Ultraviolet Spectroscopy
紫外光谱
9.1 Basics of Ultraviolet Spectroscopy

The UV involves the absorption of ultraviolet light
by a molecule causing the promotion of an
electron from a ground electronic state to an
excited electronic state. The transitions are
generally between a bonding or lone-pair orbital and
an unfilled non-bonding or anti-bonding orbital. The
wavelength of the absorption is then a measure of the
separation of the energy levels of the orbitals
concerned.
UV
UV-Vis
* > n* > * > n*
<200nm
200 to 800 nm
9.2 The UV-Vis spectrum and Beer’ laws

The UV-Vis spectrum
typically represents the
absorption of light as a plot
(Figure 3.2) of energy (as
wavelength, λ , in
nanometers, from E = hc/λ)
versus the intensity of
absorption (as absorbance,
A, or molar extinction
coefficient, ε).
Quantitative measurement (定量测定)
(IR, UV-vis, AAS, etc.)
9.3 Instrumentation







Instrument: spectrophotometer（分光光度计）
Stimulus: monochromatic light energy（单色光）
Analytical response: light absorption
Transducer（传感器）: photocell
Data: electrical current
Data processor处理器: current meter（测流计）
Readout: meter scale（仪表）
photocell
Light Intensity
Current Meter
Current
Scale
动画（部件）, P246
闪耀光栅
准直透镜
P247
动画grating and
monochromator
仪器进展：
透镜
传感器、检测器
动画PMT
动画pee
动画（紫外）
single beam (SB)
double-beam (DB)
double beam
9.4 Charge transfer transitions (P250)
电荷转移跃迁（荷移吸收光谱 ）
电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还
原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构
成分子的二组分，一个为电子给予体，另一
个应为电子接受体。
2+
+ Fe2+
3
N
N
N
N
3
Fe2+
A + D
hv
D +A -
（受电子体）（给电子体）
[Fe3+ SCN－] ＋h =
黄色
无色
O
四氯苯醌
血红色；490nm
[Fe2+SCN ]2+
Cl
Cl
Cl
Cl
O
深红色
六甲基苯
9.5 Applications：Foundamental variables
• The wavelength (or energy) of the radiation.
（辐射的波长；定性）
☆不同的物质只对不同的、特定波长的光有较强
的吸收或发射。（other wavelength, transparent）
• The amount of the radiation at .（辐射的强
度；定量）☆同一物质（溶液）不同浓度的吸
收曲线
c3 > c2 > c1
B
A
c3
c2
c1
λa
λb

a

Example 1（P7）； Example 2
 Potassium dichromate(重铬酸盐) and
potassium permanganate have
overlapping absorption spectra in 1 M
H2SO4. K2Cr2O7 has an absorption
maximum at 440 nm, and KMnO4 has a
band at 545 nm (the maximum is actually
at 525 nm, but the longer wavelength is
generally used where interference from
K2Cr2O7 is less).
A mixture is analyzed by measuring
the absorbance at these two
wavelengths with the following
results: A440 = 0.405, A545 = 0.712 in
a 1-cm cell (approximate; exact
length not known). The
absorbances of pure solutions of
K2Cr2O7 (1.00 10-3 M) and
KMnO4 (2.00  10-4 M) in 1 M
H2SO4,
using the same cell gave the
following results: ACr,440 = 0.374,
ACr,545 = 0.009, AMn,440 = 0.019,
AMn,545 = 0.475. Calculate the
concentrations of dichromate
and permanganate in the sample
solution.
Interferences（干扰、影响因素）



Spectral interference（光谱干扰）
matrix 基体，基质，样品；
component 组成，组分
assay 特定的测定方法
Chemical interference（化学干扰）
Instrument interference（仪器干扰）
 定性分析（qualitative analysis确定未知
化合物）
缺点：吸收峰少
定性鉴别的依据→吸收光谱的特征（反映结构
中生色团和助色团的特性，不完全反映分
子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；）
吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位
置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光
系数max；（比较法、标准谱图库）
借助经验规则计算吸收峰波长；
1.比较下列化合物（a, b, c）的最大吸收波长
2.IR表明化合物C9H10O分别含有一个苯环、羰
基、亚甲基、甲基，但无法确定羰基的位置。
UV 显 示 有 三 个 吸 收 带 254nm(lgmax=4.1);
280nm(lgmax=3.1);320nm
(lgmax =1.9)。化合物结构是？
3. 某化合物在200-400nm范围内没吸收，该化合
物是芳香族；含共轭双键；醛；酮；羧酸
4. 某化合物分子式C5H8O，在UV图上有两个
吸收带（224，9750；314，38），结构是
CH3CH＝CHCOCH3；CH2＝CHCH2COCH3
CH3CH＝CHCH2CHO；CH2＝CH(CH2)2CHO
5. 某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生
一个204nm （60）的弱吸收带。该化合物
可能是酯；醛酮；，－不饱和醛酮；，
－不饱和酯；
 在下列化合物中同时含有*、
n*跃迁的化合物是
三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
 在下列化合物中，那一个化合物能吸
收波长较长的辐射（ ）
苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
 某化合物分子式为C9H10O，
其图如右，指出发色团。
~320nm
230nm
270nm
360nm