Chapter 6
Thermodynamic Properties of Fluids
Measured properties: P, V, T, composition
Fundamental properties:
U (from conservation of energy)
S (from directional of nature)
Derived thermodynamics properties:
Enthalpy: H = U + PV
Helmholz energy: A = U – TS
Gibbs energy: G = H – TS
1
T1, V1
Step 3
Step 1
Volume
Step 2
DUreal
T2, V2
Temperature
Hypothetical path
Real path
Let’s consider the calculation
of DU from state 1 to 2. The
computational paths are
assumed by picking the
proper path.
In considering paths, 2
things should be considered.
(1) what property data
are available?
(2) what path yields
the easiest calculation?
2
Thermodynamics property relationships:
Independent and dependent property
Exact differential equation
F  F ( x, y )
 F
 F 
dF  
 dx  
 x  y
 y

 dy
x
dF  Mdx  Ndy
 M

 y

 N 
  

 x  x  y
3
Any two variables may be chosen as
the independent variables for the
single component, one-phase system,
and the remaining six variables are
dependent variables.
For example:
U = U(T,V),
U = U(T,P),
U = U(T,S),
U = U(H,S),
4
The 1st law of Thermodynamics
Energy is conserved.
Q
+
-
System
+
W
-
Closed system:
d(nU)
=
dQrev + dWrev
Open system:
d(nH)
=
dQrev + dWrev
in these cases we negelect the change in PE and KE
5
The 2nd law of Thermodynamics
• Entropy (S) is conserved only in internal
reversible process.
• Entropy of the universe always increases.
• Know direction of the process.
dQrev = Td(nS)
Internal reversible process: DS = 0
Real process (irreversible process):
DS > 0
Impossible process:
DS < 0
6
Thermodynamic Properties of Fluids
Q
+
-
+
System
W
-
d(nU)
=
dQ + dW
d(nU)
=
dQrev + dWrev
dWrev
=
- Pd(nV)
2nd Law
dQrev =
Td(nS)
Combine 2 laws: d(nU) =
Td(nS) – Pd(nV)
1st Law
7
Thermodynamic Properties of Fluids
Enthalpy
Helmholtz energy
Gibbs energy
H = U + PV
A = U – TS
G = H – TS
เขียนในรูป Differentiation equation
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + (nV)dP
d(nA) = d(nU) – Td(nS) – (nS)dT
d(nG) = d(nH) – Td(nS) – (nS)dT
8
Free Energy A: Helmholtz energy
A = U –TS
dA = dU –TdS = dQ + dW – TdS
= TdS + Wrev – TdS
DA = Wrev
the change in A is the maximum
work output from the system.
A is a new function that indicates
the direction of the process at
constant T and V.
For a constant T
process the
Helmholtz free
energy gives all the
reversible work.
For this reason the
Helmholtz free
energy is
sometimes called
the "work function."
9
Closed system
dU = dQ + dW
dU - dQ - dW
=0
2nd law of TD: dU - dQ - dW  0
If T and V are constant:
dW = 0
dU - dQ  0
dU - TdS  0
dA  0
DAT,V  0
Spontaneous process tries to decrease A or
keeps A minimum.
10
Free Energy G: Gibbs energy
Pext
G
= H –TS
Constant T; G
= U + PV –TS = A + PV
Constant P; dG
dA
Wnet
Wnet
= dA + PdV
= dG –PdV
= Wmax,rev - PdV
= -dG + PdV - PdV
PdV
Wnet = -dG
For the process with T and P constant, DG is the
maximum work output that extracts from the process.
11
Most process is at constant T and P;
DG = 0 equilibrium at constant T and P.
DG < 0 Spontaneous change at constant T
and P.
G is a new function that indicates the
direction of the process at constant T and P.
12
จัดรูปสมการใหม่
d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
d(nH) = Td(nS) + (nV)dP
d(nA) = - Pd(nV) – (nS)dT
d(nG) = (nV)dP – (nS)dT
ทัง้ หมดเป็ น Exact Differential Equation
13
ถ ้า n = 1 mol
dU = TdS – PdV
dH = TdS + VdP
dA = - PdV – SdT
dG = VdP – SdT
้ กของ exact differential equation กับ
ถ ้าใชหลั
ั พันธ์ใหม่ทเี่ รียกว่า
ทัง้ 4 สมการ จะได ้ความสม
Maxwell’s equation
14
 T 
 P 

  

 V  S
 S V
 T 
 V 

 

 P  S
 S  P
 P 
 S 

 

 T V
 V T
 V 
 S 

  

 T  P
 P T
Maxwell’s Equation
15
We group properties together: fundamental grouping
(U, S, V)
(H, S, P)
(A, T, V)
(G, T, P)
 U 

 T
 S V
 U 
and 
  P
 V  S
 H 

 T
 S  P
 A 
   S
 T V
 H 
and 
 V
 P  S
 A 
and 
  P
 V T
 G 

  S
 T  P
 G 
and 
 V
 P T
16
Other useful mathematic relations
 z 
 z 
dz    dy    dy
 x  y
 y  x
 z   z   y 
      
 x  a  y  a  x  a
1
 x 
  
 z  y  z 
 
 x  y
 x   y   z 
Cyclic relation : - 1       
 z  y  x  z  y  x
17
18
การหา DH และ DS ในรูปของ T และ P
จาก H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
จาก dU = TdS – PdV
dH = TdS + VdP
หารด ้วย dT ตลอด และกาหนดให ้ P คงที่
 H 
 S 

  T

 T  P
 T  P
 H 

  Cp
 T  P
Cp
 S 

 
T
 T  P
19
การหา DH ในรูปของ T และ P
จาก dH = TdS + VdP
หารด ้วย dP ตลอด และกาหนดให ้ T คงที่
 H 
 S 

  T
 V
 P T
 P T
 V 
 T 
 V
 T  P
จาก H = H(T,P) และ S = S(T,P) และเป็ น Exact Differential
Equation
 H 
 H 
dH  
dP



 dT
 P T
 T  P
 S 
 S 
dS  
 dP  
 dT
 P T
 T  P
20

 V  
dH  C P dT  V  T 
  dP
 T  P 

T2
P2

 V  
DH  C P dT  V  T 
  dP
T  P 


T1
P1


เรามักคานวณค่า DH มากกว่าทีจ
่ ะคานวณค่า H
จึงมักกาหนด Reference state ให ้มี H = 0
แล ้วคานวณ DH จากสมการข ้างบนนีแ
้ ทน
21
การหา DS ในรูปของ T และ P
dT  V 
dS  C P

 dP
T  T  P
T2
P2
1
1
dT
 V 
DS  C P
 
 dP
T
T  P

T
P


ในทานองเดียวกัน เรามักคานวณค่า DS มากกว่าที่
จะคานวณค่า S จึงมักกาหนด Reference state ให ้
มี S = 0 แล ้วคานวณ DS จากสมการข ้างบนนีแ
้ ทน
22
การหา DU ในรูปของ T และ V
  P 

dU  CV dT  T 
  P  dV
  T V

T2
V2
  P 

DU  CV dT  T 
  P  dV
 T V

T1
V1 


dT  P 

 dV
T
 T V
dS  CV
T2
DS 
C
V
T1
dT

T
V2

V1
 P 

 dV
 T V
23
The Ideal Gas State
PV
ig
 RT
 V ig

 T

R
 
P P
dH ig  C ig
p dT
dS
ig
C
ig
p
dT RdP

T
P
24
For DH & DS and D U & D S
calculations, we use the relationships
of heat capacity of substances and
temperature.
Students are advised to review the
physical meaning of heat capacity in
both constant pressure or volume
processes and of ideal gas.
25
Example 1 (problem 6.7)
Estimate the change in enthalpy and entropy
when liquid ammonia at 270 K is
compressed from its saturation pressure of
381 kPa to 1200 kPa. For saturated liquid
ammonia at 270 K, Vl = 1.551x10-3 m3 kg-1
and b = 2.095x10-3 K-1
26

 V  
DH   C P dT   V  T 
  dP
 T  P 
T1
P1 
DH 

T2
P2
T2
P2
C
dT 
 V  TbV dP
T1
P1
T2
P2
C
T1
DH 
P
P
dT 
 1  Tb VdP
P1
P2
 1  Tb VdP  1  Tb V
l
( P2  P1 )
P1
DH  551.7 J/kg
27
T2
DS 
C
P
T1

T1
 V 

 dP
T  P

P

1
T2
DS 
dT

T
P2
CP
dT

T
P2

b VdP
P1
P2
DS 
 bVdP  bV
l
( P2  P1 )
P1
DS  2.661 J/(kg K)
28
Homework # 4
Problem # 6.9
29
The Gibbs Free Energy
จาก
dG = VdP – SdT
G = G(P,T)
6.10
1
G
 G 
d
dG 
dT

2
RT
 RT  RT

1
H  TS 
VdP  SdT  

dT
2
RT
RT
S
H
S
 G  V
d
dP 
dT 
dT 
dT

2
RT
RT
RT
 RT  RT
V
H

dP 
dT
6.37
2
RT
RT
30
จัดรูปสมการใหม่
V
  (G / RT ) 


RT
P

T
H
  (G / RT ) 
 T 

RT

T

P
6.38
6.39
ั่ ของ P, T, V/RT และ H/RT
แสดงว่า G/RT เป็ นฟั งก์ชน
และจาก G = H – TS และ H = U + PV
S
H
G


R
RT
RT
U
H
PV


RT
RT
RT
ั่ ของ P, T เราเขียนได ้ในรูป
แสดงว่า G/RT หรือ G เป็ นฟั งก์ชน
G/RT = g(T,P) เราสามารถหาค่า thermodynamic property
ได ้ในรูปของสมการง่าย ๆ
31
นศ. เห็นความสาคัญของค่า G หรือไม่ ??
ื่ มกับค่า
…..G เป็ นตัวกาหนดหรือเป็ นตัวเชอ
์ วั อืน
สมบัตท
ิ างเทอร์โมไดนามิกสต
่ ๆ ทีส
่ มบูรณ์
ทีส
่ ด
ุ ......
G จึงเป็ น Generating function
32
Residual Property
Residual Gibbs Energy GR = G – Gig
เป็ นสมบัตท
ิ ก
ี่ า๊ ซจริงเบีย
่ งเบนจาก Ideal gas
ทีส
่ ภาวะทีม
่ ี T และ P เท่ากัน
ถ ้า M เป็ นสมบัตใิ ด ๆ
MR = M – Mig
33
่ VR = V – Vig
เชน
ZRT
V 
P
ZRT RT
RT
R
V 


( Z  1)
P
P
P
34
จาก GR = G – Gig
ig
 G ig  V ig
H
 
d 
dP 
dT
2
RT
 RT  RT
R
 GR  V R
H
 
d 
dP 
dT
2
RT
 RT  RT
35
ในทานองเดียวกับสมการที่ 6.38
R

V
 (G / RT ) 


RT 
P
 T
(6.43)
R

H
 (G / RT ) 
 T 

RT
T

 P
(6.44)
R
R
ในทานองเดียวกัน
S R H R GR


R
RT RT
U R H R PV


RT
RT RT
36
ในกรณีท ี่ T คงที่
 GR
d
 RT

R
R
R
 VR
H
V

dP 
dT 
dP
2
 RT
RT
RT

P
R

P

G
V
dP

dP  ( Z  1)
RT
RT
P
0
0
P
H
 Z  dP
 T 

RT
 T  P P
0
R
(const T) (6.46)

P
(const T) (6.47)
P
S
dP
 Z  dP
 T 
- ( Z  1)

R
P
 T  P P 0
0
R


(const T) (6.48)
37
H H
SS
ig
ig
H
S
R
R
มักกาหนด Reference state ที่ P0 T0
ในการคานวณค่า Hig และ Sig
T1
H
ig

ig
H0


ig
C p dT
T0
T1
S
ig

ig
S0


T0
ig
Cp
P
dT  R ln
T
P0
38
การบ ้าน
ึ ษาอ่านเรือ
ให ้นักศก
่ ง Residual properties
in the Zero-pressure limit หน ้า 210 แล ้ว
เขียนสรุปความยามไม่เกินหนึง่ หน ้ากระดาษ
A4
สง่ ทาง email ในวันพุธที่ 27 มค. 2553
ที่ guntima@g.sut.ac.th
39
คานวณค่า H และ S
T1
R
H

dT
H 1  H 0ig   C ig
1
p
(6.49)
T0
S1  S
ig
0

T1

C ig
p
P1
 S1R
dT  R ln
P0
T
T0
(6.50)
T2
R
H

dT
H 2  H 0ig   C ig
2
p
T0
S2  S
ig
0

T2

T0
C ig
p
P2
 S 2R
dT  R ln
P0
T
40
คานวณค่า DH และ DS
T2
DH   C dT  H  H
ig
p
R
2
R
1
T1
DS 
T2

T1
C
ig
p
P2
R
R
dT  R ln
 S 2  S1
T
P1
41
HR and SR calculation
1. From experimental PVT data
HR - Calculate Z
- plot Z vs T @ any P
- determine (Z/ T)P
- calculate (Z/ T)P/P
- plot (Z/ T)P/P vs P
42
From experimental PVT data
SR - Calculate (Z-1)/P
- plot (Z-1)/P vs P
43
2. From the Virial EOS
R
G

RT

 (Z  1)
0
d

ig
Cp
 Z  1  ln Z

H
 Z  d
 T 
 Z 1

RT
T   

0
R
(6.57)

(6.58)
 B dB 
HR
 C 1 dC  2 
 T  
   
 
RT
 T 2 dT  
 T dT 
(6.60)
44
3. From an appropriate EOS
use the basic principles from chapter 3 to
calculate the value of Z and (Z/ T)P
R
G
 Z  1  ln( Z  b )  qI
RT
 d ln  (Tr )

HR
 Z 1 
 1 qI
RT
 d ln Tr

S
d ln  (Tr )
 ln( Z  b ) 
qI
R
d ln Tr
(6.66b)
(6.67)
R
(6.68)
q and I depends on each EOS
45
Case I:   
 1  b 
1

I 
ln 
    1  b 
(6.65a)
 Z  b
1
I 
ln 
    Z  b
(6.65b)



46
Case II:  = 
b
b
I 

1  b Z  b
47
4. From generalized correlation
R
H
 Tr2
RTc
R
S
 Tr
R
Pr
 Z  dPr


T  Pr Pr

0

Pr
 Z  dPr


T  Pr Pr

0

(6.74)
Pr

0
dPr
( Z  1)
Pr
HR
(H R )0
( H R )1


RTc
RTc
RTc
(6.76)
SR
(S R ) 0
( S R )1


R
R
R
(6.77)
(6.75)
48
4. From generalized correlation (cont.)
- the 2nd Vrial coefficient
BPc
ˆ
B
 B 0  B1
RTc
(3.59)
 0
 1
HR
dB 0
dB1 

 Pr  B  Tr
   B  Tr
RTc
dTr
dTr 


 dB 0
SR
dB1 
  Pr 


R
dT
dT
r 
 r
(6.87)
(6.88)
49
the 2nd Virial coefficient
0.422
B  0.083  1.6
Tr
(3.65)
0.172
B  0.139  4.2
Tr
(3.66)
0
1
dB 0 0.675

Tr2.6
dTr
(6.89)
1
0.722
dB

Tr5.2
dTr
(6.90)
50
However, we are interested in DH
and DS
T2
DH   C dT  H H
ig
p
R
2
R
1
T1
T2
dT
P2
R
R
DS   C
 R ln  S 2 S1
T
P1
T1
ig
p
51
Example 2
Calculate Z, HR and SR by the
Redlich/Kwong equation for acetylene
at 300 K and 40 bar and compare the
result with value found from suitable
generalized correlation and the 2nd virial
coefficient. (Problem # 6.14)
52
Properties of acetylene:
Tc = 308.3 K
Pc = 61.39 bar
 = 0.187
Tr = 300 K/308.3 K = 0.9731
Pr = 40 bar/61.39 bar = 0.6516
53
  0.08664
  0.4278
 (Tr )
 1
 0
1 / 2
 Tr
54
Solution


Z b
Z  1  b  qb 
........(3.49)

 ( Z  b )( Z  b ) 
ΩPr 0.08664 * 0.6516
β

 0.058015
Tr
0.9731
q
 (Tr )
ΩTr
0.42748 * 0.97311/ 2

 5.140
0.08664 * 0.9731
Z 3  0.9420Z 2  0.1822Z  0.058015  0
55
Find the value of I, Case I:   
Substitute all values in Eq. 6.76 and 6.77,
then you can find the value of HR and SR
 Z  b 
1
 
I 
ln 
    Z  b 
GR
 Z  1  ln( Z  b )  qI 
RT
 d ln  (Tr )

HR
 Z 1 
 1 qI 
RT
 d ln Tr

SR
d ln  (Tr )
 ln( Z  b ) 
qI 
R
d ln Tr
56
the 2nd Virial coefficient
0.422
B  0.083 
 0.35782
1.6
0.9731
0
0.172
B  0.139 
4.2
0.9731
1
 - 0.05387
dB 0
0.675

 0.72459
2.6
dTr
0.9731
dB1
0.722

dTr
0.97315.2
 0.83199
57
- the 2nd Vrial coefficient
 0
 1
HR
dB 0
dB1 

 Pr  B  Tr
   B  Tr
RTc
dTr
dTr 




 dB 0
SR
dB1 
  Pr 


R
dTr 
 dTr


58
Lee/Kesler generalized correlation
At Pr  0.6516, Tr  0.9731
R
0
(H )

RTc
R 1
(H )
,

RTc
(S R )0
( S R )1

,

R
R
R
R 0
R 1
H
(H )
(H )



RTc
RTc
RTc
SR
(S R )0
( S R )1



R
R
R
59
Two-phase system in equilibrium
dG  0
 and b phase
G  G b
dG

 dG
b
V  dP sa t  S  dT  V b dP sa t  S b dT
dP sat
S b  S
 b
dT
V V 
DS b
DH b
DH lv



b
b
DV
TDV
TDV lv
60
For Gas Mixture
   yi  i
i
Tpc   yiTci
i
Ppc   yi Pci
i
Tpr  T / Tpc
Ppr  P / Ppc
61
Homework
6.44, 6.49, 6.51, 6.58, 6.88 (a)
62
การบ ้าน
ึ ษาตัวอย่างทุกตัวอย่างในตารา
ให ้ศก
รวมทัง้ การบ ้านทุกข ้อ ตัง้ แต่บทที่ 3 และ 6
ในชวั่ โมงติว จะจับฉลากหากลุม
่ ทีโ่ ชคดี
แล ้วให ้แบ่งกลุม
่ มาอธิบาย
กลุม
่ ละ 3 คน ให ้แบ่งกลุม
่ เอง
63