ESZM022-17
Cerâmicas Especiais e
Refratárias
Prof. Dr. Humberto N. Yoshimura
humberto.yoshimura@ufabc.edu.br
Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas
Jun - Ago 2022
1E2 – Cerâmicas especiais: Cerâmicas estruturais1
UFABC
ESZM022-17 – Cerâmicas Especiais e Refratárias
Sumário
Cerâmicas especiais – Cerâmicas para
aplicações estruturais
Comportamento mecânico
 Fratura rápida
 Fratura dependente do tempo
Cerâmicas de óxidos
Cerâmicas covalentes
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σ
Fratura rápida
Critério de falha de
Griffith-Irwin:
σf
ε
σf – tensão da fratura
KIc – tenacidade à fratura
Y – constante geométrica
c – tamanho do defeito
Fratura atrasada (delayed failure)
σa<σf
t0
c0
t > t0
Crescimento lento
do defeito (trinca)
ct
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Crescimento subcrítico de trinca
Crescimento subcrítico ou lento de trinca (SCG): também conhecido como fadiga
estática, corrosão sob tensão ou fratura atrasada (delayed failure)
Fenômeno no qual a trinca cresce de maneira estável e lenta sob a influência de uma
tensão aplicada abaixo da tensão de fratura, até atingir um tamanho crítico resultando na
fratura frágil da peça
Tempo decorrido até o momento da fratura é o tempo de crescimento da trinca de um
tamanho subcrítico até um tamanho crítico para uma determinada tensão aplicada
Crescimento subcrítico de trinca causa degradação da resistência mecânica por meio de
corrosão sob tensão da ponta da trinca (usualmente devido às moléculas de água)
Ensaio de tensão constante
ou fadiga estática
Ensaio de taxa de tensão constante
ou fadiga dinâmica
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Mecanismo de corrosão sob tensão
Efeitos ambientais na ponta da trinca em vidro de sílica: 1) molécula de água
difunde para a ponta da trinca; 2) adsorção química e rotação da molécula de
água; 3) quebra da ligação Si-O-Si e formação de duas ligações Si-OH
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Fenômeno SCG: 3 regimes de velocidade de
propagação da trinca, v, conforme as faixas de fator
de intensidade de tensão, KI, aplicado:
KI0 - fator de intensidade de tensão limite, abaixo
do qual o crescimento da trinca não ocorre
Região I: velocidade de propagação da trinca (v) é
exponencialmente dependente da tensão (KI)
aplicada; propagação se deve a ataque corrosivo
por moléculas d’água na ponta da trinca; controlada
pela taxa de reação química entre cerâmica e água;
crescimento depende também de umidade relativa,
pH, temperatura e magnitude de KI;
•Processo termicamente ativado:
onde, v0 e β são constantes, ΔH* é a variação de
entalpia e T é a temperatura
•Usual é aplicação de relação empírica:
Curva v-K
n-1
KI0
onde,
n
é
coeficiente
de
susceptibilidade ao SCG; quanto maior
n,
menor
a
susceptibilidade;
usualmente varia entre ~10 e >100
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Região II: velocidade da trinca
ainda é dependente da pressão
parcial de água, mas é praticamente
independente de KI; transporte de
água (difusão de vapor) para a
ponta da trinca é o fator que limita a
velocidade de propagação da trinca
Região III: propagação da trinca se
torna independente da concentração
de água no ambiente (condição de
vácuo)
e
alcança
elevada
velocidade (da ordem da onda
sonora),
sendo
esta
região
associada
à
fratura
rápida;
velocidade
volta
a
ser
exponencialmente dependente de KI
Maior ênfase é dada ao limite de fadiga, KI0, e ao comportamento
da região I, pois os
KI0
componentes estruturais geralmente passam a maior parte de seu “tempo de vida” (lifetime)
em serviço nestas regiões
Outras moléculas polares pequenas que podem ser adsorvidas na ponta da trinca também
podem causar SCG (ex., metanol e amônia)
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Velocidade da trinca em vidro de sílica soda-cal em função de KI
Efeito da
umidade
relativa
Em atmosfera de gás N2 com diferentes
porcentagens de umidade relativa
Efeito da
temperatura
Em água em diferentes temperaturas
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Fadiga (cíclica)
 Fadiga cíclica: diminuição de resistência do material sob carregamento cíclico
 Pode resultar em fratura em tensões significativamente menores do que
tensão de fratura em condição rápida de carregamento
 Mecanismos que atuam na fadiga cíclica de cerâmicas ainda não foram
totalmente elucidados; são diferentes dos observados em metais, usualmente
associados com deformação plástica
 No passado, acreditava-se que os materiais cerâmicos não eram susceptíveis
à degradação por fadiga cíclica, devido à limitada mobilidade de
discordâncias
 Ocorre particularmente em cerâmicas com comportamento de curva-R, i.e.,
tenacificadas por mecanismos que atuam no rastro da trinca: ponteamento de
trinca e tenacificação por transformação
 Carregamento cíclico causa danos nos elementos tenacificadores (ex. quebra
de “pontes”/fibras)  diminui “blindagem” da ponta da trinca  aumenta fator
de intensidade de tensão na ponta da trinca, Ktip
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Parâmetros de fadiga:
Amplitude de tensão cíclica:
Curva de amplitude de tensão versus
número de ciclo para fratura (curva S-N)
Razão de carregamento, R:
Ensaios podem ser realizados em
condições de tração-tração, compressãocompressão e tração-compressão (nos dois
primeiros, R é positivo e, no terceiro R, é
negativo)
Representações gráficas:
Curva S-N – amplitude de tensão em
função de número de ciclo para fratura
Velocidade de crescimento da trinca por
ciclo (da/dN ou dc/dN) em função de ΔK
[ΔK= Kmáx – Kmín]
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Três estágios da fadiga:
Estágio I: faixa de ΔK abaixo do limite de
fadiga (Kth), na qual trinca não cresce com
carregamento cíclico; microestrutura, razão
de tensão R e ambiente influenciam Kth
Estágio II: regime de lei de potência
(relação
Paris-Erdogan)
[linear
na
representação log(dc/dN) versus logΔK, com
inclinação/expoente q ]:
onde, c – comprimento da trinca, N – número
de ciclos de tensão, ΔK = Y(σmax – σmin)c1/2, e
B e q são parâmetros empíricos, que
usualmente dependem de material, ambiente,
frequência, temperatura e razão de tensão R
Estágio III: regime de crescimento rápido da
trinca, quando seção remanescente do
material não suporta tensão de tração
máxima; mecanismo de propagação da trinca
similar ao modo estático, sendo dependente
da microestrutura e razão de tensão R, mas
pouco dependente do ambiente
Valores de q são elevados em cerâmicas
(~8 a 42) em comparação com metais (2 a
4)
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Mecanismos de fadiga (cíclica) em cerâmicas
Mecanismos intrínsecos: criação de danos microestruturais de fadiga à frente da ponta
da trinca decorrente do carregamento cíclico (ex. quebra de fibras em compósitos)
Mecanismos extrínsecos: criação de danos nos elementos tenacificadores que atuam
no rastro da trinca, diminuindo a blindagem da ponta da trinca [principalmente nos casos
de tenacificação por ponteamento, por fibras e por intertravamento de grãos (grain
interlocking), e tenacificação por transformação de fase]
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Esquema que sintetiza o comportamento de propagação da fratura em cerâmicas
(G=KI2/E)
Materiais frágeis apresentam “resistências” à propagação da trinca R (em vácuo) e Re
(em um dado ambiente), que são deslocadas para maiores valores de G com um
mecanismo de reforço sob carregamento estático (RØ). Aplicação de carregamento
cíclico resulta em degradação parcial do reforço, o que desloca as curvas de
“resistências” para menores valores de G (taxa de liberação de energia; similar a K).
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 Uma das principais dificuldades nos experimentos de fadiga é constatar que
a degradação na resistência é devido realmente ao carregamento cíclico e
não ao fenômeno de SCG (crescimento subcrítico de trinca), principalmente
em altas temperaturas, pois o processo SCG é termicamente ativado e se
torna mais importante em temperaturas elevadas
Crescimento de trinca em fadiga em
uma cerâmica de alumina (tamanho
de grão de ~10 µm) submetido em
ciclo tensão-compressão (R= -1) em
frequência de 5 Hz, em termos de
da/dN vs Kmáx, fator de intensidade de
tensão máximo.
Também
são
indicados
dados
derivados de carregamento estático.
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Efeito da temperatura na resistência mecânica
Região A: fratura frágil e resistência varia pouco com a temperatura; não há deformação
plástica precedendo a fratura; varia conforme diminuição do módulo de elasticidade
Região B: fratura ainda é frágil, mas resistência passa a diminuir fortemente com aumento
da temperatura; ativação de fluência (limitada) ou outros mecanismos inelásticos; pode
ocorrer pequena deformação plástica antecedendo a fratura de cerca de 10-3 a 10-2
Região C: ocorre escoamento plástico apreciável por fluência (acentuada) com
deformações da ordem de 10-1 antecedendo a fratura
 Temperaturas
críticas TAB e TBC
variam fortemente
entre cerâmicas
 Para
MgO
policristalino,
transição
frágildúctil (TBC) ocorre
a ~1700°C (0,6 Tf)
 Não se observa
deformação
plástica em β-SiC
abaixo de 2000°C
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Comportamento típico da variação da resistência de cerâmicas em função da
temperatura
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Fluência
Fluência (creep): fenômeno de deformação plástica/permanente dependente do tempo
Em geral, fluência é função inter-relacionada de tensão, tempo, temperatura, tamanho e
forma de grão, microestrutura, fração volumétrica e viscosidade de fases vítreas nos
contornos de grão, mobilidade de discordâncias, etc.
Fluência deve ser considerada em componentes cerâmicos para aplicações estruturais
em altas temperaturas
Projeto para uso seguro de cerâmicas sob carga a alta temperatura procura evitar
deformação excessiva e fratura
É necessário especificar uma deformação máxima aceitável durante o tempo de vida do
componente
Todos materiais cerâmicos sofrem algum grau de fluência em temperatura
suficientemente alta
Fluência em cerâmicas: de forma geral, comportamento similar ao dos metais, embora
alguns mecanismos ainda não estão elucidados, e ocorre a altas temperaturas (T > 0,5.Tf)
sob níveis de tensão modestos e baixas taxas de deformação (deformação lenta)
Usualmente ocorre por processos envolvendo difusão e não por movimentação de
discordâncias
Cerâmicas policristalinas em tração a altas temperaturas usualmente desenvolvem
pequenos defeitos internos (cavitação) que eventualmente resultam em fratura
Deformação por fluência até a fratura em cerâmicas é usualmente pequena (< 2%)
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Regimes de fluência
Região primária ou transiente:
após
resposta
quase
instantânea de deformação,
taxa de deformação por fluência
diminui com tempo; em algumas
cerâmicas (ex., fibras de SiC)
ocorre somente este estágio
Curva de fluência
Região secundária ou estado
estacionário: deformação (ε)
aumenta linearmente com o
tempo (t), taxa de fluência ( )
é constante e deformação pode
continuar por longo tempo;
estágio mais importante
Região terciária: taxa de
fluência aumenta rapidamente
com o tempo; início do processo
da fratura; em cerâmicas este
estágio é curto ou suprimida
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Aumento da temperatura e/ou tensão aplicada  aumento na deformação
instantânea e na taxa de fluência no estado estacionário e diminuição no tempo
para fratura
Deformação total até estágio secundário:
Deformação
instantânea
Deformação no
estágio primário
m - constante
Deformação no
estágio de estado
estacionário
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Fluência em tração em nitreto de silício
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Mecanismos de fluência no estado estacionário
Fluência por discordâncias
Fluência por deslizamento (glide) e escalagem (climb) de discordâncias assistida por
difusão de lacunas
Taxa de deformação de processo controlado por escalagem:
onde, α - constante, DL – coeficiente de difusão pela rede, µ - módulo de cisalhamento, b
- vetor de Burgers, σ - tensão aplicada, n - expoente de tensão, k - constante de
Boltzmann, T - temperatura absoluta, Γ - constante dependente da temperatura
Para n > 1  chamado de fluência de lei de potência
Para movimentação de discordância por escalagem, n varia entre 4 e 5
Para processo controlado por deslizamento de discordância (equação de mesma forma),
n=3
Forte dependência (potência) entre tensão aplicada e taxa de deformação
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Fluência por difusão induzida por tensão 1 (pelo volume/rede cristalina)
Fluência por difusão de lacunas pela rede a partir de contornos em tração para contornos
em compressão (com contrafluxo de átomos)  fluxo de massa  deformação permanente
Mecanismo conhecido como fluência de Nabarro-Herring:
onde, α - constante, DL - coeficiente de difusão pela rede, σ - tensão aplicada, Ω - volume
atômico, d - tamanho de grão, k - constante de Boltzmann, T - temperatura absoluta
Dependência da taxa de fluência com d-2: aumenta com diminuição do tamanho de grão
Dependência linear entre tensão aplicada e taxa de deformação
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Fluência por difusão induzida por tensão 2 (pelo contorno de grão)
Fluência por difusão pelos contornos de grão de átomos de contornos sob compressão para
tração  fluxo de massa  deformação permanente
Mecanismo conhecido como fluência de Coble:
onde, Ω - volume atômico, δ - largura do contorno de grão, Dgb - coeficiente de difusão pelo
contorno de grão, σ - tensão aplicada, d - tamanho de grão
Dependência da taxa de fluência com d-3: aumenta com diminuição do tamanho de grão 
importante para cerâmicas com grãos muito finos
Dgb > DL  fluência de Coble favorecida em menores temperaturas (do que Nabarro-Herring)
Dependência linear entre tensão aplicada e taxa de deformação
Fluência por difusão controlada por reação na interface/contorno de grão: processos
controlados pela reação na interface
Esquema de estrutura de grãos e contornos de grão
(sem presença de fase vítrea) mostrando fluência
difusional através dos grãos (difusividade DL) ou ao
longo de contornos de grão (difusividade DG)
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Fluência por escorregamento do contorno de grão ou fluência viscosa
Ocorre em cerâmicas com fase vítrea nos contornos de grão
Mecanismo de solução-reprecipitação: dissolução do material cristalino na fase vítrea nas
interfaces sob compressão e reprecipitação nas interfaces submetidas à tração (similar ao
mecanismo de sinterização assistida por fase líquida)
Mecanismo de redistribuição de fase vítrea por fluxo viscoso: líquido/vidro é espremido
para fora dos contornos sob compressão e escoa para contornos sob tração (usualmente
significante quando há alta fração de fase vítrea)
onde, α - constante, w - espessura da camada vítrea, σ - tensão aplicada, Ω - volume
atômico, η0 - viscosidade da fase vítrea, d - tamanho de grão
Dependência da taxa de fluência com d-3: aumenta com diminuição do tamanho de grão
Dependência linear entre tensão aplicada e taxa de deformação
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Imagens de MET mostrando filme de fase vítrea nos contornos de
grão de cerâmicas de nitreto de silício
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Dano induzido por fluência: cavitação
Cavitação: formação de cavidades em contornos de grão/interfaces, especialmente em
cerâmicas com fase vítrea nos contornos de grão
Ocorre com mais frequência sob tensão de tração: pode resultar em comportamento em
fluência assimétrico sob tensão de tração e compressão (ex. ensaio de flexão)
Esquema de formação de cavidades em filme de
contorno de grão viscoso decorrente da aplicação
de tensão de tração
Fratura intergranular em alumina mostrando
cavitação devido à fluência em compressão a 1600°C
Dano por cavitação em alumina após
deformação em alta temperatura
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Taxa de fluência no estado estacionário (s-1)
Taxa de fluência no estado estacionário de α(6H)-SiC sinterizado
Tamanho de grão
G1 – 3,5 µm
G2 – 4,9 µm
G3 – 7,5 µm
Mecanismo 1
Mecanismo 2
Mecanismo 1:
Escorregamento
de contorno de
grão acomodado
por difusão
Mecanismo 2:
Deslizamento de
discordâncias
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Efeito do tamanho de grão na taxa de fluência normalizada versus tensão normalizada
Fluência difusional torna-se mais
importante conforme grãos se
tornam pequenos (diminui distância
de difusão)
Pequenos grãos são deletérios
para taxas de fluência em baixas
tensões, mas em altas tensões o
movimento
intragranular
de
discordâncias por ascensão e
deslizamento passa a operar e
torna-se
o
mecanismo
mais
importante
No esquema ao lado, os efeitos de
filmes intergranulares e formação de
cavitação na junção de grãos não
foram levados em consideração,
mas os expoentes de tensão obtidos
experimentalmente
destes
mecanismos variam entre 2 e 7, o
que dificulta a interpretação dos
resultados de fluência
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Mapa de deformação por fluência (creep)
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