3
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
Московский государственный университет леса
А.Н. Веревкин, В.И. Азаров, Т.И. Нилова, Г.Н. Кононо в
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие для выполнения самостоятельных р абот
Для студентов направления подготовки бакалавров 240100
«Химическая технология»
Москва
Издательство Московского государственного университета леса
2014
4
УДК 547.057.
Разработано в соответствии с Федеральным Государственным образовательным стандартом ВПО 2010 г. для направления подготовки бакалавров 240100, профиль – «Химическая технология переработки древесины».
Рецензенты: профессор А.Н. Иванкин,
доцент Г.Л. Олиференко
Работа подготовлена на кафедре химической технологии древесины и
полимеров
Веревкин А.Н.
В 31
Органическая химия. Учебное пособие для выполнения самостоятельных работ. Для студентов направления подготовки бакалавров
240100. – М.: МГУЛ, 2014. – с. 105.
В основу содержания пособия положена классификация органических соединений по функциональным группам. В пособие включен теоретический материал, необходимый для усвоения программного материала по органической химии. По каждой
теме приведены вопросы для самостоятельной работы. Пособие может быть использовано для самоподготовки к лабораторным и практическим работам.
УДК 547.057
© Веревкин А.Н., Азаров В.И., Нилова Т.И., Кононов Г.Н. 2014
© Московский государственный университет леса, 2014
5
Учебное издание
Веревкин Алексей Николаевич
Азаров Василий Ильич
Нилова Татьяна Ивановна
Кононов Георгий Николаевич
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Под редакцией авторов
Оригинал-макет и верстку подготовил А.Н. Веревкин
По тематическому плану внутривузовских изданий учебной литературы на 2014г., доп.
Подписано к печати
Бумага 80 г/м2 “Снегурочка”
Объем 6,6 п.л.
Тираж 150 экз
Формат 60 х 88/16
Ризография
Заказ №
Издательство Московского государственного университета леса.
141005. Мытищи-5, Московская обл., 1-я Институтская, 1, МГУЛ.
E-mail: izdat@mgul.ac.ru
По вопросам приобретения литературы издательства ФГБОУ ВПО МГУЛ
обращаться в отдел реализации.
Телефон: (498) 687–37–14
3
Предисловие
Настоящее учебное пособие разработано в соответствии с учебным
планом и учебной программой по органической химии для студентов очного обучения направления подготовки бакалавров 240100.
Данное пособие предназначается для самостоятельной работы студентов и призвано помочь им в усвоении программного материала и закрепления полученных знаний в процессе решения практических задач.
В пособие включен краткий теоретический материал, необходимый,
для выполнения практических и лабораторных работ по органической
химии. Он охватывает большинство тем курса и его можно рассматривать
как краткий конспект лекций, читаемых студентам направления 240100 по
органической химии. В нем представлен учебный материал знание, которого является необходимым при изучении данной дисциплины и позволяет студентам самостоятельно углублять и расширять свои знания по органической химии с помощью учебников и учебных пособий. Кроме того,
этот теоретический материал следует использовать для самоподготовки
студентов к лабораторному практикуму по органической химии. При подготовке к лабораторным работам следует также использовать литературу,
содержащую более обширный фактический материал.
В пособии отводится большое место вопросам номенклатуры органических веществ: приводятся названия веществ по систематической (IUPAC), рациональной и тривиальной номенклатурам.
Главы с теоретическим материалом и вопросами для самостоятельной работы расположены в порядке изложения соответствующих разделов в лекционном курсе. В каждой главе вопросы даются в определенной
последовательности: сначала изомерия, номенклатура и строение; затем –
способы получения и свойства определенного класса органических веществ. В конце глав приведены задачи по генетической связи органических веществ, принадлежащих различным классам. В заключительной части пособия приводятся примеры решения типовых задач.
Вопросы для самостоятельной работы достаточно полно отражают
программный материал дисциплины и позволяют методически правильно
изучить органическую химию.
4
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1.1. Предмет органической химии. Основные положения
теории химического строения
Химический элемент углерод С способен образовывать очень большое число соединений. Изучению способов получения и свойств углеродсодержащих веществ посвящен большой раздел химии – органическая
химия. Появление такого большого числа органических веществ связано
со способностью атомов углерода связываться друг с другом в длинные
цепи или циклы. Атомы углерода способны образовывать друг с другом не
только простые (ординарные) связи, но также двойные и тройные. Кроме
того, углерод способен к образованию связей и с другими элементами периодической системы.
Современная теория строения молекул объясняет и огромное число
органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их
химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения органических соединений, разработанные выдающимся русским ученым А.М. Бутлеровым и изложенные
им в докладе «О теории химического строения» на Международном съезде естествоиспытателей в 1861 г.
Основные положения теории химического строения (иногда её
называют структурной) сводятся к следующему:
1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;
2) свойства вещества определяются не только качественным составом,
но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных;
3) строение молекул может быть установлено на основе изучения
их химических свойств.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое
органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывает явление изомерии – существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами и, следовательно, имеющих различное химическое строение.
Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих
порядок связи атомов в молекуле каждого изомера.
Структурная формула – показывает порядок соединения атомов в
молекуле согласно их валентностям и их взаимосвязь друг с другом. Химическая связь между атомами в молекуле изображается черточкой.
5
1.2. Ковалентная химическая связь в органических молекулах.
Строение атома углерода. Гибридизация орбиталей
Для органических соединений наиболее характерна ковалентная
связь: она образуется за счет обобществления внешних валентных электронов двух соседних атомов в результате перекрывания их электронных
облаков. Ковалентную связь можно схематично изобразить на примере
образования молекулы водорода
Согласно электронной теории в центре атома углерода находится
ядро с зарядом +6, вокруг которого движутся по орбиталям 6 отрицательно заряженных электронов. Распределение электронов по орбиталям в
атоме углерода выглядит следующим образом +6С 1s22s22p2.
В ходе химического взаимодействия с другими элементами углерод
переходит в возбужденное состояние. Переход атома углерода в возбужденное состояние C* выглядит так
внешние валентные электроны
E
2
2
2
2
1
3
+6 C 1s 2s 2p — +6 C* 1s 2s 2p
В возбужденном состоянии атом углерода имеет четыре внешних
валентных электрона. Эти электроны определяют число химических связей (валентность), которые может образовать углерод. Поэтому валентность атома углерода в органических соединениях равна четырем и
обозначается IV.
Ввиду относительной близости значений энергии 2s– и 2p–электронов
они могут взаимодействовать между собой при образовании химической
связи с электронами другого атома, давая новые равноценные гибридные
электронные облака. Геометрическую форму гибридных орбиталей атома углерода можно изобразить так
Видно, что гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от
ядра. Это обусловливает более сильное перекрывание таких орбиталей с
орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием s–
и p–орбиталей, что и приводит к образованию более прочных связей.
В молекуле метана CH4, атом углерода находится в sp3–гибридном
2
1
3
состоянии
+6 C* 1s 2s 2p
образуют четыре sp3-гибридные орбитали
6
Эти четыре sp3–гибридные орбитали направлены к вершинам тетраэдра в центре, которого находится атом углерода. Валентный угол между
орбиталями составляет 109о28`. –Связь образуется при обобществлении
электронных облаков атомов водорода и углерода, если облака перекрываются по линии соединяющей ядра атомов. Схема образования четырех
ковалентных –связей атомом углерода (С) показана на примере молекулы метана
В молекуле этилена CH2=CH2 атомы углерода соединены двойной
связью и находятся в sp2–гибридном состоянии
негибридизованная p-орбиталь
2
1
2
1
+6 C* 1s 2s 2p 2p
образуют три sp2-гибридные орбитали
Три гибридные sp2–орбитали находятся в одной плоскости и расположены друг к другу под углом 120о. Простые –связи, образованные этими орбиталями, также находятся под углом 120о и расположены в одной
плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет по одному p–электронному облаку. Они расположены перпендикулярно плоскости –связей
и их перекрывание приводит к образованию еще одной ковалентной С–С
связи, называемой –связью
Следовательно двойная связь состоит из –связи и –связи.
В молекуле ацетилена HCCH углеродные атомы соединены тройной связью и находятся в sp–гибридном состоянии.
две негибридизованные p-орбитали
+6
2
1
1
C* 1s 2s 2p 2p
2
образуют две sp-гибридные орбитали
Две sp–орбитали каждого атома углерода расположены под углом
180 и образуют –связи расположенные также под углом 180о. Поэтому
молекула ацетилена имеет линейное строение. У каждого атома углерода
имеются также две p–орбитали и их перекрывание с p–орбиталями соо
7
седнего атома углерода приводит к образованию двух –связей расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях (аналогично образованию –связи в молекуле этилена). Поэтому, тройная связь состоит из
–связи и двух –связей.
1.3. Классификация органических соединений
Для классификации и наименования органических веществ в их молекулах принято выделять цепь углеродных атомов (углеродный скелет) и
функциональные группы.
Цепь углеродных атомов (углеродный скелет) – последовательность связанных между собой атомов углерода в молекуле (см. таблицу 1).
Углеродные цепочки могут быть как неразветвленного, так и разветвленного строения.
Таблица 1
Типы цепей углеродных атомов, классы и названия органических веществ
Класс
соединения
Префиксы и суффиксы
для обозначения названия соединения по
ИЮПАК
№
Обозначение Название углерод–
углеродного
углеродной
скелета
связи
1
–С–С–С–С–
простая,
ординарная
алканы
-ан
2
–С–С=С–С–
двойная
алкены
-ен
3
–С–СС–С–
тройная
алкины
-ин
циклическая
система
ординарных
связей
циклоалканы
цикло-
ароматическая
система двойных
и ординарных
связей
арены,
ароматические
углеводороды
-бензол










 






–С  С–
/
–С–
4
\
\
–C–
/
–С  С–

5



1,2,3 – алифатические углеводороды (открытые цепи атомов углерода);
4,5 – циклические углеводороды (циклические группировки атомов углерода).
В самих углеродных цепочках следует классифицировать отдельные
атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода.
Если определенный атом углерода непосредственно связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя – вторичным, тремя
– третичным и четырьмя – четвертичным. В общем виде строение первичного, вторичного и третичного атомов углерода можно записать так:
8
R– C H 3
R– C H 2–R’
атом углерода
атом углерода
первичный
вторичный
R– C H–R’

третичный
R’’ атом углерода
Соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода, называют углеводородами. Они являются родоначальниками органических веществ. Если в молекулу углеводорода ввести другие химические элементы, то получим органические вещества, принадлежащие
различным классам. Атомы или группы атомов, кроме водорода, называют функциональными группами (см. таблицу 2). Они определяют физические и химические свойства органических веществ.
Таблица 2
Важнейшие функциональные группы, их названия и классы
органических соединений
(перечислены в порядке старшинства)
Обозначение
Название
функциональной группы
Класс соединения
Префиксы и суффиксы для обозначения названия соединения
-NO2
нитрогруппа
нитросоединения
нитро-
-F,-Cl,-Br,-I
(-Hlg)
фтор, хлор, бром,
йод (галоген)
галогенопроизводные углеводородов
фтор-, хлор-, бром-,
иод- (галоген-)
-NH2
-ОН
аминогруппа
гидроксильная
C=O
карбонильная
амины
спирты, фенолы
альдегиды
кетоны
-SO3H
cульфогруппа
сульфокислоты
амино-, -амин
гидрокси-, -ол
оксо-, -аль,
оксо-, -он
сульфо-сульфокислота
карбоксильная
карбоновые
кислоты
карбокси-овая кислота
O
//
–C
\
OH
Наличие функциональной группы и строение цепи углеродных атомов являются определяющими признаками в классификации органических веществ.
При изучении органической химии необходимо знать понятие гомологического ряда. Гомологическим рядом называют ряд веществ отличающихся друг от друга на одну или несколько –CH2– групп. Они имеют
сходное химическое строение и, следовательно, их объединяет общность
химических и физических свойств.
Вопросы для самостоятельной работы
1. Приведите электронные конфигурации атома углерода в основном и возбужденном состояниях. Объясните равноценность всех связей в
9
молекуле метана. Какие типы химической связи присутствуют в молекуле
СН4 и ионе NH4+? Почему не существует ион CH5+?
2. Объясните понятие «гибридизации орбиталей». Как изменяются
валентные углы между орбиталями атома углерода при изменении его валентного состояния (типа гибридизации)? В каких валентных состояниях
находятся атомы углерода в следующих соединениях: HCC–CH3,
CH3–CH2–CH3, CH3–CH=CH2?
3. Приведите формулы трех углеводородов, не имеющих изомеров
и формулу одного углеводорода имеющего только три изомера.
4. Три изомерных соединения с общей формулой С3Н8О. Укажите
типы углеродных атомов.
5. Из приведенных соединений выберите пары веществ, являющихся изомерами, гомологами и одинаковыми друг другу.
NO2
|
а) CH3–CH–CH3
г) CH3–CH–CH3
|
NH–CH3
NH2
|
б) CH3–CH–CH3
д) CH3–CH–NO2
|
CH3
NH2
|
в) CH3–CH–COOH
е) CH3–NH–CH–CH3
|
CH3.
2. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕД ИНЕНИЙ
Современная номенклатура органических соединений это совокупность названий индивидуальных органических веществ, их групп и классов, а также правила составления этих названий. В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК или IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) полностью отражающая в
названии строение вещества и позволяющая по названию соединения воссоздать его структурную формулу.
Среди вариантов систематических номенклатур, рекомендуемых
ИЮПАК, наиболее распространенной является заместительная номенклатура: в соединении выделяется некая основа, в которой произведено
замещение атомов водорода на иные атомы или группы. Для понимания
общих принципов построения названий органических соединений по заместительной номенклатуре необходимо в первую очередь усвоить номенклатуру углеводородов (прежде всего алканов). Вместе с тем, правила
ИЮПАК позволяют употреблять названия органических соединений, построенные на основе устаревших тривиальной и рациональной номенклатур.
2.1. Систематическая номенклатура органических соединений
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится
из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функциональных групп, используемых в качестве приставок или суффиксов
(Таблица 2).
10
Для правильного построения названия органического соединения
необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в нем. В молекулах алканов в качестве главной цепи выбирают самую длинную цепь углеродных атомов. Например, в представленной молекуле алкана выделена основная цепь
СH3–СH–СH2–СH–СH2–СH2



СH3–СH2
СH3
СH3
Нумерацию основной цепи алканов проводят с того конца, к которому
ближе ответвление (заместитель) углеродной цепи молекулы. Например
СH3–С3H–С4H2–С5H–С6H2–С7H2
ответвления
(заместители)

С1H3–С2H2

СH3

С8H3
В названии указывается номер углеродного атома с ответвлением
(заместителем) и называется этот заместитель. В молекулах алканов
заместителями являются углеводородные радикалы R– : частицы, имеющие свободную валентность и поэтому на один атом водорода меньше, чем
соответствующий алкан. Углеводородные радикалы имеют свои названия.
Например, предельные углеводородные радикалы:
СH3–
метил
CH3–CH2–
этил
CH3–CH2–CH2–
пропил
CH3–CH2–CH2–CH2–
CH3–CH–CH2–CH3
бутил

CH3
вторбутил

CH3–С–CH3 третбутил
CH3
CH–
CH3
изопропил или
вторпропил
CH3
CH–CH2–
CH3
изобутил

Корнем слова в названии углеводородного радикала является название алкана с таким же числом атомов углерода в молекуле, только суффикс – ан заменяют суффиксом – ил. В названиях радикалов используют
различные приставки, для обозначения строения углеродной цепи радикала и типа углеродного атома, имеющего свободную валентность. В соответствии с правилами положение заместителей в названии данного
алкана будет выглядеть так: 3,5,–диметилЕсли в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей (радикалов), то в названии перечисляются номера всех атомов углерода с ответвлениями одинаковых радикалов, а затем указывается их количество с
помощью умножающих префиксов (приставок) (два радикала – ди; три –
три; четыре – тетра и т.д.). Положение других заместителей также указывается цифрой, за которой следует название заместителя. Заместители перечисляются в алфавитном порядке. Умножающие префиксы, а также приставки изо–, втор–, орто– и т.д. не учитываются при алфавитном порядке
11
размещения заместителей. Все цифры в названиях молекул отделяются от
слов дефисом, а друг от друга запятыми.
Полное название данного соединения заканчивается названием основной углеродной цепи в соответствии с гомологическим рядом алканов.
Первые десять членов гомологического ряда алканов:
CH4 метан
C5H12 пентан
C2H6 этан
C6H14 гексан
C9H20 нонан
C3H8 пропан
C7H16 гептан
C10H22 декан
C4H10 бутан
C8H18 октан
Следовательно, приведенное соединение имеет название
3,5–диметилоктан.
Перечисленные выше правила построения названия алканов по систематической номенклатуре применимы для названия органических соединений различных классов. У таких соединений в первую очередь
определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Характеристическая группа – это функциональная группа, связанная с
родоначальной структурой (определяет принадлежность определенному
классу органических веществ).
Когда функциональных групп в соединении несколько, то среди них
выделяют старшую, являющуюся характеристической группой. Приведем
важнейшие характеристические группы в порядке их старшинства:
–NO 2 –Hlg –NH 2 –SH –OH C=O –C(H)=O –SO 3 H –COOH
Затем определяют основную цепь, в которую обязательно должна
войти характеристическая группа. Характеристическая группа отражается
в названии в виде суффикса (Таблица 2), степень ненасыщенности углеродной цепи (наличие двойных, тройных связей) также указывается с помощью соответствующего суффикса (Таблица 1). Прочие заместители
обозначаются с помощью приставок.
В качестве примера назовем следующее соединение
O
5
4
3
2
1

\
//
C H2=C H–C H2–C H–C
OH
OH
1. Выбор углеродной цепи однозначен. Но в молекуле присутствуют две функциональные группы: –ОН и –СООН. Старшая из них вторая,
которая и является характеристической. Поэтому данное вещество принадлежит к классу карбоновых кислот. Порядок нумерации углеродной
цепи обеспечивает старшей группе (–СООН) наименьший номер.
2. В данной молекуле заместителем является –ОН группа. В
названии её указывают так: 2-гидрокси3. Далее идет корень слова (по гомологическому ряду алканов), соответствующей длине основной цепи - пентан. Но в молекуле присутствует
12
двойная связь, поэтому суффикс –ан основной цепи заменяют на –ен (Таблица 1). Положение двойной связи указывают наименьшей цифрой.
4. Окончательное название данного вещества
2–гидроксипентен–4–овая кислота
2.2. Рациональная и тривиальная номенклатуры
органических соединений
Рациональная номенклутура позволяет строить название вещества
на основании сходства его структуры с более простым соединением – родоначальником гомологического ряда. Например, алканы считают производными метана, в котором атомы водорода заменены углеводородными
радикалами. Способ такого построения иллюстрируется так
Н
метил
CH2–CH3


H–C–H
CH3–C–CH–CH3

 
H
H CH3
этил
изопропил
метан
метилизопропилэтилметан
В названии органического вещества перечисляют радикалы (в алфавитном порядке) связанные с основой – родоначальником гомологического ряда. В конце названия дают название этого родоначальника.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (например: ацетон, уксусная кислота, формальдегид, янтарная
кислота и т.п.) Важнейшие тривиальные названия веществ отмечаются на
лекциях, а также приводятся в тексте пособия при рассмотрении соответствующих классов соединений.
Вопросы для самостоятельной работы
6. Назовите по IUPAC и рациональной номенклатурам следующие
углеводороды:
а) CH3–CH–CH–CH2–CH2–CH2–CH3


CH3 CH3
б)
CH3

CH3
CH3

CH3–C–CH2–CH–CH3


в) CH3–CH2–CH–СН–CH3

CH3–CH–CH3
CH3
CH3

г) СH3–CH–CH2–CH2–C–CH3

CH3

CH3
7. Для углеводорода состава С6Н14 приведите структурные формулы:
а) изомера, содержащего три первичных атома углерода; б) изомера с одним
вторичным атомом углерода; в) изомера с одним четвертичным атомом угле-
13
рода; г) изомера, в котором имеется два третичных атома углерода. Назовите
все эти вещества по IUPAC и рациональной номенклатурам.
8. Напишите структурные формулы изомерных предельных углеводородов состава С7Н16, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их по систематической и рациональной номенклатурам. Укажите первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы
углерода.
9. Изобразите структурную формулу метилпропилэтилметана и
назовите по международной номенклатуре. Приведите формулу его гомолога, в молекуле которого имеются только первичные и четвертичные атомы углерода. Назовите его по международной и рациональной номенклатурам.
3. АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Предметом органической химии являются углеводороды – соединения,
в молекулах которых имеются атомы только углерода и водорода. Кроме того, органическая химия изучает производные углеводородов: они образуются при замещении атомов водорода на различные атомы и группы атомов.
Алифатическими (ациклическими) углеводородами называют органические соединения, в которых атомы углерода связаны между собой в
открытые линейные неразветвленные или разветвленные цепи. Например:
CH3–CH3
этан
CH2=CH–CH3
пропен
(пропилен)
CHCH
этин
(ацетилен)
CH2=CH(CH3)–CH=CH2
2–метилбутадиен–1,3
(изопрен)
3.1. Алканы – предельные насыщенные углеводороды
Алканами – называют алифатические углеводороды, в молекулах
которых имеются только ординарные С–С связи. Общая формула всех алканов СnH2n+2. В молекулах алканов все атомы углерода до предела насыщены водородом, поэтому алканы называют предельными насыщенными
углеводородами. Например, молекулу бутана можно изобразить в виде
развернутой и полуразвернутой структурных формулах, соответственно:
H H H H








H–C–C–C–C–H
CH3–CH2–CH2–CH3
H H H H
Принципы номенклатуры алканов, как и других органических соединений, подробно изложены выше, а также в многочисленных учебниках и
специальной литературе. Значительное внимание этим вопросам уделяется при чтении лекций и проведении практических занятий. Следует также
называть все органические вещества при выполнении заданий контрольных работ. Поэтому названия органических соединений приводятся в теоретической части пособия в соответствии с правилами номенклатур.
14
Основными источниками промышленного получения алканов является природный газ, нефть и каменный уголь.
В лабораторных условиях алканы получают по реакции Вюрца
при действии на галогеноалканы металлического натрия. По этому способу, возможно, получать алканы с заданной структурой и бóльшим числом атомов углерода, чем в исходных соединениях. Из первичных галогеналканов получаются углеводороды с высокими выходами. В общем виде
реакцию Вюрца изобразим так
R−Hlg + 2 Na + Hlg−R’— R–R’ + 2 NaHlg
галогеналкан
алкан
где Hlg – атомы галогенов (F, Cl, Br, I).
При этом образуются побочные продукты: R–R и R’– R’, так как исходные галогенопроизводные имели различные углеводородные радикалы
(R– и R’–).
Алканы можно получать декарбоксилированием солей карбоновых
кислот:
а) декарбоксилирование солей карбоновых кислот происходит
при их щелочном плавлении с натронной известью (смесь NaOH и
CaO). В этом случае образуется алкан, содержащий на один атом углерода
меньше, чем исходное соединение. Например, декарбокислирование ацетата натрия проходит при высокой температуре в присутствии натронной
извести
CH3COONa (тверд.) + NaOH (тверд.) — CH4  + Na2CO3
ацетат натрия
гидроксид натрия
метан
карбонат натрия
Получить другие алканы (этан, пропан и т.п.) декарбоксилированием аналогичных солей с хорошим выходом не удается.
б) алканы также можно получать при декарбоксилировании водных растворов солей карбоновых кислот, происходящем при их
электролизе – реакция Кольбе. Например, электролиз раствора ацетата
натрия проходит по схеме
2 CH3COONa + 2 H2O — CH3−CH3  + H2+ 2 NaHCO3
ацетат натрия
этан
гидрокарбонат натрия
Алканы также можно получать по реакциям восстановления различных веществ:
а) восстановление непредельных углеводородов идет при их гидрировании водородом в присутствии катализатора
R−CH=CH2 + H2  R−CH2−CH3
б) восстановление галогенопроизводных осуществляют восстановителями – атомарным водородом или йодоводородом:
R−CHCl−CH2−R` + 2[H]  R−CH2−CH2−R`+ HCl
R−CHI−R`+ HI  R−CH2−R`+ I2
По физическим свойствам алканы от метана (CH4) до бутана
(C4H10) в обычных лабораторных условиях (25 0C и 101 кПа) – газы. Угле-
15
водороды от пентана до C17H36 при этих же условиях – жидкости, остальные алканы – твердые вещества. Алканы не растворяются в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях. Все жидкие и твердые алканы легче воды. Горят слабосветящимся пламенем.
По химическим свойствам алканы малореакционноспособные вещества, что определяется их строением. Атомы углерода в алканах находится в состоянии sp3–гибридизации и имеют относительную электроотрицательность 2,5 (по Полингу).
В молекулах алканов присутствуют только –связи С–С и С–Н. Ковалентные –связи является прочными, что становится понятным из
рассмотрения их некоторых свойств:
длина –связи С–С 0,154 нм; энергия –связи С–С 339 кДж/моль;
длина –связи С–Н 0,110 нм; энергия –связи С–Н 414 кДж/моль.
Видно, что расщепление углеродной цепи алкана по –связи С–С
требует меньше энергии, чем –связи С–Н, однако химические реакции
алканов идут чаще с расщеплением связей С–Н, так как эти связи доступнее действию реагентов.
Наиболее характерный тип реакций – радикальное замещение
атомов водорода на различные функциональные группы:
а) галогенирование – замещение атома водорода на галоген.
Практическое значение имеет реакция галогенирования алканов с
хлором (на свету) или бромом (на свету и при нагревании). Фтор реагирует с алканами со взрывом, с образованием сложной смеси веществ, а йод
наоборот с алканами практически не взаимодействует.
Например, реакция радикального бромирования пропана
to, h
CH3−CH2–CH3 + Br2— CH3–CHBr−CH3 + HBr
В зависимости от соотношения реагентов возможно последовательное замещение всех атомов водорода на галоген.
Например, реакция исчерпывающего хлорирования этана:
Cl2, h
Cl2, h
Cl2, h
CH3−CH3 — CH2Cl−CH3 — CH2Cl −CH2Cl — … — CCl3−CCl3
этан
-HCl
хлорэтан
-HCl
1,2–дихлорэтан - HCl
гексахлорэтан
Реакция галогенирования протекает по цепному радикальному
механизму. Механизм первого этапа реакции исчерпывающего хлорирования этана проходит так:
I стадия – инициирование – гомолитический разрыв ковалентной
связи в молекуле галогена при освещении с образованием радикалов
h
Cl2 – 2 Cl 
II стадия – цепь радикальных реакций – взаимодействие радикала
хлора с молекулой алкана (этана): образуются углеводородный радикал
(этил) и галогеноводород (хлороводород) – побочный продукт реакции
16
H3C–СН2–H + Cl  — H3C–CH2  + HCl
Далее радикал этил взаимодействует с молекулой хлора с образованием хлорэтана (основной продукт реакции) и одновременно происходит
регенерация активной частицы – радикала хлора
H3C–СН2  + Cl2 — H3C–CH2 Cl + Cl 
Затем описанные выше радикальные реакции повторяются: происходит взаимодействие радикала хлора с молекулой алкана, образуется радикал этил. Он взаимодействует с хлором с образованием следующей молекулы хлорэтана и опять регенерируется активная частица – радикал хлора.
Этот цепной процесс происходит до исчерпания одного из реагирующих
веществ.
III стадия – обрыв цепи – процессы взаимодействия различных радикалов без регенерации активных частиц – свободных радикалов, например:
H3C–СН2  + Cl  — H3C–CH2 –Cl
H3C–СН2  + H2C–СН3 — CH3–CH2–CH2–CH3
б) нитрование (реакция М.Ю. Коновалова) – атом водорода замещается на нитрогруппу (при нагревании, под действием разбавленной
азотной кислоты), например:
NO2
to

CH3–CH(CH3)–CH2–CH3 + HNO3– CH3–C(CH3)–CH2–CH3 + H2O
2–метилбутан
(разбавл.)
2–метил–2–нитробутан
Существует общая закономерность в реакциях замещения у
разветвленных алканов: наиболее легко замещается атома водорода у
наименее гидрогенизированного атома углерода. Эта закономерность
может быть проиллюстрирована следующим образом
первичный
вторичный
третичный
(тип атома углерода)
повышается способность к замещению атома водорода
Многие алканы вступают в реакцию дегидрирования – отщепления
молекулярного водорода в присутствии катализаторов при повышенной
температуре, например:
CH3−CH2−CH3 — CH2=CH−CH3 + H2 ; 2 CH4  HCCH + 3 H2
пропан
пропилен
метан
ацетилен
При нагревании в присутствии особых катализаторов алканы могут
подвергаться изомеризации, например
CH3−CH2−CH2−CH3 — CH3−CH−CH3
бутан
|
2–метилпропан (изобутан)
CH3
Кислород воздуха и обычные окислители (бихромат калия, перманганат калия и др.) при комнатной температуре на алканы не действуют. Каталитическое окисление алканов (при t100o–160o C) идет с разрывом углеродной цепи c образованием, в основном, карбоновых кислот
17
R–CH2–CH2–R + 5 [O] – 2 R–COOH + H2O
Алканы, как и большинство органических соединений, горючи. При
условии избытка кислорода образуются конечные продукты окисления:
вода и оксид углерода (IV). Уравнение в общем виде
CnH2n+2 + (1,5n + 0,5) O2 — n CO2 + (n+1) H2O
3.2. Алкены – ненасыщенные углеводороды ряда этилена
Алкены – алифатические ненасыщенные углеводороды, в молекуле
которых имеется одна связь C=C. Общая формула всех алкенов СnH2n.
Первый представитель гомологическиого ряда алкенов – этилен
(этен) С2Н4.
Этилен образует непредельный радикал – винил (этенил) С2Н3–
H H
H H



H–C=C–H

H–C=C–
этилен
винил
Существуют следующие способы получения алкенов.
Основным источником промышленного получения алкенов является
каталитический крекинг нефти, например:
CH3–CH2–CH2 –CH–CH3 –– CH3–CH=CH2 + CH3–CH2–CH3
2–метилпентан

пропен (пропилен)
пропан
CH3
В лабораторных условиях алкены получают следующими способами.
Дегидрогалогенирование галогеналканов нагреванием со спиртовым раствором щелочи, например:
CH3–CH–CH2–CH3 + KOH (спирт. р-р) — CH3–CH=CH–CH3 + KBr + H2O

бутен–2
Br 2–бромбутан
Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов нагреванием с
металлами (магнием, алюминием, цинком), например:
CH2–CH–CH2–CH3 + Zn — CH2=CH–CH2–CH3 + ZnCl2


Cl Cl
1,2–дихлорбутан
бутен–1
Дегидратация спиртов (нагревание в присутствии кислоты или оксида алюминия), например:
CH3–CH–CH2–CH3 — CH3–CH=CH–CH3 + H2O

бутен–2
OH бутанол–2
Реакции дегидрогалогенирования и дегидратации подчиняются правилу Зайцева: атом водорода преимущественно отщепляется от соседнего с галогеном (или гидроксилом) наименее гидрогенизированного атома углерода.
18
Дегидрирование алканов идет при повышенной температуре в присутствии катализаторов (см. алканы).
По физическим свойствам алкены весьма схожи с алканами. По мере увеличения молярной массы повышаются температуры кипения и
плавления: C2H4  C4H8 – газы; C5H10  C17H34 – жидкости; C18H36 и далее
– твердые вещества. Алкены горючие вещества, горят ярким пламенем.
По химическим свойствам алкены весьма реакционноспособные
вещества. Это связано со строением алкенов. Атомы углерода при двойной связи алкенов находится в состоянии sp2–гибридизации и имеют относительную электроотрицательность 2,8 (по Полингу).
В молекулах алкенов присутствуют углеродные атомы, соединенные
двойной связью С=С, представляющей собой сочетание прочной –связи
и менее прочной –связи. Это становится понятным из рассмотрения и
сравнения (см. алканы) их некоторых свойств:
длина связи С=С 0,134 нм; энергия разрыва связи С=С 611 кДж/моль;
вычисленная энергия разрыва –связи 272 кДж/моль.
Поэтому наиболее характерной реакцией алкенов является электрофильное присоединения различных веществ по месту двойной связи:
слабая –связь раскрывается и переходит в прочные –связи. В общем
виде реакцию электрофильного присоединения к алкенам можно представить следующим образом
\  / + –
\  /
Y–
 \  / 
C = C + X–Y
/  \
— X– C – C + — X– C – C – Y
/
\
электрофильная
частица (+ заряд)
/
\
Типичные реакции электрофильного присоединения алкенов:
а) галогенирование – реакция электрофильного присоединения галогенов к двойной связи приводит к образованию дигалогенопроизводных
R–CH=CH–R’ + Hlg2 — R–CH –CH–R’


Hlg Hlg
Реакция бромирования - качественная реакция на двойную связь.
б) гидрогалогенирование – реакция электрофильного присоединения галогеноводорода к двойной связи алкена. В результате образуется
галогенопроизводное
+
–
RCH=CH2 + H Hlg — R–CH –CH2


Hlg H
в) гидратация – реакция присоединения воды приводит к образованию спиртов (при нагревании в присутствии кислоты в качестве катализатора)
19
+
–
RCH=CH2 + H–ОН — R–CH–CH2

(H2O)

OH H
Электрофильное присоединение галогеноводорода (или воды) к
несимметричным алкенам проходит преимущественно по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а атом галогена (гидроксогруппа) идет к соседнему атому углерода при двойной связи.
г) гипогалогенирование –реакция электрофильного присоединениия хлорноватистой кислоты HOCl
– +
R–CH=CH2 + HOCl — R–CH(OH)–CH2Cl
хлоргидрин алкена
Реакции алкенов, идущие по радикальному механизму:
д) гидрирование (см. алканы).
е) радикальное галогенирование – реакция замещения атома водорода в –положении к двойной связи с образованием моногалогенопроизводных (идет в жестких условиях)

t 500 0C
CH 3 –CH=CH2 + Сl2 — CH 2 –CH=CH2 + HCl

Сl 3-хлорпропен, хлористый аллил
ж) радикальное гидрогалогенирование – реакция радикального
присоединения галогеноводорода к двойной связи алкена, идет в присуствии пероксида водорода в реакционной смеси (перекисный эффект
Караша). Следует обратить внимание на то, что радикальное присоединение галогеноводородов идет против правила Марковникова
R–CH=CH2 + HBr (H2O2) — R–CH2–CH2Br
Алкены также вступают в реакции присоединения и с другими веществами с образованием различных продуктов, имеющих большое значение.
з) полимеризация – цепная реакция последовательного присоединения молекул мономеров (низкомолекулярных веществ) друг к другу по
месту разрыва –связи при двойной (или кратной) связи с образованием
полимера (высокомолекулярного вещества); реакция идет без выделения
побочных продуктов
пропилен
to, p
n CH2=CH2 – [–CH2–CH2–] n
этилен
полиэтилен
Алкены окисляются в более мягких условиях, чем алканы.
к) гидроксилирование – реакция окисления разбавленным раствором перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе с
образованием двухатомных спиртов – гликолей (качественная реакция
на двойную связь)
R–CH=CH–R’ + [O] + H2O — R–CH(OH)–CH(OH)–R’
20
л) окисление в кислой среде концентрированными растворами окислителей (KMnO4, K2Cr2O7) протекает более глубоко (с разрывом двойной
связи), образуется смесь карбоновых кислот
R–CH=CH–R’ + 4[O] — R–COOH + R’–COOH
м) озонирование (реакция Гарриеса) – реакция окисления под действием специфического окислителя озона, применяется для определения
строения алкенов. Сначала образуются нестойкие озониды, которые легко
разлагаются водой с образованием смеси карбонильных соединений:
CH3–CH=CH–C2H5 + O3  CH3–CH–O–CH–C2H5
пентен–2
озон
\–O–O–/ пентен–2–озонид
CH3–CH–O–CH–C2H5 + H2O  CH3–CHO + C2H5–CHO + H2O2
\–O–O–/
этаналь
пропаналь (смесь альдегидов)
н) реакция горения – при избытке кислорода образуются вода и оксид углерода (IV)
CnH2n + 1,5n O2 — n CO2 + n H2O
3.3. Алкины – непредельные углеводороды ряда ацетилена
В молекулах алкинов имеется одна тройная связь между атомами
углерода СС. Общая формула всех алкинов СnH2n-2.
Первый представитель гомологического ряда алкинов – ацетилен
(этин) С2Н2 или Н–СС–Н.
Ацетилен образует непредельный радикал – этинил (С2Н–) Н–СС–
Существуют следующие способы получения алкинов.
Дегидрирование алкенов
CnH2n — CnH2n-2 + H2
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов под действием спиртового раствора щелочи, например:
R–CH–CH2 + 2 KOH (спирт. р-р) — R–CCH + 2 KHlg + H2O


Hlg Hlg
Ацетилен получают гидролизом карбида кальция и дегидрированием метана (при высокой температуре):
CaC2 + 2 H2O — CHCH + Ca(OH)2 ; 2CH4 — CHCH + 3H2
Гомологи ацетилена могут быть получены из ацетиленидов (см ниже).
По физическим свойствам алкины похожи на алкены. С увеличенем молекулярной массы повышаются температуры кипения и плавления
алкинов. Алкины не растворяются в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях. Горят коптящим пламенем.
По химическим свойствам алкины, как и алкены, довольно реакционноспособные вещества. Это связано со строением алкинов. Атомы
углерода при тройной связи алкинов находится в состоянии sp–гибридизации и имеют относительную электроотрицательность 3,1 (по Полин-
21
гу). Тройная связь алкинов представляет собой сочетание двух –связей
и одной –связи
длина связи СС 0,120 нм; энергия разрыва связи СС 833 кДж/моль.
Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения
аналогично алкенам, но являются менее реакционноспособными веществами. В реакциях присоединения алкинов происходит присоединение
сначала одной молекулы реагента с образованием двойной связи, а затем
второй молекулы с образованием простой –связи:
Благодаря линейному строению тройной связи, молекулы алкинов
доступны для присоединения нуклеофильных реагентов. В общем виде
реакцию нуклеофильного присоединения можно представить в следующем виде:
+ –
+ –
H+
RCC–H + H–Y  R–CY=CH  R–CY=CH2
–
нуклеофильная
частица (– заряд)
Кроме того, атом водорода при концевой тройной связи обладает
значительной подвижностью (кислотные свойства алкинов).
а) гидрирование – реакция каталитического присоединения водорода с последовательным образованием алкенов и алканов
H H
H H
H2
 

H2

R–CCH –— R–C=CH –— R–CH–CH2
(катализ.)
(катализ.)
В реакциях электрофильного присоединения алкинов происходит
присоединение сначала одной, а затем второй молекулы реагента:
б) галогенирование – присоединение галогенов к –связям алкина
Hlg2
Hlg2
R–CCH — R–CHlg=CHHlg — R–CHlg2–CHHlg2
в) гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
HCl
HCl
CHCH — CHCl=CH2 — CHCl2–CH3
ацетилен
хлористый винил
1,1–дихлорэтан
г) гидратация – реакция присоединения воды, в присутствии солей
ртути (II) в качестве катализатора (реакция Кучерова):
O
O
//
CHCH + H2O — CH3–C–H ;
ацетилен
уксусный альдегид
||
R–CCH + H2O — R–C–CH3
кетон
Следует отметить, что при гидратации ацетилена образуется уксусный альдегид, а при гидратации гомологов ацетилена – кетоны.
Присоединение галогеноводородов и воды к гомологам ацетилена
проходит преимущественно по правилу Марковникова.
Типичные реакции нуклеофильного присоединения алкинов:
д) присоединение спиртов (в присутствии алкоголята) приводит к
образованию сначала простых эфиров винилового спирта, а затем ацеталей
22
R`OH
R`OH
R–CCH — R–C(OR`)=CH2 — R–C(OR`)2–CH3
е) присоединение синильной кислоты к ацетилену (в присутствии
солей меди (I)) приводит к образованию акрилонитрила
CHCH + HCN — CH2=CH–CN
Алкины с концевой тройной связью проявляют слабые кислотные
свойства. Ацетиленовый водород способен замещаться на металл под действием сильных оснований (натрий, гидрид или амид натрия) с образованием ацетиленидов, взаимодействие которых с галогенопроизводными
приводит к образованию гомологов ацетилена, например
NaNH2
RCl
NaNH2
R`Cl
–NaCl
–NH3
–NaCl
CHCH — CHCNa — CHC–R — NaCC–R — R`–CC–R
–NH3
Взаимодействие ацетилена и ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью с аминокомплексами серебра (I) и меди (I), приводит
к образованию нерастворимых ацетиленидов (качественная реакция на
концевую тройную связь) :
CHCH + 2 [Ag(NH3)2]OH — AgCCAg  + 4 NH3 + 2 H2O
R–CCH + [Cu(NH3)2]OH — R–CCCu  + 2 NH3 + H2O
Окисление ацетилена перманганатом калия в нейтральной среде
приводит к образованию щавелевой кислоты
CHCH + 4 [O] — HOOC–COOH
Димеризация ацетилена приводит к образованию винилацетилена (в
присутствии хлорида диаминмеди (I) [Cu(NH3)2]Cl)
2 CHCH — CHC–CH=CH2
Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского) приводит к образованию бензола (в присутствии активированного угля, при нагревании)
3 CHCH — C6H6
3.4. Алкадиены – диеновые углеводороды
Алкадиенами называют ненасыщенные углеводороды, содержащие
в своей молекуле две двойные связи. Общая формула диеновых углеводородов CnH2n-2.
Важнейшие представители гомологического ряда алкадиенов:
CH2=CH–CH=CH2 CH2=C–CH=CH2
дивинил
бутадиен–1,3

изопрен
2–метилбутадиен–1,3
CH3
Классификация диеновых углеводородов:
1. Алкадиены с кумулированными двойными связями – две двойные
связи находятся у одного атома углерода.
2. Алкадиены с сопряженными двойными связями – две двойные
связи разделены одной простой связью.
23
3. Алкадиены с изолированными двойными связями – две двойные
связи отстоят друг от друга на две или более ординарные связи.
Диеновые углеводороды можно получать обычными способами, используемыми для получения алкенов, только соответствующие реакции
следует проводить дважды. Наибольшее практическое значение имеют
диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями. Для их получения существуют специфические способы получения.
Каталитическое дегидрирование алканов
–H2
–H2
CH3–CH2–CH2–CH3  CH2=CH–CH2–CH3  CH2=CH–CH=CH2
бутан
(катализ.)
бутен–1
дивинил
(катализ.)
Дегидратация двухатомных спиртов – гликолей (в присутствии
катализатора и при нагревании)
CH3–C(CH3)–CH2–CH2 — CH2=C–CH=CH2


OH
– 2H2O
OH
3–метилбутандиол–1,3

CH3
изопрен
Дивинил можно также получать каталитической дегидратацией и
дегидрированием этанола (метод Лебедева)
2 C2H5OH — C4H6 + 2 H2O + H2
Физические свойства. Дивинил при обычных условиях – газ, а изопрен и другие простейшие диеновые углеводороды – жидкости. Алкадиены растворимы в органических растворителях, плохо растворимы в этаноле и нерастворимы в воде.
Химические свойства диеновых углеводородов обусловлены наличием в их молекуле сопряженной системы двойных связей. В молекулах
таких соединений нет чистых двойных и ординарных связей, а есть единая сопряженная система двойных связей, благодаря которой существует
промежуточное (мезомерное) состояние молекулы. Это мезомерное состояние осуществляет передачу влияния различных заместителей через
всю цепь сопряженной системы двойных связей – мезомерный эффект
(эффект сопряжения).
смещение электронной плотности под действием
катиона H+ передается на три атома углерода
+
Cl– {1
2
3
4}
H + CH2CH–CHCH2CH3–CH=CH–CH2  CH3–CH=CH–CH2Cl
+
молекула дивинила
карбкатион дивинила
продукт «1,4–присоединения»
Например, при галогенировании дивинила образуются основной и
побочный продукты реакции:
Br 2
CH2CH–CHCH2 —— CH2Br–CH=CH–CH2Br (выход  66 %)



1,4–дибромбутен–2 (продукт «1,4–присоединения»)
— CH2 Br–CHBr–CH=CH2 (выход  30 %)
1,2–дибромбутен–3 (продукт «1,2–присоединения»)
24
В молекуле дивинила мезомерный эффект наблюдается в появлении
продуктов «1,4-присоединения» веществ с перемещением двойной связи
Аналогичным образом проходят реакции гидрирования, гидрогалогенирования и гидратации «сопряженных» алкадиенов.
Диеновые углеводороды легко вступают в реакции 1,4–присоединения молекул с «активированной» двойной связью – реакция диенового
синтеза (реакция Дильса и Альдера)
CH2
//
CH

+
CH
\\
CH2
дивинил
CH2

CH–COOH
—
акриловая кислота
CH2
/
\
CH
CH2


CH CH–COOH
\
/
CH2
циклогексен–3–карбоновая кислота
Реакция полимеризации диеновых углеводородов также проходит
в 1,4-положение. Например, при полимеризации изопрена образуется стереорегулярный цис-полимер – натуральный каучук
n CH2=C–CH=CH2 — [ –CH2–C=CH–CH2– ]n


CH3
CH3
Вопросы для самостоятельной работы
АЛКАНЫ – ПРЕДЕЛЬНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Изомерия и номенклатура
10. Назовите по рациональной и систематической (IUPAC) номенклатурам следующие соединения:
H3C
|
CH3
|
CH3
|
а) CH3–CH–CH3; б) CH2–CH2–CH–CH2–CH2; в) CH3–CH–CH–C–CH3; г) CH3-CH2–C–CH2
|
CH3
|
CH3
|
CH3
|
CH3
|
CH3
|
CH3
| |
CH3–H2C CH3
11. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) метилизопропилметан; б) 2,3,4–триметилпентан; в) вторбутилизобутилметан; г) 2,3–диметил–3–изопропилгексан.
Способы получения
12. Какие органические вещества могут образоваться при взаимодействии следующих веществ: а) 2−бром–2–метилпропан, бромметан и металлический натрий; б) 1–йод–2–метилпропан и йодоводород; в) 2–метилпропен и водород; г) углерод и водород?
13. Какие органических вещества могут образоваться при: а) щелочном плавлении натриевой соли 2–метилпропановой кислоты; б) при электролизе водного раствора натриевой соли 2–метилпропановой кислоты?
14. Какие исходные органические вещества можно использовать для
синтезов н–бутана и диметилвторпропилметана по реакции Вюрца?
25
Химические свойства
15. Напишите уравнения реакций замещения для 2–метилгексана со
следующими веществами: а) хлором; б) разбавленным раствором азотной
кислоты; в) серной кислотой. Укажите примерные условия реакций. Приведите механизм реакции хлорирования.
16. Напишите уравнения реакций сульфирования, дегидрирования,
крекинга и горения для диметилпропилметана.
17. Образования, каких веществ можно ожидать при каталитической
изомеризации н–пентана. Какие продукты образуются при взаимодействии полученных алканов с бромом, серной кислотой. Приведите механизм реакции галогенирования.
18. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих
схеме. Назовите все органические вещества.
электролиз
Br2
CH3–CHBr–CH3
раствора
to
2Na
Cl2
2 [H]
СН3–СН–СООNa Х1  Х2 ——— Х3  Х4 — X5

Н3С 2 моль
 (Zn+HCl)

HNO3 (разб.)  H2SO4
h
X6———— —Х7
19. Имеется смесь алканов состава С3Н8 и С4Н10. При бромировании
этой смеси выделено только три пары изомерных монобромалканов.
Определите строение алканов входящих в исходную смесь. Напишите
уравнения всех реакций и укажите, какие вещества являются основными
продуктами реакции, а какие побочными.
АЛКЕНЫ – НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА ЭТИЛЕНА
Изомерия и номенклатура
20. Назовите по рациональной и систематической (IUPAC) номенклатурам следующие соединения:
а) CH2=C–CH–CH3 б) CH3–CH2–CH=C–CH2–CH2–CH3 в) CH3–CH2–CH2–C=CH–C(CH3)3
|
|
H3C CH3
|
CH3
|
CH(CH3)2
Какие из приведенных соединений могут существовать в виде геометрических (цис-транс) изомеров?
21. Напшите структурные формулы следующих соединений: а)
–этил––вторбутилэтилен; б) 2,2,5,5–тетраметилгексен–3; в) –метил–
–этил––изопропилэтилен; г) 2,3,4–триметилгексен–2.
22. Приведите структурные формулы изомеров состава C7H14: три
изомера по положению кратной связи и три изомера по строению углеродного скелета. Назовите эти изомеры по систематической номенклатуре.
Способы получения
23. Какие алкены могут образоваться при: а) дегидратации бутанола–2; б) дегидрогалогенировании 3–метил–2–хлорбутана; в) дегидрирова-
26
нии диметилизопропилметана; г) крекинге 2–метилпентана; д) дегалогенировании 3,4–дибром–2–метилгексана?
24. Приведите уравнения получения ,–диметил––этилэтилена
по реакциям: а) дегидрогалогенирования; б) дегидратации; в) дегалогенирования.
Химические свойства
25. В чем принципиальное отличие реакций пропана и пропена с
хлором? Приведите уравнения и рассмотрите механизмы этих реакций.
26. Приведите уравнения реакций присоединения для 3–метилбутена–1: а) галогенирование; б) радикальное гидрогалогенирование; в)
гидратация; г) гидрирование.
27. Напишите уравнения реакций окисления 2,5–диметилгексена–3:
а) разбавленным раствором перманганата калия (реакция Вагнера); б)
кислородом воздуха (на катализаторе); в) озоном, с последующим гидролизом полученного озонида.
28. Образования каких продуктов можно ожидать при взаимодействии несимм.метилэтилэтилена с: а) бромоводородом в присутствии пероксида водорода; б) хлороводородом; в) хлорноватистой кислотой; г) хлором при нагревании?
29. Исходя из этилена, получите пропилен и полипропилен. Можно
использовать только любые неорганические реактивы и катализаторы.
30. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
H2SO4, to
HCl
KOH
Br2
Zn
CH3–CH–CH2–CH2OH  Х1 Х2 Х3 Х4— X5

CH3
(спирт.) 
(пыль)

O3, H2O  HBr (H2O2)
Х6 + Х6 *  —Х7
31. Вещество А состава С3Н8О представляет собой бесцветную жидкость. При нагревании этого вещества в присутствии концентрированной
серной кислоты образуется газ В. Взаимодействие В с бромоводородом дает тяжелую жидкость С. Добавление металлического натрия к жидкости С
дает вещество D имеющего эмпирическую формулу C6H14. Приведите
формулы веществ А, В, С и D, напишите уравнения реакций.
АЛКИНЫ – НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА АЦЕТИЛЕНА
Изомерия и номенклатура
32. Назовите по рациональной и систематической (IUPAC) номенклатурам следующие соединения:
а) CH3–CCH б) CH3–(CH2)2–CC–CH(CH3)2
г) C H3–CH2–CC–CH(CH3)–CH2–CH3
в) (CH3)2CH–CCH
27
33. Напишите структурные формулы следующих соединений: а)
пропилацетилен; б) 2–метилгексин–3; в) вторбутилтретбутилацетилен; г)
3–пропилгексин–1.
34. Напишите структурные формулы изомеров состава C6H10: три по
положению кратной связи и три по строению углеродной цепи. Назовите
эти изомеры по систематической и рациональной номенклатурам.
Способы получения
35. Образования, каких органических веществ можно ожидать при
взаимодействии: а) карбида кальция и воды; б) 2,2–дибромпентана и гидроксида калия (спирт. р-р); в) ацетиленида натрия и 2–хлорпропана? Укажите условия проведения реакций и назовите все органические вещества.
36. Приведите два принципиально различных способа получения
диметилацетилена.
Химические свойства
37. Напишите уравнения следующих реакций присоединения для
этилацетилена: а) гидрирование; б) гидратация; б) гидробромирование; в)
бромирование. Укажите условия проведения реакций.
38. Какие органические вещества могут образоваться при взаимодействии пропина с: а) бромом; б) водой; в) водородом.
39. Приведите две реакции замещения атома водорода тройной связи на примере изопропилацетилена. Покажите, как из полученного ацетиленида можно синтезировать 4–метилпентин–2.
40. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
2 H2O
NaNH2
CH3Cl
NaNH2
C2H5Cl
H2O
CaC2 — X1 X2 X3 X4 X5 X6



?
— C6H6




H2 (катализ.)
———— X7

 (HgSO4)

 HBr
X8

АЛКАДИЕНЫ – ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Изомерия и номенклатура
41. Назовите по международной номенклатуре углеводороды:
H2C CH2


а) CH3–C–C–CH3
б) CH2=CH–CH=CH2
г) CH3–CH=CH–CH=CH–CH3
в) CH3–CH=C=CH2
д) CH2=CH–CC–СH=CH2
42. Напишите структурные формулы следующих углеводородов: а)
2–метилбутадиен–1,3; б) гексадиен–2,4; в) 2,5–диметилгексадиен–1,5; г)
2–метил–5–этилгексадиен–1,5–ин–3.
Способы получения
43. Образования, каких продуктов следует ожидать при взаимодействии: а) 3–метил–1,2,4,5–тетрахлорпентана с цинковой пылью; б) 1,4–дибром–2,4–диметилпентана со спиртовым раствором гидроксида калия;
28
в) нагревание
3–метилгександиола–2,5 в присутствии катализатора
Al2O3? Укажите примерные условия проведения реакций и назовите все органические вещества.
44. Напишите уравнения реакций получения: а) изопрена дегидрированием изопентановой фракции нефти; б) дивинила дегидрированием
соответствующего гликоля.
45. Покажите, каким образом можно получить бутадиен–1,3 из этана.
Можно использовать любые неорганические реагенты и катализаторы.
Химические свойства
46. Приведите уравнения реакций изопрена в положение–1,4: а) гидрирование; б) галогенирование; в) гидратация; г) диенового синтеза с акролеином.
47. Какие органические вещества могут образоваться при взаимодействии следующих веществ: а) 2,5–диметилгексадиен–2,4 с 1 молем хлороводорода; б) 2,4–диметилпентадиен–1,4 с бромом; в) пропадиен с водой.
Приведите все возможные варианты протекания химических реакций.
48. Напишите уравнения реакций соответствующих схеме
[O]+H2O
–2 H2O
H2
H2O
CH3–CHCH–CH3 —–—— X1 ——— X2 —— X3 —— X4
KMnO4 разбав.
(to, Al2O3)
 (катализ.)

 Br2
(to, H2SO4)

— X5
4. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенопроизводными называют производные алифатических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены
атомами галогенов Hlg (F, Cl, Br, I).
Классификация галогенопроизводных углеводородов:
1. По числу атомов Hlg, содержащихся в молекуле: моно- и полигалогенопроизводные углеводородов.
2. По строению углеводородного радикала: насыщенные и ненасыщенные галогенопроизводные алифатических углеводородов.
3. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится галоген, различают первичные (RCH2–Hlg), вторичные (R2CH–Hlg) и
третичные (R3C–Hlg) галогенопроизводные.
Алифатические галогенопроизводные получают по реакциям галогенирования алканов, гидрогалогенирования алкенов и алкинов (см.
алифатические углеводороды).
Фтор и йодпроизводные получают по реакции обмена галогенов
C2H5Cl + NaI — C2H5I + NaCl (плохо растворим в органических
хлорэтан
йодэтан
растворителях)
29
Галогенопроизводные могут быть получены по реакциям непрямого галогенирования (реакции замещения гидроксильной группы спиртов
на галоген):
CH3–CH(OH)–C2H5 + HCl  CH3–CHCl–C2H5 + H2O
бутанол-2
2-хлорбутан
CH3–CH(OH)–CH3 + PCl5 — CH3–CHCl–CH3 + POCl3 + HCl
пропанол-2
2-хлорпропан
CH2(OH)–C2H5 + SOCl2 – CH2Cl–C2H5 + HCl + SO2
пропанол-1
1-хлорпропан
По физическим свойствам галогенопроизводные представляют собой газы (С1С2) или тяжелые жидкости со своеобразным запахом. Жидкие
галогенопроизводные нерастворимы в воде, но растворимы в органических
растворителях, и сами являются растворителями органических веществ.
По химическим свойствам алифатические галогенопроизводные
представляют собой наиболее реакционноспособный класс органических
веществ. Это связано с тем, что –связь углерод–галоген поляризована.
Такая поляризация связи углерод–галоген приводит к тому, что атом галогена способен к замещению под действием нуклеофильной (отрицательно заряженной) частицы.
\ +
–
замещение
– C – Hlg
-I – отрицательный индуктивный эффект
/
Nuc –– (нуклеофильная частица) (– заряд)
Поэтому для галогенопроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения (S N ) атома галогена на различные функциональные
группы, например реакция гидролиза галогеналкилов водным раствором
щелочи
C2H5Cl + NaOH (водн. р-р) — C2H5OH + NaCl
хлорэтан
этанол
Кроме того, галогенопроизводные способны вступать в реакции
элиминирования (E) − отщепления галогена (см. реакции дегидрогалогенирования, дегалогенирования и синтеза Вюрца в главе алифатические
углеводороды).
Галогенопроизводные способны восстанавливаться до соответствующего углеводорода (см. алканы).
Вопросы для самостоятельной работы
Изомерия и номенклатура
49. Напишите структурные формулы следующих соединений: 2–бромбутан, 1–йодгексан, 1,3–дихлорпропан; 1,2–дибром–3–метилгептан, изопропилбромид, вторбутилхлорид, третбутилиодид, иодистый амил (пентил).
30
50. Назовите по систематической номенклатуре (IUPAC) следующие соединения:
а) CH3–CH–CH2–CH–CH3


CH3
Br
б) CH3–CH2–CH–CH2–CH2–I

I
CH3

в) CH3–CH2–CH–CH3
г) CH3–CH–C–CH3


CH2–Cl
Сl

Cl
51. Напишите структурные формулы изомерных галогенопроизводных
состава C5H11Cl: три изомера по строению углеродного скелета и три изомера
по положению галогена. Назовите эти изомеры по номенклатуре IUPAC.
Способы получения
52. Получите 2–бром–2–метилбутан следующими способами: а) галогенированием соответствующего предельного углеводорода; б) гидрогалогенированием соответствующего этиленового углеводорода.
53. Получите 1–бром–2,2–диметилпентан из соответствующего
спирта. Написать уравнение реакции и указать условия ее проведения.
54. Исходя из йодэтана, предложите наиболее рациональный способ
синтеза 2–йодбутана. Можно использовать только неорганические реактивы и любые катализаторы.
Химические свойства
55. Какие соединения образуются при действии спиртового и водного растворов гидроксида калия на следующие соединения: а) 2–бромбутан; б) метилизопропилэтилхлорметан?
56. Приведите реакции: а) радикального галогенирования изобутана; б) радикального гидрогалогенирования изобутена; в) щелочного гидролиза бромистого вторпропила; г) дегидрогалогенирования (элиминирования) бромистого вторбутила. Укажите условия проведения реакций и
назовите орагнические вещества.
57. Напишите уравнение реакции взаимодействия пропилового
спирта с хлористым тионилом. На полученное соединение подействуйте:
а) хлорэтаном и металлическим натрием; б) спиртовым раствором гидроксида калия; в) атомарным водородом; г) раствором йодида калия.
58. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме. Назовите все органические вещества
PCl5
?
Cl2
KOH
h
(спирт.р-р)
HCl
2 [H]
C2H5OH Х1  CH3–CH2–CH2–CH3 X2 X3 X4—X5
(Zn+HCl)
5. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ и ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Спиртами называют органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп –OH у насыщенного атома углерода.
31
Классификация:
1. В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подразделяют на одно- и многоатомные.
2. По строению углеводородного радикала спирты подразделяют на
алифатические и ароматические.
3. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится
гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH2–OH),
вторичные (R2CH–OH) и третичные (R3C–OH).
5.1. Предельные одноатомные спирты
Общая формула предельных одноатомных спиртов CnH2n+1OH или
CnH2n+2O.
Первые два члена гомологического ряда спиртов:
СH3–OH
CH3–CH2–OH
метанол
метиловый (древесный) спирт
этанол
этиловый (винный) спирт
В промышленности метанол получают при сухой перегонке древесины и каталитическим гидрированием оксида углерода (II)
CO + 2 H2 – СH3–OH
Этанол получают:
а) при спиртовом брожении углеводов, например глюкозы (умеренное нагревание, катализатор)
C6H12O6 — 2 C2H5OH + 2 CO2 
б) гидратацией алкенов (см. алкены).
Лабораторные способы получения спиртов:
а) щелочной гидролиз моногалогенопроизводных углеводородов (см.
галогенопроизводные);
в) восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов):
CH3–CH=O + 2[H] — CH3–CH2–OH
этаналь
этанол
CH3–CO–CH3 + 2[H] — CH3–CH(OH)–CH3
пропанон
пропанол-2
г) взаимодействие магнийорганических соединений с карбонильными соединениями
C2H5
C2H5–MgCl

H2O
CH3–CH=O ––—— CH3−CH−OMgCl ——— CH3−CH(OH)−C2H5
этаналь
этилмагнийхлорид
-Mg(OH)Cl
бутанол–2
Рассмотрим физические свойства спиртов: первые члены гомологического ряда спиртов жидкости. По мере увеличения молекулярной массы
увеличиваются температуры кипения и плавления спиртов, растворимость в воде понижается. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами. Это объясняется
32
сильной ассоциацией молекул спирта за счет образования водородных
связей в жидком состоянии.
Рассмотрим химические свойства спиртов. Спирты обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочными металлами с образованием
алкоголятов, которые можно рассматривать как соли спиртов
2 ROH + 2 Na — 2 RONa + H2 
спирт
алкоголят натрия
Спирты – очень слабые кислоты и в реакции со щелочами не вступают.
Алкоголяты практически полностью гидролизуются в водном растворе
RONa + H2O — ROH + NaOH (щелочная среда)
Для спиртов характерны реакции замещения гидроксильной группы
(см. получение алифатических галогенопроизводных).
При нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты
(или других эффективных водоотнимающих веществ) спирты отщепляют
воду. При этом образуется алкен или простой эфир, соответственно:
а) внутримолекулярная дегидратация (t  160 oC, избыток кислоты)
CH3–CH(OH)–CH3 — CH2=CH–CH3 + H2O
пропанол-2
пропилен
б) межмолекулярная дегидратация (t  140 oC, избыток спирта)
2 C2H5OH — C2H5–O–C2H5 + H2O
этанол
диэтиловый эфир
Характерная реакция спиртов – реакция этерификации – образование сложных эфиров с органическими и неорганическими кислотами (при
нагревании и в присутствии серной кислоты как катализатора)
O
O
+ o
//
H ,t
//
R–OH + R’–C–OH  R’–C–O–R + H2O
спирт карбоновая кислота
сложный эфир
Спирты окисляются в подкисленном растворе перманганата или
дихромата калия. При этом из первичных спиртов образуются альдегиды
(которые затем окисляются в кислоты), а из вторичных спиртов кетоны:
R–OH + [O] — R–CH=O + H2O
первичный спирт
альдегид
R–CH(OH)–R’ + [O] — R–CO–R’ + H2O
вторичный спирт
кетон
Если в качестве окислителя используют оксид меди (II), то образуется металлическая медь (при нагревании)
C2H5OH + CuO — CH3–CH=O + H2O + Cu.
5.2. Многоатомные спирты
Спирты, содержащие несколько гидроксильных групп у различных
атомов углерода, называют многоатомными. Двухатомные спирты называют гликолями, трехатомные спирты называют глицеринами, а четырехатомные эритритами (или тетритами).
33
Простейшие представители многоатомных спиртов:
CH2−CH2
CH2−CH–CH2
OH OH
OH OH OH



этандиол–1,2
этиленгликоль

CH2–OH

HO–CH2–C–CH2–OH


CH2–OH
пропантриол–1,2,3
глицерин
2,2–диметилолпропандиол–1,3
пентаэритрит
Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и
одноатомные: окисление алкенов, гидролиз галогенопроизводных, восстановление альдегидов и кетонов и т.п. В качестве исходных веществ
используют соответствующие ди- и трифункциональные соединения.
Кроме того, гликоли получают гидролизом хлоргидринов и эпокисей, соответственно:
CH2−CH2 + H2О CH2−CH2 + HCl; CH2−CH2 +H2O — CH2−CH2



OH Cl
хлоргидрин этилена

\
OH OH

/
O

OH OH
окись этилена
Глицерин может быть получен гидролизом жиров
CH2−O−COOR`
CH2−OH
R`COOH


H+, t0
CH −O−COOR``+ 3 H2O — CH −OH + R``COOH


CH2−O−COOR```
CH2−OH
R```COOH
В промышленности глицерин получают из пропилена по схеме
Cl2, t0
HOCl
2 NaOH (водн.)
CH3–CH=CH2— CH2–CH=CH2— CH2–CH−CH2 —— CH2–CH−CH2
пропилен
–HCl


Cl
Cl
хлористый аллил


OН Cl
–2 NaCl
дихлоргидрин глицерина



OH OH OH
глицерин
Четырехатомный спирт пентаэритрит получают конденсацией
формальдегида с уксусным альдегидом (в присутствии Ca(OH)2)
4 H–COH + CH3–COH + H2O — C(CH2OH)4 + H–COOH
формальдегид уксусный альдегид
пентаэритрит
муравьиная кислота
По физическим свойствам многоатомные спирты представляют собой вязкие жидкости, смешивающиеся с водой. Многоатомные спирты
гигроскопичны – способны поглощать влагу из воздуха. Глицерин – жидкость сладкая на вкус.
По химическим свойствам многоатомные спирты вступают в те же
реакции, что и одноатомные спирты. Но эти реакции для многоатомных
спиртов идут энергичнее, что объясняется взаимным влиянием гидроксильных групп друг на друга.
Кислотность многоатомных спиртов выше, чем у одноатомных
спиртов. Они, в отличие от одноатомных спиртов, реагируют со щелочами и основаниями. Например, при взаимодействии многоатомных спир-
34
тов с гидроксидом меди (II) происходит его растворение и образуется
комплексное соединение синего цвета (качественная реакция на многоатомные спирты)
CH2–OH
CH2–O
HO–CH2
|
|
Cu
|
2 CH–OH + Cu(OH) 2 — CH–OH
O–CH + 2 H 2 O
|
|
|
CH2–OH
CH2–OH
HO–CH2
Реакции дегидратации этиленгликоля и глицерина проходят (в присутствии водоотнимающих средств) с образованием диоксана (циклического простого эфира) и акролеина (непредельного альдегида), соответственно:
CH2–OH
CH2−O−CH2
2|
—
|
|
+ 2 H2O
CH2–OH
CH2−O−CH2
CH2(OH)–CH(OH)–CH2(OH) — CH2=CH–CH=O + 2 H2O
С минеральными и органическими кислотами многоатомные спирты
образуют сложные эфиры. Например, нитрование пентаэритрита избытком азотной кислоты (в присутствии серной кислоты) приводит к образованию тетранитропентаэритрита
C(CH2OH)4 + 4HNO3 –– C(CH2ONO2)4 + 4 H2O
5.3. Простые эфиры (окиси алкилов)
Простые эфиры представляют собой продукты замещения атома
водорода гидроксильной группы спиртов на углеводородный радикал.
Общая формула простых эфиров CnH2n+1–O–CmH2m+1 или CZH2Z+2O.
По общей формуле простые эфиры изомерны спиртам.
Простейшие представители простых эфиров:
СH3–O–СH3
C2H5–O–C2H5
диметиловый эфир
диэтиловый эфир
Простые эфиры получают алкилированием спиртов:
а) взаимодействие алкоголятов спиртов с галогенопроизводными
R–ONa + R’Hlg — R–O R’ + NaHlg
б) межмолекулярная дегидратация спиртов (см. алифатические
спирты).
Физические свойства простых эфиров: первые два члена гомологического ряда простых эфиров (С2H6O и С3H8O) газы. Все остальные простые эфиры – жидкости, с температурами кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с отсутствием водородных связей между
молекулами эфиров. Эфиры плохо растворимы в воде, легче воды, имеют
характерный приятный запах. Являются легковоспламеняющимися жидкостями.
35
По химическим свойствам простые эфиры – достаточно инертные
соединения. Разбавленные минеральные кислоты и щелочи, металлический
натрий и пятихлористый фосфор без нагревания на них не действуют.
Простые эфиры подвергаются расщеплению под действием йодоводорода или металлического натрия (при нагревании):
C2H5–O–C2H5 + HI — C2H5–OH + C2H5I
диэтиловый эфир
этанол
йодэтан
C2H5–O–C2H5 + Na — C2H5–ONa + C2H5Na
этилат натрия
этилнатрий
При хранении легко окисляются кислородом воздуха с образованием
взрывчатых органических пероксидов
h
2 C2H5–O–C2H5 + O2 (воздух) — 2 C2H5–O–O–C2H5
диэтиловый эфир
пероксид этила
5.4. Циклические простые эфиры (окиси алкенов)
Циклические простые эфиры можно представить как продукты
внутримолекулярной дегидратации гликолей, например:
CH2–CH2
CH2–CH2
CH2–CH–CH2
\

/
O
оксиран
окись этилена
О
\
CH2–CH2

/
O
оксолан
тетрагидрофуран
Cl
3–хлор–1,2–эпоксипропан
эпихлоргидрин
Способы получения и свойства циклических простых эфиров рассмотрим на примере окисей алкенов, эпоксисей или оксиранов – соединений в молекулах имеется трехчленный цикл с атомом кислорода.
Общая формула эпоксисоединений CnH2nO.
Окиси алкенов получают по реакции эпоксидирования – каталитическим окислением двойной связи алкена кислородом воздуха или органическими пероксидами:
2 CH2=CH2 + O2 (воздух) — 2 CH2–CH2
\
/
O
CH2–CH=CH2 + CF3COOOH — CH2–CH−CH2 + CF3COOH

Cl
хлористый аллил
трифторнадуксусная
кислота

\
Cl
/
O
эпихлоргидрин
трифторуксусная
кислота
Также окись этилена получают дегидрохлорированием хлоргидрина
CH2−CH2 + KOH (спиртов.р-р) — CH2–CH2 + KCl + H2O


\
/
OH Cl
O
Физические свойства. Окись этилена представляют собой легкокипящую жидкость, смешивающуюся с водой. Эпихлоргидрин – это жидкость малорастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях.
Химические свойства. Эпоксисоединения представляют собой довольно реакционноспособный класс органических соединений. Это связано
36
с присутствием в их молекулах трехчленных циклов, которые являются неустойчивыми вследствие искажения валентных углов. Действительно, атом
углерода в sp3-гибридном состоянии имеет валентный угол 109028`, а в
трехчленном цикле окиси этилена валентный угол составляет около 600.
Таким образом, для эпоксисоединений характерны реакции присоединения различных веществ, например, воды, аммиака, хлороводорода, этанола и алкилмагнийгалогенидов, с раскрытием неустойчивого трехчленного цикла по общей схеме
CH2–CH2 + H–X — CH2–CH2
\ /


O
OH X
Например, реакция гидрохлорирования эпихлоргидрина
H+, t0
CH2–CH–CH2 + HCl — CH2–CH−CH2

Cl
\
/
O
эпихлоргидрин

Cl


OH Cl
дихлоргидрин глицерина
Вопросы для самостоятельной работы
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Изомерия и номенклатура
59. Напишите структурные формулы соединений: а) третбутилизопропилкарбинол; б) 4–метил–3–изопропилгексанол–2; в) 2–метилпентен–1–ол–3; г) изоамилвторбутилкарбинол.
60. Записать структурные формулы изомерных спиртов состава
C5H11OH по положению –ОН группы и по строению углеродного скелета.
Отметить первичные, вторичные и третичные спирты.
Способы получения
61. Какие спирты могут быть получены при взаимодействии следующих соединений: а) бутанон–2 и водород; б) бутаналь и метилмагнийхлорид; в) бутен–2 и вода; г) хлористый изобутил и гидроксид натрия?
62. Получите пропиловый спирт тремя различными способами.
63. Исходя из этилена и метана, получите третбутиловый спирт.
Можно пользоваться любыми неорганическими реактивами и катализаторами.
Химические свойства
64. Почему спирты можно считать амфотерными соединениями?
Какие химические реакции указывают на это?
65. Напишите уравнения реакций внутри- и межмолекулярной дегидратации пропилового спирта и укажите условия их протекания.
66. Приведите уравнения реакций диметилкарбинола со следующими веществами: а) уксусная кислота; б) концентрированная серная кислота; в) хлористый тионил; г) металлический натрий; д) дихромат калия.
37
67. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
2 Cl2
Zn
HBr
NaOH
CH3COOH
CH3–CН–СН3  Х1  X2  X3 – X4 – X5

h
(пыль) (H2O2)
CH3
водн.р-р  ( H+,t0)

[O]
Na
C2H5Cl
X6    X7 X8

МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Изомерия и номенклатура
68. Назовите по систематической (IUPAC) номенклатурам следующие соединения:
а) CH2–CH2
|
|
OH OH
б) CH3–CH–CH2 в) CH2–CH2–CH2–CH2 г) CH2–CH–CH2
|
|
OH OH
|
|
OH
|
OH
|
|
OH OH OH
69. Напишите химическую формулу пентаэритрита и назовите его по
систематической номенклатуре.
Способы получения
70. Какие многоатомные спирты образуются при взаимодействии следующих веществ: а) бутен–1 и разбавленный раствор KMnO4; б) 1,2–дихлорпропан и водный раствор NaOH; в) окись пропилена и вода; г) 2,3–дихлорпропанол–1 и водный раствор NaOH?
71. Приведите схему реакции получения пентаэритрита.
Химические свойства
72. Какие органические вещества образуются при взаимодействии
пропандиола–1,2 с: а) металлическим натрием; б) гидроксидом кальция;
в) пятихлористым фосфором; г) 1 молем бромоводорода; д) избытком уксусной кислоты?
73. Образования, каких веществ можно ожидать при взаимодействии пентаэритрита с: а) 2 молями металлического натрия; б) избытком
азотной кислоты; в) 1 молем уксусной кислоты?
74. Какое органическое соединение образуется при: а) дегидрохлорировании дихлоргидрина глицерина; б) эпоксидировании аллилхлорида?
На полученное вещество подействуйте: а) хлороводородом; б) аммиаком;
в) водой в кислой и щелочной средах.
75. Напишите уравнения реакций последовательного окисления
спиртовых групп в соединениях: а) бутандиол–2,3; б) пропандиол–1,3.
76. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме.
HCl
O2
NaOH
H2O
HNO3,избыток
t  25oC
Ag, to
водн.р-р
(H+)
(H2SO4 конц.)
CH2=CH–CH=CH2  X1  Х2 – X3  X4  X5
ПРОСТЫЕ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
Изомерия и номенклатура
77. Напишите все изомерные соединения, отвечающие общей формуле С4Н10О. Назовите их.
38
78. Назовите следующие соединения:
а) CH3–CH2–O–CH3
в) СН3–О–СН2–СН(СН3)2
б) СН3–О–СН=СН2
Cl
О
|
/ \
г) СН2–СН–СН2
Способы получения
79. Исходя из ацетилена получите: а) метилвиниловый эфир; б) моноэтиловый эфир этиленгликоля; в) окись симм.диметилэтилена.
80. Получите 3–хлор–1,2–эпоксипропан (эпихлоргидрин) по реакциям дегидрохлорирования дихлоргидрина глицерина и эпоксидирования
аллилхлорида. Покажите, каким образом эпихлоргидрин будет реагировать с: а) хлороводородом; б) аммиаком; в) водой.
Химические свойства
81. Сравните характер взаимодействия диэтилового эфира и этилового спирта со следующими веществами: а) металлическим натрием; б)
хлористым водородом; в) метилмагнийбромидом; г) концентрированной
серной кислотой.
82. Как будет реагировать окись этилена со следующими реагентами: а) HCl; б) HCN; в) СН3СН2ОН; г) NH3; д) H2O?
83. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих
указанным схемам. Назовите все органические вещества:
HBr
NaOH
Na
(H2O2)
водн.р-р
металл.
С2Н5Br
HI
а) CH3–C=СН2 – Х1 –X2 X3 –X4 Х5 + X6


Na (металл.), to
X + X
7
8
CH3
Cl2
KOH
Cl2
h
спирт.р-р
to
HOCl
KOH
C2H5OH
спирт.р-р
(H+)
б) CH3–CH2–CH3 – X1—— X2 — X3 —X4 — X5 ——X6
6. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям: содержат в своем составе карбонильную группу C=O. В альдегидах атом углерода карбонильной группы обязательно связан с одним атомом водорода. В кетонах атом углерода карбонильной группы связан с двумя одинаковыми или разными углеводородными радикалами, например:
O
R–C–R’
//
||
R–C–H альдегид
O
кетон
Общая формула насыщенных алифатических альдегидов и кетонов СnH2nO.
Простейшие представители алифатических альдегидов и кетонов:
O
O
CH3–C–CH3
//
H–C–H (CH2=O)
метаналь (формальдегид,
муравьиный альдегид)
//
CH3–C–H
этаналь (ацетальдегид,
уксусный альдегид)
||
O
пропанон
(ацетон)
39
В промышленности формальдегид и ацетальдегид получают окислением углеводородов: метана и этилена, соответственно (при повышенной температуре, в присутствии катализатора):
CH4 + O2 — H2C=O + H2O ; 2 CH2=CH2 + O2 — 2 CH3–CH=O
метан
метаналь
этилен
этаналь
Ацетон образуется при каталитическом окислении кумола (см. фенолы).
В промышленности альдегиды получают прямым присоединением
СО и Н2 к алкенам (оксосинтез) при повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов
R−CH=CH2 + CO + H2 — R−CH2−CH2−COH + R−CH(CH3)−COH
Щелочной гидролиз дигалогенопроизводных приводит к образованию альдегидов и кетонов:
CH3–CHCl2 + 2 NaOH (водн. р-р) — CH3–CH=O + 2 NaCl + H2O
дихлорэтан
ацетальдегид
CH3–CCl2–CH3 + 2 NaOH (водн. р-р) — CH3–CO–CH3 + 2 NaCl + H2O
2,2-дихлорпропан
ацетон
Карбонильные соединения могут быть получены из карбоновых кислот:
а) декарбоксилирование кальциевых (или бариевых) солей карбоновых кислот идет при их пиролизе, что приводит к образованию
карбонильных соединений
to
CH3–CO–O–Ca–O–CO–CH3 — CH3–CO–CH3 + CaCO3
ацетат кальция
ацетон
б) хлорангидриды карбоновых кислот могут быть восстановлены до соответствующих альдегидов
R–CO–Cl + 2 [H] — R–COH + HCl
Карбонильные соединения также получают окислением спиртов
(см. спирты).
Гидратация алкинов (реакция Кучерова) приводит к образованию
ацетальдегида или различных кетонов (см. алкины).
Физические свойства альдегидов и кетонов: родоначальник гомологического ряда альдегидов формальдегид при обычных условиях – газ,
ацетальдегид – жидкость; ацетон – первый член гомологического ряда кетонов – жидкость. По мере увеличения относительной молекулярной массы альдегидов и кетонов температуры кипения и плавления увеличиваются, а растворимость в воде падает. Жидкие альдегиды и кетоны легче воды. Альдегиды имеют резкий запах. У кетонов запах слабее.
Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены строением
карбонильной группы: она представляет собой диполь с частичными положительным и отрицательным зарядами на углероде и кислороде, соответственно
присоединение
–
 C  O диполь
+
Nuc –– (нуклеофильная частица) (– заряд)
40
Типичная реакция карбонильных соединений – нуклеофильное присоединение различных веществ по двойной С=О связи:
а) присоединение гидросульфита натрия (реагируют все альдегиды и метилкетоны)
R–CH=O + NaHSO3 — R–CH–SO3Na (бисульфитное производное)
|
OH
б) присоединение синильной кислоты с образованием циангидринов
CN
|
R–C–R’ + HCN — R–C–R’
||
|
O
OH
в) присоединение спиртов с образованием полуацеталей и ацеталей (реагируют только альдегиды)
OH
OR’
R’–OH /
R’–OH
/
R–CH=O  R–CH–OR’ —— R–CH–OR’ + H2O
Следует отметить, что ацетали образуются только в присутствии каталитических количеств минеральных кислот.
Присоединение магнийорганических соединений к формальдегиду,
другим альдегидам и кетонам приводит к образованию первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно (см. получение спиртов).
Альдегиды и кетоны вступают в реакции замещения кислорода
карбонильной группы:
а) с гидроксиламином они образуют оксимы
R–CH=O + NH2–OH — R–CH=N–OH + H2O
альдегид
гидроксиламин
альдоксим
б) замещение карбонильного кислорода на галогены происходит
под действием пятихлористого фосфора
R–CO–R’ + PCl5 — R–CCl2–R’ + POCl3
кетон
дигалогенопроизводное хлорокись фосфора
Карбонильные соединения способны вступать в реакции замещения
водородных атомов при -углероде:
а) галогенирование альдегидов и кетонов приводит к образованию
-галогензамещенных карбонильных соединений (идет в присутствии как
кислот, так и оснований)
CH3–CH–CH=O + Br2 — CH3–CH–CH=O + HBr


Н
Br
пропаналь
2–бромпропаналь
б) реакция альдольно-кротоновой конденсации
(OH−)
t0
2 CH3–CH–CH=O  CH3–CH2–CH–CH–CH=O  CH3–CH2–CH=C–CH=O

Н
пропаналь


OH CH3
−H2O
3–гидрокси–2–метилпропаналь

CH3
2–метилпропен–2–аль
41
Альдегиды – вещества с двойственной окислительно-восстановительной функцией – они могут восстанавливаться (гидрироваться) до
первичных спиртов и окисляться до кислот:
R–CH=O + H2 — R–CH2–OH
альдегид
первичный спирт
R–CH=O + 2 Ag[(NH3)2]OH — R–COONH4 + 3 NH3 + 2Ag  + H2O
альдегид
гидроксид
диаминсеребра (I)
аммониевая соль
карбоновой кислоты
серебро
(зеркало)
(реакция «серебряного зеркала» – качественная реакция на альдегиды).
Кетоны также могут восстанавливаться до вторичных спиртов, а
окисление кетонов проходит в жестких условиях с разрывом углеродной
цепи и образованием смеси карбоновых кислот.
В промышленности формальдегид получают по реакциям каталитического окисления кислородом воздуха метанола или метана:
2 СH3–OH + O2 — 2 H–CO–H + 2 H2O; СH4 + O2 — H–CO–H+ H2O
Формальдегид обладает рядом особых свойств, отличающих его от
других членов гомологического ряда:
а) легко окисляется – вступает в реакцию «серебряного зеркала»
[O]
[O]
H–CO–H— H–COOH — HO–COOH (H2CO3  CO2  + H2O)
муравьиная кислота
угольная кислота
б) вступает в реакцию окисления–восстановления при нагревании в
присутствии сильного основания (реакция Канниццаро)
2 H–CO–H + NaOH — H–COONa + CH3–OH
формиат натрия
метанол
в) с аммиаком образует гексаметилентетрамин (уротропин)
6 H–CO–H + 4 NH3 — (CH2)6N4 + 6 H2O
Вопросы для самостоятельной работы
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Изомерия и номенклатура
84. Напишите структурные формулы и назовите по систематической
номенклатуре следующие соединения: а) пропионовый альдегид; б) метилэтилкетон; в) изовалериановый альдегид; г) изопропилвторбутилкетон.
85. Напишите структурные формулы и назовите по рациональной
номенклатуре следующие соединения: а) 2–метилбутаналь; б) 3–метилбутанон–2; в) 2,4–диметилгексанон–3; г) 2–метилпропаналь.
Способы получения
86. Какие карбонильные соединения образуются при проведении реакций: а) гидролиз 2,2–дихлор–3–метилпентана; б) гидратация бутина–1; в)
дегидрирование 3–метилбутанола–2; г) восстановление хлористого изобутирила CH3–CH(CH3)–COCl; д) присоединение CO и H2 к изобутилену?
42
10. Образования, каких карбонильных соединений можно ожидать
при пиролизе кальциевых солей карбоновых кислот: а) смеси [H–COO]2Ca и
[CH3–CH(CH3)–CH2–COO]2Ca; б) [CH3–CH(CH3)–COO]2Ca;?
Химические свойства
11. Напишите уравнения реакций присоединения указанных веществ к бутаналю и бутанону: а) цианистый водород; б) бисульфит
натрия; в) водород; г) изопропилмагнийбромид.
12. Приведите уравнения реакций взаимодействия метилэтилкетона
и диметилуксусного альдегида с: а) гидроксиламином; б) гидразином; в)
пятихлористым фосфором.
13. Образования, каких веществ можно ожидать при взаимодействии изомасляного альдегида с: а) 1 молем метанола; б) избытком этанола; в) раствором гидроксида диаминсеребра (I)?
14. При альдольной конденсации двух молекул ацетона образуется
«ацетоновый спирт», а при кротоновой конденсации – окись мезитила.
Напишите уравнения этих реакций и получите ацетон двумя способами.
15. Запишите уравнения реакций, соответствующих схеме
NaOH
CuO
[Ag(NH3)2]OH
Х1 –– CH3–CH–CH2 —–– X2 ———— X3
(водн.р-р)



NH2–NH2
2C2H5OH X4
X5 HCN
(H+) X6
t0
CH3 OH
7. АЛИФАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
К карбоновым кислотам относятся соединения, в составе которых
имеется карбоксильная группа
О
//
–С–ОН
Карбоксильная группа представляет собой сочетание гидроксильной
(–OH) и карбонильной (C=O) групп. Эти группы находятся при одном
атоме углерода и влияют друг на друга. Поэтому в карбоксильной группе
свойства –OH и C=O групп не будут типичными для них. Однако существует определенная аналогия с их свойствами.
Классификация карбоновых кислот:
1. По строению углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на насыщенные, ненасыщенные и ароматические.
2. По числу карбоксильных групп в молекуле карбоновые кислоты
делятся на одно- и многоосновные.
3. По величине углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на низшие и высшие.
43
7.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты
Общая формула насыщенных одноосновных карбоновых кислот
СnH2nO2.
Простейшие представители насыщенных одноосновных карбоновых
кислот (низшие карбоновые кислоты):
O
O
//
//
H–C–OH (H–COOH )
метановая кислота
муравьиная кислота
CH3–C–OH (CH3–COOH)
этановая кислота
уксусная кислота
Представители высших насыщенных карбоновых кислот:
C15H31–COOH
C17H35–COOH
пальмитиновая кислота
стеариновая кислота
Способы получения и свойства карбоновых кислот рассмотрим на
примере предельных одноосновных карбоновых кислот.
Существует несколько способов получения карбоновых кислот.
Кислоты получают каталитическим окислением различных веществ:
а) алканов: 2 C4H10 + 5 O2 — 4 CH3COOH + 2 H2O
б) спиртов: R–CH2OH +2 [O] — R–COOH + H2O
в) альдегидов: R–CH=O + [O] — R–COOH
Кроме того, карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом
различных веществ:
а) нитрилов (в кислой или щелочной среде, соответственно):
CH3–CH2–CN + 2 H2O + HCl— CH3–CH2–COOH + NH4Cl
CH3–CH2–CN + 2 H2O + NaOH— CH3–CH2–COONa + NH3 + H2O
б) тригалогенопроизводных: CH3–CCl3 + 2 H2O — CH3–COOH + 3 HCl
Каталитическое присоединение оксида углерода (II) CO и воды H2O к
алкенам (оксосинтез) приводит к образованию смеси карбоновых кислот
содержащих на 1 атом углерода больше, чем исходный алкен
R–CH=CH2 + CO + H2O — R–CH2–CH2–COOH + R–CH(CH3)–COOH
Карбонизация магнийорганических соединений также приводит к
образованию удлиненной на один атом углерода карбоновой кислоты
CO2
H2O (–Mg(OH)Br)
R–MgBr — R–COOMgBr ——— R–COOH
По физическим свойствам карбоновые кислоты при обычных условиях либо жидкости (низшие кислоты), либо твердые вещества (высшие
кислоты). Жидкие кислоты бесцветные, многие имеют резкий запах.
Низшие кислоты смешиваются с водой, с увеличением относительной молекулярной массы растворимость кислот в воде падает. Почти все кислоты растворяются в органических растворителях.
Для химических свойств кислот характерны четыре типа различных
реакций:
1. Разрыв связи R–COO – H;
44
2. Реакции присоединения к карбоксильному углероду С=О;
3. Реакции декарбоксилирования R–COO–H;
Y–
H+
4. Реакции замещения водородных атомов при –углеродном атоме
R–CH–COOH
|
H
К первому типу реакций, связанному с разрывом связи –О–Н относят общие реакции кислот – диссоциация, взаимодействие с металлами,
реакция нейтрализации, например
CH3–COOH + NaOH — CH3–COONa + H2O
уксусная кислота
ацетат натрия
Ко второму типу реакций, связанному с реакциями присоединения по
карбоксильному углероду относят реакции связанные со специфическими
свойствами карбоновых кислот образовывать различные производные.
Например, со спиртами кислоты вступают в обратимую реакцию этерификации (в присутствии серной кислоты) с образованием сложных эфиров
R–CO–OH + R’O–H  R–CO–OR’ + H2O
Карбоновые кислоты образуют ангидриды при нагревании с водоотнимающими веществами (P2O5), например
2 CH3–COOH — (CH3–CO)2O + H2O
уксусная кислота
уксусный ангидрид (ацетангидрид)
Карбоновые кислоты образуют галогенангидриды при взаимодействии с пятихлористым фосфором
R–CO–OH + PCl5 — R–CO–Cl + POCl3 + HCl
Карбоновые кислоты вступают в реакции декарбоксилирования
(третий тип реакций): щелочное плавление и электролиз (растворов)
натриевых солей кислот приводит к образованию алканов, а пиролиз
кальциевых солей кислот дает карбонильные соединения (см. алканы,
карбонильные соединения).
Четвертый тип реакций карбоновых кислот – замещение –водородных атомов в углеводородном радикале: образование –галогенозамещенных кислот происходит в присутствии красного фосфора, например


CH3–CH2–COOH + Cl2 — CH3–CHCl–COOH + HCl
пропионовая кислота
–хлорпропионовая кислота
Муравьиная кислота обладает рядом особых свойств, отличающих
её от других членов гомологического ряда:
а) при её нагревании с концентрированной серной кислотой выделяется оксид углерода (II)
HCOOH — CO + H2O
б) легко окисляется – вступает в реакцию «серебряного зеркала»
t0
HCOOH + 2 [Ag(NH3)2]OH — CO2 + 4 NH3 + 2 Ag  + 2 H2O
45
В промышленности муравьиную кислоту получают по реакции взаимодейств я оксида углерода (II) c гидроксидом натрия (при нагревании под давлением)
NaOH
H2SO4
CO —– H–COONa ———— H–COOH
формиат натрия
-NaHSO4
муравьиная кислота
Уксусную кислоту в промышленности получают каталитическим
окислением бутана (см. алканы) и при сухой перегонке древесины.
7.2. Непредельные одноосновные кислоты
В непредельных карбоновых кислотах карбоксильная группа соединена с непредельным углеводородным радикалом.
Непредельные одноосновные карбоновые кислоты этиленового ряда
имеют общую формулу CnH2n-1COOH.
Простейшая непредельная одноосновная кислота CH2=CH–COOH
акриловая (пропеновая) кислота может быть получена следующими способами:
а) гидролиз акрилонитрила, получаемого присоединением синильной кислоты к ацетилену (см. алкины)
H2C=CH–CN + 2 H2O + HCl — CH2=CH–COOH + NH4Cl
б) присоединение оксида углерода (II) и воды (оксосинтез) к ацетилену при нагревании и в присутствии Ni(CO)4
HCCH + CO + H2O — CH2=CH–COOH
в) дегидрогалогенирование галогенозамещенных карбоновых кислот
CH2Br–CH2–COOH + 2KOH(спирт.р-р)—CH2=CH–COOK + 2H2O + KBr
–бромпропионовая кислота
акрилат калия
г) дегидратация β–гидроксикислот (при нагревании)
CH2OH–CH2–COOH — CH2=CH–COOH + H2O
–гидроксипропионовая кислота акриловая кислота
По физическим свойствам непредельные кислоты отличаются от
предельных более высокими плотностями и бóльшими константами диссоциации.
Химические свойства. Ненасыщенные кислоты образуют все
обычные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры. Например, реакция этерификации акриловой кислоты метанолом приводит к образованию метилакрилата
CH2=CH–COOH + CH3OH  CH2=CH–COOCH3 + H2O
За счет двойной связи ненасыщенные кислоты вступают в реакции
присоединения, окисления и полимеризации. Следует отметить, что реакции присоединения идут против правила Марковникова из-за взаимного
влияния двойной связи и карбоксильной группы, например:
CH2=CH–COOH + HBr — CH2Br–CH2–COOH
CH2=CH–COOH + 2 NH3 — CH2NH2–CH2–COONH4
46
Полимеризация акриловой кислоты приводит к образованию высокомолекулярного соединения – полиакриловой кислоты
n CH2=CH–COOH — [–CH2–CH(COOH)–]n
7.3. Двухосновные предельные карбоновые кисл оты
Двухосновные или дикарбоновые кислоты содержат в своей молекуле две карбоксильные группы. Общая формула предельных двухосновных кислот CnH2n(COOH)2.
Простейшие двухосновные карбоновые кислоты:
HOOC–COOH
HOOC–CH2–COOH
этандиовая кислота
щавелевая кислота
пропандиовая кислота
малоновая кислота
Дикарбоновые кислоты получают обычными методами синтеза одноосновных кислот: окисление гликолей, гидролиз динитрилов и т.п. Для
получения некоторых двухосновных кислот используют особые способы.
Щавелевую кислоту получают сплавлением формиата натрия
to, –H2
2HCl, –2NaCl
2 H–COONa —— NaOOC–COONa ——— HOOC–COOH
формиат натрия
оксалат натрия
щавелевая кислота
Малоновую кислоту получают из хлоруксусной кислоты по схеме
KCN,–KCl
2H2O,–NH3
CH2Cl–COOH —— NC–CH2–COOH ——— HOOC–CH2–COOH
Янтарная кислота HOOC–(CH2)2–COOH образуется как побочный
продукт при каталитическом окислении углеводородов (С4–С10), а адипиновую кислоту HOOC–(CH2)4–COOH получают каталитическим окислением циклогексана С6Н12.
Физические свойства. Дикарбоновые кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде. Они являются более сильными кислотами, чем одноосновные.
Химические свойства. Дикарбоновые кислоты вступают в те же реакции, что и одноосновные кислоты. Они способны образовывать неполные и полные производные кислот: соли кислые и средние, эфиры неполные и полные. Например, образование моно- и диэтилового эфиров малоновой кислоты (малонового эфира), соответственно:
H+, to
HOOC–CH2–COOH + С2Н5ОН  HOOC–CH2–COOС2Н5 + H2O
H+, to
HOOC–CH2–COOС2Н5 + С2Н5ОН  С2Н5OOC–CH2–COOC2H5 + H2O
Дикарбоновые кислоты, в отличие от одноосновных, при нагревании
легко декарбоксилируются (-СО2) или дегидратируются (-Н2О):
HOOC–COOH —— HCOOH + CO2
HOOC–CH2–COOH —— CH3–COOH + CO2
CH2–COOH
CH2–C=O

—— 
O + H2O
CH2–COOH
CH2–C=O
47
В малоновой кислоте и её диэтиловом эфире (малоновом эфире)
атомы водорода метиленовой группы –СН2– подвижны. В эфире они легко замещаются на металл с образованием натрий-малонового эфира, который используется для получения различных соединений, например одноосновных кислот
CH3–CHBr–CH3
C2H5ONa
CH2(COOC2H5)2 ——Na+CH–(COOC2H5)2 ——(CH3)2CH–CH(COOC2H5)2 –
-C2H5OH
-NaBr
диэтиловый эфир
диэтиловый эфир
малоновой кислоты
натрий-малоновый эфир
изопропилмалоновой кислоты
2H2O, H+,to
to
——— (CH3)2CH–CH(COOH)2 —— (CH3)2CH–CH2–COOH
-2 C2H5OH
– CO2
изопропилмалоновая кислота
–метилмасляная кислота
Малоновый эфир, за счет подвижных атомов водорода метиленовой
группы, способен конденсироваться с карбонильными соединениями и
мочевиной (в присутствии основных катализаторов). Например, образование непредельных кислот идет по схеме
1) 2H2O,H+,to (–2 C2H5OH)
C2H5–COH (NH3)
CH2(COOC2H5)2 ——C2H5–CH=C(COOC2H5)2———C
2H5–CH=CH–COOH
o
–
диэтиловый эфир
малоновой кислоты
2) t (– CO2)
H2O
пентен–2–овая кислота
7.4. Двухосновные непредельные карбоновые кислоты
Двухосновные непредельные карбоновые кислоты содержат в
своей молекуле две карбоксильные группы и двойную или тройную связи.
Простейшие ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты:
HOOC
\
H
HOOC
/
\
COOH
/
C=C
C=C
/
/
H
\
COOH
H
транс-бутендиовая кислота
фумаровая кислота
\
H
цис-бутендиовая кислота
малеиновая кислота
Обе кислоты получают термической дегидратацией яблочной кислоты. При умеренном нагревании образуется фумаровая, а при более сильном нагревании или перегонке яблочной кислоты образуется малеино-вая кислота
to
HOOC–CH2–CH(OH)–COOH – HOOC–CH=CH–COOH + H2O
яблочная (гидроксибутандиовая) кислота
фумаровая или малеиновая кислота
В промышленности малеиновую кислоту получают каталитическим
окислением бензола кислородом воздуха:
O
O
//
//
O2(возд), кат,to HC–C
C6H6 –––––––
бензол –H2O, –CO2
HC–C–OH
 O –––––– 
HC–C
HC–C–OH
H2O, to
\\
\\
O
O
48
Следует отметить, что сначала образуется малеиновый ангидрид,
который затем превращается в малеиновую кислоту.
Физические свойства. Эти кислоты представляют собой твердые
вещества, отличающиеся по свойствам. Например, малеиновая кислота
хорошо растворима в воде, а фумаровая кислота плохо.
Химические свойства. Эти кислоты сходны между собой в реакциях присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов и окисления
разбавленным раствором KMnO4, например:
кат,to
HOOC–CH=CH–COOH + H2 – HOOC–CH2–CH2–COOH
янтарная кислота
KMnO4(разбав.)
HOOC–CH=CH–COOH+[O]+H2O ––– HOOC–CH(OH)–CH(OH)–COOH
–MnO2,–KOH
мезовинная кислота
Малеиновая (цис–бутендиовая) кислота при нагревании легко образует циклический ангидрид. Это объясняется тем, что обе ее карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (в отличие от
фумаровой (транс–бутендиовой) кислоты)
O
//
HC–C–OH

HC–C–OH
O
//
to
––––––
\\
O
малеиновая кислота
HC–C
 O + H2O
HC–C
\\
O
малеиновый ангидрид
Малеиновый ангидрид – бесцветное кристаллическое вещество, при
растворении в воде легко превращается в малеиновую кислоту. Он легко
вступает в реакцию диенового синтеза и находит широкое применение в
производстве полиэфирных олигомеров.
7.5. Алифатические гидроксикислоты
Гидроксикислотами (оксикислотами) называют органические карбоновые кислоты, имеющие в своем составе как гидроксильную, так и
карбоксильную группы. Основность кислоты определяется числом –
СООН групп, а атомность − числом всех –ОН групп (считая и карбоксильную группу) содержащихся в молекуле кислоты.
Классификация гидроксикислот основана на взаимном расположении гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле.
Простейшие одноосновные гидроксикислоты:
CH2(OH)–COOH
CH3–CH(OH)–COOH
гидроксиуксусная кислота
гликолевая кислота
2–гидроксипропановая кислота
молочная кислота
Способы получения и свойства гидроксикислот рассмотрим на примере одноосновных двухатомных гидроксикислот.
–гидроксикислоты получают следующими способами:
49
а) гидролиз –галогенозамещенных карбоновых кислот
Na2CO3
CH3–CHCl–COOH + H2O — CH3–CH(OH)–COOH + HCl
–хлорпропионовая кислота
–гидроксипропионовая кислота
б) циангидринный синтез основан на способности нитрильной
группы циангидрина гидролизоваться до карбоксильной группы
HCN
2 H2O
CH3–CH2–C–CH3 — CH3–CH2–C(CH3)–CN — CH3–CH2–C(CH3)–COOH


O
OH
бутанон–2

– NH3
OH
–гидрокси––метилмасляная кислота
–гидроксикислоты получают следующими способами:
а) гидратация –непредельных карбоновых кислот (идет про-
тив правила Марковникова)
CH2=CH−COOH + H2O — CH2(OH)−CH2−COOH
–гидроксипропионовая кислота
акриловая кислота
б) окисление гликолей, например бутандиола–1,3
CH3–CH(OH)–CH2–CH2(OH)+2[O] — CH3–CH(OH)–CH2–COOH+H2O
–гидроксимасляная кислота
бутандиол–1,3
Физические свойства. Гидроксикислоты представляют собой жидкости или твердые вещества растворимые в воде лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты.
Химические свойства. В зависимости от условий реакций гидроксикислоты ведут себя или как спирты или как карбоновые кислоты. Поэтому они вступают во все реакции характерные как для спиртов, так и для
карбоновых кислот. Например, реакции этерификации могут протекать
как с участием карбоксильной, так и спиртовой групп гидроксикислоты:
CH3OH
R−CH−CH2−COOH ———
R−CH−CH2−COOCH3
+ 0

H ,t (–H2O)
OH



CH3−COOH
————
H+,t0 (–H2O)

OH
R−CH−CH2−COOH

O−CO−CH3
Гидроксикислоты легко отщепляют воду при нагревании, причем в зависимости от положения гидроксильной группы образуются различные вещества:
а) –гидроксикислоты образуют циклические сложные эфиры −
лактиды, построенные из двух молекул кислоты, например
CH3−CH−COOH
CH3−CH−CO−O
2

—


+ 2 H2O
OH
O−CO−CH−CH3
б) –гидроксикислоты образуют непредельные кислоты, например
CH3−CH(OH)−CH2−COOH —— CH3−CH=CH−COOH + H2O
50
в)  – и другие гидроксикислоты образуют циклические внутренние
сложные эфиры – лактоны, например
CH2−CH2−COOH
CH2−CH2−CO

——


+ H2O
CH2−CH2−OH
CH2−CH2−O
7.6. Угольная (оксимуравьиная) кислота и ее производные
Угольная (оксимуравьиная) кислота
O
//
HO–C–OH
образуется при взаимодействии оксида углерода (IV) с водой
CO2 + H2O  H2CO3
Угольная кислота представляет собой слабую двухосновную кислоту. Образует два типа солей: средние и кислые соли, например, Na2CO3
(карбонат натрия) и NaHCO3 (гидрокарбонат натрия), соответственно.
Угольная кислота, как и другие органические кислоты, образует
эфиры, хлорангидриды, амиды и т.д. Эти производные могут быть двух
типов: кислые и средние. Кислые или неполные производные угольной
кислоты неустойчивые вещества. Напротив, средние или полные производные устойчивые вещества, которые находят широкое применение в
промышленности.
Полный хлорангидрид угольной кислоты – фосген – образуется при
взаимодействии оксида углерода (II) с хлором
to,p,кат.
CO + Cl2 –– COCl2
Фосген медленно разлагается водой
COCl2 + H2O  CO2 + 2 HCl
Со спиртом или алкоголятом фосген образует диалкилкарбонаты –
средние эфиры угольной кислоты:
COCl2 + 2 C2H5OH  CO(OC2H5)2 + 2 HCl
COCl2 + 2 C2H5ONa  CO(OC2H5)2 + 2 NaCl
фосген
этилат натрия
диэтилкарбонат
При взаимодействии с аммиаком фосген образует амид угольной
кислоты (карбамид или мочевина)
COCl2 + 2 NH3  CO(NH2)2 + 2 HCl
фосген
карбамид
Карбамид – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и спирте. Конечный продукт распада белков. Около 80 %
распавшихся белков человека выводится из организма в виде мочевины.
Карбамид широко применяется в промышленности, например для
производства карбамидо–формальдегидных полимеров. Поэтому разработано несколько способов его производства. Например, из оксида углерода
(IV) и аммиака или из карбоната аммония, соответственно:
51
to,p
CO2 + 2 NH3  CO(NH2)2 + H2O
to
(NH4)2CO3  CO(NH2)2 + 2 H2O
В химическом отношении карбамид проявляет свойства амида карбоновой кислоты. Гидролиз приводит к образованию оксида углерода (IV)
и аммиака
to
CO(NH2)2 + H2O  CO2 + 2 NH3
Из карбамида, при нагревании до 600 OС получают меламин, причем сначала образуется циануровая кислота (C3H3N3O3), которая затем
превращается в меламин
6 CO(NH2)2 + H2O  C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
Меламин (2,4,6–триамино–1,3,5–триазин; триамид циануровой кислоты)
твердое кристаллическое вещество, растворяется в воде и не растворяется
в органических растворителях. Применяют для получения меламино–
формальдегидных полимеров.
Вопросы для самостоятельной работы
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
16. Напишите структурные формулы всех изомерных предельных
кислот состава C5H10O2 и назовите их.
17. Напишите структурные формулы следующих веществ: а) изомасляная кислота; б) изопропилуксусная кислота; в) 2,3–диметилпентановая кислота; г) –метил––этилкапроновая кислота.
Способы получения
18. Приведите схемы реакций получения карбоновых кислот из перечисленных соединений: а) масляный альдегид; б) хлороформ; в) бутаннитрил) г) 2–метилпентанол–1; д) пентан. Укажите условия реакций, реагенты и назовите полученные органические вещества.
Химические свойства
19. Образования, каких веществ можно ожидать при взаимодействии: а) уксусной кислоты с гидроксидом кальция; б) диметилуксусной
кислоты с метанолом; в) изомасляной кислоты с пятихлористым фосфором; г) 3–метилбутановой кислоты с хлором; д) бутановой кислоты с
натрием; е) муравьиной кислоты с избытком гидроксида диаминсеребра
(I); ж) метилуксусной кислоты с аммиаком?
52
20. Напишите уравнения реакций образования производных карбоновых кислот: а) ацетангидрида; б) изопропилпропионата; в) бромистого
изобутирила; в) амида –метилмасляной кислоты.
21. Какие продукты можно ожидать при нагревании с водой: а)
этилбутирата (в присутствии серной кислоты); б) метилпентаноата (в
присутствии гидроксида натрия)?
22. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме. Назовите все органические вещества
2 H2O
H2O
[Ag (NH3)2]OH
PCl5
CH3ONa
СаС2 – Х1 X2 X3 X4 ––X5


t0
X
6
(HgSO4)
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
23. Напишите структурные формулы акриловой, метакриловой и
олеиновой кислот. Назовите их по номенклатуре IUPAC.
24. Приведите возможную структурную формулу сложного эфира, образованного непредельной кислотой (с одной двойной связью) и непредельным
(с одной двойной связью) одноатомным спиртом. В молекуле сложного эфира
число атомов водорода в 4 раза больше числа атомов кислорода. Приведите
формулу изомера этого соединения, не являющегося сложным эфиром.
Способы получения
25. Получите акриловую кислоту двумя способами и подействуйте
на нее: а) H2O; б) HCl; в) NH3; г) H2.
26. Напишите схему получения CH3–CC–COOH (тетроловой кислоты) из пропина.
Химические свойства
27. Образования, какой непредельной кислоты можно ожидать при
дегидрогалогенировании 2–метил–3–хлорпропановой кислоты? На полученную кислоту подействуйте: а) H2O; б) PCl5; в) NaOH.
28. Приведите уравнения химических реакций, соответствующих
указанной схеме
to
HCN 2 H2O (H+) C2H5OH
Br2
2KOH
H2O
H2O
CH4–Х1X2X3X4Х5 X6 X7 X8+X9
2 моль
(–NH3)
(H+,to)
(тверд.) (HgSO4) (H+,to)
29. Легкополимеризующееся вещество А, состава С3H4O2, в реакции
с гидроксидом бария образует соединение состава С6Н6ВаО4; с бромоводородом – С3Н5BrO2; с этанолом в кислой среде – С5Н8О2. Напишите
структурную формулу вещества А, получите его из ацетилена и дайте
уравнения всех описанных реакций.
53
ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
30. Напишите структурные формулы щавелевой, малоновой, метилмалоновой, ,–диметилмалоновой кислот; ангидрида янтарной кислоты; амида адипиновой кислоты.
Способы получения
31. Получите с помощью малонового эфира следующие кислоты:
а) диметилмалоновую, б) капроновую, в) изомасляную.
32. Напишите уравнение реакции получения фумаровой (трансбутендиовой) кислоты из бромянтарной кислоты.
33. Придумайте путь синтеза следующих кислот из этилового спирта: а) щавелевой, б) малоновой, в) янтарной, г) метилмалоновой. Можно
использовать любые неорганические вещества и катализаторы.
Химические свойства
34. Напишите уравнения реакций, происходящих при нагревании
кислот: а) щавелевой, б) малоновой, в) янтарной, г) метилмалоновой.
35. Напишите реакции, происходящие при взаимодействии адипиновой кислоты с: а) гидроксидом кальция, с последующим пиролизом полученного вещества; б) избытком этанола; в) бромом; г) пятихлористым
фосфором. Укажите условия реакций.
36. Напишите уравнения реакций взаимодействия этилового эфира
хлоруксусной кислоты с натрий-малоновым эфиром, гидролиза полученного вещества и последующего за ним декарбоксилирования.
37. Напишите уравнение реакции этерификации, протекающей
между метилмалоновой кислотой и диметилпропанолом–1. Для продукта
этой реакции приведите формулы не менее двух изомеров, относящихся к
разным классам органических соединений (кроме сложных эфиров).
38. Водный раствор вещества, имеющего эмпирическую формулу
С4Н6О4, дает кислую реакцию на лакмус. При взаимодействии с гидроксидом натрия образует вещество С4Н4О4Na2. Нагревание исследуемого
вещества приводит к образованию соединения состава С4Н4О3. Определите строение исходного вещества.
39. Вещество, имеющее состав С5Н8О4, при нагревании выделяет
оксид углерода (IV) и образует кислоту нормального строения. При взаимодействии с этиловым спиртом в присутствии хлороводорода исследуемое вещество дает вещество состава С9Н16О4, которое взаимодействует с
металлическим натрием и выделяет при этом водород. Определите строение исследуемого вещества.
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
40. Назовите по систематической (IUPAC) и тривиальной номенклатурам гидроксикислоты: а) CH3–CH–COOH б) CH3–CH–CH–COOH
|
OH
|
|
HO СH3
54
Способы получения
41. Приведите схемы получения гидроксикислот: а) гидролизом
2–хлорпропановой кислоты; б) циангидринным синтезом из ацетона; в)
гидратацией –метилкротоновой кислоты.
Химические свойства
42. Какие вещества образуются при взаимодействии молочной кислоты с: а) хлороводородом; б) гидроксидом натрия; в) этиловым спиртом; г)
муравьиной кислотой.
43. Подействуйте на –гидроксимасляную кислоту: а) пятихлористым фосфором; б) металлическим натрием; в) уксусной кислотой; г)
нагрейте данную гидроксикислоту.
44. Какие продукты ожидаются при нагревании ,  и –гидроксивалериановых кислот?
8. ПОНЯТИЕ О СТЕРЕОИЗОМЕРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Стереоизомерия органических соединений связана с различным
расположением групп атомов в пространстве. Например, геометрическая
цис-транс изомерия алкенов связана с различным расположением углеводородных радикалов относительно двойной связи
H3C
\
CH3
H3C
/
\
H
/
C=C
C=C
/
/
\
H H
цис–бутен–2
\
H
CH3
транс–бутен–2
Оптическая изомерия проявляется в существовании у молекулы
двух стереоизомеров – молекулы и её зеркального изображения. Стереоизомеры, и в частности оптические изомеры, не могут быть совмещены
друг с другом при наложении. Например, молекулы оптических изомеров
молочной кислоты
COOH
COOH
*
*
C
C
H
OH
CH3
OH
H
зеркало
CH3
Необходимое условие возникновения оптических изомеров у органических соединений – наличие в их молекуле асимметрического атома углерода. Асимметрический атом углерода (С*) имеет по всем валентностям различные заместители (не имеет плоскости симметрии).
У оптических стереоизомеров одинаковые химические и физические свойства. За исключением одного – они отклоняют (вращают) плоскость поляризации света в противоположных направлениях. Правовра-
55
щающий изомер вращает плоскополяризованный свет вправо, а левовращающий – влево и их обозначают как (+) и (–) изомеры, соответственно.
Взаимное расположение групп атомов в молекулах оптических изомеров изображают с помощью проекционных формул Фишера: молекулу
вещества с асимметрическим атомом углерода располагают так, чтобы
цепь углеродных атомов была вертикальной, причем старшую функциональную группу располагают сверху. Асимметрический углерод находится в плоскости чертежа. При таком изображении вертикальным линиям
соответствуют химические связи, идущие за плоскость чертежа, а горизонтальным линиям – идущие на нас. Например, проекционные формулы
Фишера для стереоизомеров молочной кислоты:
COOH

HO–C*–H

CH3
(+) молочная кислота
COOH

H–C*–OH

CH3
(–) молочная кислота
Для установления пространственной конфигурации оптических изомеров используют стандарт – глицериновый альдегид. Для него направление вращения плоскополяризованного света совпадает с положением –ОН
группы относительно углеродной цепи молекулы в формуле Фишера:
COH

HO–C*–H

CH2OH
L,(–) глицериновый альдегид
COH

H–C*–OH

CH2OH
D,(+) глицериновый альдегид
Расположение –ОН группы справа от асимметрического атома углерода обозначают D, а слева – L. Для изомеров молочной кислоты имеем: L,
(+) молочная кислота и D, (–) молочная кислота. Понятно, что направление
вращения плоскополяризованного света и простаранственное расположение –ОН групп для стереоизомеров молочной кислоты не совпадают.
Вопросы для самостоятельной работы
45. Дайте определение стереоизомерии органических соединений.
Какие виды стереоизомерии вам известны? Приведите примеры.
46. Какой свет является плоскополяризованным и чем он отличается
от обычного света? Почему некоторые соединения способны взаимодействовать с плоскополяризованным светом – изменять угол вращения света?
47. Какие органические соединения называют право- и левовращающими? Каким образом это отмечают в названии вещества?
48. Что является необходимым условием появления стереоизомеров
у органических соединений?
49. Что такое асимметрический атом углерода? Приведите примеры.
56
50. Приведите три примера веществ имеющих оптические изомеры.
Отметьте асимметрические атомы углерода и изобразите пространственные
формулы изомеров.
51. Дайте объяснение понятию оптическая активность органических
соединений? Что является необходимым условием возникновения оптической активности органических соединений?
52. Приведите три примера веществ имеющих зеркальные или оптические изомеры. Отметьте асимметрические атомы углерода и изобразите
пространственные формулы существующих энантиомеров.
53. Из приведенных веществ выберите вещества имеющие стереоизомеры: а) геометрические; б) оптические. Какие вещества способны образовывать рацемическую смесь? Отметьте асимметрические атомы углерода:
а) CH3–CCl=CH–CH3
г) CH2–CH–CH2

Cl

Br

б) CH3–CC–CH2Cl
д) C2H5–CH–CH2 –CH3

I
в) CH3–CBr=CBr–CH3
е) C2H3–CH–CH2–CH3

OH
OH
54. Сравните химические и физические свойства энантиомеров. Почему рацемическая смесь энантиомеров не обладает оптической активностью?
55. Приведите уравнения реакций, соответствующие указанным последовательностям превращений. Какое органическое вещество образуется в
конце указанных цепочек превращений: существующее в виде энантиомера
или рацемической смеси? Отметьте асимметрические атомы углерода.
2[H]
Na
CH3COCl
а) CH3–CH(OH)–CH2–CH2Cl — X1 — X2 ——— X3
2 H2O
C2H5OH, t0
–NH3
(H2SO4 конц.)
б) CH3–CHBr–CH2–CN ——— X1 ———— X2
NaOH
HBr
NaOH
в) CH3–CHCl–C2H5 —– X1 — X2 —— X3
(спирт.р-р)
(водн.р-р)
56. Каковы основные принципы построения проекционных формул
Фишера для соединений с асимметрическим атомом углерода?
57. Напишите проекционные формулы для оптических изомеров: а)
3–оксипентановой кислоты, б) –гидроксиизовалерианового альдегида.
58. Какое вещество принято в качестве стандарта право- и левовращающего вещества? Что такое D– и L–ряды органических соединений?
Каким образом возможно определение пространственной конфигурации
веществ существующих в виде оптических изомеров?
59. Приведите примеры веществ, имеющих несколько асимметрических атомов углерода. Сколько оптических изомеров может быть у таких
веществ? Приведите примеры в виде проекционных формул.
60. Что такое диастереомеры и чем они отличаются от энантиомеров? Приведите примеры.
57
9. УГЛЕВОДЫ
Углеводами называют природные органические соединения, имеющие общую формулу Cn. (H2O)m, где n, m  3.
По способности к гидролизу все углеводы делятся на:
1. Моносахариды (монозы) – углеводы, молекулы которых не подвержены гидролизу.
2. Олигосахариды – углеводы, из молекул которых при гидролизе
образуется от двух до десяти моносахаридов.
3. Полисахариды – углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется большое число моносахаридов.
Углеводы – распространенный в природе класс органических соединений. В растениях углеводы образуются в результате реакции фотосинтеза
h, хлорофилл
6 CO2 + 6 H2O ————— C6H12O6 + 6 O2 
9.1. Моносахариды
С химической точки зрения моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, так как в их состав входит одна карбонильная группа и несколько гидроксильных групп.
Классификация моноз:
1. По числу углеродных атомов в молекуле делятся на пентозы
(C5H10O5) и гексозы (C6H12O6).
2. В зависимости от природы карбонильной группы монозы делятся
на альдозы и кетозы.
Все монозы содержат несколько (n) асимметрических атомов углерода (С*) и имеют несколько оптических изомеров (N), общее число которых определяется по формуле N = 2n. Так моносахарид гексоза существует в виде 32 оптических изомеров. Причем только некоторые из них распространены в природе. Например, альдогексоза – D–глюкоза и кетогексоза – D–фруктоза изображены в открытой оксикарбонильной форме в
виде проекционных формул Фишера:
H
O
\ //
C
|
H–C*–OH
CH2–OH
|
С=O
|
|
HO–C*–H
HO–C*–H
|
H–C*–OH
|
H–C*–OH
|
CH2–OH
D–глюкоза
|
H–C*–OH
|
H–C*–OH
|
CH2–OH
D–фруктоза
Принадлежность моносахарида к D– или L–ряду определяется положением гидроксильной группы у последнего (считая от карбронильной
58
группы) асимметрического углерода справа или слева от углеродной
цепи молекулы, соответственно. Это связано с генетической принадлежностью определенной монозы к D– или L–глицериновому альдегиду, который принят за стандарт по установлению пространственной конфигурации оптических изомеров.
Все монозы существуют в виде двух таутомерных форм: оксикарбонильной (открытой) и полуацетальной (циклической). Циклическая форма образуется в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной (кетонной) группировки с одним из гидроксилов. При этом первый атом углерода монозы (С1) становится асимметрическим (С1*) и, поэтому такая полуацетальная форма монозы существует в виде двух стереоизомеров - и -аномеров. Наибольшей устойчивостью обладают шести- и пятичленные циклы, называемые соответственно пиранозными и
фуранозными циклами. Схема образования пиранозного цикла D–
глюкозы приведена в виде перспективных формул Хеуорса:
OH
C*
H
H
4 C*
OH
C*
1
H
OH
2
OH
3
H
6
CH2OH H
5 *
C
O
1
H
C*
D-глюкопираноза
O
C
H
2
3
H
OH
6
OH
D-глюкоза
CH2OH
5 *
C
O
H
H
4 C*
OH
C*
OH
6
CH2OH
5 *
O
H C
H
4 C*
OH H
*
C*
C
3
H
H
C*
1
H
*
C 2 OH
OH
D-глюкопираноза
Физические свойства. Моносахариды – бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, хорошо растворимые в воде и
сладкие на вкус. В растворах монозы вращают поляризованный свет.
Химические свойства. Моносахариды как соединения, имеющие
несколько гидроксильных групп, вступают в реакции, характерные для
многоатомных спиртов: комплексообразование с гидроксидом меди
(II) на холодý (интенсивное синее окрашивание), этерификация. Альдозы, как соединения, имеющие альдегидную группу, вступают в реакции
окисления: «серебряного зеркала» и с гидроксидом меди (II) при нагревании (кирпично-красный осадок), гидрирования, нуклеофильного присоединения (см. многоатомные спирты, альдегиды и кетоны).
Приведем реакции, характеризующие химическую активность моноз,
в оксикарбонильной (открытой) и полуацетальной (замкнутой) формах.
Реакции на оксикарбонильную (открытую) форму моносахаридов
1. Восстановление (гидрирование)
CОН
катал, t0
(H–C–OH)4 + Н2 ——
|
|
CH2–OH
гексоза
.
CH2–OH
|
(H–С–OH)4
|
CH2–OH
шестиатомный спирт
59
2. Окисление альдоз раствором гидроксида диаминсеребра (I)
(аммиачный раствор гидроксида серебра) – реакция «серебряного зеркала» – качественная реакция на альдозы
O H
O ONH4
\\ /
\\ /
C
C
|
|
H–C–OH
H–С–OH
|
t0
|
HO–C–H + 2 [Ag(NH3)2]OH —— HO–C–H + 2 Ag  + H2O + 3 NH3
|
|
H–C–OH
H–C–OH
|
|
H–C–OH
H–C–OH
|
|
CH2–OH
D–глюкоза
CH2–OH
глюконат аммония
3. Образование фенилозазонов происходит при взаимодействии моноз с избытком фенилгидразина
CОН
CH=N–NH–C6H5
|
|
С=N–NH–C6H5
H–C–OH
|
|
(H–C–OH)3 + 3 C6H5–NH–NH2 —— (H–С–OH)3 + C6H5–NH2 + NH3 + 2 H2O
|
|
CH2–OH
гексоза
CH2–OH
фенилозазон
4. Оксинитрильный синтез – взаимодействие монозы с синильной кислотой приводит к образованию молекулы с удлиненной углеродной цепью
CОН
CN
|
|
(H–C–OH)4 + НCN —— (H–С–OH)5
|
|
CH2–OH
гексоза
CH2–OH
оксинитрил
Реакции на полуацетальную (замкнутую) форму моносахаридов.
5. Образование простых эфиров моноз:
а) гликозиды получают алкилированием гликозидного (полуацетального) гидроксила монозы спиртом
CH2OH
C
C
H
OH
H
C
C
H
OH
O
OH
C
H
OH
,D–глюкопираноза
C2H5OH
(HCl сухой)
-H2O
H
C
OH
H
CH2OH
C
H
OH
H
C
C
H
OH
O
OC2H5
C
H
этил–,D–глюкопиранозид
б) полные простые эфиры образуются при алкилировании всех гидроксогрупп моносахарида галогенопроизводными или диметилсульфатом
(в присутствии щелочи)
60
CH2OH
CH2OC2H5
C
C
H
OH
H
H
C
C
O
OH
C2H5O
5 C2H5I
C
C
(5 NaOH)
H -5 NaI, -5H2O
H
OH
H
OH
,D–галактопираноза
C
O
H
OC2H5 H
OC2H5
C
H
C
C
H
OC2H5
пентаэтил–,D–галактопиранозид
6. Образование полных сложных эфиров происходит при ацилировании всех гидроксогрупп моносахарида ангидридом кислоты, например
образование пентаацетил–D–глюкозы
CH2OH
H
C
CH2OOCCH3
C
H
OH
H
C
C
H
OH
O
C
H
OH
H
5(CH3CO)2O
C
C
-5CH3COOH
H
H3COCO
OH
,D–глюкопираноза
O
OCOCH3
C
H
OCOCH3
H
C
C
H
OCOCH3
пентаацетил–,D–глюкопираноза
7. Реакция брожения. Монозы способны расщепляться под действием ферментов до этанола
C6H12O6 — 2 C2H5OH + 2 CO2 
9.2. Олигосахариды
Структуру и свойства олигосахаридов рассмотрим на примере дисахаридов − веществ гидролизующихся на два моносахарида.
Физические свойства. Дисахариды – бесцветные, кристаллические
вещества хорошо растворимые в воде и не растворимые в спирте и эфире.
Растворы дисахаридов сладкие на вкус; вращают поляризованный свет.
Мальтоза (солодовый сахар) – образуется при ферментативном
гидролизе крахмала (под действием амилаз)
[C6H10O5]n + n/2 H2O — n/2 C12H22O11
В свободном виде содержится во многих растениях, особенно богат ею
прорастающий ячмень (солод).
Химические свойства. Молекула мальтозы состоит из двух остатков
D–глюкозы, соединенных между собой простой эфирной связью, образованной полуацетальным гидроксилом у С1’ –D–глюкопиранозы и −OH
группой у C4 D–глюкозы
6’
6
CH2-OH
CH2-OH
5’
H
H
H
H
H
H
OH
CH2-OH
5
OH
H
5’
H
H
4
OH
6
CH2-OH
5
OH
H
H
OH
H,OH
H
H
OH
OH
OH
H
H
4
H
OH
OH
H
2’
3
мальтоза, 4-O--D-глюкопиранозил-D-глюкоза
2
H
С
H
OH
оксикарбонильная (открытая) форма
61
Мальтоза способна к таутомерии, так как в ее молекуле имеется полуацетальный гидроксил у С1 и, следовательно, этот дисахарид содержит
в скрытой форме альдегидную группу. Этот таутомерный переход полуацетальной формы мальтозы в оксикарбонильную форму изображен на
схеме.
Приведем реакции, характеризующие химическую активность
мальтозы, в оксикарбонильной (открытой) и полуацетальной (замкнутой)
формах.
1. Окисление мальтозы – «реакция серебряного зеркала»
H
H
H
OH
CH2-OH
OH
H
H
OH
H
H
CH2-OH
H
-Ag, -NH3
OH
-H2O
OH
H
H
Ag[NH3]2OH
С
OH
H
H
H
H
CH2-OH
OH
H
С
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
OH
CH2 -OH
Эта реакция позволяет отнести мальтозу к группе восстанавливающих
дисахаридов.
2. Образование гликозидов – реакция взаимодействия полуацетального (глюкозидного) гидроксила со спиртами
CH2 -OH
H
H
CH2-OH
H
H
H
H
CH3OH [H+]
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
-H2O
CH2-OH
H
H
H
H
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
OCH3
OH
H
CH2-OH
OH
3. Гидролиз мальтозы – приводит к образованию D−глюкозы
C12H22O11 + H2O — 2 C6H12O6
Целлобиоза является промежуточным продуктом гидролиза целлюлозы. Молекула целлобиозы состоит из остатка –D–глюкопиранозы
соединенного с остатком D–глюкозы
6’
CH2-OH
5’
4’
H
OH
3’
OH
H
2’
H
H
OH
H
H
4
OH
3
H
2
CH2-OH
5
OH
H
5’
5
H
6
CH2-OH
H
OH
H
H
4’
H,OH
OH
OH
H
6’
6
CH2 -OH
3’
H
H
1’
2’
OH
H
4
OH
3
H
целлобиоза, 4-O--D-глюкопиранозил-D-глюкоза
2
H
С
H
OH
оксикарбонильная (открытая) форма
Молекула целлобиозы способна к таутомерии и, следовательно, существует в открытой и замкнутой формах. В открытой форме она дает
все реакции на карбонильную группу: окисляется оксидом серебра в
целлобионовую кислоту (является восстанавливающим дисахаридом), с
фенилгидразином образует фенилгидразон и озазон, восстанавливается в многоатомный спирт. В закрытой форме вступает в реакции ал-
62
килирования и ацилирования. Гидролиз целлобиозы приводит к образованию двух молекул D–глюкозы.
9.3. Полисахариды
Наиболее распространенными в природе полисахаридами являются
крахмал и целлюлоза. Они построены из остатков D–глюкозы и имеющую общую формулу (C6H10O5)n.
Крахмал накапливается в запасающих органах растений (семена,
клубни и т.п.) и используется в качестве резервного материала. Целлюлоза
является основным компонентом древесины и её содержание в древесине
хвойных и лиственных пород составляет  50%.
Целлюлоза – полимер регулярного строения, состоит из остатков
молекул ,D–глюкопиранозы
6
CH2-OH
H
5
H
4
[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n
1
OH
H
3
H
2
H
OH
n
По физическим свойствам целлюлоза представляет собой белое волокнистое вещество, нерастворимое в воде, спирте и других органических
растворителях; растворяется в водных растворах комплексных солей поливалентных металлов, например Cu(II), Cо(II), Cd(II) c аммиаком и в концентрированном растворе хлорида цинка. Относительная молекулярная
масса целлюлозы достигает 106.
По химическим свойствам полисахарид целлюлоза проявляет
свойства многоатомных спиртов за счет гидроксильных групп –OH и полимеров.
Ацилирование – реакция взаимодействия гидроксильных групп целлюлозы с уксусным ангидридом приводит к образованию сложного эфира
целлюлозы
[C6H7O2(OH)3]n + 3n CH3–C–O–C–CH3–[C6H7O2(O–C–CH)3]n + 3n CH3COOH
целлюлоза


триацетат

O O
целлюлозы O
Целлюлоза относится к трудногидролизуемым полисахаридам. Гидролиз целлюлозы идет в концентрированных серной или соляной кислотах и приводит к образованию сначала дисахарида целлобиозы, а конечным продуктом гидролиза является моносахарид – D–глюкоза
n/2 H2O
n/2 H2O
(C6H10O5)n ––––––
n/2 C12H22O11 ––––––
n C6H12O6
+ 0
+ 0
целлюлоза
(H , t )
целлобиоза
(H , t )
D–глюкоза
63
Вопросы для самостоятельной работы
МОНОСАХАРИДЫ
Изомерия и номенклатура
61. Напишите проекционные формулы оксикарбонильных (открытых) форм следующих моносахаридов: а) D–ксилоза; б) D–глюкоза; в)
D–фруктоза, г) L–арабиноза.
62. Укажите, какие из перечисленных моноз (п. 138) относятся к
альдозам, кетозам, пентозам и гексозам?
63. По какому признаку перечисленные монозы (п. 138) относят к D–
или L–рядам? Отметьте асимметрические атомы углерода в этих монозах.
64. Напишите проекционные и перспективные формулы полуацетальных (циклических) форм следующих моноз: а) ,D–галактопираноза; ,L–
фруктофураноза; б) ,D–рибофураноза; ,D–маннопираноза; в) ,D–галактопираноза; ,D–ксилофураноза; г) ,D–маннопираноза; ,L–ксилофураноза; д) ,L–глюкофураноза; ,L–рибофураноза. Укажите полуацетальный гидроксил.
Химические свойства
65. Приведите проекционную формулу D–галактозы. Для данной
монозы написать уравнения реакций: а) гидрирования; б) взаимодействия
с синильной кислотой; в) окисления; г) образования фенилгидразона и
фенилозазона.
66. Приведите схему образования циклической (полуацетальной)
формы ,D–ксилофуранозы из оксикарбонильной (открытой). На полученную таутомерную форму подействовать: а) этиловым спиртом; б) избытком уксусного ангидрида; в) бромистым этилом. К каким классам относятся полученные вещества?
67. Напишите уравнения реакций позволяющих осуществить следующие превращения:
D–галактоза  метил–,D–галактопиранозид — тетраацетил–,D–метилгалактопиранозид  ,D–галактопираноза  фенилозазон–D–галактозы
ДИСАХАРИДЫ
Изомерия и номенклатура
68. Изобразите структуры следующих дисахаридов в проекционных
и перспективных формулах: а) сахароза; б) целлобиоза; в) лактоза.
69. Приведите перспективные формулы следующих веществ: а)
4–O––D–глюкопиранозил–D–глюкоза; б) 1–О––D–глюкопиранозил––
D–глюкопиранозид; в) –D–глюкопиранозил––D–фруктофуранозид; г)
4––D–галактопиранозил–D–глюкоза.
70. Напишите схемы образования следующих дисахаридов: а) мальтоза; б) целлобиоза; в) сахароза. К какому типу дисахаридов относятся
данные вещества? Способны ли они к таутомерным превращениям?
64
71. Напишите схему перехода –целлобиозы (I) в оксикарбонильную
форму (II).
Химические свойства
72. Для таутомерной формы (I) (см. п. 148) запишите реакции с: а)
метанолом в присутствии сухого хлороводорода; б) проведите гидролиз
целлобиозы.
73. С таутомерной формой (II) (см. п. 148) напишите реакции с: а)
аммиачным раствором гидроксида серебра; б) водородом на катализаторе.
74. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
C2H5OH
(CH3 СO)2O H2O (избыт.)
[O]
C2H5OH
целлобиоза Х1 Х2  Х3  X4 —– X5
(HCl сух.)
(избыт.)
(H+, to)
(H+, to)
10. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
К азотсодержащим соединениям относят органические вещества
в молекулах, которых имеется атом азота N.
Азот входит в состав широкого круга органических соединений, однако в пособии рассмотрим только вещества, содержащие связи углерод –
азот и в, частности, нитросоединения, амины и аминокислоты.
10.1.Алифатические нитросоединения
Нитросоединения − производные алифатических углеводородов, содержащие одну или несколько нитрогрупп, связанных с атомом углерода.
Отдельные представители первичного, вторичного и третичного нитросоединений, соответственно:
CH3–NO2
(CH3)2CH–NO2
(CH3)3C–NO2
нитрометан
2–нитропропан
2–метил–2–нитропропан
Основные способы получения и некоторые свойства нитросоединений рассмотрим на примере предельных мононитросоединений. Они являются производными алканов и имеют общую формулу CnH2n+1NO2.
Нитросоединения получают следующими способами:
а) нитрование предельных углеводородов (см. алканы);
б) реакция нуклеофильного замещения галогена на нитрогруппу
R−Hlg + NaNO2 — R−NO2 + NaCl
В качестве побочного продукта реакции образуются алкилнитриты – эфиры азотистой кислоты R−O−NO (изомерны нитросоединениям).
Физические свойства. Нитросоединения представляют собой жидкости с приятным запахом. Они малорастворимы в воде и имеют высокие
температуры кипения из-за высокой полярности молекул. Все нитросоединения ядовиты.
Химические свойства. Нитрогруппа − одна из наиболее сильных
электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицательный заряд на –углероде, непосредственно связанном с нитрогруп-
65
пой. Этим, обусловлена подвижность водородных атомов у –углерода.
Активность атомов водорода у –углерода проявляется в ряде реакций:
а) первичные и вторичные нитросоединения, растворяются в щелочах с образованием солей. При подкислении соль разлагается с образованием аци-формы нитросоединения (нитроновой кислоты), которая со
временем переходит в обычную нейтральную форму нитросоединения.

R—CH—N=O NaOH R—CH=N−O− Na+ HCl R—CH=N−OH

↓
—
↓
—
↓
H
O
-H2O
O
-NaCl
O
нейтральная
форма нитросоединения
натриевая соль
нитроновой кислоты
аци-форма
нитросоединения
Нитросоединения относят к псевдокислотам, так как в отличие от
кислот они нейтральны, но медленно реагируют со щелочами с образованием нейтральных солей.
б) нитросоединения способны вступать в реакции конденсации с
альдегидами с образованием нитроспиртов
CH2=O
CH2=O
R−CH2−NO2 — HO−CH2−CH−NO2 — HO−CH2−CH(R)−NO2
(OH−)

(OH−)

R
HO−CH2
в) первичные и вторичные соединения реагируют с азотистой
кислотой с образованием нитролов и псевдонитролов, соответственно:
R−CH2−NO2 + HNO2 — R−CH(NO)−NO2 + H2O
R2CH−NO2 + HNO2 — R2C(NO)−NO2 + H2O
Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.
Восстановление нитросоединений приводит к образованию аминов
R−NO2 + 6[H] — R−NH2 + 2 H2O
Нитросоединения реагируют с минеральными кислотами:
а) нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к
образованию карбоновой кислоты и выделению соли гидроксиламина
R−CH2−NO2 + H2SO4 + H2O — R−COOH + NH2−OHH2SO4
б) взаимодействие с разбавленной серной кислотой приводит к образованию карбонильного соединения
H2SO4 разбавл.
2 R−CH2−NO2 ——— 2 R−COH + N2O + H2O
10.2.Алифатические амины
Амины – органические соединения, которые можно рассматривать
как производные аммиака (NH3), в котором атомы водорода (один или несколько) замещены на алифатические углеводородные радикалы. В зависимости от того, сколько атомов водорода аммиака замещено на радикал
амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные. Например:
66
CH3–NH2
CH3–NH–CH–CH3
CH3–CH–CH2–CH3


CH3
метиламин
аминометан
N(C2H5)2
метилизопропиламин
2–метиламинопропан
вторбутилдиэтиламин
2–диэтиламинобутан
Существует несколько способов получения аминов.
Амины получают алкилированием аммиака:
а) алкилирование аммиака галогенопроизводными (реакция Гофмана) процесс последовательного замещения атомов водорода аммиака на
алкильный радикал, сопровождающийся образованием первичного, вторичного, третичного аминов а, затем, четвертичного аммониевого основания. Следует отметить, что сначала образуются соли аминов, из которых
затем выделяют собственно амины действием оснований (например, аммиаком):
CH3Cl
NH3
CH3Cl
NH3
NH3 — [CH3NH3]+Cl– —— CH3NH2 —– [(CH3)2 NH2]+Cl– ——
аммиак
хлористый
метиламмоний
-NH4Cl метиламин
(первичный амин)
CH3Cl
NH3
хлористый
-NH4Cl
диметиламмоний
CH3Cl
— (CH3)2NH — [(CH3)3 NH]+Cl– —— (CH3)3N —– [(CH3)4 N]+Cl–
диметиламин
(вторичный амин)
хлористый
триметиламмоний
-NH4Cl
триметиламин
(третичный амин)
хлористый тетраметиламмоний
б) алкилирование аммиака спиртами (при нагревании, в присутствии катализатора)
C2H5OH + NH3 — C2H5NH2 + H2O
этанол
этиламин
Амины также образуются при восстановлении различных соединений:
а) при восстановлении нитросоединений образуются первичные
амины (см. нитросоединения)
б) первичные амины образуются при восстановлении оксимов
R−CH=N−OH + 4[H] — R−CH2−NH2 + H2O
б) восстановление нитрилов и изонитрилов приводит к образованию первичных и вторичных аминов, соответственно:
R−CN + 4[H] — R−CH2−NH2; R−N=C + 4 [H] — R−NH−CH2
Амиды кислот под действием брома (хлора) в щелочной среде
расщепляются с образованием первичного амина – перегруппировка
Гофмана
R−CONH2 + Br2 + 4 NaOH — R−NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2 H2O
Физические свойства аминов. Простейшие алифатические амины
представляют собой газы или жидкости с низкими температурами кипения, обладающие резким запахом. Низшие амины растворяются в воде.
Амины также растворяются в органических растворителях. Низшие амины горят на воздухе.
67
Химические свойства аминов. Амины обладают основными свойствами. Это проявляется в том, что их растворы имеют щелочную реакцию, и они взаимодействуют с кислотами с образованием солей:
R–NH2 + H2O  [R–NH3]+ OH– [R–NH3]+ + OH–
алкиламин
гидроксид алкиламмония
R–NH2 + H2SO4 — [R–NH3] HSO4
+
алкиламин
(щелочная среда раствора)
–
гидросульфат алкиламмония (соль амина)
Амины, обладая основными свойствами, способны реагировать с
производными карбоновых кислот. Например, реакция ацилирования
аминов идет под действием ангидридов (или хлорангидридов) кислот
R−NH2 + (R`−CO)2O — R−NH−CO−R` + R`−COOH
амин
ангидрид кислоты
N-ациламин
карбоновая кислота
Амины способны вступать в реакции алкилирования (см. реакция
Гофмана).
Реакция с азотистой кислотой используется для установления
структуры аминов:
а) первичные алифатические амины превращаются в спирты, при
этом выделяется азот (качественная реакция на первичные амины)
R–NH2 + HNO2 — R–OH + N2 + H2O
в) вторичные алифатические амины дают N–нитрозоамины – вещества желто-оранжевого цвета
R2NH + HNO2 — R2N–N=O + H2O
г) третичные алифатические амины без нагревания с азотистой кислотой не реагируют. При нагревании реагируют сложно – с расщеплением
аминов.
Качественная реакция на первичные амины – взаимодействие
аминов с хлороформом в щелочной среде приводит к образованию изонитрилов с отвратительным запахом
R−NH2 + CHCl3 + 3 KOH — R−N=C + 3 KCl + 3 H2O
Амины, как и подавляющее большинство органических соединений,
горят. При их горении образуется азот
CnH2n+1NH2 + (1,5n + 0,75) O2 — n CO2 + (n+1,5) H2O + 0,5 N2
10.3. Аминокислоты
Аминокислоты – это органические бифункциональные соединения,
в состав которых входят карбоксильная группа –COOH и аминогруппа
–NH2. В зависимости от расположения обеих функциональных групп различают –, –, – и др. аминокислоты.
Простейшие представители аминокислот:
NH2–CH2–COOH
CH3–CH(NH2)–COOH
глицин
аминоэтановая кислота
аланин
2–аминопропановая кислота
68
–Аминокислоты образуются при гидролизе белковых веществ.
При этом образуется сложная смесь аминокислот.
Один из способов получения –аминокислот – замещение галогена
на аминогруппу в соответствующих галогенокислотах

NH3
NH3

–NH4Cl
|
R–CH–COOH — R–CH–COOH — R–CH–COOH
|
|
Cl
NH3+Cl–
NH2
Циангидринный способ получения –аминокислот включает в себя
реакцию присоединения цанистого водорода к карбонильному соединению
с образованием циангидрина, который затем аминируют и гидролизуют
HCN
NH3
2H2O
–H2O
–NH3

R−CHO —R−CH(OH)−CN — R−CH(NH2)−CN — R−CH(NH2)−COOH
При аминировании –непредельных карбоновых кислот образуются –аминокислоты

NH3


R−CH=CH−COOH — R−CH(NH2)−CH2−COOH
По физическим свойствам аминокислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Многие аминокислоты имеют
сладкий вкус.
По химическим свойствам аминокислоты – амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют
как с кислотами, так и с основаниями с образованием солей:
H2N–CHR–COOH + HCl — Cl[H3N–CHR–COOH]
H2N–CHR–COOH + NaOH — H2N–CHR–COONa + H2O
В водных растворах аминокислоты существуют преимущественно в
виде биполярного иона
H2N–CHR–COOH  H3N+–CHR–COO–
В зависимости от условий реакций аминокислоты проявляют свойства, как кислот, так и аминов. Например, со спиртами (в присутствии газообразного хлороводорода) будет реагировать карбоксильная группа
аминокислот, превращаясь в сложный эфир
H2N–CHR–CO–OH + R’O–H — H2N-CHR-CO–OR’ + H2O
И, наоборот, под действием ангидридов или галогенангидридов кислот будет ацилироваться аминогруппа аминокислоты
H2N–CHR–COOH + (CH3–CO)2O  CH3–CO–NH–CHR–COOH + CH3COOH
Аминокислоты, подобно гидроксикислотам, при нагревании образуют различные продукты: –, –, – и другие аминокислоты образуют
дикетопиперазины, непредельные карбоновые кислоты и лактамы, соответственно:
69
CH2−CH2−CO
R−CH−CO−NH


R−CH=CH−COOH


HN−CO −CH−R
CH2−CHR−NH
Важнейшее свойство аминокислот – их способность к конденсации с
образованием пептидов
H2N–CHR–COOH + H2N–CHR’–COOH — H2N–CHR–CO–HN–CHR’–COOH + Н2O
10.4. Белки
Белки – это природные полипептиды с высокими значениями относительной молекулярной массы (более 10000). Они входят в состав всех
живых организмов и выполняют разнообразные биологические функции.
Строение. Можно выделить четыре уровня в строении белка. Первичная структура белка – это конкретная последовательность аминокислот в полипептидной цепи.
Вторичная структура – это конформация полипептидной цепи, т.е.
способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами –NH– и CO. Основной способ укладки цепи – спираль.
Третичная структура белка – это трехмерная конфигурация закрученной спирали в пространстве. Третичная структура образуется за счет
дисульфидных мостиков –S–S–.
Некоторые белки имеют четвертичную структуру, которая образуется за счет взаимодействия между разными полипептидными цепями.
По физическим свойствам белки делят на два класса: глобулярные
– белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы; фибриллярные белки – в воде нерастворимы.
Основное химическое свойство белков – способность к гидролизу.
При гидролизе происходит полное или частичное расщепление полипептидной цепи с образованием сложной смеси из коротких пептидов и
–аминокислот.
Разрушение вторичной и третичной структуры белка с сохранением
первичной структуры называют денатурацией. Она происходит при
нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения, в присутствии солей тяжелых металлов – свинца и ртути.
Для белков известно несколько качественных реакций. Биуретовая реакция – фиолетовое окрашивание при действии на белки солей меди
(II) в щелочном растворе. Белки, содержащие остатки ароматических
аминокислот, дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты (ксантопротеиновая реакция).
Вопросы для самостоятельной работы
АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Изомерия и номенклатура
75. Напишите структурные формулы следующих нитросоединений:
а) 3–нитро–3–метилбутан; б) 2,4–динитро–3,3–диметилгексан; в) 2–нитро–
70
2–метилбутанол–3; г) 4–нитро–3–метилбутаналь. Укажите, какие нитросоединения являются первичными, вторичными и третичными.
Способы получения
76. Покажите, каким образом можно получить 2–нитробутан: а) из
бутана; б) из бутена–2; в) из 2–бромбутана; г) из бутанола–2. Укажите
примерные условия проведения реакций.
Химические свойства
77. Приведите схемы реакций взаимодействия 1–нитропропана со
следующими веществами: а) водородом; б) ацетальдегидом; в) гидроксидом калия; г) концентрированной серной кислотой.
78. Напишите уравнения реакций взаимодействия 3–метил–2–
нитробутана с: а) азотистой кислотой; б) разбавленной серной кислотой;
в) формальдегидом; г) гидроксидом натрия.
79. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
HNO3
H2SO4
H2
разбавл.,t0
разбавл.
Pt, t0
HBr
KNO2
KOH
CH3–CH3 —— X1—— X2—— X3— X4—— X5— X6

HNO2 CH2=O
X7  —— X8
АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Изомерия и номенклатура
80. Напишите структурные формулы следующих аминов: а) изобутиламин; б) вторбутиламин; в) третбутиламин; г) 3–аминопентан; д) диэтиламин; е) триэтиламин. Укажите первичные, вторичные и третичные амины.
Способы получения
81. Покажите, каким образом можно получить изопропиламин из
указанных веществ: а) пропан; б) бромистый изопропил; в) изопропиловый спирт; г) ацетон?
82. Получите метилэтиламин из следующих веществ: а) метиламин; б)
этанол; в) хлорэтан; г) этилизонитрил.
Химические свойства
83. Чем обусловлены основные свойства аминов? Расположите изомерные соединения: метилпропиламин; изобутиламин; и диметилэтиламин в ряд по возрастанию основных свойств в водном растворе.
84. На метилизопропиламин подействуйте следующими веществами:
а) азотистой кислотой; б) разбавленной серной кислотой; в) хлористым
ацетилом; г) бромистым этилом; д) кислородом.
85. Напишите реакции взаимодействия аминов, перечисленных в п.
157, с азотистой кислотой. Во всех ли случаях пойдет реакция?
86. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
NaOH
HNO2 H2SO4
HBr
AgNO2 6 [H]
C2H5Cl
NH3
CH3−CH−CH2—X1—X2—X3—X4—X5—X6—X7—X8


+
CH3 NH3 HSO4
—
конц, to

HBr C2H5COCl
X9— ——— X10
71
АМИНОКИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
87. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) –аминовалериановая кислота; б) этиловый эфир –аминомасляной
кислоты; в) амид –аминокапроновой кислоты.
Способы получения
88. Образования каких аминокислоты можно ожидать при взаимодействии следующих веществ: а) ацетальдегид, этилмалоновый эфир и аммиак; б) 4–метилпентен–2–овая кислота и аммиак; в) пропионовый альдегид,
синильная кислота и аммиак; г) –хлормасляная кислота и аммиак.
Химические свойства
89. Для аланина (2–аминопропановоя кислота) напишите уравнения
реакций с: а) гидроксидом калия; б) соляной кислотой; в) йодистым этилом; г) хлорангидридом уксусной кислоты; д) азотистой кислотой.
90. На –аминоизовалериановую кислоту (валин) подействуйте: а) аммиаком; б) серной кислотой; в) пятихлористым фосфором; г) этанолом; д)
глицином; е) нагрейте её; ж) приведите схему образования биполярного иона.
91. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
Cl2
KOH
NH3
HNO2
CH3−CH(CH3)−CH2−COOH —X1——X2—X3—X4


C2H5Br  C2H5OH
PКРАСН. спирт.р-р.
X5 —  ——— X6
11. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
11.1.Алициклические углеводороды
Углеводороды, молекулы которых содержат углеродные цепи, образующие циклы называют алициклическими (т.е. алифатические циклические углеводороды).
Простейшие соединения этого ряда – циклоалканы (полиметиленовые углеводороды, циклопарафины). Молекулы таких соединений содержат насыщенные циклы, построенные только из атомов углерода. Общая
формула циклоалканов CnH2n. Простейшие представители циклоалканов:
72
Циклоалканы в значительных количествах содержатся в нефти и поэтому их выделяют при переработке нефти.
В лабораторных условиях циклоалканы получают по реакциям:
а) циклизации дигалогенопроизводых (при нагревании)
CH3–CH–CH2–CH2 + Zn – CH2–CH–CH3 + ZnCl2
|
|
Cl
Cl
\
/
CH2
метилциклопропан
1,2–дихлорбутан
б) декарбоксилирования циклических солей двухосновных карбоновых кислоты (при нагревании)
CH2–CH2–CO
CH2–CH2
1) NH2–NH2 (–H2O) CH2–CH2

Са —— 
C=O –––––—— 
CH2
CH2–CH2–CO – CaCO3 CH2–CH2
2) KOH, Pt, t0(–N2) CH2–CH2
адипинат кальция
циклопентанон
циклопентан
в) гидрирование ароматических углеводородов
t0 , Ni
C6H6 + 3H2 — C6H12
бензол
циклогексан
По физическим свойствам циклоалканы почти не отличаются от алканов. Однако имеют более высокие температуры кипения и плавления, а
также большие плотности по сравнению с аналогичными углеводородами: C3H6  C4H8 – газы; C5H10  C7H14 – жидкости; C8H16 и далее – твердые вещества.
Химические свойства. Циклоалканы представляют собой важный
гомологический ряд, в котором свойства гомологов изменяются резко от
С3Н6 до С6Н12. Реакционная способность циклоалканов связана с прочностью образующих их циклов.
По «теории напряжения» Байера прочность циклов связана с отклонением геометрических углов цикла от нормального валентного угла
атома углерода в sp3–гибридном состоянии, равного 109о28. По этой теории самый напряженный и, соответственно, неустойчивый цикл в молекуле циклопропана (геометр=600). Устойчивые циклы у C6H12 и далее. Это
объясняется тем, что такие молекулы неплоские и у них геометрический и
валентный углы совпадают. Циклоалканы С4Н8 и С5Н10 по прочности, занимают промежуточное положение между С3Н6 и C6H12. Высшие циклы
устойчивы, т.к. имеют складчатое строение.
а) гидрирование (катализатор Pd, t0) – реакция присоединения водорода к циклоалканам с «напряженными циклами» (С3Н6, С4Н8, С5Н10) идет
с разрывом цикла и образованием соответствующего алкана, например
C3H6 + Н2 — C3H8
циклопропан
пропан
б) галогенирование реакция взаимодействия циклоалкана с галогеном идет в различных направлениях в зависимости от величины (устойчивости) цикла.
Трехчленный (неустойчивый) цикл под действием галогена разрывается и идет реакция присоединения
73
C3H6 + Cl2 — CH2Cl–CH2–CH2Cl
циклопропан
1,3–дихлорпропан
Шестичленный (устойчивый) цикл вступает в обычную реакцию замещения, характерную для алакнов (под действием света и нагревания)
C6H12 + Cl2 — C6H11Cl + HCl
циклогексан
хлорциклогексан
Циклобутан и циклопентан реагируют с галогенами в обоих направлениях.
в) реакция окисления циклоалканов идет с разрывом цикла и образованием двухосновных кислот (под действием сильных окислителей)
C6H12 + 5 [O] — HOOC–(CH2)4–COOH + H2O
циклогексан
адипиновая кислота
11.2.Терпеновые углеводороды
К алициклическим углеводородам относят природные вещества,
называемые терпеновыми углеводородами или терпенами, соединениями к которым применимо «изопреновое правило»:
1. Состав терпеновых углеводородов описывается формулой (С5Н8)n,
где n= 28
2. Структурные формулы таких соединений могут быть разделены на
фрагменты, воспроизводящие структуру изопрена С5Н8 (см. алкадиены)
Классификация терпеновых углеводородов:
4. По числу фрагментов изопрена, входящих в состав молекулы,
терпеновые углеводороды делятся на:
 собственно терпены, соединения состава (С5Н8)2 или С10Н16
 полуторатерпены или сесквитерпены, соединения состава
(С5Н8)3 или С15Н24
 дитерпены, соединения состава (С5Н8)4 или С20Н32
 тритерпены, соединения состава (С5Н8)6 или С30Н48
 тетратерпены, соединения состава (С5Н8)8 или С40Н64
5. По строению углеродной цепочки терпеновые углеводороды делятся на алифатические, моно– и бициклические.
Представители терпеновых углеводородов:
74
От терпеновых углеводородов всех групп могут быть получены различные функциональные производные (терпеноиды), например, спирты,
карбонильные соединения и т.п., которые обычно рассматриваются вместе с соответствующими соединениями.
Нахождение в природе. Терпены, сесквитерпены и дитерпены являются составной частью растительных эфирных масел. Они придают запах хвойным деревьям, различным частям растений: листьям, цветкам и
т.п. Тритерпены представляют собой лекарственное начало многих растений. Тетратерпены или каротиноиды, входят в состав витаминов моркови. Так, мирцен, содержится в масле хмеля. D–лимонен присутствует в
лимонном и тминном маслах, а L–лимонен – в масле еловых игл. Смесь
терпенов различного строения, в том числе лимонена и -пинена, входит в
состав скипидара, который получают при перегонке с водяным паром живицы. Живица это смола, выделяющаяся из надрезов в коре хвойных деревьев. Остаток от перегонки живицы называют канифолью, представляющей смесь сложных органических кислот.
Химические свойства терпенов обусловлены присутствием в их молекулах углеродных атомов, соединенных двойной связью С=С. Поэтому
наиболее характерной реакцией терпенов является электрофильное
присоединения различных веществ по месту двойной связи (см. алкены).
Например, реакция бромирования двойных связей терпенов
\  /
 \  / 
C = C + Br–Br — Br – C – C – Br
/  \
/
\
Окисление двойных связей терпенов кислородом воздуха (на свету)
приводит к образованию эпоксидных групп и выделению озона (О3)
\
/
h
\
/
O2
/
\ (из воздуха)
|
|
–O3
\
/
C = C + O2 — – C – C – — – C – C –
O –O
\
/
O
эпоксидная группа в
молекуле терпена
11.3.Ароматические углеводороды – арены
Арены – циклические углеводороды, молекулы которых содержат
специфическую группировку атомов – бензольное кольцо C6H6. Общая
формула аренов CnH2n-6 (n6). Первый представитель гомологического
ряда аренов – бензол С6Н6.
Н
C
Н
C
Н
C
C
C
C
Н
CH
Н
или
Н
HC
CH
HC
CH
или
CH
молекула бензола (формула Кекуле)
Бензол образует ароматический радикал – фенил С6Н5–
ароматическая
система бензола
75
В промышленности арены получают при переработке нефти и каменного угля. Например, по реакциям циклизации и дегидрирования
алканов, соответственно
t0, катализ.
t0, катализ.
– H2
– 3 H2
н-C6H14 —–––– C6H12 —–––––– C6H6
гексан
циклогексан
бензол
В лабораторных условиях арены получают по реакциям:
а) тримеризации ацетилена (см. алкины);
б) декарбоксилирования бензойной кислоты или её солей (при
нагревании)
C6H5−COOH — С6H6 + CO2
бензойная кислота
бензол
C6H5−COONa + NaOH — С6H6 + Na2CO3
бензоат натрия
бензол
в) алкилирования бензола галогенопроизводными или алкенами,
соответственно (алкилирование по Фриделю-Крафтсу):
C6H6 + CH3Cl — C6H5−CH3 + HCl
бензол хлорметан
метилбензол (толуол)
C6H6 + CH2=CH−CH3 — C6H5−CH(CH3)2
бензол
пропилен
изопропилбензол (кумол)
Эти реакции используют для получения гомологов бензола. Они протекают в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (FeCl3, AlCl3) или
ортофосфорной кислоты, соответственно.
г) гомологи бензола также получают по реакции Вюрца–Фиттига
(из галогенопроизводных при действии на них металлического натрия)
C6H5Cl + 2 Na + CH3Cl— C6H5−CH3 + 2 NaCl
хлорбензол
хлорметан
метилбензол (толуол)
По физическим свойствам бензол и его гомологи являются жидкостями с характерным запахом, не растворяющимися в воде с плотностью
меньше 1 г/мл.
Химические свойства аренов обусловлены строением бензола и
свойствами ароматической системы бензольного кольца. Шесть атомов углерода бензола находятся в состоянии sp2-гибридизации и образуют правильный плоский шестиугольник. Шесть электронов бензольного кольца
образуют непрерывную циклическую систему -связей, что приводит к
очень равномерному распределению электронной плотности в кольце. Это
является энергетически выгодным. Следовательно, для ароматических соединений характерной является реакция электрофильного замещения
атома водорода бензольного кольца на различные функциональные группы
(с сохранением ароматической системы -связей). По своему механизму
реакция электрофильного замещения является ступенчатым полярным
процессом, который в общем виде может быть представлен схемой
76


X Y
Y
-

+
H
+

X Y
H
X
X
-комплекс
-комплекс
Реакции предшествует поляризация молекулы X−Y под действием катализатора, а затем происходит быстрое образование -комплекса. На следующей стадии происходит медленный переход -комплекса в -комплекс,
представляющий собой нестойкий катион, лишенный ароматической структуры: четыре -электрона делокализованы на пяти атомах углерода кольца,
а у шестого углеродного атома находятся два заместителя Х и Н расположенные перпендикулярно плоскости кольца. Далее лабильный -комплекс
быстро превращается в стабильный замещенный бензол потерей протона.
Типичные реакции электрофильного замещения в аренах:
а) галогенирование (катализаторы: AlCl3, FeCl3), например:
C6H6 + Br2 — C6H5–Br + HBr
бензол
бромбензол
б) нитрование проводят нитрующей смесью (смесь азотной и концентрированной серной кислот) при нагревании, например:
C6H6 + HNO3 — C6H5–NO2 + H2O
бензол
нитробензол
в) сульфирование (нагревание концентрированной серной кислоты)
C6H6 + H2SO4  C6H5–SO3H + H2O
бензол
бензолсульфокислота (сульфобензол)
г) алкилирование (см. получение аренов);
д) ацилирование (катализатор AlCl3), например:
C6H6 + СH3СOCl — C6H5–CO−CH3 + HCl
бензол хлористый ацетил
метилфенилкетон
Кроме того, арены вступают в реакции присоединения по трем
«двойным связям» бензольного кольца (в жестких условиях):
а) гидрирование (при нагревании, в присутствии катализатора)
C6H6 + 3 H2 — C6H12
бензол
циклогексан
б) радикальное хлорирование бензола (на свету)
C6H6 + 3 Cl2 — C6H6Cl6
бензол
гексахлорциклогексан
Радикальное хлорирование гомологов бензола (на свету) идет в
боковую цепь углеродных атомов (как у алканов)
C6H5–CH3 + Cl2 — C6H5–CH2Cl + HCl
метилбензол
хлористый бензил
77
Особенностью химических реакций замещения производных ароматических углеводородов является то, что новые функциональные группы
вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению
к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре называются правилами замещения в бензольном кольце.
Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы:
заместители I рода – электронодонорные группировки атомов:
−R, −Hlg, −OH, −OR, −NH2 (−NR2). Такие заместители облегчают реакции
электрофильного замещения (кроме галогенов) и направляют новую
функциональную группу в орто– или пара– положение по отношению к
уже имеющемуся заместителю (образуется смесь изомеров).
заместители II рода – электронакцепторные группировки атомов:
−NO2, −SO3H, −COH, −COR, −COOH, −COOR, −CN, −CCl3, −NH3+
(−NR2H+). Эти заместители затрудняют реакции электрофильного замещения и направляют новую функциональную группу в мета– положение
по отношению к уже имеющемуся заместителю.
Правила замещения в бензольном ядре можно представить схемой
о
X (I рода)
Y (II рода)
м
п
о
Z
м
Новая функциональная
группа
Ароматический цикл достаточно устойчив к действию окислителей.
Бензол не реагирует с водными растворами окислителей, а в гомологах
бензола окислению подвергается заместитель
C6H5–CH2–R + (2m+n) [O] — C6H5–COOH + n CO2 + m H2O
Восстановление аренов приводит к образованию циклоалканов
(см. получение алициклических углеводородов).
Вопросы для самостоятельной работы
АРЕНЫ − АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Изомерия и номенклатура
92. Напишите структурные формулы следующих соединений: а)
п–диметилбензол; б) 1,2–диметил–4–изопропилбензол; в) о–этил–п–хлортолуол; г) хлористый бензил; д) хлористый бензилиден; е) 1–бром–2–фенилэтан; ж) п–изопропилбензолсульфокислота; з) м–толуолсульфокислота; и) о–этилбензолсульфамид.
78
Способы получения
93. Получите бензол: а) тримеризацией ацетилена (реакция Н.Н. Зелинского); б) дегидрированием циклогексана; в) декарбоксилированием
бензойной кислоты.
94. Напишите схемы реакций получения изопропилбензола, используя реакции: а) Вюрца-Фиттига; б) алкилирования по Фриделю-Крафтсу;
в) декарбоксилирования натриевой соли ароматической кислоты.
95. Покажите, каким образом можно получить п–бромтолуол из
указанных веществ: а) толуол; б) бромбензол; в) бензол?
Химические свойства
96. Какие вещества образуются при действии на кумол следующих
реагентов: а) водород; б) хлор (на свету); в) хлор (в присутствии катализатора); г) этилен; д) азотная кислота; е) хлористый метил; ж) перманганат
калия? Укажите примерные условия проведения реакций и объясните их
механизм (кроме реакций а) и ж).
97. Какие вещества образуются при взаимодействии следующих веществ: а) толуол и азотная кислота; б) п–ксилол и серная кислота?
98. Исходя из бензола получите следующие соединения: о–, м–, п–
бромнитробензол. Объясните правила направляющего действия заместителей в реакциях замещения ароматических соединений.
99. Какие вещества образуются при взаимодействии следующих веществ: а) п–хлортолуол и гидроксид натрия; б) п–хлорнитробензол и гидроксид калия; в) хлористый бензил и вода; г) м–бромтолуол и нитрующая
смесь; д) хлорбензол, хлорэтан и натрий; е) хлорбензол и хлорметан?
100. На м–толуолсульфокислоту подействуйте: а) водой; б) атомарным
водородом; в) хлором; г) гидроксидом натрия, а затем сплавление полученного вещества с гидроксидом натрия; д) пятихлористым фосфором, а затем
взаимодействие полученного вещества с этилатом натрия; е) пропиленом.
101. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
Cl2
C2H5Cl
Cl2
H2SO4
(FeCl3)
2 Na
h
конц., to
2 NaOH
NaOH
(водн.р-р)
сплав.
бензол X1 X2 X3 X4 X5–X6
12. АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
12.1.Ароматические нитросоединения
Ароматическими нитросоединениями называют вещества, содержащие нитрогруппу в бензольном ядре или в боковой цепи. Примерами таких веществ являются:
C6H5–NO2
CH3–C6H4–NO2
C6H5–CH2–NO2
нитробензол
о– (м–, п–)нитротолуол
фенилнитрометан
Основным способом получения ниросоединений является реакция
нитрования аренов нитрующей смесью (см. арены).
79
По физическим свойствам нитросоединения представляют собой
жидкости или твердые вещества. Они тяжелее воды и в ней не растворяются. Имеют запах горького миндаля. Все нитросоединения ядовиты.
Наиболее важное химическое свойство нитрогруппы – ее способность восстанавливаться в аминогруппу (реакция Н.Н. Зинина). В качестве восстановителей используют: Fe + HCl; Sn + HCl; Zn + NaOH; H2S;
Na2S; (NH4)2S
C6H5–NO2 + 6 [H] — C6H5–NH2 + 2 H2O
нитробензол
фениламин (анилин)
Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце нитросоединений затруднены, так как нитрогруппа дезактивирует бензольное
кольцо и направляет новый заместитель в м–положение. Например, нитрование нитробензола идет под действием концентрированной азотной
кислоты при высокой температуре (в присутствии концентрированной
серной кислоты)
H2SO4
C6H5−NO2 + HNO3 —– O2N−C6H4−NO2 + H2O
нитробензол
t0, конц.
м–динитробензол
Для нитросоединений более характерны реакции нуклеофильного
замещения в бензольном кольце. Нитрогруппа направляет новые заместители в о– или п–положение по отношению к себе (образуется смесь
изомеров). Например, нагревание нитробензола с гидроксидом калия дает
смесь о– и п–нитрофенолятов калия
C6H5−NO2 + KOH — KO−C6H4−NO2 + H2
Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи по способам получения и химическим свойствам сходны с алифатическими нитросоединениями.
12.2.Ароматические амины
К ароматическим аминам относят производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на арильный радикал, например:
C6H5–NH2
CH3–C6H4–NH2
C6H5–NH–CH3
C6H5–N(CH3)2
фениламин
анилин
первичный амин
о– (м–, п–)толиламин
о–( м–, п–)толуидин
первичный амин
метилфениламин
метиланилин
вторичный амин
диметилфениламин
диметиланилин
третичный амин
Ароматические амины получают восстановлением нитросоединений.
Амины также получают взаимодействием ароматических галогенопроизводных с аммиаком (при высоком давлении и температуре, в
присутствии катализаторов)
C6H5−Cl + 2 NH3 — C6H5−NH2 + NH4Cl
хлорбензол
фениламин (анилин)
80
По физическим свойствам амины представляют собой жидкости
или твердые вещества с характерным неприятным запахом. Они сильно
токсичны и мало растворимы в воде.
По химическим свойствам амины представляют собой органические основания. С кислотами они образуют соли как алифатические амины. Основные свойства ароматических аминов менее выражены, чем у
алифатических аминов.
Ароматические амины, как и алифатические, вступают в реакции алкилирования и ацилирования.
Особое значение ароматическом ряду имеет реакция аминов с азотистой кислотой:
а) первичные ароматические амины превращаются в соли диазония
Ar–NH2 + HNO2 + HCl — [Ar–N+N] Cl– + 2 H2O
б) вторичные ароматические амины образуют нитрозоамины
Ar–NH−R + HNO2 — Ar−N(NO)−R + H2O
в) третичные ароматические амины вступают в реакцию электрофильного замещения в бензольном кольце с образованием п–нитрозосоединений
R2N−C6H5 + HO−NO — R2N−C6H4−NO + H2O
Ароматические амины – вступают в реакцию замещения по ароматическому ядру. Аминогруппа значительно облегчает протекание реакций
электрофильного замещения в ароматическом ядре. При добавлении к
анилину бромной воды образуется белый осадок 2,4,6–триброманилина
(качественная реакция на ароматические амины)
NH2
NH2
Br
Br
+ 3 Br2
+ 3 HBr
Br
Амины с аминогруппой в боковой цепи по способам получения и
свойствам сходны с алифатическими аминами.
12.3.Ароматические диазосоединения
Дизосоединениями называют вещества, содержащие группу атомов
[−N N]. Наиболее важными диазосоединениями являются соли диазония,
например:
[C6H5–N+N] Cl–
[CH3–C6H4– N+N]HSO4–
+
хлористый фенилдиазоний
гидросульфат (о–,м–,п–)толилдиазония
Их получают по реакции диазотирования солей аминов азотистой
кислотой, получаемой из ее солей действием избытка минеральной кислоты
Ar–NH2 + 2 HCl + NaNO2— [Ar–N+N] Cl– + NaCl + 2 H2O
81
По физическим свойствам соли диазония твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Они очень чувствительны к нагреванию, поэтому
существуют только при температурах меньше 5o C. В сухом виде разлагаются со взрывом.
Химические превращения солей диазония можно классифицировать на реакции с выделением и без выделения азота.
Реакции с выделением азота
а) умеренное нагревание кислых растворов солей диазония приводит к выделению азота и образованию фенолов
[Ar–N+N] Cl– + H2O — Ar−OH + N2 + HCl
б) замещение диазогруппы на другие группы атомов идет в присуствии катализаторов (солей одновалентной меди), например:
[Ar–N+N] Cl– + KI — Ar−I + N2 + KCl
[Ar–N+N] Cl– + NaNO2 — Ar−NO2 + N2 + NaCl
[Ar–N+N] Cl– + R−OH — Ar−OH + N2 + HCl
в) восстановление диазогруппы фосфорноватистой кислотой приводит к образованию аренов
[Ar–N+N] Cl– + H3PO2 + H2O — Ar−H + N2 + HCl + H3PO3
Реакции без выделения азота
г) в щелочной среде соли диазония образуют диазогидраты
[Ar–N+N] Cl– + NaOH — Ar−N=N–OH + NaCl
д) соли диазония способны вступать в реакции азосочетания – реакции электрофильного замещения с «активированными» ароматическими соединениями. Так, например реакции с ароматическим амином – диметиланилином и фенолом приводят к образованию п–диметиламиноазобензола и п–оксиазобензола, соответственно:
[C6H5–N+N] Cl– + C6H5−N(CH3)2 — C6H5−N=N−C6H4−N(CH3)2 + HCl
хлористый фенилдиазоний диметиланилин
п–диметиламиноазобензол
[C6H5–N+N] Cl– + C6H5−OH + NaOH—C6H5−N=N−C6H4−OH + NaCl + H2O
хлористый фенилдиазоний фенол
п–гидроксиазобензол
е) восстановление диазосоединений атомарным водородом приводит к образованию солей арилгидразинов
[Ar–N+N] Cl– +4 [H] — Ar−NH−NH2 . HCl
Вопросы для самостоятельной работы
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Изомерия и номенклатура
102. Напишите структурные формулы следующих нитросоединений:
а) 2,4–динитротолуол; б) м–нитроизопропилбензол; в) метилфенилнитрометан; г) п–бромнитробензол.
Способы получения
103. Получите п–нитроизопропилбензол из: а) бензола; б) кумола; в)
хлорбензола. Укажите примерные условия проведения реакций.
82
Химические свойства
104. Какие органические вещества образуются при взаимодействии
м–нитротолуола с: а) хлористым ацетилом; б) хлором; в) водородом.
105. Образования, каких органических соединений можно ожидать
при взаимодействии веществ: а) п–хлорнитробензол и хлорметан; б) о–динитробензол и водород; в) о–бромнитробензол и аммиак; г) м–
динитробензол и азотная кислота? Укажите условия проведения реакций.
106. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
?
[O]
to
HNO3, t0
C2H5ONa
Na2S
Х1  п–хлортолуол X2 X3 X4  X5—X6
(KMnO4)
(–CO2) (H2SO4)
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Изомерия и номенклатура
107. Изобразите структурные формулы следующих аминов: а) фениламин; б) м–толуидин; в) диметиланилин; г) бензиламин; д) п–бромацетанилид; е) N–нитрозодиметиланилин; ж) м–нитро–N–метиланилин; з) N–ацетил–N–метил–п–толуидин.
Способы получения
108. Образования, каких аминов можно ожидать при взаимодействии
веществ: а) м–нитротолуол и водород; б) п–хлорэтилбензол и аммиак; в)
м–толуидин и бромметан; г) хлористый бензил и аммиак; д) п–бромнитробензол и аммиак?
Химические свойства
109. На п–толуидин подействуйте следующими веществами: а)
бромной водой; б) азотистой кислотой; в) кислородом воздуха; г) уксусным ангидридом; д) серной кислотой; е) ацетальдегидом; ж) бромэтаном.
АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
Изомерия и номенклатура
110. Приведите структурные формулы диазосоединений: а) гидросульфат п–толилдиазония; б) хлористый фенилдиазоний; в) фенилдиазотат натрия; г) п–толилдиазогидрат.
Способы получения
111. Приведите схему реакции диазотирования хлорида п–толиламмония. Каково строение образовавшейся соли диазония. Объясните,
почему ароматические диазосоединения существуют, а алифатические –
неустойчивы?
Химические свойства
112. Напишите реакции для хлористого м–хлорбензолдиазония со
следующими веществами: а) гидроксид натрия; б) этанол; в) фенол; г) водород; д) вода; е) йодид калия.
83
113. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
NaNO2+2HCl
KBr (Cu2Br2) C2H5ONa
(NH4)2S
CH3COCl
п–нитро-  X1  X2  X3 X4 —X5
анилин
0 0C
t0
t0
13. АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
13.1. Фенолы и ароматические спирты
Фенолами называют гидроксильные производные ароматических
углеводородов, в которых гидроксильная группа –ОН непосредственно
связана с атомом углерода бензольного кольца. Например, важнейшие
представители таких соединений:
СН3
OH
С
HO
OH
СН3
гидроксибензол
фенол
ди–(4–оксифенил) диметилметан
дифенилолпропан
бисфенол А, диан
В промышленности фенол получают:
а) щелочным гидролизом хлорбензола (при нагревании, в присутствии катализатора): сначала образуется фенолят натрия, из которого выделяют фенол действием кислоты
2 NaOH,катализ,to
HCl
C6H5–Cl —–––––––– C6H5–ONa —––– C6H5–OH
хлорбензол
–NaCl, –H2O
фенолят натрия –NaCl
фенол
б) каталитическим окислением кумола кислородом воздуха (при
нагревании)
to
C6H5–CH(CH3)2 + O2 — C6H5–OH + CH3–CO–CH3
изопропилбензол (кумол)
фенол
ацетон
Лабораторные способы получения фенолов:
а) сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами:
NaOH, to
HCl
Ar−SO3Na ———— Ar−ONa — Ar−OH
- Na2SO3, - H2O
-NaCl
б) из ароматических аминов – через реакцию образования диазосоединений (см. диазосоединения)
По физическим свойствам фенол представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество, розовеющее на воздухе (вследствие окисления). Фенол ограниченно растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Фенол обладает характерным запахом и сильным
антисептическим действием.
Химические свойства фенолов можно разделить на две группы: реакции с участием –ОН группы и с участием бензольного кольца.
84
..
В молекуле фенола наглядно проявляется взаимное влияние атомов. С
одной стороны, фенильный радикал усиливает кислотные свойства –OH
группы: неподеленная электронная пара кислорода сливается с электронным
облаком бензольного кольца (+М–эффект), что вызывает смещение электронной плотности связи О Н к кислороду и способность к диссоциации
атома водорода увеличивается.
..
O H



С другой стороны, гидроксильная группа, оказывая влияние на фенильный радикал, облегчает реакции замещения по ароматическому
кольцу: электронная пара кислорода повышает электронную плотность в
бензольном кольце, особенно в о– и п–положениях.
У фенолов более выражены кислотные свойства, чем у спиртов.
Они реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами
2C6H5–OH +2Na — 2C6H5–ONa +H2
фенол
фенолят натрия
C6H5–OH +NaOH — C6H5–ONa +H2O
фенол
фенолят натрия
Соли фенола – феноляты – могут существовать в водном растворе,
хотя и подвергаются гидролизу. Феноляты железа (III) имеют комплексный характер, интенсивно окрашены (фиолетовый цвет) и используются
для качественного обнаружения фенола
6 C6H5–OH +FeCl3 — [Fe(C6H5–OH)6]Cl3
трихлорфенолят железа III
Фенол более слабая кислота, чем угольная кислота (H2О + СО2  H2CO3).
Это подтверждается следующей реакцией
C6H5–ONa + H2О + СО2 — C6H5–OH + NaHCO3
Алкилирование (галогенопроизводными) и ацилирование (ангидридами и хлорангидридами кислот) фенолятов – приводит к образованию ароматических простых и сложных эфиров, соответственно:
Ar−ONa + R−Cl — Ar−O−R + NaCl
Ar−ONa + R−CO−Cl — Ar−O−CO−R + NaCl
Следует отметить, что в отличие от спиртов фенолы не вступают в
реакцию этерификации непосредственно с карбоновыми кислотами.
Для получения сложных эфиров непосредственно из фенола используется
реакция его ацилирования хлорангидридами (ангидридами) кислот,
например
C6H5–OH + CH3CO–Cl – C6H5–O–COCH3 + HCl
фенол
хлористый ацетил
фенилацетат
85
Реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо идут
очень легко: фенол бромируется при комнатной температуре бромной водой (3 %-ный раствор брома в воде)
OH
OH
Br
Br
+ 3 Br2
+ 3 HBr
Br
Образуется белый осадок 2,4,6–трибромфенола – это качественная
реакция для обнаружения фенола.
Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха,
с образованием окрашенного продукта хинона.
Двухатомные фенолы называются диоксибензолами и имеют общую формулу C6H4(OH)2
OH
OH
OH
гидрохинон
(п-диоксибензол)
OH
OH
OH
резорцин
(м-диоксибензол)
пирокатехин
(о-гидроксибензол)
Трехатомные фенолы называются триоксибензолами и имеют общую формулу C6H3(OH)3
OH
OH
OH
OH
OH
пирогаллол
(1,2,3-триоксибензол)
OH
OH
OH
OH
флороглюцин
(1,3,5-триоксибензол)
оксигидрохинон
(1,2,4-триоксибензол)
Они дают все реакции характерные для фенолов, причем в зависимости от соотношения реагентов, в этих реакциях могут участвовать одна,
две или три гидроксогруппы.
Ароматические спирты – производные ароматических углеводородов в которых гидроксильная группа –ОН группа непосредственно не связана с бензольным кольцом, например, бензиловый спирт − C6H5–CH2OH.
По способам получения и химическим свойствам ароматические
спирты похожи на одноатомные алифатические спирты.
13.2. Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям: содержат карбонильную группу C=O в бензольном кольце
или боковой цепи. В альдегидах атом углерода карбонильной группы
86
обязательно связан с одним атомом водорода, а в кетонах − с двумя одинаковыми или разными углеводородными радикалами, например:
O
C6H5–C–CH3
C6H5−C−C6H5
//
C6H5–C–H
бензальдегид
бензойный альдегид
||
||
O
O
метилфенилкетон
ацетофенон
дифенилкетон
бензофенон
Промышленные способы получения карбонильных соединений:
а) каталитическое окисление гомологов бензола кислородом воздуха
C6H5−CH3 + O2 — C6H5−CO−H + H2O
толуол
бензальдегид
б) окисление первичных и вторичных ароматических спиртов,
приводит к образованию альдегидов и кетонов, соответственно:
C6H5−CH2−OH + [O] — C6H5−CO−H + H2O
бензиловый спирт
бензальдегид
C6H5−CH(OH)−CH3 + [O] — C6H5−CO−CH3 + H2O
1–фенилэтанол–1
ацетофенон
в) гидролиз жирно-ароматических дигалогенопроизводных
Ar−CCl2−R + H2O — Ar−CO−R + 2 HCl
Лабораторные способы получения карбонильных соединений:
а) ацилирование аренов галогенангидридами кислот приводит к образованию кетонов
Ar−H + R−СO–Cl — Ar−CO−R + HCl
б) формилирование аренов оксидом углерода (II) (в присутствии
хлородорода на катализаторе AlCl3) дает альдегиды
R−C6H5 + CO (HCl) — R−C6H4−CO−H
в) способы, обычно используемые для получения алифатических
карбонильных соединений – пиролиз кальциевых солей карбоновых
кислот, восстановление хлорангидридов карбоновых кислот (см. алифатические альдегиды и кетоны)
По физическим свойствам ароматические альдегиды представляют
собой не растворимые в воде жидкости с запахом горького миндаля. Ароматические кетоны – жидкости или твердые не растворимые в воде вещества с приятным цветочным запахом.
Химические свойства. Ароматические альдегиды и кетоны вступают в большинство реакций характерных для алифатических карбонильных соединений: способны окисляться и восстанавливаться, вступают в реакции нуклеофильного присоединения, реакции замещения
карбонильной группы (см. алифатические альдегиды и кетоны).
Специфические химические реакции ароматических карбонильных соединений:
а) в щелочной среде вступают в реакцию Канниццаро – одновременно происходит восстановление и окисление карбонильного соединения (реакция диспропорционирования)
87
2 C6H5−CO−H + KOH — C6H5−CH2−OH + C6H5−COOK
бензальдегид
бензиловый спирт бензоат калия
б) взаимодействие с аминами приводит к образованию азометинов
– оснований Шиффа
C6H5−CO−H + C6H5−NH2 — C6H5−CH=N−C6H5 + H2O
бензальдегид
анилин
N–бензилиденанилин
в) реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо идут
в м–положение по отношению к карбонильной группе (см. арены).
13.3. Ароматические карбоновые кислоты
Ароматические карбоновые кислоты это производные ароматических углеводородов, содержащие карбоксильную группу −COOH.
Ароматические карбоновые кислоты получают способами, аналогичными получению алифатических карбоновых кислот: окислением гомологов бензола и ароматических карбонильных соединений, гидролизом нитрилов и тригалогенопроизводных, карбонизацией ароматических магнийорганических соединений. Только в качестве исходных веществ используют аналогичные ароматические соединения.
Физические свойства. Ароматические карбоновые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, плохо растворимые в холодной воде, лучше – в горячей воде. Они являются более сильными кислотами, чем алифатические кислоты.
Химические свойства. Ароматические карбоновые кислоты вступают во все реакции, свойственные алифатическим кислотам: образуют
соли, сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, амиды и нитрилы.
Особые химические свойства ароматических карбоновых кислот:
а) щелочное плавление солей ароматических карбоновых кислот приводит к образованию аренов (см. арены);
б) образуют органические пероксиды при взаимодействии галогенангидридов с пероксидом натрия
2 C6H5−CO−Cl + Na2O2 — C6H5−CO−O−O−CO−C6H5 + 2 NaCl
хлористый бензоил
перекись бензоила
в) реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо идут
в м–положение по отношению к карбоксильной группе (см. арены).
Вопросы для самостоятельной работы
ФЕНОЛЫ И АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Изомерия и номенклатура
114. Напишите структурные формулы веществ: а) м–крезол; б) п–хлорфенол; в) бензиловый спирт; г) 3–фенилпропанол–1; д) 2–оксиметилфенол (салигенин); е) 2,4,6–тринитрофенол (пикриновая кислота); ж) метоксибензол (анизол); з) дифенилолпропан (бисфенол А).
88
Способы получения
115. Покажите, каким образом каждое из приведенных ниже соединений может быть синтезировано из указанных исходных веществ: а)
п–крезол из п–бромметилбензола; б) бензиловый спирт из толуола; в)
м–крезол из м–толуидина; г) пикриновая кислота из симм.–тринитробензола; д) п–метилфенол из п–толуолсульфокислоты; е) о–нитрофенол из
о–хлорнитробензола; ж) бисфенол А из фенола?
Химические свойства
116. Образования, каких органических соединений можно ожидать
при взаимодействии веществ: а) м–крезолят калия с хлористым ацетилом;
б) о–этилфенол с гидроксидом калия; в) п–бромфенолят натрия с бромистым изобутирилом; г) п–крезола с бромной водой; д) гидрохинон и кислород воздуха; е) бензиловый спирт и уксусная кислота?
117. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих
схеме. Назовите все органические вещества.
CH2=CH–CH3
O2 (воздух)
(катализ.,t0)
100 0C
NaOH
CH3I
H2SO4
C6H6  X1  X2 – X3 – X4 – X5
t0
АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Изомерия и номенклатура
118. Напишите структурные формулы альдегидов и кетонов: а) п–толилукусный альдегид; б) п–толуиловый альдегид; в) п–метоксибензальдегид (анисовый альдегид); г) пропилфенилкетон; д) бензофенон;
е) 4–гидрокси–3–метоксибензальдегид (ванилин).
Способы получения
119. Какие ароматические альдегиды образуются при проведении реакций: а) формилирование кумола; б) окисление м–хлорбензилового
спирта; в) гидролиз хлористого бенилидена; г) восстановление хлористого
бензоила; д) окисление м–ксилола; е) пиролиз смеси кальциевых солей
[C6H5–CH2–COO]2Ca и [H–COO]2Ca.
120. Образования, каких ароматических кетонов можно ожидать при
проведении реакций: а) окисление 1–фенлпропанола–1; б) пиролиз смеси
кальциевых солей [C6H5–COO]2Ca и [CH3–CH(CH3)–COO]2Ca; в) ацетилирование толуола?
Химические свойства
121. С п–этоксибензальдегидом проведите реакции: а) «серебряного
зеркала»; б) реакцию Канниццаро; в) с бисульфитом натрия; г) с этанолом.
122. На ацетофенон подействуйте: а) водородом; б) бромом в условиях реакции Фриделя-Крафтса; в) пятихлористым фосфором; г) окислителем – раствором перманганата калия; д) цианистым водородом.
89
123. Запишите схемы реакций, соответствующих схеме. Назовите все
органические вещества
HNO3, to
2Cl2
2 H2O
(H2SO4)
h
(NaOH)
C6H5NH2
H2
толуол X1 X2 X3 X4 –X5
катализ., t0
АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Изомерия и номенклатура
124. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) –
фенилпропионовая кислота; б) м–толуиловая кислота; в) п–фталевая кислота; г) этилбензоат; д) хлористый бензоил; е) бензамид.
Способы получения
125. Какие ароматические карбоновые кислоты могут быть получены
при проведении химических реакций: а) окисление м–хлортолуола; б)
гидролиз бензотрихлорида; в) окисление п–этоксибензальдегида; г) карбонизация бензилмагнийбромида; д) гидролиз п–толуолнитрила?
Химические свойства
126. На м–толуиловую кислоту подействуйте: а) этанолом; б) гидроксидом кальция, с последующим пиролизом полученного вещества; в)
пятихлористым фосфором; г) хлором в присутствии хлорида железа (III).
127. С фенилуксусной кислотой проведите реакции с: а) натрием, с последующим щелочным плавлением полученного вещества; б) метиловым
спиртом; в) бромом в присутствии хлорида алюминия; г) серной кислотой.
128. Получите хлористый бензоил из: а) бензола; б) толуола. На полученное вещество подействуйте: а) водой; б) аммиаком; в) фенолятом
натрия; г) этилатом натрия; д) пероксидом натрия; е) ацетатом натрия.
129. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме
(CH3CO)2O
[O]
H2O
(KMnO4 )
H+,to
PCl5
C6H5ONa
NaOH, to
п–толуидин ———X1 —–X2 —–X3 —X4——–X5 ——X6 + X7
водн.р-р
14. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ И ОФОРМЛЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Вопрос 1. Какие из приведенных соединений являются одинаковыми, изомерными и гомологичными друг другу?
а) CH3–C(CH3)2–CH2–CH(CH3)2
б) (CH3)2CH–CH2–C(CH3)3
в) CH3–C(CH3)–CH2–C(CH3)3
|
CH2OH
г) CH2–CH2–CH–CH–C(CH3)3
|
|
|
OH
CH3 CH3
д) (CH3)2CH–CH2–CH(CH3)–CH(CH3)2
е) (CH3)2CH–O–C(CH3)3
ж) CH3–CH2–O–CH–C(CH3)2–CH2–CH3
|
CH3
90
Решение: Сначала для каждого соединения запишем общую формулу: а) С8Н18; б) С8Н18; в) C9H20O; г) C10H22O; д) С9Н20; е) С7Н16О; ж)
С9Н20О. Поскольку соединения а) и б), а также в) и ж) имеют одинаковые
общие формулы, то они могут быть одинаковыми или изомерными. Соединения а) и б) – одинаковые вещества. Это становится очевидным при
записи полуразвернутых структурных формул этих веществ:
CH3
|
а) CH3–C–CH2–CH–CH3
|
|
CH3
CH3
CH3
|
б) CH3–CH-CH2-C–CH3
|
|
CH3
CH3
Соединения в) и ж) являются изомерными, т.к. имеют одинаковый
состав C9H20O, но различные структурные формулы.
Вещества а) (или б) и д) являются гомологами т.к. их формулы отличаются на –СН2– группу (гомологическая разность). Гомологами также
являются вещества е), в) (или ж) и г).
Ответ: одинаковые вещества – а) и б); изомерные вещества – в) и ж);
гомологи – а) (или б) и д); е), в) (или ж) и г).
Вопрос 2. Напишите структурные формулы двух изомерных соединений с общей формулой С5Н10, в которых две и только две, метильные
группы (СН3–) находятся в химически идентичных положениях. Все атомы имеют нормальную валентность
Решение: Из общей формулы органического соединения следует,
что оно имеет двойную связь или циклическое строение. Рассмотрим
структурные формулы соединений С5Н10 с двойной связью имеющих метильные группы:
а) CH3–C=CH–CH3 б) CH3–CH=CH–CH2–CH3 в) CH2=C–CH2–CH3
|
CH3
|
CH3
Соединение а) имеет три метильные группы, т.е. не подходит по условию
задачи. Вещества б) и в) имеют по две метильные группы, но они находятся в химически различных положениях – соединены с различными
группами атомов. В структурной формуле вещества б) метильные группы
соединены с группами СН= и СН2–, а в формуле вещества в) с атомом углерода С и группой СН2–.
Приведем структурные формулы соединений С5Н10 циклического
строения и имеющих метильные группы:
г) CH3–CH – CH–CH3
д) CH2 — C–CH3
\ /
CH2
\ / \
CH2 CH3
В этих соединениях имеются две метильные группы в химически
идентичных положениях: в формуле г) соединены с одинаковыми группами >СН– ; в формуле д) с атомом углерода С.
Ответ: соединения г) и д).
91
Вопрос 3. Допишите атомы водорода во все углеродные цепочки, перепишите полученные формулы алканов. Укажите, какие вещества являются гомологами и изомерами. Назовите углеводороды по международной и
рациональной номенклатурам.
а) С–С–С–C
| |
C–C C–C
б) С С
| |
C–C–C
в) С
С–C–C
|
|
C–C–C–C
Решение: Число атомов водорода при любом атоме углерода определяется как разность между числом четыре (валентность углерода в органических соединениях) и числом химических связей уже затраченных
атомом углерода на образование углеродной цепи (и взаимодействие с
функциональными группами).
Получаем структурные формулы алканов:
а) СH3–СH–СH–CH3 б) СH3 СH3
в) СH3
CH2–CH2–CH3
|
|
|
|
|
|
CH3–CH2 CH2–CH3
CH2–CH–CH3
CH2–CH2–CH–CH3
Как найти среди этих веществ изомеры и гомологи, объяснено в ранее (см. вопрос 1).
Назовем алканы по международной номенклатуре. Сначала выберем в молекулах главные углеродные цепи и пронумеруем их:
а) СH3–С3H–С4H–CH3
C5H2–C6H2–C7H3
|
|
|
|
C3H2–C2H–C1H3 C2H2–C3H2–C4H–CH3
б) С4H3 CH3
|
|
C1H3–C2H2 C5H2–C6H3
в) С1H3
Группы атомов не входящие в основную цепь (не выделены) являются углеводородными радикалами. В данном случае это радикал метил
СН3– . Получаем названия алканов: а) 3,4–диметилгексан; б) 2–метилбутан; в) 4–метилгептан.
Назовем алканы по рациональной номенклатуре. Сначала выберем
положение родоначальников в каждой молекуле. Это наиболее разветвленные и стоящие ближе к середине молекулы атомы углерода:
а) СH3–СH–СH–CH3 б) СH3 СH3
в) СH3
CH2–CH2–CH3
|
|
|
|
|
|
CH3–CH2 CH2–CH3
CH2–CH–CH3
CH2–CH2–CH–CH3
Группы атомов соединенные с родоначальником – метаном являются углеводородными радикалами (не выделены). Получим названия алканов по рациональной номенклатуре: а) вторбутилметилэтилметан; б)
диметилэтилметан; в) метилдипропилметан.
Ответ: Изомеры а) и в); гомологи б) и а); б) и в).
Названия алканов по международной номенклатуре: а) 3,4–диметилгексан; б) 2–метилбутан; в) 4–метилгептан.
Названия алканов по рациональной номенклатуре: а) вторбутилметилэтилметан; б) диметилэтилметан; в) метилдипропилметан.
Вопрос 4. Напишите формулу 3,3–диэтилгексана и назовите по рациональной номенклатуре. Приведите формулу гомолога, имеющего на
92
один атом углерода больше и не содержащего вторичных атомов углерода. Назовите его по международной и рациональной номенклатурам.
Решение: Сначала следует построить углеродный скелет молекулы
3,3–диэтилгексана
C–C

C1–C2–C3–C4–C5–C6

C–C
Дополнив углеродную цепь атомами водорода, получим молекулу
3,3–диэтилгексана
CH 2 –CH 3

CH3–CH2 –C–CH2–CH2–CH3

CH 2 –CH 3
Назовем этот алкан по рациональной номенклатуре. Выбор родоначальника – метана в этой молекуле однозначен (выделенный атом углерода). Данный алкан будет иметь название пропилтриэтилметан.
Общая формула данного алкана С10Н22. Формула гомолога, содержащего на один атом углерода больше С11Н24. Одна из возможных структурных формул этого гомолога, не содержащего вторичных атомов углерода
H3C

CH3
CH3


CH3 –CH–CH–CH–C–CH3


H3C CH3
Ответ: структурные формулы 3,3–диэтилгексана и его гомолога
приведены в тексте решения. Название по рациональной номенклатуре
пропилтриэтилметан.
Вопрос 5. Исходя из 2–бромбутана и других необходимых веществ,
получите 3–метилпентан. С полученным алканом проведите реакции:
нитрования, сульфирования, дегидрирования и изомеризации.
Решение. Запишем структурные формулы 2–бромбутана и 3–метилпентана CH3–CH–CH2–CH3 CH3–CH2–CH–CH2–CH3


Br
CH3
В этих формулах одинаковы выделенные фрагменты, но вместо
брома во второй молекуле имеется радикал этил. Введение радикала этила в молекулу 2–бромбутана возможно по реакции Вюрца. Для этого дополнительно используем бромэтан и металлический натрий
CH3–CH–CH2–CH3

Br
2–бромбутан
+ CH3–CH2-–Br + 2 Na ––
бромэтан
CH3–CH2–CH–CH2–CH3

+ 2 NaBr
CH3
3–метилпентан
В реакции нитрования 3–метилпентана преимущественно замещается водород при третичном атоме углерода на нитрогруппу (см. правила замещения атомов водорода у разветвленных алканов)
93
CH3–CH2–CH–CH2–CH3
t 0 CH3–CH2–C(CH3)–CH2–CH3

+ HNO3 (разбавл.) –––

+ H2O
CH3
NO2
3–метилпентан
3–метил–3–нитропентан
В реакции сульфирования 3–метилпентана должно происходить замещение атома водорода при третичном атоме углерода на сульфогруппу
(по правилам замещения). На самом деле, из-за пространственных затруднений, в молекуле 3-метилпентана, образуется смесь продуктов замещения
водорода у первичного и вторичного атомов углерода, например
CH3–CH2–CH–CH2–CH3
t0 CH3–CH2–CH–CH2–CH2

+ H2SO4 (конц.) –––


+ H2O
CH3
CH3
SO3H
3–метилпентан
3–метил–1–сульфопентан
Вопрос 6. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме.
Назовите все органические вещества.
NaOH
Cl2
C2H5Cl
Br2
2[H]
h
2 Na
to
(Zn+HCl)
ClSO3H
CH3–C(CH3)2–COONa — X1— X2 — X3— X4——X5—X6
сплав.
to
Решение. Схема представляет собой последовательную цепь химических превращений. Соединения Х1…Х6 являются органическими веществами.
Запишем первую реакцию декарбоксилирования или щелочного
плавления солей карбоновых кислот – способ получения алканов
CH3

t
CH3
o

CH3–C–COONa + NaOH —
CH3–C–H + Na2CO3


CH3
CH3
2–метилпропан (X1)
Получаем органическое вещество Х1 – 2–метилпропан.
Следующее химическое превращение – переход Х1Х2 представляет
собой реакцию хлорирования. В этой реакции происходит замещение
атома водорода алкана на атом хлора с выделением побочного продукта
хлороводорода. Исходным веществом будет полученное ранее органическое соединение Х1 – 2–метилпропан. Неорганическое вещество Na2CO3
в этом химическом превращении не участвует.
CH3–CH–CH3
h
CH3–CCl–CH3

+ Cl2 —
CH3
2–метилпропан (X1)

+
HCl
CH3
2–метил–2–хлорпропан (X2)
Получаем органическое вещество Х2 – 2–метил–2–хлорпропан. В реакции хлорирования – преимущественно замещается водород при третичном атоме углерода на атом хлора (см. правила замещения атомов
водорода у разветвленных алканов).
94
Переход Х2  Х3 синтез Вюрца, в результате которого образуется
вещество Х3 – 2,2–диметилбутан
CH3–CH2
CH3–C(CH3)–CH3

+

CH3–CH2

Cl
Cl
2–метил–2–хлорпропан (X2) хлорэтан
—
+
2 Na
CH3–C–CH3

+
2 NaCl
CH3
2,2–диметилбутан (Х3)
Химическое превращение Х3  Х4 представляет собой реакцию бромирования вещества Х3 – 2,2–диметилбутана
to
CH3–C(CH3)2–CH2–CH3 + Br2 — CH3–C(CH3)2–CHBr–CH3 + HBr
2,2–диметилбутан (Х3)
2–бром–3,3–диметилбутан (Х4)
Получаем вещество Х4 – 2–бром–3,3–диметилбутан.
В реакции бромирования 2,2–диметилбутана – преимущественно
замещается водород при вторичном атоме углерода на атом брома.
Следующая химическая реакция Х4  Х5 восстановление 2–бром3,3–диметилбутана атомарным водородом до 2,2–диметилбутана
(Zn + HCl)
CH3–C(CH3)2–CHBr–CH3 + 2 [H] ——— CH3–C(CH3)2–CH2–CH3 + HBr
2–бром–3,3–диметилбутан (Х4) (-ZnCl2) 2,2–диметилбутан (Х5)
Следующая реакция сульфохлорирование 2,2–диметилбутана
to
CH3–C(CH3)2–CH2–CH3 + ClSO3H — CH3–C(CH3)2–CH2–CH2SO2Cl + H2O
2,2–диметилбутан (Х5)
1–сульфохлорид–3,3–диметилбутан (Х6)
Ответ. X1 – 2–метилпропан; X2 – 2–метил–2–хлорпропан; Х3 – 2,2–диметилбутан; Х4 – 2–бром–3,3–диметилбутан; Х5 – 2,2–диметилбутан; Х6 –
1–сульфохлорид–3,3–диметилбутан.
Вопрос 7. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме.
Назовите все органические вещества.
1–йод–2–метил- KOH HBr
CH3Br
2 Cl2
Mg
[O]+H2O
-бутан
Х1  Х2 Х3 Х4 — X5—— X6
спирт.р-р. (H2O2)
2 Na
h
(пыль) | (KMnO4)
|
Br2 | H2O (H +,to)
X7 — X8
Решение. Эта схема представляет собой последовательную цепь
химических превращений. Соединения Х1…Х8 являются органическими
веществами.
Запишем первую реакцию дегидрогалогенирования
CH2I–CH(CH3)–CH2–CH3 + KOH — CH2=C(CH3)–CH2–CH3 (X1) + KI + H2O
Следующее химическое превращение – переход Х1Х2 представляет
собой реакцию гидрогалогенирования в присутствии пероксида водорода (присоединение бромоводорода идет против правила Марковникова).
Исходным веществом будет полученное органическое соединение Х1 –
95
2–метилбутен–2. Неорганические вещества KI и H2O в этом химическом
превращении не участвуют.
CH2=C(CH3)–CH2–CH3 + HBr (H2O2) — CH2Br–CH(CH3)–CH2–CH3 (X2)
Получаем органическое вещество Х2 – 1–бром–2–метилбутан.
Переход Х2  Х3 синтез Вюрца, в результате которого образуется
вещество Х3 – 3–метилпентан
CH2Br–CH(CH3)–CH2–CH3 + CH3Br + 2 Na — CH3–CH2–CH(CH3)–CH2–CH3 (X3) +
+ 2 NaBr
Далее проводим последовательно две реакции хлорирования 3–метилпентана:
CH3–CH2–CH(CH3)–CH2–CH3 + Cl2 — CH3–CH2–CCl(CH3)–CH2–CH3 + HCl
CH3–CH2–CCl(CH3)–CH2–CH3+ Cl2 — CH3–CHCl–CCl(CH3)–CH2–CH3 (Х4) + HCl
В результате получаем вещество Х4 – 3–метил–2,3–дихлорпентан.
Следующее химическое превращение – реакция дегалогенирования,
в результате которой образуется соединение Х5 – 3–метилпентен–2
CH3–CHCl–CCl(CH3)–CH2–CH3 + Mg — CH3–CH=C(CH3)–CH2–CH3 (Х5) +
+ MgCl2
Вещество Х6 (3–метилпентандиол–2,3) образуется по реакции окисления алкена Х5
CH3–CH=C(CH3)–CH2–CH3 + [O] + H2O  CH3–CH(OH)–C(OH)(CH3)–CH2–CH3 (Х6)
Органические вещества Х7 (2,3–дибром–3–метилпентан) и Х8 (3–метилпентанол–3) образуются по реакциям бромирования и гидратации,
соответственно:
CH3–CH=C(CH3)–CH2–CH3 + Br2 — CH3–CHBr–CBr(CH3)–CH2–CH3 (X7)
CH3–CH=C(CH3)–CH2–CH3 + H2O — CH3–CH2–C(OH)(CH3)–CH2–CH3 (X8)
Ответ. Х1 – 2–метилбутен–2; Х2 – 1–бром–2–метилбутан; Х3 – 3–метилпентан; Х4 – 3–метил–2,3–дихлорпентан; Х5 – 3–метилпентен–2; Х6 –
3–метилпентандиол–2,3; Х7 – 2,3–дибром–3–метилпентан; Х8 – 3–метилпентанол–3.
Вопрос 8. Приведите реакции щелочного гидролиза для соединений: а) CH3–CH2–Cl; б) (CH3)2CH–Cl; в) (CH3)3C–Cl. На этих примерах
приведите механизмы реакций нуклеофильного замещения первого и второго порядка (SN1 и SN2–типа, соответственно): а) укажите стадию, определяющую скорость всей реакции; б) отметьте, что образуется на этой
стадии; в) объясните смысл цифр 1 и 2 в этих механизмах.
Решение. Запишем реакции щелочного гидролиза:
а) CH3–CH2–Cl + NaOH (водн.р-р.) — CH3–CH2–OH + NaCl
хлорэтан
этанол
б) (CH3)2CH–Cl + NaOH (водн.р-р.) — (CH3)2CH–OH + NaCl
2–хлорпропан
пропанол–2
в) (CH3)3C–Cl + NaOH (водн.р-р.) — (CH3)3C–OH + NaCl
2–метил–2–хлорпропан
2–метилпропанол–2
96
В случае первичного галогенопроизводного (а) скорость реакции
зависит от концентраций галогенопроизводного и гидроксида натрия
(гидроксильных ионов). Это реакция SN2–типа.
На первой стадии реакции гидроксильный ион (нуклеофильная частица) атакует молекулу хлорэтана и вытесняет ион хлора (уходящая
группа) из молекулы. Разрыв связи углерод–хлор и образование новой
связи углерод-кислород происходит одновременно, т.е. реакция идет через переходное состояние
CH3
CH3
CH3

I стадия

II стадия

HO– + CH2–Cl —— [HO. . . CH2. . . Cl]– —— HO–CH2 + Сl–
переходное состояние
На второй стадии реакции происходит быстрое отщепление иона
хлора (уходящей группы).
Скорость реакции в целом определяется скоростью наиболее медленного процесса – скоростью образования переходного состояния (I стадии)
vреакц.= vI = k . [OH–] . [C2H5Cl]
Следовательно, весь процесс нуклеофильного замещения для первичных галогенопроизводных протекает в соответствии с кинетическим
уравнением второго порядка (SN2–типа).
В случае третичного галогенопроизводного (в) скорость реакции
зависит от концентраций галогенопроизводного и не зависит от концентрации гидроксида натрия (гидроксильных ионов). Это реакция SN1–типа.
На первой стадии процесса происходит обратимая диссоциация хлористого третбутила (2–метил–2–хлорпропана). Диссоциация идет медленно
с образованием промежуточной частицы карбониевого катиона третбутила
(CH3)3C–Cl
I стадия

(CH 3 ) 3 C +
+
промежуточная частица
Cl –
На второй стадии промежуточная частица – карбкатион третбутил
быстро реагирует с нуклеофильной частицей – ионом гидроксила с образованием третбутилового спирта
II стадия
(CH3)3C + OH — (CH3)3C–OH
+
–
Скорость реакции в целом определяется скоростью I стадии – диссоциацией третичного галогенопроизводного (хлористого третбутила)
vреакц.= vI = k . [C4H9Cl]
Следовательно, весь процесс нуклеофильного замещения для третичных галогенопроизводных протекает в соответствии с кинетическим
уравнением первого порядка (SN1–типа).
Цифры 1 и 2 в реакциях нуклеофильного замещения SN1 и SN2–типа
показывают порядок реакции – первый или второй, соответственно.
В случае вторичного галогенопроизводного (хлористого вторпропила)
(б) не может быть установлена простая математическая зависимость между кон-
97
центрацией реагентов и скоростью реакции. В зависимости от условий (температура, растворитель, нуклеофильная активность реагентов, способность к замещению уходящей группы) реакция может идти как по типу SN1, так и SN2.
Вопрос 9. Приведите одну из возможных структур соединения А
C4H4O4, которое взаимодействует с этанолом в присутствии серной кислоты с образованием соединения состава C8H12O4 . А взаимодействует с
бромом в тетрахлорметане с образованием вещества состава C4H4Br2O4 и
с водным раствором перманагната калия на холодý, превращаясь в соединение состава C4H6O6 . Напишите уравнения упомянутых реакций.
Решение. Наличие в молекуле четырех атомов кислорода наводит
на мысль о том, что это дикарбоновая кислота. Это предположение подтверждается тем, что при реакции с этанолом образуется двойной сложный эфир (в состав молекулы прибавляются две группы С2Н4).
Присоединение одной молекулы Br2 или двух групп –ОН при действии KMnO4 свидетельствует о том, что в молекуле есть двойная связь.
Одна из возможных структур этого вещества HOOC–CH=CH–COOH.
Уравнения реакций:
HOOC–CH=CH–COOH + 2 C2H5OH  C2H5OOC–CH=CH–COOC2H5 + 2 H2O
бутендиовая кислота
этанол
диэтиловый эфир бутендиовой кислоты
HOOC–CH=CH–COOH + Br2 — HOOC–CBr–CBr–COOH
2,3–дибромбутандиовая кислота
KMnO4, разбавл.
HOOC-CH=CH-COOH + [O] + H2O —— HOOC-C(OH)-C(OH)-COOH
2,3–дигидроксибутандиовая кислота
Вопрос 10. Предложите схему синтеза п–нитробензойной кислоты
из третбутилбензола в две стадии. Укажите условия реакций.
Решение. На примере решения этого задания можно проиллюстрировать идею ретросинтеза – мысленного синтеза, наоборот, от конечного вещества к исходным. Сначала посмотрим, из чего можно получить п–нитробензойную кислоту. В бензольном кольце – два заместителя, причем и нитрогруппа, и карбоксильная группа являются ярко выраженными заместителями II
рода, т.е. направляют замещение преимущественно в мета–положение. Для
того чтобы получить две эти группы в пара–положении относительно друг
друга, необходимо иметь в кольце заместитель I рода, каковым и является
третбутильный радикал –C(CH3)3.
Таким образом, сначала необходимо пронитровать третбутилбензол
действием нитрующей смеси. При этом замещение в кольце идет в параположение с образованием 1–третбутил–4–нитробензола
H2SO4(конц.), to
(CH3)3C–C6H5 + HNO3 ––––––––– (CH3)3C–C6H4–NO2 + H2O
Орто–изомер практически не образуется из-за пространственных
затруднений в молекуле третбутилбензола.
98
На второй стадии третбутильную группу окисляют до карбоксильной
группы действием кислого раствора перманганата калия при нагревании
NO2–C6H4–C(CH3)3 + 12 [O] – NO2–C6H4–COOH + 3CO2 + 4H2O
15. ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ ВОПРОСЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ЧАСТЬ I
1. Предмет органической химии. Причины ее выделения в самостоятельную науку. Теория химического строения А.М.Бутлерова.
2. Строение атома углерода. Гибридные состояния атома углерода:
sp, sp2, sp3.
3. Современные представления о природе двойной и тройной связях. Понятие о -и -связях.
4. Типы химических связей в органических соединениях. Индуктивный и мезомерный эффекты в молекулах органических соединений.
5. Типы реакций в органической химии. Механизмы радикальных и
ионных реакций. Привести примеры. Гомолитический и гетеролитический разрыв химических связей.
6. Реакции присоединения в органических соединениях. Привести
примеры и рассмотреть механизм реакции присоединения.
7. Реакции замещения в органических соединениях. Привести примеры и рассмотреть механизм реакции радикального замещения.
8. Насыщенные углеводороды, алканы - номенклатура, изомерия,
получение.
9. Насыщенные углеводороды, алканы - номенклатура, изомерия,
свойства. Применение алканов.
10. Этиленовые углеводороды, алкены - номенклатура, изомерия, получение.
11. Этиленовые углеводороды, алкены - номенклатура, изомерия,
свойства. Применение алкенов.
12. Ацетиленовые углеводороды, алкины - номенклатура, изомерия,
получение.
13. Ацетиленовые углеводороды, алкины - номенклатура, изомерия,
свойства. Применение алкинов.
14. Диеновые углеводороды, алкадиены - классификация, номенклатура, получение.
15. Диеновые углеводороды с сопряженными связями. Мезомерный
эффект. Особенность реакций присоединения к алкадиенам с сопряженными связями.
16. Этилен и пропилен - получение и свойства. Применение и синтезы технически важных продуктов на их основе.
17. Ацетилен - получение и свойства. Применение и синтезы технически важных продуктов на его основе.
99
18. Дивинил и изопрен - получение и свойства. Применение и синтезы технически важных продуктов на их основе.
19. Предельные моногалогенопроизводные углеводородов - номенклатура, изомерия, получение.
20. Предельные моногалогенопроизводные углеводородов - номенклатура, изомерия, свойства. Применение галогеналкилов.
21. Характеристика связей углерод-галоген. Индуктивный эффект.
Типы химических реакций, характерных для галогеналкилов.
22. Моногалогенопроизводные предельных углеводородов - реакции
замещения и отщепления. Понятие о галогенопроизводных непредельных
углеводородов
23. Одноатомные спирты, алканолы - номенклатура, изомерия, получение.
24. Одноатомные спирты, алканолы - номенклатура, изомерия, свойства. Применение спиртов.
25. Многоатомные спирты, гликоли, глицерины и эритриты - номенклатура, изомерия, получение и свойства. Применение.
26. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит – строение, получение,
свойства. Применение.
27. Простые эфиры, окиси алкилов - номенклатура, изомерия, получение и свойства. Применение простых эфиров. Понятие об эпоксисоединениях.
28. Насыщенные альдегиды и кетоны - номенклатура, изомерия, получение. Применение альдегидов и кетонов.
29. Насыщенные альдегиды и кетоны - номенклатура, изомерия,
свойства. Применение альдегидов и кетонов.
30. Строение карбонильной группы. Сравнение связи >С=О со связью >С=С<. Привести примеры химических реакций.
31. Отличие реакций присоединения к связи >С=О от реакций присоединения к связи >С=С<. Образование ацеталей и полуацеталей. Привести примеры.
32. Формальдегид, ацетальдегид, ацетон – строение, получение и
свойства. Синтезы технически важных продуктов на их основе.
33. Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты - номенклатура,
изомерия, получение.
34. Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты - номенклатура,
изомерия, свойства. Применение карбоновых кислот.
35. Строение карбоксильной группы. Эффект сопряжения. Зависимость силы кислоты от характера радикала, связанного с карбоксильной
группой.
36. Производные карбоновых кислот – строение, получение, свойства
и применение.
100
37. Муравьиная, уксусная кислоты - получение в промышленности.
Синтезы технически важных продуктов на их основе.
38. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты - номенклатура, изомерия, получение и свойства. Применение непредельных карбоновых кислот.
39. Двухосновные насыщенные карбоновые кислоты. Номенклатура,
получение и свойства. Применение двухосновных насыщенных карбоновых кислот
40. Малоновая кислота и малоновый эфир - строение, свойства и
применение.
41. Двухосновные ненасыщенные карбоновые кислоты. Номенклатура, получение и свойства. Малеиновый ангидрид. Применение двухосновных ненасыщенных карбоновых кислот.
42. Фумаровая и малеиновая кислоты: получение и свойства. Малеиновый ангидрид. Применение.
43. , ,  и др. гидроксикислоты - номенклатура, получение и свойства. Отношение к нагреванию гидроксикислот.
44. Жиры, масла - строение, свойства и применение. Гидрогенизация
масел. Мыло.
ЧАСТЬ II
45. Стереоизомерия органических соединений: геометрическая и зеркальная изомерия. Понятие оптической активности органических соединений. Право- и левовращающие органические вещества. Необходимое
условие возникновения оптической активности.
46. D–и L–ряды органических соединений. Определение пространственной конфигурации веществ существующих в виде оптических изомеров. Понятие асимметрического атома углерода. Понятия: энантиомеры, диастереомеры и рацемическая смесь.
47. Углеводы – классификация. Монозы – стереоизомерия, таутомерия. Отдельные представители моноз – проекционные формулы Фишера и
перспективные формулы Хеуорса.
48. Монозы – физические и химические свойства. Распространение в
природе и значение.
49. Дисахариды – классификация. Восстанавливающие дисахариды –
отдельные представители, строение, физические и химические свойства.
Распространение в природе и значение.
50. Невосстанавливающие дисахариды – строение, физические и химические свойства. Распространение в природе и значение.
51. Полисахариды – отдельные представители. Строение, физические
и химические свойства. Распространение в природе и значение.
52. Алифатические нитросоединения – классификация, номенклатура, изомерия. Основные способы получения. Механизм реакции нитрования алканов.
101
53. Алифатические нитросоединения – строение нитрогруппы. Физические и химические свойства. Применение нитросоединений.
54. Алифатические амины – классификация, номенклатура, изомерия. Получение аминов.
55. Алифатические амины – строение аминогруппы. Физические и
химические свойства. Применение.
56. Аминокислоты – классификация, номенклатура и изомерия. Получение аминокислот.
57. Аминокислоты – физические и химические свойства. Белки – общая характеристика, строение.
58. Алициклические углеводороды – классификация, номенклатура и
изомерия. Получение. Современные представления о строении алициклических углеводородов – теория «напряжения» Байера.
59. Алициклические углеводороды – физические свойства, связь
между строением и химическими свойствами. Применение алициклических углеводородов.
60. Терпены – определение; распространение в природе. Алифатические и циклические терпены – отдельные представители, строение, свойства.
61. Угольная кислота и ее производные – фосген, карбамид, эфиры,
уретаны. Строение и получение. Применение.
62. Ароматические соединения – причины выделения в особый ряд.
Строение бензола. Типы реакций в ароматическом ядре.
63. Механизм реакций электрофильного замещения в бензольном
кольце. Привести примеры. Правила замещения в ряду бензола: заместители I и II рода.
64. Ароматические углеводороды ряда бензола - номенклатура, изомерия, получение, свойства.
65. Нитросоединения ароматических углеводородов – номенклатура,
изомерия, получение. Строение нитрогруппы.
66. Нитросоединения ароматических углеводородов – физические и
химические свойства. Применение.
67. Сравнение способов получения и свойств алифатических и ароматических нитросоединений.
68. Ароматические амины – номенклатура, изомерия, получение.
Восстановление нитросоединений в различных средах. Строение аминогруппы.
69. Ароматические амины – физические и химические свойства.
Применение.
70. Сравнение способов получения и свойств алифатических и ароматических аминов.
71. Взаимное влияние атомов в молекулах ароматических аминов –
особенности химических свойств аминогруппы и бензольного кольца.
102
72. Взаимодействие алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой.
73. Реакция диазотирования ароматических аминов: условия проведения. Строение диазосоединений. Причины устойчивости ароматических
диазосоединений.
74. Ароматические диазосоединения – реакции с выделением азота.
Значение реакций в органическом синтезе.
75. Ароматические диазосоединения – реакции без выделения азота.
Азокрасители: хромофорные и ауксохромные группы.
76. Фенолы и ароматические спирты – классификация и номенклатура. Получение одноатомных фенолов. Понятие о многоатомных фенолах.
77. Одноатомные фенолы – физические и химические свойства. Применение.
78. Взаимное влияние атомов в молекулах фенолов – особенности
химических свойств гидроксильной группы и бензольного кольца.
79. Сравнение способов получения и свойств ароматических спиртов
со свойствами фенолов и алифатических спиртов. Применение ароматических спиртов.
80. Ароматические альдегиды и кетоны – номенклатура, изомерия и
получение.
81. Ароматические альдегиды и кетоны – физические и химические
свойства. Применение.
82. Ароматические альдегиды и кетоны – реакция Канниццаро; реакции бензольного ядра.
83. Ароматические карбоновые кислоты – номенклатура, изомерия,
получение.
84. Ароматические карбоновые кислоты – физические и химические
свойства. Применение.
85. Ароматические многоосновные карбоновые кислоты. Получение
и свойства. Применение.
86. Ароматические гидроксикислоты – получение и свойства. Применение.
103
Библиографический список
1. Петров, А.П. Органическая химия / А.П. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко –
СПб.: Иван Федоров, 2002. – 624 с.
2. Артеменко, А.И. Органическая химия.  М.: Высшая школа, 2000. – 550 с.
3. Грандберг, И.И. Органическая химия. – М.: Дрофа, 2001. – 672 с.
4. Веревкин, А.Н. Органическая химия и основы биохимии. Учебное пособие для
выполнения самостоятельных работ для студентов специальности 240406 / А.Н.
Веревкин, Т.И. Нилова. – М.: МГУЛ. 2009 – 100 с.
5. Веревкин, А.Н. Органическая химия. Учебное пособие для выполнения лабораторных работ. Для студентов направления подготовки бакалавров 240100 / А.Н.
Веревкин, В.И. Азаров, Т.И. Нилова. – М.: МГУЛ.2012. – с. 56.
6. Веревкин, А.Н. Органическая химия. Синтез органических веществ. Учебное пособие для выполнения лабораторных работ для студентов направления подготовки
бакалавров 240100 / А.Н. Веревкин, В.И. Азаров, Т.И. Нилова. – М.: МГУЛ. 2011. –
39 с.
7. Веревкин, А.Н. Органическая химия. Учебное пособие для выполнения лабораторных работ по основным методам очистки и выделения органических веществ.
Для студентов направления подготовки бакалавров 240100 / А.Н. Веревкин, В.И.
Азаров, Т.И. Нилова, Г.Н. Кононов – М.: МГУЛ, 2013. – с. 33.
8. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин –
Л.: Химия, 1988, – 376 с.
104
Оглавление
1.
1.2.
1.3.
2.
2.1.
2.2.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
4.
5
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
6.
7.
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
8.
9.
9.1.
9.2.
9.3.
10.
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.
11.
11.1
11.2.
11.3
12.
12.1.
12.2.
12.3.
13.
13.1.
13.2.
13.3.
14.
15.
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Основные понятия и закономерности органической химии . . . . . . . . . . . . . . . . .
Предмет органической химии. Основные положения теории химического строения
Ковалентная химическая связь в органических молекулах. Строение атома углерода. Гибридизация орбиталей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Классификация органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Номенклатура органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Систематическая номенклатура органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Рациональная и тривиальная номенклатуры органических соединений . . . . . . . . . . .
Алифатические углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алканы – предельные насыщенные углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алкены – ненасыщенные углеводороды ряда этилена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алкины – непредельные углеводороды ряда ацетилена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алкадиены – диеновые углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Галогенопроизводные алифатических углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические спирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Предельные одноатомные спирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Многоатомные спирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Простые эфиры (окиси алкилов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Циклические простые эфиры (окиси алкенов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические альдегиды и кетоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Предельные одноосновные карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Непредельные одноосновные кислоты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Двухосновные предельные карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Двухосновные непредельные карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические гидроксикислоты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Угольная кислота и ее производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Понятие о стереоизомерии органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Углеводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Моносахариды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Олигосахариды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Полисахариды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические азотсодержащие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические нитросоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алифатические амины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Аминокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Белки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Карбоциклические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Алициклические углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Терпеновые углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Арены – ароматические углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические азотсодержащие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические нитросоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические амины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические диазосоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические кислородсодержащие соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Фенолы и ароматические спирты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические альдегиды и кетоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ароматические карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Примеры решения и оформления типовых задач . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экзаменационные вопросы по органической химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
4
4
5
7
9
9
12
13
13
17
20
22
28
30
31
32
34
35
38
42
43
45
46
47
48
50
54
57
57
60
62
64
64
65
67
69
71
71
73
74
78
78
79
80
83
83
85
87
89
98
103
105