Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
В.В. Михеев
ХИМИЯ МОНОМЕРОВ
Учебное пособие
УДК 54-124
ББК 24.23
М 69
Михеев В.В.
Химия мономеров: Учебное пособие / В.В. Михеев. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 100 с.
ISBN
Рассмотрены химические свойства мономеров, используемых в промышленности для производства полимеризационных и
поликонденсационных высокомолекулярных соединений. Приведены краткие сведения о способах получения мономеров.
Предназначено для студентов специализации 240501 - 06
«Технология лакокрасочных композиционных материалов и
покрытий», изучающих дисциплины «Химия мономеров»,
«Общая химическая технология полимеров», «Химия и
технология пленкообразующих веществ».
Подготовлено на кафедре химической технологии лаков,
красок и лакокрасочных покрытий.
Библиогр.: 3 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского государственного технологического университета.
Рецензенты: заместитель директора ООО «НПФ Союз»
канд. техн. наук В.В. Терехин
начальник лаборатории лакокрасочных материалов ОАО
«Хитон», канд. хим. наук Т.Н. Светлакова
ISBN
© В.В. Михеев, 2007 Г.
© Казанский государственный
технологический университет, 2006 г.
2006
2
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие посвящено изложению химических свойств мономеров, используемых в настоящее время в производстве полимеров. В основу пособия положен курс лекий
«Химия мономеров», читаемый на кафедре химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий Казанского
государственного технологического университета.
Пособие состоит из двух основных разделов. В первом
рассмотрены мономеры для получения поликонденсационных
полимеров, во втором – мономеры для получения полимеризационных полимеров. Приводятся краткие сведения о физических свойствах мономеров и способах их промышленного
производства, а также перечень вопросов для самоконтроля
знаний.
Пособие предназначено для студентов специализации
240501 – 06 «Технология лакокрасочных композиционных материалов и покрытий», изучающих дисциплины «Химия мономеров», «Химия и технология пленкообразующих веществ»,
«Общая химическая технология полимеров». Оно может быть
полезно аспирантам, преподавателям и научным работникам,
занимающимся исследованиями в области химии мономеров и
высокомолекулярных соединений.
Автор не претендует на полноту охвата материала и
примет и учтет все замечания и пожелания.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время высокомолекулярные соединения
приобрели исключительно важное значение. Без них невозможно развитие ни одной отрасли промышленности. Мировое
производство полимеров исчисляется многими миллионами
тонн в год. Продолжается проведение широких научных исследований как по синтезу новых высокомолекулярных соединений, так и по модификации химической структуры и свойств
существующих.
Исходные вещества для получения полимеров называют
мономерами. Это – низкомолекулярные соединения, имеющие в
своей структуре определенные функциональные группировки.
Строение молекул мономеров и их реакционная способность
определяют свойства и технологические особенности процессов
получения полимеров Химические свойства мономеров не
ограничиваются только их способностью к образованию высокомолекулярных соединений. Они, как правило, могут претерпевать другие различные превращения, которые часто затрудняют протекание основной реакции – образования полимеров
или приводят к возникновению побочных продуктов.
Поэтому знание химии мономеров – необходимое условие грамотного проведения процессов синтеза высокомо
лекулярных соединений.
1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОНОМЕРАХ
Мономерами называют низкомолекулярные вещества,
молекулы которых способны вступать в реакции друг с другом
или с молекулами других веществ с образованием полимеров,
т.е. высокомолекулярных соединений. Молекулярная масса
полимеров может колебаться от нескольких тысяч до
миллионов. Полимеры получают двумя способами: полиме-
3
4
ризацией и поликонденсацией. Реакция полимеризации – процесс образования полимеров, протекающий по механизму
присоединения и не сопровождающийся выделением побочных
продуктов. Например, полимеризацией этилена получают
полиэтилен:
n CH2═CH2 → (-CH2-CH2-)n.
Реакция поликонденсации - процесс образования полимеров по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных продуктов. Например, поликонденсация гликолей и дикарбоновых кислот, приводящая к образованию полиэфиров, сопровождается выделением воды:
n HO-R-OH + n HOC-R'-COH → (-OROCR'C-)n + 2n H2O.
║
║
║ ║
O O
O O
В соответствии с указанным выше мономеры разделяются
на 2 группы: 1) мономеры для получения поликонденсационных
полимеров и 2) мономеры для получения полимеризационных
полимеров.
Мономерами при поликонденсации могут быть любые
соединения, содержащие в молекулах не менее двух функциональных групп. Поликонденсация бифункциональных соединений
приводит к образованию линейных полимеров, поликонденсация
полифункциональных мономеров - разветвленных и сетчатых
полимеров. При всем их многообразии бифункциональные
мономеры можно разделить на 3 основные класса:
1. Мономеры, содержащие одинаковые функциональные
группы, не способные в условиях данной реакции взаимодействовать между собой. К ним относятся, например, диамины,
дикарбоновые кислоты и др. Полимер в этом случае образуется
путем взаимодействия друг с другом молекул различных
мономеров этого типа, содержащих соответственно различные и
способные взаимодействовать друг с другом функциональные
5
группы. Примером может служить поликонденсация диаминов с
дихлорангидридами дикарбоновых кислот:
n H2NR'NH2+ n ClCRCCl → [-HNR'NHCRC]n+2n HСl.
║ ║
║ ║
O O
O O
2. Мономеры, содержащие в молекулах различные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с
другом. К мономерам этого типа относятся оксикислоты,
аминокислоты и др. Образование полимера происходит путем
взаимодействия различных функциональных групп одного и
того же мономера, например:
n H2NRCOH → [-RCNH-]n + n H2O.
║
║
O
O
3.Мономеры, содержащие одинаковые и способные в
условиях реакции взаимодействовать друг с другом функциональные группы, например, гликоли. Примером поликонденсации таких мономеров может служить образование
простых полиэфиров:
n HOROH → [-OR-]n + n H2O.
Изменением условий поликонденсации можно влиять на
характер функциональности мономеров. Так могут быть подобраны условия, когда гликоли будут реагировать лишь как
мономеры класса 1. Таким образом, при отнесении мономеров к
какому-либо классу следует учитывать конкретные условия
поликонденсации.
Мономеры для получения полимеризационных полимеров делятся на два класса:
1. Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия
кратных связей С=С, С≡С, С=О, С≡N и др. (олефины, диеновые
и ацетиленовые углеводороды, альдегиды, нитрилы и др.).
6
Полимеризация мономеров, принадлежащих к этому классу,
может быть описана следующей схемой:
n A=B → [-A-B-]n.
2. Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия
циклических группировок, например, оксиды олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны и другие гетероциклические
соединения. В этом случае полимеризация протекает по схеме:
┌ A—B┐
n │ \ / │ → [-A-B-C-]n.
└ С ┘
1,2-пропандиол (2-метилпропандиол-1,2). Также, как и
одноатомные спирты, гликоли. могут иметь первичные,
вторичные и третичные гидроксильные группы.
Гликоли представляют собой высококипящие вязкие
жидкости. Например, этиленгликоль имеет температуру кипения
1970С, 1,4-бутиленгликоль - 2300С.
Гликоли. обладают всеми свойствами, характерными для
спиртов. В реакцию могут вступать как одна, так и две
гидроксильные группы. Они легко образуют хлоргидрины и
бромгидрины при действии HCl и HBr:
Гликоли (диолы, двухатомные спирты) - соединения жирного ряда, содержащие две гидроксильные группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают 1,2 –
гликоли, например, HOCH2CH2OH, 1,3-гликоли., например,
HOCH2CH2СН2OH и др. 1,1 –Гликоли т.е. соединения,
содержащие две ОН – группы у одного атома углерода, очень
неустойчивы и легко отщепляют воду. Названия гликолей.
производятся от названия радикала между ОН-группами с
окончанием
«гликоль». Так, HOCH2CH2OH называют
этиленгликолем, НО(СН2)3ОН – триметиленгликолем и т.д. По
женевской номенклатуре гликоли называют диолами, причем
положение ОН-группы, как и возможных ответвленных
радикалов, обозначают цифрами. Например, соединению
строения (СН3)2С(ОН)СН2ОН соответствует название 2-метил-
HOCH2CH2OH + HCl → HOCH2CH2Cl + H2O.
этиленхлоргидрин
Второй гидроксил замещается на галоид труднее.
При действии кислот гликоли дают два ряда сложных
эфиров:
HOCH2CH2OH + RCOH → HOCH2CH2OCR + H2O.
║
║
O
O
HOCH2CH2OH + 2 RCOH → RCOCH2CH2OCR + 2 H2O.
║
║
║
O
O
O
Под действием щелочных металлов гликоли . образуют
алкоголяты:
HOCH2CH2OH + Na → HOCH2CH2ONa + H2.
Реакция гликолей. с оксидами алкиленов (эпоксисоединениями) приводит к образованию гликолей., содержащих
в молекулах простые эфирные группы. Например, взаимодействие этиленгликоля с оксидом этилена дает диэтиленгликоль:
HOCH2CH2OH + CH2—CH2 → HOCH2CH2OCH2CH2OH.
\ /
O
7
8
Наибольшее применение находят мономеры класса 1.
2. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
2.1.Гликоли
При окислении первичных гликолей. образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
O
O O
O
║
O
║ ║
HOCH2CH2OH −──→ HOCH2C-H ────→ H-C—C-H.
гликолевый альдегид
глиоксаль
Дегидратация гликолей. (кислотами или хлоридом цинка)
приводит к образованию альдегидов (или кетонов).
HOCH2CH2OH ──→ CH3C-H + H2O.
║
O
Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли.,
образуя циклические ацетали:
CH2-OH
│
CH2-OH
CH2—O
→ │
CH2—O
+ O=C-CH3
C-CH3 + H2O.

│
Н
H
Гликоли находят широкое применение как мономеры при
получении таких полимеров как полиэфиры, полиуретаны.
Например, поликонденсацией этиленгликоля с малеиновым
ангидридом получают ненасыщенный полиэфир:
nHOCH2CH2OH + nCH=CH → nHOCH2CH2OCCH=CHCOH →
│ │
║
║
O =C
C =O
O
O
\ /
О
──→ [-OCH2CH2OCCH=CHC- ] n + n H2O.
║
║
O
O
9
Полиуретаны получают по реакции гликолей с диизоцианатами:
n HO(CH2)4OH + O=C=N(CH2)6N=C=O ───→
гексаметилендиизоцианат
──→ [ -O(CH2)4OCNH(CH2)6NHC-] n.
║
║
O
O
Этиленгликоль и пропиленгликоль применяются для
изготовления антифризов. В смеси с водой ими охлаждают
автомобильные двигатели, так как такие смеси не замерзают
зимой.
Гликоли могут быть получены всеми способами
получения спиртов. Прежде всего, следует отметить следующие
способы.
Гидролиз галоидпроизводных:
ClCH2CH2Cl + 2 H2O → HOCH2CH2OH + 2 HCl.
ClCH2CH2OH + H2O → HOCH2CH2OH + HCl.
Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:
C2H5OC(CH2)nCOC2H5 + 8 Na + 6 C2H5OH →
║
║
О
О
→ HOCH2(CH2)nCH2OH + 8 C2H5ONa
Известны и особые способы получения гликолей, например, окисление олефинов:
3 CH2=CH2 + 4 H2O + 2 KMnO4 →
10
→ 3 HOCH2CH2OH + 2 KOH + 2 MnO2
1,2- Гликоли получают также гидратацией оксидов алкиленов:
CH2—CH2 + H2O → HOCH2CH2OH.
\ /
O
Для бутандиола-1,4 разработан промышленный метод
синтеза из ацетилена и формальдегида:
+H2
CH≡CH +2 CH2=O → HOCH2CН=CНCH2OH ─→
Глицерин гигроскопичен, он поглощает до 40 % воды.
Растворяет многие неорганические вещества (соли, едкие
щелочи).
Химические свойства глицерина определяются наличием
в нем трех гидроксильных групп (двух первичных и одной
вторичной). Первичные ОН-группы более реакционноспособны.
По гидроксильным группам глицерин образуют моно-, ди - и
трипроизводные. Под действием щелочных металлов могут быть
получены глицераты: :
CH2-CH-CH2
│ │ │
OH OH OH
→
+ Na
CH2-CH-CH2
│ │ │
OH OH ONa
+ H2.
С галогенводородными кислотами образуются галогенгид
рины (хлоргидрины, бромгидрины и др.), например:
→ HO(CH2)4OH.
2.2.Глицерин
HOCH2CH(OH)CH2OH + HCl → HOCH2CH(OH)CH2Cl + H2O.
монохлоргидрин глицерина
Глицерин (пропантриол -1,2,3) НОСН2СН(ОН)СН2ОН —
трехатомный спирт. Это бесцветная вязкая жидкость сладкого
вкуса, без запаха. Глицерин может оставаться жидким при
очень низких температурах, однако дистиллированный глицерин
высокой чистоты при очень медленном охлаждении может быть
получен в виде кристаллов с температурой плавления 17,90С.
Чистый глицерин кипит при 2900С. При малейшем загрязнении
перегоняется с разложением. Без разложения перегоняется в
вакууме. Температура кипения водных растворов глицерина
уменьшается с понижением его концентрации. Глицерин
смешивается во всех отношениях с водой, этиловым или
метиловым спиртом, ацетоном. Не растворим в неполярных
жидкостях (парафиновые и ароматические углеводороды).
При окислении глицерина в зависимости от характера
окислителя и условий окисления получаются различные сое-динения: глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СН=О, дигидроксиацетон HOCH2C(O)СН2OH, глицериновая кислота
HOCH2CH(OH)COOH и т.д. В кислом растворе манганат калия
КМnO4 или бихромат калия К2Cr2O7 окисляют глицерин. до СО2
и Н2О. При действии на глицерин водоотнимающих средств или
при нагревании его в присутствии щелочи или сильных кислот
образуются полиглицерины (ди-, три–и т.д.):
11
12
HOCH2CH(OH)CH2OH + 2HCl→ClCH2CH(OH)CH2Cl + 2H2O.
дихлоргидрин глицерина
2 HOCH2CH(OH)CH2OH →
→HOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH+ H2O.
диглицерин
При действии органических кислот, их ангидридов и
хлорангидридов получаются сложные эфиры - моно-, ди- и
триглицериды, например:
3RCOOH+HOCH2CH(OH)CH2OH→CH2—CH—CH2+3H2O.



OCR OCR OCR
║
║
║
O
O
O
При действии на глицерин минеральных кислот также
образуются сложные эфиры, например, с азотной кислотой тринитрат глицеринаО2NOCH2CH(ONO2)CH2ONO2, являющийся
взрывчатым веществом.
Глицерин широко используется в качестве мономера на
первой стадии получения полиэфиров, модифицированных
растительными маслами. Такие полиэфиры применяются как
пленкообразующие вещества в составе лакокрасочных материалов. Участие глицерина в производстве полиэфиров
заключается в переэтерификации им растительных масел при
240-2500С с образованием смеси моно- и диглицеридов:
CH2OC(O)R
CH2OH
CH2OH
CH2OC(O)R
│
│
│
│
CHOC(O)R + CHOH → CHOC(O)R + CHOH
│
│
│
│
CH2OC(O)R
CH2OH
CH2OC(O)R
CH2OH.
масло
13
Существует
несколько
промышленных
способов
получения глицерина. Впервые он был синтезирован омылением
жиров, которые, как и растительные масла, представляют собой
сложные эфиры глицерина и жирных кислот:
CH2OH
CH2OC(O)R
│
│
CHOC(O)R + NaOH → CHOH + 3 RCOONa.
│
│
CH2OC(O)R
CH2OH
Применяются также методы получения глицерина,
основанные на использовании в качестве исходного вещества
пропилена. Хлорированием пропилена получают аллилхлорид,
при присоединении к которому хлорноватистой кислоты HClO
образуются хлоргидрины. Последние при омылении NaOH
превращаются в глицерин:
Cl2
HClO
CH3CH=CH2 ─→ ClCH2CH=CH2 ─→
aллилхлорид
NaOH
→ClCH2CH(OH)CH2Cl───→ HOCH2CH(OH)CH2OH.
Известен также способ получения глицерина из пропи
лена, заключающийся в проведении следующих реакций:
окисление пропилена в акролеин, восстановление акролеина до
аллилового спирта и превращение аллилового спирта в глицерин
под действием гидропероксида водорода Н2О2:
O
⁄⁄
Н2О2
CH3CH=CH2→CH2=CHC-H → CH2=CHCH2OH
акролеин
аллиловый спирт
14
−−−−−−→
HOCH2CH(OH)CH2OH.
2.3.Пентаэритрит
Пентаэритрит(2,2-диметилолпропандиол,тетрамети
лолметан.) - четырехатомный спирт с разветвленной углеродной
цепью.
CH2OH
│
HOCH2—C—CH2OH
│
CH2OH
Пентаэритрит - бесцветные кристаллы с температурой
плавления 263,50С. Не имеет запаха, не гигроскопичен,
практически не летуч, стабилен на воздухе. Сублимируется при
нагревании при пониженном давлении. Слабо растворим в
холодной воде, легко растворяется в горячей воде. Ограниченно
растворяется в спиртах и других полярных растворителях.
Пентаэритрит обладает всеми свойствами полиатомных
спиртов. При действии ацилирующих средств образует моно-,
ди-, три- и тетраацильные производные. Например, образование
триацетата пентаэритрита под действием уксусной кислоты
можно представить схемой:
3CH3COOH+C(CH2OH)4→HOCH2C(CH2OCCH3)3+3H2O.
║
O
Сложные эфиры пентаэритрит образует под действием
неорганических кислот. Например, с азотной кислотой он дает
тетранитрат пентаэритрита – взрывчатое вещество:
15
C(CH2OH)4 + 4 HNO3 → C(CH2ONO2)4 + 4 H2O.
Реакция пентаэритрита с альдегидами и кетонами
приводит к образованию бициклических ацеталей:
O-CH2 CH2-O
⁄⁄
/
\ /
\
2RC + C(CH2OH)4 → RCH
C
CHR + 2Н2О.
\
\
/ \
/
H
O-CH2 CH2-O
O
Как мономер пентаэритрит наибольшее применение
находит при получении полиэфиров, модифицированных растительными маслами. При этом пентаэритрит используется на
первой стадии синтеза указанных полиэфиров, заключающейся в
переэтерификации масел с образованием неполных эфиров
глицерина и. пентаэритрита:
CH2OC(O)R
CH2OH
R(O)COCH2
│
│
/
CHOC(O)R + C(CH2OH)4 → CHOH + (HOCH2)2-C
│
│
\
CH2OC(O)R
CH2OC(O)R R(O)COCH2.
В промышленности пентаэритрит получают конден
сацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии щелочи.
При этом все три водородных атома ацетальдегида замещаются
на метилольные группы, а карбонильная группа восста навливается формальдегидом:
16
O
⁄⁄
CH3C
\
H
O
⁄⁄
+
4H-C
−−−−→
C(CH2OH)4.
+ ROH
→
+ H2O.
\
H
2.4.Фталевый ангидрид
имид:
В реакции с аммиаком фталевый ангидрид образует фтал-
+ NH3
Фталевый ангидрид– бесцветные кристаллы с темпера
турой плавления 130,80С и температурой кипения 284,50С. Легко
возгоняется. Фталевый ангидрид. не растворим в холодной воде.
Горячей водой гидролизуется с образованием о-фталевой кислоты:
+ Н2О
→
Умеренно растворим в органических растворителях.
Фталевый ангидрид легко этерифицируется спиртами до кислых
эфиров о-фталевой кислоты:
→
+ H2O.
При декарбоксилировании фталевого ангидрида
присутствии воды образуется бензойная кислота:
→
в
+ CO2.
Весьма важны реакции фталевого ангидрида. с фенолами,
продукты которых являются красителями фталеинового ряда,
например, фенолфталеин, широко используемый в качестве
индикатора в аналитической химии:
+ ROH →
Вторая молекула спирта реагирует значительно труднее.
При этом образуется диэфир:
Фталевый ангидрид вступает в реакцию ФриделяКрафтса с ароматическими углеводородами, образуя о-ароилбензойные кислоты:
17
18
2.5.Малеиновый ангидрид
+ C6H5R
AlCl3
−→
Получение полиэфиров с использованием фталевого
ангидрида как мономера заключается в реакции его с
соединениями, содержащими в молекуле не менее двух гидроксильных групп:
+ nHO-R-OH→
+ 2n H2O.
Получение фталевого ангидрида осуществляют следующими способами:
окислением о-ксилола кислородом воздуха в газовой фазе:
O2
−−→
каталитическим окислением нафталина; при этом он образуется
в смеси с малеиновым ангидридом:
O2
−−→
19
CH===CH
│
│
C
C
// \ / \\
O O
O
Малеиновый ангидрид представляет собой кристаллы с
температурой плавления 52,80С. Растворяется в полярных
органических растворителях (кетоны, сложные эфиры, хлороформ). При растворении в воде образуется малеиновая кислота:
CH===CH
│
│
C
C
+ H2O → HOCCH=CHCOH.
// \
/ \\
║
║
O O
O
O
O
Растворение малеинового ангидрида в спиртах приводит
к образованию кислых эфиров малеиновой кислоты:
CH===CH
│
│
C
C
// \
/ \\
O
O
O
+ ROH → ROCCH=CHCOH
║
║
О
О
При взаимодействии с сопряженными диеновыми соединениями образуются циклические аддукты типа ангидридов
циклогександикарбоновых кислот:
20
CH===CH
CH - R
│
│
//
C
C
+ CH −−→
// \
/ \\
│
O O
O
CH
\\
CH - R
Реакция этого типа с растительными маслами, содержащими в молекулах сопряженные двойные связи, приводит к
образованию малеинизированных масел, используемых в составе лакокрасочных материалов в качестве водорастворимых
пленкообразующих веществ.
Сополимеризация. малеинового ангидрида с олефинами
протекает по радикальному механизму с образованием насыщенных полимеров линейного строения:
CH===CH
(-CH—CH—CH2CH-) n
│
│
│
│
│
n C
C + nCH2=CH →
C
C
R
// \ / \\
│
// \ / \\
O O
O
R
O O O
Реакции с аммиаком и аминами дают соответственно аспа
рагиновую кислоту и её N-алкильные замещенные:
CH===CH
│
│
C
C + NH3 + H2O → HOCCH2CH(NH2)COH.
// \
/ \\
║
║
O
O
O
O
O
21
CH===CH
│
│
C
C + RNH2 + H2O → HOCCH2CH(NHR)COH.
// \ / \\
║
║
O O
O
O
O
Наибольшее практическое применение малеиновый ангид
рид находит как один из мономеров при получении ненасыщенных полиэфиров:
n CH===CH
│
│ + nHO-R-OH→(-CCH=CHCORO-) n+nH2O.
C
C
║
║
// \ / \\
O
O
O O O
Основными способами получения малеинового ангидрида
являются:
окисление бензола:
O2
−−−→
+ CO2
+ H2O.
окисление нафталина (малеиновый ангидрид образуется в
смеси с фталевым ангидридом):
O2
−− →
22
2.6.Адипиновая кислота
HOC(CH2)4COH
║
║
O
O
Адипиновая кислота- бесцветные кристаллы, температура
плавления 149-1500С. Практически не растворима в холодной
воде, хорошо растворяется в спиртах, кетонах.
Обладает свойствами органических кислот с образова
нием моно- и дипроизводных. Некоторые её эфиры находят
применение в качестве пластификаторов полимеров и смазочных
масел.
Как мономер используется в производстве полиэфиров и
полиамидов.
Получение полиэфиров заключается в проведении реакции поликонденсации адипиновой кислоты с гликолями:
n HOC(CH2)4COH + n HO-R-OH → [-C(CH2)4CORO-] n +
║
║
║
║
O
O
O
O
+ 2n H2O.
Полиамиды образуются по реакции адипиновой кислоты
с диаминами, например, с гексаметилендиамином:
n HOC(CH2)4COН + n H2N(CH2)6NH2 →
║
║
O
O
→
[-C(CH2)4CNH(CH2)6NH-] n + 2n H2O.
║
║
O
O
23
Разработано несколько способов получения адипиновой
кислоты. Основным способом является окисление циклогексано
на или циклогексанола азотной кислотой или кислородом возду
ха:
CH2-CH2
/
\
H2C
C=O −−−→ HOC(CH2)4COH
\
/
║
║
CH2-CH2
O
O
Ангидрид адипиновой кислоты образуется при карбонили
ровании тетрагидрофурана:
H2C—CH2
│ │
H2C CH2
\ /
O
2CO
−−−→
H2C—CH2
│ │
H2C CH2
│ │
C C
// \ / \\
O O O
Из ангидрида в присутствии воды получают адипиновую
кислоту.
2.7.Себациновая кислота
HOC(CH2)8COH
║
║
O
O
24
Бесцветные кристаллы, температура плавления 134,50С.
Себациновая кислота практически не растворима в воде, но
растворяется в полярных органических растворителях.
Себациновая кислота обладает свойствами органических
кислот с образованием моно- и дипроизводных. Некоторые
сложные эфиры себациновой кислоты применяются в качестве
пластификаторов высокомолекулярных веществ.
Как мономер применяется в производстве полиэфиров и
полиамидов.
Полиэфиры образуются при взаимодействии эквимолекулярных количеств себациновой кислоты и гликолей:
n HOOC(CH2)8COOH
+
n HO(CH2)mOH
→
→ [-C(CH2)8CO(CH2)mO-]n +2n H2O.
║
║
O
O
Нагревание смесей себациновой кислоты и диаминов
приводит к образованию полиамидов:
nHOOC(CH2)8COOH+nH2NRNH2→[-C(CH2)8CNHRNH-]n+
║
║
O
O
+ H2O.
Существует несколько способов получения себациновой
кислоты По одному из них в качестве исходного вещества
используется касторовое масло. При этом на первой стадии
путем щелочного расщепления касторового масла получают
смесь глицерина и натриевой соли рецинолевой кислоты:
Касторовое масло −→
CH2-CH-CH2
│ │ │
+
OH OH OH
25
+ CH3(CH2)5CHCH2CH=CH-(CH2)7COONa.
│
OH
При высокотемпературной гидрогенизации указанной
соли образуется смесь натриевой соли себациновой кислоты и
октанола-2:
CH3(CH2)5CHCH2CH=CH-(CH2)7COONa −→
│
OH
−→ NaOOC(CH2)8COOH + CH3(CH2)5CHCH3.
│
OH
Себациновая кислота образуется после обработки
натриевой соли минеральной кислотой.
По другому способу себациновую кислоту получают
электролизом метанольного раствора натриевой соли монометилового эфира адипиновой кислоты:
2NaOOC(CH2)4COOCH3→2¯OOC(CH2)4COOCH3
-2CO2
H2O
→ CH3OOС(CH2)8COOCH3 −→ HOOC(CH2)8COOH +
+ 2 CH3OH.
Существует и способ получения себациновой кислоты
окислением циклодекана разбавленной азотной кислотой:
26
CH2-CH2-CH2-CH2
/
\
CH2
CH2
\
/
CH2-CH2-CH2-CH2
−→ HOOC(CH2)8COOH.
2.8.Формальдегид
H
\
C=O
/
H
Формальдегид как мономер находит широкое применение
в производстве поливинилформаля, фенолформальдегидных,
мочевиноформальдегидных, меламиноформальдегидных олигомеров, полиоксиметилена.
Формальдегид является первым членом гомологического
ряда алифатических альдегидов. Формальдегид - бесцветный газ
с резким раздражающим запахом. Температура плавления минус
1180С, температура кипения минус 19,20С. Формальдегид
растворим в воде и полярных органических растворителях.
Формальдегид весьма склонен к полимеризации, которая
ускоряется с понижением температуры и наличием примесей.
Полимеризацией формальдегида в безводных средах в промыш
ленности получают высокомолекулярный полиформальдегид –
полиоксиметилен:
nCH2O → (-CH2O-) n.
27
Для удобства хранения и транспортировки формальдегид
выпускают в виде 37%-го водного раствора под названием
формалин и в виде твердого олигомера – параформа. В водных
растворах формальдегид образует неустойчивый моногидрат
CH2O + H2O → CH2(OH)2 и гидраты низкомолекулярных
полиоксиметиленгликолей HO(CH2O)nH (n=2-8), которые
являются устойчивыми кристаллическими соединениями. При
продолжительном хранении (особенно при низких температу
рах) водных растворов формальдегида и их концентрировании
происходит увеличение степени полимеризации и выпадение
белого осадка нерастворимых в воде гидратов полиоксимети
ленов с n>8. Упариванием водных растворов формальдегида в
вакууме в промышленности получают параформ, который
является смесью полиоксиметиленгликолей с n=8-100. Параформ – бесцветные кристаллы с запахом формальдегида и
температурой плавления 120-1700С.
Поляризация связи C=O придает молекуле формальдегида
высокую электрофильность. Поэтому формальдегид является
сильным восстановителем, осаждая многие металлы (Ag. Pt. Au
и др.), окисляясь при этом до муравьиной кислоты.
Взаимодействие формальдегида с водой описано выше.
Реакция со спиртами приводит к образованию формалей:
+ ROH
CH2O + ROH → ROCH2OH −− → ROCH2OR.
- H2O
Взаимодействие с сероводородом заканчивается образова
нием циклического продукта — тритиана:
CH2O+3HSH−−→ 3 HSCH2OH−−−→
-3Н2О
28
-
ту:
Формальдегид присоединяет цианистоводородную кислоCH2O + HCN →
NCCH2OH.
Практическое значение имеет реакция формальдегида с
аммиаком, приводящая к уротропину (гексаметилентетрамину) –
важному техническому продукту:
6 CH2O + 4NH3 −−→
Реакция формальдегида с первичными аминами дает
тример циклического строения:
CH2
/ \
RN NR
3 CH2O + 3 RNH2 → 3 RNHCH2OH −−−→ │ │
H2C CH2
-3H2O
\ /
NR.
Со вторичными аминами формальдегид образует бис(диалкиламино)-метаны:
2CH2O + 2HNR2 → 2R2NCH2OH
→ R2N-CH2-NR2.
-H2O
С карбамидом в щелочной среде формальдегид дает
моно- и диметилольные производные:
29
H2NCNH2 + CH2O → H2NCNH2CH2OH.
║
║
O
O
H2NCNH2 + 2CH2O → HOCH2NHCNHCH2OH.
║
║
O
O
Поликонденсацией указанных метилольных производных
получают карбамидоформальдегидные олигомеры. Аналогично
с меламином и фенолом через промежуточное образование
соответствующих метилольных производных получают меламиноформальдегидные и фенолформальдегидные олигомеры.
Подробнее указанные реакции представлены ниже при
рассмотрении свойств карбамида, меламина и фенола.
Реакцией формальдегида с поливиниловым спиртом получают поливинилформаль:
(-CH2-CH-CH2CH-)n + nCH2O →(-CH2CHCH2CH-)n +nH2O.
│
│
│
│
OH
OH
O
O
\
/
CH2
При восстановлении формальдегида образуется метиловый спирт:
CH2O
−−−→
CH3OH
В промышленности формальдегид получают окислением
метилового спирта или метана:
CH3OH + ½ O2
→ CH2O +H2O.
CH4 + O2 → CH2O +H2O.
30
2.9.Карбамид (мочевина)
H2NC(О)NH2
Карбамид является полным амидом угольной кислоты.
Это – кристаллы без цвета и запаха с температурой плавления
132,70С. Хорошо растворим в воде, ограниченно – в спиртах.
Карбамид весьма реакционноспособен, образует комплексные соединения со многими веществами, например:
NaCl * CO(NH2)2* H2O ; CaSO4* CO(NH2)2 *H2O ;
CH3OH * CO(NH2)2.
Нагретый выше температуры плавления карбамид изомеризуется в цианат аммония, после чего разлагается на аммиак и
изоциановую кислоту, которая, взаимодействуя с карбамидом,
образует биурет или изомеризуется в циануровую кислоту:
H2NCONH2 → NH4CNO → HNCO + NH3
NH2CONH2 + HNCO → NH2CONHCONH2
3 HNCO
→ (HNCO)3
В водных растворах карбамида при нагревании
протекают реакции изомеризации, гидролиза и деаминирования;
образуются NH4CNO, NH3, CO2, циануровая кислота. Гидролиз
ускоряется в присутствии щелочей и особенно кислот.
С сильными кислотами (HNO3, H2SO4, HCl, H3PO4 и др.)
образует соли. В солеобразовании участвует только одна
аминогруппа. Нитрат мочевины CO(NH2)* HNO3 при нагревании
31
разлагается со взрывом. Взаимодействие карбамида с хлором
приводит к образованию моно- или дихлормочевины:
H2NCONH2 + Cl2 → ClHNCONH2 + ClHNCONHCl
Действие на карбамид алкилирующих средств дает
алкилзамещенные:
RJ + H2NCONH2 → RNHCONH2 + HJ.
Образующаяся при нагревании карбамида выше температуры плавления изоциановая кислота очень реакционноспособна
и может реагировать с протонодонорными соединениями.
Такое взаимодействие со спиртами приводит к
образованию уретанов, с аминами – алкилзамещенных
карбамидов, с кислотами – амидов:
ROH + HNCO → ROC(O)NH2.
RNH2 + HNCO → RNHCONH2.
RCOOH + HNCO → RCOOCONH2 → RCONH2 + CO2.
Реакция карбамида с ангидридами и хлорангидридами
кислот дает уреиды:
RCOCl + H2NCONH2 → RCONHCONH2 + HCl.
Карбамид служит наряду с формальдегидом мономером
при получении карбамидоформальдегидных олигомеров. Начальным продуктом реакции является метилольное производное
карбамида:
H2NCONH2 + 2 CH2O → HOCH2NHCONHCH2OH.
32
Метилольные группы имеют высокую реакционную
способность, которая приводит к поликонденсации с образованием олигомеров:
H — NCH2—  OH
 │

 CO
 + n H2O.
│
│

 HNCH2OH 
└
┘n
Поликонденсацией карбамида с диаминами получают поликарбамиды:
nH2NRNH2+nH2NCONH2→H(HNRNHCO)nNH2+(2n1)NH3.
Карбамид широко используется в сельском хозяйстве в
качестве азотного удобрения.
Промышленный способ получения карбамида основан на
взаимодействии при высокой температуре и давлении аммиака и
диоксида углерода. Промежуточным продуктом реакции является карбамат аммония:
HNCH2OH
│
n CO
−−−→
│
HNCH2OH
2NH3+ CO2 → H2NC(O)ONH4 −−→ H2NCONH2 + H2O
Меламин (2,4,6,-триамино-1,3,5-триазин) представляет
собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 3540С.
Практически не растворим в воде и органических растворителях
при комнатной температуре.
Аминогруппы придают меламину основные свойства. С
кислотами меламин. образует соли, например, C3H6N6*3HCl;
C3H6N6 * CH3COOH и др. Большинство солей разлагается при
нагревании. Атомы водорода в аминогруппах меламина способны к замещению. Под действием смеси азотной и уксусной
кислот образуются нитромеламины:
≡C- NH2 + HNO3 → ≡NHNO2 + H2O.
Галогенированием меламина получают его галогенпроизводные:
≡C- NH2 + Hal2 → ≡C- NH-Hal + H Hal.
Ацилирование меламина с введением в молекулу от 1 до
3 ацильных групп производят с помощью ангидридов кислот:
O
O
//
║
≡C- NH2 + (CH3C –)2O → ≡C- NHCCH3 + CH3COOH.
2.10.Меламин
N
// \
C-NH2
H2N-C
│
║
N
N
\\ /
C – NH2
или
33
C3H6N6
Меламин легко реагирует с альдегидами. Промышленное
применение нашла реакция меламина с формальдегидом,
приводящая к образованию меламиноформальдегидных олигомеров. При этом вначале образуются метилольные производные
меламина:
34
N
N
// \
// \
C-NH2
HOCH2NH-C
C-NHCH2OH
H2N-C
│
║
│
║
N
N
N
N
+ 3 CH2O →
\\ /
\\ /
C
C
│
│
NH2
NHCH2OH
Указанные метилольные производные
реакции конденсации друг с другом:
вступают
2.11.Фенол
Фенол (гидроксибензол, карболовая кислота) имеет
строение
в
≡CNHCH2OH+HOCH2NH-C≡→≡CNHCH2OCH2NH-C≡+H2O
≡CNHCH2OH + HN—C≡ → ≡CNHCH2N—C≡ + H2O.
│
│
CH2OH
CH2OH
Конечными продуктами такой конденсации являются
олигомерные соединения.
В промышленности меламин получают нагреванием дициандиамида:
3NH2CNHCN → 2C3H6N6.
║
NH
Это бесцветные, розовеющие при хранении кристаллы с
характерным запахом. Температура плавления – 40,90С,
температура кипения – 181,70С. Хорошо растворим в полярных
органических растворителях (спирты, эфиры, кетоны), но плохо
в воде. В 100 г воды при 150С растворяется 8,2 г фенола.
Фенол способен вступать в реакции как по гидроксильной
группе, так и по бензольному ядру. Обладает слабокислотными
свойствами. Об этом можно судить по тому факту, что он под
действием щелочей образует феноляты:
+
NaOH
→
Алифатические спирты такой способностью не обладают.
При комнатной температуре фенолят натрия реагирует с
углекислым газом с образованием натриевой соли фенилугольной кислоты, при нагревании которой протекает перегруппировка в натриевую соль салициловой кислоты:
или карбамида:
+
СО2
→
→
6 NH2CONH2 → C3H6N6 + 6 NH3 + 3CO2.
35
+ H2O
36
Указанное соединение известно тем, что служит исходным веществом для получения аспирина (ацетилсалициловой
кислоты) – широко распространенного медицинского препарата.
При этом вторым реагентом является уксусный ангидрид:
О
║
+
→
СН3С-ОNa.
Этерификацией фенола карбоновыми кислотами, а также
их ангидридами или хлорангидридами получают сложные
эфиры:
O
║
+ RC-OH
→
+ H2O.
Простые эфиры фенола образуются при взаимодействии
фенолятов с алкилгалогенидами:
+ RHal
→
+ NaHal
Взаимодействием эпихлоргидрина с фенолом синтезируют фенилглицидиловый эфир:
+
CH–CH2CH2Cl
\ /
O
+ NaOH →
Сложные эфиры неорганических кислот получают с
использованием соответствующих хлорангидридов, например,
трихлорида фосфора:
3
→ P (O
+ PCl3
По бензольному ядру фенол способен вступать в
различные реакции электрофильного замещения. Например, под
действием брома может быть получен 2,4,6 – трибромфенол.
+ Br2
→
37
+ NaCl + Н2О
+ HBr
Нитрованием фенола концентрированной азотной кислотой получают тринитрофенол (пикриновую кислоту):
→
+ 3 HNO3
+ 3 H2O
Реакцией фенола с алкилгалогенидами, спиртами или
олефинами синтезируют соответствующие алкилфенолы, например:
+ ROH →
OCH2CH–CH2
\ / →
O
)3 + 3 HCl
+ H2O
Реакция фенола с ацетоном приводит к образованию
дифенилолпропана:
38
+
O
║
CH3CCH3 +
Н2
→
+ H2O.
Дифенилолпропан используется как мономер в
производстве эпоксидных олигомеров.
Фенол способен вступать в реакцию конденсации с
фталевым ангидридом с образованием фенолфталеина, который
находит применение в аналитической работе в качестве
индикатора кислотно-щелочного титрования.
NaOH.
→
HCl.
бесцветный
красный
Как мономер фенол находит промышленное применение
в производстве фенолформальдегидных олигомеров. При этом
проводят взаимодействие фенола с формальдегидом. Строение
образующихся олигомеров зависит от соотношения исходных
веществ. В простейшем случае процесс образования можно
представить следующим образом. Вначале образуются метилольные производные фенола:
+ CH2=O →
Эти соединения вступают в реакции поликонденсации:
n
→
Существует
несколько
способов
промышленного
производства фенола Наиболее распространенным является
способ, основанный на расщеплении гидропероксида изопропилбензола кислотами. Продуктами реакции являются фенол
и ацетон:
→
+ CH3CCH3.
║
O
Гидрированием фенола получают циклогексанол:
39
40
Исходный гидропероксид изопропилбензола получают
через стадию синтеза изопропилбензола:
+ CH3CH=CH2
O2
→
Меньшее значение имеют методы синтеза фенола из
бензолсульфокислоты и хлорбензола:
CO2; H2O
NaOH
H+
NaOH
Фенол извлекают также из продуктов коксования каменного угля.
2.12.Эпихлоргидрин
CH2—CHCH2Cl
\ /
O
Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет
собой бесцветную жидкость с температурой кипения 116,10С. С
водой образует азеотропную смесь, содержащую 75% эпи-
41
хлоргидрина, которая кипит при 880С. Смешивается с большинством органических растворителей.
Эпихлоргидрин обладает высокой реакционной способностью. В его молекуле содержатся два реакционных центра:
атом хлора и этиленоксидная группа.
Атом хлора способен к замещению. Например, под
действием щелочных солей органических кислот атом хлора
может быть заменен кислотным остатком:
CH2—CHCH2Cl +KOCCH3 → CH2—CHCH2OCCH3 + KCl.
\
/
║
\
/
║
O
O
O
O
В этом же направлении идет взаимодействие эпихлоргидрина с цианидом калия. Продуктом реакции является
эпоксибутиронитрил:
CH2—CHCH2Cl + KCN → CH2—CHCH2CN + KCl.
\ /
\ /
O
O
Под действием кислот происходит раскрытие оксидного
цикла молекулы эпихлоргидрина с образованием сложных
эфиров хлоргидрина глицерина.
CH2—CHCH2Cl + RCOH → RCO-CH2CHCH2Cl.
\ /
║
║
│
O
O
O
OH
Хлорид водорода присоединяется к эпихлоргидрину и
дает дихлоргидрин глицерина:
CH2—CHCH2Cl + HCl → ClCH2CHCH2Cl.
\ /
│
O
OH
42
Раскрытие оксидного цикла происходит и под действием
спиртов. Продуктами реакции в этом случае являются простые
эфиры хлоргидрина глицерина:
CH2—CHCH2Cl + ROH → ROCH2CHCH2Cl.
\ /
│
O
OH
Применение эпихлоргидрина как мономера при получении эпоксидных олигомеров основано на реакции с дифенилолпропаном в присутствии щелочи. Этот процесс протекает в две
стадии. Вначале под действием эпихлоргидрина происходит
раскрытие оксидных групп:
Промышленное получение эпихлоргидрина основано на
использовании в качестве исходного сырья глицерина или
пропилена. Схематично эти процессы можно представить так:
+ HCl
HOCH2CHCH2OH −−−−→
│
- H2O
OH
ClCH2CHCH2Cl
│
OH
+ NaOH
−−−→
- NaCl
→
+ Cl2
CH2=CHCH3 − →
- HCl
СH2–CHCH2Cl.
\ /
O
+ HOCl
CH2=CHCH2Cl −−−−→
+ NaOH
−−−−−→ ClCH2CHCH2Cl −−→
│
- NaCl
OH
CH2—CHCH2Cl.
\ /
O
2.13.Дифенилолпропан
На второй стадии под действием щелочи протекает
отщепление хлорида водорода:
Дифенилолпропан - это бесцветные кристаллы с температурой плавления 156-1570С, не растворимые в воде и
растворимые в полярных органических растворителях. Обладает
химическими свойствами, присущими фенолам, т.е. вступает в
реакции, как по гидроксильным группам, так и по бензольным
ядрам.
43
44
Со щелочами легко образует соединения типа фенолятов:
HOC6H4C(CH3)2C6H4OH
+
2 NaOH
→ NaOC6H4C(CH3)2C6H4ONa
+
→
2 H2O.
Такие соединения под действием алкилгалогенидов
образуют простые эфиры дифенилолпропана :
NaOC6H4C(CH3)2C6H4ONa+RHal→ROC6H4C(CH3)2C6H4OR
+ 2 NaHal.
Сложные эфиры дифенилолпропана получают под действием ангидридов или хлорангидридов органических кислот:
HOC6H4C(CH3)2C6H4OH
+ 2 ClCR →
║
O
Под действием оксидов олефинов, например, оксида
этилена, на дифенилолпропан образуются гликолевые эфиры:
+ 2 CH2—CH2
\ /
O
→
−−−→ HOCH2CH2OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH2OH.
45
+ Cl2 →
+ 2 HCl.
Реакция с концентрированной азотной кислотой дает
нитропроизводные дифенилолпропана
+ HNO3
→
+ H2O.
Использование дифенилолпропана как мономера при
синтезе эпоксидных олигомеров заключается в его взаимодействии с эпихлоргидрином в присутствии щелочи. Низкомолекулярный эпоксидный олигомер при этом образуется по
схеме:
RCOC6H4C(CH3)2C6H4OCR + 2 HCl.
║
║
O
O
HOC6H4C(CH3)2C6H4OH
Замещение атомов водорода в ароматических ядрах
дифенилолпропана может быть осуществлено по действиям
алкилгалогенидов, сильных неорганических кислот и т.д.
Например, под действием хлора образуется хлорзамещенный дифенилолпропан
HOC6H4C(CH3)2C6H4OH+ 2 CH2—CHCH2Cl
\
/
O
→
+NaOH
−−→ClCH2CHCH2OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CHCH2Cl
→
│
│
-NaCl
OH
OH
−−−→ CH2—CHCH2OC6H4C(CH3)2C6H4OCH2CH—CH2
\ /
\
/
O
O
46
Дифенилолпропан получают в промышленности конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной или соляной
кислот:
+ CH3CCH3
║
O
→
+ H2O.
Гексаметилендиамин вступает в реакции конденсации и
поликонденсации с альдегидами, кетонами, одно- и двухосновными кислотами. Соли гексаметилендиамина с органическими кислотами при нагревании превращаются в амиды. Это
свойство используется при получении ценных полимерных
продуктов - полиамидов. Например, получение полигексаметиленадипамида (найлона) основано на взаимодействии
гексаметилендиамина с адипиновой кислотой:
n H2N(CH2)6NH2
+ n HOOC(CH2)4COOH −−−→
2.14.1,6-Гексаметилендиамин
−→ n H3N+(CH2)6N+H3¯OOC(CH2)4COO¯ →
H2N(CH2)6NH2
Как мономер 1,6-гексаметилендиамин используется при
получении полиамидов и при отверждении эпоксидных олигомеров.
Гексаметилендиамин представляет собой бесцветные
кристаллы с температурой плавления 420С. Во влажном воздухе
дымит, поглощает углекислый газ. Легко растворяется в воде и
большинстве органических растворителей. Растворы гексаметилендиамина вызывают ожог слизистых оболочек.
С органическими и неорганическими кислотами гексаметилендиамин легко образует соли. Это свойство используется
для
количественного определения
гексаметилендиамина
титрованием растворами кислот.
Аминогруппы в гексаметилендиамине могут быть замещены другими функциональными группами, например, под
действием азотистой кислоты образуется 1,6-гексаметиленгликоль
HNO2
NH2(CH2)6NH2
−−−−→ HO(CH2)6OH.
47
→ [-NH(CH2)6NHC(CH2)4C-]n + 2n H2O.
║
║
O
O
Гексаметилендиамин
широко
используется
как
отвердитель эпоксидных олигомеров. Реакция отверждения
заключается в раскрытии эпоксидных групп под действием
аминогрупп гексаметилендиамина:
-CH—CH2
\ /
O
+ H-N < → -CH—CH2N<.
│
OH
Продуктами такой реакции являются полимеры сетчатого
строения.
Наиболее распространенным промышленным способом
получения гексаметилендиамина является превращение адипиновой кислоты по следующей схеме
:
48
+ NH3
HOOC(CH2)4COOH −−−→ H2NC(CH2)4CNH2 −−−→
- H 2O
║
║
- H2O
O
O
+ H2
N≡C(CH2)4C≡N −−−−−→ NH2(CH2)6 NH2.
2,6-толуилендиизоцианат
Гексаметилендиамин получают также из бутандиена,
который хлорируют до 1,4-дихлорбутена. Последний обработкой цианистым натрием переводят в 1,4-дицианбутен, гидрированием которого получают гексаметилендиамин:
4,4-дифенилметандиизоцианат
+ NaCN
CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 → ClCH2CH=CHCH2Cl −−→
- NaCl
натов.
+H2
−−−−→ NCCH2CH=CHCH2CN −−−−→ H2N(CH2)6NH2.
Часто используется смесь 2,4 и 2,6-толуилендиизоциа-
Диизоцианаты обладают высокой реакционной способностью. Реагируют с различными соединениями, имеющими в
молекулах подвижные атомы водорода. Например, с водой реакция приводит к образованию диаминов:
2.15.Диизоцианаты
Диизоцианаты имеют строение O=C=N-R-N=C=O, где R –
алифатический или ароматический радикал. Как мономеры
диизоцианаты используются при получении полиуретанов и
полимочевин. Это жидкие или твердые вещества. Весьма
токсичны. Относятся к веществам раздражающего действия,
поражающим слизистые оболочки органов дыхания и глаз. При
попадании на кожу могут вызывать дерматиты.Наиболее
распространенными являются:
1,6-гексаметилендиизоцианат O=C=N(CH2)6N=C=O,
2,4-толуилендиизоцианат
49
R-(N=C=O)2+ 2HOH → R(NHCOH)2→ R(NH2)2 + 2CO2.
║
O
Со спиртами диизоцианаты реагируют с образованием
диуретанов:
R(NCO)2 + 2R'OH → R(NHCOR')2.
║
O
50
Под действием кислоты получаются диамиды:
R(NCO)2+2R'COOH → R(NHCOCR')2→R(NHCR')2+2CO2.
║ ║
║
O O
O
Амины реагируют с диизоцианатами с образованием димочевин:
R(NCO)2 + 2R'NH2 → R(NHCNHR')2.
║
O
Широкое промышленное применение диизоцианаты
находят как мономеры в производстве полиуретанов. В этом
случае их обрабатывают гликолями. Например, при использовании 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутиленгликоля реакцию можно представить следующей схемой:
nOCN(CH2)6NCO + n HO(CH2)4OH →
→[-CNH(CH2)6NHCO(CH2)4O-] n.
║
║
O
O
Реакция диизоцианатов с диаминами используется для
синтеза полимочевин:
nOCN-R-NCO+ nH2N-R'-NH2 → (-CNHRNHCNHR'NH-) n
║
║
O
O
t0
H2NRNH2+2ClCCl- −−→ ClCNHRNHC1 −−−→OCN-R-NCO
║ - 2 HCl ║
║ - 2 HCl
O
O
O
2.16.Фосген
Фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) имеет
строение Cl2C=O. Это бесцветный газ. Температура его кипения
8,20С, плавления – минус 1180С. Хорошо растворим в
органических растворителях. Обладает высокой токсичностью.
Во время первой мировой войны использовался как боевое
отравляющее вещество.
Газообразный фосген очень медленно гидролизуется
парами воды:
Cl2CO + H2O → 2 HCl + CO2.
В жидкой фазе гидролиз происходит быстро. Сильные
щелочи мгновенно расщепляют фосген:
2 NaOH + Cl2CO → 2 NaCl + CO2
При взаимодействии фосгена с аммиаком в основном
образуются карбамид и хлорид аммония:
Cl2CO + NH3
→
H2NCNH2
║
O
Диизоцианаты в промышленности получают по реакции
диаминов с фосгеном (дихлорангидридом угольной кислоты):
51
+ H2O.
52
+ NH4Cl.
Реакцией фосгена с аминами, в зависимости от условий,
можно получить алкилзамещенные карбамиды или алкилизоцианаты:
→ RNHCNHR
║
O
Cl2CO + 2 H2N–R
Cl2CO + H2NR
−−−→ RNHCCl
- HCl
║
О
+ 2 HCl.
−−→ RN=C=O.
- HCl`
При использовании диаминов получают диизоцианаты,
которые применяются как мономеры в производстве полиуретанов:
H2N–R–NH2+2Cl2CO −−−−→ ClCNHRNHCCl
- 2 HCl
║
║
O
O
→
−−−→
- 2 HCl
При взаимодействии со спиртами образуются хлоркарбонаты или дикарбонаты:
Cl2CO
+
ROCCl
║
O
2 ROH →
53
+ HCl.
ROCOR
║
O
2 RCONa
║
O
+ Cl2CO
→ RC O + 2 NaCl + CO2.
║
 O 2
Как мономер фосген находит применение при получении
поликарбонатов и полимочевин. Поликарбонаты образуются
поликонденсацией фосгена с дифенилолпропаном:
n
+
→
n Cl2CO
→
+ 2n HCl.
Для получения полимочевин проводят взаимодействие
фосгена с диаминами:
O=C=N-R-N=C=O.
Cl2CO + ROH →
С солями карбоновых кислот фосген реагирует с
образованием соответствующих ангидридов:
+ 2 HCl.
n H2N–R–NH2 + nCl2CO →  –NH-R-NHC– + 2nHCl.

║ 

O n
Основным способом производства фосгена является
взаимодействие монооксида углерода с хлором:
СО + Сl2 → Cl2CO.
54
3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В присутствии катализатора хлорида алюминия этилен
алкилирует бензол. При этом получается этилбензол:
3.1.Этилен
CH2=CH2. Этилен является начальным членом гомологического ряда олефинов. Это бесцветный газ со слабым запахом и
температурой кипения минус 103,80С.. Хорошо растворим в
органических растворителях, ограниченно – в воде. Пределы
взрывоопасных концентраций в воздухе 3-34 объемных %. При
нагревании выше 350-4000С разлагается с образованием метана
и ацетилена:
3CH2=CH2 → 2CH4 + 2CH≡CH.
Этилен – очень реакционноспособное соединение. Его
химические свойства обусловлены главным образом двойной
связью и проявляются в большой склонности к реакциям
присоединения. При действии хлора на этилен в среде
органического растворителя в присутствии металлического или
хлорного железа образуется дихлорэтан:
CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl.
С бромом аналогичная реакция протекает без катализатора, с йодом реакция обратима. Дихлорэтан широко применяют
как растворитель и сырье для получения другого мономера
винилхлорида CH2=CHCl.
Этилен легко присоединяет также хлорноватистую
кислоту с образованием этиленхлоргидрина:
CH2=CH2 + HClO → HOCH2CH2Cl.
55
CH2=CH2
спирт:
→
+
С азотной кислотой этилен образует нитроэтиловый
CH2=CH2 + HNO3 → HOCH2CH2NO2.
Реакцией этилена с СО и Н2 можно получить
пропионовый альдегид CH3CH2-C(О)-H , а с СО2 – пропионовую
кислоту CH3CH2C(O)OH.
К числу производств, основанных на использовании
этилена и получивших промышленное развитие, относится его
окисление в оксид этилена
CH2=CH2 + O2 → CH2—CH2,
\ /
O
а также гидратация в этиловый спирт:
CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH.
Однако, наибольшее промышленное применение этилен
находит как мономер для получения самого распространенного
полимера – полиэтилена
n CH2=CH2
→
56
(-CH2 – CH2 -) n.
Сополимеризацией этилена с другими олефинами получают различные сополимеры:
n CH2=CH2 + m CH2=CH → (-CH2CH2-) n (-CH2CH-) m.
│
│
R
R
Этилен можно получать многими способами, например,
дегидратацией этилового спирта под действием серной кислоты:
H2SO4
CH3CH2OH −−→ CH2=CH2
+ H2O.
В промышленности этилен получают пиролизом
предельных углеводородов при 780-8000С. Для этой цели
используют попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и
при ее стабилизации на промыслах и заводах (этановая,
пропановая, бутановая фракции), продукты переработки нефти и
природные углеводородные газы (газы, содержащие этан и
пропан, сжиженные газы – пропановая и бутановая фракции, а
также бензины прямой гонки с низким октановым числом).
Пиролиз проводят в трубчатых печах. При этом образуется
пиролизный газ, смола и кокс.
Для получения этилена высокой степени чистоты
пиролизный газ подвергают очистке. Очистку проводят путем
фракционирования при температуре от -100 до -1300С и
давлении от 0,5 до 4,9 МПа. При этом получают этилен,
содержащий не менее 95% основного продукта.
При прохождении этилена через систему очистительных
колонн примеси (до 5%) удаляют и получают 99,9%-ный этилен,
практически не содержащий активных примесей.
57
3.2. Пропилен
CH2=CHCH3. Пропилен – бесцветный газ со слабым
запахом. Температура кипения пропилена минус 47,70С.
Пределы взрываемости в смеси с воздухом 2,0-11,1 объемных %.
Пропилен весьма реакционноспособен, легко присоединяет по двойной связи разнообразные соединения. При
5000С с хлором образует хлористый аллил (полупродукт
производства глицерина):
CH2=CHCH3 + Cl2 → CH2=CHCH2Cl + HCl.
В промышленности широко используют разнообразные
каталитические превращения пропилена. В присутствии триалкилалюминия пропилен образует димер - 2-метилпентен.
Отщеплением от последнего метана получают изопрен, широко
используемый как мономер в производстве синтетического
каучука:
2CH2=CHCH3→CH2=CCH2CH2CH3→CH2=CCH=CH2+CH4.
│
│
CH3
CH3
Регулируемым окислением смеси пропилена с аммиаком
в промышленности получают мономер акрилонитрил:
CH2=CHCH3 + NH3 → CH2=CH-C≡N.
Каталитическим окислением пропилена в зависимости от
катализатора и условий реакции получают оксид пропилена,
акролеин и др.:
CH2=CHCH3 + O2
−→ CH2—CHCH3.
│
\ /
O
↓
CH2=CHC(О)H
58
Каталитическими процессами взаимодействия с СО и Н2
получают нормальный и изомасляный альдегиды, с СО и Н2О —
бутанолы
O
CO, H2
║
CH2=CHCH3 −−−−−−−−−→ CH3CH2CH2C-H.
CH3 O
\ ║
CH-C-H.
/
CH3
CH2 =CHCH3
CO, H2О
−−−−−−−→ CH3CH2CH2CH2OH.
CH3
\
CHCH2OH.
/
CH3
В
промышленности
гидратацией
пропилена
в
присутствии кислых катализаторов производят изопропиловый
спирт:
CH2=CHCH3 + H2O → CH3CHCH3.
│
OH
CH2=CHCH3
O2
−→
→
+
+
CH3CCH3.
║
O
Действуя на пропилен формальдегидом можно получать
бутиленгликоль и бутадиен.
Широкое применение в промышленности пропилен
находит как мономер для производства полипропилена:
n CH2=CHCH3 → (-CH2CH-) n.
│
CH3
Пропилен получают выделением из пропан-пропиленовой
фракции, образующейся при высокотемпературной обработке
(крекинге) нефти. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной
ректификации; в результате получают пропилен 98-99%-ной
концентрации. Пропилен высокой степени чистоты, необходимый для производства полипропилена, дополнительной
очисткой освобождают от влаги, кислорода, оксидов углерода и
других примесей.
3.3.Винилхлорид
Взаимодействием пропилена с бензолом получают изопропилбензол (кумол), а окислением последнего – фенол и
ацетон:
CH2=CHCl. Винилхлорид – бесцветный газ со слабым
запахом, напоминающим запах хлороформа и температурой
кипения минус 13,80С. Хорошо растворим в хлороформе,
дихлорэтане, сложных эфирах и углеводородных растворителях.
Очень плохо растворим в воде.
59
60
Винилхлорид легко присоединяет галогены (хлор, бром) с
образованием соответствующих тригалогенэтанов:
CH2=CHCl + Cl2
→ ClCH2CHCl2.
Галогенводороды присоединяются по правилу Марковникова, например:
Широкое промышленное применение винилхлорид
находит как мономер в производстве поливинилхлорида. При
этом проводят полимеризацию винилхлорида в присутствии
инициатора:
n CH2=CHCl →
CH2=CHCl + HCl → CH3CHCl2.
Атом хлора в молекуле винилхлорида малоподвижен, что
связано с взаимодействием π-электронов двойной связи со
свободными парами электронов атома хлора:
CH2=CH—Cl.
При этом связь С=С поляризуется, а связь С-Сl
упрочняется. Этим объясняется малая реакционная способность
винилхлорида в реакциях замещения атома хлора по сравнению
с его ненасыщенным аналогом – этилхлоридом СН3СН2Сl.
Однако в некоторых реакциях хлор может быть замещен. Так,
при взаимодействии с алкоголятами образуются простые
виниловые эфиры:
CH2=CHCl + RONa → CH2=CHOR + NaCl.
Сложные виниловые эфиры могут быть получены при
взаимодействии винилхлорида,со щелочными солями карбоновых кислот:
CH2=CHCl + RCONa → CH2=CHOCR + NaCl.
║
║
O
O
61
(-CH2-CH-) n..
│
Cl
В промышленности винилхлорид используется также при
получении сополимеров путем проведения реакции сополимеризации с другими ненасыщенными мономерами, например, с винилацетатом:
nCH2=CH+mCH2=CH −→ -CH2CH- -CH2-CH—  .
│
│

  


Cl
OCCH3 
Cl  n
OCCH3m
║
║
O
O
Винилхлорид получают несколькими способами:
1) взаимодействием ацетилена с гидрохлоридом
CH≡CH
+
HCl
→ CH2=CHCl.
2) отщеплением гидрохлорида от дихлорэтана
ClCH2CH2Cl
→ CH2=CHCl
+ HCl.
3) окислительным хлорированием этилена
CH2=CH2
+ HCl
+ ½ O2
62
→ CH2=CHCl +
H2O.
3.4.Стирол
Широко используют в промышленности сополимеризацию стирола с другими мономерами. Например,
сополимеризацией с бутадиеном получают бутадиенстирольный каучук:
+
m CH2=CH-CH=CH2
→
n C6H5CH=CH2
→
Стирол как мономер широко используется для производства полистирола. Это - бесцветная жидкость со своеобразным сладковатым запахом и температурой кипения
145,20С. Смешивается со спиртами, кетонами, эфирами,
углеводородами и их галогенпроизводными. В воде не растворяется.
Двойная связь в молекуле стирола обладает большой
активностью, что объясняется ее поляризацией под электроноакцепторным воздействием бензольного ядра. Наиболее
интересна для промышленности способность стирола к полимеризации. Полимеризацией стирола получают широко
применяемый в различных отраслях промышленности полистирол:
n C6H5CH=CH2
→
(-CH2-CH-) n.
│
C6H5
Чистый стирол полимеризуется даже в отсутствие
инициаторов при комнатной температуре, образуя твердый
метастирол – смесь полимеров разной молекулярной массы. При
хранении больших объемов стирола полимеризация может
принять взрывной характер. Поэтому к стиролу при хранении
прибавляют стабилизаторы, например, гидрохинон.
63
(-CH2CH-) n (-CH2CH=CHCH2 –) m.
C6H5
Стирол в присутствии катализаторов присоединяет
водород, хлор, бром:
C6H5CH=CH2 + Br2 → C6H5CHBrCH2Br
С пербензойной кислотой получается оксид стирола:
O
O
║
║
C6H5CH=CH2 + C6H5C-O-OH → C6H5CH—CH2 + C6H5C-OH
\ /
O
Слабый щелочной раствор перманганата калия окисляет
стирол до фенилглиоксалевой кислоты C6H5CH(OH)COOH,
хромовая кислота — до бензойной кислоты C6H5COOH. Стирол.
может вступать в реакции с соединениями, содержащими сопряженные связи (реакции диенового синтеза), например:
CH2
║
CH
/
C6H5
+
R-CH
\\
CH

CH
//
CH2
→
64
CH—R
/
\
CH2 CH
│
║
CH CH
/ \ /
C6H5 CH2
В промышленности стирол получают дегидрированием
этилбензола в присутствии катализаторов:
→
+ H2.
Исходный продукт для синтеза стирола – этилбензол
производят из бензола и этилена в присутствии трихлорида
алюминия в качестве катализатора:
AlCl3
C6H6 + CH2=CH2 −−−−→ C6H5CH2CH3.
O
O
H2SO4, H2O
//
//
CH3COCH=CH2 −−−−−−−−−→ CH3C
+ CH3C
║
\
\
O
H
OH
По двойной связи винилацетата легко присоединяются
галогены, водород, гидрохлорид:
O
║
+ Cl2
CH3COCHClCH2Cl
+Н
CH3COCH=CH2 −−−−−−−−−−−−−−−−→ CH3COCH2CH3
║
║
O
+ HСl
O
3.5.Винилацетат
CH3COCH=CH2
║
O
Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) –
бесцветная жидкость с запахом эфира и температурой кипения
72,50С. Хорошо растворяется в обычных органических
растворителях и плохо в воде. В 100 г воды при 200С растворяется 2,4 г винилацетата .
Химические свойства винилацетата определяются
наличием эфирной и винильной групп и влиянием карбонила.
инилацетат легко омыляется растворами щелочей и кислот,
образуя ацетальдегид и соль (или уксусную кислоту):
O
O
NaOH, H2O
//
//
+ CH3C
CH3COCH=CH2 −−−−−−−−−→ CH3C
║
\
\
O
H
ONa
65
CH3COCH2CH2Cl
║
O
Под каталитическим влиянием ртутных солей винилацетатспособен взаимодействовать с карбоновыми кислотами,
образуя этилиденовые соединения. Например, с уксусной
кислотой образуется этилидендиацетат:
CH3COCH=CH2 + CH3COH → (CH3CO)2CH-CH3.
║
║
║
O
O
O
По реакции с формальдегидом получается акролеин:
O
//
CH3COCH=CH2 + H2C=O → CH2=CHC.
║
\
O
H
66
Окисление винилацетата в мягких условиях дает
гликолевый альдегид и уксусную кислоту:
O
O
O
║
//
║
+ CH3COH.
CH3COCH=CH2 → HOCH2C
\
H
Промышленное применение винилацетата в основном
связано с его способностью к полимеризации. Полимеризацией
винилацетата получают поливинилацетат:
→ (-CH2-CH— ) n.
│
OCCH3
║
O
Сополимеризацией винилацетата с другими активными
мономерами получают различные сополимеры, например,
сополимер. с винилхлоридом:
n CH3COCH=CH2
║
O
nCH3COCH=CH2+mCH2=CH → (-CH2-CH—)n(-CH2CH-) m.
║
│
│
│
O
Cl
OCCH3
Cl
║
O
В промышленности винилацетат получают из ацетилена и
уксусной кислоты в присутствии катализаторов:
CH3COH + CH≡CH → CH3COCH=CH2.
║
║
O
O
67
3.6.Акрилаты
Акрилаты (эфиры акриловой кислоты) имеют общую
формулу СН2=СНС(O)ОR, где R - алкильный или арильный
радикал. Низшие гомологи акрилатов - бесцветные легкогорючие жидкости с резким запахом. Все акрилаты хорошо
растворимы в органических растворителях и слабо в воде.
Температура их кипения зависит от строения радикала R и
возрастает с увеличением его молекулярной массы. Например,
метилакрилат (R=CH3) кипит при 80,20С, а бутилакрилат
(R=C4H9) - при 147,40С.
Акрилаты легко омыляются (в кислой и щелочной
средах):
CH2=CHCOR + H2O → CH2=CHCOH + ROH.
║
║
O
O
В присутствии кислотных катализаторов акрилаты
вступают в реакции переэтерификации, например:
CH2=CHCOCH3 + C4H9OH → CH2=CHCOC4H9 + CH3OH.
║
║
O
O
Акрилаты легко присоединяют по двойной связи
галогены, галогенводороды, спирты, меркаптаны и др.:
CH2BrCHBrC(O)OR.
O
+Br2
//
+HCl
CH2ClCH2C(O)OR.
CH2=CHC
+R'OH
\
R'OCH2CHC(O)OR
OR
+R'SH
68
R'SCH2CHC(O)OR.
С соединениями, содержащими сопряженные двойные
связи, акрилаты вступают в реакцию Дильса - Альдера:
O
//
CH2=CHC +
\
OR
CH2
//
CH
│
CH
\\
CH2
→
CH2
/
\
CH CH2 O
║
│
//
CH CH-C
\
/
\
CH2
OR
Акрилаты находят широкое применение как мономеры
для получения полимеров и сополимеров с другими активными
мономерами:
O
//
n CH2=CHC
→ (-CH2-CH—) n
\
│
OR
O=C-OR
O
//
nCH2=CHC + mCH2=CH → (-CH2-CH—) n (-CH2-CH—)m.
\
│
│
│
OR
X
O=C-OR
X
В промышленности акрилаты получают совместным
гидролизом и алкоголизом этиленциангидрина с последующей
дегидратацией эфира β-гидроксипропионовой кислоты:
H2O + ROH + H2SO4
CH2(OH)CH2CN−−−−−−−−−−−−−→CH2(OH)CH2COOR
Разработан промышленный способ получения акрилатов
из формальдегида и ацетальдегида с окислением гидроксиакрилового альдегида до β-гидроксипропионовой кислоты
кислородом воздуха:
O
O
//
// + O2
CH2O + CH3C → CH2(OH)CH2C −→ СН2(ОН)СН2СООН.
\
\
H
H
Последующая этерификация кислоты спиртом и
дегидратация
эфира
гидроксипропионовой
кислоты
в
присутствии серной кислоты дает акрилат:
CH2(OH)CH2COOH + ROH → CH2(OH)CH2COOR + H2O.
CH2(OH)CH2COOR −−−−−−→ CH2=CHCOOR + H2O.
3.7.Метакрилаты
CH3 O
│ //
CH2=C-C
\
OR
Метакрилаты – эфиры метакриловой кислоты и алифатических спиртов. Низшие гомологи метакрилатов –
бесцветные, летучие (R до С4) и нелетучие (R=С5-СН12) легко
горючие жидкости с резким запахом. Их пары раздражают
слизистые оболочки глаз. Высшие гомологи – твердые вещества.
Все метакрилаты хорошо растворимы в органических
CH2(OH)CH2COOR −−−−−−−−−→ CH2=CHCOOR
69
70
растворителях. Температура кипения самого низкомолекулярного метакрилата -метилметакрилата - 100,60С.
Химические свойства метакрилатов близки к свойствам
акрилатов. Метакрилаты в кислой и щелочной средах легко
подвергаются омылению. В присутствии кислотных катализаторов под действием спиртов протекает реакция
переэтерификации метакрилатов. Сильные основания (алкоголяты, феноляты и др.) катализируют процесс присоединения к
метакрилатам по двойной связи галогенов, галогенводородов,
спиртов, меркаптанов, фенолов, аммиака, аминов.
Низшие гомологи метакрилатов легко полимеризуются
при хранении, особенно под действием солнечного света.
Высшие гомологи метакрилатов самопроизвольно не полимеризуются.
Наибольшее
применение
находит
продукт
полимеризации метилметакрилата - полиметилметакрилат
(органическое стекло):
CH3 O
│ //
n CH2=C-C
\
OCH3
−−→
CH3
│
(—CH2-C—) n.
│
C=O

OCH3
Все метакрилаты легко вступают в реакцию сополимеризации с большинством виниловых мономеров:
CH3 O
CH3
 //

nCH2=C-C + m CH2=CH → (—CH2-C—) n (—CH2-CH—)m.
\



OR
X
RO-C =O
X
71
Метакрилаты в промышленности получают гидролизом
ацетонциангидрина с последующий дегидратацией и этерификацией спиртом:
CH3
CH3

H2SO4
\
ROH
CH3—C—CN −−−−−−−→ C-CNH2*H2SO4 −−−−−−→

// ║
H+
OH
CH2 O
O
║
−−−−−−→ CH2=C-COR
│
CH3
+ NH4HSO4.
Исходный ацетонциангидрин является продуктом
взаимодействия ацетона с цианистоводородной кислотой:
CH3-C-CH3
║
O
CH3
│
+ HCN → CH3-C-CN.
│
OH
Для получения высших метакрилатов в ряде случаев
проводят переэтерификацию метилметакрилата спиртом:
CH2=C—COCH3 +ROH → CH2=C—COR + CH3OH.
│ ║
│ ║
CH3 O
CH3 O
72
3.8.Акрилонитрил
CH2=CHCN. Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты)
– бесцветная жидкость с температурой кипения 77,30С. Хорошо
растворяется в полярных и неполярных органических
растворителях. Растворимость в воде при 200С составляет всего
7,3%. Акрилонитрил токсичен. Предельно допустимая его
концентрация в воздухе 0,5 мг/м3.
Двойная связь акрилонитрила обладает высокой
реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией
электроно-акцепторной группой - С≡N. Реакционная способность самой этой группы низка. Акрилонитрил в присутствии
щелочных агентов (КОН, NаОН, алкоголяты натрия и калия)
легко конденсируется с различными органическими соединениями, обладающими подвижным атомом водорода или
активной метиленовой группой (-СН2-):
RH + CH2=CH-CN
При электрохимическом восстановлении акрилонитрил
димеризуется с образованием адипонитрила - исходного продукта для синтеза адипиновой кислоты:
2 CH2=CHCN −−−−−→
NC(CH2)4CN.
Акрилонитрил вступает в реакции диенового синтеза с
образованием циклических нитрилов, например:
→ RCH2CH2CN.
Эту реакцию называют реакцией цианэтилирования.
Акрилонитрил присоединяет галогенводороды, HCN, спирты,
фенол, H2S, меркаптаны, аммиак и амины не по правилу
Марковникова, например:
HX + CH2=CHCN → XCH2CH2CN.
При взаимодействии акрилонитрила с галогенами
(например, с хлором и бромом) образуются соответствующие
дигалогенпропионитрилы:
Hal2 + CH2=CHCN → Hal CH2CHCN.
│
Hal
73
Двойная
связь
акрилонитрила
восстанавливается
водородом гораздо легче, чем тройная. При проведении реакции
над никелем Ренея образуется пропионитрил, а при избытке
Н2 - пропиламин:
H2
CH3CH2CN
CH2=CHCN −−−−−−
CH3CH2CH2NH2
CH2
//
CH
│
+
CH
\\
CH2
CH2
║
CH
│
CN
−−−→
CH2
/
\
CH CH2
║
│
CH CH—CN
\ /
CH2
При действии концентрированной серной кислоты
акрилонитрил медленно омыляется до акриламида и далее до
акриловой кислоты:
CH2=CHCN
→ CH2=CHCNH2
║
O
74
→ CH2=CHCOH
║
O
Акрилонитрил легко полимеризуется. В качестве мономера он применяется в производстве полиакриламида и
сополимеров с другими ненасыщенными соединениями:
n CH2=CHCN →
(—CH2-CH—) n
│
CN
nCH2=CHCN + mCH2=CH → (—CH2-CH—)n(—CH2-CH—)m.
│
│
│
R
CN
R
В промышленности акрилонитрил получают несколькими
способами:
1) присоединением синильной кислоты к ацетилену:
CH≡CH + HCN → CH2=CHCN.
2) из оксида этилена и синильной кислоты. При этом
вначале образуется этиленциангидрин:
CH2—CH2 + HCN → HOCH2CH2CN.
\ /
O
Далее проводят дегидратацию этиленциангидрина:
HOCH2CH2CN → CH2=CHCN + H2O.
3) наиболее перспективным является синтез акрилонитрила из пропилена и аммиака в присутствии кислорода
воздуха через промежуточное образование акрилового
альдегида:
O
//
CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCН
+ H2O.
75
O
//
CH2=CHC +NH3 + ½O2 → CH2=CHCN + 2H2O.
\
H
3.9.Акриламид
CH2=CHCNH2
║
O
Акриламид - бесцветные кристаллы без запаха с температурой плавления 84,50С. Растворим в воде и полярных
органических растворителях, не растворим в углеводородах.
Химические свойства акриламида определяются наличием амидной группы и двойной связи, сопряженной с
карбонильной группой. Водные растворы акриламида нейтральны.
При гидролизе акриламида образуется акриловая кислота:
CH2=CHCNH2 + H2O + HCl → CH2 =CHCOH + NH4Cl.
║
║
O
O
Дегидратация приводит к образованию акрилонитрила:
CH2=CHCNH2 → CH2=CHCN + H2O.
║
O
76
Реакция акриламида с формальдегидом дает Nметилольное производное, которое под действием спиртов легко
образует эфиры:
+ ROH
CH2=CHCNH2 + CH2O → CH2=CHCNHCH2OH −−−−−−−→
║
║
- H2O
O
O
−−−−→ CH2=CHCNHCH2OR.
║
O
По двойной связи акриламида легко присоединяются
галогены, амины, аммиак, меркаптаны, соединения, содержащие
сопряженные двойные связи.
Акриламид используется в промышленности для
получения полиакриламида:
n CH2=CH
(—CH2-CH—) n.
│
−−−−−−→
│
C=O
C=O
│
│
NH2
NH2
Сополимеризацией акриламида с активными ненасыщенными мономерами получают сополимеры различного
химического строения:
nCH2=CH + mCH2=CH → (—CH2CH—)n(—CH2-CH—)m.
│
│
│
│
C=O
R
C=O
R
│
│
NH2
NH2
77
Акриламид
получают
гидролизом
акрилонитрила
моногидратом серной кислоты:
H2SO4 * H2O
CH2=CHCN −−−−−−−−−−→ CH2=CHCNH2 * H2SO4
║
O
Акриламид выделяют из раствора сульфатного комплекса
нейтрализацией известковым молоком или аммиаком:
CH2=CHCNH2*H2SO4 + NH3 → CH2=CHCNH2 + (NH4)4SO4.
║
║
O
O
3.10.Бутадиен - 1,3
CH2=CH-CH=CH2. Бутадиен -1,3 (дивинил) – бесцветный
газ с характерным интенсивным запахом. Температура кипения
минус 4,40С. бутадиен не растворяется в воде, плохо растворяется в метиловом и этиловом спиртах, хорошо в бензоле,
диэтиловом эфире, хлороформе и четыреххлористом углероде.
Бутадиен
характеризуется
высокой
реакционной
способностью. В присутствии воздуха в бутадиене образуются
пероксиды, инициирующие самопроизвольную полимеризацию
с образованием сложного состава и строения. Одновременно
происходит димеризация бутадиена в 4-винилциклогексен -1:
2СН2=СН-СН=СН2 →
78
Бутадиен
присоединяет
водород,
галогены,
галогенводороды и др. Процесс идет главным образом в
положении 1,4, например:
CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 → ClH2CH=CHCH2Cl
Бутадиен присоединяет в положение 1,4 некоторые
ненасыщенные соединения, например, малеиновый ангидрид,
акриловый альдегид, циклопентадиен и др. Реакция с
малеиновым ангидридом с образованием ангидрида тетрагидрофталевой кислоты служит для количественного определения бутадиена:
О
//
CH—C
CH2 =CH-CH=CH2 + ║
\
→
║
O
║
/
CH—C
\\
O
К бутадиену легко присоединяется сернистый ангидрид с
образованием циклического сульфона, из которого он может
быть регенерирован нагреванием при более высокой
температуре:
0
80 C
CH2=CH-CH=CH2 + SO2 −−−−→
←−−−−
1250C
Эту реакцию используют для выделения чистого
бутадиена из смеси с другими близкокипящими моноолефинами
и парафинами.
Бутадиен легко полимеризуется и сополимеризуется с
другими активными мономерами. Полимеризацией бутадиена
получают бутадиеновый каучук:
n CH2=CH-CH=CH2 → (-CH2CH=CH-CH2-) n
Сополимеризацию бутадиена с изопреном, стиролом,
винилхлоридом, акрилонитрилом, эфирами акриловой и
метакриловой кислоты используют для получения сополимеров
различного химического строения и свойств:
CH2=CH
→
│
R
→
(-CH2-CH=CH-CH2-)n (-CH2-CH-) m
│
R
Существует
несколько
промышленных
способов
получения бутадиена. Наиболее перспективным способом
является каталитическое дегидрирование н-бутана или нбутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и в
попутных газах:
n
CH2=CH-CH=CH2
+
m
CH3CH2CH2CH3
CH2=CH-CH=CH2 + H2.
CH2=CHCH2CH3
3.11.Изопрен
CH2=C(СН3)CH=CH2 .
79
80
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) - бесцветная, подвижная,
легколетучая и горючая жидкость с характерным запахом и
температурой кипения 340С.
Изопрен как и другие диены, обладает высокой
реакционной способностью. В присутствии воздуха образуются
пероксиды изопрена, вызывающие его самопроизвольную
полимеризацию с образованием продуктов сложного состава.
Одновременно происходит димеризация изопрена с образованием лимонена:
2 CH2=C—CH=CH2

CH3
→
CH2=C -CH=CH2

СН3
+
По двойным связям изопрена присоединяются также
водород, галогены, галогенводороды и др. При этом реагируют
одна или две двойные связи.
Высокая полимеризационная способность изопрена
используется при получении изопренового каучука:
n CH2=C—CH=CH2

CH3
Изопрен легко присоединяется в положении 1,4 к
различным
непредельным
соединениям,
например,
к
малеиновому ангидриду, акриловому ангидриду, акрилонитрилу
и др. Реакция с малеиновым ангидридом служит для
идентификации и количественного определения изопрена:
O
//
CH—C
║
\
║
O
║
/
CH—C
\\
O
→
Изопрен легко присоединяет сернистый ангидрид с
образованием циклического сульфона:
81
→
CH2=C—CH=CH2 + SO2

CH3
→ (-CH2-C=CH-CH2-) n.

CH3
Изопрен легко вступает в реакции сополимеризации с
бутадиеном, стиролом, акрилонитрилом, пропиленом и другими
мономерами с образованием сополимеров:
n CH2=C-CH=CH2
│
CH3
+
m CH2=CH
│
R
→
→ (-CH2-C=CH-CH2 -) n (-CH2-CH-) m.
│
│
R
CH3
В промышленности изопрен получают несколькими
способами.
1.Из изобутилена и формальдегида. При этом вначале
получают 4,4-диметилдиоксан -1,3:
82
CH3

H3C—C=CH2 + 2CH2O →
СН3
│
CH3—C—CH2—CH2
│
│
O—CH2—O
3.12.ε-Капролактам
CH2—CH2—C=O
│
│
│
NH
│
│
CH2—CH2—CH2
Далее этот продукт разлагают с образованием изопрена:
CH3
CH3
│
│
CH3—C—CH2—CH2 → CH2=C—CH=CH2 + CH2O + H2O.
│
│
O—CH2—O
2.Из изоамиленов или изопентана их дегидрированием:
CH3
CH3
│
│
CH3—CН—CH2—CH3 → CH2=C—CH=CH2
+ H2
.
CH3
CH3
│
│
CH3—CН—CH=CH2 → CH2=C—CH=CH2 + H2.
3. Из газов пиролиза нефтепродуктов, путем выделения из
фракции углеводородов С5 побочных продуктов производства
этилена.
83
ε-Капролактам (лактам ε-аминокапроновой кислоты) белые кристаллы с температурой плавления 68-690С. Хорошо
растворим в воде, спиртах, бензоле, хлороформе, плохо – в
алифатических углеводородах.
С сильными кислотами, например, с серной и соляной,
капролактам образует соли:
(CH2)5—C=O + HCl → (CH2)5—C=O
\ /
\ /
NH
NH * HC.l
Водные растворы кислот и щелочей вызывают гидролиз
капролактама с образованием ε-аминокапроновой кислоты:
(CH2)5—C=O + H2O → NH2(CH2)5-COH.
\ /
║
NH
O
При взаимодействии с ангидридами или хлорангидридами кислот образуются N-ацилпроизводные капролактама:
(CH2)5—C=O
\ /
NH
+ R-C-Cl → (CH2)5—C=O
║
\ /
O
NC-R
║
O
84
+ HCl
В промышленности полимеризацией капролактама в
присутствии воды, кислот или других соединений получают
поли -ε- капроамид:
n (CH2)5—C=O −−−→
\ /
NH
[-NH(CH2)5C-] n
║
O
H2
−→
Поли-ε-капроамид
используется,
например,
для
изготовления волокна «капрон».
Капролактам
получают
несколькими
способами.
Наиболее широкое распространение в промышленности получил
метод синтеза из фенола по схеме:
→
HONH2* H2SO4
−−−−−−−−−−→
→
перегруппировка
(CH2)5–C=O
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→
\ /
Бекмана
NH
→
Гидрированием фенола получают циклогексанол, дегидрированием которого – циклогексанон. Реакцией последнего
с
сернокислым
гидроксиламином
синтезируют
оксим
циклогексанона, который перегруппировкой Бекмана переводят
в капролактам
Из бензола капролактам получают проведением следующих превращений:
H2
−−−→
→
85
перегруппировка
(CH2)5–C=O
−−−−−−−−−−−−−−−−→
\ /
Бекмана
NH
Капролактам синтезируют также из бензола через
промежуточную стадию образования нитроциклогексана:
→
HNO3
−−−−−→
перегруппировка
−−−−−−−−−−−−−−−→
Бекмана
H2
−−→
→
(CH2)5–C=O
\ /
NH
3.13.Оксид этилена
CH2—CH2 .
\ /
O
Оксид этилена - бесцветный газ; температура кипения
10,70С. Хорошо растворим в воде, спиртах, эфирах, углеводородах, кетонах.
Для оксида этилена характерны реакции присоединения,
сопровождающиеся раскрытием цикла. Часто такие реакции
протекают при участии катализаторов с промежуточным
образованием оксониевого комплекса:
CH2—CH2 + H+X¯ →
\ /
O
86
 CH2—CH2  +
 \ /


O-H 
+ X¯
Действие воды на оксид этилена приводит к получению
этиленгликоля:
Действием на оксид этилена хлорида водорода получают
этиленхлоргидрин
CH2—CH2 + H2O → HOCH2CH2OH.
\ /
O
Со спиртами оксид этилена образует моноэфиры этленгликоля (целлозольвы):
ClCH2CH2OH,
CH2—CH2 + HCl →
\ /
O
а цианида водорода — этиленциангидрин:
CH2—CH2 + ROH → ROCH2CH2OH.
\ /
O
Реакцией оксида этилена с аммиаком в зависимости от
соотношения реагентов получат моно-, ди- или триэтаноламин:
+ CH2—CH2 .
\ /
O
H2NCH2CH2OH.
+2 CH2—CH2
\ /
O
NH3
NH(CH2CH2OH)2.
+3 CH2—CH2
\ /
O
N(CH2CH2OH)3.
CH2—CH2
\ /
O
+ HCN →
NCCH2CH2OH.
С органическими кислотами оксид этилена образует
сложные моно- или диэфиры этиленгликоля:
+ RCOOH
С аминами оксид этилена реагирует с образованием Nалкилэтаноламинов:
CH2—CH2 + RNH2 → RNHCH2CH2OH
\ /
O
RCOOCH2CH2OH.
CH2—CH2
\
/
+ 2 RCOOH
O
RCOOCH2CH2OOCR + H2O.
Конденсация оксида этилена с ароматическими
соединениями приводит к образованию спиртов ароматического
ряда, содержащих β-гидроксиэтиленовую группу:
+ CH2—CH2
→
\ /
O
Оксид этилена легко полимеризуется под воздействием
большого числа катализаторов. Полимеризация протекает с
раскрытием цикла и приводит к образованию полиэтиленоксида:
87
88
n CH2—CH2 → [-CH2CH2O-] n.
\ /
O
В промышленности оксид этилена получают из этилена
через промежуточное образование этиленхлоргидрина:
Cl2; H2O
KOH
CH2=CH2 −−−−−−−→ ClCH2CH2OH −−−−−−−→ CH2—CH2.
\
/
O
или прямым каталитическим окислением
O2
CH2=CH2 −−−−→ CH2—CH2.
\ /
O
Второй способ более прогрессивен технологически и дает
более чистый продукт.
3.14.Оксид пропилена
CH3CH(OH)CH2OR
CH2—CHCH3
\ /
O
+ ROH
CH3CH(OR)CH2OH
Оксид пропилена легко реагирует с меркаптанами,
аммиаком и аминами
RSH
CH3CH(OH)CH2SR
CH2—CHCH3
\ /
O
NH3
CH3CH(OH)CH2NH2
R2NH
CH3CH(OH)CH2NR2
Галогенводороды и галогенангидриды карбоновых кислот
реагируют с оксидом пропилена
с образованием соответствующих галогенгидринов пропиленгликоля или их
ацильных производных:
Оксид пропилена – бесцветная жидкость с температурой
кипения 34,60С. Хорошо смешивается с водой, спиртами,
эфирами и многими другими органическими растворителями.
Обладает свойствами, типичными для оксидов олефинов.
Гидратация оксида пропилена в кислой среде приводит к
образованию 1,2-пропиленгликоля. Спирты раскрывают оксидный цикл по двум направлениям в зависимости от условий
реакции:
CH2—CHCH3 + H Hal → CH3CHCH2Hal.
\ /

O
OH
CH2—CHCH3 + R-C-Cl → CH3CHCH2OCR.
\ /
║

║
O
O
Cl
O
Восстановление оксида пропилена можно получить изопропиловый спирт:
CH2—CHCH3
−−−−−→ CH3CHCH3.
\ /

O
OH
Изомеризация оксида пропилена в зависимости от
условий проведения, приводит к образованию аллилового
спирта, пропионового альдегида или ацетона:
89
90
CH2—CHCH3 .
\ /
O
CH2=CHCH2OH.
CH2—CHCH3
\ /
O
CH3CH2CH=O.
CH3CCH3.
║
O
Полимеризацией оксида пропилена в промышленности
производят полипропиленоксид:
nCH2—CHCH3 →
(-CH2-CHO-) n.
\ /

O
CH3
Оксид пропилена получают окислением пропилена или
дегидрохлорированием 1,2-пропиленхлоргидрина под действием
щелочи
O2
CH3CH=CH2 −−−−−−→ CH3CH—CH2.
\ /
O
CH3CHCH2Cl

OH
KOH
−−−−−→
рым запахом и температурой кипения 96,90С. Хорошо растворим в воде и органических растворителях.
Аллиловый спирт вступает в реакции, характерные для
первичных спиртов, а также по двойной связи. Практическое
значение имеет, например, реакция присоединения по двойной
связи хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидрина
глицерина:
CH2=CHCH2OH + HOCl → HOCH2CHClCH2OH.
Окислением аллилового спирта можно получить глицерин, являющийся широко применяемым мономером в производстве полиэфиров:
O2
CH2 =CHCH2OH −−−−→
HOCH2CH(OH)CH2OH.
Наибольшую практическую ценность представляет
способность аллилового спирта и его эфиров вступать в реакции
полимеризации и сополимеризации. Как мономер аллиловый
спирт применяют для получения полиаллилового спирта:
n CH2=CHCH2OH
→
CH3CH—CH2.
\ /
O
–CH2CH– 

│


CH2OH  n
Аллиловый спирт – простейший устойчивый представитель ненасыщенных спиртов. Это бесцветная жидкость с ост-
Более высокой способностью в реакции полимеризации в
сравнении с аллиловым спиртом обладают его сложные эфиры.
Практическое
применение
находят
сложные
эфиры
одноосновных кислот CH2=CHCH2OCOR, двухосновных кислот,
например, диаллилфталат CH2=CHCH2O
O-CH2CH=CH2
│
│
O=C
C=O
91
92
3.15.Аллиловый спирт
CH2=CHCH2OH
и многоосновных кислот, например, триаллиловый эфир
фосфорной кислоты
OCH2-CH=CH2
│
O=P–OCH2CH=CH2
│
OCH2-CH=CH2
В промышленности аллиловый спирт получается
обработкой аллилхлорида водным раствором щелочи:
CH2=CHCH2Cl + NaOH → CH2=CHCH2OH + NaCl.
Винилиденхлорид способен вступать в реакции полимеризации и сополимеризации. Как мономер используется для
получения поливинилиденхлорида
nCH2=CCl2 → (–CH2CCl2–) n.
Находят практическое применение и сополимеры винилиденхлорида с другими активными мономерами, например, с
винилхлоридом:
nCH2=CCl2 + mCH2=CHCl → (–CH2CCl2–) n–(–CH2CHCl)m.
В промышленности винилиденхлорид получают дегидрохлорированием 1,1,2 – трихлорэтана:
3.16.Винилиденхлорид
CH2Cl–CHCl2
→
CH2=CCl2
+ HCl.
CH2=CCl2
Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтилен) – бесцветная летучая жидкость со слабым запахом, напоминающем запах хлороформа, и температурой кипения 31,70С. Хорошо растворяется
в органических растворителях, плохо-в воде.
Винилиденхлорид вступает в реакции замещения по
атомам хлора, хотя они и малоподвижны. Например, с бензолом
возможно следующее превращение
CH2=CCl2 +
→
CH2=CCl
+ HCl.
По двойной связи винилиденхлорид присоединяет галоиды, галогенводороды и др., например:
3.17.Винилиденфторид
СH2=CF2
Винилиденфторид (1,1–дифторэтан) – газ без цвета и
запаха. Температура кипения – минус 85,70С. Не растворим в
воде, растворим в органических растворителях.
Винилиденфторид способен к реакциям присоединения
по двойной связи. Например, бромирование протекает по схеме:
CH2=CF2 + Br2 → CH2BrCF2Br.
CH2=CHCl2 + Cl2 → ClCH2CCl3.
93
94
Винилиденфторид вступает в реакцию полимеризации.
Как мономер используется в производстве поливинилиденторида по реакции:
n CH2=CF2 → (–CH2CF2-) n.
Сополимеризацией винилиденфторида с другими ненасыщенными соединениями могут быть получены сополимеры
различного строения, например, сополимер с этиленом:
материала. Для более глубокого ее изучения следует обратиться
к специальной литературе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.
Сведения, приведенные в пособии, свидетельствуют о
том, что мономеры являются соединениями, обладающими
высокой реакционной способностью. Кроме основной реакции,
приводящей к образованию полимеров, они способны к другим
различным превращениям. Возможность протекания последних
необходимо учитывать при проведении синтеза полимеров.
Пособие написано с учетом лимита времени, отводимого
учебным планом на изучение дисциплины «Химия мономеров».
Этим объясняется краткость изложения представленного
1. Какие соединения называют мономерами?
2. Что такое реакция полимеризации?
3. Что называют реакцией поликонденсации?
4. Какое строение имеют мономеры для поликонденсации?
5. Какое строение имеют мономеры для полимеризации?
6. В какие реакции вступают гликоли?
7. Написать схемы реакций получения гликолей.
8. В какие реакции вступает глицерин?
9. Написать схемы реакций получения глицерина.
10. Какими химическими свойствами обладает пенитаэтрит?
11. Написать схемы реакций фталевого ангидрида с водой,
спиртами и аммиаком.
12. Написать схему реакции образования полиэфиров при
взаимодействии фталевого ангидрида с гликолями.
13. Какими химическими свойствами обладает малеиновый
ангидрид?
14. Написать схему реакции получения полиэфиров
взаимодействием малеинового ангидрида с гликолями.
15. Написать схему реакции образования полиамидов при
взаимодействии адипиновой кислоты с диаминами.
16. Что такое формалин и параформ?
17. Какие реакции протекают в водных растворах
формальдегида?
18. Написать схему реакций формальдегида со спиртами.
19. Написать схему реакции образования карбамидоформальдегидных олигомеров.
20. Как получают формальдегид в промышленности?
95
96
nCH2=CF2 + mCH2=CH2 → (–CH2–CF2–) n–(–CH2–CH2–)m.
В промышленности винилиденфторид получают высокотемпературной обработкой 1,1- дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1трифторэтана:
CF2Cl–CH3 → CF2=CH2 + HCl.
CF3–CH3 → CF2=CH2 + HF.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
21. Что происходит при нагревании карбамида выше
температуры плавления?
22. Написать формулу меламина.
23. Написать схему реакции образования меламиноформальдегидных олигомеров.
24. Какими химическими свойствами обладает фенол?
25. Как получают фенол в промышленности?
26. Написать схему реакции образования фенолформальдегидных олигомеров.
27. Какими химическими свойствами обладает эпихлоргидрин?
28. Написать схемы реакций образования эпоксидных
олигомеров.
29. Написать схемы реакций отверждения эпоксидных
олигомеров гексаметилендиамином.
30. Написать формулы 1,6-гексаметилендиизоцианата и 2,6толуилендизоцианата.
31. Написать схему реакции образования полиуретанов.
32. Какими химическими свойствами обладает этилен?
33. Написать схемы реакций получения полиэтилена и
полипропилена.
34. Написать схемы реакций получения поливинилхлорида и
сополимеров винилхлорида с другими мономерами.
35. Написать схемы реакций получения полистирола и
сополимеров стирола с другими мономерами.
36. Написать формулы винилацетата и поливинилацетата.
37. Написать формулы акрилатов, метакрилатов и продуктов
их полимериизации.
38. Написать формулы бутадиена-1,3 и изопрена, а также
продуктов их полимеризации.
39. Написать схемы реакций полимеризации оксида этилена
и оксида пропилена.
97
40. Написать схемы реакций
денхлорида и винилиденфторида.
полимеризации
винили-
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Химическая энциклопедия: в 5т. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1999.-5т.
2. Энциклопедия полимеров: в 3т. – М.: Советская энциклопедия, 1997.-3т.
3. Мономеры для поликонденсации / под ред.В.В. Коршака.
– М.: Мир.- 632с.
98
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОНОМЕРАХ
2.МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
2.1.Гликоли
2.2.Глицерин
2.3.Пентаэритрит
2.4.Фталевый ангидрид
2.5.Малеиновый ангидрид
2.6.Адипиновая кислота
2.7.Себациновая кислота
2.8.Формальдегид
2.9.Карбамид (мочевина)
2.10.Меламин
2.11.Фенол
2.12.Эпихлоргидрин
2.13.Дифенилолпропан
2.14.1,6-Гексаметилендиамин
2.15.Диизоцианаты
2.16.Фосген
3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ
3.1.Этилен
3.2.Пропилен
3.3.Винилхлорид
3.4.Стирол
3.5.Винилацетат
3.6.Акрилаты
3.7.Метакрилаты
3.8.Акрилонитрил
99
3
4
4
7
7
11
15
17
20
23
25
27
31
33
36
41
44
47
49
52
55
3.9.Акриламид
3.10.Бутадиен-1,3
3.11.Изопрен
3.12.ε-Капролактам
3.13.Оксид этилена
3.14.Оксид пропилена
3.15.Аллиловый спирт
3.16.Винилиденхлорид
3.17.Винилиденфторид
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
55
58
60
63
65
68
70
73
100
76
78
80
84
86
89
91
93
94
95
96
98