 9.1 fornece dados da saturação desse mesmo refrigerante. Tabelas e diagramas para uma variedade de outros refrigerantes são facilmente encontrados. 4
Tabela 9.1: Propriedades Termodinâmicas do Tetrafluoroetano Saturado*
Volume
Entalpia
Entropia
(ft)3 (lbm)-1
(Btu)(lbm)-I
(Btu )(lbm)-1 (R)-1
t(ºF)
P(psia)
vi
vv
Hl
Hv
s1
sv
-40
-35
-30
-25
-20
7,429
8,577
9,862
11,297
12,895
0,01132
0,01139
0,01145
0,01152
0,01158
5,782
5,053
4,432
3,901
3,445
0,000
J,489
2,984
4,484
5,991
97,050
97,804
98,556
99,306
100,054
0,00000
0,00352
0,00701
0,01048
0,01392
0,23125
0,23032
0,22945
0,22863
0,22786
-15
-10
-5
5
14,667
16,626
18,787
21,162
23,767
0,01165
0,01172
0,01180
0,01187
0,01194
3,052
2,712
2,416
2,159
1,934
7,505
9,026
10,554
12.090
13.634
100,799
101,542
102,280
103,015
103,745
0,01733
0,02073
0,02409
0,02744
0,03077
0,22714
0,22647
0,22584
0,22525
0,22470
10
15
20
25
30
26,617
29,726
33,110
36,785
40,768
0,01202
0,01210
0,01218
0,01226
0,01235
1,736
1,563
1,410
1,275
1,155
15,187
16,748
18,318
19,897
21,486
104,471
105,192
105,907
106,617
107,320
0,03408
0,03737
0,04065
0,04391
0,04715
0,22418
0,22370
0,22325
0,22283
0,22244
35
40
45
50
55
45,075
49,724
54,732
60,116
65,895
0,01243
0,01252
O,OJ262
0.01271
0,01281
1,048
0,953
0,868
0,792
0,724
23,085
24,694
26,314
27,944
29,586
108,016
108,705
109,386
110,058
110,722
0,05018
0.05359
0,05679
0,05998
0,06316
0,22207
0,22172
0,22140
0.22110
0.22081
60
65
70
75
80
72,087
78,712
85,787
93,333
101,37
0,01291
0,01301
0,01312
0.01323
0,01335
0,663
0,608
0,558
0,512
0.472
31,239
32,905
34,583
36,274
37,978
111,376
112:019
112,652
113,272
113,880
0,06633
0,06949
0,07264
0,07578
0,07892
0,22054
0,22028
0,22003
0,21979
0,21957
85
90
95
100
105
109,92
119,00
128,63
138,83
149,63
0,01347
0,01359
0,01372
0.01386
0,01400
0,434
0,400
0,369
0,341
0.315
3Q.697
41.430
43,179
44,943
46,725
114,475
115,055
115,619
116,166
116,694
0,08205
0,08518
0,08830
0,09142
0,09454
0,21934
0,21912
0,21890
0,21868
0,21845
110
115
120
125
130
161,05
173,11
185,84
199,25
213,38
0,01415
0,01430
0,01447
0,01464
0,01482
0,292
0.270
0,250
0.231
0.214
48,524
50,343
52,181
54,040
55,923
117,203
117,690
118,153
118,591
119,000
0,09766
0,10078
0,10391
0,10704
0,11018
0,21822
0,21797
0,21772
0,21744
0,21715
135
140
150
160
170
228,25
243,88
277,57
314,69
355,51
0,01502
0,01522
0,01567
0,01620
0,01683
0,198
0.184
0.157
0,134
0.114
57,830
59,764
63,722
67,823
72,106
119,377
119,720
120,284
120,650
120,753
0,11333
0.11650
0,12288
0,12938
0,13603
0,21683
0,21648
0,21566
0,21463
0,21329
o
* Adaptado com permissão do ASHRAE Handbook: Fundamentais, p. 17.29, American Society of
Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, Inc., Atlanta, 1993.
4
ASHRAE Handbook: Fundamemals, Capítulo 17, 1989; R.H. Perry e D. Green,Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7' ed., Seção
2, 1997. Grande quantidade de dados para a amônia é fornecida por L. Haare J.S. Gallagher, J. Phys. Chem. Ref Data, vol. 7, pp. 635-792,
1978.
Refrigeração e Liquefação
241
Os limites impostos nas pressões de operação do evaporador e do condensador do sistema de refrigeração
também limitam a diferença de temperaturas TQ - TF, na qual um ciclo com compressão de vapor simples pode
operar. Com TQ fixada pela temperatura da vizinhança, um limite inferior é imposto ao nível da temperatura de
refrigeração. Isso pode ser contornado pela operação de dois ou mais ciclos de refrigeração, empregando diferentes refrigerantes, em uma cascata. Uma cascata com dois estágios é mostrada na Figura 9.3.
Condensador a TQ
Ciclo2
Tp
W,(2)
Trocador intermediário
Til
Ciclo 1
W,(1)
Evaporador a TF
Figura 9.3 Sistema de refrigeração de dois estágios em cascata.
Neste caso, os dois ciclos operam de tal forma que o calor absorvido no trocador intern1ediário pelo refrigerante do ciclo de maior temperatura (ciclo 2) serve para condensar o refrigerante do ciclo de menor temperatura
(ciclo 1). Os dois refrigerantes são escolhidos de tal forma que, nos níveis de temperatura requeridos, cada ciclo
opere com pressões aceitáveis. Por exemplo, supondo as seguintes temperaturas de operação (Figura 9.3):
TQ
= 86(ºF)
T~ = O(ºF)
TQ
= IO(ºF)
Tp = -50(ºF)
Se o tetrafluoroetano (HFC-134a) for o refrigerante do ciclo 2, então as pressões na entrada e na saída do
compressor são de aproximadamente 21 (psia) e l 12(psia), e a razão de pressão é aproximadamente 5,3. Se o
propileno for o refrigerante do ciclo 1, essas pressões são por volta de 16 e 58(psia), e a razão de pressão, de
aproximadamente 3,6. Esses valores são todos razoáveis. Por outro lado, para um único ciclo operando entre
- 50(ºF) e 86(ºF) com o HFC-134a como refrigerante, a pressão na entrada do compressor é de 5,6(psia), bem
abaixo da pressão atmosférica. Além disso, para uma pressão na descarga do compressor de aproximadamente
112(psia), a razão de pressão é igual a 20, valor muito alto para um compressor de único estágio.
9.4
REFRIGERAÇÃO POR ABSORÇÃO
Na refrigeração com compressão de vapor, o trabalho de compressão é normalmente fornecido por um motor
elétrico. Porém, a fonte da energia elétrica alimentada no motor é provavelmente uma máquina térmica (planta
de potência central), utilizada para impulsionar um gerador. Dessa forma, em última análise, o trabalho para a
242 Capítulo Nove
refrigeração vem do calor a um nível alto de temperatura. Isso sugere a utilização direta do calor como fonte de
energia para a refrigeração. A máquina de refrigeração por absorção está baseada nessa idéia.
O trabalho requerido por um refrigerador de Camot absorvendo calor a uma temperatura TF e rejeitando calor
na temperatura da vizinhança, aqui representada por Tv, é obtido a partir das Eqs. (9.2) e (9.3):
W = Tv - TF IQFI
TF
onde IQFI é o calor absorvido. Se houver a disponibilidade de uma fonte de calor a uma temperatura acima daquela da vizinhança (por exemplo a TQ), .então trabalho pode ser obtido em uma máquina de Camot operando
entre essa temperatura e a temperatura da vizinhança Tv. O calor necessário IQQI para a produção de trabalho IWI
é encontrado a partir da Eq. (5.8):
IWI
Tv
'ºº'
TQ
IQQI =
e
17=--=l--
IQQI = IQFI ~
A substituição delWlfomece:
TQ
Q -
y,
V
IWI Ti TQ y,
Q -
V
Tv-TF
TF
(9.6)
O valor de IQQVIQrJ fornecido por essa equação é naturalmente um mínimo, pois os ciclos de Camot não podem
ser executados na prática.
Um diagrama esquemático de um refrigerador_por absorção típico é mostrado na Figura 9.4. A principal
diferença entre os refrigeradores com compressão de vapor e por absorção está na forma distinta empregada
para fazer a compressão. A seção da unidade de absorção localizada à direita d~ linha tracejada na Figura 9.4 é
igual à correspondente no refrigerador com compressão de vapor, porém a seção localizada à esquerda realiza
a compressão na quantidade necessária para uma máquina ténnica. O refrigerante proveniente do evaporador,
na forma de vapor, é absorvido em um solvente líquido, relativamente não-volátil, na pressão do evaporador e
a uma temperatura relativamente baixa. O calor desprendid-0 no processo é descartado para a vizinhança a Tv.
Esse é o nível de temperatura mais baixo da máquina térmica. A solução líquida, que sai do absorvedor, possui
uma concentração relativamente alta de refrigerante e passa por uma bomba, que eleva a sua pressão para aquela do condensador. Calor, da fonte de temperatura mais alta, a TQ, é transferido para a solução líquida comprimida, elevando a sua temperatura e causando a evaporação (separação) do refrigerante contido no solvente. O
vapor passa do regenerador para o condensador, e o solvente, que nesse ponto apresenta uma concentração de
refrigerante relativamente baixa, retoma para o absorvedor, passando por um trocador de calor. Esse trocador
serve para economizar energia e ajustar as temperaturas das correntes para valores ótimos. Vapor de baixa pressão é a fonte usual de calor para o regenerador.
IQºI
Calor adicionado
a partir de uma
fonte TQ
Calor descartado para
a vizinhança a Tv
3
Condensador
4
Regenerador
Trocador
de calor
2
Evaporador
Absorvedor
Bomba
Calor descartado
para a vizinhança
Calor absorvido para
a refrigeração a TF
IQFI
aTv
Figura 9.4 Diagrama esquemático de uma unidade de refrigeração por absorção.
Refrigeração e Liquefação
243
O sistema de refrigeração por absorção mais utilizado opera com água como o refrigerante e uma solução de
brometo de lítio como o absorvente. Obviamente, esse sistema está limitado às temperaturas de refrigeração
acima do ponto de congelainento da água. Ele é apresentado em detalhes por Perry e Green. 5 Para temperaturas
mais baixas, amônia pode servir como o refrigerante com água como o solvente. Um sistema alternativo usa
metanol como refrigerante e poliglicoleteres como absorvente.
Considere refrigeração a um nível de temperatura de - lOºC (TF = 263,15 K) com uma fonte de calor formada por vapor d'água condensando a pressão atmosférica (TQ = 373,15 K). Para uma temperatura na vizinhança de 30ºC (Tv = 303,15 K), o valor mínimo possível de \QQ\l\Q~ é encontrado a partir da Eq. (9.6):
'ºº
1 -
IQFI -
(
373,15
) (303,15 - 263,15)373,15 - 303,15
263,15
- O.SI
Em um refrigerador por absorção real, o valor seria na ordem de três vezes maior do que esse resultado.
9.5
A BOMBA DE CALOR
A bomba de calor, uma máquina térmica invertida, é um dispositivo para o aquecimento de casas e prédios
comerciais durante o inverno e o seu resfriamento durante o verão. No inverno ela opera absorvendo calor da
vizinhança e rejeitando-o no interior das construções. Um refrigerante evapora em serpentinas localizadas no
subsolo ou no ambiente externo; a compressão do vapor é seguida pela sua condensação, com calor sendo transferido para o ar ou a água, que são utilizados para aquecer os ambientes internos. A compressão tem que ser até
uma pressão tal que a temperatura de condensação do refrigerante seja superior ao nível de temperatura requerido no ambiente da edificação. O custo de operação da instalação é o custo da energia elétrica para acionar o
compressor. Se a unidade tiver um coeficiente de performance, \QF\fW = 4, o calor disponível para aquecer a
casa \Qd será igual a cinco vezes a energia alimentada no compressor. Qualquer vantagem econômica da bomba de calor como um dispositivo de aquecimento depende da comparação do custo da eletricidade com o custo
de combustíveis, como o óleo e o gás natural.
A bomba de calor também serve para o condicionamento de ambientes no verão. O escoamento do refrigerante é simplesmente invertido, e o calor é absorvido do ambiente interno e rejeitado através de serpentinas no
subsolo ou para o ar exte1ior.
Exemplo 9.2
Uma casa tem necessidade de aquecimento, durante o inverno, de 30 kJ s- 1 , e de resfriamento, no
verão, de 60 kJ s- 1 . Considere a instalação de uma bomba de calor para manter a temperatura no
interior da casa a 20ºC no inverno e a 25ºC no verão. Isso requer a circulação do refrigerante através de serpentinas no interior da casa a 30ºC no inverno e a 5ºC no verão. Serpentinas no subsolo
fornecem a fonte de calor no inverno e o sumidouro de calor no verão. Para uma temperatura média
do solo de 15ºC ao longo do ano, as características de transferência de calor dessas serpentinas
indicam a necessidade de temperaturas do refrigerante, no seu interior, de 1OºC no inverno e 25ºC
no verão. Quais são as necessidades mínimas de potência para o aquecimento no inverno e o resfriamento no verão?
Solução 9.2
As necessidades mínimas de potência são fornecidas por uma bomba de calor de Carnot. Para o aquecimento no inverno, as serpentinas internas da casa encontram-se no nível de temperatura mais alto TQ, e a necessidade de calor é
IQd = 30 kJ S- 1• A utilização da Eq. (5.7) fornece:
Tp
IQFl=IQQITQ =30
5
R.H. Pen-y e D. Green. op. cit., pp. 11-88-11-89.
(10+273.15)
1
=28,02kJs+
,
30 273 15
244
Capítulo Nove
Esse é o calor absorvido nas serpentinas no subsolo. Pela Eq. (9 .1 ), ·
W= IQQ 1- IQFI = 30 - 28,02 = L98 kJ s- 1
Dessa forma, a necessidade de potência é de 1,98 kW.
Para o resfriamento no verão, JQFJ = 60 kJ s- 1, e as serpentinas internas da casa encontram-se no nível de temperatura mais baixo TF. Combinando as Eqs. (9.2) e (9.3) e explicitando W:
To - TF
W = IQFI - TF
= 60
(
5
- 5 )
,
+25273
= 4,31 kJ s- 1
15
Conseqüentemente, a necessidade de potência agora é de 4,31 kW.
9.6 PROCESSOS DE LIQUEFAÇÃO
Gases liquefeitos são utilizados para uma variedade de propósitos. Por exemplo, propano líquido em cilindros
serve como combustível doméstico; oxigênio líquido é transportado em foguetes; gás natural é liquefeito para
ser transportado por via marítima; e nitrogênio liquefeito é usado para refrigeração a baixas temperaturas. Misturas gasosas (por exemplo, o ar) são liquefeitas com o objetivo de separar os seus diversos componentes por
destilação.
A liquefação ocorre quando um gás é resfriado até uma temperatura na região bifásica. Isso pode ser executado de várias maneiras:
l. Por transferência de calor a uma pressão constante.
2. Por um processo de expansão do qual trabalho é obtido.
3. Por um processo de estrangulamento.
O primeiro método necessita de um sumidouro de calor a uma temperatura inferior àquela para a qual o gás
é resfriado, e é mais utilizado para pré-resfriar um gás antes de sua liquefação por intermédio dos outros dois
métodos. Um refrigerador externo é necessário para uma temperatura do gás inferior à temperatura da vizinhança.
Os três métodos estão ilustrados na Figura 9.5. O processo a pressão constante (1) chega mais perto da região bifásica (e da liquefação) para uma dada queda de temperatura. O processo de estrangulamento (3) não
resulta em liquefação, a não ser que o estado inicial esteja a uma temperatura baixa o suficiente e a uma pressão
alta o suficiente para que o processo a uma entalpia constante corte na região bifásica. Isso é, na verdade, a
situação para um estado inicial em A', mas não para A, onde a temperatura é a mesma mas a pressão é menor do
que em A. A mudança do estado A para A' pode ser realizada pela compressão do gás até a pressão em B, seguida de um resfriamento a pressão constante até A'. Tomando como referência um diagrama TS para o ar,6 este
B
T
s
Figura 9.5 Processo de resfriamento em um diagrama TS.
6
R. H. Perry e D. Green, op. cir.• Fig. 2-5, p. 2-213.
Refrigeração e Liquefação
245
mostra que, a uma temperatura de 300(R), a pressão tem que 'ser maior do que aproximadamente 90(atm) para
que ocorra alguma liquefação ao longo de uma trajetória de entalpia constante. Assim, se ar for comprimido até
pelo menos 90(atm) e resfriado abaixo de 300(R), ele será parcialmente liquefeito por estrangulamento. Um
processo eficiente para o resfriamento do gás é através da troca de calor em contracorrente com a porção do gás
que não se liquefaz no processo de estrangulamento.
A liquefação por expansão isentrópica ao longo do processo (2) ocorre a partir de pressões inferiores (para
uma determinada temperatura) do que pelo processo de estrangulamento. Por exemplo, a continuação do processo (2) a partir do estado inicial A resultará, finalmente, em liquefação.
O processo de estrangulamento (3) é o normalmente utilizado em plantas comerciais de liqu<efação de pequena escala. A temperatura do gás tem que diminuir durante a expansão, e isso, na verdade, ocorre com a maioria
dos gases em condições usuais de temperatura e pressão. As exceções são o hidrogênio e o hélio, que aumentam
de temperatura ao passar por um estrangulamento, a não ser que a temperatura inicial seja inferior a aproximadamente 100 K para o hidrogênio e 20 K para o hélio. A liquefação desses gases por estrangulamento requer um
resfriamento a temperaturas inferiores às obtidas pelo método 1 ou 2.
O processo de liquefação Linde, que depende somente de uma expansão por estrangulamento, é mostrado na
Figura 9.6. Após compressão, o gás é pré-resfriado até a uma temperatura ambiente. Ele pode ser ainda mais
resfriado através de refrigeração. Quanto menor a temperatura do gás ao entrar na válvula de estrangulamento,
maior será a sua fração liquefeita. Por exemplo, um refrigerante evaporando no refrigerador a -40(ºF) fornece
uma temperatura menor na válvula do que quando água, a 70(ºF), é o meio refrigerante.
Resfriador
4
3
7
...
--~~-+---~----------t-~~~~
Trocador de calor
,.----'~-+-----------
Válvula de
estrangulamento
8
15
10
2
liquido
Alimentação do gás
Figura 9.6 Processo de liquefação Linde.
Um processo de liquefação mais eficiente substituiria a válvula de estrangulamento por um expansor, porém
a operação de tal equipamento na região bifásica é impraticável. Entretanto, o processo Claude, mostrado na
Figura 9.7, é baseado em parte nessa idéia. Gás, a uma temperatura intermediária, sai de um sistema de troca
térmica e passa através de um expansor, deixando-o como vapor saturado ou levemente superaquecido. O gás
restante é mais resfriado e estrangulado em uma válvula para produzir liquefação como no processo Linde. A
porção não-liquefeita, que é vapor saturado, é misturada à exaustão do expansor e retoma, sendo reciclada, através do sistema de troca térmica.
Um balanço de energia, Eq. (2.30), aplicado na parte do processo localizada à direita da linha vertical tracejada,
fornece:
nhH9
Se o expansor operar adiabaticamente,
+ m15H1s -
W,aícta
ni4H4 =
Wsaída
conforme dado pela Eq. (7.13), é:
Wsaída =
ni12(H12 - Hs)
= ni4 -
1Íi9
Além disso, por um balanço de massa, 117 15
......~-----------------
•
Conseqüentemente, o balanço de energia, após divisão
246
Capítulo Nove
Alimentação do gás
9
Uquido
Figura 9.7 Processo de liquefação Claude.·
por 1n4 , toma-se:
ni9
-.-H9
m4
+
1Í/.4 - m9
.
m4
H15 -
H4
1hp
= ---:-=(H12 m4
Hs)
Com as definições, z = m/ m4 e X = 1n1/ ITz4, e explicitando z na equação anterior tem-se:
H9 -
(9.7)
H15
Nessa equação, z é a fração da corrente alimentada no sistema de troca tém1ica que é liquefeita, e x é a fração
dessa corrente que é retirada entre os dois trocadores de calor e passada pelo expansor. Esta última quantidade
(x) é uma variável de projeto, e deve ser especificada antes que a Eq. (9.7) seja usada para calcular z. Note que
para o processo Linde x = O, e quando isso acontece a Eq. (9.7) se reduz a:
H4 - H15
z=---H9 -
(9.8)
H15
Assim, o processo Linde é um caso limite do processo Claude, atingido quando nenhum gás da corrente a alta
pressão é enviado para o expansor.
As Eqs. (9.7) e (9.8) têm por hipótese que nenhum calor entra no sistema vindo da vizinhança. Isso nunca
pode ser exatamente verdade, e o ganho de calor pode ser significativo quando as temperaturas são muito baixas, mesmo com equipamentos bem isolados termicamente.
Exemplo 9.3
Gás natural, aqui considerado como sendo metano puro, é liquefeito em um processo Claude. A
compressão é até 60 bar e o pré-resfriamento até 300 K. O expansor e a válvula de estrangulamento descarregam em uma pressão de 1 bar. Metano reciclado nessa pressão deixa o sistema de troca térmica (ponto 15, Figura 9. 7) a 295 K. Considere que não haja entrada de calor no sistema vindo
do ambiente, uma eficiência no expansor de 75%, e que na exaustão do expansor haja vapor
saturado. Para uma retirada do sistema de troca térmica para o expansor de 25% do metano nele
Refrigeração e Liquefação
247
alimentado (x = 0,25), qual fração z do metano é liquefeita, e qual é a temperatura da corrente a alta
pressão que entra na válvula de estrangulamento?
Solução 9.3
Dados para o metano são fornecidos por Perry e Green. 7 Por interpolação linear.na tabela de propriedades do metano
superaquecido:
H4 = 1.140,0 kJ kg- 1
H15 =
(a 300 K e 60 bar)
1.188,9 kJ kg- 1
(a 295 K e 1 bar)
Por interpolação baseada no ln P na tabela de propriedades para o líquido e o vapor saturados, encontramos que para
uma pressão de 1 bar:
T
sat
= 111,5 K
H9 = 285,4 kJ kg- 1
H12 = 796,9 kJ
S12
=
9,521 kJ
(líquido saturado)
kg- 1
(vapor saturado)
kg- 1 K- 1
( vapor saturado)
A entalpía no ponto de retirada entre os trocadores I e II, H 5 , é necessária para a solução da Eq. (9.7). A eficiência
do expansor TJ é conhecida, como também o é H 12, a entalpia na exaustão do expansor. O cálculo de H5 ( = H 11 ), a
entalpia na entrada do expansor, é menos direto do que o cálculo usual da entalpia na exaustão a partir da entalpia na
entrada. A equação definindo a eficiência do expansor pode ser escrita na forma:
f).H = H12 - H5 = ri(flH)s
= 1J(Hb -
H5)
Explicitando H 12 :
H12
=
H5
+ ri(H{ 2 -
(A)
H5)
na qual H' 12 é a entalpia a 1 bar resultante da expansão isentrópica a partir do ponto 5. Essa entalpia é facilmente
determinada com o conhecimento das condições no ponto 5. Dessa forma, um procedimento de cálculo por tentativas
é indicado, no qual a primeira etapa é estimar a temperatura T5• Isso perrillte a detenninação de valores para H 5 e S5 ,
a partir dos quais H' 12 pode ser calculada. Então, todas as quantidades na Eq. (A) são conhecidas, e a sua substituição
nessa equação permite verificar se ela é satisfeita ou não. Se não, um novo valor para Ts deve ser usado, e o processo
continua até a Eq. (A) ser satisfeita. Esse procedimento leva aos seguintes valores:
T5
= 253,6 K
H5 = 1.009,8 kJ kg- 1
(a 60 bar)
A substituição dos valores na Eq. (9.7) agora fornece:
z=
0,25(796,9 - 1.009,8) + 1.140,0 - 1.188,9
=0,1130
285,4 - 1.188,9
Assim, 11,3% do metano que entra no sistema de troca térmica é liquefeito.
A temperatura no ponto 7 depende de sua entalpia, que é encontrada a partir de balanços de energia no sistema de
troca térmica. Assim, para o trocador I,
Com IÍ1 15
= IÍl4 -
1n 9
e li1 9/li1 4 =
z, essa equação pode ser rearrumada para fornecer:
H14 =
Hs - H4
l _ z
+ H1s
=
1.009,8 - 1.140,0
l _ O,ll30
+ 1.188,9
Donde
H14 =
1.042,1 kJ kg- 1
T14
= 227,2 K
(a 1 bar)
onde T14 é encontrada por interpolação nas tabelas para o metano superaquecido a 60 bar.
Para o trocador II,
'R.H. Perry e D. Green. op. cit.. Tabela 2-281, p. 2-251; Tabela 2-282, p. 2-253.
248
Capítulo Nove
Com in 1 =
m m e m = m ni
4 -
12
14
4 -
9,
e com as definições de z ex; essa equação, após ser rearrumada, se torna:
1 -z
1 -0,1130
1-x
1-~~
H1 = H5 - --(H14 - Hn) = 1.009,8 -
(1.042,l - 796,9)
Donde
H1
= 719,8 kJ kg- 1
T? = 197,6 K
(a 60 bar)
Na medida em que o valor de x aumenta, T1 diminui, eventualmente atingindo a temperatura de saturação no
separador e então requerendo uma área infinita para o trocador II. Dessa forma, x é limitado no valor superior pelo
custo do sistema de troca térmica.
O outro limite é x = O, o sistema de Linde, para o qual, pela Eq. (9.8),
z=
1.140,0 - 1.188,9
285,4 - 1.188,9
= 0,0541
Nesse caso, somente 5,41 % do gás que entra na válvula de estrangulamento sai como líquido. A temperatura do gás
no ponto 7 é novamente encontrada a partir de sua entalpia, calculada pelo balanço de energia:
H1 = H4 - (1 - z)(H15 - H10)
A substituição dos valores conhecidos fornece:
H1 = 1.140,0 - (1 - 0,0541)(1.188,9 - 796,9) = 769,2 kJ kg- 1
A temperatura correspondente do metano entrando na válvula de estrangulamento é T1 = 206,6 K.
PROBLEMAS
9.1. Uma fonna fácil de raciocinar sobre definições de performance de ciclos é pensar neles como:
Medida de performance
=
O que você obtém
~
0 que voce paga por
Então, para uma máquina, a eficiência térmica é 7J = IWVIQºI; para um refrigerador, o coeficiente de perfonnance é w = IQFlllWI· Defina um coeficiente de performance</> para uma bomba de calor. Qual é</>
para uma bomba de calor de Carnot?
9.2. O conteúdo do congelador de um refrigerador doméstico é mantido na temperatura de -20ºC. Atemperatura da cozinha é de 20ºC. Considerando que o calor entre no refrigerador em uma quantidade de 125.000
kJ por dia e que o custo da eletricidade é de $0,08/kWhr, estime o custo anual para manter ligado o refrigerador. Admita um coeficiente de performance igual a 60% do valor de Carnot.
9.3. Considere a partida de um refrigerador. Inicialmente, o seu conteúdo está na mesma temperatura da vizinhança: TFO = Tº, onde Tº é a temperatura (constante) da vizinhança. Com o passar do tempo, devido ao
trabalho fornecido, a temperatura do conteúdo é reduzida de TFo para o seu valor de projeto TF. Modelando o processo como um refrigerador de Carnot operando entre um reservatório de calor infinito e um reservatório frio finito, com a capacidade calorífica total C, determine uma expressão para o trabalho mínimo necessário para diminuir a temperatura do conteúdo de TFO para TF.
9.4. Um refrigerador de Carnot utiliza como fluido de trabalho o tetrafluoretano. O ciclo é análogo ao mostrado na Figura 8.2, exceto que os sentidos são inversos. Para TF = IO(ºF) e Tº = IOO(ºF), determine:
(a) As pressões nos estados 1, 2, 3 e 4.
(b) A qualidade x• nos estados 3 e 4.
(e) O calor adicionado por lbm de fluido.
(d) O calor rejeitado por lbm de fluido.
(e) A potência mecânica por lbm de fluido para cada uma das quatro etapas.
O coeficiente de performance w para o ciclo.
(j)
9.5. Qual é a forma mais efetiva de aumentar o coeficiente de performance de um refrigerador de Camot: aumentar TF com Tº constante, ou diminuir TQ com TF constante? Para um refrigerador real, essas estratégias fazem sentido?
9.6. Na comparação da performance de um ciclo real com a de um ciclo de Carnot, deve-se, em princípio,
escolher as temperaturas para usar nos cálculos do ciclo de Carnot. Considere um ciclo de refrigeração
Refrigeração e Liquefação
249
por compressão de vapor no qual as temperaturas médias 'dos fluidos no condensador e no evaporador são
TQ e TF, respectivamente. De acordo com TQ e TF, a transferência de calor ocorre em relação à vizinhança
nas temperaturas TuQ e TuF· O que fornece uma estimativa mais conservativa de w(Camot): um cálculo
baseado em TQ com TF, ou um baseado em T.,Q e TuF?
9.7. Uma máquina de Carnot encontra-se acoplada a um refrigerador de Camot de tal forma que todo o trabalho produzido pela máquina é utilizado pelo refiigerador na extração de calor de um reservatório de calor
a OºC a uma taxa de 35 kJ s- 1• A fonte de energia para a máquina de Camot é um reservatório de calor a
250ºC. Se ambos os dispositivos descartam calor para as vizinhanças a 25ºC, que quantidade de calor é
absorvida pela máquina a partir do seu reservatório de calor?
Se o coeficiente de performance real do refrigerador for w = 0,6wcarno< e se a eficiência térmica da máquina for 1'/ = 0,67Jcamot• qual será a quantidade de calor que a máquina deverá absorver do seu reservatório
de calor?
9.8. Um sistema de refrigeração necessita de 1,5 kW de potência para uma taxa de refrigeração de 4 kJ s- 1•
(a) Qual é o coeficiente de performance?
(b) Qual a quantidade de calor rejeitada no condensador?
(e) Se a rejeição do calor ocorrer a 40ºC, qual será a menor temperatura que possivelmente o sistema
terá capacidade de manter?
9.9. Um sistema de refrigeração por compressão de vapor opera como o ciclo da Figura 9 .1. O refrigerante é
o tetrafluoroetano (Tabela 9 .1, Figura G.2). Para um dos conjuntos de condições operacionais, determine
a vazão de circulação do refrigerante, a taxa de transferência de calor no condensador, a potência necessária, o coeficiente de performance do ciclo e o coeficiente de performance de um ciclo de refrigeração de
Camot operando entre os mesmos níveis de temperatura.
(a) Evaporação t = 30(ºF); condensação t = SO(=F); 1'/(compressor) = 0,79;
taxa de refrigeração= 600(Btu)(s)- 1•
(b) Evaporação t = 20(ºF); condensação t = SO(ºF); 77(compressor) = 0,78;
taxa de refrigeração = 500(Btu)(s)- 1•
(e) Evaporação t = lO(ºF); condensação t = SO(ºF); 77(compressor) = 0,77;
taxa de refrigeração = 400(Btu)(s)- 1•
(d) Evaporação t = O(ºF); condensação t = SO(ºF); 77(compressor) = 0,76;
taxa de refrigeração = 300(Btu)(s)- 1•
(e) Evaporação t = - lO(ºF); condensação t = 80(ºF); 77(compressor) = 0,75;
taxa de refrigeração = 200(Btu)(s)- 1•
9.10. Um sistema de refrigeração por compressão de vapor opera como o ciclo da Figura 9.1. O refrigerante é
a.água. Sabendo-se que a evaporação ocorre a t = 4 ºC, a condensação a t = 34 ºC, 1'/(compressor) = O, 76,
e a taxa de refrigeração= 1.200 kJ s- 1, determine a vazão de circulação do refrigerante, a taxa de transferência de calor no condensador, a potência necessária, o coeficiente de performance do ciclo e o coeficiente de performance de um ciclo de refrigeração de Carnot operando entre os mesmos níveis de temperatura.
9.11. Um refrigerador, com tetrafluoroetano (Tabela 9.1, Figura G.2) como refrigerante, opera com uma temperatura de evaporação igual a - l 5(ºF) e uma temperatura de condensação igual a 80(ºF). O refrigerante
líquido saturado, que sai do condensador, escoa para o evaporador, passando através de uma válvula de
expansão. Posteriormente, ele sai do evaporador como vapor saturado.
(a) Para uma taxa de resf1iamento de 5(Btu)(s)- 1, qual é a vazão de circulação do refrigerante?
(b) De quanto deveria ser reduzida a vazão de circulação, se a válvula de estrangulamento (expansão)
fosse substituída por uma turbina na qual o refrigerante se expandisse isentropicamente?
(e) Suponha que o ciclo do item (a) seja modificado pela inclusão de um trocador de calor em
contracorrente entre o condensador e a válvula de estrangulamento, no qual calor é transferido para
o vapor que retoma do evaporador. Se o líquido que sai do condensador entrar no trocador a 80(ºF)
e o vapor que sai do evaporador entrar no trocador a -15(ºF) e sair a 70(ºF), qual será a vazão de
circulação do refrigerante?
(d) Para os itens (a), (b) e (e), determine o coeficiente de perfonnance, supondo compressão isentrópica
do vapor.
---------------------------------------
250 Capítulo Nove
9.12. Um sistema de refrigeração por compressão de vapor é convencional, exceto pela existência de um trocador de calor em contracorrente que sub-resfria o líquido que sai do condensador através da troca de calor
com a corrente de vapor que sai do evaporador. A diferença mínima de temperaturas para a transferência
de calor é de lO(ºF). O refrigerante, que é o tetrafluoroetano (Tabela 9.1, Figura G.2), se evapora a 20(ºF)
e se condensa a 80(ºF). A carga térmica no evaporador é de 2.000(Btu)(s>- 1• Se a eficiência do compressor for igual a 75%, qual será a potência necessária?
Compare esse resultado com a necessidade de potência no compressor, se o sistema operar sem o trocador de calor. Qual a relação entre as vazões de circulação nos dois casos?
·
9.13. Considere o ciclo de refrigeração com compressão de vapor da Figura 9.1 com tetrafluoroetano como
refrigerante (Tabela 9.1, Figura G.2). Para uma temperatura de evaporação de lO(ºF), mostre o efeito da
temperatura de condensação no coeficiente de performance, fazendo cálculos para temperaturas de condensação iguais a 60, 80 e 1OO(ºF).
(a) Suponha compressão do vapor isentrópica.
(b) Suponha uma eficiência do compressor igual a 75%.
9.14. Uma bomba de calor é utilizada para aquecer uma casa no inverno e resfriá-la no verão. Durante o inverno, o ar exterior serve como uma fonte de calor a uma baixa temperatura; durante o verão, ele funciona
como um sumidouro de calor a uma alta temperatura. A taxa de transferência de calor através das paredes
e do teto da casa é de 0,75 kJ s- 1 para cada ºC de diferença de temperatura entre o interior e o exterior da
casa, no verão e no inverno. O motor da bomba de calor tem potência de 1,5 kW. Determine a temperatura exterior mínima para a qual o interior da casa pode ser mantido a 20ºC durante o inverno, e a temperatura exterior máxima para a qual a casa pode ser mantida a 25ºC durante o verão.
9.15. Metano seco é fornecido por um sistema compressor/pré-resfriador ao resfriador de um sistema Linde de
metano líquido (Figura 9.6), a 180 bar e 300 K. O metano a baixa pressão deixa o resfriador a uma temperatura 6ºC abaixo .da temperatura da corrente a alta temperatura nele alimentada. O separador opera a
1 bar, e o produto é líquido saturado nessa pressão. Qual é a fração máxima do metano alimentado no
resfriador que pode ser liquefeita? Peny's Chemical Engineers' Handbook (nota de rodapé 7) é a fonte
de dados para o metano.
9.16. Refaça o problema anterior para o metano sendo fornecido a 200 bar e pré-resfriado até 240 K por refrigeração externa.
9.17. Um anúncio de uma unidade para estábulos de gado leiteiro, que combina um refrigerador de leite com
um aquecedor de água, é apresentado em um jornal da zona rural. Naturalmente, o leite deve ser refrigerado, e a água quente é necessária para o serviço de limpeza. Os estábulos são normalmente equipados
com um refrigerador elétrico convencional, resfriado a ar, e um aquecedor de água com resistência elétrica. Anuncia-se que a nova unidade fornece tant_o a refrigeração necessária quanto a água quente requerida, com um custo de eletricidade aproximadamente igual ao custo de manter operando somente o refrigerador na instalação convencional. Para avaliar essa afirmação, compare duas unidades de refrigeração: A
unidade anunciada retira 50.000(Btu)(h)- 1 do refrigerador de leite a 30(ºF), e descarta calor através de
um condensador a l 50(ºF), aumentando a temperatura da água de 56(ºF) para l 46(ºF). A unidade convencional retira a mesma quantidade de calor do mesmo refrigerador de leite a 30(ºF) e descarta calor em
um condensador resfriado a ar a 120(ºF); além disso, a mesma quantidade de água é aquecida eletricamente de 56 para 146(ºF). Estime as necessidades totais de potência elétrica para os dois casos, supondo
que o trabalho real em ambos é 50% superior ao reque1ido por refrigeradores de Carnot operando entre as
temperaturas fornecidas.
9.18. Um sistema de refrigeração com dois estágios em cascata (ver Figura 9.3) opera entre TF = 210 K e Tº =
305 K. As temperaturas intermediárias são T~ = 255 K e TQ = 260 K. Os coeficientes de performance w
para cada estágio são 65% dos valores correspondentes para o refrigerador de Camot. Determine w para
a cascata real, e compare esse valor com aquele do refrigerador de Carnot operando entre TF e TQ.
9.19. Faça um estudo paramétrico do processo de liquefação Claude tratado na Seção 9.6 e no Exemplo 9.3.
Em particular, mostre numericamente o efeito da variação na razão de saídax sobre as outras variáveis do
processo. Perry's Chemical Engineers' Handbook (nota de rodapé 7) é uma fonte de dados para o metano.
9.20. O condensador de um refrigerador doméstico está normalmente embaixo do refrigerador; então, o refrigerante, ao se condensar, troca calor com o ar no ambiente interno, que tem uma temperatura média de
Refrigeração e Liquefação
251
cerca de 70(ºF). Tem-se a proposta de reconfigurar um refrigerador de forma que o condensador seja
deslocado para o lado de fora da casa, onde a temperatura média anual é cerca de 50(ºF). Discuta os prós
e os contras dessa proposta. Considere uma temperatura no congelador de O(ºF) e um coeficiente de performance real igual a 60% daquele de um refrigerador de Carnot.
9.21. Um engano comum é que o coeficiente de performance de um refrigerador tem que ser menor do
que a unidade. Na verdade, esse caso é raro. Para ver o porquê, considere um refrigerador real que tem
w = 0,6Wcamol" Que condição deve ser satisfeita para que w < 1? Considere que TQ tenha um v~lor fixo.
9.22. Uma fornalha de aquecimento falha em uma casa no inverno. Piedosamente, a energia elétrica permanece
funcionando. O engenheiro residente diz à sua esposa para não se preocupar; eles irão para a cozinha,
onde o calor rejeitado do refrigerador pode propiciar temporariamente um espaço confortável para se ficar. Entretanto (o engenheiro é alertado), a cozinha perde calor para o lado de fora da casa. Utilize os
dados a seguir, para determinar o valor tolerável da taxa de calor perdida (kW) da cozinha para o exterior
para que a proposta do engenheiro faça sentido.
Dados: Temperatura desejada na cozinha: 290 K.
Temperatura do congelador do refrigerador = 250 K.
Potência mecânica média alimentada no refrigerador= 0,40 kW.
Performance: Real w = 65% do w de Carnot.
9.23. Cinqüenta (50) kmol hr- 1 de tolueno líquido a 1,2 bar são resfriados de 100 para 20ºC. Um ciclo de refrigeração por compressão de vapor é usado para esse propósito. Amônia é o fluido de trabalho. A condensação no ciclo é efetuada em um resfriador a ar (trocador de calor) aletado, com ventilador, no qual a
temperatura do ar pode ser considerada constante e igual a 20ºC. Determine:
(a) Os níveis de pressão alto e baixo (bar) no ciclo de refrigeração.
(b) A vazão de circuiação da amônia (mol S- 1).
Considere a diferença mínima de temperatura para a troca térmica (6.T) igual a 1OºC. Dados para a amônia:
!::i.H~v
=
23,34 kJ mo1- 1
4104 67
ln P sat = 45,327 '
- 5,146ln T
T
onde psai está em bars e Tem kelvins.
-----------~
p sat
+ 615,0-T2
·r·,::·
'
Capítulo 10
Equilíbrio LíquidoNapor:
Introdução
Os capítulos anteriores trataram principalmente de substâncias puras ou de misturas com composição constante; por exemplo, o ar. Entretanto, mudanças de composição são o resultado esperado, não somente de reações
químicas, mas de um número de operações industriais de transferência de massa. Assim, a composição se torna
a variável principal nos capítulos restantes deste texto. Processos como destilação, absorção e extração colocam fases com diferentes composições em contato, e, quando as fases não estão em equilíbrio, transferência de
massa entre fases altera as suas composições. Tanto a extensão da mudança como a taxa de transferência dependem do afastamento do sistema do equilíbrio. Dessa forma, para o tratamento quantitativo da transferência de
massa, T, P e composições das fases no equilíbrio têm que ser conhecidas.·
Na prática industrial, as fases coexistentes mais comuns são o líquido e o vapor, embora sistemas líquido/
líquido, vapor/sólido e líquido/sólido também sejam encontrados. Neste capítulo, discutimos inicialmente a
natureza do equilíbrio, e então consideramos duas regras que fornecem o número de variáveis independentes
que é necessário para determinar estados de equilíbrio. Segue, na Seção 10.3, uma discussão qualitativa do
comportamento das fases líquido/vapor. Na Seção 10.4 introduzimos as duas formulações mais simples que
permitem o cálculo de temperaturas, pressões e composições das fases para sistemas no equilíbrio líquido/vapor. A primeira, conhecida como lei de Raoult, é válida somente para sistemas com pressões baixas a moderadas e, em geral, para sistemas compostos por espécies quimicamente similares. A segunda, conhecida como lei
de Henry, é válida para qualquer espécie presente em baixa concentração; mas, como aqui apresentada, é também limitada a sistemas com pressões baixas ou moderadas. Uma modificação da lei de Raoult que remove a
restrição de espécies quimicamente similares é tratada na Seção 10.5. Finalmente, na Seção 10.6, cálculos baseados em razões de equilíbrio ou valores de K são analisados. O tratamento do eq~ilíbrio líquido/vapor é desenvolvido mais adiante, nos Capítulos 12 e 14.
10.1
A NATUREZA DO EQUILÍBRIO
Equilíbrio é uma condição estática na qual não ocorrem variações das propriedades macroscópicas de um sistema com o tempo. Isso implica uma igualdade de todos os potenciais que podem causar mudanças. Na prática da
engenharia, a hipótese de equilíbrio é justificada quando ela leva a resultados com precisão satisfatória. Por
exemplo, no refervedor de uma coluna de destilação, o equilíb1io entre as fases líquida e vapor é normalmente
admitido. Para taxas de vaporização diferentes de zero isso é uma aproximação, porém não introdu,,: erros significativos nos cálculos de engenharia.
Um sistema isolado, constituído de fases líquida e vapor em contato direto, após um certo tempo atinge um
estado final no qual não há tendência para ocorrerem mudanças em seu interior. A temperatura, a pressão e a
composição das fases atingem valores finais que a partir daí permanecem fixos. O sistema está em equilíbrio.
No entanto, no nível microscópico, as condições não são estáticas. As moléculas que constituem uma fase em
um dado instante não são as mesmas que mais tarde ocuparão essa mesma fase. Moléculas com velocidades
suficientemente altas posicionadas na proximidade da interface superam as forças superficiais e passam para a
outra fase. Contudo, a taxa média de passagem das moléculas é a mesma nas duas direções, não havendo então
transferência líquida de matéria entre as fases.
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
253
Medidas de Composição
As três medidas de composição mais comuns são a fração mássica, a fração molar e a concentração molar. A
fração mássica ou molar é definida como a razão entre a massa ou número de moles de uma espécie química
particular em uma mistura ou solução e a massa ou número de moles total da mistura ou solução:
mi
Xi=: -
m
nii
ni
ou
=-;-
m
Xi= -
n
ni
=-:-
n
A concentração molar é definida como a razão entre a fração molar de uma espécie química particular em
uma mistura ou solução e o volume molar da mistura ou da solução:
Xi
Ci=V
Essa grandeza tem unidades de mol de i por unidade de volume. A conveniência sugere que para processos
com escoamento ela seja apresentada como uma razão de taxas. Multiplicando e dividindo pela vazão molar
1i,
obtém~se:
. - 1i;
e,q
n;
onde é a vazão molar da espécie i, e q a vazão volumétrica.
A massa molar de uma mistura ou solução é, por definição, a soma.ponderada pelas frações molares das
massas molares de todas as espécies·presentes:
10.2 A REGRA DAS FASES. TEOREMA DE DUHEM
~
A regra das fases para sistemas sem reações, apresentada sem prova na Seção 2.7, é resultante da aplicação de
uma regra da álgebra. Assim, o número de variáveis que podem ser independentemente especificadas em um
sistema em equilíbrio é a diferença entre o número total de variáveis que caracterizam o estado intensivo do
sistema e o número de equações independentes que podem ser escritas relacionando essas vaiiáveis.
O estado intensivo de um sistema PVT, constituído por N espécies químicas e 7T fases em equilíbrio, é caracterizado pelas variáveis intensivas, temperatura T, pressão P, e por N - 1 frações molares 1 em cada fase. O
número dessas variáveis da regra das fases é 2 + (N - 1)(7T). As massas das fases não são variáveis da regra das
fases, porque elas não têm influência no estado intensivo do sistema.
Como ficará claro, mais tarde, no presente capítulo, uma equação do equilíbrio de fases independente pode
ser escrita ligando vaiiáveis intensivas para cada uma das N espécies, para cada par de fases presente. Assim, o
número de equações do equilíbrio de fases independentes é ( 7T - l)(N). A diferença entre o número de variáveis da regra das fases e o número de equações independentes relacionando-as é o número de variáveis que
podem ser especificadas de forma independente. Chamado de grau de liberdade do sistema F, o número é:
F = 2 + (N - l)(rr) - (rr - l)(N)
Após simplificação, essa equação se toma a regra das fases:
1F=2-rr+N1
(2.7)
O teorema de Duhem é outra regra, similar à regra das fases, mas menos badalada. Ele se aplica aos sistemas
fechados em equilíbrio, para os quais o estado extensivo e o estado intensivo estão especificados. O estado de
tal sistema é dito ser completamente determinado, e é caracte1izado não somente pelas 2 + (N - 1)7Tvariáveis
da regra das fases intensivas, mas também por 7T vaiiáveis extensivas representadas pelas massas (ou número
de moles) das fases. Dessa forma, o número total de vaiiáveis é:
2 + (N - l)n
'Somente são necessárias N - 1 frações molares, pois ~,x, = J.
+ rr
= 2 + Nrr
254
Capítulo Dez
Para um sistema fechado formado por quantidades especificadas das espécies químicas presentes, uma equação
do balanço de massa pode ser escrita para cada uma das N espécies químicas. Estas, em adição às ( 7r - l)N
equações do equilíbrio de fases, representam um número de equações independentes igual a:
(:ir - l)N
+N
=:ir N
. Conseqüentemente, a diferença entre o número de variáveis e o número de equações é:
2+N:ir-:irN=2
Com base nesse resultado, o teorema de Duhem é enunciado como segue:
Para qualquer sistema fechado formado inicialmente por espécies químicas com
quantidades de massa especificadas, o estado de equilíbrio é completamente determinado quando são fixadas quaisquer duas variáveis independentes.
As duas variáveis independentes sujeitas à especificação podem, em geral, ser tanto intensivas quanto extensivas. Contudo, o número de variáveis intensivas independentes é dado pela regra das fases. Assim, quando
F = 1, no mínimo uma das duas variáveis tem que ser extensiva, e quando F = O, ambas têm que ser extensivas.
10.3
ELV: COMPORTAMENTO QUALITATIVO
O equilíbrio líquido/vapor (ELV) é o estado de coexistência das fases líquida e vapor. Nesta discussão qualitativa, limitamo-nos à análise de sistemas constituídos por duas espécies químicas, porque sistemas com maior
complexidade não podem ser adequadamente representados graficamente.
Quando N = 2, a regra das fases se toma F = 4 - rr. Como deve existir pelo menos uma fase ( rr = 1), o
número máximo de variáveis da regra das fases que deve ser especificado para fixar o.estado intensivo do sistema é igual a três: particularmente, P, Te uma fração molar (ou mássica). Todos os estados de equilíbrio do
sistema podem, conseqüentemente, ser representados em um espaÇo tridimensional P-T-composição. Nesse
espaço, os estados de pares de fases coexistindo em equilíbrio (F = 4 - 2 = 2) definem superfícies. Um diagrama tridimensional esquemático, que ilustra essas superfícies para o ELV, é mostrado na Figura 10.1.
Figura 10.1 Diagrama PTxy para o equilíbrio
líquido/vapor.
.;,,~;:~'
1
Equiltbrio LíquidoNapor: Introdução
255
!
Esta figura mostra esquematicamente as superfícies P-T-composição que contêm os estados de equilíbrio do
vapor saturado e do líquido saturado para as espécies 1 e 2 de um sistema binário. Aqui, a espécie 1 é a mais
leve ou mais volátil. A superfície inferior representa os estados de vapor saturado; ela é a superfície P-T-y,. A
superfície superior representa os estados de líquido saturado; ela é a superfície P-T-x,. Essas superfícies se interceptam ao longo das linhas RKAC1 e UBHC2, que representam as curvas pressão de vapor vs. T para as espécies 1 e 2 puras. Além disso, as superfícies inferior e supe1ior formam uma superfície arredondada contínua na
parte superior do diagrama entre os pontos C, e C2, os pontos críticos das espécies 1 e 2 puras; os pontos críticos
das várias misturas das duas espécies encontram-se ao longo de uma linha no extremo arredondado da superfície entre C1 e C2 • Esse lugar geométrico crítico é definido pelos pontos nos quais as fases líquida e vapor em
equilíbrio se tomam idênticas. Unia maior discussão sobre a região crítica é efetuada posteriormente.
A região do líquido sub-resfriado está posicionada acima da superfície superior da Figura 10.1; a região do
vapor superaquecido está abaixo da superfície inferior. O espaço interior entre as duas superfícies é a região
onde coexistem as fases líquida e vapor. Se no início tem-se um líquido em F e a pressão é reduzida a uma
temperatura e composição constantes, ao longo da linha vertical FG, a primeira bolha de vapor aparece no ponto L, que está sobre a superfície superior. Assim, L é o ponto de bolha, e a superfície superior é a superfície dos
pontos de bolha. O estado da bolha de vapor em equilíbrio com o líquido em L está representado por um ponto
sobre a superfície inferior na pressão e na temperatura de L. Esse ponto é indicado por V. A linha VL é um exemplo
de uma linha de amarração, que une pontos representando fases em equihbrio.
Na medida em que a pressão continua sendo reduzida ao longo da linha FG, mais e mais líquido se vaporiza
até que o processo se complete em W. Assim, W encontra-se sobre a superfície inferior e representa um estado
de vapor saturado com a composição da mistura. Como W é o ponto no qual as últimas gotas do líquido (orvalho) desaparecem, ele é um ponto de orvalho, e a superfície inferior é a superfície dos pontos de orvalho. A
continuação na redução da pressão conduz simplesmente para o interior da região de vapor superaquecido.
Em função da complexidade da Figura 10.1, os detalhes das características do ELV binário são normalmente
representados por gráficos bidimensionais que mostram o que é visto e_m vários planos que cortam o diagrama
tridimensional. Os três planos principais, cada um perpendicular a um dos eixos coordenados, estão ilustrados
na Figura 10.1. Assim, um plano vertical perpendicular ao eixo das temperaturas é identificado por AEDBIA.
As linhas nesse plano formam um diagrama de fases P-x,-y,, a Tconstante. Se as linhas de vários desses planos
forem projetadas em um único plano paralelo, um diagrama parecido com o da Figura 10.2(a) é obtido. Ele
mostra relações P-x,-y 1 para três temperaturas diferentes. A curva parar. representa a seção da Figura 10.l
indicada por AEDBLA. As linhas horizontais são linhas de amarração unindo as composições das fases em equilíb1io. As temperaturas Tb e Td estão entre as duas temperaturas críticas das duas t..spécies puras, identificadas
por C, e C2 na Figura 10.1. Conseqüentemente, as curvas para essas duas temperaturas não se estendem para as
extremidades do diagrama. Os pontos críticos da mistura são identificados pela letra C. Cada um é um ponto de
tangência no qual uma linha horizontal toca a curva. Isso acontece porque todas as linhas de amarração, unindo
fases em equilíbrio, são horizontais, e a linha de amarração unindo fases idênticas (a definição de um ponto
crítico) deve, conseqüentemente, ser a última dessas linhas a cortar o diagrama.
e
e
p
B
o
---- ---
Tb
--
XI.YI
(a)
T
--
------ ----
-- --
A
........
Ta
1
o
1
Figura 10.2 (a) Diagrama Pxy para três
temperaturas. (/J) Diagrama Txy para
três pressões.
- Líquido saturado (linha dos pontos
de bolha), --- Vapor saturado (linha dos
pontos de orvalho)
256 Capítulo Dez
Um plano horizontal atravessando a Figura 10.1 perpendiculàr ao eixo P está identificado por K J IH L K.
Vistas de cima, as linhas sobre esse plano representam um diagrama T-x 1-y 1• Quando linhas de várias pressões
são projetadas sobre um plano paralelo, o diagrama resultante parece com o mostrado na Figura 10.2(b). Essa
figura é análoga à Figura I0.2(a), exceto pelo fato de que ela representa o comportamento de fases para três
pressões constantes, P0 , Pb e Pd. A curva para P0 representa a seção da Figura 10.l identificada por K J IH L K.
A pressão Pb se encontra entre as pressões críticas das duas espécies puras nos pontos C 1 e C2 • A pressão Pd está
acima das pressões críticas das duas espécies puras; conseqüentemente, o diagrama T-x 1-y 1 aparece como uma
"ilha". O comportamento P-x 1-y 1 similar [Figura 10.2(a)] não é comum.
Também é possível representar graficamente a fração molar na fase vapor y 1 vs. a fração molar na fase líquida x1 para cada uma das condições de temperatura constante da Figura 10.2(a) ou para as condições de pressão
constante da Figura 10.2(b).
O terceiro plano identificado na Figura 10.1, vertical e perpendicular ao eixo das composições, passa pelos
pontos SIMN e Q. Quando projetadas sobre um plano paralelo, as linhas a partir de vários planos formam um
diagrama como o apresentado na Figura 10.3. Ele é um diagramaP-T; as linhas UC2 e RC 1 são curvas das pressões de vapor para as espécies puras, identificadas pelas mesmas letras como na Figura 10.1. Cada ciclo interior
representa o comportamento P-T do líquido saturado e do vapor saturado de uma mistura com composição fixa;
os diferentes ciclos estão relacionados a composições distintas. Claramente, a relação P-T para o líquido saturado
é diferente daquela para o vapor saturado com a mesma composição. Isso é diferente do que ocorre no comportamento de uma espécie pura, para a qual as linhas dos pontos de bolha e de orvalho são coincidentes. Nos pontos
A e B da Figura 10.3, há a interseção das linhas de líquido saturado e de vapor saturado. Nesses pontos, um
líquido saturado com uma composição e um vapor saturado com outra composição possuem as mesmas Te P,
e, conseqüentemente, as duas fases estão em equilíbrio. As linhas de amarração unindo os pontos coincidentes
em A _e B são perpendiculares ao plano P-T, como ilustrado pela linha de amarração VL na Figura 10.1.
Lugar
,,... I
I
I
I
/
geométrico dos
'-.~ntos críticos
I
I
/.
p
R
u
T
Figura 10.3 Diagrama PT para várias composições.
- Líquido saturado (linha dos pontos de bolha),
- - - Vapor saturado (linha dos pontos de orvalho)
O ponto crítico de uma mistura binária ocorre quando a extremidade de um ciclo na Figura 10.3 é tangente
à curva envelope. Colocando de uma outra forma, a curva envelope é o lugar geométrico dos pontos críticos.
Isso pode ser verificado considerando-se dois ciclos adjacentes e constatando o que ocorre com o ponto de interseção quando a sua separação se toma infinitesimal. A Figura 10.3 mostra que a localização do ponto crítico
na extremidade do ciclo varia com a composição. Para uma espécie pura, o ponto crítico é a maior temperatura
e a maior pressão nas quais as fases líquida e vapor podem coexistir; porém, para uma mistura, em geral, não é
esse o comportamento. Conseqüentemente, sob ceitas condições, um processo de condensação ocorre como
resultado de uma redução na pressão.
Considere a seção ampliada da extremidade de um único ciclo P-Tmostrada na Figura 10.4. O ponto crítico
está em C. Os pontos de pressão máxima e de temperatura máxima estão identificados por MP e M r- As curvas
tracejadas interiores indicam a fração do sistema global que está líquida em uma mistura bifásica de líquido e
vapor. À esquerda do ponto crítico C, uma redução na pressão ao longo de uma linha como a BD é acompanhada da vaporização do líquidá do ponto de bolha ao ponto de orvalho, como seria esperado. Entretanto, se a condição inicial corresponder ao ponto F, um estado de vapor saturado, a redução da pressão é acompanhada de
liquefação, que atinge um máximo em G, a partir de onde passa a ocorrer vap01ização até que o ponto de orva-
Equilíbrio LíquidoNapor: Introdução
257
Lugar geométrico
dos pontos crtticcs
----1i----
Líquido saturado
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1
1
1
1
1
1
p
1
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0,2 .............
1. .
D
0,1'
T
Figura 10.4 Parte do diagrama PT na região crítica.
lho seja alcançado em H. Esse fenômeno é chamado condensação retrógrada. Ela pode ser importante na operação de poços profundos de gás natural onde a pressão e a temperatura no subsolo podem estar nas condições
representadas pelo ponto F. Se a pressão na cabeça do poço for aquela do ponto G, a corrente de produto que sai
do poço é uma mistura em equilíbrio de líquido e vapor. Como as espécies menos voláteis estão concentradas
na fase líquida, uma separação significativa é realizada. No interior das formações no subsolo, a pressão tende
a diminuir na medida em que o reservatório de gás é explorado. Se não evitada, isso leva à formação de uma
fase líquida e uma conseqüente redução na produção do poço. Conseqüentemente, a repressurização é uma prática comum; isto é, gás pobre (gás do qual as espécies menos voláteis foram removidas) é novamen.te injetado
no reservatório para manter uma pressão elevada.
Um diagrama P-T para o sistema etano(l)/n-heptano(2) é mostrado na Figura 10.5, e um diagrama y 1-x 1 para
o mesmo sistema e para várias pressões é apresentado na Figura 10.6. De acordo com a convenção, as frações
molares y 1 e x 1 apresentadas nos gráficos são as da espécie mais volátil na mistura. As concentrações máximas
e mínimas da espécie mais volátil que podem ser obtidas através da destilação, a uma dada pressão, são indicadas pelos pontos de interseção da curva y 1-x 1 específica com a diagonal, pois nesses pontos o vapor e o líquido
~'
1
~y
88, 7% molar de etan?
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1200
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Lugar geométrico dos
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).<, 58,7% molar de etano
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V
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26,5% molar de etano
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1
Cc7H15
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:/_ ~ V
200
300
400
500
600
700
Temperatura (ºF)
Figura 10.5 Etano/n-heptano. Diagrama PT. (Reproduzido com permissão. F.H. Barr-David, AJC/zE J., vol. 2, p. 426-427, 1956.)
....._____
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____________________
258
Capítulo Dez
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0,20
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1,0
x, fração molar do etano no líquido
Figura 10.6 Etano/n-heptano: diagrama yx. (Reproduzido com permissão. F.H. Barr-David, A/ChE J., vol. 2, p. 426-427, 1956.)
têm as mesmas composições. Na verdade, eles são pontos críticos da mistura, a menos dos pontos y 1 = x 1 =O
ou y 1 = x 1 = 1. O ponto A na Figura 10.6 representa as composições das fases líquida e vapor na pressão máxima na qual as fases podem coexistir no sistema etano/n-heptano. A composição é de aproximadamente 77%
molar de etano, e a pressão, de aproximadamente l .263(psia). O ponto correspondente na Figura 10.5 está identificado pela letra M. Um conjunto completo e consistente de diagramas de fases para esse sistema foi preparado por Barr-David.2
O diagrama P-T da Figura 10.5 é típico para misturas de substâncias apoiares, como os hidrocarbonetos. Um
diagrama P-T para um tipo de sistema muito diferente, metanol(l)/benzeno(2), é mostrado na Figura 10.7. A
1200
Composições em %
molar de metanol
1100
1000
êil
900
'üi
.e
o
1<tl
"'"'~
800
e..
700
600
500
240
2
250
260
270
Temperatura ºC
F.H. Barr-David, A/ChE J.. vol. 2. p. 426, 1956.
280
290
Figura 10.7 Metanol/benzeno diagrama PT. (Reimpresso a
partir de Chem. Eng. Sei., vol. 19, J.M. Skaates e W.B. Kay,
"The phase relations ofbinary systems that form azeotropes",
pp. 431-444, copyright 1964, com permissão da Elsevier.)
Equilí'brio liquido/Vapor: Introdução
259
natureza das curvas nessa figura sugere o quanto pode ser difícil prever o comportamento de fases para espécies
tão diferentes como metanol e benzeno.
Embora o ELV na região crítica seja de considerável importância nas indústrias do petróleo e de gás natural,
a maioria dos processamentos químicos é efetuada em pressões bem mais baixas. As Figuras I0.8 e I0.9 mostram tipos comuns de comportamentos P-x-y e t-x-y em condições bem afastadas da região crítica.
A Figura I0.8(a) mostra dados para o sistema tetraidrofurano(l)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC. Nesse
caso, a curva P-x1 ou curva dos pontos de bolha em um diagrama P-x1-y 1 está abaixo da relação P-x1 linear,
característica do comportamento ditado pela lei de Raoult, como descrito na seção a seguir. Quando tais desvios negativos da linearidade se tomam suficientemente grandes em relação à diferença entre.as pressões devapor das duas espécies puras, a curva P-x exibe um mínimo, como ilustrado na Figura 10.S(b) para o sistema
clorofórmio(l)/tetraidrofurano(2), a 30ºC. Essa figura mostra que a curva P-y 1 também possui um mínimo no
mesmo ponto. Dessa forma, nesse ponto onde x1 = y 1 as curvas dos pontos de orvalho e de bolha são tangentes
250
200
li
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180
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Azeótropo
/
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1,0
0,5
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x,, Y1
x,, Y1
(a)
(b)
Azeótropo
800
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600
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150
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o
0,5
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x,, Y1
(e)
(d)
Figura 10.8 Diagramas P>.)' a T constante: (a) tetraidrofurano( 1)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC; (b) clorofórmio( l )/tetraidrofurano(2),
a 30ºC; (e) furano(l)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC; (d) etanol(l)/tolueno(2), a 65ºC. Linhas tracejadas: Relação Px para a lei de Raoult.
260
Capítulo Dez
Azeótropo
75
70
u
e
u
o
---
-......
65
70
65
o
60
0,5
1,0
o
0,5
x,, y,
x,, y,
(a)
(b)
1,0
110
75
100
---
u
o
~
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90
50
80
25~~~~~~~~~~~~
o
0,5
x,, )'1
(e)
1,0
o
0,5
1,0
x,, Y1
(d)
Figura 10.9 Diagramas txy a 1(atm). (a) tetraidrofurano(l )/tetracloreto de carbono(2); (b) clorofórmio(] )/tetraidrofurano(2); (e) furano(l)/
tetracloreto de carbono(2); (d) etanol(] )/tolueno(2).
à mesma linha horizontal. Um líquido em ebulição com essa composição produz um vapor com exatamente a
mesma composição, e, conseqüentemente, o líquido não muda de composição na medida em que ele se evapora. A separação de tal solução de ebulição constante não é possível através de destilação. O termo azeótropo é
utilizado para descrever esse estado. 3
Os dados para furano(l)/tetracloreto de carbono(2), a 30ºC, mostrados na Figura 10.8(c), fornecem um exemplo de um sistema para o qual a curva P-x1 se encontra acima da relação linear P-x1• O sistema mostrado na
Figura 10.8(d), etanol(l)/tolueno(2), a 65ºC, exibe desvios positivos da linearidade, suficientemente grn1des
para causarem um máximo na curva P-x 1• Esse estado é um azeótropo de máxima pressão. Da mesma forma que
para o azeótropo de núnima pressão, as fases líquida e vapor em equilíbrio possuem composições idênticas.
'Uma compilação de dados para tais estados é fornecida por J. Gmehling,Az;eotropic Data, John Wiley & Sons, Inc., Nova York, 1994.
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
26 I
Desvios negativos apreciáveis da linearidade P-x 1 refletem. atrações intermoleculares na fase líquida mais
fortes entre pares de moléculas não-similares do que entre pares de moléculas similares. Por outro lado, desvios
positivos apreciáveis resultam em soluções nas quais as forças intermoleculares na fase líquida entre moléculas
similares são mais fortes do que entre não-similares. Neste último caso, as forças entre moléculas similares podem
ser tão fortes que evitem a miscibilidade completa, e então o sistema forma duas fases líquidas separadas ao
longo de uma faixa de composições, como descrito na Seção 14.4.
Como processos de destilação são conduzidos mais próximos das condições de pressão constante do que de
temperatura constante, os diagramas t-Xd'i com dados a P constante têm interesse prático. Os quatro diagramas
desse tipo correspondentes aos apresentados na Figura 10.8 são mostrados, para a pressão atmosférica, na Figu-.
ra 10.9. Note que as curvas (t-y 1) dos pontos de orvalho estão posicionadas acima das curvas (t-x 1) dos pontos de
bolha. Além disso, o azeótropo de mínima pressão da Figura 10.8(b) aparece como um azeótropo de máxima
temperatura (ou ebulição máxima) na Figura 10.9(b). Há uma correspondência análoga entre as Figuras 10.8(d)
e 10.9(d). Os diagramas y1-x1 a P constante para os mesmos quatro sistemas são mostrados na Figura 10.1 O. O
ponto no qual uma curva cruza a linha diagonal do diagrama representa um azeótropo, ponto no qual y 1 = x 1•
P constante : 1(atm)
0,8
0,6
0,4
0,2
o
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
-'1
Figura 10.10 Diagramas:\")' a l(atm). (a) tetraidrofurano(l)/tetracloreto de carbono(2): (b) clorofórmio(l)/tetraidrofurano(2); (e) furano( 1)/tetracloreto de carbono(2); (d)
etanol( 1)/tolueno(2).
10.4 MODELOS SIMPLES PARA O EQUILÍBRIO LÍQUIDONAPOR
A seção anterior descreve o que é observado através de experimentos. Quando a termodinâmica é aplicada para
o equilíbrio líquido/vapor, o objetivo é encontrar, através de cálculos, as temperaturas, as pressões e as composições de fases em equilíbrio. Na verdade, a termodinâmica fornece a base matemática para a correlação, a extensão, a generalizaçãó,' a avaliação, e a interpretação sistemáticas de dados. Além disso, ela é o meio pelo qual
predições de várias teorias da física molecular e da mecânica estatística podem ser usadas para objetivos práticos. Nada disso pode ser conseguido sem modelos para o comportamento de sistemas em equilíbrio líquido/
vapor. Os dois mais simples são a lei de Raoult e a lei de Henry.
Lei de Raoult
As duas principais hipóteses para a redução dos cálculos do ELV para a lei de Raoult4 são:
• A fase vapor é um gás ideal.
• A fase líquida é uma solução ideal (Seção 11.8).
A primeira hipótese significa que a lei de Raoult pode ser usada somente em pressões baixas a moderadas. A
segunda implica que ela pode ter validade aproximada somente quando as espécies que compõem o sistema são
4
François Marie Raoult (1830-1901), químico francês.
262
Capítulo Dez
quimicamente similares. Assim como o gás ideal serve como padrão em relação ao qual o comportamento de
gás real pode ser comparado, a solução líquida ideal representa um padrão em relação ao qual o comportamento
de soluções reais pode ser comparado. O comportamento de solução ideal é freqüentemente aproximado por
fases líquidas nas quais as espécies moleculares não são tão diferentes em tamanho e são de mesma natureza
química. Assim, uma mistura de isômeros, como orto-, meta- e para-xileno, apresenta um comportamento bem
próximo ao de uma solução ideal. Isso também ocorre com misturas de membros adjacentes de séries homólogas,
como, por exemplo, n-hexano/n-heptano, etanol/propano! e benzeno/tolueno. Outros exemplos são acetona/
acetonitrila e acetonitrila/nitrometano.
A expressão matemática que reflete as duas hipóteses listadas e que, conseqüentemente, fornece a expressão
quantitativa para a lei de Raoult é: 5
1 YiP
= Xipisat
(10.1)
(i = l, 2, ... , N) 1
na qual X; é uma fração molar na fase líquida, Y; é uma fração molar na fase vapor, e P;'31 é a pressão de vapor da
espécie i pura na temperatura do sistema. O produto yf' no lado esquerdo da Eq. (10.l) é conhecido como a
pressão parcial da espécie i (Seção 11.4).
O modelo simples para o EL V representado pela Eq. ( 10.1) fornece uma descrição realística do comportamento real de uma classe de sistemas relativamente pequena. Todavia, ela é útil para mostrar cálculos do ELV
em sua forma mais simples, e também serve como um padrão de comparação para sistemas mais complexos. Uma
limitação da lei de Raoult é que ela somente pode ser aplicada para espécies com pressão de vapor conhecida, e
isso requer que a espécie seja "subcrítica", isto é, esteja em uma temperatura abaixo de sua temperatura crítica.
Uma característica importante e útil da lei de Raoult é que ela é válida para qualquer espécie presente com
uma fração molar aproximando-se da unidade, garantindo-se somente que a fase vapor seja um gás ideal. A
similaridade química das espécies constituintes não é aqui uma necessidade.
Cálculo dos Pontos de Orvalho e de Bolha com a Lei de Raoult
Embora os problemas envolvendo o ELV com outras combinações de variáveis sejam possíveis, o interesse da
engenharia centra-se nos cálculos de pontos de orvalho e de bolha; há quatro classes:
BOLP:
ORV P:
BOL T:
ORV T:
Cálculo de
Cálculo de
Cálculo de
Cálculo de
{y;} eP,dados {x;}
{x;} e P, dados {y;}
{y;} e T, dados {x;}
{x;} e T, dados {y;}
eT
eT
eP
eP
Em cada caso, o nome indica as grandezas a serem calculadas: composições do BOL (vapor) ou do ORV (líquido) e P ou T. Assim, deve-se especificar a composição da fase líquida ou da fase vapor e P ou T, dessa forma
fixando 1 + (N - 1) ou N variáveis da regra das fases, exatamente o número de graus de liberdade F requerido
pela regra das fases [Eq. (2. 7)] para o equilíbrio líquido/vapor: A solução rigorosa de problemas ELV é feita
com equações de funcionalidade complexa, e o seu uso para determinar pontos de bolha e de orvalho requer
cálculos iterativos (Seções 14.1e14.2). Nas seções a seguir, os cálculos são efetuados para condições nas quais
as hipóteses simplificadoras prevalecem. Assim, o procedimento geral para solução de problemas do ELV se
toma evidente através de cálculos com relativa simplicidade. Nós nos concentramos inicialmente nas aplicações da lei de Raoult.
Como k; Y; = 1, a Eq. (10.1) pode ser somada sobre todas as espécies, fornecendo:
p
= LX;P;sat
(10.2)
Essa equação é utilizada nos cálculos de pontos de bolha, nos quais a composição da fase vapor é desconhecida.
Para sistemas binários com x2 = 1 - x,, ·
p =
P/ªt
+ (P1sat _
p sat)Xi
2
e uma representação gráfica de P vs. x,, a uma temperatura constante, é uma linha reta ligando P 2'ª' em x, =O
a P 1'ª' em x 1 = 1. Os diagramas P-x-y da Figura 10.8 mostram essa relação linear.
5
A equação rigorosa para o equilíbrio líquido/vapor subcrítico, dada pela Eq. (14.l), reduz-se à Eq. (10.1) quando as duas hipóteses
listadas são impostas.
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
263
A Eq. (10.l) também pode ser explicitada emx;e somada para todas as espécies. Com k;X; == 1, isto fornece:
P=-----
(10.3)
uma equação usada no cálculo de pontos de orvalho, quando a composição da fase líquida é desconhecida.
Exemplo 10.1
O sistema binário acetonitrila(1 )/nitrometano(2) apresenta uma boa concordância com a lei de Raoult.
As pressões de vapor das espécies puras são fornecidas pelas seguintes equações de Antoine:
ln Pt1/k.Pa = 14,2724 ln P
sat /k.Pa
2
=
14 2043 '
~
tf°
945 47
•
+224,00
2 972 64
· •
tf°C +209,00
(a) Prepare um gráfico mostrando P vs. x, e P vs. y, para uma temperatura de 75ºC.
(b} Prepare um .gráfico mostrando t vs. x 1 e t vs. y, para uma pressão de 70 kPa.
Solução 10.1
(a) Cálculos BOL P são necessários..A base é a fonna para sistemas binários da Eq. (10.2), repetida aqui como:
(A)
A 75ºC, com as equações de Antoine,
e
P28 ª1 = 41,98 k.Pa
Os cálculos aqui são muito simples, como ilustrado para x 1 = 0,6:
P = 41,98 + (83,21 - 41,98)(0,6) = 66,72 kPa
O valor correspondente de y 1 é então encontrado através da Eq. (10.I):
,Xl
P l sat
Y1=--=
p
(0,6)(83,21)
66,72
=o 7483
'
Esses resultados significam que a 75ºC, uma mistura líquida 60% molar em acetonitrila e 40% molar em nitrometano
está em equilíbrio com um vapor contendo 74,83% molar de acetonitrila a uma pressão de 66,72 kPa. Os resultados
dos cálculos efetuados, a 75ºC, para alguns valores de x, são apresentados na tabela a seguir:
XI
Y1
P/kPa
XJ
Y1
P/kPa
0,0
0,2
0,4
0,0000
0,3313
0,5692
41,98
50,23
58,47
0,6
0,8
1,0
0,7483
0,8880
1,0000
66,72
74,96
83,21
Esses mesmos resultados são mostrados no diagrama P-x,-y, na Figura 1O.II. Essa figura é um diagrama de fases
no qual a linha reta identificada por P-x, representa estados de líquido saturado; a região de líquido sub-resfriado está
acima dessa linha. A curva identificada por P-y, representa estados de vapor saturado; a região de vapor superaquecido encontra-se abaixo dessa curva. Os pontos posicionados entre as linhas de vapor saturado e de líquido saturado
estão na região bifásica, onde líquido saturado e vapor saturado coexistem em equilíbrio. As linhas P-x, e P-y 1 se
encontram nas extremidades do diagrama, onde o líquido saturado e o vapor saturado das espécies puras coexistem
nas pressões de vapor P,'•1 e P 2 ••1•
Para ilustrar a natureza do comportamento das fases nesse sistema binário, percorremos a trajetória de um processo de expansão a uma temperatura constante no diagrama P-x 1-y 1• Uma mistura líquida sub-resfriada 60% molar em
acetonitrila e 40% molar em nitrometano encontra-se no interior de um dispositivo êmbolo/cilindro, a 75ºC. O seu
estado é representado pelo ponto a na Figura I0.11. Puxando para fora o êmbolo, devagar o suficiente, reduz-se a
pressão mantendo o sistema em equilíbrio a 75ºC. Como o sistema é fechado, a composição global permanece cons-
264
Capítulo Dez
100
t
=75ºC
p~'
= 83,21
a
80
Liquido.
sub-resfriado
Cll
a...
-""
Q:;
60
d
40
Vapor
superaquecido
20
o
0,2
0,6
0,4
0,8
1,0
x,,y,
Figura 10.11 Diagrama P.xy para acetonitrila(I )/nitrometano(2), a 75ºC, conforme previsto pela lei de Raoult.
lante ao longo do processo, e os estados do sistema como um todo encontram-se sobre a linha vertical descendente a
partir do ponto a. Quando a pressão atinge o valor no ponto b, o sistema é um líquido saturado na eminência de vaporização. Uma minúscula diminuição adicional na pressão produz uma bolha de vapor, representada pelo ponto b'.
Os dois pontos b e b' (x, = 0,6; P = 66,72 kPa; e y, = 0,7483), juntos, representam o estado determinado pelos
cálculos anteriores. O ponto b é um ponto de bolha, e a linha P-x, é o lugar geométrico dos pontos de bolha.
Na medida em que a pressão continua a ser diminuída, a quantidade de vapor aumenta e a de líquido diminui, com
os estados das duas fases seguindo as trajetórias b' e e bc', respectivamente. A linha pontilhada de b para e representa
os estados globais do sistema bifásico. Finalmente, com a aproximação do ponto e, a fase líquida. representada pelo
ponto e', quase que desapareceu, havendo a permanência de somente pequenas gotas (orvalho). Conseqüentemente,
o ponto e é um ponto de orvalho, e a curva P-y, é o lugar geométrico dos pontos de orvalho. Uma vez que o orvalho
tenha se evaporado, somente permanece no ponto e o vapor saturado, e uma redução adicional da pressão leva ao
vapor superaquecido no ponto d.
A composição do vapor no ponto e é y 1 = 0,6; porém, a composição do líquido no ponto e' e a pressão devem,
cada uma, ser lidas no gráfico ou calculadas. Esse é um cálculo ORV P; e, pela Eq. (10.3),
Para y 1 = 0,6 e t = 75ºC,
P
=
1
0,6/83,21
+ 0,4/41,98
= 59,74 kPa
Pela Eq. (10.1),
XI=
Y1P
=
plsat
(0,6)(59,74) =O 4308
83,21
'
Esta é a composição da fase líquida no ponto e'.
(b) Quando a pressão Pé fixada, a temperatura varia juntamente com x, e y,. Para uma dada pressão, a faixa de temperaturas é limitada pelas temperaturas de saturação t,"' e t 2'ª', as temperaturas nas quais as espécies puras exercem
pressões de vapor iguais a P. Para o sistema em análise, essas temperaturas são calculadas pelas equações de Antoine:
t ~at =
1
Bi
C·
A; -lnP - 1
___
,•·>•
..'·....· -
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
265
Para P = 70 kPa; t1'" = 69,84ºC; e t2'" = 89,58ºC. O procedimento mais simples para preparar um diagrama t-x 1-y 1
é selecionar valores de t entre essas duas temperaturas, calcular P 1'ª' e Pi'ª' para essas temperaturas, e determinar x 1
através da Eq. (A), escrita na forma:
p_psat
XI
2
= ----,.-...-...--.,.
psat _ psat
1
2
Por exemplo, a 78ºC, P 1'ª' = 91,76 kPa, P 2'ª' = 46,84 kPa, e
X1
=
70 - 46,84 = Ü 5156
91,76 - 46,84
'
Pela Eq. (10.1),
X1P1sat
YI = - p - =
(0,5156)(91,76) =O
70
' 6759
Os resultados desse cálculo e de cálculos similares, para P = 70 kPa, são fornecidos na tabela a seguir:
X1
YI
0,0000
0,1424
0,3184
0,0000
0,2401
0,4742
tj°C
89,58 (t~ªt)
86
82
X1
YI
0,5156
0,7378
1,0000
0,6759
0,8484
1,0000
tj°C
78
74
69,84 (t~ªt)
A Figura 10.12 é o diagrama t-x 1-y 1 mostrando esses resultados. Nesse diagrama de fases, construído para uma
pressão constante de 70 kPa, a curva t-y 1 representa estados de vapor saturado, com os estados de vapor superaquecido estando acima dela. A curva t-x 1 representa estados de líquido saturado, com os estados de líquido sub-resfriado
abaixo dela. A região bifásica encontra-se entre essas curvas.
Utilizando a Figura 10.12 como referência, considere um processo de aquecimento a pressão constante, levando
de um estado de líquido sub-resfriado no ponto a até um estado de vapor superaquecido no ponto d. A trajetória mostrada
na figura é para uma composição global constante de 60% molar de acetonitrila. A temperatura do líquido aumenta
P = 70 kPa
90
Vapor
superaquecido
85
d
80
~
75
a
Líquido
sub-resfriado
70
tfª' = 69,84
65
o
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x,, Y1
Figura 10.12 Diagrama rxy para acetonitrila(l)/nitrometano(2), a 70 kPa, conforme previsto pela lei de Raoult.
266
Capítulo Dez
como o resultado do aquecimento do ponto a até o ponto b, onde a primeira bolha de vapor aparece. Assim, o ponto
b é um ponto de bolha, e a curva t-x 1 é o lugar geométrico dos pontos de bolha.
Para x 1 = 0,6 e P = 70 kPa; t é determinada pelo procedimento de cálculo BOL T, que é iterativo. Aqui, a Eq.
( 10.2) é escrita na forma:
p
(B)
psat_ - - - -
-x,a+x2
2
onde a= P 1'ª1/P2 'ª1• Subtraindo ln P 2'ª1 de ln p 1sa1 como fornecidos pelas equações de Antoine, obtém-se:
Ina =
0 0681
- t
•
2.945,47
+ 224,00
2.972,64
+ t + 209,00
(C)
A razão para a introdução de a é que como variável de controle ele é bem menos influenciado por t do que uma
pressão de vapor isolada: Um valor inicial para a é determinado para uma temperatura intermediária arbitrária. O
processo iterativo é então o seguinte:
• Com o valor atual a, calcular P 2•a1 com a Eq. (B).
• Calcular t com a equação de Antoine para a espécie 2:
t=
2 972 64
'
º
- 209 00
14,2043 - ln p2sat
'
• Determinar um novo valor de a com a Eq. (C).
• Retomar à etapa inicial e continuar a iteração até a convergência para um valor final de t.
O resultado é t = 76,42ºC, a temperatura dos pontos b e b'. A partir da equação de Antoine, P 1'ª1 = 87, 17 kPa; usando
a Eq. (10.1), a composição do ponto b' é:
=
Yl
X1P1sat
p
= (0,6)(87,17) =O
7472
70
'
A vaporização de uma mistura a uma pressão constante, de forma diferente da vaporização de uma espécie pura, em
geral não ocorre a uma temperatura constante. Com a continuação do processo de aquecimento além do ponto b, a temperatura aumenta, a quantidade de vapor aumenta, e a quantidade de líquido diminui. Durante esse processo, as composições das fases líquida e vapor variam como indicado pelas trajetórias b' e e bc', até que o ponto de orvalho seja atingido
no ponto e, quando as últimas gotas de líquido desaparecem. A curva t-y 1 é o lugar geométrico dos pontos de orvalho.
A composição do vapor no ponto e é y 1 = 0,6; como a pressão também é conhecida (P = 70 kPa), um cálculo
ORV Té possível. Com a= P 1'ª1/P2'"1, a Eq. (10.3) é escrita:
P 1sat = P(Y1
+ Y2ct)
O processo de iteração é igual ao anterior, porém é baseado em P 1'ª' em vez de em P 2'"1, com
t
=
2.945,47
14,2724 - ln P
ª
5 1
1
- 224 00
'
O resultado agora é t = 79,58ºC, a temperatura dos pontos e e e'. Da equação de Antoine, P 1'ª' = 96.53 kPa; e a Eq.
(10.1) fornece a composição no ponto e':
X1
= y1P = (0,6)(70) =O
4351
plsat
96,53
,
Assim, a temperatura aumenta de 76,42 até 79,58ºC durante a etapa de vaporização do ponto b ao ponto e. A continuação do aquecimento simplesmente superaquece o vapor até o ponto d.
Lei de Henry
O uso da lei de Raoult para uma espécie i requer um valor para Pr' na temperatura da utilização, e assim não é .
apropriado para uma espécie cuja temperatura crítica é inferior à temperatura da utilização. Se um sistema de ar
em contato com água líquida é suposto em equilíbrio, então o ar está saturado com água. A fração molar da água
no ar é normalmente encontrada com a lei de Raoult aplicada à água com a hipótese de que o ar não se dissolve
na fase líquida. Dessa forma, a água líquida é vista como pura e a lei de Raoult para a água (espécie 2) se toma
y 2 P = P 2'ª1• A 25ºC e pressão atmosférica, essa equação fornece:
3,166
,
= 0,0312
101 33
com as pressões em kPa, e P/ 31 obtida nas tabelas de vapor.
p2sat
Y2 =
p
=
267
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
Tabela 10.1: Constantes de Henry para Gases Dissolvidos em Água a 25ºC
11.lbar
Gás
Acetileno
Ar
Dióxido de carbono
Monóxido de carbono
Etano
Etileno
1.350
72.950
1.670
54.600
30.600
11.550
11.lbar
Gás
Hélio
Hidrogênio
Sulfeto de hidrogênio
Metano
Nitrogênio
Oxigênio
126.600
71.600
550
41.850
87.650
44.380
Se alguém desejar calcular a fração molar do ar dissolvido na água, a lei de Raoult não poderá ser usada, pois
a temperatura crítica do ar é muito menor do que 25ºC. Esse problema pode ser resolvido pela lei de Henry,
aplicada aqui para pressões pequenas o suficiente para que a fase vapor seja considerada um gás ideal. Para uma
espécie presente na fase líquida como um soluto muito diluído, a lei de Henry enuncia que a pressão parcial da
espécie na fase vapor é diretamente proporcional à sua fração molar na fase líquida. Dessa forma,
(10.4)
onde 1-l; é a constante de Henry. Valores de 1-i,. vêm de experimentos, e a Tabela 10.1 lista valores a 25ºC para
alguns gases dissolvidos em água. Para o sistema ar/água a 25ºC e pressão atmosférica, a lei de Henry aplicada
ao ar (espécie 1) com y 1 = 1 - 0,0312 = 0,9688 fornece:
X
1
=
Yl P = (0,9688)(101,33)
11.1
72.950
=
l
'
35
X
l0-5
. Esse valor justifica a hipótese feita ao utilizar a lei de Raoult para a água.
Exemplo 10.2
Considerando que água carbonatada contenha somente C0 2 (1) e HP(2), determine as composições das fases líquida e vapor em uma lata fechada de "soda" e a pressão exercida na lata a 1OºC.
A constante de Henry para o C02 em água a 1OºC é de aproximadamente 990 bar.
Solução 10.2
É bom ter em mente que deve-se sempre estar atento a toda ajuda que a regra das fases pode oferecer para a solução
de um problema de equilíbrio. A aplicação da regra das fases a esse sistema com duas fases e duas espécies resulta
em F = 2. Contudo, somente a temperatura é dada no enunciado do problema, e uma outra variável intensiva deve
ser especificada para que o problema tenha solução única. A fração molar do C02 na fase líquida é uma variável
adicional apropriada, e.para um valor particular de x 1 o problema tem uma solução específica. Ilustramos a solução
com x 1 = 0,01.
A lei de Henry para a espécie 1 e a lei de Raoult para a espécie 2 são escritas:
Essas equações se somam para fornecer:
P = X11i1
Com
'H; =
990 bar e P{""
+ X2P2sat
= 0,01227 bar (das tab.elas de vapor a 10ºC),
P
= (0,01)(990) + (0,99)(0,01227) =
9,912 bar
Então, com a lei de Raoult, a Eq. (10.1) é escrita para a espécie 2:
Y2 = x2P.p2sat
Donde y 1 = 1 -
y~
= (0,99)(0,01227) =O 0012
9,912
'
= 1 - 0,0012 = 0,9988, e a fase vapor é praticamente C02 puro, como se podia esperar.
268
10.5
Capítulo Dez
ELV COM A LEI DE RAOULT MODIFICADA
Para pressões baixas e moderadas, uma equação para o EL V mais realista é obtida quando a segunda maior
hipótese da lei de Raoult é deixada de lado, e levam-se em conta os desvios da idealidade de soluções na fase
líquida. A lei de Raoult modificada é obtida quando '}';,um coeficiente de atividade, é inserido na lei de Raoult:
1 YiP = XiYipisat
(i = 1, 2, ... , N)
(10.5)
1
Cálculos de pontos de bolha e de pontos de orvalho efetuados com essa equação são somente um pouco mais
complexos do que os mesmos cálculos feitos com a lei de Raoult. Coeficientes de atividade são funções da temperatura e da composição da fase líquida; e, no fundo, são baseados em experimentos (Seção 12.1). Nesse ponto, com os objetivos presentes, os valores necessários são considerados conhecidos. 6
Como ~; Y; = 1, a Eq. ( 10.5) pode ser somada para todas. as espécies, fornecendo:
(10.6)
Alternativamente, a Eq. (10.5) pode ser explicitada em X;, quando a soma para todas as espécies fornece:
1
P=-----1
bi
(10.7)
Yil Vi P/ª
Exemplo 10.3
Para o sistema metanol(1 )/acetato de metila(2), as equações a seguir fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de atividade:
lny1
= Axi
ln Y2 =
Axf
onde
A= 2,771 - 0,00523 T
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de vapor:
ln p
sat
1
= 16 59158 '
3.643,31
T -33,424
ln P
sat =
2
14 25326 '
2.665,54
T -53,424
onde Testá em kelvin e as pressões de vapor estão em kPa. Considerando válida a Eq. (10.5), calcule:
= 318,15 K e x 1 = 0,25.
P e {x;}, para T = 318,15 K e y 1 = 0,60.
Te {y;}, para P = 101,33 kPa ex, = 0,85.
(a) P e {y;}, para T
(b)
(e)
(d) Te {x;}. para P
= 101,33 kPa e y1 =
0,40.
(e) A pressão azeotrópica e a composição azeotrópica para T
= 318, 15 K..
Solução 10.3
(a) Um cálculo BOL P. Para T = 318,15 K, as equações de Antoine fornecem:
p
sat
2
= 65,64 kPa
Os coeficientes de atividade são calculados com as equações fornecidas:
A= 2,771 - (0,00523)(318,15) = 1,107
YI
= exp(Axi) = exp [0,107)(0,75) 2 ] = 1,864
Y2 = exp(Axi) = exp [0,107)(0,25) 2 ] = 1,072
6
A correlação de dados para o coeficiente de atividade é tratada nas Seções 12.1 e 12.2.
-
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
269
A pressão é dada pela Eq. (10.6):
P = (0,25)(1,864)(44,51)
+ (0,75)(1,072)(65,64) =
73,50 kJ>a
Com a Eq. (10.5), escrita na forma y, = x:y,P;'"IP,
Y2 = 0,718
Y1=0,282
(b) Um cáJculo ORV P. Com T inalterada em relação ao item (a), os valores de Pi''ª', de Pz'"' e de A permanecem
inalterados. Contudo, aqui a composição da fase líquida é desconhecida, mas é necessária no cáJculo dos coeficientes
de atividade. Um procedimento iterativo é indicado; os valores iniciais são fornecidos pela lei de Raoult, para a qual
y 1 = y 2 = 1,0. As etapas necessárias, com os valores atualizados de y 1 e y 2, são:
•
Calcular P com a Eq. (1O.7) escrita na forma:
• Calcular x 1 com a Eq. (10.5):
Y1P
X1=--Yl plsat
então
X2
= 1-
X1
• Determinar os coeficientes de atividade; retornar à primeira etapa.
A iteração até convergir em um valor de P leva aos valores finais:
P = 62,89 kPa
X1 = 0,8169
Y1 = 1,0378
Y2 = 2,0935
(e) Um cáJcJJlo BOL T. Um valor inicial para a temperatura desconhecida é encontrado a partir das temperaturas de
saturação das espécies puras na pressão conhecida. A equação de Antoine explícita em T se toma:
Bi
r,sat=
1
-Ci
Ai -InP
Usando P = 101,33 kPa, obtém-se:
T1sat = 337,71
T2sat = 330,08 K
Uma média desses valores, ponderada pelas frações molares, fornece uma T inicial:
T = (0,85)(337,71) + (0,15)(330,08) = 336,57 K
Um procedimento iterativo é constituído pelas etapas:
•
Para o valor atual de T, caJcular valores para A, y 1, y 2 e a= P 1sa'/P2"' com as equações fornecidas;
• Determinar um novo valor para P 1'" com a Eq. (10.6), escrita na forma:
psat =
l
X1 Yl
p
+ X2Y2/a
• Determinar um novo valor para T com a equação de Antoine escrita para a espécie 1:
T=
•
B1
Ai - ln
C
plsat -
1
Retomar à etapa inicial.
A iteração até convergir em um valor de T fornece os valores finais:
T = 331,20 K
A= 1,0388
P1sat = 95,24 kPa
Yl
= 1,0236
P25 ªt = 48,73 kPa
Y2 = 2,1182
As frações molares da fase vapor são dadas por:
p sat
,V1 = XlYIp
1
= 0,670
e
Y2 = 1 - )'1 = 0,330
(d) Um cáJculo ORVT. Como P = 101,33 kPa, as temperaturas de saturação são iguais às da parte (e), e um valor inicial
para a temperatura desconhecida é encontrado usando uma média desses valores, ponderada pelas frações molares:
T = (0,40)(337,71)
+ (0,60)(330,08) =
333,13 K
Como a composição da fase líquida é desconhecida, os coeficientes de atividade são inicializados como 1'i
1,0. Como na parte (e), é indicado um procedimento iterativo:
= 1'z =
270
Capítulo Dez
•
Detenninar A, P 1'º', P 2'" e a= P1"''/P2'º' para o valor atual .de Tcom as equações de Antoine.
•
Calcular x 1 com a Eq. (10.5):
YiP
Xi= yiPisat
então
X2 =
1 - Xi
•
Detenninar os valores de y 1 e y2 com as correlações fornecidas.
•
Achar um novo valor para P 1'º' a partir da Eq. (10.7), escrita na forma:
P sat = p ( Yi
+ Y2
Yi
Y2
i
•
Achar um novo valor para T com a equação de Antoine escrita para espécie 1:
_
T-A
•
a)
i -
Bi
C
1psat- i
n i
Retomar à etapa inicial e recalcular com os valores atuais de y 1 e y2 até o processo convergir em um valor para T.
O processo fornece os valores finais:
ª
8 1
= 64,63 kPa
A= 1,0624
Yi
= 1,3629
0,4602
X2
=0,5398
T =326,70 K
Xi=
Pi
P28 ª1 = 90,89 kPa
Y2 = 1,2523
(e) Em primeiro lugar, detennine se existe ou não um azeótropo na temperatura fornecida. Esse cálculo é facilitado
pela definição de uma grandeza chamada volatilidade relativa:
(10.8)
Em um azeótropo y 1 = x 1, y2 =. x2, e y 12 = 1. Em geral, pela Eq. (10.5),
Yi
Yi pisat
-=--X;
p
yiPisat
Conseqüentemente,
(10.9)
ai2 = -psat
Y2 2
As equações de correlação para os coeficientes de atividade mostram que quando x 1 = O, y2 = l e y 1 = exp(A); e
quando x 1 = l, y 1 = l e y 2 = exp(A). Conseqüentemente, nesses limites,
Pisat exp(A)
(a12)x1 =0 =
pisat
e
p2sat
(a12)x1 =i = p2sat exp(A)
Os valores de Pi"'', P 2'" eA são dados na parte (a) para a temperatura de interesse. Portanto, os valores limites para a 12 são:
(a ?) _ 0 = (44,51) exp(l.107)
L X] 65,64
(adx1=i =
= 2 052
'
44,51
(65,64) exp(l,107) = 0,224
Como o valor em um limite é maior do que l, e o valor no outro limite é menor do que l, existe um azeótropo, pois
cr1 2 é uma função contínua de x 1 e tem que passar pelo valor igual a l em alguma composição inteqnediária.
Para o azeótropo, cr 12 = l, e a Eq. (10.9) se toma:
yf p2sat 65,64
=- = -Yf Pi83' 44,51
-
= 14747
'
A diferença entre as equações de correlação para ln y 1 e ln y 2 fornece a relação geral:
Yi
ln -
Y2
= Axz2 -
?
Ax1
= A(x2 -
Xi)(x2
+ X1) =
A(X2 - X1) = A(l - 2x1)
Assim, o azeótropo ocorre no valor de Xi para o qual essa equação é satisfeita, quando a razão dos coeficientes de
atividade assume o seu valor azeotrópico de 1,4747; isto é, quando:
YI
ln -
Y2
=ln 1,4747 = 0,388
Equif{brio liquidoNapor: Introdução
A solução obtida fornece xj'
271
= 0,325. Para este valor de x 1, 'Í1f = 1,657. Com xj = yj', a Eq. (10.5) se torna:
paz= yf p 1sat = (1,657)(44,51)
2
xf = yf = 0,325
paz= 73,76 kPa
Assim,
2
Cálculos de pontos de orvalho e pontos de bolha são facilmente efetuados com pacotes computacionais como
o Mathcad® e o Maple®, nos quais a iteração é parte integrante das rotinas de resolução de equações. Programas
no Mathcad para a solução do Exemplo 10.3, partes (a) a (d), são fornecidos no Apêndice D.2.
Cálculos para sistemas multicomponentes efetuados sem as hipóteses simplificadoras são facilmente efetuados de forma análoga por um computador. Os procedimentos são apresentados na Seção 14.1.
10.6
ELV A PARTIR DAS CORRELAÇÕES PARA O VALOR K
Uma medida conveniente da tendência de uma dada espécie química se dividir preferencialmente entre fases
líquida e vapor é a razão de equilíbrio K;, definida como:
(10.10)
Essa grandeza é normalmente chamada simplesmente de valor K. Embora ela não adicione qualquer coisa ao conhecimento termodinâmico do ELV, ela serve como uma medida da "leveza" de uma espécie constituinte, isto é,
de sua tendência para estar na fase vapor. Quando K; é maior do que a unidade, a espécie i exibe uma concentração
mais elevada na fase vapor; quando K; é menor do que l, a espécie i exibe uma maior concentração na fase líquida,
sendo então considerada um constituinte "pesado". Além disso, o uso de valores K é conveniente em cálculos
computacionais, permitindo a eliminação de um conjunto de frações molares {y;} ou {x;} para usar o outro.
A Eq. ( 10.1) mostra que o valor K para a lei de Raoult é:
p.sat
1
Ki=-
(10.11)
p
e a Eq. (10.5) mostra que para a lei de Raoult modificada o valor K é:
Yipisat
Ki=---
p
De acordo com a Eq. ( 10.1 O), Y;
=
K; X;. A soma com~; Y;
b
(10.12)
= 1 fornece:
KiXi = 1
(10.13)
Assim, para cálculos de pontos de bolha, quando os X; são conhecidos, o problema é achar o conjunto de valores K que
satisfaz a Eq. (10.13). Alternativamente, a Eq. (10.1 O)pode ser escrita na formax; = y/K;. A soma com ~;X; = 1 fornece:
L::~=l
; K;
(10.14)
Dessa fom1a, para cálculos de pontos de orvalho, nos quais Y; são conhecidos, o problema é determinar o conjunto de valores K que satisfaz a Eq. (10.14).
As Eqs. (10.11) e (10.12), em conjunto com a Eq. (10.10), representam fonnas alternativas da lei de Raoult
e da lei de Raoult modificada. O grande atrativo da lei de Raoult é que ela expressa os valores K como funções
de somente Te P, independente das composições das fases líquida e vapor. Onde as hipóteses que sustentam a
lei de Raoult são apropriadas, há a possibilidade de calcular e correlacionar os valores K como funções de Te P.
Para misturas de hidrocarbonetos leves e outras moléculas simples, nas quais os campos de forças moleculares
são relativamente pouco complicados, correlações desse tipo têm validade aproximada. As Figuras 10.13 e 10.14
apresentam ábacos para os valores K de hidrocarbonetos leves como funções de Te P, preparados por DePriester. 7
Eles levam em conta um efeito médio da composição, mas a sua base fundamental é a lei de Raoult.
'C.L. DePriester, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.~ 7, vol. 49, pp. 1-43, 1953. Eles foram publicados em forma modificada para uso
direto com unidades SI (ºC e kPa), por D.B. Dadyburjor, Chem. Eng. Pmgr., vol. 74(4), pp. 85-86, abril, 1978.
272
Capítulo Dez
Exemplo 10.4
Para uma mistura 10% molar em metano, 20% molar em etano e 70% molar em propano, a 50(ºF),
determine:
(a) A pressão no ponto de orvalho.
(b) A pressão no ponto de bolha.
Os valores K são fornecidos na Figura 10.13.
Solução 10.4
(a) Quando o sistema está no seu ponto de orvalho, somente uma quantidade insignificante de líquido encontra-se
presente, e as frações molares fornecidas são valores .de y1• Para a temperatura especificada, os valores de K depen-
.,oe:
;;
::;
14,7
15
o
e:
oe:
fü
jjj
g
:;
o
e: e:
oe:
oe:
.,e:o .,oe: ã."'oe: oe: .,oe:e:
õ"'
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60
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50
20
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0,5
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1,S
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~
-50
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...
•..
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400
500
-60
0.3
o
e:
~
jjj
.,o
e:
jjj
-70
600
700
800
-80
-90
·-100
Figura 10.13 Valores K para sistemas de hidrocarbonetos leves. Faixa de baixas temperaturas. (Reproduzido com permissão de C.L.
DePriester, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.º 7, vol. 49, p. 41, 1953.)
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
273
Figura 10.14 Valores K para sistemas de hidrocarbonetos leves. Faixa de altas temperaturas. (Reproduzido com permissão de C.L. DePriester,
Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. N.º 7, vol. 49, p. 42, 1953.)
dem da escolha de P, e, por tentativa e erro, encontramos o valor que satisfaz a Eq. (10.14). Os resultados para vários
valores de P são apresentados a seguir:
Espécies
Metano
Etano
Propano
Yi
0,10
0,20
0,70
P = 1OO(psia)
P = 150(psia)
P = 126(psia)
Ki
Yi/Ki
Ki
yifKi
Ki
Yi/Ki
20,0
3,25
0,92
0,005
0,062
0,761
13,2
2,25
0,65
0,008
0,089
1.077
16,0
2.65
0,762
0.006
0,075
0,919
L.(yi/ Ki)
= 0,828
L.(yi/ Ki)
= 1,174
L.(yi/Ki)
= 1,000
Os resultados fornecidos nas duas últimas colunas mostram que aEq. (10.14) é satisfeita quando P = 126(psia). Esta
é a pressão do ponto de orvalho, e a composição do orvalho é dada pelos valores de X; = y/K; listados na última coluna da tabela.
·w·
!.O
27 4
Capítulo Dez
(b) Quando o sistema encontra-se quase completamente condensado, ele está no seu ponto de bolha, e as frações
molares se transformam nos valores de x,. Nesse caso, encontramos, por tentativas, o valor de P para o qual os valores
de K satisfazem a Eq. (10.13). Os resultados para vários valores de P são fornecidos na tabela a seguir:
P
= 380(psia)
P
= 400(psia)
P
= 385(psia)
Espécies
Xj
Ki
KiXi
K;
KiXi
K;
KiXi
Metano
Etano
Propano
0,10
0,20
0,70
5,60
1,11
0,335
0,560
0,222
0,235
5,25
1,07
0,32
0,525
0,214
0,224
5,49
1,10
0,33
0,549
0,220
0,231
'EKiXi
= 1,017
'EK;xi
= 0,963
'EK;x;
= 1,000
A Eq. ( 10.13) é satisfeita quando P = 385(psia). Esta é a pressão do ponto de bolha. A composição da bolha de vapor
é dada por Y; = K; X;, como mostrado na última coluna.
Cálculos de Flash
Uma importante aplicação do ELV é o cálculo de um flash. O nome tem a origem no fato de um líquido a uma
pressão igual ou superior à sua pressão no ponto de bolha ''flashes" ou evapora parcialmente quando a pressão
é reduzida, formando um sistema bifásico com vapor e líquido em equilíbrio. Consideramos aqui somente o
·flash-P,T, que se refere a qualquer cálculo das grandezas e composições das fases vapor e líquida que formam
um sistema bifásico em equilíbrio a T, P, e composição global conhecidas. Isso propõe um problema sabidamente determinado com base no teorema de Duhem, porque duas variáveis independentes (Te P) são espedficadas para um sistema com composição global fixa, isto é, um sistema formado por massas conhecidas de espécies químicas que não reagem.
Considere um sistema constituído por um mol de espécies químicas, que não reagem, com uma composição
global representada pelo conjunto de frações molares {z;}. Seja .C os moles de líquido, com frações molares
{x;}, e seja Vos moles de vapor, com frações molares {y;}. As equações do balanço de massa são:
L+V=l
Zi
= Xi .e + Yi V
(i = 1, 2, ... , N)
Combinando essas equações para eliminar .C, obtém-se:
Zi
= X; (1
- V)
+ y; V
(i=l,2,. . .,N)
(10.15)
(i = 1, 2, ... , N)
(10.16)
Substituindo X;= y/K; e explicitando y;:
ZiKi
y;=----1 + V(K; - 1)
Como k; Y; = 1, a Eq. (10.16) é somada para todas as espécies:
'°"
L..., 1
l
z;Ki
+ V(K;
_ l
- 1) -
(10.17)
A etapa inicial na solução de um problema tipo flash-P, T é achar o valor de V que satisfaz essa equação. Note
que V = 1 é sempre uma solução trivial.
Exemplo 10.5
O sistema acetona(1 )/acetonitrila(2)/nitrometano(3), a 80ºC e 11 O kPa, tem a composição global:
= 0,45; z2 = 0,35; e z3 = 0,20. Considerando que a lei de Raoult é apropriada para esse sistema,
determine .C, V, {x;} e {y;}. As pressões de vapor das espécies puras a 80ºC são:
Z1
P15ª1 = 195,75
Equilíbrio Líquido/Vapor: Introdução
275
Solução 10.5
Em primeiro lugar, realiza-se um cálculo BOL P com {z,} = {x,} para determinar Pb01 • Pela Eq. (10.2),
pbol
=
X1 plsat
+ X2P2sat + X3 p3sa1
= (0,45)(195,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32) = 132,40 kPa
Em segundo lugar, realiza-se um cálculo ORV P com {z,) = {y;} para determinar Porv· Pela Eq. (10.3),
P.
=
orv
1
Y1/ plsat + Y2/ p2sa1 + y3/ P3sat
= 101 52 kPa
'
Como a pressão fornecida está entre Pboi e P0 rv, o sistema está na região bifásica, e um cálculo de flash pode ser efetuado.
Pela Eq. (10.11), K, = P,'ª'/P; donde,
Ki = 1,7795
K1 = 0,8895
K3 = 0,4575
Substituindo os valores conhecidos na Eq. ( 10.17):
(0,45) ( 1,7795)
(0,35) (0,8895)
(0,20) (0,4575) - 1
1+0,7795V + 1 - 0,1105V + 1 - 0,5425V -
(A)
Determinando V por tentativas:
V = 0,7364 mol
.C = 1 - V = 0,2636 mol
Donde,
A Eq. ( 10.16) mostra que cada termo no lado esquerdo da Eq.(A) é uma expressão para y,. O cálculo desses termos fornece:
Y1 = 0,5087
)'2 =
0,3389
y3 =
X2 =
0,3810
X3
0,1524
Então, a partir da Eq. (10.10), x, = y/K,; donde,
XI=
Obviamente, 1, y, = ~ . x,
espécies presentes.
0,2859
=
= 0,3331
1. O procedimento utilizado nesse exemplo é válido, qualquer que seja o número de
Cálculos de .flash podem também ser feitos para hidrocarbonetos leves com os dados das Figuras 10.13 e
10.14. O procedimento é exatamente como descrito no Exemplo 10.5, onde a lei de Raoult foi usada. Com Te
P especificadas, os valores de K para hidrocarbonetos leves são conhecidos (Figuras 10.13 e 10.14), e V, a
única incógnita na Eq. (10.17), é encontrado por tentativa.
Exemplo 10.6
Para o sistema descrito no Exemplo 10.4, qual fração do sistema é vapor quando a pressão é igual
a 200(psia), e quais são as composições das fases vapor e líquida em equilíbrio?
Solução 10.6
A pressão dada encontra-se entre as pressões do ponto de orvalho e do ponto de bolha determinadas para esse sistema
no Exemplo 10.4. Conseqüentemente, o sistema é constituído por duas fases. Com os valores de K obtidos na Figura
10.13, o procedimento é achar, por tentativas, o valor de V pelo qual a Eq. (10.17) é satisfeita. Os resultados de
várias tentativas são mostrados na tabela a seguir. As colunas identificadas por y, fornecem valores das parcelas na
soma da Eq. (10.17), pois cada parcela, na verdade, é um valor de y,.
x;
Espécies
Zi
Metano
Etano
Propano
0,10
0,20
0,70
K;
10.0
1.76
0,52
y; para
V= 0,35
0,241
0,278
0,438
Ey;
.~,
'------~
= 0,957
y; para
= y;/K;
para
V=0,25
Yi para
V= 0.273
V =0,273
0,308
0,296
0,414
0,289
0,292
0,419
0.029
0.166
0,805
Ey;
= 1,018
Ey;
= 1,000
I:x;
= 1,000
276
Capítulo Dez
Assim, a Eq. (10.17) é satisfeita quando V = 0,273. A composiÇão das fases é dada nas últimas duas colunas da
tabela.
PROBLEMAS
A resolução de alguns problemas deste capítulo requer valores de pressões de vapor como funções da temperatura das espécies que formam sistemas em ELV. A Tabela B.2, no Apêndice B, lista valores dos parâmetros da
equação de Antoine,
B
ln P sat /kPa = A - - - - t j°C + C
10.1. Supondo que a lei de Raoult seja válida, faça os seguintes cálculos para o sistema benzeno(l )/tolueno(2):
(a) Dados x 1 = 0,33 e T = lOOºC, ache y 1 e P.
(b) Dados y 1 = 0,33 e T = 1OOºC, ache x 1 e P.
(e) Dados x 1 = 0,33 e P = 120 kPa, ache y 1 e T.
(d) Dados y 1 = 0,33 e P = 120 kPa, ache x 1 e T.
(e) Dados T = 105ºC e P = 120 kPa, ache x 1 e y 1•
(j) Para a parte (e), se a fração molar global do benzeno for z 1 =0,33, que fração do sistema bifásico em
base molar é vapor?
(g) Por que a lei de Raoult parece ser um excelente modelo para esse sistema nas condições fornecidas
(ou calculadas)?
10.2. Supondo que a lei de Raoult seja válida, prepare um diagrama P-x-y para uma temperatura de 90ºC e um
diagrama t-x-y a uma pressão de 90 kPa para um dos seguintes sistemas:
(a) Benzeno(l)/etilbenzeno(2);
(b) 1-Clorobutano(l)/clorobenzeno(2).
10.3. Supondo que a lei de Raoult se aplique ao sistema n-pentano(l)/n-heptano(2),
= 1/2 (P,sa' + P 2'ª')? Nessas condições, faça um gráfico da fração do sistema que é vapor V vs. a composição global z 1•
(b) Para t = 55ºC e Zi = 0,5, represente graficamente P, x 1, e y 1 vs. V.
(a) Quais são os valores dex 1 e Yi a t = 55ºC e P
10.4. Refaça o Problema 10.3 para uma das temperaturas a seguir:
(a) t
=
65ºC; (b) t = 75ºC; (e) t = 85ºC; (d) t = 95ºC.
10.5. Prove: Em um sistema em equilíbrio líquido/vapor descrito pela lei de Raoult não pode existir um azeótropo.
10.6. Dos sistemas binários líquido/vapor que seguem, qual pode ser modelado aproximadamente pela lei de
Raoult? Para aqueles que não podem, explique por quê. A Tabela B. I (Apêndice B) pode ser útil.
(a) Benzeno/tolueno a l(atm).
(b) n-Hexano/n-heptano a 25 bar.
(e) Hidrogênio/propano a 200 K.
(d) Isooctano/n-octano a lOOºC.
(e) Água/n-decano a 1 bar.
10.7. Uma separação líquido/vapor em um simples estágio para o sistema benzeno( 1)/etilbenzeno(2) deve produzir fases com as seguintes composições no equilíbrio. Para um desses conjuntos, determine Te P no
separador. Qual infonnação adicional é necessária para calcular as quantidades relativas de líquido e
vapor deixando o separador? Considere que a lei de Raoult se aplica.
(a) x, = 0,35; Yi = 0,70.
(b) Xi = 0,35; Yi = 0,725.
(e) Xi = 0,35; y 1 = 0,75.
(d) x, = 0,35; y 1 = 0,775.
-
Equiltbrio Ltquido/Vapor: Introdução
277
10.8. Faça todas as quatro partes do Problema 10.7, e compare os resultados. As temperaturas e pressões
necessárias variam de forma significativa. Discuta as possíveis implicações no processamento dos vários níveis de pressão e temperatura.
10.9. Uma mistura contendo quantidades equimolares de benzeno(l ), tolueno(2) e etílbenzeno(3) é jlasheada
para as condições Te P .. Para uma das seguintes condições, determine as frações molares do equilíbrio
{x 1 } e {y 1 } das fases líquido e vapor formadas e a fração molar V do vapor formado. Considere que a lei
de Raoult se aplica.
(a)
(b)
(e)
(d)
T
=
= 90 kPa.
T
=
= 100 kPa.
= llOkPa.
1 IOºC, P
llOºC, P
T= IIOºC,P
T = llOºC, P
= 120 kPa.
10.10. Faça todas as quatro partes do Problema 10.9, e compare os resultados. Discuta qualquer tendência que
apareça.
10.11. Uma mistura binária de fração molar z1 é jlasheada para as condições Te P. Para uma das seguintes opções
determine: as frações molares no equilíbriox1 e y 1 das fases líquida e vapor formadas, a fração molar V do
vapor formado, e a recuperação percentual R da espécie 1 na fase vapor (definida como a razão, para a
espécie 1, de moles no vapor para moles na alimentação). Considere que a lei de Raoult se aplica.
(a)
(b)
(e)
(d)
Acetona(l)/acetonitrila(2), z 1 = 0,75; T = 340 K; P = 115 kPa.
Benzeno(l)/etilbenzeno(2), z1 = 0,50; T = lOOºC; P = 0,75(atm).
Etanol(l)/1-propanol(2), z 1 = 0,25; T = 360 K; P = 0,80(atm).
l-Clorobutano(l)/clorobenzeno(2), z1 = 0,50; T = 125ºC, P = 1,75 bar.
10.12. Umidade, relacionada à quantidade de água no ar atmosférico, é dada, precisamente, por equações derivadas da lei do gás ideal e da lei de Raoult para a água.
(a) A umidade absoluta h é definida como a massa de vapor de água por unidade de massa de ar seco.
Mostre que ela é fornecida por:
h =
MH20
PH20
Mar P -
PHzO
onde M representa massa molar e PHzo é a pressão parcial do vapor de água, isto é, PH 2o
= YH2oP.
(b) A umidade na saturação h•01 é definida como o valor de h quando o ar está em equilíbrio com um
grande corpo de água pura. Mostre que ela é dada por:
M
hsat=~
Mar
psat
P-
HzO
PJ:~
onde PH~o é a pressão de vapor da água na temperatura ambiente.
(e) A umidade percentual é definida como a razão entre h e o seu valor na saturação, expressa em per-
centagem. Por outro lado, a umidade relativa é definida como a razão entre a pressão parcial do
vapor d' água no ar e a sua pressão de vapor, expressa em percentagem. Qual é a relação entre essas
duas grandezas?
10.13. Uma solução binária concentrada na espécie 2 (mas x2
*
1) está em equilíbrio com uma fase vapor contendo as duas espécies 1 e 2. A pressão desse sistema bifásico é 1 bar, e a temperatura é de 25ºC. Determine, a partir dos seguintes dados, boas estimativas para x 1 e y 1•
7-l1 = 200 bar
P25ª1 = O, 10 bar
Enuncie e justifique todas as considerações feitas.
10.14. Ar, mais do que dióxido de carbono, é barato e atóxico. Por que o ar não é o gás escolhido para a fabricação de refrigerante e champanhe barata? A Tabela 10.1 pode fornecer dados úteis.
10.15. Gás hélio engarrafado é utilizado como meio de respiração para mergulhadores em águas profundas do
mar. Por quê? A Tabela 10.1 pode fornecer dados úteis.
10.16. Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 é constituído por fases líquida e vapor em equilíbrio na
temperatura T. A fração molar global da espécie 1 no sistema é z1 = 0,65. Na temperatura T,
____________________________
+
..._...
278
Capítulo Dez
= 0,67 xi
P 1'ª' = 32,27 kPa
ln '}'1
•
= 0,67 x:.
P 2'ª' = 73,14 kPa.
ln y 2
Considerando que a Eq. (10.5) é válida,
(a) Em que faixa de pressões esse sistema pode existir como duas fases nas Te z1 fornecidas?
(b) Para uma fração molar na fase líquida x 1 = 0,75, qual é a pressãó P, e qual fração molar V do sis-
tema é vapor?
(e) Mostre se o sistema exibe ou não um azeótropo.
10.17. Para o sistema etil etanoato(l)/n-heptano(2) a 343,15 K,
• ln '}'1 = 0,95xi
• P 1'ª'
= 79,80 kPa
ln y 2
P 2'ª'
= 0,95 x:.
= 40,50 kPa.
Considerando que a Eq. (10.5) é válida,
(a) Faça um cálculo BOL P para T = 343, 15 K, x 1 = 0,05.
(b) Faça um cálculo ORV P para T = 343,15 K, y 1 = 0,05.
(e) Qual é a composição e qual é a pressão no azeótropo para T= 343,15 K?
10.18. Uma mistura líquida de cicloexanona(l )/fenol(2) na qual x 1 = 0,6 está em equilíbrio com o seu vapor a
144ºC. Detennine a pressão de equihbrio P e a composição do vapor y 1 a partir das seguintes informações:
• ln '}'1 ~A x~
ln y 2 =A X:.
• A 144ºC, P 1'ª' = 75,20 e P 2'ª' = 31,66 kPa.
• O sistema forma um azeótropo a 144ºC, no qual x 1az
= y 1az = 0,294.
10.19. Um sistema binário formado pelas espécies 1 e 2 é constituído por fases líquida e vapor em equilíbrio na
temperatura T, para a qual
xi
• ln '}'1 = 1,8
• P 1'ª' = 1,24 bar
x:.
ln '}'2 = 1,8
P 2'ª' = 0,89 bar.
Considerando que a Eq. (10.5) é válida,
(a) Em que faixa de valores da fração molar global z1 esse sistema bifásico pode existir com uma fração molar no líquido x 1 = 0,65?
(b) Quais são a pressão P e a fração molar y 1 nessa faixa?
(e) Quais são a composição e a pressão do azeótropo na temperatura T?
10.20. Para o sistema acetona(l)/metanol(2), uma mistura na fase vapor com Z1 = 0,25 e Z2 = 0,75 é resfriada
até a temperatura T na região bifásica, e é alimentada em uma câmara de separação a uma pressão de 1
bar. Se a composição do produto líquido deve ser x 1 = 0,175, qual é o valor de Tnecessário e qual é o
valor de y 1? Para misturas líquidas desse sistema, podemos escrever com boa aproximação:
ln YI = 0,64xi
ln Y2 = 0,64xÍ
10.it. A seguir encontra-se uma regra prática: Em um sistema binário em EL V a baixa pressão, a fração molar
de equilíbrio na fase vapor y 1 correspondente a uma mistura líquida eqüimolar é, aproximadamente,
p sat
-
YI -
p
sat
1
+1 p sat
2
onde P;'"' é a pressão de vapor das espécies puras. Claramente, essa equação é válida se a lei de Raoult
se aplica. Prove que ela também é válida para o ELV descrito pela Eq. (10.5), com:
ln YI = Axi
ln Y2 = Axí
10.22. Uma corrente de processo contém a espécie leve 1 e a espécie pesada 2. Deseja-se uma coITente líquida
relativamente pura contendo em sua maioria a espécie 2, obtida por uma separação líquido/vapor em
um simples estágio. Especificações sobre a composição no equilíbrio são: x 1 = 0,002 e y 1 = 0,950. Utilize
os dados fornecidos a seguir para determinar T(K) e P(bar) para o separador. Considere que a Eq. (10.5)
se aplica; o valor de P calculado deve validar essa consideração. Dados:
Equilíbrio Líquidoivapor: Introdução
ln Yl
Para a fase líquida,
= 0,93x~.
ln r2 = o,93xr
ln P.1 sat /bar = A·1 _:_
A1
279
= 10,08, B1 = 2.572,0, A1 =
..!!!__
T/K
11,63, B2
= 6.254,0
10.23. Se o sistema exibe ELV, no mínimo um dos valores de K deve ser maior do que 1,0, e no mínimo um
deve ser menor do que 1,0. Forneça uma prova para essa observação.
10.24. Cálculos de flash são mais simples para sistemas binários do que para casos multi componentes gerais,
porque as composições no equilíbrio para um binário são independentes da composição global. Mostre
que, para um sistema binário no ELV,
X1
=
l-K2
YI
K1-K2
=
K10-K2)
K1-K2
V= Z1(K1 -K2)-(l - K1)
(K1 - 1)(1 - K1)
10.25. Considerando válidos os diagramas de De Príester, faça os seguintes cálculos de ELV para o sistema
metano( 1)/etileno(2)/etano(3):
(a) BOL P, dados x 1 = 0,10, x 2 = 0,50, e t = -60(ºF).
(b) ORV P, dados y 1 = 0,50, y2 = 0,25, e t = -60(ºF).
(e) BOL T, dados x 1 = 0,12, x2 = 0,40, e P = 250(psia).
(d) ORV T, dados y 1 = 0,43, y2 = 0,36, e P = 250(psia).
10.26. Considerando válidos os diagramas de De Priester, faça os seguintes cálculos de ELV para o sistema
etano( l )/propano(2)/isobutano(3 )/isopentano(4 ):
=
(a) BOL P, dados x 1 = 0,10, x 2 = 0,20, x3
0,30, e t = 60ºC.
(b) ORV P, dados y 1 = 0,48, y2 = 0,25, y 3 = 0,15, e t = 60ºC.
(e) BOL T, dados x 1 = 0,14, x 2 = 0,13, x3 = 0,25, e P = 15 bar.
(d) ORV T, dados y 1 = 0,42, y 2 = 0,30, y 3 = 0,15, e P = 15 bar.
10.27. Uma corrente saindo de um poço de gás é uma mistura contendo 50% de metano, l 0% de etano, 20% de
propano, e 20% de n-butano, na base molar. Essa corrente é alimentada em um condensador parcial mantido na pressão de 250(psia), onde sua temperatura é levada para 80(ºF). Determine a fração molar do
gás que condensa e as composições das fases líquido e vapor deixando o condensador.
10.28. Uma mistura eqüimolar de n-butano e n-hexano na pressão Pé levada a uma temperatura de 95ºC, na
qual ela existe como uma mistura líquido/vapor em equilíbrio. Sendo a fração molar do n-hexano na
fase líquida igual a 0,75, qual é a pressão P (em bar), qual é a fração molar do sistema que é líquido, e
qual é a composição da fase vapor?
10.29. Uma mistura - 25% molar de n-pentano, 45% molar de n-hexano e 30% molar de n-heptano - é levada a uma condição de 200(ºF) e 2(atm). Qual é a fração molar do sistema que é líquido e quais são as
composições das fases nessa condição?
10.30. Uma mistura contendo 15% molar de etano, 35% molar de propano e 50% molar de 11-butano é levada
a uma condição de 40ºC na pressão P. Sendo a fração molar do líquido do sistema igual a 0,40, qual é a
pressão P (em bar) e quais são as composições das fases líquido e vapor?
10.31. Uma mistura 1% molar de etano, 5% molar de propano, 44% molar de 11-butano, e 50% molar de isobutano
é levada a uma condição de 70(ºF) na pressão P. Sendo a fração molar do sistema que é vapor igual a
-0,2, qual é a pressão P e quais são as composições das fases líquido e vapor?
10.32. Uma mistura 30% molar de metano,. 10% molar de etano, 30% molar de propano e 30% molar de nbutano é levada para uma condição de -15ºC na pressão P, na qual ela existe como uma mistura líquido/vapor em equilíbrio. Sendo a fração molar do metano na fase vapor igual a 0,80, qual é a pressão P
(em bar)?
10.33. O prato do topo de uma coluna de destilação e o condensador estão em uma pressão de 20(psia). O líquido no prato do topo é uma mistura eqüimolar de 11-butano e n-pentano. O vapor que sai do topo, consi-
280
1
Capítulo Dez
!
derado em equilíbrio com o líquido, segue para o condensador onde 50% do vapor, na base molar, é
condensado. Qual é a temperatura no prato do topo? Quais são a temperatura e a composição do vapor
que deixa o condensador?
10.34. n-Butano é separado de uma mistura gasosa eqüimolar metano/n-butano por compressão do gás para a
pressão P na temperatura de 40ºC. Sendo 40% da alimentação em base molar condensados, qüal é a
pressão P (em bar) e quais são as composições das fases líquido e vapor resultantes?
10.35. O NIST Chemistry WebBook reporta valores das constantes de Henry avaliados para espécies químicas
selecionadas em água a 25ºC. As constantes de Henry dessa fonte, representadas aqui por k;, aparecem
na equação do ELV para· o soluto na forma:
k;yiP=M;
onde M; é a molalidade da espécie soluto i na fase líquida, expressa em mol i/kg solvente.
(a) Determine uma relação algébrica ligando k; com 'H;, a constante de Henry na Eq. (10.4). Considere
que X; é "pequena".
(b) O NIST Chemistry WebBook fornece um valor de 0,034 mol kg- 1 bar- 1 para k; do C02 em Hp, na
temperatura de 25ºC. Qual é o valor implícito de 'H; em bar? Compare esse valor com o valor dado
na Tabela 10.1, que vem de uma fonte diferente.
10.36. (a) Uma alimentação contendo quantidades eqüimolares de acetona(l) e acetonitrila(2) é estrangulada
para uma pressão.P e temperatura T. Para que faixa de pressões (atm) duas fases (líquido e vapor)
serão formadas, para T = 50ºC? Considere que a lei de Raoult se aplica.
(b) Uma alimentação contendo quantidades eqüimolares de acetona(l) e acet9nitrila(2) é estrangulada
para uma pressão P e temperatura T. Para que faixa de temperatura (ºC) duas fases (líquido e vapor)
serão formadas, para P = 0,5(atm)? Considere que a lei de Raoult se aplica.
10.37. Uma mistura binária de benzeno(l) e tolueno(2) éflasheada para 75 kPa e 90ºC. A análise das correntes
líquido e vapor efluentes do separador fornece: x 1 = 0,1604 e y 1 = 0,2919.
Um operador notifica que as correntes de produto estão fora de especificação, e você é chamado para
fornecer um diagnóstico do problema.
(a)· Verifique que as correntes efluentes não estão em equilíbrio binário.
(b) Verifique que uma entrada de ar no separador poderia ser a causa.
10.38. Dez (10) kmol h- 1 de gás de chaminé frio a 1OOºC são ainda mais resfriados até 25ºC. A pressão é constante e igual a 1(atrn). Qual é a taxa de transferência de calor para o processo? A composição inicial do
gás de chaminé é: yÜ1 = 0,0387, YN2 = 0,7288, Yco2 = 0,0775, YH2o = 0,1550.
10.39. Uma mistura de hidrocarbonetos leves contendo 5% de propano, 85% de n-butano e 10% de n-pentano,
em base molar, é estocada como um líquido sob sua pressão de vapor em um tanque refrigerado. o sistema de refrigeração disponível mantém o conteúdo do tanque a 40(ºF). Apesar de o tanque conter um
amplo espaço de vapor, ele está essencialmente cheio de líquido em base molar. Qual é a pressão de
estocagem?
10.40. Dez (10) kmol h- 1 de gás sulfeto de hidrogênio são queimados com a quantidade estequiométrica de
oxigênio puro em uma unidade especial. Os reagentes entram como gases a 25ºC e l(atm). Os produtos
deixam a unidade como duas correntes em equilíbrio a 70ºC e l(atm): uma fase de água líquida pura e
uma corrente de vapor saturado contendo H 20 e S02 •
(a) Qual é a composição (frações molares) da corrente de produto na fase vapor?
(b) Quais são as vazões (kmol h- 1) das duas correntes de produtos?
10.41. Estudos fisiológicos mostram que o nível de conforto neutro (NCN) do ar úmido corresponde à umidade absoluta de cerca de 0,01 kg de HP por kg de ar seco.
(a) Qual é a fração molar na fase vapor de H 20 no NCN?
(b) Qual é a pressão parcial de H 20 no NCN? Aqui e na parte (e), considere P
= 1,01325 bar.
(e) Qual é a temperatura do ponto de orvalho (ºF) no NCN?
10.42. Um desumidificador industrial recebe 50 kmol h- 1 de ar úmido com um ponto de orvalho igual a 20ºC.
Ar condicionado deixando o desumidificador tem o ponto de orvalho igual a 1OºC. Em que vazão (kg h- 1)
Equilíbrio Líquido/Vapor: llltrodução
281
a água líquida é removida nesse processo contínuo em estado estacionário? Considere que P seja constante e igual a l(atm).
10.43. Ocorrer azeotropia no equilíbrio líquido/vapor é impossível em sistemas binários rigorosamente descritos pela lei de Raoul (Problema 10.5). Para sistemas reais (aqueles com 'Yi i= l), azeotropia é inevitável
em temperaturas nas quais as P;'" são iguais. Tal temperatura é chamada de ponto de Bancroft. Nem
todos os sistemas binários exibem tal ponto. Com a Tabela B.2 do Apêndice B como fonte, identifique
três sistemas binários com pontos de Bancroft, e determine as coordenadas Te P.
Regra básica: Um ponto de Bancroft deve estar nas faixas de temperatura nas quais a equação de Antoine
é válida.
r
Capítulo ·11
'
Termodinâmica de Soluções:
Teoria
Neste capítulo, nosso propósito é ordenar os fundamentos teóricos para a aplicação da termodinâmica em misturas gasosas e em soluções líquidas. Nas indústrias químicas, do petróleo e farmacêutica, líquidos e gases
multicomponentes usualmente passam por mudanças de composição causadas por processos de mistura e de
separação, pela transferência de espécies de uma fase para outra e por reações químicas. Dessa forma, ·as composições se tornam variáveis essenciais, assim como a temperatura e a pressão, as variáveis consideradas em
detalhes no Capítulo 6.
Desenvolvemos, em primeiro lugar, uma relação fundamental entre propriedades mais completa do que a
Eq. (6.10), na qual o seu escopo se estende para fases abertas de composição variável. Nesse ponto a conveniência leva à definição do potencial químico, uma propriedade fundamental nova que facilita o tratamento dos
equilíbrios de fases e em reações químicas. Isso provoca a apresentação de uma classe inteira de propriedades
termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais, definidas matematicamente de forma a sugerir sua
interpretação como propriedades de espécies individuais como elas estão presentes em solução. Elas são dependentes da composição e diferentes das propriedades molares de espécies puras.
As relações de propriedades para misturas de gases ideais fornecem a base para o tratamento de misturas de
gases reais. Importante aqui é a definição de outra propriedade útil, a fugacidade. Relacionada ao potencial
químico, ela se presta à formulação matemática de problemas tanto de equilíbrio de fases quanto de equilíbrio
em reações químicas.
Outra classe útil de propriedades de solução, conhecidas como propriedades em excesso, é introduzida em
conjunto com uma idealização do comportamento de soluções chamada de solução ideal. Seu papel é parecido
com o do gás ideal, pois ela serve como uma referência para o comportamento de soluções reais. De particular
interesse é a energia de Gibbs em excesso, uma propriedade que fundamenta o coeficiente de atividade, introduzido a partir de um ponto de vista prático no capítulo anterior.
11.1
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES
A Eq. (6.6) relaciona a energia de Gibbs total de qualquer sistema fechado a suas variáveis canônicas, temperatura e pressão:
d(nG) = (nV)dP - (nS)dT
(6.6)
onde n é o número total de moles do sistema. Uma aplicação apropriada é para um fluido monofásico em um
sistema fechado, no qual não há reação química. Em tal sistema a composição é necessariamente constante e,
conseqüentemente,
íJ(nG)J
=nV
[íJP
T,11
e
[
= -nS
íJ(nG)J
íJT
P,n
O subscrito n indica que os números de moles de todas as espécies químicas são mantidos constantes.
Para o caso mais geral de um sistema monofásico e aberto, matéria pode entrar e sair do sistema, e nG se
toma uma função do número de moles das espécies químicas presentes. Presume-se que ela ainda é uma função
de Te P, e então escrevemos a relação funcional:
283
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
nG =
g(P, T,
n1, n2,.:., ni, .. .)
onde n; é o número de moles da espécie i. Então, o diferencial total de nG é:
d~nG) =
[íJ(nG)J
ôP
dP
T,n
+ [íJ(nG)J
í)T
+L
dT
P,n .
[íJ(nG)J
ôni
i
dni
P,T,ni
O somatório é sobre todas as espécies presentes, e o subscrito ni indica que todos os números de moles, exceto
o i-nésimo, são mantidos constantes. A derivada na última parcela recebe um símbolo próprio e um nome. Assim,
·
por definição, o PC?tencial químico da espécie i na mistura é:
ô(nG)J
(11.1)
/Li= [ - Ôlli
P Tn·
'
'
J
Com essa definição e com as duas primeiras derivadas parciais substituídas por (nV) e -(nS), a equação anterior se toma:
d(nG)
= (nV)dP -
(nS)dT
+b
(11.2)
/Li dni
A Eq. (11.2) é a relação fundamental entre propriedades para sistemas de fluidos monofásicos com massa e
composição variáveis. Ela é a base sobre a qual a estrutura da termodinâmica de soluções encontra-se construída. Para o caso particular de um mol de solução, n = 1 e n; = x;:
dG = VdP-SdT
+b
(11.3)
/LidXi
Implícita nesta equação está a relação funcional da energia de Gibbs molar com as suas variáveis canônicas, T,
p e {X;}:
G = G(T, P, Xi,
X2, ... ' Xj, .. . )
A Eq. (6.1 O) para uma solução com composição constante é um caso particular da Eq. (11.3). Embora os
números de moles n; da Eq. (11.2) sejam variáveis independentes, as frações molares X; na Eq. ( 11.3) não o são,
porque ~;X;= 1. Isso impede certas operações matemáticas que dependem da independência das variáveis. Apesar
disso, a Eq. (11.3) implica:
V-
(-aG)
í)P
Tx
(11.4)
S--
(-8G)
í)T
p
(11.5)
X
Outras propriedades de soluções vêm de definições; por exemplo, a entalpia de H
H=G-r(ªG)
í)T
= G + TS. Assim, pela Eq. (11.5),
P,x
Quando a energia de Gibbs é representada como uma função de suas variáveis
canônicas, ela assume o papel de uma função de geração, fornecendo os meios
para o cálculo de todas as outras propriedades termodinâmicas através de operações matemáticas simples (diferenciação e álgebra elementar}, e implicitamente
·
representa uma informação completa sobre propriedades.
11.2
O POTENCIAL QUÍMICO E O EQUILÍBRIO DE FASES
Em um sistemafechado constituído por duas fases em equilíb1io, cada fase individual está aberta para a outra, e
pode ocon-er transferência de massa entre as fases. A Eq. (11.2) se aplica separadamente para cada uma das fases:
d(nG)°' = (nV)°'dP - (nS)°'dT
+b
11f dnf
onde os sobrescritos a e {3 identificam as fases. Admite-se aqui que o equilíbrio implica a uniformidade de Te
P ao longo de todo o sistema.
'
1
284 Capítulo Onze
1
A variação na energia de Gibbs total do sistema bifásico é a soma dessas equações. Quando cada propriedade total do sistema é representada por uma equação com a forma
nM = (nM)ª
d(nG) = (nV)dP - (nS)dT
a sorna é
+ (nM)/3
+ 2: µr dnf + 2: µ.f dnf
Como o sistema bifásico é fechado, a Eq. (6.6) é também válida. A comparação entre as duas equações mostra
que no equilíbrio:
As variações dn;ª e dn/3 resultam da transferência de massa entre as fases; conseqüentemente a conservação da
massa requer que
e
As grandezas dn;ª são independentes e arbitrárias; conseqüentemente, de uma maneira geral a única forma de o
lado esquerdo da segunda equação ser nulo é através da imposição de que cada termo entre parênteses separa·
damente seja zero. Assim,
(i = 1, 2, ... , N)
onde N é o número de espécies presentes no sistema. A utilização sucessiva desse resultado em pares ~e fases
permite a sua generalização para múltiplas fases; para 7T fases:
1 µf =
µf = ... = µj
1
(i = 1,2, ... ,N)
(11.6)
Uma dedução similar, porém mais abrangente, mostra (como foi admitido) que, para o equilíbrio, Te P têm que
ser as mesmas em todas as fases.
Assim, múltiplas fases nas mesmas Te P estão em equilíbrio de forma que o potencial químico de cada espécie é o mesmo em todas as fases.
A utilização da Eq. (11.6) nos capítulos seguintes em problemas específicos de equilíbrio de fases requer o
uso de modelos para o comportamento de soluções, que fornecem expressões para G e /.L; como funções da temperatura, da pressão e da composição. Os modelos mais simples, a mistura de gases ideais e a solução ideal, são
tratados nas Seções 11.4 e 11.8.
11.3 PROPRIEDADES PARCIAIS
A definição do potencial químico através da Eq. (11.1) como a derivada de nG em relação ao número de moles
sugere que outras derivadas desse tipo possam se mostrar úteis na termodinâmica de soluções. Assim, definimos propriedade parcial molar M; da espécie i na solução como:
Af.
= [â(nM)]
i -
âni
(11.7)
PT n·
' ' }
Ela é umafanção resposta, isto é, uma medida da resposta da propriedade total nM à adição, a Te P constantes,
de uma quantidade infinitesimal da espécie i a uma quantidade finita de solução.
Os símbolos genéricos M eM; podem expressar propriedades de solução com base em uma unidade de massa
bem como em base molar. A Eq. (11.7) mantém a mesma forma, com n, o número de moles, substituído por m,
representando massa e fornecendo propriedades parciais específicas em vez de propriedades parciais molares.
Para abranger ambas, pode-se falar simplesmente de propriedades parciais.
O interesse aqui está centrado nas soluções; conseqüentemente, suas propriedades molares (ou na base mássica)
são representadas pelo símbolo M. Propriedades parciais são representadas por uma batTa sobrescrita com um
subscrito para identificar a espécie; assim o símbolo é M;. Além disso, propriedades das espécies individuais
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
285
como elas existem no estado puro nas Te P da solução são identificadas por somente um subscrito, sendo o
símbolo M;. Em resumo, os três tipos de propriedades usadas na termodinâmica de soluções são distinguidos
pelo simbolismo a seguir:
Propriedades de solução
Propriedades parciais
Propriedades da espécie pura
M,
M;,
M;,
por exemplo: V, U, H, S, G
por exemplo: V;, Ü;, H;, S;, G;
por exemplo: V;, U;, H;, S;, G;
A comparação da Eq. (11.1) com aEq. (11.7) escrita para a energia de Gibbs mostra que o potencial químico
e a energia de Gibbs parcial molar são idêntico~; isto é,
·
(11.8)
Exemplo 11.1
O volume parcial molar é definido como:
(A)
Qual interpretação física pode ser dada a essa equação?
Solução 11.1
Um bécher aberto, contendo uma mistura eqüimolar de álcool e água, ocupa um volume total n V na temperatura do.
ambiente Te na pressão atmosférica P. Adicione a essa solução uma gota de água pura, também a Te P, contendo
!::in. moles, e misture-a totalmente na solução, deixando um tempo suficiente para que haja transferência de calor e o
conteúdo do bécher retome à temperatura inicial. Pode-se supor que o volume da solução aumente em uma quantidade igual à do volume da água adicionada, isto é, em v. !::in0 , onde v. é o volume molar da água pura a Te P. Se isso
fosse verdade, a variação do volume total seria:
Entretanto, experimentos mostram que a variação real do volume é um pouco menor. Evidentemente, o volume molar
efetivo da água na solução final é menor do que o volume molar da água pura nas mesmas Te P. Conseqüentemente,
podemos escrever:
(B)
.6.(nV) = Va .ó.na
onde V0 representa o volume molar efetivo da água na solução final. O seu valor experimental é dado por:
~
.ó.(nV)
Va = - - .ó.na
(C)
No processo descrito, uma gota de água é misturada com uma grande quantidade de solução, e o resultado é uma
pequena, mas mensurável, variação na composição da solução. Para o volume molar efetivo da água ser considerado
uma propriedade da solução eqüimolar original, o processo tem que ser levado ao limite de uma gota infinitesimal.
Donde, !::in 0 --> O, e a Eq. (C) se torna:
Va =
lim .ó.(nV) = d(nV)
Ll.11a-+O .ó.na
dna
Como T, P e ná1(o número de moles de álcool) são constantes, essa equação é escrita mais apropriadamente na forma:
Va
= [êf(nV)]
dl1a
P,T,na/
v.
Uma comparação com a Eq. (A) mostra que nesse limiteV. é o volume parcial molar da água na solução eqüimolar,
isto é, a taxa de variação do volume total da solução em relação a n0 , a T, P e 11.1 constantes, para uma composição
específica. Escrita para a adição de dn0 moles de água à solução, a Eq. (B) tem a fom1a:
d(nV) = Va dna
(D)
Quando V. é considerado a propriedade molar da água na forma em que ela está presente na solução, a variação do
volume total d(n V) é simplesmente essa propiiedade molar multiplicada pelo número de moles dn0 da água adicionada.
~------------------ ..... .
286
Capítulo Onze
Se dn 0 moles de água forem adicionados a um volume de águ·a pura, temos todos os motivos para esperar que a
variação do volume do sistema seja:
(E)
d(nV) = Va dna
onde V é o volume molar da água pura a Te P. A comparação das Eqs. (D) e (E) indica que
lução" é água pura.
0
V=
0
V0 quando a "so-
Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares
A definição de uma propriedade parcial molar, Eq. (11.7), fornece os meios para o cálculo de propriedades parciais a partir de dados de propriedades de soluções. Implícita nessa definição está outra equação, igualmente
importante, que permite o inverso, ou seja, o cálculo de propriedades de soluções a partir do conhecimento das
propriedades parciais. A dedução dessa equação inicia com a observação de que as propriedades termodinâmicas totais de uma fase homogênea são funções de T, P e do número de moles das espécies individuais que compõem a fase. 1 Assim, para a propriedade M:
nM = M(T, P, ni, n2, ... , ni, .. .)
A diferencial total de nM é:
d(nM)
=
[a(nM)] dP + [ª(nM)]
dT +
ap T'n
aT
p n
'
L [a(n~)]
an,
.
i
dní
p T n.
'
'
J
onde o subscrito n indka que todos os números de moles são mantidos constantes, e o subscrito nique todos os
números de moles, exceto n;, são mantidos constantes. Em função de as duas primeiras derivadas parciais na
direita serem avaliadas a n constante e de a derivada parcial da última parcela ser dada pela Eq. ( 11.7), essa equação tem a forma mais simples:
d(nM) = n (ªaM)
p
dP + n (ªaM)
T
T,x
P,x
dT +
2: Mi dni
onde o subscrito x indica diferenciação a composição constante. Como n;
dni
=
d(nM)
Além disso,
(11.9)
i
= x;1i,
Xi dn + n dxi
= ndM +M dn
Quando dn; e d(nM) são substituídos na Eq. (11.9), ela se torna:
ndM+Mdn=n(ªaM)
p
T,x
dP+n(ªM)
dT+ bMi(Xidn+ndxi)
aT P,x
i
Os tennos contendo n são agrupados e separados dos que contêm dn, fornecendo:
[dM
-(~~)T,x dP -(:~)
P,x
dT-
~ MidXi] n + [ M - ~x;M;] dn =O
Na prática, estamos livres para escolher um sistema de qualquer tamanho, representado por n, e trabalhar
com qualquer variação no seu tamanho, representada por dn. Assim, n e dn são independentes e arbitrá1ios. A
única forma de o lado esquerdo dessa equação ser então, em geral, zero é cada termo entre colchetes ser zero.
Conseqüentemente,
dP+ (BM)
-·
dT+
( BM)
BP T,x
BT P,x
dM= -
e
-
bMidx;
(11.10)
i
(11.11)
'Uma mera funcionalidade não transforma um conjunto de variáveis em variáveis canônicas. Estas são as variáveis canônicas somente
para G.
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
287
A multiplicação da Eq. (11.11) por n fornece a expressão alternativa:
(11.12)
A Eq. (11.10) é na verdade somente um caso particular da Eq. (11.9), obtida ao se especificar n = 1, o que
também transforma n; = X;. Por outro lado, as Eqs. (11.11) e (11.12) são novas e indispensáveis. Conhecidas
como relações de soma, elas permitem o cálculo de propriedades de mistura a partir de propriedades parciais,
desempenhando um papel oposto ao da Eq. (11.7), que permite o cálculo das propriedades parciais a partir das
propriedades de mistura.
Uma equação ainda mais importante surge diretamente a partir das Eqs. (11.10) e (11.11). Como aEq. (11.11)
é uma expressão geral para M, a sua diferenciação fornece uma expressão geral para dM:
A comparação dessa equação com a Eq. (11.10), outra equação geral para dM, fornece a equação de Gibbs/
Duhem: 2
(11.13)
Essa equação tem que ser satisfeita para todas as variações em P, Te a M; causada por mudanças de estado em
uma fase .homogênea. Para o importante caso particular de variações a Te P constantes, ela simplifica-se para:
( T e P const.)
(11.14)
Uma Base Racional para Propriedades Parciais
Central para a termodinâmica de soluções aplicada, o conceito de propriedade parcial implica que a propriedade de solução representa um "todo'', isto é, a soma de suas partes representadas com'."' propriedades parciais M; das espécies constituintes da solução. Isso é a implicação da Eq. ( 11.11) e é uma interpretação própria
desde que se entenda que a equação de definição para M;, Eq. ( 11.7), é uma fórmula de partição que especifica
arbitrariamente, para cada espécie i, sua parcela da propriedade de solução. 3
Os constituintes de uma solução estão na realidade intimamente misturados, e devido às interações moleculares não podem ter propriedades privadas voltadas para si próprios. Todavia, propriedades parciais, como definidas pela Eq. ( 11.7), têm todas as características de propriedades das espécies individuais como elas existem
na solução. Dessa forma, por razões práticas, elas podem ser especificadas como valores de propriedades para
as espécies individuais.
Propriedades parciais, como propriedades de solução, são funções da composição. No limite quando a solução se toma pura na espécie i, tanto M como M; se aproximam da propriedade da espécie pura M;. Matematicamente,
lim M
X;-+
1
= X;-+
lim Mi = Mi
1
Para uma espécie que se aproxima de seu limite de diluição infinita, isto é, o valor no qual a sua fração molar
se aproxima de zero, não podemos fazer enunciados gerais. Valores vêm de experimentos ou a partir cie modelos para o comportamento de soluções. Como isso é uma grandeza importante, daremos para ela um símbolo, e
escrevemos, por definição:
lim Mi=
X;-+0
M/'º
'Pierre-Mamice-Marie Duhem (1861-1916), físico francês.
'Outras equações de partição, que fazem diferentes divisões da propriedade de solução, são possíveis e igualmente válidas .
....__,
....._
.... ,
______________
_____
.:.__:
288 Capítulo Onze
As equações essenciais desta seção são resumidas a seguir:
Mi=
Definição:
[(}(nM)]
dlli
(11.7)
P,T,nj
que fornecem propriedades parciais a partir das propriedades totais.
(11.11)
Soma:
que fornecem propriedades totais a partir das propriedades parciais.
Gibbs/Duhem:
~Xi dMi = (:M)
dP + (:M)
dT
uP T,x
uT P,x
(11.13)
r
que mostra que as propriedades parciais das espécies que constituem uma solução não são independentes uma
da outra.
Propriedades Parciais em Soluções Binárias
Uma equação para uma propriedade parcial como uma função de composição sempre pode ser deduzida a partir
de uma equação para a propriedade da solução através da aplicação direta da Eq. (11.7). Para sistemas binários,
contudo, um procedimento alternativo pode ser mais conveniente. Escrita para uma solução binária, a relação
de soma, Eq. (11.11 ), torna-se:
(A)
M = x1M1 +x2M2
Donde,
dM =xi dM1
+ M1dx1 +x2dM2 + M2dx2
(B)
Quando M é conhecida como uma função de x 1, a Te P constantes, a forma apropriada da equação de Gibbs/
Duhem é a Eq. (11.14), escrita aqui na forma:
(C)
Comox1 + x 2 = 1, tem-se que dx 1 = -dx2 • Eliminandodx2 naEq. (B) emfavordedx 1 e combinando o resultado
com a Eq. (C), obt~m-se:
dM
=M1 -M2
dx1
(D)
Duas formas equivalentes da Eq. (A) resultam da eliminação de x 1 ou de x 2 separadamente:
e
Combinando com a Eq. (D), essas equações se tornam:
(11.15)
dM
M2=M-x1dx1
(11.16)
Dessa forma, para sistemas binários, as propriedades parciais são facilmente calculadas diretamente a partir de
uma expressão para a propriedade da solução como uma função da composição, a Te P constantes. As equações correspondentes para sistemas multicomponentes são muito mais complexas, e são dadas em detalhes em
Van Nesse Abbott.4
A Eq. (C), equação de Gibbs/Duhem, pode ser escrita na forma de derivadas:
(E)
(F)
Claramente, quando M, e M2 são representados graficamente em função de x 1, as inclinações devem ter sinais
4
H. C. Van Nesse M. M. Abbott, Classical Thermodynamics of Nonelectrofyte Solutio11s: With Applications to Phase Equilibria, pp.
46-54, McGraw-Hill, Nova York, 1982.
!.'.;
i.
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
289
opostos. Além disso,
dM2 . fi . ).
mito
(Desde que 11m. --seja
dM1
lim--=0
dXt
X1-+l
X1-+l
dXt
. )
. dM1
. fimtto
hm
- seja
( Desde que X2--+
1 d XI
Analogamente,
Dessa fonna, um gráfico deM 1 eM2 versus x1 se toma horizontal quando cada espécie se aproxima de tomar~se pura.
Finalmente, dada uma expressão para M1(x1), a integração da Eq. (E) ou da Eq. (F) fornece uma expressão
para Mi(x1) que satisfaz a equação de Gibbs/Duhem. Isso significa que as expressões para M 1(x 1) e Mi(x 1) não
podem ser especificadas arbitrariamente.
Exemplo 11.2
Descreva uma interpretação gráfica das Eqs. (11.15) e (11.16).
Solução 11.2
A Figura 11. l (a) mostra uma representação gráfica de M vs. x1 para um sistema binário. A linha tangente mostrada se
estende ao longo da figura, tocando as extremidades (em x, = 1 ex, = O) nos pontos identificados por 1, e 12 • Como
fica evidente na figura, duas expressões equivalentes para a inclinação dessa linha podem ser escritas:
T e P constantes
Te P constantes
M,
1,
M
M
Mi
/2
M1
o
o
x,
(a}
(b)
Figura 11.1: (a) Ilustração gráfica do Exemplo 11.2. (b) Valores em diluição infinita das propriedades parciais.
M-]z
e
XI
dM
dx1
-=li-h
12 é explicitado na primeira equação; e a sua substituição na segunda fornece uma expressão para 11:
I?
-
dM
dx1
= M-x1-
e
li = M
+ (1
dM
dx1
- xi)-
A comparação dessas equ_ações com as Eqs. (11.16) e ( 11.15) mostra que:
li= M1
e
Assim, os pontos de interseção da tangente fornecem diretamente os valores das duas propriedades parciais. Naturalmente, essas interseções se deslocam na medida em que o ponto de tangência se move ao longo da curva, e os
290
Capítulo Onze
valores limites são indicados pela montagem mostrada na Figura 11.l (b ). Para a tangente traçada em x 1 = O (espécie
2 pura), M 2 = M 2, e na interseção oposta, M 1 M~. Comentários análogos se aplicam à tangente traçada em x 1 = 1
(espécie 1 pura). Nesse caso,M 1 = M 1 e M 2 = Mi-
=
Exemplo 11.3
Há necessidade em um laboratório de 2.000 cm 3 de uma solução de anticongelante constituído por
uma solução 30% molar de metanol em água. Quais volumes de metanol puro e de água pura a
25ºC devem ser misturados para formar os 2.000 cm 3 de anticongelante, também a 25ºC? Os volumes parciais molares do metanol e da água em uma solução 30% molar de metanol e os volumes
molares das espécies puras, todos a 25ºC, são:
V1 = 38,632 cm3 mo1- 1
Metanol (1):
Água (2):
V2 = 17,765
cm 3
mol- 1
Vi= 40,727 cm3 mor-1
V2 = 18,068 cm3 mor-1
Solução 11.3
A Eq. (11.11) é escrita para o volume molar da solução binária anticongelante, e os valores conhecidos das frações
molares e dos volumes parciais são substituídos:
V
= X1_Y1 + x2 V2 = (0,3)(38,632) + (0, 7)(17,765) = 24,025 cm3 mo1- 1
Como o volume total de solução requerido é V'= 2.000 cm3, o número total de moles necessário é:
V1
V
n=-
2.000
24,025
= - - = 83 246 mol
'
Destes, 30% são metanol, e 70% são água:
n1
= (0,3)(83,246) = 24,974
n2 = (0,7)(83,246) = 58,272 mol
O volume de cada espécie pura é V/ = n;V1; dessa forma,
V{=
(24,974)(40,727) = 1.017
V~ = (58,272)(18,068) = 1.053 cm3
Os valores de V1, V2 e V para a solução binária metanol(l)/água(2), a 25ºC, são representados graficamente
em função de x 1 na Figura 11.2. A linha traçada tangente à curva V vs. x 1 em x 1 = 0,3 ilustra o procedimento
40
Vf
35
1
o 30
E
"'E
,!2_
::;:
25
20
15
17,765
1
o
0,2
0,4
x,
0,6
0,8
1,0
Figura 11.2 Volumes molares para metanol( 1)/água(2)
a 25ºC e 1(atm). Valores numéricos relativos ao Exemplo 11.3.
1
1
l
Termodinâmica de Soluções: Teoria
291
gráfico através do qual os valores de V1 e V2 podem ser obtidos. Note que, de acordo com a equação de Gibbs/
Duhem, as inclinações das curvas para V, e V2 têm sinais opostos em qualquer local, que V, se toma horizontal
(dV/dx, = 0) em x, = 1 e que a curva para V2 se toma horizontal em x, = O ou x2 = 1. As curvas para \\ e V2
na Figura 11.2 parecem ser horizontais em ambos os extremos; isso é uma particularidade do sistema considerado.
Exemplo 11.4
A entalpia de um sistema líquido binário formado pelas espécies 1 e 2, a Te P fixas, é representada
pela equação:
H = 400x1 + 600x2 + x1x2(40x1+20x2)
onde H está em J mo1- • Determine expressões para H, e H2 como funções de x 1 , valores numéricos
para as entalpias das espécies puras H1 e H2 , e valores numéricos para as entalpias parciais em
diluição infinita Hf e A;.
1
Solução 11.4
Substitua x2 por (1 - x 1) na equação dada para H e simplifique:
H = 600 - 180x1 -20xi
dH
-
Donde,
dx 1
(A)
= -180 - 60X12
dH
H1 = H+x2-
Pela Eq. (11.15),
dx1
Então,
Substitua x 2 por (1 - x 1) e simplifique:
H1 = 420 -
60xí + 40xi
(B)
Pela Eq. (11.16),
H2 = H -
dH
X1-
dx1
3
3
= 600 - l80x1 - 20xl + l80x1 + 60X1
f.I2 = 600 + 4üxi
ou
(C)
Pode-se, da mesma forma, iniciar pela equação dada para H. Como dH/dx 1 é uma derivada total, x 2 não é uma
constante. Também x2 = l - x,; conseqüentemente, dx/dx, = -1. Assim, a derivada da equação dada para H fornece:
dH
-d = 400-600+x1x2(40- 20) + (40x 1 +20x2)(-x 1 +x2)
.XJ
A substituição de x2 por (1 - x 1) reproduz a expressão obtida anteriormente.
Um valor numérico para H 1 resulta da substituição de x 1 = 1 na Eq. (A) ou na (B). Ambas as equações fornecem
H, = 400 J mol- 1• Analogamente, H2 é encontrado através das Eqs. (A) ou (C)quandox1 =O. O resultado é H 2 = 600 J
mo1- 1• Os valores em diluição infinita Rr e Ti; são encontrados a partir das Eqs. (B) e ( C), quando x, = O na Eq. (B)
e x 1 = 1 na Eq. ( C). Os resultados são: H~ = 420 e H~ = 640 J mo1- 1•
Exercício: Mostre que as propriedades parciais, como dadas pelas Eqs. (B) e (C), combinam-se através da soma para
fornecer a Eq. (A) e satisfazem a todos os requisitos da equação de Gibbs/Duhem.
Relações entre Propriedades Parciais
Mostramos agora como as propriedades parciais estão relacionadas entre si .. Pela Eq. ( 11.8),
( 11.2) pode ser escrita na forma:
d(nG) = (n'1)dP - (nS)dT
+ "b Gi dni
f.L;
= G~, e a Eq.
(11.17)
292 Capítulo Onze
A utilização do critério de exatidão, Eq. (6.12), fornece a relação de Maxwell,
(:;)P,n =-(:~)T,11
(6.16)
acompanhada de duas equações adicionais:
(a{;i)
éJP T11
[éJ(nV)]
=
8n;-
(a{;i) P,n [ª<nS)J
a;;- P,T,nj
PTn·
'
'
éJT
}
= -
onde o subscrito n indica a manuttmção, em valores constantes, de todos os n; e, conseqüentemente, da composição, e o subscrito ni indica que todos os números de moles, exceto o i-nésimo, são mantidos constantes. Com
base na Eq. (11.7), as duas últimas equações são escritas em uma forma mais simples:
(11.18)
(aêi)
=-si
éJT
(11.19)
P,x
Essas equações permitem o cálculo dos efeitos de P e Tna energia de Gibbs parcial (ou no potencial químico).
Elas são versões em propriedades parciais análogas às Eqs. ( 11.4) e (11.5).
Cada equação que fornece uma relação linear entre propriedades termodinâmicas
de uma solução com composição constante tem como sua correlata uma equação
ligando as propriedades parciais correspondentes de cada espécie na solução;
= U + PV. Para n moles,
Um exemplo é baseado na equação que define a entalpia: H
nH
=riu+ P(nV)
Sua derivação em relação a n;, com T, P e ni mantidos constantes, fornece:
<J(nH)]
[ éJni
PTn·
'
Pela Eq. ( 11. 7), esta relação se transfroma em:
'
~ [éJ(nU)]
éJni
)
ili
= Úi
PT
'
+ P [éJ(nV)]
d11i
11 ·
' J
PT
,
'
11 ·
J
+ P Vi
que é a relação em propriedades parciais análoga à Eq. (2.11).
Em uma solução com composição constante, G; é uma função de P e Te, conseqüentemente,
- = (ªãi)
dGi
-éJp
dP+
T,x
(ªãi)
éJT
dT
P,x
Pelas Eqs. (11.18) e (11.19),
dGi = Vi dP - S; dT
Essa relação pode ser comparada à Eq. (6.10). Esses exemplos ilustram o paralelismo que existe entre equações
para uma solução com composição constante e equações correspondentes para as propriedades parciais das
espécies na solução. Conseqüentemente, podemos escrever simplesmente por analogia muitas equações que
relacionam propriedades parciais.
11.4 O
MODELO DE MISTURA DE GASES IDEAIS
Apesar de sua capacidade limitada para descrever o comportamento de misturas reais, o modelo de mistura de
gases ideais fornece uma base conceptual sobre a qual pode-se construir a estrutura da termodinâmica de soluções. Ele é um modeló de propriedade útil porque:
• Tem uma base molecular.
• Aproxima a realidade no limite bem definido da pressão zero.
• É analiticamente simples.
No nível molecular, um gás ideal é uma coleção de partículas sem forças intermoleculares e com partículas de
volume desprezível (comparado com o volume molar). Contudo, as partículas têm estrutura, e diferenças na
estrutura molecular levam a diferenças nas capacidades caloríficas de gás ideal (Seção 4.1 ).
O volume molar de um gás ideal é V= RTIP [Eq. (3.14)], qualquer que seja a natureza do gás. Dessa forma,
todos os gases ideais, puros ou misturados, têm o mesmo volume molar nas mesmas Te P. O volume parcial
Termodinâmica de Soluções: Teoria
293
molar da espécie i em uma mistura de gases ideais é determinàdo pela Eq. (11.7) aplicada ao volume; o sobrescrito gi indica o estado de gás ideal:
vf
=
[a(nVgi)]
Bni
T p 11 .
' ' }
=
[a(nRT/P)]
Bni
T p 11 .
' ' }
=
(!!!:_).
RT
P
Bni
11 }•
RT
p
em que a última igualdade depende da equação n = n; + 'kpj. Esse resultado significa que para gases ideais, a
Te P dadas, o volume parcial molar, o volume molar da espécie pura e o volume molar da mistura são idênticos:
-gi
oi
.
V.! =V<:! = Vg 1
= -RT
p
(11.20)
Nós definimos a pressão parcial da espécie i em uma mistura de gases ideais como a pressao que a espécie
i exerceria se ela sozinha ocupasse o volume molar da mistura. Assim, 5
YiRT
Pi= Vgi =y;P
(i = 1, 2, ... , N)
em que Y; é a fração molar da espécie i. As pressões parciais obviamente se somam para fornecer a pressão total.
Como o modelo de mistura de gases ideais supõe moléculas com volume zero que não interagem, as propriedades termodinâmicas (outras que não sejam o volume molar) das espécies constituintes são independentes
das outras, e cada espécie tem o seu próprio conjunto de propriedades particulares. Isso é a base para o enunciado a seguir do teorema de Gibbs:
Uma propriedade parcial molar (que não seja o volume) de uma espécie presente
em uma mistura de gases ideais é igual .à propriedade molar correspondente da
espécie como um gás ideal puro na temperatura da mistura, porém a uma pressão
igual à sua pressão parcial na mistura.
Isso é expresso matematicamente para uma propriedade parcial genérica Mf
Mfi (T, P)
* t::t pela equação:
= Mf (T, Pi)
(11.21)
A entalpia de um gás ideal é independente da pressão; conseqüentemente,
iif (T, P) = Hf (T, Pi) = Hfi (T, P)
(11.22)
Mais simplesmente,
onde Hf é o valor para a espécie pura nas T e.P da mistura. Uma equação análoga se aplica para U8; e outras
propriedades que são independentes da pressão.
A entropia de um gás ideal depende da pressão, e pela Eq. (6.24),
dSgi
= -R dln P
. !
"(T const.)
A integração de P; a P fornece:
.
.
p
1
Sf (T, P)- Sf (T, Pi)= -Rln-
P;
=
p
- R l n - = Rlnyi
YiP
sf (T, Pi)= sf (T, P) - R ln y;
Donde,
A substituição desse resultado na Eq. (11.21) escrita para a entropia fornece:
-gi
gi
S; (T, P) =Si (T, P) - Rlnyi
si-g;
ou
gi
=si - Rlnyi
st
(11.23)
onde
é o valor para a espécie pura nas Te P da mistura.
Para a energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais, G 8 ; = Hg; - TSgi; a relação correspondente para as
propriedades parciais é:
5Essa
equação não faz da pressão parcial uma propriedade parcial molar.
294
Capítu.lo Onze
Em combinação com as Eqs. (11.22) e (11.23), ela se torna:
Ggi
= H?i
-TSgi
1
1
1
µ.f = Gf
ou
=
+ RTinyi
.
Gf + RT ln Yi
(11.24)
A diferenciação dessas equações de acordo com as Eqs. ( 11.18) e ( 11.19) confirma os resultados representados
pelas Eqs. (11.20) e (11.23).
A relação de soma, Eq. (11.11), com as Eqs. (11.22), (11.23) e (11.24) fornece:
Hgi =
:E yJ-If
(11.25)
(11.26)
(11.27)
Equações análogas à Eq. (11.25) podem ser escritas para e;/ e Vgi. A primeira aparece como a Eq. (4.6), mas a
segunda se reduz a uma identidade em função da Eq. (11.20).
Quando a Eq. (11.25) é escrita na forma
a diferença na esquerda é a variação de entalpia associada a um processo no qual quantidades apropriadas das
espécies puras a Te P são misturadas para formar um mo! de mistura nas mesmas Te P. Para gases ideais, essa
variação de entalpia de mistura (Seção 12.3) é zero.
· Quando a Eq. ( 11.26) é rearrumada na forma:
S8
~
.
1
-
L.J
gi
~
1
YiSi = R L.J Yi ln~
i
i
}i
o lado esquerdo é a variação de entropia de mistura para gases ideais. Como lly; > 1, essa grandeza é sempre
positiva, em concordância com a segunda lei. O processo de mistura é inerentemente irreversível, e para a mistura de gases ideais, a Te P constantes, ele não é acompanhado por transferência de calor [Eq. ( 11.25)].
Uma expressão alternativa para o potencial químico µ,f é obtida quando Gt na Eq. ( 11.24) é substituída por
uma expressão representando a sua dependência com Te P. Esta vem da Eq. (6.1 O) escrita para um gás ideal:
·
dG?'
l
·
= v? dP =
1
l
RT
-dP
p
= RT dln p
(T const.)
A integração fornece:
(11.28)
na qual r;(D, a constante de integração a Tconstante, é uma função somente da temperatura, que depende da
espécie. 6 A Eq. (11.24) é agora escrita na fonna:
1
µ.r
=ar= ricn + RTin(yi P) 1
(11.29)
onde o argumento do logaritmo é a pressão parcial. A aplicação da relação de soma, Eq. ( 11. I I ), produz uma
expressão para a energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais:
(11.30)
•uma ambigüidade dimensional encontra-se evidente na Eq. (11.28) e nas equações análogas que seguem, nas quais P possui unidades,
enquanto ln P deve ser adimensional. Essa dificuldade é mais aparente do que real, pois a energia de Gibbs é sempre expressa em uma
escala relativa, com os valores absolutos sendo desconhecidos. Assim, em aplicações, somente aparecem diferenças da energia de Gibbs,
levando a razões de quantidades com unidades de pressão no argumento do logaritmo. A única exigência é que seja mantida a consistência
das unidades de pressão.
Termodinâmica de Soluções: Teoria
295
Essas equações, marcantes em sua simplicidade, fornecem uma descrição completa do comportamento de gás
ideal. Como T, P e {Y;} são as variáveis canônicas para a energia de Gibbs, todas as outras equações para o
modelo de gás ideal podem ser geradas a partir delas.
11.5
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE: ESPÉCIES PURAS
Como evidente a partir da Eq. (11.6), o potencial químico J.L; fornece o critério fundamental para o equilíbrio de
fases. Isso também é verdade para o equilíbrio de reações químicas. Entretanto, ele exibe características que
desencorajam a sua utilização. A energia de Gibbs, e conseqüentemente o J.L;, é definida em relação à energia
interna e à entropia. Como valores absolutos da energia interna são desconhecidos, o mesmo é verdade para o
/L;· Além disso, a Eq. (11.29) mostra que µ,f; tende a menos infinito quando P ou Y; se aproxima de zero. Isso é
verdade não somente para gases ideais, mas para qualquer gás. Embora essas características não impeçam o uso
de potenciais químicos, a aplicação de critérios de equilíbrio é facilitada pela introdução dafugacidade, 1 uma
propriedade que toma o lugar do f.L;, mas não apresenta suas características menos desejáveis.
A origem do conceito de fugacidade está na Eq.( 11.28), válida somente para uma espécie pura i no estado de
gás ideal. Para um fluido real, escrevemos uma equação análoga que definef;, a fugacidade da espécie pura i:
Gi
=ri(T) + RTln fi
(11.31)
Essa nova propriedade_{;, com unidades de pressão, substitui P na Eq. (11.28). Claramente, se a Eq. (11.28) é
um caso particular da Eq. (11.31 ), então:
!f = p
(11.32)
e a fugacidade da espécie pura i como um gás ideal é necessariamente igual à sua pressão. A subtração da Eq.
(11.28) da Eq. (11.31), ambas escritas para as mesmas Te P, fornece:
.
f,·
Gi - G~ = RT ln_!._
1
p
Pela definição da Eq. (6.41), G; - Gt é a energia de Gibbs residual, Gt; assim,
1 Gf = RT ln</>i 1
(11.33)
na qual a razão adimensional f;I P foi definida como uma nova propriedade, o coeficiente de fugacidade, que
recebe o símbolo </>;:
Chl
(11.34)
L::_IJ
Essas equações se aplicam para a espécie pura i em qualquer fase sob qualquer condição, Contudo, como um
caso particular ela deve ser válida para gases ideais, para os quais Gf = O, </>; = 1 e a Eq. (11.28) é recuperada a
partir da Eq. (11.31). Além disso, podemos escrever a Eq. (11.33) para P =O e combiná-la ela com a Eq. (6.45):
lim ( Gf )
RT
P-+0
= P-+0
lim ln </>i = J
Como explicado em relação à Eq. (6.48), o valor de J não é relevante, e é especificado igual a zero. Donde,
lim ln</>i = lim ln
P-+O
P-+0
.
11m
e
P-+0
,J..
'+'i
(!i)
P
=O
= l"1m -f; = 1
p_..o P
A identificação do ln</>; com Gf /RTpela Eq. (11.33) permite a sua avaliação pela integral da Eq. (6.49):
1
P
ln<{>;=
o
dP
(Z; - 1 ) p
(T const .)
(11.35)
7
Essa grandeza origina-se do trabalho de Gilbert Newton Lewis (1875-1946), físico-químico americano, que também desenvolveu os
conceitos de propriedade parcial e de solução ideal.
296
Capítulo Onze
Os coeficientes de fugacidade (e conseqüentemente as fugacidades) para gases puros são avaliados por essa
equação a partir de dados PVT ou a partir de uma equação de estado explícita no volume.
Por exempló, quando o fator de compressibilidade é dado pela Eq. (3.38),
BiiP
-1 = - -
zi
RT
Como o segundo coeficiente do viria! B;; é uma função da temperatura: somente para uma espécie pura, a substituição na Eq. ( 11.35) fornece:
Bli..
ln,,.·='f'I
loP dP
(T const.)
RT o
Donde,·
lnef>i =
BiiP
RT
(11.36)
Coeficientes de Fugacidade a Partir da Equação de Estado Cúbica Genérica
A avaliação de coeficientes de fugacidade através de equações de estado cúbicas (por exemplo, as equações de
van der Waals, de Redlich/Kwong, de Soave/Redlich/Kwong e de Peng/Robinson) vem diretamente da combinação das Eqs. (11.33) e (6.66b):
l ln</>i = Zi -1-ln(Zi -f3i)-qili 1
(11.37)
onde {3; é dado pela Eq. (3.50); q; pela Eq. (3.51); e I; pela Eq. (6.65b), todas escritas para a espécie pura i [para
a equação de van der Waals, I; = {3/Z;]. A utilização da Eq. (11.37), a uma dada Te P, requer antes a solução de
uma equação de estado para Z;, com a Eq. (3.52) para uma fase vapor ou com a Eq. (3.56) para uma fase líquida.
Equilíbrio Líquido/Vapor para Espécies Puras
A Eq. (11.31), que define a fugacidade de uma espécie pura i, pode ser escrita para a espécie i como um vapor
saturado e como um líquido saturado, na mesma temperatura:
Gi = fi(T)
(l 1.38a)
Por diferença,
Gv - G! = RT ln
1
1
+ RT ln f/
(ll.38b)
ft
!/
Esta equação se aplica à mudança de estado de líquido saturado para vapor saturado, ambos na temperatura Te
na pressão de vapor P;'º'. De acordo com a Eq. (6.69), G/ - G/ =O; conseqüentemente:
(11.39)
onde f;'"' indica o valor para o líquido saturado ou para o vapor saturado. Fases coexistindo de líquido saturado
e de vapor saturado estão em equilíbrio; conseqüentemente, a Eq. (11.39) expressa um princípio fundamental:
Para uma espécie pura, fases líquida e vapor coexistindo em equilíbrio têm as mesmas temperatura, pressão e fugacidade.ª
Uma formulação alternativa está baseada no coeficiente de fugacidade correspondente:
<f>.sat
1
Donde,
=
f
sat
_ i_
pisat
(11.40)
(11.41)
8
A palavra.fugacidade está baseada em uma raiz latina que significa abandonar ou escapar, que também é a base para a palavrafagitivo.
Dessa forma, fugacidade tem sido interpretada como "tendência para escapar". Quando a tendência para escapar é a mesma nas duas fases,
elas estão em equilíbrio.
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
297
Esta equação, representando igualdade de coeficientes de fugacidade, é um critério igualmente válido de equilíbrio líquido/vapor para espécies puras.
Fugacidade de um Líquido Puro
A fugacidade da espécie pura i, como um líquido comprimido, pode ser calculada a pa1tir do produto de razões
facilmente avaliadas:
Y(p.sat·) t,.l (P.sat)
f, /(P) = f,z z
z z
t,l(P)
i
1
1
)
)
'"-...--'"-.--'.__,_,
(A)
(B)
(C)
1
1
P/ª
ftCP/ª J/CP/ª
p.sat
1
Todos os termos estão na temperatura de interesse. Uma inspeção revela que a eliminação de numeradores e
denominadores equivalentes produz uma identidade matemática.
A razão (A) é o coeficiente de fugacidade da fase vapor do vapor puro i na sua pressão de saturação líquido/
vapor, designado por cf>r'. Ele é dado pela Eq. (11.35), escrita na forma
p_sat
Inrp.sat =
{
'
Ío
(Z!' - l)dP
'
P
i
(const. T)
(11.42)
De acordo com a Eq. (11.39), a razão (B) é unitária. A razão (C) reflete o efeito da pressão na fugacidade do
líquido puro i. A base para o seu cálculo é a Eq. (6.1 O), integrada a T constante para fornecer:
Gi -Gr1
f,P
=
pi sal
V/dP
Outra expressão para essa diferença resulta quando a Eq. (11.31) é escrita para G; e para G;53'; então, a subtração
fornece:
G i - G 1sat
= RT
l
Íi
nf/ªt
Igualando as duas expressões para G; - G;'"':
f,p
fi
1
ln-=.sat
RT
f
psat
i
l
!/CP) -
A razão(C)é então:
f/ (P/ª1) -
v.11 dP
-/,P v 1
ex - 1
p RT
dP
P;'ªt
i
A substituição das três razões na equação inicial fornece:
1
f,· = rp.sat p, sal exp l
l
l
RT
f,p
p.sat
v.' d p
l
(11.43)
1
Como V/, o volume molar da fase líquida, é uma função muito fraca em relação à P em temperaturas bem abaixo da Te, uma aproximação excelente é freqüentemente obtida quando V/ é considerado constante com valor
igual ao do líquido saturado. Nesse caso,
f.
JI
=
,i. .sat
'1'1
p. sat exp
l
v' (P _
1
RT
p. sat)
z
(11.44)
A exponencial é conhecida como um fator de Poynting. 9 Dados necessários para a aplicação dessa equação:
• Valores de Z;" para o cálculo de e/>;.., com a Eq. (11.42). Esses valores podem vir de uma equação de estado, a partir de experimentos, ou de correlações generalizadas.
• O volume molar da fase líquida V/, normalmente o valor do líquido saturado.
• Um valor para P;50'.
9
John Henry Poynting (1852-1914), físico britânico.
298
Capítulo Onze
Se Z;" for dado pela Eq. (3.38), a forma mais simples da equação do viria!, então:
z"!l _ l
= BiiP
1
,1,Sat
e
RT
'l'i
B psat
= exp
ii. i
RT
e a Eq. (11.44) se toma:
-r.
JI
=
p.sat
exp
Bii p_sat + y.1 (P _ p_sat)
1
1
1
RT
1
(11.45)
No exemplo a seguir, dados das tabelas de vapor formam a base para o cálculo da fugacidade e do.coeficiente de fugacidade de água líquida e vapor como uma função da pressão.
Exemplo 11.5
Para H20 a uma temperatura de 300ºC e pressões de até 10.000 kPa (100 bar), calcule valores de f;
e e/>; a partir de dados nas tabelas de vapor e represente graficamente esses valores em relação a P.
Solução 11.5
A Eq. (11.31) é escrita duas vezes: primeiro, para um estado a pressão P; segundo, para um estado de referência a
baixa pressão, identificado por *, ambas na temperatura T:
Gi =
e
Gi=Íi(T)+RTlnfi
Íi(T)
+ RT ln Jt
A subtração elimina f, (T) e fornece:
f;
1
*
ln-=-(Gi-G·)
N
RT
.
1
Por definição, G1 = H, - TS, e G,* = H,* - TS,*; substituindo, tem-se:
ln
[H; -T H/
1
f;
fj""" = R
*
- (S; - S; )
J
(A)
A menor pressão na qual dados a 300ºC são fornecidos nas tabelas de vapor é 1 kPa. Para fins práticos, vapor
d' água nessas condições é um gás ideal, para o qualf,* = P* = 1 kPa. Dados para esse estado fornecem os seguintes
valores de referência:
Ht =
S( = 10,3450 J g- 1 K- 1
3.076,8 J g- 1
Agora, a Eq. (A) pode ser aplicada nos estados de vapor superaquecido a 300ºC em vários valores de P de 1 kPa até
a pressão de saturação de 8.592,7 kPa. Por exemplo, a P = 4.000 kPa e 300ºC:
H; = 2.962,0 J g- 1
Esses valores de H e S devem ser multiplicados pela massa molar da água (18,015) para colocá-los em uma base
molar para substituição na Eq. (A):
ln;~= 8~~1~ [ · ~ 7~:~º '
1
2 962 0
76 8
fi/f* =
Donde,
f;
=
- (6,3642 -10,3450)]
=
8,1917
3.611,0
(3.611,0)(/*) = (3.611,0)(1 k.Pa)
= 3.611,0 k.Pa
Dessa forma, o coeficiente de fugacidade a 4.000 kPa é:
A..
'l'I
=
fi
P
= 3.611,0 = o 9028
4.000
'
Cálculos similares em outras pressões levam aos valores apresentados na Figura 11.3 para pressões até a pressão de
saturação P,"" = 8.592,7 kPa. Nessa pressão,
<Pr1 = o,7843
e
f/ª1 =
6. 738,9 k.Pa
De acordo com as Eqs. ( 1 1.39) e ( 1 1.41 ), os valores da saturação não se modificam com a condensação. Conseqüentemente, curvas são contínuas, mas apresentam descontinuidade em sua inclinação. Os valores def, e <f>1 para a
tit
Te11nodinâmica de Soluções: Te01ia
7
299
t•t
---------------r---I
I
'
I
6
I
0,9
I
5
"'
a..
~
e;;- 4
1
o
.X
<,.;::;
0,6
3
2
p••t
'
1
o
2
4
6
8
10
Figura 11.3 Fugacidade e coeficiente de fugacidade do vapor d' água a 300ºC.
água líquida a pressões maiores são encontrados através da utilização da Eq. (11.44), com
da água líquida saturada a 300ºC:
v/ =
V/ igual ao volume molar
(1,403)(18,015) = 25,28 cm3 mo1- 1
Por exemplo, a 10.000 kPa, a Eq. (11.44) se toma:
fi
= (0,7843)(8592,7)exp
(25,28)(10.000 - 8.592,7)
(
)(
, )
8314 573 15
= 6.789,8 kPa
O coeficiente de fugacidade da água líquida nessas condições é:
<Pi
= fi/ p = 6.789,8/10.000 = 0,6790
Esses cálculos permitem a complementação da Figura 11.3, onde as linhas contínuas mostram como f, e </>,variam
com a pressão.
A curva para/, parte da origem e se afasta progressivamente, com o aumento da pressão, da curva tracejada para
um gás ideal (f; = P). Na P,sa• há uma descontinuidade na inclinação, e então a curva passa a subir muito lentamente
com o aumento da pressão, indicando que a fugacidade da água líquida a 300ºC é uma função fraca da pressão. Esse
comportamento é característico dos líquidos a temperaturas bem abaixo da temperatura crítica. Na medida em que a
pressão aumenta, o coeficiente de fugacidade </>,diminui constantemente a partir do seu valor unitário a pressão zero.
A sua rápida diminuição na região líquida é uma conseqüência cie a fugacidade ser praticamente constante.
11.6
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE:
ESPÉCIES EM SOLUÇÃO
A definição da fugacidade de uma espécie em solução é semelhante à definição da fugacidade de espécies
puras. Para a espécie i em urna mistura de gases reais ou em uma solução de líquidos, uma equação análoga à
300
Capítulo Onze
Eq. ( 11.29), a expressão para o gás ideal, é:
µi
= fi(T) + RT ln fi
(11.46)
i
dei
na qual é a fugacidade da espécie i em solução, substituindo a pressão parcial y;P. Essa definição
não a
toma uma propriedade parcial molar; conseqüentemente, ela é identificada por um acento circunflexo em vez
de uma barra.
·
Uma aplicação direta dessa definição indica a sua potencial utilidade. A Eq. (11.6) é o critério fundamental
para o equilíbrio de fases. Como todas as fases em equilíbrio estão na mesma temperatura, um critério alternativo e igualmente geral vem imediatamente da Eq. (11.46):
(i = 1, 2, ... , N)
(11.47)
Assim, múltiplas fases nas mesmas Te P estão em equilíbrio quando a fugacidade
de cada espécie constituinte é a mesma em todas as fases.
Esse critério de equilíbrio é o normalmente utilizado por engenheiros químicos na solução de problemas envolvendo equilíbrio de fases.
Para o caso específico de um equilíbrio líquido/vapor multicomponente, a Eq. (11.47) se toma:
Ji·u =
"/
Íi
(i
= 1, 2, ... , N)
(11.48)
A Eq. (11.39) resulta como um caso particular quando essa relação é aplicada no equilíbrio líquido/vapor de
uma espécie pura i.
A definição de uma propriedade residual é dada na Seção 6.2:
(6.41)
onde M é o valor molar (ou na base mássica) de uma propriedade termodinâmica, e Mg; é o valor que essa propriedade teria para um gás ideal com a mesma composição, nas mesmas Te P. A equação de definição para uma
propriedade parcial residual M/ vem dessa equação. Multiplicada por n mol de mistura, ela se torna:
nMR = nM -nMgi
Diferenciando em relação a n; a T, P e nj constantes, tem-se:
[
â(nMR)]
= [ª(nM)]
- [ª(nM8i)]
dlli
p T n.
âni
p Tn .
dlli
p T n.
' • J
' ' J
' ' J
Com base na Eq. (11.7) verifica-se que cada termo possui a forma de uma propriedade parcial molar. Assim,
(11.49)
Como propriedades residuais medem afastamentos dos valores de gás ideal, o seu uso lógico principal é como
propriedades da fase gás, mas na realidade elas também têm utilização como propriedades da fase líquida.
Escrita para a energia de Gibbs residual, a Eq.(11.49) se toma:
1-R
- -Gi
-gi1
Gi = Gi
(11.50)
uma equação que define a energia de Gibbs parcial residual.
A subtração da Eq. ( 11.29) da Eq. ( 11.46), ambas escritas para as mesmas Te P, fornece:
/.Li -
µr
= R T ln fi
YiP
Esse resultado, combinado com a Eq. (11.50) e com a identidadeµ;=
1 Gf
onde, por definição,
= RT ln ~i
~
~
1
G;, fornece:
(11.51)
(11.52)
••
Termodinâmica de Soluções: Teoria
301
A razão adimensional <$;é chamada de coeficiente de fugacidade da espécie i em solução. Embora mais usualmente utilizado para gases, o coeficiente de fugacidade pode também ser usado para líquidos, e, nesse caso, a
fração molar Y; é substituída por X;. Como a Eq. (11.29) para um gás ideal é um caso particular da Eq. (11.46),
então:
(11.53)
Assim, a fugacidade da espécie i em uma mistura de gases ideais é igual à sua pressão parcial. Além disso, <i>l; =
l, e para um gás ideal G;R = O.
A Relação Fundamental das Propriedades Residuais
A relação fundamental de propriedades dada pela Eq. (11.2) é colocada em uma forma alternativa através de
uma identidade matemática (também usada na Seção 6.1):
d ( nG)
RT
= - 1-d(nG) RT
nG dT
RT 2
Nessa equação, d(nG) é substituído pela Eq. (11.2) e G por sua definição, H - TS. O resultado, após uma redução algébrica, é:
nV
= -dP
(nG)
RT
RT
d -
nH
--dT
+
RT2
L -dniGi
(11.54)
. RT
1
Todos os termos na Eq. (11.54) têm a unidade de mol; além disso, em contraste com a Eq. ( 11.2), a entalpia em
vez da entropia aparece no lado direito. A Eq. (11.54) é uma relação geral representando nGIRT como uma
função de todas as suas variáveis canônicas, T, P e o número de moles. Ela se reduz à Eq. (6.37) para o caso
particular de-1 molde uma fase com composição constante. As Eqs. (6.38) e (6.39) originam-se de qualquer
uma dessas duas equações, e equações para as outras propriedades termodinâmicas vêm de equações de definição apropriadas. O conhecimento de G!RT como uma função de suas variáveis canônicas permite a avaliação
de todas as outras propriedades termodinâmicas e, conseqüentemente, contém implicitamente informações completas de propriedades. Infelizmente, não temos meios experimentais para explorar essa característica. Contudo, uma equação análoga relacion;..ndo propriedades residuais se mostra útil.
Como a Eq. (11.54) é geral, ela pode ser escrita para o caso particular de um gás ideal:
nGgi)
d ( -RT
nvgi
nHgi
= --dP - --dT
RT
RT2
'"'° -
+~
1
Ggi
1
RT
dni
Com base nas Eqs. (6.41) e (11.50), a subtração dessa equação da Eq. (11.54) fornece:
'"'°-
nGR)
nVR
nHR
f;R1
=-dP--dT+
dn·1
RT
RT
RT2
~
RT
1
d(-
( 11.55)
A Eq. (11.55) é a relação fundamental das propriedades residuais. Sua dedução a partir da Eq. (11.2) é semelhante à dedução no Capítulo 6 que leva da Eq. (6.1 O) à Eq. (6.42). Na verdade, as Eqs. (6.10) e (6.42) são casos .
particulares das Eqs. (11.2) e (11.55), válidas para 1 mol de um fluido com uma composição constante. Uma
forma alternativa da Eq. (l l.55) vem da introdução do coeficiente de fugacidade como dado pela Eq.(11.51):
nGR)
nvR
nHR
= - d P - - d2T + " lnA-.-dn·1
RT
RT
LJ
'Vi
( RT
d -
(11.56)
z
Equações tão gerais como as Eqs. (11.55) e (11.56) são úteis em aplicações práticas somente em suas formas
restritas. A divisão das Eqs. (11.55) e (11.56), em primeiro lugar, por dP com a restrição de Te composição
constantes, e depois, por dT com a restrição de P e composição constantes, leva a:
VR
RT
=
[íJ(GR /RT)]
íJP
r,x
( 11.57)
HR = -r[íJ(GR/RT)]
RT
íJT
P,x
(11.58)
302
Capítulo Onze
Essas equações são novas formas das Eqs. (6.43) e (6.44), onde a restrição das derivadas a composição constante é mostrada explicitamente. Elas levam às Eqs. (6.46), (6.48) e (6.49) para o cálculo de propriedades residuais
partir de dados volumétricos. Além disso, a Eq. (11.57) é a base para a dedução direta da Eq. (11.35), que
fornece coeficientes de fugacidade a partir de dados volumétricos. É através das propriedades residuais que esse
tipo de informação experimental entra nas aplicações práticas da termodinâmica.
Adicionalmente, a partir da Eq. (11.56),
a
(11.59)
Essa equação demonstra que ln
cf,1 é uma propriedade parcial em relação à GR/RT.
Exemplo 11.6
Deduza uma equação geral para calcular valores de ln$; a partir de dados do fator de compressibilidade.
Solução 11.6
Para n mo! de uma mistura com composição constante, a Eq. (6.49) se toma:
nGR
-=
RT
1P
o
dP
(nZ-n)P
De acordo com a Eq. (11.59), essa equação pode ser derivada em relação a n 1, com T, P e nj constantes, para gerar:
ln~;
Como à(nZ)làn;
fP
=
Ío
[â(nZ - n)]
dP
ân;
PT n· p
' ' J
=Z; e ànlàn1 = 1, essa equação se reduz a:
A
ln</>;=
1p o
dP
(Z;-1)p
(11.60)
onde a integração é a uma temperatura e a uma composição constantes. Essa equação é a análoga, em propriedades
parciais, à Eq. (11.35). Ela permite o cálculo de valores de <$; a partir de dados PVT.
Coeficientes de Fugacidade a Partir da Equação de Estado do Viria/
Valores de <$; para a espécie i em solução são facilmente obtidos a partir de equação de estado. A forma mais
simples da equação do viria] fornece um exemplo útil. Escrita para uma mistura gasosa, ela é exatamente amesma que para uma espécie pura:
BP
(3.38)
Z=l+RT
O segundo coeficiente do viria! da mistura B é uma função da temperatura e da composição. A sua dependência
exata em relação à composição é dada pela mecânica estatística, e esse fato marca positivamente a equação do
viria! entre as equações de estado nas condições nas quais ela se aplica, ou seja, em gases em pressões baixas a
moderadas. A equação que fornece essa dependência com a composição é:
B
=
:E :E YiYJBij
(11.61)
j
onde y representa frações molares em uma mistura gasosa. Os índices i e j identificam espécies, e ambos van-em
todas as espécies presentes na mistura. O coeficiente do viria] Bu caracteriza uma interação bimolecular entre a
molécula i e a moléculaj, e, conseqiientemente, Bu = Bj;· Os somatórios levam em conta todas as interações
bimoleculares possíveis.
••
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
Para uma mistura binária i
303
= 1, 2 e j = 1, 2; a expansão da Eq. (11.61) fornece então:
B = Y1Y1B11 + Y1Y2812 + Y2Y1821 + Y2Y2822
ou
(11.62)
8=Yf8u + 2y1y2B12 + Yi822
Dois tipos de coeficientes do tipo virial apareceram: B 11 e 8w nos quais os subscritos sucessivos são iguais, e
8 12 , no qual os dois subscritos são diferentes. O primeiro tipo é um coeficiente do virial de uma espécie pura; o
segundo é uma propriedade de mistura, conhecido como um coeficiente cruzado. Ambos são funções somente
da temperatura. Express_ões como as Eqs. (11.61) e (11.62) relacionam coeficientes de mistura com coeficientes de espécies puras e coeficientes cruzados. Elas são chamadas regras de mistura.
A Eq. ( 11.62) nos permite encontrar expressões para ln </>1 e ln </J2 para uma mistura gasosa binária que segue
a Eq. (3.38). Escrita para n mol da mistura gasosa, ela se toma:
nBP
nZ=n+-RT
Sua derivação em relação à n 1 fornece:
21 = [B(nZ)J
-
Bn1
_ 1 + _!_ [a(n8)]
RT
P,T,112 -
an1
T,n2
A substituição dessa expressão para Z1 na Eq. (11.60) fornece:
ln~1
= _1_
RT
f P [ª(n8)]. dP = _!_ [ª<nB)]
Ío
r, 112
8n1
RT
•
Bn1
r, 112
na qual a integração é elementar, pois B não é uma função da pressão. Tudo o que resta é a avaliação da derivada.
A Eq. (11.62) para o segundo coeficiente do virial pode ser escrita na forma:
B = Y1 (1 - )Í2)8u + 2y1y2B12 + Y2(l - Y1)B22
= y18u - Y1Y2811+2y1y2812 + )'2822 - Y1Y2B22
ou
com
A multiplicação por 11 e a substituição de )';
812
=2812 -
Bu - 822
= 11/n fornecem
n1112
118=111811+112822 + --812
11
Derivando:
[
B(l1
8
= 8u +
)]
8111
(.!_ - ~) 112812
n
T,nz
+ (1
= 8u
n2
- Y1))'2812 = 811
p •
2
Conseqüentemente,
ln ef>1 = RT (Bu
+ y2 812)
Analogamente,
p
ln </>2 = RT (822
+ y1812)
A
A
+ Yi812
(l l.63a)
2
(l l.63b)
A Eq. (11.63) é facilmente estendida para utilização em misturas gasosas multi componentes; a equação geral é: 10
Inef>k
A
p
= -RT
[ 8kk
+ -1 b.
2
b.
YiYj(2fo - 8ij) ]
(11.64)
J
!
onde os índices mudos i e j varrem todas as espécies, e
8;k
com
= 2Bik
8ii = O, 8kk
- Bu - Bkk
= O, etc.,
e
8ij
= 2B;j
8ki
= 8ik, etc.
- 8ii - Bjj
1
"H. C. Van Nesse M. M. Abbott, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions: With Applications to Phase Equilibria, pp.
135-140, McGraw-Hill, Nova York, 1982.
304
Capítulo Onze
Exemplo
1~1. 7
Determine os coeficientes de fugacidade, usando as Eqs. (11.63), para o nitrogênio e o metano em
uma mistura N2(1)/CH 4(2), a 200 K e 30 bar, se a mistura contiver 40% em base molar de N2 • Dados
experimentais para os coeficientes do tipo virial são apresentados a seguir:
B12
B22 = -105,0
Bu = -35,2
=
-59,8 cm3 mo1- 1
Solução 11.7
Por definição, 8 12 = 2B 12
-
B 11
812
-
B22 • Donde,
= 2(-59,8) +
35 2 + 105,0 = 20,6 cm3 mo1- 1
A substituição dos valores numéricos nas Eqs. (11.63) fornece:
~ = (
ln </>1
ln~ 2 =
, 30)( 00) [ -35,2 + (0,6) 2 (20,6) ] = -0,0501
83 14 2
30
[-105,0+ (0,4) 2(20,6)] = -0,1835
(83,14)(200)
.
~1 = 0,9511
Donde,
~2 = 0,8324
e
Note que o segundo coeficiente do tipo viria! da mistura, dado pela Eq. (11.62), é B = - 72,14 cm 3 mo1- 1, e a sua
substituição na Eq. (3.38) fornece um fator de compressibilidade da mistura, Z = 0,870.
·
11.7
CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA O COEFICIENTE
DE FUGACIDADE
Os métodos generalizados desenvolvidos na Seção 3.6 para o fator de compressibilidade Z e na Seção 6.7 para
a entalpia e a entropia residuais de gases puros são aqui aplicados ao coeficiente de fugacidade. A Eq. (11.35)
é colocada na forma generalizada através da substituição das relações
P
=
dP = PcdP,
PcPr
dP,-
P,
Assim,
ln<f>i =
1
o
(11.65)
(Z; - 1 ) -
P,.
onde a integração é a T, constante. A substituição da expressão para Z; representada pela Eq. (3.57) fornece:
ln</>=
P,
1
o
dP
(ZO - 1)-·-' + w
~
1P, zl_·dP-'
o
~
na qual, para simplificar, o subscrito i é omitido. Essa equação pode ser escrita em uma fonna alternativa:
ln</>= ln cpº + w ln cp 1
onde
ln</>º=
P,
1
dP
czº - 1)-·_r
o .
e
P,
(11.66)
ln</> 1 =
P,
1
o
dP
zl_,.
P,-
As integrais nessas equações podem ser avaliadas numericamente ou graficamente para vários valores de T, e
P,, a partir de dados para 'l!l e Z' apresentados nas Tabelas E. I a E.4 (Apêndice E). Outro método, que também
foi adotado por Lee e Kesler para estender a correlação deles para coeficientes de fugacidade, é baseado em
uma equação de estado.
A Eq. (11.66) pode também ser escrita na fonna
(11.67)
e temos a opção de fornecer correlações para <fP e </> em vez de correlações para os seus logaritmos. Essa é a
escolha feita aqui, e as Tabelas E.13 a E.16 apresentam valores para essas grandezas como obtidas da correla1
Temzodínâmíca de Soluções: Teoria
305
ção de Lee/Kesler como funções de Tr e Pn fornecendo então uma correlação generalizada a três parâmetros
para coeficientes de fugacidade. As Tabelas E.13 e E.15 para c/Jº podem ser utilizadas sozinhas como uma correlação a ·dois parâmetros, que não incorpora o refinamento introduzido pelo fator acêntrico.
Exemplo 11.8
A partir da Eq. (11.67), estime um valor para a fugacidade do vapor de 1-buteno a 200ºC e 70 bar.
Solução 11.8
Estas condições são as mesmas fornecidas no Exemplo 6.9:
Tr = 1,127
Pr = 1,731
úJ
= 0,191
Nessas condições, por interpolação nas Tabelas E.15 e E.16,
e
<Pº = 0,627
cp 1 = 1,096
Então, a Eq. (11.67) fornece:
<P = (0,627)(1,096) 0• 191 = 0,638
e
f
=
cpP =
(0,638)(70) = 44,7 bar
Uma correlação generalizada útil para ln cfJ aparece quando a forma mais simples da equação do virial é válida. As Eqs. (3.61) e (3.63) se combinam para fornecer:
Z-1= Pr(Bº+wB 1 )
Tr
A substituição na Eq. (11.65) e a integração fornecem:
lncp= Pr(Bº+wB 1)
r,.
ou
<P = exp [
~ (Bº + wB 1)]
(11.68)
Essa equação, utilizada em conjunto com as Eqs. (3.65) e (3.66), fornece valores confiáveis de <P. para qualquer
gás apoiar ou fracamente polar, quando aplicada em condições nas quais Z é aproximadamente linear com a
pressão. Novamente, a Figura 3.14 serve como um indicador de sua aplicabilidade.
As funções chamadas de HRB(TR,PR,OMEGA) e SRB(TR,PR,OMEGA), para avaliação de H«JRT, e de SR/R
através da correlação generalizada do coeficiente do virial, foram descritas na Seção 6. 7. Analogamente, aqui é
apresentada uma função chamada PHIB(TR,PR,OMEGA) para o cálculo de cfJ:
cp =
PHIB(TR,PR,OMEGA)
Ela combina a Eq. (11.68) com as Eqs. (3.65) e (3.66), como indicado nos programas computacionais fornecidos
no Apêndice D. Por exemplo, o valor de cfJ para o vapor de 1-buteno nas condições do Exemplo 6.9, item (b), é:
PHIB(0.650,0.0316,0.191) = 0.956
Extensão para Misturas
A correlação generalizada descrita anteriormente é somente para gases puros. O restante desta seção mostra
como a equação do virial pode ser generalizada para permitir o cálculo de coeficientes de fugacidade $;para
espécies em misturas de gases.
A expressão geral para o cálculo de ln cf>. a partir de dados para o segundo coeficiente do virial é dada pela
Eq. (11.64). Os valores dos coeficientes do tipo virial para espécies puras Bkk, B;;, etc., são encontrados com a
correlação generalizada representada pelas Eqs. (3.62), (3.63), (3.65) e (3.66). Os coeficientes cruzados B;k• B;j•
306
Capítulo Onze
etc., são encontrados a partir de uma extensão da mesma correlação. Para esse objetivo, a Eq. (3.63) pode ser
reescrita em uma forma mais geral: 11
A
Bij = B
+ (J)ijB 1
(l 1.69a)
~ BijPcij
A
na qual
o
(l l.69b)
BiJ = - - RTcij
e B° e B 1 são as mesmas funções de T,.. como dado pelas Eqs. (3.65) e (3.66). As regras de combinação propostas
por Prausnitz et al. para o cálculo de wij, Tcij e Pcif são:
(11.71)
(11.70)
ZcijRTcij
Pcij =---~
(11.72)
Vcij
vI/3
+
C!
V, .. _
CIJ -
ZciJ =
(
Zci
+ Zcj
(11.73)
2
vl/3) 3
CJ
(11.74)
2
Na Eq. (11.71), kif é um parâmetro de interação empírico específico para um par de moléculas i-j. Quando i =
j e para espécies quimicamente similares, kij = O. Nos outros casos, ele é um número pequeno e positivo determinado a partir de poucos dados PVT, ou, na ausência desses dados, ele é considerado igual a zero. Quando i =
j, todas as equações se reduzem à forma apropriada para uma espécie pura. Quando i =t= j, essas equações definem um conjunto de parâmetros de interação que não possuem significado físico. A temperatura reduzida é
dada para cada par ij por T,if = T!Tcij· Para uma mistura, valores de B if obtidos na Eq. ( l 1.69b) e substituídos na
Eq. (11.61) fornecem o segundo coeficiente do viria! da mistura B, e substituídos na Eq. (l 1.64)[Eqs. (11.63)
para uma mistura binária] fornecem valores de Jn (/>;.
A principal virtude da correlação generalizada para os segundos coeficientes do tipo viria! aqui apresentada
é a simplicidade; correlações mais precisas, porém mais complexas, estão disponíveis na literatura. 12
Exemplo 11.9
Estime (/,1 e tf,2 , utilizando as Eqs. (11.63), para uma mistura equimolar de metil-etil-cetona(1 )/tolueno(2),
a 50ºC e 25 kPa. Especifique todos os kij = O.
Solução 11.9
Os dados necessários encontram-se a seguir:
ij
TcijlK
Pcijlbar
Vcijlcm3 mo1- 1
Zcij
(J)ij
11
535,5
591,8
563,0
41,5
41,f
41,3
267,
316,
291,
0,249
0,264
0,256
0,323
0,262
0,293
22
12
"J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthalere E. G. de Azevedo, Molecular Thennodynamics ofFluid-Phase Equilibria, 2• ed., pp. 132 e 162,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1986.
t:zc. Tsonopoulos,A/ChEJ., vol. 20, pp. 263-272, 1974, vol. 21, pp. 827-829, 1975, vol. 24, pp. 1112-1115, 1978; C. Tsonopoulos,Adv.
in Chemist1)' Series 182, pp. 143-162, 1979; J. G. Hayden e J. P. O'Connell, Jnd. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., vol. 14, pp. 209-216, 1975;
D.W. McCann e R. P. Danner, Ibid., vol. 23, pp. 529-533, 1984; J. A. Abusleme e J. H. Vera, A/ChE J., vol. 35, pp. 481-489, 1989.
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
307
onde os valores da última linha foram calculados com as Eqs. Ú 1.70) a (11.74). Os valores de Trij• assim como os de
B°, B 1 e Bij calculados para cada par ij pelas Eqs. (3.65), (3.66) e (11.69), são os seguintes:
ij
Trij
Bº
BI
Bijlcm3 mo1- 1
. li
0,603
0,546
0,574
-0,865
-1,028
-0,943
-1,300
-2,045
-1,632
-1.387,
-1.860,
-1.611,
22
12
O cálculo de Õ12 de acordo com a sua definição fornece:
812 = 2B12 - Bll
As Eqs. (11.63) fornecem então:
A
ln </11
=
- B22
p
= (2)(-1.611) + 1.387 + 1.860 = 25 cm3 mo1- 1
25
?
RT (B11
+ Yiô12) = (8_314)(323 , 15) [-1.387 + (0,5)
2
(25)) = -0,0128
p
?
25
2
ln </12 = RT (B22 + Yíô12) = ( _ )(
, ) [-1.860 + (0,5) (25)) = -0,0172
8 314 323 15
A
~1=0,987
Donde,
~ = 0,983
e
Esses resultados são representativos de valores obtidos para fases vapor em condições típicas de equilíbrio líquido/
vapor a baixas pressões.
11.8 O MODELO DA SOLUÇÃO IDEAL
O potencial químico como dado pelo modelo de mistura de gases ideais,
µ,r = Gf = Gf (T, P) + RTln Yi
(11.24)
contém uma parcela final que confere a ele a forma mais simples 'ie dependência com a composição; na verdade, uma forma que poderia servir razoavelmente para gases densos e líquidos. Contudo, o comportamento de
espécie pura dado pela parcela Gt(T, P) não é real, valendo somente para gases ideais. Conseqüentemente, uma
extensão natural da Eq. (11.24) substitui Gt(T, P) por G;(T, P), a energia de Gibbs da espécie pura i no seu
estado físico real de gás, líquido ou mesmo sólido. Assim, definimos uma solução ideal aquela para a qual
1 JLÍd
=Gld = Gi(T, P) + RT Inx; 1
(11.75)
onde o sobrescrito id indica uma propriedade de solução ideal. Aqui a fração molar é representada por X; para
refletir o fato de sua aplicação ser mais freqüente para líquidos. Contudo, uma conseqüência dessa definição é
que uma mistura de gases ideais é um caso particular, nomeadamente urna solução de gases ideais, para a qual
X; na Eq. (11.75) é substituído por Y;·
Todas as outras propriedades termodinâmicas para uma solução ideal derivam da Eq. (11.75). De acordo com
a Eq. (11.18), o volume parcial vem da derivação em relação à pressão, à composição e à temperatura constantes:
yid
'
Pela Eq. (11.4), (éJG/éJP)r
=
(ªªÍd)
íJP
=
(ªGi)
T,x
íJP
T
= V,; donde,
( 11.76)
Analogamente, como resultado da Eq. (11.19),
_
s:d =
( a{-id)
ac.
-
aci
= -( íJT) PP,x
R Inx;
308
Capítulo Onze
(11.77)
Da Eq. (11.5),
Como
fI/d = G/d + TS/d, a substituição pelas Eqs. (11.75) e (11.77) fornece:
fI:d = Gi
+ RT ln Xi+ TSi
-RT lnxi
(11.78)
ou
A relação de soma, Eq. (11.11), utilizada no caso particular de uma solução ideal, é
A sua aplicação nas Eqs. (11.75) a (11.78) fornece:
(11.80)
(11.82) 1
Se no Exemplo 11.3 a solução formada pela mistura de metanol(l) e água(2) fosse considerada ideal, ovolume final seria dado pela Eq. (11.81), e a relação Vversusx1 seria uma linha reta unindo os volumes das espécies puras, V2 em x 1 = O com V1 em x 1 = 1. Para o cálculo efetuado· em x 1 0,3, o uso de V1 e V2 no lugar dos
volumes parciais fornece:
=
V{=
Vi=
983
l.017cm3
Ambos os valores são aproximadamente 3,4% inferiores.
A Regra de Lewis/Randall
A dependência da composição da fugacidade de uma espécie em uma solução ideal é particularmente simples.
Lembre-se das Eqs. (11.46) e (11.31):
(11.31)
Uma subtração fornece a equação geral:
f.ti
= Gi
+ RTin(Íi/fi)
Para o caso particular de uma solução ideal,
µ,:d
=cw = Gi + RT!n(f:d /fi)
Comparando com a Eq. (11.75), tem-se:
1 f:d
=
Xifi
(11.83)
Essa equação, conhecida como a regra de Lewis!Randall, aplica-se a cada espécie em uma solução ideal em
todas as condições de temperatura, pressão e composição. Ela mostra que a fugacidade de cada espécie em
uma solução ideal é proporcional à sua fração molar; a constante de proporcionalidade é a fugacidade da
espécie pura i no mesmo estado físico da solução e nas mesmas Te P. A divisão de ambos os lados da Eq.
(10.83) por Px; e a substituição de 4>/d porf/dfx;P [Eq. (11.52)] e de</>; por f/P [Eq. (11.34)] fornecem uma
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
309
forma alternativa:
Â.id --
,!.,.
\f"l
o/i
(11.84)
Dessa forma, o coeficiente de fugacidade da espécie i em uma solução ideal é igual ao coeficiente de fugacidade
da espécie pura i no mesmo estado físico da solução e nas mesmas Te P. Como a lei de Raoult está baseada na
hipótese de comportamento de solução ideal para a fase líquida, os sistemas que obedecem à lei de Raoult formam soluções ideais. Lembre que fases constituídas por líquidos cujas moléculas são similares no tamanho e
têm natureza química também similar se aproximam de soluções ideais. Misturas de isômeros satisfazem muito
bem essas condições. Misturas de membros adjacentes em séries homólogas também são exemplos.
11.9
PROPRIEDADES EM EXCESSO
A energia de Gibbs residual e o coeficiente de fugacidade estão diretamente relacionados aos dados experimentais
PVT através das Eqs. (6.49), (11.35) e (11.60). Em situações em que tais dados podem ser adequadamente correla-
cionados por equações de estado, informações de propriedades termodinâmicas são fornecidas com vantagens através
de propriedades residuais. Na realidade, se um tratamento adequado para todos os fluidos fosse possível através
das equações de estado, as relações entre propriedades termodinâmicas até aqui apresentadas seriam suficientes. Entretanto, freqüentemente as soluções líquidas são mais facilmente tratadas através de propriedades que
medem o seu afastamento, não do comportamento de gás ideal, mas sim do comportamento de solução ideal. Dessa
forma, o formalism<J matemático das propriedades em excesso é análogo ao das propriedades residuais.
Se Mrepresenta o valor molar (ou por unidade de massa) de qualquer propriedade termodinâmica extensiva
(por exemplo, V, U, H, S, G, etc.), então uma propriedade em excesso ME é definida como a diferença entre o
valor real da propriedade de uma solução e o valor que ela teria em uma solução ideal nas mesmas temperatura,
pressão e composição. Assim,
. (11.85)
Por exemplo,
Além disso,
GE = HE - T 5E
(11.86)
que vem das Eqs. (11.85) e (6.3), a definição de G.
A definição de ME é análoga à definição de uma propriedade residual, como dada pela Eq. (6.41 ). Na realidade, propriedades em excesso têm uma simples relação com propriedades residuais, encontrada com a subtração da Eq. (6.41) da Eq. (11.85):
ME_ MR
=
-(Mid _ Mgi)
Como já notamos, uma mistura de gases ideais é uma solução ideal de gases ideais. Conseqüentemente, as Eqs ..
(11.79) a (11.82) se tornam expressões para Mg; quando M; é substituído por M/;. A Eq. (11.82) se toma a Eq.
( 11.25), a Eq. (11.80) se toma a Eq. ( 11 .26), e a Eq. ( 11. 79) se toma a Eq. (11 .27). Conseqüentemente, os dois
conjuntos de equações, para M;d e para Mg;' fornecem uma relação geral para a diferença:
Mid - Mgi = I;xiMi -
z:: XjMt
= I;xiMf
na qual os termos com somatórios envolvendo logaritmos se cancelam. Isso leva imediatamente a:
(11.87)
Note que propriedades em excesso não têm significado para espécies puras, enquanto propriedades residuais
existem para espécies puras assim como para misturas.
A relação de propriedades parciais análoga à Eq. (11.49) é:
Mie
=
Mi - M:d
(11.88)
onde MF é uma propriedade parcial em excesso. A relação fundamental de propriedades em excesso é obtida
exatamente da mesma forma que a relação fundamental de propriedades residuais e leva a resultados análogos. A
Capítulo Om:.e
310
Tabela 11.1: Resumo de Equações para a Energia de Gibbs e Propriedades Relacionadas
MR em relação à cR
M em relação à G
V= (&G/&P)T,x
S
H
= -(&G/&T)P,x
Cp
sR
(11.5)
= G+TS
= G - T(&G/&T)P,x
=
yR
(11.4)
HR
-RT2 [a(G/RT)]
&T
P,x
(&H/&T)P,x
=
-T(& 2G/&T 2)P,x
= (aGR /&P)T,x
yE
= -(aGR /&T)p,X
+ TSR
GR
=
GR - T(aGR /&T)P,x
=
-RT2 [ &(GR / RT)
&T
P,x
HE
(&GE /&P)T,x
= GE + TSE
= GE
J
=
=
SE= -(&GE /&T)P,x
=
e: =
=
ME em relação à cE
- T(&GE /&T)p,x
= -RT2 [&(GE/RT)]
&T
C~
(&HR /&T)P,x
=
P,x
(&HE /&T)p,x
2
= -T(& GE /&T 2)P,x
-T(& 2GR j&T 2)P,x
Eq. (11.54), escrita para o caso particular de uma solução ideal, é subtraída da própria Eq. (11.54), fornecendo:
'°'-
nGE)
nvE
nHE
{;1!
1
d ( -.=--dP--dT+
dni
RT
RT
RT 2
L1 RT
(11.89)
Esta é a relação fundamental de propriedades em excesso, análoga à Eq. (11.55), a relação fundamental de propriedades residuais.
A analogia exata que existe entre as propriedades M, as propriedades residuais MR e as propriedades em excesso
ME está indicada na Tabela 11.1. Todas as equações que lá são apresentadas são relações básicas entre propriedades, embora somente as Eqs. (11.4) e (11.5) já tenham sido explicitamente mostradas.
Exemplo 11.10
(a) Sendo C/ uma constante, independente de T, encontre expressões para GE, SE e HE como funções de T.
(b) Com as equações desenvolvidas na Parte (a), encontre valores para GE, SE e HE para uma solução eqüimolar de benzeno(1 )/n-hexano(2) a 323, 15 K, a partir dos dados a seguir de propriedades
em excesso para a solução eqüimolar a 298,15 K:
e: =
-2,86 J mo1- 1 K- 1
HE
= 897,9 .T mo1- 1
cE
= 384,5 J mo1- 1
Solução 11.10
(a) Seja Cf = a, onde a é uma constante. Da última coluna da Tabela 11. l:
CpE = -T
A integração fornece:
a2cE)
-( &T2
donde
P,x
a2cE)
( &T2
acE)
= -alnT+b
( -&T
P,x
a
=--
P,x
T
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
311
onde b é uma constante de integração. Uma segunda integração fornece:
GE = -a(Tln T - T) + bT +e
(A)
onde e é outra constante de integração. Com SE= -(éJGEféJT)P.x (Tabela 11.1),
(B)
SE= aln T -b
Como HE = GE
+ TSE, a combinação das Eqs.(A) e (B) fornece:
HE = aT+c
(C)
(b) Com C~, H[ e Grf representando os valores dados a T0 = 298,15 K e lembrando que Cf é constante, tem-se
conseqüentemente que a= C~ = - 2,86.
e= Hf - a To= 1.750,6
DaEq. (A),
DaEq. (C),
b=
G~
+ a(Toln To -
To) - e
To
=-18,0171
A substituição dos valores conhecidos nas Eqs. (A), (B) e (C) para T = 323,15 K, fornece:
sE =
1,492 J mo1- 1 K- 1
HE = 826,4 J mo1- 1
A Energia de Gibbs em Excesso e o Coeficiente de Atividade
A energia de Gibbs em excesso possui interesse especial. A Eq. (11.46) pode ser escrita na forma:
Gi = Íi(T)
+ RT ln Íi
De acordo com a Eq. (11.83) para uma solução ideal, ela se transforma em:
-id
Gi = Íi(T)
Por diferença,
Gi -
+ RT lnxifi
(;!d
= RT ln
1
Íi
Xifi
O lado esquerdo dessa equação é a energia de Gibbs parcial em excessoGf; a razão adimensional f/xf;, que
aparece no lado direito, é o coeficiente de atividade da espécie i na solução, representado pelo símbolo % Dessa
forma, por definição,
Ctl
(11.90)
~
(11.91)
Donde,
Essas equações estabelecem um fundamento termodinâmico para o coeficiente de atividade, que apareceu na
Seção 10.5 como um fator introduzido na lei de Raoult para levar em conta não-idealidades na fase líquida.
Uma comparação com a Eq. (11.51) mostra que a Eq. (11.91) relaciona 'Y; com Gf exatamente da mesma forma
que a Eq. (11.51) relaciona$; coinGf. Para uma solução ideal,Gf = O e, conseqüentemente, '}'; = 1.
Uma outra relação de interesse resulta da combinação da Eq. (11.91) com a Eq. (11.88) esc1ita para a energia
de Gibbs em excesso:
RT ln Yi
= Gi •
(;~d
l
A substituição do último termo pela Eq. (11.75) e um arranjo de termos levam a
Gi =!-li= Gi
+ RTin YiXi
( 11.92)
Na verdade, pode-se usar essa equação como uma definição alternativa para o coeficiente de atividade.
O desenvolvimento conceituai que leva à Eq. (11.92) está evidente no conjunto de equações a seguir:
(11.24)
__ ·ti·
312
Capítulo Onze
+ RTlnxi
Gi + RT ln YiXi
f_,l;d = Gi
(11.75)
/-li =
(11.92)
A primeira dessas equações revela a importância do modelo de mistura de gases ideais. A segunda equação,
para o modelo de solução ideal, preserva o termo que dá a dependência com a composição, mas inclui um termo
relacionado à espécie pura com significado relacionado à realidade física. A terceira equação, através da inclusão de um coeficiente de atividade dependente da composição, tem a capacidade de representar completamente
o comportamento real de soluções.
Relações de Propriedades em Excesso
Uma forma alternativa da Eq. (11.89) é obtida com a introdução do coeficiente de atividade através da Eq. (11.91):
d
nGE)
nVE
nHE
- = --dP - - dT
(RT
RT
RT 2
+ b.
(11.93)
lnYidni
l
A generalidade dessas equações impede a sua aplicação direta na prática. Entretanto, faz-se uso de formas
restritas, que são escritas por inspeção:
vE
RT
=
[êl(GE/RT)]
êlP
T,x
HE = -T [êl(GE/RT)]
RT
êJT
P,x
(11.94)
(11.95)
ln Yi = [êl(nGE/RT)]
êlni
p T n.
' ' J
(11.96
As Eqs. (11.93) a ( 11.96) são análogas às Eqs. ( 11.56) a ( 11.59) para propriedades residuais. Enquanto a relação fundamental de propriedades residuais encontra a sua utilidade na sua direta relação com dados experimentais PVT e equações de estado, a relação fundamental das propriedades em excesso é útil porque VE, HE e 'Y; são
todos experimentalmente acessíveis. Coeficientes de atividade são obtidos a partir de dados do equilíbrio líquido/vapor, e valores para VE e HE vêm de experimentos de mistura, tópicos tratados no próximo capítulo.
A Eq. (1} .96) demonstra que ln '}';é uma propriedade parcial em relação a GE!RT. Ela é análoga à Eq. ( 11.59), que
mostra a mesma relação entre ln<$; e <JR/RT. As análogas em propriedades parciais às Eqs. (11.94) e (11.95) são:
(
Yi)
aln
êJP
-E
êllnYi)
= - RHTi 2
( êJT
P,x
(11.97)
T,x
(11.98)
Essas equações permitem o cálculo dos efeitos da pressão e da temperatura no coeficiente de atividade.
As formas a seguir da relação de soma e da equação de Gibbs/Duhem resultam do fato de ln '}'; ser uma propriedade parcial em relação a GE/RT:
GE
-
RT
1
= ~ x·lny·
LJ
l
'
~ Xi d ln Yi =
(11.99)
'
0 1
(11.100)
(Te P const .)
Essas equações têm aplicações importantes na termodinâmica do equilíbrio de fases.
As Eqs. (11.94) e (11.95) permitem o cálculo direto dos efeitos da pressão e da temperatura na energia de
Gibbs em excesso. Por exemplo, uma mistura eqüimolar de benzeno e ciclo-hexano, a 25ºC e 1 bar, possui um
volume em excesso de aproximadamente 0,65 cm 3 mo1- 1 e uma entalpia em excesso de aproximadamente 800
J mo1- 1• Assim, nessas condições,
[
[
--------- - - - - - - - - - ·
êl(GE/RT)]
êJP
T,x
êl(GE/RT)]
êJT
P,x
0,65
- 2 62
(83,14)(298,15) - '
=
-800
(8,314)(298,15)2
= -1
X
08
10-5 b -I
ar
X
10-3 K-l
'
--
·~
Temiodinâmica de Soluções: Teoria
313
A observação mais marcante sobre esses resultados é de que necessita-se de uma variação de pressão de mais de
40 bar para obter-se um efeito na energia de Gibbs em excesso equivalente ao obtido com uma variação de
temperatura de 1 K. Cálculos análogos baseados nas Eqs. (11.97) e (11.98) produzem resultados similares. Esta
é a razão de que para líquidos a baixas pressões o efeito da pressão na energia de Gibbs em excesso e nos coeficientes de atividade é normalmente desprezado.
Da mesma forma que a relação fundamental de propriedades da Eq. (11.54) fornece informação completa de
propriedades a partir de uma equação de estado canônica que expressa GIRT como uma função de T, P e composição, a relação fundamental de propriedades residuais, Eq. ( 11.55) ou ( 11.56), fornece informação cçimpleta
de propriedades residuais a partir de uma equação de estado PVT, a partir de dados PVT ou a partir de correlações PVT generalizadas. Contudo, para informação completa de propriedades, necessita-se, em adição aos dados PVT, das capacidades caloríficas no estado de gás ideal das espécies que compõem o sistema. Em completa
analogia, a relação fundamental de propriedades em excesso, Eqs. (11.89) ou (11.93), fornece informação completa de propriedades em excesso, dada uma equação para (7/RT em função de suas variáveis canônicas, T, P e
composição. Entretanto, essa formulação representa informação menos completa de propriedades do que a formulação para as propriedades residuais, porque ela não apresenta qualquer informação sobre as propriedades
das espécies químicas puras que compõem a mistura.
A Natureza das Propriedades em Excesso
As peculiaridades do comportamento de misturas líquidas são mais enfaticamente reveladas nas propriedades em
excesso. As de principal interesse são GE, HE e SE. A energia de Gibbs em excesso é obtida a partir de.experimentos
através do tratamento de dados do equihôrio líquido/vapor, e HE é determinada por experimentos de mistura (Capítulo 12). A entropia em excesso não é medida diretamente, mas é encontrada a partir da Eq. (11.86), escrita na forma:
s
E
HE - GE
=---T
Propriedades em excesso são freqüentemente fortes funções da temperatura, mas em temperaturas normais não
são fortemente influenciadas pela pressão. Sua dependência em relação à composição é ilustrada na Figura 11.4
para seis misturas líquidas binárias a 50ºC e aproximadamente na pressão atmosférica. Para ser consistente com
o
E
....,
í
1
o
~ -;-1000
....,
E 500
500
....,
o
o
x,
o
x,
(b)
(a)
1000
500
í
o
....,E
x,
(e)
í
o
'
o
....,E
o
o
E
....,
-500
-1000
o
x,
(d)
o
x,
(e)
o
x,
(j)
Figura 11.4 Propriedades em excesso a 50ºC para seis sistemas líquidos binários: (a) clorofórmio(! )/n-heptano(2); (b) acetona(l)/metanol(2);
(e) acetona(] )fclorofórmio(2); (d) etanol(] )/11-heptano(2); (e) etanol(l )/clorofórmio(2); (j) etanol(! )/água(2).
....
1
314
Capítulo Onze
a Eq. (11.86), em vez de SE é mostrado o produto TSE. Embora os 'sistemas exibam uma diversidade de comportamentos, eles têm caracteristicas comuns:
1. Todas as propriedades em excesso se tomam nulas quando qualquer espécie tende a ficar pura.
2. Embora (;E vs. x 1 possua forma aproximadamente parabólica, HE e TSE exibem dependências coma composição sem um comportamento típico.
3. Quando uma propriedade em excesso ME possui um único sinal (como o GE em todos os seis casos), o
valor extremo de ME (máximo ou mínimo) freqüentemente ocorre próximo à composição eqüimoJar.
A característica l é uma conseqüência da definição de uma propriedade em excesso, Eq. (l l .85); na medida em
que qualquer x; se aproxima da unidade, Me M;d se aproximam de M;, a propriedade correspondente da espécie
i pura. As caracteristicas 2 e 3 são generalizações baseadas na observação e admitem exceções (note, por exemplo, o comportamento de HE no sistema etanol/água).
Uma discussão detalhada sobre o comportamento de propriedades em excesso é apresentada na Seção 16.6.
PROBLEMAS
11.1. Qual é a variação na entropia quando 0,7 m 3 de C0 2 e 0,3 m 3 de N 2, ambos a 1 bar e 25ºC, misturam-se
para formar uma mistura gasosa nas mesmas condições? Considere gases ideais.
11.2. Um vaso, dividido em duas partes por uma divisória, contém 4 mo! de nitrogênio gasoso a 75ºC e 30 bar
em um lado e 2,5 mol de argônio gasoso a l 30ºC e 20 bar no outro lado. Se a divisória for retirada e os .
gases se misturarem adiabaticamente e completamente, qual será a variação na entropia? Considere o
nitrogênio um gás ideal com C 11 = (512)R e o argônio um gás ideal com C 11 = (312)R.
11.3. Uma corrente de nitrogênio, escoando a uma vazão de 2 kg s- 1, e uma corrente de hidrogênio, escoando
a uma vazão de 0,5 kg s- 1, misturam-se adiabaticamente em um processo contínuo (cie escoamento) em
regime estacionário. Se os gases forem considerados ideais, qual será a taxa de aumento da entropia
resultante do processo?
11.4. Qual é o trabalho ideal para a separação de uma mistura eqüimolar de metano e etano a 175ºC e 3 bar
em um processo contínuo em regime estacionário em duas correntes de produtos dos gases puros a 35ºC
e 1 bar, se T" = 300 K?
11.5. Qual é o trabalho necessário para a separação do ar (21 % em base molar de oxigênio e 79% de nitrogênio) a 25ºC e l bar em um processo contínuo em regime estacionário em duas correntes de produtos dos
gases puros oxigênio e nitrogênio, também a 25ºC e l bar, se a eficiência do processo for de 5% e se
T" = 300 K?
11.6. O que é a temperatura parcial molar? O que é a pressão parcial molar? Expresse resultados em relação
à T e P da mistura.
11.7. Mostre que:
(a) A "massa parcial molar" de uma espécie em uma solução é igual à sua própria massa molar.
(b) Uma propriedade parcial especifica de uma espécie em solução é obtida pela divisão da proprieda-
de parcial molar pela massa molar da espécie.
11.8. Se a densidade molar de uma mistura binária é dada pela expressão empírica
p =ao+ a1x1
+ a2xf
encontre as expressões correspondentes parai\ e V2•
11.9. Para uma solução ternária a Te P constantes, a dependência com a composição da prop1iedade molar M
é dada por:
M = x1M1
+ x2M2 + X3M3 + x1x2x3C
onde M 1, M2 e M3 são os valores de M para as espécies puras 1, 2 e 3, e C é um parâmetro independente
da composição. Deterinine expressões para.M1,.M2 eM3 pela aplicação da Eq. (11.7). Como uma fo1ma
de checar parcialmente seus resultados, ve1ifique se eles satisfazem a relação da soma, a Eq. (11.l 1).
Para essa equação de correlação, quais são os M; na diluição infinita?
Termodinâmica de Soluções: Teoria
315
11.10. Uma pressão do componente puro Pi da espécie i em uma mistura gasosa pode ser definida como a pressão que a espécie i exerceria se ela ocupasse sozinha o volume da mistura. Assim,
onde Yi é a fração molar da espécie i na mistura gasosa, Zi é calculado em Pi e T, e V é o volume molar da
mistura gasosa. Note que pi, como definida aqui, não é uma pressão parcial yiP, exceto para um gás ideal. A "lei" de Dalton das pressões aditivas enuncia que a pressão total exercida pela mistura gasosa é
igual à soma das pressões dos componentes puros de suas espécies constituintes: P = IiPi· Mostre que
a "lei" de Dalton implica Z = IiyiZi, onde Zi é o fator de compressibilidade da espécie pura i calculado
na temperatura da mistura, mas na sua pressão de componente puro.
11.11. Se para uma solução binária iniciarmos com uma expressão paraM (ou MR ou AfE) como uma funçfo de
x1, aplicarmos as Eqs. (11.15) e (11.16) para encontrar M1 e M 2 (ou Mfe M~ou M~e Mf) e então combinarmos essas expressões através da Eq. (11.11), a expressão inicial para M é regenerada. Por outro lado,
se iniciarmos com expressões para M, e M 2 , se as combinarmos de acordo com a Eq. (11.11), e então
aplicarmos as Eqs. ( 11.15) e ( 11.16), as expressões iniciais para M1 e M2 são regeneradas se e somente
se as expressões iniciais para essas grandezas estão em uma condição específica. Qual é essa condição?
11.12. Com referência ao Exemplo 11.4,
(a) Aplique a Eq. (11.7) na Eq. (A) para verificar as Eqs. (B) e (C).
(b Mostre que as Eqs. (B) e ( C) se combinam de acordo com a Eq. (11.11) para regenerar a Eq. (A).
(e) Mostre que as Eqs. (B) e (C) satisfazem a Eq. (11.14), a equação Gibbs/Duhem.
(d) Mostre que, a uma Te a uma P constantes,
(dHi/dx1h 1 =1 = (dH2/dxi)x 1=0 =O
H2 calculados pelas Eqs. (A), (B) e (C) versus x,. Indique os
pontos H 1, H 2, H~e H~ e mostre os seus valores.
(e) Faça o gráfico dos valores de H, ii, e
11.13. O volume molar (cm3 moI- 1) de uma mistura líquida binária a Te Pé dado por:
(a) Encontre expressões para os volumes parciais molares das espécies 1 e 2 a Te P.
(b) Mostre que, quando essas expressões são combinadas de acordo com a Eq. ( 11.11 ), a equação dada
para V é regenerada.
(e) Mostre que essas expressões sat~sfazem a Eq. (11.14), a equação Gibbs/Duhem.
(d) Mostre que (dV/dx 1)x = 1 = (dVzfdxi) x =o= O.
1
1
(e) Faça o gráfico dos valores de V, V1 e V1 calculado pel~ equ~ção dada para V e pelas equações desenvolvidas em (a) versus x 1• Indique os pontos V 1, V2 , V~ e Vi e mostre os seus valores.
11.14. Para uma solução líquida binária particular, a uma Te P constantes, as entalpias molares das misturas
são representadas pela equação:
H =
X1 (a1
+ b1X1) + X2(a2 + b1X2)
onde a; e b; são constantes. Como a equação tem a forma da Eq. (11.11), eia poderia ser expressa por
H; = a; + b;X;. Mostre se isso é verdade.
11.15. Análoga à propriedade parcial molar convencional M,., pode-se definir uma propriedade parcial M; a Te
V constantes:
[&(nM)]
Mi=
--&n;
T
.
l
V ' 11 ) •
Mostre queM; eM; estão relacionadas pela equação:
M·
1
= M-
1
- (&M)
+(V - V)
-&V
z
Demonstre que a M,. satisfaz a relação de soma, M =
'
.....
T,x
b Xi M;.
316
Capítulo Onze
11.16. A partir dos dados a seguir para o fator de compressibilidade do C02 a 150ºC, prepare representações
gráficas da fugacidade e do coeficiente de fugacidade do C02 vs. P para pressões de até 500 bar. Com-
pare as curvas resultantes com aquelas determinadas utilizando-se a correlação generalizada representada pela Eq.(11.68).
Pfbar
z
Pfbar
z
10
20
40
60
80
0,985
0,970
0,942
0,913
0,885
100
200
300
400
500
0,869
0,765
0,762
0,824
0,910
11.17. Para o S02 a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para a fugacidade e para GR/RT.
11.18. Estime a fugacidade do isobutileno como um gás:
(a) a 280ºC e 20 bar; (b) a 280ºC e 100 bar.
11.19. Estime a fugacidade de um dos seguintes casos:
(a) Ciclopentano a l lOºC e 275 bar. A 1lOºC, a pressão de vapor do ciclopentano é de 5,267 bar.
(b) 1-Buteno a 120ºC e 34 bar. A 120ºC, a pressão de vapor do 1-buteno é de 25,83 bar.
11.20. Justifique as seguintes equações:
e~Il:i)
T,x
(ª~°fi)
P,x
(TePconst.)
11.21. Com base nos dados das tabelas de vapor, determine uma boa estimativa para f/fª' da água líquida a
150ºC e 150 bar, onde/ª' é a fugacidade do líquido saturado a 150ºC.
11.22. Para um dos seguintes casos, determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial
para vapor d' água passando por uma mudança de estado isotérmica:
(a) De 9.000 kPa e 400ºC até uma pressão de 300 kPa.
(b) De l .OOO(psia) e 800(ºF) para uma pressão de 50(psia).
11.23. Estime a fugacidade de um dos seguintes líquidos na temperatura do seu ponto normal de ebulição e a
200 bar:
(a) n-Pentano; (b) Isobutileno; (e) 1-Buteno.
11.24. Considere que a Eq. (11.68) seja válida para a fase vapor e que o volume molar do líquido saturado seja
dado pela Eq. (3.72). Prepare gráficos defvs. P e</> vs. P para um dos seguintes casos:
(a) Clorofórmio a 200ºC, em uma faixa de pressão de O a 40 bar. A 200ºC, a pressão de vapor do clo-
rofórmio é de 22,27 bar.
(b) Isobutano a 40ºC, em uma faixa de pressão de Oa 10 bar. A 40ºC, a pressão de vapor do isobutano
é de 5,28 bar.
11.25. Para o sistema etileno(1)/propileno(2) como um gás, estime};,
y 1 = 0,35:
h, <$
1
e <$2 a t
= 150ºC, P =
30 bar, e
(a) Através da aplicação das Eqs. (11.63).
(b) Considerando que a mistura é uma solução ideal.
11.26. Demonstre a seguinte expressão para estimar o coeficiente de fugacidade, válida em pressões baixas o
suficiente: ln </> = Z - 1.
11.27. Para o sistema gasoso metano(l)/etano(2)/propano(3), estime};, li,];,
bar, y, = 0,21 e y 2 = 0,43:
<$,, <$2 e (/J3, a t =
IOOºC, P = 35
-
,6
Termodinâmica de Soluções: Teoria
317
(a) Através da utilização da Eq. (11.64).
(b) Supondo que a mistura é uma solução ideal.
11.28. A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária líquida, a Te P, é dada por:
GE I RT = (-2,6X1 - l,8X2)X1X2
(a) Encontre expressões para ln y 1 e ln y2 a Te P.
(b Mostre que, quando essas expressões são combinadas de acordo com a Eq. (11.99), a equação fornecida para GE/RTé recuperada.
(e) Mostre que essas expressões satisfazem a Eq. (11.100), a equação de Gibbs/Duhem.
(á) Mostre que (dln y/dxi)xi = i = (dln y/dxi},i = 0 = O.
(e) Represente graficamente os valores de GE/RT, ln Yi e ln y2 , calculados pela equação fornecida para
GE/RT e pelas equações deduzidas no item (a), vs. x 1• Identifique os pontos ln y~ e ln y;, e mostre
os seus valores.
11.29. Mostre que '}';
= $; / </>;.
11.30. Abaixo são fornecidos os valores de GE em J mo1- 1, HE em J mo1- 1 e Cff em J mo1- 1 K-i para algumas
misturas binárias líquidas eqüimolares a 298,15 K. Estime valores de GE, HE e SE a 328,15 K para uma
das misturas eqüimolares por dois procedimentos: (1) Utilize todos os dados; (II) Considere Cff = O.
Compare e discuta seus resultados obtidos pelos dois procedimentos.
Cff
(a) Acetona/clorofórmio: GE = -622, HE = -1.920,
= 4,2.
(b) Acetona/11-hexano: GE = 1.095, HE = 1.595, Cff = 3,3.
(e) Benzeno/isooctano: ~ = 407, HE = 984, Cff = -2,7.
(á) Clorofórmio/etanol: GE = 632, HE = -208, Cff = 23,0.
(e) Etanol/n-heptano: GE = 1.445, HE = 605, Cff = 11,0.
(j) Etanol/água: GE
= 734, W = -416, Cff = 11,0.
(g) Acetato de etila/11-heptano: GE
= 759, HE = 1.465, Cff = -8,0.
11.31. A energia de Gibbs em excesso de uma mistura ternária particular é representada pela seguinte expressão empírica, com os parâmetros A12, Ai 3 e A23 funções somente de Te P:
GE / RT
=
A12X1X2
+ A13X1X3 + Az3XzX3
(a) Determine as expressões correspondentes para ln 'Yi· ln y 2 e ln y3 •
(b) Verifique se os seus resultados no item (a) satisfazem a relação de soma, Eq. (11.99).
(e) Para a espécie 1 determine expressões (ou valores) para ln y 1 para os casos limites: Xi = O, Xi
= 1,
x2 = O e x3 =O. O que esses casos limites representam?
11.32. Os dados na Tabela 11.2 são valores experimentais de VE para misturas líquidas binárias de 1,3dioxolano(l) e isooctano(2), a 298,15 K e l(atm).
Tabela 11.2: Volumes em Excesso para l,3-Dioxano(l)/Isooctano(2) a 298,15 K
R. Francesconi et al., lnt. DATA Ser., Ser.A, vol. 25, n.º 3, p. 229, 1997.
X1
vE110- 3 cm 3 mo1- 1
Xi
VE/10- 3 cm3 ino]-l
0,02715
0,09329
0,17490
0,32760
0,40244
0,56689
0,63128
0,66233
87,5
265,6
417,4
534,5
531,7
421,l
347,l
321,7
0,69984
0,72792
0,77514
0.79243
0,82954
0,86835
0,93287
0,98233
276,4
252,9
190,7
178,l
138,4
98,4
37,6
10,0
(a) Determine a partir dos dados os valores numéricos dos parâmetros a, b e e na equação de correlação:
vE
= x1x2(a + bx1 + cxi)
318
Capítulo Onze
(b) Determine a partir dos resultados do item (a) o valor máximo de VE. Em qual valor de x 1 isso
ocorre?
(e) Determine a partir dos resultados do item (a) expressões para
V/ e V/. Prepáre um gráfico dessas
grandezas vs. x 1 e discuta suas características.
11.33. Para uma mistura vapor eqüimolar de propano(]) e n-pentano(2) a 75ºC e 2 bar, estime Z, HR e SR. Os
segundos coeficientes do tipo viria] são, em cm3 mo1- 1,
tjºC
B11
B22
50
75
100
-331
-276
:-235
-980
-809
-684
-558
-466
-399
As Eqs. (3.38), (6.55), (6.56) e (11.62) são pertinentes.
11.34. Utilize os dados do Problema 11 .33 para determinar </>1 e </>2 como funções da composição para misturas
vapor binárias de propano(l) e n-pentano(2) a 75ºC e 2 bar. Faça um único gráfico com os resultados.
Discuta as características desse gráfico.
11.35. Para uma mistura gasosa binária descrita pelas Eqs. (3.38) e (11 .62), prove que:
H E = ( 812 - T dô12)
dT Py1Y2
Verifique também a Eq. (11.87) e note que 812
= 2B12 -
B 11
--:-
B22 •
11.36. Os dados na Tabela 11.3 são valores experimentais de HE para misturas líquidas binárias de 1,2dicloroetano(l) e dimetil carbonato(2) a 313,15 K e l(atm).
Tabela 11.3: Valor~s de HE para 1,2-Dicloroetano(l)/Dimetil Carbonato(2) a 313,15 K
R. Francesconi et ai., Int. DATA Ser., Ser.A, vol. 25, n.º 3, p. 225, 1997.
XJ
HEJJ mo1- 1
X!
HE/J mo1- 1
0,0426
0,0817
0,1177
0,1510
0,2107
0,2624
0,3472
0,4158
-23,3
-45,7
-66,5
-86,6
-118,2
-144,6
-176,6
-195,7
0,5163
0,6156
0,6810
0,7621
0,8181
0,8650
0,9276
0,9624
-204,2
-191,7
-174,1
-141,0
-116,8
-85,6
-43,5
-22,6
(a) Determine a partir dos dados os valores numéricos dos par<lmetros a, b e e na equação de correlação:
HE
= x1x2(a + bx1 +ex?)
(b) Determine a partir dos resultados do item (a) o valor mínimo de HE. Em qual valor de x 1 isso
ocorre?
(e) Determine a partir dos resultados da parte (a) expressões parai!/ e Hl. Prepare um gráfico dessas
grandezas vs. x, e discuta suas características.
11.37. Utilize as Eqs. (3.38), (3.65), (3.66), (6.54), (6.55), (6.56), (6.89), (6.90), (11.62) e (11.69)-(11.74)
para estimar V, HR, SR e GR para uma das seguintes misturas vapor binárias:
(a) Acetona(l)/1 ,3-butadieno(2) com frações molares y 1 = 0,28 e y 2 = 0,72 a t = 60ºC e P = 170 kPa.
(b) Acetonitrila( 1)/dietil eter(2) com frações molares y 1 = 0,37 e y 2 = 0,63 a t = 50ºC e P = 120 kPa.
Tennodinâmica de Soluções: Teoria
319
(e) Cloreto de metila(l)/cloreto de etila(2) com frações molares y 1 = 0,45 e y2 = 0,55 a t = 25ºC e P
= lOOkPa.
(d) Nitrogênio(l)/amônia(2) com frações molares y 1 = 0,83 e y2 = 0,17 a t = 20ºC e P = 300 kPa.
(e) Dióxido de enxofre(l)/etileno(2) com frações molares y 1 = 0,32 e Y2 = 0,68 a t = 25ºC e P =
420kPa.
Nota: Considere kü = O na Eq. (11.71).
11.38. Calcule <f>efcom a equação de estadoRedlich/Kwong para um dos seguintes casos, e compare os resultados com valores obtidos a partir de uma correlação generalizada adequada:
(a) Acetileno a 325 K e 15 bar.
(b) Argônio a 200 K e 100 bar.
(e) Benzeno a 575 K e 40 bar.
(d) Dióxido de carbono a 350 K e 35 bar.
(e) Etileno a 300 K e 50 bar.
(f) n-Hexano a 525 K e 10 bar.
(g) Metano a 225 K e 25 bar.
(h) Nitrogênio a 200 K e 75 bar.
11.39. Calcule <f> e f com a equação de estado Soave/Redlich/Kwong para a substância e condições dadas em
um dos itens do Problema 11.38, e compare os resultados com os valores obtidos de uma correlação
generalizada adequada.
11.40. Calcule <f> e f com a equação de estado Peng/Robinson para a substância e condições dadas em um dos
itens do Problema 11.38, e compare os resultados com os valores obtidos de uma correi.ação generalizada adequada.
11.41. O laboratório A reporta os seguintes resultados para valores eqüimolares de GE para misturas líquidas
de benzeno(l) e 1-hexanol(2):
GE
= 805 J mo1- 1
a T
= 298 K
GE
= 785 J mo1- 1
a T
= 323 K
O laboratório B reporta os seguintes resultados para os valores eqüimolares de HE para o mesmo sistema:
HE
= 1060 J mo1- 1
a T
= 313 K
Os resultados dos dois laboratórios são termodinamicamente consistentes entre si? Explique.
11.42. As seguintes expressões foram propostas para as propriedades parciais molares de uma mistura binária
particular:
Aqui, o parâmetro A é uma constante. Essas expressões podem estar corretas? Explique.
11.43. Dois (2) kmol hr- 1 de n-octano líquido (espécie 1) são continuamente misturados com quatro (4) kmol
hr- 1 de isa-octano líquido (espécie 2). O processo de mistura ocorre a Te P constantes; a necessidade de
potência mecânica é desprezível.
(a) Utilize um balanço de energia para determinar a taxa de transferência de calor.
(b) Utilize um balanço de entropia para determinar a taxa de geração de entropia (W K- 1).
Enuncie e justifique todas as considerações.
11.44. Cinqüenta (50) mol s- 1 de ar enriquecido (50% molar de N 2 , 50% molar de 0 2) são produzidos pela combinação contínua de ar (79% molar de N 2, 21 o/o molar de 0 2) com uma corrente de oxigênio puro. Todas as
correntes estão nas condições constantes de T = 25ºC e P = l,2(atm). Não existem pmtes móveis.
(a) Determine as vazões de ar e oxigênio (mol s- 1).
(b) Qual é a taxa de transferência de calo~ para o processo?
(e) Qual é a taxa de geração de entropia SG(W K- 1)?
Enuncie todas as considerações.
Sugestão: Trate o processo global como uma combinação de etapas de separação e mistura.
L
320
Capítulo Onze
11.45. Uma expressão simples para ME de um sistema binário simétrico é ME = Ax1 x 2 • Entretanto, um incontável
número de outras expressões empíricas que exibem simetria pode ser proposto. As duas expressões que
seguem são adequadas para aplicações em geral?
(a) ME= Axíxi; (b) ME =A sin(KX1)
Sugestão: Verifique as propriedades parciais correspondentesM/ e Ml.
11.46. Para uma mistura multicomponente contendo qualquer número de espécies, prove que
Mi=
M
+ (ªM)
axi
- 'Lxk (ªM)
T,P
k
axk
T,P
onde a soma é sobre todas as espécies. Mostre que para uma mistura binária esse resultado se reduz às
Eqs. (11.15) e (1 l.16).
11.47. A seguinte expressão empírica com dois parâmetros foi proposta para correlacionar as propriedades em
excesso de misturas líquidas simétricas:
ME
= Ax1x2 (
1
X1
+ Bx2
1
+ x2 + Bx
)
1
Aqui, as grandezas A e B são parâmetros que dependem principalmente de T.
(a) Determine, a partir da equação dada, as expressões para M/ e M/.
(b) Mostre que os resultados do item.(a) satisfazem todas as restrições necessárias para as propriedades parciais em excesso.
(c) Determine, a partir dos resultados do item (a), as expressões para (M/)"' e (M/)"'.
11.48. Normalmente, se ME para um sistema binário tem um único sinal, então as propriedades parciais M/ e
M/têm o mesmo sinal que ME em toda a faixa de composição. Existem ocasiões, entretanto, nas quais o
M/ pode mudar de sinal, mesmo com ME tendo um único sinal. Na realidade, é aforma da curva de ME
vs. x 1 que determina se o Mf muda de sinal. Mostre que uma condição suficiente para Mf e Mf terem
sinais únicos é que a curvatura de ME vs. x 1 tenha um sinal único em toda a faixa de composição.
11.49. Um engenheiro afirma que a expansividade do volume de uma solução ideal é dada por
fJid
= LXifJi
i
A afirmação é válida? Se é, mostre por quê. Senão, encontre uma expressão correta para {Y.
11.50. Dados para GE e HE (ambos em J mol- 1) de misturas eqüimolares dos mesmos líquidos orgânicos são
fornecidos a seguir. Utilize todos os dados para estimar valores de GE, HE e TSE para a mistura eqüimolar
a 25ºC.
• A T
• A T
• A T
= IOºC:
= 30ºC:
= SOºC:
GE
GE
GE
= 544,0,
= 513,2,
= 494,2,
HE
HE
HE
= 932,l
= 893,4
= 845,9
Sugestão: Considere Cff constante e utilize o material desenvolvido no Exemplo 11.10.
Capítulo· 12
Termodinâmica de Soluções:
Aplicações
Todas as equações fundamentais e definições necessárias da termodinâmica de soluções foram fornecidas no
capítulo anterior. No presente capítulo examinamos o que pode ser aprendido a partir de experimentos. Em
primeiro lugar, consideramos as medições de dados do equilíbrio líquido/vapor (ELV), dos quais as correlações
para coeficientes de atividade são derivadas. Em segundo lugar, tratamos experimentos de mistura, que fornecem dados para variações das propriedades de mistura. Em particular, aplicações práticas da variação da entalpia de mistura, chamada de calor de mistura, são apresentadas em detalhes na Seção 12.4.
12.1
PROPRIEDADES DA FASE LÍQUIDA A PARTIR DE DADOS DO ELV
A Figura 12. l mostra um vaso, no interior do qual uma mistura vapor e uma solução líquida coexistem em equilíbrio líquido/vapor. A temperatura Te a pressão P são uniformes em todo o vaso, e podem ser medidas com
instrumentos apropriados. Amostras das fases vapor e líquida podem ser retiradas para análise, o que permite a
obtenção de valores experimentais para as frações molares no vapor {Y;} e as frações molares no líquido {x;}.
. ..
: .: : :.:
. .....
TVa;o~.
-_:._:
>
.. . .· . : '{y,} .....
. . .
Figura 12.1 Representação esquemática do ELV.
Fugacidade
Para a espécie i na mistura vapor, a Eq. (11.52) é escrita:
N =Yi~iP
O critério de equilíbrio líquido/vapor, como dado pela Eq. (11.48), é que.f;' =
'l
k
Conseqüentemente,
'v
Íi = Yi<Pi P
.
Embora os valores para o coeficiente de fugacidade da fase vapor (/J/ sejam facilmente calculáveis (Seções
11.6 e 11.7), medidas do ELV são freqüentemente efetuadas em pressões baixas o suficiente (P:::; 1 bar) para a
322
Capítulo Doze
fase vapor poder ser considerada um gás ideal. Nesse caso(/,;' =· 1 e as duas equações anteriores se reduzem a:
'/
'v
Íi =fi =yiP
Dessa forma, a fugacidade da espécie i (nas fases líquida e vapor) é igual à pressão parcial da espécie i na fase
vapor. Seu valor aumenta, de zero, na diluição infinita (x; = Yi ~ O), até P;'"' para a espécie i pura. Isso está
ilustrado na Tabela 12.1 para o sistema metil-etil-cetona( 1)/tolueno(2), a 50ºC. 1 As primeiras três colunas apresentam um conjunto de dados experimentais P-x 1-y1 e as colunas 4 e 5 mostram:
ÍI
= Y1P
e
Tabela 12.1: Dados do ELV de MetiJ-EtiJ-Cetona(l)/Tolueno(2), a SOºC
P/kPa
12,30(P25at)
15,51
18,61
21,63
24,01
25,92
27,96
30,12
31,75
34,15
36,09(P15ª1)
X1
Yi
0,0000
0,0895
0,1981
0,3193
0,4232
0,5119
0,6096
0,7135
0,7934
0,9102
1,0000
0,0000
0,2716
0,4565
0,5934
0,6815
0,7440
0,8050
0,8639
0,9048
0,9590
1,0000
/1
= Y1P
0,000
4,212
8,496
12,835
16,363
19,284
22,508
26,021
28,727
32,750
36,090
f2 = Y2P
12,300
11,298
10,114
8,795
7,697
6,636
5,542
4,099
3,023
1,400
0,000
YI
1,304
l,188
1,114
1,071
1,044
1,023
1,010
1,093
0,997
1,000
Y2
1,000
1,009
1,026
1,050
l,078
1,105
1,135
1,163
1,189
1,268
As fugacidades são representadas graficamente na Figura 12.2 como linhas cheias. As linhas retas tracejadas
representam a Eq. (11.83), a regra de Lewis/Randall, que expressa a dependência com a composição das
fugacidades dos constituintes em uma solução ideal:
(11.83)
Embora gerada por um conjunto de dados específicos, a Figura 12.2 ilustra a natureza geral das relações j 1 e
vs. x 1 para uma solução binária líquida, a uma T constante. A pressão de equilíbrio P varia com a composição,
mas sua influência sobre os valores na fase líquida de]1 ef2 é desprezível. Assim, um gráfico a Te P constantes
] 2
30
"' 20
o..
~
«.:::;
10
o
Figura 12.2 Fugacidades para metil-etil-cetona( l)/tolueno(2), a
SOºC. As linhas tracejadas representam a regra de Lewis/Randall.
1
M. Diaz Pena, A. Crespo Colin, e A. Compostizo, J. Chem. Thennodyn., vol. 10, pp. 337-341, 1978.
;
--1-.
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
323
o
Figura 12.3 Dependência com a composição das fugacidades
na fase líquida para a espécie i em uma solução binária.
X;
pareceria igual, como indicado na Figura 12.3 para a espécie i (i =:= 1, 2) em uma solução binária a Te P constantes.
Coeficiente de Atividade
A linha tracejada inferior na Figura 12.3, representando a regra de Lewis/Randall, é característica do comportamento de solução ideal. Ela fornece o modelo mais simples possível para a dependência def; com a composição, representando um padrão com o qual o comportamento real pode ser comparado. Na verdade, o coeficiente
de atividade como definido pela Eq. (11.90) formaliza essa comparação:
fi
n
-Íi- -j~d
1 = Xifi Assim, o coeficiente de atividade de uma espécie em solução é a razão entre a sua fugacidade real e o valor dado
pela regra de Lewis/Randall nas mesmas T, P e composição. Para o cálculo de valores experimentais, e
são
substituídos por grandezas mensuráveis: 2
J J;a
YiP
Xi Íi -
YiP
Xi Pi sat
y----l -
(i = 1, 2, ... , N)
(12.1)
Esta equação é uma nova fonna para a Eq. ( 10.5), a lei de Raoult modificada, e é adequada para os nossos objetivos atuais, permitindo o cálculo, de forma simples, de coeficientes de atividade a partir de dados experimentais do ELV a baixas pressões. Os valores encontrados com essa equação são fornecidos nas duas últimas colunas da Tabela 12.1.
As linhas cheias nas Figuras 12.2 e 12.3, representando valores experimentais de f;, tornam-se tangentes às
linhas da regra de Lewis/Randall em X; = 1. Isso é uma conseqüência da equação de Gibbs/Duhem, conforme
será mostrado em breve. No outro limite, X; -+ O, /; se torna nula. Dessa forma, a razão f;/x; é indeterminada
nesse limite, e a utilização da regra de l'Hôpital fornece:
lim Íi
x;_,.O
Xi
=
(12.2)
,
y;~;P
,
'Em um tratamento mais rigoroso (Seção 14.1 ),/;é dada pela Eq. (11.52); neste caso, Yi = . p sat. com <f>, avaliado pelas Eqs.(11.63)
x, i
ou pela Eq. (11.64).
....
1
324
Capítulo Doze
A Eq. (12.2) define a constante ri; de Henry como a inclinação limite da curva J versus X;, em X; = O. Como
mostrado pela Figura 12.3, ela é a inclinação de uma linha tangente à curva em X; = O. A equação dessa linha
tangente expressa a lei de Henry:
(12.3)
Aplicável no limite quando X; ~ O, ela também tem validade aproximada para pequenos valores de X;. A lei de
Henry, como representada pela Eq. (10.4), é obtida imediatamente dessa equação quando J = Y;P, isto é, quando tem o seu valor de gás ideal.
A lei de Henry está relacionada à regra de Lewis/Randall através da equação de Gibbs/Duhem. Escrevendo
a Eq.(11. 14) para uma solução binária e substituindo M; por G; = f.L;, obtém-se:
J
x1 dµ,1
+ x2 df.L2 =O
(T, P consts.)
A diferenciação da Eq. ( 11.46), a Te P constantes, fornece: dµ,;
= RT dln,/;; donde,
(T, P consts.)
Dividindo por dx 1, isso toma-se:
dinf1
dlnf2
X1--+X2---= 0
dx1
dx1
(T, P consts.)
(12.4)
Esta é uma forma particular da equação de Gibbs/Duhem. A substituição de -dx2 por dx, na segunda parcela
produz:
dlnf1
dln/2
X1---=X2-dX1
dX2
ou
No limite quàndo x 1 ~ 1 e x2 ~ O,
lim
x1-* I
d:ii/dx1
A
fi/X1
=
df2/dx2
lim -A-Xz-*Ü
f2/X2
Como /i = f; quando x 1 = 1, essa equação pode ser escrita novamente na forma:
1 (df1)
/1
dx1
xi=I
= (df2/dx2)x 2=0
lim CÍ2/x2)
Xz-*0
De acordo com a Eq. (12.2), o numerador e o denominador no lado direito dessa equação são iguais, e, conseqüentemente,
(12.5)
Esta equação é a expressão exata da regra de Lewis/Randall, na fo1ma em que ela se aplica às sóluções reais. Ela
também implica que aEq. (11.83) fornece valores aproximadamente corretos para/ quandox; = 1: =
=xf;.
J J;d
A lei de Henry se aplica a uma espécie, na medida em que ela se aproxima da diluição infinita em uma solução binária, e a equação de Gibbs/Duhem garante validade
para a regra de Lewis/Randall para a outra espécie que se aproxima da pureza.
A fugacidade mostrada na Figura 12.3 é para uma espécie com desvios positivos da idealidade no senso da
regra de Lewis/Randall. Desvios negativos são menos comuns, mas também são observados. Neste caso, a curva /;-vs.-x; está posicionada abaixo da linha de Lewis/Randall. Na Figura 12.4, a fugacidade da acetona é mostrada
como uma função da composição em duas soluções binárias líquidas diferentes, a 50ºC. Quando a segunda espécie
é o metanol, a acetona apresenta desvios positivos em relação à idealidade. Quando a segunda espécie é o clorofórmio, os desvios são negativos. A fugacidade da acetona pura.faceiona é, naturalmente, a mesma, qualquer que
seja a identidade da segunda espécie. Contudo, as constantes de Henry, representadas pelas inclinações das duas
linhas pontilhadas, são muito diferentes para os dois casos.
325
Tennodinâmica de Soluções: Aplicações
0,6
0,4
0,2
o
Xacetona
Figura 12.4 Dependência da fugacidade da acetona com a
composição em duas soluções binárias líquidas a 50ºC.
Energia de Gibbs em Excesso
Na Tabela 12.2, as primeiras três colunas repetem os dados P-Xi-)' 1 da Tabela 12.1 para o sistema metil-etilcetona(l)/tolueno(2). Esses pontos experimentais também são mostrados na Figura 12.5(a) como círculos. Nas
colunas 4 e 5 são listados valores de ln y 1 e ln y2 , que são representados pelos quadrados e triângulos na Figura
12.S(b). Eles são ajustados para uma mistura binária de acordo com a Eq. (11.99):
GE
-
RT
= X 1 ln Yt + X2 ln Y2
(12.6)
Os valores de G1'1RT assim calculados são então divididos por x 1x2 para fornecer valores de G1'!x1x2RT; os dois conjuntos de números são listados nas colunas 6 e 7 da Tabela 12.2 e aparecem como círculos cheios na Figura 12.5(b).
As quatro funções termodinâmicas, ln 1'1> ln y 2, GEJRT e G1'fx1x2RT, são propriedades da fase líquida. A Figura 12.S(b) mostra como seus valores experimentais variam com a composição para um sistema binário particular a uma temperatura especificada. Essa figura é característica de sistemas nos quais:
e
Yi 2: 1
ln Yi 2: O
(i = 1,2)
Tabela 12.2: Dados do ELV de Metil-Etil-Cetona(l)/Tolueno(2), a SOºC
P/kPa
12,30(P25 ª1)
15.51
18,61
21,63
24,01
25,92
27,96
30,12
31,75
34,15
36,09(P15 ª1)
...
Xt
YI
0,0000
0,0895
0,1981
0,3193
0.4232
0,5119
0,6096
0,7135
0.7934
0,9102
1,0000
.
0,0000
0,2716
0,4565
0,5934
0,6815
0,7440
0,8050
0,8639
0,9048
0,9590
1.0000
~··
ln Yt
0,266
0,172
0,108
. 0,069
0,043
0,023
0,010
0,003
-0,003
·º·ººº
ln Y2
GE/RT
GE/x1x2RT
0,000
0,009
0,025
0,049
0,075
0,100
0,127
0,151
0,173
0,237
0,000
0,032
0,054
0,068
0,072
0,071
0,063
0,051
0,038
0,019
0,000
0,389
0,342
0,312
0,297
0.283
0,267
0,248
0,234
0,227
326
Capítulo Doze
35
0,4
30
0,3
"'
a..
..>J!.
i:i:;
25
20
0,2
15
O, 1
10
o
0,2
0,6
0,4
0,8
1,0
0,2
0,4
0,6
X1,Y1
X1
(a)
(b)
0,8
1,0
Figura 12.5 Dados para o sistema metil-etil-cetona(l )/tolueno(2) a 50ºC. (a) Dados Pxy e sua correlação. (b) Propriedades da fase líquida
e sua correlação.
Nesses casos, a fase líquida apresenta desvio positivo em relação ao comportamento da lei de Raoult. Isso também é visto na Figura 12.5(a), onde todos os pontos P-x, encontram-se acima da linha reta tracejada, que representa a lei de Raoult.
Como o coeficiente de atividade de uma espécie em solução tende ao valor unitário na medida em que a
espécie se torna pura, cada ln ')';(i = 1, 2) tende a zero quando X;-.;. 1. Isso é evidente na Figura 12.5(b). No
outro limite, quando X;~ 0 e a espécie i se toma infinitamente diluída, ln ')';tende para Um valor finito, identificado por ln -e. No limite quando x 1 ____,. O, a energia de Gibbs em excesso adimensional GEJRT, como descrita
pela Eq. (12.6), toma-se:
GE
Iim = (0) ln yf'
X1-+0 RT
+ (1)(0) =O
O mesmo resultado é obtido quandox2 -.;. O(x1 -.;. 1). Conseqüentemente, o valor de GEJRT(e G1") é zero quando
x 1 = O, assim como quando x 1 = 1.
A grandeza GEfx,x2RT se toma indeterminada tanto para x 1 = O quanto para x 1 = 1, porque CE é zero em
ambos os limites, da mesma forma que o produto x 1x2• Dessa forma, para x 1 ~ O, a regra de l 'Hôpital fornece:
GE
. d(GE/ RT)
. GE/ RT
= 11m
= hm
x1x2RT x1-+0 xi
x1-+0
dx 1
A diferenciação da Eq. (12.6) em relação ax 1 fornece a derivada da última parcela:
.
l1m
x1-+0
d(GE/RT)
d ln Yl
= X1--- +ln Yl
(A)
d ln Y2
+ X2--dx1
(B)
- ln Y2
xi
dx1
O sinal de menos precedendo o último termo vem de dx/dx 1 = -1, uma conseqüência da equaçãox 1 + x 2 = 1.
A equação de Gibbs/Duhem, Eq. (11.100), escrita para um sistema binário, é dividida por dx 1 para fornecer:
d
d ln Y1
d ln Y2
X1--- +x2--- = Ü
dxi
dx1
(T, P consts.)
(12. 7)
A sua substituição na Eq. (B) a transforma em:
d(GE/RT)
Yl
----=lndx1
Y2
Aplicada no limite de composição em x 1
lim
x1_,.0
(12.8)
= O, essa equação fornece:
d(GE/RT)
Yl
= Iim ln - = ln
dx1
x1-+0
Y2
yf
Tennodinâmica de Soluções: Aplicações
Pela Eq. (A),
cE
lim
X1-+0 X1X2RT
oo
= ln y1
Analogamente,
.
lim
cE
X1-+l X1X2RT
327
oo
=ln y2
Assim, os valores limites de GEfxix2RT são iguais aos limites na diluição infinita de ln 1'i e ln y 2• Esse resultado
está ilustrado na Figura 12.5(b).
Esses resultados dependem da Eq .. (12.7), que é válida para Te P constantes. Os dados da Tabela 12.2 são
para Tconstante, porém com P vaáável. Mesmo assim, um erro desprezível é introduzido através da Eq. (12.7),
porque os coeficientes de atividade na fase líquida são praticamente independentes de P em sistemas cçim pressões baixas a moderadas.
A Eq. (12.7) possui mais influência sobre a natureza da Figura 12.5(b). Escáta novamente como
d ln YI
X2
d ln Y2
dx1
x1
dx1
---=----ela requer que a inclinação da curva ln 1'i seja, em qualquer ponto, de sinal contrá.Iio ao da inclinação da curva
ln y 2 • Além disso, quando x 2 ~O (e Xi~ 1), a inclinação da curva para ln 1' 1 é zero. Analogamente, quando
Xi ~ O, a inclinação da curva para ln 1' 2 é zero. Dessa forma, cada curva para ln 1'; (i = 1, 2) termina em zero
com inclinação nula em X; = 1.
Regressão de Dados
Dos conjuntos de pontos mostrados na Figura 12.5(b), os para GEfx 1x 2RT se ajustam melhor a uma relação·
matemática simples. Assim, uma linha reta fornece uma aproximação razoável desse conjunto de pontos, e uma
expressão matemática é proposta para essa relação linear pela equação:
GE
- - - = A11X1
X1X2RT
+ A11x2
(12.9a)
na qual A 2 i e A 12 são constantes em qualquer aplicação particular. Alternativamente,
(12.9b)
Expressões para ln 1'i e ln y 2 são oáginadas da Eq. (12.9b) através da utilização da Eq. (11 .96). Como esse
procedimento requer a derivação de nGE/RTem relação a um número de moles, a Eq. (12.9b) é multiplicada por
n e todas as frações molares são convertidas em números de moles. Assim, no lado direito Xi é substituído por
n/(ni + 11 2), e x 2 por n/(ni + n 2). Como n == ni + n 2 , isso fornece:
nGE
RT
=
n1n2
(A21n1
+ A11n2) (ni + 112 ) 2
A derivação em relação a 11i, de acordo com a Eq. (11.96), fornece:
Retornando n; para X; (n;
= 1u;), tem-se:
= X2 [(A21X1 + Ai2x2)(1 - 2x1) + A11X1]
Simplificando ainda mais, observando que x2 = 1 - x 1, essa expressão se torna:
ln Yl
j 1n Y1 = xi[A12 + 2(A21
- Au)xi] 1
(12. lüa)
Analogamente, a multiplicação da Eq.(12.9b) por n e a derivação em relação a 112 levam a:
(12.lüb)
328
Capítulo Doze
Essas são as equações de Margules, 3 e elas representam um modelo empírico para o comportamento de soluções normalmente utilizado. Na condição limite de diluição infinita, elas se tomam:
ln
YI =
A12
e
(X1 =O)
00
ln Y2 = A11 (X2 = 0)
Para o sistema metil-etil-cetona/tolueno aqui considerado, as curvas na Figura 12.S(b) para CJE/RT, ln y 1 e ln '}'2
são descritas pelas Eqs. (12.9b) e (12.10) com:
A12
= 0,372
A11 = 0,198
e
Esses são os valores, nos pontos x 1 = Oex, = 1, nos quais a linha reta traçada para representar os dados de GEf
x,x2RTintercepta os respectivos eixos coordenados.
Aqui foi realizada a regressão de dados ELV para uma equação matemática simples para a energia de Gibbs
em excesso adimensional:
GE
RT
=
.
(0,198x1+0,372x2)x1x2
Essa equação armazena de forma resumida a informação do conjunto de dados. Na verdade, as equações de
Margules para ln y 1 e ln y2 permitem a montagem de uma correlação do conjunto original de dados P-x 1-y,. A
Eq. (12.1) é rearranjada e escrita para as espécies 1 e 2 de um sistema binário como:
e
A soma fornece,
(12.11)
Donde,
(12.12)
Valores de y 1 e y 2 obtidos pelas Eqs. (12.10), com A 12 e A 21 determinados na forma em que foram para o
sistema metil-etil-cetona(l)/tolueno(2), são combinados com os valores experimentais de P 1• 01 e P 2sa• para calcular P e y 1 através das Eqs. (12.11) e (12.12) em vários valores dex 1• Os resultados são mostrados pelas linhas
cheias na Figura 12.5(a), que representam as relações P-x 1 e P-y, calculadas. Elas evidentemente fornecem uma
correlação adequada dos pontos experimentais.
Um segundo conjunto de dados P-x 1-y1, para clorofónnio(l)/l,4-dioxano(2) a 50ºC,4 é apresentado na Tabela 12.3 juntamente com valores de funções termodinâmicas pertinentes. As Figuras 12.6(a) e 12.6(b) mostram,
Tabela 12.3: Dados do ELV de Clorofórmio(l)/1,4-Dioxano(2), a SOºC
P/k.Pa
15,79(P2sat)
17,51
18,15
19,30
19,89
21,37
24,95
29,82
34,80
42,10
60,38
65,39
69,36(P1sat)
X1
Y1
ln YI
0,0000
0,0932
0,1248
0,1757
0,2000
0,2626
0,3615
0,4750
0,5555
0,6718
0,8780
0,9398
1,0000
0,0000
0,1794
0,2383
0,3302
0,3691
0,4628
0,6184
0,7552
0,8378
0,9137
0,9860
0,9945
1,0000
-0,722
-0,694
-0,648
-0,636
-0,611
-0,486
-0,380
-0,279
-0,192
-0,023
-0,002
0,000
lny2
GE/RT
GE/X1X2RT
0,000
0,004
-0,000
-0,007
-0,007
-0,014
-0,057
-0,127
-0,218
-0,355
-0,824
-0,972
0,000
-0,064
-0,086
-0,120
-0,133
-0,171
-0,212
-0,248
-0,252
-0,245
-0,120
-0,061
0,000
-0,758
-0,790
-0,825
-0,828
-0,882
-0,919
-0,992
-1,019
-1,113
-1,124
-1,074
'Max Margulés ( 1856, 1920), meteorologista e físico austríaco.
'M.L. McG!ashan e R.P. Rastogi, Trans. Faraday Soe., vol. 54, p. 496, 1958.
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
329
70
/
60
/
/
/
50
/
/
/
/
/
/
/
/
-0,4
/
O)
a.
.:.!.
Q;-
40
/
//P-x 1
-0,6
/
/
/
30
/
/
/
-0,8
/
20
/
/
/
/
/
-1,0
10
-1,2
o
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
x,,y,
(a)·
(b)
Figura 12.6 O sistema clorofórmio(I )/l .4-dioxano(2), a SOºC. (a) Dados Pxy e sua correlação. (b) Propriedades da·fase líquida e sua correlação.
em forma de pontos, todos os valores experimentais. Esse sistema apresenta desvio negativo em relação ao
comportamento da lei de Raoult; como y1 e y2 são menores do que a unidade, os valores de ln y 1, ln y2, GE/RT
e GEfx 1x2RTsão negativos. Além disso, todos os dados de P-x 1 na Figura 12.6(a) encontram-se abaixo da linha
tracejada, que representa o comportamento da lei de Raoult. Novamente, os dados para GEfx1x2RT são razoavelmente bem correlacionados pela Eq. (12.9a), e as equações de Margules [Eqs. (12. l O)] se aplicam, aqui, com os
seguintes parâmetros:
A12 = -0,72
e
A21 = -1,27
Os valores de GEJRT, ln y,, ln y 2, P e y, calculados pelas Eqs. (12.9b), (12.10), (12.11) e (12.12) fornecem as
curvas mostradas para essas grandezas nas Figuras 12.6(a) e 12.6(b). Mais uma vez, os dados experimentais
P-x 1-y 1 são adequadamente correlacionados.
Embora as correlações fornecidas pelas equações de Margules para os dois conjuntos de dados do ELV aqui
apresentados sejam satisfatórias, elas não são perfeitas. As duas razões possíveis são: primeira, as equações de
Margules não se ajustam perfeitamente ao conjunto de dados; segunda, os próprios dados P-xi-)' 1 estão sistematicamente errados, por exemplo, não se enquadrando nas exigências da equação de Gibbs/Duhem.
Na utilização das equações de Margules supusemos que os desvios dos pontos experimentais para GEfx,x2RT
em relação às linhas retas traçadas para representá-los resultam de erros aleatórios nos dados. Na verdade. as
linhas retas fornecem con-elações excelentes para a maioria dos pontos. Somente próximo aos extremos de um
diagrama há desvios significativos, que foram descontados, pois a margem de eITo aumenta rapidamente na
medida em que os extremos do diagrama se aproximam. Nos limites quando x, ~ Oe x 1 ~ 1, GEfx 1x 2RT se torna
indeterminado; experimentalmente isso significa que os valores estão sujeitos a en-os ilimitados e não são mensuráveis. Entretanto, há a possibilidade de que a con-elação seja melhorada com os pontos para GE/x 1x 2RT sendo
representados por uma curva apropriada. Encontrar a con-elação que melhor representa os dados é um procedimento envolvendo tentativas.
Consistência Termodinâmica
A equação de Gibbs/Duhem impõe uma restrição aos coeficientes de atividade que pode não ser satisfeita por
um conjunto de valores experimentais obtidos de dados P-x,-y,. Os valores experimentais de ln y 1 e ln y 2 são
usados para calcular GEJRT através da Eq. (12.6). Esse processo de adição é independente da equação de Gibbs/
Duhem. Por outro lado. a equação de Gibbs/Duhem está implícita na Eq. ( 11.96), e os coeficientes de atividade
_____ ___________________
'•__.
__:_
330
Capítulo Doze
oriundos dessa equação obedecem necessariamente à equação de Gibbs/Duhem. Esses coeficientes de atividade derivados podem não ser consistentes com os valores experimentais, a não ser que os valores experimentais
também satisfaçam a equação de Gibbs/Duhem. Também, uma correlação P-x 1-y 1 calculada pelas Eqs. (12.l 1)
e (12.12) pode não ser consistente com valores experimentais. Se os dados experimentais são inconsistentes em
relação à equação de Gibbs/Duhem, eles são necessariamente incorretos em função da existência de um erro
sistemático nos dados. Como as equações de correlação para GE/RT impõem consistência aos coeficientes de
atividade obtidos, não há equação desse tipo que possa reproduzir precisamente dados P-x 1-y 1 que sejam inconsistentes.
Agora o nosso propósito é desenvolver um teste simples para a consistência em relação à equação de Gibbs/
Duhem de um conjunto de dados P-x1-y 1• A Eq. (12.6) é escrita com valores experimentais, calculados pela Eq.
(12.1), e identificados por asteriscos:
GE)*
( RT =Xilnvt +x2lnvi
Diferenciando, obtém-se:
d(GE/RT)*
dlnvt
*
dlny;
*
- - - - - =xi---+ ln Vi + x2--- - ln v2
dxi
dxi
dxi
vt
dlnvt
dlnv;
d(GE/RT)*
=ln - +xi--- +x2---dxi
vi
dxi
dxi
ou
Essa equação é subtraída da Eq. (12.8), escrita para valores das propriedades derivados, isto é, valores dados
por uma correlação éomo as equações de Margules:
d(GE/RT)*
. dxi
Vi·
vt
( dlnyt
dlnyi)
- ln - - xi---+ x2--v2
ri
dxi
dxi
-----=ln -
As diferenças entre os termos semelhantes são resíduos, que podem ser identificados por um 8. Então, a equação anterior se toma:
d8(GE/RT)
dxi
Yi
Y2
-----=8ln--
(
dlnyt
dlnvi)
xi---+x2--· dxi
dxi
Se um conjunto de dados for correlacionado de tal forma que os resíduos em GE/RT se distribuam ao redor do
zero, então a derivada d B(GE/R1)/dx1 é efetivamente zero, simplificando a equação anterior para:
ri
d ln vt
d ln vi
8ln- =Xi--- +x2-Y2
dx1
dxi
(12.13)
O lado direito desta equação é exatamente a grandeza que a Eq. (12.7), a equação
de Gibbs/Duhem, exige que seja zero para dados consistentes. Conseqüentemente, o resíduo no lado esquerdo fornece uma medida direta do desvio em relação à
equação de Gibbs/Duhem. A extensão na qual um conjunto de dados se afasta da
consistência é medida pelo grau no qual esses resíduos deixam de se distribuir ao
redor do zero. 5
Exemplo 12.1
Dados do ELV para dietil-cetona(1)/n-hexano(2), a 65ºC, reportados por Maripuri e Ratcliff, 6 são apresentados nas três primeiras colunas da Tabela 12.4. Efetue uma regressão desse conjunto de dados.
5
Esse teste e outros aspectos da regressão de dados do ELV são tratados por H.C. Van Ness, J. Chem. Themwdyn., vol. 27, pp. 1 13-134,
1995; Pure & Appl. Chem., vol. 67, pp. 859-872, 1995. Veja, também, P.T. Eubank, B.G. Lamonte, e J.F. Javier Alvarado, J. Chem. Eng.
Data, vol. 45, pp. 1040-1048, 2000.
6
V .C. Maripuri e G.A. Ratcliff, J. Appl. Chem Biotechnol., vol. 22, pp. 899-903, 1972.
--•-1··. .-
Temiodinâmica de Soluções: Aplicações
331
Tabela 12.4: Dados do ELV de Dietil-Cetona(l)/n-Hexano(2), a 6SºC
P/kPa
Y1
ln Yi
0,000
0,049
0,131
0,182
0,215
0,248
0,268
0,316
0,368
0,412
0,490
0,570
1,000
0,901
0,472
0,321
0,278
0,257
0,190
0,123
0,129
0,072
0,016
0,027
0,000
X1
90,15(Pr1)
91,78
88,01
81,67
78,89
76,82
73,39
66,45
62,95
57,70
50,16
45,70
29,00(Pi8ª1)
0,000
0,063
0,248
0,372
0,443
0,508
0,561
0,640
0,702
0,763
0,834
0,874
1,000
ln Y{
(
GE
)*
X1X2RT
0,000
0,033
0,121
0,166
0,210
0,264
0,306
0,337
0,393
0,462
0,536
0,548
1,481
1,114
0,955
0,972
1,043
0,977
0,869
0,993
0,909
0,740
0,844
Solução 12.1
As três últimas colunas da Tabela 12.4 apresentam os valores experimentais, ln 'YF, ln 11 e ( <JE/x1x 2RT)*, calculados
a partir dos dados pelas Eqs. (12.1) e (12.6). Todos os valores são mostrados como pontos nas Figuras 12.?(a) e 12.?(b).
Aqui, o objetivo é encontrar uma equação para GE/RT, que forneça uma correlação adequada dos dados. Embora os
pontos da Figura 12.?(b) para (<fl;t 1x 2RT)* se mostrem espalhados, eles são adequados para definir uma linha reta,
traçada aqui a olho e representada pela equação:
GE
- - - = 0,70x1
X1X2RT
+ l,35x2
Esta é a Eq. ( 12.9a) com A21 = O, 70 e A12 = 1,35. Os valores para ln ')11 e ln y2 nos valores dados para x 1, derivados a
partir dessa equação, são calculados pelas Eqs. (12.10), e os valores derivados de P e y 1 nos mesmos valores de x 1
vêm das Eqs. (12.11) e (12.12). Esses resultados estão representados como linhas cheias nas Figuras 12.7(a) e 12.?(b).
Evidentemente, eles não representam uma boa correlação dos dados .
1,4
•
90
1,2
80
1,0
70
0,8
o..
"' 60
.><
õ:;
0,6
50
0,4
40
0,2
30
o
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
o
0,2
0,4
X1,.Y1
x,
(a)
(b)
0,6
0,8
1,0
Figura 12.7 O sistema dietil-cetona(I )/n-hexano(2). a 65ºC. (a) Dados Pxy e sua correlação. (b) Propriedades da fase líquida e sua correlação.
332
Capítulo Doze
o
0,2 -
o
0,1 -
o
•
• •
/º(~~
.-
o
.•
•
-0,1 -
• ..
o
o
ôln2'.!/
o o
1'2
o
o
-0,2 1
o
o
0,5
1,0
x,
Figura 12.8 Teste de consistência dos dados para dietil-cetona(I )/n-hexano(2), a 65ºC.
A dificuldade é que os dados não são consistentes com a equação de Gibbs/Duhem. Isto é, o conjunto de valores
experimentais, ln y]" e ln yt, mostrado na Tabela 12.4 não está de acordo com a Eq. (12.7). Contudo, os valores de ln
y 1 e ln y2 derivados a partir da correlação obedecem necessariamente à essa equação; conseqüentemente, os valores
experimentais e derivados não podem ser coincidentes, e a correlação resultante não pode fornecer uma representação precisa do conjunto completo de dados P-x 1-y 1•
A aplicação do teste de consistência representado pela Eq. (12.13) necessita do cálculo dos resíduos B<_GE/RT) e
ôln( y/y2), cujos valores estão representados em relação à x 1 na Figura 12.8. Os resíduos ô(GE/RT) se distribuem ao
redor do zero,7 como é exigido pelo teste, porém os resíduos 8Jn( y/yz), que mostram a extensão da dificuldade de os
dados satisfazerem a equação de Gíbbs/Duhem, evidentemente não o fazem. Valores absolutos médios desses resíduos menores do que 0,03 indicam dados com um alto grau de consistência; valores absolutos médios menores do
que 0,10 são provavelmente aceitáveis. O conjunto de dados aqui analisado mostra um desvio absoluto médio de
aproximadamente 0,15 e devem, conseqüentemente, conter erros significativos. Embora não se possa saber ao certo
onde está o erro, os valores de y 1 são normalmente os mais suspeitos.
O método anteriormente descrito produz uma correlação que, sem necessidade, é divergente dos dados experimentais. Uma alternativa é processar somente os dados P-x 1; isso é possível porque o conjunto de dados P-x 1-y 1 possui mais informações do que as necessárias. O procedimento requer um computador, mas em princípio é simples o
suficiente. Admitindo que a equação de Margules é apropriada aos dados, simplesmente procura-se por valores dos
parâmetros A12 eA 21 que forneçam pressões, através da Eq. (12.I 1), que estejam o mais próximo possível dos valores
medidos. O método se aplica, qualquer que seja a equação de correlação admitida, e é conhecido como método de
Barker.8 Aplicado ao presente conjunto de dados, ele fornece os parâmetros:
Az1
= 0,596
e
A12
=
1,153
O uso desses parâmetros nas Eqs. (12.9a), (12.10), (12.l 1) e (12.12) produz os resultados descritos pelas linhas
tracejadas nas Figuras 12.7(a) e 12.7(b). A correlação não pode ser precisa, mas ela claramente fornece uma melhor
representação global dos dados P-x1-y 1 experimentais.
· A Figura 12.9 mostra valores de ln '}';baseados em medidas experimentais para seis sistemas binários a 50ºC,
ilustrando a variedade de comportamentos que é observada. Note em todos os casos que quando X;~ l, ln')';~
Ocom inclinação nula. Normalmente (mas não sempre) o coeficiente de atividade a diluição infinita é um valor
extremo. A comparação desses gráficos com os da Figura 11.4 indica que ln ')';geralmente tem o mesmo sinal
7
0 procedimento simples utilizado aqui para encontrar uma correlação para GE/RT poderia, sem dúvida, ser melhorado por um procedimento de regressão que determine os valores de A,. e A, 2 que minimizam a soma dos quadrados dos resíduos o(GE/RT).
'J.A. Barker, Austral. J. Chem., vol. 6, pp. 207-210, 1953.
--
T ennodinâmica de Soluções: Aplicações
333
o
0,6
0,6
-0,2
0,4
0,4
-0,4
0,2
0,2
-0,6
-0,8
o
o
x,
(a)
o
x,
(e)
(b)
3
1,5
1,5
2
1,0
1,0
0,5
0,5
o
o
x,
(d)
x,
x,
o
x,
(f)
(e)
Figura 12.9 Logaritmos dos coeficientes de atividade, a 50ºC, para seis sistemas binários líquidos: (a) clorofórmio(l)/n-heptano(2); (b)
acetona() )-metanol(2); (e) acetona( l)/clorofónnio(2); (d) etanol(! )/n-heptano(2); (e) etanol( 1)/clorofónnio(2); (j) etanol(] )/água(2).
que GE. Isto é, GE positiva implica coeficientes de atividade maiores do que a unidade, e GE negativa implica
coeficientes de atividade menores do que a unidade, pelo menos na maior parte da faixa de composição.
12.2
MODELOS PARA A ENERGIA DE GIBBS EM EXCESSO
Em geral, GE/RT é uma função de T, P e composição, porém para líquidos em pressões baixas e moderadas é
uma função muito fraca de P. Conseqüentemente, a dependência com a pressão do coeficiente de atividade é
normalmente desprezada. Assim, para os dados a T constante:
(T const.)
A equação de Margules, Eq. (12.9), é um exemplo dessa funcionalidade.
Outras equações são comumente utilizadas para a correlação de coeficientes de atividade. Para sistemas binários (espécies 1 e 2) a função mais freqüentemente representada por uma equação é GE/x 1x 2RT, que pode ser
escrita como uma série de potências de x 1:
GE
---- = a
X1x2R1
+ bx1 + cxf + · · ·
(T const.)
Como x2 = 1 - x 1, a fração molar x 1 serve como a única variável independente. Uma série de potências equivalente com certas vantagens é conhecida como expansão de Redlich/Kister: 9
GE
- - - =A+ B(x1
X1X2RT
9
- X2)
+ C(x1
- X2) 2 + ...
0. Redlich, A.T. Kister, e C.E. Tumquist, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. nº 2, vol. 48, pp. 49-61. 1952.
( 12.14)
334
Capítulo Doze
Na prática, diferentes truncamentos dessa série são oportunos, e em cada caso expressões específicas para ln y 1
e ln y2 são geradas a partir da Eq. (11.96).
Quando A= B = e= ... = ·o, GEJRT =O, ln Y1 =O, ln Y2 =O, Y1 = Y2 = l, e a solução é ideal.
Se B = C = ... = O, então:
GE
---=A
X1X2RT
onde A é uma constante para uma dada temperatura. As equações correspondentes para ln y 1 e ln y 2 são!
l
ln Y1 =
Ax~
(12.15a)
l
ln r2 = Axf
(12.15b) 1
A natureza simétrica dessas relações é evidente. Os valores a diluição infinita dos coeficientes de atividade são
ln yj= ln Y2 =A.
Se C = ... =O, então:
GE
- - - = A+ B(X1
X1X2RT
Nesse caso, GEfx1x 2RT é linear em x 1• Se definirmos A
obtida:
GE
--- =
X1X2RT
= A + B(2X1
- X2)
A11X1
+ B = A21 e A
- 1)
- B
= A 12,
a equação de Margules é
+ A12X2
(12.9a)
Outra equação bem conhecida é obtida quando a expressão inversax 1x 2RT/GE é representada como uma função linear de x 1:
~1 X2
G /RT
=A'+B'(x1 -X?)=A'+B 1 (2x1 -1)
-
Essa expressão também pode ser escrita na forma:
Gi/~T
1
= A'(x1 +x2) + B (x1 - x2) =(A'+ B')x1 +(A' - B')x2
Quando novos parâmetros são definidos pelas equações, A'
valente é obtida:
GE
ou
X1X2RT
=
+ B'
= I1A; 1 e A' - B' = IIA; 2 , uma forma equi-
A'12A;I
(12.16)
~--'-"---=--
A~ 2 x1
+ A; 1x2
Os coeficientes de atividade que correspondem a essa equação são:
lny1
AI
12XJ
= AI12 ( 1 +-,-
)-2
(12.l 7a)
(12.17b)
A21x2
Essas equações são conhecidas como as equações de van Laar. 10 Quando x 1 = O, ln yj =A '12 ; quando x 2 = O, ln
y;' = A;I.
A expansão de Redlich/Kister, as.equações de Margules e as equações de van Laar são todas casos particulares de um tratamento geral baseado em funções racionais, isto é, em equações para GE/x 1x 2RT dadas porrazões de polinômios. 11 Elas oferecem grande flexibilidade no ajuste de dados do ELV para sistemas binários.
Entretanto, elas possuem fundamentação teórica limitada e, conseqüentemente, erram ao admitir uma base ra-
'ºJohannesJacobus van Laar (1860-1938), físico-químico holandês.
"H.C. Van Nesse M.M. Abbott, Classica/ Thennodynamics ofNonelectrolyte Solutions: Wirh Applications to Phase Equilibria, Seção
5-7, McGraw-Hill, Nova York, 1982.
--·-·-·...
-
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
335
cional para a extensão para sistemas multicomponentes. Além disso, elas não incorporam uma dependência
explícita dos parâmetros em relação à temperatura, embora ela possa ser suprida através de uma base ad hoc.
Modelos de Composição Local
Desenvolvimentos teóricos na termodinâmica molecular do comportamento de soluções líquidas estão freqüentemente baseados no conceito de composição local. No interior de uma solução líquida, composições locais,
diferentes da composição global da mistura, são supostamente responsáveis pelas orientações moleculares nãoaleatórias e interações de curto alcance, que resultam de diferenças no tamanho molecular e nas forças intermoleculares. O conceito foi introduzido por G. M. Wilson em 1964, com a publicação de um modelo para o comportamento de soluções desde então conhecido como a equação de Wilson. 12 O sucesso dessa equação na correlação de dados do ELV incitou o desenvolvimento de modelos de composição local alternativos, mais notadamente a equação NRTL (Non-Random-Two-Liquid) de Renon e Prausnitz 13 e a equação UNIQUAC
(UNiversal QUAsi-Chemical) de Abrams e Prausnitz. 14 Um desenvolvimento posterior significativo, baseado
na equação UNIQUAC, é o método UNIFAC, 15 no qual os coeficientes de atividade são calculados a partir de
contribuições de vários grupos que formam as moléculas de uma solução.
A equação de Wilson, da mesma forma que as equações de Margules e de van Laar, contém somente dois
parâmetros para um sistema binário (A 12 e A21 ), sendo assim escrita:
(12.18)
(12.19a)
ln Y2 = - ln(x2 + XJ1'\21) - X1 (
Xt
21
A 12
- __A_- - )
+ X2A12
X2 + X1A21 .
(12.19b)
Em diluição infinita, essas equações se tomam:
ln y100 = - ln A12 + 1 - A21
ln y 200 = - ln A21 + 1 - A12
e
Note que A12 e A21 devem ser sempre números positivos.
A equação NRTL, contendo três parâmetros para um sistema binário, é:
(12.20)
(12.2la)
2
ln Y2 = x 1 [ r12 (
Aqui,
G12
2
G12
) +
G21r21 ? ]
x2+x1G12
(x1+x2G21)-
= exp(-ar12)
G21
(12.21b)
= exp(-ar21)
b12
r12 = RT
e
onde a, b 12 e b21 , parâmetros específicos para um par particular de espécies, são independentes da composição
e da temperatura. Os valores da diluição infinita dos coeficientes de atividade são dados pelas equações:
ln
r21 + r 12 exp(-ar12)
e
ln yf
= r12 +
r21 exp(-ar21)
G.M. Wilson, J. Am. Chem. Soe., vol. 86, pp. 127-130, 1964.
"H. Renon e J.M. Prausnitz, A/ChE J., vol. 14, pp. 135-144, 1968.
14
0.S. Abrams e J.M. Praúsnitz,A/C/JE J., vol. 21, pp. 116-128, 1975.
15
UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients; proposto por Aa. Fredenslund, R.L. Jones e J .M. Prausnitz, A/ChE J., vol. 21, pp.
1086-1099, 1975; um tratamento detalhado é fornecido na monografia: Aa. Fredenslund, J. Grnehling e P. Rasrnussen, Vapor-Liquid
Equilibriwn using UNIFAC, Elsevier, Arnsterdarn, 1977 .
12
.
Yr' =
336
Capítulo Doze
A equação UNIQUAC e o método UNIFAC são modelos com maior complexidade e são tratados no Apêndice H.
Os modelos de composição local possuem flexibilidade liinitada no ajuste de dados, porém eles são adequados para a maioria dos objetivos da engenharia. Além disso, eles são implicitamente passíveis de generalização
para sistemas multicomponentes sem a introdução de quaisquer parâmetros além dos necessários na descrição
dos sistemas binários constituintes. Por exemplo, a equação de Wilson para um sistema multicomponente é:
(i2.22)
(12.23)
onde Aij = 1 para i = j, etc. Todos os índices se referem à mesma espécie, e os somatórios abrangem todas as
espécies. Para cada par ij há dois parâmetros, porque Aij
Aj;· Para um sistema temário, os três pares ij estão
associados aos parâmetros A 12 , A 21 ; A 13 , A 31 ; e A 23 , A 32 •
A dependência dos parâmetros para com a temperatura é dada por:
*
Aij
=
Vj
-aij
Vi
RT
-exp -
(i
=J j)
(12.24)
onde V;e V; são os volumes molares na temperatura Tdos líquidos purosj e i, e aijé uma constante independente
da composição e da temperatura_. Dessa forma, a equação de Wilson, como todos os outros modelos de composição local, construiu dentro dela mesma uma dependência aproximada dos parâmetros com a temperatura. Além
disso, todos os parâmetros são encontrados a partir de dados de sistemas binários (e não multicomponentes).
Essa característica faz da determinação de parâmetros para modelos de composição local uma tarefa de proporções tratáveis.
12.3
PROPRIEDADES DE MISTURA
As Eqs. (11.79) a (11.82) são expressões para as propriedades de soluções ideais. Cada uma pode ser combinada com a equação de definição para uma propriedade em excesso, Eq. (11 .85), para fornecer:
GE=G- bXiG;-RTbXilnx;
i
SE = S - b X; S;
(12.25)
i
+R b
;
Xi ln X;
(12.26)
i
(12.27)
(12.28)
As primeiras duas parcelas no lado direito de cada equação expressam uma diferença, com a seguinte forma:
M - k;X;M;. Essas grandezas são propriedades de mistura (variações da propriedade no processo de mistura),
símbolo D.M. Por definição,
1 !J.M=M-
~x;M;
(12.29)
I ·
onde M é uma propriedade de solução molar (ou por unidade de massa) e M; é uma propriedade da espécie pura também molar (ou por unidade de massa), todas nas mesmas Te P. Agora, as Eqs. (12.25) a ( 12.28) podem ser escritas:
GE
= !J.G -
RT
b
X; lnx;
(12.30)
SE= !J.S+R2:x;1nx;
i
VE
= !J.V
(12.31)
i
(12.32)
HE
=
!J.H
(12.33)
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
337
onde t::.G, t::.S, !::. V e MI são a energia de Gibbs de mistura, a entropia de mistura, o volume de mistura e a entalpia de mistura. Para uma solução ideal, cada propriedade em excesso é nula, e, nesse caso particular, essas equa·
ções se transformam em:
t:i..Gid = RT
I: Xi ln xi
(12.34)
t:i..Sid = -R
i
2: xdnXi
(12.35)
i
t:i..Vid =0
f::i..Hid =0
(12.36)
(12.37)
Essas equações são formas alternativas das Eqs. (11.79) a (11.82). Como escritas aqui, elas se aplicam a misturas de gases ideais, assim como a soluções ideais.
A Eq. (12.29) pode ser escrita para uma solução ideal:
f::i..Mid = Mid -
b
x;M;
Subtraindo essa equação da Eq. (12.29), obtém-se:
f::i..M- f::i..Mid = M-Mid
Em combinação com a Eq. (11.85), essa equação se toma:
ME= f::i..M-t:i..Mid
(12.38)
As Eqs. (12.30) a (12.33) mostram que as propriedades em excesso e as propriedades de mistura são facilmente calculadas uma a partir da outra. Embora historicamente as propriedades de mistura tenham aparecido
primeiro, em função da sua relação direta com os experimentos, as propriedades em excesso se adaptam melhor
à estrutura teórica da termodinâmica de soluções. Em função de sua medida direta, il V e a !J..H são as propriedades de mistura de maior interesse. Além disso, elas são idênticas às propriedades em excesso correspondentes.
Um processo de mistura experimental para um sistema binário é representado esquematicamente na Figura
12. l O. As duas espécies puras, ambas a Te P, inicialmente estão separadas poruma divisória, cuja retirada permite
a mistura Na medida em que ocorre a mistura, a expansão ou a contração do sistema é acompanhada pela movimentação do êmbolo, de tal forma que a pressão permaneça constante. Além disso, calor é adicionado ou
extraído para manter a temperatura constante. Quando a mistura se completa, a variação do volume total do
sistema (medida pelo deslocamento do êmbolo, á) é:
+ n1)V -
1
f::i.. V = (n1
n1 Vi
-
n1 V2
Como o processo ocorre a uma pressão constante, a quantidade total de calor Q transferida é igual à variação da
entalpia total do sistema:
Q = f::i..H 1
=
(n1
+ n2)H -111H1
- n2H2
A divisão dessas equações por n1 + n2 fornece:
e
Divisória
~
11,
"2
T,P
IQl.--lio-1
T,P
,,, +
~
-
p
t
112
T,P
-p
Figura 12.10 Diagrama esquemático de um
processo de mistura experimental.
338
Capítulo Doze
800
110ºC
-800
o
Figura 12.11 Entalpias em excesso para o
sistema etanol/água.
XEtOH
Assim, o volume de mistura !::. V e a entalpia de mistura !::.H são encontrados a partir das grandezas medidas!::. V'
e Q. Em função de sua associação com Q, !::.H é normalmente chamada de calor de mistura.
A Figura 12.11 apresenta calores de mistura !::.H (ou entalpias em excesso HE) experimentais para o sistema
etanol/água, como uma função da composição, para várias temperaturas entre 30 e 11 OºC. Essa figura ilustra a
maioria da variedade de comportamentos encontrados para os dados de HE = !::.H e VE = !::. V em sistemas binários líquidos. Tais dados são também freqüentemente representados por equações similares àquelas utilizadas
para os dados de GE, em particular pela expansão de Redlich/Kister.
Exemplo 12.2
A entalpia em excesso (calor de mistura) para uma mistura líquida formada das espécies 1 e 2, a T
e P fixas, é representada pela equação:
= X1X2(40x1 + 20x2)
• Determine expressões para Hf e Hf como funções dex1 •
HE
na qual HE está em J mo1-
1
Solução 12.2
As propriedades parciais são encontradas utilizando-se as Eqs. (11.15) e (11.16) com M = HE. Assim,
(B)
(A)
A retirada de x2 em favor de x, na equação fornecida para HE e a derivação do resultado fornecem:
(C) 1 dHE = 20 - 60Xf
dx1
(D)
A substituição das Eqs. (C) e (D) nas Eqs. (A) e (B) leva a:
iif =
20 - 60xi
+ 40xi
e
Essas equações contêm as mesmas informações das equações do Exemplo 11.4, onde o último termo da equação
para H é idêntico à expressão aqui fornecida para HE. Conseqüentemente,
--·
T e1modinâmica de Soluções: Aplicações
H = 400x1
339
+ 600x; + HE
Claramente,H1 = 4001 mo1- 1 eH2 = 6001 mo1- 1• As propriedades parciais do Exemplo ll.4estão relacionadas com
Hf e Hf pelas equações:
-
- E
H1 = H 1
- "d
+ H~
- E
= H1
+ H1 =
- E
H1
+ 400
e
Essas duas equações originam-se da combinação das Eqs.(11.78) e (11.88).
Os volumes em excesso (variação dos volumes na mistura) para o sistema metanol( 1)/água(2), a 25ºC, podem ser calculados a partir dos dados volumétricos da Figura 11.2. Pela Eq. (11.88),
- "d
vi- E =vi- -Vi
De acordo com a Eq. (11.76), V/d= V;. Conseqüentemente,
e
A Eq. (11.11) pode ser escrita para o volume em excesso de um sistema binário:
V
E
- E
-E
=x1V1 +x2V2
Os resultados são mostrados na Figura 12.12. Os valores na figura parax1 = 0,3 vêm do Exemplo 11.3. Dessa forma,
v1E = 38,632 V2E =
e
vE =
40,727 = -2,095 cm3 mo1- 1
17,765 - 18,068 = -0,303 cm3 mo1- 1
(0,3)(-2,095)
+ (0,7)(-0,303) =
-0,841 cm3 mo1- 1
A linha tangente traçada em x, = 0,3 ilustra a detenninação de volumes parciais em excesso pelo método da
interseção da tangente. Enquanto os valores de Vna Figura 11.2 variam de 18,068 a 40,727 cm 3 mo1- 1, os valores de VE = b. V vão de zero, em x 1 = Oe em x 1 = l, a um valor de aproximadamente -1 cm3 mo1- 1, em uma
fração molar de cerca de 0,5. As curvas mostrando V1E e V/ são aproximadamente simétricas para o sistema
metanol/água, porém isso não ocorre para todos os sistemas.
-3,5
-3,335
-3,0
-2,5
1
õ -2,0
E
"'E
~
't
-1,5
-1,0
-0,841
-0,5
-0,303
0,2
0.4
x, 0,6
0,8
1,0
Figura 12.12 Volumes em excesso para o sistema metanol(] )/água(2) a 25ºC.
340
Capítulo Doze
1
õ
E
...,
2000
2000
1000
1000
í
...,
...,E -1000
o
-1000
-1000
o
-2000
o
x,
1000
1000
1
1
1
õ
o
õ
o
E
...,
o
x,
o
...,E
-1000
-1000
x,
(e)
(b)
1000
...,
o
x,
(a)
õ
E
o
1
õ
õ
E
o
1000
-1000
o
o
x,
(d)
x,
(f)
(e)
Figura 12.13 Propriedades de mistura a 50ºC para seis sistemas binários líquidos:(a) clorofónnio(l )/11-heptano(2); (b) acetona(] )/metanol(2);
(e) acetona(l)/clorofónnio(2); (d) etanol(l)/11-heptano(2); (e) etanol(l)/clorofónnio(2); (j) etanol(l)/água(2).
A Figura 12.13 mostra a dependência com a composição de ÃG, ÃH e TÂS para seis sistemas binários líquidos a 50ºC e aproximadamente l(atm). As grandezas relacionadas GE, HE e TSE são mostradas para os mesmos
sistemas na Figura 11.4. Da mesma forma que as propriedades em: excesso, as propriedades de mistura exibem
um comportamento diversificado, mas novamente todos os sistemas possuem algumas características comuns:
1. Cada ÂM é zero para uma espécie pura.
2. A energia de Gibbs de mistura !iG é sempre negativa.
3. A entropia de mistura ÀS é positiva.
A caracteástica 1 vem da Eq. ( 12.29). A caracteástica 2 é uma conseqüência da exigência de que a energia de Gibbs
seja um mínimo para estados de equilíbrio a Te P especificadas (Seção 14.3). A caracteástica 3 reflete o fato de
que entropias de mistura negativas não são comuns; ela não é uma conseqüência da segunda lei da termodinâmica,
que somente proíbe entropias de mistura negativas para sistemas isolados de sua vizinhança. Para Te P constantes, llS é observada como sendo negativa para certas classes especiais de misturas; nenhuma delas é representada
na Figura 12.13. Uma discussão da base molecular das propriedades de mistura é feita nas Seções 16.6 e 16.7.
Exemplo 12.3
Propriedades de mistura e propriedades em excesso estão relacionadas. Mostre como as Figuras
11.4 e 12 .13 são geradas a partir da regressão de dados para ÃH(x) e GE(x).
Solução 12.3
Com tili(x) e GE(x) dados, as Eqs. (12.33) e (11.86) fornecem:
e
s
E
HE -GE
=---T
Essas equações pe1mitem a conclusão da Figura 11.4. As propriedades de mistura t:i.G e !iS são obtidas a partir de GE
•
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
341
e SE através da utilízação das Eqs. ( 12.30) e (12.31):
!1G = GE
+ RT b
Xi
ln Xi
Elas permitem a conclusão da Figura 12.13.
12.4 EFEITOS TÉRMICOS EM PROCESSOS DE MISTURA
O calor de mistura, definido de acordo com a Eq. (12.29), é:
!1H = H - L;xiHi
(12.39)
Ele fornece a variação de entalpia quando espécies puras são misturadas, a Te P constantes, para formar um
mol (ou uma unidade de massa) de solução~ Dados para sistemas binários estão normalmente disponíveis, para
os quais a Eq. (12.39) explícita em H se toma:
(12.40)
Essa equação permite o cálculo das entalpias de misturas binárias a partir de dados das entalpias das espécies 1
e 2 puras e dos calores de mistura. Aqui, o desenvolvimento está restrito aos sistemas bináiios.
Dados de calores de mistura estão normalmente disponíveis para um número muito limitado de temperaturas. Se as capacidades caloríficas das espécies puras e da mistura forem conhecidas, os calores de misturas são
calculados para outras temperaturas através de um método análogo ao utilizado no cálculo dos calores de reação padrões a elevadas temperaturas.a partir do valor a 25ºC.
Os calores de mistura são similares aos calores de reação em muitos aspectos. Quando uma reação química
ocorre, a energia dos produtos é diferente da energia dos reagentes, nas mesmas Te P, em função da reorganização química dos átomos presentes. Quando uma mistura é formada, uma variação de energia análoga ocorre
em função de as interações entre os campos de força das moléculas similares e não-similares serem diferentes.
Essas variações de energia são geralmente muito menores do que aquelas associadas às ligações químicas; dessa forma, os calores de mistura são normalmente muito menores do que os calores de reação.
Calores de Solução
Quando sólidos ou gases são dissolvidos em líquidos, o efeito térmico é chamado de um calor de solução, e é
baseado na dissolução de 1 molde soluto. Se a espécie 1 é o soluto, então x 1 representa os moles de soluto por mol
de solução. Como t:i.H é o efeito térmico por molde solução, b..Hlx1 é o efeito térmico por mol de soluto. Assim,
!1H
!1H=x1
~
onde /1 H é o calor de solução na base de um mo! de soluto.
Processos de solução (dissolução) são representados convenientemente por equações de transfonnação física análogas às equações de reação química. Quando 1 mo! de LiCl(s) é misturado com 12 molde H 20, o processo é representado por:
LiCl(s)
+ l2H20(l) --+ LiCl(12H20)
A representação LiCl(l2H 2 0) designa uma soluç-ª2_.de 1 molde LiCI dissolvido em 12 mo! de Hp. O calor
de solução para esse processo a 25ºC e 1 bar é de !1H = -33.614 J. lsso significa que a entalpia de 1 molde
LiCl em 12 molde Hp é 33.614 J menor que as entalpias combinadas de 1 molde LiCl(s) puro e 12 mol de
H2 0(l) pura. As equações para transformações físicas como esta são facilmente.combinadas com equações para
reações químicas. Isso está ilustrado no exemplo a seguir, que incorpora o processo de dissolução descrito.
Exemplo 12.4
Calcule o calor de formação do LiCI em 12 mal de H2 0, a 25ºC .
•
342
Capítulo Doze
Solução 12.4
O processo correspondente ao enunciado do problema resulta na formação, a partir dos seus elementos constituintes,
de 1 mo! de LiCI em solução com 12 mol de H20. A equação que representa esse processo é obtida como segue:
ó.H298
Li + !Cii --+ LiCl(s)
LiCl(s) + 12H20(l)--+ LiCl(l2H20)
Li+ !Cii + 12H20(l)--+ LiCl(l2H20)
= -408.6101
llH 298=-33.6141
ó.H298 =-442.2241
A primeira reação descreve uma transformação química resultando na formação de LiCI(s) a partir dos seus elementos, e a variação de entalpia que acompanha essa reação é o calor de formação padrão do LiCl(s) a 25ºC. A segunda
reação representa a transformação física que resulta na dissolução de 1 mol de LiCl(s) em 12 molde H 20(/), e avariação de entalpia é um calor de solução. A variação de entalpia global, -442.224 J, é o calor de formação do LiCI em
12 molde Hp. Esse número não inclui o calor de formação de H 20.
Freqüentemente os calores de solução não são informados diretamente e devem ser calculados a partir dos
calores de formação através de cálculos no sentido oposto ao anteriormente ilustrado. Dados típicos para os
calores de formação de 1 mol de LiCl são: 16
-408.6101
LiCl(s)
-712.5801
LiCl·H20(s)
LiCl·2H20(s)
LiCl·3H20(s)
LiCI
LiCl
LiCI
LiCI
LiCl
LiCl
-1.012.6501 .
-1.311.300 1
-429.366 J
-436.8051
em 3 mol H20
em 5 mol H20
em 8 mol H20
em 1O mol H20
em 12 mo! H20
em 15 mol H20
-440.5291
-441.5791
-442.2241
-442.8351
A partir desses dados, calores de solução são facilmente calculados. A reação representando a dissolução de
1 molde LiCl(s) em 5 molde HzÜ(l) é obtida como segue:
Li+ !Cii + 5H20(l)--+ LiCl(5H20)
LiCl(s)--+ Li+
tc1 2
ó.H].98 = -436,805 1
ó.H].98 =408,6101
LiCl(s) + 5H20(l)--+ LiCl(5H 20)
ó.Hws = -28.1951
Esse cálculo pode ser efetuado para cada quantidade de H 2 0 para a qual os dados são fomecido~ps resultados são então convenientemente apresentados na forma gráfica através de uma representação de ó. H, o calor
de solução por mol de soluto, versus li, os moles de solvente por mol de soluto. A variável de composição, 1i =
11/11 1, está relacionada a x 1:
~
n=
x2(n1 +n2)
xi (n1
+ n2)
1-xi
=-xi
donde
1
X1
= 1 +n
~seqüentemente, as equações a seguir relacionam t:.H, o calor de mistura baseado em 1 molde solução, com
ó. H, o calor de solução baseado em 1 mol de soluto:
ó.H
ó.H = = ó.H(l
Xi
+n)
ou
ó.H
ó.H=--
I+n
A Figura 12.14 mostra graficamente ó.H vs. ii para LiCl(s) e HCI(g) dissolvidos em água a 25ºC. Dados nessa
forma de apresentação são facilmente utilizados na resolução de problemas práticos.
16
"The NBS Tables ofChemical Them1odynamics Properties", J. Phys. Chem. Ref Dara, vol. 11, suppl. 2, pp. 2-291e2-292, 1982.
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
343
-60
.s
::J
õ
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~
-o
-50
õ
E
....
o
e.
~
l<I:i::
-40
3
2
4
6
8
10
20
30
40
60
80 102
200
300 400
600 800 1<>3
n; moles de H20 por mol de soluto
Figura 12.14 Calores de solução a 25ºC. (Reprinted with permission from "The NBS Tables of Chenúcal Thermodynamics Properties'', J.
Phys. Chem. Ref Data, vol. 11, suppl. 2, 1982. Copyright 1982 American Chemical Society.)
Como a água de hidratação em sólidos é uma parte integrante de um composto químico, o calor de formação
de um sal hidratado inclui o calor de formação da água de hidratação. A dissolução de 1 molde LiC1·2H 20(s)
em 8 mol de H 20 produz uma solução contendo 1 mol de LiCI em 10 mo! de H 20, representada por LiCl(l O
H2 0). As equações que se somam para representar esse processo são:
Li+ !Ch + lOH20(l)--+ LiCl(lOH20)
LiCl·2H20(s)--+ Li+ !CI2 + 2H2 + 02
2H2 + 02 --+ 2H20(l)
. !:lH298 = -441.579 J
!:lH298 = 1.012.650 J
!:lH298 = (2)(-285.830) J
!:lH29s
= -589 J
Exemplo 12.5
Um evaporador de simples efeito, operando a uma pressão atmosférica, concentra uma solução 15%
(em massa) de LiCI até 40%. A alimentação entra no evaporador a uma vazão de 2 kg s- 1 a 25ºC. O
ponto normal de ebulição de uma solução 40% de LiCI é aproximadamente de 132ºC, e o seu calor
específico é estimado em 2, 72 kJ kg- 1 0 c- 1 • Qual é a taxa de transferência de calor no evaporador?
Solução 12.5
Os 2 kg de solução 15% de LiCl que entram no evaporador a cada segundo são constituídos por 0,30 kg de LiCI e
1,70 kg de H 20. Um balanço material mostra que 1,25 kg de HP é evaporado e que 0,75 kg de solução 40% de LiCl
é produzido. O processo é ilustrado na Figura 12.15.
344
Capítulo Doze
1-----,t~
Alimentação a 25ºC
1,25 kg de vapor
superaquecido a
132ºC e 1 atm
2 kg 15% LiCI
~----,..----~1---~-
0,75 kg 40% LiCI
a132ºC
Q
Figura 12.15 Processo do Exemplo 12.5.
O balanço de energia nesse processo contínuo (com escoamento) fornece ÂH' = Q, onde Âll' é a entalpia total das
correntes de produtos menos a entalpia total da corrente de alimentação. Assim, o problema se reduz à determinação
de ÂH' a partir dos dados disponíveis. Como a entalpia é uma função de estado, a trajetória utilizada para o cálculo de
ÂH' é imaginária e pode ser selecionada de acordo com a conveniência e sem relação com a trajetória real seguida no
evaporador. Os dados disponíveis são calores de solução do LiCl em HP a 25ºC (Figura 12.14), e a trajetória para o
cálculo, mostrada na Fig. 12.16, permite o seu uso direto.
As variações de entalpia em cada etapa da trajetória mostrada na Figura 12.16 devem ser somadas para determinar a variação de entalpia total:
1
ílH = ílH;
+ ílHb + ílH: + ílHJ
As variações de entalpia em cada etapa são determinadas a seguir.
• ÂH~: Essa etapa envolve a separação de 2 kg de uma solução 15% de LiCl em seus constituintes puros a 25ºC. Para.
esse processo de "separação" o efeito térmico é o mesmo do processo de mistura correspondente, porém com o sinal
oposto. Para 2 kg de solução de LiCl 15%, os moles de material entrando são (ver página seguinte):
2 kg de alimentação a 25ºC
contendo 0,30 kg de
LiCI e 1,70 kg H 20
---~~::!c~:::-----1--------------------------------- 11H~
alimentação em
_::é~:~~=~:2~~---l1,70 kg H 20 a 25'C
0,30 kg
LiCI a
25ºC
0,45 kg H2 0 a 25ºC
--~is~u~a-d~~~:
::----r
de água com 0,30 kg
de LiCI para formar uma
solução a 40%, a 25%
--
1
11Ht
---------
0,75 kg de solução
de LiCI 40% a 132ºC
-
1,25 kg de vapor
superaquecido
a 132ºC e 1 atm
Figura 12.16 Trajetória de cálculo para o processo do Exemplo 12.5.
Tennodinâmica de Soluções: Aplicações
(0.3)(1.000)
.3
42 9
.
345
(l ,?O)(l.OOO) = 94.366 mol füO
= 7,077 mol L1Cl
18,015
.
-
Dessa forma, a solução contém 13,33 molde HP por molde LiCL Da Figura 12.14, o calor de solução por molde
LiCl para ii = 13,33 é de -33.800 J. Para a "separação" de 2 kg de solução,
õ..H; = (+33.800)(7,077) = 239.250 J
• t:,H1: Essa etapa resulta na mistura de 0,45 kg de água com 0,30 kg de LiCl(s) para formar uma solução a 40% a
25ºC. Essa solução é formada por:
0,30 kg-+ 7,077 mol LiCI
e
0,45 kg -+ 24,979 mol H20
Assim, a solução final contém 3,53 mo! de H20 por mo! de LiCI. Da Figura 12.14, o calor de solução por mo! de LiCI
nesse valor de ii é de -23.260 J. Conseqüentemente,
ô.Hb = (-23.260)(7,077) = -164.630 J
• !1H~: Nessa etapa 0,75 kg de solução de LiCI 40% é aquecido de 25 a 132ºC. Como !1H'c = mCP !1T,
õ..H~ = (0,75)(2,72)(132 - 25) = 218,28 kJ-+ 218.280 J
• !1H~: Nessa etapa água líquida é vaporizada e aquecida até l 32ºC. A variação de entalpia é obtida nas tabelas de
vapor:
ó.Há = (1,25)(2.740,3 - 104,8) = 3.294,4 kJ -+ 3.294.400 J
A soma de todas as variações de entalpias fornece:
ô.H = ô.H~ + ô.Hb + ô.H~ +ô.Há
= 239.250 - 164.630 + 218.280 + 3.294.400 = 3.587.300 J
Conseqüentemente, a taxa de transferência de calor necessária é de 3.587,3 kJ s- 1•
Diagramas Entalpia/Concentração
O diagrama entalpia/concentração(Hx) é uma forma conveniente para representar dados de entalpia de soluções binárias. Ele representa a entalpia como uma função da composição (fração molar ou fração mássica de
uma espécie), com a temperatura como parâmetro. A pressão é constante e normalmente igual a l(atm). A Figura 12.17 mostra um diagrama parcial para o sistema H2 SOiH20, no qual os valores de entalpia são para uma
unidade de massa de solução. Conseqüentemente, a Eq. (12.40) se aplica diretamente:
(12.40)
Os valores de H para a solução não dependem somente dos calores de mistura, mas também das entalpias H, e
H 2 das espécies puras. Uma vez conhecidos esses valores para Te P dadas, H está especificada para todas as
soluções nas mesmas Te P, porque l:i.H possui um único e mensurável valor para cada composição. Entalpias
absolutas são desconhecidas; assim, pontos zeros arbitrários são escolhidos para as entalpias das espécies puras. Dessa forma, a base de um diagrama entalpia/concentração é H, = Opara algum estado específico da espécie 1 e H2 = O para algum estado específico da espécie 2. Não há necessidade de se escolher a mesma temperatura para esses dois estados definidos como base.
No caso do diagrama H 2S04'HP mostrado na Fig. 12.17, H 2 = Opara H 20 pura e líquida no ponto triplo [ =32(ºF)], e H 1 =O para H2 S04 puro e líquido a 25ºC[77(ºF)]. Nesse caso, a isoterma 32(ºF) termina em
H =O na extremidade do diagrama que representa H 2 0 pura, e a isote1ma 77(ºF) termina em H = O na extremidade do diagrama para H 2S04 puro. A vantagem de especificar H = O para a água líquida pura no seu ponto
triplo é que esta é a base das tabelas de vapor. Os valores de entalpias das tabelas de vapor podem então ser
utilizados em conjunto com os valores retirados do diagrama entalpia/concentração. Se alguma outra base fosse
utilizada no diagrama, teríamos que aplicar uma correção nos valores das tabelas de vapor para colocá-los na
mesma base do diagrama.
Para uma solução ideal, isotennas em um diagrama entalpia/concentração são linhas retas ligando a entalpia
da espécie 2 pura, em x 1 = O, à entalpia da espécie 1 pura, em x 1 = 1, como ilustrado na Figura 12.18 pela linha
tracejada, para uma única isoterma. A curva cheia representa uma isoterma para uma solução real. Também é
mostrada uma linha tangente da qual entalpias parciais podem ser dete1minadas de acordo com as Eqs. (11.15)
e (11.16). As Eqs. (11.82) e (12.40) se combinam para fornecer !.lH = H - Hid; conseqüentemente, !.lH é adis-
346
Capítulo Doze
140
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120 \
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70
80
90
100
Figura 12.17 Diagrama Hx para H 2S04(1 )/H 20(2). (Construído a partir dos dados de W.D. Ross, Chem. Eng. Prog., vol. 48, pp. 314 e 315,
1952. Com permissão.)
tância vertical entre a curva e a linha tracejada da Figura 12.18. Nesse caso, a isoterma real está abaixo da isoterma
da solução ideal, e ,1Ji é, em qualquer lugar, negativo. Isto significa que há a saída de calor sempre que as espécies puras, a uma dada temperatura, são misturadas para formar uma solução na mesma temperatura. Tal sistema é exotérmico. O sistema H2SO/H2 0 é um exemplo. Em um sistema endoténnico os calores de solução são
positivos; nesse caso, calor é absorvido para manter a temperatura constante. Um exemplo é o sistema metanol/
benzeno.
Uma característica útil do diagrama entalpia/concentração é que todas as soluções formadas por mistura
adiabática de outras duas soluções são representadas por pontos em uma linha reta que une os pontos que representam as soluções originais. Isso é mostrado a seguir.
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
347
ct!
.2
'E
CJ)
e..
(/)
CJ)
=>
o
(ij
o
E
.!!!
e..
H2
m
e
CJ)
:r:
H2
o
1
t
x 1, fração molar ou mássica
da espécie 1 na solução
2 Pura
t
1 Pura
Figura 12.18 Construções gráficas em um diagrama Hx.
Considere que os sobrescritos a e b representem duas soluções binárias iniciais, constituídas, respectivamente,
por nª e nb moles~ Considere que o sobrescrito e indique a solução final obtida pela simples mistura das soluções
a e b em um processo adiabático, podendo ser uma mistura em batelada a pressão constante ou um processo
contínuo, em regime estacionário, não envolvendo trabalho de eixo ou variação na energia potencial ou cinética. Em ambos os casos, Mi' = Q = O, e o balanço de energia total é:
(nª
+ nb)Hc =
nª Hª
+ nb Hb
Além disso, podemos escrever um balanço de massa para a espécie 1:
(nª
+ nb)xf =
nªxf
+ nbxf
Essas duas equações podem ser escritas nas formas:
nª(Hc - Hª)
= -nb(Hc -
Hb)
A divisão da primeira equação. pela segunda fornece:
(A)
Nosso objetivo agora é mostrar que os três pontos e, a e b, representados por (Hc, xf), (Hª, xi") e (Hh, xt), estão
sobre uma linha reta em um diagrama Hx. A equação de uma linha reta nessas coordenadas é:
H = mx 1 +k
(B)
Se essa linha passa pelos pontos a e b,
Hª = mxf +k
e
Cada uma dessas equações pode ser subtraída da equação geral, Eq. (B):
A divisão da primeira dessas equações pela segunda fornece:
ou
Qualquer ponto com as coordenadas (H, x 1) que satisfaça a última equação está sobre a linha reta que contém os
pontos a e b. A Eq. (A) mostra que (Hc, x{) é um desses pontos.
O uso de diagramas entalpia/concentração é ilustrado nos exemplos a seguir para o sistema NaOH/H20; um
diagrama Hx é mostrado na Figura 12.19.
VJ
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450
400
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200
100
150
50
100
50
o
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
x, fração másslca de NaOH
Figura 12.19 Diagrama Hx para NaOH/H 20. (Reproduzido com permissão. W.L. McCabe, Trans. A/ChE., vol. 31, pp. 129-164, 1935; R.H. Wilson e
W.L. McCabe, lnd. Eng. Chem., vol. 34, pp. 558-566, 1942.)
~·
Te11nodi11âmica de Soluções: Aplicações
349
Exemplo 12.6
Um evaporador de simples efeito concentra 1O.OOO(lbnJ(ht 1 de uma solução aquosa de NaOH a 10%
(em massa) até 50%. A alimentação entra a 70(ºF). O evaporador opera a uma pressão absoluta de
3(in Hg), e nessas condições o ponto de ebulição de uma solução a 50% de NaOH é igual a 190(ºF).
Qual é a taxa de transferência de calor no evaporador?
Solução 12.6
Na base de 1O.OOO(lbm) de NaOH a 10% alimentados no evaporador, um balanço material mostra que as correntes de
produto que saem do evaporador são constituídas por 8.000(lbm) de vapor superaquecido a 3(in Hg) e 190(ºF) e
2.000(lbm) de solução 50% de NaOH a l 90(ºF), como indicado na Figura 12.20. O balanço de energia para esse processo contínuo é ÂH' = Q.
8.000(lb..) de vapor superaquecido
a 3(inHg) e 190(ºF)
Alimentação a 70(ºFl
1O.OOO(lb111 ) de
--...i
NaOHa 10%
2.000(lb,,J ele NaOH a
50% a 190(ºF)
Q
Figura 12.20 Diagrama esquemático para o processo do Exemplo 12.6.
Nesse caso, ÃH' é facilmente determinado a partir dos valores de entalpia retirados do diagrama Hx da Figura
12.19 e a partir das tabelas de vapor:
• H para o vapor superaquecido a 3(in Hg) e 190(ºF) = l.146(Btu)(lbm)- 1
• H para a solução 10% de Na OH a 70(ºF) = 34(Btu)(lbm)- 1
• H para a solução 50% de NaOH a 190(ºF) = 215(Btu)(lbm)- 1
Assim,
Q
= D.H 1 =
=
(8.000)(1.146) + (2.000)(215) - (10.000)(34)
9.26o.ooocBtu)(hr 1
Uma comparação desse exemplo com o Exemplo 12.5 mostra a simplificação introduzida pelo uso de um diagrama
entalpia/concentração.
Exemplo 12. 7
Uma solução aquosa de NaOH a 10%, a 70(ºF), é misturada com uma solução aquosa de NaOH a
70%, a 200(ºF), para formar uma solução contendo 40% de NaOH.
(a) Se a mistura for efetuada adiabaticamente, qual será a temperatura final da solução?
(b) Para uma temperatura final de 70(ºF), que quantidade de calor deve ser removida durante o
processo?
Solução 12.7
(a) Uma linha reta traçada na Figura 12.19 unindo os pontos que representam as duas soluções iniciais deve conter o
ponto que representa a solução final. A solução particular representada por um ponto sobre essa linha na concentração de 40% de NaOH possui uma entalpia de 192(Btu)(lbm)- 1• Além disso, a isoterma de 220(ºF) passa por esse ponto. Assim, a temperatura final, obtida graficamente, é de 220(ºF).
(b) O processo total não pode ser representado por uma única linha reta na Figura 12.19. Contudo, podemos selecionar qualquer trajetória conveniente para o cálculo do ÂH do processo. O balanço de energia fornece então Q = ÂH.
350
Capítulo Doze
Assim, o processo pode ser considerado como ocorrendo em duàs etapas: mistura adiabática, seguida por um simples
resfriamento da solução resultante até a temperatura final. A primeira etapa foi analisada na parte (a). Ela resulta em
uma solução a 220(ºF) com uma entalpia de 192(Btu)(lbm)- 1• Quando essa solução é resfriada até 70(ºF), a entalpia
resultante obtida na Figura 12.19 é de 70(Btu)(lbmt 1• Conseqüentemente,
Q
= !lH = 70 -
192
= -122(Btu)Obm)- 1
e saem 122(Btu) para cada libra-massa de solução fonnada.
Exemplo 12.8
Determine a entalpia do NaOH sólido a 68(ºF}, na base utilizada para o diagrama entalpia/concentração do sistema NaOH/H 20 da Figura 12.19.
Solução 12.8
As isotermas em um diagrama Hx para um sistema como Na0H/H20 terminam em pontos nos quais o limite de solubilidade do sólido na água é atingido. Assim, as isotermas na Figura 12.19 não se estendem até uma fração mássica
representando NaOH puro. Então, como a base do diagrama em relação ao NaOH é selecionada? No caso da água, a
b_ase é HH2o = O para a água líquida a 32(ºF), consistente com a base das tabelas de vapor. Para o NaOH, a base é
HN•DH = Opara o NaOH em uma solução infinitamente diluída a 68(ºF).
Isto significa que a entalpia parcial específica do NaOH a diluição infinita (isto é, em xNaOH ~O) é arbitrariamente
especificada igual a zero a 68(ºF). A interpretação gráfica é que o diagrama é construído de tal forma que uma tangente traçada na isotenna qe 68(ºF), em xN,oH = O, intercepta a ordenada xN,oH = 1 (não mostrada) a uma entalpia
igual a zero. A escolha de H~.oH como zero a 68(ºF) automaticamente fixa os valores da entalpia do NaOH em todos
os outros estados.
Em particular, a entalpia do NaOH sólido a 68(ºF) pode ser calculada na base escolhida. Se 1(lbm) de NaOH sólido a 68(ºF) for dissolvida em uma quantidade infinita de água a 68(ºF) e se a temperatura for mantida constante
através da extração do calor de solução, o resultado é uma solução infinitamente diluída a 68(ºF). Como a água está
pura tanto no estado inicial como no estado final, a sua entalpia não muda. O calor de solução a 68(ºF) é:
-
~oo
11 H NaOH = HN;,oH -
HNaOH
Contudo, H~a0H = O a 68(ºF). Conseqüentemente,
~oo
11 H NaOH = -
HNaOH
[68(ºF)]
A entalpia do NaOH sólido a 68(ºF), HNaDH• é, conseqüentemente, igual ao negativo do calor de solução do NaOH
em uma quantidade infinita de água a 68(ºF). Um valor da Iiteratura17 para esse calor de solução a 25ºC é (base: 1 mol
deNaOH):
~oo
/lHNaOH =
-10.637(cal)
[25ºC]
Se a diferença entre as temperaturas de 25ºC[77(ºF)] e de 68(ºF) for desprezada, a entalpia do NaOH sólido a 68(ºF) será:
~
HNaOH
.
00
= -/lHNaOH =
-(-10.637)(1,8)
. -1
OO
= 478,7(Btu)(Ibm)
4 '
o
Esse resultado representa a entalpia do NaOH sólido, a 68(ºF), na mesma base que foi. escolhida para o diagrama
entalpia/concentração do sistema Na0H/H 20 da Figura 12.19.
Exemplo 12.9
NaOH sólido a 70(ºF} é misturado com HP a 70(ºF) para produzir uma solução contendo 45% de NaOH
a 70(ºF). Qual a quantidade de calor que deve ser transferida por libra-massa de solução formada?
Solução 12.9
Na base de 1(lbm) de solução 45% de NaOH, 0,45(1bm) de NaOH sólido deve ser dissolvido em 0,55(1bm) de Hp. O
balanço de energia é l:::,.H = Q. A entalpia da HP a 70(ºF) pode ser retirada das tabelas de vapor, ou ela pode ser lida
17
M.W. Chase, Jr., et ai., "JANAF Thermochemical Tables", 3• ed., J. Phys. Clzem. Ref Data, vol. 14, suppl. 1, p. 1243, 1985.
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
351
na Figura 12.19 emx1 =O. Em ambos os casos, HH 2o = 38(Btu)(lbm)- 1• Aentalpia da solução45% deNaOH a 70(ºF)
é lida na Figura 12.19, sendo H = 93(Btu)(lbm)- 1• Consideramos que a entalpia do NaOH sólido a 70(ºF) é praticamente igual ao valor calculado no exemplo anterior para 68(ºf): HNaoH = 478,7(Btu)(lbm)- 1• Conseqüentemente, o
calor que sai para cada libra-massa de solução formada é:
Q
=
D.H
= (1)(93)
- (0,55)(38) - (0,45)(478,7)
= -143(Btu)
PROBLEMAS
12.1. A seguir é apresentado um conjunto de dados do ELV para o sistema metanol(l)/água(2) a 333, 15 K
(extraído de K. Kurihara et al., J. Chem. Eng. Data, vol. 40, pp. 679-684, 1995):
P/kPa
XJ
YI
P/kPa
XJ
)'J
19,953
39,223
42,984
48,852
52,784
56,652
0,0000
0,1686
0,2167
0,3039
0,3681
0,4461
0,0000
0,5714
0,6268
0,6943
0,7345
0,7742
60,614
63,998
67,924
70,229
72,832
84,562
0,5282
0,6044
0,6804
0,7255
0,7776
1,0000
0,8085
0,8383
0,8733
0,8922
0,9141
1,0000
(a) Tomando como base para os cálculos a Eq. (12.1), encontre os valores dos parâmetros para a equação
de Margules que fornecem o melhor ajuste dos dados para GEJRT, e prepare um diagrama P:xy que
permita a comparação dos pontos experimentais com as curvas determinadas a partir da correlação.
(b) Repita (a) para a equação de van Laar.
(c) Repita (a) para a equação de Wilson.
(d) Utilizando o método de Barker, encontre os valores dos parâmetros da equação de Margules que fornecem o melhor ajuste dos dados P-x 1• Prepare um diagrama mostrando os resíduos ôP e ôy1 vs. x 1•
(e) Repita (d) para a equação de van Laar.
(j) Repita (d) para a equação de Wilson.
12.2. Se a Eq. ( 12.1) é válida para o EL V isotérmico em um sistema biná1io, mostre que:
( dP)
dXt,
> _psat
2
X1=0 -
(dP)
dx1
<Psat
x1=l 1
12.3. A seguir é apresentado um conjunto de dados do ELV para o sistema acetona(] )/metanol(2), a 55ºC
(extraído de D.C. Freshwater e K.A. Pike, J. Chem. Eng. Data, vol. 12, pp. 179-183, 1967):
P/kPa
X1
YI
68,728
72,278
75,279
77,524
78,951
82,528
86,762
90,088
93,206
95,017
96,365
0,0000
0,0287
0,0570
0,0858
0,1046
0,1452
0,2173
0,2787
0,3579
0,4050
0,4480
0,0000
0.0647
0,1295
0,1848
0,2190
0,2694
0,3633
0,4184
0,4779
0,5135
0,5512
P/kPa
97,646
98,462
99,811
99,950
100,278
100,467
100,999
101,059
99,877
99,799
96,885
X1
YI
0,5052
0,5432
0,6332
0,6605
0,6945
0,7327
0,7752
0,7922
0,9080
0,9448
1,0000
0.5844
0,6174
0,6772
0,6926
0,7124
0,7383
0,7729
0,7876
0,8959
0,9336
1,0000
(a) Tomando como base para os cálculos a Eq. (12.1), encontre os valores dos parâmetros para a equação
de Margules que fornecem o melhor ajuste dos dados para GE/RT, e prepare um diagrama Pxy que
permita a comparação dos pontos experimentais com as curvas detenninadas a partir da correlação.
352
Capítulo Doze
(b) Repita (a) para a equação de van Laar.
(e) Repita (a) para a equação de Wilson.
(d) Utilizando o método de Barker, encontre os valores dos parâmetros da equação de Margules que
fornecem o melhor ajuste dos dados P-x 1• Prepare um diagrama mostrando os resíduos oP e oy 1 vs. x,.
(e) Repita (d) para a equação de van Laar.
(j) Repita (d) para a equação de Wilson.
12.4. A energia de Gibbs em excesso para sistemas binários constituídos por líquidos não muito dissimilares
na natureza química tem uma representação com razoável aproximação pela equação:
GE /RT = Ax1x2
onde A é uma função de temperatura somente. Para tais sistemas, é observado freqüentemente que a
razão das pressões de vapor das espécies puras é aproximadamente constante em uma faixa considerável de temperaturas. Considere essa razão igual a r, e determine a faixa de valores de A, expressa em
função de r, na qual não pode existir azeótropo. Admita que a fase vapor é um gás ideal. .
12.5. Para o sistema etanol(l)/clorofórmio(2) a 50ºC, os coeficientes de atividade mostram extremos no interior do intervalo de composição [veja Figura 12.9(e)J.
(a) Prove que a equação de van Laar não pode representar esse comportamento.
(b) A equação de Margules a dois parâmetros pode representar esse comportamento, mas somente para
faixas específicas da razão A2 /A 12 • Quais são elas?
12.6. A seguir são apresentados dados do ELV do sistema éter metil-tert-butI1ico(l )/diclorometano(2) a 308, 15
K (extraído de F.A. Mato, C. Berro, e A. Péneloux, J. Chem. Eng. Data, vol. 36, pp. 259-262, 1991):
PlkPa
X1
)'1
P/kPa
X1
)'1
85,265
83,402
82,202
80,481
76,719
72,422
68,005
65,096
0,0000
0,0330
0,0579
0,0924
0,1665
0,2482
0,3322
0,3880
0,0000
0,0141
0,0253
0,0416
0,0804
0,1314
0,1975
0,2457
59,651
56,833
53,689
51,620
50,455
49,926
49,720
49,624
0,5036
0,5749
0,6736
0,7676
0,8476
0,9093
0,9529
1,0000
0,3686
0,4564
0,5882
0,7176
0,8238
0,9002
0,9502
1,0000
Os dados são bem correlacionados pela equação de Margules com três parâmetros [uma extensão da Eq.(12.9)}:
GE
RT = (A21X1
+ A12X2 -
Cx1x2)x1x2
As equações a seguir foram obtidas a partir da equação ante1ior:
ln Y1
7
= x;z[A12
+ 2(A21 -
ln Y2 = xf [A21
+ 2(A12 -
A12 - C)x1
A11 -
7
+ 3CxJ]
C)x2 + 3CxiJ
(a) Tomando como base para os cálculos a Eq.(12.1), encontre os valores dos parâmetros A 12, A21 e C
que fornecem o melhor ajuste de GE/RTpara os dados.
(b) Prepare um gráfico de ln '}'1, ln y 2 e GEfx1x 2RTvs. x 1, mostrando os valores da con-elação e os experimentais.
(e) Prepare um diagrama Pxy [veja Figura 12.7 (a)] que permita a comparação dos dados experimentais
com os da correlação determinada no item (a).
(d) Prepare um diagrama para o teste de consistência similar à Figura. 12.8.
(e) Utilizando o método de Barker, encontre os valores dos parâmetrosA 12 ,A 21 e C que melhor ajustam
os dados P-x 1• Prepare um diagrama mostrando os resíduos oP e oy 1 vs. x 1•
12.7. Equações análogas às Eqs.(11.15) e (11.16) se aplicam para propriedades em excesso. Como ln'}'; é uma
propriedade parcial em relação à GE/RT, essas equações análogas podem ser escritas para ln y 1 e ln y 2
em um sistema biná1io.
Te1modinâmica de Soluções: Aplicações
353
(a) Escreva essas equações e as aplique na Eq. (12.16) para mostrar que as Eqs. (12.17) são realmente
obtidas.
(b) O procedimento alternativo é o de utilizar a Eq. (11.96). Procedendo da maneira que leva às Eqs.
(12.10), mostre que as Eqs. (12.17) são novamente reproduzidas.
12.8. A seguir é apresentado um conjunto de dados de coeficientes de atividade em um sistema binário líquido determinados a partir de dados do ELV:
Xi
Yi
Y2
Xi
Yi
Y2
0,0523
0,1299
0,2233
0,2764
0,3482
0,4187
0,5001
1,202
1,307
1,295
1,228
1,234
1,180
1,129
1,002
1,004
1,006
1,024
1,022
1,049
1,092
0,5637
0,6469
0,7832
0,8576
0,9388
0,9813
1,120
1,076
1,032
1,016
1,001
1,003
1,102
1,170
1,298
1,393
1,600
1,404
A inspeção desses valores experimentais sugere que eles estão com ruídos, porém a questão é se eles são
consistentes e, conseqüentemente, possivelmente corretos na média.
(a) Encontre valores experimentais para GEJRT e represente-os em conjunto com os valores experimentais
de ln y1 e ln y2 em um único gráfico.
(b) Desenvolva uma correlação válida para a dependência com a composição de GEJRT e mostre linhas
no gráfico do item (a) que representam essa correlação para todas as três grandezas lá apresentadas.
( c) Aplique o teste de consistência descrito no Exemplo 12.1 nesses dados e apresente uma conclusão
em relação ao resultado desse teste.
12.9. A seguir são apresentados dados do ELV para o sistema acetonitrila(l )/benzeno(2), a 45ºC (extraído de
1. Brown e F. Smith, Austral. J. Chem., vol. 8, p. 62, 1955):
PlkPa
Xi
Yi
P/kPa
XI
)'1
29,819
31,957
33,553
35,285
36,457
36,996
37,068
0,0000
0,0455
0,0940
0,1829
0,2909
0,3980
0,5069
0,0000
0,1056
0.1818
0,2783
0,3607
0,4274
0,4885
36,978
36,778
35,792
34,372
32,331
30,038
27,778
0,5458
0,5946
0,7206
0,8145
0,8972
0,9573
1,0000
0,5098
0,5375
0,6157
0,6913
0,7869
0,8916
1,0000
Os dados são bem correlacionados pela equação de Margules com três parâmetros (veja o Problema 12.6).
(a) Tomando como base para os cálculos a Eq. (12.l ), encontre os valores dos parâmetros A 12 , A 21 e C
que fornecem o melhor ajuste de GE/RT para os dados.
(b) Prepare um gráfico de ln y 1, ln y2 e GEfx,x2RTvs. x 1, mostrando os valores da correlação e os experimentais.
(e) Prepare um diagrama P-x-y [veja Figura 12.7(a)] que permita a comparação dos dados experimentais com os da correlação determinada no item (a).
(d) Prepare um diagrama para o teste de consistência similar à Figura 12.8.
(e) Utilizando o método de Barker, encontre os valores dos parâmetrosA 12,A 21 e C que melhor ajustam
os dados P-x,. Prepare um diagrama mostrando os resíduos oP e oy 1 vs. x,.
12.10. Um tipo não-usual de comportamento do ELV a baixa pressão é quando aparece um azeótropo duplo,
no qual as curvas de bolha e de orvalho são na forma de S, assim fornecendo em diferentes composições
os azeótropos de pressão mínima e de pressão máxima. Considerando que a Eq. (12.11) se aplica, determine em que circunstâncias o azeótropo duplo irá ocorrer.
354
Capítulo Doze
12.11. Demonstre a seguinte regra prática, apropriada para uma mistura líquida binária eqüimolar:
Os Problemas 12.12 até 12.23 necessitam de valores dos parâmetros das equações de Wilson ou NRTL
para os coeficientes de atividade na fase líquida. A Tabela 12.5 fornece valores desses parâmetros para
as duas equações. Equações de Antoine para a pressão de vapor estão na Tabela B.2, no Apêndice B.
Tabela 12.5: Valores dos Parâmetros das Equações de Wilson e NRTL.
Os parâmetros ai 2 , a 2 i, b 12 e b2 i possuem unidades de cal mo1-i, e Vi e V2 possuem unidades
de cm 3 mo1-i. Os valores são os recomendados por Gmehling et ai., Vapor-Liquid
Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a, 1b, 2c e 2e,
DECHEMA, Frankfurt/Main, 1981-1988.
Vi
Sistema
V2
Equação NRlL
Equação de Wilson
a12
b12
ª21
b21
a
291,27
1.448,01
631,05
Ll97,41
0,5343
Metanol(!)
Água(2)
74,05
18,07
40,73
18,07
107;38
469,55
-253,88
845,21
0,2994
1-Propanól(l)
Água(2)
Água(l)·
75,14
18,07
18,07
775,48
1.351,90
500,40
1.636,57
0,5081
1.696,98
-219,39
715,96
548,90
0,2920
l,4-Dioxano(2)
Metanol(l)
Acetonitrila(2)
Acetona(l)
Metanol(2)
Acetato de Metila(l)
Metauol(2)
Metanol(!)
Bezeno(2)
85,71
40,73
66,30
504,31
196,75
343,70
314,59
0,2981
74,05
40,73
79,84
40,73
40,73
89,41
-161,88
583,11
184,70
222,64
0,3084
-31,19
813,18
381,46
346,54
0,2965
1.734,42
183,04
730,09
1.175,41
0,4743
58,68
106,85
1.556,45
210,52
713,57
1.147,86
0,5292
Acetona (1)
Água(2)
Etanol(l)
Tolueno(2)
12.12. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. ( 10.5) e na equação de Wilson, prepare um diagrama P-x-y para t = 60ºC.
12.13. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. (10.5) e na equação de Wilson, prepare um diagrama t-x-y para P = 101,33 kPa.
12.14. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. (10.5) e na equação NRTL, prepare
um diagrama P-x-y para t = 60ºC.
12.15. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. (10.5) e na equação NRTL, prepare
um diagrama t-x-y para P = 101,33 kPa.
12.16. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. (10.5) e na equação de Wilson, efetue
os seguintes cálculos:
(a) BOL P: t = 60ºC; Xi = 0,3.
(b) ORV P: t = 60ºC; Yi = 0,3.
(c) Flash-P, T: t = 60ºC; P = l/2(P00i + P 0 ,J; Zi = 0,3.
(d) Se houver um azeótropo em t = 60ºC, encontre paz e xfz
= Yioz.·
"""-
Tennodinâmica de Soluções: Aplicações
355
12.17. Faça o problema anterior usando a equação NRTL.
12.18. Para um dos sistemas binários listados na tabela, com base na Eq. (10.5) e na equação de Wilson, efetue
os seguintes cálculos:
(a)
(b)
(e)
(d)
BOL T: P = 101,33 kPa; x 1 = 0,3.
ORV T: P = 101,33 kPa; y1 = 0,3.
Flash-P,T: P = 101,33 kPa; T = l/2(Tbol + T0 rv); Z 1 = 0,3.
Se houver um azeótropo em P = 101,33 kPa, encontre pz e xfz
= yfz.
12.19. Faça o problema anterior usando a equação NRTL.
12.20. Para o sistema acetona(l)/metanol(2)/água(3), com base na Eq. (10.5) e na equação de Wilson, efetue
os seguintes cálculos:
(a) BOL P: t = 65ºC; x 1 = 0,3; x 2 = 0,4.
(b) ORV P: t = 65ºC; y 1 = 0,3; y2 = 0,4.
(e) Flash-P,T: t = 65ºC; P = l/2(Pbol + P 0 rv); Z1
= 0,3; Z2 = 0,4.
12.21. Faça o problema anterior usando a equação NRTL.
12.22. Para o sistema acetona(l)/metanol(2)/água(3), com base na Eq. (10.5) e na equação de Wilson, efetue
os seguintes cálculos:
(a) BOL T: P = 101,33 kPa; x 1 = 0,3; x 2 = 0,4.
(b) ORV T: P = 101,33 kPa; y 1 = 0,3; y 2 = 0,4.
'(e) Flash-P,T: P = 101,33 kPa; T = l/2(Tb0 1 + T rv); z1 = 0,3; Z2
0
= 0,2.
12.23. Faça o problema anterior usando a equação NRTL.
12.24. As expressões a seguir foram reportadas para o cálculo dos coeficientes de atividade das espécies 1 e 2
em uma mistura líquida binária, a Te P dadas:
ln ri
= xi(0,273 + 0,096x1)
ln Y2
= xf (0,273 -
0,096 x2)
(a) Determine a expressão correspondente para GE/RT.
(b) Gere expressões para ln y 1 e ln y 2 a partir do resultado do item (a).
(e) Compare os resultados de (b) com as expressões reportadas para ln y 1 e ln y2• Discuta qualquer dis-
crepância. As expressões reportadas podem estar corretas?
12.25. Possíveis equações de correlação para ln y 1 em um sistema líquido binário são dadas a seguir. Para um desses
casos, determine por integração da equação Gibbs/Duhem [Eq. (11.100)] a equação correspondente para
ln y 2 • Qual é a equação correspondente para GE/RT? Note que, pela sua definição, 'Y; = 1 para X; = 1.
(a)
Iny1 =A.xi;
(b) Iny1
(e) lny1
= xi(A + Bx2);
= xi(A + Bx2 +
Cx?).
12.26. A 25ºC e pressão atmosférica, a variação de volume na mistura de misturas binárias líquidas das espécies 1 e 2 é fornecida pela equação:
onde 11 V está em cm 3 n101- 1• Nessas condições, V 1 = 110 e V2 = 90 cm 3 mo1- 1• Detennine os volumes
parciais molares 1 e 2 em uma mistura contendo 40% na base molar da espécie 1 nas condições dadas.
vv
12.27. A variação de volume na mistura (cm 3 mol- 1) para o sistema etanol(l)/éter metil-butílico(2), a 25ºC, é
dada pela equação:
ti.V =X1X2[-l,026+0,220(X1 -X2)]
Com V 1 = 58,63 e V2 '== 118,46 cm3 mol- 1 fornecidos, qual o volume da mistura formada quando 750
cm 3 da espécie 1 pura são misturados com 1.500 cm 3 da espécie 2 a 25ºC? Qual seria o volume se uma
solução ideal fosse formada?
12.28. Se LiCl-2HzÜ(s) e HzO(l) são misturados isoternúcamente a 25ºC para formar uma solução contendo
10 molde água para cada mo! de LiCl, qual é o efeito térmico por mo! de solução?
356
Capítulo Doze
12.29. Se uma solução líquida de HCI em água, contendo 1 mol de HCl e 4,5 mol de H2 0, absorve 1 mo] adicional de HCl(g) na temperatura constante de 25ºC, qual é o efeito térmico?
12.30. Qual é o efeito térmico quando 20 kg de LiCl(s) são adicionados a 125 kg de uma solução aquosa contendo 10% em massa de LiCI em um processo isotérmico a 25ºC?
12.31. Uma solução LiCl/H20 a 25ºC é preparada adiabaticamente através da mistura de água fria a 1OºC com
uma solução de LiCl/H20 20% molar a 25ºC. Qual é a composição da solução formada?
1232. Uma solução de LiCl/H 20, 20% molar e a 25ºC, é preparada através da mistura de uma solução de LiCl/HzÜ,
25% molar e a 25ºC, com água fria a 5ºC. Qual é o efeito térmico, em joules por mol da solução final?
12.33. Uma solução de LiCl/H20 20% molar é feita usando seis processos de mistura diferentes:
(a) Mistura de LiCI(s) com HP(l).
(b) Mistura de HzÜ(l) com uma solução LiC1/H 20, 25% na base molar.
(e) Mistura de LiCl·H20(s) com HP(l).
(d) Mistura de LiCl(s) com uma solução LiCl/H20, 10% na base molar.
(e) Mistura de uma solução LiCl/H2 0, 25% na base molar, com uma solução LiCl/H20, 10% na base
molar.
(j) Mistura de LiCl·HzÜ(s) com uma solução LiCl/H2 0, 10% na base molar.
A mistura em todos os casos é isotérmica, a 25ºC. Em cada item, determine o efeito térmico em J mo1- 1
da solução final.
12.34. Uma vazão mássica de 12 kg S- 1 de Cu(N03 ) 2 ·6H20 e uma vazão de 15 kg s- 1 de água, ambas a 25ºC,
são alimentadas em um tanque onde a mistura ocorre. A solução resultante atravessa um trocador de
calor que ajusta a sua temperatura para 25ºC. Qual é a taxa de transferência de calor no trocador?
• Para o Cu(N0 3) 2, LlHº.fl98
= -302,9 kJ.
= -2.l 10,8 kJ.
• Para o Cu(N03) 2 ·6H20, LlHº.fl98
• O calor de solução de 1 molde Cu(N03) 2 em água a 25ºC é de -47,84 kJ, independente de ií para os
valores de interesse neste problema.
12.35. Uma solução líquida de LiCI em água a 25ºC contém 1 mol de LiCI e 7 mol de água. Se 1 mol de
LiCl·3H 20(s) for dissolvido isotermicamente nessa solução, qual será o efeito térmico?
12.36. Necessita-se produzir uma solução aquosa de LiCI através da mistura de LiCl·2H2 0(s) com água. A
mistura ocorre adiabaticamente e sem mudança de temperatura, a 25ºC. Determine a fração molar de
LiCI na solução final.
12.37. Dados do Bureau of Standards (J. Phys. Chem. Ref Data, vol. 11, suppl. 2, 1982) incluem os seguintes
calores de formação para 1 mo! de CaCl 2 em água a 25ºC:
CaCl 2 em 1O mo! de H 2 0
CaCl 2 em 15 mo! de H20
CaCl 2 em 20 mol de H 20
CaCl 2 em 25 mol de HP
CaCl 2 em 50 mol de H2 0
CaCl 2 em 100 mo! de H20
CaCl 2 em 300 mo! de H 20
CaCI2 em 500 rnol de H20
CaCl2 em 1000 rnol de H20
-862,74kJ
-867,85 kJ
-870,06 kJ
-871,07kJ
-872,91 kJ
-873,82 kJ
-874,79 kJ
-875,13 kJ
-875,54 kJ
Com esses dados prepare um gráfico de i:JI, o calor de solução a 25ºC do CaCl2 em água, vs. ií, a razão
entre os números de moles de água e de CaCJ 2•
12.38. Urna solução líquida contém 1 mo! de CaCl 2 e 25 molde água. Utilizando os dados do Problema 12.37,
determine o efeito térmico quando 1 mo! adicional de CaC1 2 é dissolvido isotermicamente nessa solução.
12.39. CaCI 2·6HzÜ sólido e água líquida a 25ºC são misturados adiabaticamente em um processo contínuo
para formar uma salmoura com 15% em massa de CaCI2 • Usando os dados do Problema 12.37, determine a temperatura da salmoura formada. O calor específico de uma solução aquosa a 15% em massa de
CaCI 2 a 25ºC é de 3,28 kJ kg- 1 0 c- 1•
Tennodinâmica de Soluções: Aplicações
357
KH,
12.40. Considere uma representação gráfica de
o calor dê solução baseado em um molde soluto (espécie
1), vs. ii, moles de solvente por moles de soluto, a Te P constantes. A Figura 12.14 é um exemplo de tal
gráfico, exceto pelo fato de que o gráfico a ser construído aqui possui uma escala linear na abscissa em
vez de uma escala logarítmica. Trace uma tangente à curva i:iJ vs. ii que intercepta a ordenada no ponto I.
(a) Prove que a inclinação da tangente em um ponto particular é igual à entalpia parcial em excesso do
solvente em uma solução com a composição representada por ii; isto é, prove que
db..H
-E
dn = H2
(b) Prove que o ponto de interseção I é igual à entalpia parcial em excesso do soluto na mesma solução;
isto é, prove que
-E
I = H1
12.41. Suponha que a !1H para um sistema particular soluto(l)/solvente(2) é representada pela equação
11H = X1X2(A21X1
+ A12X2)
(A)
Relacione o comportamento do gráfico D. Hvs. ii às características dessa equação. Especificamente, reescreva a Eq.(A) na forma !1H(ii) e então mostre que
(a) lim
íi-+0
ÃH = O.
(b) lim ÂÍi = A12
ÍÍ--+00
(e) lim
íi-+0
dÂÍi /dn = Az1
12.42. Se o calor de mistura a uma temperatura t0 é /1H0 e se o calor de mistura da mesma solução à temperatura t é iiH, mostre que os dois calores de mistura estão relacionados por
D..H = D..Ho +
f' D..Cp dt
Íro
onde !1Cp é a capacidade calorífica de mistura, definida pela Eq. (12.29).
12.43. Qual é o efeito térmico quando 150(1bm) de H 2S04 são misturados com 350(lbm) de uma solução aquosa
contendo 25% em massa de H2S04 em um processo isotérmico a 1OO(ºF)?
12.44. Para uma solução aquosa 50% em massa de H 2S04 a 140(ºF), qual é a entalpia em excesso HE em
(Btu)(lbm)- 1?
12.45. Uma massa de 400(lbm) de uma solução aquosa 35% em massa de NaOH a l 30(ºF) é misturada com
l 750bm) de uma solução 10% em massa a 200(ºF).
(a) Qual é o efeito térmico se a temperatura final for de 80(ºF)?
(b) Se a mistura for adiabática, qual será a temperatura final?
12.46. Um evaporador de simples efeito concentra uma solução aquosa 20% em peso de H2S04 até 70%. A
taxa de alimentação é de 25(lbm)(s)- 1 , e a temperatura da alimentação é de 80(ºF). O evaporador é mantido a uma pressão absoluta de 1,5(psia), na qual o ponto de ebulição da ~olução 70% de H 2S04 é de
217(ºF). Qual é a taxa de transferência de calor no evaporador?
12.47. Qual é a temperatura resultante quando uma quantidade suficiente de NaOH(s), a 68(ºF), é dissolvida
adiabaticamente em uma solução aquosa 10% em peso de NaOH, originalmente a 80(ºF), para levar a
concentração até 35%?
12.48. Qual é o efeito térmico quando uma quantidade suficiente de S03(l), a 25ºC, é reagida com HzÜ, a 25ºC,
de modo a fornecer uma solução 50% em massa de H2S0 4 a 60ºC?
12.49. Uma massa de 140(lbm) de uma solução 15% em massa de H 2 S04 em água, a 160(ºF), é misturada, a
pressão atmosférica, com 230(1bm) de uma solução 80% em massa de H 2S04 a lOO(ºF). Durante o processo, uma quantidade de calor de 20.000(Btu) é retirada do sistema. Determine a temperatura da solução produzida.
358
Capítulo Doze
12.50. Um tanque isolado, aberto para a atmosfera, contém 1.SOO(lbm) de ácido sulfúrico 40% em massa a 60(ºF).
Ele é aquecido até 180(ºF) pela injeção de vapor saturado vivo a 1(atm), que se condensa totalmente no
processo. Qual é a quantidade de vapor necessária, e qual é a concentração final do H 2S04 no tanque?
12.51. Vapor saturado a 40(psia) é expandido até 1(atm) e misturado adiabaticamente (e condensado) com ácido sulfúrico 45% em massa a 80(ºF) em um processo contínuo que eleva a temperatura do ácido até
160(ºF). Qual é a quantidade de vapor necessária para cada libra-massa de ácido alimentado, e qual é a
concentração do ácido aquecido?
12.52. Uma batelada de uma solução 40% em massa de NaOH em água, a uma pressão atmosférica e 80(ºF), é
aquecida em um tanque isolado por injeção de vapor vivo através de uma válvula conectada a uma linha
onde há vapor saturado a 35(psia). O processo é interrompido quando a solução de NaOH atinge a concentração de 38% em massa. A que temperatura isso ocorre?
12.53. Para uma solução aquosa de H 2S04 35% em massa a lOO(ºF), qual é o calor de mistura fl.H em
(Btu)(lbm)- 1?
12.54. Se H2S04 puro e líquido, a 80(ºF), for adicionado adiabaticamente à água pura e líquida, a 80(ºF), para
formar uma solução 40% em massa, qual é a temperatura final da solução?
12.55. Uma solução líquida, contendo 2(1b mol) de H2S04 e 15(1b mol) de H 2 0 a 1OO(ºF), absorve 1(lb mol) de
S03(g), também a 1OO(ºF), para formar uma solução de ácido sulfúrico mais concentrada. Se o processo
ocorre isotermicamente, determine a quantidade de calor transferida.
12.56. Determine o calor de mistura fl.H do ácido sulfúrico em água e as entalpias parciais específicas do H2S04
e de H20 para uma solução contendo 65% em massa de H2S04 a 77(ºF).12.57. Se for proposto o resfriamento de uma corrente de uma solução de ácido sulfúrico 75% em massa e a
l 40(ºF) através de sua diluição com água refrigerada a 40(ºF), determine a quantidade de água que deve
ser adicionada a 1(lbm) de ácido 75% em massa antes.que um resfriamento para temperaturas inferiores
a 140(ºF) efetivamente ocorra.
12.58. Os líquidos a seguir, todos a pressão atmosférica e 120(ºF), são misturados: 25(1bm) de água pura, 40(lbm)
de ácido sulfúrico puro, e 75(lbm) de ácido sulfúrico 25% em massa.
(a) Qual a quantidade de calor liberada, se a mistura for isotérmica a 120(ºF)?
(b) O processo de mistura é conduzido em duas etapas: Primeiro, o ácido sulfúrico puro e a solução
25% em massa são misturados, e a quantidade total de calor da parte (a) é extraída; segundo, a água
pura é adicionada adiabaticamente. Qual é a temperatura da solução intermediária formada ao final
da primeira etapa?
12.59. Uma grande quantidade de uma solução muito diluída de NaOH é neutralizada pela adição da quantidade estequiométrica de uma solução aquosa 10% molar de HCI. Estime o efeito térmico por molde NaOH
neutralizado se o tanque for mantido a 25ºC e l(atm) e a reação de neutralização ocorrer completamente. Dados:
M = 3,88 kJ mo1- 1
• ParaoNaCI, lim
Íi-7-00
•Para o NaOH, lim
;;_,.oo
iJ! = -44,50 kJ mo1- 1
12.60. Uma grande quantidade de uma solução aquosa muito diluída de HCI é neutralizada pela adição da quantidade estequiométrica de uma solução aquosa 10% molar de NaOH. Estime o efeito térmico por mo! de
HCI neutralizado se o tanque for mantido a 25ºC e l(atm) e a reação de neutralização ocon-er completamente.
•Para o NaCI, lim
Ó.H = 3,88 kJ mo1- 1
12.61. (a) Utilizando as Eqs. (11.15) e (11.16) escritas para as prop1iedades em excesso, mostre para o sistema binário que:
2(M +x.1-dM)
-E
MI =X2
dx.1
e
- E =
M,,
-
.2 (
X1
M
dM)
dx1
-X2--
Termodinâmica de Soluções: Aplicações
.
M
onde
359
ME
= -X1X2
in
(b) Coloque em um único gráfico os valores de HEf.,r: 1x 2 ,
e Hf determinados a partir dos dados, a
seguir, do calor de mistura para o sistema H 2S0il)/H20(2)a 25ºC:
XJ
-.6.H/kJ kg- 1
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
73,27
144,21
208,64
262,83
302,84
323,31
X1
-.6.H/kJ kg- 1
0,70
0,80
0,85
0,90
0,95
320,98
279,58
237,25
178,87
100,71
x 1 =fração mássica de H2S04
Explique, em relação a este gráfico, por que o ácido sulfúrico é diluído adicionando ácido na água em
vez de água no ácido.
12.62. Uma solução aquosa de H 2S04 com 90% em massa a 25ºC é adicionada em período de 6 horas a um
tanque contendo 4.000 kg de água pura, também a 25ºC. A concentração final do ácido no tanque é de
50% em massa. O conteúdo do tanque é resfriado continuamente para manter a temperatura constante e
igual a 25ºC. Como o sistema de resfriamento é projetado para uma taxa de transferência de calor constante, ele requer a adição de ácido em uma taxa variável. Determine a vazão instantânea de ácido 90%
em massa com uma função do tempo e faça um gráfico dessa vazão (kg s- 1) vs. tempo. Os dados do
problema anterior podem ser ajustados para uma equação cúbica expressando HE/x 1x2 como função de
x 1, e as equações do problema anterior então fornecem expressões para Íl{ e Íli,
12.63. Desenvolva a Eq. (12.35) para flSd pela aplicação apropriada das Eqs.(5.41) e (5.42) a um processo de
mistura.
12.64. Vinte mil (20.000)(lbm)(h)- 1 de uma solução aquosa de H 2S04 80% em massa a 120(ºF) são diluídos
continuamente com água refrigerada a 40(ºF) para fornecer uma corrente contendo H2S04 50% em massa
a 140(ºF).
(a) Qual é a vazão mássica da água refrigerada em (lbm)(h)- 1?
(b) Qual é a taxa de transferência de calor em (Btu)(h)- 1 para o processo de mistura? O calor é adicionado ou removido?
(e) Se a mistura ocorresse adiabaticamente, qual seria a temperatura da corrente de produto? Considere, aqui, as mesmas condições de entrada e a mesma composição do produto usadas na parte (b).
12.65. Um tanque de annazenamento contém um líquido orgânico pesado. A análise química mostra que o líquido contém 600 ppm (base molar) de água. É proposto reduzir a concentração de água no tanque para
50 ppm promovendo a ebulição do conteúdo do tanque na pressão atmosférica. Como a água é mais leve
que a substância orgânica, o vapor será mais rico em água; a remoção contínua do vapor serve para reduzir o conteúdo de água do sistema. Determine a percentagem de perda da substância orgânica (base
molar) no processo de ebulição. Comente se a proposta é razoável.
Sugestão: Considere o sistema água(l)/orgânico(2) e faça um balanço de massa não-estacionário para a
água e para água + orgânico. Enuncie todas as hipóteses.
Dados: T112
= ponto de ebulição nonnal do orgânico =
'Y~ =
130ºC.
5,8 para água na fase líquida a 130ºC.
12.66. Os dados do ELV binário são n01malmente medidos a T constante ou a P constante. Utilizam-se preferencialmente dados isotérmicos para a determinação de uma correlação para GE da fase líquida. Por quê?
12.67. Considere o seguinte modelo para GE/RT:
.
GE
.11x2RT
=
(
k
X1A 21
+ X2A k)l/k
12
360
Capítulo Doze
Esta equação, na realidade, representa uma família de expressões a dois parâmetros para GE!RT; a especificação de k deixa A 12 e A 21 como parâmetros livres.
(a) Encontre expressões gerais para ln y 1 e ln y2, para qualquer k.
(b) Mostre que ln 'ti'= A 12 e ln 1'i =Ampara qualquer k.
(e) Simplifique o modelo para os casos onde k é igual a -oo, -1, O, + 1 e +oo. Dois casos geram resultados familiares. Quais são os casos?
12.68. Um analisador de respiração mede % volumétrica de etanol nos gases exalados dos pulmões. Uma calibração relaciona esses dados com o % etanol na corrente sanguínea. Utilize conceitos do ELV para
desenvolver uma relação aproximada entre essas duas quantidades. Um grande número de considerações são necessárias; enuncie e justifique essas considerações quando possível.
12.69. A Tabela 12.5 fornece valores dos parâmetros para a equação de Wilson para o sistema acetona(})/
metanol(2). Determine valores de InyJ' e ln'Yi a 50ºC. Compare com os valores sugeridos pela Figura
12.9(b). Repita o exercício com a equação NRTL.
12.70. Para um sistema binário, deduza a expressão para HE utilizando a equação de Wilson para GE/RT. Mostre que a capacidade calorífica em excesso Cft correspondente é necessariamente positiva. Lembre que
os parâmetros da equação de Wilson dependem de T, de acordo com a Eq. (12.24).
12.71. Um único dado P-x1-y 1 está disponível para um sistema binário a 25ºC. Estime a partir desse dado:
(a) A pressão total e a composição da fase vapor a 25ºC, para uma mistura líquida eqüimolar,
(b) Há possibilidade de azeótropo a 25ºC.
Dados: A 25ºC, P 1'ª' = 183,4 e P 2sa• = 96,7 kPa.
Para x 1 = 0,253, y 1 = 0,456 e P = 139,1 kPa.
12.72. Um único dado P-x1 está disponível para um sistema binário a 35ºC. Estime a partir desse dado:
(a) O valor correspondente de y 1•
(b) A pressão total a 35ºC, para uma mistura líquida eqüimolar.
(e) Há possibilidade de azeótropo a 35ºC.
Dados: A 35ºC, P 1' " = 120,2 e P 2'ª' = 73,9 kPa.
Para x 1 = 0,389; P = 108,6 kPa.
*'
Capítulo 13
Equilíbrios em Reações
Química~
A transformação de matérias-primas em produtos de maior valor através de reações químicas é uma indústria
importante. Um vasto conjunto de produtos comerciais é obtido por síntese química. Ácido sulfú1ico, amônia,
etileno, propileno, ácido fosfórico, cloro, ácido nítrico, uréia, benzeno, metanol, etanol e etileno glicol são exemplos de especialidades químicas, das quais são produzidos bilhões de quilogramas a cada ano nos Estados Unidos. Por sua vez, essas especialidades químicas são utilizadas na produção, em grande escala, de fibras, tintas,
detergentes, plásticos, borrachas, papel, fertilizantes, inseticidas, etc. Obviamente, o engenheiro químico deve
estar familiarizado com o projeto de reatores químicos e com sua operação.
A taxa e a conversão no equilfürio de uma reação química dependem da temperatura, da pressão e da composição
dos reagentes. Freqüentemente. uma taxa de reação aceitável é atingida somente com um catalisador adequado. Por
exemplo, a taxa da oxidação do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre, conduzida com um catalisador de pentóxido
de vanádio, se toma relevante a aproximadamente 300ºC e aumenta em temperaturas superiores. Com base somente
na taxa, o reator seria operado na mais alta temperatura possível em termos práticos. Entretanto, a conversão no equihbrio para trióxido de enxofre cai com o aumento da temperatura, diminuindo de aproximadamente 90% a 520ºC
para 50% por volta de 680ºC. Esses valores representam as conversões máximas possíveis, quaisquer que sejam o
catalisador e a taxa de reação. A conclusão evidente é de que tanto o equilíbrio quanto a taxa devem ser levados em
conta no uso de reações químicas com objetivos comerciais. Embora as taxas de reação não sejam passíveis de tratamento termodinâmico, as conversões no equiHbrio o são. Conseqüentemente, o objetivo deste capítulo é determinar
o efeito da temperatura, da pressão e da composição inicial nas conversões no equilíb1io de reações quínúcas.
Muitas reações industriais não são conduzidas até o equilíbrio; o projeto do reator é então baseado principalmente na taxa de reação. Contudo, a escolha das condições operacionais pode ainda ser influenciada por considerações sobre o equilíbrio. Além disso, a conversão no equilíb1io de uma reação fornece uma meta para balizar
melhoramentos em um processo. Analogamente, ela pode detenninar se uma investigação experimental de um
novo processo vale a pena ou não. Por exemplo, se a análise termodinâmica indica a possibilidade de um rendimento de somente 20% no equilíbrio e se um rendimento de 50% é necessário para o processo ser economicamente atrativo, não faz sentido a realização de um estudo experimental. Por outro lado, se o rendimento no
equilíbrio for de 80%, um programa experimental para determinar a taxa de reação em várias condições operacionais (catalisador, temperatura, pressão, etc.) pode ser levado em conta.
A estequiometria de reações é tratada na Seção 13.1; e o equilíb1io de reações, na Seção 13.2. A constante de
equilíbrio é apresentada na Seção 13.3, a sua dependência com a temperatura e avaliação é considerada nas
Seções 13.4 e 13.5. A conexão entre a constante de equilíbrio e a composição é desenvolvida na Seção 13.6. O
cálculo de conversões de equilíbrio para reações simples é estudado na Seção 13.7. Na Seção 13.8, a regra das
fases é reconsiderada; o equilíbrio envolvendo múltiplas reações é tratado na Seção 13.9; 1 finalmente, na Seção
13.10 é efetuado um tratamento introdutó1io das células-combustível.
13.1
A COORDENADA DE REAÇÃO
A reação química geral, como escrita na Seção 4.6, é:
(13.l)
'Para um tratamento mais abrangente do equilíb1io de reações químicas, veja: W. R. Smith, e R. W. Missen, Chemical Reaction Equilibrium
Analysis, John Wiley & Sons, Nova York, 1982.
362
Capítulo Treze
onde os IV;I são os coeficientes estequiométricos e os A; representam fórmulas químicas. O símbolo v; é chamado de número estequiométrico. Em função da convenção de sinais da Seção 4.6, ele é:
positivo (+)para um produto
negativo ( - ) para um reagente
e
Dessa forma, para a reação
os números estequiométricos são:
v~=-1
VH20
vco = 1
= -1
VH2
= 3
O número estequiométrico para qualquer espécie inerte é zero.
Na medida em que a reação representada pela Eq. (13.l) progride, as variações nos números de moles das
espécies presentes estão em proporção direta com os números estequiométricos. Dessa forma, para a reâção
apresentada, se 0,5 mol de CH4 desaparece em função da reação, 0,5 mol de HP também desaparece; simultaneamente, 0,5 mol de CO e 1,5 mol de H 2 são formados. Aplicado a uma quantidade infinitesimal de reação,
esse princípio fornece as equações:
V2
--=-V3
VI
VI
etc.
A lista se estende até incluir todas as espécies. A comparação dessas equações fornece:
--=--=--=--=···
VI
V2
V3
V4
Todos os termos sendo iguais, eles podem ser identificados coletivamente por uma única grandeza representando uma quantidade de reação. Assim, uma definição de de é dada pela equação:
dn1 = dn2 = dn3
VI
V2
=
dn4
V3
= ...
=ds
(13.2)
V4
Conseqüentemente, a relação geral ligando a variação infinitesimal dn; com de é:
(i = 1, 2, ... , N) 1
(13.3)
Essa nova variável e, chamada de coordenada de reação, caracteriza a extensão ou grau no qual a equação
ocorreu. 2 Somente as variações em e relacionadas às variações em um número de moles são definidas pela
Eq. (13.3). Para uma dada aplicação, a definição de e depende de sua especificação igual a zero para o estado
inicial do sistema, antes da reação. Assim, a integração da Eq. (13.3) de um estado inicial sem a ocorrência da
reação, no qual e = Oe n; = n;0 , até um estado alcançado após uma quantidade arbitrária de reação, fornece:
ou
(i
= 1, 2, ... , N)
(13.4)
A soma cobrindo todas as espécies fornece:
ou
n =no+ vs
onde
V=:
b
Vj
i
Dessa forma, as frações molares )'; das espécies presentes estão relacionadas a e por:
. _
ni _ 11i
+ ViB
y, - - - - -0- - n
no+ vs
(13.5)
A utilização dessa equação é ilustrada nos exemplos a seguir.
'São dados vários outros nomes para a coordenada de reação e, a saber: grau de avanço. grau de reação, extensão da reação e variável
de progresso.
Equilíbrios em Reações Químicas
363
Exemplo 13.1
Para um sistema no qual ocorre a seguinte reação,
CH4
+ H20--+ CO + 3H2
admita que estejam presentes inicialmente 2 mol de CH4' 1 mol de Hp, 1 .mol de CO e 4 mol de H2 •
Determine expressões para as frações molares Y; como funções de 8.
Solução 13.1
V
Para a reação,
= Í: Vi = -1 - 1 + 1 + 3 = 2
i
Para os números de moles fornecidos das espécies inicialmente presentes,
no =
2: ni = 2 + 1 + 1 + 4 =
0
8
A Eq. (13.5) fornece agora:
2-s
Ycai = 8 + 2s
1-s
+ 2s
= 8
YH20
l+s
4+3.c:
Yco= 8+2s
YH2 =
8 + 2s
Verifica-se que as frações molares das espécies na mistura reacional são funções somente de uma única variável e.
Exemplo 13.2
Considere um vaso que inicialmente contenha somente n0 molde vapor d'água. Se houver a decomposição de acordo com a reação,
H20 --+ H2
+ 102
determine expressões que relacionem o número de moles e a fração molar de cada espécie química à coordenada de reação 8.
Solução 13.2
Para a reação dada, v
=
-1
+ 1 + 1/2 = 1/2. A utilização das Eqs. (13.4) e (13.5) fornece:
YH?O
-
=
no - s
l
no+ 2.c:
s
YH2 =
l
no+ 2 s
l.c;
Y"- = __
2__
•
~L
l
no+ 2s
A fração decomposta do vapor d' água é:
no - nH2 o
Dessa forma, quando 110
no - (no - s)
=-----
no
no
no
= 1, e está diretamente relacionada à fração decomposta do vapor d' água.
Os v; são números adimensionais; conseqüentemente, a Eq.(13.3) requer que a variável 8 seja expressa em
moles. Isso leva ao conceito de um mo! de reação, significando uma variação em 8 de um mol. Quando Í18 =
1 mol, a reação alcança uma extensão na qual a variação no número de moles de cada reagente e de cada produto é igual ao seu número estequiométrico .
...-------
------------
364
Capítulo Treze
Estequiometria com Múltiplas Reações
Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, o subscrito j serve como índice da reação. Então, uma coordenada de reação distinta ei se aplica a cada reação. Os números estequiométricos recebem dois subscritos para identificar a sua associação a uma espécie e a uma reação. Assim, v;j representa o
número estequiométrico da espécie i na reação j. Como o número de moles de uma espécie n; pode vaiiar em
função de várias reações, a equação geral análoga à Eq. (13.3) contém uma soma:
(i = 1, 2, .. ., N)
A integração de n; = n;o e 8.i
= O até n; e ei arbitrários fornece:
(i = 1, 2, ... , N)
(13.6)
Somando sobre todas as espécies:
n= L;ni0 +
b
!
!
~Vi,j8j=no+ ~ (~vi,J)8j
J
J
!
A definição de um número estequiométrico total v ( = 2; v;) para uma única reação tem a sua contrapartida aqui
na definição:
n=no+L;vj8j
onde
j
A combinação dessa última equação com a Eq.(13.6) fornece a fração molar:
(i = 1, 2, ... , N)
(13.7)
Exemplo 13.3
Considere um sistema no qual as seguintes reações ocorrem:
CH4 + H20 -+ CO + 3H2
(1)
CH4 + 2H20-+ C02 + 4H2 (2)
onde os números (1) e (2) indicam o valor de j, o índice da reação. Se estiverem presentes inicialmente 2 mol de CH 4 e 3 mol de H20, determine expressões para os Y; como funções de e, e e2 •
Solução 13.3
Os números estequiométricos v1; podem ser ordenados como segue:
co
C02
.-1
1
o
o
-2
i=
H2
j
2
-1
-1
3
4
Agora, a aplicação da Eq. (13.7) fornece:
2 - 8] -82
YCH4=----5+281 +282
3 - 8] - 2t:2
l'H20 = - - - - .
5 + 2t:1 +2t:2
t."]
vco=----5 + 2t:1+2t:2
•
t:2
vco2 - - - - - -
•
-
5 + 2t:1
+ 2t:2
2
2
Equilíbrios em Reações Químicas
)'H2
365
3s1 +4é2
= 5 + 2s1 + 2s2
A composição do sistema é uma função das variáveis independentes e, e e2 •
13.2
APLICAÇÃO DOS CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO PARA AS
REAÇÕES QUÍMICAS
Na Seção 14.3 é mostrado que a energia de Gibbs total de um sistema fechado, a Te P constantes, deve diminuir
durante um processo irreversível e que a condição de equilíbrio é atingida quando G' alcança o seu valor mínimo. Nesse estado de equilíbrio,
(14.68)
Assim, se uma mistura de espécies químicas não está em equilíbrio químico, qualquer reação que ocorra a Te
P constantes deve levar a uma diminuição na energia de Gibbs total do sistema. O significado disso para uma
única reação química é visto na Figura 13.1, que mostra um diagrama esquemático de G' vs. e, a coordenada de
reação. Como e é a única variável que caracteriza o progresso da reação e, conseqüentemente, a composição do
sistema, a energia de Gibbs total, a Te P constantes, é determinada por e. As setas ao longo da curva na Figura
13 .1 indicam as direções das variações em (G')r,P que são possíveis em função da reação. A coordenada de reação tem o seu valor no equilíbrio e, no rrúnimo da curva. O significado da Eq. (14.68) é que deslocamentos
infinitesimais da reação química podem ocorrer no estado de equilíbrio sem causar variações na energia de Gibbs
total do sistema.
Te P constantes
G'
e,
Figura 13.1 A energia de Gíbbs total em função da
coordenada de reação.
A Figura 13.1 indica as duas características próp1ias do estado de equilíbrio, para Te P fornecidas:
• A energia de Gibbs total G' é um mínimo.
• A sua diferencial é zero.
Cada uma dessas características pode servir como um critério de equilíbrio. Dessa fonna, podemos escrever
uma expressão para G' como uma função de e e procurar o valor de e que minimiza G'; ou podemos diferenciar
a expressão, igualá-la a zero e resolvê-la para determinar e. O último procedimento é quase sempre utilizado
para reações isoladas (Figura 13.1), e leva ao método das constantes de equilíbrio, como descrito nas seções a
seguir. Ele também pode ser estendido para múltiplas reações, mas nesse caso, freqüentemente, a minimização
direta de G' é mais conveniente, e é considerada na Seção 13.9.
Embora as expressões para o equilíbrio sejam desenvolvidas para sistemas fechados a T e P constantes,
elas não têm a sua aplicação restrita a sistemas que são realmente fechados e atingem estados de equilíbrio ao
longo de trajetórias a Te P constantes. Uma vez que um estado de equilíbrio seja atingido, não há mudanças
posteriores, e o sistema continua a existir nesse estado a Te P fixas. Não importa como esse estado foi efetivamente atingido. Sabendo-se que um estado de equilíbrio existe, a Te P especificadas, os critérios se aplicam.
366
13.3
Capítulo Treze
A VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS PADRÃO E A CONSTANTE
DE EQUILÍBRIO
A Eq. ( 11.2), a relação fundamental de propriedades para sistemas unifásicos, fornece uma expressão para o
diferencial total da energia de Gibbs:
d(nG) = (nV)dP - (nS)dT
+ l: /-li dni
(11.2)
Se ocorreqi variações nos números de moles n; como resultado de uma única reação química em um sistema
fechado, então, pela Eq. (13.3), cada dn; pode ser substituído pelo produto v; de. Assim, a Eq. (11.2) se toma:
= (nV)dP -
d(nG)
(nS)dT
+ l: Vil-li de
Como nG é uma função de estado, o lado direito dessa equação é uma expressão diferencial exata; donde,
l: Vil-li= [íf(nG)]
Íf8
i
= [íf(Gt)]
T,P
Íf8
T,P
Dessa forma, a grandeza~; V; J.L; representa, em geral, a taxa de variação da energia de Gibbs total do sistema em
relação à coordenada de reação, a Te P constantes. A Figura 13 .1 mostra que essa grandeza é zero no estado de
equilíbrio. Conseqüentemente, um critério de equilíbrio em reações químicas é:
(13.8)
Lembre-se da definição de fugacidade de uma espécie em solução:
/.li= ri(T)
+ RT ln Íi
(11.46)
Além disso, a Eq. (11.31) pode ser escrita para a espécie pura i no seu estado padrãa3 na mesma temperatura:
Gj = C(T)
+ RT ln tt
A diferença entre essas duas equações é:
/-li -
G? = RT ln
l
h
tt
(13.9)
A combinação da Eq. (13.8) com a Eq. (13.9) para eliminar µ,;fornece para o estado de equilíbrio de uma reação
química:
l: vi[Gf + RT ln(h/ ft)] =O
i
l: viG'i + RT l: ln(h/ tnv; =o
ou
i
ou
onde Il; representa o produto sobre todas as espécies i. Na forma exponencial, essa equação se transfornrn em:
n <Íi1inv; =
(13.10)
K
i
na qual a definição de K e seu logaritmo são dados por:
K=:exp
-!!.Gº)
(RT
(13.l la)
-!!.Gº
InK=-RT
(13.1 lb)
'Estados padrões foram introduzidos e discutidos na Seção 4.3.
_.-à
-·
Equiltbrios em Reações Químicas
Também, por definição,
367
(13.12)
Como G~ é uma propriedade da espécie pura i no seu estado padrão a uma pressão fixa, ela depende somente da
temperatura. Da Eq. (13.12) vem que !:l.Gº e, conseqüentemente, K são também funções somente da temperatura.
Apesar de sua dependência com a temperatura, K é chamada de constante de equilíbrio da reação; I;v;Gi°, representada por âGº, é chamada de variação da energia
de Gibbs padrão da reação.
As razões de fugacidades na Eq. (13.10) fornecem a conexão entre o estado de equilfbrio de interesse e os
estados padrões das espécies individuais, para os quais considera-se que haja dados disponíveis, conforme discutido na Seção 13.5. Os estados padrões são arbitrários, mas devem sempre estar na temperatura de equilíbrio
T. Os estados padrões selecionados não necessitam ser os mesmos para todas as espécies que participam da
reação. Contudo, para uma espécie particular, o estado padrão representado por G~ deve ser o mesmo estado
que para a fugacidade f~
· A função !:l.Gº = ~; v;G~ria Eq. (13.12) é a diferença entre as energias de Gibbs dos produtos e dos reagentes
(ponderadas por seus coeficientes estequiométricos), quando cada um está no seu estado padrão como uma
substância pura na pressão do estado padrão, mas na temperatura do sistema. Assim, uma vez especificada a
temperatura, o valor de !:l.Gº é estabelecido para uma dada reação, e é independente da pressão do equilíbrio e
de sua composição. Outras variações de propriedades padrões da reação são definidas de fonna similar. Dessa
forma, para a propriedade geral M:
De acordo com essa expressão, !:l.Hº é definida pela Eq. (4.14) e !:l.C; pela Eq. (4.16). Para uma dada reação,
essas grandezas são funções somente da temperatura e estão relacionadas entre si por equações análogas às relações de propriedades para espécies puras.
Por exemplo, a relação entre o calor de reação padrão e a variação da energia de Gibbs padrão da reação
pode ser deduzida da Eq. (6.39) escrita para a espécie i no seu estado padrão:
Hº
1
=
-RT2d(Gj/RT)
dT
Aqui, as derivadas totais são apropriadas porque as propriedades no estado padrão são funções somente da
temperatura. Multiplicando ambos os lados dessa equação por n; e somando sobre todas as espécies, obtém-se:
~ v·Hº
1
L..J
1
v;Gº /RT)
= -RT-? d<"'·
-Lz
1
dT
r
Com base nas definições representadas.pelas Eqs. (4.14) e (13.12), pode-se escrever:
t:.Hº = -RT2d(t:.Gº /RT)
dT
13.4
(13.13)
EFEITO DA TEMPERATURA NA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
Como a temperatura do estado padrão é aquela da mistura em equilíbrio, as variações das propriedades padrões
de reação, como ÂGº e ÂHº, são funções da temperatura de equilíbrio. A dependência de D,.Gº em relação à T
é dada pela Eq.(13.13), que pode ser reescrita na forma:
d(b.Gº/RT)
-t:.Hº
dT
- RT2
De acordo com a Eq. (13.llb), ela se torna:
d ln K
-:rf =
t:.Hº
RT 2
(13.14)
A Eq. (13.14) fornece o efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio, e assim sobre a conversão no equilíbrio. Se ÂHº for negativo, isto é, se a reação for exoténnica, a constante de equilíbrio diminui com o aumento
da temperatura. Inversamente, em uma reação endotém1ica, K aumenta com T.
368
Capítulo Treze
Se !::..H°, a variação da entalpia padrão (calor) de reação, for suposta independente de T, a integração da Eq. (13.14),
de uma temperatura particular T' até uma temperatura arbitrária T, leva ao seguinte resultado simples:
ln.!_ = - b. Hº
K'
R
(.!. - _!_)
T
(13.15)
T'
Essa equação aproximada implica que uma representação gráfica de ln K vs. o inverso da temperatura absoluta
é uma linha reta. A Figura 13.2, um gráfico de ln K vs. l/Tpara algumas reações comuns, ilustra a proximidade
-20
'---2~op_o~.L.-15~~~0t~-~'12~0-0..i.__~.L.----'-~~LO~.l....___...L~-~LOLO'-K..i.__~.l...._---'-~-'-~~~~-..:'.'~
4
6
8
10
14
16
Figura 13.2 Constantes de equilíbrio em função da temperatura.
18
20
Equilfbrios em Reações Qufmicas
369
dessa linearidade. Assim, a Eq. (13.15) fornece uma relação razoavelmente precisa para a interpolação e a extrapolação de dados de constantes de equilíbrio.
A dedução rigorosa do efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio está baseada na definição da
energia de Gibbs escrita para uma espécie química em seu estado padrão:
G'f
Multiplicando por
V;
=
Ht-TSf
e somando sobre todas as espécies, tem-se:
Como um resultado da definição de uma variação de propriedade padrão de reação, essa expressão se reduz a:
D.Gº = D.Hº - T D.Sº
(13.16)
O calor de reação padrão é relacionado com a temperatura:
D.Hº = D.H0 + R
T D.Cº
__
P dT
h
(4.18)
R
To
A dependência com a temperatura da variação da entropia padrão de reação é deduzida de forma similar. A Eq.
(6.21) é escrita para a entropia no estado padrão da espécie i, na pressão do estado padrão Pº constante:
º
º dT
dSi = CpiT
A multiplicação por V;, a soma sobre todas as espécies e a utilização da definição da variação de propriedade
padrão de reação fornecem:
Integrando:
D.Sº
=
D.So
+ R {T
lr
0
D.CP dT
R T
(13.17)
onde tl.Sº e tl.Sg são variações da entropia padrão de reação na temperatura Te na temperatura de referência T0 ,
respec:tivamente. As Eqs. (13.16), (4.18) e (13.17) são combinadas para fornecer:
0+ R
D.Gº = D.H
D.Cº
D.Cº dT
_
_
P dT - T D.S - RT
_
_
P0
~
R
~
R T
D.Sº
Entretanto,
iT
T
i
o
=
D.Hº - D.Gº
o
o
To
Donde,
JT
hT
T
D.Cº
D.Cº dT
D.Gº = D.H0 - -(D.H
0 - D.G(;) + R To _R_P dT - RT To -R·_P - T
To
Finalmente, a divisão por RT fornece:
D.Gº
D.Hº
1
- = D.Gºo - D.Hº
o+--º+RT
RTo
RT
iT
T To
D.Cº
__
PdT-
R
iT
To
D.Cº