Chapter6 Polymer Rheology
聚合物的流变性能
Rheology is the study of the deformation and flow of matter.
All real liquid have both viscous(粘性) and elastics components,
although one or the other may predominate. eg, water behaves
as a nearly perfect viscous medium, while a rubber band is a
nearly perfect elastomer. Polymer solution of PAM in water may
exhibit various ranges of viscoelasticity, depending on the
concentration and T. According to Weissenberg, when an elastic liquid
is subjected to simple shear flow, there are two forces to be considered:
1. The shear stress, characteristics of ordinary viscosity
2. A normal force , observed as a pull along the lines of flow
6. 1 Melt Flow 熔体流动
6.1.1 Shear Flow and Viscosity
剪切流动与粘度
y
+d
dx
Shear stress
dy
剪切应力
F
Shear strain
剪切应变
Shear rate
切变速率

x
dr dv
r 

dt dy
Newton's law
牛顿流动定律
F
  r
流体内部反抗这种流动的内摩擦
阻力,与分子间的缠绕程度和分子
间的相互作用有关.单位: N·m/S2,
Pa·s
6.1.2 Types of Melt Flow
液体流动的类型
  r
   y  r
  Kr
  Kr
非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通
常可以用流动曲线来作判定.


iB PB
N
S
D
y
切变速率
切变速率
各类流体的流动曲线
各类流体的粘度与切变速率的关系
N-牛顿流体;
D-切力增稠流体（胀流体）
S-切力变稀流体（假塑性流体）
iB-理想的宾汉流体;
PB-假塑性宾汉体
真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律

n
 ( )  K  , K  稠度系数, n  非牛顿指数.

n  1,  , , 假塑性流体

n  1,  ,不变, 牛顿流体

n  1,  , , 胀流体

log   log K  nlog 
6.2 Viscous Flow of Polymers 聚合物的粘性流动
6.2.1 Characteristics and Mechanism
特点和机理
Viscosities of some common materials
特点：
粘度大
多数属假塑性流体
有弹性效应
交联高分子无粘流态
Mechanism 机理
小分子液体的流动：分子向孔穴相继跃迁
高分子熔体的流动：链段向孔穴相继跃迁
Reptation 蛇行
即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移
6.2.2 Flow curve 流动曲线
  Kr n
lg  lg K  n lg 
第一牛顿区
η0零切粘度
第二牛顿区
η∞无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
ηa表观粘度，从曲线上
任何一点引斜率为1的直线
与纵轴的交点
lg 
聚合物普适流动曲线
Explanation in View of Entanglement
链缠结观点的解释
分子量超过MC后,链间可能因为缠结或者范德华力作用
形成链间物理交联点,并在分子热运动的作用下,处在不
断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的
交联空间网状结构.称为拟网状结构.
低剪切区：在足够小的切变速率下,大分子处于高
度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结
构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最
高值,表现为牛顿流体的流动行为，即被剪切破坏
的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘度不变——第
一牛顿区
中等剪切区：当切变速率变大时,大分子在剪切
作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向
取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故
粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为，即
缠结点被破坏的速度大于重建速度，粘 度下降——假塑
性区
高剪切区：当达到强剪切速率时,大分子的缠结结
构完全被破坏,并完全取向,此时的流动粘度最小,
体系粘度达到最小值.表现出牛顿流体的行为，
即缠结点的破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并
不再变化——第二牛顿区
6.3 Factors Influencing
Viscosity of Polymer
影响聚合物的粘度的因素
a:
由分子间的相互作用和
分子链间的缠结程度决定
The reciprocity of chain molecular motion and
chain entanglement
6.3.1 Temperature 温度
  Aexp (E / RT )
（T>Tf）
E  流动活化能,是链段运动时克服分
子间的作用力所需的能量
The increasing ability of chains to slip past
one another as temperature is increased
高分子的加工温度：Tf~Td在
高分子加工中，温度是进行粘
度调节的重要手段
极性大、刚性大的高分子一般
温度敏感性高。eg：提高料筒
的温度
柔
性
刚
性
Activation energy
WLF equation WLF方程
适用范围：Tg~Tg+100℃
6.3.2 Shear rate
剪切速率
多数高分子的表观粘度随剪
切速率的增加而下降，是进
行粘度调节的重要手段
柔性大的高分子一般剪切敏
感性高。eg：提高柱塞压力
与螺杆转速
Universal flow curve of polymers
Temperature-and shear-sensitive polymers
温敏性和切敏性高分子
柔性大的高分子
一般剪切敏感性高
极性大、刚性大的高分子
一般温度敏感性高
6.3.3 Molecular weight and
distribution
分子量和分子量分布
分子量：M↑，↑
零剪切粘度
0  K1 M w ( M w  M c )
0  K 2 M w3.4 ( M w  M c )
剪切应力和剪切
速率很小的情况
下
原因: 当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效
的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流
动阻力增大,因此粘度急剧增加.
橡胶的状态方程

RT
Me
( 
1

2
)
线型聚合物出现高弹
平台的临界分子量
Influence of molecular weight and
molecular weight distribution on
viscosity-shear rate relation
分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽的缠结结
构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽
的增加的剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状
结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变
稀明显.
分子量分布对熔体粘度和流动行为的影响，对于
高分子加工有重要的意义。
You are the engineer in charge of PS drinking cup
manufacturing unit. Normally , you process the material at
160℃, where the viscosity is 150 Pa.s poises at Mc=800. Today
your PS has Mc=950. What changes in processing T will bring
the viscosity down to 150 Pa.s ?
PS: Tg=100 ℃. The melt viscosity relationship are given by:
0  K1 M w ( M w  M c )
0  K 2 M w3.4 ( M w  M c )
Solving for k2:
K2  1.5 103 /(800)3.4  2.02107
At 160℃, the viscosity is   2.02107  (950)3.4  2.69103 Pa
WLF equation for
T
g
Now new T can be calculated :
T=163.6 ℃
So these equations can be used to solve many problems
involving simultaneous change in T and Mw
6.3.4 Chain structure
分子链结构
链支化的影响：
短支链：比线形稍微降低，不能产生缠结，并使分
子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。
长支链：长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支
链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线
性的100倍以上。
6.3.5 Bending and Filling
（共混和填充）
无机/聚合物复合体系：无机粉体填料对聚合物流动性的影响
Formation of Dilatant 胀塑性流体的形成
切力变稠
6.4. 高聚物流动性的表征:
剪切粘度: a-表观粘度
拉伸粘度: t
熔融指数: MI
1. 剪切粘度（ a ）:
dv
dx2
velocity gradient
对应于剪切流动（shear viscosity ）,速度梯度方
向垂直流动方向
举例:
熔体或者高分子浓溶液在挤出机,
注射机管道中或者喷丝板孔道中.
定义:在流动曲线上取一点,其切应力  与切变速
度为 ŕ 之比值
a 
a 




, 它随着  的改变而改变,

d 高弹 d 不可逆

dt
dt
  (牛顿流体)
那么这个粘度也叫”表观粘度”对应的流体也叫”表观流体”, 高
聚物的流动包括两种:一种是不可逆的形变,另外是伴随高弹形变,使
总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言的,
即表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度.
表征流动性的好坏,越大,流动性越差,越小越好.
Methods to Measure Melt Viscosity
熔体粘度的测定方法
毛细管挤出粘度计:10-1<
a
<107Pa.S
落球粘度计: 10-5 <a<104Pa.S
熔融指数(MI):测定高分
子熔体在一定温度和负
荷下，单位时间内从标
准毛细管中流出的重量
旋转粘度计: 10-3<a<1011Pa.S
锥板式
平行板式
圆筒式
门尼粘度计：
在一定温度下（通常100°C）和
一定的转子速度下，测定未硫化
的橡胶对转子转动的阻力
Mooney
Index
100℃
100
MI3
4
预热3min
转动4min
2、Tensile viscosity拉伸粘度（特鲁顿粘度）
剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向
拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向
（a）纺丝时熔体离开喷丝孔后的牵伸
（b）吹塑成型时熔体口模后的流动
（c）其他有流线收敛或发散的流动
Melt spinning
在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式
拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率
A： t 随 ↑ 而↑,
高聚合度支化聚合物。如LDPE、PS
B: t 与  无关:
聚合度低的线性高物:POM、PA-66、
ABS、PMMA
C： t 随  ↑而↓,
高聚合度线型聚合物PP、HDPP
6.5 Elastic Effects in Polymer Melt聚合物熔体的弹性效应
Mechanism of the elastic effect
小分子流体在流动中只发生永久形变，流动停止后形变不再回复
聚合物粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体
区别于低分子液体的重要特征之一
高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高
分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因
而整个形变要恢复一部分
弹性形变的发展和回复过程是松弛过程，与聚合物的分子量、链
柔性、分子间作用力、外力作用时间与速率及温度等因素有关
在polymer成型加工过程中熔体的弹性形变及其回复对
制品的外观、尺寸稳定性、“内应力”等有重要影响
弹性效应的表现
Weissenberge effect（韦森堡效应，包轴现象）
Die swell（挤出胀大）
Unstable flow （不稳定流动）
6.5.1 Weissenberg effect
韦森堡效应，包轴现象
When a rotating rod is placed into a vessel
containing a polymer melt or a
concentrated polymer solution. The
viscoelastic fluid moves toward the rod,
climbing it
Whereas a Newtonian liquid would be
forced toward the rim of the vessel by
inertia
Explanation
Newtonian
liquid
Polymer
fluid
Normal Stress Differences法向应力差
2
1
1
2
立方体积元及应力分布
当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方
剪切速率越大，故法向应力越大，相应
地，高分子链的弹性回复力越大，从而
使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象
6.5.2 Die swell (Barus effect) 挤出胀大（巴拉斯效应）
Die swell phenomena
When a viscoelastic fluid is extruded, it flows from the
die and retracts. This results in swelling to a much
greater diameter than that of the die
Explanation
1、模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度
梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形
变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛
掉，出口模时要回复
2、熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产
生的弹性形变在出口模后也要回复
如何避免？
挤出物胀大对纺丝、控制管材直径和板材厚度、吹塑制瓶
等有非常重要的影响。为了保证尺寸的稳定性和精确性——在
模具设计时，必须考虑模孔尺寸和胀大比的关系，即模孔尺寸
比制品尺寸小些
6.5.3Unstable flow (Melt breakup)不稳定流动（熔体破裂）
聚合物熔体在挤出时，当切应力超过以极限值，熔体要
出现不稳定流动，挤出物表面不光滑，最终导致不规则的挤
出物断裂
Phenomena 波浪
鲨鱼皮 竹节 螺旋 不规则破碎
Explanation
（熔体弹性）
高弹湍流：对polymer melt，粘度高，粘
滞阻力大，在高切变速率下，弹性形变
增大，当高弹形变的储能超过克服粘滞
阻力的流动能量时产生的不稳定流动
熔体在管壁的滑移（B 处）
熔体流经管道死角（A、C 处）
Unstable flow
如何避免？
1、为了避免熔体在模孔入口处的死角，可将模孔入口设计成流线型
2、提高加工温度，可使polymer melt在更高的切变速率下发生熔体破裂
粘性流动的特点:
1、高分子链的流动是通过链段的位移运动来完成的.
2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律,是一种假塑性流体
3. 高分子流动时伴有高弹形变.
4.只有当温度高于粘流温度,而低于分解温度.
5.黏性流动可以用剪切粘度,拉伸粘度,熔融指数来表征.
影响粘流温度（Tƒ）的因素
无机/聚合物复合体系：无机粉体填料对聚合物流动性的影响