PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA UFSCAR ENQ 150 – TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA PROF. ROBERTO DE CAMPOS GIORDANO PROF. MARCELO PERENCIN DE ARRUDA RIBEIRO INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA CLÁSSICA – 2a LEI APOSTILA III Com base em notas de aula (Prof. Giordano, 1980. O tempo passa...) São Carlos 2017 2 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Segunda Lei da Termodinâmica Observação experimental: muitos processos, fenômenos, que não violam a 1ª Lei são impossíveis de se produzirem na prática (Ex.: os moto-contínuos de segunda espécie). Ou seja, a natureza tem caminhos preferenciais. Este fato não é explicado pela 1ª Lei → surge a necessidade da 2ª Lei. Exs.: a. Veja figuras abaixo. O processo da esquerda ocorre no mundo real (desde que a primeira lei seja obedecida: ΔU = Q + W ). Entretanto, mesmo que a primeira lei ( ΔU = Q + W ) seja obedecida o segunda processo não é observado na prática (supondo que o sistema seja simples: não consideramos correntes de convecção, por exemplo, no interior do fluido). Q Q W W b. A transferência de calor ocorre sempre do corpo mais quente para o mais frio e nunca o contrário, mesmo que não contradiga a 1a lei. A" Q B" TA > TB ΔUA = ΔUB Os postulados vistos até aqui já são suficientes para que a 2ª Lei possa ser enunciada. Definição - Máquinas térmicas e refrigeradores: são dispositivos que interagem com as vizinhanças trocando trabalho e calor enquanto percorrem um ciclo. Máquina térmica: retira calor de uma “fonte quente”, transfere para uma “fonte fria”, transformando a diferença dos dois fluxos de calor em trabalho enquanto percorre um ciclo. Ex.: instalação geradora de potência a vapor. 3 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Q! q Tq CALDEIRA Qq Wutil BOMBA Qf W! útil W! B CONDENSADOR TURBINA Tf Q! f Processo percorrendo um ciclo ΔU = 0 Pela 1a Lei: ΔU = Qq + Q f + W Com Qq > 0, Qf < 0, W < 0. Ou seja: W = Qq − Q f Refrigerador: (é uma máquina térmica revertida) retira calor de um ambiente frio, transferindo-o para uma região mais quente, recebendo trabalho para fazê-lo: Q! q Tq Qq COMPRESSOR Wutil Qf CONDENSADOR VÁLVULA DE EXPANSÃO EVAPORADOR Tf Q! f Processo percorrendo um ciclo ΔU = 0 Pela 1a Lei: ΔU = Qq + Q f + W Com Qq < 0, Qf > 0, W > 0. ou seja W = Qq − Q f W! útil 4 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro ENUNCIADOS CLÁSSICOS DA SEGUNDA LEI DA TERMO: Seja o seguinte arranjo, com TA > TB: Reservatório Térmico a TA Q (1) W (2) (3) (4) (5) (6) (7) Reservatório Térmico a TB TA > TB! De acordo com a segunda lei da Termodinâmica, temos: Processo (1) → possível Processo (2) → impossível (viola o postulado II, pois nunca se chegaria ao equilíbrio) → 2ª Lei: Enunciado de Clausius. Processo (3) → possível Processo (4) → impossível (pois 3+4=2) → 2ª Lei: enunciado de Kelvin-Planck. Processo (5) → impossível (pois se tivermos outro reservatório a Tc > TB recaímos no Processo 4) → 2ª Lei: enunciado de Kelvin-Planck. Processo (6) → possível (máquina térmica) Processo (7) → possível (refrigerador) Observação: Reservatórios térmicos são corpos idealizados que não apresentam variação de temperatura mesmo estando sujeitos a transferência de calor (massa infinita). Dois exemplos comumente utilizados: oceano e atmosfera. Caso prático em processos: substância pura mudando de fase a pressão constante (água vaporizando ou congelando) Parâmetros de desempenho: Motor Térmico Eficiência térmica: η = η= Wlíquido Qq = Refrigerador Qq − Q f Qq o que se quer o que tem que ser dado < 1 , sempre (consequência da 1ª Lei). 5 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Coeficiente de eficácia: β = β= o que se quer o que tem que ser dado Qf Qf = ≥ 0, > < OU = 1 Wlíquido Qq − Qf 5) Até agora, foi visto que η < 1, apenas. Se não houver outra restrição para η, pode-se imaginar o seguinte: (ηM > ηR_invertido ) Tq 100 100 Viola a 2a Lei 50 40 40 10 50 40 Tf Na verdade ηR(real) > ηM(real) Dados Tq e Tf Portanto, tem que haver uma limitação para o rendimento, ou seja, um ηmax, provavelmente uma situação “ideal”). Fatores que diminuem η: irreversibilidades Processo reversível: quando é invertido, o universo volta à situação inicial. Processo quase-estático é reversível. O processo reversível é uma idealização. Processos irreversíveis: se puderem ser invertidos, provocarão alguma alteração no universo, ou seja, depois que acontecem é impossível que o universo volte à situação anterior (e esta “alteração” é o aumento da entropia... veremos...). Exs: a) Processos com atrito: o trabalho gasto para vencer o atrito se transforma em calor, que nunca tornará a se transformar inteiramente em trabalho (o que recomporia o universo). b) Expansão não resistida: Q gás vácuo 1" gás 2" W gás 3" 6 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro c) Troca de calor com diferença finita de temperatura: TA >TB TA Para voltar B ao estado inicial Q TB No processo de recuperação de B, altera-se o meio e A Q TB Troca de calor reversível: diferença infinitesimal de temperatura, ou pondo numa máquina térmica de no meio dos corpos (aproveitando assim o “trabalho perdido”). Processos: internamente irreversíveis/externamente irreversíveis Mudança de fase trocando calor com: (A) diferença infinitesimal de temperatura com a fonte quente (processo reversível externamente) ou (B) com diferença finita de temperatura (processo reversível internamente, mas o universo mudou para sempre: irreversível externamente). (A) (B) [Termodinâmica: Van Wylen, Borgnakke, Sonntag] 7 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro 7) É evidente que uma máquina térmica com ηmax percorrerá um ciclo com todos os processos reversíveis. Assim o ciclo de maior rendimento possível será um ciclo reversível (existem muitos). Ex: ciclo de Carnot: (os ciclos reversíveis podem ter seu sentido invertido): 1-2-3-4: ciclo motor 1-4-3-2: ciclo de refrigeração Cálculo de Já sabemos que “todos” os ciclos reversíveis operando entre , ou seja, e têm o mesmo rendimento, Tomemos um ciclo de Carnot operando na região de gás perfeito: Demonstra-se que: (ciclo reversível) Pré-problema desafio: demonstre essa relação usando a 1ª Lei e as expressões de gás perfeito para cada processo do ciclo! 8 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Ora, como todos os ciclos reversíveis têm , então: Obs: T = temperatura absoluta (medida em termômetros de gás ideal) reversível) Em termos diferenciais: (utilizada quando T varia → (ciclo , ciclo reversível) 9 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Entropia Como vimos, para ciclos reversíveis: !!! !! !!! + !! !" = 0, ππ’ ! =0 Propriedade 2 Sejam os seguintes processos reversíveis (que podem ser desenhados sobre um gráfico de propriedades termodinâmicas, portanto): B 1 2 3 A Propriedade 1 Então: ! πΏπ =0= π ! ! ! πΏπ π πΏπ π ! ! ! + ! ! + ! πΏπ π πΏπ π ! ! 10 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Logo: ! !" ! ! ! = ! !" ! ! ! ⇒ ! !" ! ! !"#"!$í!"# = Δ(πππππππππππ π‘πππππππâππππ) DEFINIÇÃO: a propriedade acima é a ENTROPIA (S) ππ = E: !"!"# ! IMPORTANTE: S não depende do caminho, é propriedade termodinâmica! Ou seja: se o sistema for de A para B por um processo reversível ou por um processo irreversível, SA – SB será sempre igual (não depende do caminho)! O que muda é a entropia do universo em cada caso... [S] = J/K, kcal/K, etc...; s = S/m (J.kg-1K-1, kcal kg-1K-1) Ciclo de Carnot: S1 > S2 S2 S1 11 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro [Wikimedia Commons] 12 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Para um ciclo genérico: [Wikimedia Commons] IMPORTANTÍSSIMO Seja um sistema simples, fechado, percorrendo um processo reversível (infinitesimal). Nesse caso: πΏπ = −πππ e πΏπ = πππ. Mas a primeira lei diz que ππ = πΏπ + πΏπ (0) Logo, neste caso: ππ = πππ − πππ (1) Mas U, T, S, P e V são propriedades termodinâmicas. Logo, consequência de nossos postulados (quais? Responda...), a equação (1) vale sempre! Mas e se o processo não for reversível? Bom, então (1) continua valendo, apenas o trabalho trocado não será igual a -PdV, e o calor trocado não será igual a TdS. Mas um compensa o outro, de forma que a primeira lei, equação (0), e a equação (1) – que, veremos, é uma das formas da equação fundamental da Termodinâmica – ambas essas equações continuam valendo! Pense sobre isso... 13 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM PROCESSOS ADIABÁTICOS IRREVERSÍVEIS Pelo que já vimos, em processos adiabáticos reversíveis (internamente) a entropia é constante pois !" nesse caso ππ = ! π πΏπ = 0. Mas e se o processo (ainda adiabático) for irreversível (com atrito, variações rápidas de volume, etc...)? Como fica dS? Para responder a esta questão fundamental, vamos precisar do TEOREMA DE CLAUSIUS: Sejam os processos reversíveis A-B e A-C-D-B, percorridos por um sistema fechado: 14 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro 15 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Observação: para um gás perfeito (cpo = cte, cvo = cte, e cpo - cvo = R, logo k = cpo/cvo>1) temos: Isoentrópicas (processos adiabáticos reversíveis): Pvk = cte; Isotérmicas: Pv = cte (de PV = nRT); logo, as linhas de S= cte são mais inclinadas que as de T = cte, pois k>1 (como indicado na figura). Temos: A-B (direto), processo genérico, reversível. Escolhemos C (e, portanto, D, pois suas !"# !"# temperaturas são iguais) tal que π!" = π!"#$ (basta que as áreas 1 e 2 sejam iguais, veja na figura. Isso é sempre possível). Como ΔU é o mesmo nos dois caminhos (UB – UA), pela primeira lei teremos imediatamente que QAB = QACDB = QCD (pois AC e DB são adiabáticos). Essa é uma das formas de enunciar o teorema de Clausius: Um processo genérico reversível qualquer (AB) pode ser sempre substituído por um processo adiabático-isotérmico-adiabático (ACDB), mantendo os mesmos valores de trabalho e calor trocados com as vizinhanças. Ótimo, dirá você, mas e daí? Bem, a consequência (lema do teorema) é nada mais nada menos que o PRINCÍPIO DO AUMENTO DA ENTROPIA! Seja um processo adiabático irreversível A-B. pelo teorema de Clausius, sempre existe um processo reversível adiabático-isotérmico-adiabático que nos permite voltar de B para A. Assim, teríamos um ciclo, com um processo adiabático irreversível, dois adiabáticos reversíveis e um isotérmico reversível. Ora, todo calor trocado durante esse ciclo tem que ser durante o processo isotérmico, ou seja, o sistema trocaria calor com apenas um reservatório térmico. A segunda lei nos diz que a única situação possível é com o sistema cedendo calor, a T constante (veja o caso 3 na figura dos enunciados da Termo), ou seja: !"# πΏπ = π!" <0⇒ !"# π!" = π! − π! < 0 ⇒ π! > π! π Este é o famoso princípio: “após qualquer processo adiabático irreversível percorrido por um sistema fechado, a entropia do sistema irá aumentar”. ATENÇÃO: se o processo for irreversível mas não-adiabático, haverá duas forças motrizes atuando na entropia do sistema: as irreversibilidades (tendendo a aumentá-la) e a troca de calor (se o sistema ceder calor, a entropia pode diminuir). Assim, nesses casos, Δπ!"!#$%& β 0. CONSEQUÊNCIAS DO PRINCÍPIO DO AUMENTO DA ENTROPIA: • • ΔSuniverso >0 (pois o universo é um sistema fechado (estamos aqui na Termo clássica, claro). Todo sistema isolado tende a uma situação de equilíbrio em que S é máxima dentre todos valores possíveis, dadas as restrições do sistema. Lembrando que S é propriedade termodinâmica e, portanto, diferenciável e contínua, termos no equilíbrio: dS = 0 e d2S < 0. 16 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Novamente: é possível um processo irreversível com ΔS < 0 (qual o sinal do calor nesse caso?) mas !" sempre ΔSuniverso >0. Ou seja ππ!"!# ≥ ! , sempre (>, processo irreversível; =, processo reversível internamente). Variação da entropia em mudanças de fase de substâncias puras, a P = cte (processo internamente reversível): Q = T(ΔS) = ΔH. Logo. Por exemplo, para a transição líquidovapor: sv – sl = T(hv – hl). • Variação de entropia de um gás ideal (obs: _ significa propriedade molar, por mol ou kmol da substância): TdS = dU + PdV; du = cv0dT e PV = RT Logo: !! ! ! !" !" dS = c!" ! + R ! ⇒ ΔS = ! ! c!" ! + R. ln !! . • ! ! ! ! Para um gás perfeito, c!" = cte e: s! − s! = c!" ln !! + R. ln !! e, lembrando que TdS = dH ! ! ! ! – VdP, temos: s! − s! = c!" ln !! + R. ln !! ! • • ! Processos politrópicos (sistemas simples fechados): seguem uma equação do tipo: pvn = cte. Casos particulares: n = 0, processo isobárico; n = 1, isotérmico; n = k, isoentrópico (demonstra-se facilmente que, para um gás perfeito, com k = cp0/cv0). !" Trabalho perdido (LW, lost work): ora, sabemos que (ππ)!""#$ > ! . O trabalho perdido é aquele que poderia ter aproveitado se não houvesse as irreversibilidades, e o sistema percorresse um processo reversível como o mesmo ΔS que o do sistema real. Assim, !"!!"# ππ!""#$ = ! Nota histórica: vejam os verbetes de Carnot, Clausius e Joule, na Wikipedia. Vimos rapidamente neste curso algumas informações sobre termodinâmica estatística. Boltzmann foi responsável por um grande avanço nesse campo (no início do séc. XX, veja Wikipedia também), ao relacionar a entropia com a probabilidade de microestados dos átomos ou moléculas do sistema. Isso relaciona a entropia com a ordem-desordem do sistema. Podemos fazer uma analogia com o estado de um baralho (exemplo tirado da Wikipedia): Se o microestado (definido pelo arranjo espacial e energia) das moléculas fosse, por exemplo, único (probabilidade tendendo a zero), a entropia do sistema tenderia a zero (essa é a Terceira lei da Termo, na verdade: a entropia de um cristal perfeito de uma substância pura a 0 K é zero). Quanto maior a desordem, ou seja, quanto maior o número de arranjos possíveis em um sistema, maior a probabilidade desse estado (desordenado) e, portanto, maior sua entropia. Voltando à analogia das cartas do baralho: a probabilidade de termos um sistema altamente ordenado, com uma sequencia de dois a ás, com naipes separados (espontaneamente, o baralho deve ser misturado aleatoriamente) é muitíssimo baixa (entropia baixa). Já a probabilidade de termos um estado com cartas fora de ordem após serem embaralhadas é grande (alta entropia). 17 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Assim, Segundo Bolztmann: • • • Qualitativamente, a entropia é uma medida da desordem, que tende espontaneamente a crescer (em um sistema isolado) Quantitativamente, calor trocado em um processo internamente reversível/temperatura absoluta do sistema é a variação de sua entropia A entropia se relaciona com o número total de microestados de um sistema (sua probabilidade termodinâmica), W, por S = k.lnW (aqui k é a constante de Boltzmann). Neste curso nos restringiremos ao enfoque macroscópico, mas é importante saber que existe um base microscópica (e, em última análise, quântica) sobre a qual ele se assenta... 18 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Segunda Lei para Sistemas Abertos (volumes de controle): Seja um volume de controle (novamente aqui, apenas para simplificar, com uma entrada e uma saída de massa – mas a dedução é genérica, basta somas todas as entradas e todas as saídas do sistema para termos um caso geral): VC VC Para transformarmos nosso sistema aberto em um sistema fechado, basta definir nosso sistema como: ππΌπππΈππ΄ → ππΆ + ππ! ! = ππΆ + ππ! Para esse SISTEMA (agora fechado) sabemos que: ππ!""#$ = !"!!"# ! !!!" . 19 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Demonstra-se facilmente então (supondo as propriedades uniformes) a equação da 2ª Lei para sistemas abertos, com propriedades termodinâmicas uniformes: Fluxo de entropia através da superfície de controle (SC) Troca de calor através da Irreversibilidades superfície de no interior do controle (SC) volume de controle (VC) Se as propriedades variarem com a posição dentro do VC (não forem uniformes): π ππ‘ π . πππ + !" π . π. π£ β πππ = !" π ππ + π !" πΏπ ππ π !" Na prática, essa forma não é muito útil (por causa do termo LW). Assim, em geral escreve-se a equação da 2ª lei como uma desigualdade. Para sistemas uniformes: ππ!" + ππ‘ π! π ! − π! π ! ≥ π ππ ππΆ π (>, processo irreversível; =. Processo reversível) Casos particulares: • Processo reversível, em regime permanente: π! π ! − • Processo adiabático em regime permanente: π! π ! ≥ • Processo em regime uniforme, entre t1 e t2: [m2s2 – m1s1]VC + Σ(msss) – Σ(mese) Σ(msss) ≥ !! ππ‘ ! ! π π! π ! = ππΆ π ππ π! π ! (>, πππππ£. , =, πππ£πππ . ) 20 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro Trabalho trocado por um sistema aberto, com uma entrada e uma saída, percorrendo um processo reversível em regime permanente: Bombas, compressores, turbinas são equipamentos muito importantes em processos. Tipicamente, nesses casos, o engenheiro deve saber calcular as potências de acionamento (bombas, compressores) ou geradas (turbinas). O que se costuma fazer é calcular o trabalho “ideal” (para sistemas percorrendo processos reversíveis) e, em seguida, utilizar rendimentos (fornecidos pelos fabricantes) para chegar ao trabalho real (uma vez calculado o ideal). O balanço de massa nos dá: π! = π! = π A equação da 1ª lei, já dividida por π, nos dá: ! π + π€ = β! − β! + ! π!! − π!! + π§! − π§! π (i) Se o processo for adiabático: 2ª lei → se = ss Ou: β! − β! = ! π£ππ ! (ii) ∴ πβ − π£ππ = πππ = 0 ⇒ πβ = π£ππ (ii). Subst (ii) em (i), vem: π€ = !! π£ππ !! ! + ! π!! − π!! + π§! − π§! π (iii) Se o processo for isotérmico: T(ss – se) = q. Como Tds = dh – vdP, integrando a T cte: T s ! – s! = h! – h! − π€= !! π£ππ !! !! π£ππ !! =π (iv). Subst. (iv) em (i), vem: ! + ! π!! − π!! + π§! − π§! π (v) Pelo Teorema de Clausius sabemos que qualquer processo reversível pode ser substituído por um isoentrópico-isotérmico-isoentrópico com o mesmo Q e W, e como (v) = (iii), vem a importante conclusão:e Para qualquer processo reversível, em um sistema aberto em regime permanente com uma entrada (à pressão Pe) e uma saída (à pressão Ps) apenas, o trabalho realizado por unidade de massa que cruza a fronteira do sistema será: π€= !! π£ππ !! ! + ! π!! − π!! + π§! − π§! π. CONSEQUÊNCIAS IMPORTANTES: a) Equação de Bernoulli: para um fluido incompressível (v = 1/ρ = cte), escoando em um processo reversível (sem atrito = perda de carga), sem receber/ceder trabalho através das fronteiras (ex.: escoamento em um duto) temos: π π· π − π·π + Logo: π π π π ππ − πππ + ππ − ππ π = π·π − π·π + πππ − πππ + ππ − ππ π = π π π π π· ππ + + π = πππ (π©ππππππππ) ππ ππ 21 PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro b) Potência de acionamento de bombas (ideais, reversíveis): Assumindo ΔEc e ΔEp ≈ 0, teremos: π€ = !! π£ππ !! Para um fluido incompressível: v = cte; tirando da integral, chega-se a w = v (Ps – Pe) Obs: Como para a bomba Ps > Pe, temos w >0 (coerente, a bomba recebe trabalho...). Ou: π€ = β! ! ⇒π =πβπ€ = ! ! βπ Obs.: o fabricante fornece a eficiência da bomba (η) para o engenheiro de processos. No caso de uma bomba real, assim, a potência de acionamento será: π = !ββ! !β!
