UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MICHEL SARTO MENDES FRANCISCO
Estudo comparativo das propriedades termomecânicas e microestruturas de
refratários aplicados em panela de gusa
Lorena
2023
MICHEL SARTO MENDES FRANCISCO
Estudo comparativo das propriedades termomecânicas e microestruturas de
refratários aplicados em panela de gusa
Dissertação apresentada à Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade de
São Paulo para obtenção do título de Mestre
em Ciências do Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Materiais na área de
Materiais Convencionais e Avançados.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Vernilli Junior
Versão Original
Lorena
2023
“Stronger is not always better.”
Richard Bradt
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço à minha mãe, Edmeia, ao meu pai, Sidnei, e à minha
irmã Dayane por todo o carinho, dedicação e ajuda ao longo desta jornada. Vocês
foram uma fonte constante de apoio e amor, e sou grato por ter vocês ao meu lado.
Quero expressar minha sincera gratidão ao meu orientador e amigo, Dr.
Fernando Vernilli. Obrigado por acreditar em mim, por me guiar em minha pesquisa
e por compartilhar seu conhecimento e experiência. Suas orientações e conselhos
foram inestimáveis e contribuíram significativamente para o meu desenvolvimento
pessoal e profissional.
Também gostaria de agradecer ao Grupo de Cerâmica, onde tive a
oportunidade de participar de discussões enriquecedoras e colaborar em diversos
projetos desde 2019. Agradeço a todos do grupo pela troca de ideias, apoio mútuo
e pela atmosfera de aprendizados. Em especial, gostaria de agradecer ao Eng.
Gustavo Alberto de Almeida e ao MSc. Marcos Schmitt Jaeger, pela forte parceria
e amizade.
E por fim, agradeço a todos os meus amigos que estiveram comigo ao longo
desta caminhada. Obrigado a todos que fizeram parte desta jornada.
RESUMO
SARTO, M.M.F. Estudo Comparativo das Propriedades Termomecânicas e
Microestruturas de Refratários Aplicados em Panela de Gusa 2023. 115 p.
Dissertação (Mestrado em Ciências) – Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2023.
O conhecimento do comportamento em choque térmico dos refratários é de
importância vital para aplicações em vasos siderúrgicos que estão submetidos a
ciclos de operação. A resistência do material é função de diversas propriedades,
características microestruturais e das condições às quais o refratário está exposto.
Os parâmetros levantados por Hasselmann, na década de 60 ainda são aplicados
nos dias de hoje e ajudam os engenheiros refrataristas a escolher materiais mais
adequados aos processos. Os parâmetros de resistência ao choque térmico, R
(°C), parâmetro de estabilidade de trinca sob tensão térmica, R st (m1/2.°C), e
parâmetro de resistência ao dano por choque térmico, R’’’’(m), são levantados para
refratários monolíticos aplicados no revestimento de trabalho da panela de gusa de
uma siderúrgica nacional. As condições particulares de trabalho da panela no caso
estudado tornam o choque térmico o ponto crítico para o desenvolvimento de
materiais, sendo a ausência de aquecedores a característica mais deletéria, ainda
que ocorram outros fenômenos como corrosão. Foram recebidos dois concretos
comerciais apresentados como possíveis soluções para esse problema e o estudo
deve contribuir para a caracterização desses concretos por sinterização,
difratometria de raios X (DRX), densidade e porosidade aparente, microscopia
eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS),
ensaios mecânicos e ciclagem térmica, para fornecer um melhor entendimento dos
materiais e auxiliar em uma tomada de decisão.
Palavras-chave: Panela de Gusa. Concreto. Choque térmico. Parâmetros de
Hasselmann.
ABSTRACT
SARTO, M.M.F. Comparative Study of Thermomechanical Properties and
Microstructures of Refractories Applied in Hot Metal Ladle. 2023. 115 p.
Dissertation (Master of Science). Escola de Engenharia de Lorena, Universidade
de São Paulo, Lorena, 2023.
The termal shock behavior of refractories is a metter of vital importance for
applications in the steelmaking vessels that are subjected to operating cycles. The
thermal resistance of the material is a function of several variables, such as material
properties, microstructure, and enviromental conditions with which refractories are
in contact. The Hasselmann parameters, developed in the 1960s, are still used
today and help the refractory engineers to choose more suitable materials for the
processes. Thermal schock resistance parameter, R (°C), termal stress crack
stability parameter, Rst (m1/2.°C), and termal shock damage resistance parameter,
R’’’’(m), were determined for monolithic refractories applied to desulfurization ladles
of a Brazilian steelmaking industry. In this case, the particular working conditions of
the ladle make thermal shock, instead of corrosion, the critical point for material
development. The absence of a heater and exposure to weather are the critical
particularities. Two types of commercial refractories were presented as solution for
the problem, and are the object of study of this work. The concretes
characterizations made were: Sintering, X-ray diffraction (XRD), bulk density and
appearent porosity, scanning eléctron microscopy (SEM), energy dispersive
spectroscopy (EDS), mechanical tests, and termal cycling. The goal is to provided
a better understanding of the materials and give suport to a technical decision.
Keywords: Pig Iron Ladle. Concrete. Thermal Shock. Hasselmann’s parameters
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fluxograma do ciclo operacional de Panela de Gusa ........................... 26
Figura 2 - Termografia simulada das panelas em diferentes tempos de exposição
ao ar após processo de dessulfuração. ................................................................ 27
Figura 3 - Problemas apresentados em panela de gusa com condição brusca de
aquecimento.......................................................................................................... 28
Figura 4 - Esquema ilustrativo da infiltração do gusa por entre as juntas e efeito
secundário............................................................................................................. 29
Figura 5 - Curvas típicas no ensaio de energia de fratura (γwof) .......................... 39
Figura 6 - Distribuição de Tensões em um Material Submetido à uma Variação de
Temperatura.......................................................................................................... 40
Figura 7 - Fluxograma do recebimento e primeira divisão de amostras ................ 46
Figura 8 - Fluxograma da metodologia aplicada após a sinterização das amostras
.............................................................................................................................. 47
Figura 9 - Comparativo entre os resultados de Massa Específica Aparente dos
materiais e o fornecido pela fabricante secos a 110°C por 24 horas .................... 53
Figura 10 - Massa Específica Aparente e Porosidade Aparente para o Material M1
(CAC) .................................................................................................................... 54
Figura 11 - Módulo de Ruptura e Módulo de Elasticidade do Material M1 antes e
depois da Sinterização .......................................................................................... 55
Figura 12 - Difratogramas de Raios X do concreto M1 (CAC) antes e depois de
sinterizado ............................................................................................................. 56
Figura 13 - Massa Específica Aparente e Porosidade Aparente para o Material M2
(SC) ....................................................................................................................... 57
Figura 14 - Módulo de Ruptura e Módulo de Elasticidade do Material M1 antes e
depois da Sinterização .......................................................................................... 58
Figura 15 - Difratogramas de Raios X do concreto M1 (CAC) antes e depois de
sinterizado ............................................................................................................. 59
Figura 16 - Variação do módulo de elasticidade inicial do material M2 para
diferentes temperaturas de choque térmico. ......................................................... 68
Figura 17 - Módulo Elástico em função da variação de temperatura .................... 69
Figura 18 - Diagrama de comprimento de trincas e resistência mecânica em função
do gradiente crítico de temperatura ...................................................................... 71
Figura 19 - Valores de MOR em função do número de ciclos para ambos os
concretos .............................................................................................................. 72
Figura 20 - Valores de ME em função do número de ciclos para ambos os concretos
.............................................................................................................................. 73
Figura 21 - Amostras preparadas para Microscopia eletrônica e metalizadas...... 74
Figura 22 - Microscopia Eletronica do Concreto M1 com 0 Ciclos Térmicos ........ 75
Figura 23 - Mapeamento composicional do Material M1 (CAC) ........................... 76
Figura 24 - Microestrutura do concreto M1 – Porosidade ..................................... 77
Figura 25 - Microestrutura do concreto M1 - Região com alta porosidade ........... 78
Figura 26 - Mosaico Concreto M1 – Sinterizado ................................................... 79
Figura 27 - EDS típico dos agregados sinterizados a partir de argilas (chamote) 80
Figura 28 - Mapeamento composicional Concreto M2 (SC) ................................. 81
Figura 29 - Maior agregado observado no concreto M2 ....................................... 83
Figura 30 – Mosaico Concreto M2 - Sinterizado ................................................... 84
Figura 31 - Microestrutura do concreto M1 - Com 1 ciclo térmico ........................ 85
Figura 32 - Mapeamento elementar - Concreto M1 - 5 Ciclos .............................. 86
Figura 33 - Microestrutura do concreto M1 - Com 5 ciclos térmicos ..................... 87
Figura 34 - Microestrutura do concreto M1 – Com 10 ciclos térmicos – Próximos a
superfície .............................................................................................................. 88
Figura 35 – Microestrutura da Região central do Concreto M1 ............................ 89
Figura 36 - Microestrutura do concreto M1 com 1 ciclo térmico ........................... 90
Figura 37 – Microestrutura do concreto M2 – Com 1 ciclo térmico – Próximo a
superfície .............................................................................................................. 91
Figura 38 - Microestrutura Concreto M2 - Com 1 ciclo térmico - Agregado WFA 92
Figura 39 - Microestrutura Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Próximo a
superfície .............................................................................................................. 93
Figura 40 - Microestrutura do Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Próximo a
Superfície .............................................................................................................. 94
Figura 41 - Microestrutura Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Região Central
.............................................................................................................................. 95
Figura 42 - Microestrutura do concreto M2 - Com 10 ciclos térmicos - Região
próxima a superfície .............................................................................................. 96
Figura 43 - Microestrutura do concreto M2 - Com 10 ciclos térmicos - Destacamento
de partícula ........................................................................................................... 97
Figura 44 - Esquema Ilustrativo do Entalhe Chevron (V) ...................................... 98
Figura 45 - Ensaio de Energia de Fratura para o Concreto M1........................... 100
Figura 46 – Ensaio de Energia de Fratura para o concreto M2........................... 101
Figura 47 - Esquema ilustrativo da zona de processamento de trincas (CMOD) 106
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação Geral dos Concretos quanto ao Teor de Cimento .......... 31
Tabela 2 - Propriedades medidas para refratários de magnésia e alumina com
teores de carbono ................................................................................................. 44
Tabela 3 - Análise química fornecida pelas fabricantes dos materiais .................. 45
Tabela 4 - Dados de Densidade e Porosidade Fornecidos pela fabricante .......... 51
Tabela 5 - Resultados Gerais de Densidade e Porosidade Aparentes ................. 52
Tabela 6 - Quantidade de água sugerida pelas Fichas de Aplicação (FDA) para os
concretos M1 e M2................................................................................................ 53
Tabela 7 - Sumário de resultados de Flexão e Módulo Elástico ........................... 60
Tabela 8 - Quantificação de fases majoritárias para o Material M1 (CAC) ........... 61
Tabela 9 - Quantidade de fases majoritarias para o Material M2 (SC) ................. 62
Tabela 10 - Coeficientes de Expansão Térmica das fases majoritárias presentes
nos concretos ........................................................................................................ 63
Tabela 11 – Módulo Elástico (ME) das fases majoritárias presentes nos concretos
.............................................................................................................................. 64
Tabela 12 – Densidade cristalográfica das fases majoritárias presentes nos
concretros ............................................................................................................. 65
Tabela 13 - Coeficiente de expansão térmica (Mistura das fases)........................ 66
Tabela 14 – Condutividade térmica (k) ................................................................. 66
Tabela 15 - Resultados da Integração das curvas do ensaio de medição de Energia
de Fratura – Concreto CAC................................................................................. 102
Tabela 16 - Resultados de Integração das curvas do ensaio de medição de Energia
de Fratura – Concreto SC ................................................................................... 102
Tabela 17 - Resultados de medição de Energia de Fratura ................................ 103
Tabela 18 - Parâmetros de Hasselmann para resistência a iniciação de trincas 104
LISTA DE SIGLAS
AH
Alumina Hidratável
BD
Bulk Density (Densidade Aparente)
BFA
Brown Fused Alumina (Alumina eletrofundida marrom)
BOF
Basic Oxygen Furnace (Forno Básico de Oxigênio (Convertedor))
CAC
Cimento de Aluminato de Cálcio
CT
Ciclo Térmico
Da/Pa
Densidade Aparente e Porosidade Aparente
DRX
Difratometria de Raios X
EDS
Energy Dispersive Spectroscopy (Espectroscopia por Energia
Dispersiva
ME
Módulo de elasticidade
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
MOR
Módulo de Ruptura
WFA
White Fused Alumina (Alumina Eletrofundida Branca)
WOF
Work Of Fracture (Trabalho de Fratura)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ....................................................................................................... 22
2.1 OBJETIVOS GERAIS ..................................................................................... 22
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................... 22
3 REVISÃO DA LITERATURA .............................................................................. 23
3.1 Panelas de Gusa ............................................................................................. 23
3.2.1 Concretos Refratários .................................................................................. 30
3.2.2 Agregados Refratários ................................................................................. 31
3.2.2.1 Andaluzita ................................................................................................. 32
3.2.2.2 Mulita......................................................................................................... 32
3.2.2.3 Bauxita ...................................................................................................... 32
3.2.2.4 Córindon.................................................................................................... 33
3.2.2.5 Espinélio.................................................................................................... 33
3.3 Propriedades e Medições em refratários ........................................................ 34
3.3.1 Densidade e porosidade .............................................................................. 34
3.3.2 Módulo de elasticidade................................................................................. 35
3.3.3 Módulo de elasticidade................................................................................. 36
3.3.4 Energia de Fratura ....................................................................................... 37
3.3.5 Choque térmico ............................................................................................ 39
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................................... 45
4.1 Caracterização dos materiais secos e queimados .......................................... 47
4.2 Difratometria de Raios X e análise mineralógica das fases ............................ 48
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) / Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)................................................................................................... 48
4.4 Choque Térmico por ciclagem ........................................................................ 48
4.5 Determinação do Módulo Elástico .................................................................. 49
4.6 Determinação do Módulo de Ruptura (MOR) Utilizando o Ensaio de Flexão em
Três Pontos .......................................................................................................... 49
4.7 Determinação da Energia de Fratura (γwof) ..................................................... 49
4.8 Parâmetros de resistência ao choque térmico e ao dano por choque térmico 50
4.9 Determinação dos coeficientes de expansão térmica ..................................... 50
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 51
5.1 Caracterização dos materiais secos e queimados .......................................... 51
5.2 Ensaios Mecânicos e Caracterizações Termomecânicas ............................... 67
5.2.1 Módulo Elástico e levantamento da Curva de Hasselmann ......................... 67
5.2.2 Resistência Mecânica e Ciclagem Térmica ................................................. 71
5.3 Análises Microestruturais por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e
Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS) ..................................................... 74
5.3.1 Análise microestrutural do concreto M1 (CAC) – Sinterizado (1100°C / 3h) 75
5.3.2 Análise microestrutural do Concreto M2 – Sinterizado (1100°C / 3h) .......... 80
5.3.3 Análise Microestrutural do concreto M1 - Ciclos Térmicos .......................... 85
5.3.4 Análise Microestrutural do concreto M2 - Ciclos Térmicos .......................... 90
5.4 Energia de Fratura .......................................................................................... 98
5.2.Parametros de Hasselmann ......................................................................... 103
6 CONCLUSÕES ................................................................................................ 107
6.1 Sugestões para trabalhos futuros ................................................................. 109
REFERÊNCIAS .................................................................................................. 110
19
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento na área de materiais refratários é de grande interesse
para a Indústria e para o meio acadêmico/científico, devido a possibilidade de
contribuir para o desenvolvimento tecnológico, econômico e ambiental. Os
refratários são viabilizadores insubstituíveis de processos a quente, estão
presentes em diversos setores industriais, sendo o maior deles o setor da
siderurgia, responsável pelo consumo de mais de 60% dos refratários (LEE et al.,
2001; SCHACHT, 2004)
As tendências mundiais são cada vez mais voltadas para garantir qualidade
e excelência nos produtos siderúrgicos. No entanto, para permanecer competitivo
em um mercado globalizado, é essencial maximizar a produtividade e eficiência de
produção, minimizando paradas, perdas e custos. Para alcançar esse objetivo, são
necessárias práticas operacionais saudáveis que possam garantir uma elevada
produtividade, dentro das normas estabelecidas e dos padrões de segurança.
Essas práticas podem estar associadas a questões operacionais, como também à
otimização de projeto e consumo de materiais.
Nesse sentido, para a produção de aço, as usinas buscam teores mais
baixos de enxofre no banho de gusa, já que existem limitações cinéticas e
termodinâmicas para a remoção nos convertedores (BOF), o processo de refino
primário. Entretanto, isso implica num maior volume e basicidade de escória e
menor produtividade do alto-forno(BISWAS; SARKAR, 2020; JUSTUS et al., 2005).
Desta maneira, a remoção do enxofre é realizada em uma etapa
intermediária, entre o alto-forno e a aciaria. Essa etapa é denominada prétratamento que pode acontecer em carros torpedos ou em panelas de gusa.
No estudo deste projeto de dissertação são utilizadas panelas de Gusa, tanto
para o transporte do alto-forno pra aciaria quanto para a dessulfuração. A
dessulfuração implica em um potencial aumento da corrosão pela escorificarão
provocada pelo agente dessulfurante. Essa escória possui caráter químico distinto
antes e depois do processo, mudando as potenciais fases formadas entre refratário
e o meio e a forma de interação com o revestimento.
20
Durante a operação são mantidas panelas extras no ciclo alto-forno/aciaria
em uma forma de contingencia. Em virtude disto as panelas podem eventualmente
esfriarem, perdendo a carga térmica. Para evitar a perda térmicas das panelas, nas
siderúrgicas são frequentemente instaladas estações de aquecimento das panelas
por queimadores. Essa condição é importante por dois aspectos: (a) Não perder a
carga térmica do gusa na panela durante o recebimento e (b) evitar o choque
térmico no revestimento refratário durante a entrada no circuito.
Entender as propriedades e os mecanismos de desgaste desses materiais é
importante para tentar mitigar os mesmos e desenvolver materiais e processos que
possam melhorar o desempenho refratário e garantir a manutenção e continuidade
dos processos produtivos.
Em panela de gusa os desafios são enormes, e embora os materiais/práticas
já estão bem estabelecidos ainda existirem muitos trabalhos nessa área, buscando
melhoria de performance de material, compreensão dos fenômenos químicos e
termomecânicos envolvidos na campanha deste equipamento.
As condições críticas para o revestimento refratário das panelas de gusa são
na ausência de sistemas de aquecimento, tema deste projeto de dissertação,
juntamente com a exposição às intempéries. Esse conjunto de fatores causa um
desgaste prematuro por conta de danos termomecânicos causados, principalmente
durante o aquecimento e resfriamento.
Segundo os relatórios da operação de uma usina siderúrgica brasileira que
não possui sistema de aquecimento de panelas de gusa, um dos principais
problemas observados foi elevada infiltração pelas juntas dos tijolos ainda no início
da campanha do revestimento. Com elevados níveis de infiltração, torna-se mais
difícil a realização de reparos parciais com trocas de tijolos, e diminuindo a
segurança operacional do equipamento. Já que este, ao apresentar pontos quentes
na carcaça metálica, deve imediatamente ser afastado de serviço. Como o gusa é
muito fluido, também pode ocorrer vazamentos pelo suspiro, caso ele encontre
caminho livre, podendo causar graves acidentes e provocar atrasos e perdas
operacionais e/ou ocupacionais.
21
De fato, a entrada em serviço, estando essas panelas abaixo de 800°C, deve
causar um estresse devido à mudança abrupta de temperatura durante o
recebimento de carga líquida. Nesse momento, o caminho para a infiltração
também se encontra facilitado devido as juntas frouxas. De maneira geral, a panela
que estiver em operação, estando acima de 800°C, deve também diminuir a
formação de cascão, diminuindo a criticidade das limpezas e diminuir os níveis de
emissão.
Os parâmetros de choque térmico, desenvolvidos por Hasselmann, no seu
famoso
trabalho
intitulado
‘a
teoria
unificada
do
choque
térmico’
(HASSELMANN,1969), são apresentados e correlacionam o desempenho em
solicitações térmicas com diversas propriedades dos materiais. Esses parâmetros
são importantes para se predizer comportamentos, baseando-se em análises
comparativas de materiais.
Para evitar a infiltração e exposição precoce do revestimento permanente,
surge o desafio de substituição total de projeto convencional para um revestimento
100% monolítico. Para isso, tornam-se necessário estudos em campo e em
laboratório para escolhas de materiais, baseadas em parâmetros técnicos,
observações práticas e caracterizações físico-químicas dos materiais disponíveis
elencados para a aplicação.
22
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Estudar alguns dos materiais aplicados no projeto de revestimento totalmente
monolítico aplicado à panela de Gusa. Realizar as caracterizações físicas e
químicas para prestar auxílio no desenvolvimento de potenciais fornecedores de
materiais. Investigar experimentalmente as propriedades termomecânicas dos
refratários
aplicados
na
usina.
Comparar
as
diferentes
composições,
microestruturas e correlacionar com as propriedades encontradas.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Determinar a energia de fratura dos materiais fornecidos;
b) Determinar os Parâmetros de Choque térmico dos materiais fornecidos;
c) Correlacionar a microestrutura com as propriedades alcançadas;
d) Correlacionar o estudo com o desempenho em campo.
23
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 Panelas de Gusa
As panelas de gusa são equipamentos importantes dentro da siderurgia.
Elas podem ser destinadas ao transporte de carga líquida e também a processos
físico-químicos como dessulfuração e desfosforação. O processo em que este
equipamento
está
inserido
bem
como
as
condições
operacionais
são
determinantes na definição de conceitos de materiais refratários a serem aplicados
no revestimento, no plano de manutenção, definição de metas de campanha e
garantia de segurança operacional.
Durante sua operação as panelas de gusa são submetidas a condições
extremas de temperatura e contato com meios corrosivos, o que a torna vulnerável
ao desgaste e deterioração ao longo do tempo.
No presente estudo, as panelas de gusa são utilizadas para o pré tratamento
de gusa do alto-forno a coque. O objetivo é reduzir os teores de enxofre da carga
líquida do convertedor, permitindo atingir as faixas composicionais determinadas
dos produtos com maior eficiência.
Em outras usinas, este pré-tratamento também pode acontecer dentro de
carros torpedos. Existem vantagens e desvantagens sobre a utilização de panela
ou carro torpedo, e que podem variar de acordo com a estrutura local, distância
entre alto-forno e aciaria, produção diária, disponibilidade, logística de construção
e reparo, entre outros fatores.
A dessulfuração em carro torpedo é dificultada, principalmente, em atingir
uma homogeneidade e em utilizar de maneira eficiente o agente dessulfurante
(YANG, 2012). Desta forma, são necessários tempos maiores para a limpeza de
enxofre quando o tratamento ocorre dentro dos torpedos.
O efeito do enxofre sobre as propriedades mecânicas do aço deve ser
mínimo quando se trata de um aço de baixo carbono. À medida que se aumenta o
teor de carbono do aço, deve se esperar impactos negativos sobre a resistência
24
mecânica, ductilidade e tenacidade. De maneira geral, os teores de Enxofre devem
ser mantidos entre 0,05-0,025% (CHIAVERINI, 2008).
O Enxofre é oriundo das matérias-primas do alto-forno, e costuma ser mais
elevado nos que utilizam coque como redutor. Seus teores devem ser controlados
em cada etapa, de maneira que o fluxo de processos para o refino de aços não seja
comprometido e nem se crie gargalos até o produto acabado.
A dessulfuração é a etapa subsequente ao processo de alto-forno. As
escórias de alto-forno são ácidas, e por isso são capazes de incorporar os álcalis e
outras impurezas. Porém, para a dessulfuração do banho é necessária uma escória
de basicidade alta. Isto é, escórias de alto-forno não são adequadas para a
dessulfuração (NAG et al., 2021; YANG, 2012).
Para adequar essa escória, os reagentes dessulfurantes são injetados por
uma lança pneumática no fundo da panela juntamente com o gás Nitrogênio ou
Argônio. Os principais agentes são: carbeto de cálcio, Magnésio metálico,
carbonato de sódio, cal, carbonato de cálcio, criolita e fluorita (NAG et al., 2021;
YANG, 2012). Os agentes dessulfurantes geralmente contém uma mistura desses
materiais, por questões econômicas e operacionais. A injeção de compostos a base
de cal deve levar a formação de sulfetos e promover também a dessiliciação do
banho, aumentando o volume de escória e diminuindo a viscosidade da mesma.
(YANG, 2012).
A literatura recente aponta como os reagentes mais utilizados o carbeto de
cálcio (CaC2) e cal fluidificada, que é preparada pela mistura com criolita. Um
aumento da cal fluidificada remete a menores tempos de campanha de
revestimento de refratários ASC em panelas (NAG,2021). Em estágios avançados
da dessulfuração a cal não reagida pode reagir com as gotículas de ferro e
promover a retirada de líquido do banho para a escória, diminuindo a eficiência
metálica do processo.
O principal fator para a utilização de tratamento de panela está associado ao
ganho de produtividade. Carros torpedo envolvem uma mecânica mais robusta,
25
onde a geometria do equipamento não favorece a homogeneização e renovação
do volume de reação. As principais consequências são:
a) Volume latente mantido dentro do carro com uma escória rica em
sulfetos;
b) Perda de volume útil para transporte de gusa;
c) Necessidade de tratamentos de maior duração e maior consumo de
agentes dessulfurantes;
d) Aumento do ataque químico aos Refratários.
Os refratários de carro torpedo e panela, geralmente, são similares em
termos de classe. Nos refratários de carro torpedo, recentemente, se utiliza
majoritariamente tijolos não queimados de Al2O3-SiC-C (BISWAS; SARKAR, 2020;
JUSTUS et al., 2005), que apresenta baixa molhabilidade e boa resistência à
corrosão e ao choque térmico.
Os principais desafios da panela de gusa / carro torpedo:
a) transporte com confiabilidade do gusa líquido da redução para a aciaria,
já que qualquer problema pode causar danos materiais e perdas
humanas;
b) deve-se evitar perdas térmicas elevadas, sendo fortemente impactada
pela seleção de materiais de revestimento;
c) deve-se manter a carcaça metálica protegida. Geralmente busca-se
temperaturas abaixo de 300°C;
d) deve-se atender a demanda produtiva da aciaria, isso inclui cumprimento
de tempos curtos de processo e uma disponibilidade de panelas
suficiente dentro dos circuitos e em reserva.
A maior parte das panelas são aplicadas sobre o mesmo conceito, seguindo a
mesma classe de materiais. O que variam são práticas de manutenção e logística
operacional.
26
Desta maneira são escolhidos diferentes ajustes de projetos para atender essas
questões, variando geometria, espessura de revestimento, e concretos e resinas
para manutenção a quente, e adequações relacionadas à custo.
As temperaturas na face de trabalho podem ser da ordem de 1550°C, e os
refratários aplicados geralmente são ASC, exceto na região de impacto
(NAG,2021). A prática comum é a montagem de revestimento à base de tijolos de
formato “Mini Key” ou “Side arc”. São feitos balanceamentos de propriedades e
custos para a escolha do tipo e qualidade dos agregados e da matriz. Para que se
possa extrair a maior campanha de uma panela, é necessário que ela não entre em
operação em temperaturas relativamente baixas (<800°C), para evitar uma
condição acentuada de choque térmico.
O ciclo operacional da panela em estudo está ilustrado no diagrama da Figura
1. Dentro deste ciclo a panela passa por períodos ociosos e períodos carregadas,
enfrentando elevadas perdas térmicas do revestimento e sendo muitas vezes
exposta ao tempo. Como dito anteriormente, ainda existe a ausência de
aquecedores, o que eleva a condição de choque térmico por aquecimento brusco.
Figura 1 - Fluxograma do ciclo operacional de Panela de Gusa
Fonte: Próprio autor
27
As temperaturas da carcaça foram simuladas sob uma determinada
condição idealizada de eficiência térmica do revestimento utilizando o software da
companhia ANSYS, Inc. Um mapa térmico foi disponibilizado para diferentes
tempos de exposição ao ar, em condições normais de tempo, Figura 2.
Figura 2 - Termografia simulada das panelas em diferentes tempos de exposição
ao ar após processo de dessulfuração.
Fonte: Arquivo pessoal
São necessários controles rigorosos e sincronização para tentar reduzir os
tempos de panelas vazias. Em alguns casos, pode-se optar por escolher uma
panela em detrimento de outra para não acarretar em atrasos de produção. Por
isso são necessários cartas de controle e indicadores para que se possa trabalhar
em condições mais saudáveis para o revestimento.
28
Por conta das características e condições citadas anteriormente, os
problemas de desgaste da unidade em foco são intensificados. O histórico
reportado identifica os seguintes problemas:
a) precoce exposição do permanente por queda de tijolos, ver Figura 6a;
b) trincas perpendiculares ao fluxo de calor;
c) infiltração de gusa e escória pelas juntas, ver Figura 6b;
d) abrasão e Erosão dos tijolos;
e) solidificação de gusa e formação de chapas que dificultam a limpeza das
panelas;
f) lascamentos.
Os problemas são ilustrados na Figura 3.
Figura 3 - Problemas apresentados em panela de gusa com condição brusca de
aquecimento
(a) Exposição do refratário de permanente por queda de tijolos; (b) abertura de frestas e
lascamento dos tijolos.
Fonte: Arquivo pessoal
Devido a essas condições severas em que a panela de estudo está exposta,
o trabalho de inspeção fica bastante complicado, bem como a manutenção e
limpeza de panela. Quando uma panela convencional se encontra em baixa
temperatura, as tensões compressivas que fecham as juntas são aliviadas e,
consequentemente, o usa infiltra mais facilmente. No primeiro estágio esse gusa
vai se infiltrar pelas frestas dos tijolos e deve se alojar no backfill, a medida que
29
essa infiltração vai se alojando, vão surgindo tensões na trativas na região posterior
do tijolo, provocando uma abertura na ponta, ver Figura 4. Desta maneira os
caminhos para infiltração são amplificados e pode ocorrer estufamento de tijolos e
queda de painéis
Figura 4 - Esquema ilustrativo da infiltração do gusa por entre as juntas e efeito
secundário
Fonte: Próprio autor
A eliminação de juntas, a princípio apareceu como uma opção para se livrar
do problema de desprendimento de tijolos e formação de chapas de gusa por entre
os tijolos e por trás do revestimento. Fez-se então necessário a condução de um
projeto piloto e um estudo das propriedades dos materiais sugeridos. O enfoque
dado foi para a condição de choque térmico brusco, já que em condições normais
os revestimentos apresentam uma campanha mais extensa.
30
3.2.1 Concretos Refratários
O ano de 1914, nos Estados Unidos da América, marcou o início de uma
nova era na tecnologia dos refratários. O governo americano anunciou o produto
com o termo ‘Specialties’ para a classificação dos materiais não formados e não
queimados, ou monolíticos.
Inicialmente passou-se a produzir massas de socar, e em 1923 surgem os
‘Cast-ables’ (‘castables’ ou concretos) com aplicações refratárias (SCHACHT,
2004). O objeto do estudo são refratários monolíticos, em especial os concretos,
que devem compor o revestimento de trabalho de uma panela de gusa, substituindo
o projeto convencional de tijolos.
Por sua vez, os concretos são materiais compostos por matérias primas
sólidas (agregado, cimento e finos). Após a mistura das partes sólidas deve ser
adicionada uma quantidade determinada de água. Essa água é responsável pela
hidratação do cimento [por exemplo cimento à base de aluminato de cálcio (CAC)]
formando uma estrutura mecanicamente estável. O desenvolvimento das fases
refratárias se dá na etapa subsequente de queima, onde ocorre a desidratação de
água.
O Ligante dos concretos convencionais é o CAC (CaO>2,5%). Com o passar
dos anos, devido a necessidade de materiais com maior refratariedade, tem sido
desenvolvido materiais com menores teores de cimento, já que a presença do CaO
na composição do refratário pode levar a formação de fases de baixo ponto de
fusão, prejudicando a campanha do revestimento (BRAULIO et al., 2010; GARCIA,
2010; GARCIA et al., 2007).
Com necessidade de se reduzir os teores de cal para aplicações em maiores
temperaturas, foram desenvolvidos concretos de baixo teor de cimento
(2,5%>CaO>1,0%) e ultra baixo teor de cimento (1%>CaO>0,2%), onde é feita a
combinação de microssílica, alumina hidratável (AH) e cimento. A microssílica é
coberta por grupos silanol (SiH3OH) que são capazes de se dissociar em meio
aquoso, promovendo uma reticulação e ganho de resistência, assim como no
concreto. A refratariedade é elevada pela mulitização da matriz e ausência de
31
formação de fases líquidas (MYHRE; HAIBING, 2011). A classificação dos
concretos quanto ao teor de cimento é mostrada na Tabela 1.
Tabela 1 - Classificação Geral dos Concretos quanto ao Teor de Cimento
Fonte: Adaptado de ACTM C401 (2012)
Além das altas temperaturas, os concretos refratários podem experenciar
variações de temperatura durante os ciclos de aquecimento e resfriamento. Dessa
forma, diversos autores tem estudado o comportamento dos refratários sob
condições de choque térmico, na busca de entender o fenômeno e também de
comparar diferentes materiais (QUINTELA et al., 2001; SALVINI et al., 2012;
SCHACHT, 2004). Andreev realizou simulações computacionais para mostrar o
comportamento de tensões desenvolvidas em refratários sob ciclos térmicos e a
resposta do material e constatou uma evolução na propagação de trincas em cada
ciclo devido à energia de deformação irreversível região frontal da trinca que
permanece após o descarregamento por tensões térmicas
(ANDREEV;
HARMUTH, 2003).
3.2.2 Agregados Refratários
Os agregados refratários podem ser de origem natural ou sintética,
geralmente são processados previamente para poder ser adicionados à mistura
refratária e agem como um esqueleto. Os concretos utilizados são refratários de
alta aluminosos e de alta alumina com diferentes agregados refratários, com e sem
a presença de carbeto de silício, carbono e espinélio de alumina e magnésia. Segue
imediatamente uma breve discussão sobre alguns tipos de agregados.
32
3.2.2.1 Andaluzita
A andaluzita, Al2O3-SiO2, é um aluminossilicato, de ocorrência natural que
contém aproximadamente 60% de alumina, 40% de sílica, com um pequeno grau
de impurezas. Ela precisa ser processada, porém não é necessário uma etapa de
pré-calcinação. Ela se torna interessante para o segmento de refratários devido à
sua elevada resistência à deformação, baixa condutividade térmica,
A transformação da andaluzita em mulita, pode gerar fase líquida, devido ao
excesso de sílica na reação. Por esse motivo ela deve ser prevista e controlada
para que não se comprometa o desempenho do revestimento a base de andaluzita.
3.2.2.2 Mulita
A mulita (3Al2O3.2SiO2) é um material que apresenta propriedades químicas e
termomecânicas atraentes para inúmeras aplicabilidades no campo das cerâmicas
avançadas. Por sua incidência ser rara na natureza, usualmente este material é
obtido por meio da transformação de aluminossilicatos, como cianita, andaluzita e
silimanita, juntamente argilominerais, através da reação entre sílica e alumina em
temperaturas superiores à 1280°C.
Mulita é a única fase cristalina do sistema aluminossilicato estável em baixas e
altas temperaturas. Possui baixa condutividade térmica, pequeno coeficiente de
expansão térmica, boa resistência a corrosão e ao choque térmico, o que a torna
uma boa opção para aplicação em diversos processos da siderurgia (20,21 da
GISELLI). Em estudos conduzidos por Hamidouche, sobre aspectos relativos ao
choque térmico de amostras cerâmicas de mulita e encontrou uma gradiente crítico
de temperatura (∆Tc) de 750°C para a iniciação de trincas, o que implica numa
resistência elevada a iniciação de trincas (HAMIDOUCHE et al., 2003).
3.2.2.3 Bauxita
Bauxita é um mineral de caráter heterogêneo, composto em grande parte por
hidróxidos de alumínio. O mineral pode ser utilizado em diversas aplicações
industriais, de acordo com sua composição química e mineralógica. A maior parte
da produção mundial, cerca de 90%, está destinada a fabricação de alumina para
a posterior redução para alumínio metálico. O restante da produção é despendido
33
nos setores de refratários, abrasivos, cimentos e químicos.
Da bauxita podem ser obtidas os demais agregados refratários como alumina
eltrofundida branca (WFA) e alumina eletrofundida marrom (BFA) (DE FARIA,
2017) Entretanto as propriedades em corrosão e choque térmico são bastante
distintas, bem como as questões econômicas.
Em aplicações refratárias, a bauxita deve conter um elevado teor de alumina
(>85%) pós calcinação (PASCAL; PANDOFELLI, 2000). Deve-se buscar baixos
teores de impurezas como ferro (teor máximo de óxido de ferro pós calcinação de
2,5%), titânia e álcalis.
3.2.2.4 Córindon
O coríndon, ou alfa alumina (Al2O3), é um material vastamente utilizado nas mais
diversas áreas da indústria e da academia, podendo ser sintetizada através de
técnicas como eletrofusão (WFA ou BFA) ou sinterização. Sua temperatura de
fusão acima de 2000oC lhe ajuda a garantir excelente refratariedade. O coríndon
possui alta resistência mecânica e à abrasão, alto coeficiente de expansão e
condutividade térmica, quando comparado à mulita, matéria prima que será
discutida na sequência (CRISTANTE, 2019)
Os materiais de alta alumina são resistentes a abrasão, possuem alta
refratariedade e podem ser aplicados em bicas de basculamento, regiões de
impacto, região da boca de carros torpedo, utensílios de laboratório.
3.2.2.5 Espinélio
Os espinélios são materiais que vem ganhando interesse, tanto em refratários
com formação ‘in situ’, quanto com espinélios calcinados (PASCAL; PANDOFELLI,
2000). O espinélio de magnésia alumina (MgAl2O4) possui alta refratariedade,
resistência a corrosão e erosão.
Segundo Justus et al. (2005) e Nagai et al. (1991), em algumas situações a
formação de espinélio estequiométrico pode ser benéfico para choque térmico
como consequência de um microtrincamento da matriz e diminuição da resistência
mecânica do corpo.
34
Um outro ponto que chama a atenção para a utilização de espinélio em
refratários de carro e panela está associado ao fato de que ele apresenta caráter
químico anfótero, promovendo uma resistência à corrosão adequada à escória de
alto forno e de dessulfuração (JUSTUS et al., 2005)
3.3 Propriedades e Medições em refratários
O conhecimento das propriedades dos refratários é crucial para a correta
utilização, projeto e especificação destes materiais, os quais, via de regra, estão
sujeitos às mais hostis condições existentes na metalurgia extrativa (MOURÃO,
2011). A propriedade é uma resposta característica de um material à um
determinado tipo de estimulo, em determinadas condições controladas. Para poder
se obter o mesmo tipo de resposta é necessário que sejam criados padrões de
testes confiáveis, bem como procedimentos para preparações de amostras.
Durante o dimensionamento e projeto existem propriedades que são críticas para
o desenvolvimento. À seguir serão apresentados conceitos sobre as propriedades
e os métodos de medição.
3.3.1 Densidade e porosidade
Nos refratários a densidade é uma grandeza importante e está relacionada com
outras propriedades, como a condutividade térmica e resistência mecânica. Em
virtude da dificuldade de se medir volumes em determinadas geometrias existem
cálculos que surgiram para se determinar a densidade real e aparente do refratário.
A medição da densidade real pode ser feita com técnicas de porosímetro de
mercúrio e picnometria por hélio. Densidade aparente (BD – ‘bulk density’), pode
ser medida pelo princípio de Arquimedes.
Por seu turno, a porosidade pode dizer sobre a integridade do corpo refratário
e como as partículas estão conectadas de forma a não promoverem
descontinuidades. Ela é descrita em termos do volume de poros abertos dividido
pelo volume total. Em geral, porosidade elevada aumenta o grau de penetração de
líquidos no refratário.
Os procedimentos para o ensaio segundo a norma americana, está descrito em
’Bulk Density and Porosity Appearent (ASTM D-20)’, e pela norma brasileira em
35
’Materiais refratários densos e granulados - Determinação da densidade de massa
aparente, da absorção e porosidade aparente - Método de ensaio (ABNT NBR
8592)
3.3.2 Módulo de elasticidade
O módulo de elasticidade é uma medida da rigidez de um material. Ele é
função força média das ligações, coesão e densidade das ligações.
Um material homogêneo, ao ser submetido à uma carga uniaxial de tração
ou compressão, essa força possa ser tal que desloque os átomos de sua posição
de equilíbrio. Quando esse deslocamento não envolve quebra de ligações ele é
considerado uma deformação elástica, ou seja, ao aliviar essa tensão o material
retorna para sua posição inicial, em equilíbrio. Nessas condições, onde não ocorre
o escoamento, o comportamento segue a lei de Hooke, no qual a tensão (σ) é
proporcional a deformação (ϵ) pelo módulo de Young (E) (CALLISTER, 2002).
Nesse caso o módulo de elasticidade, desde que medido adequadamente é uma
propriedade do material. O ME se relaciona com a rigidez do material e é
dependente da densidade e da força das ligações.
No caso dos materiais frágeis é muito difícil usar o ensaio de
tensão / deformação, devido à complexidade para a preparação de amostras com
geometria adequada e sem a existência de defeitos. No caso dos materiais
refratários, geralmente são usados dois tipos de ensaios: Estáticos (torção, flexão
e compressão) (1) e dinâmicos (Excitação por impulso e varredura de frequências)
(2). O primeiro primeiro tipo, trata-se de ensaios destrutivos e possuem certas
limitações para um material frágil e homogêneo, podendo apresentar altos desvios
de resultados. O segundo possui a vantagem de não ser destrutivo, e pode trazer
informações sobre a integridade do corpo e formação de fases. Por exemplo, no
estudo de dano por choque térmico, é possível avaliar a evolução da resistência
mecânica medindo-se o módulo de Young simultaneamente com a aplicação de
ciclos de choque térmico.
36
3.3.3 Módulo de elasticidade
A resistência dos refratários está associada com conceitos básicos de
resistência dos materiais. Ela normalmente é dada a partir do ensaio de flexão em
três pontos que fornece, de forma indireta, o módulo de resistência a flexão,
frequentemente chamado de módulo de ruptura (MOR). O Ensaio de flexão pode
ser feito à frio e a quente.
Existem normatizações e padronização para o ensaio de flexão, e ele é baseado
na Equação 1, onde (MOR) é a tensão de fratura, (P) é a carga, (L) é a distância
entre os apoios, (b) a espessura e (h) a altura da amostra.
𝑀𝑂𝑅 =
3𝑃𝐿
2𝑏ℎ²
(1)
Embora 80-90% da resistência dos refratários mostrada na literatura seja
determinada pelo MOR à frio para a caracterização, essa abordagem deixa muito
a desejar. A primeira limitação está na prática, o ensaio de flexão é muito sensível
a defeitos de superfície e por isso possui um grande desvio de amostra para
amostra. Estudos tem sido realizados na literatura para aplicação de compressão
diametral na caracterização mecânica, mas ainda tem muito para ser desenvolvido
no tocante de materiais refratários. A segunda limitação está no fato de que os
fenômenos que ocorrem em altas temperaturas levam os refratários a ter
comportamentos bastantes distintos, de forma que a descrição do seu
comportamento e falha em temperatura ambiente não são satisfatórios (SCHACHT,
2004)Em todo o caso, o MOR à frio é utilizado para seleção de materiais e
comparação do comportamento mecânico em todo o mundo, e por isso ele será
adotado para a discussão nesse trabalho.
37
3.3.4 Energia de Fratura
A energia de fratura (γwof) de um sólido é a energia consumida para a formação
de uma unidade de nova área durante o processo de fratura, incluindo a energia
dissipada pela deformação plástica, a contribuição termodinâmica da formação de
superfície, além da nucleação e movimento de discordâncias na ponta da trinca
(NAKAYAMA, 1965).
Nakayama propôs um método para a medição da energia de fratura para
materiais frágeis utilizando o ensaio de flexão. Para isso ele monitora o crescimento
de um entalhe macroscópico em um ensaio lento de flexão. O trabalho de fratura
pode ser obtido pela integral da curva de carga por deslocamento, ver Equação 2.
(CUNHA-DUNCAN; BRADT, 2003; GARCIA, 2010; NAKAYAMA, 1965; SAKAI;
BRADT, 1988)
1
𝑊𝑓 = 2 ∫ 𝑃. 𝑑𝑠
(2)
Em que ‘Wf’ é o trabalho de fratura, ‘P’ a carga instantânea, ‘ds’ é o
deslocamento do travessão. A energia de fratura (γwof) pode ser calculada dividindose o trabalho de fratura pela área das duas superfícies geradas, conforme a
Equação imediatamente a seguir, Equação 3.
𝑊𝑓 = 2𝐴. 𝛾𝑤𝑜𝑓
(3)
Onde ‘A’ é a área da superfície fraturada. A condição para a validação
dessas equações está relacionada com o balanço de energia do sistema, de
maneira que o incremento de energia deve ser consumido exclusivamente para a
geração de uma nova superfície. As energias envolvidas no processo são descritas
da seguinte maneira, ver Equação 4.
𝑈𝑡 = 𝑈𝑠 + 𝑈𝑚 + 𝑈𝑘 + 𝑊𝑓
(4)
Em que Ut é a energia total do sistema, Us e Um são, respectivamente, a
energia elástica armazenada na amostra e na máquina. U k é a energia cinética e
Wf o trabalho de fratura. Se a velocidade do travessão for suficientemente lenta, o
38
termo Uk deve tender a zero. Nas condições ideais, a energia total (Ut), deve ser
inalterado durante a propagação da trinca (dc). Portanto a condição pode ser
descrita, conforme a Equação 5, segundo o critério de Griffith (1921).
−(
𝑑(𝑈𝑠 +𝑈𝑚 )
𝑑𝑐
)≤(
𝑑𝑊𝑓
𝑑𝑐
)
(5)
Nessas condições a trinca está demandando apenas um incremento de
energia pela movimentação do travessão para se propagar, então deve-se esperar
um crescimento lento e estável de trinca (NAKAYAMA et al., 1981); A rigidez da
máquina e a geometria do entalhe são extremamente importantes para que se
consiga garantir um crescimento estável.
A estabilidade da propagação da trinca pode ser avaliada observando-se a
curva de ensaio do material, ver Figura 5. Existem três tipos de propagação,
estável, semiestável e instável. Os valores encontrados na curva instável podem
não descrever de maneira satisfatória a energia de fratura.
A determinação da energia de fratura é extremamente importante para entender
os fenômenos e prever comportamentos de materiais sob solicitações de
aquecimento/resfriamento bruscos.
39
Figura 5 - Curvas típicas no ensaio de energia de fratura (γwof)
Fonte: Adaptado de Nakayama et al. (1981)
3.3.5 Choque térmico
Em muitas aplicações os materiais refratários podem experenciar elevadas
variações de temperatura durante os ciclos de trabalho. Essas variações podem
causar tensões térmicas no material, sendo que a região da superfície é mais
sensível aos efeitos de variação de temperatura, enquanto que no interior o material
precisa de um tempo maior para conseguir homogeneizar essa variação, surgindo
um gradiente dentro do corpo refratário (KINGERY, 1976). Além do gradiente,
40
pode-se destacar que cada parte heterogênea do material se contrai / expande de
maneira diferente, podendo gerar estresse mecânico por variação de temperatura.
Quando um corpo passa por um resfriamento rápido, sua superfície
rapidamente atinge essa nova temperatura. Essa região da superfície livre
experimenta uma retração. Entretanto, a variação da temperatura é menor nos
volumes internos do material, ocorrendo assim, uma restrição volumétrica na
contração do corpo como um todo. Esse gradiente entre superfície e volume interno
gera as tensões mecânicas causadas pelo fenômeno de choque térmico, fruto de
uma retração não uniforme, ver Figura 6. (KINGERY, 1976).
Figura 6 - Distribuição de Tensões em um Material Submetido à uma Variação de
Temperatura
Duas condições: (a) representação de um resfriamento brusco a partir da superfície; (b)
representação de um aquecimento brusco pela superfície
Fonte: Adaptado de Kingery, 1976
Quando essas tensões superam o limite de resistência do material, dá-se início
ao processo de falha, podendo causar a deterioração das propriedades mecânicas
pelo surgimento de trincas, e em casos mais severos pode chegar a ruptura do
corpo. A natureza compósita dos refratários traz consigo uma estrutura grosseira,
41
heterogênea e porosa, e por isso podem ocorrer concentrações de tensão na
interface desses defeitos, como os próprios agregados, levando ao ‘spalling’, ou
microtrincamento. ‘Spalling’ se refere ao fenômeno de perda de integridade, sem
perda de massa (SCHACHT, 2004).
Quando falamos em choque térmico, duas condições devem ser levadas em
conta: a nucleação de trincas (1) e a propagação de trincas (2). A propagação de
trincas deve seguir o critério energético de Griffith (1921), onde o material só deve
fraturar ou propagar suas trincas se ocorrer uma diminuição da energia total do
sistema (Equação 6). Um material resistente à nucleação de trincas depende das
propriedades do material, porém a presença de um defeito, bem como uma trinca
ou um entalhe, deve afetar tanto as propriedades do material, quanto seu modo de
falha.
De maneira geral, se a tensão gerada por um gradiente térmico for maior que a
resistência mecânica do material, dá-se início ao processo de falha. A dimensão do
gradiente, o estado microestrutural do material e as propriedades vão dizer se o
processo de falha será catastrófico ou vai ser gradual. A condição para o início do
processo de falha pode ser obtida pela Equação 6.
∆𝑇𝑐 =
𝜎𝑓
𝐸𝛼
(1 − 𝜇)
(6)
Onde σf é a tensão de resistência, α é o coeficiente de expansão térmica (CET)
e μ é o coeficiente de Poisson. Estudos comprovam a validade dessa equação para
aplicações cerâmicas em que se tem uma transferência de calor rápida (DAVIDGE;
TAPPIN, 1968; GUPTA, 1972; WANG; SINGH, 1994).
Foram desenvolvidas teorias para a determinação de gradientes críticos de
temperatura no início da década de 60. Hasselmann se baseou também no critério
energético e no modelo mecânico proposto por J.B. Walsh (1965), para desenvolver
as equações analíticas, onde pequenos tamanhos de trinca, a variação de
temperatura crítica pode ser descrita como na Equação 7, com a premissa de uma
distribuição uniforme de trincas, de tamanho definido.
42
1/2
𝜋𝐺(1−2𝜇)2
∆𝑇𝑐 = [ 2𝐸𝛼2 (1−𝜇2)𝑙 ]
(7)
Em que G é a energia de fratura, l o comprimento de trincas. Enquanto que para
trincas longas, a expressão deve ser, Equação 8.
∆𝑇𝑐 = [
128𝜋𝐺(1−𝜇 2 )𝑁²𝑙5
81𝛼²𝐸
1/2
]
(8)
Onde é a densidade de trincas. Isso acontece por que no início do processo de
iniciação das trincas a taxa de dissipação de energia elástica supera a energia para
a geração de superfície ((HASSELMAN, 1963, 1969; HASSELMAN, 1970)).
O comprimento final das trincas pode ser determinado também, de maneira
analítica, desde que o comprimento final seja muito maior que o inicial e o número
de trincas seja apreciável. Dessa forma podemos escrever como a Equação 9.
3(1−2𝜇)
1/2
𝑙𝑓 = [8(1−𝜇2)𝑙 𝑁]
0
(9)
Para facilitar a aplicação dessas complexas equações analíticas, Hasselmann
determinou parâmetros baseados apenas nas propriedades dos materiais, de
maneira que se possa comparar as propriedades em choque térmico, mas também
prever o comportamento de determinados materiais (HASSELMAN, 1963).
Quando se fala em cerâmicas tradicionais ou avançadas, onde o
comportamento é extremamente frágil, os valores de temperatura crítica para
iniciação de trincas se tornam muito mais importante. Para esses materiais, a
energia dissipada é muito maior que a energia de superfície, provocando a geração
de energia cinética nas partículas e uma falha iminente. Por isso deve-se evitar
essa condição. Porém os refratários não exibem o comportamento frágil,
apresentando desvios e se aproximando muito mais do comportamento mecânico
de um compósito. (SCHACHT,2004)
43
Os parâmetros de Resistência de Hasselmann são dados pelas Equações 10, 11 e
12.
𝑅=
𝑀𝑂𝑅(1−𝜇)
𝛼𝐸
𝐺𝐸
𝑅 ′′′′ = 𝑀𝑂𝑅2(1−𝜇)
𝐺
(10)
(11)
1/2
𝑅𝑠𝑡 = (𝛼2 𝐸)
(12)
O Primeiro parâmetro, R (°C), denominado Resistência ao choque térmico,
refere-se ao gradiente máximo de temperatura para que ocorra a nucleação de
trincas. O segundo, R’’’’ (m), denominado parâmetro de resistência ao dano por
choque térmico, refere-se ao tamanho limite de trinca para que se propague de
maneira instável, gerando uma falha iminente. O terceiro, Rst, denominado
parâmetro de estabilidade de trinca sob tensão térmica, se relaciona com a
diferença de temperatura máxima em corpos que contém trincas perpendiculares a
superfície de trabalho e para propagação de trincas longas (HASSELMAN, 1970).
Como é apenas um parâmetro, ele requer suporte experimental para a
aplicação. A literatura mostra que em ciclos sequenciais de choque térmico, devese esperar uma deterioração das propriedades mecânicas (CRISTANTE, 2019;
GARCIA, 2010; RIBEIRO et al., 2016). Quintela et al. (2001) estudaram diferentes
tipos de refratários de alumina e magnésia, com teores carbono e conseguiram
medir os parâmetros de Hasselmann utilizando corpo com entalhe em V.
Uma análise interessante, feita por Cunha et al., é que existe uma
proporcionalidade entre R’’’’ e Rst, essa proporcionalidade é equivalente ao inverso
da energia elástica armazenada, força motriz para a propagação de trinca. Nesse
sentido, os refrataristas não devem procurar necessariamente um material mais
resistente. Mas sim um balanço de propriedades que possa satisfazer a
determinada condição de aplicação.
44
Tabela 2 - Propriedades medidas para refratários de magnésia e alumina com
teores de carbono
Fonte: Quintela et al., 2001
Uma forma de correlacionar o desempenho em choque térmico de refratários
distintos pode estar na razão da energia de fratura com a porosidade aparente,
conforme mostra a Tabela 2.
45
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Serão estudados no total 2 composições de refratários que foram
fornecidos por empresas nacionais. O primeiro é um concreto convencional (CAC),
vibrado de alta alumina, com agregados a base de alumina tabular e espinélio
(MgAl2O4), identificado por A1 ou M1. O segundo é um concreto aluminoso
autoescoante, sem cimento, com agregados à base chamote e coríndon marrom,
ligado por sílica coloidal, identificado por A2 ou M2. As composições típicas
fornecidas pelas empresas estão mostradas na Tabela 4.
Tabela 3 - Análise química fornecida pelas fabricantes dos materiais
ÓXIDO
M1
M2
Al2O3
91%
81%
SiO2
0,3%
15%
SiC
-
-
0,1%
0,8%
TiO2
-
-
CaO
2,3%
-
MgO
5,8%
-
Fe2O3
Fonte: Próprio autor, dados fornecidos pelas fabricantes.
As amostras foram recebidas no Departamento de Engenharia de Materiais
(DEMAR EEL-USP) já moldadas na forma de prismas de 40mm x 40mm x 160mm,
secas a 100°C por 24 horas. As amostras foram separadas em dois grupos. O
Primeiro seguiu diretamente para a caracterização, o segundo foi conduzido para
a tratamento térmico, realizado a 1100°C por 3horas. Em seguida então foram
46
preparadas para as caracterizações físico-químicas, conforme ilustrado na Figura
8.
Figura 7 - Fluxograma do recebimento e primeira divisão de amostras
Fonte: Próprio autor
A caracterização física foi realizada conforme os ensaios:
•
Densidade e Porosidade Aparente (DA/PA)
•
Difratometria de raios X (DRX);
•
Ensaio de Flexão em três pontos (MOR);
•
Sonelastic (ME).
•
MEV / EDS (Microscopia Eletrônica de Varredudra)
O restante das amostras sinterizadas foi novamente dividido em três novos
grupos (Grupo #3 ou G3, Grupo #4 ou G4, e Grupo #5 ou G5), os quais foram
utilizados para fazer a caracterização termomecânica (G3), medição da Energia de
Fratura (γwof)(G4) e determinação da curva de Hasselmann, Figura 9. Inicialmente,
para a ciclagem térmica haviam 12 corpos de prova, em cada etapa do fluxograma
três amostras eram retiradas para a realização dos procedimentos subsequentes.
47
Figura 8 - Fluxograma da metodologia aplicada após a sinterização das amostras
Fonte: Próprio autor
Cada etapa subsequente foi realizada por meio de um ensaio ou caracterização.
Nas subsecções que seguem imediatamente, serão detalhados cada um dos
procedimentos e equipamentos utilizados.
4.1 Caracterização dos materiais secos e queimados
A massa específica aparente e porosidade aparente foram medidas para cada
uma das condições de amostras. Os volumes foram fracionados utilizando um disco
de corte com baixa rotação. As amostras cortadas em partes de aproximadamente
uma polegada de espessura, com 40 mm de largura e altura. Os ensaios foram
realizados nos laboratórios do Departamento de Engenharia de Materiais
(DEMAR), na Escola de Engenharia de Lorena (EEL-USP), e os procedimentos
experimentais adotados estão descritos na Norma Brasileira NBR 16661, utilizando
o princípio de Arquimedes. A balança utilizada possuía a capacidade de 5kg e
precisão de 0,01 g. Os resultados apresentados são referentes à média e desvio
padrão de 4 corpos de para cada um dos materiais.
48
4.2 Difratometria de Raios X e análise mineralógica das fases
A técnica de difratometria de raios X foi utilizada neste trabalho para a
identificação das cristalográficas e mineralógicas presentes em cada uma das
composições refratárias, de forma que pudesse também confirmar as análises de
microscopia eletrônica e EDS. As amostras foram pulverizadas em moinho de alta
energia. O ensaio foi realizado com radiação de Cu-kα, ângulo de varredura entre
10° e 90°, passo angular de 0,01º e tempo de contagem de 100s por passo. Os
Difratogramas foram analisados e indexados no Software HighScore Plus da
Panalytical com o banco de dados COD de 2013.
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) / Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)
A microestrutura foi observada pela utilização de um microscópio eletrônico de
varredura (MEV) de bancada modelo TM3000 – Hitachi no modo de elétrons retroespalhados (BSE – Backscatterred Electron) em 15kV, o qual identifica regiões com
maior massa molar média com tons de cinza mais claro, e regiões com menos
massa molar média com tons de cinza mais escuro. As medidas composicionais
foram realizadas com o auxílio de um espectrômetro de energia dispersiva (EDS).
4.4 Choque Térmico por ciclagem
Os corpos de prova foram submetidos à ensaios de choque térmico cíclicos com
a finalidade de se obter a resistência mecânica dos concretos refratários quanto ao
dano por choque térmico. Um forno mufla pertencente ao DEMAR EEL-USP foi
utilizado para esse procedimento. Um clico de choque térmico (CT1) corresponde
à inserção dos corpos de prova do mesmo material no interior do forno preaquecido
a 1100ºC, sem atmosfera controlada, e após a estabilização da temperatura,
aguarda-se 30 minutos para a retirada das amostras que são então colocadas para
resfriar ao ar ambiente. O procedimento anterior foi repetido para outros 3 copos
de prova três vezes (CT3), para outros três corpos de prova o procedimento foi
repetido 5 vezes (CT5). Os procedimentos de choques térmicos cíclicos foram
adaptados, porém baseados na norma ASTM C1171 (2016) e os resultados
apresentados são os valores médios e desvio padrão referentes à 3 corpos de
prova.
49
4.5 Determinação do Módulo Elástico
Para determinação do módulo de elasticidade dos corpos foi utilizado a
técnica de excitação por pulso. O ensaio foi realizado em um equipamento do
sistema Sonelastic, no Laboratório de Abrasivos do DEMAR-EEL-USP. O
procedimento para a realização do ensaio está descrito pela ASTM E1876-09, e as
amostras utilizadas estavam na forma de tijolos de dimensões de 40x40x160mm.
4.6 Determinação do Módulo de Ruptura (MOR) Utilizando o Ensaio de Flexão
em Três Pontos
O MOR dos concretos foi determinado por flexão, segundo a norma ASTM
C133 (2015) no Laboratório de Ensaios Mecânicos do DEMAR EEL USP. O
equipamento utilizado foi uma máquina de ensaios universal eletromecânica DL
10000 EMIC/Instron (Brasil), com velocidade fixa de travessão de 1,3mm/minuto. A
distância entre os apoios foi de 120mm. Os resultados são apresentados em forma
de médias e desvio padrão, e o número de amostras é sempre ≥3.
4.7 Determinação da Energia de Fratura (γwof)
A energia de fratura dos concretos foi determinada por flexão em três pontos
em corpos de provas com entalhe Chevron, no Laboratório de Ensaios Mecânicos
do DEMAR EEL USP. Os corpos foram entalhados com o auxílio de um disco de
corte diamantado com espessura de 0,38mm. Foi preparado um suporte de
amostras para que se pudesse rotacional as amostras de 45° em 45°.
Os ensaios foram realizados na máquina de ensaios universal da EMIC/Instron
(Brasil) com a utilização de um refletômetro para promover maior precisão para as
medidas. A velocidade de descida do travessão foi de 0,007mm/min e mantida
constante durante todo o procedimento. A célula de carga tinha capacidade de 5kN
e foi escolhida para que mantivesse um bom sinal de leitura nos primeiros
momentos do ensaio.
50
Os corpos de prova que apresentarem um crescimento instável de trinca os
resultados foram descartados. As curvas foram levantadas utilizando o Software
Eureca que utiliza um algoritmo de redes neurais para ajustar os pontos em uma
função de forma que se possa calcular com facilidade a área sob a curva.
4.8 Parâmetros de resistência ao choque térmico e ao dano por choque
térmico
Os parâmetros foram levantados com base nas informações do fabricante (α) e
informações da literatura (μ). Os valores de γwof, ME, MOR das amostras
sinterizadas.
4.9 Determinação dos coeficientes de expansão térmica
Para a determinação dos coeficientes de expansão térmica dos refratárias foi
utilizada a regra das misturas. Tummala e Friedberg (1970) revisaram os trabalhos
desenvolvidos previamente e desenvolveram uma equação simplificada aplicada a
qualquer número de fases presentes:
𝛼𝑐 =
𝑥𝑖. 𝐸𝑖
𝑑𝑖
𝑥𝑖. 𝐸𝑖
∑𝑁
𝑖=1 𝑑𝑖
∑𝑁
𝑖=1(𝛼𝑖).
(14)
51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos materiais secos e queimados
Antes de determinar as densidades e porosidades, foram consultadas as
informações das FDT fornecidas pela fabricante, conforme pode ser visto na Tabela
4. O material M1, de acordo com o desenvolvimento, deveria ser mais denso,
perdendo parte de sua densidade com a queima a 1000°C. O segundo material,
por sua vez, sendo aplicado de acordo com os critérios de laboratório, deveria
apresentar ligeira retração. A temperatura e tempo de queima adotadas para este
trabalho foram ligeiramente diferentes, sendo normalizadas a 1100°C por 3 horas.
Sendo assim, os dados fornecidos podem ser referências, não obstante, se
houverem determinadas mudanças, esse fator precisa ser ponderado.
Tabela 4 - Dados de Densidade e Porosidade Fornecidos pela fabricante
DENSIDADE APARENTE
DENSIDADE APARENTE
[g/cm³] – 110°C 24horas
[g/cm³] – 1000°C 5horas
M1
3,08
2,98
M2
2,66
2,63
MATERIAL
Fonte: Próprio autor
52
Os resultados de massa específica aparente e porosidade aparente obtidos
estão apresentados sumariamente na Tabela 5.
Tabela 5 - Resultados Gerais de Densidade e Porosidade Aparentes
DENSIDADE APARENTE
POROSIDADE APARENTE
[g/cm³]
[%]
3,11 ±0,06
11,94 ±2,04
2,86 ±0,08
18,38 ±3,55
2,65 ±0,03
22,19 ±6,31
2,67 ±0,06
15,19 ±1,12
MATERIAL
M1 (Curado)
M1 (Sinterizado)
M2 (Curado)
M2 (Sinterizado)
Fonte: Próprio autor
As densidades aparentes dos corpos de prova secos foram determinadas e
os resultados estavam próximos daqueles os valores de referência (FDT). Esses
corpos foram preparados em campo (concretagem da panela de gusa). É possível
observar que há um desvio padrão de aproximadamente 2% (±0,06) para o material
M1 e 1,1% (±0,03) para o M2, conforme a Figura 9. É preciso ressaltar que as
condições de aplicação em campo podem se divergir das condições idealizadas no
laboratório. Alterando variáveis como por exemplo, controle de quantidade e da
qualidade da água, temperatura da água, eficiência de mistura, eficiência da
vibração, e etc.
53
Figura 9 - Comparativo entre os resultados de Massa Específica Aparente dos
materiais e o fornecido pela fabricante secos a 110°C por 24 horas
Fonte: Próprio autor
A quantidade de água envolvida durante a preparação dos concretos, é
importante para processo de hidratação do cimento (CAC) ou geleificação da sílica
coloidal (SC). Essa variável possui influência na trabalhabilidade dos concretos, no
desenvolvimento de propriedades mecânicas, e na densificação do corpo. O
excedente de água é eliminado durante a etapa de secagem e queima.
A
eliminação de água livre e fisicamente ligada podem aumentar a porosidade e a
permeabilidade, e diminuir a densidade de ligações do corpo, causando uma perda
de resistência mecânica. As quantidades de águas sugeridas estão apresentadas
na Tabela 6.
Tabela 6 - Quantidade de água sugerida pelas Fichas de Aplicação (FDA) para os
concretos M1 e M2
QUANTIDADE DE ÁGUA
SUGERIDA PARA APLICAÇÃO
[%m/m]
TEMPO DE PEGA
M1
5,8
180
M2
7,7
330
MATERIAL
Fonte: Próprio autor
[min]
54
Os relatórios de área não apontavam a exata quantidade de água aplicada
em cada preparação, não foram passadas também a informações detalhadas sobre
a quantidade para a massa vertida nos moldes prismáticos, tempo de mistura a
seco e a úmido. Porém, foi ressaltado que foram preparados conforme as
instruções da fabricante.
O concreto convencional (CAC), M1, apresentou uma queda acentuada de
densidade pós queima, resultado da perda de massa da água de constituição e da
água envolvida nos processos de cura, os valores caíram de 3,11g/cm³ para
2,86g/cm³, o que representa uma redução de 8%, conforme aponta a Figura 10.
Figura 10 - Massa Específica Aparente e Porosidade Aparente para o Material M1
(CAC)
Fonte: Próprio autor
O volume de água recomendado pela fabricante está em torno de 6% para
o concreto CAC. Durante o tratamento de queima a 1100°C por 3 horas, foi
observado uma retração linear dos corpos de prova, de aproximadamente 0,77%,
fruto das reações de sinterização do corpo de prova. Entretanto, a porosidade
aberta aumentou amplamente, saindo de 11,94% e terminando com 18,38%
55
A resistência mecânica, foi medida também foi reduzida durante o processo
de queima. O aumento da porosidade, leva a uma perda da densidade de ligações.
Desta forma, o módulo elástico do material sofre uma queda acentuada. A geração
de maiores volumes de poros também tem correlação inversa com o módulo de
ruptura do material, já que os poros podem ser considerados como defeitos de
volume e concentradores de tensão. Os resultados do Ensaio de Flexão e
Sonelastic estão apresentados na Figura 11.
Figura 11 - Módulo de Ruptura e Módulo de Elasticidade do Material M1 antes e
depois da Sinterização
Fonte: Próprio autor
Os difratogramas de raios X, realizados antes e depois da queima, também
confirmam os resultados de caracterização física do concreto CAC. Na amostra
curada, foram identificadas as seguintes fases: Corundum (Al2O3), Espinélio
(MgAl2O4), Diaoyudaoita (-Al2O3 - NaAl11O17), Grossita (Al2O3.CaO), Portlandita
(Ca(OH)2) e Gibbsita (Al(OH)3), conforme mostrado na Figura 12, no difratograma
inferior. Quando o concreto CAC é molhado para a aplicação, deverá ocorrer a
dissolução e precipitação dos hidratos, o que confere resistência mecânica aos
corpos secos a 110°C. Quando esses materiais são expostos a altas temperaturas,
56
os hidratos começam a se decompor para formar fases refratárias. A Gibbsita, em
torno de 300-400°C, deve se decompor, resultando na formação de Alumina, que,
por sua vez, pode reagir com componentes do refratário, como a cal, para formar
aluminatos de cálcio.
Após a queima, também fizemos a varredura de raios X. Para essa condição
o HighScore sugere apenas as fases de Corundum, Espinélio, Diaoyudaoita e
Grossita, o que indica que houve de fato a decomposição dos hidratos. Utilizando
o método de refinamento de Rietveld, os índices de concordância foram inferiores
a 7, sendo que valores mais próximos da unidade indicam uma melhor
correspondência entre as curvas de ajuste e as leituras observadas. Além disso, as
quantidades das fases obtidas estavam em conformidade com as informações
técnicas fornecidas nas folhas de dados.
Figura 12 - Difratogramas de Raios X do concreto M1 (CAC) antes e depois de
sinterizado
Fonte: Próprio autor
57
Para o concreto M2, sem cimento (SC), a quantidade sugerida de aditivo a
ser adicionada à mistura é de 11% em relação a massa total, sendo que cerca de
70% dessa quantidade corresponde a água. Os 30% restantes são compostos
principalmente por sílica coloidal e aditivos de mistura.
Ao contrário do concreto CAC, a pega no M2 ocorre por meio da geleificação
de uma suspensão, onde as partículas finas de sílica coloidal preenchem de
maneira mais eficiente os vazios internos do material e reagem formando ligações
primárias fortes em uma rede tridimensional. Devido a elevada área superficial das
partículas de sílica coloidal, pode-se aumentar a reatividade do sistema e durante
a queima deve ser gerado mulita ‘in situ’.
De fato, esse material apresentou maior grau de sinterização, apresentando
uma retração volumétrica em torno de 0,54% (0,176% de variação linear
dimensional) e a geração de porosidade foi superada pelo transporte de massa e
densificação. Os resultados de Porosidade e MEA justificam estas observações,
mostrando ligeira densificação do material e uma redução da porosidade aberta do
sistema (Figura 13), após queima. Houve um aumento da densidade, em torno
0,7%, e uma redução da porosidade, saindo de uma média de 19,1% para 15,9%.
Figura 13 - Massa Específica Aparente e Porosidade Aparente para o Material M2
(SC)
Fonte: Próprio autor
58
A alta variabilidade da porosidade do material pode estar associada ao
método experimental, com problemas de homogeneização, preparação durante a
aplicação. Já que os diferentes moldes foram preenchidos em diferentes momentos
da concretagem.
A resistência mecânica sob flexão e o módulo elástico medidos no
Sonelastic, apresentam um aumento durante a queima, ver Figura 14. Uma das
desvantagens citadas na literatura é que estes materiais possuem baixa resistência
a verde, entretanto a resistência adquirida após queima, é maior que nos concretos
convencionais (ISMAEL et al., 2007; KAZEMI, 2019). Nesse caso os resultados
apontam aumento na densidade de ligações, diminuição da porosidade, levando a
um ganho de resistência mecânica. Um dos fatores, pode estar associado com a
maior facilidade de saída de água, evitando geração de danos a microestrutura
durante o aquecimento.
Figura 14 - Módulo de Ruptura e Módulo de Elasticidade do Material M1 antes e
depois da Sinterização
Fonte: Próprio autor
A mulita na matriz desempenha um papel importante para a resistência ao
choque térmico, agindo como barreira para a propagação de trincas (AKSEL, 2003;
CRISTANTE, 2019; HAMIDOUCHE et al., 2003).
59
Os resultados de Difração de Raios X no concreto M2 mostraram a presença
de mulita e corundum no tanto na amostra seca a 110°C quanto na amostra
sinterizada. É possível observar que os picos de mulita foram intensificados em
relação as outras fases após a queima. as fases de Anatase e Piroxênio não foram
detectadas após o tratamento térmico, enquanto ocorreu o surgimento das fases
de periclásio e cristobalita, Figura 15.
Figura 15 - Difratogramas de Raios X do concreto M1 (CAC) antes e depois de
sinterizado
Fonte: Próprio autor
Os resultados gerais de módulo de ruptura (MOR) e módulo elástico (ME)
estão apresentados na Tabela 7 a seguir. As propriedades desenvolvidas, bem
como as fases mineralógicas pós-queima são importantes e vão impactar
diretamente o desempenho do material exposto a uma condição aguda de choque
térmico.
60
Tabela 7 - Sumário de resultados de Flexão e Módulo Elástico
MOR
ME
[MPa]
[GPa]
M1 Seco a 110°C / 24 h
11,32 ± 0,6434
70,20 ± 1,830
M1 Sinterizada 1100°C / 3 h
8,50 ± 0,5840
39,77 ± 1,635
M2 Seco a 110°C / 24 h
5,94 ± 0,3818
17,15 ± 2,53
M2 Sinterizada 1100°C / 3 h
17,80 ± 0,8582
25,49 ± 2,078
MATERIAL
Fonte: Próprio autor
Para determinar a quantidade de cada uma das fases foi utilizado o método
de refinamento de Rietveld, que está presente no software HighScore 3.0d,
desenvolvido pela PANalytical. As fases presentes nos materiais após o tratamento
térmico são importantes para a definição do coeficiente de expansão térmica e da
condutividade térmica de cada um desses materiais. A quantidade das fases
majoritárias está apresentada nas Tabelas 8 e 9.
O concreto convencional apresentou 61% coríndon, sendo a fase
mineralógica principal dos agregados bases do concreto. A quantificação está de
acordo com a ficha de dados técnicos, fazendo a decomposição das fases em
óxidos, os valores apresentados estão todos dentro dos limites de especificação
pelas análises químicas.
61
Tabela 8 - Quantificação de fases majoritárias para o Material M1 (CAC)
QUANTIDADE CALCULADA
FASE MINERALÓGICA
[%]
Coríndon (Al2O3)
61,40
Espinélio (MgAl2O4)
16,40
Grossita (CaAl4O7)
15,90
Diaoyudaoite [β-Al2O3] (NaAl11O17)
6,30
Fonte: Próprio autor
A análise de fases do concreto M2 a base de sílica coloidal apresentou
algumas fases minoritárias, como a cordierita ((Mg,Fe)2Al4Si5O18). Essas fases não
entrarão na base de cálculos para o coeficiente de expansão térmica (C.E.T.), e por
isso estão inseridas no grupo “outros”. Decompondo as fases em óxidos, também
chegamos em valores próximos aos encontrados nas análises químicas fornecidas
pela fabricante.
62
Tabela 9 - Quantidade de fases majoritarias para o Material M2 (SC)
QUANTIDADE CALCULADA
FASE MINERALÓGICA
[%]
Coríndon (Al2O3)
48,5
Mulita (Al6Si2O13)
42,2
Periclásio (MgO)
4,0
Outros
5,3
Fonte: Próprio autor
Na Tabela 10 estão mostradas para cada uma das fases os dados da
literatura sobre o coeficiente de expansão térmica. Os valores de coeficientes de
expansão térmicas citados por Peretz e Bradt (1983) foram calculados entre as
temperaturas de 400-1200°C, sendo eles 8,12x10-6 para o córindon e 5,33x10-6
para mulita. Kingery (1976) apresentou os valores de coeficiente linear de expansão
térmica entre 0-1000°C para córindon, mulita, magnésia e espinélio, os valores
estão próximos das literaturas citadas e foi adotado para a determinação do C.E.T.
dos refratários em estudo.
Jonas et al. (2006), em seus estudos da expansão do di-aluminato de cálcio,
determinou o coeficiente de expansão térmico do CA2, para diversas faixas de
temperatura. O Valor encontrado para 900°C, foi de 4,5x10 -6 °C-1. Esse valor foi
adotado para os cálculos envolvendo o CET da grossita. Os valores de coeficiente
de expansão térmica adotados estão apresentados na Tabela 10
63
Tabela 10 - Coeficientes de Expansão Térmica das fases majoritárias presentes
nos concretos
COEFICIENTE DE
FASE
CRISTALOGRÁFICA
EXPANSÃO TÉRMICA
REFERÊNCIA
[10-6. °C-1]
Coríndon (Al2O3)
8,8
KINGERY, 1975
Espinélio (MgAl2O4)
9,0
KINGERY, 1975
Grossita (CaAl4O7)
4,5
S. JONAS et al., 2006
Mulita (Al6Si2O13)
5,33
KINGERY, 1975
Periclásio (MgO)
13,5
KINGERY, 1975
Fonte: Dados obtidos de KINGERY, 1975; JONAS et al., 2006
Os valores retirados utilizados estão coerentes entre as diferentes fontes. No
trabalho de Peretz e Bradt, também foram contemplados os valores de Módulo
elástico e densidade cristalográficas da fase coríndon e mulita. Os valores de ME
estão computados na Tabela 11.
Garner et al. (1994) analisaram amostras de espinélia estequiométrica
(1MgO:1Al2O3) prensado a quente para avaliar o comportamento das propriedades
elásticas em função do nível de exposição à radiação de nêutrons. O valor medido
para o nível zero de radiação foi 274 GPa, e será esse o valor de propriedade da
espinélia, Tabela 12.
Gómez de Saravia et al., (2019) em seus estudos, levantaram as
propriedades de aluminatos de cálcio dopados com alumínio. O valor de módulo de
cisalhamento encontrado foi 55±2 para a amostra sem adição de metal. Em posse
64
do módulo de cisalhamento, é possível obter-se indiretamente o Módulo Elástico
por meio da equação de Lamé, Equação 15.
𝐺=
𝐸
(15)
2.(1+𝜈)
Sendo G o módulo de cisalhamento, E o módulo elástico, e ν o coeficiente
de Poisson. Como não foram medidos diretamente os coeficientes de Poisson, a
faixa do módulo elástico da grossita foi dada pela variação dos valores do
coeficiente entre 0,20-0,25, conforme a Tabela 11. O Valor adotado para os
cálculos foi uma média dentro dessa faixa.
Tabela 11 – Módulo Elástico (ME) das fases majoritárias presentes nos concretos
FASE
CRISTALOGRÁFICA
MÓDULO ELÁSTICO
REFERÊNCIA
[GPa]
Coríndon (Al2O3)
403
PERETZ e BRADT, 1983
Espinélio (MgAl2O4)
274
GARNER, F. A., 1994
Mulita (Al6Si2O13)
164
PERETZ e BRADT, 1983
Grossita (CaAl4O7)
132-137
GÓMEZ DE SAVARIA, S.G.
et al., 2006
Periclásio (MgO)
312-325
DAWEY FAN, et al., 2019
Fonte: Dados obtidos de Fan et al., 2019; Garner et al., 1994; Gómez de saraiva et al.,
2019; Peretz; Bradt, 1983.
Os valores de densidade das fases também foram buscados no repositório
(database) de mineralogia, webmineral. Foi possível encontrar os dados e as
65
referências para cada fase encontrada no HighScore. A densidade das fases em
gramas por cm³ está descrita na Tabela 12.
Tabela 12 – Densidade cristalográfica das fases majoritárias presentes nos
concretros
FASE CRISTALOGRÁFICA
DENSIDADE CRISTALOGRÁFICA
[g/cm³]
Coríndon (Al2O3)
4,05
Espinélio (MgAl2O4)
3,64
Grossita (CaAl4O7)
2,88
Mulita (Al6Si2O13)
3,05
Periclásio (MgO)
3,75
Fonte: Disponível em: http://webmineral.com/ acessado em: 03/03/2023
Utilizando a equação das misturas de fases foram determinados os
coeficientes de expansão térmica de cada um dos concretos. Os valores estão
apresentados na Tabela 13. O material M1 (CAC), expande mais que o segundo
(SC), sendo a diferença relativa entre eles de 13%. Desta maneira, é mais provável
que haja o fechamento de trincas e rachaduras no concreto M1 em altas
temperaturas.
A Mulita, além de boa estabilidade dimensional, possui moderada resistência
a corrosão. Muitas vezes a morfologia agulhada de sua formação atua como
barreira para a propagação de trincas.
66
Tabela 13 - Coeficiente de expansão térmica (Mistura das fases)
COEFICIENTE DE EXPANSÃO TÉRMICO MÉDIO
MATERIAL
[10-6.°C-1]
Concreto M1
8,4606
Concreto M2
7,4416
Fonte: Próprio autor
A condutividade térmica não foi fornecida pela fabricante. Foram escolhidas
as condutividades térmicas de materiais de concretos com composições parecidas
com os estudados. As propriedades do material M1, foram tiradas do trabalho de
Chan, sobre o efeito do teor grosseiro na condutividade térmica de refratários de
alumina-espinélia. Os valores foram uma média entre 600-900°C (CHAN; KO,
1996).
Para o caso do material M2, foi escolhido o concreto B3, que possui uma
certa similaridade na composição dos óxidos (Alumina e Silica). Os valores também
foram levantados entre 600-900°C (CRISTANTE,2019), ver Tabela 18
Tabela 14 – Condutividade térmica (k)
CONDUTIVIDADE TÉRMICA
MATERIAL
REFERÊNCIA
[W/m.K]
M1
2,0-2,5
CHAN;KO, 1996
M2
1,6
CRISTANTE, 2019
Fonte: Dados extraídos de Chan; Ko, 1996; Cristante, 2019
67
5.2 Ensaios Mecânicos e Caracterizações Termomecânicas
5.2.1 Módulo Elástico e levantamento da Curva de Hasselmann
A susceptibilidade de um material refratário à uma falha por choque térmico
é um dos fatores mais importantes para a limitação do suas aplicações. Existem
várias formas de abordar a resistência de um material ao choque térmico. Uma
delas é a determinação da variação crítica de temperatura (R), a qual representa o
menor gradiente de temperatura capaz de gerar dano permanente no corpo devido
às tensões térmicas.
No seu capítulo do Livro Materials Science Research, Volume 5,
Hasselmann (1971) mostra a dependência do tamanho das trincas em função da
temperatura crítica e da densidade de trincas. O digrama da Figura 16 mostra duas
curvas para um mesmo corpo, variando a densidade de trincas presentes. A maior
densidade de trincas possui o ponto de mínimo acima da segunda, isso significa
que seu comprimento mínimo de trinca necessita de uma maior diferença de
temperatura para se tornar instável.
Em condição onde o tamanho médio de trincas (l) se encontra abaixo do
comprimento mínimo (lm), ao atingir uma variação de temperatura crítica, essas
trincas irão se propagar catastroficamente até atingir o ponto de mínimo, fazendo
com que os defeitos cresçam rapidamente e a trinca se propague até o novo
comprimento. Gerando novos defeitos e elevando os gradientes de temperatura
críticos para valores mais elevados. Em valores de comprimentos em que l>lm a
trinca deve se propagar catastroficamente para os valores de comprimentos finais
(lf) (LARSON et al., 1974).
Por esse motivo a iniciação de trincas deve ser um critério mais crítico para
cerâmicas densas e frágeis.
68
Figura 16 - Variação do módulo de elasticidade inicial do material M2 para
diferentes temperaturas de choque térmico.
Fonte: Adaptado de Larson et al., 1974.
Os corpos foram aquecidos a temperaturas de 200, 400, 600, 800 e 1.100°C
e mantidos a essa temperatura por 20minutos antes de serem resfriados ao ar
calmo para serem avaliados por suas por Flexão e ME. Os resultados do Sonelastic
em função do gradiente de temperatura estão apresentados na Figura 17.
O valor de 100% de resistência foi adotado como o material pós queima, sem
nenhum tipo de exposição a variações bruscas de temperaturas. À medida que o
gradiente de temperatura foi aumentando os valores de resistência de ambos os
materiais a tendência geral é uma diminuição nos valores de propriedade, enquanto
que em gradientes baixos, os valores de resistência permanecem inalterados ou
levemente alterados. O gradiente de temperatura no qual se sai do patamar de
69
estabilidade é chamado a variação crítica de temperatura para iniciação do
processo de falha.
Figura 17 - Módulo Elástico em função da variação de temperatura
Fonte: Próprio autor
O material M1, apresentou uma queda de 24,7% do valor de ME quando
exposto a uma variação >400°C. Depois isso ele se manteve com a resistência em
queda, porém a partir desta temperatura os valores de resistência não
apresentaram grande depreciação. Foi atingido com 1100°C o seu menor valor de
resistência, sendo ele 66,5% da resistência inicial.
Vale ressaltar que a temperatura crítica dependerá do perfil de temperatura
formado dentro do corpo de provas. Portanto a dimensão da amostra pode afetar a
extensão do dano gerado, sendo que quanto menor a amostra, menor deveriam ser
70
as tensões térmicas geradas durante o choque térmico. Os corpos de prova
utilizados foram corpos de prova prismáticos 40mm x 40mm x 160mm.
Seus agregados a base de córindon e espinélia, devem contribuir para o
início do processo de falha. Portanto, havendo acumulo de energia mecânica e com
restrições para a deformação, essa energia será dissipada sob a formação de
novas superfícies A temperatura crítica para a nucleação de trincas do M1 (CAC),
deve estar entre 200-400°C, essa característica pode estar associada com os
elevados módulos de elasticidade iniciais, conforme mostrado na secção anterior.
O material possuía uma baixa resistência a flexão, onde o material sofre o processo
de falha por tração.
O material M2, apresentou queda a partir de 800°C. Para variações acima
800°C há uma queda de aproximadamente 13% da resistência inicial. Para uma
variação de temperatura de 1100°C há o menor valor encontrado, sendo ele 15,3%
abaixo dos valores iniciais. Com essa observação a temperatura crítica se mostrou
maior para M2, estando na faixa de 600-800°C.
Hamidouche et al. (2003) encontraram em cerâmicas avançadas de mulita
temperaturas críticas da ordem de 750°C, utilizando métodos acústicos para a
determinação da nucleação das trincas.
Comparando o comportamento das curvas do material M1 e M2, pode-se
concluir a princípio que um deles apresentou um início de trincamento instável, com
base apenas nas propriedades mecânicas e na temperatura suportada.
Segundo Larson (1974), temos dois tipos de crescimento de trincas, sendo
um deles estável e o outro não, sendo adequado interpretar o primeiro pelo R’’’’ e
o segundo pelo Rst, conforme ilustra a Figura 18.
71
Figura 18 - Diagrama de comprimento de trincas e resistência mecânica em função
do gradiente crítico de temperatura
Fonte: Adaptado de Larson,1974
5.2.2 Resistência Mecânica e Ciclagem Térmica
Os concretos foram ensaiados por flexão nas seguintes condições: Curados,
Sinterizados (1100°C/ 3 horas), 1 ciclo térmico (CT1), 3 ciclos térmicos (CT3) e 5
ciclos térmicos (CT5). Sob flexão, é possível observar que a resistência do concreto
M2 (SC) (Linha vermelha) era maior, conforme justificado na secção anterior. A
resistência então cai rapidamente nos primeiros três primeiros ciclos (43%).
Entretanto a resistência residual ainda é maior que no CAC. O Material M1,
apresenta baixos valores de resistência iniciais. Estes valores diminuem
72
gradativamente até o quinto ciclo, entretanto os valores de MOR encontrados são
abaixo de 7 MPa, Figura 19.
Figura 19 - Valores de MOR em função do número de ciclos para ambos os
concretos
20
Concreto M1
Concreto M2
Módulo de Ruptura (MOR)
(MPa)
18
16
14
12
10
8
6
0
1
2
3
4
5
Número de Ciclos
Fonte: Próprio autor
O ME dos concretos foi avaliado em 10 ciclos térmicos. Em termos de
propriedade elástica, observou-se que o concreto M1 apresentou os valores mais
elevados de resistência inicial. No entanto, ao ser submetido ao primeiro ciclo de
choque térmico ocorreu uma queda percentual de aproximadamente 32%. Ao longo
dos dez ciclos esse valor de resistência se degradou gradativamente, sendo a
queda final de 53% em relação aos valores iniciais.
73
A rigidez do concreto M2 apresentou uma queda dos valores do ME de
aproximadamente 15% no primeiro ciclo térmico. Ao longo dos dez ciclos ocorreu
uma queda de 32%. O desvio percentual das medidas foi maior para o concreto
M2. Os resultados podem ser vistos na Figura 20.
De acordo com Griffith (1921), se um material fratura de maneira frágil, sua
resistência está associada com o tamanho dos defeitos. Para as condições
estudadas, é esperado que as trincas estão sendo geradas e propagadas, cada vez
mais lentamente. Isto acontece por conta de uma diminuição da energia elástica
armazenada, diminuindo a força motriz para a propagação das trincas (SCHACHT,
2004).
Figura 20 - Valores de ME em função do número de ciclos para ambos os concretos
45
Concreto M1
Concreto M2
Módulo de Elasticidade (GPa)
40
35
30
25
20
15
10
0
1
2
3
4
5
6
7
Número de Ciclos
Fonte: Próprio autor
8
9
10
74
5.3 Análises Microestruturais por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
e Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS)
Nesta secção iremos discutir as micrografias e espectroscopia por
energia dispersiva. As amostras foram divididas entre 0 (zero) Ciclos (Concreto
queimado), 1 ciclo, 5 Ciclos e 10 ciclos. O objetivo é entender a microestrutura dos
refratários e correlacionar as respostas dos ensaios térmicos e mecânicos, as
caracterizações físico-químicas com a microestrutura. No primeiro momento será
apresentada a microestrutura dos refratários sinterizados, em seguida serão
apresentadas as microestruturas dos corpos expostos aos ciclos térmicos. Cada
etapa será apresentada e discutida de forma individual para cada concreto.
Na Figura 21 é possível observar as primeiras amostras sinterizadas já
preparadas. É possível observar a estrutura mais grosseira no concreto
convencional, com geometrias irregulares de agregados e maior fração de grãos
grosseiros.
Figura 21 - Amostras preparadas para Microscopia eletrônica e metalizadas
Fonte: Próprio autor
75
5.3.1 Análise microestrutural do concreto M1 (CAC) – Sinterizado (1100°C / 3h)
A microestrutura do concreto CAC possuía como base agregados de
Alumina Tabular, em sua maioria com tamanhos de partícula (D) menores que
4,5mm. Os agregados de espinélia eletro fundidos possuíam diâmetros menores,
da ordem de 1,5-3,0mm , Figura 22.
Figura 22 - Microscopia Eletronica do Concreto M1 com 0 Ciclos Térmicos
’
Fonte: Próprio autor
No mapeamento por EDS foi possível observar a sobreposição de elementos
de AC na matriz do refratário, em acordo com as análises qualitativas do DRX. As
análises de EDS são apresentadas na Figura 23.
76
Figura 23 - Mapeamento composicional do Material M1 (CAC)
Fonte: Próprio autor
A porosidade observada era elevada. Em determinadas regiões foram
observadas porosidades da ordem de 1mm de diâmetro e uma porção de poros
menores distribuídos pela matriz e agregados do Refratário, conforme
representado nas Figuras 24 e 25 Importante observar também que há uma
quantidade reduzida de trincas presentes, tanto nos agregados, quanto na matriz.
O processo de secagem e formação de fases não ocasionou em geração de danos
evidentes nas análises de microestrutura.
No mosaico apresentado na Figura 26 é possível ver a estrutura geral do
refratário e aspecto geral da porosidade. O maior agregado observado possui uma
dimensão de 4,80 mm. A distribuição de tamanhos de partículas é ampla e a poros
de grande extensão. De forma geral a microestrutura apresentada, está em
concordância com a baixa resistência observada nos ensaios mecânicos e
ciclagem térmica. Também é observado que a geometria dos agregados é irregular
77
com razões de aspecto altas, que podem promover anisotropia ou uma falha
antecipada sob choque térmico em determinado fluxo de calor.
Figura 24 - Microestrutura do concreto M1 – Porosidade
Fonte: Próprio autor
78
Figura 25 - Microestrutura do concreto M1 - Região com alta porosidade
Fonte: Próprio autor
79
Figura 26 - Mosaico Concreto M1 – Sinterizado
Fonte: Próprio autor
80
5.3.2 Análise microestrutural do Concreto M2 – Sinterizado (1100°C / 3h)
O concreto M2 (SC) apresentou uma estrutura de agregados menos
grosseira, com uma faixa granulométrica intermediária mais evidente. Estes, eram
compostos majoritariamente agregados sinterizados a partir de argilas refratárias.
Apesar das partículas grosseiras possuírem tamanhos semelhantes, a fração de
agregados graúdos era menos evidente.
É possível observar que existe um teor bem mais elevado de impurezas nos
agregados sinterizados, compostas principalmente por silício e titânio, conforme
mostrado nas varreduras pontuais do EDS, Figura 27. A titânia se apresenta
dissolvida na alumina, enquanto grande parte da sílica reagiu com a alumina,
formando aluminossilicatos como a Mulita, em conformidade com as análises de
DRX.
Figura 27 - EDS típico dos agregados sinterizados a partir de argilas (chamote)
Fonte: Próprio autor
81
A sílica está quase que homogeneamente distribuída na superfície
analisada, tanto na matriz quando nos agregados. Na matriz, a sílica encontrada
nos piroxênios reagiu para a formação de mulita, cristobalita e periclásio. O TiO2 se
encontra em solução, já que não foi observado nas imagens de elétrons
retroespalhados, Figura 28 e nem no DRX, porém foi detectado em análises de
EDS, Figura 30.
Figura 28 - Mapeamento composicional Concreto M2 (SC)
Fonte: Próprio autor
82
A densidade de poros no material M2 se apresentou elevada, no entanto,
mais uniformemente distribuída pela superfície preparada. Os com poros de
diâmetros menores, em sua grande maioria menores que 0,5 mm. A porosidade
diminui a secção transversal do corpo, e quando este é submetido a um
carregamento a carga será distribuída sobre uma área reduzida, aumentando os
níveis de tensão (Figura 31,32). Isso gera uma queda nos valores de resistência. A
porosidade no material M2 aparenta estar fechada e desta maneira a resistência
mecânica é favorecida em relação a microestrutura apresentada pelo M1.
O maior tamanho de agregado observado na seção da amostra sinterizada
possuía 4,24mm de extensão. Com a razão de aspecto (comprimento / largura) de
aproximadamente 2, Figura 29.
83
Figura 29 - Maior agregado observado no concreto M2
Fonte: Próprio autor
84
Com a visão geral mostrada no mosaico é possível ver pouco dano no
material, exceto pelas marcas de preparação. Porém é visível a queda na pureza
dos agregados. Alguns agregados eletrofundidos aparentavam estar esburacados,
Figura 30. A faixa de agregados de tamanho intermediário (0,6-2,0mm) e finos
(<0,6) é evidenciada no mosaico abaixo.
Figura 30 – Mosaico Concreto M2 - Sinterizado
Fonte: Próprio autor
85
5.3.3 Análise Microestrutural do concreto M1 - Ciclos Térmicos
Logo após o primeiro ciclo foram foi observado a nucleação de trincas,
principalmente nos agregados sinterizados de alumina, Figura 31. Os contornos
dos agregados também ficaram mais definidos e espessos, podendo indicar um
início de uma descontinuidade. Na matriz, de maneira geral, a estrutura de
aluminatos de cálcio não aparentou uma intensa geração de dano.
Figura 31 - Microestrutura do concreto M1 - Com 1 ciclo térmico
Fonte: Próprio autor
86
Foi possível observar agregados eletrofundidos de córindon branco (CBE ou
WFA – White Fuse Alumina), com o aspecto de queijo suíço (Fig. 33D). O córindon
possui elevada pureza e possui como principal contaminante a β-Alumina,
conforme encontrado no DRX. A qualidade e porosidade dependem de diversos
fatores como processo e de qual região do bloco de fusão são retiradas as matérias
primas. Os poros da WFA podem contribuir para o aspecto de choque térmico
devido a redução da resistência mecânica.
Com cinco ciclos, a densidade de trincas sobe acentuadamente na
microestrutura do refratário. As trincas começam a ganhar ramificações, rompendo
as partículas em diversos pontos. Na micrografia da Figura 32, é mostrado um
agregado de alumina tabular com danos severos. Próximo aos poros não foram
identificadas trincas.
Os agregados sinterizados de espinélia por sua vez, apresentaram maior
estabilidade e resistência aos choques térmicos a que foram submetidos, Figura
32.
Figura 32 - Mapeamento elementar - Concreto M1 - 5 Ciclos
Fonte: Próprio autor
A geração de dano se concentrou majoritariamente nos agregados.
Justificando a queda observada no módulo elástico. O módulo de ruptura se
87
manteve pouco alterado, apesar do valor inicial ser baixo, possivelmente por que a
matriz ainda mantém uma boa coesão no tijolo, Figura 33.
Figura 33 - Microestrutura do concreto M1 - Com 5 ciclos térmicos
Fonte: Próprio autor
Avaliando entre 5 e 10 ciclos, as trincas e defeitos devem seguir se
propagando. Os tamanhos de trinca observados são ligeiramente maiores, bem
como a densidade de trincas. Na Figura 34, é possível observar o aspecto da geral,
próximo a superfície externa da amostra. É apresentada uma elevada densidade
de trincas, que se propagam do agregado refratário para a matriz.
88
Os agregados eletrofundidos de espinélia dessa vez se apresentaram com
um certo grau de degradação, sendo a face quente a mais diretamente afetada,
apresentando uma série de fraturas facetadas no agregado eletrofundidos de
espinélia.
Figura 34 - Microestrutura do concreto M1 – Com 10 ciclos térmicos – Próximos a
superfície
Fonte: Próprio autor
89
Em regiões mais centralizadas com relação ao volume da amostra, mesmo
com 5 ou 10 ciclos, o efeito sentido pelo choque térmico era menor. Como os corpos
de prova possuem dimensões baixas, o perfil de temperaturas gerado no corpo
possuía os gradientes de temperaturas menores, já que o fluxo de calor sai do
centro do corpo em direção a cada uma das faces. Na Figura 35, a esquerda (5
ciclos) a estrutura permanece inalterada, enquanto que a direita (10 ciclos) a
micrografia revela que a geração de dano chegou ao centro da amostra, porém de
maneira branda.
Figura 35 – Microestrutura da Região central do Concreto M1
Fontes: Próprio autor
90
5.3.4 Análise Microestrutural do concreto M2 - Ciclos Térmicos
As trincas presentes na microestrutura com um ciclo térmico e o dano gerado
estão distribuídos. De maneira geral o tamanho das trincas observados no primeiro
ciclo eram menores que no concreto CAC. Os agregados eletrofundidos e
sinterizados apresentavam poucas trincas transgranulares, Figura 36.
Figura 36 - Microestrutura do concreto M1 com 1 ciclo térmico
Fonte: Próprio autor
91
Com um ciclo térmico foram observados o surgimento de diversas trincas
com tamanho reduzido. Essas trincas se originavam principalmente na matriz. Os
agregados conseguiram acomodar parte da energia colocada no sistema pelas
flutuações de temperatura, porém a interface entre agregado e matriz já começou
a apresentar alguma perda de coerência, Figura 37.
Figura 37 – Microestrutura do concreto M2 – Com 1 ciclo térmico – Próximo a
superfície
setas amarelas: trincas na matriz;
setas azuis: trincas nos contornos do agregado
setas vermelhas trincas na região abaixo da porosidade.
Fonte: Próprio autor
92
Os agregados de WFA foram exibiram piores propriedades em choque
térmico quando comparados aos dentre os demais agregados de alumina dentro
deste concreto. Alguns destes agregados se apresentavam totalmente trincados, e
as trincas observadas parecem ter se originado no interior de seus poros, conforme
destacado na Figura 38.
Figura 38 - Microestrutura Concreto M2 - Com 1 ciclo térmico - Agregado WFA
Fonte: Próprio autor
93
Ao seguir com os ciclos de aquecimento e resfriamento, o mesmo efeito foi
observado. Com 5 ciclos a densidade de trincas aumentou, bem como o tamanho
médio de trincas (lm). A maior parte dessas trincas se propagaram pela matriz do
refratário e contorno dos agregados, Figura 39, entretanto também foram
observadas regiões onde a trinca conseguiu cisalhar os agregados.
Figura 39 - Microestrutura Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Próximo a
superfície
Fonte: Próprio autor
94
Nas regiões mais afastadas da superfície (Distância de 20mm), é possível
observar os mesmos efeitos. De maneira ligeiramente mais branda. Porém não há
tamanha discrepância como observado nas amostras do concreto convencional,
Figura 40 e 41. Isto por que o dano observado na superfície do concreto M1 foi
bastante severo, levando a uma rápida dissipação de energia pela formação de
novas superfícies. Um outro fator é a condutividade térmica que é cerca de 30%
maior para o concreto convencional, reduzindo o perfil de temperatura formado na
secção transversal do concreto e, consequentemente, reduzindo o estresse térmico
em maiores distâncias.
Figura 40 - Microestrutura do Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Próximo a
Superfície
Fonte: Próprio autor
95
Figura 41 - Microestrutura Concreto M2 - Com 5 ciclos térmicos - Região Central
Fonte Próprio autor
Com 10 ciclos, novamente, o tamanho médio das trincas foi aumentado. A
extensão do dano chegou a cisalhar os agregados eletrofundidos, principalmente.
Porém os agregados sinterizados grosseiros com elevados teores de impurezas,
apresentaram as melhores características em relação a choque térmico, Figura 42.
96
Figura 42 - Microestrutura do concreto M2 - Com 10 ciclos térmicos - Região
próxima a superfície
Fonte: Próprio Autor
97
Os agregados eletrofundidos apresentavam pequenas fraturas facetadas na
superfície, características de choque térmico. As interfaces estavam com vazios
cada vez mais profundos, evidenciando uma possível perda de coesão entre as
partes, podendo causar em condições de abrasão e erosão o destacamento de
particulados, conforme evidenciado na Figura 43.
Figura 43 - Microestrutura do concreto M2 - Com 10 ciclos térmicos - Destacamento
de partícula
Próprio autor
98
Cada um dos concretos apresentou características bem distintas com
relação as microestruturas e conceitos refratários. Para fazer avaliações
qualitativas preditivas com relação ao comportamento frente ao choque térmico, é
importante que sejam feitas medições da energia específica de superfície de fratura
(J/m²) a fim de que se possa compreender melhor as características
microestruturais e as influências propriedades e performance.
5.4 Energia de Fratura
A Energia de Fratura é uma medida extremamente sensível sob o ponto de
vista experimental. Os erros estão associados a rigidez (compliance) da máquina,
à heterogeneidades na amostra, e também pela preparação do entalhe. O entalhe
Chevron foi realizado conforme a Figura, com espessura de 38,0mm, e o valor do
ângulo do entalhe no ponto A é de 45°. A área do entalhe é de um quarto da secção
transversal do tijolo. De maneira que o entalhe não chegasse no vértice da amostra,
Figura 44. O número de corpos de provas de cada um dos materiais foi diferente,
isto por que durante a preparação dos corpos de provas, houveram problemas
como a descentralização do entalhe e perda de integridade do corpo durante o
procedimento de corte. Estes corpos de provas não foram ensaiados.
Figura 44 - Esquema Ilustrativo do Entalhe Chevron (V)
Fonte: Adaptado de Tattersall, Tappin (1966)
99
Os ensaios foram conduzidos conforme o procedimento descrito na
metodologia, e os resultados foram, em grande parte, satisfatórios. Visto que houve
uma propagação estável de trincas em um número grande de amostras. Os
resultados estão mostrados nos gráficos das Figura 48 e 49.
Os corpos de prova do concreto CAC foram os que apresentaram maior
dificuldade para confecção do entalhe Chevron. No total foram confeccionados 5
corpos de prova para a realização do Ensaio, Figura 45.
Nos corpos de prova (CP) 3 e 4 foram observados comportamentos distintos
dos demais. Ambos apresentaram pré-carga durante a problemas durante
montagem do aparato e posicionamento das amostras e dos atuadores de carga
na máquina de ensaios universal. O CP4 apresentou uma propagação de trincas
instável.
100
Figura 45 - Ensaio de Energia de Fratura para o Concreto M1
Fonte: Próprio autor
A preparação do entalhe no concreto sem cimento (SC) foi realizada com
maior facilidade. No total, foram confeccionados 7 corpos de provas. As curvas
tiveram uma certa variabilidade no nível de tensão e deformação após o início de
falha, e os resultados dos corpos de prova 2 e 6 foram descartados.
No corpo de prova 2 houve um problema de pré-carga. Houveram pequenas
interrupções durante o início do teste, isto por que o passo da máquina era muito
curto e durante uma queda de tensão abrupta, como observado no carregamento
do CP2, a máquina de ensaios interpretava como uma falha e encerrava a
processo. Para reiniciar era necessário fazê-lo manualmente, inserindo a posição
101
e a carga no software. Este processo descrito aconteceu no CP2 e CP5. No CP6 o
processo de falha ocorreu de maneira muito antecipada e, desta forma, os
resultados não seriam representativos para o comportamento de falha do concreto
M2, Figura 46.
Figura 46 – Ensaio de Energia de Fratura para o concreto M2
Fonte: Próprio autor
Para calcular as áreas sob as curvas foi utilizado o Software Origin 2022b,
utilizando a função de integração. As áreas sob a curva estão apresentadas nas
Tabelas 15 e 16.
102
Tabela 15 - Resultados da Integração das curvas do ensaio de medição de Energia de
Fratura – Concreto CAC
NÚMERO DO CP
ÁREA (ORIGIN)
[N.mm]
CP1
109,27
CP2
100,99
CP3
55,61
CP4
40,81
CP5
110,62
Fonte: Próprio autor
Tabela 16 - Resultados de Integração das curvas do ensaio de medição de Energia
de Fratura – Concreto SC
Fonte: Próprio autor
AMOSTRA
ÁREA (ORIGIN)
[N.mm]
CP1
173,75
CP2
263,89
CP3
140,19
CP4
161,53
CP5
206,72
CP6
77,44
CP7
154,69
103
Estão destacados na cor amarela os dados que foram considerados não
representativas e esses resultados não serão utilizados no decorrer deste trabalho.
Tendo em posse a área sob a curva e a área da secção dos corpos entalhados,
determinou-se a energia de fratura de cada um dos corpos. Os resultados estão
apresentados pelas médias entre os valores encontrados e desvios, Tabela 17.
Tabela 17 - Resultados de medição de Energia de Fratura
ENERGIA DE FRATURA
(γwof) [J/m²]
𝜸𝑾𝑶𝑭
𝑷𝑨
M1
133,70 ± 6,52
7,27
M2
217,71 ± 28,86
13,64
MATERIAL
Fonte: próprio autor
Também foi adicionado um parâmetro para a tabela relacionado à tendência
de infiltração e possível corrosão do refratário, comparando a energia de fratura
com a porosidade do material. Quanto maiores os valores, melhor a resistência à
corrosão e termoclase estrutural, visto que a corrosão necessita de contato entre
as partes e esse contato é maior quando se tem maior porosidade e caminhos livres
no volume do material (SCHACHT, 2004). Claro, outras questões devem estar
envolvidas no processo de escolha do material, mas de certa forma o parâmetro
definido aqui pode dar um direcionamento qualitativo interessante.
5.2.
Os
Parametros de Hasselmann
Parâmetros
de
Hasselmann
foram
calculados
conforme
os
Equacionamentos mostrados na revisão da literatura. Os coeficientes de expansão
térmicas foram determinados nas secções anteriores, e o coeficiente de Poisson
não foi medido, e foi adotado como sendo a faixa entre 0,2 e 0,25 valor próximo
104
aos encontrados por Quintela et al. (2001). Os valores dos Parâmetros estão
apresentados na tabela, Tabela 18.
Tabela 18 - Parâmetros de Hasselmann para resistência a iniciação de trincas
R
R’’’’
Rst
[°C]
[10-2m]
[m1/2 °C]
M1
19,020-20,288
9,22
6,89
7,27x10²
M2
70,366-75,057
2,19
12,42
1,369x10³
MATERIAL
𝜸𝑾𝑶𝑭
𝑷𝑨
Fonte: Próprio autor
De maneira geral, os resultados obtidos estão de acordo com as
caracterizações físico-químicas, termomecânicas e observações microestruturais.
O concreto convencional (M1) apresentou um valor mais baixo de R,
indicando que uma maior facilidade para iniciação de trincas, conforme observado
na curva de Hasselmann e nas análises de MEV. Com temperaturas variando na
faixa entre 200-400°C já se observa uma variação significativa dos valores de
módulo elástico. Fato que se relaciona com a geração de trincas e danos,
principalmente nos agregados eletrofundidos, com alta rigidez.
O Material sem cimento (SC), por sua vez, apresentou um valor de
resistência a iniciação de trincas maior. Sua fração de agregados com menores
tamanho de partículas e rigidez, quando comparados com M1, e também pelo fato
105
da matriz ser composta a base aluminossilicatos, o concreto se mostrou resistente
ao início da geração de dano e nucleação de trincas, e as variações de
temperaturas críticas estão na ordem de 600-800 °C.
Os parâmetros R’’’’ é o parâmetro que se relaciona com o tamanho de crítico
de trinca antes da falha ou rompimento total do corpo. Esse parâmetro encontrado
no concreto convencional é maior. Isto pode estar associado ao maior agregado e
geometria do agregado. As trincas e defeitos observados no concreto convencional
eram de fato maiores, porém ainda não haviam trincas atravessando a matriz,
podendo levar a falha por lascamento.
A espinélia que se formou ‘in situ’ deve contribuir pela alta resistência e
estabilidade da fase. Além disso pode contribuir para fechar a porosidade. Na faixa
de temperaturas do estudo, a cinética de formação não contribuiu o foi suficiente
para observar grandes mudanças na estrutura, conforme observado pelas análises
de DRX. Na literatura trabalhos apontam para propriedades atrativas no uso de
espinélio de alumina e magnésia sintética ou ‘in situ’ em aplicações refratárias
relacionadas a choque térmico e corrosão (JUSTUS, 2005).
O Material M2 apresentou segundo os cálculos realizados o R’’’’ (10 -2m) o
tamanho crítico de trinca para esse material tende a ser menor que o observado no
concreto convencional. Porém a estabilidade da trinca sob tensão térmica
observada é maior, e de fato o tamanho médio de trincas observado nas
micrografias era menor para o concreto M2. Ambos os parâmetros são importantes,
o R’’’’ está associado com uma falha do tipo catastrófica, levando ao rompimento
de partes do corpo. Sob o ponto de vista de um crescimento de trincas estável, a
taxa de crescimento o Rst é mais importante.
Um fenômeno importante para a resistência a propagação e aumento de
estabilidade da trinca é conhecido como ‘silicate bridging’. O bridging acontece em
altas temperaturas, leva a formação de juntas de agregados ou silicatos com
viscosidade adequada na região atrás da ponta da trinca, que avita a abertura de
trincas de retarda o desenvolvimento de tensões trinca na região da ponta (CMOD
– Crack Mouth Openning Displacement), Figura 47. As ramificações da trinca irão
se estender pelo caminho que necessita o menor consumo energético.
106
Figura 47 - Esquema ilustrativo da zona de processamento de trincas (CMOD)
Fonte: Adaptado de Bradt, 2004
É importante dizer também que o tamanho das amostras talvez não permita
representar toda a zona de processamento das trincas, sendo a zona frontal e
posterior da trinca desenvolvidas apenas parcialmente (BRADT, 2004).
107
6 CONCLUSÕES
Os materiais utilizados para a panela de gusa monolítica foram
caracterizados em termos de propriedades químicas, físicas, termomecânicas e
mineralógicas.
Foram determinados os Parâmetros de choque térmico (R, R st, R’’’’) para
cada um dos materiais, medindo a energia de fratura a partir de corpos entalhados
com entalhe Chevron. O Entalhe se mostrou adequado para o uso nos concretos a
aluminosos convencionais e sem cimento.
O material convencional apresentou menores valores de resistência
mecânica após tratamento térmico em relação ao material sem cimento. A
microestrutura do material sem cimento apresentou menor porosidade e uma
porosidade fechada.
As energias de fraturas encontradas são típicas de refratários bem
desenhados para condições de choque térmico, pois apresentam os valores acima
de 100 J/m² (SCHACHT, 2004).
O material com o maior gradiente de temperatura crítico é o material sem
cimento, sendo ela nas faixas de 600-800°C, ou seja, se este material estiver livre
de defeitos, o gradiente de 600-800°C deverá provocar a propagação de trincas
pré-existentes e uma queda inicial das propriedades. Enquanto o concreto
convencional apresentou uma queda maior de propriedades entre 200-400°C.
Ambos os resultados corroboram com os valores de R encontrados.
O R’’’’ do concreto convencional encontrado foi maior que o concreto sem
cimento. Foram observados uma estrutura mais grosseira, e de fato, os agregados
acabam se comportando de certa forma como defeitos na estrutura do refratário. O
material M2 possui um menor tamanho crítico de defeito para a geração de uma
falha ou rompimento completo do corpo. E esse é um ponto importante para se
atentar durante a operação de panela, monitorando momentos em que ocorrem
queda de material por lascamentos.
O Rst, por sua vez, foi maior para o concreto sem cimento. Isto é, a trinca
possui mais estabilidade sob tensão térmica e tem uma propagação mais lenta.
Indicando que a concentração da energia elástica se concentrar na matriz (rigidez
moderada). Os agregados do concreto M2 apresentaram pouca geração de dano.
108
O tamanho de trincas observado também foi menor, isto deve estar associado ao
fenômeno de bridging.
Em regiões mais afastadas da superfície do concreto convencional M1, a
microestrutura estava mais integra, e seguindo a tendência das faces externas a
geração de dano ocorreu preferencialmente nos agregados.
Os agregados de alumina eletrofundida branca (WFA) que estavam com
aspecto de queijo suíço, apresentaram os piores resultados com relação ao dano
por choque térmico.
O material mais adequado, com relação as propriedades termomecânicas é
o material M2. Com relação aos parâmetros de choque térmico, o tamanho crítico
de trincas deve ser monitorado por meio de inspeções entre os ciclos da panela.
Também vale pontuar que sua resistência residual limite foi maior que a encontrada
no concreto convencional.
O último parâmetro (γWOF /PA) dá também uma direção sobre as
propriedades do material sob o ponto de vista de potencial de infiltração e corrosão.
Neste critério o material sem cimento também apresentou valores mais elevados,
sendo mais indicado com base neste critério.
109
6.1 Sugestões para trabalhos futuros
Realizar novos estudos, avaliando o efeito dos tipos de agregados e
distribuição dos tamanhos de partículas e qualidade do agregado;
Fazer análises mais aprofundadas sobre o tamanho das trincas e o
comportamento de crescimento destas trincas;
Realizar também testes de corrosão e erosão nos refratários, pois a
combinação entre resistência a corrosão e propriedades termomecânicas é
importante para diversas aplicações;
Comparar os resultados experimentais entre monolíticos e formados, afim
de entender como trabalhá-los da melhor maneira e como escolher o material mais
adequado.
110
REFERÊNCIAS
AKSEL, C. The effect of mullite on the mechanical properties and thermal shock
behaviour of alumina-mullite refractory materials. Ceramics International, [s. l.], v.
29, n. 2, p. 183–188, 2003.
ANDREEV, K.; HARMUTH, H. FEM simulation of the thermo-mechanical behaviour
and failure of refractories - A case study. Journal of Materials Processing
Technology, [s. l.], v. 143–144, n. 1, p. 72–77, 2003.
ARNOLD, Griffith Alan; GEOFFREY, T.; INGRAM, V. I. The phenomena of rupture
and flow in solids. Philos Trans R Soc Lond Ser A, v. 221, n. 582‐593, p. 163-198,
1921.
BISWAS, S.; SARKAR, D. Introduction to refractories for iron- and steelmaking.
1. ed. Springer, 2020. E-book
BRAULIO, M. A. L.; MILANEZ, D. H.; SAKO, E. Y.; BITTENCOURT, L. R. M.;
PANDOLFELLI, V. C. Agentes ligantes e seus efeitos em concretos refratários
alumina-magnésia. Cerâmica, [s. l.], v. 56, n. 340, p. 325–330, 2010.
CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. LTC
Editored. [S. l.]: John Wiley & Sons, Inc, 2002.
CHAN, Chen‐Feng; KO, Yung‐Chao. Influence of Coarse Aggregate Content on the
Thermal Conductivity of Alumina–Spinel Castables. Journal of the American
Ceramic Society, v. 79, n. 11, p. 2961-2964, 1996.
CHENG, D. C. H. The tensile strength of powders. Chemical Engineering Science,
[s. l.], v. 23, n. 12, p. 1405–1420, 1968.
CHIAVERINI, V. Aços Ferros Fundidos. 7. ed. [S. l.]: ABM, 2008.
CRISTANTE, A. N. Estudo Comparativo da Resistência ao Dano Por Choque
Térmico em Refrátarios para Conjunto Porta Ventos de Alto Forno. 2019. 108f.
111
Dissertação (Mestrado em ciências), Programa de Pós-Graduação em Engenharia
de Materiais, Universidade de São Paulo, Lorena, 2019.
CUNHA-DUNCAN, F. N.; BRADT, R. C. Fratura de refratários. Cerâmica, [s. l.], v.
49, n. 312, p. 199–215, 2003.
DAVIDGE, R. W.; TAPPIN, G. The effective surface energy of brittle materials.
Journal of Materials Science, [s. l.], v. 3, n. 2, p. 165–173, 1968.
DE FARIA, R. M. Estudo da Dispersão das Propriedades Físico-Químicas em
Blocos de Alumina Marrom Obtida Por Eletrofusão. 2017. 176f. Dissertação
(Mestrado em ciências), Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2017.
FAN, D.; FU, S.; YANG, J.; TKACHEV, S. N.; PRAKAPENKA, V. B.; LIN, J. F.
Elasticity of single-crystal periclase at high pressure and temperature: The effect of
iron on the elasticity and seismic parameters of ferropericlase in the lower mantle.
American Mineralogist, [s. l.], v. 104, n. 2, p. 262–275, 2019.
GARCIA, G. C. R. Estudo do comportamento ao Dano Por Choque Térmico de
um Concreto Refratário, Contendo Agregados de Andaluzita: Sinterizado em
Diferentes Temperaturas. 2010. 103f. Dissertação (Mestrado em ciências),
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais, Universidade de São
Paulo, Lorena, 2010.
GARCIA, J. R.; DE OLIVEIRA, I. R.; PANDOLFELLI, V. C. Hidration process and
the mechanisms of retarding and accelerating the setting time of calcium aluminate
cement. Cerâmica, [s. l.], v. 53, n. 325, p. 42–56, 2007.
GARNER, F. A.; HOLLENBERG, G. W.; HOBBS, F. D.; RYAN, J. L.; LI, Z.; BLACK,
C. A.; BRADT, R. C. Dimensional stability, optical and elastic properties of MgAl2O4
spinel irradiated in FFTF to very high exposures. Journal of Nuclear Materials, [s.
l.], v. 212–215, n. PART B, p. 1087–1090, 1994.
GÓMEZ DE SARAVIA, S. G.; RASTELLI, S. E.; ORTEGA-AVILÉS, M.;
112
GONZÁLEZ-MORÁN, C. O.; ROCHA-RANGEL, E.; MIRANDA-HERNÁNDEZ, J. G.
Physical, mechanical properties and antimicrobial analysis of a novel CaO·Al2O3
compound reinforced with Al or Ag particles. Journal of the Mechanical Behavior
of Biomedical Materials, [s. l.], v. 97, p. 385–395, January 2019. Disponível em:
https://doi.org/10.1016/j.jmbbm.2019.05.041.
GUPTA, T. K. Strength Degradation and Crack Propagation in Thermally Shocked
Al2O3. Journal of the American Ceramic Society, [s. l.], v. 55, n. 5, p. 249–253,
1972.
HAMIDOUCHE, M.; BOUAOUADJA, N.; OLAGNON, C.; FANTOZZI, G. Thermal
shock behaviour of mullite ceramic. Ceramics International, [s. l.], v. 29, n. 6, p.
599–609, 2003.
HASSELMAN, D. P. H. Elastic Energ at Fracture and Surface Energy as Design
Criteria for Thermal Stress. J. A.Cem. Society, [s. l.], v. 46, n. 11, p. 535–540, 1963.
HASSELMAN, D. P. H. Thermal Stress and Crack Propagation in Severe Thermal
Environments. In: Ceramics in severe environments. v.5., [S. l.: s. n.], 1971. p. 88–
104.
HASSELMAN, D. P. H. Unified Theory of Thermal Shock Fracture Initiation and
Crack Propagation in Brittle Ceramics. Journal of the American Ceramic Society,
[s. l.], v. 52, n. 11, p. 600–604, 1969.
HASSELMAN, D.P.H. Thermal Stress Resistance Parameters for Brittle Refractory
Ceramics. a Compendium. American Ceramic Society Bulletin, [s. l.], v. 49, n. 12,
p. 1033–1037, 1970.
ISMAEL, M. R. et al. Propriedades termo-mecânicas de concretos refratários
ligados por sílica coloidal. Cerâmica, v. 53, p. 314-318, 2007.
JONAS, S.; NADACHOWSKI, F.; SZWAGIERCZAK, D.; WÓJCIK, G. Thermal
expansion of CaAl4O7-based refractory compositions containing MgO and CaO
additions. Journal of the European Ceramic Society, [s. l.], v. 26, n. 12, p. 2273–
113
2278, 2006.
JUSTUS, S. M.; NASCIMENTO SILVA, S.; VERNILLI, F.; MAZINE, A.; TOLEDO,
R. G.; ANDRADE, R. M.; MARQUES, O. R.; LONGO, E.; BALDO, J. B.; VARELA,
J. A. Post mortem study of Al2O3/SiC/C/MgAl 2O4 ceramic lining used in torpedo
cars. Ceramics International, [s. l.], v. 31, n. 7, p. 897–904, 2005.
KAZEMI, N. Reasons for crack propagation and strength loss in refractory castables
based on changes in their chemical compositions and micromorphologies with
heating : special focus on the large blocks. Journal of Asian Ceramic Societies,
[s.l.],v.7 ,n.2,p.109–126, 2019.
KINGERY, W. D. Introduction to Ceramics. [S. l.]: John Wiley & Sons, Inc, 1976.
LARSON, D. R.; COPPOLA, J. A.; HASSELMAN, D. P. H.; BRADT, R. C. Fracture
Toughness and Spalling Behavior of High‐Al2O3 Refractories. Journal of the
American Ceramic Society, [s. l.], v. 57, n. 10, p. 417–421, 1974.
LEE, W. E.; VIEIRA, W.; ZHANG, S.; GHANBARI AHARI, K.; SARPOOLAKY, H.;
PARR, C. Castable refractory concretes. International Materials Reviews, [s. l.],
v. 46, n. 3, p. 145–167, 2001.
MOURÃO, M. B. Introdução a Siderurgia. [S. l.]: ABM, 2011.
MYHRE, B.; FAN, H. Gel bonded castables based on microsilica as binder. In:
UNIFIED INTERNATIONAL TECHNICAL CONFERENCE ON REFRACTORIES
(UNITECR) 12., 2011, Kyoto. Anais eletrônicos [...]. Kyoto, 2011. p. 145-148.
Disponível em: http://toc.proceedings.com/15150webtoc.pdf Acesso em: 10 mar.
2023.
NAG, M.; NAG, B.; GANGOPADHYAY, S.; PANIGRAHI, P.; SINGH, B. Exploration
of new quality refractory to improve hot metal ladle refractory performance.
Engineering Failure Analysis, [s. l.], v. 125, n. 2021.
NAGAI et al. Development of Monolithic Refractory Linnings for B.O.F. ladle in
Japan Mainly for Last Decade. UNICETR, [s. l.], 1991.
114
NAKAYAMA, J. Direct Measurement of Fracture Energies of Brittle Heterogeneous
Materials. Journal of the American Ceramic Society, [s. l.], v. 48, n. 11, p. 583–
587, 1965.
NAKAYAMA, J.; ABE, H.; BRADT, R. C. Crack Stability in the Work‐of‐Fracture
Test: Refractory Applications. Journal of the American Ceramic Society, [s. l.], v.
64, n. 11, p. 671–675, 1981.
PASCAL, P.; PANDOFELLI, P. V. Bauxitas Refratárias: Composição Química,
fases e Propriedades - Parte I. Cerâmica, [s. l.], v. 46, 2000.
PERETZ, I.; BRADT, R. C. Linear Thermal Expansion Coefficients of Mullite‐Matrix
Aluminosilicate Refractory Bodies. Journal of the American Ceramic Society, [s.
l.], v. 66, n. 12, p. 823–829, 1983.
QUINTELA, M. a.; MELO, T. M. F. De; LAGE, I. J.; PANDOLFELLI, V. C.;
RODRIGUES, J. a. Evaluation of the thermal shock resistance of carbon-containing
refractories. Cerâmica, [s. l.], v. 47, n. 304, p. 174–179, 2001.
RIBEIRO, G. C.; RESENDE, W. S.; RODRIGUES, J. A.; RIBEIRO, S. Thermal
shock resistance of a refractory castable containing andalusite aggregate.
Ceramics International, [s. l.], v. 42, n. 16, p. 19167–19171, 2016.
SAKAI, M.; BRADT, R. The Crack Growth Resistance Curve Ceramics of
Transforming. Nippon Seramikkusu Kyokai, [s. l.], v. 96, n. 8, p. 801–809, 1988.
SALVINI, V. R.; PANDOLFELLI, V. C.; BRADT, R. C. Extension of Hasselman’s
thermal shock theory for crack/microstructure interactions in refractories. Ceramics
International, [s. l.], v. 38, n. 7, p. 5369–5375, 2012.
SCHACHT, Charles A. Refractories handbook. 1. ed. New York: Marcel
Dekker,Inc, 2004.
TATTERSALL, H. G.; TAPPIN, G. The work of fracture and its measurement in
metals, ceramics and other materials. Journal of Materials Science, [s. l.], v. 1, n.
3, p. 296–301, 1966.
115
TUMMALA, R. R.; FRIEDBERG, A. L. Thermal expansion of composite materials.
Journal of Applied Physics, [s. l.], v. 41, n. 13, p. 5104–5107, 1970.
WALSH, John B. The effect of cracks on the compressibility of rock. Journal of
geophysical research, v. 70, n. 2, p. 381-389, 1965.
WANG, H.; SINGH, R. N. Thermal shock behaviour of ceramics and ceramic
composites. International Materials Reviews, [s. l.], v. 39, n. 6, p. 228–244, 1994.
WEBMINERAL - Mineralogy Database. Disponível em: http://webmineral.com/.
Acesso em: 03 mar. 2023.
YANG, A. F. A pre-study of Hot Metal Desulphurization. [s. l.]: KTH, 2012.