Materiais Refratários Aula 1 - Introdução Prof. Saulo R. Bragança Tópicos do curso 1. Introdução 2. Tipos de refratários 3. Propriedades e caracterização 4. Degradação e corrosão 5. Aplicações de refratários x propriedades Aula 1: Introdução aos refratários. Aula 2: Refratários silicosos, silicoaluminosos e aluminosos Aula 3: Refratários básicos Aula 4: Propriedades físicas Aula 5: Refratários neutros e avançados Aula 6: Refratários não-moldados Aula 7: Propriedades térmicas Aula 8: Fluência Aula 9: Choque térmico Aula 10: Corrosão Aula 11: Diagrama de Fases, Estudo de casos OBJETIVOS Os materiais refratários são estudados a partir dos princípios da Ciência dos Materiais. Relaciona-se o projeto da estrutura e microestrutura dos refratários com as propriedades desejadas, a fim de fazer frente às severas condições de natureza química (corrosão), física (tensões térmicas) e mecânica (tensões estruturais e impactos), a que estão submetidos em uso. BIBLIOGRAFIA • • • • • • • • • • • • • Segadães., A.M.: Refractários. Universidade de Aveiro, 1997. Schacht, C.A. (ed.) Refractories Handbook, 2004. Harbison Walker Refractories Handbook Practice, 2005. Carniglia, S.C. and Barna G.L., Handbook of industrial refractories technology: principles, types, properties and applications, 1992. Shikano, H. et al. Refractories Handbook (1998). ASM International: Ceramic and Glasses: Refractories, p. 895-909, 1991. ASM International: Ceramic and Glasses: Monolithic and Fibrous Refractories, p. 910-917, 1991. Kienow, S.: Refractory Materials. Ceramic Monographs - A Handbook of ceramics. Verlag Schmid GmbH Freiburg i. Brg. Part 2. 1979. Refratários para Siderurgia. C. R. V. da Cruz, (Editor.) ABM, 1978. Shaw, K.:Refractories and Their Uses. Applied Science Publishers ltd. 1972. Bragança, S.R. ;C.P. Bergmann, Materiais refratários e Abrasivos, em Materiais da Construção Civil, vol.1, 3ª edição, editor Geraldo Isaia, 2017. Kingery, W.D., Introductions to Ceramics, J.Wiley ª Sons, New York, London 1976. Artigos Web: www.ibar.com.br www.saint-gobain.com www.lwbrefratories.com www.grupomagnesita.com.br www.dysontt.com ; www.rhi.at Materiais Refratários Aula 1. INTRODUÇÃO AOS REFRATÁRIOS INTRODUÇÃO Objetivos da aula Propiciar ao aluno uma visão geral sobre tipos de refratários, seu processo de fabricação, suas propriedades e aplicações. Relacionar a a estrutura e microestrutura dos refratários com sua aplicações e propriedades Tópicos desta aula 1.1 Definição 1.2 Conceitos básicos 1.3 Classificação 1.4 Tendências 1.5 Processo de fabricação 1.6 Aplicações 1.1 DEFINIÇÃO DE REFRATÁRIO Definição Da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT): “Material cerâmico, natural ou artificial, conformado ou não, geralmente não-metálico, que retém a forma física e a identidade química quando submetido a altas temperaturas” (NBR 8826). • As matérias-primas podem ser naturais ou sintéticas • os refratários podem ser conformados, como um tijolo, ou não conformados, como um concreto refratário •Em princípio, restaria uma indefinição quanto ao que seria “altas temperaturas”. Pode-se encontrar na literatura: “a refratariedade simples mínima ou cone pirométrico equivalente mínimo para que um material possa ser considerado refratário, corresponde ao CONE ORTON 15 (1435oC)”. Como se define o que seria um material que resiste somente até 1435ºC? 1.1 DEFINIÇÃO DE REFRATÁRIO O QUE É IMPORTANTE NA DEFINIÇÃO DE MATERIAL REFRATÁRIO? “propriedades estruturais” diferencia refratários de isolantes térmicos usados essencialmente para redução das trocas de calor entre duas regiões submetidas a diferentes temperaturas. Microestrutura típica (AGREGADOS + MATRIZ). Materiais para de “temperatura acima de ~600ºC” e capacidade de “resistir oscilações térmicas (como ciclos de aquecimento/resfriamento)”: elimina materiais à base de cimento comum, cal hidráulica, materiais poliméricos, vidros, tijolos comuns, etc. 1.2 CONCEITOS BÁSICOS * Escolha da classe de materiais Exs de materiais refratários cerâmicos: MATERIAIS CERÂMICOS São materiais inorgânicos que consistem de elementos metálicos e não metálicos mantidos juntos por ligações iônicas e/ou covalentes. A composição química varia consideravelmente, desde simples componentes até misturas de várias fases complexas. As propriedades dos materiais cerâmicos variam muito devido as diferenças nas ligações químicas, na estrutura cristalina e na microestrutura. EM GERAL: • Ponto de fusão elevado • Módulo de elasticidade alto • Dureza elevada • Alta resistência ao desgaste • Baixa dilatação térmica • Não oxidáveis (os óxidos) • Baixa condutividade térmica e elétrica: isolantes • Baixa resistência ao choque térmico • São frágeis REFRATÁRIOS ? silicoaluminosos Al2O3 MgO Aluminacromo Aluminamulita ZrO2 Cromo-magnesítico 1.2 CONCEITOS BÁSICOS *Escolha do composto refratário Compostos de mais alta temperatura de fusão < 4.000oC C ~3.700oC HfC ~3.890oC HfC.4TaC ~3.940oC Maior parte dos materiais refratários constituída de SiO2, Al2O3, ZrO2, CaO, MgO, carbetos/boretos/nitretos SiO2 Al2O3 3Al2O3.2SiO2 MgO MgO.Al2O3 Cr2O3 CaO ZrO2 BeO ThO2 ~1.726oC ~2.054oC ~1.828oC ~2.800oC ~2.135oC ~2.400oC ~2.570oC ~2.700oC ~2.600oC ~3.000oC $, problemas ambientais hidrata instável, $ tóxico radioativa 1.2 CONCEITOS BÁSICOS Qual a Importância da temperatura de fusão? Critério de seleção de composto refratário: • Ponto de fusão MgO Tf ~ 2.800ºC • Hidratação No entanto: • Volatilidade 98MgO + 0,8 CaO + 0,4 SiO2 + 0,6 (Al2O3+Fe2O3) + 0,2 B2O3 • Polimorfismo • Redução/oxidação • Toxidez • Custo e disponibilidade Tf ~ 1.000oC ! Diagramas de fase: • Estabilidade • Impurezas das matériasprimas • Compatibilidade com outros materiais •Condições de uso: contatos com outros materiais + - alta temperatura - esforços mecânicos, A + B Tfusão Condições de serviço: - vibrações, - choque térmico, - desgaste físico, - corrosão química 1.2 CONCEITOS BÁSICOS Ex. Solicitações • características físicas da carga do forno (densidade, estado físico etc..), tipo de carregamento, descarga, vibrações, • trajetória da carga no forno, susceptibilidade da carga à umidade e vapor • composição química/física e velocidade do gás de exaustão, • tipo de forno, forno fixo ou móvel, tamanho do forno, atmosfera do forno • entrada de energia por unidade de tempo • temperatura de trabalho • aquecimento unilateral ou multilateral, distribuição de temperatura no forno • gradiente de temperatura no revestimento, transmissão de calor • tipo de serviço, contínuo ou periódico Refratários: resistentes ao calor Produtos complexos & caráter estrutural & quimicamente inerte Uso da engenharia de materiais 1.2 CONCEITOS BÁSICOS 1.2.1 Materiais: Estrutura e microestrutura Microestrutura Formação da microestrutura Influência do: •Tipo da matéria-prima •Processo de fabricação •Curva de queima Seleção de acordo com as propriedades desejadas Maior resistência mecânica? Maior resistência a oscilações térmicas? Maior resistência química? 1.2 CONCEITOS BÁSICOS 1.2.1 Materiais: Estrutura e microestrutura Principal diferença dos refratários em relação aos materiais convencionais: - presença de grãos grandes (agregados). Importante para quais propriedades? • Propriedades finais dependem do sistema matriz + grãos + poros Cerâmica de alumina avançada Refratário de alumina 1.2 CONCEITOS BÁSICOS Impure zas de ferro Chamotes ou agregados Ex. Refratário silicoaluminoso comercial Boa Qualidade ? 1.2 CONCEITOS BÁSICOS 1.2.1 Materiais: Estrutura e microestrutura - Duas fases apresentam diferentes propriedades, cuja soma resulta: - As propriedades podem ser: ADITIVAS quando podem ser determinadas pela média das propriedades de cada fase individual. Ex densidade INTERATIVAS quando o comportamento depende de cada fase. Ex. RM, RCT, etc Em geral, a resistência mecânica dos refratários é determina pela resistência da matriz. Mas o fundamental a interação matriz – agregados! • O mesmo conceito de aplica para resistência à corrosão 1.2 CONCEITOS BÁSICOS Qual a influência de cada fase? Magnésia sinterizada com ferro Dicálcio ferrita Poros Silicato Dicálcico Tijolo magnesiano utilizado em panela de aciaria, mostrando uma microestrutura complexa. Análise em MEV/EDS Periclásio arredondados a poligonais, pontos claros magnésio ferrita Portanto, quanto mais adversas as condições de uso, maior a complexidade da microestrutura do material 1.2 CONCEITOS BÁSICOS 1.2.2 Materiais: Processos de Fabricação Processos de fabricação -Relação entre as matérias-primas e propriedades almejadas. -Os materiais precisam ser conformados na forma, dimensões, porosidade, resistência mecânica, etc, para sua utilização na Indústria. 1.2.3 Materiais: Propriedades - mecânicas (resistência à tração, compressão, flexão, resistência ao escoamento, à fluência, à fadiga, ductilidade, módulo de elasticidade, resistência ao desgaste) - físicas (propriedades térmicas x densidade, porosidade, etc) - químicas (resistência à corrosão, à oxidação/redução) Consequência direta da estrutura atômica, estrutura cristalina e microestrutura 1.3 CLASSIFICAÇÃO 1.3.1 Natureza química Mais comum é por: básicos (MgO), ácidos (SiO2), neutros muito usada na metalurgia: -escórias básicas atacam refratários ácidos e vice-versa -neutros: imune aos dois tipos de escórias (cromita, forsterita e carbono) Os revestimentos refratários estão sujeitos às reações físico-químicas em temperaturas variadas, conforme a natureza do processo industrial. Muitas vezes o carácter químico do revestimento é responsável pela velocidade e extensão do desgaste, por exemplo. Os conceitos ácidos, básicos e neutros para classificar os materiais refratários derivam da química de soluções aquosas, porém foram transferidos para a química dos materiais refratários. Assim: •SiO2 tem caráter de um ácido a altas temperaturas •CaO tem caráter de uma base a altas temperaturas O mais difícil é classificar materiais como Al2O3, os quais possuem caráter anfótero, mas em altas temperaturas reagem tanto com a CaO como com a SiO2. O mesmo ocorre com espinélios e fosteritas. 1.3 CLASSIFICAÇÃO 1.3.1 Natureza química Como proceder para saber quem é ácido/ básico? Utiliza-se o índice de basicidade B de escórias, toma-se a relação de óxidos básicos B= CaO + MgO + FeO + outros óxidos básicos SiO2 + Al2O3 Escórias Básicas a relação é maior que 1 Escórias Ácidas a relação é menor que 1 Os refratários que se adaptam as escórias básicas, serão básicos e vice-versa 1.3 CLASSIFICAÇÃO 1.3.2 Processo de fabricação Conformação de Pós: Eletrofundidos • Prensados, - mulíticos • Extrudados - alumina-zircônia-sílica • Colados, - magnésia-crômia • Moldados à vácuo, etc. 1.3.3 Matéria-prima Matéria-prima: • natural (refratários mais comuns): óxidos de metais simples, duplos, triplos carbono, grafite • novos materiais (refratários de uso mais restrito): carbetos, nitretos, boretos, silicetos são refratários para aplicações mais sofisticadas, são sintéticos de alta pureza e propriedades sob controle 1.3 CLASSIFICAÇÃO 1.3.4 Forma NÃO-MOLDADOS MOLDADOS – peças formatadas - Massas plásticos, projetadas ou socadas. - Argamassas/massas de reparo -Curados ou queimados - Pega química, hidráulica, cerâmica 1.3 CLASSIFICAÇÃO 1.3.5 Classificação oficial NBR 10237 materiais refratários – classificação (2001) Classifica pelos seguintes aspectos: Quanto à forma: conformados (tijolos de diversos formatos, ex: cunha, arco, paralelos, radiais) e não-conformados (argamassas, concretos densos e isolantes, massas de socar, plástica, de projeção e granuladas secas). Quanto ao processo de fabricação: a) conformados: queimados, impregnados, quimicamente ligados, ligados curados ou não (piche, alcatrão, resinas), eletrofundidos b) não-conformados: somente mistura dos componentes, não necessitando algum processo de conformação. Quanto ao processo de conformação: prensados, extrudados, eletrofundidos e moldados (por socagem, colagem, vibração ou vertimento). Quanto à natureza química e mineralógica dos constituintes: ácidos (sílica, sílica-alumina), básicos (magnesiano, cromomagnesiano, dolomíticos, etc.), neutros (aluminosos, cromíticos, de carbono e de grafita, etc), especiais (carbeto de silício, cordierita, mulita). Quanto à massa específica aparente (para os conformados e não-conformados): refratários densos e refratários isolantes. Quanto à resistência ao ataque por ácidos: em relação ao ácido sulfúrico e ao ácido clorídrico. 1.4 TENDÊNCIA 1.4 TENDÊNCIA demanda 1.4 TENDÊNCIA utilização crescente de massas refratárias em substituição a moldados não-moldados moldados distribuidor 1.4 TENDÊNCIA A siderurgia impulsionou a utilização crescente de massas refratárias em substituição a moldados (tundish) Forno elétrico Abóboda Moldada Fundo monolítico 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Como melhorar a qualidade dos refratários? 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Busca de matérias-primas puras Mina de quartizito Exploração subterrânea de argilas refratárias com pás de ar comprimido Argilas plásticas: ligantes Mina de dolomita Um material cada vez mais raro no Brasil 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Beneficiamento de matérias-primas: seleção granulométrica Normalmente se utiliza 3 ou 4 frações granulométricas diferentes na preparação da massa Britador cônico de magnésia sinterizada Beneficiamento de matérias-primas: calcinação Peneira industrial 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Beneficiamento de matérias-primas: separação de impurezas • Separação magnética •Flotação Retirada de ferro Retirada de feldspatos, quartzo, etc 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Prensagem Prensa hidráulica com alimentador automático 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Extrusão Tijolo isolante 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Prensagem isostática Formatos complexos 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Usinagem pós-prensagem Fabricação artesanal de peças especiais Diferentes formatos Corte Peças de isolante térmico para altas temperaturas moldadas à vácuo a partir de fibras cerâmicas. Exemplo: emprego na metalurgia do alumínio Corte para dar forma aos blocos de quartzo 1.5 FABRICAÇÃO DE REFRATÁRIOS Queima em batelada Forno cúpula de alta queima para sinterização de revestimentos aluminosos Refratários não-queimados: Concretos e resinados Queima contínua Forno túnel com carro carregado 1.6 APLICAÇÃO Reatores catalíticos na indústria petroquímica Caldeira de leito fluidizado circulante 1.6 APLICAÇÃO ELABORAÇÃO DO VIDRO Peça chamada de “banheira” para a fusão do vidro, feita de sílica: vidros de baixa alcalinidade como os borosilicatos e vidros ópticos. 1.6 APLICAÇÃO Fornos rotativos www.ibar.com.br 1.6 APLICAÇÃO EAF Antigo novo 1.6 APLICAÇÃO Alto-forno: Soleira de alto forno com montagem de tijolos de carbono de formato grande 1.6 APLICAÇÃO regeneradores Refratário sílico-aluminoso (chamotados) prensado à seco, empregados em regeneradores. Conversor: forno básico a oxigênio (BOF - conversores - Ld) MgO sinterizada e impregnada com piche MgO-ligada com piche MgO - CaO.MgO calcinada ligada com piche CaO.MgO calcinada e ligada com piche Massa de dolomita ligada com alcatrão Massa de magnésia com liga hidráulica 1.6 APLICAÇÃO Panela 1.6 APLICAÇÃO Refratários para queimadores Geralmente são fabricados de SiC 1.7 EXERCÍCIOS Exercícios 1. Faça uma crítica sobre a definição de refratários da ABNT. 2. Qual a diferença entre materiais refratários e materiais isolantes térmicos? 3. Com qual finalidade são empregados os materiais refratários? Qual a relação com o produto final? 4. Que tipo de solicitações são usuais nas condições de serviço dos materiais refratários? 5. Como se determina a basicidade de um meio (escória). 6. Qual a tendência no desenvolvimento de materiais refratários? 7.Como você classificaria os materiais refratários quanto à forma, ao processo de fabricação, ao processo de conformação, à natureza química e mineralógica dos constituintes? 8. Cite 3 aplicações de refratários (tipo e função).
