ФИЗИКА НЕФТЕГАЗОВОГО ПЛАСТА
Лекция № 11
Физико-химические свойства природных газов.
Гидраты.
1
1. Относительная плотность газа Δ
2. Плотность воздуха
Для нормальных условий ρвозд
для стандартных условий ρвозд
3. Парциа́льное давление —
4. Закон Дальтона
5. Парциальное давление газа в смеси равно
6. Парциальный объем –
7. Закон Амага
8. Парциальный объем газа в смеси равeн
9. Критическая температура (Ткр) –
10. Критическое давление (Ркр) –
11. Приведёнными параметрами смеси газов называются …
2
• 1. Общая формула углеводородов? Как вычислить молярную массу
и плотность углеводорода?
• 2. Расчитать плотность метана при н.у..
• 3. Определить плотность метана (СН4) при избыточном давлении
500 кПа и температуре 0 °С.
• 4. Задан состав газа (Ni,%): CH4 - 75%; C2H6 - 25%;
Определить молярную массу углеводородов и газовой смеси
• 5. Определить плотность углеводородов и смеси газов (метан 80% +
этан 20%). Метан ρ = _____ кг/м3 Этан ρ = _____ кг/м3
• 6. Задан состав газа (Ni,%): CH4 - 90%; C3H8 - 10%;
Давление смеси газов P=20.0 MПa
Определить парциальные давления компонентов газа
1. Относительная плотность газа Δ
2. Плотность воздуха
Для нормальных условий ρвозд
для стандартных условий ρвозд
3. Парциа́льное давление — давление отдельно взятого
компонента газовой смеси. Парциальное давление компонента
идеального газа в смеси равно давлению, которое будет оказываться,
если он занимает тот же объём при той же температуре.
4. Для идеальных газов давление смеси равно сумме парциальных
n
P   pi
давлений компонентов (закон Дальтона)
i 1
5. Парциальное давление газа в смеси равно произведению его
молярной доли в смеси на общее давление смеси газов. pi  P  Ni
6. Парциальный объем – это объем, который занимал бы один из
компонентов газовой смеси при той же температуре, если бы его
давление равнялось давлению всей смеси;
V  V
7. Закон Амага
Vi  Ni V
8. Парциальный объем газа в смеси равeн
n
i 1
i
4
 Критическая температура (Ткр) – максимальная температура, при
которой газ и жидкость могут ещё сосуществовать в равновесии. При
более высокой температуре жидкой фазы быть не может.
 Критическое давление (Ркр) – давление паров вещества при
критической температуре.
Приведёнными параметрами смеси газов называются безразмерные
величины, показывающие, во сколько раз действительные параметры
состояния газа: температура, давление, объём, плотность и другие
больше или меньше псевдо-критических:
ТПр = Т/ТКр;
5
Растворимость газов в нефти и воде
От количества растворённого в пластовой нефти газа зависят все её
важнейшие свойства: вязкость, сжимаемость, термическое
расширение, плотность и другие.
Распределение компонентов нефтяного газа между жидкой и
газообразной фазами определяется закономерностями процессов
растворения. Способность газа растворяться в нефти и воде, имеет
большое значение на всех этапах разработки месторождений от
добычи нефти до процессов подготовки и транспортировки.
Процесс растворения для идеального газа при небольших
давлениях и температурах описывается законом Генри:
VГ    P VЖ ,
(11.4)
где Vж – объём жидкости-растворителя;
 – коэффициент растворимости газа;
Vг – объем газа, растворённого при данной температуре;
Р – давление газа над поверхностью жидкости
6
Коэффициент растворимости газа () показывает, какое
количество газа (Vг) растворяется в единице объёма
жидкости (Vж ) при данном давлении:
VГ
(11.5)

VЖ  P
Коэффициент растворимости зависит от природы газа и
жидкости, давления, температуры.
Природа воды и углеводородов различна.
Углеводородная составляющая нефтяного газа
растворяется хорошо в углеводородных системах, в нефти,
а в воде хуже.
Неуглеводородные компоненты нефтяного газа, такие
как СО, СО2, Н2S, N2 растворяются в воде лучше.
Например, пластовая вода сеноманского горизонта
очень газирована, она содержит приблизительно 5 м3 газа
СО и СО2 на 1 т воды.
7
Растворимость
углеводородов в нефти
подчиняется закону Генри.
С повышением давления
растворимость
углеводородного газа
растёт, а с повышением
температуры – падает,
углеводородные газы хуже
растворяются в нефти с
повышением температуры.
Разные компоненты
нефтяного газа обладают
разной способностью
растворятся в жидкостях,
причём с увеличением
молекулярной массы
газового компонента растёт
коэффициент
растворимости.
Изотермы растворимости газов в
нефти при температуре 50 °C
для различных месторождений
8
Количество выделившегося из нефти газа зависит не только от
содержания газа в нефти, но и от способа дегазирования.
Различают контактное разгазирование, когда выделившийся газ
находится в контакте с нефтью, и дифференциальное
разгазирование, когда выделившийся из нефти газ непрерывно
отводится из системы.
В процессе добычи нефти встречаются оба способа
дегазирования. В начальные периоды снижения давления от
давления насыщения, когда газ ещё неподвижен относительно
нефти, происходит контактное разгазирование. В последующий
период, по мере выделения газа из нефти, газ быстрее движется к
забою скважины и можно говорить о дифференциальном
разгазировании.
Коэффициент разгазирования определяется как количество
газа, выделившегося из единицы объёма нефти при снижении
давления на единицу. Коэффициент разгазирования при
контактном способе разгазирования будет меньше, чем при
дифференциальном способе разгазирования.
9
Растворимость углеводородов в воде
Растворимость углеводородов в воде подчиняется закону Генри, но
зависимость не линейная.
Например, из эксперимента известно, что при давлении 3,5 МПа и
температуре 35 °С нефтяной газ растворяется в воде (Vг/Vж) в количестве
= 1 м3/м3. При повышении давления в 10 раз до 35 МПа растворимость
газа увеличилась всего в 4 раза и составляет 4 м3/м3.
Коэффициент растворимости нефтяных газов в воде изменяется в
широких пределах и достигает 4 – 5 ·10-5 м3 / (м3·Па).
Растворимость газа зависит также от минерализации воды,
температуры, давления. С увеличением минерализации растворимость
углеводородов в воде уменьшается. С увеличением температуры
растворимость углеводородов в воде вначале уменьшается, а затем
возрастает, пройдя через максимум. Причем температура минимальной
растворимости различных газов возрастает с увеличением размера
молекулы газа.
На практике растворимость углеводородного газа (м3/м3) в
минерализованной воде оценивают по различным эмпирическим
формулам.
10
Объёмный коэффициент газа
Объёмный коэффициент газа BG (Formation Volume Factor FVF,
коэффициент объёмного расширения) — отношение объёма газа в
пластовых условиях VR (в м³) к объёму газа, приведённого к атмосферному
давлению и температуре 20 °С (стандартные условия) VSt, единица
измерения — м³/м³. (Аналогичные коэффициенты – для нефти и воды).
Используя закон реального газа и в предположении, что коэффициент Z
при стандартных условиях равен 1, то уравнение для объемного
коэффициента газа (BG) можно записать в виде:
BG 
VR QZ R RTR
PSt
PZ T


 St R R
VSt
PR
QZ St RTSt
TSt PR
(11.6)
где PSt, TSt, ZSt – давление (0,1013 MPa), температура (293,15 K) и
коэффициент сжимаемости (ZSt =1,0), соответствующие стандартным
условиям;
PR, TR, ZR – величины давления (MPa), температуры (K) и коэффициента
сжимаемости, соответствующие пластовым условиям.
Обратная величина фактора для объемного коэффициента газа BG
называется коэффициентом расширения газа ЕG
EG  1
BG
11
Эффект Джоуля–Томсона
• При движении газа по пласту через сужения в каналах (сужения в
поровых каналах, извилистость пор) наблюдается процесс,
аналогичный дросселированию, так называемый дроссельный
эффект.
• Дросселирование – расширение газа при прохождении через местное
гидравлическое сопротивление (штуцер, задвижку, регулятор
давления, различные негерметичности в оборудовании промыслов и
другие), сопровождающееся изменением температуры.
Изменение температуры газов
или жидкостей при
изоэнтальпийном расширении
называется
эффектом Джоуля–Томсона.
Энтальпи́я, теплосодержание — это та
энергия, которая доступна для
преобразования в теплоту при
определенном постоянном давлении.
12
Интенсивность изменения температуры при изменении давления
характеризуется коэффициентом Джоуля–Томсона α :
Т=·Р,
(11.7)
где ΔТ – изменение температуры;
α – коэффициент Джоуля–Томсона, зависит от природы газа,
давления, температуры;
ΔР – изменение давления.
Понижение температуры при движении газа в пласте даже при
больших перепадах давления сравнительно невелико. В пластовых
условиях, как правило, движение газа происходит в изотермических
условиях.
Ближе к забою, особенно в забойных штуцерах, дросселирование газа
может привести к значительному снижению температуры, что имеет
большое значение при эксплуатации нефтяных месторождений с
высоким содержанием парафина.
Коэффициенты Джоуля-Томсона:
Для газа - 3 К / МПа;
Для нефти - 0,4 - 0,6 К / МПа;
Для воды - 0,235 К / МПа.
13
ПРИМЕР
Оцените температуру газа после штуцера, если до штуцера
она равна 20 oC, перепад давления на штуцере равен
ΔP = 50 бар
14
ПРИМЕР
Оцените температуру газа после штуцера, если до штуцера
она равна 20 oC, перепад давления на штуцере равен
ΔP = 50 бар
Dj ≈ 3 K/MPa = 0.3 °C/бар
t = Dj · Р = 0.3 x 50 = 15 °C
t2 =t1 - t = 20 °C - 15 °C = 5 °C
15
• Диафраѓ ма (от греч. διάφραγμα —
перегородка) — сужающее устройство
потока газа или жидкости в трубопроводе.
Является трубопроводной арматурой в
качестве первичного измерительного
преобразователя для измерения
объёмного расхода. Представляет собой
пластинчатую перегородку с отверстием
внутри трубы с жидкостью или газом.
Принцип действия основан на законе Бернулли, который устанавливает
связь между скоростью потока и давлением в нём.
Статическое давление потока после диафрагмы становится меньше, чем
до неё. Разность этих давлений (перепад давления) тем больше, чем
больше расход протекающего вещества. Разность давлений измеряется
дифференциальным манометром.
Упругость насыщенных газов
В пластовых условиях в зависимости от состава, давления и
температуры (термобарический режим пласта) газы могут быть в разных
агрегатных состояниях - газообразном, жидком, в виде газово-жидких
смесей.
Насыщенным называется пар (газ), находящийся в равновесии с
жидкостью. Для однокомпонентной системы условия равновесного
сосуществования фаз определяются температурой и давлением. Между
этими параметрами при равновесии существует взаимно однозначное
соответствие: чем выше температура системы, тем выше давление, при
котором находится данная равновесная система
Упругость (давление насыщенного пара) углеводородов характеризует
то давление, при котором газ начинает конденсироваться и переходить в
жидкое состояние. У индивидуальных углеводородов в чистом виде
упругость паров (Qi) есть функция только температуры:
Qi = ƒ(Т).
Величина упругости насыщенных паров углеводородов повышается
с ростом температуры. Это повышение тем выше, чем ниже плотность
углеводорода. Аналогично с ростом молекулярной массы углеводорода
величина упругости насыщенный паров углеводородов уменьшается
при равных температурах.
17
Зависимости изменения объёма
жидкого и парообразного пропана от
давления при конкретной
температуре приведены на рис. При
сжатии пропана от точки М до точки А
он находится в состоянии перегретого
(ненасыщенного) пара.
Ненасыщенными (перегретыми)
парами называются пары, которые
при данной температуре и давлении
образуют только однофазную паровую
систему.
В точке А пар становится
насыщенным (Qi) , а при дальнейшем
изменении объёма (участок АВ) он
постепенно переходит в жидкость при
неизменном давлении. В точке В
заканчивается переход пара в
жидкость.
Зависимости объёма жидкости от
давления и температуры при
различных температурах, К:
1 – 283; 2 – 293; 3 – 303; 4 – 313;
5 – 323
18
При дальнейшем сжатии пара будет резко
повышаться давление при почти неизменном
объёме. Горизонтальный участок АВ
соответствует неизменности давления в
процессе конденсации паровой фазы в жидкую
фазу. Величина этого давления называется
упругостью насыщенных паров природного
газа при температуре опыта и обозначается Q.
Чем ближе значение температуры, при которой
измеряется упругость насыщенного пара
газового компонента к значению критической
температуры, тем короче горизонтальный
участок. На основе полученных данных строят
кривые упругости насыщенных паров,
представляющие зависимости давления от
температуры испарения данной жидкости.
Зависимости объёма жидкости от давления и
температуры и кривая упругости насыщенных
паров при различных температурах, К:
1 – 283; 2 – 293; 3 – 303; 4 – 313; 5 – 323
19
Каждая точка кривой АК (рис. 2),
например точка С, связывает давление
насыщенных паров с температурой
кипения жидкости.
Состояние вещества, при котором
исчезает различие между его жидкой
и газообразной фазами, называется
критическим.
Критическая температура (Ткр) – максимальная температура, при которой
газ и жидкость могут ещё
сосуществовать в равновесии.
Выше температуры, равной
критической, газ ни каким повышением
давления нельзя перевести в жидкость.
Критическое давление – давление
насыщенных паров, соответствующее
критической температуре.
АК – кривая давления
насыщенных паров;
I – область жидкой фазы;
II – область перегретых
(ненасыщенных) паров
20
Значительно сложнее
закономерности фазовых
переходов двух- и
многокомпонентных систем.
В смеси углеводородов
каждый компонент имеет
собственные значения
упругости насыщенных
паров, поэтому процессы
конденсации и испарения не
будут проходить при
конкретных значениях
давления и температуры, а в
определённом диапазоне
значений давления и
температуры.
Подробнее – в теме
«Нефть»
PT фазовая диаграмма для
многокомпонентного флюида
21
Если пластовое давление меньше давления насыщения, то
часть газа находится в свободном состоянии, залежь имеет
"газовую" шапку. Если пластовое давление больше давления
насыщения, то говорят, что нефть "недонасыщена" газом и весь
газ растворён в нефти.
Если газовая шапка в нефтяной залежи отсутствует (это
возможно при высоком пластовом давлении или особом
строении залежи), то весь газ залежи растворён в нефти. Этот газ
будет, по мере снижения давления, выделятся из нефти при
разработке месторождения и называется попутным газом.
В пластовых условиях все нефти содержат растворённый газ.
Чем выше давление в пласте, тем больше растворённого газа в
нефти.
Давление, при котором весь имеющийся в залежи газ
растворён в нефти, называется давлением насыщения.
Оно определяется составом нефти и газа и температурой
в пласте.
22
Гидраты
23
В течение длительного геологического времени газ, который
залегает в газовой шапке над пластовой водой, насыщается
парами воды. Абсолютное количество паров воды в единице
объёма газа зависит от пластовых условий (давление,
температура) и состава газа. Это количество увеличивается с
увеличением температуры и молекулярной массы газа и с
уменьшением давления.
Отбор газа из пласта часто сопровождается снижением его
температуры и давления.
Это вызывает конденсацию паров воды и накопление ее в
скважине и трубопроводах. При определенных условиях
компоненты природного газа - такие, как метан, этан, пропан,
бутан, углекислота, способны образовывать кристаллические
твердые вещества, которые называются гидратами.
При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах
скважин, промышленных коммуникациях и магистральных
газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко
уменьшают их пропускную способность.
24
Газовые гидраты (также гидраты природных
газов или клатраты) — кристаллические
соединения, образующиеся при определённых
термобарических условиях из воды и газа.
Название «клатраты» (от лат. clat(h)ratus —
«закрытый решёткой, посаженный в клетку»),
Гидраты газа относятся к соединениям
переменного состава.
В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то
есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что
полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20гранниками («большие» полости), немного деформированными
относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы
газа («молекулы—гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды вандер-ваальсовскими связями.
В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой
M·n·H2O
где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды,
приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное
число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры. 25
Химические формулы некоторых природных газовых гидратов:
 Гидраты метана: СН4 х 7Н20;
 Гидраты этана: С2Н6 х 8Н20.
 Гидраты пропана: С3Н8 х 18Н20.
 Гидраты СО2: CO2 х 7Н20.
Газовые гидраты внешне напоминают спрессованный снег, могут гореть,
легко распадаются на воду и газ при повышении температуры. Благодаря
своей клатратной структуре газовый гидрат объёмом 1 см³ может
содержать до 160—180 см³ чистого газа.
В присутствии свободной воды гидраты образуются, когда температура
газа ниже определенной величины (температура гидратообразования).
Температура гидратообразования меньше или равна так называемой точке
росы.
Температура точки росы газа (точка росы) — это значение
температуры газа, при которой водяной пар, содержащийся в газе,
охлаждаемом изобарически, становится насыщенным над плоской
поверхностью воды.
Точка росы — это температура, до которой должен охладиться газ,
чтобы содержащийся в нём пар достиг состояния насыщения и начал
конденсироваться в росу. Этот параметр зависит от давления газа и
содержания в нём влаги.
26
При транспорте природного газа необходимо
определить, и тем самым избежать, условий,
способствующих образованию гидратов. Это
важно, потому что гидраты могут перекрыть
поток газа в скважине, поверхностные
трубопроводы и другое оборудование, что
приводит к снижению расхода газа. Условия,
которые способствуют образованию гидратов
природного газа следующие:
 присутствие воды в жидком состоянии;
 низкая температура;
 высокое давление;
 высокая скорость потока или активное
перемешивание (турбулентность);
 Наличие кристаллов гидрата;
 Наличие высоко растворимых газов в воде,
таких как H2S или CO2
При нагревании или снижении давления
гидраты разлагаются на газ и воду.
27
Условия
Гидратобразования
Условия гидратобразования
зависят от состава
природного газа. Для
обычных природных газов с
составом, определяемым их
относительной плотностью,
на рисунке представлены
некоторые критические
значения давления и
температуры для
гидратобразующих условий.
Для газа с относительной
плотностью Δ = 0,6:
Точка А- образующие
гидраты условия;
Точка В- нет образующих
гидраты условий.
Условия гидратобразования для природных
газов с различной относительной плотностью.
28
Пример
Дано: объемный состав газа (YI,%): СН4 - 61,3%; C2H6 - 15,4%;
С3Н8 - 12,1%; ΣC4H10 - 6,8%; .? ΣC5H12 - 4,4% .
Найти: условия образования гидрата газа, если P= 5,0 атм,
T = 0°C.
Плотность газа (при
нормальных условиях), кг/м3
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
С5Н12
0,717
1,344
1,967
2,598
3,220
Относительная плотность газа по воздуху при
нормальных условиях - Δ0 = ρ0 / 1.293
n
 mixture    i  N
i 1
yi = Ni,
29
Решение
Компонент
Ni
i
СН4
С2H6
C3H8
C4H10
61,3
15,4
12,1
6,8
0,717
1,344
1,967
2,598
43,9521
20,6976
23,8007
17,6664
i-C5H12
4,4
3,220
14,168
120,2848
n
  N
i 1
i
i
i  N i
n
 mixture   i  N i / 100  120,2848 / 100  1,203 _ кг/м3
i 1
Δ0 = ρ0 / 1,293 =1,203 / 1,293 = 0,930
30
Δ0 = 0,930
P= 5,0 атм., T = 0°C.
31
Обычно разделяют гидраты на две категории:
1. образование гидратов в связи с понижением
температуры без резких падений давления, например, в
эксплуатационной колонне или в трубопроводах,
2. гидратообразование при внезапном расширении
потока, например, в, регуляторах давления, обратных
клапанах, дросселях, отверстиях.
Наличие H2S и CO2 будет увеличивать температуру и
уменьшить давление, выше которого будут образовываться
гидраты. Другими словами, присутствие H2S и CO2
увеличивает возможность образования гидратов.
Ряд компьютерных пакетов имеются в газовой
промышленности для прогнозирования условий
гидратообразования.
32
Предупреждение гидратообразования
Линии гидратообразования
на рисунке показывают, что
образование гидратов может
быть предотвращено путем
нагрева газа, если
влагосодержание и давление в
газе остаются постоянными.
Если температура газа в
трубопроводах и оборудовании
должны поддерживаться ниже
температуры
гидратообразования, вода
должна быть ингибирована для
обеспечения бесперебойной
работы.
33
Метанол СН3ОН, этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль и (ДЭГ),
как правило, вводят в газовые потоки для снижения точки
замерзания.
Все эти ингибиторы могут быть затем извлечены из газа и
использованы повторно. Минимальное требуемое количество
ингибитора гидратов можно рассчитать - есть несколько методов.
Метанол наиболее часто используемый ингибитор гидратов. Он
имеет следующие свойства:
1. Не вызывает коррозию.
2. Химически инертен, никакой реакции с углеводородами.
3. Он растворим во всех пропорциях с водой.
4. Не дорогой.
34
Problems of Hydrates
35
ЗАДАЧИ ДЛЯ ТЕСТА
1. Общая формула углеводородов? Как вычислить молярную массу
углеводорода?
2. Найти: какова будет плотность метана и этана при н.у.?
3. Определить плотность метана (СН4) при избыточном давлении
500 кПа и температуре 0 °С.
4. Задан состав газа (Ni,%): CH4 - 75%; C2H6 - 25%;
Определить молярную массу углеводородов и газовой смеси
5. Определить плотность смеси газов (метан 80% + этан 20%).
6. Задан состав газа (Ni,%): CH4 - ___%; C2H6 - ___%;
Давление смеси газов P=___ MПa
Определить парциальные давления компонентов газа
7. Какая температура газа после штуцера, если до штуцера она равна
10 oC, перепад давления на штуцере равен ΔP = 20 бар
36
ПРИМЕР
Оцените температуру газа до штуцера, если после штуцера
она равна 20 oC, перепад давления на штуцере равен
ΔP = 50 бар
37
Спасибо за внимание!
38