UNIDAD 1
INTRODUCCIÓN
Durante el curso debemos mencionar que a los estados de agregación de la materia (sólido, líquido y gas) ahora
las llamaremos fases.
De las tres fases conocidas, solo de la fase gaseosa permite una descripción cuantitativa simple. Trabajaremos
también considerando sistemas en equilibrio, es decir, que el sistema no cambia en sus propiedades con el transcurso
del tiempo. Al sistema será nuestro objeto de estudio dentro de los límites que lo contienen (paredes reactor). El sistema
está definido sus propiedades, que tienen valores definidos a las que en conjunto llamaremos el estado del sistema, de
este modo cuando hablamos del estado del sistema, debemos especificar los valores de todas o algunas de sus
propiedades.
La cantidad de propiedades para un sistema dependerá de cuán precisos queremos describir a su estado, sin
embargo, restringiremos nuestro estudio a las relaciones entre masa (w), presión (P), volumen (V) y temperatura (T).
VOLUMEN DEL SISTEMA
Sabemos que:
= ( , )
=
+
Podemos observar que la diferencial total involucra dos términos en los que podemos observar cómo varía el
volumen del sistema si cambiamos los valores de temperatura y presión, respectivamente, de los cuales podemos
encontrar valores relativos, de la siguiente manera:
=
1
+
1
Debemos definir:
=
1
=−
1
Donde, α es el coeficiente de expansión térmica a P constante y β es el coeficiente de compresibilidad, ambos
tabulados. Los valores de α y β son positivos, esto justifica la presencia del signo negativo en la expresión para β, debido
a que la derivada parcial del volumen con respecto a la presión cuando la temperatura es constante es negativa.
Entonces:
=
−
ECUACIONES DE ESTADO Y LEY DEL GAS IDEAL
Una ecuación de estado es una relación matemática entre los valores de w, P, V y T
Ley de Boyle
Al trabajar a w y T constante, Robert Boyle encontró que el volumen del gas tiene una relación inversa con la
presión. De este modo:
∝
1
=
=
Ley de Boyle
=
Donde, k es una constante de proporcionalidad, mientras
que los subíndices 1 y 2 corresponden los valores de
volumen y presión en el cambio desde un estado inicial
(1) hasta un estado final (2).
¿Cómo será la forma de la curva V = f (P)?
Experimentos posteriores demostraron que la constante
de proporcionalidad k depende de la temperatura.
Ley de Charles y Gay-Lussac
Al realizar medidas del volumen manteniendo la
masa del gas y la presión constates, se encontró que el
volumen es una función lineal de la temperatura medida
en grados Celsius (t).
Para la ecuación general de las rectas:
=
+
Entonces podemos observar que:
=
⇒
=
°
⇒
Entonces:
=
+
1
Las pendientes de las rectas son constantes para una masa fija de gas y por su definición matemática podemos
describir al valor numérico como el incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se
mantiene constante; para que este incremento sea relativo debemos dividirlo para un volumen referencial, en este caso
el volumen del gas medido a 0 °C (V0). Entonces:
→ Incremento del volumen por cada unidad de temperatura cuando la presión se mantiene constante
1
=
=
2 en 1
= +
2
=
1
+
α0 es el coeficiente de expansión térmico a 0 °C es valor numérico es casi independiente de la presión y la misma
para todos los gases.
Ejercicio: Con los datos proporcionados, demostrar que α0 es ≈ 3.661x10-3 °C-1.
NH3
Cl2
Ar
0.0625
0.0625
P / atm
1.0
0.0625
T / °C
V/L
10
23.2
371.8
89.1
158.2
40
25.7
411.1
98.6
175.0
160
35.5
568.7
136.3
242.0
640
74.9
1198.9
287.4
510.2
Si a la última expresión la extrapolamos hasta que V = 0 L, encontraremos que:
0
1
=
+
0° =
1
+
=−
1
1
= −273.15 °
= 273.15 °
Observamos que, en el análisis dimensional de la segunda expresión anterior, el cero tiene unidades de
temperatura, esto dio origen una nueva escala de temperatura llamada la escala gaseosa ideal de temperatura o,
simplemente, escala gaseosa de temperatura. De este modo:
=
1
+
= 273.15 ° +
El resultado de la escala T es numéricamente idéntica a la escala termodinámica de temperatura propuesta por
William Thomson Kelvin (Lord Kelvin), cuyas unidades tienen la denominación de su apellido (Kelvin, K).
Finalmente:
1
=
=
Ley de Charles
+
=
=
Ley del gas ideal.
Las expresiones para las leyes de Boyle y Charles pueden ser combinadas, si para la ley de Charles consideramos
el volumen a 0 °C (V0). De este modo:
=
=
=
Donde, k0 es el valor de la constante de Boyle a t = 0 °C. Debemos recordar que todo este análisis estamos
realizando con una masa de gas constante.
Si mantenemos T y P constantes y duplicamos la masa de gas, esto provocará que el volumen del gas también
se duplique, por lo que la constante k0 es proporcional a la masa del gas, entonces:
∝
=
Donde, B es una constante de proporcionalidad que es diferente para cada gas y w es la masa del gas. Entonces:
=
La expresión anterior relaciona las cuatro variables que describen el estado de un sistema gaseoso. Para evitar
la búsqueda del valor de B para cada gas, en un contenedor bajo las condiciones: V0 (volumen a 0 °C), P0 = 1 atm y T0
= 273.15 K, a las que denominaremos condiciones estándar, llamaremos M a la masa del gas que inicialmente se la
conoció como la masa característica del gas y que se demostró corresponder a la masa atómica o molecular del gas.
=
=
=
R tiene un valor numérico fijo para cualquier gas, por ello se la llama “la constante universal de los gases”.
Luego:
=
=
=
Finalmente:
=
=
Ley del gas ideal
=
La ley del gas ideal o Ecuación de estado del gas ideal es aplicable para cualquier especie gaseosa debido a que
no contiene ninguna característica individual.
Ejercicio: Consideremos el valor moderno de V0 para una mol de gas (V0 = 22.41383 L) para calcular el valor
de R en condiciones estándar, ¿cuáles son sus unidades?, luego transformarlas a unidades del SI.
PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS
Las variables de la ecuación de estado del gas ideal pueden ser divididas en:
Propiedades extensivas: son valores que se obtiene al sumar valores de la propiedad en cada parte del sistema.
+
+
+⋯+
=
+
+
+ ⋯+
=
El valor así obtenido es independiente en la que el sistema está subdividido. V y n son propiedades extensivas
en la ley del gas ideal y son proporcionales a la masa del gas en el sistema.
=
=
Propiedades intensivas: sus valores no se obtienen por un proceso sumatorio. Los valores de estas propiedades
son las mismas en cualquier parte del sistema y tienen un valor uniforme si el sistema se encuentra en equilibrio. En la
ecuación de estado del gas ideal T y P son variables intensivas.
Si al volumen del gas dividimos para el número de moles tenemos:
=
=
=
=
=
es el volumen molar del sistema, no es dependiente de la masa porque se cancela convirtiéndola en una
variable intensiva y podemos generalizar que “la relación entre dos propiedades extensivas resulta en una variable
intensiva”.
La última expresión enmarcada es interesante porque podemos discutir las propiedades del sistema sin
preocuparnos por la masa del sistema, es decir, el análisis es el mismo para 5 g o 100 kg de material de estudio. No
obstante, en la práctica, las variables extensivas son importantes debido a que definen el diseño de equipos.
PROPIEDADES DEL GAS IDEAL
Si trabajamos a una temperatura constante y
calculamos la presión al variar los valores del volumen molar,
obtenemos un diagrama denominado “isoterma” para un gas
ideal.
En la figura de la derecha se observan las isotermas
para Cl2 y NH3. Es evidente que para conseguir volúmenes
muy pequeños de gas debemos aplicar presiones muy grandes.
De manera matemática:
=
Podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal
presenta una asíntota vertical = 0 L mol-1, y una asíntota
horizontal en P = 0 atm.
Del mismo modo, podemos realizar diagramas en los
cuales mantenemos P constante y realizamos medidas del
volumen molar del sistema a medida que variamos la
temperatura, se las denomina isóbaras.
Puede observase del diagrama que a T = 0 K el
volumen del gas es 0 L.
Los comportamientos observados en la isoterma y la
isóbara no corresponden al comportamiento de los gases en la
realidad cuando los experimentos son realizados a
temperaturas bajas y presiones elevadas.
Si en la práctica un gas es enfriado manteniendo la presión constante, a una temperatura definida, el gas se
vuelve líquido (se licua), luego de ello no se observa que el volumen varíe al disminuir más la temperatura. En una
compresión isotérmica el gas también pasará a fase líquida (licuefacción) que tampoco provocará grandes cambios del
volumen con el incremento de la presión.
Con las observaciones realizadas podemos decir que la ecuación de estado del gas ideal es válida para predecir
las propiedades del sistema a temperaturas relativamente altas y presiones bajas.
DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE GASES Y SUSTANCIAS VOLÁTILES
Ya se determinó que:
=
⇒
=
=
Donde, ρ es la densidad del gas o del vapor de la sustancia volátil. Entonces para determinar, de manera
experimental, la masa molecular de un gas o un líquido volátil necesitamos la masa del gas, el volumen del recipiente,
con ello determinamos la densidad del gas o vapor, la temperatura de experimentación y la presión del sistema. Para
muestras sólidas o líquidas T debe ser lo suficientemente elevada para asegurar la presencia de vapor en el sistema, por
ejemplo, la temperatura de ebullición, a la que corresponde la presión atmosférica. Los porcentajes de error usando este
método no supera el 4 %. Para poder determinar la formula molecular del compuesto, análisis químicos elementales
adicionales deben realizarse.
Otro método para obtener la masa molecular de una muestra es el hecho que el comportamiento de un gas se
aproxima al ideal a presiones bajas, de este modo se puede conseguir un comportamiento lineal de los datos
experimentales cuando se realizan las mediciones a T constante, en donde:
=
=
En la primera expresión observamos que la relación ρ/P es igual a una constante, por lo que corresponderá a la
intersección con el eje de la recta de regresión ρ/P = f (P); el
procedimiento descrito corresponde al método de la presión
límite. Para la segunda expresión, la pendiente de la recta ρ =
f (P) es la de interés para el cálculo de la masa molecular.
MEZCLA DE GASES
Para una mezcla de gases tenemos que:
=
+
+
+ ⋯+
Aplicando la ecuación de estado del gas ideal:
=
+
=
(
+
+
+⋯+
+
+ ⋯+
)
Como el V es el mismo para todos los gases medidos a la misma temperatura logramos varias simplificaciones,
obteniendo:
=
+ + + ⋯+
Ley de Dalton
Donde, Pi es la presión parcial del i-ésimo gas componente del sistema. También podemos obtener otras
expresiones:
=
=
=
=
CONSULTA: Comprobación física de la presión parcial de gases.
LEY DE DISTRIBUCIÓN BAROMÉTRICA
La presión atmosférica depende de la masa de aire que se encuentra sobre una altura específica y que es atraída
por la fuerza gravitacional; en a nivel del mar (0 msnm) P = 760 mmHg, mientras que a 2800 msnm es 542 mmHg,
entonces a nivel del mar existe mayor masa de aire y por ello la presión es más grande que 2800 msnm. Consecuencia
de ello la composición atmosférica cambia con la altura debido a la disminución de la presión. Un ejemplo de ello es la
cantidad de O2 en las ciudades de Guayaquil y Quito, la concentración de oxígeno
a nivel del mar es mayor que a mayor altura haciendo que, en ciudades de la sierra,
la respiración sea más difícil para la gente del llano. El objetivo de esta sección es
encontrar una expresión que nos permita observar esta variación de la composición
con el incremento de la altura.
En la figura de la izquierda se observa una columna de gas, al cual
consideraremos con conducta ideal, que tiene una sección transversal de área A
constante. La fuerza gravitacional g atrae a la columna de gas, de masa w, hacia la
altura z = 0. La masa de gas sobre cualquier z que no sea cero, irá disminuyendo.
La presión en cualquier z está determinada por w sobre esa altura, entonces:
=
=
=
+
=
En la segunda expresión, w’ es la masa de gas sobre la altura z + dz. Para que la presión P’ disminuya, dP debe
ser negativo. Al realizar balance de masa:
=
+
=
−
Luego:
+
=
( −
)
+
=
−
=−
También:
=
=
=
=−
=
=−
De manera general, en la expresión enmarcada se observa que el cambio en la presión es proporcional a la
densidad del fluido (gas o líquido). Si aplicamos la expresión en líquidos, debemos considerar que la densidad es
constante con la variación de la presión, entonces:
− =−
Presión hidrostática
=−
Para gases con comportamiento ideal:
=
=−
=−
ln
=−
=
exp −
=
exp −
También se puede demostrar que:
=
exp −
Las tres últimas expresiones se denominan ley de distribución barométrica o ley de distribución gravitacional.
Para realizar las curvas de distribución con la altura tenemos que:
=
=
= exp −
El diagrama que se presenta en la parte derecha
proporciona las curvas de distribución para el dióxido de
carbono (CO2) a dos temperaturas, donde T1 < T2, sometidos
a dos campos gravitacionales en los cuales gTierra > gMarte.
Analizando el diagrama, se observa que a mayor
temperatura la concentración se vuelve más uniforme, lo
mismo podemos decir para la presión y la densidad. Sin
embargo, la disminución de la fuerza gravitatoria produce el
mismo incremento en la uniformidad de la concentración, presión y densidad.
Para una mezcla de gases en un campo gravitacional, cada gas obedece la ley de distribución barométrica
independientemente de los otros componentes, entonces:
=
,
exp −
Donde, Pi es la presión parcial del gas. Una consecuencia de la ley es que la presión parcial de gases ligeros
decrece menos rápidamente con la altura que los gases con mayor masa molecular. Así, en la atmósfera terrestre la
composición porcentual a grandes alturas es muy diferente que en niveles bajos, por ello, a 100 km de altura gases como
el He y Ne forman un gran porcentaje de la atmósfera.
EJERCICIO: ¿A qué altura las concentraciones de Ne y CO2
son iguales?
Las expresiones encontradas son muy adecuadas, a pesar de que la atmósfera no es un sistema isotérmico, ni
está en equilibrio, no obstante, el cálculo de la composición atmosférica con la altura resulta en muy buenas
aproximaciones.
EJERCICIO: La presión parcial del Ar en la atmósfera es 9.3x10-3 atm. ¿Cuál es la presión del argón a 50 km de altura
si T = 20 °C?
BREVE INTRODUCCIÓN A LOS GASES NO IDEALES
MODIFICANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL
Primera corrección

Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.
=
La diferencia
comprimido el gas.
+
=
−
−
es el volumen real que puede ser
Segunda corrección
Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la
presión del sistema es menor que la dada por:
=
−
Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las
moléculas presentes en el sistema podemos decir: F ∝ C1C2. Como la
concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema,
entonces C1 = C2 = C, luego F ∝ C2. Recordemos que C = n / V
= 1 / . Finalmente, F ∝ 1 / 2.
=
−
−
Ecuación de Van der Waals
¿Qué unidades tiene la constante a? Pa m6 mol-2
IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN
DER WAALS

− es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del
gas (volumen “libre”).

Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor
ideal y se toma en cuenta al sustraer un término de la presión.