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UNIVERSIDAD DE ORIENTE.
NÚCLEO MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO.
MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA.
Curso Gasotecnia
Unidad II
Dr. Fernando Pino Morales
Escuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS
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Programa de la Unidad
UNIDAD II:
Propiedades del Gas Natural, gases ideales y gases reales. Concepto de densidad
de los gases, gravedad específica, peso molecular aparente. Mezclas de Gas
Natural. Propiedades críticas y seudocríticas .Propiedades reducidas y
seudorreducidas. Determinación de la temperatura y presión crítica, para mezclas
de gas natural. Corrección de la temperatura y presión crítica por impurezas del
gas natural. Usos y aplicaciones de las Ecuaciones de Estado con 2 y 3 variables,
en mezclas de gas natural. Uso de Ecuaciones y gráficos para la determinación
del Factor de Compresibilidad, factores y parámetros que influyen sobre la
cuantificación del Factor de Compresibilidad. Concepto de Estado
Correspondiente. Uso de Ecuaciones y gráficos, para la determinación de la
viscosidad de mezclas de gas natural, y factores que influyen sobre la
determinación de la viscosidad del gas natural. Uso de Ecuaciones para
determinar La Compresibilidad de los gases. Uso de Ecuaciones para determinar
la Compresibilidad seudorreducida de mezclas de gas natural. Determinación del
Valor Calorífico del gas natural. Descripción de las propiedades que caracterizan
las mezclas de Gases y Líquidos. Determinación de la Riqueza Líquida. Uso de
Ecuaciones y gráficos, para determinar la densidad líquida de los hidrocarburos,
con y sin impurezas. Resolución de Problemas Tipos
REVISADO ENTRE FECHAS 17 y JUNIO DE 2023
CLAVE DE BÚSQUEDA: R-170623
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Índice
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Portada
Programa Unidad
Índice
UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural
Propiedades y Características del Gas Natural
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso
Clasificación de las Sustancias Gaseosas
a.- Gases Inflamables
b.- Gases no Inflamables
c.- Gases Reactivos
d.- Gases Tóxicos
Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas
a.- Gases Comprimidos
b.- Gases Licuados
c.- Gases Criogénicos
d.- Gases Disueltos a Presión
Caracterización del Estado Gaseoso
Modelo de un Gas Ideal
Leyes de los Gases ideales
a.- Ley de Boyle
b.- Ley de Charles
c.- Hipótesis de Avogadro
d.- La ley de Abogador
e.- Ley combinada de los gases ideales
f.- Ley de Dalton
g.- Ley de Amagat
h.- Ley de Graham
Teoría Cinética de los Gases Ideales
Propiedades de los Gases
Proceso de Importancia en los gases
a.- Difusión de los Gases
b.- Efusión
Modelo de un Gas Ideal
Comportamiento del Gas Natural
Composición del gas natural
Análisis del Gas Natural
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura
b.- Espectrómetro de Masa
c.- Espectrómetro de Absorción Infrarroja
Cromatografía
Clasificación de la Cromatografía
Cromatografía en Columna
Cromatografía en Capa Fina
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Cromatografía en Papel
Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia
Índice
Cromatografía de Gases
Proceso de Cromatografía de Gases
Definición de La adsorción
Definición de La absorción
Los Métodos Cromatográficos
Análisis Cromatográfico y su Interpretación
a.- Medida de la altura o área del pico
b.- Métodos Mecánicos
Análisis Cualitatitvo
a.- Identificación Cromatográfica
b.- Identificación No Cromatoagráfica
Análisis Cuantitativo
Los métodos cromatográficos
El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural
en todas las fases de la operación
Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT)
Densidad de los Gases
Comportamiento Real de los Gases
Mezclas de Gases
Peso Molecular Aparente (MA)
Gravedad Específica de los Gases (G)
Ecuaciones de Estado Para los Gases
Ecuación de Van der Waals
Transiciones de Fase
Caracterización de la Transición de las Fases
Punto crítico
La Temperatura Crítica
Presión de Vapor
Determinación de las Constantes de Van der Waals
Importancia de los Parámetros de Van der Waalas
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico
Ley de los Estados Correspondientes
Forma Polinómica de la Ecuación de Van der Waals
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK)
Ecuación de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK)
Ecuación de Peng- Robinson (PR)
Reglas de Mezclado
Ecuación de Clausius
Ecuación de Dieterici
Ecuación de Lorente
Ecuación de Berthelot
Ecuación de Wohl
Ecuación del Virial
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Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin
Ecuación de Beattie – Bridgeman
Índice
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Condiciones Críticas Para los Gases
a.- Temperatura Crítica (TC)
b.- La presión crítica (PC)
c.- El volumen crítico (VC)
Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas
Condiciones Seudorreducidas
Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC)
Método de la Gravedad Específica (G)
Obtención a través de Correlaciones Matemáticas
A través de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV)
Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7)
Coeficiente de Refracción Molecular de Eykman (EMR)
Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02
a.- Corrección de Wichert y Azis
b.- Corrección: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB)
Factor de Compresibilidad (Z)
Estado Correspondientes
Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad
Gráficos de Standing y Katz
Coeficiente de Refracción Molecular EMR
A partir de Correlación de Pitzer
Ajuste de Hall y Yarborough
Ajuste de Saren
Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR)
Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK)
A Partir de las Ecuaciones de Estados
Ecuación de Van der Waals
La ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK)
La Ecuación de Redlich- Kwong (RK)
Ecuación de Peng- Robinson (PR)
Propiedades del Gas Natural
Relaciones PVT
La Compresibilidad de los Gases (CG)
Viscosidad del Gas Natural (G)
Viscosidad Absoluta o Dinámica
La Viscosidad Cinemática
La Viscosidad Dinámica o Absoluta (G)
Factores que Afectan A La Viscosidad (G)
a.- Bajas presiones
b.- Elevadas presiones
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta
d.- A medida que el gas natural es más pesado
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e.- Composición del gas
Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
Índice
Método de. Standing
Método de Carr- Kabayashi y Barrows
Ajuste de Dempsey
Método de Lee- González-Eakin
d.- Valor Calorífico del Gas Natural
1.- Poder Calorífico Total (PCT)
2.- Poder Calorífico Neto (PCN)
El poder calorífico a presión constante
El poder calorífico total o superior
Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico
Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM)
Para la cuantificación de los GPM
Gradiente de Presión del Gas
Punto de Burbujeo
Punto de Rocío
Conductividad Térmica para los Gases (G)
Fugacidad ()
Mezcla de Gases y Líquidos
Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos
Densidad de Hidrocarburos Líquidos
Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos
Métodos Utilizados para determinar la densidad líquida
Método del EMR
Método Gráfico de la GPSA
Método de Standing y Katz
Presión de Vapor (PV)
En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor
Determinación de la presión de vapor (PV)
a.- Gráficos de Cox: La (PV)
b.- Ecuación de Clausius- Clapeyron
c.- Ecuación de Antoine
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos
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Índice de Figuras
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Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa
Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural
Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals
Figura 4 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases
Figura 5 Propiedades Seudocriticas del C 7  y compuestas más pesados
Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural
Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Método de la Refracción Molecular
Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlación de Pitzer(Z’)
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlación de Pitzer (Z0)
Figura 10 Viscosidad  G1  a la P=1 atm y Temperatura T
Figura 11 Determinación de cociente de Viscosidad para gases
Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Líquida
Figura 13 Relación  L /   para determinar la densidad líquida
Figura 14 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos
Figura 15 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos
Figura 16 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos
Figura 17 Corrección de la  L Por Expansión Térmica de Líquidos
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Índice de Cuadros
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Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol)
Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson
Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos
Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos compuestos
Cuadro 5 Determinación de la temperatura y presión seudocrítica corregida
Cuadro 6 Resultado de Cálculo del Factor Z
Cuadro 7 Cálculos Para la Determinación de (Z)
Cuadro 8 Resultado del Cálculo de los GPM
Cuadro 9 Determinación de la Densidad Líquida
Cuadro 10 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida
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Propiedades y Características del Gas Natural Las principales propiedades del
estado gaseoso están relacionadas, sobre la base de que, las partículas gaseosas
tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción, de manera que
los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares
repetidos; cada partícula queda completamente separada de las otras; la densidad
es pequeña, y las partículas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las
contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva
(tensión), que se genera debido al choque de moléculas del gas contra las
paredes del recipiente que lo contiene.
El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni
volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del
recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el
estado gaseoso, según la temperatura y presión que se les aplique, el término gas
se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones
llamadas normales o estándar, es decir, a temperaturas y presiones normales
(CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico de Unidades corresponden a
una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de
60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un
volumen de 379,63 (PCN/lbmol)
Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa
se considera de alta peligrosidad, en vista que los gases conllevan un riesgo
específico en lo que concierne a su estado físico. El obligado transporte
presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que, si se libera de su
contenedor por accidente, multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus
condiciones químicas; inflamabilidad, reactividad, o toxicidad, se agravan cuando,
por su condición de gas, se dispersan en la atmósfera y se hacen invisibles.
Algunas veces el riesgo para la población es tan grande como la imposibilidad de
su evacuación en los pocos minutos en los que se produce la dispersión de las
moléculas gaseosas.
Clasificación de las Sustancias Gaseosas, según sus propiedades químicas En
lo que se refiere a los gases, las propiedades químicas son las más importantes,
ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar químicamente con
otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes
cantidades de calor.
a.- Gases Inflamables. Se considera gas inflamable, a cualquier gas que pueda
arder en condiciones normales con el oxígeno del aire. La combustión de los
gases inflamables en el aire está sujeta a las mismas condiciones que los vapores
de los líquidos inflamables; es decir, cualquier gas inflamable, entrará en
combustión sólo dentro de ciertos límites de composición de la mezcla de Gas-
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Aire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura
necesaria para iniciar la reacción, que se denomina Temperatura de Ignición.
Aunque los vapores de los líquidos inflamables y los gases inflamables muestran
idénticas características de combustión, el término Punto de Inflamación,
prácticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. El Punto de
inflamación es básicamente la temperatura en la que un líquido inflamable produce
suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustión. Dicha
temperatura, está siempre por debajo de su punto de ebullición normal. El gas
inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto
de ebullición normal, incluso cuando se transporta en estado líquido, y por lo tanto,
está a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamación. Un ejemplo,
serían, el Butano, Hidrógeno, Acetileno, etc., que son gases, que arden, no son
respirables, y que pueden formar mezclas explosivas con el aire.
b.- Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentración de aire
o de oxígeno. Sin embargo, muchos de estos gases sí pueden mantener la
combustión de otras materias, o al contrario, otros tienden a sofocarla. Los que
mantienen la combustión, se llaman generalmente oxidantes, y están formados
por mezclas de oxígeno con otros gases como Helio, Argón, etc. Entre los gases
que no mantienen la combustión y que generalmente se llaman gases inertes, los
más comunes son el Nitrógeno, Argón, Helio, Bióxido de Carbono y Bióxido de
Azufre. También es cierto, que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente
en atmósferas de Nitrógeno o Bióxido de Carbono. Uno de estos metales es el
Magnesio.
c.- Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados
a reaccionar químicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones, el
término gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras
materias o consigo mismos, produciendo grandes cantidades de calor o productos
de reacción potencialmente peligrosos, mediante una reacción distinta de la
combustión y bajo condiciones de iniciación razonablemente previsibles (calor,
impacto, etc.). Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flúor, que reacciona
con prácticamente todas las substancias orgánicas e inorgánicas a temperaturas y
presiones normales, y generalmente a suficiente velocidad como para producir
llamas. Otro ejemplo es la reacción del Cloro (clasificado como gas no inflamable)
con el Hidrógeno (gas inflamable), que también puede producir llamas.
Varios gases pueden reaccionar químicamente con ellos mismos cuando se les
somete a condiciones fácilmente previsibles de calor e impacto, incluida la
exposición al fuego, con producción de grandes cantidades de calor, como son el
Acetileno, el Metilacetileno, el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo. Estos gases
se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para
su transporte y almacenamiento; a veces se conservan en recipientes especiales
para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reacción.
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d.- Gases Tóxicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si
se liberan en la atmósfera. En esta categoría se incluyen los que resultan
venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel, tales como
el Cloro (Cl2), el Sulfuro de Hidrógeno (H2S) , Bióxido de Azufre (S02), Amoniaco
(NH3) y el Monóxido de Carbono (C0). La presencia de estos gases complica en
forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos están
expuesto a su acción. El sulfuro de hidrógeno por ejemplo es un gas que hay que
tener cuidado en su tratamiento.
Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas Estas propiedades
tienen una gran importancia para la protección y lucha contra incendios, puesto
que afectan al comportamiento físico de los gases, tanto mientras permanecen en
sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Por su naturaleza, los
gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte,
manipulación y almacenamiento hasta el momento de su empleo. Por cuestiones
de economía práctica y facilidad de empleo, es necesario que los gases se
envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas, lo cual
tiene como resultado la adopción de medidas para aumentar la presión de los
gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones, y
pocas veces sea únicamente en fase gaseosa. Esta situación puede ser confusa
para muchas personas, pero es necesario hacer tal distinción para aplicar las
prácticas de prevención y lucha contra incendios. La clasificación física es:
a.- Gases Comprimidos. Se le llama gas comprimido, al gas que a temperatura
normal y bajo presión dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso, y se
mantiene de esa forma, mientras se conserva el valor de la presión alcanzada.
b.- Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presión, se
presenta en fase líquida y parcialmente en fase gaseosa. La presión depende
fundamentalmente de la temperatura del líquido.
c.- Gases Criogénicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de
su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las
temperaturas normales, generalmente por encima de su punto de ebullición a
temperatura y presión normales, y a presiones proporcionalmente bajas o
moderadas. La principal razón de esta diferencia respecto al gas licuado, es que el
gas criogénico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo
contiene debido a que éste no puede impedir la penetración del calor de la
atmósfera, que tiende continuamente a elevar su presión hasta un nivel que puede
llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente, proceso que puede
tener funestas consecuencias.
d.- Gases Disueltos a Presión Este sería el caso de transporte cuyo
representante podría ser el Acetileno, ya que el acetileno, es un gas que no se
puede presurizar si no está en unas condiciones muy especiales. Necesita de un
envase relleno de una masa porosa, a la cual se le añade Acetona, y en el
momento de realizar la carga de acetileno, éste se disuelve con la Acetona y se
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distribuye en los poros de la masa porosa interior. Lo característico de estos gases
es que no se conservan en estado libre, sino que se disuelven en otro medio, en
general a causa de su reactividad. Pero, desde luego el trabajar con estos gases,
hay que tener un gran cuidado, ya pueden ocurrir una serie de grandes problemas,
que pueden llegar ser de alta peligrosidad.
Caracterización del Estado Gaseoso: La forma más simple de caracterizar el
estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogéneo, de baja densidad
y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca.
Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que
los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Modelo de un Gas Ideal El modelo se fundamenta en lo siguiente:
a- Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habrá un número muy grande de moléculas 6,22 x10 23 .Esta cifra se
Denomina Número de Avogadro Dependiendo del gas, cada molécula esta
formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un
compuesto en su estado estable, consideramos que todas sus moléculas son
idénticas.


b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas, y se consideran como
esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier dirección. También
las moléculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton
del movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades
diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica
newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas las
suposiciones, esta mantendrá o desechara, dependiendo de sí los hechos
experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.
c..-El número total de moléculas es grande. La dirección y la rapidez del
movimiento de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los
choques con las paredes o con otras moléculas. Cualquiera de las moléculas en
particular, seguirá una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin
embargo, como hay muchas moléculas, se supone que el gran número de
choques resultante mantiene una distribución total de las velocidades moleculares
con un movimiento promedio aleatorio,
d.- La distancia entre las moléculas es grande comparada con sus diámetros.
e. - El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen ocupado
por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas moléculas que,
son extremadamente pequeñas, luego se sabe que el volumen ocupado por un
gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que,
cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por él liquida pueden ser miles
de veces menor que la del gas se condensa. De aquí que la suposición sea
posible.
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f.- Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas,
excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molécula se
moverá con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las
moléculas sean tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en
comparación con el tamaño de una de las moléculas. Es por ello que se supone
que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular.
También las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambian.
Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente
g.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. En los choques entre las
moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la energía
cinética. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el
tiempo que transcurre entre el choque de moléculas, la energía cinética que se
convierte en energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo
como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este
cambio por completo.
h- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son elásticas,
es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema. También, las paredes
del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay
cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. En
ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas uniformemente en
todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia
gaseosa son La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones
que expresan las relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de
moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definición,
clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definición puede ser bien
simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales., tales
como:
a.- Ley de Boyle Esta ley establece que la presión de un gas en un recipiente
cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del
contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta. La ley de Boyle permite
explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la
atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la
presión interna de estos es inferior a la atmosférica y por lo tanto existe un
gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando
estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica esta ley
se puede expresar de la siguiente manera:
P1 x V1= P2 x V2 ( T= constante)
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(1)
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En donde el número (1) en los parámetros representa las condiciones iniciales,
mientras que número (2) representa las condiciones finales.
b.- Ley de Charles Esta ley, también se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley
de gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen
de una cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la
temperatura. Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. El volumen
de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura
absoluta, manteniendo constante la presión del sistema. Esta ley se expresa en
forma matemática se expresa de la siguiente manera:
V1 x T2 = V2 x T1 (P= constante)
(2)
c.- Hipótesis de Avogadro La teoría de Dalton no explicaba por completo la ley
de las proporciones múltiples y no distinguía entre átomos y moléculas, luego de
esa forma no podía distinguir entre las posibles fórmulas del agua por ejemplo HO
y H2O2, ni podía explicar por qué la densidad del vapor de agua, suponiendo que
su fórmula fuera HO, era menor que la del oxígeno El físico italiano Amadeo
Avogadro encontró la solución a esos problemas en 1811. Sugirió que a una
temperatura y presión dadas, el número de partículas en volúmenes iguales de
gases era el mismo, e introdujo también la distinción entre átomos y moléculas.
Cuando el oxígeno se combinaba con hidrógeno, un átomo doble de oxígeno se
dividía, y luego cada átomo de oxígeno se combinaba con dos átomos de
hidrógeno, dando la fórmula molecular de H2O para el agua y O2 y H2 para las
moléculas de oxígeno e hidrógeno, respectivamente.
La ley de Avogadro estudia la relación entre la cantidad de gas y el volumen.
El volumen de un gas depende también de la cantidad de sustancia. Esta es la ley
de los volúmenes de combinación. A una temperatura y presión dadas, el volumen
de los gases que reaccionan entre sí como cociente de números pequeños.
Volúmenes iguales de gases a las mismas presión y temperatura tienen el mismo
número de moléculas. Una libramol de cualquier gas tiene 6,02x1023 moléculas de
gas a 14,7 lpca de presión y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de
volumen. El volumen de un gas a presión y temperatura constante es directamente
proporcional al número de moles. del gas. Matemáticamente la ley de Avogadro se
puede expresar:
PxV
 cons tan te
T
(3)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma
matemática de la siguiente forma
P1 xV1 P 2 xV2

T1
T2
(4)
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En la ecuación (4) las condiciones iniciales se representan con el número (1), y las
finales con el número (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso
particular de otra ley más general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT
(5)
Donde: (R) es la constante universal de los gases. Luego un gas ideal es aquel
cuyo comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5), en
donde P y V representan el volumen y la presión.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una
mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no
estuviesen presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla
se llama Presión Parcial. La presión total de una mezcla de gases ideales es igual
a la suma de las presiones parciales En términos matemáticos esta ley se expresa
como sigue:
PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D)
(6)
TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D)
(7)
VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D)
(8)
En donde : (A ; B ; C y D) son componentes gaseosos puros
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volúmenes de cada gas, medido a la misma presión y temperatura de la mezcla.
molesde ( A) x100
molestotales
(9)
B total = B(A ) + B(B) + B(C ) + B(D ) = 1
(10)
%A 
El cociente entre la presión parcial de un componente y la presión total es la
fracción molar (X). Luego la fracción molar de un componente es el número
adimensional, que expresa la proporción entre el número de moles de dicho
componente respecto del total de moles de la muestra
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente
proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemática esta ley se expresa de la siguiente forma:
 d1

d 2
2
(11)
1
14
15
Teoría Cinética de los Gases Ideales La termodinámica se ocupa solo de
variables microscópicas, como la presión, la temperatura y el volumen. Sus leyes
básicas, expresadas en términos de dichas cantidades, no se ocupan para nada
de que la materia esta formada por átomos. Sin embargo, la mecánica estadística,
que estudia las mismas áreas de la ciencia que la termodinámica, presupone la
existencia de los átomos. Sus leyes básicas son las leyes de la mecánica, las que
se aplican en los átomos que forman el sistema. . La verdad es que no existe una
computadora electrónica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la
mecánica individualmente a todos los átomos que se encuentran en una botella de
oxigeno, por ejemplo.
Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos cálculos serian
demasiados voluminosos para ser útiles. Afortunadamente, no son importantes las
historias individuales detalladas de los átomos que hay en un gas, si sólo se
tratara de determinar el comportamiento microscópico del gas. Así, si se aplican
las leyes de la mecánica, en forma estadística, se podría llegar a la conclusión que
no es posible pode expresar todas las variables termodinámica como promedios
adecuados de las propiedades atómicas. Por ejemplo, la presión ejercida por un
gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de área, a
la que los átomos de gas transmiten ímpetu a la pared, mientras chocan con ella.
En realidad el número de átomos en un sistema microscópico, casi siempre es tan
grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades. Además, se
sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecánica en forma estadística a
grupos de átomos en dos niveles diferentes. Al nivel llamado Teoría Cinética, en
el que se procederá en una forma más física, usando para promediar técnicas
matemáticas bastantes simples. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la
mecánica usando técnicas que son más formales y abstractas que las de la teoría
cinética.
Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades características: (1)
son fáciles de comprimir, (2) se expanden hasta llenar el contenedor, y (3) ocupan
más espacio que los sólidos o líquidos que los conforman.
Proceso de Importancia en los gases
a.- Difusión de los Gases. Se define como la dispersión de una sustancia a
través del espacio, o a través de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y
espontánea de las moléculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos
gases separados tiendan a mezclarse entre sí una vez que dejan de tener las
restricciones que los separan.
b.- Efusión. Se define como la velocidad de escape de un gas a través de un
agujero pequeño. La única manera en que un gas pueda salirse de un recipiente
por un agujero, es que una de sus partículas choque contra el agujero y escape. El
número de choques crecerá conforme la velocidad de las moléculas crezca.
15
16
El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. Estos
modelos se sustenta en las siguientes consideraciones
a.- Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un número muy grande de
moléculas (6,02x1023). Esta cifra se denomina Número de Avogadro.
b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas y en el caso de gases ideales,
las moléculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente
en cualquier dirección.
c.- La energía translacional de las moléculas, se puede considerar como un
continuo de energías. Es decir, que una molécula puede moverse a cualquier
velocidad.
d.-En un gas, se supone además que la distancia entre las moléculas es grande
comparada con sus diámetros.
e.- las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones.
f.- Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo
cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente que las contiene.
g.- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente que las
contiene son perfectamente elásticas, es decir que no disminuyen la energía
cinética del sistema.
h.- Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas,
por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca
contra ellas.
i.- En ausencia de fuerzas externas, las
uniformemente en todo el recipiente.
moléculas están
distribuidas
Comportamiento del Gas Natural El estado gaseoso es el único estado de la
materia que permite una descripción cuantitativa, relativamente sencilla de su
comportamiento, el cual se realiza a través de los parámetros (PVT. Para llevar a
cabo la descripción se asume que el sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico, de modo que las propiedades, que definen el sistema permanecen
inalterables. Y, solo serán alteradas, cuando algún o algunos factores externos
actúen sobre el equilibrio. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio
termodinámico, cuando los parámetros (PVT) no cambian en más de una cantidad
infinitesimal. Así, el estado del sistema se describe especificando los valores de
algunas o todas sus propiedades.
Composición del gas natural. La gran mayoría de los componentes del gas
natural son parafínicos normales o rarificados. También pueden haber pequeñas
proporciones de naftínicos y aromáticos. Otros componentes son el Sulfuro de
16
17
Hidrógeno y Dióxido de Carbono y Mercaptanos, los cuales son corrosivos. Para
poder determinar la composición de un gas, o de un gas natural es necesario
realizar análisis cualitativo y cuantitativo
Análisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la
composición del gas natural, no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes,
sino también las impurezas, como Agua, Dióxido de Carbono y Sulfuro de
Hidrógeno. Es posible que también haya presencia de arenas, las cuales producen
erosión. En las muestras pueden, haber también parafinas y asfáltenos, los cuales
se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua esta en forma líquida
y hay presencia de gases ácidos, de seguro aumentará la corrosión. Además de
la posible formación de hidratos
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la
misma sea representativa del gas. Deberán purgarse convenientemente los
recipientes. En caso de extraerse de cañerías a presión menor que la atmosférica,
deberá hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra. Si se trata
de un gas licuado deberá cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una
destilación fraccionada. Existen diversos procedimientos de análisis para
establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los demás
componentes en el gas natural y productos afines. Los métodos o aparatos
comúnmente usados para la determinación de los hidrocarburos, son:
a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso, por lo general se realiza
en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena
para la destilación fraccionada de gas natural, licuado por enfriamiento con aire y
nitrógeno líquidos. La base de la columna puede calentarse mediante una
resistencia eléctrica. En la primera parte de la destilación, la cabeza de la columna
es enfriada con aire o nitrógeno líquido para regular la cantidad de reflujo (metano
líquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los puntos
de separación entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad térmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habría que utilizar otros métodos
de análisis del gas, para tener una mayor precisión y exactitud de los resultados
obtenidos.
b.- Espectrómetro de Masa Este método se basa en la deflexión de su
trayectoria que sufren las moléculas ionizadas de un gas muy diluido, en un
campo magnético. La ionización se efectúa en una cámara de ionización. Las
partículas ionizadas son aceleradas por la acción de un voltaje elevado y
reflexionadas de su camino en el campo magnético, de acuerdo con su masa.
c.- Espectrómetro de Absorción Infrarroja Este es un aparato similar a un
espectrómetro común, pero utiliza rayos infrarrojos cuya refracción con gases y
otros medios incoloros es más pronunciada y característica que la de los rayos de
17
18
la luz visible. Los distintos componentes son identificados por comparación de sus
aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados en el mismo
aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se determina
sobre la base de la intensidad de la absorción registrada. La espectrometría
infrarroja es particularmente útil para distinguir entre moléculas saturadas del
grupo (parafínico) y no saturadas (olefinas, etc.).
Cromatografía La palabra Cromatografía significa “Escribir en Colores” ya que
cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los
componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a
permanecer en cualquiera de las fases involucradas. Mientras más veces los
componentes viajen de una fase a la otra que se denomina partición se obtendrá
una mejor separación Las técnicas cromatográficas se sustentan en la aplicación
de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyección o Aplicación seguido
de la influencia de la fase móvil. Para ver un Esquema del proceso cromatográfico
seleccione
Clasificación de la Cromatografía
a.-Cromatografía en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio
rellenas de Alúmina , Sílica u Oxido de Magnesio.
b.- Cromatografía en Capa Fina En este tipo de cromatografía se utiliza una
placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeño espesor
constante a lo largo de la placa. Esta se coloca en una cuba cromatográfica, la
cual debe encontrarse saturada con el eluente, que corresponde a la Fase Móvil
Líquida. El eluente ascenderá por la placa y arrastrará los componentes a lo largo
de ésta produciendo “manchas” de los componentes. Si los componentes no son
coloreados se requerirán técnicas de revelado o visores ultravioleta.
c.- Cromatografía en Papel El proceso es básicamente el mismo que la
cromatografía en capa fina, solo que se usan tiras de papel cromatográfico en la
cuba cromatográfica.
d.- Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la
Cromatografía en Columna, sólo que se aplica el flujo a presión, con valores de
entre 1500 a 2200 lpca, el tamaño de partícula es entre 3 y 10 micras, la longitud
de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado
e.- Cromatografía de Gases: Keulemans ha definido la cromatografía como un
método físico de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen
entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran área
superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un
sólido que actúa como soporte, de gran área superficial. La fase móvil es un fluido,
el cual puede ser gas, líquido o fluido supercrítico, que se usa como soportador de
la mezcla. En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son
18
19
prácticamente los rectores del proceso de separación. Estos procesos son la
adsorción y la absorción. Estos procesos son de mucha importancia, y que los
técnicos de gas deben de manejar en forma precisa.
Cromatografía de Gases La técnica más utilizada para el análisis del gas natural
es la cromatografía en fase gaseosa. De acuerdo a esta técnica, la muestra se
vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la Separación
la fase móvil, o gas de arrastre, que transporta la muestra, y la fase estacionaria
que retiene selectivamente las moléculas de los componentes que se separan.
Esta fase es un sólido granular, mojado por un líquido, responsable de la
separación, empacado dentro de un tubo denominado columna. El gas de arrastre
debe ser inerte, para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la
muestra. Los gases más comúnmente utilizados son Helio, Nitrógeno e Hidrógeno.
La exactitud en el análisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor
fundamental ; debido a que cualquier desviación en sus resultados, afecta
directamente la determinación de las propiedades del fluido analizado y en
consecuencia, conduce a errores graves cuando se trata de predecir su
comportamiento dentro de límites satisfactorios.
Definición de La adsorción es la retención de una especie química en los sitios
activos de la superficie de un sólido, quedando delimitado el fenómeno a la
superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retención superficial
puede ser de carácter físico o químico, cuando es físico por lo general el proceso
es reversible, mientras que si es químico el proceso de seguro es irreversible. La
adsorción depende de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y
estado de subdivisión del adsorbente, y de la concentración.
Definición de La absorción es la retención de una especie química por parte de
una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o
reaccionar químicamente con la misma.
Los Métodos Cromatográficos Estos se clasifican de múltiples maneras. Por
ejemplo Gidding, explica que se pueden clasificar por su variante en: Fase Móvil;
Fase Estacionaria; Mecanismos de Retención (tipos de equilibrios implicados en la
transferencia de los solutos entre las fases); Forma de Contacto entre las Fases
(columna o superficie plana); Dimensionalidad; Escala Física y Gradiente. El
proceso cromatográfico, aparentemente simple en la práctica, es en la realidad
una compleja unión de fenómenos, tales como hidrodinámica, cinética,
termodinámica, química de superficie y difusión En la figura 1 se muestra un
esquema de la Cromatográfia de gases
Los métodos "cromatográficos" son de gran utilidad en la determinación cualitativa
y cuantitativa de los gases. Y, los mismos se basan en la diferente velocidad e
intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un
adsorbente dado. Por ejemplo, si una solución que contiene varias sustancias es
pasada lentamente a través de una columna de material absorbente, cada
19
20
sustancia aparece en un nivel distinto de la columna. En los primeros tiempos de
su desarrollo, este método se aplicaba especialmente a sustancias coloreadas que
formaban zonas separadas de colores diferentes en la columna, y de ese hecho
se deriva la denominación "cromatografía" (croma = color). Hoy en día, y
especialmente en la cromatografía de gases, que mayormente son indoloros, ya
Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa
no se utiliza el color como propiedad característica de las zonas separadas, sino
que se procede como sigue:
La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o
hidrógeno etc. ("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido
inerte, poroso, granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya
superficie está cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil,
tal como silicón o dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a través de la
columna, los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad
e intensidad sobre la fase estacionaria y después desorbidos gradualmente por la
corriente del gas portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se
consigue una separación completa del gas en sus componentes.
Con la salida de la columna, la conductividad térmica del saliente es registrada en
función del tiempo. El compuesto es identificado por el tiempo que requiere para
pasar a través de la columna, y su concentración en el gas portador se encuentra
relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica, con el
área total bajo todos los picos en el gráfico. En los últimos años, la utilización
de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido en auge, por la
rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
20
21
La técnica de mayor utilidad para determinar la composición del gas natural es el
Análisis Cromatográfico. Los cromatógrafos son equipos provistos de columnas
construidas con acero inoxidable o de plástico, las cuales están rellenas de
sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en función
de su composición, de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la
celda de medición, cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia
utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso permite
que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. A
la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. En la
figura 2 se presenta un diagrama de un análisis Cromatográfico para una muestra
de gas natural.
Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural
Análisis Cromatográfico y su Interpretación: Los siguientes términos son
utilizados en un cromatograma típico: Línea Base; Pico Cromatográfico; Base del
Pico; Área del Pico; Altura del Pico; Ancho del Pico; Ancho del Pico a la Mitad de
la altura.
a.- Medida de la altura o área del pico. La altura del pico es una medida que se
efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base hasta el máximo del pico.
Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolución;
Variación en la Línea Base y Picos Extremadamente pequeño. La resolución tiene
que ver con la calidad de la fase líquida que se seleccione, y la resolución permite
separar muestras complejas en sus diversos componentes.
21
22
Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de esta
entre el principio y el final del pico. Existen varias técnicas para la determinación
del área de un pico cromatográfico, como son por ejemplo: Integración manual;
Métodos geométricos y Triangulación. Es esta última técnica se trazan líneas
tangentes a cada lado del pico. La altura se mide desde la línea base hasta la
Intersección de las dos tangentes. El ancho se mide tomando la intersección de
las dos líneas tangentes con la línea base. Luego se utiliza la fórmula:
A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico
(12)
Las limitaciones de esta técnica están en el trazado de las líneas tangentes, un
pequeño error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura.
b.- Métodos Mecánicos: Planimétricos, Corte y Pesada. Esta técnica requiere
recortar el pico del cromatograma, luego pesarlo en una balanza analítica. El
recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador. Pueden
introducirse errores por cambios en la humedad del papel, grasa de las manos del
operador, homogeneidad del papel. Generalmente se recomienda utilizar una
fotocopia del cromatograma para no destruir el original.
Análisis Cualitatitvo Los procedimientos para la identificación de los picos
cromatográficos se puede dividir en dos categorías:
a.- Identificación Cromatográfica. Por datos de retención y series homólogas
(Índice de Retención de Kovacs).
b.- Identificación No Cromatoagráfica: Análisis clásico, identificación por adición
de Estándar, Formación de Derivados, Sustracción de un componente,
Identificable por técnicas auxiliares.
Análisis Cuantitativo Existen varios métodos para cuantificar un pico
cromatográfico, como por ejemplo: Normalización del Área; Normalización de Área
con Factores de Respuesta; Estandarización Externa y Estandarización Interna
Los métodos cromatográficos se sustentan en la diferente velocidad e
intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un
adsorbente dado. Esto significa que en su pasaje a través de la columna, los
distintos componentes después desorbidos gradualmente por la corriente del gas
portador puro. Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una
separación completa del gas en sus componentes. Con la salida de la columna, la
conductividad térmica del saliente es registrada en función del tiempo. El
compuesto es identificado por el gas, el cual es absorbidos a distinta velocidad e
intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que requiere para pasar a través de
la columna, y su concentración en el gas portador se encuentra relacionando el
área debajo de su pico individual de conductividad térmica, con el área total bajo
todos los picos en el gráfico .En los últimos años, la utilización de los métodos
cromatográficos para el análisis de gases ha ido muy en auge, debido a la rapidez
22
23
y relativa sencillez de los procedimientos.
El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural en todas las
fases de la operación. Esto significa que las relaciones PVT son básicas para
determinar su comportamiento, sea en forma pura o mezclado. Además la
magnitud de estas relaciones, conjuntamente con otras sirve para planificar la
cadena de operaciones referentes a la producción, separación,
tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribución, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de los gases.
Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 métodos analíticos
para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales:
a.- Sobre la base de ecuaciones de estado.
b.- En base al Factor de Compresibilidad (Z)
La ecuación (5) es la ecuación general de los gases bajo condiciones ideales. Esto
indica que (P< 50 lpca).
Densidad de los Gases Si a la Ecuación (5) se le
pertinentes queda:
w
PxM=   RT
V 
hacen los reemplazos
(13)
La expresión (w/V), que viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuación (13)
representa la densidad () del gas
 w  PxM
=   
 V  RxT
(14)
En la ecuación (14) (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso
molecular aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual
según la definición. Es la masa por unidad de volumen. El término es aplicable a
mezclas y sustancias puras en el estado sólido, líquido y gaseoso. La densidad de
las sustancias en estado sólido y líquido depende de la temperatura y, en el caso
de los gases, de la temperatura y presión. Un método para determinar la densidad
de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero, pero resistente de tamaño
adecuado, cuyo volumen inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha
vaciado, se llena con una muestra de gas y después se pesa una vez más. Se
debe conocer los valores de presión y temperatura de la muestra de gas.
Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de
hidrocarburos no se comportan como gases ideales, sino que su comportamiento
es de los gases reales. Luego, por consiguiente en la ecuación (5) debería
introducirse un factor de corrección, que corrija la desviación de la idealidad, por
23
24
otro lado, la densidad del gas natural depende de su composición. Un gas pobre o
seco, es decir sin hidrocarburos condensables, tendrá una densidad de valor bajo
En cambio un gas rico al cual no se le han extraídos, los hidrocarburos pesados
(en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano,
para adelante, además de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente
mayor. Tal, como la densidad es una función de la presión y temperatura, en la
industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del
aire La gravedad relativa respecto del aire es la relación entre los pesos
específicos del gas y del aire a la misma presión y temperatura. Por ser una
relación carece de dimensión y solo se expresa por un número. Esto tiene, como
significado que cuando la gravedad específica, tiene un valor, por ejemplo 0,7,
debe entenderse que se trata de la gravedad específica respecto del aire, y que se
refiere a la presión y temperatura en condiciones normales. La gravedad
específica de un gas es la razón de su densidad a la densidad del aire a la
temperatura y presión estándar. Para conocer y registrar la gravedad específica de
una corriente de gas puede emplearse un gravitómetro.
La densidad, medida respecto de la del aire tomada como unidad, oscila
comúnmente entre 0,6 y 0,7 según sea el contenido de hidrocarburos
condensables (propano y superiores), pudiendo aún ser mayor si fuese muy rico
en estos últimos.
El gas natural, luego de extraído, es sometido a los procesos de deshidratación y
extracción de gasolina, consistente este último en la separación de los
componentes pesados que pueden mantenerse líquidos a temperatura y presión
ambientes.
Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas
.Luego el ingeniero trabaja, casi siempre con mezclas. Cuando la presión y
temperatura de la mezcla es relativamente, baja estas condiciones. El peso
molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composición de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en
porcentaje por mol, según lo siguiente:
n
%wi  Wi /  wjx100
(15)
j 1
Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estándar
contiene el mismo número de moléculas. Esto significa que el porcentaje molar de
un componente (i) en una mezcla de gas indicará el porcentaje de las moléculas
del componente (i) presentes en la mezcla. El porcentaje o fracción por mol es
igual al porcentaje o fracción por mol volumen. Esto se deduce de la ley de
Avogadro. En vista que el volumen de cualquier componente en una mezcla será
proporcional al número de moles de tal componente. Para convertir él % o fracción
por peso a porcentaje o fracción por volumen o mol, o viceversa, es necesario
tener en peso molecular de
24
25
cada especie.
Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se
debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se
define, en el Sistema Británico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla
gaseosa a 60F y 14,7 lpca. El (MA) se determina, según la siguiente fórmula:
n
Ma   yiMi
(16
i 1
En el cuadro 1 se presenta una demostración del cálculo del peso molecular
aparente de una mezcla de gas natural, para ello se emplea la siguiente ecuación:
Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol)
Componente
C1
C2
C3
N C4
iC4
nC5
iC5
C6
n-C7
N2
C02
H2S
Total
Mi(lb/lbmol)
16,043
30,080
44,097
58,123
58,123
72,150
72,150
86,177
100,204
28,013
44,010
34,084
Yi
0,8700
0,0270
0,0031
0,0100
0,0098
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
0,0150
1,0000
YixMa
13,9574
0,8122
0,1367
0,5812
0,5696
0,5628
0,3535
0,3533
0,3106
0,3418
1,4523
0,5113
19,9427
En este caso específico, queda
n
Ma   yiMi =19,9427 (lb/lbmol)
i 1
Gravedad Específica de los Gases (G) Cuando se habla de la gravedad
específica de los gases se usa como referencia la relación de igual, mayor o
menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el
cual en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La
relación molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no
es afectado por la presión o por la temperatura. Para los crudos se introdujo la
fórmula API o gravedad específica. (0). Para determinar si los crudos son más,
igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad
específica (G).,se determina como la relación entre el peso molecular de la
especie entre el peso molecular del aire. Una definición de la gravedad específica
25
26
del gas. La (G).,es la razón de la densidad del gas a la densidad de una sustancia
base (aire), en las mismas condiciones de presión y temperatura
 g 

G= 
(17)
  GA  P ,T
Reemplazando en la ecuación (17), queda:
 g 
 M   M 
 = 
  
G= 

  GA  P ,T  M A   28,97 
(18)
La gravedad específica (G) determinada de esta forma es independiente de las
condiciones de presión y temperatura Por ejemplo, si se quiere determinar la
gravedad específica de la mezcla gaseosa mostrada en el cuadro 1: queda:
 19,9427 
G= 
  0,69
 28,98 
Si se conoce la gravedad específica de los componentes (Gi), la gravedad
específica de la mezcla se puede determinar, según lo siguiente:
n
GM=  yixGi
(19)
i 1
Si se quiere determinar directamente la gravedad específica en el laboratorio o en
operaciones de campo, se recurre al método rápido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de
Ac-Me, o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de
presión y temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 Libras por pie
cúbico lb / pie 3 Luego para determinar el peso de gas, en el volumen indicado
bastaría con establecer la multiplicación de: Peso de la mezcla de gas =G.x peso
del aire = 0,69 x 0,0812 = 0,0560 (lb / pie 3 ) Para los crudos petroleros la gravedad
específica(O) se expresa como gravedad (API) y, la relación entre ambas es:


0=
141,5
(131,5  API )
(20)
La gravedad específica del petróleo (0) se relaciona con la densidad del agua,
según la siguiente fórmula
 
O=  o 
(21)
 W 
26
27
La fórmula (21) determina si la muestra utilizada en el laboratorio, y utilizada para
los diversos análisis de laboratorio, será mayor o menor que el agua. Es decir, se
puede saber si los crudos son más o menos pesados que el agua.
Ecuaciones de Estado Para los Gases. Una ecuación de estado es aquella que
relaciona: Presión, Temperatura, Volumen y Composición. Si bien es cierto uno de
los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su
validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad
resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de
compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad del
comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripción mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a
menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se
puede escribir, en forma cúbica o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:
Vˆ 3+ B1 Vˆ 2+B2 Vˆ +B3 =0
(22)
En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presión, temperatura, composición y de
Las soluciones reales. La ecuación (22) se puede utilizar para determinar la
constante de equilibrio líquido- vapor en hidrocarburos.:lo que indica que sería
necesario determinar el volumen molar del vapor y líquido. Luego. Al encontrar las
raíces de la ecuación (22), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen
menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que
carece de significado físico. Para el caso de los sistemas líquidos y vapor, es
lógico señalar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar
datos PVT, también sirven para calcular diferentes propiedades físicas y
termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de
valores de presión y temperatura. Si las mediciones de presión, volumen molar y
temperatura de un gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales (PV
=nRT) , dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía de
la idealidad o que exhibe un comportamiento real.
Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parámetros (a y b), dentro de
estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Además de un gran número de
otras ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad termodinámica
en el punto crítico:
 dP 

 0
 dV  Tc
(23)
Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en las
Ecuaciones de estado de los gases reales. Estas constantes para los
componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es
posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una
descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa
27
28
que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para
aplicarla a los líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan
compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su
aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar
ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines.
Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de
representar el comportamiento de las sustancias.
La ecuación general para los gases ideales, se dijo que era: (PV = nRT), sin
embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es:
PV= nZRT
(24)
En este caso la ecuación (24) incluye al factor de compresibilidad (Z), y es
aplicable a los gases reales. Aunque, estos gases a presiones y temperaturas
cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales. Esto significa que Z= 1.
Para el caso de los gases reales: Z = f (T, P y estructura molecular)
a.- Ecuación de Van der Waals La ecuación de van der Waals, fue presentada en
1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. La
ecuación: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases
reales. Las ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der
Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. La
ecuación de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema
tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases
ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas
atractivas entre las partículas del gas. .Por lo general, la ecuación de Van der
Waals, se fundamenta en términos de 2 constantes, y fue presentada en 1873
como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea, la ecuación
queda expresa en forma matemática de la siguiente forma, que hay que tener en
cuenta, ya que sirve de base para otras ecuaciones. La ecuación de Van der
Waals es:
P=
RT
a
 2
(Vˆ  b) Vˆ
(25)
La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que
viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término a /Vˆ 2 es
una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la
atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación
generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que
la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la
pendiente es cero en ese punto a y b son parámetros ajustables determinados a
partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia
y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

28

29
En la ecuación (25), también se encuentran los parámetros:(P) = presión del
sistema; (T)= temperatura del sistema ;( Vˆ ) = volumen molar ; (R) = constante
universal de los gases. A partir de la ecuación (25) se pueden extraer dos tipos de
conclusiones:
1.- Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las
moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
Vˆ  b , debido al volumen no despreciable de las mismas
 a 
2.- La presión efectiva (P) se reduce en  2  ya que las moléculas próximas al
 Vˆ 
contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la
atracción intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las moléculas
con la pared.


Conocidas (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presión y el
volumen para varios valores de temperatura. La ecuación de Van der Waals se
puede representa a través de un diagrama de fase presión- volumen (P-V), el cual
se muestras en la figura 3.
Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals
La figura 3 que representa un diagrama (P_V), muestra tres isotermas. La curva
sobrepuesta representa los estados líquidos y vapor saturados. Para la isoterma
T1  TC  , la presión es una función monótona decreciente al aumentar el volumen
molar Vˆ ; la isoterma crítica T  presenta una inflexión horizontal en (C),

C
característica del punto crítico Ahora para la isoterma
29
T2  TC  ,
la presión
30
disminuye rápidamente al aumentar el volumen molar en la región líquida, se hace
mínima después de cruzar la línea de líquido saturado y aumenta hasta un
Máximo, para luego cruzar la línea de vapor saturado y continuar en la región de
vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región
líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la
región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas
proporciones a la presión de vapor o saturación.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias
más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las
fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas
tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de
cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace
necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente Vˆ ;
luego queda Vˆ  b



La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya
razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las
configuraciones de estado de energía mínima. Esta forma de Comportamiento no
se puede representar analíticamente y hay que aceptar como inevitable el
comportamiento poco realista de la Ecuación de Van del Waals en la citada región.
Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta región por una ecuación de
estado cúbica apropiada, no es del todo falsa, ya que cuando la presión en un
líquido saturado excepto de zonas de nucleación de vapor tiende a disminuir, en
un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la
fase líquida persiste aún a presiones muy por debajo de su presión de vapor. Las
constantes de la ecuación (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
(PVT) disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las
estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas, tales como
temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc). Puesto que la isoterma crítica exhibe
una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las
siguientes condiciones matemáticas:
La ecuación (25) Fijada a P y T, es un polinomio cúbico para el volumen molar, de
manera que habrán tres raíces para el volumen molar por cada valor de la presión.
Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas, se estará en la región
del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible ( ya que el gas
es un proceso irreversible). Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der
Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa región
corresponde a la coexistencia de la fase líquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuación (25( no predice
30
31
Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular
se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el
espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la
fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones
críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce
como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals
permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia
entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen
diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden
con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más
complejas que la ecuación de Van der Waals.
Caracterización de la Transición de las Fases: El tratamiento de cambio de fase
a partir de los principios de la Mecánica Estadística de los sistemas en equilibrio
ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien
conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que allí
se obtienen. Esto se muestra en la figura (3), donde ocurre una condensación de
gas a líquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura
crítica TC  . La explicación a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la
Presión aumentan hasta que aparece una fase líquida. Luego al disminuir todavía
más el volumen, la presión permanece constante, mientras continua disminuyendo
la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos, y por ende aumenta
la cantidad de líquido condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque
el líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible
condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de
coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 3. El
volumen crítico VC  , correspondiente al punto en el cual la isoterma TC  toca la
zona de coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión
es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la
temperatura
Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en
el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación
metálica, corresponde al punto crítico. Este punto se alcanza a la temperatura en
que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de
la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la
absorción o cesión de calor.
La Temperatura Crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede
licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen
temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes
31
32
de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas
críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el
volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas
tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan
conjuntamente constantes críticas de una sustancia.
Presión de Vapor La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a
cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa
temperatura. La presión de vapor de una sustancia es función solamente de la
temperatura.. Quizás sea importante tener en cuenta que un componente solo
tiene presión de vapor hasta alcanzar el punto crítico, ya que más arriba del puno
crítico, solo habrá gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga
líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las
cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido
disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se
suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía.
Determinación de las Constantes de Van der Waals
 2P 
 P 
  0

  
 Vˆ  C  Vˆ 2  C
(26)
También se tiene que la ecuación (25) se diferencia de la ecuación (5), por la
presencia de los términos de corrección (a y b), los cuales son propios de cada
gas, y crecen al aumentar la masa de las partículas y al incrementarse la
complejidad de las moléculas. Es, decir el volumen y el número de átomos. Una
de las constantes corrige el volumen, y la otra modifica la presión. El término
(a/ Vˆ 2) representa el factor de corrección de la presión, luego es una corrección
que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b)
representa el factor de corrección del volumen molar ( Vˆ ), lo que indica que
representa el volumen ocupado por las moléculas.
Estos parámetros son normalmente determinados en base a las condiciones
críticas o Criterios de Van der Waals. Luego la ecuación (24) es una ecuación
válida para los gases reales. Ya, que en los gases reales las moléculas están
sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la
cual es una función de la distancia. La energía potencia representa las fuerzas
atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las
fuerzas repulsivas. En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las
interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviación de los gases
ideales.
La ecuación (24) se puede utilizar para los gases ideales a presiones y
temperaturas ambientales. Aunque quizás habría que definir el significado de
32
33
temperaturas ambientales, porque muchas veces esto tiende a confundir, ya que
las condiciones ambientales tienen una gran variación, pero este caso las
condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Como podría
esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se
evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular, estas
constantes se determinan observando que la isoterma crítica de Van der Waals en
un diagrama (P_V), tal como se muestra en la figura 3. En estas isotermas de Van
der Waals, se define un punto crítico, en donde las isotermas tienen un punto de
inflexión horizontal, en donde se debe cumplir las siguientes condiciones:
 P 
Tangente horizontal:
(27)
 ˆ 0
 V  TC
 2P 

 0
2 
 Vˆ  TC
Punto de inflexión:
(28)
Que junto con la ecuación de estado determinan el estado crítico del gas con
a  ˆ

 P  Vˆ 2 (V  b) =RT
(29)
variables termodinámicas (TC; PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura,
el punto crítico representa la temperatura máxima a la cual un elemento
permanece en estado líquido, y la presión crítica, es la presión medida a esta
temperatura. Las ecuaciones (27) y (28) indica que la ecuación de Van der Waals
se puede expresar en términos de las condiciones críticas, y con ellos da origen a
las siguientes ecuaciones:
PC 
a
8a
; TC 
y VC  3b
2
27 xRxb
27b
(30)

a 
 P  ˆ 2 (VˆC  b) =RTC
VC 

(31)
RT
2a
 P 
 Vˆ  = - (Vˆ  b) 2  Vˆ 3 =0
TC
C
C
(32)
 2P 
2 RTC
6a
 4 0
 ˆ2   ˆ
3
(V Cb) VˆC
 VC  T
(33)
C
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
33
34
a=
27 xR2 xTC2
64 PC
b=
RxTC
8 xPC
(34)
Importancia de los Parámetros de Van der Waalas: Al determinar los
parámetros de Van der Waals, permitió la cuantificación de parámetros críticos:
Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico: la mejor forma de
obtener esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del
diámetro rectilíneo. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma
temperatura, es una función lineal de la temperatura. Las densidades del líquido y
del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades
ortóbaros
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la
presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición
constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información
acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las
otras dos. Esto es una función matemática.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de
usar como en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como
la ecuación del gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el
gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se
que si se pudiera eliminar las constantes específicas de las Ecuaciones de Estado
esto daría como resultado una ecuación de uso mas general y aplicable a muchos
compuestos de estructura y composición química semejante. Esto se logra
escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión, volumen
y temperatura reducido PR ;VR yT R  y en lugar de las cantidades absolutas. Las
magnitudes PR ;VR yT R  denominan presión, volumen y temperatura reducida, los
que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En
forma reducida La Ecuación de Van der Waals queda:


3
 PR  ˆ 2 (3VˆR  1)  8TR
VR


(36)
La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón
debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de
energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los
sistemas, puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede
desarrollar. La ecuación (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes.
Además, el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente
general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) serán aplicables para todas
las sustancias Además, como se ha deducido de que la ecuación de Van der
Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de
34
35
una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será
igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con
respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura
crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado físico alguna.
El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o
más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida, es decir, sus
presiones son la misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones
críticas , y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas
críticas temperaturas las misma, fracción o múltiplo respectivas, entonces su
volumen será igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en
estados correspondientes
En forma polinómica la Ecuación de Van der Waals es:
RT  ˆ 2  a  ˆ ab

Vˆ 3  b 
V   V 
0
P 
P

P
(35)
b.- Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las
Ecuaciones Cúbicas de Estados. Comenzó en 1949 con la publicación de la
Ecuación de Redlich- Kwong Esta ecuación representa una modificación a la
Ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de
atracción (RK). Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los
modelos de simulación, sobre todo para determinar la constante de equilibrio,
líquido- Vapor, la ecuación propuesta es:
P
RT
a

Vˆ  b Vˆ (Vˆ  b) T
(37)
La ecuación (37) es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos
del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes
de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor,
respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor.
Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar
explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan
prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el
desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se
han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros.

En la figura 3 se observa que cuando T>Tc, la solución de Vˆ para cualquier valor
positivo de (P) proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T<T c, se tiene
únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo
de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz
35
36
intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen
similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a
un vapor. Los volúmenes del líquido y vapor saturados están dados por las raíces
más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Los
parámetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el
método de volúmenes iguales, de donde se obtiene las siguientes ecuaciones:
0,08664 xRxTC
0,42748R 2 xTC2
aC=
b=
(38)
PC
PC
Las constantes 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos
cúbicos o cuadráticos se utiliza su forma numérica. En forma polinómica la
Ecuación de (RK) queda:
a
 RT  ˆ 2  bRT
Vˆ 3  

V  
Px T
 P 
 P
ab
ˆ
V  Px T  0

(39)
c.- Ecuación de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Esta ecuación es
otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuación de Van der
Waals. Esta modificación permitió cambiar:
a
 aT
T
(40)
En donde el parámetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto
a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango
de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar
que la temperatura permanece constante. El parámetro (a T) se determina, según
la siguiente ecuación:
aT= aCx
(41)
La ecuación que propone Soave- Redlich- Kwong fue:

aT  ˆ
P  ˆ ˆ
(V  b)  RT
V (V  b) 

(42)
Para encontrar la funcionalidad de (), Soave cálculo valores de este parámetro
para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como
condición que las fugacidades () fueran las mismas para las fases líquida y vapor
en la curva de saturación. Se encontró que  fue una función lineal de TR1/2, con
pendiente negativa; entonces =1 en TR= 1, luego queda:
1/2(TR,) = 1+ m (1-TR1/2)
36
(43)
37
(TR,)=1+m() (1-TR1/2)2
(44)
m = 0,4851 +1,574 -0,1702
(45)
Los parámetros (a y b), tienen los mismos valores que los determinados para la
Ecuación de Estado de Redlich- Kwong () es el Factor Acéntrico, el cual fue
definido por Pitzer, para componentes puros de la siguiente forma:
=-(logPR+1)
(46)
En la ecuación (46) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El
factor acéntrico se denomina también no- esfericidad de las moléculas, conforme
aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acéntrico se incrementa.
Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos.
Sustituyendo la ecuación (38 en los referente al parámetro (a) y la ecuación (44)
en (45) se tiene que:
(T)= 0,42748
 
R 2 xTCC
1 1 T
PC

2
(47)
Luego se tiene que:
(T)= 0,42748x
R2 xTC2
PC


(1  0,480  1,574  0,173 2 1  T 2 


(48)
En forma polinómica la ecuación (SRK) queda:
 RT
Vˆ 3  
 P
a
 ˆ 2  2 bxRxT

V  b 
P
Px T


axb
ˆ
V  Px T  0

(49)
La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas es:
ln()=
bi
A  2 ai b b   B 
( Z  1)  ln( Z  B )  
  ln   
b
B  a
b   Z 
(50)
En la ecuación (50) : () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante
que dependen de las condiciones críticas, (ai y bi) ; (a y b) constante que depende
de las condiciones críticas de las sustancias puras.
d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto
al volumen de tipo Van der Walls,
37
38
P
RT
a

ˆ
ˆ
ˆ
V  b V V  b  b Vˆ  b

 
 

(51)
Donde : m  0,37464  1,54226  0,26992 2
(52)


 R 2TC2 
 1  m 1  TR
a  0,45724
 PC 
RT
b  0,07780 C
PC

2
(53)
(54)
El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como:
ln () = Z P  1  ln Z P  B  
Z 
ln  P
2 2 B  Z P 
A




2 1 B

2  1 B 
(55)
Para mezclas, se aplican las siguientes reglas de mezclado:
n
n
a M   X i X J a a
0,5
i
i 1 j 1
A
0, 5
j
1    y
a M xP
RT 
2
ij
y
n
bM   X i bi
(56)
11
B
bM
RT
(57)
Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica (51) se asigna el mayor
valor de factor Z al vapor y el menor a la fase líquida, y con ellos se calcula el
coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en la siguiente ecuación
 n

2 X kP ai0,5 a k0,5 1   kP 

Z 
b
A
 K
 ln  P
ln() = i Z P  1  ln Z P  B  
bM
aM
2 2B 
  Z P 






2 1 B
 (58)
2  1 B 
Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica,
pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de
Mezclado. En este caso los parámetros (a y b), que corresponden a componentes
puros. Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer
uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. Estas reglas
desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.
En este caso la ecuación (56), es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos
El término (ij) utilizado es un coeficiente de interacción binaria, el cual puede
asumirse que es independiente de la temperatura y presión. El coeficiente se
38
39
considera igual a cero para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo y diferente de
cero para hidrocarburos no hidrocarburos. Las variables (Xi y XJ) son fracciones
molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (ij)=0 las
ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden
utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma:
n
aij=(  Yi I )2
(59)
i 1
e.- Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular
es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una
ecuación, que es:

 ˆ
a
(V  b)  RT
P  ˆ
2
T (V  C ) 

(60)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a la ecuación (60), pero su
cálculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y
termodinámicas, que dificultan el uso de la ecuación.
f.- Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la
temperatura de atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y
dedujo una ecuación, que es válida para altas presión, la ecuación es:
P
RT
a 

exp  

Vˆ  b
 RT Vˆ 
(61)
g.- Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen
molecular, la cual fue:
a 
bxVˆ 

  RT
(62)
 P  ˆ 2  Vˆ  ˆ
V 
V  b 

h. Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para
altas presiones. La ecuación elimina la constante (C) de la ecuación (60), y es:
a  ˆ

 P  TxVˆ 2  x (V  b)  RT
(63)
i.- Ecuación de Wohl. Esta ecuación fue deducida en 1927, y se considera el
efecto de la temperatura en la atracción del volumen molecular, a través de la
ecuación:

a
c 
(64)
 2 3 (Vˆ  b)  RT
P 
TxVˆ (Vˆ  b) T xVˆ 

39
40
La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades críticas
a= 6PCTC V2C
b=
VC
4
(65)
(66)
c = 4PCT3C V3C
(67)
j.- Ecuación del Virial Para una isoterma como T1 en la figura 3 se nota que la
presión aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto
(PV) para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto
PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P
PVˆ  a  bP  cP 2
(68)
En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:
b  aB; c  aC etc.
(69)
Entonces la ecuación (68) se convierte en:
PVˆ  a(1  BP  CP 2  DP 3  ....)
(70)
En principio, el miembro derecho de la ecuación (70) es una serie infinita. Sin
embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los
datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de
los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre
más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos
necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas
ideal, la constante (a) de la ecuación (68) puede reemplazarse por (RT). Por lo
tanto, la ecuación (68) se convierte en:
PV
 1  BP  CP 2  DP 3  ...
RT
(71)
En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de
compresibilidad y se le da el símbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresión alternativa para Z,
también de uso común, es:
40
41
Z  1
B C
D
 2  3  ......
Vˆ Vˆ
Vˆ
(72)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los
parámetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales.
k.- Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuación es de gran utilidad,
para ser utilizada en los paquetes de simulación, ya que tiene una alta precisión y
exactitud A partir de la introducción de Redlich- Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las
Ecuaciones Cúbicas de Estado Genérica
P



RT
 Vˆ  

Vˆ  b Vˆ  b Vˆ 2  Vˆ  


(73)
En la ecuación (73) (b;  ;  ; y  ) son parámetros que en general depende de la
temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque la ecuación (73) parece
muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cúbica. Las ecuaciones
que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como
lo ilustra la Ecuación de Benedict- Webb- Rubin. Ecuación que en la actualidad
con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran importancia
para determinar el caudal de gas.
C

B xRxT  A0  o2
RT  0
T
P=

2
ˆ
ˆ
V 
V




 bxRT  a
c

 ax
Vˆ 2
  


(
1

)
xepx

6
Vˆ 3 xT 2
Vˆ 2
  Vˆ 2
 Vˆ


(74)
Aquí B0 , A0 ,C0 ,b ,a , ,c y  son constantes para un fluido determinado.. La
ecuación (74) se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las
constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la
ecuación original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o
una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos
de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la
complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural
para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. Esta
es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades
termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos. Esta ecuación tiene 8
constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una ecuación
compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para
componentes puros, por lo general varían en función de la diferencia en los
intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas
41
42
l.- Ecuación de Beattie – Bridgeman. Esta ecuación sustituye a la ecuación de
Lorenz:
a
Ao ( a  )
RT 
c  ˆ
 b 
Vˆ
P  2 1 
x V  Bo 1   
(75)
3 
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
V  VT  
V
 V 
Aquí los parámetros: (a ,b, c, A0 y B0 ) son constantes, que están tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión. En la
actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas
ecuaciones, también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el
volumen molar se puede obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y
exactitud, los datos de las constantes están tabulados
A 
 RT
 
V  
 B  x  (1  E ) 

RT 
 P
 
(76)
aP 
A=Ao 1 

 RT 
(77)
bP 
B=Bo 1 

 RT 
(78)
 cP 
E= 
4 
 RT 
(79)
En donde:
Ejemplo: Determinar a través de la ecuación de Estado de Peng- Robinson el
volumen que ocupa la mezcla del cuadro 1. Si la presión tiene un valor de 3000
lpca y la temperatura es 230 F.
Para la resolución de este problema hay que utilizar las ecuaciones (43); (44);
(52);)53) y (54), las cuales se utilizan para determinar las constantes (a) y (b),
primeramente como si fuera una sustancia pura, para después determinar en la
mezcla, utilizando para ello la Regla de Mezclado. Los resultados obtenidos se
muestran en el cuadro 2:
Cuadro 2 Resultado de Peng- Robinson
Comp
C1
C2
C3
nC4
iC4
Xi(lbmol)
0,8421
0,0270
0,0310
0,0100
0,0098
bi
0,4230
0,6485
0,9012
1,1600
1,1586
mi
0,3900
0,5262
0,5999
0,6579
0,6435
42
i
0,7004
0,8773
0,9784
1,6755
1,0443
ai
6410.50
19723,65
37029,43
93770,94
56046,12
43
nC5
iC5
C6
C7
N2
C02
H2S
Total
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
0,0150
1,0000
1,4439
1,4116
1,7702
2,0431
0,3857
0,4272
0,4322
0,7433
0,7151
0,8130
0,8814
0,4359
0,4511
0,5262
1,1488
1,1291
1,2240
1,2971
0,4573
0,8924
0,9854
88419,33
94045,86
124794,78
162499,86
2526,95
13162,63
18024,13
bM  0,8421x0,4230+0,0270x0,6485+0,0310x0,9012+0,0100x1,1600+0,0098x1,15
86+0,0078x1,4439+0,0049x1,4116+0,0041x1,7702+0,0031x2,0431+0,0122x0,385
7 +0,0330x0,4272+0,0150x0,4322=0,4818
aM=0,8421x0,8421x6410,50x(6410,50)0,5x1+0,8421x0,0270x6410,5x(19723,65)0,5+
+...
Resolviendo la ecuación (51) queda: Vˆ =5,96 pie 3 /lbmol. Este valor viene a
significa el volumen molar, para la mezcla gaseosa, bajo las condiciones de
presión y temperatura dada para la mezcla gaseosa
Condiciones Críticas Para los Gases
a.- Temperatura Crítica La (TC) es la
máxima temperatura a la cual puede
licuarse un gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no
puede existir el líquido. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura máxima
en la que pueden coexistir las fases líquidas y vapor en equilibrio. La temperatura
crítica de los compuestos orgánicos se determina con la correlación de Lydersen:
TC 
Tb
0,567   T  (T ) 2
(80)
En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullición en (K o R). Luego para aplicar la
fórmula (80) se requiere conocer el punto normal de ebullición;(T C)= temperatura
crítica del compuesto orgánico. Tanto (Tb), como (TC) se expresan en
temperaturas absolutas, es decir (K o R); (T) incrementos de temperatura de
Lydersen, que se encuentran tabulados: El cálculo de la temperatura crítica, tiene
una alta precisión, difícilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con
alto peso molecular.
b.- La presión crítica (PC) Se define como la mínima presión requerida para licuar
un gas a su temperatura crítica. La presión crítica de los compuestos orgánicos se
estima a partir de la siguiente ecuación:
PC 
M
(0,34   P) 2
43
(81)
44
En donde (M)=peso molecular La PC  obtenida por esta fórmula tiene las unidades
de (atm) y (P)= incrementos de presión, el cual se encuentra tabulados.
c.- El volumen crítico (VC) de los compuestos orgánicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuación:
VC  33,04  ( Vi )1,029
(82)
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que (Vi) esta tabulado.
Cuando se utiliza la fórmula (82) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades críticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de
los alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las
propiedades críticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades
termodinámicas de los alcanos pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el
diseño de los procesos en la industria petroquímica, como la destilación, adsorción
y la extracción. A partir de correlaciones matemáticas se determinó que para la
temperatura y presión crítica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones:
TC 
1
n2
(8,058 x10  4,321x10 3 xn0,7257 )
4
(83)
En este caso (n) representa el número de carbono del alcano, luego para que la
ecuación tenga una alta precisión se recomienda no utilizarla para el Metano (C1)
y Etano (C2). En este caso la ecuación tendrá una precisión de 0,035%
PC 
1
n7
(1,810 x10  1,748 x10 1, 226 xn1,226 )
1
(84)
En la ecuación (84) se elimino de la correlación todos los alcanos más livianos con
Lo cual la ecuación (84) alcanza una precisión de 0,76%. En el cuadro 3 se
presentan las propiedades críticas de los compuestos más comunes en el gas
natural
Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas. Para estimar la temperatura
y presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de
impurezas, sería muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendrá su
propia
temperatura y presión crítica verdadera., con ello dificultaría el
proceso. Es, por ello, que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las
mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presión seudocríticas,
y para su determinación se utilizan las siguientes ecuaciones:
44
45
n
n
i 1
i 1
Psc   yixPci ; TSC=  Tci
(85)
En la ecuación (85) (y1) representa la fracción molar de la especie gaseosa. Con el
conocimiento de la temperatura y presión crítica (TC) y (PC) se obtiene la presión,
desde luego hay que tener en cuenta que los parámetros temperatura y presión
seudocríticas determinados de esta forma no están corregidos por impurezas, que
habría que realizar si las hay
Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presión reducida (TR ; PR) se
consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos
Compon
C1
C2
C3
nC4
IC4
nC5
IC5
nC6
C7
C8
N2
02
C02
CS2
C0
H2S
S02
S03
H20
TC(R )
343,08
549,72
665,64
765,36
734,58
845,28
828,72
913,32
972,36
1023,84
227,16
278,28
547,56
993,60
239,22
671,20
775,44
883,80
1165,14
PC(lpca)
677,0
707,6
616,3
551,0
529,3
488,7
490,1
430,7
397,3
359,6
491,6
732,3
1070,1
1145,5
507,5
1296,3
1142,6
1189,0
3197,3
VC(cm3/mol
99,0
148,0
203,0
255,0
263,0
304,0
306,0
370,0
432,0
492,0
89,5
73,4
94,0
170,0
93,1
98,5
122,0
130,0
56,0
ZC
0,29
0,28
0,28
0,27
0,28
0,26
0,27
0,26
0,26
0,26
0,29
0,29
0,27
0,29
0,29
0,28
0,27
0,26
0,23

0,010
0,100
0,150
0,190
0,180
0,250
0,230
0,300
0,350
0,390
0,040
0,020
0,220
0,110
0,050
0,100
0,250
0,410
0,340
reducidas. El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En
ese momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían
de comportan en forma similar La sustentación de este hecho, estaba en el
Concepto de los Estados Correspondientes. El principio de los Estados
Correspondientes expresa que el comportamiento de los parámetros (PVT) de
todas las sustancias es similar, cuando quedan expresado en un forma referencial
común adimensional, como es el caso de la forma reducida. Bajo este concepto
los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera.
En particular, cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (V R) a la
misma (TR)
45
46
Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las
constantes específicas de las ecuaciones de estado, lo cual daría como resultado
una ecuación de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composición química semejante. Esto, solo sería posible lograrlo, si se pudiera
obtener una ecuación de estado en función de parámetros (PVT) reducidos, en
lugar de las cantidades absolutas. En función de estos términos Van der Waals,
planteo su ecuación, la cual es de gran importancia, en vista que resulta
perfectamente general, ya que no intervienen las constante (a ,b y R), luego esta
ecuación resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.
Esta ecuación puede representar, por lo menos cualitativamente, el
comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación
reducida, como es de tercer orden respecto al ( VR) tendrá tres soluciones a la
ecuación por debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido( en
este caso el volumen del líquido será menor que el volumen del gas o vapor, otra
al vapor, mientras que la primera no tiene significado físico alguno En vista de la
dificultad para la determinación de los valores seudocríticos se han sugerido una
serie de reglas de combinación para determinarlas, con un cierto grado de
precisión y exactitud, y que al mismo tiempo sea un método de fácil aplicación,
esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR), pueden
ser determinadas a través la siguiente fórmula:
TR 
T
TC
PR 
P
PC
(86)
Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC)
a.-Método de la Gravedad Específica (G) En Forma Gráfica Cuando no se
conoce la composición del gas, pero se conoce la gravedad específica, la
temperatura y presión seudocrítica se puede determinar fácilmente a partir de la
correlación que se representa en la figura 4
La figura 4 se utiliza con gas natural o condensado. Cuando se utiliza la figura 4
se recomienda tener presente las limitaciones de la correlación por las impurezas
del gas natural. En la actualidad la composición de un gas natural incluida sus
impurezas se determinan a través del análisis de cromatografía, todo esto para
tener una alta precisión y exactitud de los datos obtenidos con la gráfica, en
muchos caso el dato gráfico se puede considerar un valor aproximado, que pasa a
tener una mayor importancia sino se conoce otro valor.
b.- Obtención a través de Correlaciones Matemáticas Cuando solo se dispone
de los valores de (G) del gas, se puede utilizar las correlaciones de Standing. Los
datos obtenidos por estas correlaciones podrían ser cotejados con algún dato real,
o con los datos obtenidos en forma gráfica, para tener la seguridad de su precisión
y exactitud. Las correlaciones están representadas por las siguientes ecuaciones:
46
47
(Gas Pobre 
:
PSC =677+15G –37,5G 2
(87)
TSC =168 +325G –12,5G2
(88)
PSC=706+51,7G –11,1G 2
(89)
TSC =187+330G –71,5G 2
(90)
PSC= 756,8- 131,0G –3,6G 2
(91)
(Gas Rico)
(Gas natural):
TSC=169,2+349,5G –74,0G 2
(92)
Figura 4 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases
También se puede utilizar la correlación de Ikaku
47
48
:
TSC=170,491+307,344G
(93)
PSC =709,604-58,718G
(94)
(Correlación Ikaku)
c.- A través de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Aquí se utilizan las
ecuaciones
T
( K ) 2
PSC  SC
y
(95)
TSC 
J
J
En donde:
J'= J -J y
K'= K--K
n
 T
K  Yi  C
 P
i 1
 C
1 n T
J   Yi  Ci
 3 i 1  PCi
   2   n  TC
     Yi 

   3   i 1  PC



(96)




(97)
0,5 2



(98)
 j  0,6081xFj  1,1325xFJ2  14,004FJ xY (C7 )  64,43FxJ xY (C72 )
2
 T   
C 
C7  x 0,3129Y (C7 )  4,8156Y (C7 ) 2  27,3751Y (C7 ) 3

 PC  
 K  


1 T
FJ  Y  C
3   PC
   2   TC
C7   Y 
  3   PC



(99)

(100)
0,5 2

 C7

(101)
Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7)

0,0566  
2,2898 0,11857 
   0,24244 
 x1x10 3 TB 
PSC  exp  8,3634 

 

 2 

(
C
)

(
C
)
(

(
C
)
7
7
7
 




3,648 0,47227 
1,6977 
1,4685 
 x1x10 7 TB   0,42019 
 x1x10 10 TB


 2 
 2 
 (C7 ) ( (C7 )) 
( (C7 )) 





TSC  341,7  811 (C7 )   0,4244  0,1174 (C7 ) TB  (0,4669  3,2623 (C7 ))

TB  4,5579 xM (C7 ) 0,15178 x (C7 ) 0,15427

3
(102)
1x105
(103)
TB
(104)
Para el grupo de (C+7), o compuestos más pesados (C+7), la (PC) y (TC) se
determinan, también a través en forma gráfica, para ello se necesita conocer el
peso molecular y la gravedad, tal como se muestra en la figura 5
48
49
d.- Por el Método de Refracción Molecular de Eykman (EMR) La ecuación de
Eykman de refracción molecular es:
 (n 2  1) M 

EMR  
 (n  0,4)  
(105)
En donde:(n) = índice de refracción molecular del gas o líquido, usando el
refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio (M) es el peso molecular y () es
la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR, para una serie de
hidrocarburos e impurezas del gas natural, los cuales pueden ser utilizados en la
Figura 5 Propiedades Seudocriticas del C 7  y compuestas más pesados
Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos compuestos
Componente
C1
C2
ERM
13,983
23,913
Componente
C8
C9
49
ERM
86,193
96,529
50
C3
nC4
iC4
nC5
iC5
nC6
iC6
nC7
34,316
44,243
44,741
55,267
55,302
65,575
65,475
75,875
C10
C11
C12
N2
C02
H2S
02
106,859
117,173
127,499
9,407
15,750
19,828
8,495
determinación del Factor Z. aunque también se podría utilizar la ecuación para
hidrocarburos considerados livianos, pero de seguro la precisión y exactitud del
dato obtenido no será de mucha precisión y exactitud, por lo que rara vez se utiliza
en estas condiciones También si se conoce la densidad de la fracción pesada,
puede determinarse el (EMR) en forma gráfica. Además si se conoce el peso
molecular y la gravedad específica de la fracción más pesada, para una serie
homóloga de Datos. Además de que la relación de la densidad () sea lineal.
Esta relación analítica, puede expresarse a través de la siguiente ecuación:
EMR  2,4079  0,7293xM  3,268x105 xM 2
(106)
En caso de no conocer el Índice de Refracción Molecular, se puede determinar a
través del peso molecular. Esto es válido sobre para los hidrocarburos parafínicos
normales, la ecuación es: La ecuación (106), es una ecuación de correlación con
bastante precisión, la cual se puede utilizar para determinar el coeficiente de
refracción molecular (EMR) de la fracción más
pesada de los hidrocarburos,
partiendo de su peso molecular. En este caso si se trata de una mezcla se deberá
de utilizar el peso molecular aparente de la mezcla, determinado tal como se
explico con comienzo de este trabajo.
ERM i  0,1556 x  0,6644
(107)
Cuando se utiliza la correlación de la densidad cuadrática ()2 en (g/cm3) para
determinar el ERM se puede cuantificar también el peso molecular, según:
M  3,2971  1,3714 xEMR  8,156x105 xEMR2
(108)
Cuando se utiliza el EMR para obtener el Factor de Compresibilidad del un gas
natural. En este caso es posible hacer uso de los valores críticos obtenidos sobre
la base del coeficiente de refracción molecular de Eykman, en lugar de usar
seudovalores. En este caso se establece una relación para hidrocarburos
parafínicos normales y otros componentes comunes del gas natural. Esta relación
es posible obtenerla en forma matemática, para lo cual queda:
( B ) x(TC )
PC
 5,130  0,6604 EMR  1,074 x10 3 xEMR 2
50
(109)
51
Aunque para poder trabar con los valores críticos de Eykman se necesita también
obtener una correlación entre EMR y (A)(TC)/ (PC), aunque para obtener esta
correlación se puede seguir los siguientes pasos, los cuales se sustentan en la
composición porcentual de los componentes de las mezclas:
- Se divide la mezcla en dos grupos. Uno de ellos conformados por el metano (C1)
y las impurezas (H2S; C02; N2), etc. Después de normalizar la fracción molar se
determina el EMR del grupo, según lo siguiente:
EMR1=  Yi * EMRi
(110)
Posteriormente se plantea la siguiente ecuación de correlación
( A) x (TC )
 0,4238  5,117 x10 3 xEMR1
PC
(111)
El segundo grupo de la mezcla se establece con todos los componentes restantes
y después de normalizar la fracción molar se determina el EMR, según:
EMR2=  Yii * EMRi
(112)
Con el EMR2 se establece la siguiente correlación:
( A) x (Tc )
 0,1419  2,437 x10 2 EMR2  7,911x10 5 xEMR22
PC
(113)
Los valores de (A y B) en el sistema Británico de Unidades es igual a la unidad,
luego desaparecen de las ecuaciones (111 y 113), se correlacionan ambas
ecuaciones, según lo siguiente:
TC  n  TC
 Yi 
PC  i 1  PC
   n  Tc
   Yi 
1   i 1  PC
 
 
 2 
(114)
2.- Se determina el EMR de la mezcla, para lo cual se tiene:
n
(EMRM)=  YixEMRi
(115)
i 1
Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuación (108). Luego para determinar
la temperatura y presión crítica por este método se utilizan los valores de la
ecuación (109 y 114), en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1
51
52
Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presión y
temperatura crítica se ven influenciados por las impurezas, luego cuando se
detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.
a.- Corrección de Wichert y Azis. Estos autores hicieron una corrección al
Método de Standing y Katz, para ello se utilizan las siguientes ecuaciones:
n

TSC = Yi xTSCi  -FSK
 i 1

(116)
FSK =120(A)0,9-(A)1,6 + 15 (B)0,5- (B)4 
(117)
En donde :(B) = fracción molar del (H2S) y (A) = fracción molar del (CO2)+ (H2S)


 n

 Yi xPSCi TSC


i 1




PSC 
 n


  Yi xTSC   B(1  B ) xFSK 

  i 1

(118)
Ejemplo Determinar la Temperatura y Presión Crítica Corregida para los datos del
cuadro 1. El resultado se mostrará en el Cuadro 5. Este en realidad es un ejemplo
Cuadro 5 Determinación de la temperatura y presión seudocrítica corregida
Componente
C1
C2
C3
N C4
iC4
nC5
iC5
C6
n-C7
N2
C02
H2S
Total
Yi
0,8700
0,0270
0,0031
0,0100
0,0098
0,0078
0,0049
0,0041
0,0031
0,0122
0,0330
0,0150
1,0000
TCi(R )
343,08
549,72
665,64
765,36
734,58
845,28
828,72
913,32
972,36
227,16
547,56
671,20
378,56
ilustrativo de cálculo.
FSK =120(0,048)0,9-(0,048)1,6 + 15 (0,033)0,5- (0,033)4 =9,59
TSC) corregida = 378,56-9,59=368,97 R
52
PCi(lpca)
677,0
707,6
616,3
551,0
529,3
488,7
490,1
430,7
397,3
491,6
1070,1
1296,3
690,67
53
 690,67 x368,97 
PSC) Corregida = 
  667,78lpca
 378,56  3,03 
b.- Corrección: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlación se sustenta
en las siguientes ecuaciones:
(PSC)c= (PSC)sc –166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S)
(119)
(TSC)c= (TSC)sc –250Y(N2)- 83,3Y(C02)+130Y(H2S)
(120)
Cuando se utiliza la corrección (CKB), se debe de tener en cuantas lo siguiente:
1.- La mezcla debe ser rica en metano
2. La mezcla debe contener bajo contenido de compuestos pesados o intermedios.
3.- El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos
4.- Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que
se comete es de aproximadamente 4%
5.- La presencia de (C02) en la mezcla produce errores en el cálculo de (Z) en
forma aproximada al contenido del compuesto en la mezcla
6.- Si la T y P de la mezcla son cercanos a las condiciones críticas los resultados
obtenidos son muy erráticos.
7.- Cuando se comprueban impurezas se debe hacer la corrección
Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parámetros que, con
mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del
estado gaseoso. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Además
define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y
temperatura. Lo que hace que sea de vital importancia, para todos los diseños e
instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Estos fluidos son aquellos
que pueden comprimir o reducir su volumen. El factor (Z) representa la fracción
adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y
temperatura, con respecto al comportamiento ideal. En la literatura existen varias
definiciones del Factor (Z), pero una de más precisa es que es un factor que
corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. El
factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.
Luego (Z) es un factor de desviación entre el comportamiento ideal de los gases y
53
54
el comportamiento real .Es un parámetro con el cual se determina el efecto
comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operación. Luego el
Factor de Compresibilidad, se representa a través de la siguiente ecuación
Z=
V ( real )
V (ideal )
(121)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relación entre
un volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación,
con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran
importancia, ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y
tuberías de gas se expresa en Condiciones Normales de Presión y Temperatura
(CNPT), luego para llevar ese volumen a condiciones de operación habría que
necesariamente utilizar la fórmula combinada de los gases incluyendo a (Z)
PCE xVCE PCO xVCO

(122)
Z CE xTCE Z CO xTCo
En la fórmula (122) (CE) representan las condiciones estándar o normal, en el
El Sistema Británico de Unidades las presión tiene un valor de 14,7 (lpca) y la
temperatura 60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operación. Luego
Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberías de gas transporta 100
MM PCND ¿Cuál sería el caudal real del gas si las condiciones de operación son
1200
lpca de presión y 110 F de temperatura. Luego (Z=0,83) utilizando la
fórmula (121) queda:
VCO
14,73(lpca ) x1x108 ( PCN ) x570( R) x0,83
=1,12 MM PCD

520( R) x1200(lpca )
Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1,12 MM PCD. Este
problema podría tener también otras formas de solucionarlo, pero para ello habría
que conocer la gravedad específica y la densidad. Si por ejemplo se asume que la
gravedad al aire tiene un valor 0,70, mientras que la densidad a condiciones de
operación es 4,55 (lb/PC), luego el volumen en condiciones reales sería:
VCO
1x108 ( PCN ) x(lbmol ) x 28,97(lb) xPC
= 1,17 MM PCD

(día ) x379,6( PCN ) x(lbmol ) x(lb) x 4,55(lb)
la diferencia obtenida para los volúmenes reales, se debe seguramente a la
precisión de los parámetros utilizados, pero no tienen mayor importancia En todo
caso es importante observar la variación del valor del volumen en condiciones de
operación y normales.
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una
diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los
líquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante
54
55
referido a las condiciones normales o estándares, no obstante, ya se demostró
con el problema anterior que los parámetros de operación (presión y temperatura)
cambian en cada tramo de la tubería, por lo cual también cambiará el volumen real
del fluido: El principio termodinámico del factor (Z) se sustenta en los Estados
Correspondiente. En donde se señala que a las mismas condiciones de presión y
temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad.
En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el
Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals
Luego para un gas
Z=f(T y P)
(123)
Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue
deducido de la Ecuación de Estado de Van der Waals, no fue de mucha precisión.
En vista, que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z), ya
que esto solo sería válido a las condiciones críticas. En caso el valor crítico es
(ZC=0,375). Pero, este valor tampoco es preciso, ya que en forma matemática se
ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (ZC<3) y son
diferentes entre sí. En 1936 Kay aplico el principio de los estados
correspondientes a mezclas de hidrocarburos, y dedujo que todas las mezclas de
hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones
de presión y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuación (122) se
convierte en:
Z=f(TSR y PSR)
(124)
Una forma de pensar en el Factor (Z), es como un parámetro que convierte la
ecuación generalizada de los gases ideales en una igualdad. Esto significa que si
(Z) se graficará para una temperatura dada contra la presión para diferentes
gases, se obtienen diferentes curvas. En cambio si el gráfico se realizara, como la
presión reducida en función de la temperatura reducida, se obtendría que la
mayoría de los gases a las mismas condiciones de presión y temperatura reducida
estén representados, casi por el mismo punto, lógicamente con un margen de
error, el cual suele despreciarse. Es de gran importancia señalar que estos
gráficos, se realizan colocando en el eje de las “X” los valores de presión reducida
o seudorreducida. Mientras que el eje de las “Y” se coloca el Factor (Z). Y, los
valores de temperatura reducida se representan por medio de líneas continúas
curvadas En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas.
También es posible que se encuentren líneas que tienen cambios bruscos, debido
fundamentalmente a las altas temperaturas.
Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Los métodos de cálculo
más antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las
gráficas, tradicionalmente empleadas en la industria del gas:
a.-Gráficos de Standing y Katz Este método se fundamenta en el principio de los
estados correspondientes Para ello, Standing y Katz presentaron una correlación
gráfica mostrada en la figura 6, la cual puede ser utilizada para determinar Z de un
55
56
gas natural a partir de la PSR  y TSR  Para obtener el valor de (Z) a través de esta
gráfica los valores de temperatura y presión seudocríticas determinados por la
Regla (SBV). deben ser corregidos por la presencia de gases ácidos .Este
método
de
determinación de Z tiene una buena aceptación en la industria
petrolera, debido a su exactitud, tal como los resultados están dentro de un 3% de
error con relación a los valores experimentales. Para obtener buenos resultados
se debe de cumplir lo siguiente:
1.- El gas natural debe tener (C1 > 80%)
2.- El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos
3.- Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrógeno el error en él cálculo de Z es
Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural
del 4%. Mientras que la presencia de dióxido de carbono, produce un error en él
cálculo de Z en la misma proporción del contenido de C02).
4.- A temperatura y presión cercana a la crítica los resultados son inexactos.
5.- A presiones mayores a 10000 lpca, no se recomienda su uso.
56
57
b.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC)
por este método, tal como se indico, en punto de determinación de la temperatura
seudocrítica, se determina la (TR y PR) y en forma gráfica se determina el valor de
(Z), para ello se utiliza la figura 7.
c.- A partir de Correlación de Pitzer Este método utiliza la siguiente ecuación,
para el cálculo de Z
Z = Z0 + Z1
(125)
En la fórmula (125) Z0 y Z1 son funciones de (TSR y PSR ), y se obtienen a partir
de las figuras 8 y 9, con lo cual se puede utilizar sin problemas la ecuación (125).
En este ecuación El () es el factor acéntrico. Este factor se considera como una
medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple. Es decir, es la
Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Método de la Refracción Molecular
desviación del sistema del principio de estado correspondiente. Para el caso de
mezcla de gases el Factor Acétrico se calcula por la siguiente fórmula:
n
   yii
(126)
i 1
Para el cálculo de (Z) por el Método de Pitzer, se recomienda determinar (TSC Y
57
58
PSC ), según la regla SBV, mientras que la corrección por impurezas de debe
realizar, según Wichert y Azis. Para el desarrollo de este punto se utilizan las
siguientes ecuaciones, ecuaciones con cierto grado de precisión, por lo que
pueden ser utilizadas en la determinación del Factor Z:
TSC )c = TSC )sc -Fp
PSC 
(127)
PSc scTSC c
TSC sc
(128)
En las fórmulas (127) y (128):(TSC)c= temperatura crítica corregida ;(TSC)sc =
temperatura crítica sin corregir ;PSC )c= presión crítica corregida;(PSC)sc= presión
Figura 8 Factor de Compresibilidad, del Correlación de Pitzer(Z’)
crítica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente
fórmula:
58
59
Fp=950h(A-A3)+9(B1/2 - B2)
(129)
m
h =  yii
(130)
i 1
En donde (m) es el número de hidrocarburos que se encuentran en la mezcla del
gas natural, al
cual se le debe de sumar el contenido de Nitrógeno (N2) en la
mezcla gaseosa. El Método de Pitzer es de poca utilidad, debido a la dificultad
para poder programar los valores de (Z0) y (Z1)
d.- Ajuste de Hall y Yarborough Este método es de gran aplicabilidad en
sistemas computacionales, y se sustenta en la siguiente ecuación:
1 y  y2  y3
Z
 (14,76  9,76t  4,58t 2 )txy  (90,7  242,2t  42,4t 2 )ty (1,182,82t ) (131)
3
(1  y )
Figura 9 Factor de Compresibilidad, de Correlación de Pitzer Z0
2
bxPC
 2,45 exp 1, 2 (1t ) 
RxTC
y=
(132)
bx
4
(133)
59
60
t=
1
TR
(134)
En la ecuación (133) (b) es la constante de Van der Waals, la cual se puede
determinar a través de la condiciones críticas; () es la densidad, la cual se puede
determinar a través de la siguiente ecuación:
2
yxPC x exp 1, 281t ) 

0,06125 xRxTC
luego se tiene para : Z 
(135)
0,06125 xTR xt
(136)
2
yx exp 1, 2(1t ) 
Cuando se utiliza este método para determinar (Z), se requiere corregir por
impurezas a través del método de Wichert y Aziz, y se debe cumplir lo siguiente:
1,2TSR 3,0
0,1PSR 24,0
e.- Ajuste de Saren Este método para determinar (Z) se fundamenta en los
polinomios de legendre de grado o a 5. La ecuación es:
6
6
Z   Aij Pi ( x ) Pj ( y )
(137)
i 1 j 1
2 PR  15 PR  7,5

y
14,8
7,4
2T  4 TR  2
y= R

1,9
0,95
x=
(138)
(139)
PM y Pn = Polinomios de Legendre de grado m y n, respectivamente
P0 (X) = 0,7071068
P1 (X) = 1,224745 X
P2 (X) = 0,7905695 (3 X2 -1)
P3(X) = 0,9354145 (5X3 -3X)
P4 (X) = 0,265165 (35X4 -30X2 +3)
P5 (a) = 0,293151(63X5 -70X3 +15X)
60
61
Los polinomios de argumento X se calculan cambiando la x por la y. Se
recomienda que se cumpla lo siguientes:
1,05TSR  2,95
0,1PSR  14,9
f.-Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR): Este ajuste se fundamenta en
la resolución de la siguiente ecuación:
 A xA x 5


A 
A 
A
Z  1   A1  2  33   R +  A7  5   R2   5 6 R
TR 
TR
TR TR 



  A7 x R2 (1  A8 x R2 ) 
  
 (140)
( A 2 )

  TR x exp 8 R
Los valores de (A) son
A1 =0,31506237
A4 =0,53530771
A7 = 0,68157001
A2 =-1,0467099
A5 =-0,61232032
A8 = 0,68446549
A3 =-0,57832729
A6 = -0,10488813
Este método produce buenos resultados en la región de:
1,0TSR  3,0
0,2PSR  30,0
La densidad reducida (R ) se calcula por la siguiente fórmula
R 
 Z C xPR

C
ZxTR
(141)
En la ecuación (141) se utiliza (ZC ) = 0,27, que por lo general es un valor que se
encuentra tabulado. El valor 0,27 es considerado un valor apropiado para mezclas
de gases. Cuando se trata de hidrocarburos pesados la densidad crítica se puede
determinar, según las siguientes fórmulas:
C 
M
91,31  26,33xn1,293  n  1
(142)
C 
M
153,7  26,33xn1,333  n  15
(143)
Donde:(C)= densidad crítica en (g/ml), la cual se puede determinar utilizando las
condiciones críticas del sistema; (M)=peso molecular en (g/gmol) y (n)= número de
carbonos
g.- Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) En este método la ecuación es:
61
62


A
A
A 
A
A  2
A  5
A
A
Z  1   A1  2  33  44  55   SR   A6  7  82   SR
 A9  7  82   SR

TR TR TR TR 
TR TR 


 TR TR 
2
  SR

2
A10 1  A11 x  3  exp(  A11 x SR
)
 TR 
2
SR
A1 =0,3265
A6 = -0,5475
A11 =0,7210
(144)
A2 =-1,0700 A3 =-0,5339 A4 =0,01569 A5 =-0,05165
A7 = -0,7361 A8 = 0,1844 A9 =0,1056 A10=0,6134
Los resultados son satisfactorios en la región de:
0,70TSR  1,00
1,0PSR  30,0
Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural, que tiene la
siguiente composición porcentual: C1=73,35; C2=1,95; C3 =1,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7+=12,78; N2=1,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La determinación se hara , según
el Método de Pitzer y las condiciones de presión y temperatura son 3000 lpca y
230 F. Los análisis indican que (C7+=0,89, mientras que el peso molecular tiene
un valor de 195 (lb/lbmol) La solución se mostrará en el cuadro 6.
Cuadro 6 Resultado de Cálculo del Factor Z
Componen
C1
C2
C3
C4
C5
C7+
N2
C02
Total
Yi
0,7335
0,0195
0,0105
0,0075
0,0041
0,1278
0,0115
0,0689
0,0167
1,0000
Ki
9,6717
0,4030
0,2815
0,2445
0,1568
9,0050
0,1178
1,1533
0,3113
21,3449
Ji
0,3313
0,0502
0,0114
0,0036
0,0024
0,2074
0,0018
0,0134
0,0030
0,6248
J’ =0,6248-0,0219=0,6029
K’=21,3449-0,0364=21,3085
TSC=(21,3085)2/0,6029=753,11 R
PSC=753,11/0,6029=1249,15 lpca
TSC)cor=753,11-8,20=744,91 R PSC)cor=1249,15x744,91/ 753,11=1235,55 lpca
TSR=0,93
PSR=2,43
Z1=-0,22
Z0=0,27
Z =0,27-0,22x0,0856=0,25
62
63
Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados. Una de las ecuaciones de
estado que permite determinar el factor de compresibilidad crítico (Z C), se puede
presentar a través de la siguiente ecuación:
 PR
 2  27 PR 
27 PR2




Z 
 1Z  
Z
0
2 
512TR2
 8TR

 64TR 
3
(145)
a.- Ecuación de Van der Waals Esta ecuación permite en forma relativamente
fácil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su
facilidad se sustenta por el desarrollo de la computación
 axbxP2 
 bxP  2  axP 

0
Z3 
 1 Z  
Z


2 
3 
 RT

 ( RT ) 
 ( RT ) 
(146)
La ecuación (146) tiene varias soluciones:
1.- T> TC 1 raíz real, 2 raíces imaginarias (gas)
2.- T< TCP disminuye 1 raíz real (líquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< TCP aumenta 3 raíces reales (líquido o vapor)
a  3PC xVC2 
27 xR2 xTC2
64 PC
(147)
VC RxTC

3
8PC
8P xV
R C C
3xTC
b
(148)
(149)
b.- La ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK)
Z3 -Z2 +(A- B -B2 ) Z- AB = 0
 0,42748 xxPR
Donde: A  
TR2




 0,08664 xPR
; B  
TR

(150)



(151)
c.- La Ecuación de Redlich- Kwong (RK)
Z3-Z2+(A-B-B2)Z- AB =0
63
(152)
64
Donde:
 axP
0,42748 xPR
A   2 2 
TR2,5
 R xTC



(153)
 bxP 0,08664PR 

B  

TR
 RxT

(154)
d.- Ecuación de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor
aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computación que
emplea
Z3 -(1- B)Z2 +(A- 3B2- 2B )Z- (AB- B2- B3) = 0
En donde : A 
0,45274 PR
TR2
; B
0,0778 PR
TR
(155)
(156)
En la actualidad existen una gran cantidad de programas computacionales válidos
para determinar el factor (Z) que hacen más fácil cuantificar la importancia de este
factor. Por ejemplo determinar el Factor de Compresibilidad, para los datos del
cuadro 1, según la Correlación de Peng- Robinson a una presión de 3000 lpca y
temperatura de 150 F. Los resultados se muestran en el cuadro 7
Cuadro 7 Cálculos Para la Determinación de (Z)
Compon
C1
C2
C3
nC4
iC4
nC5
iC5
C6
C7
N2
C02
H2S
Total
mi
0,3900
0,5262
0,5999
0,6579
0,6402
0,7433
0,7151
0,8130
0,8814
0,4359
0,7009
0,5262
I
1,2045
1,0541
0,9472
0,8482
0,8792
0,7540
0,7772
0,6694
0,5907
1,3687
1,0750
0,9491
ai
11024,35
2369,51
3588,33
47470,32
47185,40
58032,85
57333,36
68249,65
74002,47
7563,16
15855,91
17364,17
aM
9591,18
639,86
111,13
474,70
462,42
452,66
280,93
279,82
229,41
92,27
523,24
260,46
13398,08
bi
0,4230
0,6485
0,9016
1,1596
1,1586
1,4439
1,4116
1,7702
2,0431
0,3857
0,3272
0,4322
bM
0,3681
0,0175
0,0028
0,0116
0,0115
0,0071
0,0069
0,0073
0,0063
0,0047
0,0141
0,0065
0,4644
=1+m(1-TSR1/2)2; m=0,37464+1,54226-0,269922; ai=0,45724(R2xTCi2/PCi)
bi=0,37464RxTCi/PCi ; A=aMxP/R2T2 ; B=bMP/RT
Z3- 0,79Z2+0,39Z-0,14=0
Z=0,55
64
65
Propiedades del Gas Natural. El gas es un gas real, luego al tratar
tecnológicamente el aprovechamiento de los hidrocarburos en todas las fases de
las operaciones se encuentran que hay una serie de propiedades que definen su
comportamiento. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que, en principio,
se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la posibilidad de que el llamado gas
natural este realmente en estado gaseoso depende de su composición y de la
presión y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que significa que cualquier
gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante el correcto
manejo de la temperatura y presión.
a.- Relaciones PVT Estas relaciones son básicas para determinar el
comportamiento en los estados gaseosos o líquidos o como mezcla de ambos. La
magnitud de estas relaciones, en conjunto con otras, sirve para planificar la
cadena de operaciones referente a la producción, separación, tratamiento,
acondicionamiento, manejo, distribución, procesos ulteriores, mediciones y
rendimiento de gases y/o líquidos comerciales. Para los gases tienen importancia,
también las condiciones críticas de PVT, y las condiciones pseudocríticas,
sobretodo en el caso de las mezclas, que son mayoría en el caso de los gases
naturales. Los estudios PVT están diseñados para representar el comportamiento
de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotación de
yacimientos. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio
pueden producirse, con razonable representatividad, a escala de laboratorio, pero
otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. En
consecuencia, resulta muy importante comprender la representatividad de los
estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes
reservorios
En los estudios PVT suele hacerse una separación adicional de petróleo y gas
sobre la muestra original. Esta separación se realiza solo con fines
composicionales. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de
laboratorio:
1.- Se presurízala muestra por encima de la presión de burbujeo del sistema
2.- Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura
a la que puede realizarse el proceso.
3.- Se extrae un alícuota del fluido, manteniendo la presión de la muestra.
4.- Se caracterizan composicionalmente los fluidos líquidos y gaseosos obtenidos.
b.- La Compresibilidad de los Gases (CG).Este parámetro, también se le
denomina Módulo Volumétrico de Elasticidad, y que corresponde el cambio en
volumen por unidad volumétrica por cambio unitario de presión Una de las
características de los gases es que al aplicarles presión pueden ser comprimidos y
por ende, almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. La
compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presión a T
65
66
constante. Es conveniente entender, claramente la diferencia entre la
compresibilidad, la cual tiene las unidades de (1/lpc), y el coeficiente de
compresibilidad (Z), que es adimensional. La compresibilidad del gas se determina
, según la fórmula.
CG  
1 dV
x
V dP
(157)
En la formula (157) la relación (dV/dp) es una pendiente negativa, luego el signo
negativo de la ecuación (157) convierte a la compresibilidad en un número
positivo. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son
distintos para cada nueva presión, la compresibilidad varía según la presión
 V 
aumentado a medida que la presión disminuye. La expresión 
 se puede
 P T
determinar a partir de la ecuación generalizada de los gases reales, y reemplazar
esta expresión en la ecuación (154), se obtiene (CG) en función de Z y P en (lpca),
según lo siguiente:
1 1  Z 
(158)
CG    
P Z  P  T
Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la
presión absoluta de la ecuación (157). Luego la ecuación queda;

1   1  Z  
  

 
(159)
CG  
P
x

ZxP

P


SR 
SR  TSR
 SR SR  

A partir de la ecuación (159) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida,
la cual se representa a través de la siguiente fórmula
:
1
1  Z 

 
(160)
C SR =
 SR Z   SR  T
SR
 SR 
g
C
(161)
La  SR  puede ser determinada a través de la siguiente ecuación:
 PSR 

ZxT
SR 

 SR  0,27
(162)
Reemplazando estos valores, queda para (CSR) la siguiente fórmula (163)
Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas, (TSC y PSC ) sé
debe corregir por Wichert y Aziz-
66
67
C SR


 Z 




  SR  TSR
1
0,27 


 2

 SR Z xTSR
  Z  
1   SR 
 
  Z   SR  TSR 
(163)
 Z 

A
A
A
A
A 
A 
A
A

 = A1  2  33  44  55  2  SR  A6  7  28   5 SR xA9  7  28  +
TSR TSR TSR TSR
TSR TSR 
  SR  TS R

 TSR TSR 
2 xA10 x SR
2
4
2



1  A11 x SR
 A112 x SR
epx  A11 x SR
3
TSR
En donde:
A1=0,3265
A2=-1,0700
A3=- 0,5339
A4=0,01569
A5=-0,05165
A6=-0,5475
A7=- 0,7361
A8=0,1844
(164)
A9=0,1056
A10=0,6134
A11=0,7210
c.- Viscosidad del Gas Natural (G): La viscosidad de un fluido gaseoso es una
medida de la resistencia interna que ofrecen sus moléculas al fluir. Este parámetro
tiene aplicaciones importantes en la producción, procesos de acondicionamiento y
mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el
gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como
resultado del incremento de la actividad molecular. Los conocimientos sobre la
viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que
existen entre el Peso molecular, los valores de presión; volumen y temperatura
(PVT), la gravedad específica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de los
gases es mucho menor que la de un líquido, ya
que
las distancias
intermoleculares de un gas son mayores que las de un líquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción
de un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habrá deformación. En
términos generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que
tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. La viscosidad
absoluta de un fluido, es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir
deformaciones interna. Se puede predecir la viscosidad de la mayoría de los
fluidos. Solo que existe una confusión entorno a las unidades a utilizar
Viscosidad Absoluta o Dinámica La viscosidad absoluta o dinámica. Este
parámetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por
segundo (Pa xs). En este caso los factores de conversión indican que puede ser
también, Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m 2), que también sería
kilogramo por metro por segundo (kg/sxm). En el sistema (CGS) (centímetro,
gramo, segundo). La unidad de la viscosidad es el poise, y tiene las dimensiones
de dinas segundo por centímetro cuadrado. El submúltiplo del poise es el
67
68
centipoise (CP), y es la unidad que más se utiliza para la viscosidad. La medida de
la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de
instrumentos adecuados y de una considerable
habilidad experimental
La Viscosidad Cinemática .Este parámetro corresponde al cociente entre la
viscosidad dinámica y la densidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro
cuadrado por segundo. Mientras que en sistema (CGS), la unidad es Stoke, con
dimensiones de centímetro cuadrado por segundo. Resumiendo se tiene que:
La Viscosidad Dinámica o Absoluta (G) En este caso la viscosidad se rigen por
la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinámica por lo general se expresa
en unidades de Centipoise (CP),.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm), lo que
hace que (1CP) = 6,72X10-4 lbM/ftxs). La viscosidad cinemática (C) por lo normal
se expresa a través de la siguiente fórmula:
 
 C   D 
 g 
(165)
En donde: (D)= viscosidad dinámica y (C) es la densidad del gas. La viscosidad
cinemática, por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm2/100 s..
Para el caso de los gases puros, se puede afirmar que la viscosidad es una
función de la temperatura y la presión, pero para el caso de mezcla es también
una función de la composición.
Factores que Afectan A La Viscosidad (G) Los principales factores son:
a.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la
energía cinética de las moléculas que producen gran número de choques
intermoleculares.
b.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que aumenta la
temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansión térmica
de las moléculas. A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo
gases son pequeñas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a
los líquidos.Todas las moléculas de un gas están en un continuo movimiento
aleatorio. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo, dicho
movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por
todos el fluido mediante colisiones moleculares.. La explicación a este fenómeno
se sustenta en la teoría cinética de los gases. Luego, por lo general si la
temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa.
c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el
incremento de la presión debido a la disminución de las distancias
68
69
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de
la presión. Pero, la presión es alta la viscosidad aumenta con la presión.
d.- A medida que el gas natural es más pesado, sus moléculas serán más
grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor:
e.- Composición del gas. En la medida que el gas sea más pesado la viscosidad
del gas
es mayor. Esto es debido a que mientras más pesado es el gas más
grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.
Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas La
cuantificación de la
viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por
medio de ecuaciones. La determinación de la viscosidad en el laboratorio es
sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeño (G0,02 CPS)
para ser medido con exactitud. Por esta razón se prefiere usar métodos gráficos o
numéricos en su evaluación.
a.-Método de. Standing. Este autor desarrollo una ecuación para determina la
viscosidad de los gases (G)
(G1)c =G1)sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 )
(166)
En la ecuación (166) (G1)c = es la viscosidad del gas corregida ; mientras que
(G1)sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por
G1)sc =(1,709x10-5-2,062x10-6G)TF+8,188x10-3-6,15x10-3logG
(167)
En la ecuación (167) la temperatura se expresa en ( F)
Las correcciones por impurezas se realizan a través de las fórmulas:
C(C02 )=Y(C02)9,08x10-3logG+6,24x10-3
(168)
C(H2S)=Y(H2S)8,49x10-3logG+3,73x10-3
(169)
C(N2 )=Y(N2)8,48x10-3logG+9,59x10-3
(170)
El modelo de Standing para la cuantificación de viscosidad, se sustenta en la
figura 10
La figura 10 permite determinar (G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del
gas a la presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F).
Figura 10 Viscosidad  G1  a la P=1 atm y Temperatura T
69
70
Para obtener la figura 10 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad
específica y la temperatura. En la figura 10 también se puede corregir por
impurezas. Los valores obtenidos con esta gráfica son válidos para los
hidrocarburos gaseosos. La presencia de impurezas hace incrementar los
valores de la viscosidad de la mezcla. Según la gráfica los valores de viscosidad
son válidos, para un rango de: 0,55<G<1, 55.Rango que es válidos entre
una::100<T<300 F
b.- Método de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de
mayor utilidad para la industria. Requiere conocer la composición del gas o su
gravedad específica, además de la presión y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinación. El método se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Según este principio .A las mismas condiciones de presión y
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente
de viscosidad:
 G 

 = cociente de viscosidad
(171)
  G1 
En donde  G  es la viscosidad del gas a P y T de operación en (CPS) y  G1  es
la viscosidad del gas a la presión atmosférica (P=1 atm) y a la temperatura de
operación en (F). La viscosidad se expresa en (CPS) El cociente de la ecuación
(171) se puede obtener a través de la figuran 11
70
71
La figura 11 permite determinar el cociente, en función de la presión y temperatura
seudorreducida PSR  y TSR  . En estas condiciones no se deben corregir por
impurezas, en vista
que
ya fueron realizadas anteriormente. Para estimar la
viscosidad de la mezcla, se determina primero (G1) , y se corrigen las impurezas,
tal como fue antes descrito, ya sea por las fórmulas matemáticas o con la
utilización de gráficas, solo hay que tener presente en ambos casos el grado de
precisión y exactitud que se le confiere a los datos obtenidos, lo que en muchos
casohace que se complique el cálculos de los datos obtenidos.
c.- Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula través
del ajuste de Dempsey. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional,
luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinación
del ajuste
A= ln(G /G1)xTSR=a0+ a1 xPSR + a2 xPSR2 + a3 xPSR3 + TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR2
+ a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2
+a15xPSR3 )
(172)
Donde:
71
72
Figura 11 Determinación de cociente de Viscosidad para gases
a0 =-2,46211820
a1 =2,97054714
a2 =-2,86264054x10-1
a3 =8,05420522x10-3
a4 =2,80860949
a5 =-3,49803305
a6 =3,60373020x10-1
a7 =--1,04432413x10-2
a8 =-7,93385684x10-1
a9 =1,39643306
a10 =-1,49144925x10-1
a11 =4,41015512x10-3
a12 =8,39387178x10-2
a13 =-1,86408848x10-1
a14 =2,03367881x10-2
a15 =-6,095792263x10-4
El ajuste de Dempsey presenta buenos resultados cuando se cumple:
1,0 PSR  20
1,2TSR  3,0
d.- Método de Lee- González-Eakin Estos investigadores determinaron en forma
experimental la
viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de
72
73
temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.
Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlación:
Donde:
 G G=10-4(K) EXP(XGY)
(173
 9,379  0,01607 xM G xT 1,5 
K

 209,2  19,26 xM G  T  
(174)
986,4


X   3,448 
 0,01009 xM G 
T


(175)
Y= 2,4447-0,2224X
(176)
En las fórmulas (173; 174; 175 y 176): (G)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R)
en (CPS); (G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (
lb / lbmol); (T)= temperatura en grados (R )
d.- Valor Calorífico del Gas Natural. El poder calórico del gas natural es variable
de acuerdo a su composición, estando comprendido generalmente entre 9.000 y
9.500 calorias/m3, a menos que se trate de un gas con importante contenido de
inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados, siendo así de menor o mayor
poder calórico respectivamente.
El poder Calorífico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la
combustión de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo
determinadas condiciones. El valor calorífico del gas natural se considera una de
las características de importancia para determinar su calidad como combustible y
por ende su precio. Tal, como muchas negociaciones de venta de gas natural
se fundamentan en su valor calorífico. El precio del gas dependerá de la
capacidad del gas para generar energía El poder calorífico se cuantifica en los
laboratorio por uno de los varios tipos de calorímetros disponibles En la industria
del gas se usan diversos tipos de calorímetros registradores de funcionamiento
continuo en la operación de gasoductos. El calorímetro funciona a presión
constante. El poder calorífico de los gases se determina como:
Aumento de la temperatura del agua x peso del gas
Valor Calorífico = ---------------------------------------------------------------------- (177)
Volumen del gas consumido y corregido
La corrección aplica a la combustión del gas, ya que la presencia de agua en el
gas será fuente de transferencia de calor adicional al agua que es sometida al
incremento de temperatura en el calorímetro .En general, se conocen 2 tipos de
valor calorífico: El poder calorífico Se mide en (calorías /m 3), en el Sistema
Británico de Unidades se expresa en (BTU/PCN). El poder calorífico son
73
74
calculados a una temperatura de 25 C y 1 atm de presión. Para cálculos a 0, 15 o
20 C, en función del peso del gas, las diferencias con los valores indicados a 25 C,
no sobrepasan el margen de precisión de las determinaciones del poder calorífico.
Este parámetro se dividido en:
1.- Poder Calorífico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que
se desprende en la reacción completa de la unidad de combustible con el agua de
los humos en estado de vapor
2.- Poder Calorífico Neto (PCN) Este no computa como útil el calor de
condensación del agua de combustión.
Es evidente que en la utilización industrial de combustible, el concepto de poder
calorífico neto es el que más se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones
que aprovechen el calor de condensación del vapor de agua. No obstante se
acostumbra a citar siempre el poder calorífico total, ya que éste es el que se mide
en las determinaciones con calorímetros., las cuales se realizan en los
laboratorios, según el procedimientos indicado, para tal fin. La determinación del
poder calorífico neto, cuando se desea realizar, se hace por cálculos del calor de
condensación, el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composición del
gas natural, puede determinarse el (PCT), conociendo el de los componentes en
forma individual. Para ello se utiliza el cálculo algebraico de repartición
proporcional, según la composición sea dada en fracciones de mol de peso o de
volumen, y la ecuación es:
n
VC   yiVCi
(178)
i 1
En la industria se habla también del Poder Calorífico de Combustión, en vista que
el Poder calorífico del gas natural se fundamenta en los calores de combustión de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotérmicas las entalpías
de combustión son siempre negativas, y como además en la práctica es más
cómodo trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorífico,
término que designa al negativo de las entalpías de combustión
El poder calorífico a presión constante corresponde, por lo tanto al calor que es
entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de
referencia se quema completamente, en estado de régimen permanente, de tal
manera que los productos salen también en condiciones de referencia. En
principio, el poder calorífico de cualquier combustible es calculable a partir de las
entalpías de formación de sus componentes. No obstante, la mayoría de los
combustibles empleados en la industria son mezclas complejas de diversos
compuestos; algunos de los cuales pueden no aparecer en las tablas. En tal caso
el poder calorífico debe determinarse en forma experimental, siguiendo
procedimientos cuidadosamente normalizados, esto es lo siguiente:
74
75
El punto de rocío de los productos de una combustión, típicamente, superior a 25
C .Lo que significa que en un experimento calorífico a presión constante, los
productos que se enfrían hasta esa temperatura, probablemente contendrán una
cierta cantidad de agua líquida. La entalpía de la corriente de productos, y por lo
tanto, el balance de energía del calorímetro, es función de la cantidad de
condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede presentar
poderes caloríficos distintos, según sea el estado de la humedad de los productos.
Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones limite. En la primera, el
agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso,
sin haber entregado su calor latente (Poder Calorífico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder
Calorífico Neto o Inferior). Por definición, el poder calorífico neto o inferior a
presión constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad
de combustible en condiciones de referencia se quema completamente, de tal
manera que los productos salen también condiciones de referencia y la totalidad
del agua producida por la combustión del hidrógeno esta en estado de vapor
El poder calorífico total o superior se define de manera similar, pero ahora se
considera que la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno
esta como líquida. Es importante señalar que en estas definiciones nada se acota
del agua en los productos, que por provenir del aire o del combustible, no ha sido
formada químicamente por la combustión. La diferencia entre ambos poderes
caloríficos puede calcularse conociendo el análisis fundamental del combustible.
Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como
resultado de la combustión del hidrógeno y calcular la energía que esta en el agua
liberada y que se condensa en condiciones de referencia. Ejemplo determinar el
PCT y PCN para el propano.
C3H8(g) + 502(g)3C02(g) + 4H2 0(g) + 878736 BTU
La reacción de combustión del propano indica que una lbmol de (C3H8) producen 3
lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). El calor del combustión del propano es (H)=
878736 (BTU) Luego, para determinar el PCT del propano, se busca el calor de
vaporización del agua el cual es 1060 BTU. Luego
PCT= (878736 +4x18,0153x1060)/379,6=2516,12 BTU/PCN
PCN= 878736/379,6=2314,90 BTU/PCN
En condiciones de laboratorio, tanto el PCT, como el PCN se pueden determinar
en un calorímetro a presión o volumen constante. En el calorímetro a presión
constante. La reacción de combustión se produce a 1 atm de presión y es
refrigerada por agua, la que se puede regular, en función del caudal y temperatura
de modo que los productos salgan a 25 C. Si los reactantes entran también a 25
C, y si se ignoran las pérdidas de calor al entorno, por definición el poder calorífico
es igual al calor entregado al refrigerante. Esta energía se calcula como del
75
76
producto de flujo másico del agua por su diferencia de entalpía. Aquí el parámetro
entalpía se considera que es una función solo de la temperatura, en vista que los
gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorífico del gas natural y de sus componentes. Además
conociendo el poder calorífico de los crudos, es posible hacer cálculos para
determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petróleo. Este
tipo de equivalencia es de uso común en la industria. Específicamente, el precio
que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta
equivalencia. En muchos casos, debido a que los volúmenes de entrega son muy
grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m 3. En el caso de gases
licuados, en lugar del volumen o del poder calorífico, la equivalencia se hace en
peso en kg o lb.
Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico son la presión y
temperatura, además del vapor de agua, e impurezas. Si la presión es diferente de
1 atm o su equivalente el nuevo valor calorífico será:
( PC ) C  ( PC ) SC x
P  BTU 


14,7  PCN 
(179)
Si se trata de un gas hidratado, si, por ejemplo se tiene un gas con un contenido
de de1 lbmol de agua / MM PCN, luego el nuevo valor calorífico será:
 106  379,6 
  ( PC ) C
( PC ) SC  
106


(180)
Si el PC del gas se esta determinando en una muestra saturada de vapor de agua.
Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la presión de
vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorífico será:
 20(lpca )   (20  0,26)  BTU 
( PC ) C  ( PC ) SC 
 x


20
 PCN 
 14,7  
(181)
e.- Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Este parámetro
se refiere al número de galones de líquido que pueden extraerse de cada mil pies
cúbicos de gas natural en condiciones estándares (GPM). Si se trata del Sistema
Británico de Unidades, en este caso los valores de presión serán 14,73 libras por
pulgadas al cuadrado absoluta (lpca), y la temperatura 60 F o 520 R. También hay
que tener en cuenta que la Riqueza Líquida, es diferente a la producción de
líquido a través del Proceso Criogénico. Cuando se refiere a la Riqueza Líquida se
refiere a la producción de hidrocarburos líquidos que se condensan, para dar paso
a la fracción líquida
En la práctica es común recuperar en estado líquido, únicamente al propano y
76
77
compuestos más pesados, para ello se utiliza el término (C3+). Estos componentes
se extraen de la mezcla de gas natural, para formar el (LPG) y la gasolina blanca,
la cual tiene múltiples usos de carácter industrial. En algunos casos se puede
incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. (C2+), pero la
verdad es que no tiene mucha sustentación. Además se parte de la base, que todo
el (C3+) se puede extraer, pero esto es un hecho teórico, ya que en la práctica solo
es posible recuperar un porcentaje del mismo. Pero, se debe de tener siempre en
cuenta, que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas
natural, ya el precio de la mezcla estará en función de los GPM, que tenga la
mezcla.
Para la cuantificación de los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario
saber el número de pies cúbicos normales de un componente dado en estado
gaseoso que se necesita para producir un galón de líquido. Para eso se necesita
el valor de la densidad líquida y el peso molecular de cada componente. Por
ejemplo, se sabe que la densidad del propano (C3H8) líquido a 14,7 lpca y 60 F es
31,64 (lb / pie 3 ) y el peso molecular es 44,097(lb/lbmol) Con estos datos se
determina el GPM para el propano, según lo siguiente:
 PCN 
379,63( PCN ) x31,64(lb) x(lbmol ) x( PC )
 36,41

(lbmol ) x( PC ) x 44,097(lb ) x7,4805( galón )
 galones 
El resultado indica que se necesitan 36,41 (PCN) de gas propano para producir un
galón de propano líquido. Una fórmula general para determinar el número de pies
cúbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galón de
hidrocarburos líquidos se utiliza la siguiente fórmula:
379,6 x L
PCN ( gas )

galones (líquido ) 7,4805 xM
(182)
Los cálculos se pueden realizar a través de la siguiente ecuación:
n
 (1000) xYi x i 
GPM   

379,6

i 3 
(183)
En donde: Y1) = fracción molar;; (1) = densidad molar ( gal / lbmol )
Fundamentado en la fórmula (183) determinar los GPM de la siguiente mezcla
gaseosa: C1=0,6000; C2=0,1269 ;C3=0,1089;iC4=0,0125;nC4=0,0496;iC5=0,0076;
nC5=0,0105 ; C600,0100 y C 7 =0,1255Asumir para el C 7  un peso molecular de
215,35 (lb/lbmol) y una densidad de 52,15 (lb/pie 3). Los resultados se muestran en
el Cuadro 8:
77
78
Cuadro 8 Resultado del Cálculo de los GPM
Componente
M(lb/lbmol)
Yi
C1
C2
C3
iC4
nC4
iC5
nC5
C6
C 7
Total
0,5485
0,1269
0,1089
0,0125
0,0496
0,0076
0,0105
0,0100
0,1255
16,043
30,070
44,097
58,123
58,123
72,150
72,150
86,177
215,350
1,0000
 L ( gal / lbmol )
GPM
6,01
7,67
10,43
12,38
11,93
13,85
13,72
15,58
30,86
2,99
0,41
1,56
0,28
0,38
0,41
10,20
16,23
La respuesta es que se producen 16,23 galones de hidrocarburos líquidos por
cada mil pies cúbicos normales de la mezcla gaseosa.
f.- Gradiente de Presión del Gas: En las operaciones de perforación, producción,
transporte y procesos de refinación y petroquímica es necesario calcular el peso
de los fluidos y del gas y también el gradiente de presión. Cuando se trabaja con
líquidos (agua lodos de perforación, crudos y otras sustancias), si se conoce la
densidad o la gravedad específica del líquido en cuestión se puede calcular su
peso con respecto al agua. Para obtener el gradiente de presión de una columna
de dicho líquido basta con multiplicar el gradiente de presión del agua por la
gravedad específica o densidad del líquido. El gradiente de presión del agua es
0,1 kg/cm2/metro de profundidad que es equivalente a 0,433 lb/pul2/pie de
profundidad.
Al calcular el gradiente de presión de la columna del gas en el pozo, las
características y propiedades físicas del gas y sus componentes introducen una
cantidad de factores (composición del gas, peso molecular, gravedad específica,
factor de compresibilidad, presiones estáticas de fondo y de superficie,
temperatura, profundidad del pozo y verticalidad del pozo) inducen a que en la
derivación de las ecuaciones integrales apropiadas se deban introducir asunciones
con el fin de facilitar el proceso de calculo.
g.- Punto de Burbujeo: Es el punto en el cual la primera burbuja de gas o vapor,
aunque estrictamente hablando es vapor el que se produce, y no gas, en vista que
si fuese gas el proceso sería irreversible Para propósitos prácticos se puede
asumir que una gran cantidad de líquido esta en equilibrio con una pequeña
cantidad de vapor, de tal forma que la cantidad de gas pueda ser despreciable: En
el caso de un gran volumen de petróleo que contiene un cierto volumen disuelto
de gas y que se encuentra en equilibrio en el yacimiento, se observará que a
medida que se reduce la presión se registrará una presión que permitirá el inicio
del desprendimiento de una burbuja de gas. Esta presión se denomina presión de
Burbujeo. A medida que continúe disminuyendo la presión más seguirá
desprendiéndose de la fase líquida. Conocer la presión de burbujeo en los
78
79
yacimientos petrolíferos es de vital importancia, su conocimiento permitirá obtener
un mayor provecho del gas en solución como mecanismo de producción de
petróleo.
h.- Punto de Rocío. Es el punto, en cual se forma la primera gota de líquido. La
presión a la cual ocurre este proceso se denomina Presión de Rocío. El
mecanismo de esta presión se observa cuando un volumen de gas que contiene
pequeñas cantidades de líquidos en equilibrio se somete a compresión, y
comienza a formarse las primeras gotas de líquido. La presión de burbujeo y de
rocío dependen de una serie de factores (temperatura, características del gas y
del petróleo, relaciones gas – petróleo y líquidos –gas).Luego su valor dependerá
fundamentalmente del tipo de análisis de laboratorio realizado, como de las
correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificación, y que
finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas.
i.- Conductividad Térmica para los Gases (G) Si se planteara la necesidad de
correlacionar la conductividad térmica con la temperatura reducida y la capacidad
calorífica del vapor, se obtendrían una serie de ecuaciones matemáticas, de alta
validez práctica. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (TR)<1, la fórmula
válida es
 4,45x10 6 TR xCP 




(184)
 1x10 6 x(14,52 xTR  5,14) 2 / 3 TR xCP 




(185)
G  
Si(TR)>1
Aquí:()es:
G  
  TC1 / 6 xM 1 / 2 xPC2 / 3
(186)
Donde: (G) es la conductividad térmica del gas a baja presión, en (cal/cm s K).
Este parámetro, para todos los gases se incrementa con la presión; (C P) es la
capacidad calorífica a presión constante en (cal/mol K); (TC) es la temperatura
crítica en K; (M) es le peso molecular y (PC) Presión crítica en atm
i.- Fugacidad () Este parámetro es una medida del potencial química del gas (i)
en una mezcla y por lo general depende de la temperatura, presión y composición
de la mezcla .El potencial químico (i) es un criterio fundamental para el equilibrio
de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial químico. La
fugacidad tiene unidades, que puede hacer pensar que la fugacidad es una
presión corregida. La fugacidad tiene una gran aplicación en la determinación de
la constante de equilibrio, líquido- Vapor, de gran importancia en el diseño de
separadores y otros parámetros aplicables a los hidrocarburos.
Mezcla de Gases y Líquidos La
mayoría de los materiales que existen en la
79
80
naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra
en contacto con un líquido, de inmediato el gas adquiere moléculas del líquido. Si
el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio, luego la presión parcial del vapor (
PPV) en el gas igualara la presión parcial de vapor del líquido ( P PL) a la
temperatura dada.. En este equilibrio líquido- vapor se forman 2 fases y un
componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra
fase En el equilibrio líquido- Vapor la presión del vapor saturado (presión total PT)
es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.
Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos Las principales propiedades son:
a.- Densidad de Hidrocarburos Líquidos: La densidad de los hidrocarburos
líquidos, bajos condiciones normales, se determina con cierta facilidad en un
laboratorio, para lo cual se utiliza un picnómetro o areómetro. Y en la literatura
existen varios
métodos
para determinar la densidad, bajos determinadas
condiciones de presión y temperatura
La densidad de los líquidos depende de la temperatura y en menor grado de la
presión. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta
que a la temperatura crítica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura, es
decir que se confunde allí el líquido y vapor. En las proximidades del punto crítico
las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Tratándose
de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas
condiciones, la densidad solo depende de la temperatura, puesto que la presión
queda definida por aquella o sea por la tensión de vapores.
La presión solo podrá incrementarse una vez desaparecida la cámara de valores y
recién entonces se puede tratar su influencia en la densidad, la cual será mayor en
las proximidades del punto crítico, es decir que el líquido se va haciendo cada vez
más compresible hasta llegar al comportamiento de vapor. Todas las
consideraciones pueden surgir del examen del diagrama P v T y en particular del
plano v T o su equivalente densidad – temperatura.
Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos Las
determinaciones de densidad de hidrocarburos líquidos o sus mezclas, pueden
efectuarse en forma gravimétrica, y también calcularse conociendo la composición
de la mezcla. Así como para los gases se emplea el concepto de densidad
respecto del aire, en el caso de hidrocarburos líquidos se usa la densidad o peso
específico respecto del agua de (60º F) para ambos fluidos Este es el valor que
se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente
iguales volúmenes del líquido y del agua a dicha temperatura,
con el hidrómetro.
Métodos Utilizados para determinar la densidad líquida
a.- Coeficiente de Refracción Molecular (EMR). Los pasos para aplicar este
método, se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composición del sistema.
80
81
En condiciones normales el sistema se encuentra en estado líquido, entonces se
fija el valor de la densidad en tales. Con este valor se determina el EMR. Con este
último parámetro y la temperatura expresada en grados centígrados (C ) se
determina el coeficiente adimensional de Eykman (E). Posteriormente se
determinan la temperatura y presión seudorreducida de la mezcla (TR) y (PR).
Estos parámetros se utilizan para determinar la relación (L/E). En la figura 12 se
determina el Coeficiente adimensional   , mientras que en la figura 13 se
presenta la relación  /  L  , como una función de la presión y temperatura
seudorreducida
Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Líquida
Ejemplo Determinar la densidad líquida de la mezcla de hidrocarburos, que tiene
la siguiente composición porcentual: C1=39,35; C2=6,95; C3 =5,05; C4 =0,75;C5 =
0,41: C7+=35,78; N2=3,15 ;C02=6,89 y H2S=1,67. La temperatura y presión de
operación son 165 F y 4150 lpca. El peso molecular y la gravedad específica del
(C7+) son190 (lb/lbmol) y 0,90, respectivamente. La solución se mostrará en el
cuadro 9.
ERM(C7+)=2,4079+0,7293x190+3,268x10-5x1902=142,155
81
82
Figura 13 Relación  L /   para determinar la densidad líquida
Cuadro 9 Determinación de la Densidad Líquida
Componen
C1
C02
N2
H2S
Total
C2
C3
C4
C5
C7+
Total
Yi
0,3935
0,0689
0,0315
0,0167
0,5106
0,0695
0,0505
0,0075
0,0041
0,3578
0,4894
Yi+
0,7707
0,1349
0,0617
0,0327
1,0000
0,1420
0,1032
0,0153
0,0084
0,7311
1,0000
ERMi
13,983
15,750
9,407
19,828
23,913
34,316
44,243
55,267
142,155
Yi+xERMi
10,7767
2,1247
0,5804
0,6484
14,1302
3,3956
3,5414
0,6769
0,4642
103,9295
112,0076
YixERMi
5,5023
1,0852
0,2963
0,3311
7,2149
1,6620
1,7330
0,3318
0,2266
50,8631
54,8165
(A)x(TC)/(PC)=0,4238+5,117x10-3x14,1302=0,4961
(A)x(TC)/(PC)=0,14  L /   19+2,437x10-2x112,0076+7,911x10-5x112,00762=3,8640
b.- Gráficos de la GPSA: Este método se representa a través de la figura 14, la
cual representa un método para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos
normales a cualquier temperatura y presión, en función del peso molecular. Por
medio del peso molecular se determina la densidad a la temperatura deseada, y a
través de las curvas en la parte derecha inferior, se corrige por presión. La
corrección se suma a la densidad a presión atmosférica y temperatura dada.
82
83
Figura 14 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos
c.- Método de Standing y Katz Estos investigadores realizaron mediciones de
densidad en una serie de compuestos conformados, por (C1) y otros componentes
de la misma forma lo hicieron para el C2 ) y otros componentes. Estos
compuestos fueron sometidos a determinadas condiciones de presión y
temperatura, y se les determino la densidad (L del C1 y C2 ). Luego se asume que
el (C3 y C+3), siguen la ley de Amagat de volúmenes aditivos ,y se desarrollo una
correlación de la densidad aparente del (C1 y C2 ), con la densidad del sistema
determinada a 60 F y presión atmosférica. Además la densidad del (C 1 y C2 )
depende de la composición de las fracciones más pesadas del líquido.
Standing correlaciono, la densidad del sistema que contiene Metano y Etano (C 1 y
C2) a 60 F y presión atmosférica. Esta es la densidad seudolíquida (SL), con la
densidad de la fracción(C+3), el porcentaje por peso de(C2) en el (C+2)y el
porcentaje por peso en el sistema total (C+1). Esta correlación se presenta en la
figura 15. El valor de la densidad (SL) representa la densidad que tendría el
sistema a 60 F y 14,7 lpca, si todo el (C1 y C2) permaneciera en solución. La
densidad seudolíquida aparente del los componentes Metano y Etano, los cuales
pueden ser determinados también a través de la siguientes ecuaciones
 C1=0,312 +0,450x0 y C2=15,3 +0,3167x0
(187)
Donde (o) es la densidad seudolíquida de toda la mezcla en (lb/PC) La densidad
seudolíquida a una presión de 14,7 lpca y 60 F de temperatura se puede
determinar también según lo siguiente:
83
84
Figura 15 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos
0 
1,000  2,138156 xW (C )
1
 (C3 )
1,1027205
 0,453717 xW (C2 )1,092823
(188)
En la ecuación (188):(w) representa la fracción en porcentaje en peso (C1) y (C2) y
(0) es la densidad seudolíquida del (C3+), en (lb/PC) incluyendo la fracción
conformada por (H2S). Esta densidad se determina a 60 F, y presión atmosférica..
La fracción en peso del (C1) y (C2), se determina, según la siguiente fórmula:
% W (C1 ) 
W (C1 ) x100
W (mezcla )
%W (C 2 ) 
(W (C 2 )  W ( N 2 )) x100
(189)
W ( mezcla )  W (C1 )  W (C 2 ) 
Cuando se determina (L) de un sistema cuya composición es conocida, se tiene
las siguientes conclusiones, que son de gran utilidad para la interpretación de los
datos, ya que la cuantificación de la densidad líquida, juega una gran importancia
en el tratamiento de los sistemas Gaseosos. La fórmula permiten determinar la
densidad líquida, de algunas especies:
1.- Densidad del sistema de (C3+ o H2S+)
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n
 (C3 ) 
62,4Yi xM i  Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S )
i 3
n

Yi xM i
i 3
 Li

(190)
Y (H 2 S )M (H 2 S )
 L( H S )
2
En la ecuación (190) (Y) y (M) representan la fracción molar y el peso molecular,
respectivamente. La densidad del (H2S) se puede determinar, según lo siguiente:
2
 W (H S )
 W ( H 2 S )  
2

 ( H 2 S )  6,7473
 50,2437

 W (mezcla )
 W (mezcla  

(191)
Aquí (W(H2S) y (w mezcla)¨ representa la fracción en peso del sulfuro de hidrógeno y
de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aquí en (lb/PC)
2.- Porcentaje por peso de (C2+N2)en el sistema(C2+N2)+ y compuestos más
pesados, lo cual indica que al(C2+ )se agrega en (N2):
3.-Utilizar la figura 15 para determinar la (SL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con
la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura,
horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso de
(C2+N2)+. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2
%(W (C 2 )  %W ( N 2 ) 
100(Y (C 2 ) M (C 2 ))  (Y ( N 2 ) M ( N 2 ))
n
Y xM
i 2
i
i
(192)
 Y ( N 2 )M ( N 2 )
3.-Utilizar la figura 15 para determinar la (SL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con
la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura,
y horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso
de (C2+N2)+.. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2
4.- Determinar la densidad de (C2+N2)+se determina en la figura 14. Se entra con
la densidad del sistema(C02 y (C2+N2)+.. Si la mezcla tiene (C02), hay que
determinar la densidad del sistema (C02) y (C2+N2)+, según lo siguiente. En caso
que no haya (C02) se continúa sin tomar en cuenta este paso:
n


 C 0 2   C 2  N 2  
X C 0 2 M C 0 2    X i xM i
i 2
n
X C 0 2 M C 0 2  /  C 0 2    X i xM i /  C 0 2  N 2 
(193)

i 2
El valor de la densidad obtenido a través de la figura 15 se corrige a cualquier
presión y temperatura por medio de las figuras 16 y 17
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Figura 16 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos
La figura 16 se basa en el postulado, que el coeficiente de compresión de un
hidrocarburo líquido, a temperaturas por debajo de 300 F, es función solo de la
densidad líquida a 60F. Mientras
que la figura 16 se fundamenta, en que el
coeficiente de expansión térmica de un hidrocarburo líquido es solo función de la
densidad líquida sin ser afectado por la presión.
La corrección de la densidad por el coeficiente de compresibilidad isotérmica, se
puede determinar a través de la siguiente ecuación
=(0,167+16,181(10-0,0425oL)(P/1000)-0,01(0,299+263(10-0,0603oL)(P/1000)2(194)
Aquí: (oL) es la densidad seudolíquida de la mezcla;  es el ajuste por presión y
(P) , la densidad queda en (lb/PC). El ajuste para la expansión isobárica queda
=(0,003302+1,505A-0,951)(T-60)0,938-(0,0216-0,0233(10-0,0161A)(T-60)0,475 (195)
Donde: T es la temperatura en (F); (A) es la densidad a la presión de operación y
60F de temperatura. Para una mezcla de gas natural la densidad líquida aparente
se puede determinar, según la siguiente fórmula:
a=38,52(10-0,00326API)+(94,75-39,93 log(API))logG
(196)
En la ecuación (185) API es la gravedad líquida; mientras que (a) es la densidad
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 
Figura 17 Corrección de la  L Por Expansión Térmica de Líquidos
aparente del líquido en (lb/PC) a una temperatura de
(G) es la gravedad específica del gas al aire. La
determinar también a través de la relación másica
determinar la densidad, planteada en el problema
presentan en el Cuadro 10:
60F y presión atmosférica, y
densidad líquida se puede
y volumétrica. Por ejemplo
anterior. Los resultados se
Cuadro 10 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida
Compon
C1
C2
C3
C4
C5
C7+
C02
N2
H2S
Total
Y1(lbmol)
0,3935
0,0695
0,0505
0,0075
0,0041
0,3578
0,0689
0,0315
0,0167
1,0000
Mi(lb/lbmol
16,043
30,070
44,097
58,123
72,150
190,000
44,010
28,013
34,080
YixMi
6,3129
2,0899
2,2269
0,4359
0,2958
67,9820
3,0323
0,8824
0,5691
83,8272
oL(lb/PC)
18,6986
22,2109
31,6141
36,4174
39,3545
56,1916
51,0090
50,4720
49,0777
YixMi/oL
0,3376
0,0941
0,0704
0,0120
0,0075
1,2098
0,0594
0,0175
0,0116
La densidad del (C3+) a T =60F y P=14,73 lpca es:70,9406/1,2997=54,58 (lb/PC)
El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53%
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(wC2+ wN2)
(2,0899+0,8824)x100
wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99%
w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323)
(C3+) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC)
La densidad del (H2S), según fórmula (163) es:
(H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC)
Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolíquida de
la muestra, según la relación (oL/(C3+)=0,82, luego :
oL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora este valor hay que ajustarlo a la presión de
1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las fórmulas (169 y 170)
Corrección por presión oL= 37,00 (lb/PC)
=1,05 a la presión de 1850 lpca
L= 38,05 (lb/PC)
Corrección por temperatura:
= 38,05 (lb/PC)
=2,05 a la temperatura de 115 F
L=40,10 (lb/PC) densidad a 1850 lpca de presión y 115 F de temperatura.
Presión de Vapor (PV) Es la presión que ejerce la fase de vapor confinado en un
recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente se
encuentran en equilibrio a unas determinadas condiciones de presión y
temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al
número que regresan a el, luego la presión de vapor, es una medida de la
volatilidad de un líquido. Cuando la presión de vapor es igual a la presión
atmosférica, da origen al punto de ebullición, y se caracteriza por un burbujeo
vigoroso del líquido y la presencia de vapor. El punto de ebullición normal, es
cuando la presión es igual a 1 atm. La presión atmosférica varía con la altitud; la
temperatura ambiente y tiempo meteorológico. Luego el punto de ebullición
también varía, cuando varían estos parámetros.
A medida que los líquidos se transforman físicamente en gases, como ocurre por
ejemplo por elevadas temperaturas, sus moléculas se desplazan a una mayor
velocidad y algunas de ellas emergen del líquido para formar un vapor sobre el
líquido. Estas moléculas crean una presión de vapor, la cual a una temperatura
específica es la única presión a la cual un líquido puro y su vapor coexisten en
equilibrio.
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En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor: Si en un sistema cerrado líquido- vapor,
el volumen se reduce en condiciones isotérmicas, la presión se incrementará de
manera imperceptible hasta que la condensación de parte del vapor a líquido haya
disminuido la presión hasta la presión de vapor original correspondiente a dicha
temperatura. Por el contrario, si el volumen se incrementa en forma isotérmica,
la presión se reducirá de manera imperceptible y las moléculas se moverán de la
fase líquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presión de vapor
original. La temperatura y presión de vapor de un gas dado siempre se mueven
juntas .Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presión de
vapor dada corresponde al punto de ebullición del líquido, así como la punto de
rocío del vapor. Si se agrega calor, provocará que el líquido hierva y, si se reduce
el calor, se iniciará la condensación del vapor. Los tres términos, temperatura de
saturación, punto de ebullición y punto de rocío, se refieren a la misma
temperatura física a una presión de vapor dada. Su empleo depende del contexto
que les rodee.
Determinación de la presión de vapor (PV)
a.- Gráficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura, pero no en una forma
lineal. Pero, si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relación
lineal entre la (PV) y la temperatura. Esto fue lo que realizo Cox, para, ello gráfico
la (PV). En (lpca) en escala logarítmica y la temperatura en F, con ello se pueden
obtener gráficas que permiten determinar la presión de vapor.
b.- Ecuación de Clausius- Clapeyron. Estos investigadores dedujeron que el
logaritmo de la presión de vapor es una función lineal del inverso de temperatura
absoluta, esto se expresa a través de la siguiente ecuación:
ln(P0/P10) = HM/ R 1/T1 – 1/T
(197)
Aquí: P0 es la presión de Vapor a T absoluta y P 10 es la presión de vapor a la
temperatura T1 ab es el calor de vaporización molar, R es la constante universal
de los gases. Para que la ecuación (186) tenga validez se tienen que cumplir las
siguientes suposiciones: El vapor se debe comportar como un gas ideal; el
volumen molar del líquido es un valor despreciable en comparación con el
volumen molar del vapor, el valor del calor de vaporización molar se considera
constante e independiente de la temperatura.
c.- Ecuación de Antoine. La determinación de la presión de vapor a través de la
correlación de Antoine es de de gran utilidad, y se fundamenta en la ecuación:
ln PV = A – B / (T + C)
(198)
Una de las ventajas de la ecuación (198) es que los valores de las constantes (A ,
B y C) pueden obtenerse con facilidad para un número grande de especies
químicas.
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En la literatura se encuentra también la presión de vapor Reid. Parámetro de gran
importancia en pruebas para las gasolinas. La presión de vapor Reid es la medida
de la presión de vapor de una muestra a 100F. La prueba se realiza comúnmente
en una bomba. Los resultados se expresan en libras.
Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos En algunos casos es
necesario conocer la composición resultante que se obtiene de mezclar gases y
líquidos, de composición conocida y en determinadas proporciones y a ciertas
condiciones de presión y temperatura. Estas mezclas tienen su validez en
operaciones de levantamiento artificial, y operaciones de reciclo de gas. En el
caso de inyección por gas. El gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petróleo
que produce el pozo. Cuando se requiere de la composición de la mezcla
resultante. Esto no tiene mayor dificultad, si se conoce el gas inyectado por unidad
de líquido producido por el pozo.
Para calcular la composición de una mezcla de gas y líquido se calcula la
proporción en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a
realizar la combinación de hidrocarburos. Para determinar los moles de un
determinado volumen de líquido, se necesita conocer la densidad del líquido a las
condiciones de la mezcla. También se necesita conocer la composición de las
fases. Por ejemplo, si un gas utilizado para la inyección tiene los siguientes
componentes: (C1;C2;C3;nC4;iC4;nC5;iC5;C6 y C7+). El peso molecular y la gravedad
específica del (C7+) son 225 (lb/lbmol) y 0,86 , respectivamente, mientras que la
composición de las fases resulta ser:
Las condiciones del fondo de inyección son 4500 lpca y 185F, y se quiere inyectar
3800 PC de gas/ cada barril de petróleo producido. La densidad líquida corregida
por presión y temperatura tiene un valor de 46,25 (lb/PC). Con estos datos se
puede determinar la proporción de los moles de gas y líquido (petróleo) mezclado
Peso molecular aparente del líquido (C1+) = 126,22 (lb/lbmol)
Moles de gas mezclado : ng=3800/379,63=10,01
Moles de líquido ( 1 BNP)
nL= 5,615xL/M= (5,615x46,25)/126,22=2,06 moles/barril
La combinación será 10,01 moles de gas y 2,06 moles de líquido. Lo que significa
que es 10,01/2,06 =4,86 moles de gas por mol de líquido
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