危險性之化學物質Dangerous
chemical properties
爆炸性物質explosive chemicals: 包括(1) 硝酸酯類 (如
硝化甘油，硝化纖維等); (2)硝基化合物 (如三硝基苯，三
硝基甲苯等); (3)有機過氧化物(如過氧化丁酮，過醋酸等)。
它們可能經由摩擦，衝擊或加熱，而造成爆炸的結果
著火性物質self-igniting chemicals: 置於常溫空氣中，
可能因為吸收濕氣absorbing moisture or in contact with
water或接觸水，分解產生可燃氣體，同時發熱而著火。包括:
(1)鹼金屬(K, Li, alkaline metal etc); (2)磷及其他化合
物 (黃磷，硫化磷等); (3)璐珞類; (4)鈣化類 (CaC2,
Ca3P2); (5)金屬粉 (Mg, Al); (6) 二氧化硫磺酸鈉
化工安全概論
危險性之化學物質(2)
氧化性物質oxidizing chemicals: 本身含有氧元素，單獨
存在並無危險，但若與其他可燃物或還原性物質接觸if in
contact with other combustible material or reducing
chemicals，並遇到衝擊，摩擦或發火源時，就會發火爆炸。包
括: 氯酸鹽，過氯酸鹽，無機過氧化物，硝酸鹽類，固體亞氯
酸鹽，以及固體次氯酸鹽類。
引火性液體fire-inducing liquids: 係指常溫room
temperature下可以蒸發，以火焰接近fire near-by就可引起燃
燒ignite的液體物質，包括: (1)閃火點flash point below在30oC以下者，如乙醚，汽油，乙醛，環氧丙烷，二硫化碳CS2;
(2)閃火點在-30-0 oC間者，如正己烷hexane，苯，丁酮，環氧
乙烷等; (3)閃火點在0-30oC間者，如甲醇，乙醇，二甲苯，乙
酸戊酯; (4)閃火點在30-65oC間者，如煤油kerosene，松節油
等
化工安全概論
若干常見的氧化劑a few common
oxidizing chemicals
化工安全概論
危險性之化學物質(3)
可燃性氣體combustible gases: 指大氣壓下1 atm，
15oC時為氣體gas，具可燃性質，例如氫氣hydrogen，乙炔
acetylene，乙烯，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等。 爆炸下限
越低，或爆炸範圍越廣者wide range for explosion，危險
性增加more danger。
其他危險物質others: 其他一切易形成高熱easy to
release heat，高壓increase pressure或易引起火災，爆
炸之物質。
化工安全概論
火災理論fire theory
（
熱溫
能度
）
（
空氧
氣氧
）
燃料
(可燃物)
* 燃燒的三要素three
basic elements，缺一
不可all are needed。
 於是也成為預防火
災的重要方法methods
to prevent fire，也
就是避免此三要素同
時存在avoid
simultaneous
existence of
Oxygen (air), fuel (combustible
materials), heat (or temperature; ignition three elements!!
source)
化工安全概論
燃燒的錐體原理pyramid for
combustion
溫度
氧
氣
燃
料
連鎖反應
 就是再加入連鎖反
應這個項目adding
chain reaction，但是
連鎖反應並非容易直接
控制not easy to
control，所以預防之
道仍以三要素為主要對
象the other three
are more important。
化工安全概論
火災之成長與過程course of a fire
閃熾
flash
溫
度T
著火
ignite
擴 展
expansion
成growth
長
衰退decay
時
間time
化工安全概論
* 表達出
稀釋劑所
帶來的效
果effect
of
dilution
化工安全概論
LEL & UEL
LEL, UEL: lower (upper) explosive limit 爆炸下限，爆
炸上限: 指在此濃度範圍內within this range，才會產生爆炸
LFL, UFL: lower (upper) flammable limit 可燃上下限，
其與爆炸上下限間的差距不明顯
* 下限: 表示至少需要此數量的可燃物minimum amount of
fuel for combustion or explosion，以便維持持續的燃燒放
熱，造成爆炸效果
* 上限upper limit: 表示如果高於此值時，空氣的量就不夠
了not enough oxygen
* 理論上，可以由化學反應式估算之 (但僅對碳氫化合物有
效)，e.g. CH4 + 2 O2 == CO2 + 2 H2O, 計量比條件下，CH4濃
度約為9.5%  then LFL 約等於計量比時濃度的一半half
stoichiometry，I.e. LFL = 4.9% (實驗數據為5%, very
close)
化工安全概論
混合物的LFL & UFL for mixtures
LFL mix = 1/[(yi/LFLi)]; 在此計算過程中，yi 是將所
有可燃氣體放在一起計算的摩爾分率;
UFL
mix
= 1/[(yi/UFLi)]
範例example: 氣體混合物中含有0.7 vol% 己烷hexane，
2.0 vol% 甲烷methane，以及0.6 vol%乙烯ethylene，計算
其燃燒上下限
先計算各成分的yi  己烷/甲烷/乙烯分別為
0.21/0.61/0.18  查出三者的LFL & UFL 數據  帶入前
項公式  得到混合物的燃燒下限與上限分別為: 2.63 vol%
& 13.7 vol%
化工安全概論
一般實驗都用
量甚少，溫度
及壓力的變化，
可作為燃燒或
爆炸與否的指
標experiment
apparatus
化工安全概論
化工安全概論
一般隨著溫度的上升，可燃範圍多半都會擴大
flammable range will enlarge with temperature
化工安全概論
計算範例example
例如估算處理可燃液體的最高溫度: 對象acetone
Ans. Acetone LFL = 2.55%; 一般安全處理所容許的濃度
allowable為25% of LFL safe handling concentration
在一大氣壓下，2.55% & 0.64% 分別為19.38 mm Hg, &
4.85 mmHg
欲使丙酮蒸汽壓to lower vapor pressure of acetone降到
上述兩個值，其對應的溫度corresponding temperature分別
為: (由熱力學資料估算) –21.3oC & -40.9oC
丙酮飽和蒸汽壓: ln(P) = 19.36 – 4126.27/T (P in mmHg,
T in oK)
結論: 所需溫度太低temperature too low, cost too much，
成本高不合算，所以改用惰性氣體稀釋法use inert to
dilute，以降低濃度。
化工安全概論
MOC
MOC = minimum oxygen concentration 係指在LFL濃度下
之燃料，以化學計量比stoichiometry ratio將之完全燃燒
complete combustion所需要的氧濃度
由安全safety viewpoint觀點: 此即為儲存時的最高氧容
許濃度maximum permissible oxygen concentration during
storage
MOC = LFL x (O2/fuel) 計量比stoichiometry ratio
範例: butane LFL = 1.9%  C4H10 + 6.5 O2 == 4 CO2 +
5 H2O  MOC = 1.9% x 6.5 = 12.4%
如果系統內另有稀釋劑if inert exist，則將稍微影響此
一slightly change this value MOC數值
化工安全概論
MIE
MIE = minimum ignition energy 最低點燃能量，他多
半在數個到十數個mJ範圍內
靜電static electricity may be sufficient to
provide this energy經常可以提供此一範圍內的點燃能量
MIE當然也會隨條件而異may change according to
different condition (例如不同濃度下，所需點燃能量也
略微不同)
若干具體數據some examples:
甲烷 1 atm
0.29 mJ
丙烷 1 atm 0.26 mJ
庚烷 1 atm
0.25 mJ
氫氣 1 atm 0.03 mJ
玉米粉
0.3 mJ
鐵粉
0.12 mJ
化工安全概論
閃燃(火)點flash point
定義: 讓可燃液體flammable liquid to reach的蒸汽濃
度達到LFL vapor所需的最低溫度lowest temperature，此
為代表可燃液體的重要危害參數之一important parameter
for safety concern
實驗時，可採取open cup or closed cup方式，所以數據
也隨之略有差異
範例: 估算n-octane閃燃點，其 LFL = 1.0%
 I.e. 即為估算使其蒸汽壓到達0.01 atm 所需的溫度
 由熱力學thermodynamic data資料，可查出約為58oF
化工安全概論
Open-cup;
closed-cup 數據
會略微不同result
differ slightly
 何者會比較低
which one will
be lower (easier
to ignite)?
化工安全概論
取自Process safety
progress, 17(3), 176, 1998.
Fuel + z O2 == products
Flammability
diagram
化工安全概論
Out of service fuel
concentration: OSFC 燃料濃
度要降到多低才可以讓空氣
進來how low should the
concentration be before letting
air in?
化工安全概論
In service oxygen
concentration: ISOC 空氣濃
度要降到多低才可以讓燃料
進來how low should air
concentration be before
letting fuel in
化工安全概論
混合物的閃燃點flash point for
mixture
其估算公式equation for estimation為: 使(yi/LFLi) =
1.0 所需的溫度temperature
範例: x1=0.6 n-octane (C8H18) + x2=0.15 n-nonane
(C9H20) + x3=0.25 n-decane (C10H22)，估算其閃燃點
 計算程序為: 猜一個溫度guess a temperature，然後依
照Raoult’s law (yi P = P vap,i xi)計算個別的蒸汽壓vapor
pressure， 於是得到其氣相組成(yi), 在試算前式是否符合
 於是猜下一個溫度，直到符合為止
 本題答案: 70oF，表示一般的汽油組gasoline
composition成在室溫around room temperature下就達到閃
燃條件，危險!!
化工安全概論
自燃溫度auto-ignition temperature
AIT; 表示溫度夠高sufficient high temperature時，
無須外來的點燃能量no outside ignition source，就可
以自行燃燒的溫度
在絕熱情況adiabatic condition下，可燃氣體
combustible gas-空氣air mixture的混合物，當被壓縮時，
溫度升高，有可能到達自燃溫度reach AIT，而發生災害
(空氣可能是雜質air may be impurity，而非故意加入的)
所以此時需要冷卻cooling is necessary!! 壓縮可
燃氣體時的必要步驟!!
化工安全概論
自氧化 Auto-oxidation
指可燃物combustible material slowly oxidized慢慢
的被氧化，放熱release heat，但熱傳效果不佳，所以累
積溫度逐漸升高temperature increase gradually，最後
造成火災fire的後果。
例如蒸汽管路steam pipe的絕熱包裝insulation
packing內，吸附了某些高分子adsorb some polymer; 破
布上的油oil on rag;
 吸滿高分子(e.g. 有機溶劑)的某種助濾劑 (多孔物質
porous adsorbent with oil molecules)，棄置不管，也
許某一天就突然自己燒起來may suddenly burn by itself
化工安全概論
絕熱燃燒溫度adiabatic combustion
temperature
能量平衡energy balance: H rxn (at Tin) +  ni Cpi
dT (from Tin to Tout) = 0
T out 即為燃燒後所能達到的最高絕熱溫度highest
temperature after complete combustion
Cpi = ai + bi T + ci T2 + di/T ½
明顯的需要trial-and-error程序，以C4H10為例計算，結
果得到燃燒絕熱溫度 = 2400oK,  此時體積膨脹Vf/Vi =
nfTf/(ni Ti) = 8.43 !! 此 一倍數不低，應有爆炸
explosion effect的效果
相當於Unconfined burning of vapor cloud
化工安全概論
可燃液體分類classification of
flammable liquids
Class 1: 在室溫下room temperature，其蒸汽壓低low
vapor pressure，不容易燃燒not easy to fire
Class 2: 其閃燃點高，要較高的溫度才能達到其LEL, 可
能引起池火possible to pool fire
Class 3: 其閃燃點靠近室溫，表面蒸汽濃度在LEL之上，
容易形成池火easy to pool fire
Class 4: 在室溫下，其蒸汽壓vapor pressure higher
than已經高於LEL, 但仍低於lower than 1 atm者，容易被點
燃
Class 5: 蒸汽壓過高，需冷藏者，可能形成火球fire
ball
Class 6: 液化可燃氣體，引起火球甚或爆炸者
再往上就是可燃性氣體next is flammable gases了化工安全概論
範例examples
Class 1: 潤滑油lubricant
Class 2: p-xylene, 閃燃點40oC,
Class 3: octane, 閃燃點 13oCmajor component of
gasoline
Class 4: diethyl ether, 閃燃點 –45oC, 也容易造成
閃火，10公尺以外就容易點燃can be ignited 10 m away
Class 5: LNG, 閃燃點 < -160oC, 100公尺外就容易點
燃
Class 6: propylene, 閃燃點 –107oC, 容易形成火球，
100公尺外就能點燃
壓縮可燃氣體compressed flammable gas: ethylene
化工安全概論
Partition factor
係指可燃液體flammable liquid，自其容器內外洩後
after leak out，會有多少比例氣化之意fraction to
vapor。
相當equivalent to 於flash distillation (under
adiabatic condition)的計算，也就是input energy能量
= output能量 (氣化需要熱量gasification)
氣化量高fraction high，則形成 easy to form vapor
cloud蒸汽雲，危害性自然比較大。
化工安全概論
火球fire ball: 乙烯，
丙烷
分配
partitio
n factor
係數
 閃火區flash fire:
diethyl ether
 池火區pool fire:
octane, xylene
閃火溫度flash
temperature
化工安全概論
火災危害等級與閃點範圍關係fire
hazard classification and flash point
危害等級type 4: 閃
點低於23oC, 且沸點
低於38oC者;
等級type 3: 閃點低
於23oC, 但沸點高於
38oC者，或閃點在2338oC間者
其他等級如圖as
shown in figure
閃燃
點
flash
point
沸點boiling point
化工安全概論
火災的形式forms of fire
Pool fire池火: 外洩的可燃液體flammable liquid造成
Fire ball: 火球，rich vapor cloud造成，表示大量洩
漏
Chemical conflagration: 化學大火
 BLEVE: boiling liquid expanding vapor explosion,
含可燃液體容器被燒，因而造成內部液體沸騰internal
liquid boiling，產生蒸汽produce vapor，最後導致爆炸
lead to explosion
Anaerobic fire: 厭氧性火災: 黑火藥black powder，
固體推進劑之類的東西造成, nitrocellulose, ammonium
nitrate
化工安全概論
池火pool fire的
示意圖
火焰的appearance
(煙smoke，亮度
shinny): 受風wind，
flame speed,
burning rate (物種
material)，
radiative flux等影
響。
化工安全概論
BLEVE:
boiling
liquid
evaporating
vapor
explosion
From Marshall
化工安全概論
閃燃Flashover及燃爆Backdraft
以下幾張圖片, 取自環保署南區毒災應變諮詢中
心簡訊, 94年5月號
此二種狀況these two situations may cause serious
damage to rescuers對救災人員可能造成重大傷害
預防之道prevention: 改採防火難燃材料fireretardant materials; 自動滅火系統automatic fire
fighting system; 破門破窗時when break window, 應
站在側邊stay by the side, 避免正對門口instead of
facing it
化工安全概論
化工安全概論
化工安全概論
化工安全概論
火災的另一傷害another damage
from fire: 中毒poison
主要因為燃燒burning會釋放出許多有毒氣體release
many toxic vapors，因而造成中毒的結果。
可能產生的有毒氣體possible toxic gases包括: 一氧
化碳 CO; 二氧化碳 CO2; 氰化氫 HCN (塑膠plastics，皮
革leather，橡膠rubber，毛料wool，木材wood等); 氯化
氫HCl; 硫化氫H2S; 二氧化硫SO2; 氮氧化物NOx; 氨NH3(木
材，毛料等); 醋酸(多來自木材，紙張paper); 丙烯醛;
金屬煙; 燻煙(fumes)(燃燒不完全的產物incomplete
combustion)
化工安全概論
熱輻射的人體效應radiation effect on
human body
效應包括: 可能引起衣服燃燒cloth burning; 皮膚skin被
灼傷 (火災對人體的傷害之一)
灼傷分類degree: 一級1st，二級2nd，三級3rd; 分別代表
表皮surface ，中層皮膚medium ，以及深度deep皮膚組織受
到傷害。
Cold burn: 指被液態氮liquid nitrogen之類的東西接觸
到，引起的效應; 冷灼傷
灼傷範圍大於affected area greater than 2.5 cm2, 都
應該立即去看醫生see a doctor
沖，脫，泡，蓋，送五步驟，應付燙傷。
化工安全概論
燙傷處理小常識general sense
• 未破皮者skin not off: 沖水flush with water後(10-15
min直到沒有痛until no pain feeling的感覺), 用很厚
的鹽(cover with thick layer of salt)覆蓋, 再用濕的面
紙覆蓋 (wet tissue偶而加水) – from some webpage
KiWi
•
• or 燙傷部位沉浸在冰鹽水中soaked in iced salt
water
化工安全概論