[Year]
ORGANIC II
TEAM
Lecture 1
Clinical 2020
Cairo University
2014/2015
/Clinical2020CU
Organic Chemistry II
Lecture 1
aromatic compounds ‫ اللي هنتكلم فيه عن كذا موضوع أولهم‬Organic 2 ‫بسم هللا نبدأ أول محاضرة في منهج‬
how to obtain certain ‫وهنعرف مين دول وبنحضرهم إزاي وبنعمل بيهم تقاعالت إزاي ونتعود على سؤال‬
); final‫عزة قالت هتجيبه في الـ‬.‫ اللي د‬compound
Aromatic compounds
They are compounds containing one or more benzene or benzene-like ring.
‫ وعلى شكل‬double bonds ‫ يعني فيهم‬..‫دول عبارة عن مركبات فيهم حلقة أو أكتر من البنزين أو حلقات شبه البنزين‬
.‫ بس مش بنزين‬rings
Kekule proved that 1,3,5-cyclohextriene has C6H6 unsaturated formula “triene”, cyclo and is
very stable compound.
The structure contained a six-membered ring of carbon atoms with alternating single and
double bonds.
According to Resonance theory:
-The actual structure (III) is hybrid between the 2 Kekule structures (I) & (II).
-Structures (I) & (II) are imaginary contributes in the actual structure III  so they are not
present.
‫ وشكله حلقة وهو‬3 double bonds ‫ عنده‬1,3,5-cyclohextriene ‫ أثبت إن البنزين شكله بس زي‬Kekule ‫العالم‬
‫وإن البنزين نظريا‬..single & double bonds ‫ في البنزين طاقتها وطولها بين‬bonds ‫ كمان أثبت إن‬،‫مركب ثابت جدا‬
.(III) ‫ اللي في شكل‬Pi bonds ‫( سوا وتتكون حلقة الـ‬II) ‫( و‬I) ‫بيتكون من مركب‬
In cyclohextriene: single bond  14 Angstrom, double bond  7 Angstrom.
CLINICAL 2020
2
In benzene: intermediate bond  10 Angstrom.
Each C—C bond is single in one structure & double in the other  C—C bond in benzene
intermediate between single and double, and differs from 1,3,5-cyclohextriene which has
taller sigma bonds than pi bonds.
The 6 π e’s are delocalized on the 6 carbons “resonance” that appears later as stabilization of
the compound.
‫) بيفضلوا يتنقلوا جوه الحلقة ومش ثابين في مكانهم وده‬3x2 ‫ من التالتة‬pi bond ‫ على كل‬2 e’s( 6π electrons ‫الـ‬
.‫ للمركب عموما‬stability ‫ بتعمل‬resonance ‫ واحنا عارفين إن‬resonance ‫بينتج عنه‬
. resonance ‫ جدا بسبب‬stable ‫ بس هو مركب‬،‫ في البنزين‬double bonds ‫*نستنتج من الكالم ده إن برغم الـ‬
...‫ بدل اللخبطة‬1,3,5-cyclohextriene‫عايزين نفرق بين البنزين كده و‬
Bond length
Benzene
10 Angstrom “intermediate”
Stability
Type of reactions
More stable.
Substitution.
1,3,5-cyclohextriene
Single bond: 14 Angstrom.
Double bond: 7 Angstrom.
Less stable.
Addition (as alkenes).
From Molecular Orbital explanation of structure of benzene we conclude that:
Benzene is: 1- Planar hexagon.
2- Bond angle = 120 degree.
3- Each carbon is SP2 hybridized.
Aromaticity
Aromaticity which means aromatic characters used to describe certain properties in benzene
or compounds like benzene.
These properties are:
 The ring stability  resonance stabilization.
 Reaction by substitution not addition.
CLINICAL 2020
3
‫‪ NMR spectroscopy  7-9.‬‬
‫‪ C—C bond length all the same  intermediate between single & double.‬‬
‫‪ Aromaticity‬دي كلمة بتعبر عن خصائص ‪ aromatic compounds‬زي البنزين وكده‪..‬‬
‫من الخصائص دي‪- :‬ثبات حلقة البنزين بسبب ‪.resonance‬‬
‫تفاعل البنزين بيتم بـ‪ substitution reaction‬مش ‪ addition‬زي األلكين‪.‬‬‫لها ‪ range‬من ‪ 9-7‬في حاجة اسمها ‪* NMR spectroscopy‬دي هناخدها في محاضرتين قدام لسه*‪.‬‬‫‪-‬طول الروابط بين الكربونات في البنزين هو هو وبيبقى بين طول ‪ single & double bonds‬زي ما قلنا فوق‪.‬‬
‫‪Requirements of aromaticity‬‬
‫‪It must fulfill 4 conditions: (from cyclopropene “3Cs” to cyclo octane “8Cs”).‬‬
‫‪Monocyclic‬‬
‫‪Planar‬‬
‫‪SP2 hybridized‬‬
‫‪Aromatic‬‬
‫‪compound‬‬
‫‪Obeys Huckel's rule‬‬
‫‪.1‬‬
‫‪.2‬‬
‫‪.3‬‬
‫‪.4‬‬
‫‪4‬‬
‫‪ :Monocyclic‬الزم يكون مركب من حلقة واحدة مش أكتر‪ ..‬زي بنزين مثال‪.‬‬
‫‪ :Planar‬يكون المركب عادي زي اللي متعودين عليه‪ ،‬ما يكونش شكله ‪ 3D‬أو معاق كدة‪.‬‬
‫‪ :SP2 hybridized‬الشرط ده يعني يا فيه ‪ double bond‬يا المركب بيحمل شحنة سواء موجبة أو سالبة‬
‫(‪.)C=C, C+, C-‬‬
‫هتقوللي إزاي ‪ C-‬يعني ‪ carboanion‬و ‪ SP2‬واحنا خدنا إنها ‪ SP3‬الترم اللي فات ؟؟! هقوللك عادي إنسى اللي‬
‫فات ده عشان مش دايما كده وهناخد الكالم ده لسه قدام حوار ‪ hybridization‬عموما‪.‬‬
‫‪ :Obeys Huckel’s rule‬بتقول الـ‪ rule‬دي إن الزم عدد الـ ‪ Pi-electrons‬يكون (‪ )4n+2‬و (‪.)n=0,1,2..‬‬
‫فالـ ‪ aromatic cpds‬يكون عدد الـ ‪2,6,10,14,18… : pi-electrons‬‬
‫‪CLINICAL 2020‬‬
Types of compounds
Aromatic
Antiaromatic
Nonaromatic
Aromatic: fulfill 4 conditions, highly stable.
Anti-Aromatic: fulfill 1st 3 conditions but doesn’t obey Huckle’s rule (contain 4n pi electrons),
highly unstable. “no. of pi-e’s: 4,8,12,16…”
Non-aromatic: fail in one of 1st 3 conditions, stable.
Cyclic, planar, not all Cs are SP2.. Therefore, non-aromatic.
 What will happen if we remove H+ or H- ?
A) Removal of H- (hydride): forming carbocation.
.carbocation ‫ ويتكون‬bond‫ بتوع الـ‬2 electrons ‫ خرجت ومعها‬Hydrogen
CLINICAL 2020
5
Cyclic, planar, All Cs are SP2 , obeys Huckel’s rule  π e’s = 2 (4n+2 = 2).. Therefore, aromatic.
B) Removal of H+(proton): forming carboanion.
. carboanion ‫ ويتكون‬bond‫ بتوع الـ‬2 e’s ‫ خرجت لوحدها وسابت الـ‬Hydrogen
Cyclic, planar, All Cs are SP2 , doesn’t obey Huckel’s rule  π e’s = 4 (4n+2 ≠ 4)..
Therefore, anti-aromatic.
Classify the following compounds (aromatic, anti-aromatic & ‫**الجزء ده ممكن ييجي سؤال‬
non-aromatic) and why**
;) slides ‫يال نكمل باقي األمثلة اللي في الـ‬
CLINICAL 2020
6
CLINICAL 2020
7
!! ‫ هنا ده‬cyclo octatetraene ‫إيه الكالم الكبير اللي مكتوب على الـ‬
‫ وده‬non-planar ‫ بس في الحقيقة شكلها بيبقى معوق كده‬planar ‫ هنا مكتوب إن شكل المركب نظريا إنه‬..‫بص معايا‬
.120 ‫ وهي المفروض تبقى‬bond angle = 135 ‫نتيجة إن‬
So the compound is present in tub shape )‫ (الشكل الغريب ده‬ non-planar.. Therefore, nonaromatic.
Substituted benzene derivatives
 Nomenclature
A) Monosubtituted benzene derivatives:
Benzene is considered as parent when derivative is for example Halogen X or Nitro group NO2.
 Some monosubstituted derivatives have special names as:
CLINICAL 2020
8
‫طب دول األولوية لمين في المجموعات دي على التانية؟؟‬
‫‪ Priority: SO3H > COOH > CHO “in benzaldehyde” > OH > NH2.‬‬
‫‪B) Disubstituted benzene derivatives‬‬
‫مين ‪ Ortho, meta, para‬دول ؟! دي زي األرقام اللي بنستخدمها في ‪ nomenclature‬لما ييكون في ‪derivatives‬‬
‫بس دي طريقة قديمة عن (‪ ortho ،)1,2,3..‬بتعبر عن المكان الـ ‪ adjacent‬اللي جنب أول ‪ meta ،substituent‬بتعبر‬
‫عن تاني مكان أول ‪ para ،substituent‬بتعبر عن تالت مكان بالنسبة للـ ‪ substituent‬بيبقى قدامه كده‪.‬‬
‫‪9‬‬
‫‪CLINICAL 2020‬‬
C) Trisubstituted benzene derivatives:

Reactions
Benzene is considered as nucleophile, so it reacts by electrophilic aromatic substitution
reaction not addition.
+ve ‫ ألنها محتاجة‬nucleophile ‫ فبنعتبرها‬electron cloud‫– سهل تتفاعل نتيجة الـ‬ve charge ‫البنزين عليها‬
.substitution reaction ‫ اللي هتتفاعل معاه بـ‬electrophile ‫ اللي هتاخدها من‬charge
:‫ خطوات‬3 ‫ التفاعل بيتم على‬Mechanism
Step 1: Generation of electrophile from reagent. *we will know types of E+ & reagents later*
E—Z  E+ (electrophile) + ZStep 2: Addition of electrophile to benzene to give intermediate carbocation (sigma-complex)
in which aromaticity is lost “less stable”. This is rate limiting step.
sigma-‫ اسمه‬intermediate ‫ ويتكون‬electrophile‫ تهجم الكترونات البنزين على الـ‬electrophile‫تكون الـ‬
ّ ‫بعد ما‬
.less stable ‫)وبيبقى‬bonds‫ بس الشحنة بتفضل تتنقل بين الـ‬carbocation ‫ (عبارة عن‬complex
Step 3: It is deprotonation of anion Z- to regenerate aromaticity & give substitution product.
‫ وينتج‬reagent‫ اللي كان في الـ‬Z anion ‫ تخرج مع‬H‫في الخطوة دي الكترونات الهيدروجين بتفضل و‬
.Monosubstituted benzene derivative
CLINICAL 2020
10
‫ في األلكين مثال؟؟‬double bond ‫ زي أي‬addition ‫ مش‬substitution ‫طب ليه بقى البنزين بيتفاعل بـ‬
‫ ودخل مكان‬addition‫) اتفاعل بالـ‬step 2( sigma-complex ‫ اللي هو‬intermediate carbocation‫عشان لو الـ‬
‫ ده بيرجع‬proton ‫ألن لما بنشيل‬..less stable ‫ أصال والمركب هيبقى‬aromatic ‫ مش هيطلع‬+ve of carbocation
.‫ جدااااا‬stable ‫ ويخلي الناتج اللي طلع‬aromaticity character
By another words, because if the intermediate carbocation undego addition of anion, the
resulting product is not aromatic but the loss of proton restores aromaticity & gives a product
more stable than the reactant.
 Let’s start mechanisms of substitution reactions ;)
But first we should know generally types of electrophiles used in those reactions:
-For nitration  NO2
-Sulphonation  SO3
-Halogenation  Cl2 or Br2 -lewis acid complex.
-Alkylation  Alkyl halide- AlCl3 complex.
-Acylation  Acylium ion CH3 – C Ξ O+
CLINICAL 2020
11
1) Nitration of benzene
Reagent used: Conc. HNO3/H2SO4
Electrophile: NO2 + Nitronium ion.
Product of the reaction: nitrobenzene. **‫**ممكن ييجي الجزء ده سؤال‬
Mechanism:
STEP 1: Formation of electrophile by reaction of sulphuric acid H2SO4 & nitric acid HNO3 to
form NO2
HONO2 (HNO3) + HOSO3H (H2SO4)
‫ تهجم عليها عشان‬nitric acid ‫) في‬O( ‫ بما إنها األقوى هتخلي‬sulphuric acid ‫ الهيدروجين في‬:‫اللي هيحصل كالتالي‬
‫احنا عارفين إن‬..+ve charge ‫ هنا عليه‬products‫ اللي احنا شايفينه في الـ‬complex ‫ وتكون‬، lone pair ‫عندها‬
‫ فالمياه هتطلع لوحدها في‬dehydrating ‫ بيعمل‬sulphuric acid ‫ وكده كده‬water is good leaving group
.electrophile‫ وكده نكون كونّا الـ‬HSO4- ‫ لوحدها ويطلع‬NO2+ ‫ وتسيب‬products‫الـ‬
STEP 2: Addition of electrophile NO2+ to form intermediate carbocation
CLINICAL 2020
12
‫ الهجوم دايما‬.NO2+ ‫ بتاعت البنزين هتاخد‬electron cloud ‫ و‬attraction ‫ عليها شحنة موجبة هيحصل‬NO2+ ‫بما إن‬
‫ لحد ما‬sigma-complex ‫ تفضل تتنقل ويتكون‬+ve charge‫ و‬resonance ‫ ويحصل‬...‫من سالب لموجب مش العكس‬
.)step 3( ‫ في األخر‬nitrobenzene ‫ تدخل تاخد هيدروجين وتخرج وتنتج‬HSO4-
Step 3: Deprotonation of intermediate carbocation by base to regenerate aromaticity:
2) Sulphonation of benzene “Reversible reaction”
Reagent used: SO3/ H2SO4 “fuming sulphuric acid”.
Electrophile: SO3.
Product of the reaction: Benzene sulphonic acid.
Conc. Sulphuric alone can be used, but the reaction is slow.
Mechanism
STEP 1: Electrophile in fuming H2SO4 is SO3 but by using conc. Sulphuric alone, SO3 is produced
as follows:
e’s ‫ بتسحب‬high electronegativity ‫) فيه عندها‬O( ‫** طب ليه ؟؟ علشان‬+ve charge ‫ مافيش عليها‬SO3 ‫ناخد بالنا‬
. electrophile ‫ فتبقى زي‬partial +ve ‫) عليها‬S( ‫ناحيتها وتخلي‬
CLINICAL 2020
13
STEP 2: Addition of electrophile E+:
.intermediate carbocation ‫ فالكترونات البنزين هتهجم عليها وتكون‬partial +ve ‫) عليها‬S( ‫زي ما قلنا‬
Step 3: Deprotonation of intermediate carbocation by base to regenerate aromaticity:
.‫ طلع زي ما دخل‬H2SO4‫ و‬H ‫في الخطوة دي بنشيل‬
Step 4: Proton transfer
water + benzene ‫ ويطلّع‬H3O+ ‫ من‬proton ‫الخطوة الزيادة دي بس زي إعادة ترتيب لشكل المركب بإنه بياخد‬
.sulphonic acid
 Sulphonation is reversible but nitration is irreversible
Desulphonation by H3O+ “passing steam through the reaction mixture”.
CLINICAL 2020
14