05/08/57
Thermal Analysis Techniques
On July 29, 2014
M119 Room
Present by
Siriporn Kitchaicharoenporn
Utaiwan Watcharosin
1
TA Techniques:
•
DSC
Differential Scanning Calorimetry
Heat Flow
•
TMA
Thermomechanical Analysis
Dimension
•
TGA
Thermogravimetric Analysis
Mass
•
TGA/DTA
Thermogravimetric Analysis/Differential
Thermal Analysis
Mass&Heat flow
•
DMA
Dynamic Mechanical Analysis
Modulus
•
TCA
Thermal Constant Analyzer
Thermal conductivity
2
1
05/08/57
Differential Scanning Calorimetry
DSC Module:
Mettler Toledo, DSC822e
Mettler Toledo, DSC1
Perkin Elmer, DSC7
3
Outline:
• Basic principles
• Typical applications for DSC
• Tips for samples preparation
• Examples of DSC analysis
4
2
05/08/57
Outline:
• Basic principles
• Typical applications for DSC
• Tips for samples preparation
• Examples of DSC analysis
5
Basic Principles
•
DSC is a technique used to study the thermal
behaviors of materials when we programmed
temperature/time as a function of time/temperature
•
…measured amount of heat absorbed or released
during heating/cooling
•
…providing quantitative and qualitative data on
endothermic (heat absorbed) or exothermic (heat
released) process
6
3
05/08/57
Schematic of DSC Instrument
Reference
Sample
T1
T2
thermocouple
thermocouple
heater
heater
Computer to monitor
temperature and
regulate heat flow
DW
7
Basic Principles (cont.)
Heat
Time
=
q
t
= Heat flow
Temp increase = ∆T = Heating rate
Time
t
When,
q - heat content
t - time
T - temperature
q
t
∆T
t
= q = Cp (heat capacity)
∆T
8
4
05/08/57
DSC available at MTEC:
Mettler Toledo, DSC822e
Specifications:
Temperature range: -60 to 700°C
Temperature accuracy: 0.2°C
Temperature reproducibility: 0.01°C
Sensor type: Ceramic sensor




Perkin Elmer, DSC7
Specifications:



Temperature range: 40 to 450°C
Calorimetric precision : + 2%
Temperature accuracy: 0.1°C
9
DSC with Microscope
Mettler Toledo, DSC1
Specifications:




Temperature range: -80 to 700°C
Temperature accuracy: 0.2°C
Temperature reproducibility: 0.02°C
Sensor type: Ceramic sensor
Microscope (CCD Camera)
10
5
05/08/57
DSC-Microscope
Experimental Setup
CCD-Camera
Light (Fiber)
Microscope
Quartz
windows
11
Why DSC-Microscope ?
…allows you to see what you can not see
on the DSC curve

You can identify artifacts related to your sample behavior (e.g.
shrinkage of fibers or films, flowing, movements of the sample
during e.g. polymorphic transitions or during the glass
transition)

You can see changes in your sample (color changes indicating
decompositions or solid-solid transitions, melting etc.)

You can differentiate among different overlapping effects such
as e.g. melting and decomposition

You can study two samples simultaneously – and see the
differences between the samples, e.g. regarding color changes
due to degradation

You may see effects which do not produce a signal on the DSC
curve such as e.g. outgassing
12
6
05/08/57
Flow Chart of DSC Analysis
Samples
preparation
DSC thermograms
13
DSC Curve and Some Basic Phenomena
endo
exo
DSC Thermogram
Picture: http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm
14
7
05/08/57
DSC Calibration
Heat Flow and Temperature Calibration
 Indium, Tm 156.6°C, DH 28.5 J/g
 Zinc, Tm 419.5°C, DH 111.2 J/g
Indium
Zinc
15
DSC Crucibles


Standard aluminium crucible (40 L)
Aluminium light crucible (20 L)


Stainless steel crycible (120 L, 2MPa)
Platinum crucible (70 L)
16
16
8
05/08/57
Outline:
• Basic principles
• Typical applications for DSC
• Tips for samples preparation
• Examples of DSC analysis
17
Typical Applications for DSC ?









Glass transition temperature, Tg
Melting temperature, Tm
Crystallization temperature, Tc
Heat of fusion/crystallization/curing, ∆H
Percent crystallinity
Specific heat capacity, Cp
Oxidative Induction Time, OIT
Degree of curing and curing temperature
Kinetics of reaction
18
9
05/08/57
Glass Transition Temperature, Tg
…temperature at which an amorphous solid
becomes soft upon heating or brittle upon
cooling…
^endo up
Glassy
state
Rubbery
state
Definition: http://chemistry.about.com/od/chemistryglossary/a/glasstransition.htm
Picture: http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm
19
Examples: Glass transition of some polymer
^endo up
PC
ABS
PMMA
PS
PVC (rigid)
Acrylic
20
10
05/08/57
Melting Temperature, Tm
…the temperature at which a substance changes
from solid to liquid state upon heating.
* Ordered to disordered transition
^endo up
Definition: http://en.wikipedia.org/wiki/Melting_temperature
21
Picture: http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm
Examples: Melting temperature of some polymer
^endo up
HDPE
LDPE
LLDPE
PP
PA6
PA66
PET
PTFE
PEEK
22
22
11
05/08/57
Crystallization Temperature, Tc
…temperature at which a substance changes
from liquid to solid state upon cooling
* Disordered to ordered transition
^endo up
Picture: http://www.pslc.ws/macrog/dsc.htm
23
Percent Crystallinity
Calculate from:
% X = ∆H(meas.) x 100
∆H100%
Heat flow
^endo up
∆H (meas.)
Temperature, °C
24
12
05/08/57
Examples: Tm and %X of Polypropylene
^endo up
Tm 170°C
∆H
%X =
90.45 x 100 = 53.17%
170.10
25
25
OIT Measurement
…study the thermal stability of materials
Test method:
•
•
ASTM D3895
ISO/TR10837
^endo up
Heat flow
OIT
N2
O2
Time (min)
26
26
13
05/08/57
Examples: OIT of some HDPE pipes
^endo up
27
Outline:
• Basic principles
• Typical applications for DSC
• Tips for samples preparation
• Examples of DSC analysis
28
14
05/08/57
Tips for Samples Preparation

The sample should not be altered thermally or mechanically during
preparation

The composition should keep unchanged (e.g. moisture)

The sample should not react during preparation (e.g. curing during
storage)

No impurities should be added during sample preparation

The sample to be analyzed should represent the bulk material

In order to obtain reliable and reproducible DSC analysis, the sample
should be in good contact with the base of the pan

Keep sample as thin as possible (to minimizes thermal gradients)
29
Tips for Samples Preparation
How much sample do we need for each measurement ?





Melting/crystallization
Glass transition
Specific heat
Liquid/Paste sample
Comparison of two samples
~ 1 - 5 mg
~ 10 – 15 mg
~ 5 – 6 mg
< 10 mg
same sample mass
30
15
05/08/57
Outline:
• Basic principles
• Typical applications for DSC
• Tips for samples preparation
• Examples of DSC analysis
31
Examples of DSC Analysis
PET (pellet)
32
16
05/08/57
Examples of DSC Analysis
PE/PP Blends
33
Examples of DSC Analysis
PE/PET Film
34
17
05/08/57
Examples of DSC Analysis
PC/ABS Blends
100/0
70/30
50/50
30/70
0/100
35
Examples of DSC Analysis
Curing of Epoxy
1st heating: 25-300°C
36
18
05/08/57
Examples of DSC Analysis
Tg after curing
2nd heating
Cooling
37
Examples of DSC Analysis
Lacquer (coat on plate)
1st heating
2nd heating
Cooling
38
19
05/08/57
Examples of DSC Analysis
Acrylic resin
39
Examples of DSC Analysis
OIT of some polyolefin
40
20
05/08/57
Examples of DSC Analysis
Aluminum alloy
41
Standard Test Method for DSC










ASTM D1519 Method B
ASTM D3418
ASTM D3895
ASTM E793
ASTM E794
ASTM E1356
ASTM E1269
DIN51007
ISO/TR10837
IPC-TM-650 Test Method Number 2.4.25
42
21
05/08/57
Thermomechanical Analysis
TMA Module:
Mettler Toledo, TMA/SDTA841e
Specifications:






Temperature range: -150 to 600°C
Temperature accuracy (25..600°C): 0.25°C
Temperature accuracy (25..-100°C): 0.35°C
Temperature accuracy (-100..-150°C): 0.5°C
Temperature reproducibility: 0.25°C
Force range: 0.1-1.0 N
Mettler Toledo, TMA/SDTA841e
43
Basic Principles
•
TMA is a technique used to
measure changes in the
dimensions (length or
volume) of a sample as a
function of temperature
and/or time.
44
22
05/08/57
Basic Principles (cont.)
•
•
Sample length is measured as a function of temperature
at a certain load.
Dynamic load TMA
45
A typical TMA curves of a polymer
A typical TMA curves of a polymer under a
small sample load:
1 Expansion below glass transition
2 Glass transition temperature
(change of slope)
3 Expansion above glass transition
4 Plastic deformation
46
23
05/08/57
Typical areas of application
•
•
•
•
•
Electronic industry: printed circuit
board
Packaging: film, foil
Pharmaceuticals
Transportation: paint, lacquers,
adhesive, coating, rubber, textile
fiber, thermoplastic, thermoset,
glue
Research lad, University, Quality
control lab, Service lab
47
Example of TMA Analysis
CTE and Tg of Printed Circuit Board
48
24
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
(TGA)
• Measure weight changes
• Function of temperature or time
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
1
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Instruments:
Mettler Toledo,
TGA/SDTA851e
NETZSCH, STA449C Jupiter©
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
2
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
1
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Instrument (cont.)
Heat
Sample
Crucible
Inert or
Reactive gas
Sample holder
connected to
the ultramicrobalance
T
Sample
(measured)
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
3
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Instrument (cont.)
Mettler Toledo, TGA/SDTA 851e
• Temperature range : room temperature to 1,100oc, (+2oc precision)
• Heating rates : 0.1-200oc/min
• Balance : 0.1 mg sensitivity, with 0.1% accuracy and 10 ppm precision
NETZSCH, STA449C Jupiter©
• Sample temperature : 0.1oc resolution, and better than 0.5oc accuracy
• Temperature range : 30 to 1,400oc
• Heating rate : 0.1-99.9oc /min
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
4
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
2
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Performing Measurements:
Method parameters: temperature range, heating rate, atmosphere
Sample preparation: sample size, homogeneity
Choice of crucible: alumina, aluminium, platinum and silica
Blank curve
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
5
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Typical TGA curve
combustion of carbon
(oxydative atmosphere)
volatile
components
pyrolysis
Residue: inorganic
compounds
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
6
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
3
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Evolved gas analysis (EGA):
To know more about the nature of the gases evolved from the sample in the TGA
• TGA-MS (a TGA coupled to a mass spectrometer, MS)
TG
MS: H2O
MS: CO2
MS: CO
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
7
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
• TGA-FTIR (a TGA coupled to a Fourier transform infrared spectrometer,
FTIR spectrometer)
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
8
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
4
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Application overview:
• Composition
• Thermal stability/decomposition
• Filler content/ carbon black content
• Evaporation/ desorption/ vaporization
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
9
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Composition:
N.G. sample
O.K. sample
Same material but different properties
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
10
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
5
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Application overview:
• Composition
• Thermal stability/decomposition
• Filler content/ carbon black content
• Evaporation/ desorption/ vaporization
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
11
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
O.K. sample don’t have CaCO3
N.G. sample have CaCO3 13.6 %
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
12
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
6
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
The percentage of CaCO3 can be calculated by
percentage of CO2 as decompose at ~685-790°C.
CaCO3
CO2(g) + CaO(s)
% CaCO3(N.G. sample) = CO2 x 100
44
= 6.0 x 100
44
= 13.6 %
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
13
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Thermal stability/decomposition:
Teflon
PLA
HIP
PP
ABS
Silicone rubber
PET
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
14
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
7
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Application overview:
• Composition
• Thermal stability/decomposition
• Filler content/ carbon black content
• Evaporation/ desorption/ vaporization
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
15
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Filler content:
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
16
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
8
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Carbon black content:
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
17
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermogravimetric Analyzer
Application overview:
• Composition
• Thermal stability/decomposition
• Filler content/ carbon black content
• Evaporation/ desorption/ vaporization
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
18
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
9
05/08/57
Thermogravimetric Analyzer
Evaporation:
Latex
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
19
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermal Conductivity
Analyzer (TCA)
Steady-state techniques
temperature not change with time, constant signal
eg. Guarded heat flow meter method, Guarded hot plate
method etc.
Non-Steady-state techniques (Transient technique)
function of time, not require constant signal
eg. Transient plane source method (TPS), Transient line
source method
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
20
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
10
05/08/57
Thermal Conductivity Analyzer (TCA)
Hot Disk AB, TPS2500S
Sensor name Radius (mm)
C7577
2.001
5501
6.403
4921
9.719
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
21
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermal Conductivity Analyzer (TCA)
Thermal Transport:
Sample
Sensor
Sample
Thermal Properties
Units
Thermal conductivity
W/m.K
Thermal diffusivity
mm2/s
Specific heat capacity
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
MJ/m3.K
22
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
11
05/08/57
Thermal Conductivity Analyzer (TCA)
Procedure
1. Sample preparation
Smooth surface
Thickness: 0.5-1 cm.
Sample size: 5x5 cm.
2. How to select a sensor?
Tc
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
sensor radius
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
23
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thermal Conductivity Analyzer (TCA)
3. How to mount the sample?
4. parameters: output of power, time
Tc : output of power , time
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
24
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
12
05/08/57
Dynamic Mechanical Analysis
(DMA)
• DMA measurements deliver information about the
dynamic mechanical properties of the sample as a function
of time, temperature and frequency.
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
25
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
•DMA measures storage and loss moduli, phase
shift and loss factor of the sample material.
Tan δ = E”
E’
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
26
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
13
05/08/57
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
Shear Modulus and Loss Factor of an Amorphous Thermoplastic
tan δ
G'
Leathery
Rubbery Plateau
1 GPa
0.8
Liquid Flow
Glassy
Elastic Flow
10 GPa
0.6
100 MPa
0.4
10 MPa
0.2
1 MPa
0
Temperature
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
27
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
•
Mettler Toledo, DMA/SDTA861e
•
Scan modes : temperature, time,
frequency and dynamic stress
•
Temperature range : -150 to 500oC
•
Heating rate : 0.1 to 40oC/min
•
Frequency range : 0.001 to 1,000 Hz
•
Force range : 0.005 to 4.000 N
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
28
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
14
05/08/57
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
DMA Measuring Modes
• Shear mode
• Delivers shear modulus (G', G'')
• Recommended for elastomers, adhesives, pastes
• Typical sample thickness 1 mm
• Modulus range up to 8 decades
• Frequency range: up to 1 kHz
• Outstanding temperature accuracy
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
29
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
•
Tension Mode
• Delivers Young’s modulus (E', E'')
• Requires a static deformation
• Recommended for films, fibers, bars
• Modulus range: 0.1 MPa – 10 GPa
• Delivers most accurate Young’s modulus
values
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
30
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
15
05/08/57
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
•
Compression Mode
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
•
Recommended for soft samples
•
Modulus range: 0.1 MPa - 10 GPa
•
Requires a static deformation
•
Where to use: foams
•
Frictional losses at larger deformations
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
31
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
•
3-Point Bending Mode
• Delivers Young's modulus (E', E'‘) for materials with
high modulus (up to 500 GPa)
• Is used for very stiff samples
• Very sensitive to geometrical extensions
• Needs pretention
• Frequency range: up to ≈ 300 Hz
• No effects of clamping
• High requirements to sample preparation (geometry)
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
32
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
16
05/08/57
Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
Properties and Applications
• Yong’s modulus, shear modulus
• Complex modulus (storage & loss modulus)
• Damping behavior (tan δ)
• Glass transition
• Phases transitions
• Relaxations
• Curing behavior
• Effects of frequency
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
33
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
Thank you ^_^
© MTEC 2014
www.mtec.or.th
ชื่อการประชุม
ชื่อผู้นําเสนอ
เทคนิคการวิเคราะหสมบัติทางความรอน
34
อุทัยวรรณ วัชโรสินธุ
17