PHYSICAL PROPERTIES OF POLYMERS สาขาวิชาวิศวกรรมพอลิเมอร ์ สานักวิชาวิศวกรรมศาสตร ์ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีสุรนารี PHYSICAL PROPERTIES OF POLYMERS 1. Type of polymers (ชนิ ดของพอลิเมอร ์) 1.1 amorphous (พอลิเมอร ์อสัณฐาน) ่ 1.2 semi-crystalline polymers (พอลิเมอร ์กึงผลึ ก) 2. Thermal properties (สมบัตท ิ างความร ้อน) 2.1 Phase transformation (Tg, Tc, and Tm) 2.2 Deflection Temperature Under Load (DTUL) 3. Mechanical properties (สมบัตเิ ชิงกล) 3.1 stress-strain behavior 3.2 failure 1. TYPE OF POLYMERS TYPE OF POLYMERS 1.1 AMORPHOUS POLYMERS (พอลิเมอร ์อสัณฐาน) EX POLYSTYRENE (PS) POLY(METHYL METHACRYLATE) (PMMA) POLYBUTADIENE (PB) ่ ผลึก] 1.2 (SEMI) - CRYSTALLINE POLYMERS [พอลิเมอร ์ (กึง) EX HIGH DENSITY POLYETHYLENE (HDPE) LOW DENSITY POLYETHYLENE (LDPE) POLYPROPYLENE (PP) POLY(ETHYLENE TEREPTHALATE) (PET) POLYHEXAMETHYLENE ADIPAMIDE (PA6,6 or NYLON 6,6) AMORPHOUS POLYMERS และ (SEMI) - CRYSTALLINE POLYMERS ต่ างกันในเรื่ องใด • ลักษณะโครงสร้ างการจัดเรียงตัวของโมเลกุล • การเปลีย่ นแปลงเฟส • สมบัติเชิงกล 1.1 AMORPHOUS POLYMERS (พอลิเมอรอ ์ สัณฐาน) โมเลกุลมีการจัด เรียงตัวอย่าง ไม่เป็ นระเบียบ 1.2 SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS ่ (พอลิเมอร ์กึงผลึ ก) Fringed-micelle model of a semicrystalline polymer, showing both crystalline and amorphous regions. โมเลกุลมีการจัดเรียงโดย ส่วนหนึ่ งเรียงตัวอย่างไม่เป็ นระเบียบ (amorphous region) และบางส่วนจัดเรียงอย่างเป็ นระเบียบ (crystalline region) A transmission photomicrograph (using cross-polarized light) showing the spherulite structure of polyethylene. Within each spherulite appears a Maltese cross. 525x DEGREE OF CRYSTALLINITY (ปริมาณผลึก) % crystallinity = rc (rs - ra) rs (rc - ra) x 100 rs : density of a specimen ra : density of the totally amorphous polymer rc : density of the perfectly crystalline polymer โจทย ์ตัวอย่าง จากข้อมู ลของพอลิเตตระฟลูโอโรเอธิลน ี (PTFE) 2 ตัวข้างล่างนี ้ ความหนาแน่ น (g/cm3) ปริมาณผลึก (%) 2.144 51.3 2.215 74.2 ่ นอสัณฐาน 100 % และเป็ นผลึก 100 % จงคานวณหาความหนาแน่ นของ PTFE ทีเป็ % crystallinity = 51.3 = 74.2 = rc (rs - ra) rs (rc - ra) rc (2.144 - ra) x 100 x 100 (1) x 100 (2) (rc - ra) rc (2.215 - ra) 2.144 2.215 แก้สมการที่ (1) และ (2) จะได้ ra เท่าก ับ (rc - ra) 2.000 g/cm3 rc เท่าก ับ 2.301 g/cm3 2. Thermal Properties (สมบัตท ิ างความร ้อน) PHASE TRANSFORMATION OF AMORPHOUS AND SEMICRYSTALLINE POLYMERS Tm, Tg คืออะไร PHASE TRANSFORMATION OF AMORPHOUS AND SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS • ทีอ่ ุณหภูมหิ ้ องทาไมพลาสติกบางชนิด(PS, PMMA) มี ลักษณะคล้ ายแก้ ว และบางชนิด (natural rubber)มี ลักษณะยืดหยุ่นคล้ ายยาง ???? • ทาไมพลาสติกบางชนิด(PE)ใช้ งานทีอ่ ุณหภูมหิ ้ องได้ ดี แต่ พอเอาไปใส่ ในตู้เย็นทีเ่ ย็นจัด(T<-20oC)จึงเปราะและ แตกง่ าย???? 2.1 PHASE TRANSFORMATION OF AMORPHOUS AND SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS Tg: glass transition temperature Tm: melting temperature A: Amorphous polymers T < Tg --> glass T > Tg --> rubbery / liquid melt B: Semi-crystalline polymers Rubbery T < Tg --> semi-crystalline solid Tg<T<Tm--> rubbery T > Tm --> liquid melt C: Crystalline polymers T < Tm --> crystals T > Tm --> liquid melt GLASS TRANSITION TEMPERATURE ( Tg ) อุณหภูมิทรานสิชนั แก้ว พบในส่วนอสัณฐาน คือ อุณหภูมิที่ พอลิเมอร์เกิดการเปลี่ยนสถานะจาก ของแข็งคล้ายแก้วเป็ นของยืดหยุ่นคล้ายยาง MELTING TEMPERATURE ( Tm ) อุณหภูมิหลอม พบในส่วนผลึก คือ อุณหภูมิที่ พอลิเมอร์เกิดการเปลี่ยนสถานะจากของแข็ง (หรือยืดหยุ่นคล้ายยาง) เป็ นของเหลว PHASE TRANSFORMATION OF AMORPHOUS AND SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS • ทีอ่ ุณหภูมหิ ้ อง ทาไมพลาสติกบางชนิดมีลกั ษณะคล้ าย แก้ ว และบางชนิดมีลกั ษณะยืดหยุ่นคล้ ายยาง ???? ถ้ า Tg > Troom พลาสติกจะมีลกั ษณะคล้ ายแก้ ว ถ้ า Tg < Troom พลาสติกจะมีลกั ษณะคล้ ายยาง Melting and Glass Transition Temperatures for Common Polymeric Materials Polymers Tg (0C) Tm (0C) High Density Polyethylene (HDPE) -90 137 Low Density Polyethylene (LDPE) -110 115 Polypropylene (PP) -18 175 Polytetrafluoroethylene (PTFE) -97 327 Polyvinyl chloride (PVC) 87 212 Polystyrene (PS) 100 - Polycarbonate (PC) 150 265 57 265 Nylon 6,6 FACTORS THAT INFLUENCE MELTING TEMPERATURE (Tm) 1. molecular chemistry and structure - double bonds / aromatic groups --> increase Tm - size of side groups e.g. bulky side groups --> increase Tm - type of side groups e.g. polar (Cl, OH, and CN) --> increase Tm 2. molecular weight (MW) - at relatively low MW, increase MW --> increase Tm 3. degree of branching - branches --> decrease Tm ่ ผลต่ออุณหภู มห ิ ลอม (Tm) ปั จจัยทีมี 1. โครงสร ้างและเคมีของโมเลกุล ่ Tm - พันธะคู ่ / หมู ่อะโรเมติก --> เพิม ่ Tm - หมู ่ขา้ งเคียงขนาดใหญ่ --> เพิม ่ Tm - หมู ่ขา้ งเคียงมีขว้ั เช่น Cl, OH, and CN --> เพิม 2. น้ าหนักโมเลกุล ่ ถ้าเพิมน ่ ้ าหนักโมเลกุล - ในช่วงน้ าหนักโมเลกุลตา ่ Tm --> เพิม ่ านสาขา 3. ปริมาณกิงก้ ่ านสาขามาก --> ลด Tm - กิงก้ ่ ตอ ตวั อย่างปั จจัยทีมี ่ อุณหภู มห ิ ลอม Polymers HDPE LDPE PVC Chemical Chain structure structure [CH2 - CH2] [CH2 - CH] Cl 137 n [CH2 - CH2] n Tm (0C) 115 n มีขว้ั 212 ปัจจัยทีม่ ีต่ออุณหภูมิทรานสิ ชันแก้ ว สายโซ่ โมเลกุลเคลื่อนไหวได้ ยากง่ ายอย่ างไร? ถ้ าเคลื่อนไหวได้ ง่าย ถ้ าเคลื่อนไหวได้ ยาก Tg จะตา่ Tg จะสู ง FACTORS THAT INFLUENCE GLASS TRANSITION TEMPERATURE (Tg) 1. molecular chemistry and structure - double bonds / aromatic groups --> increase Tg - size of side groups e.g. bulky side groups --> increase Tg - type of side groups e.g. polar (Cl, OH, and CN) --> increase Tg 2. molecular weight (MW) - at relatively low MW, increase MW --> increase Tg 3. degree of branching - small amount of branching --> decrease Tg - high density of branches --> increase Tg 4. degree of cross-linking - high density of cross-links --> increase Tg ่ ผลต่ออุณหภู มท ปั จจัยทีมี ิ รานสิช ันแก้ว (Tg) 1. โครงสร ้างและเคมีของโมเลกุล ่ Tg - พันธะคู ่ / หมู ่อะโรเมติก --> เพิม ่ Tg - หมู ่ขา้ งเคียงขนาดใหญ่ --> เพิม ่ Tg - หมู ่ขา้ งเคียงมีขว้ั เช่น Cl, OH, and CN --> เพิม 2. น้ าหนักโมเลกุล ่ ถ้าเพิมนน.โมเลกุ ่ ่ Tg - ในช่วงนน.โมเลกุลตา ล --> เพิม ่ านสาขา 3. ปริมาณกิงก้ ่ านสาขามาก --> เพิม ่ Tg - กิงก้ 4. ปริมาณโครงสร ้างร่างแห ่ Tg - โครงสร ้างร่างแหมาก --> เพิม ่ ตอ ตัวอย่างปั จจัยทีมี ่ อุณหภู มท ิ รานสิช ันแก้ว Polymers Tg (0C) Chemical structure PE [CH2 - CH2] n PP [CH2 - CH] n CH3 PS [CH2 - CH] -120 -18 bulky +100 n bulky 2.2 DEFLECTION TEMPERATURE UNDER LOAD (DTUL) or HEAT DEFLECTION (DISTORTION) TEMPERATURE (HDT) weight thermometer weight polymer sample thermometer polymer sample = อุณหภูมิทแี่ ท่ งทดสอบเบี่ยงไป 0.25 mm เมื่อให้ น้าหนัก กด 455 kPa (66 psi) หรื อ 1820 kPa (264 psi) ที่อตั ราการ o ให้ ความร้ อน 2+ 0.2 C/min ต ัวอย่างค่า DTUL ของพอลิเมอร ์ Polymers Tensile Tensile strength modulus (103 psi) (105 psi) Impact strength Izod (ft-lb/in) Max. use temp,oC (no load) DTUL at 66 psi DTUL at 264 psi Thermoplastics PC 9 3.45 12-16 121 132-143 129-140 PET 10.4 0.8 80 115 85 HDPE 2.9-5.4 0.4-14 79-121 60-88 43-54 LDPE 0.9-2.5 0.2-0.27 82-100 38-49 32-40 PP (GP) 4.5-6.0 1.6-3.0 0.4-1.2 107-148 93 -110 52-60 PS (GP) 6.07-7.3 4.5 0.3 65-77 82-104 PVC (Rigid) 5-8 3-5 0.5-20 65-79 57-82 54-79 PVC (Flexible) 1.4 0.5-20 60-79 Thermosets Epoxy(No filler) 4-13 2.15-5.2 0.2-1.0 121-260 46-260 Epoxy(Glass filled) 10-30 30 10-30 149-260 121-260 Melamines(Glass filled) 5-10 24 0.6-18 149-204 204 Phenolics(Glass filled) 5-18 19-33 0.3-18 177-288 148-315 P.L.Mangonon, The Principles of Materials Selection for Engineering Design, Prentice- Hall, Upper Saddle River, 1999 POLYMERS DTUL@66 psi DTUL@264psi (oC) (oC) HDPE 60 - 88 43 - 54 PP (GP) 93 - 110 52 - 60 THERMOPLASTICS THERMOSETS - EPOXY(glass filled) MELAMINE(glass filled) - 121 - 260 204 Polymers Tg (0C) Tm (0C) 1) High Density Polyethylene (HDPE) -90 137 2) Polymethyl methacrylate (PMMA) 120 - QUIZ 5 พอลิเมอร์ชนิดใดแสดงลักษณะยืดหยุ่นที่อณ ุ หภูมิห้อง QUIZ 6 พอลิเมอร์ชนิดใดแสดงลักษณะคล้ายแก้วที่อณ ุ หภูมิห้อง 3. Mechanical Properties (สมบัตเิ ชิงกล) stress = ความเค้น strain = ความเครียด tension = การดึง shear = การเฉื อน compression = การกดอ ัด modulus = มอดุลส ั strength = ความแข็งแรง plastic deformation = การเสียรู ปพลาสติก MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS Concepts of stress and strain 1. Tension tests (การทดสอบแบบดึง) Engineering stress F s = A0 Engineering strain e = li - l0 l0 F : instantaneous force = l0 : original length l0 (N or lbf) A0 : original cross-section (m2 or in2) li : instantaneous length l 2. Compression tests (การทดสอบแบบกดอ ัด) Engineering stress s = F A0 Engineering strain e = li - l0 l0 = Note: F is taken to be negative li < l0 l l0 3. Shear tests (การทดสอบเฉื อน) Engineering stress t = F// A0 Engineering strain g = tan q F// : instantaneous force // (N or lbf) A0 : surface area (m2 or in2) STRESS - STRAIN BEHAVIOR: LINEAR ELASTIC DEFORMATION Tension s = Ee Hooke’s law E : modulus of elasticity or Young’s modulus (GPa or psi) Stress-strain diagram showing linear elastic deformation for loading and unloading cycles. STRESS - STRAIN BEHAVIOR: LINEAR ELASTIC DEFORMATION Shear Shear Stress Shear Modulus t = Gg G : shear modulus Shear Strain Stress-strain diagram showing linear elastic deformation for loading and unloading cycles. โจทย์ตัวอย่าง แท่ งพอลิเอธิลนี ซึ่งมีความยาวเท่ ากับ 105 ม.ม. ถูกดึงตามแนวยาวด้ วยความเค้ น (stress) ขนาด 25 เมกกะปาสคาล (MPa) ถ้ าการดึงนีเ้ ป็ นแบบยืดหยุ่น (elastic) แท่ งพอลิเอธิลนี นี้ จะมีความยาวเป็ นเท่ าใดภายหลังการดึง กาหนดให้ ค่ ายังก์ มอดุลสั (E) ของพอลิเอธิลนี มีค่าเท่ ากับ 1.08 จิกะปาสคาล (GPa) s = Ee = E l = \ s l0 E = l l0 (25 MPa)(105 mm) = 2.43 mm (1.08 x 103 MPa) ้ ภายหลังการดึง แท่งพอลิเอธิลน ี นี จะมี ความยาวเท่ากับ 105 + 2.43 = 107.43 mm Room Temperature Elastic and Shear Moduli, and Poisson’s Ratio for Various Materials STRESS - STRAIN BEHAVIOR: NON-LINEAR ELASTIC DEFORMATION Tangent modulus: slope of the s-e curve at some specified level of stress Secant modulus: slope of a secant drawn from the origin to some given point of the s-e curve Stress-strain diagram showing non-linear elastic behavior 3.1 STRESS-STRAIN BEHAVIOR OF POLYMERS A: brittle Examples of Polymers FIG 7.22 A: brittle - PS B: plastic B: plastic - PE - PP C: highly elastic C: elastic - Natural rubber (NR) - PB YIELD AND TENSILE STRENGTHS OF PLASTIC POLYMER Specimen breaks YIELD Yield stress (sy) Tensile strength (TS) stress at which plastic deformation becomes noticeable (for polymer) stress at which the specimen breaks** (in general) maximum stress on the engineering stress-strain curve YIELD AND TENSILE STRENGTHS OF PLASTIC POLYMER Specimen breaks YIELD Yield stress (sy) Tensile strength (TS) ่ ความเค้นทีพบการเสี ยรู ปพลาสติก(plastic deformation) ่ นงานแตกหั ้ (สาหร ับพอลิเมอร ์) ความเค้นทีชิ ก ** ่ (ทัวไป) ความเค้นสู งสุดบนกราฟ engineering stress-strain MACROSCOPIC DEFORMATION necking STAGES OF DEFORMATION OF A SEMI-CRYSTALLINE POLYMER ่ Note: พบลักษณะคอดกิวภายใต้ การดึง เรียกว่า Necking STAGES IN DEFORMATION OF A SEMICRYSTALLINE POLYMER Before deformation Elongation of amorphous tie chains Tilting of lamellar chain folds Separation of crystalline block segment Orientation of block segments STRESS-STRAIN BEHAVIOR OF POLYMERS ่ ดขาด ทีจุ พฤติกรรม ของ พอลิเมอร ์ ค่ามอดุลส ั (modulus) ความเค้น ความเครียด (stress) (strain) BRITTLE ่ สู งมาก สู งมาก ตามาก PLASTIC สู ง สู ง สู ง ELASTIC ่ ตา ่ ตา สู งมาก FACTORS THAT INFLUENCE THE MECHANICAL PROPERTIES OF SEMI-CRYSTALLINE POLYMERS 1. Molecular Weight For many polymers, tensile strength,TS = TS oo A Mn TSoo : tensile strength at infinite molecular weight A : constant Mn : number-averaged molecular weight 2. Degree of Crystallinity Tensile modulus increases significantly with degree of crystallinity. 3. Predeformation by Drawing (esp. in production of fibers and films) Degree of strengthening and stiffening will depend on the extent of deformation of the material. Tensile modulus and strength values are significantly greater in the direction of deformation than in other directions. 4. Heat Treating or Annealing Annealing of semi-crystalline polymers leads to modifications in crystallite size and perfection, as well as spherulite structure. Tensile modulus and yield strength are normally increased upon annealing. ่ ผลต่อสมบัตเิ ชิงกลของพอลิเมอร ์กึงผลึ ่ ปั จจัยทีมี ก 1. น้ าหนักโมเลกุล ความแข็งแรงดึง, TS = TS oo A Mn ่ ้ าหนักโมเลกุลสู งมาก TS : ความแข็งแรงดึงเมือน oo (infinite) A : ค่าคงที่ (constant) Mn ่ : น้ าหนักโมเลกุลเฉลียโดยจ านวน ่ ผลต่อสมบัตเิ ชิงกลของพอลิเมอร ์กึงผลึ ่ ปั จจัยทีมี ก 2. ปริมาณผลึก ปริมาณผลึกมาก --> ค่ามอดุลส ั มาก 3. การดึงยืดก่อน(เช่น กระบวนการผลิตเส้นใย ฟิ ล ์ม) ในแนวแรงดึงยืด --> ค่ามอดุลส ั มาก 4. การให้ความร ้อนหรือการ Annealing ให้ความร ้อนหรือการ Annealing --> ผลึกสมบู รณ์ ่ --> ค่ามอดุลส ั เพิม Room-temperature Mechanical Properties (in Tension) for Various Materials สมบัตเิ ชิงกลทีอ่ ุณหภูมหิ ้ อง (การทดสอบแบบดึง) ของวัสดุต่าง ๆ Materials Polymers Polycarbonate (PC) Polyvinyl chloride (PVC) Polystyrene (PS) Polypropylene (PP) High-density polyethylene (HDPE) Low-density polyethylene (LDPE) Metal Alloys Titanium Steel (1020) Aluminum Ceramic Materials Zerconia (ZrO2) Silicon carbide (SiC) Glass-ceramic (Pyroceram) Yield strength (MPa) Tensile strength (MPa) Ductility, %EL (in 50 mm) 62.1 40.7 - 44.8 31.0 - 37.2 26.2 - 33.1 9.0 -14.5 62.8 - 72.4 40.7 - 51.7 35.9 - 51.7 31.0 - 41.4 22.1 - 31.0 8.3 - 31.4 110 - 150 40 - 80 1.2 - 2.5 100 - 600 10 - 1200 100 - 650 565 180 35 655 380 90 35 25 40 - 800 - 1500 100 - 820 247 - 3.2 FAILURE OF ENGINEERING MATERIALS (การวิบต ั ข ิ องวัสดุวศ ิ วกรรม) Why study failure? To minimize the possibility of failure of materials. Mode of failure 1. Fracture (การแตกหัก)** 2. Fatigue (ความล้า) 3. Creep (การคืบ) FRACTURE OF POLYMERS Modes of Fracture Based on the ability of a material to experience plastic deformation, 1. Brittle fracture: little or no plastic deformation with low energy absorption accompanying a brittle fracture. 2. Ductile fracture: substantial plastic deformation with high energy absorption before fracture. Ductility is a measure of the degree of plastic deformation that has been sustained at fracture. It can be expressed as either percent elongation (%EL) or percent reduction in area (%RA). FRACTURE OF POLYMERS Modes of Fracture (ประเภทของการแตกหัก) พิจารณาจากความสามารถของว ัสดุวา ่ จะเกิดการเสียรู ปพลาสติกหรือไม่ 1. Brittle fracture (แบบเปราะ): ไม่มก ี ารเสียรู ปพลาสติกหรือมีเพียงเล็กน้อย และ ่ อย) ดู ดซ ับพลังงานเพียงเล็กน้อย (พท.ใต้กราฟทีน้ 2. Ductile fracture (แบบเหนี ยว) : มีการเสียรู ปพลาสติก และ ่ ดู ดซ ับพลังงานมาก (ดู จากพท.ใต้กราฟทีมาก) Ductility is a measure of the degree of plastic deformation that has been sustained at fracture. It can be expressed as either percent elongation (%EL) or percent reduction in area (%RA). DUCTILITY percent elongation (%EL) = lf - l0 x 100 l0 lf: fracture length l0: original guage length percent reduction in area (%RA) = A0 - Af x 100 A0 Af: cross-sectional area at the point of fracture A0: original cross-sectional area FACTORS THAT FAVOR BRITTLE FRACTURE Generally, thermosetting polymers brittle fracture thermoplastic polymers both ductile and brittle fracture 1. Lower temperature 2. Increase in strain rate 3. The presence of a sharp notch, increased specimen thickness 4. A modification of polymer structure (chemical, molecular, and/or microstructural) ่ อต่ ้ อการแตกหักแบบเปราะ ปั จจัยทีเอื ่ โดยทัวไป พอลิเมอร ์ประเภทเทอร ์โมเซต --> แตกหักแบบเปราะ ้ พอลิเมอร ์ประเภท เทอร ์โมพลาสติก --> แตกหักทังแบบเปราะและเหนี ยว ่ 1. อุณหภู มต ิ า 2. อ ัตราการดึงสู ง ้ ้ ่ 3. การมีรอยบากบนชินงาน หรือชินงานที หนา 4. การปร ับปรุงโครงสร ้างพอลิเมอร ์ Lower temperature brittle Increase temperature ductile PMMA CRAZING (การราน) A phenomenon that frequently precedes fracture in some glassy thermoplastics. Associated with crazes are regions of very localized yielding, which lead to the formation of small and interconnected microvoids. A craze showing microvoids and fibrillar bridges A craze followed by a crack Crazes form at highly stressed regions associated with scratches, flaws, and molecular inhomogeneities;in addition, they propagate perpendicular to the applied tensile stress, and typically are 5 micron or less thick. Photograph of a craze in polyphenylene oxide. IMPACT FRACTURE TESTING Fracture energy = mg(h-h’) (Impact energy) m: mass of a pendulum Charpy h: initial height before released h’: height at end of swing Impact strength = impact energy Izod A A: ligament area (Charpy) : specimen width (Izod) (a) Specimen used for Charpy and Izod impact tests. (b) A schematic drawing of an impact testing apparatus. IMPACT FRACTURE TESTING (การทดสอบแรงกระแทก) Charpy Izod Room-Temperature Yield Strength and Plane Strain Fracture Toughness Data for Selected Engineering Materials Terms/ Words annealing yielding amorphous semi-crystalline glass transition temperature melting temperature specific volume stress strain Young’s modulus shear modulus linear elastic deformation tensile strength yield strength elongation at break spherulite lamellae craze fracture impact