Universidade Federal Fluminense
Instituto de Química
Departamento de Química Analítica
Análise Instrumental I Experimental
Titulação potenciométrica de iodeto e cloreto
por nitrato de prata
Letycia Vilanova Flor de Oliveira
Professor: Fábio Grandis Lepri
Turma: AC
Niterói
2024
Introdução
A titulação potenciométrica combina a técnica clássica de titulação volumétrica com a
potenciometria, sendo utilizada para determinar o ponto final de uma titulação por meio de
leituras graduais do potencial de uma amostra após a adição de volumes específicos do titulante.
A grande variação súbita no valor do potencial indica intuitivamente a ocorrência do ponto de
viragem, que é definido com precisão utilizando os gráficos de primeira e segunda derivada do
gráfico "potencial versus volume de titulante". O volume final é identificado por um grande
pico no gráfico da primeira derivada e, no mesmo volume, um ponto de inflexão evidente nas
curvas da segunda derivada[1], que pode ser calculado com a equação:
𝑉2 𝑉
)
𝑉𝑉2 1
𝑉𝑉 = 𝑉0 + 𝑉𝑉
𝑉2 𝑉
𝑉2 𝑉
(
)
−
(
)
[ 𝑉𝑉2 1
𝑉𝑉2 2 ]
(
A potenciometria é um método de determinação quantitativa que se baseia na medição
da diferença de potencial estabelecida em células eletrolíticas, onde não ocorre geração
significativa de corrente devido à alta resistência. A diferença de potencial é determinada pela
relação entre os potenciais dos eletrodos indicador e de referência. O eletrodo de referência
possui um potencial conhecido e constante, enquanto o eletrodo indicador apresenta um
potencial que responde à atividade do analito em solução. Os eletrodos indicadores devem
responder idealmente às variações de concentração do analito e ser seletivos em relação ao
analito em solução[1]. O tipo mais comum de eletrodo indicador utilizado nas análises
potenciométricas é o de membrana, que funciona com base no mecanismo de potencial de
interface, descrevendo o potencial do eletrodo indicador como dependente da diferença de
concentração iônica entre soluções separadas por uma fina membrana de vidro.[2] O potencial
do eletrodo indicador que monitora a titulação de precipitação de um ânion com o cátion varia
conforme a equação de Nernst:
𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑉° +
0,0592
𝑉𝑉𝑉[𝑉𝑉+ ]
𝑉
1
Objetivo
Determinação da concentração de cloreto e iodeto em uma amostra por meio da titulação
potenciométrica com nitrato de prata.
Materiais e Reagentes
Agitador magnético
Água destilada
Béquer 250 mL
Bureta
Eletrodo combinado de vidro
Garra
Pipeta volumétrica 10,0 mL
Potenciômetro
Suporte universal
Amostra: solução contendo cloreto e iodeto
Solução de AgNO3 0,1 mol l-1 padronizado
(f.c. 1,012)
Solução de HNO3 1,0 mol L-1
Procedimento Experimental[3]
Inicialmente a bureta foi preenchida com uma solução de nitrato de prata. Depois, em
um béquer de 250,0 mL foram adicionados 10,00 mL da amostra contendo o cloreto e iodeto e
1,0 mL de HNO3 1,0 mol L-1, em seguida sendo completado até a marca de 100,0 mL com água
destilada. Posicionou-se o eletrodo combinado de vidro no béquer, que então foi colocado para
estar em constante agitação com o agitador magnético. O Eind foi medido ainda sem o titulante,
e depois várias medições foram feitas a cada 0,50 mL do mesmo.
Resultados e Discussões
Os valores das medições realizadas foram dispostos na tabela 1 e com eles foi possível
calcular as derivadas desse experimento com as equações:
𝑉𝑉
𝑉𝑉
𝑉 −𝑉
𝑉𝑉
1ª D = 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 = 𝑉2 −𝑉1
2
𝑉𝑉
2ª D = 𝑉𝑉 = 𝑉𝑉 =
1
𝑉𝑉2 −𝑉𝑉1
𝑉2 −𝑉1
Tabela 1: Valores de potencial e 1ª e 2ª derivadas.
Vol. AgNO3
Eind (mV)
Vol. Médio 1
ΔE/ΔV
Vol. Médio 2
Δ2E/ΔV2
0,00
-157,6
0,00
0
0,00
0
0,50
-154,6
0,25
12
0,375
0
1,00
-151,1
0,75
7
0,875
-10
1,50
-146,9
1,25
8,4
1,375
2,8
2,00
-142,9
1,75
8
1,875
-0,8
2,50
-137,6
2,25
10,6
2,375
5,2
2
3,00
-131,9
2,75
11,4
2,875
1,6
3,50
-124,7
3,25
14,4
3,375
6
4,00
-113,6
3,75
22,2
3,875
15,6
4,50
-94,9
4,25
37,4
4,375
30,4
5,00
-31,5
4,75
126,8
4,875
178,8
5,50
122,4
5,25
307,8
5,375
362
6,00
159,9
5,75
75
5,875
-465,6
6,50
168,2
6,25
16,6
6,375
-116,8
7,00
190,2
6,75
44
6,875
54,8
7,50
198,9
7,25
17,4
7,375
-53,2
8,00
205
7,75
12,2
7,875
-10,4
8,50
212,2
8,25
14,4
8,375
4,4
9,00
221,8
8,75
19,2
8,875
9,6
9,50
236,1
9,25
28,6
9,375
18,8
10,00
263
9,75
53,8
9,875
50,4
10,50
420
10,25
314
10,375
520,4
11,00
449,4
10,75
58,8
10,875
-510,4
11,50
460,9
11,25
23
11,375
-71,6
12,00
471
11,75
20,2
11,875
-5,6
12,50
476,9
12,25
11,8
12,375
-16,8
13,00
481,8
12,75
9,8
12,875
-4
13,50
486,1
13,25
8,6
13,375
-2,4
14,00
490,1
13,75
8
13,875
-1,2
Os valores de potencial obtidos para a titulação foram apresentados nos gráficos 1, 2 e
3, que serviram como base para determinar o ponto final da titulação da amostra. A partir dos
gráficos, observando-se os dois picos nos valores máximos na curva da primeira derivada, assim
como os dois pontos de inflexão na curva da segunda derivada, determinou-se que o primeiro
ponto final da titulação ocorre no volume de 5,50 mL de AgNO3, e o segundo ponto final ocorre
no volume de 10,50 mL.
3
Gráfico 1: Curva sigmoidal de Eind (mV) x volume de titulante.
Gráfico 2: Primeira derivada x volume de titulante.
Gráfico 3: Segunda derivada x volume de titulante.
4
A reação que descreve a titulação da amostra contendo íons cloreto e iodeto, juntamente
com os respectivos valores de Kps para os produtos formados conforme indicado pela literatura,
é apresentada a seguir:
Ag+(aq) + I-(aq) ⇌AgI(s)
Kps = 8,52x10-17
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌AgCl(s)
Kps = 1,77x10-10
Observando as reações acima podemos afirmar que as estequiometrias das reações são
1:1, além disso, o iodeto irá precipitar completamente antes do cloreto começar a sua
precipitação. Com isso, podemos calcular a concentração do íon iodeto da seguinte forma:
nº mols de I- = nº mols de Ag+
Ciodeto x Viodeto = Cprata x f.c.prata x VPrata
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉 𝑉.𝑉.𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
Ciodeto =
Ciodeto =
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
0,1 𝑉 1,012 𝑉 5,50
10
= 0,05566 mol L-1
A estequiometria para o cloreto também é 1:1 então calcula-se como acima, lembrando
que o volume utilizado será a diferença entre os dois pontos de equivalência, logo 10,50 - 5,50
= 5,00 mL.
nº mols de Cl- = nº mols de Ag+
Ccloreto x Vcloreto = Cprata x f.c.prata x VPrata
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉 𝑉.𝑉.𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
Ccloreto =
Ccloreto =
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
0,1 𝑉 1,012 𝑉 10,50
10
= 0,0506 mol L-1
Para calcular os produtos de solubilidade temos que achar a constante E0, e para achar
o E0 precisamos descobrir a concentração de Ag+ em excesso. Esse cálculo tem com base o
seguinte pensamento:
[Ag+]total = [Ag+]exc + [Ag+]sol
[Ag+]exc >>> [Ag+]sol
[Ag+]exc ≈ [Ag+]sol
Logo,
[Ag+]exc =
[Ag+]exc =
𝑉º 𝑉𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉3 𝑉𝑉𝑉
𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉
(𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑉 𝑉.𝑉.𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉3 ) − ((𝑉𝑉𝑉− + 𝑉𝑉− ) 𝑉 𝑉𝑉𝑉− +𝑉− )
[Ag+]exc =
3
𝑉𝑉𝑉− +𝑉− + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉3
(0,1 𝑉 1,012 𝑉 0,0140) − ((0,0506 + 0,05566) 𝑉 0,01)
0,1 + 0,0140
5
[Ag+]exc = 3,107 x 10-3 mol L-1
Com esse dado consigo calcular o E0 da seguinte forma:
Eind = E0 +
0,4494 = E0
0,0592
𝑉
0,0592
1
𝑉𝑉𝑉[𝑉𝑉+ ]
𝑉𝑉𝑉(3,107 𝑉10−3 )
E0 ≈ 0,5978 V
Pro cálculo do Kps, é necessário avaliar a concentração antes do ponto de equivalência
e multiplicar pela concentração da prata nesse exato ponto, logo temos:
Eind = E0 +
0,0592
𝑉
0,1224 = 0,5978 +
𝑉𝑉𝑉[𝑉𝑉+ ]
0,0592
1
𝑉𝑉𝑉[𝑉𝑉+ ]
Ag+ = 9,322 x 10-9 mol L-1
Então, para relacionar com a concentração de iodeto temos que calcular da seguinte
forma:
(𝑉𝑉− 𝑉 𝑉𝑉− ) − (𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉3 𝑉 𝑉.𝑉.𝑉 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉3 )
CI- = [I-] =
[I-] =
𝑉𝑉− + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉3
(0,05566 𝑉 0,01) − (0,1 𝑉 1,012 𝑉 0,005)
0,1 + 0,0055
-
[I ] = 4,79 x 10-4 mol L-1
Com esse dado conseguimos calcular o Kps (AgI) e o erro relativo:
Kps = (9,322 x 10-9 mol L-1)(4,79 x 10-4 mol L-1)
Kps = 4,466 x 10-12
pKps = -log 1,40 x 10-11 = 11,35
pKps (teórico) = 1,77 x 10-10 = 9,75
Erro =
(11,35 − 9,75)
9,75
𝑉 100 = 16,41 %
Conclusão
O experimento realizado foi efetivo para compreender as diferenças entre solubilidade
e reação química entre mais de duas espécies em solução. Podendo, assim, calcular com base
na literatura as concentrações desejadas com sucesso.
Bibliografia
6
[1] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J; CROUCH, S. R. Principles of Instrumental Analysis.
7ª ed. Editora Cengage. EUA, 2016.
[2] SAWYER, D. T.; HEINEMAN, W. R.; BEEBE, J. M. Chemistry Experiments for
Instrumental Methods. New York, Wiley, 1984
[3] KUCHLER, I; RODRIGUES, S; MOREIRA, S; LEPRI, F.G. Apostila de Análise
Instrumental I Experimental. Apostila do curso de Química da Universidade Federal
Fluminense. 2023
7