第 3 章 聚合物的分子运动与转变
Molecular Motions and
Transitions of Polymers
高分子物理研究的核心内容
凝
聚
态
结
构
近
程
结
构
结构
分子运动
远
程
结
构
决定
宏观表现为
性能
Why？
聚合物物理性质与温度和外力作用时间等外界条件的关系：
Rubber 在低温下变硬
PMMA T>100C变软
温度变化
聚合物结构无变化
外力作用时间改变
汽车轮胎是否替代飞机的？
聚合物宏观物理性质
变化很大
从分子运动角度
高分子处于不同的运动方式
Molecular movements
主要内容
高分子运动的特点
目的：建立分子运动与分子结构
和聚合物力学状态之间的关系
聚合物处于不同的力学状态
Mechanical states
聚合物表现不同的宏观性能
Performed properties
聚合物力学状态和转变
以后章节介绍
§ 3.1 聚合物分子运动的特点Molecular Motions
一、运动单元的多重性Varieties of molecular movements
□ 聚合物结构的复杂性
□ 聚合物的分子运动单元具有多重性——
侧基、支链、链节、链段、整个分子
链等。
Flory无规线团模型
□ 不同的运动单元具有不同的运动
模式。
① 高分子链的整体运动:高分子链为一个整体作质量中
心的移动，即分子链间的相对位移（e.g.熔体流动）。
②晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
中的局部松弛模式等。
③ 链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
子链在整个分子不动, 链段蜷曲与伸展。（e.g.：结晶
与熔融，橡胶的拉伸与回缩等）。
④ 链节的运动：比链段短（CH2)n 4<n<50 ）的运
动单元绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动。
⑤支链和侧基的运动：侧基、支链相对于主链的
摆动、转动、自身的内旋转等。
大尺寸运
动单元
小尺寸运
动单元
二. 分子运动的时间依赖性Time各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻
dependence
力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：
外场作用下
物质从一种平衡状态
通过分子运动
与外界条件相适
应的另一种平衡状态
x
低分子： =10-8~10-10s “瞬时过程”
例：橡皮的拉伸后的回缩
高分子： =10-1~10+4 s “松弛过程”
大分子运动的松弛特性
图1 拉伸后橡皮的回缩曲线
t
三. 分子运动的温度依赖性 temperature dependence
1、温度升高
运动单元活化
T升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需
的能量时，就激发这一运动单元的运动。
2、温度升高
分子间的自由空间增加
T升高，分子链间的距离增大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大
小时，这一运动单元便可自由运动）。
随T 加快松弛过程，
或者，缩短
从活化能的角度来看分子运动
由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
   0e
E
（4.1）
RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
T

T
Time-Temperature superposition 时温等效

由链段引起的玻璃化转变过程
上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
 
C1 T  Ts 
ln    
C2  T  Ts 
0 
Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间，
C1，C2是经验常数
3. 2 Five Regions of Mechanical Behavior
聚合物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态
高分子不同的运动方式在宏观上表现为不同的力学状态

热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得
到的形变与温度的关系曲线

结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同
线型无定形高聚物
主要介绍
结晶高聚物
交联高聚物
热机分析仪测试无定形聚合物的温度－形变曲线
结晶聚
合物
Fig1 Temperature-strain
三种
力学
状态
和两
种转
变
curves of amorphous polymers
e
Glass
transition
Viscous flow
transition
Rubber-elastic
plateau region
Glass
region
Tg – glass transition
temperature 玻璃化转
变温度
Viscous flow
region
Tf – viscosity flow
temperature 粘流温
度
Tg
Tf
T
Fig2ε-T cure of amorphous polymer
无定形聚合物的三种力学状态：
玻璃态、高弹态、粘流态
两种转变：
玻璃化转变：玻璃态  高弹态
高弹态向粘流态的转变
玻璃化温度Tg
粘流温度Tf
脆化温度Tb
分解温度Td
温度-模量曲线
crystalline
结晶聚合物？
Fig2 Temperature-modulus
curves of amorphous (black),
light degree crystalline (red),
and crosslinked(blue) polymers
高分子材料的模量
E~（T、t）的函数
从分子运动机理说明无定形聚合物的
三种力学状态和两种转变
3.2.1 Glassy region 玻璃态
In the glassy state, molecular motions are largely restricted to
vibrations and short-range rotational motions
玻璃态：由于温度低，分子热运动能量很低，不足以克服主链
内旋转的位垒，即链段处于被冻结状态，即链段运动的松弛时
间τ无限长，仅通过小尺寸运动单元的运动引起分子键长、键
角的变化。此时材料宏观上表现为普弹性，即应力-应变关系
可用虎克定律描述，模量在109Pa左右
3.2.2 Glass Transition Region玻璃化转变
The glass transition region can be interpreted as the onset of
long-range, coordinated molecular motion.
While only 1-4 chain atoms are involved in motions below
the glass transition temperature, some 10-50 chain atoms attain
sufficient thermal energy to move in a coordinated manner in the
glass transition region
玻璃态与高弹态之间的狭窄温度范围，链段开始解冻转变区对
应的温度成为玻璃化转变温度，以Tg表示
在玻璃化转变时聚合物的许多物性发生突变
Idealized variations in some physical term as a function of temperature.
V: volume
α: the volume coefficient of expansion
H: enthalpy
Cp: the heat capacity
G‘: storage shear modulus
G“:loss shear modulus
玻璃化转变的意义
从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics
使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度
Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T
从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg
越小，链的柔性越好
总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
玻璃化转变的物理本质
它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程
3.2.3 Rubbery Plateau Region
橡胶区平台 高弹态
In the rubbery plateau region, polymers exhibit long-range rubber
elasticity, which means that the elastomer can be stretched, perhaps several
hundred percent, and snap back to substantially its original length on being
released
在此温度区间，材料的模量大大下降（约106Pa），受力时形变很大，
宏观上表现为高弹性
微观上看，此时虽然整个分子链还不能运动，但链段运动已经解冻，
即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动
的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从
蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回
复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回
复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。
Effect of molecular weight on length of plateau
3.2.4 Rubbery Flow Region
橡胶态向粘流态的转变 橡胶流动区
In this region, the polymer is marked by both rubber elasticity and
flow properties, depending on the time scale of the experiment.
•For short time scale experiments, the physical entanglements are
not able to relax, and the material still behaves rubbery.
•For longer times, the increased molecular motion imparted by the
increased temperature permits assemblies of chains to move in a
coordinated manner, and hence to flow
高弹态向粘流态转变的温度，称为聚合物的流动温度，
Tf
3.2.5 Liquid Flow Region粘流态 熔体流动区
In this region, as an idealized limit, Newton’s law
is obeyed. The increased energy allotted to the
chains permits them to reptate out through
entanglements rapidly and flow as individual
molecules
在此温度区间，热运动能量已足以使整
条分子链解缠蠕动，此时材料的变形是
不可逆的高分子材料的加工通常是在粘
流态下进行的
非晶高聚物的三种力学状态的特征：
A区：T<Tg玻璃态，具有普弹性，
运动单元：侧基、支链、链节。
硬度高，形变小而可逆
B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性，
运动单元：链段，
形变大而可逆，变化较迟缓
C区： T Tf 粘流态，具有粘流性，
运动单元：整链，
具有粘流性，形变大而不可逆
Applications of the three states
（at room temperature）
塑料(PS、
PVC、PMMA)
橡胶
熔体、涂料、胶粘剂
3.2.6 Other Transitions and Relaxations 其他转变和松弛
静态方法
（如DSC）
中不易观察
到次级转变，
而动态方法
（如动态力
学、介电松
弛）则很容
易反映出次
级转变
Thermomechanical spectra of amorphous polystyrene
Multiple transitions in amorphous polystyrene
Main-Chain local Motions
Schatzki crankshaft mechanism 曲柄运动
Side-Chain or groups Motions
Torsional vibrations 扭转
Oscillation 振动
Wagging 摆动
Tll Transition 液-液转变
the onset of the ability of the entire polymer molecule to move as
a unit
3.3 Methods of Measuring Transitions in
Polymers
聚合物热转变的测定方法
A list of the methods
1、Dilatometry Studies膨胀计
2、Thermal Methods
•Differential thermal analysis （DTA）差热分析
•Differential scanning calorimetry （DSC）示差扫描量热
3、Mechanical Methods
•Thermomechanical analysis 热-机械分析
•Dynamical mechanical analysis (DMA) 动态力学分析
4、Dielectric and Magnetic Methods
•Dielectric lossspectrum 介电松弛谱
•Nuclear magnetic resonance (NMR)核磁共振
3.3.1 Dilatometry Studies
3.3.2 Differential scanning calorimetry
3. 5.4 Theories of Glass Transition Theories of Glass
Transition 玻璃化转变理论
1、Free-Volume Theory
自由体积理论 自由体积理论
2、Kinetic Theory
动力学理论 动力学理论
3、Thermodynamic Theory
热力学理论
Comparison of three Glass transition theories
3.5 Factors Influencing Tg
影响 Tg的因素
Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温
度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分
子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影
响高分子链柔性的因素都会影响Tg。
主链结构
化学结构的影响
取代基的空间位阻和侧链柔性
分子间的作用力的影响
共聚
交联
其它结构因素的影响
分子量
增塑剂
外界条件的影响
升温速度
外力
测量频率
Mc
3.5.1 Effect of Molecular Weight of Polymer on Tg
FOX－Flory Relationship between Tg at a molecular weight
K
Tg＝Tg  
Mn
Tg ℃
解释：分子的两头都有一个链端链段，
它的活动能力比一般的链段大
90
70
50
T
2 Mc 4
图 PMMA的分子量与
6
Tg
当分子量较低时，g 随分子量增加而
，
M n 104 增加；当分子量达到时，
Mc
T g  Tg ()
不再随分子量改变。
的关系
非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图
分子量增加
ε
Tg1 Tg2 Tg3
Tf3
Tf4
Tf5
Tf1 Tf2 Tg4
Tg5
图 分子量对Tg的影响
T
3.5.2 Effect of Crystallinity of Polymer on Tg
结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度形变曲线如图
图 结晶高聚物的温度-形变曲线
Semicrystalline polymer such as PP and the nylon types
also exhibit glass transitions, though only in the amorphous
portion of these polymer. The Tg is often increased in
temperature by the molecular-motion restricting crystalline.
结晶度增加
lgE
e
%
T
图 结晶度对形变温度曲线的影响
图 结晶度对模量温度曲线的影响T
3.5.3 Effect of Cross-link Density of Polymer on Tg
交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图
e
交联度增
加
T
图 交联高聚物的温度-形变曲线
3.5.4 Effect of External Condition on Tg
主要包括三个因素:
 外力的大小
 升温速度
 外力的作用时间（测量的频率）
1、外力作用
①外力的大小：单向外力，Tg温度降低。
单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的
温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。
例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oCBoyer
导出了Tg与外力的关系：Tg＝A－Bf呈线性关系。
②流体静压力：随着P 的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化
橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。
2、升温速率（降温速率）：
升温（降温）速率越快，测 得的Tg越高。
3、外力作用时间（测量的频率)：
用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的
增加而升高。
玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，
将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调
整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。
而且Tg随测量频率的增加而增高：log=a-b/Tg
回答本章开始提出的问题：
• 饮料瓶装热水时会变形？（温度变化）
• 1986年美国“挑战号”航天飞机爆炸原因（温度变化）
• 汽车轮胎是否能代替飞机轮胎？（外力作用时间）
第一个问题：饮料瓶装热水时会变形？
如何提高
饮料瓶的材质：聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 塑料的耐
Tg=65 ℃。
热性？
T> Tg=65 ℃时，PET玻璃态
高弹态，发生变形。
泡茶的塑料耐热杯(太空杯)、奶瓶：耐热（>100℃）、透
明、重量轻、强度好、耐腐蚀、无害身体的材料
聚碳酸酯
PC
CH3
O
C
CH3
台湾等地生产
O
O
C
Tg=150 ℃
当T> 100 ℃时，PC仍
n 然处于玻璃态。
饮料瓶材质
ＰＥＴ（聚对苯二甲酸乙二醇酯）材料制成，这种材料耐热
至70℃易变形，使用10个月可能会释放出致癌物，在酸性、碱性和
水蒸汽环境下可以发生降解，降解产物具有致癌性和致畸性。
ＨＤＰＥ（高密度聚乙烯）虽然是一种比较稳定安全的材料，
但其加工过程中经常会被加入添加剂，容易滋生细菌。
ＰＶＣ（聚氯乙烯）
ＬＤＰＥ（低密度聚乙烯）制成的产品，遇到高温和油脂时容
易释出有毒物，现在有些保鲜膜使用4号材质，因此在食物入微波
炉加热前，应取下包裹着的保鲜膜。
ＰＰ（聚丙烯）是一种比较安全的材质，微波炉餐盒采用这种
材质制成，能耐130℃高温。
ＰＳ （聚苯乙烯） 常见碗装泡面盒、快餐盒 。不能放进微
波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性
物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物。别用
微波炉煮碗装方便面。
Homework
Effect on Tg of
Copolymerization, blending,
or plasticization