EQUAÇÃO DE ARRHENIUS
Fundamentação termodinâmica: Energia livre
de Gibbs
Objetivo: Relacionar a constante de velocidade com a tempertatura
Procedimento: Usar o vínculo da constante de velocidade com a constante
de equilíbrio para propor uma equação cinética compatível com as já bem
estabelecidas equações termodinâmicas.
A dependência da constante de equilíbrio termodinâmica com a
temperatura relaciona-se com a energia livre da reação.
Portanto, a energia livre dos processos é o ponto de partida para esta
investigação.
Arrhenius
Notação
Energia livre de Gibbs: G
Entalpia: H
Entropia: S
Tempratura termodinâmica: T
calor: q
Arrhenius
Energia livre
Definição:
G/T =
G= H −T S
H
−S
T
(A derivada da subtração é a subtração das derivadas)
( ∂ ∂GT/T ) =( ∂ ∂TH /T ) −( ∂T∂ S )
P
P
P
Arrhenius
Regra da derivada da divisão
'
u
u ' v−u v '
=
2
v
v
()
'
H
H ' T −H T '
=
2
T
T
( )
(
∂ H /T
=
∂T P
)
T
∂H
∂T
−H
∂T P
∂T
( ) ( )
T
2
P
Arrhenius
Regra da derivada da divisão aplicada a H
(
∂ H /T
=
∂T P
)
(
(
(
T
∂H
∂T
−H
∂T P
∂T
( ) ( )
T
∂ H /T
=
∂T P
)
∂ H /T
=
∂T P
)
T
T
2
∂H
−H
∂T P
( )
T
∂H
∂T
2
( ) −H
T
2
P
T
∂ H /T
1 ∂H
H
=
− 2
∂T P T ∂T P T
) ( )
2
P
Arrhenius
Energia livre
Retomando:
(
∂ G /T
∂ H /T
=
∂T P
∂T
) (
Substituindo
Obtém-se:
(
(
∂S
∂T
) ( )
−
P
P
∂ H /T
1 ∂H
H
=
− 2
∂T P T ∂T P T
) ( )
∂ G /T
1 ∂H
=
∂T P T ∂T
) ( )
P
−
H
∂S
−
T2 ∂T
( )
P
Arrhenius
Entropia
Definição dS=
dq
T
Se P é constante, calor = entalpia (revisar)
dS=
( dH ) P
,
T
∂S
1 ∂H
=
∂T P T ∂T
( ) ( )
P
Retomando a expressão da energia livre
( ∂ ∂GT/T ) = T1 ( ∂∂ HT ) − TH −( ∂∂ TS )
P
(
P
∂ G /T
−H
= 2
∂T P T
)
2
P
Arrhenius
Relação entre constante de equilíbrio de um
processo e energia livre
−Δ G=R T ln K
−Δ G
=R ln K
T
(
−
∂ ΔG /T
∂ ln K
=R
∂T
∂T
P
Como
) (
)
P
/T
−Δ H
=
( ∂ ΔG
)
∂T
T
2
P
Segue-se que R
(
∂ ln K
ΔH
= 2
∂T P T
)
Arrhenius
Conexão entre termodinâmica e cinética
A constante de equilíbrio, K, de uma reação:
A+B+… ⇄C+D+…
está relacionada com as constantes cinéticas, k1 e k2:
k
K= 1
k2
Arrhenius
Proposta de Arrhenius
A constante de velocidade de uma reação química deve guardar relação
similar com a constante de equilíbrio.
(
∂ ln K
ΔH
= 2
∂ T P RT
(
)
E
∂ ln k
= a2
∂ T P RT
)
Notar que o numerador do segundo membro tem unidade de energia.
Arrhenius
Proposta de Arrhenius
(
E
∂ ln k
= a2
∂ T P RT
)
Por integração
ln k =
−E a
+constante
RT
A constante foi denominada ln A
ln k =ln A−
Ea 1
R T
Portanto, o logaritmo da constante cinética é linear com o inverso da
temperatura.
Arrhenius
Equação de Arrhenius
Rearranjando: ln k =ln A−
Obtém-se:
k =A e
Ea 1
R T
−E a
RT
Por considerações da termodinâmica clássica é impossível dar significado
microscópico específico e preciso ao termo A.
Por considerações da termodinâmica estatística, A está relacionado com o
fator de frequência de colisões e com o fator estérico.
Por considerações da teoria do estado de transição, A está relacionado
com a variação de entropia entre o estado de transição e os reagentes.
O termo Ea é interpretado como uma barreira de energia a ser vencida para
que a reação ocorra ou com a energia livre de Gibbs entre o estado de
transição e os reagentes.