Symmetry and Group Theory
Symmetry elements and operations
Symmetry elements เช่น
 Mirror planes  reflection
 Axes of rotation  rotation
 inversion centers  inversion
Symmetry
operation
Symmetry operation consists of
-identity operation (E)
-rotation operation called proper roattion (Cn)
-reflection operation ()
-inversion (i)
-rotation-reflection operation called improper rotation (Sn)
Identity operation (E) causes no change in the molecule
Rotation operation (Cn) is rotation through 360º /n about
a rotation axis
Figure 4 example for rotations.
Rotation angle
60º
120º
180º
240º
300º
360º
Symmetry operation
C6
C3 ( C62 )
C2 ( C63 )
C32 ( C64 )
C65
E ( C64 )
ถ้ า Cn axis ที่มีคา่ n สูงที่สดุ จะเรี ยกว่า principal axis
Reflection operation () : the molecule contains a mirror
plane
เมื่อระนาบ (plane) ตังฉากกั
้
บแกนหลัก (principal axis) จะได้ ระนาบใหม่เป็ น h
และที่ระนาบในทางเดียวกับ principal axis of rotation จะเรี ยกว่า v หรื อ d
Molecules contain mirror planes.
σh(horizontal):
plane perpendicular to principal axis
σd(dihedral), σv(vertical): plane olinear
with principal axis
σd: σ parallel to Cn and bisecting two C2' axes
σv: Vertical, parallel to principal axis
Inversion (i) : A molecule has a center of symmetry when,
for any atom in the molecule, an identical atom exists
diametrically opposite this center an equal distance from
it. There may or may not be an atom at the center
Xenon tetrafluoride
XeF4
รู ปใดบ้างที่มี inversion center และอยูท่ ี่ได
Rotation -reflection operation (Sn) : an axis around which
a rotation by 360º/n, followed by a reflection in a plane
perpendicular to it, leaves the molecule unchanged
called an n-fold improper rotation axis.(Cn followed by σh)
Rotation angle
90º
180º
270º
360º
Symmetry operation
S4
C2 (= S42)
S 43
E (= S44)
Point groups
จาก diagram จะอธิบายตามขั้นตอนดังนี้
1. ในกณี ของ vary low symmetry (C1, Cs, Ci) หรื อ high symmetry (Td, Oh, Cv
D h or Ih
2. For all remaining molecules, find the rotation axis with the highest n, the highest
Order Cn axis for molecule.
3. Does the molecule have any C2 axes perpendicular to the Cn axis? If it does,
There will be n of such C2 axes, and the molecule is in the D set of groups. If not
It is in the C or S set.
4. Does the molecule have a mirror plane (h) perpendicular to the Cn axis? If so,
it is classified as Cnh or Dnh. If not, continue with step 5.
5. Does the molecule have any mirror planes that contain the Cn axis (v ord )?
If so, it is classified as Cnv or Dnd. If not, but it is in the D set, it is classified as Dn.
6. Is there an S2n axis collinear with the Cn axis? If so, t is classified as S2n.
If not, the molecule is classified as Cn
Groups of low and high symmetry: Determine whether the molecule
Belong to one of the special cases of low or high symmetry.
Table 4.2 Groups of low symmetry
Group
C1
Cs
Ci
High symmetry
Group
Cv
Dh
Td
Description
Examples
โมเลกุลนีเ้ ป็ นเส้นตรง มี การหมุนและระนาบสะท้อน
เป็ น infinite ซึ่งมี แกนหมุน แต่ไม่มี center of inversion
โมเลกุลนีเ้ ป็ นเส้นตรง มี การหมุนและระนาบสะท้อน
เป็ น infinite ซึ่งมี แกนหมุนและ แกนหมุน C2
ทีต่ งั้ ฉากกับระนาบสะท้อนและมี inversion center
โมเลกุลส่วนใหญ่ใน point group นีจ้ ะมี โครงสร้าง
เหมื อน tetrahedral geometry โดยมี แกนหมุน C3
4 แกน แกนหมุน C2 3 แกน และมี S4 3 แกน และมี
ระนาบ d 6 ระนาบ แต่ไม่มีแกนหมุน C4
High symmetry
Group
Oh
Ih
Description
Examples
เป็ นโมเลกุลทีม่ ี โครงสร้าง octahedral ถึงแม้ว่าจะมี
รู ปร่ างเป็ นแบบอื น่ เช่น cube ก็จะใช้ symmetry
operation ชุดเดียวกัน ท่ามกลาง 48 symmetry
operation จะมี 4 C3 และ 3 C4 และ inversion
Icosahedral structure ซึ่ งมี C5 6 แกนหมุน
และมี symmetry operation ทัง้ หมด 120 อัน
นอกจากนี ้ยังมี T, Th, O และ I ซึง่ จะพบได้ ยาก และจะกล่าวต่อไป
Group อื่นๆ
: Find the rotation axis with the highest n, the highest order Cn axis for the
molecule. This is the principal axis of the molecule.
โดยดูวา่ โมเลกุลที่มี แกน C2 ที่ตงฉากกั
ั้
บ Cn axis หรื อไม่
รูปแสดง perpendicular C2 axix
โมเลกุลที่เป็ น D groups ซึง่ มีแกน C2 ตังฉากกั
้
บแกนหลัก จานวนแกน nC2
โมเลกุลที่ไม่มี C2 ตังฉากกั
้
บแกนหลัก จึงให้ เป็ น C หรื อ S
โดยดูวา่ โมเลกุลนันมี
้ ระนาบกระจก (mirror plane, h horizontal plane)
ที่ตงฉากกั
ั้
บ Cn axis หรื อไม่
รูปแสดง Horizontal
mirror planes
ส่วน H3CCH3 [Co(en)3]3+ NH3 H2O2 และ 1,3,5,7tetrafluorocyclooctatetraene ยังไม่ใช่ ต้ องพิจารณาต่อไป
พิจารณาต่อว่าโมเลกุลนันมี
้ มี mirroe planes อื่นที่ผ่าน Cn axis หรื อไม่
รูปแสดง Vertical or Dihedral mirror planes or S2n axis
พิจารณว่ามี S2n axis ที่เป็ นเส้ นตรงร่วม กับ Cn axis หรื อไม่
และจากโมเลกุล 1,3,5,7-tetrafluorocyclooctatetraene มี S2n นันก็
้ คือ
จะมี point group เป็ น S4
ส่วน H2O2 จะมี point group เป็ น C2
การเปรี ยบเทียบ C และ D point group classification
โมเลกุลที่อยูใ่ น class นี ้ ต้ องประกอบด้ วย Cn axis และถ้ ามีมากกว่าหนึง่ Cn
axis ให้ เอาแกนที่มีคา่ n สูงสุดเป็ นแกนอ้ างอิง
D classification
กรณีทวั่ ไป :
พิจารณาแกน C2 ที่ตงฉากกั
ั้
บแกน Cn ซึง่
เป็ นแกนสูงสุด
Subcategories:
-ถ้ ามี horizontal plane ของสมมาตร
-ถ้ ามี n vertical planes
-ถ้ าไม่มี plane of symmetry
nC2 axes  Cn axis
Dnh
Dnd
Dn
C Classification
no C2 axes  Cn axes
Cnh
Cnv
Cn
Point group ที่เกี่ยวข้ องกับ Ih, Oh และ Td group
Point group พวกนี ้เป็ นพวก high-symmetry point group เช่นสาร
พวก C60, SF6 และ CH4 มี point group เป็ น Ih , Oh และ Td ตามลาดับ
ตาราง Symmetry operations for High-symmetry point groups and their rotation subgroup
Point gr. Symmetry operations
Ih
I
E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10
E 12C5 12C52 20C3 15C2
12S103 20S6 15
Oh
O
E 8C3 6C2 6C4 3C2 (C42) i 6S4
E 8C3 6C2 6C4 3C2 (C42)
8S6 3h
Td
T
Th
E
8C3
E 4C3 4C32
E 4C3 4C32
3C2
3C2
3C2
6d
6S4
I 4S6
6d
4S65 3h
รูปแสดง W[N(CH3)2]6 ซึง่ มี point gr. เป็ น Th
โมเลกุลนี ้ไม่เป็ น Oh เพราะตรงตาแหน่ง N(CH3)2 ที่ไม่สมมาตรกันในแตละตาแหน่ง
จึงต้ องเป็ น Th
Common point groups
The following table contains a list of point groups with
representative molecules. The description of structure
includes common shapes of molecules based on VSEPR theory
Properties and Representations of groups
Mathematical gr. จะมี properties ที่แน่นอน ตัวอย่างเช่น ตารางข้ างล่าง
จะอธิบายถึง symmetry operation ของ NH3
Properties of Gr.
Examples from Point Gr.
1.แต่ละ gr. ต้ องมี identity operation C3v หรื อทุกโมเลกุลต้องมี E
เช่น EA = AE = A
2. แต่ละ operation ต้องมี inverse
เมื่อรวมกับ operation จะได้ identity
Operation
3. ผลของ 2 gr. Operation จะเป็ น
สมาชิกของ gr. ซึง่ รวมผลิตภัณฑ์ของ
ตัวมันเอง
4. associative properties of combination
must hold. In other words, A(BC) = (AB)C
รูปแสดง symmetry operation of ammonia, NH3 having a point gr. of C3v
with the symmetry operations: E, C3, C32, v , v´ and v˝
Matrices
ข้ อมูลที่สาคัญเกี่ยวกับสมมาตรของ point gr. จะสรุปอยูใ่ น character table
เพื่อจะเข้ าใจการสร้ างและการใช้ character table ควรพิจารณา properties
of matrices ซึง่ เป็ นพื ้นฐานของตาราง และในการสร้ าง matrices จะมีการคูณของ
2 matrices ตามสูตร
Cij = Aik X Bkj
โดย Cij = product matrix, with i rows and j columns
Aik = initial matrix, with i rows and k columns
Bkj = initial matrix, with k rows and j columns
ตัวอย่าง
1
i 2
j
j
k
7
5
6 X 4
3
=
k
8
(1)(7) + (5)(4)
(2)(7) + (6)(4)
(1)(3) + (5)(8)
(2)(3) + (6)(8)
i
j
=
27 43
38 54
i
ซึง่ พบว่า I = j = k = 2
j
i1
2
3
1 0
0 -1
0 0
0
0 k =
1
j
(1)(1)+(2)(0)+(3)(0) (1)(0)+(2)(-1)+(3)(0) (1)(0)+(2)(0)+(3)(1) i
= 1
j
-2
3i โดย I = 1, j = 3 และ k = 3 จึงได้ ผลเป็ น 1 แถว 3 คอลัมน์
Representations of point groups
Symmetry operation: matrix representations
เช่น พิจารณา H2O มี point gr. เป็ น C2v ซึ่ งมีแกน C2 ผ่านที่ออกซิ เจน
และ
มีระนาบโมเลกุล แต่ไม่มีแกนที่ต้ งั ฉากกับ C2 และไม่มีระนาบกระจกใน
แนวนอน แต่มีระนาบกระจกตามแนวตั้ง 2 ระนาบ ดังแสดงในรู ป
z
y
O
H1
O
x
H2
Coordinate system
H2
O
H1
After C2
H1
O
H2
After v (xz)
H2
H1
After v´ (yz)
ในแต่ละ symmetry operation สามารถแสดง transformation matrix
New coordinates = transformation matrixold coordinates
เมื่อ พิจารณา point gr. ของ H2O เป็ น C2v
C2: การหมุนที่มี coordinate เป็ น (x,y,z) ตาม แกน C2(z) จะได้ coordination
ใหม่เป็ น
x´ = new x = -x
y´ = new y = -y
z´ = new z = z
สาหรับ matrix equation
x´
y´
z´
-1 0 0
= 0 -1 0
0 0 1
New = Transformation
matrix
coordination
-1 0 0
0 -1 0
0 0 1
Transformation matrix ของ C2
x
y
z
-x
x´
-x
= -y หรื อ y´ = -y
z
z´
z
Old
Coordination
=
New coordination
In terms of old
v (xz) : การสะท้ อนของ coordinate (x,y,z) ผ่านระนาบ xz
x´ = new x = x
y´ = new y = -y
z = new z = z
สาหรับ matrix equation
x´
y´
z´
1 0 0
0 -1 0
0 0 1
Transformation matrix ของ v (xz)
x
x´
x
=
= -y หรื อ y´ = -y
z
z´
z
Transformation matrices สาหรับ 4 symmetry operations ของ group ตามนี ้
1 0 0
0 -1 0
0 0 1
-1 0 0
1 0 0
E : 0 1 0 C2: 0 -1 0
0 0 1
0 0 1
x
y
z
v (xz) :
1 0 0
0 -1 0
0 0 1
-1 0 0
v´ (yz) : 0 1 0
0 0 1
จากการคูณ matrix ของ 2 symmetry operation จะได้ matrix ใหม่ที่ตรงกับ
operation หนึง่ ของตัวมัน ดังตัวอย่างเช่น
C2 x v (xz) =
1 0 0
0 -1 0
0 0 1
1 0 0
0 -1 0 =
0 0 1
-1 0 0
0 1 0 = v´ (yz)
0 0 1
ซึง่ จากการคูณของ C2 x v (xz) นันก็
้ หมายถึง การทา v ก่อน แล้ วตามด้ วย C2
ถ้ าพิจารณาโมเลกุลของ H2O ข้ างต้ น จะเห็นว่า C2 และ v´ (yz) operation
จะเห็นการเปลี่ยนแปลงของ H1 และ H2 ในขณะที่ E และ v (xz) จะไม่พบ
การเปลี่ยนแปลง
Characters
A square matrix or sum of the numbers on the diagonal from upper left
to lower right
ตัวอย่างเช่น C2v
E
3
C2
-1
v(xz)
v´(yz)
1
1
เซตของ character นี ้จะทาให้ เกิด representation ไม่วา่ จะเป็ นรูปแบบ
ของ matrix หรื อ character นัน้ representation นี ้จะเรี ยกว่า reducible
representation โดยจะให้ เป็ นสัญลักษณ์ของแกมมา ()
Reducible and irreducible representation
Transformtion matrix แต่ละอันของ C2v ข้างบน จะเป็ นแบบ “block diagonalized”
ดังนั้นสามารถแตกให้เป็ น matrix เล็กๆ ที่เป็ น diagonal ของ matrix element
ดังข้างล่าง (ที่ไม่เท่ากับศูนย์)
E:
[-1] 0 0
[1] 0 0
[1]
0
0
[1] 0 0
´ (yz): 0
[1] 0

0
[-1]
0

(xz)
:
v
v
0
[-1]
0
0 [1] 0 C2:
0 0 [1]
0 0 [1]
0
0
[1]
0 0 [1]
จากทั้งหมดนี้ เป็ นพวก ที่ไม่ใช่ zero จะลดลงได้เป็ น 1 x 1 matrix ซึ่ งจะได้วา่ block
diagonalized ในส่ วนของ x,y, z coordinate ซึ่ งจะเป็ นอิสระต่อกันไม่ข้ ึนต่อกัน
เช่น matrix element ที่ตาแหน่ง 1,1 จะเป็ นของ x coordinate และ ที่ตาแหน่ง 2,2 จะเป็ นของ
y coordinate และ ที่ตาแหน่ง 3,3 จะเป็ นของ z coordinate
จากทัง้ 4 matrix นามารวมกันในตาราง

v(xz)
v´(yz)
E
C2
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
3
-1
1
1
coordinate Used
x
y
z
Irreducible representations ของ C2v point group สามารถสร้ าง
Reducible representation 
Character tables
Complete set of irreducible representations for point gr. called
character table for group. Character table for each gr. is unique.
C2v
E
C2
v(xz)
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
v´(yz)
1
-1
-1
1
z
Rz
x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2
xy
xz
yz
The label used with character tables are as follows:
x,y,z
Rx, Ry, Rz
R

i and j
h
transformations of x,y,z coordinates or combinations thereof
rotation about the x,y,z axes
any symmetry operation, such as C2 or v(xz)
character of the operation
designation of different representations, such as A1 or A2
order of the group (the total number of symmetry operations
in the group)
Property
Example: C2v
1. The total number of symmetry operations
in the gr. Is called the order (h). ก็คือจานวน
Order = 4
4 symmetry operation: E, C2, v(xz),
symmetry operation ที่อยูใ่ นแถวสู งสุ ดของ ตาราง
character table
2. Symmetry operation are arranged in class. All
operations in class have identical characters for
their transformation matrices and are grouped in
the same column in the character tables.
3. จานวนของ irreducible representations เท่ากับ
จานวนของ classes ซึ่งหมายความว่าcharacter tables
จะมีจานวน rows และ columns เท่ากัน
4. ผลรวมของ dimensions (character under E)
ของแต่ละ irreducible representations จะเท่ากับ
order of the group.
h = [i (E)]2
i
v´(yz)
Each symmetry operation is in a
separate class; therefore, there are
4 columns in the character table.
เนื่องจากมี 4 classes จึงต้องมี
4 irreducible representations
12+ 12 + 12 + 12 = 4 = h, order of
group
Property
Example: C2v
5. สาหรับ irreducible representation พบว่าผลของ
Square of character ที่คูณกับจานวน operation ใน
Class จะเท่ากับ order ของ group
h = [i (R)]2
For A1, 12+ 12 + 12 + 12 = 4 = h
each operation is its own class in this
group.
R
6. irreducible representationเป็ นorthogonal ต่อกัน B1 and B2 are orthogonal :
ผลรวมของ product of characters นามาคูณกันในแต่ (1)(1) + (-1)(-1) + (1)(-1) + (-1)(1) = 0
ละ class ของคู่ของ irreducible representation จะ each operation is its own class in this
เท่ากับ ศูนย์
group.
h = [i (R)j (R) = 0 เมื่อ i  j
7. A totally symmetric representation, with
characters of 1 for all operations, is includes in
all groups
C2v has A1, in which all characters = 1
สรุป ตัวอย่างของ C2v
Symmetry operations
z
y
O
H1
O
x
H2
After E
H2
O
H1
After C2
H1
O
H2
H2
After v (xz)
H1
After v´ (yz)
Matrices representations (reducible)
1 0 0
1 0 0
E : 0 1 0 C2: 0 -1 0
0 0 1
0 0 1
v (xz) :
1 0 0
0 -1 0
0 0 1
-1 0 0
v´ (yz) : 0 1 0
0 0 1
Characters of matrix representations
3
-1
1
1
Block diagonalized matrices
[-1] 0 0
[1] 0 0
[1] 0 0
[1] 0 0
E : 0 [1] 0 C2: 0 [-1] 0 v (xz) : 0 [-1] 0 v´ (yz): 0 [1] 0
0 0 [1]
0 0 [1]
0 0 [1]
0 0 [1]
Irreducible representations

v(xz)
v´(yz)
E
C2
1
1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
3
-1
1
1
coordinate Used
x
y
z
Character tables
C2v
E
C2
v(xz)
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
v´(yz) Matching Functions
1
-1
-1
1
z
Rz
x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2
xy
xz
yz
การบ้ าน Prepare a representation flow chart for trans-N2F2
ซึง่ มี point gr. เป็ น C2h
ตัวอย่างอื่น เช่น NH3 มี point gr. เป็ น C3v
พิจารณา C3 rotation ดังรูปข้ างล่าง
x′ = x cos 2 - y sin 2 = -1 x - 3 y
3
2
3
2
y′ = x sin 2 + y cos 2 = 3 x -1 y
3
3
2 2
Transformation matrices for symmetry operations
1 0 0
E : 0 1 0 C3:
0 0 1
cos 2 -sin 2
3
3
sin 2 cos 2
3
3
0
0
0
0
=
1
-1
2
3
2
0
-3
2
-1
2
0
1 0 0
0 v(xz) : 0 -1 0
0 0 1
0
1
ซึง่ พบว่า (C32) = (C3) ก็อธิ บายเป็ น 2C3 และ สาหรับการสะท้อนพบว่าที่
เหมือนกันอยูใ่ นกลุ่มเดียวกัน จะได้เป็ น 3v
การทา transfer matrix ของ C3 และ C32 ไม่สามารถทา block diagonized
1 x 1 matrices ได้ เพราะ C3 matrix มี off-diagonal entries แต่อย่างไรก็ตาม
สามารถทา block diagonized เป็ น 2 x 2 และ 1x1 matrices ได้
1 0 0
E: 0 1 0 C :
0 0 [1] 3
cos 2 -sin 2
3
3
sin 2 cos 2
3
3
0
0
0
0
[1]
v(xz) :
1 0 0
0 -1 0
0 0 [1]
C3 matrix จะถูก block ด้วยวิธีน้ ี เพราะ (x,y) combination จะทาให้ได้
x′ and y´ และจาก 2x2 matrices จะได้ character ที่สม
ั พันธ์กบั
E representation ดังในตาราง
ในส่ วนของ 1x1 matrix นั้นจะ
match กับ A1 representation ส่ วน A2 จะได้ตาม properties of
Mathematical gr. ที่เคยอธิ บายของ C2v ข้างต้น และ properties
of character C3v point gr. ดังข้างล่าง
ตารางแสดง properties of the characters for C3v point group.
properties
C3v example
1. Order
2. Classes
3. Number of irreducible representation
4. Sum of squares of dimensions equals
the order of group
6 (6 symmetry operation)
3 classed
E, 2C3(=C3,C32),
3v (= v ,v′ v ˝
3 (A1,A2,E)
12 + 12 + 22 = 6
Properties
C3v example
5. Sum of squares of characters multiplied
E
2C3
3v
by the number of operations in each class
equals to the order of the group
A1: 12 + 2(1)2 + 3(1)2 = 6
A2:12 + 2(1)2 + 3(-1)2 = 6
E: 22 + 2(-1)2 + 3(0)2 = 6
6. Orthogonal representation
The sum of products of any two
Representation multiplied by the
number of operations in each class = 0
A2 x E: (1)(2) + 2(1)(-1) + 3(-1)(0) = 0
or
A2 x A1: (1)(1) + 2(1)(1) + 3(-1)(0) = 0
7. Total symmetric representation
A1 with all characters = 1
Character tables of C3v
C3v
E
2C2
3 v
A1
A2
E
1
1
2
1
1
-1
1
-1
0
z
x 2 + y 2 , z2
Rz
(x,y), (Rx,Ry) (x2-y2, xy), (xz,yz)
นอกจากนี ้ยังพบว่า
1. Operation C3 จะอยูใ่ นคลาสเดียวกับ 2C3 ในตาราง character table
ซึง่ แสดงว่า การหมุนทังทวนเข็
้
มและตามเข็มนาฬิกา ก็ยงั คงให้ ผลในคลาสเดียวกัน ซึง่ ที่เป็ น
การสะท้ อนก็เช่นเดียวกัน
2. ถ้ า C2  แกนหลัก (ใน D gr.) จะ assign ให้เป็ น prime (′) โดย single prime
จะแสดงถึงที่ผา่ นหลายอะตอมในโมเลกุลโดย (˝) แสดงการผ่านระหว่างอะตอม
3. เมื่อระนาบกระจกตั้งฉากกับแกนหลัก หรื อเป็ น horizontal (h) ส่ วนระนาบ
อื่นจะเป็ น v or d
4. ค่าที่อยู่ทางขวาสุดจะเป็ นตัวบอกว่ามี symmetry of mathemetric function
ของ coordinate x,y and z หรื ออาจจะเป็ น rotation (Rx, Ry and Rz) ซึง่
จะแทนด้ วย orbital และพบว่าถ้ าเป็ น E จะมี 2 coordinate หรื อ rotation เช่น
(x,y), (Rx,Ry)
5. Matching the symmetry operation of molecule with those listed in the
top row of the character table will confirm any point gr.
6. Irreducible representation มีสญ
ั ลักษณ์ต่างๆ ที่เป็ นไปตามกฏดังนี้
ถ้ ามี symmetric จะให้ เป็ น 1 ถ้ า antisymmetric จะแทนด้ วย -1
a. ตัวอักษรจะกาหนดตาม dimension ของ irreducible represetation
Dimension
1
Symmetry
A if representation is symmetric to the principal rotation operation
((Cn) = 1)
B if it is antisymmetric ((Cn) = -1)*
2
E
3
T
*ในกรณี Dnd (n= เลขคู่) และ S2n point gr. โดย S2n เป็ น order ที่มีแกนสู งสุ ด
จะให้
่ ี่ order ที่สูงสุ ด Cn axes
priority ก่อน ดังนั้น B ที่มี -1 จะดูที่ S2n ถึงแม้วา่ +1 จะอยูท
ส่ วน
เมื่อ เป็ น -1 (antisymmetric of C2) แต่ถา้ ไม่มีแกนที่
b. Subscript 1 เมื่อพิจารณาที่ C2  แกนหลัก เป็ น +1 (symmetric)
Subscript 2
ตังฉากกั
้
บ C2 ก็พิจารณาที่ v โดย 1 แทนที่ symmetric 2 แทน antisymmetric
ต่อ v
c. Subscript g (gerade) ที่มี symmetry inversion (+) ส่วน u ที่มี
antisymmetry inversion (-)
d. Single prime (′) คือ symmetric to h (+) และ double prime (˝)
แทน antisymmetric to h (-) ซึง่ ส่วนใหญ่จะเป็ นของพวก point gr.
(C3h, C5h, D3h, D5h )
Examples and applications of symmetry
Molecular vibrations
เช่น
Vibration mode ของ H2O และ CO ใน carbonyl complex เป็ นต้น
Water (C2v symmetry) ในการศึกษา vibration mode ต้องทาการ set x, y
and z coordinate กับแต่ละอะตอมในโมเลกุล โดยเพื่อความง่ายและสะดวก
จะ ให้แกน z อยูใ่ นขนานกับแกน C2 ของโมเลกุล และแกน x อยูใ่ นระนาบ
เดียวกับโมเลกุล และแกน y อยูต่ ้ งั ฉากกับระนาบ ดังรู ป 4.21 โดยแต่ละ
อะตอมจะเคลื่อนที่ในทุกทิศ
Symmetry สามารถใช้ ในการนามาใช้ ในการพิจารณา vibration modes
ที่จะเท่ากับ 9 transformation โดยโมเลกุลนันมี
้ ทงหมด
ั้
N atoms ในโมเลกุล และมี 3N total motion ซึง่ เรี ยกว่า
degree of freedom
Degree of freedom for different geometries ได้รวบรวมในตารางที่ 4.10
ได้ มีการใช้ transformation matrices ในการหา symmetry ของทั้ง 9 motion
และได้กาหนดให้เป็ น translation, rotation and vibration ในกรณี น้ ี initial
axes จะทา column matrix ได้ 9 element และแต่ละ Transformation
matrix จะเท่ากับ 9x9 จะได้วา่ nonzero จะปรากฏอยูใ่ น Diagonal ของ
matrix ถ้าอะตอมนั้นไม่มีการเปลี่ยนแปลงตาแหน่ งเมื่อทา operation แล้ว
และถ้า atom เปลี่ยนตาแหน่งระหว่างการทา symmetry operation จะได้ 0
ถ้าอะตอมยังคงอยูใ่ นตาแหน่งเดิมและที่ vector operation เดิม จะให้เป็ น 1
แต่ถา้ อะตอมยังคงอยูใ่ นตาแหน่งเดิมแต่ vector operation อยูต่ รงข้ามจากเดิม
จะให้เป็ น -1 จะได้ full matrix 9x9 for C2 ดังนี้
จะไม่อยูใ่ น principal diagonal เพราะ Ha และ Hb มีการแลก
เปลี่ยนซึ่งกับและกัน ในการหมุน C2 และ x(Ha) = -x(Hb), y(Ha) = -y(Hb),
z(Ha) = -z(Hb),จะมีเฉพาะออกซิ เจนอะตอมที่ใช้ในการทา character ของ
operation นี้ ซึ่ งมีผลรวมเท่ากับ -1
Ha และ Hb
สาหรับ อื่นๆ สามารถพบเห็นได้ โดยไม่ใช้ matrix ซึง่ เป็ นไปตามนี ้คือ
E: ทัง้ 9 vector ไม่เปลี่ยนแปลงใน symmetry operation ดังนัน้ จึงได้ 9
C2 : sum of the principal diagonal = (C2) = (-1)+(-1)+(1) = -1
v(xz) : การสะท้อนระนาบโมเลกุลทาให้เกิดการเปลี่ยนแปลงทิศทางของ
y vector และ x
3-3+3 = 3
และ z vector ไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นผลรวมเท่ากับ
v(yz) : การสะท้อนนี้ ทาให้โมเลกุลเกิดการเปลี่ยนแปลงตาแหน่งของ H
จึง
แทนเป็ นศูนย์ ส่ วน x vector บนออกซิเจนอะตอมเปลี่ยนท
vector y และ z ไม่เปลี่ยนแปลง ได้ผลรวมเป็ น 1
ดังนั้น 9 direction vector จะรวมอยูใ่ น representation นี้ โดยมี motion of
molecule เป็ น 3 tranlation 3 rotation และ 3 vibration ดังนั้น character of
Reducible representation  จะแสดงในตารางบรรทัดสุ ดท้าย ดังในตาราง
Character table of C2v
Reducing representation to irreducible representation
ต่อไปเป็ นการแยก representation เข้าสู่ irreducible representation
เช่นโมเลกุลของน ้า มี order of C2v เท่ากับ 4 และพิจารณาแต่ละoperation ในแต่
ละ class
(E, C2, v and v )
ซึ่งให้ผลดังนี้
ดังนัน้ reducible representation ของ all motion ของน้ า จะเท่ากับ
3A1 + A2 + 3B1 +2B2 = total motion of reducible representation
จากค่าที่ได้น้ ี เราสามารถนามาหาว่าโมเลกุลนั้นมี vibration mode
เท่าไร และเป็ นอะไรบ้างโดยพิจารณาในตาราง character table ที่อยูท่ างขวา
มือของตาราง ดังนี้
a. translation mode: พิจารณาที่มี x, y, z ในตาราง เช่น ของน้ า จะมี
A1 + B1 + B2
b. rotation mode: พิจารณาที่มี Rx, Ry or Rz ในตาราง เช่น ของน้ า จะมี
A2 + B1 + B2
c. vibration mode : ได้จากการนา total motion of reducible representation
มาหักลบออกจาก translation mode และ rotation mode ดังนี้
(3A1 + A2 + 3B1 +2B2) – (A1 + B1 + B2) – (A2 + B1 + B2) = 2A1 + B1
translation mode
rotation modes
vibration modes
จะได้ ว่าจานวน vibration mode จะเท่ากับ 3N-6
ดังที่ได้กล่าวแล้วข้างต้น
ตัวอย่างเช่น XeF4
เมื่อพิจารณาจากโมเลกุลแล้ วจะได้ วา่ reducible
Representation สาหรับโมเลกุลทังหมด
้
ดังตาราง
จากที่ได้ อธิบายแล้ วของน ้า สามารถคานวณหา reducible representation
motion ทั้งหมด
เป็ น
= A1g + A2g + B1g + B2g + 2A2u + B2u + Eg + 3Eu
ของ
Character table of XeF4 (D4h)
่ วาในตาราง character table
Translation motion : พิจารณาที่ coordinate ที่อยูข
จะได้ A2u และ
Eu
โดยจะมี 3 motion ที่แสดงดังรู ป
่ วาในตาราง character table
rotation motion : พิจารณาที่ coordinate ที่อยูข
จะได้ A2g และ
Eg
โดยจะมี 3 motion ที่แสดงดังรู ป
vibration motion : จะได้ 9 motion ที่เหลือจาก 15-3translation – 3rotation
ได้เป็ น
A1g , B1g, B2g ,A2u , B2u
และ 2Eu
ตัวอย่างของ N2O2 ที่มี point group เป็ น C2h
O
N
N
O
ตัวอย่างที่ 2
Home work Reduce the following representations to their irreducible
representations in point gr. โดยใช้ character table ที่กาหนดให้
Home work
Infrared spectra : โดยทัว่ ไปแล้ว molecular vibration จะให้ IR active ถ้า
มีการเปลี่ยนแปลง dipole moment ของโมเลกุล จากตารางที่ 4.12 น้ ามี 3
vibration mode จึงสามารถวิเคราะห์พฤติกรรมของ IR ได้
แต่ถา้ เป็ น group theory สามารถหา IR active ได้จาก irreducible representa
tion ที่มี symmetry เดียวกัน(หรื อ transform)โดยดูจาก cartesian coordination
x, y, z เพราะ vibration mode เป็ น shift ของ center of charge ของโมเลกุล
ในทิศาทาง x, y, z ทาให้ เดิดการเปลี่ยนแปลง dipole moment
Selected vibration mode
ซึง่ การใช้ symmetry ในการทานาย vibration mode ของโมเลกุล มีประโยชน์ อย่าง
มาก เช่น การใช้ ในการทานาย C-O stretching ในโมเลกุลของสารประกอบเชิงซ้ อนของ
โลหะที่มี carbonyl เป็ นองค์ประกอบ เช่น cis-, trans-dicarbonyl square planar
จาก complex นี ้ IR spectrum อย่างง่ายสามารถบอกความแตกต่างของ cis-และ
Trans- ML2(CO)2ได้ โดยจานวนของ C-O stretching สามารถดูได้ จาก geometry
ของ complex
แกนหลักคือ C2 ตามแนวแกน z และ xz
plane เป็ นระนาบของโมเลกุล การ motion ของโมเลกุลตามรู ปข้างล่าง
ถ้ าทา symmetry operation แล้วไม่มีการ
เปลี่ยนแปลง จะแทนด้วย 1 แต่ถา้ ทา
symmetry operation แล้วมีการเปลี่ยน
แปลงจะแทนด้วย 0
Cis-ML2(CO)2, point group C2v :
แกนหลักคือ C2 ตามแนวแกน z และ xz
plane เป็ นระนาบของโมเลกุล และใช้ symmetry operation ของ D2h จะได้
Reducible representation ของ C-O stretch เป็ น Ag + B3u
trans-ML2(CO)2, point group D2h :
แต่จากตาราง character table จะพบว่า Ag ไม่มี vibration mode เพราะไม่มี
x,y, or z coordinate จึงได้ Ag เป็ น IR-inactive stretch จึงมีเพียง B3u ที่เป็ น
IR-active ทาให้เราสามารถเห็น C-O stretch ใน IR spectrum เราจะเห็นว่า
ผลของ IR สามารถบอกความแตกต่างระหว่าง cis- และ trans-ML2(CO)2 ได้
โดยถ้าพบ 2 band ของ C-Oใน IR spectrum แสดงว่าเป็ น cis-ML2(CO)2 แต่
ถ้าพบ 1 band ของ C-Oใน IR spectrum แสดงว่าเป็ น trans-ML2(CO)2
ตัวอย่างเช่น ให้หา IR-active CO stretching ของ fac-Mo(CO)3(NCCH3)3
มี point group เป็ น C3v
คานวณหา จะ reduce ได้ A1 + E จากตาราง character table จะได้วา่ ทั้งสอ
มี IR-active โดน E จะให้เพียง band เดียว เพราะ degeneracy (x,y) กัน
Home work : จงหา
Mn(CO)5Cl
จานวน IR-active ของ C-O stretching modes ของ
Raman Spectroscopy: มีการเปลี่ยนแปลง polarizability เมื่อเกิด vibration
ของโมเลกุล เป็ นการช่วยเสริ มผลของ IR spectrum ซึ่ง vibration modes
จะสัมพันธ์กบั xy, xz, yz, x2, y2,z2 ที่อยูใ่ นตาราง character table
ตัวอย่างเช่น XeO4 จะให้ Raman spectrum เป็ น Xe=O stretching vibration
ที่ 776 และ 878 cm-1 ซึ่งผลของ Raman spectrum ได้สอดคล้องกับ Td ซึ่ ง
ให้ reducible representation ดังแสดงในตาราง
และได้ A1 + T2 :
จากตารางจะได้ Raman active 2 band ซึง่ สอดคล้ องกับ Td point group