Table of Contents
Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 1. Metallurgical Thermochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Quantities characterizing the state of a system and its evolution
1.2.1. The types of operations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Stoichiometric description of a chemical system . . . . . . .
1.2.3. Evolution of a system’s state: degree of advancement of a
reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4. Characteristic quantities of a phase’s composition . . . . . .
1.3. Thermodynamic fundamentals of reactions . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Reaction enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Gibbs free energy of a system, affinity of a reaction and
chemical potential of a component . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3. Expressions of the chemical potential and activities of a
component . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4. Affinity of a reaction: law of mass action (thermodynamic
modeling of a process) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.5. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1. Binary phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2. Ternary phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 2. Oxides, Sulfides, Chlorides and Carbides . . . . . . . . . . . . . .
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2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Metal-oxygen/metal-sulfur systems activities in the intermediate
phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Extractive Metallurgy 1
2.2.1. Phase diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. Component activities in the intermediate phases . . . . . . .
2.3. Standard Gibbs free energy: temperature diagrams for oxides –
Ellingham-Richardson diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Stoichiometric oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2. Unstoichiometric compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3. Thermodynamic data for the reduction of oxides by a
reducing gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Thermodynamic data for sulfides and chlorides . . . . . . . . . .
2.4.1. Ellingham-Richardson diagram for sulfides . . . . . . . . . .
2.4.2. Stability diagrams for the (M-O-S) systems . . . . . . . . . .
2.4.3. Ellingham-Richardson diagram for chlorides . . . . . . . . .
2.4.4. Stability diagrams of M-O2-Cl2 systems . . . . . . . . . . . .
2.5. Metal-carbon phase diagrams and the Ellingham-Richardson
diagram for carbides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Carbon and carbon oxide reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1. Oxidation reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2. Boudouard’s reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.3. The different types of coal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 3. Metal Solutions, Slags and Mattes. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Metal solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Phase diagrams and activities of liquid alloys components . .
3.2.2. Activities and solubilities of metalloids in metal solutions . .
3.2.3. Solubility and precipitation of oxide and sulfide compounds
in metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Mattes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Structure and physical properties of sulfide melts (mattes) . .
3.3.2. Thermodynamic data for the binary Fe-S, Ni-S, Cu-S and
Pb-S systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Thermodynamic data of ternary mattes . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Thermodynamic data for M-O-S systems . . . . . . . . . . . . .
3.4. Slags . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Structure and physical properties. . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Phase diagrams and activities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3. Phase diagrams and activities of oxide mixtures forming the
basis of metallurgical slags CaO-SiO2-Al2O3-MgO . . . . . . . . . .
3.4.4. Phase diagrams and activities of mixtures of
CaO-SiO2 -Al2O3-MgO oxides and reducible (iron, manganese and
chrome) oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Table of Contents
Chapter 4. Aqueous Electrolytic Solutions and Salt Melts . . . . . . . . . . .
4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Thermodynamics of aqueous electrolyte solutions . . . . . . .
4.2.1. Chemical potentials and activities of the components of
electrolyte aqueous solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Aqueous solutions of acids and bases . . . . . . . . . . . .
4.2.3. Aqueous solutions of metallic salts: complexation and
speciation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.4. Solubility of oxides and hydroxides . . . . . . . . . . . . .
4.2.5. Solubility of salts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.6. Solubility of gases in an aqueous solution . . . . . . . . .
4.3. Thermodynamics of salt melts (fluxes) . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Compositions and physical properties of fluxes . . . . . .
4.3.2. Thermodynamic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3. Solubility of oxides in halides . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 5. Reaction Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Rate of a chemical reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1. Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2. Expressions of the rate of a chemical reaction . . . . . . . . .
5.3. Homogeneous precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1. Thermodynamics of primary nucleation . . . . . . . . . . . .
5.3.2. Nucleation and primary particle formation processes . . . . .
5.3.3. Secondary nucleation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4. Kinetics and mechanism of heterogeneous reactions . . . . . . .
5.4.1. Mechanism of heterogeneous chemical reactions . . . . . . .
5.4.2. Rates of heterogeneous reactions in fluid-solid systems . . .
5.4.3. Experimental rates of gasification reactions . . . . . . . . . .
5.4.4. Experimental rates of oxide and sulfide dissolution by
acid-base reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.5. Rates of heterogeneous chemical reactions in fluid-fluid
systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.6. Experimental rates of transfer processes . . . . . . . . . . . .
5.4.7. Experimental rates of gas-liquid reactions . . . . . . . . . . .
5.5. Reaction rates for in situ conversion of a solid particle . . . . . .
5.5.1. Reduction of an oxide in solid state by carbon monoxide or
hydrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.2. Roasting of a zinc sulfide particle . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6. Heterogeneous precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6.1. Deposition mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Extractive Metallurgy 1
5.6.2. Silicon deposition by heterogeneous thermal decomposition
of silane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 6. Transport Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1. Identification of the rate-limiting step . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Equations of change and relationships between diffusion fluxes
and driving forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1. Equations of change (in terms of the fluxes) . . . . . . . . . . . .
6.2.2. Relationships between diffusion fluxes, driving forces and
transport properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Interphase mass or heat transport (mass and heat transfer) . . . . . .
6.3.1. Definitions of heat and mass transfer coefficients . . . . . . . . .
6.3.2. Kinetics of diffusion-controlled processes . . . . . . . . . . . . .
6.4. Mass and heat transfer coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1. Mass and heat transfer (across a phase boundary) between two
semi-infinite and stagnant phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.2. Heat and mass transfer between a flat wall and a fluid flowing
along the flat surface in forced convection: boundary layer theory . .
6.4.3. Heat and mass transfer between particles, drops or bubbles
and a continuous fluid phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Overall kinetics of extraction processes under mixed control . . . .
6.5.1. Extraction process-type gasification . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2. Transfer process-type solvent extraction . . . . . . . . . . . . . .
6.5.3. Note on the rule of addition of resistances acting in series. . . .
6.6. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 7. Particulate Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Gasification/leaching of a particle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1. Non-porous particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2. Porous particles (pellets) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. Heterogeneous precipitation: growth rate of the particles . . . . . .
7.4. In situ conversion of a solid particle . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1. Non-porous particle: the shrinking unreacted core model . . .
7.4.2. In situ conversion of a porous particle: the grain pellet model
7.5. Conversion of a particle undergoing strong exo- or endothermic
chemical reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1. Exothermic chemical reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2. Endothermic chemical reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Table of Contents
7.6. Transfer processes between two fluid phases, one phase being
dispersed (as drops or bubbles) in the second phase . . . . . . . . . . .
7.6.1. Heat transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6.2. Mass transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6.3. Hydrogen removal from liquid steel bath by injection of inert
gas bubbles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Chapter 8. Electrochemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8.1. Overview of electrochemical processes . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Equilibrium electric potential of an elementary electrochemical
reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. Nernst equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.2. Electrode potentials in aqueous solutions . . . . . . . . . . . . .
8.2.3. Equilibrium potential metal/ion E M M z+ in molten salts . . .
8.3. Electrochemical equilibria of metals and metalloids (Pourbaix
diagrams) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Diagram of electrochemical equilibria of water . . . . . . . . .
8.3.2. Pourbaix diagram for metal-water systems . . . . . . . . . . . .
8.3.3. Pourbaix diagram for the Fe, Cu and Zn-Cl-H2O systems . . .
8.3.4. Pourbaix diagrams for the M-NH3-H2O systems . . . . . . . .
8.3.5. Pourbaix diagrams for the M-HCN-H2O systems . . . . . . . .
8.3.6. Pourbaix diagrams for the M-S-H2O systems . . . . . . . . . .
8.4. Electrochemical kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1. Rate of an elementary electrochemical reaction: Tafel’s Law .
8.4.2. Diffusion-controlled rate of an elementary electrochemical
reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.3. Rate of a redox chemical reaction . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5. Redox electrochemical reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1. Cementation or displacement reaction . . . . . . . . . . . . . .
8.5.2. Leaching (dissolution) of metals . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.6. Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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List of Symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
325
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
337
Summaries of Other Volumes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
345