Tropospheric Ozone and Urban
Photochemical Smog
光化學煙霧（Photochemical
Smog）
• 光化學煙霧大都發生在以石油為燃料的地區，污染物主
要來源為汽車排氣、工廠及發電廠等，主要的一次污染
物為氮氧化物、碳氫化合物等。一次污染物在陽光的作
用下發生化學反應，生成臭氧(O3)、醛、過氧硝酸乙醯
酯（PAN）等二次污染物，參與光化學反應過程的一次
污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象叫
做光化學煙霧(photochemical smog) 。
• 光化學煙霧最常發生在低緯度、高溫、晴朗、風速微弱
的天氣，如果存在逆溫層且混合層較低，就會產生嚴重
的問題。
光化學煙霧（Photochemical Smog）
• 光化學煙霧的成分非常復雜，其二次污染物(包括臭氧、
PAN、甲醛等）對動物、植物和材料有害。
• 對人和動物容易產生眼睛和粘膜刺激、頭痛、呼吸障礙、
慢性呼吸道疾病惡化、兒童肺功能異常等。
• 植物受到臭氧的損害，開始時表皮褪色，呈蠟質狀，經過
一段時間後色素發生變化，葉片上出現紅褐色斑點。PAN
使葉子背面呈銀灰色或古銅色，影響植物的生長，降低植
物對病蟲害的抵抗力。
• 臭氧、PAN等還能造成橡膠製品的老化、脆裂，使染料褪
色，並損害油漆塗料、紡織纖維和塑膠製品等。
• 臭氧是溫室氣體，其濃度增加，會加強全球暖化。
• 目前我國「空氣品質標準」規定：臭氧的小時濃度值(1hrO3)要小於120ppb，8小時平均濃度(8hr-O3)要小於60ppb。
TROPOSPHERIC OZONE AND OXIDANT CHEMISTRY
The many faces of atmospheric ozone:
In stratosphere: UV shield
Stratosphere:
90% of total
In middle/upper troposphere: greenhouse gas
Troposphere
In lower/middle troposphere: precursor of OH,
main atmospheric oxidant
In surface air: toxic to humans and vegetation
From: Jacob
Stratospheric ozone mechanism doesn’t apply to troposphere
In stratosphere:
O 2  h  O  O
O  O2  M  O3  M
O 3  h  O 2  O ( D )
1
O( D)  M  O  M
1
XO  O  X  O2
By contrast, in troposphere:
• no photons < 240 nm
no oxygen photolysis;
• neglible O atom conc.
no XO + O loss
O2+hv
O3+hv
From: Jacob
Photochemical cycle of NO-NO2-O3
R1: NO2+hv  NO+O
R2: O+O2+M  O3+M
R3: NO+O3  NO2+O2
• 大氣中的臭氧幾乎都是由反應2產生，
• 反應2須要氧原子，在對流層中主要靠反應1供給，如果
大氣中沒有NO2就不會在對流層產升高臭氧。
• 反應3會吃掉臭氧，通常稱為NOx滴定反應(NOxtitration reaction)，
• 因為污染源排放的NOx中絕大部份都以NO排放，而這些
NO排放後會和O3反應，產生NO2，所以在主要的NOx排
放源(如發電廠、大工廠、大都市)附近，O3濃度反而會
降低：而且靠近NOx排放源，[NO]/[NO2]較大，遠離NOx
排放源，[NO]/[NO2]較小。
大氣中的NO2產生光解，放出氧原子，再由反應2產生臭
氧，這是對流層臭氧產生最重要的路徑。
NO-NO2-O3反應形成一個封閉的迴圈，反應1所形成的
臭氧會被反應3消耗掉，因此臭氧不會累積，單純的NONO2-O3反應並不會產生很高濃度的臭氧。即使NO2的初
始濃度高達1000ppb(此濃度遠高於大氣中NO2濃度)，所
產生的臭氧濃度也不過80ppb，可是在光化學污染事件
中臭氧濃度常大於120ppb，所以一定還有其他反應才會
產生高臭氧濃度，科學家發現此乃因大氣中存在揮發性
有機物(VOC)，在其分解過程中所產生的一些自由基，
可以不需消耗臭氧就能把NO氧化為NO2所致。
CO和NOx在大氣中的反應
OH + CO  H + CO2
H + O2 + M  HO2 + M
HO2 + NO  NO2 + OH
NO2 + h  NO + O
O + O2 + M  O3 + M
------------------------------------------------NET: CO + 2 O2  CO2 + O3
• 在對流層光化學反應中，OH為很重要的氧化劑。
• NO和ＨＯ2反應可以不消耗臭氧就把NO轉化為NO2，
這有利於產生高臭氧濃度
大氣中甲烷的氧化
CH4  OH CH3  H2O
CH3  O2  M CH3O2  M
CH3O2  NO NO2  CH3O
CH3O  O2  HCＨO  HO2
HO2  NO NO2  OH
NO2  h  NO  O
O  O2  M O3  M
-------------------------------NET: CH4  4O2  h  2O3  HCＨO  H2O
Two molecules of ozone result from each CH4 molecule. Further
oxidation of HCHO (formaldehyde) leads to additional production
of O3.
What is the fate of formaldehyde?
HCHO  h  H2  CO
HCHO  O2  h  2HO2  CO
HCHO  OH O2  HO2  CO
•反應1和反應2為甲醛產生光化反映
•反應3為甲醛和OH反應
•因為產生CO和HO2 ，所以會產生更多O3
OZONE PRODUCTION IN TROPOSPHERE
Photochemical oxidation of CO and volatile organic compounds (VOCs)
catalyzed by hydrogen oxide radicals (HOx)
in the presence of nitrogen oxide radicals (NOx)
HOx = H + OH + HO2 + RO + RO2
NOx = NO + NO2
OH can also add to
Oxidation
of
VOC:
Oxidation of CO:
double bonds of
unsaturated VOCs
R H  O H  R  H 2O
CO  OH  CO2  H
R  O2  M  RO2  M
H  O2  M  H O2  M
N O 2  h  N O  O
RO can also
R O 2  N O  R O  N O 2 decompose or
isomerize; range of
O2
N O 2  h   N O  O 3 carbonyl products
O  O2  M  O3  M
RO  O2  R 'C H O  H O2
H O2  N O  O H  N O2
N et: C O  2 O 2  C O 2  O 3
H O2  N O  O H  N O2
N et: R H  4 O 2  R ' C H O  2 O 3  H 2 O
Carbonyl products can react with OH to produce
additional ozone, or photolyze to generate more
HOx radicals (branching reaction)
General rules for atmospheric oxidation of VOCs
•
•
•
•
•
•
•
•
Attack by OH is by H abstraction for saturated VOCs, by addition for unsaturated
VOCs
Reactivity increases with number of C-H bonds, number of unsaturated bonds
Organic radicals other than peroxy react with O2 (if they are small) or decompose (if
they are large); O2 addition produces peroxy radicals.
Organic peroxy radicals (RO2) react with NO and HO2 (dominant), other RO2 (minor);
they also react with NO2 but the products decompose rapidly (except in the case of
peroxyacyl radicals which produce peroxyacylnitrates or PANs)
RO2+HO2 produces organic hydroperoxides ROOH, RO2+NO produces carbonyls
(aldehydes RCHO and ketones RC(O)R’) and also organic nitrates by a minor branch
Carbonyls and hydroperoxides can photolyze (radical source) as well as react with
OH
Unsaturated HCs can also react with ozone, producing carbonyls and carboxylic
acids
RO2+R’O2 reactions produce a range of oxygenated organic compounds including
carbonyls, carboxylic acids, alcohols, esters…
光化學煙霧的控制策略
對流層的臭氧是由其前驅物NOX和VOC經由光化學反應所產
生，因為光化學是非線性的反應，因此降低前驅物NOX和
VOC的排放量並不一定能等比率地降低臭氧的濃度；更特別
地，有時降低NOX濃度反而會升高臭氧濃度，所以要有效地
控制光化學煙霧污染就格外困難。
過去常用臭氧等濃度線圖(ozone isopleth)來擬定管制策略，
此圖必須改變VOC和NOx的比率，用電腦模式進行多次計算
求出。其橫軸代表VOC的初始濃度(initial concentration)
或排放量；而縱軸則為NOx的初始濃度或排放量；等濃度線
代表初始濃度反應所產生的臭氧濃度。
Control of Photochemical Smog :VOC and/or NOx?
VOC-limited
ＮＯx-Limited
臭氧等濃度線圖(ozone isopleth)
• 我們先決定所謂的脊線(ridge line)，此線代表某一VOC
初始濃度(或排放量)所能產生的最高臭氧濃度值，也就是
說，在此線上的VOC和NOx的比率最有利於產生高臭氧。
• 脊線上面為VOC限制(VOC-limited)，在此區域降低VOC的
排放量可以有效地減低臭氧的濃度，但如果降低NOx的排
放量，卻會使臭氧濃度上升；
• 脊線下面的區域為NOx限制(NOx -limited)，在此區域降
低VOC的排放只能略為降低臭氧濃度，唯有降低NOx濃度才
能顯著地降低臭氧的濃度。
VOC和NOx會競爭與OH自由基反應，如果NOx濃度高，取得較
多OH自由基則會形成HNO3，如此一來會減少大氣中的OH自由
基，所以臭氧的產生速率會減少；另一方面，如果VOC取得
較多OH自由基，則有利於VOC分解，並將NO轉換為NO2，然而
如果VOC濃度很高，而NO濃度很低，HO2自由基無法與NO反
應，當HO2自由基逐漸累積，就會反應產生H2O2，這會減少大
氣中OH自由基，減緩VOC分解和臭氧產生速率，所以VOC和
NOx的比例對臭氧的產生和累積有重要影響。
在VOC限制區降低NOx的排放量，會減少與NOx反應的OH自由
基，讓與VOC反應的自由基增加，而且因NOx滴定反應而被吃
掉的臭氧會減少，因此會使臭氧濃度上升。在NOx限制區降
低NOx濃度，則反應8中HO2自由基無法與NO反應，最後產生
H2O2，會減少大氣中的OH基，抑制臭氧的形成；在NOx限制區
降低VOC濃度，會減少產生H2O2，對臭氧的降低效果較小。
DEPENDENCE OF OZONE PRODUCTION
ON NOx AND VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCs)
Take hydrocarbon RH
as example of VOC
O3
HOxfamily
RO2
RH
O3
RO
4
PHOx
6
OH
NO
9
HNO3
2 k 4 PH O x [ R H ]
k 9 [ N O 2 ][ M ]
“NOx- saturated” or
“VOC-limited” regime
O2
7
NO2
P (O 3 ) 
NO
5
HO2
8
O3
H2O2
P (O 3 )  2 k 7 (
PH O x
“NOx-limited” regime
2k8
)
1/ 2
[ NO ]
EVEN IN NOx-LIMITED REGIME,
THE TOTAL O3 PRODUCED IS VOC-DEPENDENT
AND [O3] = f(ENOx) IS STRONGLY NONLINEAR
P(O3)
L(NOx)
HO2,RO2,O3
OH, O3
NO
NO2
hv
HNO3
Emission
Deposition
Define ozone production efficiency (OPE) as the total number of O3 molecules
produced per unit NOx emitted.
Assuming NOx steady state, efficient HOx cycling, and loss of NO2 by
reaction with OH:
OPE =
P (O 3 )
L( NO x )

2 k 7 [ H O 2 ][ N O ]
k 9 [ N O 2 ][ O H ]

2k4[ RH ]
k9[ N O2 ]
OPE m as NOx k e strong nonlinearity; in models, decreasing NOx emissions
by 50% reduces ozone only by ~15%
…AND INCREASED THE IMPORTANCE OF THE OZONE BACKGROUND
Canadian AQS
(8-h avg.)
Europe AQS
(8-h avg.)
Europe AQS
(seasonal)
U.S. AQS
(8-h avg.)
2011?
0
Preindustrial
ozone
background
20
40
Mexican AQS
(1-h avg.)
60
Present-day ozone
background at
northern mid-latitudes
U.S. AQS
(1-h avg.)
2008
80
Taiwan
(8-h avg.)
100
120 ppb
Taiwan
(1-h avg.)