Chapter 3 Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy
國立雲林科技大學
化工系
李榮和
3-1 Nuclear Spin States
1. 很多原子核 (atomic nuclei) 具有自旋性質(spin) 。
2. 任何原子核具有
(a) odd mass, odd atomic number
(b) has a quantized spin angular momentum and a magnetic moment
即具有自旋性質
3. 具有核自旋之原子核： 1H, 2H, 13C,
4. 常見 C 與 O 之同位素
12C, 16O
14N, 17O, 19F
不具 SPIN 性質
5. Nucleus of hydrogen atom: the proton have spin
6. 原子核之自旋狀態: 為核的自旋量子數 I (Nuclear spin quantum number) 所決定
7. 核的自旋狀態有 2I+1 個
8. EX: PROTON (hydrogen nucleus): I = ½: spin states = 2 (1/2) + 1 = 2 (2I + 1)
Chlorine nucleus : I = 3/2 : Spin states = 2 I + 1 = 4
9. 在無外加磁場作用下，一個核的所有自旋狀態均具有相等能量(Degenerate)
3-2 Nuclear Magnetic Moments
1. 在外加磁場之作用下，自旋狀態並不具有相等能量。
2. 帶電荷之粒子在移動狀態將自身產生磁場，因此核自旋將產生磁矩(Magnetic
moment:m) 。
3. Hydrogen nucleus 具順磁 (+1/2) 與逆磁方向 (-1/2)之自旋，以及核磁矩 m。
4. For the spin states of proton:Fig 3.1
5. As an external magnetic field is applied, the degenerate spin states
split into two states of unequal energy
6. In the case of chlorine nucleus, there are four energy levels, as
shown in Fig3.4.
7. The +3/2 and -3/2 spin states are aligned with the applied field
and opposed to the applied field.
8. The +1/2 and -1/2 spin states have intermediate orientations.
3-3 Absorption of Energy
1. 如 Fig 3.5 : 核磁共振的發生: 與外加磁場同方向之自旋電子，因共振吸收磁場能
量由低能階(+1/2) Jump 至高能階(-1/2) 。
2. 能量之吸收為量子化過程:大小為兩能階差Eq 3.2
3. Fig 3.6 Ea = hu = kBo Bo: the strength of the applied field
4. Eq 3.3 : ∆E = f (Bo)
∆E increase with increasing Bo
5. ∆E 與 Nucleus 種類有關，每一個核之 Magnetic moment / angular
momentum 比值不同，因其具有不同之電荷與質量大小，此一比例稱為
Magnetogyric ratio g。
6. Angular momentum of the nucleus is quantized in units of h/2p
7. Eq 3.6 : for a unshielded proton
Bo = 1 Tesla (10000 Gauss)
u = 42.6 MHz
Bo = 1.41 Tesla (14100 Gauss)
u = 60 MHz
∆E 或 u 視為電子自不同自旋狀態作躍遷所需之能量與 frequency。
8. Table 3.2
Isotope: 原子核中具有相同質子數(原子序)但不同中子數，即具
不同質量數之原子
9. For the proton : Bo = 1.41 Tesla
u = 60 MHz, E = 2.39 x10-5 KJ/mol
10. 1H : Proton NMR spectroscopy : 200 MHz, 300 MHz  600 MHz
3-4 The Mechanism of Absorption
1. Proton absorb energy because they begin to precess in an applied
magnetic field. The phenomenon of precession (進動) is similar to that
of a spinning top (陀螺).
2. A spinning nucleus behaves in a similar fashion under the influence of
an applied magnetic field.
3. Larmor Frequency: 當施加一磁場，原子核將以 w 之 angular frequency 繞
其軸自身旋轉，此稱為 Larmor Frequency。
4. w 大小與磁場強度成正比。 Applied field 1.41 Tesla 則其 w = 60 MHz。
Precessional orbit
進動軌道
Resonance:
1. 由於原子核具有電荷，因此在旋轉過程將產生一具有相同頻率之簡諧震盪電場
(oscillating electric field) 。
2. 如果 入射輻射 (incoming radiation) 之 radiofrequency wave (無線電波頻率) 與
oscillating electric field 之頻率相同，兩者將產生偶合couple ，則 incoming
radiation 之能量將為原子核所吸收，產生resonance 。亦即原子核與入射電磁
波產生resonance。
3. 共振吸收外界電磁波之能量相當於 E = hu ，等於核自旋方向改變之能量。原子
核由自旋狀態 +1/2 變成 -1/2。
+1/2 state
-1/2 state
3.5 Population Densities of Nuclear Spin States
1. 原子核在溫度 T : 其兩種自旋狀態之出現比例為 Eq 3.7
2. At T = 298 K, u = 60 MHz
Excess population : 9
3. 原子核吸收能量由低能階之自旋狀態轉變至高能階之自旋狀態
4.原子核吸收外界磁場能量，造成自旋狀態向上轉移(upward transitions)或向下
轉移(downward transition) 之機率相等。
5.當過量處於低能階之原子核經吸收能量轉移至高能階時，兩種自旋狀態之原子核
數目將達相等，此時稱其達飽和狀態 saturation。
6. NMR 即是利用此原子核之能階轉移數目進行訊號偵測，達飽和將無訊號產生。因
此少數過量之低能階原子核對於NMR相當重要。
7. 外加磁場頻率增加，則兩能階差 ∆E = hu 增加。根據 Eq 3.7 計算Excess
Population 增加 (如Table 3.3) ，如此 NMR之靈敏度將會提升。因此現行NMR設
備朝高頻發展200 MHz, 300 MHz, 600 MHz。
3-6 The chemical shift and shielding
1. NMR被廣泛應用主要是因並非所有PROTON在分子中均具有相同之共振頻率，此
乃因不同分子之 PROTON 其周圍電子所處環境不同。
2. 在外加磁場作用下，不同 PROTON 具有不同之價核電子 (Valence Electron)
密度， PROTON 為 Valence Electron 所遮蔽(shielded)。
3. PROTON 外之 Valence Electron 在外加磁場作用下將產生 Circulate (即形
成如電線內之電流)。
4. This circulation called a local diamagnetic current。
5. Circulation 產生一與外加磁場反方向之磁場，此一效應稱為diamagnetic
shielding or diamagnetic anisotropy。
6. 每一個proton 在分子中之環境不同，其外圍電子密度不同，在外加磁場作用
下所產生之逆向磁場強度不同。逆向磁場與外加磁場相抵消，使得 proton 之
nucleus precesses frequency 降低。亦即 proton 對於 radiofrequency 吸收
頻率將下降。
7.不同proton 在分子中之化學環境不同，具有不同之electronic shielding，導
致不同之 Resonance frequency。
8.不同 Proton 之 Resonance frequency 差異很小，例如 proton 在
chloromethane and fluoromethane 差異只有72 Hz (as applied field 1.41
Tesla)。但在此磁場作用下，需60 MHz才可使自旋狀態改變。
9. 因此無需精準測試 proton 之 Resonance frequency ，只需比較、測得
reference and sample 之 Resonance frequency 即可。
10. The standard reference substance 為 tetramethylsilane (CH3)4Si
(called TMS; 四甲基矽烷) 。此乃因 TMS 之甲基中PROTON ，相較於其它分子
受到最大之電子遮蔽(SHIELD) 。即 TMS 之甲基中 PROTON 具有最小之
Resonance frequency 。
11. 其它材料之Resonance frequency 以相對於 TMS 之Resonance frequency
差異表示。
12. Resonance frequency 相較於TMS之shift 大小，與外加磁場強度成正比。
Applied field: 1.41 Tesla, proton resonance frequency 約 60 MHz；2.35
Tesla :100 MHz
Applied field strength ratio = resonance frequency ratio
13. Chemical Shift d：為比較具有不同磁場強度NMR，定義化學位移。使
Resonance shift 不受 NMR 磁場強度所影響
Chemical shift : the amount by which a proton resonance is shifted from
TMS, In parts per million (ppm), of the spectrometer’s basic operating
frequency.
14. Example: proton in CH3Br: 162 Hz shift from TMS (for 60 MHz applied field),
270 Hz shift from TMS (for 100 MHz applied field), chemical shift 2.70 ppm
15. Unit of chemical shift: delta (d) unit or parts per million (ppm)
Resonance position of TMS: 0 ppm
NMR Scan: from high d t low d