CE-Sem3.pdf
ChemLau
Cinética y Electroquímica
3º Grado en Química
Facultad de Ciencias
Universidad de Córdoba
Reservados todos los derechos.
No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
l.
Una reacción de segundo orden del tipo A + 2 B ➔ P se llevó a cabo partiendo e una
disolución con una concentración inicial de 0.075 mol dm·3en A y 0.080 mol dm·3en B. Tras
1.0 h la concentración de A había caído a 0.045 mol dm·3, (a) Calcular la constante de
velocidad. (b) ¿cuál es la vida media de los reactivos?
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Respuesta: a) 3.47 x 10-3 dm 3 moI·1 s·1; b) t112(A) = 2.4 h, tl/2(8} = 0.44 h. o::'> :/ ()OS'°' tM C\
2.
Una reacción 2 A ➔ P sigue una ley de velocidad de tercer orden con una constante de
velocidad k = 3.50 X 10-4 dm 6 moI·2 s·1• Calcular el tiempo requerido para que la
concentración de A cambie desde 0.077 mol dm·3 a 0.021 mol dm·3.
Respuesta: 1.5 x 106 s.
3.
El equilibrio A <=> B + C a 25ºC se somete a un salto de temperatura que aumenta
ligeramente las concentraciones de B y C. El tiempo de relajación medido es de 3.0 µs. La
constante de equilibrio del sistema es 2.0 x 10-16 mol dm·3 at 25ºC, y las concentraciones de
equilibrio de By Ca 25ºC son ambas 2.0 x 10-4 mol dm·3. Calcular las constantes de velocidad
para las etapas (1) y (2) . .
Respuesta : kl = 1.67 x 10-7 s·1; k2= 8.3 x 108 dm 3 moI·1 s·1 .
4.
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2 3
La constante de velocidad para la descomposición de cierta sustancia es 1.70 x 10· dm
1
1 1
1
2
3
moI· s· a 24ºC y 2.01 x 10- dm moI· s· a 37°C. Evaluar los parámetros de Arrhenius de la
reacción.
Respuesta: Ea= 9.85 kJ/mol, A= 0.94 dm 3/mol s.
5.
La constante de velocidad efectiva para una reacción en fase gaseosa que sigue un
mecanismo Lindemann-Hinshelwood es 1.7 x 10-3 s·1 a 1.09 kPa y 2.2 x 10-4 s·1 a 25 Pa .
Calcular la constante de velocidad para la etapa de activación en el mecanismo.
Respuesta: ka = 9.85 MPa·1 s·1 .
6.
Una reacción de descomposición de primer orden se observa que tiene las siguientes .•
constantes de velocidad a las temperaturas indicadas. Estimar la energía de activación.
k/(10·3 s·1)
fJ/2C
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Mostrar que el siguiente mecanismo puede dar cuenta de la ley de velocidad
d(Cloropropano)/dt = k (propeno) (HCl) 3:
K1
HCI + HCI <::> (HCl)i
K2
HCI + CH3CH=CH2 <::> complejo
(HCl)i +complejo ➔ CH3CHCICH3 + 2 HCI k (lenta)
¿Qué otra prueba podría aplicar para verificar este mecanismo?
Respuesta: d(Cloropropano)/dt = k (propeno) (HCl) 3
8.
Se forman dos productos en reacciones en las que existe un control cinético de la
proporción de productos. La energía de activación para la reacción que conduce al producto
1 es mayor que la que conduce al producto 2. ¿La relación de concentraciones de producto
[P1] / [P2] aumentará o disminuirá si se eleva la temperatura?
Respuesta: aumentan.
9.
La farmacocinética es el estudio de las velocidades de absorción y eliminación de fármacos
por organismos. En la mayoría de los casos, la eliminación es más lenta que la absorción y
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(1) R2 ➔ R + R
(2) R + R2 ➔ Pe+ R'
(3) R' ➔ PA + R
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don de R2, PA, Pe son hid roc
tración de R2.
➔
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posición de R2 con la concen
de la vel oci dad de descom
Respuesta:
-k1 [R2) - k2
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da por ácido
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cata/iza
11. Co nsi der ar la reacción
kl, kl: ambas raptdas
(l) HA+ W <=> HAW
k2, lenta
(2) HAW + B ➔ BW + AH
ind epe ndi ent e de [W ].
y demuestre que puede ser
Deduzca a 1ey d e Velocidad
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Respuesta :
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dt
k1~ 2
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k,
L_... ..:,__ _ _ __
mecan
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(3) A+ P ➔ B·
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ismo en cadena:
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ley de vel oci dad de con sum
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Cinética y Electroquímica
Banco de apuntes de la
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Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
13. L~ con~ersión catalizada ~or enzim~ de un sustrato a 25 • e tiene una
constante de
M1c,haehs de 0.042 mol dm . La velocidad de la reacción es 2.45 x 10,. mol dm·3
s-1 cuan d
.,
:i
la concentrac1on
o
de sustralO es 0.890 mol dm·3, ¿Cuál es la velocidad máxima de
est
reacción enzimática?
ª
14. Respuesta : 2.57 x 10·4 M s·1•
15. J.D. Chapple-Sokol, C.J. Giunta y R.G. Gordon (J. Electrochem. Soc. 136,
2993 (1989))
propusieron el siguiente mecanismo de cadena de radicales para las etapas iniciales
de la
oxidación en fase gaseosa del silano por óxido nitroso:
(1) N2O ➔ N2 + O
(2) O + SiH4 ➔ SiH3 + OH
(3) OH+ SiH4 ➔ SiH3 + H2O
(4) SiH3 + N2O ➔ SiH3O + N2
(5) SiH3O + SiH4 ➔ SiH3OH + SiH3
(6) SiH3 + SiH3O ➔ (H3Si)iO
Etiquete cada etapa con su papel en la cadena. Utilice la aproximación
de estado
estacionario para demostrar que este mecanismo predice la siguiente ley de velocidad
para
el consumo de SiH4 (siempre que k1 y kG sean en cierto sentido pequeños):
d[SiH4] = -k[N2O][SiH4]1/2
dt
Respuesta:
d(Sili.¡ I
<.lt
=
16. Durante muchos años se supuso que la reacción H2 (g) + '2 (g) ➔ 2 HI (g)
y su inversa eran
reacciones bimoleculares elementales. Sin embargo, J.H. Sullivan (J. Chem. Phys.
46, 73
(1967)) sugirió que el siguiente mecanismo para la reacción, propuesto originalmente
por
M. Bodenstein (z. Physik. Chem. 29, 56 (1898)), proporciona una mejor explicació
n de los
resultados experimentales:
(1) 12 ~ 1+ 1
(2) 1+ 1+ H2 ➔ HI + HI
Obtenga la expresión de la velocidad de formación de HI basada en e~te mec~n_¡s
mo. ¿En
qué condiciones se reduce esta ley de velocidad a la del mecanismo originalm
ente
aceptado?
Respuesta:
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