Introduccion a la ingenieria quimica

INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA PROYECTO EDITORIAL CIENCIAS QUÍMICAS Director: Guillermo Calleja Pardo COLECCIÓN Ingeniería Química Director: Guillermo Calleja Pardo COLECCIÓN: Tecnología Bioquímica y de los Alimentos Director: José Aguado Alonso INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA Editor Guillermo Calleja Pardo Autores Guillermo Calleja Pardo Francisco García Herruzo Antonio de Lucas Martínez Daniel Prats Rico José Miguel Rodríguez Maroto EDITORIAL SINTESIS Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A. © G. Calleja Pardo, F. García Herruzo, A. de Lucas Martínez, D. Prats Rico y J. M. Rodríguez Maroto © EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid Teléf.: 91 593 20 98 http://www.sintesis.com Depósito M. 25.776-2008 ISBN: Legal: 978-84-995810-9-5 ISBN: 978-84-773866-4-3 Impreso en España - Printed in Spain ÍNDICE NOMENCLATURA ............................................................................................................................................. 11 PRÓLOGO............................................................................................................................................................. 17 1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................... 19 1.1. La industria química: orígenes y evolución de la Ingeniería Química ............................................ 1.1.1. Período precientífico ................................................................................................................ 1.1.2. Inicio del período científico ..................................................................................................... 1.1.3. Periodo científico. La evolución de la enseñanza en Ingeniería Química ......................... 1.1.4. La Ingeniería Química en España .......................................................................................... 1.2. Objeto y estructura de la Ingeniería Química .................................................................................... 1.3. La Ingeniería Química como profesión .............................................................................................. 1.4. Tendencias actuales y futuras de la Ingeniería Química ................................................................... 20 21 22 22 24 25 28 29 2. PROCESOS QUÍMICOS ............................................................................................................................... 31 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. Introducción ........................................................................................................................................... Los procesos químicos en la actualidad y perspectivas de futuro .................................................... Impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente ........................................................... Descripción, a modo de ejemplo, de un proceso químico-industrial .............................................. 32 34 35 37 3. OPERACIONES BÁSICAS DE LOS PROCESOS QUÍMICOS ........................................................... 43 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. Introducción ........................................................................................................................................... Concepto de operación básica ............................................................................................................. Operaciones continuas, discontinuas y semicontinuas ...................................................................... Contacto entre fases inmiscibles: continuo o discontinuo ................................................................ Flujo en paralelo, en contracorriente y cruzado ................................................................................ Clasificación de las operaciones básicas y de los reactores químicos. Flujos controlantes .......... Variables de diseño de las operaciones básicas .................................................................................. 3.7.1. Cálculo del número de variables de diseño ........................................................................... 3.7.2. Cálculo del número de variables de diseño de una etapa de contacto ............................... 3.7.3. Cálculo del número de variables de diseño de una cascada de etapas de contacto .......... 3.7.4. Cálculo del número de variables de diseño de sistemas complejos .................................... Problemas ......................................................................................................................................................... 45 45 46 47 49 52 54 54 55 56 57 58 4. INTRODUCCIÓN A LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE............................................................ 61 4.1. Generalidades ........................................................................................................................................ 4.2. Mecanismos del transporte molecular y del transporte turbulento ................................................ 4.2.1. Régimen laminar: transporte molecular ................................................................................ 4.2.2. Régimen turbulento: transporte turbulento .......................................................................... 4.3. Ecuaciones cinéticas en transporte molecular: Leyes de Newton, de Fourier y de Fick .............. 4.3.1. Ley de Newton .......................................................................................................................... 63 66 67 68 68 69 6 Introducción a la Ingeniería Química 4.3.2. Ley de Fourier ........................................................................................................................... 4.3.3. Ley de Fick ................................................................................................................................ 4.4. Transporte turbulento: coeficientes de transporte ............................................................................ 4.5. Capa límite ............................................................................................................................................. 4.5.1. Capa límite fluidodinámica ...................................................................................................... 4.5.2. Capas límite térmica y de concentración ............................................................................... Problemas .......................................................................................................................................................... 71 72 73 78 78 79 80 5. ANÁLISIS DIMENSIONAL Y CAMBIO DE ESCALA ....................................................................... 83 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Introducción ........................................................................................................................................... 85 Sistemas de magnitudes y unidades ..................................................................................................... 85 Ecuaciones dimensionales y adimensionales ..................................................................................... 91 Análisis dimensional ............................................................................................................................. 93 5.4.1. Métodos de análisis dimensional. Método de Rayleigh ....................................................... 94 5.5. Cambio de escala en procesos químicos ............................................................................................. 96 5.5.1. Consideraciones del cambio de escala .................................................................................... 97 5.5.2. Teoría de la semejanza ............................................................................................................. 98 5.5.3. Métodos de extrapolación de datos ........................................................................................ 102 5.6. Procedimientos experimentales de obtención de datos para el cambio de escala ......................... 106 Problemas ......................................................................................................................................................... 107 6. BALANCES DE MATERIA......................................................................................................................... 111 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. Introducción ........................................................................................................................................... Ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva ............................................ Balances de materia macroscópicos: expresión general ................................................................... Balances de materia macroscópicos en régimen estacionario ......................................................... 6.4.1. Balance de materia en una operación sin reacción química ................................................ 6.4.2. Balance de materia en una operación con reacción química ............................................... 6.4.3. Balance de materia en un proceso con recirculación ........................................................... 6.4.4. Balance de materia en un proceso con recirculación y purga ............................................. 6.4.5. Balance de materia en un sistema multifásico ....................................................................... 6.5. Balances de materia macroscópicos en régimen no estacionario .................................................... 6.5.1. Balance de materia en una operación discontinua ............................................................... 6.5.2. Balance de materia en una operación continua .................................................................... Problemas .......................................................................................................................................................... 112 114 116 118 118 119 121 122 123 124 125 126 127 7. BALANCES DE ENERGÍA......................................................................................................................... 129 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. Introducción ........................................................................................................................................... Formas de expresión de la energía ...................................................................................................... Balances de energía macroscópicos: expresión general .................................................................... Balances entálpicos ............................................................................................................................... 7.4.1. Cálculo de las entalpías ............................................................................................................ 7.4.2. Entalpías de reacción ................................................................................................................ 7.5. Balances macroscópicos de energía en algunos casos particulares ................................................. 7.5.1. Balances de energía en sistemas cerrados .............................................................................. 7.5.2. Balances de energía en sistemas abiertos en régimen estacionario .................................... 131 132 135 137 137 142 144 144 146 Índice 7 7.5.3. Aplicación del balance de energía a operaciones sin reacción química ............................. 146 7.5.4. Aplicación del balance macroscópico de energía a una operación con reacción química 148 Problemas .......................................................................................................................................................... 149 8. INTRODUCCIÓN AL FLUJO DE FLUIDOS.......................................................................................... 151 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. Generalidades ........................................................................................................................................ Viscosidad de los fluidos ....................................................................................................................... Clasificación de los fluidos ................................................................................................................... Flujo laminar y flujo turbulento ........................................................................................................... Ecuaciones básicas en el flujo interno de fluidos .............................................................................. 8.5.1. Balance de materia ................................................................................................................... 8.5.2. Balance de energía total ........................................................................................................... 8.5.3. Balance de energía mecánica: ecuación de Bernouilli ......................................................... 8.6. Pérdidas de energía por rozamiento ................................................................................................... 8.6.1. Cálculo del factor de rozamiento ............................................................................................ 8.6.2. Pérdidas de carga menores ...................................................................................................... 8.6.3. Diámetro equivalente ............................................................................................................... 8.6.4. Circulación de gases por conducciones .................................................................................. 8.6.5. Factores de rozamiento en la entrada de una conducción ................................................... 8.7. Potencia necesaria para el flujo ........................................................................................................... 8.7.1. Bombas ....................................................................................................................................... 8.7.2. Condiciones de succión de una bomba: cavitación ............................................................... 8.7.3. Rendimiento y potencia de una bomba ................................................................................. 8.7.4. Ventiladores, soplantes y compresores ................................................................................... 8.7.5. Potencia y rendimiento de un compresor .............................................................................. 8.8. Medida de caudales ............................................................................................................................... 8.8.1. Medidas de la presión ............................................................................................................... 8.8.2. Diafragmas, boquillas y venturímetros .................................................................................. 8.8.3. Tubo de Pitot ............................................................................................................................. 8.8.4. Rotámetros ................................................................................................................................ Problemas .......................................................................................................................................................... 153 154 157 159 161 161 162 163 165 167 167 169 173 174 175 175 178 180 180 183 183 184 185 187 187 188 9. OPERACIONES BASADAS EN EL FLUJO DE FLUIDOS................................................................. 191 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. Introducción ........................................................................................................................................... Factor de rozamiento en el flujo externo ........................................................................................... Flujo en lechos porosos ......................................................................................................................... Operaciones basadas en el flujo externo de fluidos .......................................................................... Filtración ................................................................................................................................................. 9.5.1. Aspectos prácticos de la filtración .......................................................................................... 9.5.2. Equipos de filtración ................................................................................................................ 9.5.3. Fundamento teórico de la filtración ....................................................................................... 9.6. Sedimentación ........................................................................................................................................ 9.6.1. Sedimentación libre .................................................................................................................. 9.6.2. Sedimentación impedida .......................................................................................................... 9.7. Centrifugación ....................................................................................................................................... 9.8. Fluidización ............................................................................................................................................ Problemas .......................................................................................................................................................... 193 194 196 200 202 202 203 205 211 211 214 217 218 223 8 Introducción a la Ingeniería Química 10. INTRODUCCIÓN A LA TRANSMISIÓN DE CALOR. CAMBIADORES DE CALOR .............. 225 10.1. Generalidades ........................................................................................................................................ 10.2. Mecanismos de transmisión de calor ................................................................................................... 10.2.1. Conducción ................................................................................................................................ 10.2.2. Conductividad térmica ............................................................................................................. 10.2.3. Convección ................................................................................................................................ 10.2.4. Radiación ................................................................................................................................... 10.3. Conducción de calor en sólidos de geometría sencilla ...................................................................... 10.3.1. Placa plana ................................................................................................................................. 10.3.2. Combinación de placas planas en serie .................................................................................. 10.3.3. Superficies cilíndricas ............................................................................................................... 10.3.4. Superficies esféricas .................................................................................................................. 10.4. Transmisión de calor por convección. Coeficiente de transmisión de calor ................................... 10.4.1. Convección forzada .................................................................................................................. 10.4.2. Convección natural ................................................................................................................... 10.5. Cambiadores de calor ........................................................................................................................... 10.5.1. Cambiador de calor de tubos concéntricos. Coeficiente global de transmisión de calor. . 10.5.2. Integración de la ecuación de diseño de un cambiador de calor. Diferencia de temperatura media logarítmica ........................................................................................... 10.5.3. Tipos de cambiadores de calor ................................................................................................ 10.5.4. Factores de corrección de la diferencia de temperatura media logarítmica ...................... 10.6. Evaporación ........................................................................................................................................... 10.6.1. Ecuación de diseño de un evaporador ................................................................................... 10.6.2. Modos de operación ................................................................................................................. Problemas .......................................................................................................................................................... 227 227 230 230 234 237 240 240 241 243 245 246 247 250 253 253 255 259 264 267 267 270 271 11. INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA............................................................. 275 11.1. Generalidades ........................................................................................................................................ 11.2. Equilibrio entre fases ............................................................................................................................ 11.2.1. Criterios y condiciones de equilibrio ...................................................................................... 11.2.2. Diagramas de equilibrio ........................................................................................................... 11.3. Transporte molecular de materia: difusión ........................................................................................ 11.3.1. Difusión ordinaria simple en mezclas binarias ...................................................................... 11.3.2. Difusión en materiales porosos ............................................................................................... 11.4. Transporte turbulento: coeficientes de transferencia de materia .................................................... 11.5. Transferencia de materia entre fases. Coeficientes globales ............................................................ 11.6. Determinación experimental de los coeficientes de transferencia de materia .............................. Problemas ......................................................................................................................................................... 277 277 279 282 292 294 298 299 302 305 307 12. OPERACIONES BÁSICAS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA ................................................ 311 12.1. Introducción ........................................................................................................................................... 12.2. Operaciones básicas de transferencia de materia .............................................................................. 12.2.1. Operaciones gas-líquido y líquido-vapor ............................................................................... 12.2.2. Operaciones líquido-líquido. Extracción ................................................................................ 12.2.3. Operaciones líquido-sólido ...................................................................................................... 12.2.4. Operaciones de separación por membranas .......................................................................... 12.3. Ecuaciones básicas de diseño para contacto discontinuo ................................................................. 312 313 313 317 319 324 328 Índice 12.4. Destilación y rectificación de mezclas binarias .................................................................................. 12.4.1. Destilación diferencial abierta ................................................................................................ 12.4.2. Destilación súbita (flash) ......................................................................................................... 12.4.3. Rectificación continua .............................................................................................................. 12.4.4. Rectificación discontinua ......................................................................................................... 12.5. Ecuaciones básicas de diseño para contacto continuo....................................................................... 12.6. Absorción en columnas de relleno ...................................................................................................... 12.6.1. Absorción-desabsorción de mezclas diluidas ........................................................................ Problemas .......................................................................................................................................................... 9 329 331 331 332 340 340 342 343 352 13. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA ........................................ 355 13.1. 13.2. 13.3. 13.4. 13.5. Generalidades ........................................................................................................................................ Clasificación de las reacciones químicas ............................................................................................. Velocidad de reacción y ecuación cinética .......................................................................................... Tipos de reacciones según su estequiometría ..................................................................................... Análisis de las ecuaciones de velocidad .............................................................................................. 13.5.1. Reacciones homogéneas .......................................................................................................... 13.5.2. Reacciones heterogéneas. Etapas físicas y químicas ............................................................ 13.6. Catálisis heterogénea ............................................................................................................................ 13.7. Mecanismo de la catálisis. Adsorción ................................................................................................. 13.8. Catalizadores sólidos ............................................................................................................................. 13.8.1. Composición y características .................................................................................................. 13.8.2. Desactivación ............................................................................................................................ 13.8.3. Clasificación de los catalizadores ............................................................................................ 13.8.4. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores ................................................................... 13.8.5. Preparación de los catalizadores ............................................................................................. Problemas ......................................................................................................................................................... 357 357 358 361 361 364 369 372 373 376 376 377 378 379 380 381 14. REACTORES QUÍMICOS ........................................................................................................................... 385 14.1. Introducción ........................................................................................................................................... 14.2. Diseño de reactores ideales .................................................................................................................. 14.3. Reactores homogéneos ideales ............................................................................................................ 14.3.1. Reactor discontinuo .................................................................................................................. 14.3.2. Reactor de mezcla completa .................................................................................................... 14.3.3. Reactor tubular ......................................................................................................................... 14.3.4. Balance de energía en reactores de flujo ............................................................................... 14.4. Estudio comparativo ............................................................................................................................. 14.5. Reactores heterogéneos ........................................................................................................................ 14.5.1. Reactor por cargas .................................................................................................................... 14.5.2. Reactor de lecho fijo ................................................................................................................. 14.5.3. Reactor de lecho fluidizado ..................................................................................................... 14.5.4. Otros tipos de reactores heterogéneos ................................................................................... Problemas .......................................................................................................................................................... 387 390 391 391 397 400 402 404 409 411 411 414 416 418 15. FUENTES DE ENERGÍA EN LOS PROCESOS QUÍMICOS .............................................................. 421 15.1. Introducción ........................................................................................................................................... 422 15.2. Fuentes fósiles de energía ..................................................................................................................... 424 10 Introducción a la Ingeniería Química 15.2.1. Carbón ........................................................................................................................................ 15.2.2. Petróleo ...................................................................................................................................... 15.2.3. Gas natural ................................................................................................................................. 15.3. Fuentes alternativas de energía ........................................................................................................... 15.3.1. Energía solar .............................................................................................................................. 15.3.2. Energía eólica ............................................................................................................................ 15.3.3. Energía de la biomasa .............................................................................................................. 15.3.4. Energía geotérmica ................................................................................................................... 15.4. Energía nuclear ...................................................................................................................................... 15.5. Expectativas de la energía .................................................................................................................... 426 427 429 429 430 433 435 436 437 439 16. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA AMBIENTAL......................................................................... 443 16.1. Generalidades ........................................................................................................................................ 16.2. La contaminación ambiental: origen y efectos ................................................................................... 16.2.1. Contaminación atmosférica ..................................................................................................... 16.2.2. Contaminación de las aguas ..................................................................................................... 16.2.3. Contaminación de los suelos ................................................................................................... 16.2.4. Residuos sólidos ........................................................................................................................ 16.3. Prevención y control de la contaminación .......................................................................................... 16.4. Tecnologías de depuración ................................................................................................................... 16.4.1. Depuración de efluentes gaseosos .......................................................................................... 16.4.2. Depuración de efluentes líquidos ........................................................................................... 16.4.3. Tratamiento de residuos sólidos .............................................................................................. 16.4.4. Técnicas de descontaminación de suelos ............................................................................... 445 445 446 450 451 453 456 457 457 461 467 471 17. PROCESOS DE LA INDUSTRIA QUÍMICA.......................................................................................... 477 17.1. Aprovechamiento químico-industrial de las materias primas .......................................................... 17.2. La industria química inorgánica: fabricación de amoníaco y obtención de ácido nítrico ............. 17.2.1. La fabricación de amoníaco ..................................................................................................... 17.2.2. La obtención de ácido nítrico .................................................................................................. 17.2.3. Fertilizantes químicos ............................................................................................................... 17.2.4. Aspectos medioambientales .................................................................................................... 17.3. La industria química orgánica: el refino del petróleo y la industria petroquímica ........................ 17.3.1. El refino del petróleo ............................................................................................................... 17.3.2. La industria petroquímica ........................................................................................................ 479 479 479 485 488 488 489 489 497 SOLUCIONARIO DE LOS PROBLEMAS .................................................................................................... 503 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 511 ÍNDICE DE MATERIAS ................................................................................................................................... 517 FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES ....................................................................................... 525 NOMENCLATURA A Área (m2) Sección transversal del flujo (m2). Sección transversal del filtro (m2) Caudal de corriente de alimentación (mol/s, kg/s) Factor de frecuencia Ap Área proyectada sobre el plano perpendicular (m2) At Área de trasmisión de calor (m2) Aml Área media logarítmica (m2) a Área interfacial de transferencia por unidad de volumen (m2/m3) ai Actividad del componente i as Área superficial del relleno seco por unidad de volumen (m2/m3) C Número de componentes de la mezcla Concentración molar total (mol/m3) Coeficiente de descarga (ecuación [8.54]) c Concentración molar en la fase líquida (mol/m3) Concentración de sólidos en la suspensión (kg/m3) cA cB Concentración molar de A y de B, respectivamente (mol/m3) cAe Concentración molar de A en el equilibrio (mol/m3) cAi cA0 cAS ci ci0 ci∞ co cp c–p cs cv CNPA D Concentración molar de A en la interfase (mol/m3) Concentración molar inicial de A (mol/m3) Concentración molar de A en la superficie sólida (mol/m3) Concentración molar superficial de A (mol/m3) Concentración molar del componente i (mol/m3) Valor instantáneo de la concentración (mol/m3) Concentración molar del componente i en la superficie sólida (mol/m3) Concentración molar del componente i en la corriente libre (mol/m3) Concentración inicial de sólidos en la suspensión (kg/m3) Calor específico a presión constante (J/kgK) Calor específico medio a presión constante (J/kgK) Concentración másica de sólidos en la suspensión (kg/m3) Calor específico a volumen constante (J/kgK) Carga neta positiva de aspiración (m) Diámetro de la conducción (m) Caudal molar de destilado (mol/s) 12 Introducción a la Ingeniería Química DAB Coeficiente de difusión molecular de A en la mezcla A + B (m2/s) ΣF Pérdida de energía por rozamiento por unidad de masa (J/kg) Da Difusividad aparente en materiales porosos (m2/s) ΣFmen Pérdidas menores de energía por rozamiento por unidad de masa (J/kg) De Diámetro equivalente de la conducción (m) G Velocidad másica (kg/m2s) Cantidad de propiedad extensiva (materia, energía) generada por unidad de volumen y de tiempo Energía libre de Gibbs o entalpía libre (J) Caudal molar de fase gaseosa (mol/s) G′ Caudal molar de fase gaseosa exenta de soluto (mol/s) Gr — G ki Número de Grashof (m2/s) Def Coeficiente de difusión efectivo Di Coeficiente de difusión del componente i en una mezcla (m2/s) DK Coeficiente de difusión de Knudsen (m2/s) Dp Diámetro de la partícula (m) DS Coeficiente de difusión superficial (m2/s) E Energía interna del fluido (W) Eficacia global de la columna de pisos Ea Energía de activación (J/mol) Eu Número de Euler e Energía interna por unidad de masa (J/kg) Espesor de la pared (m) e– Energía interna media por unidad de masa (J/kg) EE EI Número de ecuaciones extensivas e intensivas, respectivamente F Fuerza (N/m2) Número de fases Caudal molar de alimentación (mol/s) Factor de corrección en el diseño de cambiadores de calor (ecuación [10.55]) — G i* Entalpía libre molar parcial del componente i en la fase k (J/mol) Entalpía libre molar parcial del componente i como gas ideal (J/mol) g Aceleración de la gravedad (m/s2) gc Constante dimensional de la ley de Newton H Constante de Henry (conc. del gas/conc. del líquido) Entalpía por unidad de masa (J/kg) — H Entalpía media por unidad de masa (J/kg) Hc Entalpía de combustión (J/kg) Hf Entalpía de formación (J/kg) Hi Constante de Henry referida al componente i FA Caudal molar del componente A (mol/s) FA0 Caudal molar del componente A a la entrada (mol/s) Hg He HG HL (m) FG Factor geométrico de visión (ecuación [10.5]) ∆HM Entalpía de mezcla (J/kg) Fr Número de Froude ∆HR Fε Factor función de las emisividades de las superficies (ecuación [10.5]) Entalpía de reacción (calor de reacción) (J/kg, J/mol) ∆H R0 Entalpía estándar de reacción (J/kg, J/mol) F0 Fuerza de rozamiento del fluido sobre la superficie (N/m2) h f Factor de rozamiento fD Factor de rozamiento medio en flujo externo fi Fugacidad del componente i (N/m2) Coeficiente individual de transmisión de calor (W/m2K) Altura de la suspensión en un proceso de sedimentación (m) Altura de la columna de relleno (m) fi 0 Fugacidad del componente i en estado normal (N/m2) h′ Coeficiente individual de transmisión de calor del fluido caliente (W/m2K) f *i h′′ Fugacidad del componente i como gas ideal (N/m2) Coeficiente individual de transmisión de calor del fluido frío (W/m2K) h0 fm Valor medio del factor de rozamiento Altura inicial de la suspensión en un proceso de sedimentación (m) Altura de la unidad de transferencia Nomenclatura 13 J Equivalente mecánico del calor kx ky Ji Flujo molar del componente i respecto a un plano con velocidad media másica v→ (mol/m2s) Coeficiente individual de transferencia de materia referido a la diferencia de fracciones molares x e y, respectivamente (ka) Flujo molar de A respecto a un plano con velocidad media molar → v * (mol/m2s) Coeficiente volumétrico de transferencia de materia L Número de grados de libertad Longitud (m) Caudal molar de la fase líquida (mol/s) → → J A* → (J A* )S Flujo molar superficial de A (mol/m2s) ji Flujo másico del componente i respecto a un plano con velocidad media molar → v * (kg/m2s) L′ jA Flujo másico de A respecto a un plano con velocidad media másica v→ (kg/m2s) Caudal molar de la fase líquida exenta de soluto (mol/s) Le K Factor de escala (capítulo 5) Energía cinética del fluido (J) Constante característica de cada “accidente” de la conducción (ecuación [8.29]) Constante de Kozeny (ecuación [9.6]) Coeficiente global de transferencia de materia Constante de equilibrio de reacción (capítulo 13) Longitud equivalente de la conducción (m) Número adimensional de Lewis Len Longitud de entrada (m) Lm Caudal de mojado (m3/hm) l Espesor (m) M Masa (kg) Peso molecular MD Masa de gas descargada (kg) Mi Caudal molar del componente i (mol/s) MiT Masa total del componente i en el sistema (kg) MT Masa total del sistema (kg) m Caudal másico (kg/s) Masa de catalizador (kg) Masa de la mezcla de reacción (kg) mA Caudal másico de A (kg/s) Conductividad calorífica (W/mK) Energía cinética por unidad de masa (J/kg) Constante específica de velocidad de reacción (s–1 en 1.er orden) mC Relación de concentraciones iniciales (cB0/cA0, capítulo 13) mi Caudal másico del componente i (kg/s) mT Masa total del sistema (kg) Energía cinética media por unidad de masa (J/kg) N Número de etapas de contacto; número de platos teóricos Frecuencia con que las moléculas cruzan un plano Trabajo realizado o consumido por un aparato mecánico (bomba, turbina, etc.) (W) Número de moles de A o de B, respectivamente (mol) → → KG Coeficiente global de transferencia de materia referido a la diferencia de presiones parciales KC KL Coeficiente global de transferencia de materia referido a la diferencia de concentraciones Kx Ky Coeficiente global de transferencia de materia referido a la diferencia de fracciones molares x e y, respectivamente k – k kc kl Coeficiente individual de transferencia de materia para la fase líquida referido a la diferencia de concentraciones (mol/m2s) kg kp Coeficiente individual de transferencia de materia para la fase gaseosa referido a la diferencia de presiones parciales NA NB ki Razón de equilibrio del componente i (ecuación [11.8]) NA0 NB0 Número de moles iniciales de A o de B, respectivamente (mol) k1 Constante específica de velocidad de reacción directa (s–1 en 1.er orden) NC Número de corrientes que conectan etapas contiguas k2 Constante específica de velocidad de reacción inversa (s–1 en 1.er orden) Ng NG Número de unidades de transferencia referidas a la fase gaseosa 14 Introducción a la Ingeniería Química Nl NL Número de unidades de transferencia referidas a la fase líquida –rA Velocidad de reacción química (desaparición de A) (mol/m3s) Nr Número de platos reales ri Nt Número de moles totales (mol) Nu Número de Nusselt Masa de componente i producida por reacción química, por unidad de volumen y de tiempo (kg/m3s) n Exponente de comprensión politrópica (ecuación [8.44]) Orden global de reacción química S → ni n i Flujo másico del componente i respecto a un plano fijo (kg/m2s) Sección transversal (m2) Superficie externa de una región finita de fluido (m2) Superficie de la interfase (m2) Sg Superficie específica del sólido (m2/g) P Presión; presión total (N/m2) S0 PA Presión parcial de A (N/m2) Presión de admisión en una bomba o compresor (N/m2) Superficie externa de las partículas por unidad de volumen de éstas (m2/m3) Sc Número de Schmidt Sh Número de Sherwood T Temperatura (K) Esfuerzo rasante (capítulo 4) (N/m2) T′ Temperatura del fluido caliente (K) (N/m2) PA0 Presión parcial de A en la interfase PD Presión de descarga en una bomba o compresor (N/m2) P 0i Presión de vapor del componente i T′′ Temperatura del fluido frío (K) Pm Perímetro de mojado (m) T0 Temperatura estándar de referencia (K) Pr Número de Prandtl Te p Presión parcial de soluto en la fase gaseosa o vapor (N/m2) Trabajo realizado por las fuerzas externas por unidad de tiempo (W) TF Temperatura del fluido de intercambio (K) Ti Trabajo realizado por las fuerzas internas por unidad de tiempo (W) T0 Temperatura de la superficie sólida o de la interfase (K) Temperatura inicial o temperatura de la entrada (K) T∞ Temperatura de la corriente libre (K) ∆Tml Diferencia de temperatura media logarítmica (ecuación [10.49]) (K) t Tiempo (s) Tiempo de reacción (s) U Coeficiente global de transmisión de calor (W/m2K) U′ Coeficiente global de transmisión de calor referido al fluido caliente (W/m2K) U′′ Coeficiente global de transmisión de calor referido al fluido frío (W/m2K) V Número total de variables Velocidad media del fluido (m/s) Volumen (m3), volumen de reacción (m3) Caudal molar de fase vapor (mol/s) Va Velocidad de arrastre de las partículas (m/s) pi Presión parcial del componente i ∆P Pérdida de presión (N/m2) Fuerza impulsora (N/m2) Q (N/m2) (N/m2) Caudal de calor (W) Caudal de calor intercambiado con el exterior (W) Caudal de calor por unidad de masa de fluido (capítulos 7 y 8) (J/kg) Qv Caudal volumétrico de fluido (m3/s) q Flujo de calor (W/m2) R Radio de la conducción cilíndrica (m) Resistencia al transporte de una propiedad extensiva (materia, energía...) Constante de los gases ideales (J/molK) Relación de reflujo (capítulo 12) Número de Reynolds Número de Reynolds referido a la partícula Resistencia del medio filtrante Radio hidráulico (m) Resistencia de la torta filtrante Coordenada de posición radial (m) Calor latente de vaporización (J/kg, J/mol) Re Rep RF Rh RT r Nomenclatura 15 Fracción molar del componente más volátil en la fase líquida VC Número de variables de construcción VD Número de variables de diseño VE VI Número de variables extensivas e intensivas, respectivamente xA Fracción molar de A Conversión de A en la reacción química Ve Velocidad eficaz (m/s) xA0 Vg Volumen de poros por unidad de masa de sólido (m3/kg) Fracción molar de A en la interfase Conversión inicial de A en la reacción química Vh Volumen de la embolada (m3) xAe Fracción molar de A en el equilibrio Vmf Velocidad mínima de fluidización (m/s) xD V0 Velocidad del fluido en la interfase (m/s) Velocidad del fluido referida a la columna vacía (V0 = Qv /A) (m/s) Velocidad de filtración (m/s) Fracción molar del componente más volátil en el destilado xF Fracción molar del componente más volátil en la alimentación xi Fracción molar del componente i Vp Volumen de la partícula (m3) xW V∞ Velocidad libre de la corriente de fluido (m/s) Velocidad terminal o de sedimentación libre (m/s) Fracción molar del componente más volátil en el residuo Y Razón molar de soluto en la fase gaseosa (ecuación [12.36]) v Volumen específico (m3/kg) Velocidad de sedimentación de la partícula (m/s) y v→ Velocidad de la corriente (capítulo 4) (m/s) Velocidad local del fluido (m/s) Velocidad media másica (cuadro 11.5) (m/s) Coordenada de posición (m) Fracción molar en la fase vapor o gaseosa Fracción molar del componente más volátil en la fase vapor yi Fracción molar del componente i z Coordenada de posición (m) v→* Velocidad media molar (cuadro 11.5) (m/s) v→i Velocidad del componente i (m/s) vmax Valor máximo de v→ (m/s) Letras griegas → vx vy vz Componentes de la velocidad v en la dirección x, y, z, respectivamente –v valor promedio de v (capítulo 8) (m/s) x Velocidad eficaz de sedimentación de la partícula (m/s) W Trabajo (J) Trabajo por unidad de masa de fluido (J/kg) Masa de sólido (kg) WT X x Difusividad calorífica (m2/s) Parámetro que relaciona la velocidad media con la velocidad eficaz (ecuación [8.13]) Resistencia específica de la torta filtrante (m/kg) αij β Selectividad relativa, volatilidad relativa Γ Caudal de propiedad extensiva γ Exponente de las transformaciones adiabáticas γi δ δc δT ε Coeficiente de actividad del componente i x vS Wa Wi Wn WS α Potencia o trabajo de accionamiento (W, J/kg) Potencia o trabajo indicado (W, J/kg) Trabajo de compresión politrópica (J/kg) Trabajo de compresión adiabática o isentrópica (J/kg) Trabajo de compresión isotérmica (J/kg) Razón molar de soluto en la fase líquida (ecuación [12.37]) Coordenada de posición (m) Fracción molar en la fase líquida Cociente de diámetros (ecuación [8.51]) Coeficiente volumétrico de expansión Espesor de la capa límite fluidodinámica Espesor de la capa límite de concentraciones Espesor de la capa límite térmica Coeficiente de transporte individual Emisividad de una superficie 16 Introducción a la Ingeniería Química Rugosidad de la superficie (m) Porosidad del lecho de partículas o de relleno Π0 Concentración de propiedad extensiva en la interfase εA Variación relativa de volumen con la conversión de la reacción ΠV Concentración de propiedad extensiva en la fase V εL Coeficiente de transporte individual en la fase L πi ρ Módulo adimensional εP Porosidad del sólido εV Coeficiente de transporte individual en la fase V ετ Coeficiente de transporte de cantidad de movimiento ηS ηSi θ Rendimiento isentrópico del compresor λ Calor latente de cambio de estado (J/kg) Rendimiento volumétrico de compresión Rendimiento isentrópico indicado Fracción de centros activos superficiales ocupados por la especie adsorbida Densidad (kg/m3) Concentración másica (kg/m3) ρA Concentración másica de A (kg/m3) Densidad en las condiciones de aspiración (kg/m3) ρA0 Concentración másica de A en la interfase (kg/m3) ρe ρi Densidad efectiva de la suspensión (kg/m3) ρp ρs σ Densidad de la partícula (kg/m3) τ Tensión rasante de rozamiento (N/m2) Factor de tortuosidad Tiempo espacial (s) Concentración másica del componente i (kg/m3) Densidad del sólido µ µa µe µi µ ki Viscosidad (kg/ms) Potencial químico del componente i en la fase k τij µ*i Potencial químico del componente i como gas ideal Componente del tensor de tensiones rasantes (N/m2) τ0 υ Difusividad de cantidad de movimiento Tensión rasante de rozamiento en la pared (N/m2) Φ Energía potencial del fluido (W) φ Flujo de propiedad extensiva debido a diferencias de concentración de dicha propiedad Energía potencial por unidad de masa (J/kg) φ– Energía potencial media por unidad de masa (J/kg) φS ωi Factor de esfericidad (ecuación [9.9]) Viscosidad aparente (kg/ms) Viscosidad efectiva de la suspensión (kg/ms) Potencial químico del componente i Viscosidad cinemática (m2/s) υi υ 0i Coeficiente de fugacidad del componente i ξ Π ΠL Coeficiente global de transporte Coeficiente de fugacidad del componente i en estado normal Concentración de propiedad extensiva Concentración de propiedad extensiva en la fase L Constante de Stefan-Boltzmann (ecuación [10.4]) Factor de forma Fracción másica del componente i PRÓLOGO La Ingeniería Química es probablemente una de las áreas científicas y tecnológicas que más se ha desarrollado en los últimos tiempos, abordando campos muy diversos de la Industria Química y también, más recientemente, sectores fronterizos con otras ramas del saber, como la biotecnología, la biomedicina, la tecnología de los alimentos, la electrónica, los nuevos materiales, los fenómenos superficiales, el diseño y control de procesos asistidos por ordenador, las nuevas fuentes de energía y la protección ambiental y gestión de residuos, por citar algunos de los más destacados. El reto que supone afrontar este continuo crecimiento y expansión de la Ingeniería Química, y la necesidad de responder, en consecuencia, a una progresiva demanda de obras en castellano que cubran significativamente las diversas áreas de esta fértil rama de la ingeniería, ha llevado a la inclusión, dentro del Proyecto Editorial de Ciencias Químicas, de una colección específica sobre Ingeniería Química, buscando la contribución de diversos autores de reconocida experiencia en la materia, todos ellos procedentes de las Universidades y Centros Superiores españoles. Con esta colección se pretende, pues, proporcionar a los lectores –profesores y estudiantes universitarios, preferentemente, pero también profesionales deseosos de mantener, actualizar y complementar sus conocimientos– una amplia fuente de información escrita de carácter didáctico sobre las principales áreas de la Ingeniería Química, con una visión realista y un enfoque práctico. La oportunidad de esta obra –y de las restantes que constituyen esta colección– se justifica también por la progresiva implantación en las universidades españolas de la titulación de Ingeniería Química, de reciente creación, y de otras titulaciones afines. Este libro va dirigido preferentemente a los estudiantes que se inician en la Ingeniería Química, no sólo de la titulación de este mismo nombre, sino también de otras relacionadas con ella, como la Ingeniería Técnica Industrial (especialidad de Química Industrial), la licenciatura en Ciencias Químicas y las licenciaturas de Tecnología de los Alimentos y de Ciencias Ambientales, muchas de ellas presentes en numerosas Universidades españolas. La obra que aquí se presenta, Introducción a la Ingeniería Química, pretende dar al lector una visión de conjunto de los procedimientos y contenidos propios del área, así como de su amplio alcance y repercusión. Ofrece una síntesis amplia de los contenidos, de por sí extensos, de la Ingeniería Química, cuidando especialmente los fundamentos y conceptos básicos, pero a la vez tratando de aplicarlos a situaciones de interés práctico, a fin de proporcionar una dimensión y visión de conjunto adecuadas. Los más de sesenta ejemplos resueltos incluidos en el texto contribuyen a alcanzar este objetivo. 18 Introducción a la Ingeniería Química El contenido del libro se ha estructurado en 17 capítulos, algunos de los cuales –los dos primeros– son de carácter general y descriptivo y los restantes, en su mayoría, de contenido más conceptual y específico: los capítulos 3 a 7 incluyen conceptos y herramientas de gran interés en la Ingeniería Química (fenómenos de transporte, balances de materia y energía, etc.) que luego se utilizan en los restantes capítulos. Éstos se han ordenado en bloques temáticos definidos, correspondientes a áreas bien establecidas dentro de la Ingeniería Química: Flujo de fluidos (capítulos 8 y 9), Transmisión de calor (capítulo 10), Transferencia de materia (capítulos 11 y 12) e Ingeniería de la reacción química (capítulos 13 y 14). En algunos casos, dada la extensión de la materia, se ha optado por elegir solamente una de las posibles áreas temáticas que comprende el capítulo correspondiente. Éste es el caso, por ejemplo, de las operaciones de separación basadas en la transferencia de materia, habiéndose seleccionado la rectificación –para contacto por etapas– y la absorción –para contacto continuo– (capítulo 12). Se completa la obra con tres capítulos finales, dos de ellos (15 y 16) dedicados a sendas áreas de creciente importancia: recursos energéticos e ingeniería ambiental, con una visión amplia pero resumida de los múltiples aspectos que abarcan, y un tercero (capítulo 17) a la descripción de algunos procesos químicos industriales de importancia –se han elegido como ejemplos la fabricación de amoníaco y sus derivados y el refino del petróleo/industria petroquímica– donde se aplican muchos de los aspectos expuestos en capítulos anteriores. Este último capítulo viene a complementar, además, el capítulo 2 de carácter general sobre los procesos químicos, permitiendo una mayor comprensión de las etapas y procesos que los constituyen en situaciones reales como las presentadas en los ejemplos mencionados. El libro se ha escrito procurando mantener al máximo los criterios didácticos, incorporando ilustraciones claras y descriptivas y evitando tratamientos matemáticos complejos. Para facilitar el seguimiento de la obra se ha optado por una nomenclatura única, que se presenta en las páginas iniciales. Por otro lado, en la bibliografía se ofrecen algunas obras generales y publicaciones específicas de la materia tratada por capítulos, al objeto de que el lector pueda hacer una consulta más amplia. Los autores, todos ellos profesores de Ingeniería Química de la Universidad (Complutense, Rey Juan Carlos, Castilla-La Mancha, Málaga y Alicante) reúnen una notable experiencia docente en sus respectivos centros. Debo aquí expresar muy sinceramente mi agradecimiento a Antonio de Lucas, José Miguel Rodríguez Maroto, Francisco García Herruzo y Daniel Prats, profesores universitarios dedicados y vocacionales entusiastas, sin cuya excelente aportación y esfuerzo continuo este libro no habría sido posible. Quiero también expresar de forma muy especial mi agradecimiento a Victoria Nebot, Pilar Roiz, Carlos Fruzzetti y Javier Marugan, por su eficaz colaboración en la preparación de textos y figuras y por su ejemplar paciencia conmigo. También vaya mi agradecimiento a cuantas personas han colaborado con los restantes autores de esta obra, ayudándoles a preparar el material de cada capítulo. Esperamos que este manual resulte de utilidad a cuantos lo tengan en sus manos y les permita adentrarse e interesarse por la Ingeniería Química, sirviéndoles de estímulo para ampliar su formación y su horizonte cultural. A todos ellos les agradecemos de antemano las críticas y sugerencias que puedan hacernos llegar para intentar mejorar esta obra, pues somos conscientes de sus limitaciones. Finalmente, mi gratitud a la Editorial Síntesis, por la afectuosa acogida que ha dado a estas páginas y el cuidado que ha puesto en su edición, y por la apuesta valiente de poner en marcha una colección de Ingeniería Química en su Proyecto Editorial, de la que este volumen constituye de alguna forma su punto de arranque. Esta obra va dedicada a nuestros maestros y profesores, con reconocimiento y gratitud por la formación recibida y por haber sabido transmitirnos la vocación universitaria y el entusiasmo por la labor docente. Y de manera especial a Enrique Costa Novella –Don Enrique–, maestro ejemplar de muchos de nosotros, creador de escuela y universitario infatigable, sin cuyo empuje la Ingeniería Química en España no tendría hoy letras mayúsculas. Guillermo Calleja 1 INTRODUCCIÓN 1.1. La industria química: orígenes y evolución de la Ingeniería Química 1.2. Objeto y estructura de la Ingeniería Química 1.3. La Ingeniería Química como profesión 1.4. Tendencias actuales y futuras de la Ingeniería Química 20 Introducción a la Ingeniería Química E ste capítulo contiene una introducción a los orígenes de la Ingeniería Química y a su evolución a través del tiempo, mostrando su desarrollo desde una etapa puramente descriptiva hasta una fase más científica y abstractiva. Se hace a con- tinuación una breve descripción del objetivo y estructura de la Ingeniería Química actual, de su alcance profesional, así como de las tendencias actuales y futuras y de su creciente importancia en los diversos campos industriales. GLOSARIO industria química. Industria que se ocupa de transformar químicamente materias primas o productos iniciales, frecuentemente de origen natural, en otros productos de mayor interés, valor añadido y utilidad. Las transformaciones suelen implicar cambios de composición y de contenido energético. Cuando las materias primas proceden del petróleo, el término aplicado es industria petroquímica. operación unitaria. Cada una de las operaciones específicas que se llevan a cabo sistemáticamente en la industria química, y que son esencialmente las mis- 1.1. La industria química: orígenes y evolución de la Ingeniería Química La industria química desarrolla una actividad productiva a escala industrial cuyo objetivo es transformar sustancias –materias primas– mediante una serie de procesos que modifican sus características físicas y químicas hasta obtener productos útiles que demanda el mercado. Durante la elaboración se pueden generar subproductos (productos secundarios de reacciones no deseadas) que deben ser tratados para su reutilización en la misma u otra instalación. Además, se pueden obtener residuos no utilizables que deben ser acondicionados para su correcta eliminación o vertido. Los cambios a que se someten las sustancias implican un consumo energético que debe ser optimizado en todos los casos. En la figura 1.1 se esquematizan las transformaciones apuntadas, distinguiéndose tres niveles de actuación de complejidad creciente que se han sucedido en el tiempo. El nivel I se corresponde con la primera etapa de desarrollo industrial (siglo XIX), en la que se prestaba poca atención a los aspectos de reutili- mas con independencia del proceso en el que se aplican. Son ejemplos de operaciones unitarias la destilación, la extracción, la filtración, la evaporación, etc. Sinónimo: operación básica. residuo. Subproducto o materia residual de un proceso, sin valor o interés, que además puede representar un riesgo para el medio ambiente. subproducto. Producto secundario de una reacción química, que generalmente no es deseado, por su menor interés o por la complicación que puede ocasionar en el proceso. zación, energéticos y medioambientales. Posteriormente (segunda mitad del siglo XX), la progresiva escasez y encarecimiento de las materias primas así como la crisis energética obligó a la industria a optimizar sus rendimientos y a la recuperación de productos valiosos, como se indica en el nivel II. Actualmente (comienzo del XXI), la creciente preocupación medioambiental obliga al tratamiento apropiado de todos los residuos para minimizar el posible impacto ambiental, completándose todas las actuaciones que comprende el nivel III y que se corresponden con la moderna industria química. Los productos obtenidos cubren la demanda de muchos e importantes sectores de consumo (alimentación, plásticos, medicamentos, detergentes, materiales de construcción, hidrocarburos, fibras textiles, productos básicos intermedios, nuevos materiales, etc.). Esta gran diversificación, la competividad impuesta por la economía de mercado y la inevitable complejidad ya indicada para las modernas instalaciones, demanda ingenieros químicos profesionales con suficiente capacidad para conjugar los aspectos científicos, técnicos, económicos y medioambientales en el diseño y operación de las plantas industriales. Los conocimientos necesarios se adquie- Capítulo 1: Introducción 21 FIGURA 1.1. Transformaciones en la industria química. ren a través de una disciplina, relativamente reciente, la Ingeniería Química. 1.1.1. Período precientífico Los orígenes de la Ingeniería Química se pueden situar a finales del siglo XIX, aunque muchos de los procesos relacionados con ella se llevan a cabo de forma rudimentaria desde la Prehistoria (descubrimiento y aplicaciones del fuego). La fitración es la primera operación de proceso de la que se tiene noticia. Según se refleja en algunas pinturas que datan del año 3000 a. C., en Egipto (IIIª Dinastía), las operaciones de filtrado eran de uso habitual. Los testimonios de materiales cerámicos, tintes y metalurgia del cobre son algo posteriores, así como el proceso de fermentación para obtener cerveza y vino. Los hornos de cal eran empleados en Mesopotamia en el año 2500 a. C. La Edad del Bronce (3000 a. C.) y del Hierro (1500 a. C.) marcan los inicios de la metalurgia. La escala de operación, el carácter artesanal, así como el empirismo para introducir modificaciones, determinan que estas operaciones de proceso incipientes no puedan considerarse aún como actividades propias de la Industria Química, si bien son la base de las actuales operaciones industriales. Este estado, que se podría denominar “pre-ingenieril”, perdurará muchos siglos. El Imperio romano ha sido reconocido como “ingenieril”, alcanzándose un nivel tecnológico que no se superó en mucho tiempo. Se desarrollaron los aspectos prácticos de la circulación de fluidos en redes de abastecimiento y saneamiento, las conducciones de plomo, la destilación y otras técnicas. El movimiento alquimista se inició en Egipto, China, Babilonia y Bizancio entre los años 1000 y 300 a. C. Durante 1500 años perduró con más o menos fuerza mezclando reflexiones filosóficas con los ensayos para alterar y mejorar las propiedades de las sustancias. Los alquimistas, pese a su ocultismo, podrían ser un ejemplo del intento de relacionar ciencia y tecnología, con una experimentación al azar en la que empleaban para las transformaciones químicas el baño maría, destiladores, cristalizadores, hornos, evaporadores, etc., cuando el método científico no había sentado sus bases. La Edad Moderna significó un cambio cualitativo y cuantitativo en todos los aspectos. El razonamiento causal se introduce en la explicación del mundo y el hombre del Renacimiento auna la ciencia, las artes y 22 Introducción a la Ingeniería Química la técnica. Cambia la escala de operación de los procesos y la artesanía va dando paso a la industria. Hacia el año 1500 se desarrolla considerablemente en Europa la energía hidráulica, aprovechando los hallazgos árabes de siglos anteriores. Este hecho se considera como el precursor de la Revolución industrial, que se completa por el uso del carbón en los siglos XVII y XVIII. La desforestación de Inglaterra debida al esfuerzo de construcción naval durante el siglo XVI generó la necesidad de explotar sus minas de carbón para obtener energía. El problema generado por los humos tóxicos y corrosivos requirió de procedimientos para aislarlos, así como de la conversión de carbón a coque. Ello culminó con la invención del alto horno por Darby en 1709. En plena Revolución industrial, las crecientes necesidades de la población desarrollaron una gran demanda de productos químicos. Así, el ácido sulfúrico, que hasta ese momento se obtenía en recipientes de vidrio por descomposición de sulfatos, comenzó a producirse mediante el método de las cámaras de plomo, propuesto por Roerbruck en 1746. Nicolás Leblanc (1742-1806) es el primer personaje conocido en la historia que diseñó un proceso químico a escala industrial, siguiendo un plan establecido para convertir unos productos químicos en otros, teniendo en cuenta la economía del proceso y la prioridad del producto final deseado. El objetivo era la obtención de sosa cáustica (NaOH) a partir de cal, proceso para el que la Academia Francesa había convocado un premio de 100.000 francos en 1755. El método, que se basaba en una primera transformación para obtener carbonato sódico (reacción global 2ClNa → 2 ClH + 4CO + SCa + + H2SO4 + 4C + CaCO3 ← Na2CO3) y posterior caustificación con cal (Na2CO3 + → 2NaOH + CaCO3), es uno de los más Ca(OH)2 ← importantes de la industria química y para muchos autores significó el proceso desencadenante de la misma en su concepción actual. Otros procesos como el de obtención de carbonato sódico, o como los de producción de colorantes sintéticos, se desarrollaron e implantaron mucho antes de que comenzara a utilizarse el término “Ingeniería Química”. En la figura 1.2 se esquematizan algunos de los precedentes significativos del período precientífico anterior a la Revolución industrial del siglo XIX. 1.1.2. Inicio del período científico Ya en el siglo XIX, el crecimiento y diversificación de la industria química fue especialmente importante en Europa. A principios del siglo XX, Alemania iba cincuenta años por delante de los Estados Unidos en lo que a industria química se refería. Por ejemplo, el proceso Haber para la síntesis del amoníaco fue una aportación alemana, desarrollada entre 1904 y 1909, y revolucionaria por múltiples razones. La formación de las personas que hicieron posible la gran industria alemana seguía un doble camino: químicos e ingenieros mecánicos que, al final de sus estudios, recibían una cierta especialización en Ingeniería de Procesos. Este sistema influyó decisivamente en toda Europa continental. En Gran Bretaña y Estados Unidos surgió una alternativa distinta, que puede considerarse como el nacimiento de la Ingeniería Química en su concepción actual. Consistía en la preparación de profesionales con una formación entre la Ingeniería y la Química suficiente para desarrollar los procesos, operar y controlar las plantas de la industria química. Sin embargo, en Alemania hubo una cierta resistencia a aceptar la necesidad del ingeniero químico, tal como lo concebían los británicos y los norteamericanos. También en estos países pioneros hubo inicialmente una cierta oposición al nuevo concepto. Así, en Gran Bretaña, G. E. Davis intentó crear en 1880 una sociedad de ingenieros químicos, pero no lo pudo conseguir hasta 1922, y la sanción real no llegó hasta 1957. En Estados Unidos, el American Institute of Chemical Engineers (AIChE) se constituyó en 1908, aunque no sin la oposición de numerosos miembros de la American Chemical Society. 1.1.3. Período científico. La evolución de la enseñanza en Ingeniería Química Un aspecto indicativo de la evolución de la Ingeniería Química en el período científico viene dado por la evolución de su enseñanza. El primer Departamento de Ingeniería Química en los Estados Unidos se estableció en el Massachussets Institute of Tecnology (MIT) en el año 1888. El profesor L. M. Norton organizó durante ese mismo año el primer curriculum académico con la denominación de Ingeniería Química. El contenido consistía esencialmente en Ingeniería Mecánica con cursos de Química Industrial, en cuya introducción se incluía una breve descripción de lo que hoy día se conoce como operación unitaria, también denominada operación básica. Capítulo 1: Introducción 23 FIGURA 1.2. Algunos antecedentes significativos en la evolución histórica de la industria química. En esta primera etapa, entre los años 1888 y 1923, los departamentos de Ingeniería Química ofrecían principalmente cursos de Química Industrial. En estos cursos se describían conjuntamente las secuencias de operaciones que tenían lugar en los procesos químicos, lo que no permitía la discusión en profundidad de los principios científicos implicados en cada industria. Entre los años 1923 y 1950 se puede apreciar una etapa definida como de expansión clásica o ingenieril. En ella la enseñanza se basa en el concepto fundamental de operación unitaria. Otro hecho importante de esta etapa es el comienzo del desarrollo de la industria del petróleo, que permitió la puesta a punto de una serie de técnicas, tales como destilación a diferentes presiones, extracción continua con disolventes, control y regulación automática de las operaciones, etc., y provocó que los ingenieros químicos realizasen trabajos de determinación de propiedades termodinámicas y de correlación de las mismas, presentándolas en forma de ábacos y gráficas. Entre 1950 y 1960 puede situarse una tercera etapa en el desarrollo de la enseñanza de la Ingeniería Química que podría denominarse de generalización. Se advierte que los principios teóricos en que se basan muchas operaciones unitarias son los mismos, ya que se basan en los mismos fundamentos y conceptos generales, aunque su desarrollo, independiente hasta el momento, haya determinado el uso de una nomenclatura y un enfoque distintos. A partir de 1960 se inicia un cuarto período, ya totalmente abstractivo, en el que profundizando en los principios de las operaciones unitarias, no sólo se llega a una representación más racional y a una clasificación más sistemática de éstas, sino que además se advierte que todas ellas se basan en procesos de transporte de tres propiedades: materia, energía y cantidad de movimiento. Además se observa que, aunque los fenómenos que se desarrollan y el mecanismo por el que transcurren estos procesos no son los mismos en los tres casos, existe una gran analogía entre ellos, pudiendo realizarse un tratamiento conjunto y unificado de los mismos, con un enfoque más científico. Este nuevo concepto se recoge en el término “fenómenos de transporte” (capítulo 4). A partir de los años setenta, la Ingeniería Química se diversifica enormemente, apareciendo otros estudios, aparte de los convencionales, tales como Medio Ambiente, Biomedicina, Polímeros y Plásticos, Tecnología de Alimentos, Tecnología Cerámica y, más recientemente, Control y Dinámica de Procesos, Economía y Estrategia de Procesos, Biotecnología, Nue- 24 Introducción a la Ingeniería Química vos Materiales, etc. Además comienza a darse mayor importancia al carácter científico de las materias que componen la Ingeniería Química, a pesar de la reticencia de algunos sectores en favor de la finalidad eminentemente práctica de toda ingeniería. En la figura 1.3 se resume la evolución comentada, cuya etapa final de diversificación ha dado lugar al desarrollo de nuevas áreas específicas dentro de la Ingeniería Química, como son la Ingeniería de la Reacción Química, la Ingeniería Bioquímica, el Control de Procesos, etc. 1.1.4. La Ingeniería Química en España La expansión industrial española tiene lugar con un notable retraso con respecto a otros países europeos. El aislamiento durante un largo período, la inversión extranjera y un fuerte proteccionismo arancelario han sido características históricas de la evolución industrial en España. En el cuadro 1.1 se indican las fechas y características más significativas. De forma paralela, la Ingeniería Química no fue introducida en la enseñanza universitaria hasta 1922, apareciendo, inicialmente, como una asignatura del último curso de la Licenciatura en Ciencias Químicas con el nombre de “Química Técnica”. Durante esos años, el papel del químico en la industria estaba prácticamente limitado a la función de control de calidad y determinación de las características físico-químicas de las materias primas y de los productos. En 1944, el profesor A. Rius Miró, impulsor de la Ingeniería Química en España, publicó el primer libro de Ingeniería Química en nuestro país, Introducción a la Ingeniería Química, y promovió el doctorado en Química Industrial en la Universidad Complutense de Madrid, incluyendo las asignaturas de Física Industrial, Química Industrial, Metalurgia y Fisicoquímica de los Procesos Industriales. A partir de 1953 comenzó una etapa de expansión, derivada en parte de los acuerdos firmados ese mismo año con los Estados Unidos. Esta evolución supuso una serie de modificaciones en el planteamiento y en los contenidos de la enseñanza de la Ingeniería Química. Así, ese mismo año, la Química Técnica ya se imparte en dos años, en los cursos cuarto y quinto, lo que constituye un reconocimiento de la importancia creciente de esta materia. En la década de los setenta continúa la tendencia a la especialización en los dos últimos años de la Licenciatura en Ciencias Químicas. En el curso 1973/1974 se inicia el nuevo Plan de estudios de la misma, en el que los tres primeros cursos son comunes para todas las Universidades, incluyendo en tercero la Química Técnica. Los dos últimos cursos son de especialización, estableciéndose, en la mayoría de las Facultades de Química, la rama de Química Técnica o Química Industrial. La formación que reciben los alumnos de la especiali- FIGURA 1.3. Evolución de la enseñanza en Ingeniería Química en el período científico. Capítulo 1: Introducción 25 CUADRO 1.1 Características más significativas en la evolución de la industria química en España 1832 José Bonaplata, en Barcelona, empleó el vapor como fuerza motriz en la industria algodonera. 1842 Primera fábrica de papel en continuo en Tolosa. 1848 Primer horno alto de coque en Trubia. 1872 Se constituyó en Bilbao la Sociedad Española de la Dinamita, para fabricar explosivos. Se puede considerar como el nacimiento de la moderna industria química española. 1930 Durante este período se inició la fabricación de productos intermedios fundamentales, que hasta entonces se habían impor-1953 tado. Así, en 1930 se instala la primera refinería en Tenerife (CEPSA). En 1939 la Unión Química del Norte de España obtenía fenol y metanol a partir de alquitranes. En 1944 se intentaban aprovechar las pizarras bituminosas de Puertollano. 1953 -1973 Desarrollo limitado del sector químico hasta 1962. En la década de los sesenta gran impulso general y creación de polos de desarrollo en Huelva, Tarragona, Puertollano, etc. 1975 La industria química española recuperó parte de su retraso respecto a los países más industrializados, pero muy dependiente del petróleo como materia prima y fuente de energía. Estas nuevas y crecientes necesidades de técnicos cualificados tuvieron una influencia determinante en la evolución de la Ingeniería Química en nuestro país. 1975 -1980 Los efectos de la crisis energética provocan la crisis de la industria química española. El crecimiento se detuvo y los costes salariales se dispararon. La inversión disminuyó notablemente. 1980 -1989 Crecimiento continuado. Puesta en marcha de ampliaciones y mejoras de procesos. Interés industrial por la creación de nuevas plantas de tamaño pequeño. La superación de la crisis precisó de la racionalización de los procesos productivos. Se introdujeron significativas mejoras en los rendimientos energéticos y medidas destinadas a disminuir el impacto medio ambiental. 1990 -1998 Falta de competitividad internacional que provoca crisis de inversión y producción. Entre otros factores se puede citar la progresiva eliminación de barreras aduaneras (tendencia a mercados supranacionales) y los elevados costes energéticos. dad es básicamente análoga a la de los alumnos de universidades europeas. No obstante, los planes de estudio no son estrictamente comparables. Actualmente existe una nueva titulación, Ingeniero Químico, de cinco años de duración, equivalente a la de la mayoría de los países desarrollados, con unos contenidos comunes para todas las universidades y materias variables dependientes de la orientación que quiera dar cada universidad. Asimismo, y como titulación de ciclo corto, existe la Ingeniería Técnica Industrial (especialidad de Química Industrial). 1.2. Objeto y estructura de la Ingeniería Química Desde su aparición, la Ingeniería Química ha sido definida de múltiples formas, que se han modificado y adaptado de acuerdo con su evolución. Estas definiciones van perfilando su objetivo como disciplina. Algunas de las más significativas son: • En 1922, el Dr. Little, del Instituto Americano de Ingenieros Químicos, AIChE, la definía de la siguiente forma: “La Ingeniería Química, como se desprende del considerable número de temas que comprenden los cursos que llevan este nombre, no es una combinación de Química e Ingeniería Mecánica y Civil, sino una rama de la Ingeniería, cuya base son las operaciones básicas que adecuadamente ordenadas y coordinadas constituyen un proceso químico tal y como opera a escala industrial”. • En 1935, el AIChE consideró que la mencionada definición resultaba insuficiente, y estableció el siguiente enunciado: “La Ingeniería Química es la rama de la Ingeniería que trata del desarrollo y aplicación de procesos de fabricación en los que están involucradas transformaciones químicas y/o ciertas transformaciones físicas de las materias primas. Estos procesos constan, generalmente, de series coordinadas de operaciones básicas físicas y procesos químicos unitarios”. En cuanto a la formación del ingeniero químico y sus funciones el AIChE agregaba: “El trabajo del ingeniero químico es el diseño, la construcción y/o la operación de equipos y plantas en las que se aplican 26 Introducción a la Ingeniería Química estas series de operaciones básicas y procesos unitarios. La Química, la Física y las Matemáticas son las ciencias base de la Ingeniería Química y la Economía su guía práctica”. • El profesor Cathala (fundador del Institut du Génie Chimique de Toulouse), la definió en 1951 como “el arte de concebir, calcular, diseñar, hacer construir y hacer funcionar las instalaciones donde efectuar a escala industrial cualquier transformación química”, y Letort, del mismo Instituto, añade al final: “[...] transformación química u operación física de separación inmediata”, pues algunos procesos, como el refino del petróleo, aunque son en esencia procesos físicos de separación y no procesos químicos, caen de lleno en el campo de la Ingeniería Química. • En el Simposium Internacional sobre enseñanza de la Ingeniería Química celebrado en el Imperial College de Londres en 1981 se dio la siguiente definición: “La Ingeniería Química es una disciplina en la que los cuatro procesos de transferencia de calor, masa y cantidad de movimiento y de cambio químico (incluyendo cambio bioquímico), representados por las ecuaciones fundamentales de conservación, se combinan con las leyes de la termodinámica, para aclarar los fenómenos que tienen lugar en los equipos y las plantas de proceso”. • El Instituto de Ingenieros Químicos de Gran Bretaña es mucho mas explícito y amplía estos conceptos (1982): “La Ingeniería Química es una rama de la ingeniería, relacionada con los procesos en los que las materias primas sufren un cambio de composición, contenido energético o estado físico, con los medios para el procesado, con los productos resultantes y con su aplicación a la consecución de objetivos útiles”, y añade: “La Ingeniería Química tiene sus fundamentos en las Matemáticas, la Física y la Química. Sus operaciones se desarrollan sobre la base de los conocimientos aportados por esas ciencias, por otras ramas de la Ingeniería, por la Biología y por las Ciencias Sociales”. En cuanto a la práctica de esta disciplina indica: “La práctica de la Ingeniería Química consiste en la concepción, el desarrollo, el diseño, la construcción, la operación, el control y la dirección de plantas químicas además de la investigación y la enseñanza en estos campos”. • Finalmente, en el denominado Informe Amundson, elaborado en los Estados Unidos por el National Research Council en 1988, se afirma: “El objeto de la Ingeniería Química ha sido siempre el desarrollo de procesos industriales que cambian el estado físico o la composición química de los materiales. Los ingenieros químicos están implicados en la concepción, diseño, comprobación, cambio de escala, operación y control de estos procesos”. A modo de síntesis, de las definiciones anteriores se deriva que la Ingeniería Química es una disciplina que sistematiza los conceptos físicos, químicos y de otras áreas auxiliares para su aplicación al diseño, desarrollo y operación de procesos a escala industrial. La Ingeniería Química participa no sólo en la industria química que le es propia, sino en otros sectores industriales como la minería, la metalurgia, los materiales de construcción, la tecnología de los alimentos, el tratamiento de vertidos y residuos, la producción de energía, etc. El papel del ingeniero químico se orienta al estudio del cambio de la composición, o del estado físico o del contenido energético que experimentan los materiales en el proceso industrial. En los últimos años, la confluencia de avances científicos, desafíos tecnológicos y otros de naturaleza fundamentalmente económica y medioambiental perfilan un nuevo modelo para la Ingeniería Química, así como nuevas tareas para los ingenieros químicos. Los aspectos que contribuyen a esta evolución son: 1. La aparición de nuevos productos y materiales que continuarán entrando en el mercado durante las próximas décadas, productos que fabricarán industrias dedicadas a aspectos tan diversos como biotecnología, materiales avanzados, electrónica, etc. y que crearán nuevas oportunidades para los ingenieros químicos. 2. El incremento de la competitividad en los mercados mundiales, ya que la calidad de los productos y su elaboración esmerada están llegando a ser factores importantes en la competencia global. 3. La creciente toma de conciencia acerca de los riesgos para la salud y del impacto medioambiental derivados de la manufactura, uso, transporte y destino final de los productos químicos. Capítulo 1: Introducción 4. La curiosidad intelectual inherente a todo científico y por supuesto al ingeniero químico, que no ahorrará esfuerzos para crear nuevas herramientas y procedimientos más eficaces y menos contaminantes para obtener todo tipo de productos a nivel industrial. Ésta es probablemente la más importante fuerza impulsora del desarrollo futuro de la Ingeniería Química, la misma que ha actuado en décadas precedentes, acentuada en la actualidad por la época de gran expansión tecnológica en que nos encontramos. Para cubrir los objetivos expuestos, la Ingeniería Química, además de apoyarse en las ciencias básicas como las Matemáticas, la Física, la Química, la Biología, etc. (figura 1.4), se estructura en unos contenidos específicamente orientados a adquirir los conocimientos científicos y técnicos necesarios para poder diseñar y desarrollar las operaciones que integran los procesos químicos industriales. Estos contenidos son los siguientes: • Operaciones unitarias o básicas. Estudio sistemático del fundamento, diseño y operación de todas las transformaciones físicas de las sustancias que tienen lugar en un proceso industrial, y que se repiten sistemáticamente de uno FIGURA 1.4. Soporte y objetivo de la Ingeniería Química. 27 a otro: destilación, extracción, absorción, evaporación, impulsión de líquidos, filtración, etc. • Ingeniería de la reacción química. Diseño y operación de los reactores en los que se realizan las transformaciones químicas que tienen lugar en un proceso industrial, dependiendo del tipo de reacción química y de las condiciones en que se lleva a cabo. • Ingeniería de procesos. Optimización de las diferentes operaciones de transformación físicas o químicas cuando se conectan entre sí para obtener los productos deseados. • Materias complementarias. Conjunto de materias que aportan conocimientos básicos necesarios directamente relacionados con los objetivos de la Ingeniería Química. Las fundamentales son: a) Termodinámica. Estudio de las leyes de conservación, relaciones de equilibrio y estimación de propiedades físico-químicas. b) Cinética química. Estudio de la velocidad de las reacciones químicas. c) Fenómenos de transporte. Leyes por las que se rige el transporte de materia, energía y cantidad de movimiento en las operaciones básicas. 28 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 1.5. Posibles funciones del ingeniero químico. d) Control y Dinámica de sistemas. Conocimiento sobre la evolución de los sistemas ingenieriles a lo largo del tiempo y de su respuesta a las perturbaciones. Control de los procesos industriales. e) Economía. Estudio y optimización económica de las alternativas posibles sobre un proceso o conjunto de procesos químicos. f) Gestión ambiental. Consecuencias medioambientales de los procesos industriales. Minimización y medidas correctoras (evaluación y corrección de impactos ambientales). Gestión de residuos. g) Disciplinas auxiliares. Se completa la formación con otras disciplinas comunes a diferentes ramas de la ingeniería, entre las que se encuentran: Ciencia de los Materiales, Termotecnia, Electrotecnia y Expresión Gráfica. 1.3. La Ingeniería Química como profesión Una característica importante relativa a la formación del ingeniero químico es su amplio conocimiento, tanto de las materias básicas de distintas ramas de la ciencia como de las específicas de la Ingeniería Química y otras herramientas científicas auxiliares, según se acaba de exponer. Todo ello le confiere una gran versatilidad para poder aplicar sus conocimientos a múltiples actividades relacionadas con los procesos industriales. En consecuencia, el campo de trabajo profesional de los ingenieros químicos abarca actualmente un gran número de actuaciones, como se muestra en la figura 1.5. De todas estas actividades las más “tradicionales” son las que se realizan en planta industrial o laboratorio de investigación y desarrollo. Un segundo grupo se corresponde con funciones también muy relevantes pero que pueden ser realizadas en un contexto distinto, como ingenierías de diseño, administración pública, etc. Finalmente, un tercer grupo corresponde a funciones de educación y otras muy variadas relacionadas con la continua expansión de la Ingeniería Química hacia sectores emergentes, como modelización, medio ambiente o biotecnología. Los sectores industriales en los que más trabajan actualmente los ingenieros químicos son los de la industria química, combustibles y alimentación. Hay, no obstante, otros sectores y actividades industriales con significativa participación, tal como se muestra en la figura 1.6. Capítulo 1: Introducción 29 presentan un mayor incremento de actividad. También el campo de la biotecnología, la microelectrónica y las nuevas formas de energía. 4. La actualización tecnológica de las instalaciones y procesos adquiere cada vez mayor importancia. 5. Aumentan las incorporaciones de los ingenieros químicos en la pequeña y mediana industria, y en la administración, fundamentalmente en áreas de medio ambiente. En cuanto al papel de la Ingeniería Química en la investigación y el medio ambiente, cabe señalar lo siguiente: FIGURA 1.6. Porcentaje de ocupación de ingenieros químicos en diferentes sectores y actividades industriales (1990). 1.4. Tendencias actuales y futuras de la Ingeniería Química En los últimos años se observan algunas tendencias en el campo profesional del ingeniero químico que reflejan la situación actual y la posible orientación de futuro de esta disciplina. Se pueden destacar como más significativas las siguientes: 1. Los usos y conceptos propios de la Ingeniería Química se extienden cada vez más en las diversas industrias. 2. Se observa una progresiva inclusión de ingenieros químicos en grupos de investigación multidisciplinares, particularmente en Química. Las fronteras entre la Química y la Ingeniería Química se difuminan. 3. Hay un aumento de responsabilidades del ingeniero químico en tareas de mantenimiento, logística y medio ambiente. Los campos relativos a seguridad y medio ambiente son los que • En investigación se incorporan a los grupos de trabajo los procedimientos propios del área, abriendo al futuro ingeniero químico un interesante campo de actividad, sobre todo teniendo en cuenta la dinámica acelerada de cambios en los procesos y la necesaria actualización tecnológica para mantener la competitividad. • El campo medioambiental es sin duda uno de los más prometedores para el ingeniero químico. La formación que proporciona la Ingeniería Química permite realizar el diseño y la operación de las instalaciones necesarias para resolver problemas tales como el tratamiento de residuos sólidos, líquidos y gaseosos generados en la industria, la recuperación y reciclaje de materiales (tecnologías limpias, “vertido cero”) y la depuración de aguas residuales (urbanas e industriales). Dentro de este campo se debe citar la necesaria aportación del ingeniero químico en la optimización energética de los procesos, adoptando las medidas necesarias para minimizar pérdidas y mejorar la recuperación del calor. Asimismo se abre un amplio campo de actividad profesional en el uso y desarrollo de energías alternativas. Todo ello se tratará más adelante en esta obra (capítulos 15 y 16). 2 PROCESOS QUÍMICOS 2.1. Introducción 2.2. Los procesos químicos en la actualidad y perspectivas de futuro 2.3. Impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente 2.4. Descripción, a modo de ejemplo, de un proceso químico-industrial 32 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se consideran los aspectos generales que caracterizan a un proceso químico, su situación actual y sus perspectivas de futuro. El enfoque es muy general, dejando para capítulos posteriores el estudio de las operaciones básicas que constituyen todo proceso químico. Se hace hincapié en el impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente y la necesidad de racio- nalizar el uso de los recursos energéticos que se requieren, apuntando algunas tendencias y recomendaciones al respecto. El capítulo finaliza con una descripción resumida sobre los diferentes procedimientos industriales para la fabricación del ácido acético como ejemplo de un proceso químico en el que se observa el carácter dinámico de la industria química. GLOSARIO bio-proceso. Proceso químico en el que intervienen organismos vivos (microorganismos), aprovechando la gran capacidad y selectividad de los procesos biológicos naturales. Suelen desarrollarse en condiciones suaves de temperatura, si bien requieren un cuidadoso control de las condiciones de operación. Ejemplos: procesos de fermentación alcohólica, de depuración biológica de aguas residuales, etc. proceso químico. Sucesión ordenada de operaciones físicas y químicas interconectadas con las que se transforman unos productos en otros a escala 2.1. Introducción La industria química se encarga de la obtención en cantidades importantes de productos químicos de interés comercial. Para poder efectuar la transformación de las materias primas de partida en los productos deseados son necesarias una serie de operaciones interconectadas entre sí y que en conjunto constituyen lo que se conoce como un proceso químico. En general, un proceso químico implica reacciones químicas y operaciones físicas de separación o tratamiento. Estas últimas pueden ser una etapa previa de acondicionamiento de las materias primas o una etapa posterior a la reacción química, para separar el producto principal de los subproductos y residuos (capítulo 13). Los subproductos pueden a su vez transformarse en otros productos útiles o tener ciertas aplicaciones de interés comercial. Además, las corrientes de productos residuales que se originan durante un proceso químico han de ser tratadas adecuadamente antes de su eliminación final o vertido exterior. Por su parte, la materia industrial. El número y variedad de los procesos químicos es considerable, constituyendo su conjunto el núcleo de la industria química. Ejemplos: fabricación de ácido nítrico, fraccionamiento del petróleo crudo, gasificación del carbón, etc. tecnología limpia. Tecnología no contaminante, que no genera residuos ni produce emisiones de sustancias nocivas para el medio ambiente, en comparación con otras tecnologías clásicas que sí producen dichos efectos. Ejemplos: combustión de hidrógeno, sistemas de calefacción solar, producción de energía eléctrica fotovoltaica, etc. prima no convertida debe recircularse a la entrada del sistema de reacción para mejorar su aprovechamiento. En la figura 2.1 se presenta un esquema de un proceso químico que recoge los aspectos ya comentados. Así, el número de operaciones físicas y químicas implicadas en un proceso químico puede ser muy considerable. Según cuáles sean sus operaciones y en qué forma se interconecten, el número de productos finales obtenidos podrá ser elevado y su naturaleza muy diversa. Cualquier producto químico ha de diseñarse sobre la base de sus posibilidades comerciales (capacidad de producción) y de otros aspectos como disponibilidad y coste de materias primas (selección de la fuente de suministro), tecnología disponible (elección del procedimiento), servicios auxiliares (electricidad, vapor de agua, etc.), consideraciones socio-económicas (disponibilidad y coste de la mano de obra, regulaciones legales, mercado de subproductos, etc.) y consideraciones ambientales (normativa legal, etc.) que, por lo general, determinan la localización geográfica de un procedimiento de fabricación. Capítulo 2: Procesos químicos 33 FIGURA 2.1. Esquema de un proceso químico simplificado. En la figura 2.2 se muestra un esquema de los factores que intervienen en el desarrollo de un nuevo proceso químico, que, como se observa, son muy diversos. Entre ellos cabe destacar el factor económico, pues la fabricación industrial de cualquier producto químico debe resultar rentable. En este sentido, el desarrollo de nuevos procesos que hagan posible la consecución de una mayor rentabilidad, al poder aumentar los beneficios como consecuencia de una reducción de los costes de fabricación correspondientes, determina la sustitución de otros procesos anteriores. Así, por ejemplo, los costes de un determinado proceso químico de fabricación pueden disminuirse cuando se den algunas de las siguientes circunstancias: • Cambio de una materia prima determinada por otra de mayor disponibilidad (menor coste, mayor abundancia, etc.) o de mayor calidad (pureza). • Reducción del número de operaciones o etapas necesarias para la obtención de un determinado producto (simplificación del proceso), así como el cambio de procesos discontinuos a continuos (capítulo 3). • Disminución de la formación de subproductos, al conseguir un aumento de la selectividad y del rendimiento de las reacciones, con la eliminación en lo posible de reacciones secundarias o competitivas. La utilización de catalizadores adecuados bajo unas condi- FIGURA 2.2. Factores más importantes para el desarrollo de un proceso químico. 34 Introducción a la Ingeniería Química ciones de operación más favorables ha determinado, en no pocos casos, una mejora considerable de los procesos productivos actuales (capítulo 13). • Desarrollo de los procesos de separación mediante la utilización de nuevas técnicas o mejora de las existentes. Por otra parte, la posibilidad de que un proceso químico genere o no una sustancia contaminante que pueda afectar a la salud o al medio ambiente puede ser otro factor decisivo a la hora de su elección. En este sentido, por ejemplo, la eliminación progresiva del plomo de las gasolinas ha originado el empleo de otras que no contengan dicho contaminante; es el caso de las denominadas gasolinas “sin plomo”, obtenidas por reformado catalítico (capítulo 17) o que utilizan otros aditivos, como el metil-tercbutil-éter (MTBE). También es digna de mención la creciente tendencia a incorporar a los procesos químicos etapas en las que intervienen organismos vivos (microorganismos), a veces denominados “bio-procesos”, aprovechando la gran capacidad y selectividad de los procesos biológicos naturales, que además no requieren condiciones extremas de temperatura o presión. Los procesos de fermentación en la industria y tecnología de los alimentos, los procesos de depuración biológica de aguas residuales, los procesos químicos catalíticos que utilizan como catalizadores enzimas inmovilizadas son algunos ejemplos destacables de “bio-procesos”. Algunos de ellos se comentarán en los capítulos finales de este libro. En cualquier caso, y de forma general, debe destacarse que el desarrollo y establecimiento de nuevos procesos químicos está fuertemente determinado por la capacidad de disponer de materias primas adecuadas (accesibilidad y precio son factores clave) y de desarrollar tecnologías más avanzadas y ambientalmente aceptables para obtener el producto deseado. En este sentido, es importante señalar los grandes esfuerzos realizados tanto por los investigadores químicos en la síntesis de nuevas moléculas y de nuevas rutas de síntesis química (más directas y selectivas), como por los ingenieros y técnicos en el diseño y desarrollo de nuevos procesos más competitivos. La estrecha colaboración entre la ciencia (la investigación) y la industria (sector productivo) ha generado siempre notables beneficios para el desarrollo industrial, como demuestra la historia. 2.2. Los procesos químicos en la actualidad y perspectivas de futuro La industria química actual, con una amplia variedad de materias primas disponibles y con la incorporación de una tecnología cada vez más innovadora, conseguida a través de elevadas inversiones fruto de la investigación y el desarrollo, se ha consolidado como un sector de producción de vanguardia dentro del panorama socio-económico actual. Desde 1950 la industria química ha crecido a notable velocidad debido principalmente al sector petroquímico, crecimiento que alcanza su máxima expansión en los inicios de la década de los sesenta, dado los elevados índices de crecimiento de muchos productos. Así, se produce una rápida expansión que conduce a la construcción de plantas químicas cada vez mayores, hecho favorecido a su vez por los avances conseguidos en el diseño y construcción de equipos y en el control automático mediante la utilización de ordenadores. De hecho se construyen plantas con capacidades de producción que rondan las 500.000 T/año en los sectores de fertilizantes y del petróleo (unidades de craqueo para la obtención de etileno). La economía de escala, basada en el aumento de tamaño, permite reducir los costes de producción y abaratar los productos al aumentar la capacidad de producción sin que por ello los costes de inversión y fabricación se incrementen en la misma proporción. La figura 2.3 muestra una relación de los productos químicos básicos (productos intermedios entre las materias primas y productos finales) más importantes fabricados en EE.UU. en 1996, donde puede advertirse el considerable volumen de producción alcanzado. En cuanto a las perspectivas de desarrollo de los procesos químicos, dado el creciente papel que juegan los avances tecnológicos en áreas como la electrónica, la informática y la tecnología de materiales, cabe esperar las siguientes actuaciones: • Desarrollo de nuevos productos químicos de elevada pureza con mercados especiales y aplicaciones específicas (farmacia, industria alimentaria, etc.). • Mejora de los sistemas de reacción y separación, a través de un análisis riguroso de las reacciones y fenómenos de transferencia de calor Capítulo 2: Procesos químicos 35 2.3. Impacto de los procesos químicos sobre el medio ambiente FIGURA 2.3. Fabricación de productos químicos intermedios en EE.UU. (1996). y de materia que puedan producirse en un proceso, con objeto de disminuir los tamaños de los equipos para su utilización en plantas más compactas y económicas. • Avances en aspectos medioambientales y de seguridad, tanto de los procesos de fabricación como de los productos obtenidos. Las cada vez más estrictas demandas ambientales y de seguridad exigirán un desarrollo e investigación crecientes que permitan la implantación de procesos productivos menos contaminantes. • Desarrollo de tecnologías que, aparte del control del proceso, permitan la gestión y control de la producción, donde deben contemplarse el análisis de costes de fabricación a tiempo real, inventarios, calidad del producto, etc. De esta forma es posible tomar decisiones tanto sobre el proceso como sobre la productividad. Además, ante los posibles cambios que puedan avecinarse, la industria química actual debe desarrollar su estrategia desde un punto de vista global que contemple, a nivel mundial, tanto la producción como el mercado. Así lo hacen ya compañías multinacionales que cubren cualquier campo de fabricación de productos químicos utilizados en muy diversos sectores como farmacia, agricultura, automóvil, etc. Aunque la importancia actual y futura de la industria química resulta indiscutible, también es cierto que en su desarrollo más reciente (segunda mitad del siglo XX) dicha industria ha contribuido al progresivo agotamiento de importantes materias primas y recursos energéticos, así como al deterioro del medio ambiente en áreas concretas. La industria química en la actualidad se enfrenta a unos retos importantes que, dependiendo de la forma en que se consideren y de las posibles soluciones que se aborden, afectarán, en gran medida, a su desarrollo futuro. La producción a gran escala y el uso intensivo y creciente de la energía ha provocado que en menos de doscientos años se estén consumiendo recursos energéticos primarios (combustibles fósiles) que tardaron miles de años en formarse. Gran parte de la industria química actual está basada en el gas natural y el petróleo, por lo que para alargar sus reservas todo lo posible debe contenerse su consumo. En este sentido, la adopción de algunas medidas como las que se indican a continuación ayudarían a la consecución de tal objetivo: • Reducción del consumo de petróleo como combustible, ya que aproximadamente sólo el 1015% del petróleo consumido se utiliza como materia prima y el resto para producción de energía (motores de combustión interna, combustible industrial, etc.). Puede alargarse la vida del petróleo si se utiliza para fines más nobles, sustituyendo su contribución energética por otras fuentes de energía limpias y abundantes. La solución de recurrir al carbón (más abundante pero más contaminante) no debe considerarse más que coyuntural y excepcional, dados los problemas ambientales que genera (capítulo 16). • Consecución de mayores eficacias y rendimientos energéticos mediante la recuperación de calor de otras fases del proceso (reacciones exotérmicas, por ejemplo), la prevención de pérdidas energéticas (aislamientos) y la mejora de los sistemas de producción de energía (sistemas de cogeneración para la obtención conjunta de energía mecánica y térmica) (capítulo 10). 36 Introducción a la Ingeniería Química • Desarrollo de nuevas fuentes energéticas que posibilite un aumento de su contribución al consumo energético actual. Dentro de este apartado deben considerarse tanto los nuevos sistemas de producción energética (eólica, solar, geotérmica, etc.) como las fuentes de energía renovable (combustión de residuos forestales y agrícolas, residuos sólidos urbanos, etc.) (capítulo 15). • Aprovechamiento integral de las materias primas y productos residuales, mediante la mejora de las condiciones de operación del proceso, la incorporación de técnicas que permitan la recuperación y/o reutilización de residuos, así como la introducción de nuevos procesos productivos, o modificación de los ya existentes, que propicien una menor generación de residuos. En definitiva, un cambio hacia lo que hoy se conoce como tecnologías limpias. • Diversificación de las fuentes de materias primas actuales en la que se contemplen nuevas opciones para un próximo futuro. Actualmente del petróleo y el gas natural se obtiene la mayoría de los productos químicos orgánicos básicos o intermedios, de los que a su vez se deriva otro gran número de productos finales. La ampliación del número de materias primas susceptibles de aprovechamiento como el carbón o los recursos renovables, mediante procesos tecnológicos respetuosos con el medio ambiente, permitiría aumentar el abanico de posibilidades de utilización tal como se recoge en la figura 2.4. Por otra parte, en lo que respecta a la contaminación ocasionada por la industria química, el sistema de producción convencional, que no ha tenido en cuenta su compatibilidad con el medio ambiente, ha ocasionado en muchos casos un grave deterioro del mismo. Algunos accidentes y vertidos producidos como consecuencia de negligencias o fallos técnicos y de diseño (muchas veces propiciados por la ausencia de una legislación adecuada y un control riguroso), así como una creciente preocupación por parte de la opinión pública de los efectos que sobre la salud y el entorno medioambiental producen las sustancias químicas (dióxido de azufre, metales pesados , pesticidas no biodegradables, etc.) han hecho posible la adopción de medidas legislativas cada vez más estrictas, sobre todo en los países desarrollados. Estas medidas van encaminadas a reducir los riesgos de contaminación y a la consecución de una serie de objetivos entre los que se priorizan la protección de la salud humana y la preservación, protección y mejora del medio ambiente (capítulo 16). En cualquier caso, y de cara al futuro, la Ingeniería Química y en consecuencia la industria química deben ser capaces no sólo de evitar los proble- FIGURA 2.4. Utilización esperada de las materias primas y productos químicos orgánicos básicos. Capítulo 2: Procesos químicos mas ambientales, sino de desarrollar técnicas y procesos capaces tanto de prevenir los riesgos como de aportar soluciones eficaces a esos problemas en caso de presentarse. Es un reto que ya se está afrontando y que habrá de alcanzarse en este comienzo del siglo XXI. 2.4. Descripción, a modo de ejemplo, de un proceso químico-industrial El elevado nivel tecnológico del que dispone la industria química actual, unido a la intensa investigación y desarrollo de este sector, da lugar a un continuo descubrimiento y comercialización de nuevos productos químicos (ante nuevas necesidades del mercado), así como a la mejora de los procesos de fabricación de otros comercializados. Son precisamente estas situaciones las que provocan un rápido envejecimiento técnico de muchas instalaciones industriales. En ocasiones es muy rápida la evolución que un determinado proceso químico puede sufrir a lo largo de los años. Un caso ilustrativo es la producción del ácido acético que se expone a continuación. Dicha fabricación representa un claro ejemplo de la búsqueda encaminada hacia la disminución de los costes de producción, lo que a su vez se traduce en una mayor competitividad. En este sentido, el coste de las materias primas y de la energía constituyen los factores más importantes a tener en cuenta a la hora de elegir el procedimiento de fabricación del ácido acético, si bien no deben olvidarse otros aspectos como el proceso en sí mismo y los equipos e instalaciones necesarios. La producción de ácido acético es una de las más importantes de la industria química, pues es la base de otros productos químicos entre los que destacan el acetato de vinilo, utilizado para la fabricación de una amplia variedad de polímeros, y el acetato de celulosa, compuesto destinado principalmente hacia la obtención de plásticos en forma de película o lámina. Otras aplicaciones que consumen cantidades importantes de ácido acético son su empleo como disolvente en la oxidación en fase líquida del p-xileno para producir ácido tereftálico (industria textil), la fabricación de una amplia variedad de ésteres como el acetato de etilo (disolvente de amplio uso) o su utilización como sustrato de fermentación para la obtención de aminoácidos, empleados a su vez como suplemento de productos alimenticios. 37 El antiguo procedimiento de fabricación a partir de la fermentación del etanol sigue utilizándose hoy día, aunque básicamente se orienta hacia la obtención de vinagre, ya que el alto coste de la materia prima junto con la necesaria concentración y purificación del ácido acético obtenido impiden su viabilidad comercial. Por su parte, la destilación de la madera fue durante años la principal fuente de obtención, pero los elevados costes de instalación y operación obligaban a la recuperación de otros subproductos como el metanol. Por lo tanto, estas vías de obtención sólo pueden considerarse atractivas desde un punto de vista medioambiental, ya que permiten la posibilidad de aprovechamiento local de residuos procedentes de sectores como los de fabricación de pastas celulósicas, industrias de la transformación de la madera o los propios residuos agrícolas y forestales, si bien estas soluciones deben contemplarse dentro de unas capacidades de producción limitadas en pequeñas instalaciones locales. La necesidad de disponer cada vez de mayores cantidades de ácido acético, como consecuencia del gran empuje experimentado por la industria de polímeros al término de la segunda guerra mundial, determinó la aparición de nuevas rutas de síntesis cuya mejora y desarrollo a lo largo de los años ha posibilitado la aparición de procesos cada vez más competitivos mediante la disminución de los costes de producción. Así, cronológicamente se han implantado tres procedimientos de fabricación industrial de ácido acético: a) Oxidación en fase líquida del acetaldehído. b) Oxidación en fase líquida de hidrocarburos (butano y naftas principalmente). c) Carbonilación del metanol por reacción con el CO. A continuación se describe brevemente cada uno de ellos. A) Oxidación en fase líquida del acetaldehído Durante la década de 1930 el ácido acético se obtuvo a partir del etileno (producto abundante procedente del craqueo térmico de fracciones petrolíferas para la producción de gasolinas), si bien su producción incluía tres etapas de síntesis: hidrólisis ácida del etileno con formación de etanol (la primera planta comercial de etanol sintético se instala en 1930), deshidrogenación catalítica a acetaldehído con catalizadores de cromo y cobre y oxidación directa de éste en fase líqui- 38 Introducción a la Ingeniería Química da con aire u oxígeno en presencia de acetato de cobalto disuelto a 50-80 ºC y 2-10 atm con formación de ácido acético: H2SO4 Cu/Cr CH2 = CH2 → C2H5OH → H2O Cu/Cr O2/Co → CH3CHO → CH3COOH + + subproductos por lo tanto cara) y la utilización progresiva del etileno para otros fines provocó que en los años cincuenta se introdujera un nuevo proceso, con una sola etapa, consistente en la oxidación directa, en fase líquida, de n-butano a ácido acético. En este caso, el butano, disuelto en ácido acético junto con un catalizador homogéneo de acetato de cobalto, es oxidado con aire a presiones elevadas (160180 ºC y 45-55 atm): O2/Co En estas condiciones se obtienen elevadas conversiones (> 90%) y selectividades (94%), si bien resulta inevitable la presencia de impurezas que deben eliminarse en columnas de destilación. La mezcla de ácido y subproductos resulta ser bastante corrosiva, por lo que debe utilizarse acero inoxidable como material de construcción, más costoso que el acero convencional. La figura 2.5 muestra un esquema del proceso de fabricación de ácido acético a partir del acetaldehído. B) Oxidación en fase líquida de hidrocarburos El elevado coste de la materia prima utilizada (el acetaldehído es una materia prima muy elaborada y C4H10 → CH3COOH + subproductos En el producto oxidado, junto al ácido acético formado (57%) se obtienen varios componentes oxigenados entre los que se incluyen: cetonas (principalmente metil-etilcetona), ácido fórmico y otros aldehídos y ésteres. La presencia del ácido fórmico complica la posterior purificación del ácido acético obtenido, ya que forma un azeótropo con el agua que se produce en la reacción (22,6% en peso de agua) con un punto de ebullición (107 ºC) superior al de los dos componentes puros. Por ello su separación requiere una destilación extractiva o azeotrópica con un tercer componente. Así pues, la recuperación de subproductos tales como el ácido fórmico y el ácido propiónico o butírico puede alterar el coste de fabricación del ácido acé- FIGURA 2.5. Producción de ácido acético por oxidación de acetaldehído. Capítulo 2: Procesos químicos tico por este proceso, por lo que la mejora de la rentabilidad sólo puede conseguirse si todos los subproductos son reciclados y queda el ácido acético como producto único. También en este caso existen problemas de corrosión debido a los ácidos orgánicos formados. Este proceso puede también aplicarse a cualquier otra parafina o mezcla de parafinas, como la nafta (fracción de la destilación del petróleo, capítulo 17), producto más asequible y de menor coste inicial, si bien la mayor complejidad de su composición se traduce en un mayor coste de separación del ácido acético obtenido. En la figura 2.6 se presenta un diagrama de flujo simplificado de la obtención de ácido acético mediante la oxidación de butano en fase líquida. C) Carbonilación del metanol Ya en 1925 se había conseguido la producción de ácido acético por reacción del metanol con monóxido de carbono utilizando como catalizador ácido fosfórico con promotores de plata o cobre, si bien eran necesarias altas temperaturas y presiones: CH3OH + CO → CH3COOH ∆Hº298: –550 kcal El bajo rendimiento en ácido acético alcanzado (28%) unido a la elevada corrosividad de la mezcla 39 de reacción para las condiciones de operación empleadas (310 ºC y 199 atm), determinaron el abandono de estas investigaciones. En los años sucesivos se desarrollan nuevos catalizadores, llegándose a la utilización de sistemas cobalto/iodo para la carbonilación del metanol a presiones de trabajo elevadas (500-650 atm) y temperaturas de 220-250 ºC. En estas condiciones es posible obtener una conversión del metanol del 90% así como una elevada selectividad (90-95%), resultados que permitieron a la compañía alemana BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) la construcción de una planta comercial para la producción de 3.600 t/año de ácido acético en 1960 y de otras posteriores con capacidades superiores a las 45.000 t/año. Sin embargo, el descubrimiento en 1969 de un catalizador homogéneo formado por complejos de rodio utilizando iodo como promotor, y desarrollado por la compañía Monsanto, supuso un logro de tal importancia que en pocos años pasó a ser el proceso de fabricación de ácido acético más utilizado y que ha terminado por desplazar a todos los demás, existiendo actualmente plantas en funcionamiento con capacidades de producción de 135.000 t/año. Las razones de su éxito se encuentran en el catalizador, ya que éste permite trabajar en fase líquida y en condiciones de operación menos severas (150-200 ºC y 30-65 atm), consiguiendo, además, la práctica conversión de todo el metanol con selectividades respecto al ácido acéti- FIGURA 2.6. Producción de ácido acético por oxidación de butano en fase líquida. 40 Introducción a la Ingeniería Química co del 99%, lo que simplifica de gran manera el proceso de separación posterior con el consiguiente ahorro energético. En la figura 2.7 se representa el esquema de fabricación del ácido acético a partir del metanol. Básicamente, el proceso consta de tres partes esenciales: a) La preparación del catalizador a partir de ioduro de rodio disuelto en ácido acético caliente y bajo presión en atmósfera de monóxido de carbono. b) La carbonilación del metanol en fase líquida en un reactor de tanque agitado, con formación de dos corrientes: una fase gaseosa, que contiene principalmente CO y CO2 que, después de enfriarse, se lava con metanol para la recuperación de la materia prima y una corriente líquida que al expansionarse (destilación súbita o flash, capítulo 12) da lugar a una fase vapor que contiene el ácido acético y agua, junto con algo de ácido fórmico y ácido propiónico, y una fase líquida con el complejo catalítico que vuelve al reactor. c) La separación del ácido acético de las impurezas que le acompañan realizada en varias columnas de destilación, obteniéndose un producto con pureza superior al 99%. A pesar de los avances alcanzados con este último proceso, las investigaciones sobre nuevas rutas de fabricación de ácido acético (oxidación en fase vapor de olefinas, utilización de gas de síntesis CO + H2, etc.) están siendo recogidas en patentes que, en un corto plazo, pueden desembocar en la aparición de nuevos procesos comerciales. Como se observa, y a modo de resumen, en este caso y en otros muchos procesos químico-industriales la tendencia evolutiva se dirige hacia la utilización de alguna o varias de las siguientes propuestas: • Materias primas abundantes y baratas, con moléculas cada vez más sencillas, llegando, incluso, casi a nivel atómico (CO, CO2, H2O, O2, H2, …). • Catalizadores cada vez más activos y selectivos, pero, a su vez, más complejos, costosos y sensibles a las condiciones de reacción y a los “venenos” (capítulo 14). • Número de etapas más reducido, como consecuencia de la simplificación que suponen los dos puntos anteriores, así como operaciones de separación más sencillas e inmediatas. • Con frecuencia, condiciones de operación más severas, sobre todo respecto a la presión, cuando se trata de sustancias gaseosas sencillas. FIGURA 2.7. Producción de ácido acético a partir de metanol. Capítulo 2: Procesos químicos En el límite, la solución ideal para cualquier proceso en el que interviene una reacción química sería la síntesis de los productos a partir de sus respectivos elementos (C + H + O+ N + …→ CxHyOzNw…), situación de la que no está tan lejos la propia naturaleza, con sus complicadas síntesis químicas y bioquímicas (síntesis 41 clorofílica, por ejemplo). Es ésta la dirección en la que actualmente se desarrollan muchas investigaciones que ya han conducido a importantes avances mediante la utilización de catalizadores de enzimas inmovilizadas y técnicas similares a las que se observan en los propios procesos naturales de los seres vivos. 3 OPERACIONES BÁSICAS DE LOS PROCESOS QUÍMICOS 3.1. Introducción 3.2. Concepto de operación básica 3.3. Operaciones continuas, discontinuas y semicontinuas 3.4. Contacto entre fases inmiscibles: continuo o discontinuo 3.5. Flujo en paralelo, en contracorriente y cruzado 3.6. Clasificación de las operaciones básicas y de los reactores químicos. Flujos controlantes 3.7. Variables de diseño de las operaciones básicas 44 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se presenta el concepto de operación básica y se describen los tipos de operaciones básicas atendiendo a diversos factores: dependencia del tiempo, modos de producirse el contacto entre fases y tipos de flujo que corresponden a la circulación de las corrientes en los equipos. Asimismo se clasifican las operaciones según diversos criterios, como el tipo de transformación que se produce en las mismas, la superficie presente entre las fases o el flujo de propiedad extensiva (materia, energía o cantidad de movimiento) que controla la velocidad del proceso global. Finalmente, se establece el concepto de variable de diseño y se muestra el método operativo para determinar el número de las mismas, aplicándolo a algunos ejemplos sencillos. Adicionalmente, con objeto de facilitar la comprensión del capítulo sin obstaculizar su lectura, se incluye al final del mismo un cuadro-resumen con los objetivos de las operaciones básicas de mayor interés. GLOSARIO contacto continuo. Modo de contacto entre las fases inmiscibles en el que éstas están en contacto permanentemente, sin interrupción, por lo que no llegan a separarse en el interior del equipo utilizado. En las operaciones de transferencia de materia se lleva a cabo, por ejemplo, en columnas de relleno. contacto discontinuo (o intermitente). Modo de contacto entre las fases inmiscibles en el que éstas se separan y se vuelven a mezclar en etapas de contacto sucesivas, a lo largo del equipo utilizado. En las operaciones de transferencia de materia se lleva a cabo, por ejemplo, en columnas de pisos o platos, con flujo en contracorriente. etapa de equilibrio. Etapa de contacto entre fases inmiscibles en la que se alcanza el equilibrio de éstas, ya que se supone que el contacto es intenso y suficientemente prolongado. Por tratarse de un caso ideal, también se conoce como etapa ideal. En las etapas de contacto reales no se llega a alcanzar el equilibrio, por lo que su eficacia no es del 100%. flujo en contracorriente. Flujo de corrientes que se desplazan en la misma dirección pero sentidos opuestos. La entrada de una corriente y la salida de la otra se encuentran en el mismo extremo del equipo. Es muy frecuente, por su mayor eficacia respecto a otros tipos de flujo. flujo cruzado. Flujo de corrientes que se desplazan en direcciones perpendiculares entre sí. Suele ser una alternativa al flujo en contracorriente, cuando una de las fases es gaseosa. Ejemplo: secado de sólidos con corriente de aire. flujo en paralelo. Flujo de corrientes que se desplazan en la misma dirección y sentido. Las corrientes entran juntas por un extremo del equipo y salen juntas por el contrario. Es poco frecuente por su menor eficacia. operación continua. Operación que transcurre continuamente, sin etapas de carga y descarga, por lo que las corrientes entran y salen permanentemente del equipo en el que se produce la transformación. Suelen transcurrir en régimen estacionario. operación discontinua. Operación que consta de una fase inicial (carga), una fase de transformación y una fase final (descarga), que transcurre por tanto en régimen no estacionario. También se denomina operación por cargas. operación semicontinua. Operación en la que unos componentes siguen el proceso de una operación discontinua (carga, transformación y descarga) mientras que otros entran y salen en una corriente permanente durante la transformación, como en una operación continua. régimen estacionario. Régimen de funcionamiento en el que las variables no dependen del tiempo, manteniéndose los valores constantes durante el proceso. Es característico de las operaciones continuas a escala industrial. Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos 45 régimen no estacionario. Régimen de funcionamiento en el que las variables dependen del tiempo, modificando sus valores durante el transcurso del proceso. Es característico de las operaciones discontinuas. variable de diseño. Cada una de las variables independientes de un sistema que son fijadas para que el mismo quede determinado (tenga igual número de incógnitas que de ecuaciones independientes). Ello permite determinar el resto de las variables del sistema, denominadas variables de estado. 3.1. Introducción proceso químico-industrial. Estas operaciones, que se repiten en los diferentes procesos químicos, se basan en principios científicos comunes y tienen técnicas de cálculo semejantes independientemente de la industria en que se apliquen y del producto que esté siendo obtenido. La filtración, la absorción, la rectificación, la extracción, la lixiviación o la adsorción constituyen ejemplos de operaciones básicas de gran aplicación en la industria química; su fundamento, desarrollo, técnica de cálculo, etc. es la misma, con independencia de si se aplica en la industria del cemento o en la del petróleo. De entre las operaciones básicas destacan por su importancia el conjunto de aquellas conocidas como operaciones de separación por transferencia de materia, cuya actuación se produce sobre una corrientealimento formada por una mezcla de compuestos en una fase única, con el objetivo de separar dos o más corrientes-producto de diferente composición. Para ello es necesaria la presencia de una segunda fase inmiscible con el alimento que actúe como receptora de alguno de los compuestos que se desean separar. En algunos casos esta segunda fase se genera a partir de la inicial, por evaporación o condensación, al cambiar las condiciones de presión y temperatura: caso de la destilación, la rectificación o la evaporación. Pero en otros casos la segunda fase aparece por adición sin proceder de la mezcla original, es decir, añadiendo un disolvente adecuado: es el caso de la extracción o la absorción. En la actualidad, los aspectos medioambientales y energéticos impulsan el desarrollo de operaciones que no necesitan de la generación de una segunda fase, porque en lugar de basarse en el equilibrio entre fases inmiscibles se fundamentan en la cinética de la transferencia. En este sentido, los procesos de separación a través de membranas semipermeables o mediante aplicación de campos eléctricos (separación de compuestos con carga) o campos magnéticos presentan unas expectativas crecientes de uso industrial. En general, en cualquier proceso químico industrial han de producirse tres conjuntos sucesivos de etapas cuyos objetivos son la preparación de los reaccionantes, la reacción química y la separación de los productos obtenidos, si bien alguno de los mismos puede resultar innecesario en procesos concretos. Cuando se aborda el estudio de dichos procesos industriales se siguen básicamente dos enfoques alternativos: el más clásico se centra en la descripción de los procedimientos seguidos y de los equipos empleados en cada industria, recorriendo las diversas operaciones que comprende (enfoque típico de la Química Industrial), mientras que el otro consiste en el estudio sistematizado de cada una de las operaciones que son comunes a diversos procesos industriales clasificadas de acuerdo con su función específica (Operaciones Básicas). Este segundo enfoque, menos descriptivo y más científico y sistemático será el considerado en esta obra. En efecto, el conocimiento tanto de los principios fundamentales y de las variables que determinan la naturaleza y desarrollo de cada operación en particular, como de sus aplicaciones, resulta de gran utilidad para el ingeniero químico con independencia del tipo de industria en que se vaya a emplear. Por ello, el estudio de las operaciones básicas constituye un método adecuado para ordenar y aplicar los conocimientos de la Ingeniería Química al objetivo de proyectar y hacer funcionar las instalaciones químicoindustriales. 3.2. Concepto de operación básica Una operación básica, también conocida como operación unitaria, es cada una de las operaciones o etapas individuales con una función específica diferenciada que, coordinadas, permiten llevar a cabo un 46 Introducción a la Ingeniería Química 3.3. Operaciones continuas, discontinuas y semicontinuas Según el modo en que las corrientes de alimento y producto entren y salgan del equipo a lo largo del tiempo pueden distinguirse tres tipos de operaciones básicas: continuas, discontinuas y semicontinuas. En las operaciones continuas la corriente de entrada se alimenta permanentemente al equipo sin interrupción, a la vez que los productos son retirados del mismo de igual modo. Por esta razón, el tamaño del equipo necesario para una determinada operación, por ejemplo su volumen (m3), vendrá determinado por el caudal de alimento que se desea tratar o de producto que se desea obtener (m3/h) y por la velocidad con que se lleva a cabo la operación (h–1), que a su vez será función de las condiciones que influyen sobre ella (P, T, …). El régimen normal de funcionamiento de las operaciones continuas (excepto durante los períodos de parada y puesta en marcha) es el régimen estacionario, lo que significa que el tiempo no influye sobre los valores de las variables intensivas características del proceso (presión, temperatura, etc.). Así, en las operaciones continuas se espera que el comportamiento del sistema sea el mismo en cualquier instante, como se muestra en la figura 3.1a. El hecho de que el régimen sea estacionario (el tiempo no influye) no implica que las variables sean constantes, puesto que sus valores cambian con la posición, sino únicamente que en cada punto no se modifican a lo largo del período de funcionamiento de la operación. No obstante, conviene mencionar que en la práctica industrial resulta inevitable que en algunos momentos se produzcan alteraciones no deseadas de los valores de las variables (fluctuaciones) así como que aparezcan descensos progresivos en la velocidad de operación del sistema debidos a deterioros, ensuciamientos, envejecimiento o envenenamiento de catalizadores, etc. que conllevan un descenso en la eficiencia del mismo. Lo más habitual es que dichas alteraciones en el régimen sean incorporadas en los cálculos operando con valores promedio de las variables, por lo que realmente habría que hablar de régimen estacionario promedio. En las operaciones discontinuas (figura 3.1b), también conocidas como operaciones intermitentes o por cargas, el procedimiento consiste habitualmente en introducir inicialmente en el equipo la totalidad del alimento que va a ser tratado (carga), procesarlo y finalmente retirar la totalidad de los productos (descarga). Éste es el modo en que operan los reactores discontinuos (carga-reacción-descarga) o los equipos de extracción líquido-líquido por cargas (mezcla de fases-extracción-separación de fases). Sin embargo hay operaciones en que esto no es así, como en la destilación diferencial, en la que el alimento se introduce en la caldera en una sola carga, pero el destilado se retira del equipo continuamente a lo largo de la operación (capítulo 12). En cualquier caso, y a diferencia de las operaciones continuas, el tiempo aquí sí influye, y de manera decisiva. Precisamente, la variable clave que determina el tamaño del equipo en las operaciones discontinuas es el tiempo de operación necesario para alcanzar las características deseadas del producto. Por tanto, el régimen de funcionamiento de las operaciones discontinuas es el régimen no estacionario, en el cual las variables modifican sus valores, desde un valor inicial hasta un valor final. Al ser, en general, la productividad de las operaciones continuas más elevada que la de las discontinuas, la mayoría de las operaciones de los procesos químicos resultan económicamente más rentables si se mantiene el equipo operando de modo continuo, es decir con el mínimo de paradas y puestas en marcha. Las operaciones implicadas en la obtención de productos de gran tonelaje (etileno, benceno, amoníaco, hidrógeno, etc.) suelen ser continuas, como la rectificación del crudo en las refinerías de petróleo, la absorción para la preparación de ácidos sulfúrico y nítrico o la extracción de aromáticos, previa a la formulación aceites lubricantes (capítulo 17). Sin embargo, cuando se opera a pequeña escala, se fabrican compuestos de alto valor añadido o existen algunas condiciones específicas del producto (corrosión, etc.) que motiven que las paradas hayan de ser frecuentes, puede resultar más adecuada la operación discontinua. Ejemplos de operaciones discontinuas en procesos industriales son: la filtración para separaciones en la industria agroalimentaria, la cristalización en balsas empleada en la producción de sal, los reactores químicos en la fabricación de colorantes y productos farmacéuticos o el templado del acero. En algunas operaciones, una de las corrientes entra y sale continuamente del equipo mientras que otra u otras se cargan y descargan de forma discontinua. Estas operaciones, de características intermedias entre las anteriores, se denominan operaciones semicontinuas y en ocasiones, si se emplean combinando varias unidades, puede conseguirse con ellas un resultado global semejante al que se alcanzaría con una operación con- Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos 47 FIGURA 3.1. Esquema de una operación: a) continua, b) discontinua, y c) semicontinua. tinua. Sin embargo, a diferencia de éstas, las operaciones semicontinuas transcurren en régimen no estacionario, puesto que los valores de las variables evolucionan a lo largo del tiempo (figura 3.1c). Ejemplos de aplicación industrial de operaciones semicontinuas son la lixiviación de minerales o el secado de materiales en corriente de aire. En el primer caso, se carga el mineral y se somete a una corriente de ácido que va disolviendo parte del mismo (mena), obteniéndose una corriente más rica en mineral a la salida. El mineral agotado se descarga al final de la operación. Análogamente, en el secado de sólidos, se carga el material y se pone en contacto con una corriente de aire seco, hasta que se elimina la cantidad de agua deseada, descargándose a continuación el material seco. Tradicionalmente se ha considerado todo un conjunto de ventajas e inconvenientes de las operaciones continuas frente a las discontinuas, destacando entre las ventajas los aspectos relativos a la escala de ope- ración, la eficiencia energética o la automatización y entre las desventajas la falta de versatilidad o los requerimientos de uniformidad de las materias primas. En el cuadro 3.1 se presentan algunas de ellas. En la actualidad, debido a la evolución tecnológica y económica de las dos últimas décadas, las características de las operaciones discontinuas han cambiado notablemente, por lo que resulta recomendable que las reflexiones comparativas de detalle se efectúen caso por caso. 3.4. Contacto entre fases inmiscibles: continuo o discontinuo Un gran número de operaciones básicas industriales implican la transferencia de materia entre dos o más fases inmiscibles, es decir, el paso de algunos componentes de una fase a otra como, por ejemplo, en la extrac- 48 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 3.1 Ventajas y desventajas tradicionales de las operaciones continuas respecto a las discontinuas Ventajas Economía de escala (grandes producciones) Fácil recuperación o aportación de calor Reducción de la mano de obra (automatización) Eliminación de tiempos muertos (carga y descarga) Mayor uniformidad de los productos Mayor producción por unidad de volumen ción con disolventes (dos líquidos inmiscibles) o en la destilación (fases líquido y vapor). Para ello resulta imprescindible que las fases se pongan en contacto adecuadamente. Un modo muy utilizado de conseguir este objetivo consiste en mezclar intensamente las fases inmiscibles para facilitar que la transferencia de materia se produzca rápidamente y dejar que transcurra el tiempo necesario hasta que se haya alcanzado entre las mismas el transporte de propiedad deseado (idealmente hasta alcanzar el equilibrio), posteriormente dejar que las fases resultantes se separen y conducirlas a otra nueva etapa similar. Este modo de operar, en el que las fases alternan los períodos en que están en contacto con otros períodos en los que no lo están, se conoce como contacto discontinuo, intermitente o por etapas, también denominado contacto interrumpido. Si las fases disponen del suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio en cada etapa, ésta se conoce como etapa de equilibrio o ideal. Obviamente esto último supone una simplificación del comportamiento del sistema ya que, como es sabido, el tiempo de contacto necesario para alcanzar el equilibrio termodinámico tiende a infinito. Por ello, en la práctica, el equipo se evalúa expresando los cambios que se producen en una etapa real como una fracción de los que se producirían si se alcanzara el equilibrio. Esta fracción es conocida como rendimiento o eficacia de la etapa. Aunque en algún caso las operaciones puedan contar con una única etapa de contacto, lo más habitual es el empleo del contacto múltiple (distintas etapas sucesivas), que permite un mayor transporte de propiedad. Los cálculos fundamentales para establecer el tamaño del equipo en el que se llevan a cabo operaciones básicas industriales con contacto múltiple se efectúan a partir de las relaciones estequiométricas y de equilibrio del sistema, y consisten principalmente en la determinación del número de etapas de equilibrio necesarias. Conocido éste y la eficacia de la etapa, resulta sencillo calcular el número necesario de etapas reales. Desventajas Se requiere uniformidad de composición de materias primas y reaccionantes Difícil versatilidad (adaptación de la producción al consumo) Arranque y parada complicados (grandes instalaciones) Equipo de instrumentación y control costoso En general, el equipo para las operaciones de contacto discontinuo varía ampliamente en sus formas, tamaños y detalles de construcción. Sin embargo destacan por la frecuencia de su uso las columnas de pisos o platos, consistentes básicamente en un recipiente cilíndrico dividido en pisos, a cada uno de los cuales acceden las fases ascendentes y descendentes que han de ponerse en contacto a través de los dispositivos adecuados. En la figura 3.2 se representa esquemáticamente una sección de este tipo de columnas y de uno de los pisos que la constituyen. FIGURA 3.2. Columna de contacto intermitente múltiple: a) esquema de la columna, b) detalle de la circulación de las fases (L,V), y c) detalle de un piso (vista superior). Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos A diferencia del caso anterior, si durante la operación las fases están permanentemente en contacto, es decir, no existen etapas o períodos de contacto diferenciados ni períodos o zonas de separación de las fases, el modelo se denomina contacto continuo. En este caso la variable clave para el diseño del equipo es la velocidad con la que se produce el transporte de propiedad por unidad de superficie o de volumen del mismo. Los equipos de contacto continuo más frecuentemente utilizados son las columnas de relleno que consisten en una carcasa o recipiente (normalmente cilíndrico), en el interior del cual se encuentra un material de relleno, que está formado por cuerpos sólidos que pueden ser de diferentes formas y tamaños, y cuyo objetivo es favorecer la transferencia entre las fases, proporcionando la máxima superficie de contacto con la menor pérdida de presión posible. En la figura 3.3 se muestra el esquema de una columna de contacto continuo y de algunos tipos de rellenos, cuyo funcionamiento se estudiará más adelante en el capítulo 12. La mayor parte de las operaciones de separación industriales se desarrollan con contacto continuo y, si el concepto se emplea en sentido amplio, incluso las operaciones cuyo objetivo no es la transferencia de materia presentan con frecuencia este tipo de contacto. De hecho, el transporte de otras propiedades extensivas, como la energía o la cantidad de movimiento o la mayoría de las reacciones químicas se producen con contacto continuo entre las corrientes implicadas. Ejemplos al respecto se encuentran en el calentamiento o enfriamiento de fluidos en cambia- 49 dores de calor (capítulo 10) o en los reactores de lecho fijo y lecho fluidizado (capítulo 14). 3.5. Flujo en paralelo, en contracorriente y cruzado Como se ha indicado anteriormente, en muchas de las operaciones básicas de la industria química se ponen en contacto, continuo o discontinuo, dos corrientes con objeto de que se produzca entre las mismas el transporte de una o varias propiedades extensivas, materia, energía o cantidad de movimiento y/o una reacción química. El éxito en la consecución del objetivo mencionado depende, entre otros factores, de las características de la circulación de las fases a través del equipo, por lo que resulta importante establecer el tipo de flujo que presentan y su repercusión sobre los resultados de la operación. Cuando las corrientes se mueven en la misma dirección y sentido, la circulación se denomina flujo en paralelo y el transporte máximo de propiedad que puede producirse está limitado por las condiciones de equilibrio termodinámico entre las fases a su salida del equipo. Esto supone que una operación continua con flujo en paralelo nunca puede superar los resultados que se alcanzarían en una única etapa de equilibrio. Esta circunstancia se muestra gráficamente en la figura 3.4, donde se representa la circulación de las corrientes y la evolución de la concentración de propiedad extensiva a lo largo del equipo. Las condicio- FIGURA 3.3. a) Columna de relleno, contacto continuo, b) rellenos. 50 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 3.4. Operación con flujo en paralelo. nes de equilibrio, en el mejor de los casos, se alcanzarían en el punto (2), que corresponde a las condiciones de salida de ambas corrientes. Si las corrientes se desplazan en la misma dirección, pero en sentidos opuestos, será posible alcanzar mayores transportes de propiedad extensiva y superar por tanto el límite anterior, independientemente de que su contacto sea continuo o intermitente. Ahora la operación es equivalente a varias etapas ideales, con el límite para el transporte establecido por las condiciones de equilibrio entre una corriente a la salida y la otra a la entrada, ambas en uno de los extremos del equipo (figura 3.5). Este tipo de circulación se conoce como flujo en contracorriente y se utiliza en la mayoría de las operaciones de la industria química por su mayor eficacia. De hecho, así se desarrollan habitualmente las operaciones de rectificación, absorción, extracción, enfriamiento de agua en torres de relleno, etc. Por su parte, el flujo en paralelo suele aplicarse únicamente en situaciones muy específicas como, por ejemplo, la absorción de un gas puro o el intercambio de calor en que uno de los fluidos experimenta un cambio de estado. En estos casos, las condiciones de una de las corrientes no cambian a lo largo del equipo y por tanto se puede alcanzar el mismo transporte con flujo en paralelo que en contracorriente. En la figura 3.5 se presentan los esquemas y perfiles de concentración de propiedad en dos equipos con flujo en contracorriente. Las condiciones de equilibrio se podrían alcanzar en el punto (1) o en el punto (2), pero serían en cualquier caso más favorables que las de equilibrio del caso anterior, figura 3.4 punto (2). FIGURA 3.5. Operación con flujo en contracorriente: a) contacto continuo, y b) contacto intermitente. Cuando las corrientes se mueven en direcciones diferentes, perpendicularmente entre sí, su circulación se conoce como flujo cruzado y, paralelamente al caso anterior, el transporte está limitado por las condiciones de equilibrio entre las diferentes corrientes de salida, pero en cada zona del equipo, por lo que también resulta equivalente a varias etapas de equilibrio. Un ejemplo de este tipo de flujo es el que se produce en algunas configuraciones de cambiadores de calor (capítulo 10), como la que se representa en la figura 3.6 o también en el secado de sólidos en cintas transportadoras (cinta horizontal y corriente de aire vertical), y en algunas torres de enfriamiento de agua (agua descendente y corriente de aire horizontal). Cuando en una operación continua el flujo es en contracorriente, el contacto puede ser, como ya se ha visto, continuo o discontinuo, mientras que cuando su Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos 51 F IGURA 3.6. Cambiadores de calor con flujo cruzado con un paso por los tubos. flujo es en paralelo o cruzado sólo tiene sentido el contacto continuo. Sin embargo, puede ocurrir que en una operación con flujo cruzado una de las corrientes tenga contacto múltiple, es decir, que una de las salidas de cada etapa constituya un producto mientras que la otra sea puesta de nuevo en contacto con alimento fresco. Este modo de operar se denomina contacto repetido y se pueden encontrar ejemplos de aplicaciones industriales del mismo en la extracción líquido-líquido, la lixiviación de minerales y semillas, etc. En la figura 3.7 se presentan los esquemas y perfiles de concentración en dos aparatos con flujo cruzado, con contacto continuo y repetido respectivamente. En el caso de los ejemplos de extracción y lixiviación citados, la corriente A sería la corriente a tratar y la corriente B el disolvente. En el cuadro 3.2 se resumen los distintos métodos de trabajo en las operaciones básicas, incluyendo los tipos de flujo, así como los de operación y contacto entre fases. Conviene destacar que los tipos de flujo indicados están referidos al equipo en su conjunto, a escala macroscópica, y no a cada uno de los puntos del mismo. Un ejemplo que puede ilustrar esta diferencia aparece en la operación de rectificación con contacto discontinuo en columnas de pisos de campanas o placas perforadas (capítulo 12). Si se observa con detalle el flujo en un piso (ver figura 3.2) se aprecia que el gas fluye verticalmente hacia arriba atravesando el líquido, mientras que éste lo hace lateral o radialmente FIGURA 3.7. Operación con flujo cruzado: a) con contacto continuo, b) con contacto repetido. sobre el plato desde su punto de acceso procedente del piso superior hasta el de su descarga al piso inferior (de izquierda a derecha). No obstante, el tipo de flujo global que caracteriza a las corrientes en esta operación es en contracorriente, ya que el vapor asciende y el líquido desciende a lo alto de la columna. CUADRO 3.2 Métodos de trabajo en las operaciones básicas Régimen Estacionario No estacionario Operación Continua Discontinua Semicontinua Flujo En contracorriente En paralelo Cruzado Contacto entre fases Continuo (relleno) Por etapas o intermitente (pisos) Repetido (varias corrientes) 52 Introducción a la Ingeniería Química En muchos casos se requieren separaciones con unas especificaciones que no resulta posible alcanzar con ninguno de los tipos de flujo mencionados anteriormente, incluido el flujo en contracorriente con equilibrio. En dichas circunstancias puede conseguirse una separación más completa generando reflujo en uno o ambos extremos del equipo de contacto e introduciendo la corriente de alimentación en una zona intermedia del mismo. En la figura 3.8 se esquematiza una operación con reflujo en el extremo superior del equipo, mostrándose que la corriente de reflujo procede de una de las corrientes de salida originales. Un ejemplo de operación con reflujo lo constituye la destilación fraccionada o rectificación continua, en la que la corriente de reflujo es una parte de la corriente “destilado”, que se devuelve como líquido a la columna. Su misión es proporcionar una corriente descendente que permita un contacto con la fase vapor ascendente, a la que “enriquece” en los componentes más volátiles, retirando de ella los componentes más pesados (menos volátiles). Esta operación y el importante papel que juega la corriente de reflujo se describe con más detalle en el capítulo 12. FIGURA 3.8. Operación en contracorriente con reflujo en un extremo de la cascada. 3.6. Clasificación de las operaciones básicas y de los reactores químicos. Flujos controlantes El concepto de operación básica resulta aplicable tanto a aquellas operaciones que suponen un cambio en alguna característica física de las corrientes tratadas como a las que implican transformaciones químicas: las primeras se suelen denominar operaciones básicas físicas y las segundas, por analogía, operaciones básicas químicas. Entre las primeras destacan la filtración, la sedimentación, la fluidización, la evaporación, la rectificación, la absorción, la extracción, la lixiviación, la adsorción, la humidificación, la cristalización o la liofilización, y entre las segundas se encuentran todas las que conllevan algún tipo de reacción química: nitración, cloración, oxidación, hidrólisis, etc. Debe señalarse, no obstante, que así como el concepto de operación básica física es de gran utilidad y aplicación, por tratarse de idénticos fundamentos y formas de aplicación con independencia del sistema de que se trate (mezcla binaria a separar, naturaleza del líquido y del sólido, etc.), no puede decirse lo mismo en el caso de las operaciones básicas químicas, ya que de por sí cada reacción química tiene sus propias características (naturaleza de reaccionantes y productos, termodinámica, cinética, etc.), lo que la hace intrínsecamente distinta a las demás. Por su parte, las operaciones básicas físicas de separación por transferencia de materia pueden clasificarse de acuerdo con diversos criterios. Así, según el tipo de superficie interfacial a través de la que se produce el transporte, se clasifican en sólido-líquido, líquido-líquido, líquido-gas y sólido-gas. No tendría sentido en Ingeniería Química el estudio de las operaciones sólido-sólido, por su extraordinaria lentitud, aunque tienen interés desde el punto de vista metalúrgico (formación de fases en aleaciones, etc.). Tampoco lo tienen las operaciones con superficie interfacial gas-gas por no existir nada más que una fase. Entre las operaciones de separación gas-líquido se encuentran la absorción-desorción, la humidificacióndeshumidificación de aire, la rectificación y la evaporación; entre las operaciones de separación con superficie interfacial líquido-líquido destaca la extracción, entre las operaciones líquido-sólido, la adsorcióndesorción, el intercambio iónico, la lixiviación y la cristalización y entre las operaciones gas-sólido la adsorción-desorción (cuadro 3.3). Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos 53 CUADRO 3.3 Clasificación de las operaciones básicas de separación Criterio Según las fases que Fases y mecanismos Gas-líquido Absorción/desabsorción Rectificación Humidificación/deshumidificación Evaporación Líquido-líquido Extracción Líquido-sólido Adsorción/desorción Intercambio iónico Lixiviación (extracción líquido-sólido) Cristalización Gas-sólido Adsorción/desorción Secado Liofilización Transferencia de materia Rectificación Absorción/desabsorción Adsorción/desorción Extracción Lixiviación Intercambio iónico Transmisión de calor Evaporación Tranferencia de materia + + transmisión de calor Humidificación/deshumidificación Secado Cristalización Liofilización intervienen Según el mecanismo controlante Operación básica Si se toma en consideración un segundo criterio, la propiedad extensiva cuyo flujo controla la velocidad global de la operación, también denominado mecanismo controlante (este concepto se estudia más detalladamente en el capítulo 5), la clasificación resultante difiere de la anterior. Hay que tener en cuenta que la transferencia de materia que caracteriza a estas operaciones va acompañada siempre del transporte de las otras propiedades extensivas, cantidad de movimiento y energía, que también influirán de un modo decisivo en el diseño del equipo. El transporte de cantidad de movimiento puede determinar las condiciones fluidodinámicas del sistema y por tanto el propio grado de contacto entre las fases. Por su parte, el transporte de energía puede ser determinante por su decisiva influencia sobre los cambios de estado físico de los componentes de las fases, controlando con ello la velocidad con que transcurre la operación. Así, las operaciones de rectificación, absorción, adsorción, extracción, lixiviación e intercambio iónico son controladas por el flujo de transferencia de materia, la evaporación por el flujo de transmisión de calor y las de cristalización, humidificación-deshumidificación, secado y liofilización presentan control mixto de los transportes de materia y calor. De este modo, por ejemplo, la destilación de una mezcla binaria etanol-agua, para obtener alcohol de 96%, está controlada por la velocidad con la que el componente más volátil (etanol) es capaz de pasar de la fase líquida a la fase vapor, en la que se concentra, pero no está controlada por la velocidad con que se aporta la energía calorífica para el cambio de fase. Por el contrario, en la evaporación de un líquido (disolvente de una disolución) la velocidad de la operación está controlada por el flujo de calor necesario para el cambio de fase (en este caso no hay enriquecimiento de la fase vapor, pues sólo se evapora un componente, el disolvente). Respecto a las operaciones básicas químicas, aunque los principios en que se fundamente su diseño sean siempre los mismos, las diferencias que las distintas reacciones químicas presentan entre sí, como ya se ha indicado, conducen a la existencia de una extraordinaria variedad de equipos en los que llevarlas a cabo. 54 Introducción a la Ingeniería Química Así, dependiendo del tipo de reacción química y de las fases implicadas en la misma se utilizan reactores diferentes, por ejemplo reactores de tipo tanque agitado o reactores tubulares para las reacciones homogéneas; reactores de lecho fijo o de lecho fluidizado para las reacciones heterogéneas con presencia de sólidos, etc. (capítulo 14). Además hay una gran variedad de reacciones específicas que requieren un tipo de reactor característico y propio de las mismas como, por ejemplo, los fermentadores, los reactores electroquímicos y los fotoquímicos, etc. pendientes que las relacionan. De esta manera se dispondrá de un sistema en el que existan tantas ecuaciones como incógnitas. Las variables cuyo valor se fija para tener el sistema determinado se denominan variables de diseño (VD) y las que se calculan a partir de las mismas variables de estado. Una adecuada selección de las variables que se constituirán en variables de diseño resulta de extrema importancia, ya que determinará los métodos de cálculo necesarios y, por tanto, la dificultad que supondrá la obtención de los valores del resto de las variables. 3.7. Variables de diseño de las operaciones básicas 3.7.1. Cálculo del número de variables de diseño Las operaciones básicas de la industria química implican el concurso de un elevado número de variables (V) que es necesario conocer y controlar para obtener los resultados deseados. De ellas, las variables de construcción (VC) se refieren a las características de los diferentes elementos o etapas que componen el sistema (número y dimensiones de los mismos), mientras que las variables intensivas (VI) y las variables extensivas (VE) caracterizan a las corrientes que entran o salen de dichas etapas: las primeras son la presión, la temperatura y las concentraciones de cada corriente y las segundas los caudales de dichas corrientes. V = VI + VE + VC De acuerdo con lo expuesto en el apartado anterior, la primera etapa de la selección de las variables de diseño consistirá en la determinación del número de éstas que es necesario fijar. El método a seguir consiste en hacer la determinación en unidades sencillas para, a partir de ellas, obtener las que corresponden a esquemas más complejos. Para el caso más simple, una etapa aislada, el número de variables de diseño puede expresarse como: VD = V − E = ( VI + VE ) − (EI + E E ) + VC = = (VI − EI ) + (VE − E E ) + VC [3.2] [3.1] Estas variables se encuentran ligadas entre sí por las leyes de equilibrio, las leyes cinéticas y las de conservación de materia, energía y cantidad de movimiento, así como por el hecho de que sus valores, cuando corresponden a una corriente que comunica dos etapas entre sí (corrientes comunes) han de ser los mismos para ambas (etapa de la que sale y etapa en la que entra). Todo ello permite generar un conjunto de ecuaciones independientes (E), cuyo número es normalmente menor que el de las variables a determinar, de modo que el sistema obtenido consta de más incógnitas que ecuaciones, es decir, no está determinado. En esta situación, para poder llevar a cabo el diseño del sistema y fijar sus condiciones operativas resulta imprescindible que previamente sean establecidos los valores de una cantidad de variables igual a la diferencia entre su número total y el de ecuaciones inde- donde EE y EI representan el número de ecuaciones independientes que relacionan entre sí a las variables extensivas e intensivas respectivamente. El número de variables intensivas y extensivas libres será por tanto (VI – EI) y (VE – EE). Las primeras se denominan libertades (L) y, para un sistema cualquiera en equilibrio, de acuerdo con la regla de las fases, pueden calcularse como: VI − EI = L = (C + 2 ) − F [3.3] donde C es el número de componentes del mismo y F el número de las fases que lo integran. Si la etapa incluyera varios sistemas en equilibrio, su número total de libertades se obtendría sumando las libertades correspondientes a todos ellos: LEtapa = ∑ L Sistemas eq. [3.4] Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos Por otro lado, si lo que se pretende es calcular el número de variables de diseño de un equipo formado por varios elementos, pero con un cierto número NC de corrientes que conectan elementos contiguos, el número total de variables de diseño del mismo se corresponderá con la suma de la totalidad de las variables de diseño de las etapas independientes menos el número de éstas que sean comunes para cada dos etapas que conectan. Como cada corriente está caracterizada por (C – 1) concentraciones más la temperatura y la presión como variables intensivas y el caudal como variable extensiva, el total de variables comunes para cada corriente es (C + 2) y el total para NC corrientes NC(C + 2). Cuando corresponda, al resultado obtenido de las operaciones anteriores hay que adicionarle el número de variables de construcción a considerar (VC). A continuación, a modo de ejemplo, se presenta el cálculo del número de variables de diseño de algunos casos sencillos de carácter general. De acuerdo con su propia definición, en una etapa de contacto ideal se alcanza el equilibrio (eficacia del 100%), por lo que no es necesario alargar el tiempo de contacto o ampliar el volumen recorrido por las fases. Es decir, no hay una variable adicional (variable de construcción) que deba considerarse para tener en cuenta el grado de acercamiento al equilibrio. Por lo tanto, en el caso considerado de la etapa ideal, será VC = 0. Como se verá, esto no ocurre en la etapa real, en la que la eficacia podrá ser mayor o menor según el tamaño de ésta, la intensidad de la mezcla y el tiempo de contacto. Por otro lado, si se considera que la etapa está constituida por dos sistemas monofásicos de entrada y un sistema bifásico en equilibrio de salida (dos fases que abandonan la etapa en equilibrio, y que se separan posteriormente en dos corrientes monofásicas), de acuerdo con lo expuesto en el apartado anterior puede calcularse el número de variables intensivas libres: (V I − EI ) e = LEtapa = ∑ L Sistemas = ( ) = 2 C + 1 + C = 3C + 2 3.7.2. Cálculo del número de variables de diseño de una etapa de contacto Una etapa de contacto entre fases es aquella en la que éstas son mezcladas con la pretensión de alcanzar el máximo de transferencia. Si este objetivo se logra, se alcanza el equilibrio y la etapa es ideal, de lo contrario, se trata de una etapa real. En la figura 3.9 se representan esquemáticamente ambos tipos de etapas. 55 [3.5] Este cálculo, como puede comprobarse fácilmente, es equivalente a considerar que existen cuatro corrientes monofásicas, pero con dos de ellas ligadas por las (C + 2) relaciones correspondientes a equilibrio de composición, presión y temperatura. Por su parte, el número total de variables extensivas (VE) se corresponderá con el número de caudales representativos de las corrientes que entran o salen de la etapa. En este caso existen cuatro caudales de materia y uno de energía neta (calor suministrado – calor retirado): VE = 5. Las ecuaciones (EE) que relacionan las variables extensivas son los balances de materia de los C componentes y los de cantidad de movimiento y energía, resultando en total EE = C + 2. De todo lo anterior se obtiene que el número de variables de diseño para una etapa ideal o teórica no adiabática, de acuerdo con [3.2], será: VD = (VI − EI ) e + (VE − E E ) e + VC = ( ) = ( 3C + 2) + 5 − (C + 2) + 0 = = 2C + 5 FIGURA 3.9. Etapa de contacto aislada: a) etapa de equilibrio (V y L en equilibrio), b) etapa real. [3.6] La diferencia fundamental entre la etapa ideal y la etapa real, en cuanto a las variables se refiere, reside 56 Introducción a la Ingeniería Química en que, mientras en la etapa ideal las corrientes que la abandonan se encuentran ligadas por las relaciones de equilibrio entre ambas, en la etapa real esto no ocurre, por lo que habría presentes cuatro corrientes monofásicas independientes y, como consecuencia, el número de variables intensivas libres sería: (V I − EI ) e ( ) = LEtapa = ∑ L Sistemas = 4 C + 1 [3.7] Por su parte, el número de variables de construcción en una etapa real no será cero, ya que la eficacia de la etapa dependerá de las dimensiones de la misma. Así en este caso: VC = 1. El número de variables extensivas (materia, cantidad de movimiento, etc.) no se ve afectado porque el sistema no se encuentre en equilibrio, por lo que no hay ningún cambio respecto a la etapa ideal. Sin embargo, las ecuaciones que las relacionan sí se modifican, al conjunto de balances de materia, energía y cantidad de movimiento hay que sumarle un número igual de ecuaciones que se corresponden con las de transporte de las mismas propiedades (ecuaciones cinéticas). En el equilibrio, las condiciones de salida del sistema están determinadas y no son necesarias las ecuaciones cinéticas, pero no es así cuando no se alcanza el equilibrio. De hecho, el régimen de equilibrio puede considerarse como el límite del régimen cinético. De este modo, el número de variables extensivas libres para una etapa de contacto real será: (VE − EE ) e = 5 − 2(C + 2) anterior, se puede calcular directamente el número de variables de diseño de una cascada de etapas de contacto como la que se presenta en la figura 3.10. De acuerdo con el procedimiento indicado, el cálculo se efectúa sumando el número de variables de diseño de todas las etapas que componen la cascada, sustrayendo de la suma resultante el número de variables comunes y adicionando las nuevas variables de construcción que pueda haber. En la cascada de N etapas de contacto, el número de corrientes que conectan las etapas es NC = 2 (N – 1), con lo que el número de variables comunes resulta: VCOMUNES = N C (C + 2 ) = 2( N − 1)(C + 2 ) [3.10] [3.8] Por lo tanto, sustituyendo en la ecuación [3.2] los resultados parciales alcanzados se obtiene el número de variables de diseño para la etapa de contacto real: FIGURA 3.10 Cascada de etapas de contacto. VD = (VI − EI ) e + (VE − E E ) e + VC = ( ) = 4(C + 1) + 5 − 2(C + 2) + 1 = = 2C + 6 [3.9] 3.7.3. Cálculo del número de variables de diseño de una cascada de etapas de contacto Por otro lado, el número de etapas de contacto que componen la cascada es por sí mismo una variable de construcción a tener en cuenta: VC = 1. Con todo ello, el número de variables de diseño de la cascada, si las etapas son de equilibrio, resultará: VD = ∑ VD, Etapa − VCOMUNES + VC = N Aplicando el procedimiento descrito en el apartado 3.7.1 y partiendo de los resultados del apartado = N ( 2C + 5 ) − 2( N − 1)(C + 2 ) + 1 = = 2C + N + 5 [3.11] 57 Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos y si se trata de etapas reales: VD = ∑ VD, Etapa − VCOMUNES + VC = N = N ( 2C + 6 ) − 2( N − 1)(C + 2 ) + 1 = = 2C + 2 N + 5 [3.12] En caso de que, como se representa en la figura 3.10, las etapas de contacto fueran reales y adiabáticas, N de las variables de diseño de la ecuación [3.12] estarían fijadas como consecuencia de ser nulos los caudales netos de calor. Así, para la cascada de etapas reales adiabáticas resultaría un número de variables de diseño: VD = 2C + N + 5 [3.13] Si todas las etapas tuvieran la misma eficacia (igual grado de aproximación al equilibrio), habría que disminuir el número de variables de diseño en (N – 1) que estarían fijadas, de modo que en ese caso el número de variables de diseño sería: VD = 2C + 6 [3.14] 3.7.4. Cálculo del número de variables de diseño de sistemas complejos Aplicando el mismo procedimiento del apartado anterior es posible obtener el número de variables de sistemas complejos a partir de la combinación de los valores conocidos del número de variables de diseño de unidades sencillas (incluidas cascadas de etapas de contacto) que lo componen. En la figura 3.12 se recogen los esquemas representativos de algunas de las unidades sencillas de mayor interés junto con el número de variables de diseño correspondientes a cada una de ellas. Estos valores se obtienen de manera análoga a la aplicada en el apartado 3.7.2 para una etapa de contacto. A modo de ejemplo-resumen, a continuación se presenta el cálculo de una cascada de etapas de extracción con reflujo, como la representada en la figura 3.11. Se opera a partir del conocimiento de las variables de diseño correspondientes a las etapas simples o conjuntos de etapas implicados. FIGURA 3.11. Cascada de etapas de equilibrio de una extracción con reflujo. Así, de la figura 3.12 y de los apartados 3.7.2 y 3.7.3 se obtiene: — Etapa de concentración: VD = C + 4. — Cascada de etapas de la zona de enriquecimiento, con un total de N etapas: VD = 2C + N + 5. — Etapa de alimentación: VD = 3C + 7. — Cascada de etapas de agotamiento, con un total de M – 1 etapas: VD = 2C + (M – 1) + 5. De modo que el total de variables de diseño se calcula sumando los valores anteriores, correspondientes a las etapas o conjuntos de etapas implicados y restando del resultado el número de variables que son comunes entre ellas por caracterizar a corrientes que las comunican entre sí. A este valor se le sumaría, en su caso, las variables de construcción necesarias. De acuerdo con ello, teniendo en cuenta que en este caso VC = 0 (total de variables de construcción adicionales nulo) resulta: VD = (C + 4 ) + ( 2C + N + 5 ) + ( 3C + 7 ) + + 2C + ( M − 1) + 5 − 2( 4 − 1)(C + 2 ) + 0 ∴ ∴VD = 2C + M + N + 8 [3.15] 58 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 3.12. Número de variables de diseño de elementos que componen las unidades. El número de variables de diseño obtenido correspondería a un sistema con intercambio de calor en todas las etapas (no adiabáticas), pero en el sistema cuyo número de variables de diseño se está calculando, tal como está representado en la figura 3.11, sólo existe intercambio de calor en una de ellas, siendo el resto (M + N) adiabáticas, por lo que el número final de variables de diseño estará reducido en (M +N) variables de diseño, resultando finalmente: VD = 2C + 8 [3.16] Problemas 1. Calcular el número de variables de diseño de una columna de rectificación con condensador y caldera parciales formada por una cascada de etapas adiabáticas: a) De equilibrio. b) Reales. 2. Determinar el número de variables de diseño de una columna de absorción formada por una cascada de etapas ideales no adiabáticas. 3. Establecer el número de variables de diseño de una columna de rectificación formada por una cascada de etapas ideales adiabáticas, una etapa de alimentación y otra de extracción de producto también ideales y adiabáticas y dotada de condensador total y caldera parcial. 4. Determinar el número de variables de diseño de una columna de extracción, formada por una cascada de etapas reales adiabáticas, a la que se alimentan dos Capítulo 3: Operaciones básicas de los procesos químicos 59 disolventes, uno por su base y otro por la parte superior de la misma. El alimento se introduce en una etapa intermedia y se extrae una corriente por cada uno de sus extremos. 7. Una columna de absorción adiabática se puede considerar formada por una cascada de etapas reales. Determinar su número de variables de diseño si todas ellas tienen la misma eficacia. 5. Una unidad de lixiviación está formada por una cascada de etapas adiabáticas, cuyo número se encuentra especificado y todas ellas tienen la misma eficacia. Calcular su número de variables de diseño: 8. Calcular el número de variables de diseño de una columna formada por una cascada de etapas ideales adiabáticas, una caldera parcial y una etapa de alimentación situada por encima de la cascada. a) Cuando las etapas son ideales. b) Cuando son reales. 6. En un equipo de destilación súbita adiabática se alimenta una corriente líquida y se obtiene una corriente líquida y otra vapor en equilibrio. Determinar el número de variables de diseño. 9. Una columna de destilación extractiva está compuesta por tres cascadas de etapas de equilibrio adiabáticas, un condensador total con divisor de corrientes, una caldera parcial y dos pisos de alimentación ideales y adiabáticos, en uno de ellos se introduce la mezcla a separar y en otro el disolvente. Calcular el número de variables de diseño. CUADRO-RESUMEN Objetivos de las operaciones básicas • Absorción. Separación de uno o varios componentes de una mezcla gaseosa mediante su disolución selectiva en un líquido. (Ejemplo: absorción del NH3 del aire en agua.) • Adsorción. Separación de uno o varios componentes de una mezcla líquida o gaseosa mediante un sólido adsorbente. (Ejemplo: adsorción de compuestos fenólicos en disolución acuosa con carbón activo.) • Centrifugación. Separación de sólidos o líquidos de emulsiones o suspensiones mediante la actuación de la fuerza centrífuga. (Ejemplo: separación del agua mezclada con aceites vegetales en su proceso de extracción.) • Cristalización. Separación de un soluto de una disolución líquida mediante contacto con un sólido generado a partir de la misma. (Ejemplo: obtención de cloruro sódico del agua del mar.) • Desabsorción (Inversa de la Absorción). Separación de uno o varios componentes de una mezcla líquida mediante un gas. (Ejemplo: tratamiento de aguas contaminadas por compuestos volátiles mediante arrastre con aire.) • Deshumidificación de aire. Separación parcial del vapor de agua contenido en un aire húmedo mediante agua a una temperatura suficientemente baja. (Ejemplo: acondicionamiento del aire.) • Desorción (inversa de la Adsorción). Separación de las sustancias adsorbidas sobre un sólido mediante un disolvente, un vapor o un gas. (Ejemplo: recuperación de olefinas previamente separadas de una fracción petrolífera por adsorción en zeolitas.) • Destilación. Separación de una mezcla líquida por vaporización parcial de la misma y condensación del vapor generado. (Ejemplo: obtención de alcohol etílico a partir de mezclas hidroalcohólicas.) • Evaporación. Separación de los componentes volátiles de una disolución en la que el soluto no es volátil por generación de su vapor a partir de la misma mediante calefacción. (Ejemplo: concentración de zumos de frutas por eliminación del agua.) • Extracción. Separación de los componentes de una mezcla líquida mediante un disolvente inmiscible con ella. (Ejemplo: extracción de aromáticos de los aceites lubricantes con furfural.) • Filtración. Separación de las partículas suspendidas en un fluido mediante su retención sobre un material poroso que es atravesado por éste. (Ejemplo: tratamiento de aguas residuales mediante lechos de arena.) 60 Introducción a la Ingeniería Química • Flotación. Separación de los componentes de una mezcla de sólidos por su diferencia de densidad y propiedades superficiales. (Ejemplo: separación de la mena de la ganga en la industria metalúrgica mediante espumas.) • Fluidización. Suspensión de partículas sólidas en el seno de una corriente ascendente de fluido. Se emplea como operación complementaria para facilitar el transporte de materia y calor. (Ejemplo: secado de sólidos, adsorción, reacciones químicas heterogéneas, etc.) • Humidificación de aire (Enfriamiento de agua). Transferencia de agua desde una corriente acuosa a una de aire mediante su evaporación parcial sin aporte de calor del exterior. (Ejemplo: acondicionamiento del aire, refrigeración del agua en una torre de una central térmica.) • Lixiviación. Separación de uno o varios componentes contenidos en un sólido mediante un disolvente. (Ejemplo: separación del aceite de cacahuete por disolución en n-hexano, en el tratamiento de las semillas.) • Rectificación. Separación, a través de sucesivas vaporizaciones parciales, de uno o varios componentes de una mezcla líquida o gaseosa mediante la calefacción o enfriamiento de ésta. (Ejemplo: separación del crudo de petróleo en fracciones petrolíferas de distinta volatilidad.) • Secado. Separación de un líquido que impregna un sólido, mediante su vaporización en un gas, normalmente aire. (Ejemplo: secado de materiales cerámicos porosos en corriente de aire caliente.) • Sedimentación. Separación de partículas sólidas o gotas de un fluido mediante la actuación de la gravedad. (Ejemplo: separación de lodos producidos en el tratamiento de aguas residuales.) 4 INTRODUCCIÓN A LOS FENÓMENOS DE TRANSPORTE 4.1. Generalidades 4.2. Mecanismos del transporte molecular y del transporte turbulento 4.3. Ecuaciones cinéticas en transporte molecular: Leyes de Newton, de Fourier y de Fick 4.4. Transporte turbulento: coeficientes de transporte 4.5. Capa límite 62 Introducción a la Ingeniería Química S e realiza una introducción al estudio conjunto de los transportes de tres propiedades extensivas de interés en Ingeniería Química: cantidad de movimiento, energía y materia. Se analizan cualitativamente los mecanismos del transporte molecular de estas tres propiedades, basado en el movimiento individual de las moléculas y del transporte turbulento, basado en el desplazamiento de grupos o “enjambres” de moléculas. Mediente un tratamiento fenomenológico se estudia el transporte molecular, llegándose a los flujos de las mencionadas propiedades extensivas, expresados mediante las leyes de Newton, Fourier y Fick. Asimismo, se introducen los conceptos de coeficientes de transporte individuales y globales para el tratamiento del transporte turbulento. Por último, se introduce el concepto de capa límite fluidodinámica, sobre una superficie sólida debido al transporte de cantidad de movimiento, y se hace una extensión del concepto a las capas límite térmica y de concentración. GLOSARIO capa límite. Región de un fluido en movimiento en las proximidades de una superficie sólida que se ve influenciada por la presencia de ésta. En la capa límite existen importantes gradientes de velocidad, y puede haberlos también de temperatura y de concentración (capas límite térmica y de concentración, respectivamente), concentrándose en ella la mayor parte de la resistencia al transporte de cantidad de movimiento, energía o materia. coeficiente de transferencia de materia. Coeficiente de transporte correspondiente a la transferencia de materia. Relaciona el flujo de un componente de una mezcla con la diferencia de concentraciones que lo produce. coeficiente de transmisión de calor. Coeficiente de transporte correspondiente a la transmisión de calor. Relaciona el flujo de calor con la diferencia de temperaturas que lo produce. coeficiente de transporte. Constante que relaciona el flujo de propiedad transportada (materia o energía) en un fluido en régimen turbulento con la fuerza impulsora –diferencia de concentración de dicha propiedad– que lo provoca. Los coeficientes de transporte se obtienen empíricamente y tienen su justificación al no poderse aplicar en régimen turbulento las ecuaciones del régimen laminar para el cálculo de los flujos de propiedad. ley de Fick. Ley cinética del transporte molecular que expresa la variación del flujo de componente de una mezcla con el gradiente de concentración de dicho componente (ecuación [4.13]). La variación es lineal, siendo la constante de proporcionalidad la difusividad o coeficiente de difusión molecular del componente. ley de Fourier. Ley cinética del transporte molecular que expresa la variación del flujo de energía calorífica con el gradiente de temperatura (ecuación [4.8]). La variación es lineal, siendo la constante de proporcionalidad la conductividad calorífica del fluido o sólido. ley de Newton. Ley cinética del transporte molecular que expresa la variación del flujo de cantidad de movimiento con el gradiente de velocidad del fluido (ecuación [4.3]). La variación es lineal, siendo la constante de proporcionalidad la viscosidad del fluido. perfil de concentraciones. Distribución de concentración de un componente de una mezcla en un fluido en la dirección del flujo de materia de ese componente. Se produce como consecuencia del transporte de materia. perfil de temperaturas. Distribución de temperaturas en un fluido (o en un sólido) en la dirección del flujo de calor. Se produce como consecuencia del transporte de energía. perfil de velocidades. Distribución radial o transversal de velocidades de un fluido en una conducción, siendo la velocidad nula en contacto con la superficie sólida y máxima en el centro de conducción. Se produce como consecuencia del transporte de cantidad de movimiento. Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte tensión rasante. Fuerza de rozamiento viscoso que ejerce un fluido en movimiento sobre una superficie sólida paralela al flujo (o un plano del propio fluido) referida a la unidad de superficie. En una conducción, es máxima en la superficie de la pared y nula en el eje de la conducción. transporte másico (flujo másico). Transporte de un componente de una mezcla que se produce como consecuencia del movimiento de un fluido, independientemente de que existan o no gradientes de concentración de ese componente. Se superpone al transporte originado por dichos gradientes. 4.1. Generalidades Prácticamente todas las operaciones básicas de la industria química, sean físicas o químicas, se llevan a cabo mediante el manejo de fluidos y sólidos, a los que hay que impulsar, mezclar, calentar, enfriar, separar, concentrar o hacer reaccionar. Habitualmente, estas actividades se realizan en el seno de una sola fase –líquida o gaseosa–, o por contacto entre dos fases inmiscibles, pudiendo haber uno o más mecanismos controlantes (capítulo 3). Pero a pesar de la amplia variedad de operaciones, desde el punto de vista conceptual, las transformaciones que están ocurriendo se pueden interpretar teniendo en cuenta que lo que en realidad se está transportando –tanto en una sola fase como entre dos transporte molecular. Transporte de propiedad basado en el desplazamiento individual de las moléculas de un fluido debido a un gradiente de concentración de dicha propiedad. Es el único mecanismo de transporte en régimen laminar. transporte turbulento. Transporte de propiedad basado en el desplazamiento aleatorio de grupos o “enjambres” de moléculas, debido a la existencia de un gradiente de concentración de dicha propiedad. Se produce en régimen turbulento superpuesto al transporte molecular, que en este caso pierde significación ya que el transporte turbulento es mucho más intenso y efectivo. fases distintas– es una o varias de las tres propiedades extensivas fundamentales: cantidad de movimiento, energía o materia (cuadro 4.1). El diseño de las instalaciones en las que se llevan a cabo estas operaciones, requiere el conocimiento de la velocidad con que se realizan los transportes de estas tres propiedades extensivas, generalmente expresados como flujo de propiedad: Flujo de propiedad = Cantidad de propiedad extensiva tiempo × superficie [4.1] Este flujo de propiedad se produce en el seno de fluidos o entre fluidos y sólidos como consecuencia de diferencias de concentración de propiedad extensiva CUADRO 4.1 Expresiones de la concentración y del flujo de las propiedades extensivas Propiedad extensiva Cantidad de movimiento Concentración de la propiedad extensiva ρv (N/s) Energía ρc pT (J/m 3 ) Materia ρ (kg/m 3 ) 63 Flujo de la propiedad extensiva kg ⋅ m/s m 2s J m 2s = = N m2 W w m2 kg m 2s   fuerza    unidad de superficie   potencia energética     unidad de superficie   caudal másico    unidad de superficie   64 Introducción a la Ingeniería Química –gradientes de concentración de propiedad–, o del denominado transporte másico. En el primer caso representando la tendencia natural de los sistemas a evolucionar espontáneamente hacia el equilibrio, con una velocidad directamente proporcional a la diferencia entre las condiciones del sistema y las que corresponderían al equilibrio. En el segundo caso debido al propio movimiento del fluido, lo que implica un transporte de las tres propiedades vinculadas a éste. Trataremos de centrar estas ideas con tres ejemplos sencillos: • En la circulación de un fluido por el interior de una conducción (figura 4.1), debido al rozamiento con sus paredes se produce una pérdida de energía, estableciéndose regiones del fluido con distinta velocidad. El resultado es que se establece un perfil de velocidades, es decir, una distribución radial de velocidades, vx(r), y por ello un transporte de cantidad de movimiento desde las zonas de mayor velocidad hacia las de menor velocidad (véase también capítulo 8). Pues bien, el cálculo de la energía necesaria para impulsar el fluido requiere el conocimiento de estas pérdidas por rozamiento, es decir, de los flujos de cantidad de movimiento, representados por las tensiones rasantes o de rozamiento. • De forma similar, en el calentamiento de un fluido que circula por el interior de una conducción (figura 4.2), debido al aporte de calor a través de sus paredes se establecen regiones del fluido con distinta temperatura, dando como resultado la formación de un perfil de temperaturas, T(r), y por ello un transporte de energía desde las zonas más calientes hacia las más frías. En este caso, el cálculo del área de calefacción necesaria requiere el conocimiento del flujo de calor transferido en cada sección transversal de la conducción. • Paralelamente, en la evaporación de un líquido, como por ejemplo el alcohol, que se encuentra en un recipiente abierto en contacto con una corriente de aire (figura 4.3), se produce en la fase gaseosa una variación de la composición en alcohol, lo que determina un perfil de concentraciones, y por ello un transporte de materia (alcohol) desde la superficie del líquido, (interfase alcohol-aire), hacia la corriente del aire libre. En este caso, el cálculo de la cantidad de alcohol evaporada y la sección transversal necesaria para ello requerirá el conocimiento del flujo de materia transferido. Estos tres casos de fenómenos de transporte, físicamente muy diferentes entre sí, tienen sin embargo mucho de común en su concepción y expresión matemática, hasta el punto de que podría hacerse un tratamiento común para los tres. Las leyes que los rigen, como se verá más adelante, son similares en su forma y en su significado. En la mayoría de las operaciones básicas, los tres fenómenos de transporte comentados se producen simultáneamente, siendo el más lento de ellos el fenómeno controlante, es decir, el que determina la velocidad global del proceso, y por tanto en el que debe fijarse la atención para diseñar los equipos necesarios. FIGURA 4.1. Perfil de velocidades en la circulación de un fluido en una conducción cilíndrica. Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 65 FIGURA 4.2. Perfil de temperaturas en el calentamiento de un fluido circulando por una conducción cilíndrica. Los mecanismos de los transportes de cantidad de movimiento, energía y materia, están estrechamente relacionados, existiendo analogías entre ellos, como ya se ha indicado. Sin embargo, esta analogía no es completa por dos causas fundamentales: • La concentración de cantidad de movimiento, ρ→ v , es una magnitud vectorial y las concentraciones de energía, ρcpT, y de materia, ρ, son magnitudes escalares (cuadro 4.1). FIGURA 4.3. Perfil de concentraciones en la evaporación de alcohol en el seno de aire en una probeta cilíndrica. • El transporte de materia implica necesariamente sistemas de más de un componente (mezclas binarias o superiores), mientras los transportes de cantidad de movimiento y energía pueden producirse en sistemas de un solo componente (líquidos puros o gases puros). Es importante nuevamente resaltar que el transporte de estas tres propiedades se debe a dos motivos: • Una diferencia de concentración de propiedad extensiva (gradiente de concentración de propiedad), que constituye la fuerza impulsora. Estas fuerzas impulsoras estarán representadas por magnitudes vectoriales en los casos de energía, ∇T, y de materia, ∇ρ, y por una magnitud tensorial en el caso de cantidad de movi→ (en este caso, el término “gradiente miento, ∇v de velocidad” sería incorrecto estrictamente hablando, pues sólo hay gradientes de magnitudes escalares y no de magnitudes vectoriales. Sin embargo, se acepta universalmente el término por analogía con los otros casos). Debe observarse que estas diferencias de concentración de propiedad pueden darse también en el caso de que el fluido no esté circulando, sino en reposo. • El desplazamiento másico del fluido, produciéndose transporte de propiedad independientemente de que existan o no gradientes de con- 66 Introducción a la Ingeniería Química centraciones. Se produce como consecuencia del movimiento del fluido, con una cierta velocidad finita. Si el fluido está en reposo, el transporte másico es cero. En el transporte de estas tres propiedades, a su vez, pueden plantearse dos situaciones dependiendo de cuál sea el régimen de circulación del fluido, laminar o turbulento (capítulo 8): • Transporte molecular, basado en el desplazamiento individual de las moléculas y cuyo estudio se puede abordar de forma teórica, con ecuaciones que tienen solución analítica. Éste se produce en fluidos en reposo o que circulan en régimen laminar. • Transporte turbulento, basado en el desplazamiento de grupos o “enjambres” de moléculas y cuyo estudio se resiste al tratamiento teórico debido al desconocimiento de la turbulencia, por lo que es necesario recurrir al empirismo. El transporte turbulento se produce en fluidos que circulan en régimen turbulento. Las ecuaciones que resultan, al no tener solución analítica, se aplican introduciendo unos parámetros empíricos denominados coeficientes de transporte. Por último, debe resaltarse que el interés de la Ingeniería Química se centra en los transportes de cantidad de movimiento, energía y materia en el seno de los fluidos y que a través de los sólidos sólo resulta de interés el transporte de energía (conducción de calor). 4.2. Mecanismos del transporte molecular y del transporte turbulento Considérese la circulación de un fluido newtoniano (fluido que cumple la ley de Newton, apartado 4.3), de dos componentes, que fluye en régimen estacionario entre dos placas paralelas, en la dirección +x (figura 4.4). Supóngase, asimismo, que las placas se encuentran a una temperatura T0, inferior a la del fluido y que éstas son de una naturaleza tal que sobre ellas se produce una reacción de isomerización, que transforma el componente i en otro j de igual masa molecular. En esta situación, la velocidad del fluido, vx, la temperatura, T, y la concentración de componente i, ci , serán máximas en el plano central equidistante de las placas, disminuyendo gradualmente hacia las mismas. Se establecerán, por tanto, perfiles de velocidad, temperatura y concentración análogos a los representados en la figura 4.4. Evidentemente, con independencia del transporte másico del fluido en la dirección +x, se producirá un transporte de las tres propiedades extensivas en la dirección z, debido a los gradientes existentes de cantidad de movimiento, energía y materia (componente i). Si se observa, tales gradientes, matemáticamente coincidentes con las derivadas dvx/dz, dT/dz, dci/dz, serán máximos en contacto con las paredes (z = a) y nulos en el centro (z = 0). Para una mejor comprensión de los mecanismos de transporte de las tres propiedades extensivas fundamentales, se considerarán por separado los regímenes laminar y turbulento. FIGURA 4.4. Perfiles de velocidad, temperatura y concentración en la circulación de un fluido entre placas paralelas. Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 4.2.1. Régimen laminar: transporte molecular Si la circulación del fluido es en régimen laminar, las moléculas del mismo tendrán un desplazamiento neto en la dirección +x (vx ≠ 0), pero no en la dirección z. No obstante, las moléculas, de forma individual, podrán moverse aleatoriamente en todas las direcciones, ya que en un fluido éstas no ocupan posiciones fijas como en un sólido. Considérese el plano I, paralelo a las placas, situado a una distancia z de las mismas (figura 4.5). Evidentemente las moléculas del fluido cruzarán dicho plano con igual frecuencia (N moléculas/s m2), de abajo arriba y de arriba abajo, puesto que la velocidad neta del fluido en la dirección z es nula (vz = 0). De acuerdo con los perfiles de propiedad establecidos (figura 4.4), las moléculas procedentes de la región superior tendrán menor cantidad de movimiento y energía y serán en menor número de componente i, ocurriendo todo lo contrario con las moléculas procedentes de la región inferior. Por ello, las moléculas que llegan al plano I procedentes de la región superior deberán ser aceleradas, requiriéndose para ello una fuerza sobre las mismas en la dirección +x, y además, mediante choques con las otras moléculas, adquirir su defecto de energía. Contra- FIGURA 4.5. Mecanismo del transporte molecular. 67 riamente, las moléculas procedentes de la región inferior serán deceleradas mediante una fuerza en la dirección –x, y mediante choques perderán parte de su energía. Las indicadas fuerzas, que actúan sobre el plano I, iguales y de sentido contrario, referidas a la unidad de superficie del mencionado plano constituyen las denominadas tensiones rasantes, tangenciales o de rozamiento. Estas tensiones, que se manifiestan siempre que exista una diferencia de velocidad, tienden a deformar el fluido. Se puede advertir que mientras los transportes de cantidad de movimiento y energía implican dos etapas, la de desplazamiento de las moléculas al plano I y la de homogeneización mediante choques en el mismo de la propiedad transportada, el transporte de materia finaliza con la llegada de las moléculas a dicho plano. La importancia relativa de estas dos etapas de transporte difiere de gases a líquidos, dada la menor movilidad de los átomos y de las moléculas en éstos. En los sólidos, los átomos, moléculas o iones, no gozan de la posibilidad de traslación y su movimiento está restringido a los de vibración y rotación sobre sus posiciones fijas de equilibrio. Por ello, la primera de las dos etapas mencionadas para los fluidos queda limitada a la amplitud de las vibraciones de las 68 Introducción a la Ingeniería Química partículas, transportándose las propiedades por la colisión de las mismas con las inmediatas en la red, es decir, exclusivamente por la segunda de las etapas. Excepcionalmente en el caso de los sólidos conductores, como los metales, el gas electrónico se comporta de modo parecido a las moléculas en los gases, contribuyendo al transporte de las propiedades las dos etapas mencionadas. Por ello, y dado que la materia no se transporta por la segunda de las etapas, es fácil de entender la escasa importancia de la transferencia de materia en los sólidos excepto en aquellos casos en los que éstos presenten defectos estructurales. 4.2.2. Régimen turbulento: transporte turbulento La mayoría de los flujos de fluidos que se presentan en las operaciones industriales son turbulentos. El fenómeno de la turbulencia, puesto de manifiesto por Reynolds a principios de siglo (capítulo 8), implica el movimiento caótico y fluctuante al azar de “enjambres” o grupos macroscópicos de moléculas, que se produce simultáneamente al movimiento principal del fluido. En estas condiciones se favorece el transporte de las tres propiedades extensivas fundamentales, cantidad de movimiento, energía y materia, debido a un aparente y apreciable aumento de las correspondientes difusividades. Así, el mayor flujo de cantidad de movimiento produce un aumento de la energía disipada por rozamiento entre el fluido y la superficie sólida, encontrándose mayor resistencia al movimiento relativo entre ambos. A cambio, se favorecen los flujos de energía y materia, disminuyendo la resistencia que oponen los fluidos al transporte de estas propiedades, con lo que el tamaño de los equipos en los que se llevan a cabo las distintas operaciones resulta también menor. Esta circunstancia es particularmente importante a la hora del diseño, como ya se verá. Las medidas precisas de las variables macroscópicas características del estado de un fluido en movimiento: velocidad, presión, temperatura y concentración, ponen de manifiesto que estas variables, en régimen turbulento, fluctúan con el tiempo respecto de sus valores medios temporales, que son los que se observan habitualmente con los equipos convencionales de medida. A modo de ejemplo, en la figura 4.6 se comparan las variaciones de la temperatura y su media tempo- ral en flujo laminar y en flujo turbulento, para los estados estacionario y no estacionario. Análogamente a lo que ocurría con las moléculas individuales en su movimiento microscópico al azar en régimen laminar, son ahora los “enjambres” de moléculas o partículas de fluido las que se desplazan al azar en régimen turbulento, siendo ellos los responsables del mayor transporte de cantidad de movimiento, energía y materia. Esta contribución turbulenta se superpone siempre a la laminar, pudiendo ésta llegar a ser despreciable cuando coexisten ambas. Sin embargo, dada la naturaleza imprevisible del propio movimiento caótico en régimen turbulento, y la dificultad de expresar analíticamente las fluctuaciones de las variables, no puede hacerse un tratamiento exclusivamente teórico, como el que se hará a continuación para el régimen laminar. 4.3. Ecuaciones cinéticas en transporte molecular: Leyes de Newton, de Fourier y de Fick Como ya se ha indicado, en fluidos en reposo o circulando en régimen laminar, las tres propiedades extensivas fundamentales (cantidad de movimiento, energía y materia) se transportan debido al desplazamiento de las moléculas individuales, de acuerdo con el mecanismo de transporte molecular comentado en el apartado 4.2.1. En estas circunstancias, las ecuaciones cinéticas o de velocidad de transporte pueden deducirse de la teoría cinética elemental, ecuaciones que expresan los flujos de cada propiedad extensiva en función del gradiente de concentración de ésta y de una propiedad característica del fluido: viscosidad en el caso de transporte de cantidad de movimiento, conductividad calorífica en el caso de transporte de energía y difusividad en el caso de transporte de materia. A continuación se presentan las tres ecuaciones cinéticas que tienen en común la forma general siguiente: Caudal de propiedad = o bien: Fuerza impulsora Resistencia al transporte Γ= ∆Π R [4.2] Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 69 FIGURA 4.6. Variaciones de temperatura en un punto de un fluido: a) régimen laminar y estacionario; b) régimen turbulento y estacionario; c) régimen laminar y no estacionario, y d) régimen turbulento y no estacionario. siendo ∆Π la fuerza impulsora, expresada como diferencia de concentración de propiedad extensiva. En el caso más intuitivo del transporte de materia, ∆Π sería la diferencia de concentración del componente que se esté transportando, R la resistencia que se opone a ese transporte y Γ el caudal de materia resultante (cantidad de componente transportada por unidad de tiempo). Análogamente se podría aplicar la ecuación [4.2] a los otros dos casos de transporte de cantidad de movimiento y de energía. Se observará la analogía de la ecuación [4.2] con la Ley de Ohm, I = ∆V/R, en la que el flujo de propiedad sería el caudal de corriente eléctrica transportada (intensidad), la fuerza impulsora una diferencia de potencial eléctrico y la resistencia la propia resistencia eléctrica del material. De acuerdo con estas expresiones, el flujo será máximo cuando la fuerza impulsora sea máxima, y se irá haciendo menor al disminuir ésta, hasta hacerse cero en el equilibrio (en estas condiciones ya no existirá fuerza impulsora). Las tres leyes cinéticas que a continuación se presentan son de gran importancia en la Ingeniería Química, y permiten además establecer una analogía clara entre los tres fenómenos de transporte. 4.3.1. Ley de Newton Volviendo a la figura 4.5, el transporte de cantidad de movimiento entre láminas de fluido paralelas determina un perfil de velocidades, como el indicado en la figura 4.7. Cuanto mayor sea el gradiente de velocidades, dvx/dz mayor será el transporte de cantidad de movimiento y por tanto mayor la tensión rasante de rozamiento que resulta, τ. Ambas magnitudes son proporcionales, por lo que pueden relacionarse mediante la ecuación: 70 Introducción a la Ingeniería Química τ zx = − µ dv x (N/m2) dz en la que la constante de proporcionalidad, µ, es la viscosidad del fluido, propiedad física que sólo depende para cada fluido de la presión y la temperatura. El signo negativo procede del criterio de tomar tensiones rasantes positivas, puesto que la derivada (dvx/dz) es negativa (al aumentar z, disminuye vx). La ecuación [4.3] se conoce como Ley de Newton del transporte de cantidad de movimiento. La tensión rasante de rozamiento viscoso que en ella aparece (τzx), tiene unidades de fuerza por unidad de superficie, y representa el flujo de cantidad de movimiento en la dirección z, debido al gradiente de velocidad. Si en vez del flujo se quisiera expresar el caudal de cantidad de movimiento (cantidad de movimiento por unidad de tiempo) se tendría: Tzx = τ zx A = − µ A dvx (N) dz υ= [4.3] [4.4] siendo A el área transversal al transporte de propiedad y Tzx dicho caudal, denominado esfuerzo rasante (con unidades de fuerza). Si se tiene en cuenta la definición de viscosidad cinemática (υ) como el cociente entre la viscosidad (µ) y densidad (ρ): µ ρ [4.5] la ecuación (4.4) se podrá expresar así: Tzx = −υA d ( ρvx ) d ( ρvx ) (N) =− dz dz υA [4.6] Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación [4.2], es decir, Tzx es el caudal de propiedad transportada, d(ρvx) la fuerza impulsora –diferencia de concentración de cantidad de movimiento– y R = dz/υ A la resistencia que se opone al transporte. Puede observarse que esta resistencia aumenta con la distancia, dz, y disminuye al aumentar la viscosidad cinemática. Como se verá enseguida, la viscosidad cinemática se conoce también como difusividad de cantidad de movimiento, y tiene unidades de m2/s. Por último, debe indicarse que si se considera un flujo de fluido tridimensional, además del término τzx expresado por la ecuación [4.3], representativo del flujo de cantidad de movimiento en la dirección +z, debido al componente de velocidad vx, habrá otros ocho términos más, τij, correspondientes a las combinaciones posibles de i = x, y, z con j = x, y, z. Así, de forma general, el flujo de cantidad de movimiento en cual- FIGURA 4.7. Perfil de velocidades en régimen laminar. Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte quier dirección está representado por un tensor vis coso, R , con nueve componentes:  τ xx R =  τ yx   τ zx τ xy τ yy τ zy τ xz  τ yz   τ zz  [4.7] 4.3.2. Ley de Fourier De forma análoga a la anterior, puede deducirse una ecuación cinética para el transporte de energía calorífica, aplicable no sólo a un fluido en reposo o en régimen laminar (figura 4.2), sino también a un sólido. De hecho, una de las aplicaciones de mayor interés en Ingeniería Química es precisamente la transmisión de calor en sólidos. Si se supone el caso de una superficie o pared de un cierto espesor, con diferentes temperaturas en ambos lados –como consecuencia del aporte de calor en uno de los extremos–, se establecerá un gradiente de temperaturas T(z) como el indicado en la figura 4.8. Obsérvese que la dirección del transporte de propiedad extensiva –energía– es la misma que en el caso anterior (dirección z). Cuanto mayor sea el flujo de energía que recibe la pared, q, mayor será el gradiente de temperatura, dT/dz. La proporcionalidad existente entre ambas magnitudes puede expresarse ahora así: FIGURA 4.8. Transmisión de calor a través de una pared sólida. q z = −k dT (J/m2s) dz 71 [4.8] ecuación en la que k, la constante de proporcionalidad, representa la conductividad calorífica del material sólido (o del fluido, si se tratara del caso representado en la figura 4.2), que es también –como la viscosidad– una propiedad física de las sustancias, y que en la bibliografía también se suele denominar conductividad térmica. El signo negativo, nuevamente, surge de considerar positivos los flujos de calor en la dirección +z, ya que la derivada es negativa. La ecuación [4.8] se conoce como Ley de Fourier del transporte de energía y expresa el flujo de calor que atraviesa un cuerpo sólido o un fluido en reposo o en régimen laminar, en los que existe un cierto gradiente de temperatura. Si se quisiera expresar el caudal de calor (cantidad de calor por unidad de tiempo), habría que multiplicar el flujo de calor por el área transversal de paso (perpendicular a la dirección z): Qz = qz A = −kA dT dz (J/s) [4.9] Definiendo la difusividad calorífica, α, como el cociente: 72 Introducción a la Ingeniería Química α= o bien: k ρcp [4.10] N Az = −DAB la ecuación [4.9] podría expresarse así: Qz = −αA d ( ρcpT ) dz d ( ρcpT ) =− dz αA [4.11] Esta expresión, análoga a la [4.2], expresa el caudal de calor como cociente entre una fuerza impulsora –diferencia de concentración de energía, J/m3– y una resistencia que se opone al transporte: R = dz/αA. Se observa que tal resistencia depende del espesor de la pared, del área transversal de paso de calor y de las propiedades físicas del material (α). También en este caso debe indicarse que si se consideran las variaciones de la temperatura respecto a los otros dos ejes coordenados se llegaría al vector q representativo del flujo de energía en cualquier dirección:  ∂T ∂T ∂T  q = −k  + +  ∂z   ∂x ∂y en la que nAz y NAz, representan los flujos de materia que se difunden en la dirección z; dρA/dz y dcA/dz los gradientes de concentración de A que originan el flujo de materia y DAB la constante de proporcionalidad entre ambos, denominada difusividad o coeficiente de difusión molecular del componente A en la mezcla. Esta difusividad, análogamente a los casos anteriores, es una propiedad física, dependiente de la presión y la temperatura. Análogamente a los casos anteriores, si se quiere expresar el caudal de materia (componente A) que se difunde, se tendrá: mAz = nAz A = −DAB A =− dρ A dz DAB A dρ A = dz (kgA/s) [4.15] ecuación en la que el caudal másico de A, mAz, se expresa como cociente entre la fuerza impulsora, dρA –diferencia de concentración de A–, y la resistencia que se opone a la difusión, R = dz /DAB A. De forma similar, se llegaría a la correspondiente expresión en unidades molares: 4.3.3. Ley de Fick La ecuación cinética que expresa la velocidad de transporte de materia por mecanismo molecular, equivalente a las leyes de Newton (transporte de cantidad de movimiento) y de Fourier (transmisión de calor), se denomina Ley de Fick de la difusión, y se aplica al transporte de un componente A, de una mezcla binaria (A + B) o multicomponente, a través de un fluido en reposo o en régimen laminar, en el que existe un gradiente de concentración de componente A. Así, en el caso citado, que podría corresponder a la difusión del vapor generado por un líquido volátil en el aire circundante, tal como se representa en la figura 4.9 (análoga a la 4.3), se tendría: dρ A  kgA    dz  m 2 s  [4.14] [4.12] expresión generalizada de la ecuación [4.8]. nAz = −DAB dcA  mol A    dz  m 2 s  [4.13] MAz = N Az A = − dcA dz DAB A [4.16] Análogamente al caso de energía, generalizando la ecuación [4.13] se llegaría al flujo de componente A en cualquier dirección:  ∂ρ ∂ρ ∂ρ  n A = −D AB  A + A + A  ∂y ∂z   ∂x [4.17] Generalizando los tres casos, como puede observarse, el término de resistencia al transporte de las tres propiedades extensivas (R) tiene forma análoga y similar significado físico, y en ella aparece la corres- Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 73 FIGURA 4.9. Difusión del componente A en la mezcla gaseosa A + B. pondiente difusividad, que en todos los casos tiene las mismas unidades (m2/s) (cuadro 4.2). Las tres propiedades de transporte que aparecen en las leyes cinéticas, µ, k y DAB pueden determinarse experimentalmente, expresándose sus respectivos valores en función de P y T (Reid, R. C. y col., 1987). También se pueden obtener estos valores a partir de planteamientos teóricos, basados en las teorías cinética elemental y rigurosa, por ejemplo. La precisión obtenida en el cálculo depende lógicamente de las limitaciones de cada teoría. Finalmente, debe añadirse que es muy frecuente la utilización de las razones entre difusividades, que constituyen números adimensionales con denominación propia (cuadro 4.3). Todos ellos representan una combinación de propiedades físicas del fluido considerado, y son por tanto función de la temperatura y también, en menor medida, de la presión. 4.4. Transporte turbulento: coeficientes de transporte Como se ha comentado en el apartado 4.2.2, la complejidad de la turbulencia, dado el movimiento fluctuante de los “enjambres” de moléculas, hace que su estudio se resista al tratamiento teórico. Esta situación se podría salvar si se llegase a conocer bien este fenómeno y se pudiese formular una teoría rigurosa sobre ella, lo que permitiría llegar a expresiones de los flujos turbulentos equivalentes a las leyes de Newton, de Fourier y de Fick, planteadas para el transporte molecular. Aparecerían en este caso unos términos adicionales, las tres difusividades turbulentas υ(t), α(t), DA(t), representativas del transporte turbulento, pero que no sólo no se pueden calcular a priori, sino que además no son propiedades físicas del fluido y por lo tan- CUADRO 4.2 Difusividades moleculares en el transporte de las propiedades extensivas Propiedad extensiva Difusividad Cantidad de movimiento Difusividad de cantidad de movimiento o viscosidad cinemática Energía Difusividad calorífica Materia Difusividad o coeficiente de difusión Expresión υ= α= Unidades Ley en que aparece µ ρ m2 s Ley de Newton k ρc p m2 s Ley de Fourier m2 s Ley de Fick DAB 74 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 4.3 Difusividades: significado físico, expresiones y denominación Significado físico Expresión Denominación Difusividad de c. movimiento Difusividad de materia υ µ = = Sc DAB ρDAB Número de Schmidt Difusividad calorífica Difusividad de materia α DAB υ α Difusividad de c. movimiento Difusividad calorífica k = Le ρc pDAB = to dependen del punto considerado y de cada sistema y sus condiciones. La solución a este problema se obtiene recurriendo a unos coeficientes empíricos, en función de los cuales se expresan los flujos de las tres propiedades de transporte. Estos coeficientes se denominan coeficientes de transporte, y las ecuaciones que resultan sustituyen a las de Newton, de Fourier y de Fick cuando se trata de flujo turbulento. = c pµ k = Pr Número de Lewis Número de Prandtl riéndose el término “individual” a que es en una sola fase y el término “local” a que corresponde a un punto concreto, en una determinada posición x. Esta ecuación, que no constituye ley física alguna, y que es tan sólo la definición del coeficiente de transporte, se suele expresar también, de acuerdo con la ecuación general [4.2], de la forma: dΓ = Π0 − Π 1 ε x dA [4.19] A) Coeficientes de transporte individuales Supóngase una superficie interfacial, A, que separa dos fases inmiscibles (sólido-fluido, líquido-gas, etc.) y a través de la cual se produce el transporte de una propiedad extensiva, debido a un gradiente de concentración de la misma. Supóngase, además, que el fluido circula en régimen turbulento, en la fase considerada. Debido a que las concentraciones de propiedad en el seno del fluido, Π, varían de un punto a otro de acuerdo con el esquema de la figura 4.10, se establecerá un caudal diferencial de propiedad dΓ a través del elemento diferencial de superficie interfacial dA, perpendicularmente a la misma, que será proporcional a dicha superficie y a la diferencia de concentración de propiedad entre la superficie interfacial (Π0) y el seno del fluido (Π). Dicho caudal de propiedad vendría dado por la expresión: dΓ = ε x dA( Π0 − Π ) [4.18] en la que la constante de proporcionalidad εx representa el coeficiente de transporte individual local, refi- Si la superficie interfacial considerada es finita, se puede determinar el caudal medio de propiedad transferido en función de una fuerza impulsora media, convenientemente establecida, y del coeficiente de transporte individual medio: Γ = εA( Π0 − Π ) m [4.20] Para cada caso concreto, según la propiedad extensiva de que se trate, el coeficiente de transporte se expresa de una manera y con una terminología diferente: • Transporte de energía La ecuación equivalente a la [4.20] sería la siguiente: Q = hA (T0 – T) (J/s) [4.21] en la que Q es el caudal de calor transportado por convección, A el área perpendicular a la dirección del flu- 75 Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte FIGURA 4.10. Perfil de concentración de una propiedad extensiva en el seno de un fluido. jo, T0 – T la diferencia de temperatura media entre la interfase y el fluido, y h el coeficiente individual de transmisión de calor para la fase considerada (J/m2 s ºC). De forma equivalente, el flujo de calor (caudal por unidad de superficie perpendicular a la dirección del flujo) sería: q= Q = h(T0 − T ) (J/m2 s) A [4.22] Recuérdese que esta expresión no constituye una ley, sino que es una ecuación de definición del coeficiente h. Este coeficiente es función de la geometría del sistema, de las propiedades del fluido y del flujo, y de la magnitud del ∆T. En el capítulo 10 se tratará más detenidamente este coeficiente de transporte y la forma de calcularlo y aplicarlo a las operaciones en que interviene la transmisión de calor entre fluidos y sólidos. • Transporte de cantidad de movimiento En este caso, y por razones prácticas, la ecuación de definición del correspondiente coeficiente de transporte normalmente utilizada no es la que se deduce inmediatamente de la expresión [4.20], como en el caso anterior: T = τ ⋅ A = ε τ Aρ(V0 − V ) [4.23] sino que se utiliza la siguiente: 1 1  τ ⋅ A = − fA ρV 2  ∴ τ = − fρV 2 2  2 (N/m2) [4.24] ecuación en la que ya se ha tenido en cuenta que V0 = 0 (la velocidad del fluido en la misma interfase, z = 0, es nula), y que expresa la tensión rasante de rozamiento en la interfase, τ, en función de la energía cinética del fluido, siendo ambas magnitudes proporcionales, y el factor de proporcionalidad, f, el denominado factor de rozamiento (adimensional). En el capítulo 8 se tratarán con más extensión el cálculo y aplicaciones del factor de rozamiento f. • Transporte de materia El transporte de un componente de una mezcla desde la superficie interfacial (sólido-fluido, líquidogas, etc.) hasta el seno del fluido de una de las fases puede expresarse de varias formas, según la fuerza impulsora que se elija. Generalmente se utilizan expresiones como las siguientes, derivadas de la ecuación [4.20]: m A = k ρ A( ρ A0 − ρ A ) (kg A/s) [4.25] 76 Introducción a la Ingeniería Química M A = k c A( c A0 − c A ) (mol A/s) [4.26] en las que las constantes de proporcionalidad kρ y kc son los coeficientes individuales de transferencia de materia, referidos a concentraciones másicas o molares, respectivamente. Los respectivos flujos de materia serían: nA = NA = mA A = k ρ ( ρ A0 − ρ A ) (kg A/m2 s) MA = k c ( c A0 − c A ) (mol A/m2 s) A [4.27] [4.28] De forma paralela podrían expresarse ecuaciones cinéticas similares a las anteriores, utilizando otras fuerzas impulsoras: diferencia de presiones parciales (en gases), diferencia de fracciones molares, etc. En cada caso se utilizarían los correspondientes coeficientes individuales de transferencia de materia con las distintas unidades, si bien todos ellos estarían relacionados entre sí de una forma sencilla. En el capítulo 11 se verán algunos casos de aplicación práctica. Tanto las ecuaciones [4.27] y [4.28] como sus equivalentes en los transportes de energía y cantidad de movimiento se aplican al caso de transporte por convección, es decir, el que se produce en régimen turbulento por desplazamiento de porciones finitas de fluido a través de las líneas de corriente del mismo. Sin embargo, en el transporte por convección existe siempre una delgada película de fluido próxima a la superficie interfacial en la que el régimen es laminar, con independencia de que el flujo global del fluido sea turbulento (como se verá más detalladamente en el apartado 4.5). Por ello, el propio transporte molecular está también presente y juega un papel importante en el proceso de transporte por convección, pues es en esa delgada lámina donde reside una considerable parte de la resistencia al transporte. A pesar de ello, y dada la dificultad de considerar por separado ambas contribuciones (molecular y turbulenta), el transporte por convección se aborda siempre con las ecuaciones cinéticas presentadas en este apartado, debiendo por tanto calcularse los correspondientes coeficientes de transporte. Por último, cabe añadir que el cálculo de estos coeficientes puede hacerse por tres métodos: 1. A partir de datos experimentales, aplicando las técnicas de análisis dimensional. 2. A partir de las ecuaciones derivadas de la teoría de la capa límite (soluciones exactas o soluciones aproximadas). 3. A partir de las analogías entre los transportes de cantidad de movimiento, energía y materia. Los coeficientes de transporte suelen utilizarse también, en combinación con otras variables y propiedades físicas, formando números adimensionales (cuadro 4.4). Como se observa, estos números adimensionales representan el cociente de las resistencias al transporte por mecanismo molecular (conducción de calor, difusión) y por mecanismo turbulento (convección). En los capítulos 10 y 11 se verán con más detalle las expresiones y aplicaciones de estos números adimensionales. En el caso del factor de rozamiento, f, no tiene sentido hacer un tratamiento similar, ya que es por sí mismo adimensional. B) Coeficientes de transporte globales Supóngase ahora una superficie interfacial A entre dos fases fluidas, V y L, en movimiento relativo. Si CUADRO 4.4 Coeficientes de transporte: expresión, significado y denominación Coeficiente de transporte Expresión Significado físico Transmisión de calor hL Nu = k Denominación convección conducción Número de Nusselt Transferencia de materia Sh = k cL DAB convección difusión Número de Sherwood Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte ambas fases no estuviesen en equilibrio, se produciría un transporte de cantidad de movimiento, energía o materia, debido a los correspondientes gradientes de concentración, estableciéndose perfiles de concentración de propiedad como los indicados en la figura 4.11. La propiedad extensiva considerada encontrará tres resistencias en serie durante el transporte por convección: las ofrecidas por cada una de las dos fases V y L, acumuladas en su mayor parte en la región inmediata a la superficie interfacial, y la que pueda ofrecer esta propia superficie. En general, esta última puede despreciarse sin error apreciable, si se admite que en ella se alcanza instantáneamente el equilibrio, lo cual ocurre casi siempre. Si se aplica a cada fase el mismo tratamiento del apartado anterior, y teniendo en cuenta que al suponerse régimen estacionario el caudal de propiedad que pierde una de las fases es igual al que gana la otra, de acuerdo con la ecuación [4.19] se tendrá: − dΓV = dΓL = dΓ = = Π0 − Π L 1 ε L dA = Π V − Π0 1 ε V dA ΠV − ΠL 1 1 + ε V dA ε L dA Análogamente, se podría definir un coeficiente global de transporte ξ, si se elige una fuerza impulsora global, para las dos fases: dΓ = ξdA(Π V − Π L ) = ΠV − ΠL 1 ξdA [4.29] [4.30] Esta ecuación de definición de coeficiente global de transporte tiene el mismo significado físico que la correspondiente a una sola fase, ecuación [4.19], si bien se refiere a la fuerza impulsora total (con la ventaja de no necesitar las condiciones de la interfase) y a la resistencia global, que lógicamente será la suma de las resistencias individuales de cada fase. Así, igualando las dos últimas ecuaciones, se obtendrá la relación entre los coeficientes individuales de transporte y el coeficiente global: 1 1 1 1 = + ∴ξ = 1 1 ξdA ε V dA ε L dA + εV εL = 77 [4.31] En el caso de transporte de energía entre dos fluidos que se encuentran a distinta temperatura, a través de una pared sólida que los separa, habría que con- FIGURA 4.11. Perfiles de concentración de una propiedad extensiva entre dos fases inmiscibles en contacto. 78 Introducción a la Ingeniería Química siderar también la resistencia adicional que opone la misma a la transmisión de calor por conducción y referir el coeficiente de transporte global a una de las superficies interfaciales o a la media. En el capítulo 10 se estudiará este aspecto en detalle. 4.5. Capa límite Como ya se ha indicado, cuando un fluido circula sobre una superficie sólida se forma un perfil de velocidades debido a la propia viscosidad del fluido, anulándose la velocidad para las moléculas de fluido en contacto con la superficie. Incluso para números de Reynolds muy elevados, (Re = VDρ/µ), los efectos del rozamiento en el fluido se siguen manifestando en una lámina de fluido, próxima al límite de la superficie sólida, a la que se designa con el término de “capa límite”. Se denomina, pues, capa límite fluidodinámica o simplemente capa límite, a la región del flujo de fluido cuya velocidad está afectada por la presencia de la superficie sólida. Este concepto, que fue propuesto por Prandtl en 1904 y para el que desarrolló una teoría, es de gran utilidad en Ingeniería Química y está ampliamente estudiado en la bibliografía (Schlichting, H., 1968). A continuación se desarrollan cualitativamente los aspectos más destacados sobre la capa límite, considerando los casos de flujo externo e interno. 4.5.1. Capa límite fluidodinámica Considérese el flujo de un fluido que circula paralelamente sobre una placa plana (figura 4.12). Si en una sección perpendicular a la misma se hiciera una exploración de la velocidad del fluido a distintas distancias del borde de la misma, se observaría un perfil de velocidades, vx(z), similar al representado en la figura, con una velocidad nula sobre la placa (z = 0) y una velocidad máxima, V∞, correspondiente a la corriente libre. Esta circunstancia se repite a cualquier distancia x del borde de la placa, pudiéndose observar que el espesor de la capa límite fluidodinámica (δ), definida como la región del fluido afectada por la presencia de la placa sólida, aumenta en la dirección de la corriente. Evidentemente la definición de espesor de capa límite es arbitraria, puesto que la velocidad del fluido en ella, vx(z), se aproxima asintóticamente a la velocidad libre de la corriente, V∞. No obstante es habitual cuantificar el espesor, considerando como tal la distancia a la placa para la que la velocidad del fluido sólo se diferencia en un 1% sobre la velocidad libre de la corriente. z = δ , v x = 0, 99V∞ [4.32] Dado que el espesor variable de la capa límite, δ (x), es siempre muy reducido, aunque el fluido sea muy viscoso, en la figura 4.12 se ha ampliado considerablemente la escala del eje z a fin de poder visualizar mejor dicha capa. Incluso para fluidos poco viscosos las tensiones rasantes de rozamiento, dada la gran variación de la velocidad, son considerables dentro de la capa límite y muy poco significativas fuera de ella. En consecuencia, el estudio del flujo externo de fluidos poco viscosos puede simplificarse si se divide éste en dos regiones: la correspondiente a la fina capa límite próxima a las superficies sólidas, en las que se consideran las tensiones de rozamiento, y la región externa a la misma, en la que se desprecian estas tensiones y a la que se aplica la teoría de los fluidos ideales o perfectos (fluidos con viscosidad nula). En las proximidades del borde frontero de la placa el régimen del flujo del fluido en la capa límite es siempre laminar, pero si la velocidad de la corriente V∞ fuese muy elevada o la placa de suficiente longitud, el régimen pasaría a ser turbulento, aumentando notablemente tanto el espesor de la capa límite como la tensión rasante de rozamiento sobre la placa. No obstante, en la capa límite turbulenta siempre existe una delgada subcapa laminar, contigua a la superficie, en la que el régimen sigue siendo laminar, y donde existen elevados gradientes de velocidad (figura 4.12). Evidentemente, este cambio de régimen se realiza a través de una zona difusa de transición de longitud finita, tal y como se indica en la figura. No obstante, se define una distancia crítica, xcrit, al citado borde como aquella a la que el régimen del flujo deja de ser claramente laminar, definiéndose para ello un número de Reynolds longitudinal crítico en función de la misma: Rexcrit = V∞ xcrit υ [4.33] Experimentalmente se ha establecido que la región laminar de la capa límite se extiende hasta valores Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 79 FIGURA 4.12. Capa límite fluidodinámica sobre una capa plana. inferiores a 3,2 · 105 de este número de Reynolds, mientras que la capa límite es siempre turbulenta a partir del valor 3 · 106. En el caso de cuerpos redondeados, cuerpos faltos de filo, como por ejemplo cilindros y esferas, a causa de las elevadas tensiones de rozamiento y los gradientes adversos de presión que se producen (dp/dx < 0), la capa límite fluidodinámica no puede permanecer en la superficie sólida, produciéndose una separación de la capa límite, con formación de torbellinos y una estela de los mismos. Esta estela explica la succión que en ocasiones se ejerce sobre ciertos cuerpos inmersos en el fluido en movimiento, fenómeno que se conoce como rozamiento de forma (debido a la forma del cuerpo), simultáneo con el rozamiento ordinario. Todos estos fenómenos se estudiarán con más detalle en el capítulo 8. 4.5.2. Capas límite térmica y de concentración Análogamente a la capa límite fluidodinámica, pueden definirse la capa límite térmica y la capa límite de concentración, afectadas respectivamente por las variaciones de temperatura y de concentración en el fluido, debido a la presencia de la superficie sólida. Así, si la placa estuviese a distinta temperatura que el fluido, se formaría una capa límite térmica, como la que se indica en la figura 4.13. La región del fluido afectada térmicamente por la presencia de la placa (zona donde T0 > T > T∞) constituiría dicha capa límite. Aunque la naturaleza de la capa límite térmica está íntimamente ligada a las características del flujo en la capa límite fluidodinámica, ambas capas no tienen por qué coincidir. Así, paralelamente a la definición del espesor de capa límite fluidodinámica, se puede definir el de la capa límite térmica, δT(x), como la región en la que la temperatura alcanza el 99% del valor de la temperatura en la corriente libre T∞: TδT = T∞ − 0, 01(T∞ − T0 ) [4.34] Paralelamente, si el fluido multicomponente y la naturaleza de la placa es tal que hace que la concentración del componente A sobre la misma cA0 sea distinta a la correspondiente a la corriente libre del fluido cA∞, también se formaría una capa límite de concentraciones, tal como se indica en la figura 4.13. Esta capa límite, influida por las capas fluidodinámica y térmica, tampoco tiene por qué coincidir con ellas. Su espesor δc, paralelamente a las definiciones anteriores, vendría implícitamente definido en la expresión siguiente, análoga a la ecuación [4.34]: ( c A )δ c = c A − 0, 01( c A∞ − c A0 ) [4.35] Por integración de las ecuaciones de conservación de cantidad de movimiento, energía y materia aplicadas a las capas límite, se pueden deducir los espesores de estas capas límite, los perfiles de velocidad, temperatura y concentración y las tensiones rasantes en las mismas. A partir de ellos, es posible también deducir expresiones para los tres coeficientes de transporte, en función de un reducido número de grupos adimensionales. Esta deducción queda, no obstante, fuera del alcance de esta obra. 80 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 4.13. Capas límite térmica y de concentraciones sobre una placa plana. Problemas 1. En un viscosímetro se ha medido el comportamiento reológico de un aceite a 20 °C (ρ = 850 kg/m3), obteniéndose los siguientes resultados: τzx (N/m2) − ∂vx −1 (s ) ∂z 0,10 0,16 7,30 9,70 0,20 13,9 0,28 18,7 0,50 32,9 es lineal y la temperatura ambiente es de 20 °C calcular la disminución de las pérdidas de calor producidas. 4. Repetir el problema anterior para el caso de un horno esférico, sabiendo que en este caso el perfil radial de temperaturas viene expresado por: T = T1 + Calcular la viscosidad ordinaria y la viscosidad cinemática del fluido. 2. El aceite del problema 1 se hace circular con una velocidad de 0,5 m/s entre dos placas paralelas separadas por una distancia 2a = 0,04 m. Calcular la tensión de rozamiento que ejerce la pared sólida sobre el fluido, sabiendo que el régimen es laminar y que el perfil de velocidades viene expresado por la ecuación: 3  z2  vx = V 1 − 2  2  a  3. La pared de un horno está formada por una capa de 20 cm de ladrillo (k = 50 kJ/h m K), cuyas temperaturas interior y exterior son 900 K y 453 K, respectivamente. A fin de disminuir las pérdidas caloríficas del horno, su pared exterior se aísla con una capa de corcho de 5 cm de espesor, (k = 0,16 kJ/h m K). Sabiendo que el perfil de temperaturas  1 1 T1 − T2 −    1   1   R1 r    −   R2   R1  Calcular el error que se cometería al suponer que este perfil es lineal. 5. Se ha medido la concentración de alcohol a lo largo de la probeta esquematizada en la figura 4.3, pudiéndose expresar mediante la siguiente ecuación: p A = P − (P − p A1 ) L− z L (P ) z / L Si el experimento se ha realizado con etanol a presión atmosférica y 293 K, con un volumen tal que la longitud de la probeta inicial sin llenar medía 40 cm, calcular transcurridas 24 horas el descenso de líquido en la probeta. 6. Calcular el error cometido en el cálculo realizado en el problema 5 si se supone que el perfil de concentraciones es lineal. Capítulo 4: Introducción a los fenómenos de transporte 7. Para determinar la difusividad de clorobenceno en aire se hace un experimento de vaporización de aquél a 333 K y presión atmosférica. El experimento se realiza en una probeta de 3 mm de diámetro y 15 cm de longitud que inicialmente se llena con 11 cm de clorobenceno, obteniéndose los siguientes resultados (nivel de líquido en la probeta, en función del tiempo): h (cm) de clorobenceno t (h) 9,9 70 8,5 120 Calcular la difusividad suponiendo: a) Un perfil lineal de concentraciones. b) Un perfil similar al del problema 5. 8. Calcular para el sistema aire-agua a 293 K y presión atmosférica los números adimensionales de Schmidt, Lewis y Prandtl. 9. A fin de determinar el coeficiente individual de transmisión de calor medio, se hace circular agua por el interior de una conducción de cobre, de 2,54 cm de diámetro interno y 0,5 m de longitud, cuya temperatura se mantiene a 100 °C mediante vapor de agua que condensa exteriormente. Sabiendo que el agua entra en la conducción a 293 K con caudal másico de 830 kg/h y sale con una temperatura de 299,7 K, calcular dicho coeficiente. 10. El experimento del problema 9 se repite variando el caudal másico de agua alimentada, obteniéndose los siguientes resultados: m (kg/h) Tsalida (K) 2.170 298,6 4.430 297,8 6.210 297,5 7.490 297,3 81 Relacionar mediante una ecuación empírica el coeficiente individual de transmisión de calor medio obtenido con el número de Reynolds. 11. Por una conducción lisa de acero de 6,35 cm de diámetro interno circula agua a 20 °C con un caudal de 4 l/s. Calcular el coeficiente de transporte de cantidad de movimiento y la tensión de rozamiento, sabiendo que para este sistema de flujo se cumple la ecuación: f = 0,079 Re–0,25 12. Un aceite mineral (cp = 2,5 kJ/kg K) con un caudal de 1.000 kg/h se calienta desde 298 hasta 358 K, haciéndolo circular por el interior de una conducción sobre la que condensa exteriormente vapor de agua a 377 K. Como consecuencia de una avería en la caldera de vapor se reduce el caudal de éste de tal manera que, manteniéndose la temperatura de condensación, el coeficiente global medio de transmisión de calor se reduce al 50% respecto de su valor inicial. Conocidos los coeficientes individuales de transmisión de calor del vapor h′ = 4.200 kJ/h m2 K y del aceite h′′ = 2.510 kJ/h m2 K, calcular la nueva temperatura de salida de éste. 13. Agua a 20 °C incide con una velocidad de 1 m/s sobre una placa plana, de 4 m de longitud, situada paralela al flujo. Calcular el punto de la placa en el que la capa límite deja de ser laminar. 14. Repetir el problema 13, suponiendo que el fluido que circula paralelamente a la placa es aire a 293 K y presión atmosférica, con una velocidad de 90 km/h. 82 Introducción a la Ingeniería Química 5 ANÁLISIS DIMENSIONAL Y CAMBIO DE ESCALA 5.1. Introducción 5.2. Sistemas de magnitudes y unidades 5.3. Ecuaciones dimensionales y adimensionales 5.4. Análisis dimensional 5.5. Cambio de escala en procesos químicos 5.6. Procedimientos experimentales de obtención de datos para el cambio de escala 84 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se presentan los sistemas tradicionales de magnitudes y unidades, así como el sistema internacional y se introduce el análisis dimensional, sus objetivos y principios, detallándose las etapas de operación del método de Rayleigh, que se ilustra con un ejemplo. Se analizan los objetivos y problemas del cambio de escala en los procesos químicos, su base formal (teoría de la semejanza), los tipos de semejanza, las condiciones para que se cumpla cada una de ellas y los métodos de cambio de escala. Asimismo se presenta un ejemplo de cambio de escala con y sin semejanza estricta y se describen algunos de los procedimientos que se emplean para obtener datos experimentales útiles para el cambio de escala. Por último se incluye un conjunto de ejercicios representativos del análisis dimensional y del cambio de escala aplicados a operaciones físicas y químicas de interés en Ingeniería Química. Con objeto de facilitar la identificación de los módulos obtenidos por análisis dimensional, se recogen en diversos cuadros-resumen aquellos módulos adimensionales más relevantes en Ingeniería Química, su expresión matemática y su significado físico. GLOSARIO análisis dimensional. Método físico-matemático que permite establecer la relación existente entre las variables que intervienen en un fenómeno, agrupándolas en un número reducido de módulos sin dimensiones. Se suele aplicar en el estudio de sistemas físicos con gran número de variables, cuya interpretación matemática resulta compleja. cambio de escala. Paso de la escala de laboratorio o de planta piloto a la escala industrial, basada en la utilización de la información obtenida en el laboratorio o planta piloto para establecer las condiciones de funcionamiento y predecir los resultados que han de esperarse a escala industrial. ecuaciones de definición. Ecuaciones que expresan una magnitud derivada como una función potencial de las magnitudes fundamentales del sistema elevadas a exponentes positivos, negativos o nulos. equivalente mecánico del calor. Constante dimensional que permite igualar numérica y dimensionalmente las dos formas de energía en tránsito: calor y trabajo. En el sistema MKS tiene el valor J = 4,184 · 103 julios/kcal. etapa controlante. Etapa correspondiente al fenómeno físico o químico de un proceso complejo, que al ser más lento que las demás etapas en serie que lo componen, determina la velocidad con que transcurre el proceso global. magnitud. Toda propiedad o cualidad física que es susceptible de medida y, por ello, de ser expresada cuantitativamente. magnitudes derivadas. Magnitudes no fundamentales de un sistema que se expresan como funciones potenciales de las magnitudes fundamentales del mismo. Por ejemplo, el volumen o la densidad. magnitudes fundamentales. Magnitudes elegidas arbitrariamente que expresan diversos conceptos físicos y sirven de base para la definición del resto de las magnitudes del sistema. Por ejemplo, la longitud o el tiempo. maqueta. En la teoría de la semejanza, réplica en tamaño reducido del sistema de mayor tamaño, denominado prototipo. El estudio con la maqueta permite, mediante la teoría de la semejanza, deducir las condiciones de funcionamiento del prototipo, lo que tiene gran interés en el cambio de escala. módulo adimensional. Agrupación de variables que carece de dimensiones físicas. Resulta de gran utilidad en el análisis dimensional. sistema de magnitudes. Conjunto de magnitudes fundamentales elegidas arbitrariamente, y de magnitudes derivadas que se obtienen con ellas mediante las ecuaciones de definición, con las cuales se pueden definir y medir todas las variables y Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala 85 propiedades que intervienen en los fenómenos físicos. dos o más ecuaciones de dimensiones (de definición) diferentes. sistema redundante. Sistema de magnitudes en el que una misma variable física puede expresarse según sistema de unidades. Conjunto reducido de unidades elegidas arbitrariamente que permite medir todas las magnitudes. 5.1. Introducción Un sistema de unidades es, por tanto, un conjunto reducido de unidades elegidas arbitrariamente que permite medir todas las magnitudes. Se considera que una unidad es el valor obtenido al fijar arbitrariamente la cantidad de cada una de las magnitudes de un sistema, que va a ser utilizada como referencia para medir una variable cualquiera de su misma naturaleza mediante comparación. Ejemplos de unidades son el metro cúbico, el Newton o el Julio. En lo que a sus magnitudes se refiere, los sistemas de magnitudes y unidades constan de: Ya que el objetivo básico del ingeniero químico es transformar cualquier concepción de laboratorio en un proceso eficiente de fabricación, la información que generan los estudios realizados a escala de laboratorio o planta piloto ha de servir para establecer las condiciones de funcionamiento y predecir los resultados que han de esperarse a escala industrial. Este problema se conoce como cambio de escala de los procesos químicos. Los fundamentos teóricos, los métodos que se han de aplicar y los procedimientos experimentales que pueden ayudar en el estudio del cambio de escala son, por ello, importantes y son el objeto esencial de este capítulo. Para la aplicación de dichos métodos se requiere un ágil manejo de las magnitudes y unidades, de los métodos de análisis dimensional y de la aplicación de la teoría de la semejanza. Antes de pasar revista a los diferentes sistemas de magnitudes y unidades, conviene destacar que, a pesar de los intentos de unificación de todos ellos en un único sistema (Sistema Internacional), en la actualidad todavía se siguen utilizando otros sistemas tradicionales, fruto de la arraigada costumbre y del gran volumen de información acumulado a lo largo de años en diversas magnitudes y unidades. Éste es el caso, por ejemplo, del denominado Sistema ingenieril. 5.2. Sistemas de magnitudes y unidades Se entiende por magnitud toda propiedad o cualidad física que es susceptible de medida y que, por tanto, puede ser expresada cuantitativamente, como el volumen, la fuerza o la energía calorífica. Para poder operar con las magnitudes en los campos científico y técnico resulta imprescindible disponer de los medios para poder identificarlas, relacionarlas entre sí y determinar su valor numérico. Estas necesidades son cubiertas por los sistemas de magnitudes y unidades. a) Magnitudes fundamentales. Son un conjunto de magnitudes elegidas arbitrariamente que expresan diversos conceptos físicos. b) Ecuaciones de definición. Son expresiones de las leyes de la Física que, a partir de las magnitudes fundamentales, permiten definir el resto de las magnitudes del sistema. c) Magnitudes derivadas o no fundamentales del sistema, que definidas según se ha indicado, se expresan como funciones potenciales de las magnitudes fundamentales. En Mecánica son suficientes tres magnitudes fundamentales para constituir un sistema. En los sistemas absolutos o científicos las elegidas son la longitud (L), la masa (M) y el tiempo (t). Estos sistemas se conocen también como (M, L, t) o dinámicos. Se observará que en ellos la fuerza (F) es una magnitud derivada ([F] = MLt–2 ), como muchas otras. A partir de estas tres magnitudes fundamentales se pueden definir las restantes (magnitudes derivadas) sin más que acudir a sus ecuaciones de definición. Así, por ejemplo, en estos sistemas la ecuación dimensional de la velocidad (V = espacio/tiempo) es [V] = Lt–1, la de la aceleración (a = velocidad/tiempo), [a] = Lt–2, la de la fuerza (F = masa × aceleración), [F] = MLt–2, la de la presión (P = fuerza/superficie), [P] = ML–1t–2 , la del trabajo (W = fuerza × distancia), [W] = ML2t–2 , etc. En el cuadro 5.1 se recogen las mag- 86 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 5.1 Sistemas absolutos de magnitudes y unidades Unidades Magnitudes fundamentales Longitud (L) Masa (M) Tiempo (t) Temperatura (T) Calor (Q) Cegesimal (CGS) Giorgi (MKS) Inglés (FPS) Centímetro (cm) Gramo (g) Segundo (s) Grado Celsius (°C) Caloría (cal) Metro (m) Kilogramo (kg) Segundo (s) Grado Celsius (°C) Kilocaloría (kcal) Pie (ft) Libra (lb) Segundo (s) Grado Farenheit (°F) British thermal unit (Btu) Dina (g . cm . s–2) g . cm–3 Ergio (g . cm2 . s–2) Dina . cm–2 Poise (g . cm–1 . s–1) Newton (kg . m . s–2) kg . m–3 Julio (kg . m2 . s–2) Newton . m–2 kg . m–1 . s–1 Poundal (lb . ft . s–2) lb . ft –3 Poundal · pie (lb . ft2 . s–2) Poundal . ft –2 lb . ft –1 . s–1 Magnitudes derivadas Fuerza [F] = MLt –2 Densidad [ρ] = ML–3 Trabajo [W] = ML2t –2 Presión [P] = ML–1t –2 Viscosidad [µ] = ML–1t –1 nitudes fundamentales y las derivadas de mayor interés de los sistemas absolutos, junto con las unidades que les corresponden. Los sistemas técnicos, estáticos o terrestres difieren de los anteriores en que emplean como magnitud fundamental la fuerza (F) en lugar de la masa, siendo ésta una magnitud derivada. Así, en este caso, las tres magnitudes fundamentales de la mecánica son longitud, fuerza y tiempo (L, F, t) y las magnitudes derivadas se definen análogamente, por ejemplo: la masa (M = fuerza/aceleración) es [M] = FL–1t2, la presión [P] = FL–2, el trabajo [W] = FL, etc. En el cuadro 5.2 se presentan las magnitudes fundamentales de los sistemas técnicos, así como algunas magnitudes derivadas, con sus unidades correspondientes. Un tercer grupo de sistemas de magnitudes y unidades es el formado por los sistemas ingenieriles o mixtos, que incluyen simultáneamente como magnitudes fundamentales la masa y la fuerza, además de la longitud y del tiempo. Dado que masa y fuerza están relacionadas por el principio fundamental de la mecánica (fuerza = masa × aceleración), cualquier variable que dependa de la fuerza podría ser expresada como una función de ésta, o de la masa, la longitud y el tiempo. Así, el trabajo (W= fuerza × distancia) podría expresarse como: [W] = FL o como [W] = ML2t–2. En el cuadro 5.3 se recogen las magnitudes fundamentales y las derivadas más significativas para estos sistemas. Como se ha recogido en los cuadros 5.1 a 5.3, en todos los sistemas tradicionales, además de las magnitudes fundamentales de la Mecánica, se incluye una magnitud adicional, la temperatura (T), y sus correspondientes unidades, ya que resulta necesaria para los estudios de transmisión de calor. Tanto en los sistemas absolutos como en los técnicos y en los ingenieriles dicha magnitud es coincidente; sin embargo sus unidades no son las mismas en los sistemas europeos y en los ingleses: los europeos emplean el grado Celsius (ºC) y los ingleses el grado Farenheit (ºF). Por otro lado, todos los sistemas tradicionales incluyen también el calor (Q) como magnitud fundamental, de modo que cualquier forma de energía puede ser expresada según la ecuación de dimensiones y las unidades del trabajo [W], derivadas de la Mecánica, o según las dimensiones y unidades del calor [Q] procedentes de la Termodinámica. En estos casos en los que un sistema de magnitudes y unidades dispone de dos magnitudes para expresar una misma variable física, o, lo que es lo mismo, una de sus magnitudes fundamentales no es dimensionalmente independiente (puede expresarse como una ecuación dimensional de las otras), se dice que el sistema es redundante. Si el sistema tiene dos magnitudes fundamentales no independientes el sistema sería doblemente redundante, etc. Por ejemplo, en los sistemas absolutos y en los técnicos el calor puede expresarse como tal (Q) o en función de otras magnitudes fundamentales, (ML2t–2) en Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala 87 CUADRO 5.2 Sistemas técnicos de magnitudes y unidades Unidades Magnitudes fundamentales Longitud (L) Fuerza (F) Tiempo (t) Temperatura (T) Calor (Q) Métrico Inglés Metro (m) Kilogramo-fuerza (kgf) Segundo (s) Grado Celsius (°C) Kilocaloría (kcal) Pie (ft) Libra-fuerza (lbf) Segundo (s) Grado Farenheit (°F) British thermal unit (Btu) Unidad técnica de masa (kgf . m–1 · s2) (u.t.m.) . m–3 kgf . m kgf . m–2 kgf . m–2 . s Slug (lbf . ft –1 . s2) Slug . ft –3 lbf . ft lbf . ft –2 lbf . ft –2 . s Magnitudes derivadas Masa Densidad Trabajo Presión Viscosidad [M] = FL–1t2 [ρ] = FL–4t2 [W] = F . L [P] = FL–2 [µ] = FL–2t CUADRO 5.3 Sistemas ingenieriles de magnitudes y unidades Unidades Magnitudes fundamentales Longitud (L) Masa (M) Fuerza (F) Tiempo (t) Temperatura (T) Calor (Q) Métrico Inglés Metro (m) Kilogramo (kg) Kilogramo-fuerza (kgf) Segundo (s) Grado Celsius (°C) Kilocaloría (kcal) Pie (ft) Libra (lb) (*) Libra-fuerza (lbf) Segundo (s) Grado Farenheit (°F) British thermal unit (Btu) kg . m–3 kgf . m kgf . m–2 kgf . m–2 . s lb . ft–3 lbf . ft lbf . ft–2 lbf . ft–2 . s Magnitudes derivadas Densidad [ρ] = ML–3 Trabajo [W] = F . L Presión [P] = FL–2 Viscosidad [µ] = FL–2t (*) También denominada libra-masa (lbm). los sistemas absolutos o (FL) en los técnicos, por lo que ambos tipos de sistemas son redundantes. Por su parte, en los sistemas ingenieriles, la energía puede expresarse como calor (Q) o como trabajo ([W] = FL) y además, dado que tanto la fuerza como la masa son magnitudes fundamentales, las fuerzas pueden expresarse como fuerza (F) o como masa × aceleración ([F] = MLt–2), de modo que los sistemas ingenieriles son doblemente redundantes. Cuando se da la circunstancia de que un sistema es redundante se han de incorporar al mismo unas constantes dimensionales que permitan expresar las variables físicas según cualesquiera de las magnitudes del sistema susceptibles de representarlas. De este modo surge, por ejemplo, el equivalente mecánico del calor (J), que permite que una energía expresada como calor pueda ser expresada como trabajo y viceversa. Más adelante se comentan con detalle las características y aplicaciones de las constantes dimensionales y en el cuadro 5.8 se incluyen las correspondientes a los diferentes sistemas estudiados. 88 Introducción a la Ingeniería Química En los sistemas de unidades eléctricas, las unidades provenientes de la mecánica se completan con unidades electromagnéticas definidas a partir de la ley de Coulomb. Así, en los sistemas absolutos eléctricos, también conocidos como prácticos, se utilizan adicionalmente como unidades fundamentales de electricidad el Amperio, el Ohmio y el Voltio, que se conocen como unidades absolutas. De acuerdo con todo lo expuesto, puede apreciarse fácilmente que los diversos sistemas de unidades se diferencian entre sí, bien en sus magnitudes fundamentales o bien en las cantidades elegidas de éstas como unidades fundamentales, constituyendo en su conjunto un amplio catálogo de unidades disponibles. Ante la dificultad de operar con una variedad tan grande de unidades, desde mediados de siglo la Conferencia General de Pesas y Medidas ha tratado de implantar el Sistema Internacional de Unidades basado en el sistema MKSA (metro-kilogramo-segundoamperio), muy utilizado en electricidad, incorporándole adicionalmente el Kelvin como unidad de temperatura, la candela como unidad de intensidad luminosa y el mol como unidad de cantidad de sustancia, entre otras. El Sistema Internacional (SI) se establece con vocación universal y es el único no redundante, ya que no incluye ni la fuerza ni el calor entre sus magnitudes fundamentales. Utiliza el sistema métrico decimal para definir los múltiplos y submúltiplos de sus unidades, de modo que los correspondientes a una misma magnitud son diez, cien, mil, etc. veces mayores o menores que la unidad principal de cada clase y para formarlos se antepone a cada una de las unidades principales el prefijo adoptado por el Comité Internacional de Pesas y Medidas. En los cuadros 5.4 y 5.5 se muestran las magnitudes fundamentales del Sistema Internacional y algunas magnitudes derivadas con sus unidades y en el cuadro 5.6 se recogen los prefijos mencionados con su significado. El propio Sistema Internacional, a pesar de su filosofía de normalización, presenta excepciones a su regla general de formación de múltiplos y submúltiplos, incluso para las unidades de sus magnitudes fundamentales. Así, siendo el kilogramo la unidad fundamental de masa, no es respecto a éste sino al gramo al que están referidos todos los múltiplos y submúltiplos (miligramo, centigramo, etc.). Por su parte, los múltiplos de la unidad de tiempo, el segundo (s), tampoco cumplen la regla general, puesto que se emplean múltiplos específicos, minuto, hora, día, etc. que no siguen el sistema métrico decimal. CUADRO 5.4 Sistema Internacional de magnitudes y unidades Magnitudes fundamentales Longitud (L) Masa (M) Tiempo (t) Temperatura (T) Unidades Metro (m) Kilogramo (kg) Segundo (s) Kelvin (K) Magnitudes fundamentales adicionales Cantidad de sustancia Intensidad de corriente eléctrica Intensidad luminosa Ángulo plano Ángulo sólido Mol (mol) Amperio (A) Candela (cd) Radián (rad) Estereorradián (sr) Además, el Sistema Internacional mantiene nombres especiales para algunas de sus unidades, múltiplos y submúltiplos que tampoco respetan la norma general –en el cuadro 5.7 se recogen algunos de ellos–, lo que refleja la dificultad de conseguir el desarrollo y aplicación de un único sistema que disponga de una normativa y una nomenclatura homogénea y racional. Finalmente, debido a que todavía existen numerosos datos en la bibliografía que se expresan en unidades del Sistema Inglés, resulta muy útil disponer de los factores de conversión de estas unidades a las del Sistema Internacional. En la tabla que aparece al final del libro se resumen los de más frecuente aplicación en Ingeniería Química. • Constantes dimensionales Las ecuaciones que responden a una ley física, por ejemplo, fuerza = masa × aceleración, y relacionan dos miembros formados por combinaciones de variables han de tener en los dos miembros las mismas dimensiones y unidades, así como el mismo valor numérico. Por ello, como ya se ha indicado, cuando los sistemas de magnitudes son redundantes resulta imprescindible el empleo de constantes dimensionales que, aplicadas adecuadamente, permitan igualar los valores dimensionales y numéricos de ambos miembros. Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala 89 CUADRO 5.5 Sistema Internacional de magnitudes y unidades Magnitudes derivadas Aceleración Aceleración angular Unidades [a] = Lt –2 t –2 m · s–2 rad · s–2 m . s–1 Velocidad [v] = Lt –1 Velocidad angular [ω] = Área [A] = L2 m2 L3 m3 t –1 rad · s–1 Volumen [V] = Densidad de masa [ρ] = ML–3 kg · m–3 Viscosidad cinemática [ν] = L2t –1 m2 · s–1 Viscosidad dinámica [µ] = Fuerza [F] = MLt –2 Tensión superficial [σ] = Presión [P] = ML–1t –2 Energía [E] = ML2t –2 ML2t –2T–1 ML–1t –1 Mt –2 kg . m–1 . s–1 Newton (N) (kg . m . s2) N · m–1 Pascal (Pa) (Newton . m–2) Julio (J) (Newton . m) Julio/Kelvin Entropía [S] = Potencia [P] = ML2t –3 Watio (W) (J . s–1) Calor específico [cp] = L2t –2T–1 Julio kg–1 · K–1 Conductividad térmica [k] = MLt –3T–1 W . m–1 · K–1 Mt –3 W . m–2 ML–1t –2 J . m–3 Flujo de calor Densidad de energía [q] = Frecuencia [ω] = t –1 Hertzio (Hz) (s–1) Difusividad [DAB] = L2t –1 m2 · s–1 Densidad de corriente IL–2 A . m–2 Intensidad de campo magnético IL–3 A . m–3 Cantidad de electricidad [Q] = It Culombio (C) (amperio · s) Densidad de flujo eléctrico IL–2t C . m–2 Densidad de carga eléctrica IL–3t C . m–3 Diferencia de potencial eléctrico Intensidad de campo eléctrico [V] = ML2t –3I –1 MLt –3I –1 ML2t –3I –2 Resistencia eléctrica [R] = Longitud de onda [λ] = L Así, si en un sistema de magnitudes y unidades la fuerza y la masa son magnitudes fundamentales, caso del Sistema Ingenieril, y se establece para el mismo que la fuerza con la que el campo gravitatorio terrestre atrae a la unidad de masa del sistema ha de coincidir con el valor de la unidad de peso (fuerza), según Voltio (V) (vatio · amperio–1) V . m–1 Ohmio (Ω) (voltio · amperio–1) m la ley de Newton (peso = masa × aceleración, es decir F = m . g) el peso tendría una expresión dimensional F = MLt–2. En esta ecuación los dos miembros tienen diferentes dimensiones, dado que en este sistema tanto la fuerza como la masa son magnitudes fundamentales. Ello hace necesario multiplicar uno de sus miem- 90 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 5.6 Múltiplos y submúltiplos del Sistema Internacional de magnitudes y unidades Múltiplos Submúltiplos Prefijo Símbolo Equivalencia decahectokilomegagigaterapetaexa- da h k M G T P E 10 102 103 106 109 1012 1015 1018 Prefijo decicentimilimicronanopicofemtoato- Símbolo Equivalencia 10–1 10–2 10–3 10—6 10—9 10—12 10—15 10—18 d c m µ n p f a CUADRO 5.7 Unidades, múltiplos y submúltiplos del Sistema Internacional con denominaciones específicas Magnitud Masa (M) Longitud (L) Tiempo (t) Fuerza (MLt—2) Volumen (L3) Presi n (ML—1t—2) Energ a (ML2t—2) Potencia (ML2t—3) Viscosidad (ML—1t—1) Potencial el ctrico (ML2t—3I—1) Cantidad de electricidad (It) Resistencia el ctrica (ML2t—3I—2) Frecuencia (t–1) Nombre (s mbolo) Tonelada (t) Angstrom ( ) Micra ( m) Minuto (min) Hora (h) Newton (N) Litro (l) Pascal (Pa) Bar (bar) Atm sfera (atm) Julio (J) Watio (W) Poise (p) Centipoise (cp) Voltio (V) Culombio (C) Ohmio (Ω) Hertzio (Hz) bros por un factor con dimensiones, constante dimensional, para que las dimensiones de ambos se igualen. Dicha constante, que para este caso se representa como (gc), tiene una ecuación de dimensiones [gc] = F–1MLt–2 , de modo que cuando es multiplicada por el primer miembro (F) iguala las dimensiones de éste con las del segundo: [gc] . F = (F–1MLt–2) . F = MLt–2 Como ya se ha comentado, además de que coincidan las dimensiones de ambos miembros, también es necesario que lo hagan sus respectivos valores numé- Equivalencia 1.000 10—10 10—6 60 3.600 1 10—3 1 105 101.300 1 1 10—1 10—3 kg m m s s kg . m/s2 m3 N/m2 N/m2 N/m2 N.m J/s kg/m . s kg/m . s (W . A—1) (A . s) (V . A–1) (s–1) ricos. Por esta razón, la constante ha de tener un valor numérico determinado que dé lugar a dicha igualdad. En este caso la constante, gc, conocida como coeficiente de conversión o constante dimensional de la ley de Newton, tiene el mismo valor numérico que la aceleración normal de la gravedad (g) en las unidades del sistema redundante (ingenieril) de que se trate, tal como se recoge en el cuadro 5.8. Cuando el calor (Q) es incluido como magnitud fundamental en los sistemas, se produce una situación Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala análoga a la anterior, en este caso la energía puede tener expresión dimensional y unidades de calor (energía térmica), o de trabajo (energía mecánica), teniendo sin embargo que conducir a resultados coincidentes. A la consideración de calor y trabajo como diferentes manifestaciones de un mismo fenómeno, la energía, le correspondería una expresión dimensional [Q] = [W] es decir, Q = FL o, en su caso, Q = ML2t–2, dependiendo de que se trate de sistemas absolutos o técnicos con magnitudes fundamentales del sistema, masa, longitud y tiempo (M, L, t), o fuerza, longitud y tiempo (F, L, t), respectivamente. En cualquiera de los casos, ello hace necesario el empleo de una constante dimensional que permita igualar ambos miembros dimensional y numéricamente. Dicha constante dimensional se representa por J y sus dimensiones son [J] = Q–1 FL o [J] = Q–1 ML2t–2, y, como ya se ha indicado, se conoce habitualmente como equivalente mecánico del calor. Su valor numérico, que depende del sistema de unidades de que se trate, se incluye el cuadro 5.8 para los diferentes sistemas absolutos, técnicos e ingenieriles. 5.3. Ecuaciones dimensionales y adimensionales Las ecuaciones que se emplean en las distintas áreas de la ingeniería pueden estar fundamentadas en las leyes físicas o bien ser simples correlaciones empíricas. En este segundo caso, las ecuaciones pueden ser dimensionalmente no homogéneas, es decir, que sus miembros no tengan las mismas dimensiones. Además, en ellas se emplean con frecuencia unidades dife- 91 rentes para una misma magnitud, siendo imprescindible que las unidades utilizadas sean las indicadas por los autores, pues de lo contrario se obtendrán resultados incorrectos. Un buen ejemplo de este tipo de ecuaciones se encuentra en la expresión empírica que se utiliza para el cálculo del tiempo necesario para la separación de dos líquidos inmiscibles en un decantador (figura 5.1a), que determinará el tamaño del mismo. Dicho tiempo, t, depende de la diferencia de la densidad entre los líquidos que se desea separar y de la viscosidad de la fase continua, y se calcula a partir de la expresión: t= 6, 24 µ ρ A − ρB [5.1] donde t es el tiempo necesario para la separación en horas, ρA y ρB las densidades de los líquidos a separar, A y B en lb/pie3 y µ la viscosidad de la fase continua en centipoises. Resulta evidente que el valor numérico 6,24 es una constante dimensional empírica. Otro ejemplo típico de esta clase de ecuaciones es la expresión empírica para el coeficiente individual de transmisión de calor por convección natural (capítulo 10) en el caso de un tubo horizontal:  ∆T  h = 0, 50    D  0 ,25 [5.2] donde h es el coeficiente individual de transmisión de calor en Btu/h ft2 ºF, ∆T la diferencia de temperatura entre la pared del tubo y los alrededores, en ºF, y D el diámetro exterior del tubo, en pulgadas (figura 5.1b). CUADRO 5.8 Constantes dimensionales en diversos sistemas Constante Dimensiones Sistema de magnitudes y unidades gc F–1MLt–2 Ingenieril métrico Ingenieril inglés J ML2t–2Q–1 CGS MKS FPS J FLQ–1 Métrico técnico e ingenieril Inglés técnico e inglés ingenieril Valor (unidades) 9,807 (kg . m . s–2 . kgf–1) 32,174 (lb . ft . s–2 . lbf–1) 4,184 · 107 (ergios . cal–1) 4,184 · 103 (julios . kcal–1) 25,020 · 103 (poundal . ft . Btu–1) 426,65 (kgf . m . kcal–1) 777,67 (lbf . ft . Btu–1) 92 Introducción a la Ingeniería Química No ocurre así con las ecuaciones dimensionales, en las que el valor numérico de las constantes depende de las unidades utilizadas. Ejemplo 5.1. El tiro teórico de una chimenea puede calcularse mediante la ecuación dimensional: 1 1 ∆p = 0, 256 hP  −  T T  c  donde ∆p es el tiro o diferencia de presión en pulgadas de agua (in), h la altura de la chimenea en pies (ft), P la presión barométrica en pulgadas de mercurio (in Hg), T la temperatura ambiental en grados Rankin (ºR) y Tc la temperatura media en el interior de la chimenea en grados Rankin (ºR). Calcular el tiro teórico de una chimenea de 45 metros de altura que se encuentra a una temperatura media de 260 ºC, si la temperatura exterior es 20 ºC y la presión barométrica 750 mm de Hg. FIGURA 5.1. a) Decantador por gravedad; b) transmisión de calor por convección en un tubo horizontal. Frente a este tipo de ecuaciones, conocidas como ecuaciones dimensionales, se encuentran aquellas que, procediendo de leyes físicas, tienen las mismas magnitudes y unidades en los diferentes términos aditivos que componen sus miembros, es decir, son dimensionalmente homogéneas. Cuando los diferentes términos de estas ecuaciones se dividen por uno de ellos, se obtienen unas nuevas ecuaciones cuyos términos no tienen ni magnitudes ni unidades, sino que poseen únicamente valores numéricos. Estas nuevas expresiones se conocen como ecuaciones adimensionales y las constantes que en ellas aparecen son constantes adimensionales. Las ecuaciones dimensionalmente homogéneas y las ecuaciones adimensionales son muy abundantes en la bibliografía sobre Ingeniería Química y pueden emplearse con las unidades de cualquier sistema sin necesidad de utilizar factores de conversión. Sólo ha de tenerse en cuenta que si el sistema es redundante deben incluirse las constantes dimensionales correspondientes. Solución: Puesto que se trata de una ecuación dimensional es fundamental operar en las unidades indicadas, de modo que hay que proceder a su conversión antes de operar. Así: h= P= 45 m = 147,64 ( ft) 0, 3048 m/ft 750 mm = 29,53 ( inHg) 25, 4 mm/in 9  T = ( 20 + 273, 16 )K °R/K = 527,69 (°R) 5  9  TC = ( 260 + 273, 16 )K °R/K = 959,69 (°R) 5   y sustituyendo en la ecuación dimensional, resulta: 1   1 ∆p = 0, 256(147, 64 )( 29, 53 ) − =  527, 69 959, 69  = 0, 952 pulgadas de agua Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala Ejemplo 5.2. Para calcular el coeficiente de transmisión de calor de un líquido orgánico que circula perpendicularmente a un conjunto de tubos puede emplearse la ecuación: h=b 0 ,6 Vmax D00 ,4 donde b es una constante que tiene un valor de 0,408 si en la ecuación se emplean unidades del Sistema Inglés, Vmax en ft/h y el diámetro externo de los tubos en ft, obteniéndose h en las unidades Btu/h ft ºF. Calcular el valor que debería tener la constante b, para poder emplear la ecuación con Vmax y D0 en unidades del Sistema Internacional (m/s) y (m) respectivamente y obtener el coeficiente de transmisión de calor, h, en J/m2 s K. Solución: b= Btu/ft 2 h °F ⋅ (ft)0,4 hD00 ,4 0 , 408 = 0 ,6 (ft/h)0,6 Vmax Sustituyendo cada una de las unidades del Sistema Inglés por el número de unidades equivalentes de la que le corresponde en el Sistema Internacional, resulta: b = 0, 408  5 1055 J /( 0, 3048 2 m 2 )3.600 s  °C ⋅ ( 0, 3048 m ) 0, 4  9 ( 0, 3048 m / 3.600 s ) 0, 6 b = 399, 79 J/m 2 s °C ⋅ (m )0,4 (m/s )0,6 Luego el valor buscado de la constante b para operar en el Sistema Internacional es: b ≈ 400 93 5.4. Análisis dimensional Cuando en un fenómeno fisicoquímico se conocen todas las variables que intervienen pero se desconoce la relación exacta que existe entre ellas, debido a la dificultad de integración de las ecuaciones diferenciales o a otras causas, el análisis dimensional puede ser un instrumento adecuado para facilitar el establecimiento de una relación empírica entre dichas variables, resultando de gran utilidad tanto para la planificación de experimentos como para la interpretación de los resultados obtenidos en los mismos. El método empírico convencional para obtener una ecuación que relacione cada variable por separado con la variable dependiente requiere una experimentación en la que se modifique cada una de las variables en una serie de experimentos, manteniendo constantes el resto de las mismas. Este procedimiento conduce a un trabajo experimental considerablemente extenso cuando el número de variables es elevado. Por el contrario, los métodos de análisis dimensional operan agrupando las variables que intervienen en el fenómeno en un conjunto de combinaciones sin dimensiones físicas denominadas módulos o “números” adimensionales. De este modo, la ecuación empírica que relacione las variables entre sí podrá expresarse en función de dichos módulos, en lugar de hacerlo en función de cada variable por separado. Esto supone que la experimentación necesaria sea menos extensa y la ecuación obtenida más sencilla, ya que el número de módulos adimensionales es siempre menor que el de variables, generalmente en un valor igual al de las magnitudes fundamentales del sistema empleado. Los “principios” en que se fundamenta el análisis dimensional son los siguientes: a) Todas y cada una de las magnitudes físicas pueden expresarse como un producto de potencias de un reducido número de magnitudes fundamentales. b) Las ecuaciones que representan fenómenos fisicoquímicos han de ser dimensionalmente homogéneas. Es decir, todos los términos aditivos de sus miembros han de tener las mismas dimensiones en el sistema de magnitudes elegido. c) Cualquier relación general entre magnitudes físicas puede expresarse en función de un con- 94 Introducción a la Ingeniería Química junto de grupos adimensionales que contengan las variables que intervengan en el fenómeno y las constantes dimensionales del sistema de magnitudes utilizado. Este principio, que procede de los anteriores, es conocido como Teorema de π de Buckingham. A pesar de las notables ventajas de la aplicación del análisis dimensional, hay que tener en consideración que los resultados obtenidos de su aplicación estarán limitados por el hecho de que las hipótesis previas establecidas respecto a las variables que influyen en el fenómeno han de ser válidas y completas, esto es, que han de haberse incluido todas las variables que influyen en el fenómeno, siendo la comprobación experimental la única base segura para determinar si dichas hipótesis son correctas y adecuadas. 5.4.1. Métodos de análisis dimensional. Método de Rayleigh Para obtener los módulos adimensionales que caracterizan un fenómeno fisicoquímico se emplean tres métodos, dos de los cuales son algebraicos: los de Rayleigh y de Buckingham, y uno que no lo es: el método de las ecuaciones diferenciales. En esta obra se presentará únicamente el primero de ellos, por su mayor sencillez y amplia utilización. El método de Rayleigh fue propuesto en 1899 y constituye un procedimiento simple y directo de agrupar las variables en números adimensionales. Opera a partir del conocimiento previo de las variables que intervienen en el fenómeno (dicho conocimiento procederá de estudios preliminares bibliográficos o experimentales) y en su aplicación se siguen los siguientes pasos: a) Se expresa una de las variables, Y, generalmente la de mayor interés, como una función potencial de las restantes variables, Xi, y de las constantes dimensionales del sistema de magnitudes elegido, que estarán elevadas a exponentes a determinar, ai. Y = C ⋅ X1a1 X 2a2 X 3a3 … X nan [5.3] donde C es un factor adimensional, habitualmente relacionado con la geometría del sistema. b) Las variables y constantes dimensionales son sustituidas en la función potencial por sus ecuaciones de dimensiones, en un mismo sistema de magnitudes. c) Se plantea una ecuación de condición de homogeneidad para cada una de las magnitudes fundamentales, estableciendo que en éstas ha de cumplirse que el exponente al que está elevada cada una de las magnitudes fundamentales en el primer miembro de la ecuación ha de ser igual a la suma de los exponentes a los que se encuentra elevada esa misma magnitud en los términos que constituyen el producto en el segundo miembro. d) Siendo n el número de variables a considerar, el número de incógnitas (exponentes a determinar) será n – 1, por lo que si el sistema elegido tiene p magnitudes fundamentales y por lo tanto p ecuaciones de condición, el sistema normalmente estará indeterminado, ya que (n – p – 1) > 0. Dicha circunstancia hace que sea necesario fijar (n – p – 1) incógnitas para que el sistema pueda ser resuelto y calcular de ese modo las p incógnitas (exponentes) restantes, expresadas en función de las fijadas previamente. Cuando dos o más ecuaciones de condición, c, resulten equivalentes, únicamente una de ellas establece una condición independiente, por lo que el número de ecuaciones útiles se reduce a p′ = p – c + 1 y habría de fijarse un número mayor de incógnitas (n – 1 – p′) para obtener las p′ restantes. e) Los exponentes así calculados junto con los elegidos previamente se sustituyen en la función potencial inicial, agrupándose las variables elevadas a los mismos exponentes. De este modo se obtiene un módulo adimensional π1 elevado a exponente unidad, que suele mantenerse en el primer miembro, mientras que en el segundo miembro aparecen (n – 1 – p) o (n – 1 – p′) grupos adimensionales πi elevados a los exponentes fijados previamente, constituyéndose en las nuevas variables independientes del sistema. Así, finalmente se obtiene una relación de la forma π1= φ ( π2, π3,…), la cual contiene algunos módulos que representan razones con un solo término en el numerador y otro en el denominador; dichos módulos se denominan factores de forma y suelen representarse por ω1,ω2, etc. Así, es frecuente expresar la ecuación anterior como: π1= φ ( π2, π3, ω1,ω2, …). 95 Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala A continuación se presenta un ejemplo de aplicación del método de Rayleigh. Ejemplo 5.3. Se ha realizado un gran número de investigaciones sobre la transferencia de materia en lechos de relleno entre las partículas sólidas del mismo y el fluido circulante (figura 5.2). Esta situación podría corresponder al de una reacción catalítica, donde los reaccionantes han de transferirse desde el líquido hasta la superficie de las partículas sólidas de catalizador. Aunque las correlaciones experimentales difieren, todos los estudios coinciden en que el coeficiente de transferencia de materia kc, que determina la velocidad del proceso de dicha transferencia de materia (capítulo 4) depende del diámetro de las partículas de sólido que forman el lecho, Dp, de las propiedades del fluido: viscosidad, µ, y densidad, ρ, de la difusividad del soluto en la fase móvil, DAB, y de la velocidad del fluido, V, que en estos casos se suele expresar como velocidad másica de desplazamiento del fluido G (definida como G = m/S = ρV, siendo m el caudal másico y S la sección transversal de la columna). Obsérvese que, aunque para un gas variasen V y ρ en su recorrido, G permanecería constante. Solución: a) La variable de mayor interés en este caso es el coeficiente de transferencia de materia, kc, tal y como se define en el capítulo 4. De acuerdo a lo indicado anteriormente (ecuación [5.3]) puede expresarse como: a a a a a k c = C ⋅ D p 1 µ 2 ρ 3 D AB4 G 5 b) Si se opera en el Sistema Internacional, al tratarse de un sistema de magnitudes no redundante –no necesita del empleo de constantes dimensionales– sus magnitudes fundamentales son (L, M, t), de modo que las ecuaciones de dimensiones de las variables que intervienen en el fenómeno son: [k ] = L t [D ] = L [ µ ] = ML [ρ ] = ML [D ] = L t [ G ] = ML −3 −1 c 2 −1 AB p −1 −1 t −2 −1 t Sustituyendo estas expresiones en la función potencial se obtiene: [k c ] =C [Dp ]a1 [ µ ]a2 [ρ ]a3 [DAB ]a4 [G ]a5 ⇒ (L t −1 ) = a a a a a = (L ) 1 ( ML−1 t −1 ) 2 ( ML−3 ) 3 (L2 t −1 ) 4 ( ML−2 t −1 ) 5 c) Las ecuaciones de condición de homogeneidad son: ∑ M : 0 = a 2 + a 3 + a 5  ∑ L : 1 = a 1 − a 2 − 3 a 3 + 2 a 4 − 2 a 5 ∑ t : − 1 = − a − a − a 2 4 5  FIGURA 5.2. Esquema de un lecho de relleno y del proceso de transferencia de masa desde el fluido a la partícula. Establézcanse los módulos adimensionales que intervienen en el proceso. d) En este caso, el número de exponentes ai que se deben determinar es 5 (uno menos que el número de variables, n = 6) y el número de magnitudes fundamentales y de ecuaciones de condición independientes es p = 3. Así, resulta necesario fijar (n – 1 – p) = 2 exponentes. Se pueden fijar dos cualquiera de los 5, sin que por ello se altere el resultado. Eligiendo en este caso los exponentes a2 y a5 el problema se resuelve de 96 Introducción a la Ingeniería Química un modo muy sencillo, por lo que la resolución del sistema de tres ecuaciones permite obtener los tres exponentes restantes que resultan: a1 = –1 + a5 a3 = –a2 – a5 a4 = 1 – a2 – a5 e) Sustituyendo estos valores en la función potencial se obtiene: a a a a a k c = C ⋅ Dp 1 µ 2 ρ 3 DAB4 G 5 = −1 + a5 a2 − a2 − a5 1 − a2 − a5 a5 = C ⋅ Dp µ ρ DAB G Al reordenar esta expresión, agrupando las variables elevadas a exponentes numéricos en el primer miembro y los elevados a cada uno de los exponentes fijados en el segundo, resulta: a  k c Dp   µ  2  G Dp  C =    D   ρ DAB   ρ DAB   AB  a5 Los módulos adimensionales resultantes o combinaciones sencillas de los mismos son muy conocidos y de gran utilización en Ingeniería Química, por lo que tienen nombre propio: k D  π1 =  c p  = Sh; Módulo de Sherwood  D AB   µ  π2 =   = Sc; Módulo de Schmidt  ρD AB   GDp    π 3  ρDAB   GD   VDρ  = =  = = π2  µ   µ   µ     ρDAB  = Re; Módulo de Reynolds Por tanto, la conclusión final es que se puede establecer una relación matemática del tipo: Sh = φ (Re, Sc) Para esta relación algunos autores han propuesto una expresión: Sh = 1,17 Re0,585 Sc1/3 obtenida a partir del ajuste de resultados experimentales, válida para rellenos de partículas esféricas en lechos con una porosidad del 40-50%. La aplicación del análisis dimensional a este caso práctico ha permitido reducir el número de variables a estudiar de seis a tres (Sh, Re, Sc) y además suministra una información muy valiosa a la hora de efectuar el cambio de escala, como se indica en los próximos apartados. 5.5. Cambio de escala en procesos químicos En los estudios de investigación y desarrollo de los procesos químicos uno de los problemas que merece más atención y con frecuencia resulta más complejo es la extensión y aplicación de los resultados del laboratorio a escala industrial y comercial, es decir, el denominado cambio de escala. La operación de cambio de escala requiere pasar de manejar cantidades que oscilan entre los gramos y los kilogramos (escala de laboratorio) a hacerlo con cantidades que frecuentemente se extienden desde las toneladas hasta los miles de toneladas (escala industrial) y su objetivo es reproducir en la escala superior los resultados alcanzados en el laboratorio. En término prácticos, se trata de obtener al menos las mismas conversiones, selectividades y rendimientos cumpliendo con las especificaciones exigidas. Debe indicarse que las capacidades de producción de los diversos procesos químicos industriales son muy variadas. Así, por ejemplo, para los productos petrolíferos y petroquímicos (gasolinas, disolventes, etc.) las cifras alcanzan los cientos de miles de toneladas/año, mientras que para los productos farmacéuticos (medicamentos, etc.) pueden alcanzarse tan sólo unas pocas toneladas al año. A pesar de su diferente magnitud, ambos son procesos químicos industriales, y comparten las exigencias y características propias de los mismos. Sin embargo, es evidente que el problema del cambio de escala en ambos casos resulta de distinta envergadura. Pasar del laboratorio a la instalación industrial no es tarea sencilla y lo normal es que haya que realizar una o varias series de experimentos complementarios que permitan obtener toda la información necesaria en el mínimo tiempo y con el mínimo coste posible. Por ello, una adecuada metodología de Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala cambio de escala resulta decisiva para el éxito de la operación. En el desarrollo de un proceso pueden distinguirse diferentes etapas en función de la escala empleada. Así, se emplean términos como: escala de laboratorio, planta piloto, escala “un cuarto”, media escala, unidad de demostración, escala semi-industrial, etc. Esta clasificación, si bien puede resultar indicativa respecto a los costes que conllevará, no lo es tanto desde el punto de vista de la metodología empleada. En cualquier caso, pueden establecerse tres clases genéricas de experimentos: a) A escala de laboratorio. Se investigan ciertos detalles del proceso mediante el empleo de pequeñas cantidades de materias primas. Presenta las ventajas de su facilidad operativa, flexibilidad y economía. b) A escala de planta piloto. En ellos se tienen en cuenta las restricciones que pueden aparecer en el proceso a escala industrial, por ejemplo las impurezas presentes en las materias primas, las posibles variaciones de composición de éstas, los largos períodos de operación continuada, los materiales de construcción, el control automático del proceso, etc. En estos experimentos afloran con frecuencia los problemas relacionados con las restricciones anteriores dando la oportunidad de encontrar soluciones a los mismos. La cantidad procesada en este tipo de experimentos presenta un gran intervalo de variación. c) A escala de unidad de demostración. Son experimentos en una instalación industrial, aunque con una escala menor que la instalación definitiva para la producción (alrededor de 1/10). Este tipo de experimentos resulta extraordinariamente caro y además genera importantes retrasos, de incluso varios años, en la puesta en marcha de la instalación definitiva, por lo que es conveniente evitarlos siempre que no resulten imprescindibles. Aunque hoy día los modelos de simulación de procesos químicos han experimentado un considerable desarrollo y resultan útiles para estudiar los problemas del cambio de escala sin otros datos que los obtenidos en el laboratorio, continúan siendo insuficientes a la hora de asegurar el comportamiento del proceso a escala industrial. Por ello, sigue siendo 97 importante una buena planificación y un estudio experimental completo de cambio de escala. 5.5.1. Consideraciones del cambio de escala Al proceder al cambio de escala hay que tener en cuenta que los sistemas de transformación de la materia son sistemas complejos, en el sentido de que están formados por un gran número de elementos que se encuentran interconectados por numerosas variables, y que tienen que satisfacer, además de las leyes de equilibrio y de cinética química, los balances de materia, cantidad de movimiento y energía para cada una de las fases presentes. Todos los procesos químicos implican, además de la conversión química, diversos fenómenos que generalmente no actúan de modo independiente sino acoplados de forma simultánea. Entre éstos se encuentran: los equilibrios termodinámicos, físicos y químicos, las reacciones químicas paralelas, la transmisión de calor, la transferencia de materia (en una sola fase o entre fases) y la circulación de los fluidos (por convección natural o forzada). Cuando uno de los fenómenos que determinan la velocidad con que transcurre el proceso global es mucho más lento que los demás, se denomina etapa controlante y las ecuaciones que han de considerarse en el diseño resultan simplificadas en cada caso particular dependiendo de cuál sea el fenómeno más lento. Así, cuando el control corresponde a la cinética química sólo los términos representativos de velocidad de reacción, rA (mol A/m3 s), y de energía producida o consumida como causa de la transformación química, (–∆H) rA (J/m3s), y los módulos adimensionales correspondientes (módulos de Damköhler) resultarán relevantes. Por otro lado, el efecto de la escala o tamaño del equipo es notablemente diferente, dependiendo de cuál sea la etapa controlante. Por ejemplo, los dos términos de reacción química anteriormente comentados son, por su naturaleza, independientes del tamaño del equipo y, con frecuencia, tienen poca influencia sobre el comportamiento físico del sistema, si bien a veces el efecto térmico de la reacción puede afectar al mismo a través de la aparición de efectos de convección natural o de dificultad de disipación rápida del calor generado, cuando éste es considerable. Todo ello resulta de gran importancia a la hora de abordar el cambio de escala de los procesos químicos, 98 Introducción a la Ingeniería Química puesto que permite suprimir los términos de reacción química de las ecuaciones de diseño durante dicho estudio, analizándose únicamente los efectos del cambio de escala sobre el comportamiento físico del sistema, mucho más sensible a las modificaciones de tamaño. De este modo, pueden hacerse experimentos especiales que no conlleven reacción química en equipos de mayor tamaño, lo que conduce al empleo de equipos conocidos como modelos físicos en los procedimientos experimentales utilizados en el cambio de escala. Por ejemplo, la mezcla de sustancias viscosas para estudiar una reacción de polimerización en la que la homogeneidad de la mezcla es clave o la velocidad de circulación de los gases en lechos móviles o fluidizados para el estudio del flujo en reacciones sólido-gas o catalizadas son casos en los que se aplican modelos físicos. Todo lo anterior no excluye que, aunque la velocidad de reacción química en sí no esté afectada ni por el tamaño ni por la estructura del reactor, la velocidad de reacción con que transcurre el proceso global resulte afectada de manera indirecta a través de la influencia de la escala y de la geometría del reactor sobre los transportes de calor y de materia. 5.5.2. Teoría de la semejanza La teoría de la semejanza se ocupa únicamente de la forma de los sistemas fisicoquímicos, prescindiendo del resto de sus características (tamaño y composición), pero entendiendo por forma no sólo la que se refiere a la geometría de los equipos sino a los perfiles de las propiedades intensivas en el interior del mismo: perfiles de velocidades, fuerzas o presiones, temperaturas y concentraciones. Cuando se emplean equipos de reducido tamaño, maquetas, operando con o sin reacción química, para la obtención de datos útiles para el cambio de escala fundamentados en la teoría de la semejanza, se parte del conocimiento previo de los módulos adimensionales que caracterizan los principales mecanismos que controlan el proceso. Así, cuando se desea determinar el valor de una variable en un equipo de tamaño industrial, prototipo, por ejemplo un coeficiente de transporte de calor o de materia, a partir de los resultados que se obtengan en una maqueta, hay que proceder en primer lugar a realizar el análisis dimensional correspondiente, para reducir el número de variables que intervienen en el fenómeno a una serie de módulos adimensionales. Como ya se ha indicado en los apartados anteriores, el análisis dimensional conducirá a una ecuación de la forma: π1 = φ ( π2, π3, π4, ω1, ω2, …) donde, si se opera adecuadamente, sólo el módulo π1 incluirá la variable de interés. Dicho módulo se analiza como variable dependiente frente a los demás, que se comportan como variables independientes. Una vez que se dispone de la relación π1 = φ (π2, π3, π4, ω1, ω2, …), se procede a aplicar la ley o principio de semejanza, que implica que manteniendo en ambas escalas los valores de todos los módulos adimensionales independientes que aparecen en el segundo miembro π2 , π3 , π4 , etc., así como los valores de todos los factores de forma ω1 , ω2 , etc., también el primer miembro de la ecuación, π1, mantendrá su valor en ambas escalas. Cuando se cumple esta circunstancia se dice que la maqueta y el prototipo tienen semejanza completa o estricta. En Ingeniería Química no siempre es posible que se cumpla simultáneamente la igualdad de todos los factores que conducen a la semejanza estricta, por ello, en función de cuáles sean las condiciones que cumplan los sistemas, se pueden establecer distintos tipos de semejanza parcial: semejanza geométrica, semejanza mecánica (dinámica y cinemática), semejanza térmica, semejanza de concentraciones y semejanza química. Para poder determinar las condiciones que han de cumplirse para cada uno de los tipos de semejanza es necesario establecer previamente la existencia en maqueta y prototipo (figura 5.3) de los denominados puntos correspondientes, aquellos que mantienen una relación constante entre sus coordenadas de posición (x, y, z) en ambas escalas, de modo que se cumple la siguiente relación: x ′ y ′ z′ = = = Kg x y z [5.4] donde Kg se conoce como factor de escala geométrico, (x, y, z) son las coordenadas de posición en la maqueta o modelo y (x′, y′, z′) las coordenadas de posición en el prototipo. Si la expresión anterior se generaliza para cualquier otra magnitud, se obtiene que el principio de semejanza puede expresarse de la forma siguiente: 99 Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala FIGURA 5.3. Semejanza: a) modelo; b) prototipo. m′ = Km [5.5] donde m′ y m son los valores de una magnitud cualquiera en los puntos correspondientes de los equipos de mayor y menor tamaño respectivamente y el factor de proporcionalidad, K, es el factor de escala que corresponde a dicha variable genérica. A partir de estos conceptos se establecen las condiciones que han de satisfacer los módulos, o lo que es lo mismo, las variables que intervienen en el fenómeno para que se cumpla cada una de las semejanzas parciales. A continuación se detallan en orden creciente de complejidad. L′ D′ ε ′ = = = ... = K g L D ε Cuando además de cumplirse esta condición las propiedades físicas y químicas en ambas escalas son iguales, los sistemas se denominan sistemas homólogos. La condición de semejanza geométrica puede asimismo expresarse en función de los factores de forma, parámetros que representan el cociente entre dos dimensiones lineales características del sistema y surgen del análisis dimensional. Dichos factores de forma han de ser iguales en maqueta y prototipo para que exista semejanza geométrica. Así, dicha condición se expresa como: A) Semejanza geométrica Existe semejanza geométrica cuando todos los puntos del modelo tienen un punto correspondiente en el prototipo y viceversa. Es decir, todas las dimensiones lineales del sistema aumentan o disminuyen en una misma proporción, denominada, como ya se ha indicado, factor de escala geométrico, Kg: [5.6] ω1= L L′ ε ε′ h h′ = , ω2= = , ω3= = , etc. D D′ D D′ D D′ [5.7] Cuando uno o más de los factores de forma no cumplen esta condición pero el resto sí lo hace, se habla de semejanza geométrica distorsionada, que en 100 Introducción a la Ingeniería Química ocasiones resulta de utilidad en los cambios de escala. Se produce por ejemplo cuando se realizan ensayos de laboratorio con productos naturales y luego se pasa operar a escala real, como ocurre en el secado de grano en lecho fluidizado, liofilización del café, etc. En la figura 5.4 se muestra esquemáticamente un ejemplo de semejanza geométrica estricta y otro de semejanza geométrica distorsionada (particulas sólidas de igual tamaño en maqueta y prototipo).  F ′   = KF F [5.8] Ello implica que si, por ejemplo, en un fenómeno intervinieran fuerzas de inercia, de rozamiento viscoso, de presión y de gravedad, habría de cumplirse que: Finercia F′ ′  F ′ = roz. visc . =   = KF = F Finercia Froz. visc. = Fpres. ′ Fpres. = Fgravedad ′ [5.9] Fgravedad con lo que, operando con la serie de igualdades anteriores, resultarían tres razones adimensionales independientes de fuerzas que habrían de ser iguales en maqueta y prototipo:  Finercia F ′ = inercia  Froz. ′ visc. Froz. visc.   Fpres. F ′ = pres.  Finercia Finercia  ′  Finercia F ′ = inercia  Fgravedad Fgravedad  ′ FIGURA 5.4. Semejanza geométrica: a) semejanza geométrica estricta; b) semejanza geométrica distorsionada. B) Semejanza mecánica (dinámica y cinemática) Dos sistemas son dinámicamente semejantes cuando, además de existir semejanza geométrica entre ambos, también existe semejanza de los perfiles de fuerzas. De acuerdo con el principio de semejanza eso exige que exista un único valor del factor de escala, KF , para todas las fuerzas (F), es decir, que todas las fuerzas que intervienen en el fenómeno mantengan una relación constante entre sus valores en todos los puntos correspondientes de maqueta y de prototipo: [5.10] Como consecuencia de ello, los módulos adimensionales que representen estas razones entre fuerzas han de ser iguales en maqueta y prototipo. Al final del capítulo, en el cuadro-resumen 5.1 se recogen algunos de los módulos relacionados con la semejanza dinámica y su correspondiente significado físico. De acuerdo con el mismo, de las igualdades anteriores se concluye que para el caso presentado la condición de semejanza dinámica implica la necesidad de igualdad de los módulos de Reynolds, Euler y Froude en maqueta y prototipo:  ρ ′V ′L ′   ρ VL   Re ′ = Re =    =  µ'   µ    ∆p ′ ∆p = Eu ′ = Eu =  2 2 ρ ′V ′ ρV   V′ 2 V2  = Fr ′ = Fr = gL ′ gL  [5.11] Como ya se indicó, el análisis dimensional permite obtener los módulos adimensionales, πi, que intervienen Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala en un fenómeno, llegándose al criterio de semejanza π1 = φ (π2, π3,…). Así pues, para establecer la condición de semejanza dinámica, en la práctica, sólo restaría identificar cuáles de ellos corresponden a cocientes de fuerzas e igualarlos para modelo y prototipo. Con ello, las ecuaciones obtenidas, conocidas como ecuaciones de escala, permiten relacionar los valores de las variables en el prototipo con los que tienen en la maqueta. Haciendo referencia al Ejemplo 5.1, de acuerdo con el criterio de semejanza obtenido, Sh = φ (Re, Sc), para que existiera semejanza dinámica sería precisa la igualdad de los módulos de Reynolds en maqueta y prototipo, por lo que la ecuación de escala correspondiente sería:  ρ ′V ′L ′   ρ VL  Re ′ = Re =    =  µ′   µ  [5.12] Por su parte, la semejanza cinemática (semejanza de los perfiles de velocidad), se encuentra ligada a la semejanza dinámica debido a que los elementos de fluido situados en puntos correspondientes recorrerán trayectorias semejantes con velocidades proporcionales siempre que los sistemas sean dinámicamente semejantes, es decir, cuando en maqueta y prototipo todas las fuerzas que intervengan cumplan la ecuación [5.8]. No obstante, cuando el movimiento de los fluidos se produce en regímenes extremos de flujo, régimen laminar o muy turbulento, los perfiles relativos de velocidades no se ven afectados por las variaciones en los perfiles de fuerza y, por tanto, se mantendrá la semejanza cinemática en un amplio intervalo, con independencia de la existencia de igualdad de los módulos antes indicados, siempre y cuando no se produzca un cambio en el régimen de circulación. C) Semejanza térmica La existencia de semejanza térmica supone la igualdad de forma de los perfiles de temperatura en ambas escalas. Para ello, es condición previa la existencia no sólo de semejanza geométrica, sino también de semejanza cinemática, como consecuencia de la directa intervención del movimiento del fluido (convección) en la velocidad con que se produce la transmisión de calor, que determina, lógicamente, el perfil térmico. Debido a que el perfil de temperatura depende de los flujos de calor, la condición de semejanza térmica 101 se concreta en la condición de igualdad en maqueta y prototipo de las razones de todos los flujos de transmisión de calor y de los términos de generación de calor significativos para el proceso. Con ello, por el mismo motivo que en el caso anterior, la condición de semejanza térmica reside en la necesidad de que todos los módulos adimensionales que relacionan los flujos de calor y, en su caso, aquellos que relacionan los anteriores con la generación o consumo de energía por reacción química u otro motivo sean iguales en maqueta y prototipo. Así, por ejemplo, en un sistema donde se produjera la circulación de un fluido con generación de calor por rozamiento y transmisión de calor por convección y conducción, para que hubiera semejanza térmica habría de cumplirse que el factor de escala de calor tuviera un valor único para todos los términos de calor implicados: KQ = Q′ Qroz. Q′ ′ = conv. = cond. Qroz. Qconv. Qcond. [5.13] y operando de modo análogo a la semejanza dinámica ello conduciría a que de las tres igualdades anteriores pueden obtenerse dos razones adimensionales independientes: Qconv. Q ′ = conv. ; Qcond. Qcond. ′ Qroz. Q ′ = roz. Qcond. Qcond. ′ [5.14] Consultando el cuadro-resumen 5.2, donde se recogen los módulos más habituales relacionados con este tipo de semejanza, se concluye que para que existiera semejanza térmica en este caso habrían de ser iguales en maqueta y prototipo los módulos de Peclet y de Brinkman:  ρ ′ cp′ V ′L ′ ρ cp V L  =  k′ k  2 2 µ′V ′ µV  = Br ′ = Br =  k ′∆T ′ k ∆T  Pe ′ = Pe = [5.15] El módulo de Peclet es igual al producto del módulo de Reynolds por el de Prandtl, lo que refleja la incidencia de la semejanza dinámica o cinemática sobre la semejanza térmica. 102 Introducción a la Ingeniería Química D) Semejanza de concentraciones E) Semejanza química La semejanza de concentraciones aparece cuando son semejantes los perfiles de concentraciones en maqueta y prototipo. Precisa de la existencia previa de semejanza geométrica y cinemática y, análogamente al caso anterior, la condición de semejanza se traduce en la necesaria igualdad en maqueta y prototipo de todos los módulos adimensionales que relacionan velocidades de transporte de materia del componente de interés por diferentes mecanismos y, en su caso, de su velocidad de generación por reacción química. Así, por ejemplo, en un sistema donde hubiera transporte de materia por convección y difusión y reacción química de un componente A, para que existiera semejanza tendría que cumplirse: La velocidad con que transcurren los procesos químicos viene determinada por la temperatura y la concentración de los reaccionantes que intervienen en la misma. Por ello, la condición de semejanza química precisa de la existencia de semejanza térmica y de semejanza de concentraciones, requiriendo la igualdad en maqueta y prototipo de todos los módulos adimensionales correspondientes a las mismas que intervengan en cada caso concreto. Cuando en la operación desarrollada en modelo y en prototipo se pretenda que las conversiones y los tiempos de reacción sean semejantes, la velocidad de circulación de los fluidos, en caso de tratarse de reactores de flujo, resultaría muy diferente en ambas escalas y sólo existiría semejanza cinemática en caso de operar con regímenes extremos, laminar o muy turbulento, en los que, como se ha indicado anteriormente, la semejanza cinemática no se ve afectada por la semejanza dinámica. No obstante, el cambio de escala de reactores químicos por medio de la aplicación de la semejanza química se encuentra limitada a sistemas reaccionantes relativamente sencillos, como por ejemplo las reacciones homogéneas de primer orden, porque, en general, dicha semejanza resulta muy difícil de alcanzar por el gran número de condiciones de igualdad entre módulos (ecuaciones de escala) que implica. Por ello, en las reacciones complejas sólo es posible el cambio de escala de los reactores aplicando la semejanza química cuando se producen casos extremos de control del proceso global: por ejemplo cuando la reacción química es muy rápida, siendo controlante la etapa física de transferencia de materia o de transmisión de calor, o cuando la reacción química es muy lenta con control químico del proceso global. En estos casos, los criterios de semejanza resultan simplificados, desapareciendo de los mismos un buen número de módulos adimensionales, puesto que al no resultar determinantes de la velocidad global del proceso ya no han de tenerse en consideración en el cambio de escala. K MA = T. Con ′. T. Dif ′. Reacc. Q.′ = = T. Con. T. Dif. Reacc. Q. [5.16] donde KMA es el factor de escala de materia del componente A, lo que daría lugar a dos razones adimensionales independientes que habrán de ser iguales en maqueta y prototipo: Reacc. Q.′ Reacc. Q. =  T. Con ′. T. Con.   T. Con ′. T. Con.  = T. Dif ′. T. Dif.  [5.17] En el cuadro-resumen 5.3, donde se recogen los módulos adimensionales más frecuentes relacionados con la semejanza de concentraciones, puede comprobarse que dichas razones se corresponden con los módulos de Damkhöler I y Peclet másico, que tendrían, por tanto, que tener el mismo valor en maqueta y prototipo para que hubiera semejanza de concentraciones. El módulo de Peclet másico es igual al producto del módulo Schmidt, que es función exclusivamente de las propiedades físicas del fluido (ver cuadro-resumen 5.4) por el módulo de Reynolds, lo que refleja la importancia de las condiciones dinámicas para alcanzar la semejanza de concentraciones. 5.5.3. Métodos de extrapolación de datos Cuando no es posible o no resulta conveniente conseguir la semejanza entre dos sistemas, el cambio de escala puede llevarse a cabo mediante la aplicación de ecuaciones empíricas. Para obtener éstas, se parte del conocimiento de los criterios de semejanza obte- Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala nidos mediante análisis dimensional π1= φ (π2, π3,…) y se establece la suposición de que la expresión que relaciona el módulo independiente π1 con los demás es una función potencial: π 1 = C π x2 π y3π z4 ... [5.18] De este modo, una experimentación adecuadamente planificada permite obtener el valor del coeficiente C (factor de forma), muy relacionado con la geometría del sistema, y de los exponentes x, y, etc., que suelen ser prácticamente independientes de ésta. Estas ecuaciones, que son correlaciones empíricas, podrán emplearse directamente para el diseño del equipo siempre que las formas geométricas de aquél en el que se pretenda aplicar no difieran sensiblemente de las de los modelos en que se obtuvieron, lo que limita notablemente sus posibilidades de aplicación directa, obligando para ello al desarrollo de experimentación con maquetas semejantes geométricamente al prototipo que se pretende desarrollar. Sin embargo, como se ha indicado previamente, los exponentes dependen muy débilmente de la geometría del sistema por lo que resultará posible utilizar para el cambio de escala valores de los mismos obtenidos en equipos de geometría diferente a la de la maqueta y prototipo implicados. Así, mediante la construcción de una maqueta semejante geométricamente al equipo que se pretende diseñar a escala superior y, utilizando dichos valores obtenidos de la bibliografía, será posible aplicar estas ecuaciones en las dos escalas: π 1′ = C (π 2′ ) x (π 3′ )y (π 4′ ) z ... para el prototipo [5.19] π 1 = C ⋅ π x2 π y3 π 4z ... para la maqueta [5.20] Efectuando su cociente se hace desaparecer el factor de forma C, que tendrá el mismo valor (si bien, probablemente desconocido) para maqueta y prototipo: x y π 1′  π 2′   π 3′   π 4′  = π 1  π 2   π 3   π 4  z [5.21] 103 Ello supone que, conocidos los valores de los módulos independientes en ambas escalas, y mediante una experimentación muy reducida, que permita conocer el módulo dependiente en la maqueta, será posible estimar el mismo en el prototipo. Con ello, a partir de éste, se podrá conocer el valor del parámetro de diseño buscado, bien sea un coeficiente de transmisión de calor, de transferencia de materia, etc. A continuación se presenta un ejemplo donde se efectúa el análisis dimensional para obtener el criterio de semejanza y se realiza el cambio de escala de dos maneras, aplicando el criterio de semejanza estricta y mediante extrapolación de los datos obtenidos en la maqueta. Ejemplo 5.4. Se pretende calentar un fluido que circula por el interior de una conducción cilíndrica, suministrándole energía calorífica (Q) desde el exterior (figura 5.5). El caudal de calor que se le puede aportar al fluido viene determinado por las características de éste, y se expresa a través de un coeficiente de transmisión de calor individual (capítulo 4). En los experimentos previos del estudio sobre transmisión de calor se ha encontrado que el coeficiente individual medio, h, depende de las siguientes variables: diámetro del tubo empleado, D; densidad, ρ; viscosidad, µ; calor específico, cp; conductividad calorífica, k, y velocidad de circulación del fluido, V. a) Establézcanse los números adimensionales que intervienen en el proceso. b) Si se desea diseñar un equipo de 5 m de diámetro para un sistema homólogo al del experimento n.º 1 de la tabla adjunta, indíquese cuáles serían las condiciones de operación para que en éste se cumpliera la semejanza estricta con el experimento referido. ¿Cuál sería el valor del coeficiente individual, h, en dicho equipo para esas condiciones? c) Suponiendo que los módulos obtenidos se pueden relacionar mediante una función potencial del tipo π 1 = C ⋅ π x2 π y3 , siendo π1 el único número adimensional que incluye el coeficiente, h, calcúlese el valor del factor de forma C y de los exponentes x, y, etc. que se corresponderían con los siguientes resultados experimentales: 104 Introducción a la Ingeniería Química ρ N.º Exper. (kg/m3) 1 2 3 4 5 1.000,000 998,000 988,000 ,00 0,911 1.000,000 µ (cp) cp (kcal/kg ºC) k (kcal/hmºC) D (cm) V (m/h) h (kcal/hm2 ºC) 1,792 1,009 0,549 0,012 1,792 1,008 1,000 0,998 0,512 1,008 0,491 0,517 0,555 0,022 0,491 25 25 25 50 75 258 146 80 1.900 258 194 164 134 86 156 [ h ] = Mt T [D ] = L [µ ] = ML t [ V ] = Lt −3 [ρ ] = ML [c ] = L t T [ k ] = MLt T −1 −3 2 −2 −1 p −1 −1 −3 −1 −1 y sustituyendo estas expresiones en la función potencial se obtiene: FIGURA 5.5. Calefacción de un fluido que circula por una conducción cilíndrica. a h = C ⋅D 1 µ a2 ρ a3 a cp 4 k a5 V a6 ( Mt −3T −1 ) = (L ) 1 ( M L−1 t −1 ) a d) Prescindiendo de la semejanza estricta, aplíx y quese la ecuación obtenida π 1 = C ⋅ π 2 π 3 para calcular el coeficiente individual medio que tendría un equipo semejante geométricamente al empleado en el laboratorio, pero con 3 m de diámetro, que operara a una velocidad V = 200 m/h y empleara el mismo fluido del experimento n.º 1. Aplíquese el método de extrapolación de datos. a2 (ML ) −3 a 3 ⋅ (L2 t −2T −1 ) 4 ( ML t −3T −1 ) 5 (L t −1 ) a a ⋅ a6 así, las ecuaciones de condición de homogeneidad resultantes son: ∑ M : 1 = a 2 + a 3 + a 5 ∑ L : 0 = a − a − 3 a + 2 a + a + a 1 2 3 4 5 6  3 2 3 t a a a a ∑ − = − − − − : 2 4 5 6  ∑ T : − 1 = − a4 − a5 Solución: a) La variable de mayor interés en este caso es el coeficiente de transmisión de calor, h, tal y como se definió en el capítulo 4. De acuerdo con lo indicado anteriormente (ecuación [5.3]) puede expresarse como: a h = C ⋅D 1 µ a2 ρ a3 a cp 4 k a5 V a6 Las ecuaciones de dimensiones de las variables que intervienen en el fenómeno para el sistema de unidades (M, L, t, T) son: Para resolver este sistema de 4 ecuaciones con 6 incógnitas (ai), habrá que fijar dos exponentes. Los exponentes elegidos, a3 y a4, permiten resolver el sistema, resultando: a1 = a3 – 1; a2 = –a3 + a4; a5 = 1 – a4 y a6 = a3 que sustituidos en la función potencial conducen a la expresión: h = D a3 − 1 µ −a3 + a4 ρ a3 a cp 4 k 1 − a4 V a3 Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala Agrupando las variables, de acuerdo con los exponentes a los que se encuentran elevadas:  hD   ρ VD   =  k   µ  a3  cp µ     k  a4 consecuencia de la igualdad de los módulos anteriores también el módulo de Nusselt será igual en ambas escalas y existirá semejanza completa entre ambos sistemas. Igualando los módulos de Nusselt es posible calcular el valor del coeficiente de transmisión de calor en el prototipo: Estos módulos adimensionales son fáciles de reconocer, así:  hD  π1 =   = Nu;  k  105  h ′D ′   hD    =  ⇒ ( h ′ D ′ ) = ( hD )  k′   k   ρ VD  π2 =   = Re  µ  ( 194)(0, 25) = h ′(5 ) ∴ ∴ h ′ = 9, 7 (kcal/hm 2 º C) y  cp µ  π3 =   = Pr  k  y la relación entre ellos constituye el criterio de semejanza del sistema: Nu = φ (Re, Pr ) b) De acuerdo con lo indicado en el apartado 5.5.2, en este caso la semejanza estricta en el sistema requerirá la igualdad de los módulos de Reynolds y Prandtl en maqueta y prototipo. Por tratarse de dos sistemas homólogos, el valor del módulo de Prandtl en maqueta y prototipo siempre será igual en ambas escalas, puesto que dicho módulo no es más que una combinación de propiedades físicas del fluido. En cuanto al módulo de Reynolds, la ecuación de escala correspondiente será: Re ′ = Re ;  V ′ρ ′D ′   V ρ D    =   µ′   µ  c) A partir del criterio de semejanza obtenido Nu = φ (Re, Pr) suponiendo que la función es potencial del tipo Nu = C . Rex Pry y utilizando los resultados experimentales disponibles, es posible obtener los valores del coeficiente C y de los exponentes x e y. Los resultados experimentales conducen a los siguientes valores de los módulos obtenidos en la experimentación: Nº de Exper. 1 2 3 4 5  ρ VD  Re =    µ  10.000 10.000 10.000 20.000 30.000  c µ Pr =  p   k   hD  Nu =    k  13,20 07,02 03,56 01,00 12,20 99,000 79,500 60,600 63,470 238,76 Tomando logaritmos en la función potencial se obtiene: ln Nu = ln C + x ln Re + y ln Pr que al ser µ′ = µ y ρ′ = ρ en ambas escalas se simplifica a: V D = V ′ D′ ( 258 )( 0, 25 ) = V ′(5 ) ∴ V ′ = 12, 9 (m/h) Es decir, la velocidad de circulación del fluido en el prototipo habrá de ser V′ = 12,9 m/h para que exista semejanza dinámica. Como Ajustando el logaritmo del número de Nusselt frente al de Prandtl para los experimentos n.os 1, 2 y 3 en los que módulo de Reynolds permanece constante, se obtiene el valor de y = 0,3985, y haciéndolo con (ln Nu – y ln Pr) vs. ln Re para los n. os 3, 4 y 5 se obtiene el de x y el de ln C; x = 0,8 y ln C = –3,778. Con todo ello, la ecuación final que representa el fenómeno es: 106 Introducción a la Ingeniería Química  hD   V ρD   = 0, 02285    k   µ  ∴ 0, 8  cp µ   k    0 , 3985 Nu ≈ 0, 023 Re 0, 8 Pr 0, 4 Este tipo de correlación, de gran utililidad en transmisión de calor, se tratará más adelante (capítulo 10, [10.34]). d) Para aplicar el método de extrapolación de datos (apartado 5.5.3) se utilizará la ecuación obtenida en ambas escalas. Así, para sistemas homólogos (equipos semejantes geométricamente y propiedades físicas iguales), aplicando la ecuación para la maqueta y el prototipo, y dividiendo una por otra se tendrá:  h ′ D ′    V ′ρ ′D ′        k′   µ′   =   V ρD   hD        k    µ   0, 8   cp′ µ ′      k′      cp µ     k      h ′D ′   V ′D ′  =   =  hD   V D  0, 4 = 0, 8  h ′D ′   200 (m/h ) 3 (m )    =   hD   258 (m/h ) 0, 25(m )  0, 8 = 5, 955 De donde puede calcularse el coeficiente de transmisión de calor para el prototipo:  D h ′ = 5, 955 h   ∴  D′   0, 25  2 h ′ = 5, 955 (194 )   = 96, 27 (kcal/hm º C ) 3   Como puede apreciarse, en el caso presentado el valor del coeficiente obtenido (sin semejanza estricta) resulta muy superior (casi diez veces mayor) que cuando se impone la semejanza estricta. Ello es debido a que el objetivo perseguido en este caso no es conseguir semejanza sino calcular el valor del coeficiente h para unas determinadas condiciones operativas, por lo cual se ha prescindido de que los perfiles de velocidad sean iguales en maqueta y prototipo; la velocidad de circulación del fluido en el prototipo V ′ es muy superior a la que ha de haber para que exista semejanza y lo mismo ocurre con el módulo de Reynolds. Si se tiene en cuenta que el módulo de Nusselt es proporcional al módulo de Reynolds elevado a 0,8, ello explica que el aumento del valor de este módulo presente un efecto positivo sobre coeficiente de transmisión de calor en el intervalo estudiado y que por esa razón en este caso dicho coeficiente sea mayor que cuando existe semejanza. 5.6. Procedimientos experimentales de obtención de datos para el cambio de escala Como ya se ha indicado, la experimentación necesaria para el proceso de cambio de escala se divide básicamente en tres tipos de estudios que se complementan: de laboratorio, en planta piloto y con modelos físicos (sin reacción química). Los resultados de las medidas efectuadas a escala de laboratorio sólo son de aplicación directa en una escala superior cuando se refieren a fenómenos independientes del tamaño. En concreto, cuando se trata de datos de equilibrio termodinámico, cinética química o valores de las propiedades físicas implicadas: densidades, viscosidades, calores específicos, etc. en los intervalos de operación ensayados. En los estudios en planta piloto se pretende obtener un conocimiento de los efectos simultáneos de los fenómenos físicos y químicos y de sus interacciones. La planta piloto con frecuencia puede ser bastante pequeña (por cuestión de costes) comparada con la planta real de producción. En esta etapa se observan las modificaciones que se producen cuando se cambia de escala, no sólo por el cambio de tamaño de los equipos utilizados, sino por las características de los mismos (hay que tener en cuenta que los equipos de laboratorio y los industriales son diferentes, aunque pretendan cumplir una misma función). Por último, los estudios con modelos físicos (sin reacción química), son muy diversos, pudiendo tener como objetivo la evaluación de un gran número de parámetros de equilibrio, cinéticos, hidrodinámicos y de transporte. Entre ellos destacan las medidas de distribución de tiempos de residencia, las de velocidad Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala del fluido (o de las partículas) y las de retención relativa de fases (fracción volumétrica de fase sólida, líquida y gaseosa), así como la determinación de coefi- 107 cientes de transporte (este último caso, aplicado a los coeficientes de transferencia de materia se analizará más extensamente en el capítulo 11). Problemas 1. La velocidad global con que transcurren las reacciones isotérmicas sólido-fluido, del tipo A(fluido) + B(sólido) → productos con sólidos de diversas formas geométricas, está influida por la importancia relativa de las sucesivas etapas de transferencia de materia existentes en las mismas. Por ello, la conversión del sólido xB depende de las siguientes variables: coeficiente de transferencia de materia sólido-fluido (k) y constante cinética de reacción por unidad de superficie de sólido (ks), difusividad eficaz en las cenizas (De), radio equivalente de la partícula (R), densidad del sólido (ρB) y concentración media del reaccionante A en el seno de la corriente de fluido (cAf). a) Obtener mediante análisis dimensional los módulos adimensionales implicados en las reacciones sólido-fluido en estas condiciones. b) Cuando las reacciones sólido-fluido se desarrollan en condiciones no isotérmicas, su velocidad global se ve también afectada por los fenómenos de transmisión de calor. Por tanto, la conversión, xB, depende, además de las variables indicadas en a), de: la conductividad térmica eficaz en la partícula (ke), el calor de reacción (–∆H), la temperatura media del fluido (Tf) y el coeficiente de transmisión de calor sólido-fluido (h). Realizar el análisis dimensional para esta nueva situación. 2. El transporte de energía por convección natural térmica implica el movimiento del fluido adyacente a la superficie sólida, producido como resultado de las diferencias de densidad generadas por los gradientes de temperatura. Obtener mediante análisis dimensional los módulos que intervienen en el fenómeno sabiendo que el coeficiente de transmisión de calor (h) depende de una dimensión característica del sistema (L), de la conductividad (k), la viscosidad (µ) y el calor específico del fluido (cp) y de la fuerza ascensional térmica, expresada como (ρ g β ∆T), siendo β el coeficiente de dilatación térmica del fluido, g la aceleración de la gravedad y ∆T la diferencia de temperatura entre el fluido y la superficie del sólido. Este caso particular de transmisión de calor por convección natural a un fluido adyacente a una superficie vertical o a un cilindro de gran longitud fue resuelto analíticamente por Lorenz en 1881 considerando flujo laminar en estado estacionario y puede ser representado por una expresión adimensional π1 = 0,548 (π2 . π3)1/4. Identificar los módulos π1,π2 y π3, sabiendo que sólo el primero incluye la variable h. 3. El área interfacial efectiva de contacto entre el gas y el líquido en una columna de relleno, a (m2/m3), depende de las siguientes variables: diámetro del relleno (d), altura del relleno (h), aceleración de la gravedad (g), densidad (ρ), y viscosidad (µ), del líquido, tensión interfacial gas-líquido (σ) y caudal volumétrico de líquido por unidad de perímetro mojado (Lm, m3/hm). Agrupar estas variables en módulos adimensionales. 4. En un estudio realizado sobre sistemas de reacción líquido-líquido se observó que los coeficientes de transferencia de materia, KL, son función de las siguientes características del sistema: difusividad del soluto en el disolvente, (DAB), potencia consumida por unidad de volumen de fase dispersa (P/V) y viscosidad (µ) y densidad (ρ) de la fase continua. a) Determinar mediante análisis dimensional qué módulos adimensionales intervienen. b) Suponiendo que se relacionan adecuadamente mediante una función π1 = C · π2x π3y ... donde 108 Introducción a la Ingeniería Química sólo π1 incluye KL, calcular el factor de forma C y los exponentes x, y, etc. a partir de los siguientes datos experimentales: P/V (kW/m3) µ (cp) ρ (kg/m3) DAB (cm2/s) KL (m/s) 3 3 3 1 1 1 1.000 1.000 1.000 10–5 2 · 10–5 5 · 10–6 5,4 · 10–5 8,6 · 10–5 3,4 · 10–5 c) Se desea construir un reactor semejante al de laboratorio, con un factor de escala geométrico Kg = 5. ¿Cuál sería la potencia necesaria para conseguir idénticos valores de los coeficientes de transferencia de materia para sistemas homólogos? 5. Shulman y colaboradores establecieron (AIChE 1, 253, 1955) que el coeficiente de transferencia de materia en fase líquida, KL, para columnas de contacto gas-líquido con rellenos de sillas Berl o anillos Raschig dependía de las siguientes variables: difusividad del gas en las fase líquida (DL), diámetro equivalente de una esfera que tuviera la misma superficie efectiva que una pieza de relleno (Dp), densidad (ρ) y viscosidad (µ) del líquido y velocidad másica del mismo (GL, kg/m2s). a) Realizar el análisis dimensional correspondiente para obtener los módulos adimensionales que intervienen. b) Identificar los módulos obtenidos. c) Si la ecuación π1 = C · π2x π3y representa adecuadamente el sistema, incluyendo KL únicamente el primero de los módulos, calcular el valor de x, y, etc. sabiendo que en un estudio de laboratorio se encontró que cuando se mantienen constantes el resto de las variables, si se multiplica por cinco la velocidad másica, el coeficiente de transferencia de materia lo hace por 2,063, y cuando se cuadruplica la difusividad, se duplica dicho coeficiente. d) Si se desea diseñar un equipo industrial con un coeficiente de transferencia de materia igual al del equipo empleado en el laboratorio, ¿cuál sería la relación entre los tamaños de los rellenos y entre las velocidades másicas de los líquidos para ambos equipos? Nota: Las propiedades físicas de los fluidos se mantienen a escala industrial. 6. En un reactor de tipo tanque agitado se efectúa la reacción A + B → C, habiéndose observado que la velocidad global con que transcurre el proceso, (rA), está influida por los siguientes factores: velocidad de agitación (ω), longitud de las palas del agitador (L), propiedades físicas del fluido, densidad (ρ), viscosidad (µ), conductividad térmica (k), y calor específico (cp), concentración de los reaccionantes (ρA y ρB) y difusividad en la mezcla (DA). a) Agrupar dichas variables en módulos adimensionales. b) Si se desea pasar de un reactor de laboratorio a un prototipo industrial de volumen 1.000 veces mayor, establecer las condiciones operativas de éste respecto a las de laboratorio para que exista semejanza. c) Calcular la relación entre la producción del compuesto C en el prototipo y la que se obtiene en el reactor de laboratorio. Capítulo 5: Análisis dimensional y cambio de escala CUADROS-RESUMEN CUADRO-RESUMEN 5.1 Módulos adimensionales de interés en Ingeniería Química. Módulos que representan cocientes de fuerzas (semejanza dinámica) Nombre Símbolo Expresión Reynolds Re V ρL µ fzas. de inercia fzas. derozamiento Euler Eu ∆p ρV 2 fzas. de presión fzas. de inercia Froude Fr V2 gL fzas. de inercia fzas. de gravedad Grashof Gr ρ 2L3 gβ ∆T GrAB ρ 2L3 g ξ A ∆ρ A We ρ V 2L σs Grashof de concentración Weber µ Significado físico (fzas. de inercia ) (fzas. de convección térmica) (fzas. de rozamiento viscoso) 2 2 µ2 (fzas. de inercia )(fzas. de convección concentración ) (fzas. de rozamientoviscoso) 2 fzas. de inercia fzas. de tensión superficial CUADRO-RESUMEN 5.2 Módulos adimensionales de interés en Ingeniería Química. Módulos que representan cocientes de flujos o de términos de generación de calor (semejanza térmica) Nombre Símbolo Expresión Significado físico Nusselt Nu hL k Calor transmitido por conducción y convección Calor transmitido por conducción Stanton St = Nu/Pe h ρ c pV Calor transmitido por conducciónyconvección Calor transmitido por convección Peclet Pe = Re · Pr ρ c pV L Calor transmitido por convección Calor transmitido por conducción Damköhler III DaIII Damköhler I DaIV = DaIII · Pe Thring Th Brinkman Br k (− ∆H ) r A L ρ c p V ∆T (− ∆H ) r A k ∆T ρ cpV σ εT 3 µV 2 k ∆T L2 Calor dereacción química Calor transmitido por convección Calor dereacción química Calor transmitido por conducción Calor transmitido por convección Calor transmitido por radiación Calor generadopor rozamiento Calor transmitidopor conducción 109 110 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO-RESUMEN 5.3 Módulos adimensionales de interés en Ingeniería Química. Módulos que representan cocientes de transporte de materia y de términos de reacción química (semejanza de concentraciones) Nombre Símbolo Expresión Significado físico Damköhler I DaI rA L ρ AV Generación o consumo de A por reacción química Transporte de A por convección Damköhler II DaII rAL2 DAB ρ A Generación o consumo de A por reacción química Transporte de A por difusión Peclet másico Pe = Re . Sc VL DAB Transporte de A por convección Transporte de A por difusión Sherwood k AL DAB Transporte de A por convección y difusión Transporte de A por difusión Sh CUADRO-RESUMEN 5.4 Módulos adimensionales de interés en Ingeniería Química. Módulos mixtos Nombre Símbolo Expresión Significado físico c pµ k Difusividad decantidad demovimiento Difusividad térmica Prandtl Pr Schmidt Sc µ ρ DAB Difusividad de cantidad de movimiento Difusividad de materia Le = Sc/Pr k ρ c pDAB Difusividad térmica Difusividad de materia Lewis 6 BALANCES DE MATERIA 6.1. Introducción 6.2. Ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva 6.3. Balances de materia macroscópicos: expresión general 6.4. Balances de materia macroscópicos en régimen estacionario 6.5. Balances de materia macroscópicos en régimen no estacionario 112 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se estudia una de las leyes fundamentales de la Ingeniería Química, la ley de conservación de materia, base de los balances macroscópicos de esta propiedad que se aplican extensamente tanto en el diseño como en la operación de los procesos químicos industriales. En primer lugar se deduce la ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva, que posteriormente se particulariza para el caso del transporte de materia, obteniéndose ecuaciones generales macroscópicas de balance de materia total y de cualquier componente de un sistema. Por último, estas ecuaciones generales se aplican a casos sencillos de equipos y de procesos que operan en régimen estacionario y no estacionario. GLOSARIO acumulación. Cantidad de propiedad extensiva acumulada en un elemento de volumen de un sistema y que suele referirse a la unidad de tiempo (ec. [6.1]). Cuando el sistema se encuentra en régimen estacionario la acumulación es nula. conservación de materia. Principio que establece que la materia no puede crearse ni destruirse, solamente transformarse. Es válida para los fenómenos físicos y químicos, a excepción de los que implican reacciones nucleares. Cuando se aplica la ley de conservación de la materia a un sistema determinado la ecuación resultante se conoce como balance de materia. difusión. Transporte molecular de uno o más componentes de una mezcla fluida. Su flujo debido a un gradiente de concentración se expresa mediante la ley de Fick (ec. [4.13]). flujo de propiedad. Caudal de propiedad extensiva que atraviesa una superficie referida a la unidad 6.1. Introducción Una de las leyes fundamentales de gran utilidad en las ciencias y la ingeniería es la ley de conservación de la materia, que básicamente establece que la materia ni se crea ni se destruye, únicamente se transforma. Este enunciado es general y tiene validez en todas las situaciones físicas posibles, con la excepción de las reacciones nucleares, en las que sí se destruye parte de la materia para convertirse en energía, según la famosa ecuación de Einstein E = mc2. de ésta. Cuando el transporte de propiedad se debe a un gradiente de concentración de propiedad y el régimen es laminar, el flujo se expresa en función de las leyes de Newton, Fourier o Fick, en los casos de cantidad de movimiento, energía o materia respectivamente. Cuando el régimen no es laminar el flujo se expresa en función de los respectivos coeficientes de transporte. generación. Cantidad de propiedad extensiva generada en un elemento de volumen de un sistema y que suele referirse a la unidad de tiempo (ec. [6.1]). En los sistemas en los que no se producen reacciones químicas la generación de materia es nula. propiedad extensiva. Cualquier propiedad característica de una sustancia o de un sistema que sea directamente proporcional a su masa. En los procesos químicos se conservan tres propiedades extensivas: materia, energía y cantidad de movimiento, correspondiendo a cada una de ellas una ecuación de conservación. Así pues, exceptuadas las reacciones nucleares, puede establecerse que en un proceso que se desarrolla en régimen estacionario la masa total de todas las corrientes de entrada en un determinado recinto (o “volumen de control”, según la bibliografía anglosajona) ha de ser igual a la masa total de la suma de las corrientes de salida. Pero de forma más general, si el régimen es no estacionario (puede haber variaciones de caudales, composiciones, etc. con el tiempo) y existen reacciones químicas entre los compuestos presentes (unos Capítulo 6: Balances de materia desaparecen y otros se forman), la expresión general de la ley de conservación de la materia incorpora dos términos nuevos, uno para responder de la acumulación de materia en el recinto considerado y otro para responder de la generación de materia (aparición o desaparición) debida a las reacciones químicas. De esta forma, se podría establecer:  Cantidad   Cantidad   Cantidad   Cantidad neta  de materia   de materia   de materia  de materia    +  −  =   acumulada   que entra   que sale   que se genera   en el recinto  en el recinto  del recinto  en el recinto          113 líquido en el tanque sólo puede establecerse mediante los correspondientes balances de materia. En este caso, para cada componente A, B y C se podría establecer una ecuación matemática sencilla siguiendo la expresión [6.1] y utilizando caudales másicos. Para el componente A, por ejemplo sería:  Kg de A que   Kg de A que   se acumulan   Caudal másico   Caudal másico  desaparecen    =  de A que entra −  de A que sale  −       por reacc. q.   en el tanque     del tanque     por unidad de t  al tanque  por unidad de t   0 0 o más simplemente: [A] = [E] – [S] + [G] [6.1] Esta sencilla expresión, cuyos términos suelen referirse a la unidad de tiempo, representa la ecuación o balance de materia general, y puede aplicarse a cada caso concreto una vez elegido el volumen del recinto que corresponda. Cuando el volumen del recinto es finito (columna de destilación, reactor químico, proceso global de fabricación, etc.) el balance de materia se denomina macroscópico, obteniéndose una ecuación algebraica. Pero en ocasiones resulta más útil plantear el balance de materia en un volumen diferencial del sistema considerado (elemento diferencial de un reactor tubular o de una columna de absorción, etc.), en cuyo caso el balance se denomina microscópico, resultando una ecuación diferencial que habrá de integrarse posteriormente. Los términos del balance general de materia [6.1], al referirse a la unidad de tiempo, representan la velocidad con que se produce la acumulación, entrada, salida o generación de materia. Ello permite expresar los términos de entrada y salida como simples caudales másicos (kg/s), por lo que su aplicación resulta muy sencilla a las situaciones en que intervienen fluidos en movimiento, impulsados por el interior de conducciones o a través de equipos de reacción o separación. A modo de ejemplo, considérese el reactor de tanque agitado semicontinuo representado en la figura 6.1, en el que una disolución de un componente A reacciona con una corriente gaseosa del componente B, para transformarse en otro compuesto C que permanece en la fase líquida (cloración de hidrocarburos líquidos, oxidación de compuestos aromáticos, etc.). La relación entre las composiciones y caudales de las corrientes de entrada y salida y la composición del FIGURA 6.1. Reactor semicontinuo de tanque agitado, con reacción líquido-gas. En esta ecuación se puede observar que los términos de entrada y salida serían nulos (supuesto A no volátil, y por tanto ausente de la corriente gaseosa), y que por tanto la cantidad de A acumulada en el tanque –en este caso negativa, ya que al aumentar el tiempo la cantidad de A disminuye–, sería igual a la cantidad de A que ha reaccionado químicamente, desapareciendo del tanque –término de generación que lleva el signo negativo, por ser desaparición–. De la misma forma se establecerían los balances de materia para los componentes B y C. Para B, por ejemplo, quedaría así:  Kg de B que   Kg de B que   se acumulan   Caudal másico  Caudal másico  desaparecen    =  de B que entra −  de B que sale  −     por reacc. q.     en el tanque      del tanque        al tanque   por unidad de t  por unidad de t 114 Introducción a la Ingeniería Química Como se observa, en este caso no se anularía en principio ningún término, pues la corriente gaseosa B entra y sale del reactor y puede acumularse en el tanque, sobre todo si B es soluble y la reacción es lenta. Más adelante en este capítulo se explicarán estos tipos de balances estableciendo las correspondientes ecuaciones matemáticas, siendo aquí el propósito mostrar simplemente la estructura general de los mismos. La importancia de los balances de materia es que permiten calcular caudales y composiciones de las corrientes en distintos puntos de la instalación, a partir de datos conocidos de otras corrientes. Generalizando el balance de materia a otras propiedades extensivas que también se conservan, como la energía y la cantidad de movimiento (capítulo 4), se podría llegar a una expresión genérica, dada la similitud o analogía entre el transporte de estas tres propiedades extensivas. Esta generalización se verá a continuación. 6.2. Ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva Considérese una región finita y fija de un fluido en movimiento, de volumen V, limitada por una superficie S, que es atravesada por las distintas porciones del fluido que se desplazan con la velocidad de la corriente v , tal como se indica en la figura 6.2. La cantidad de propiedad extensiva que se acumula en el recinto de fluido considerado vendrá dada por: ∂Π ∫ V ∂t dV siendo Π la concentración de propiedad extensiva en el recinto (cantidad de propiedad extensiva por unidad de volumen), variable de un punto a otro. Esta variación de la cantidad de propiedad extensiva en el interior del recinto (acumulación) se deberá a la diferencia neta entre la que entra y la que sale del recinto –que puede hacerlo por varios mecanismos– y la que se genera en su interior, de acuerdo con la expresión [6.1]. La propiedad extensiva que entra y sale del recinto de fluido puede hacerlo por el mecanismo de transporte molecular, debido a una simple diferencia de concentración de propiedad extensiva (mecanismos de difusión o conducción de calor) o debido al propio flujo o circulación del fluido con una cierta velocidad v (mecanismo de convección), como ya se vio en el capítulo 4. En la ecuación general de conservación resulta conveniente diferenciar estos dos mecanismos. Así, el caudal neto de propiedad extensiva que abandona el recinto de fluido a través de la superficie S por transporte molecular será: − ∫ S φ ⋅ dS representando φ el flujo de propiedad extensiva debido a gradientes de concentración, variable para cada elemento de superficie (cantidad de propiedad que atraviesa la unidad de superficie S en la unidad de tiempo). El signo negativo indica que es un caudal neto que sale del recinto. Análogamente, el caudal neto de propiedad extensiva que abandona el recinto por el mecanismo de convección (movimiento del fluido con velo cidad v ) será: FIGURA 6.2. Región finita de volumen V y superficie S en un fluido en movimiento. Capítulo 6: Balances de materia − Πv ⋅ dS ∫S Se entiende que este término sería nulo si v = 0, es decir, si el fluido estuviera en reposo, lo que no impide que hubiera transporte molecular por difusión (φ ≠ 0). Finalmente, la generación de propiedad extensiva en el interior del propio recinto vendrá dada por: ∫ G dV V siendo G la cantidad de propiedad extensiva que se genera en el recinto por unidad de volumen y de tiempo (magnitud escalar o vectorial). Esta generación, en el caso de la materia y la energía, sería siempre como consecuencia de las reacciones químicas que tuvieran lugar en el recinto. De acuerdo con lo anterior, la ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva (materia, energía o cantidad de movimiento), en el recinto de fluido considerado, vendrá expresada por la ecuación: ∂Π dV = − φ ⋅ dS − Πv ⋅ dS + GdV V ∂t S S V ∫ ∫ A ∫ E–S ∫ [6.2] G o bien, por la forma diferencial de esta ecuación, fácil de deducir convirtiendo las integrales de superficie en integrales de volumen (Costa y cols., 1984): ∂Π + ∇ ⋅ (Πv ) = −∇ ⋅ φ + G ∂t 115 [6.3] La ecuación [6.3], particularizada para cada una de las tres propiedades extensivas fundamentales, cantidad de movimiento, energía y materia, aplicada a cada sistema de flujo considerado e integrada con las condiciones límite que procedan, conducirá a los perfiles de velocidad, temperatura y concentración de cada componente en el mismo. Estos perfiles permitirán a su vez calcular los correspondientes flujos de propiedad, imprescindibles para el dimensionado de las instalaciones industriales. A modo de ejemplo se aplicará la ecuación [6.2] al sistema representado en la figura 6.3, consistente en un tramo de conducción de sección variable, de longitud L, en la que puede existir una máquina (bomba, compresor o turbina), capaz de aportar o eliminar energía mecánica del sistema y que puede intercambiar energía calorífica con el exterior a través de sus paredes. Teniendo en cuenta el teorema del valor medio del cálculo integral y el significado físico de la divergencia, la ecuación [6.2] aplicada a este sistema conduce a la siguiente expresión, que constituye la ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva: d ( Π mV ) = − ∑ φ i ⋅ S i + ( Π 1Qv1 − Π 2Qv2 ) + G mV [6.4] dt i A E–S G FIGURA 6.3. Sistema de flujo a través de un conducto de sección variable. 116 Introducción a la Ingeniería Química en donde Πm y Gm representan los valores medios de la concentración y de generación de propiedad extensiva respectivamente en el sistema considerado, Π1 y Π2 los valores medios de concentración de propiedad extensiva en las corrientes de entrada y salida respectivamente, cuyos caudales volumétricos son: Qv1 = V1 ⋅ S 1 Qv2 = V2 ⋅ S 2 tración másica de componente i, MiT su masa total en el sistema considerado y rim la masa neta de componente i generada por unidad de tiempo y volumen en todo el sistema, como consecuencia de todas las reacciones químicas en que este compuesto intervenga. Como puede observarse, no aparecen ya los términos correspondientes al transporte molecular (difusión), lo que no quiere decir que este mecanismo no intervenga. Estos términos sí serían significativos, como ya se ha dicho, si el fluido estuviera en reposo (Qv = Qv = 0). Aplicando la ecuación [6.5] a todos los componentes de la mezcla y sumando todas ellas, siendo: 1 y siendo: ∑φi ⋅ Si 2 i la suma de los caudales netos de propiedad que abandonan el sistema a través de las distintas superficies (S1, S2, S), debidos a diferencias de concentración de propiedad (mecanismo molecular). Esta ecuación general de conservación puede aplicarse al caso de la materia, siendo entonces Π la concentración de materia (kg/m3) –como se verá a continuación–, pero puede aplicarse también a las demás propiedades extensivas, pudiendo ser entonces Π la concentración de energía (J/m3) o la concentración de cantidad de movimiento (kg/m2s). Estos dos últimos casos se estudiarán en los capítulos 7 y 8, respectivamente. 6.3. Balances de materia macroscópicos: expresión general La ecuación general de conservación de materia puede deducirse directamente aplicando la expresión general [6.1], o bien obtenerse al particularizar la ecuación [6.4], pues en ambos casos se llega al mismo resultado. Así, si se considera la situación de la figura 6.3, en la que una mezcla de n componentes (i = 1, 2, ..., n) circula por una conducción de sección variable, y considerando despreciables los términos de difusión a través de las superficies Si (flujos φi en la ecuación [6.4]) frente a los términos de convección debidos al movimiento del fluido, la ecuación general quedaría reducida a la siguiente expresión: d ( MiT ) = ( ρ i 1Qv1 − ρ i 2Qv2 ) + rimV dt [6.5] que constituye la ecuación macroscópica de conservación del componente i, donde ρi representa la concen- ∑M i iT = MT , ∑ρ i =ρ i se llega a la ecuación macroscópica de conservación de materia total: d ( MT ) = ( ρ 1Qv1 − ρ 2Qv2 ) dt [6.6] En esta ecuación se observa que ha desaparecido el término de generación, ya que la materia total generada en el sistema es nula (expresada en unidades másicas). Si se utilizaran unidades molares (mol/s), esta simplificación no podría hacerse, pues en las reacciones químicas no tiene por qué conservarse el número total de moles. La ecuación [6.5] puede plantearse para cualquier sustancia de la mezcla, en unidades másicas o molares, e incluso es aplicable también a los distintos elementos químicos presentes en el sistema. Es decir, es posible plantear balances de materia de los siguientes tipos: • • • • • • • De todos los componentes (balance global). De un componente, por ejemplo H2O. De una molécula, por ejemplo O2. De un ion, por ejemplo H+. De un átomo, por ejemplo O. De un grupo de átomos, por ejemplo OH. De un componente o componentes de composición no especificada, siempre que permanezcan constantes en el sistema, por ejemplo gas inerte o disolvente. Cuando se planteen estas ecuaciones para los distintos componentes, moléculas o átomos, habrá de Capítulo 6: Balances de materia tenerse cuidado de que sean independientes y no haya alguna combinación lineal de las demás (el balance de materia total suele ser redundante con los balances individuales de todos los componentes). Por otro lado, el sistema abierto que se considere podrá ser: • Una planta química, por ejemplo una refinería. • Un proceso de una planta, por ejemplo el proceso de fabricación de olefinas de una refinería. • Una unidad de una planta, por ejemplo la columna de rectificación. • Una parte de una unidad, por ejemplo el condensador de la columna de rectificación. • Un tramo de una conducción, por ejemplo la unión o bifurcación de dos conducciones en un sistema de flujo, etc. Independientemente de cuál sea el sistema abierto considerado, si se ignora la complejidad interna del mismo, éste podrá considerarse, a los efectos del balance, como una “caja negra” que intercambia materia con sus alrededores por medio de los caudales de las distintas corrientes que entran y salen. En la figura 6.4 se representa a modo de ejemplo un diagrama de bloques de un hipotético proceso, indicándose los sistemas abiertos que habitualmente se pueden considerar para plantear correctamente los balances: FIGURA 6.4. Diagrama de bloques de un proceso: posibles recintos donde plantear los balances de materia. 117 • Todo el proceso (Global), línea 1. • Una parte del proceso (Reactor + Separador), línea 2. • Una unidad (Reactor, Separador), línea 3. • Un tramo de una conducción (unión de las corrientes alimento y recirculación o bifurcación de la corriente de salida gaseosa del separador), línea 4. Por último, para plantear correctamente los balances de materia es aconsejable elegir previamente una base de cálculo a la que referir todos los términos del balance. La complejidad de los cálculos a realizar dependerá en gran medida del acierto en la elección de dicha base de cálculo. Aunque no existe una regla clara para su elección, como norma general puede tomarse el siguiente criterio de prioridad: 1. Una cantidad de uno de los componentes de la mezcla, que no reacciona químicamente y que entra y abandona el sistema con el mismo caudal y formando parte de la misma corriente, por ejemplo 100 kg de disolvente en una columna de absorción. 2. Una cantidad de una de las corrientes, generalmente de la que se tenga más información, por ejemplo 100 kmol de aire en un horno de combustión. 3. Un intervalo de tiempo, por ejemplo una hora. Por otro lado, de la elección que se haga del tipo de balance (molecular, atómico, etc.), del recinto ele- 118 Introducción a la Ingeniería Química gido, de la base de cálculo y de las unidades que se utilicen, dependerá la complejidad del sistema de ecuaciones matemáticas resultante y por ello de su resolución. No es posible dar normas generales al respecto y es normalmente la experiencia la que ayudará a tomar las decisiones. Como se verá mas adelante, los balances de materia son indispensables para el tratamiento teórico de las operaciones básicas. Además resultan imprescindibles para completar datos en la elaboración de un proyecto, así como para la comprobación de instalaciones en funcionamiento y la determinación de los rendimientos del proceso. Con el fin de aclarar los principios y consideraciones hasta ahora expuestos, los apartados siguientes se dedicarán a tratar distintos sistemas de complejidad creciente, ilustrados con ejemplos. 6.4. Balances de materia macroscópicos en régimen estacionario Dadas sus ventajas, la mayoría de los procesos industriales son continuos, con un mínimo de alteraciones y paradas, como se indicó en el capítulo 3. En este tipo de procesos, a excepción de los períodos de puesta en marcha y paradas, el tiempo no es una variable a considerar, por lo que las variables intensivas dependen solamente de la posición, siendo el régimen estacionario. El fraccionamiento de los crudos petrolíferos en las refinerías, la fabricación del cemento, las plantas depuradoras de aguas residuales, etc., constituyen buenos ejemplos de procesos continuos estacionarios. En todos ellos, al ser el régimen estacionario, el primer miembro de la ecuación [6.1] o [6.5] se anula, simplificándose a la siguiente: S–E=G ρ i 2Qv2 − ρ i 1Qv1 = rimV [6.7] que a su vez se simplifica más en aquellos sistemas en los que no se produzca reacción química (rim = 0): 6.4.1. Balance de materia en una operación sin reacción química Como ejemplo para explicar cómo se plantean los balances de materia en una operación sin reacción química se considera una operación de separación por membranas. Éstas son operaciones controladas por la transferencia de materia, de gran aplicación en la industria alimenticia (sectores lácteos, enológico, de bebidas y zumos, etc.) y en el tratamiento de aguas. Entre ellas destacan por su mayor aplicación la microfiltración, la ultrafiltración y la ósmosis inversa (véase capítulo 12). Esta última, que constituye uno de los métodos más rentables para la desalinización de aguas, consiste en la separación de las sales y/o microsolutos contenidos en un líquido mediante la difusión de éste a través de una membrana semipermeable, utilizando como fuerza impulsora una diferencia de presión hidrostática entre 2 y 10 Mpa. Así, se obtiene un líquido con bajo contenido en sales denominado permeado y una solución concentrada denominada rechazo. Ejemplo 6.1. Supóngase que en una planta de desalinización de ósmosis inversa se tratan 4.000 kg/h de una disolución salina con un 4% en peso de sal, y que las condiciones de operación son tales que se obtienen 1.200 kg/h de agua desalinizada con un 0,3% en peso de sales (figura 6.5). Se desea calcular el caudal volumétrico y la salinidad de la salmuera de rechazo. Solución: Se tomará como base de cálculo 1 h, y se representará por S los kg de salmuera que abandonan la planta de ósmosis y por x el porcentaje de sal que contiene. De acuerdo con la ecuación [6.8], se pueden plantear balances de agua, de sal y total, siendo solamente dos de ellos independientes (el tercero es combinación lineal de los otros dos): E=S ρ i 1Qv1 = ρ i 2Qv2 ∴ mi 1 = mi 2 Total: 4.000 = 1.200 + S [6.8] siendo mi el caudal másico del componente i (kg/s). Sal : 4.000 4 0, 3 x = 1.200 + S 100 100 100 [1] [2] Capítulo 6: Balances de materia 119 FIGURA 6.5. Esquema de la operación de ósmosis. Agua : 4.000 100 − x 96 99, 7 [3] = 1.200 + S 100 100 100 Resolviendo el sistema constituido por dos de las ecuaciones anteriores, por ejemplo las ecuaciones [1] y [2], se obtiene: S = 2.800 (kg/h) x = 5,6% La ecuación [3] permitirá comprobar que los cálculos han sido correctos: 4.000 6.4.2. Balance de materia en una operación con reacción química En la industria química el agente de calefacción más comúnmente utilizado es el vapor de agua. Éste se obtiene en una caldera de vapor aprovechando el calor producido en la combustión de un combustible gaseoso (gas natural o propano), líquido (fueloil) o sólido (carbón). Como ejemplo para el planteamiento de balances de materia en una operación con reacción química se considera una caldera de vapor que utiliza gas propano como combustible. 96 99, 7  100 – 5,6  = 1.200 + 2.800     100 100 100 3.840 = 1.196 + 2.643 correspondiendo las diferencias (< 0,3%) a los redondeos efectuados. FIGURA 6.6. Esquema de la cámara de combustión). Ejemplo 6.2. A la cámara de combustión de una caldera se alimenta una mezcla gaseosa formada por propano y oxígeno, con un 80% del primero, que se quema con un 200% de exceso de aire. Sabiendo que un 80% del propano se transforma 120 Introducción a la Ingeniería Química en CO2, un 10% en CO y el resto permanece sin quemarse, se desea calcular la composición del gas de combustión. 1.ª Reacción = 80 (5) (0,8) = 320 (kmol) 2.ª Reacción = 80 (3,5) (0,1) = 28 (kmol) y, por lo tanto, el oxígeno que sale en el gas de chimenea se obtendrá mediante el correspondiente balance alrededor de la cámara de combustión, de acuerdo con la ecuación [6.7]: Solución: Se tomará como base de cálculo 100 kmol de mezcla propano-oxígeno. En primer lugar, se calcula el oxígeno necesario para la combustión completa a partir de la ecuación estequiométrica indicada en la figura 6.6: O 2 en gas chimenea = = (oxígeno entra) – (oxígeno cosumido) = = (1.140 + 20) − (320 + 28) = 812 (kmol) 80 (5) = 400 kmol de O2 El O2 teórico requerido será la cantidad anterior menos la que ya se introduce en la propia corriente de combustible: Análogamente para el resto de los componentes se tendrá: O 2 requerido = 400 − 20 = 380 (kmol) H2O = 80 (0,8) (4) + 80 (0,1) (4) 288 (kmol) y como el aire se introduce en el horno con un 200% de exceso, se tendrá: C3H8 = 80 (0,1) = 8 (kmol) O2 que entra con el aire = N2 = 380 + 2(380) = 1.140 (kmol) = 4.289 (kmol) CO2 = 80 (0,8) (3) = 192 (kmol) N 2 que entra con el aire =  79  = 1.140  = 4.289 (kmol)  21  CO = 80 (0,1) (3) = 24 (kmol) El oxígeno que se consume en cada reacción, de acuerdo con la estequiometría indicada en la figura y los rendimientos de las combustiones a CO2 y CO, será el siguiente: Como resumen, en la siguiente tabla se indica la composición de todas las corrientes del proceso, en kmoles (cuadro 6.1). CUADRO 6.1 Composición de las corrientes del Ejemplo 6.2 Componente Combustible Aire Gas Combustión (%) C3H8 O2 N2 CO2 CO H2O 080 20 – – – – – 1.140 4.289 – – – .0008 .0812 4.289 .0192 .0024 .288 0,14 14,47 76,41 3,42 0,43 5,13 Total 100 5.429 5.613 100 Capítulo 6: Balances de materia 6.4.3. Balance de materia en un proceso con recirculación Como ejemplo de un proceso sencillo con recirculación, se considera el constituido por un evaporador y un cristalizador en serie, en el que se elimina parte del disolvente de la disolución inicial, concentrándose el soluto y separando los cristales formados. Ejemplo 6.3. Considérese un sistema de evaporador y cristalizador como el de la figura 6.7 en el que se tratan 10.000 kg/h de una disolución que contiene 20% de sólido en peso. La disolución concentrada con un 50% en peso de sólidos que sale del evaporador se lleva al cristalizador donde se enfría, cristalizando el sólido y extrayéndose los cristales con un 4% de agua. La disolución saturada, conteniendo 0,6 kg sólido/kg de agua, se recircula, incorporándose a la corriente de alimento del evaporador. Se desea calcular los caudales de sal húmeda producida, de disolución recirculada y de agua evaporada. Solución: Se tomará como base de cálculo 1 h, representando V los kg de agua que abandonan el evaporador, A los kg de disolución al 50% que abando- FIGURA 6.7. Esquema de las operaciones de evaporación y cristalización. 121 nan el mismo, C los kg de cristales que salen del cristalizador y R los kg de aguas madres que se recirculan. Se plantean balances de materia total y de sólidos alrededor de todo el sistema, en kg (línea 1), de acuerdo con la ecuación [6.8]: Total: 10.000 = V + C [1] Sólido: 0,2 (10.000) = 0,96 C [2] Resolviendo el sistema constituido por estas dos ecuaciones, se obtiene: V = 7.917 (kg/h) C = 2.083 (kg/h) Análogamente se pueden plantear los correspondientes balances de materia alrededor del evaporador, en kg (línea 2): Total: 10.000 + = A + V  0,6  Sólido: 0, 2(10.000) +   R = 0,5 A  0,6 + 1  [3] [4] Sustituyendo los valores calculados y resolviendo este nuevo sistema de ecuaciones se obtiene: R = 7.668 (kg/h) A = 9.751 (kg/h) 122 Introducción a la Ingeniería Química 6.4.4. Balance de materia en un proceso con recirculación y purga Como ejemplo de un proceso con recirculación y purga se considera una planta de producción de amoníaco sintético, por reacción química entre el nitrógeno y el hidrógeno. En primer lugar, se calcula la composición de los gases reactivos a la entrada del reactor, teniendo en cuenta que habrá un 5% de argón: H2 = 3N2 [1] H2 + N2 = 95 [2] Ar = 5 Ejemplo 6.4. Al reactor catalítico de una planta de fabricación de amoníaco se debe alimentar una mezcla de N2 y H2 en la proporción 1/3, para alcanzar una conversión del 25% a NH3 (figura 6.8). El amoníaco formado se separa por condensación y los gases no convertidos se recirculan al reactor. La mezcla inicial N2/H2 contiene un 0,2% de argón, por lo que es necesario eliminarlo del proceso, purgándose continuamente. Suponiendo que ha de mantenerse la concentración de argón en la entrada al reactor en un valor máximo del 5%, se desea calcular la fracción de la corriente de recirculación que debe eliminarse continuamente como corriente de purga. De las dos ecuaciones, [1] y [2], se deduce: N2 = 23,75 (mol) H2 = 71,25 (mol) Un balance alrededor del reactor (línea 1) para cada componente, según la ecuación [6.7], teniendo en cuenta la conversión de amoníaco permite calcular la composición de los gases a la salida: N2 sale = 23,75 – 23,75 (0,25) = 17,81 (mol) [3] H2 sale = 71,25 – 3(23,75) (0,25) = 53, 44 (mol) [4] Solución: NH3 sale = (23,75) (0,25) 2 = 11,87 (mol) Para la resolución de este problema es conveniente tomar como base de cálculo 100 moles a la entrada del reactor. Se representará por A los moles de alimento fresco que entran al proceso, por R los que se recirculan, por S los de gases no convertidos que salen del condensador y por P los que se purgan. Ar sale = 5 (mol) [5] [6] Análogamente, mediante balances en el condensador, a la salida del mismo se obtiene: Corriente líquida: 11,87 mol NH3 FIGURA 6.8. Esquema de la planta de amoníaco. Capítulo 6: Balances de materia Corriente gas: Ar: 5 (mol) N2: 17,81 (mol) H2: 53,44 (mol) Total: S = 76,25 (mol) (6,6%) (23,4%) (70,0%) (100%) Para calcular las corrientes A y R se establecen balances molares en el nodo 2: Total: A + R = 100 [7] Ar: 0,002 A + 0,066 R = 5 [8] de donde se obtiene: A = 25 (mol) R = 75 (mol) Por último, mediante un balance global en el nodo 3: P = S – R = 76,25 – 75 = 1,25 (mol) Por lo tanto, la fracción de corriente de recirculación que se purga será: % Purga = P 1, 25 100 = 100 = 1,66 % R 75, 0 FIGURA 6.9. Esquema del proceso de fabricación de óleum. 123 6.4.5. Balance de materia en un sistema multifásico Se presenta a continuación un caso en el que resulta muy útil establecer los balances de materia por grupos de átomos, que pueden o no coincidir con un grupo molecular o compuesto químico específico. Ejemplo 6.5. El ácido sulfúrico fumante (óleum) se fabrica absorbiendo SO3 gaseoso sobre H2SO4 del 98% en una columna de relleno. El agua contenida en el ácido sulfúrico utilizado como absorbente se combina con SO3 para formar H2SO4 y, además, el ácido sulfúrico absorbe el exceso de SO3 para formar el óleum. El SO3 se obtiene mediante oxidación catalítica de SO2 gaseoso y seco con aire, de forma que la mezcla gaseosa resultante, además del SO3 formado, contiene el SO2 y el oxígeno no combinados y el nitrógeno del aire seco utilizado. En un ensayo de 10 horas para comprobar el funcionamiento de la columna de absorción se obtuvieron los siguientes datos (figura 6.9): a) Ácido sulfúrico fumante (óleum): Cantidad obtenida: 18.350 kg Compos.: H2SO4 = 80%; SO3 = 20%(peso). b) Ácido concentrado absorbente: Compos.: H2SO4 = 98%; H2O = 2%(peso). 124 Introducción a la Ingeniería Química c) Composición de los gases que salen y entran de la torre de absorción (% en volumen): Componente Gas entrante Gas saliente SO2(*) SO3 O2 N2 0,2% 7,5% 10,3% 82,0% 0,2% — 11,1% 88,7% (*) Los porcentajes de SO2 en ambas corrientes aunque son ligeramente diferentes coinciden a causa del redondeo. Se desea calcular los caudales másicos medios de ácidos y gases que entran y salen de la torre de absorción. Sustituyendo en esta ecuación el valor de x que se acaba de calcular, se obtiene: y = 81 kmol/h de gas tratado Este caudal molar, expresado como caudal másico, será: (0, 002)61 + ( 0, 075 )80 +  y=  81 = 2.623 (kg/h)  +(0,103)32 + (0, 82)28  Un balance global de N2(en kmol), permite expresar: y 0,82 = z 0,887 y teniendo en cuenta el valor de y obtenido, se deduce: Solución: Para la resolución de este problema resulta práctico tomar como base de cálculo 1 hora. Se representará por x los kg/h de H2SO4 del 98% que entran a la columna, por y los kmol/h de mezcla gaseosa a tratar y por z los kmol/h de gas residual. Obsérvese que en este caso, el SO2 actúa como un inerte en la columna de absorción pues se supone que no se disuelve en el H2SO4. El hidrógeno entra y sale, combinado con O2 o en forma de H2SO4, por una sola corriente. Ello permite establecer un simple balance para calcular el caudal de una de las corrientes. Así, mediante un balance global de H2O, en kg (libre y combinada), o lo que es lo mismo, un balance de H2 combinado, se obtiene:  18  18.350  18  x 0, 02 + x 0, 98  = ( 0, 80 )   98   98  10 de donde se deduce: x = 1.348 kg/h de ácido sulfúrico 98% De la misma forma, un balance global de SO3 en kg (libre y combinado como H2SO4) conduce a:  80  y 0, 075( 80 ) + x 0, 98   =  98   80  = 1.835( 0, 2 ) + 1.835( 0, 8 )    98  z = 75 kmol/h de gas residual que, expresado como caudal molar, será: ( 0, 002 )64 + ( 0, 111)32 +  z=   75 = 2.139 (kg/h)  +( 0, 887 )28 ) Un balance másico total en la columna permitirá comprobar los resultados: x + y = 1.835 + z ∴ 1.348 + 2.623 = 1.835 + 2.139 las diferencias, inferiores al 0,1%, se deben a los errores de redondeo. 6.5. Balances de materia macroscópicos en régimen no estacionario Son también muchos los casos en los que las operaciones y procesos se desarrollan de forma discontinua o por cargas. Por las razones apuntadas en el capítulo 3, esta forma de operar es con frecuencia la más adecuada para producciones a pequeña escala y en procesos u operaciones en los que, por su naturaleza, se está obligado a numerosas paradas. En este tipo de operaciones, al ser el tiempo una variable a considerar (régimen no estacionario), deberán utilizarse formas de los balances de materia en los Capítulo 6: Balances de materia que aparecen los términos de acumulación, como indican las ecuaciones [6.5] y [6.6]. La fabricación del caucho, los procesos y operaciones de la industria farmacéutica en general, la producción industrial de hielo, etc., constituyen buenos ejemplos de operaciones discontinuas no estacionarias. En muchas ocasiones en estas operaciones, exceptuando los períodos de carga y descarga, no hay corrientes que entren ni salgan del sistema, por lo que las ecuaciones [6.1] y [6.5] se simplifican respectivamente a las siguientes: d ( MiT ) = rimV dt concentración de saturación del componente soluble en el disolvente a la temperatura del ensayo. Solución: Se tomará como base de cálculo 10 kg de agua, representando C la concentración de sólido en el disolvente en cada instante (C = C (t), kg/l). Haciendo un balance de sólido disuelto en el sistema, por aplicación de la ecuación [6.9] se obtiene: dC = k (C S − C ) dt A=G 125 [1] [6.9] Otras veces, uno o más materiales se cargan inicialmente en el equipo, donde permanecen un cierto tiempo en contacto con corrientes que entran y salen continuamente, desarrollándose así una operación semicontinua (por ejemplo el secado de un sólido en corriente de aire, los lechos fijos de adsorción e intercambio iónico, etc.). En este caso el régimen sigue siendo no estacionario, no pudiéndose anular ninguno de los términos de la ecuación general [6.1]. siendo CS la concentración de saturación del componente soluble en el disolvente a la temperatura del ensayo y k una constante de proporcionalidad. Se observará que el término de generación k(Cs− C) equivale en este caso al término rimV de la ecuación [6.9], correspondiente a la generación por reacción química. También podría considerarse, a los efectos de balance, que el término k(Cs− C) es un término de entrada de soluto en el sistema (disolución), siendo nulos los términos de salida y generación. 6.5.1. Balance de materia en una operación discontinua Como ejemplo de operación discontinua en régimen no estacionario se considera la lixiviación de un mineral (disolución de la mena que contiene) con un disolvente, lo cual se lleva a cabo en un tanque agitado discontinuo. La velocidad de extracción del componente soluble del mineral en cada instante es directamente proporcional a la diferencia entre la concentración de saturación de dicho componente en el disolvente a la temperatura de operación y su concentración en cada instante. Ejemplo 6.6. En un ensayo de lixiviación con 10 kg de mineral con un contenido en material soluble del 20% y 10 litros de disolvente, se observa que transcurridos 63 minutos se ha disuelto la cuarta parte y que a los 134 minutos se ha disuelto la mitad de dicho material (figura 6.10). Se desea calcular la FIGURA 6.10. Esquema del tanque de lixiviación. La ecuación diferencial [1], por integración, conduce a: − ln(C s − C ) = kt + ln K ′ y considendo la condición inicial t = 0, C = 0, se deduce: 126 Introducción a la Ingeniería Química 6.5.2. Balance de materia en una operación continua ln K ′ = − lnC S Por tanto la ecuación representativa de la variación de la concentración de soluto con el tiempo en el tanque de lixiviación será: ln CS = kt CS −C [2] Sustituyendo valores en esta ecuación: t = 63 minutos: C= 0, 2 ⋅ 10 = 0, 05 (kg/l) 4 ⋅ 10 t = 134 minutos: C= 0, 2 ⋅ 10 = 0, 10 (kg/l) 2 ⋅ 10 se obtiene: CS = k ⋅ 63 C S − 0, 05 [3] CS = k ⋅ 134 C S − 0, 10 [4] ln ln A modo de ejemplo para explicar el planteamiento de balances de materia en una operación continua en régimen no estacionario, se considera el acondicionamiento de una salmuera en un tanque de homogeneización mezclando dos disoluciones salinas de distinta concentración. Ejemplo 6.7. Considérese un tanque de mezcla que inicialmente contiene 450 kg de salmuera con un 10% en peso de sal, al que se empieza a añadir un caudal de 9 kg/min de una corriente de salmuera más concentrada, con 20% en peso de sal. Simultáneamente se empieza a extraer de su parte inferior 4,5 kg/min de la mezcla existente, que puede considerarse homogénea debido a la fuerte agitación aplicada (figura 6.11). Se desea calcular la variación de la cantidad de sal en el tanque y el tiempo necesario para que dicha cantidad sea de 90 kg. y dividiendo ambas expresiones se deduce la ecuación no lineal: 134 = 63 CS C S − 0, 10 CS ln C S − 0, 05 ln que, resuelta mediante tanteos, conduce al valor buscado: CS = 0,5 (kg/l) Finalmente, sustituyendo este valor en las ecuaciones [3] o [4], se puede deducir el valor de la constante k. Por ejemplo, de la ecuación [3] se deduce: k= 1 0, 5 ln = 1, 67 ⋅ 10 −3 (min −1 ) 63 0, 45 FIGURA 6.11. Esquema del tanque de homogeneización. Solución: Será aplicable la ecuación [6.5], con el término de generación nulo (rimV = 0). Se representarán por m y M los kg de soluto y de salmuera (soluto más disolvente) del tanque en cada instante, respectivamente. Se plantean balances de materia alrededor de todo el sistema. Así, un balance total de salmuera conduce a: Capítulo 6: Balances de materia dM = 9 − 4 ,5 = 4 ,5 (kg/min) dt 127 La solución de esta ecuación diferencial exacta es: 100 m + m . t – 0,9 t2 – 180 t = C2 e integrando: M = 4,5 + C1 y teniendo en cuenta las condiciones iniciales t = 0, m0 = 45 Teniendo en cuenta las condiciones iniciales: t = 0, M0 = 450 se obtiene C2 = 4.500 y, por lo tanto, despejando m se deduce: se obtiene C1 = 450 y por lo tanto: M = 4,5 t + 450 Igualmente, el balance total de soluto conducirá a: dm m m = 9 ( 0 ,2 ) − 4 ,5 = 1 ,8 − ∴ dt M t + 100 dm m + = 1 ,8 dt t + 100 m = 0, 9 t 2 + 180 t + 4.500 100 + t Esta ecuación representa la variación de la cantidad de sal en el tanque. Si en ella se sustituye m = 90 kg, se obtiene el tiempo necesario para alcanzar esta cantidad de sal en el tanque: t = 36,6 (min) Problemas 1. A un cristalizador se alimentan 6.000 kg/h de una disolución acuosa con un 50% en peso de sal, obteniéndose una salmuera con un 18% de sal y un sólido cristalino con un 6% de humedad. Calcular los caudales másicos de los efluentes obtenidos. 2. Calcular el incremento de salinidad que se produce en el permeado del Ejemplo 6.1, cuando la salinidad del agua alimentada se incrementa en un 50%, manteniendo constantes las restantes condiciones. 3. Un gas procedente de una planta de tostación de piritas, cuya composición en volumen es: 8% SO2, 15% O2, 76% N2 y 1% H2O, se lava con agua en una columna de absorción. El gas abandona la columna a 298 K, saturado de agua y con un contenido en SO2 del 0,48%. Sabiendo que el gas de tostación se alimenta a 353 K y presión atmosférica y que el agua efluente contiene un 2,5% en peso de SO2, calcular: a) La composición del gas de tostación efluente en base seca y en base húmeda. b) El volumen de gas efluente por cada m3 de gas tratado. c) La cantidad de agua necesaria para tratar 1 m3 de gas de tostación. 4. Repetir el Ejemplo 6.2, utilizando aire enriquecido (35% de oxígeno) y sabiendo que en estas condiciones la combustión del propano es completa. 5. En una planta industrial se dimeriza etileno a buteno con una conversión en el reactor catalítico del 40%. La corriente efluente del reactor se conduce a un condensador para separar el buteno y el etileno gaseoso no reaccionado, el cual se recicla al reactor. Sabiendo que la corriente de buteno condensado contiene un 1% de etileno en peso y que la corriente gaseosa reciclada contiene un 5% en volumen de buteno, calcular por cada mol de etileno fresco alimentado: a) Los moles de buteno producidos. b) Los moles de etileno reciclados. 6. Repetir el problema 5 suponiendo que en el condensador se separa totalmente el etileno del buteno. 128 Introducción a la Ingeniería Química 7. En una planta de producción de metanol se sintetiza éste a partir de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en proporciones estequiométricas, que contienen además un 0,5% en volumen de gases inertes. En el reactor catalítico, que funciona a presión, se alcanza una conversión del 60%. El gas efluente del reactor se conduce a un condensador, separándose totalmente los gases no reaccionados que se reciclan al reactor. Dado que para el correcto funcionamiento del reactor la concentración de compuestos inertes en el mismo no debe superar el 2%, la corriente reciclada se purga parcialmente. Calcular el porcentaje de corriente de purga necesario respecto a la corriente de gas reciclado. 8. Una corriente de aire húmedo, con 0,06 kg de agua/kg aire seco, se seca en una torre de relleno poniéndolo en contacto con una disolución de ácido sulfúrico del 72%. Este ácido se prepara recirculando parte del ácido sulfúrico que sale de la columna (concentración del 67%) y mezclándolo con ácido sulfúrico del 98%. Si la columna está diseñada para tratar 440 m3/h de aire húmedo medidos a presión atmosférica y 360 K con un rendimiento del 91%, calcular los caudales másicos de todas las corrientes implicadas. 9. El sistema de absorción de una fábrica de ácido sulfúrico está constituido por dos torres de relleno en serie, ambas con recirculación del líquido absorbente. El sistema está diseñado para producir 1.000 kg/h de óleum (SO3 disuelto en H2SO4) con un 20% de SO3 libre, que se extrae de la primera columna, en la que se trata la corriente gaseosa procedente del convertidor corriente, que contiene un 12% en SO3. El disolvente utilizado en la primera columna es óleum con un 102% de SO3 libre, que se prepara mezclando una fracción del líquido que abandona esta columna, que contiene un 102% en H2SO4, con parte del óleum del 20% producido. Análogamente el disolvente utilizado en la segunda columna, que es ácido sulfúrico del 95%, se prepara diluyendo con agua parte del ácido sulfúrico del 102% obtenido en la misma. El resto, como ya se ha indicado, se envía a la primera columna. Sabiendo que en la primera columna se absorbe el 75% del SO3 y que en la segunda lo hace el resto, determinar: a) El diagrama de flujo de la instalación. b) Los caudales másicos y composiciones de todas las corrientes. 10. En un fermentador de 50 l de capacidad se está llevando a cabo un tratamiento aerobio manteniendo constante la concentración de oxígeno en el caldo de cultivo e igual a 3,2 · 10–4 mol/l. Una avería en el cuadro eléctrico hace que se pare el compresor que suministra el aire al sistema. Sabiendo que el cultivo no puede permanecer en condiciones anaerobias (concentración de O2 inferior a 6 · 10-5 mol/l) un tiempo superior a 2 horas y que el consumo de oxígeno del sistema es directamente proporcional a la concentración de oxígeno según la ecuación: N = 4,2 . 10–2 . C (mol/l . s) calcular el tiempo máximo para la reparación. 11. En un tanque perfectamente agitado, que inicialmente contiene 100 kg de agua pura, se prepara una salmuera mezclando 150 kg/h de agua con 30 kg/h de sal. Calcular la variación de la concentración de la salmuera con el tiempo en la corriente de salida, si se extrae un caudal de 120 kg/h. 12. A un reactor continuo de mezcla perfecta de 50 m3 se comienza a alimentar 10 m3/h de una disolución que contiene un compuesto A con una concentración de 1 kg/m3, el cual se transforma según la ecuación cinética de primer orden: − dρ A = 20 ρ A dt (kg/m3 · h) Si el reactor se encuentra inicialmente vacío y no se comienza a extraer disolución hasta que se llena totalmente, calcular: a) La concentración del compuesto A en la corriente de salida cuando el régimen es estacionario. b) La evolución de la concentración de la disolución de salida con el tiempo durante el período de puesta en marcha. 7 BALANCES DE ENERGÍA 7.1. Introducción 7.2. Formas de expresión de la energía 7.3. Balances de energía macroscópicos: expresión general 7.4. Balances entálpicos 7.5. Balances macroscópicos de energía en algunos casos particulares 130 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se estudia otra de las leyes fundamentales de la Ingeniería Química como es la ley de conservación de la energía, base de los balances macroscópicos de esta propiedad extensiva. En primer lugar se definen las diferentes formas de energía que puede poseer un sistema, así como las distintas formas en que ésta puede transferirse. A continuación se deduce la ecuación general de conservación de energía, a partir de la más general de conservación de cualquier propiedad extensiva, que se aplicará a cada sistema concreto. Por último, se plantean los balances de energía en sistemas abiertos y cerrados en régimen estacionario con y sin reacción química. Los balances de energía tienen gran importancia y muy amplia utilización en procesos y operaciones industriales donde es preciso calentar, enfriar o aislar térmicamente, lo que ocurre en la mayoría de los casos. GLOSARIO calor. Energía en tránsito debido a una diferencia de temperaturas en un sistema. El calor fluye de forma espontánea del foco más caliente al más frío, produciéndose una pérdida de energía interna en el primero y un aumento, a consecuencia del aporte de calor en el segundo. conservación de energía. Principio que establece que la energía no puede crearse ni destruirse, aunque puede convertirse de una de sus formas a otra. Sólo deja de cumplirse en el caso de las reacciones nucleares. Cuando se aplica la ley de conservación de la energía a un sistema determinado, la ecuación resultante se conoce como balance de energía. energía. Capacidad de un cuerpo o sistema para producir trabajo. Ésta puede adoptar varias formas, convertibles unas en otras directa o indirectamente. Las formas de energía asociadas con la materia son la energía potencial, la energía cinética y la energía interna. energía cinética. Energía de un cuerpo material en movimiento asociada a su velocidad. Se corresponde en cada momento con el semiproducto de la masa por el cuadrado de la velocidad (ec. [7.3]). energía interna. Suma de energías potencial y cinética internas de las partículas elementales (átomos y moléculas) constitutivas de los cuerpos. Es una variable termodinámica de estado cuyo aumento en un sistema cerrado es igual a la suma del calor recibido y del trabajo realizado contra el mismo. energía mecánica. Suma de las energías cinética, potencial y elástica. En un sistema material en movimiento bajo la acción de fuerzas conservativas esta energía permanece constante. energía nuclear. Energía que se desprende en las reacciones entre núcleos o partículas atómicas. Es una forma de energía química relacionada con las reacciones de fisión y fusión nuclear. energía potencial. Energía de un cuerpo material debida a su posición en un campo de fuerzas, normalmente el gravitatorio. Representa el trabajo realizado por las fuerzas del campo para trasladar una partícula desde un punto hasta el infinito. entalpía de combustión. Variación de entalpía producida en la combustión completa de un mol o una unidad de masa de un compuesto a presión y temperatura constantes. Conceptualmente es sinónimo de calor de combustión. entalpía de formación. Variación de entalpía producida en la formación de un mol de un compuesto químico a partir de sus elementos, en su estado físico normal a la presión de una atmósfera y a la temperatura de 25 °C. entalpía de reacción. Variación de entalpía producida en una reacción química, a presión y temperatura constantes, por mol o unidad de masa de producto formado o reaccionante consumido (ecs. [7.24] y [7.25]). A presión de 1 atm y 25 °C de temperatura se denomina entalpía de reacción normal o estándar. Si la variación es negativa, se produce desprendimiento de calor y la reacción es exotérmica, y en caso contrario se absorbe calor y la reacción es endotérmica. Capítulo 7: Balances de energía trabajo mecánico. Energía en tránsito debido a la acción de fuerzas mecánicas que vencen una resistencia al recorrer un espacio. El trabajo y el calor son las dos formas de energía en tránsito o inter- 7.1. Introducción La energía es un concepto fundamental de gran aplicación en las ciencias y la ingeniería, y al igual que la materia, sus variaciones en un sistema considerado pueden expresarse mediante una ley de conservación. Sin embargo, mientras que no hay más que una forma de expresar la materia, son muy variadas las formas de energía, ya que se trata de un concepto más amplio. En efecto, aunque de forma general la energía se puede definir como la capacidad para producir trabajo, en realidad este concepto engloba formas de energía tan variadas como la energía cinética, la potencial, la elástica, la electromagnética, la nuclear, la química, la metabólica o la calorífica. Sin embargo, a la hora de establecer una ley basada en el principio de conservación de la energía, el cual establece que la energía ni se crea ni se destruye, sino que únicamente se transforma, deben considerarse las formas de energía susceptibles de transformación entre sí, como se verá en el apartado siguiente. Debe aclararse no obstante que en este principio de conservación queda excluida, como es natural, la energía nuclear, ya que en este caso se genera energía por desintegración de la materia (ecuación de Einstein). El establecimiento de las variaciones de energía que se producen en una operación o proceso industrial, o bien el cálculo de las necesidades de energía en un determinado caso son ejemplos claros de las tareas propias de un ingeniero químico. Algunos ejemplos típicos pueden ser el cálculo de la energía que se necesita en una caldera de ebullición de una columna de destilación, la que se necesita en un evaporador, o la que ha de eliminarse en una corriente fluida que se quiere enfriar en un cambiador de calor, o en un reactor químico donde se desarrolla una reacción exotérmica en régimen estacionario. Algunos de estos casos se estudiarán en los capítulos 10 y 14. En el capítulo 15, a su vez, se presentarán las principales fuentes de energía industriales, tanto en uso como en desarrollo. 131 cambio, pero no corresponden a un “contenido” de energía propio del sistema, como en los demás casos (interna, cinética, potencial, etc.). En cualquiera de estas situaciones es imprescindible plantear y resolver los balances de energía, del mismo modo que se hizo con los balances de materia en el capítulo anterior para determinar variaciones de composición o caudal. La ley que gobierna los balances de energía es el citado principio de conservación de la energía, el cual constituye, como es sabido, la primera ley de la termodinámica. Exceptuadas las reacciones nucleares, la aplicación de este principio a un sistema material sometido a transformaciones físicas y químicas, que transcurren en régimen no estacionario, permite escribir la siguiente expresión para un instante dado:   Cantidad de   Cantidad de   Cantidad de   Cantidad de   energía recibida  energía liberada  energía generada  energía  +  −   =    en el interior   al exterior   acumulada   del exterior           en el sistema  por el sistema   por el sistema   del sistema o de forma más sencilla: [A] = [E] – [S] + [G] [7.1] Esta ecuación, idéntica a la [6.1] para la conservación de materia, representa la forma más esquematizada y general del balance de energía, y puede aplicarse a cada caso concreto, una vez conocido el volumen del sistema o recinto considerado. Las unidades que pueden emplearse pueden ser extensivas (J) o intensivas, es decir, por unidad de masa (J/kg), o también en el caso de corrientes fluidas, referidas a la unidad de tiempo (W). Como se ha visto en el capítulo anterior, los balances de materia permiten relacionar los caudales y composiciones de todas las corrientes implicadas en una operación o proceso. Sin embargo, en la mayor parte de los casos esto no es suficiente, pues también es necesario conocer la temperatura y presión de cada una de estas corrientes y sus posibles variaciones. Para ello es imprescindible el planteamiento de los balances de energía y en su caso de cantidad de movimiento. 132 Introducción a la Ingeniería Química Así, por ejemplo, en el reactor de tanque agitado semicontinuo esquematizado en la figura 6.1, los balances de materia permitirán establecer los caudales y composiciones de las corrientes fluidas de entrada y salida y la composición del líquido en el interior del reactor. Sin embargo, no es factible establecer la relación entre las temperaturas y presiones de dichas corrientes y la del líquido en el reactor sin plantear los correspondientes balances de energía y de cantidad de movimiento. El balance de energía permitiría en este caso conocer variables como las temperaturas citadas, la cantidad de calor que debe eliminarse (reacción exotérmica) o aportarse (reacción endotérmica) para mantener una cierta temperatura, etc. En numerosas ocasiones deben resolverse de forma simultánea los balances de materia y energía, ya que la temperatura influye en la velocidad de reacción química, que está incluida en el término de generación del balance de materia. Además, este término de reacción química es matemáticamente no lineal (variación exponencial con la temperatura), lo que puede complicar la resolución matemática del sistema. Entre los problemas típicos que pueden resolverse mediante balances de energía cabe destacar los siguientes: • Cálculo del calor necesario para modificar la temperatura o el estado físico de una determinada cantidad de materia (calentamiento de un sólido, vaporización de un líquido, condensación de un vapor, enfriamiento de un gas, etcétera). • Cálculo del caudal de calor necesario para que una operación se realice en condiciones isotermas (lecho catalítico, columna de absorción, etcétera). • Cálculo del consumo de energía de una máquina (bomba, compresor, turbina, etc.) funcionando en una planta química. • Cálculo del consumo de combustible para producir el calor necesario en una operación (horno, caldera de vapor, caldera de una columna de rectificación, etc.). • Cálculo del caudal de fluido refrigerante o de calefacción necesario para mantener las condiciones de trabajo de una operación (líquido refrigerante en un cambiador de calor, vapor de agua en la caldera de una columna de rectificación, etc.). En sucesivos apartados se establecerán las ecuaciones representativas de los balances de energía en sistemas cerrados y abiertos en régimen estacionario, con y sin reacción química. Para ello se partirá de la ecuación general de conservación de energía, que se aplicará a cada sistema concreto, deducida a partir de la más general de conservación de cualquier propiedad extensiva (ecuación [6.4]). Previamente se definirán los diferentes tipos de energía que puede poseer un sistema y las formas en que ésta puede transferirse. Los balances de energía en régimen no estacionario, en procesos discontinuos y en las puestas en marcha y paradas de los procesos continuos, por su mayor complejidad, quedan fuera del alcance de esta obra. 7.2. Formas de expresión de la energía Aunque desde el punto de vista científico la energía es única, ésta puede adoptar diferentes formas interconvertibles directa o indirectamente: • Energía mecánica, que incluye la energía cinética acumulada por un cuerpo en movimiento, la potencial y la elástica. • Energía electromagnética, que incluye las distintas manifestaciones de la energía debida a los campos electrostático y magnético y a la corriente eléctrica. • Energía interna o térmica, que engloba la energía potencial y cinética internas de las partículas elementales de los cuerpos (moléculas, átomos, partículas subatómicas), manifestándose al exterior en forma de temperatura. También suelen distinguirse, a efectos de clarificación, otras formas de energía asociadas con las transformaciones químicas y cambios de composición, y que implican, lógicamente, a las anteriormente citadas: • Energía química. Es la energía de los compuestos relacionada con las reacciones químicas. • Energía metabólica. Es la energía generada en los organismos vivos por oxidación de los alimentos ingeridos. • Energía nuclear. Es un caso particular de energía química, que está relacionada con las reacciones de fusión y fisión nuclear. Capítulo 7: Balances de energía Las expresiones matemáticas de cada una de estas formas de energía es diferente, debiendo hacerse en función de las variables susceptibles de medida experimental. Así, la energía potencial, es decir, la que tiene un cuerpo material en función de su posición en el campo gravitatorio, referida a una masa de fluido que circula con un caudal másico m (kg/s) será: Φ = mgz (W) [7.2] siendo z la altura respecto del nivel de referencia al que arbitrariamente se le asigna una energía potencial nula, y g, la aceleración de la gravedad. La energía cinética es la que posee un cuerpo material en movimiento en función de su velocidad. Para un fluido que circula con un caudal másico m (kg/s), la energía cinética que le corresponde en una sección determinada es: K= 1 2 mVe 2 (W) [7.3] siendo Ve la velocidad eficaz del fluido en la sección transversal considerada, que como se verá en el capítulo 8, dedicado al estudio del flujo de fluidos, coincide con la velocidad media de la corriente, V, en esa sección en el caso de flujo turbulento. El contenido de energía interna de un cuerpo, como ya se ha comentado, corresponde a la suma de las energías potencial y cinética asociada a las partículas elementales constitutivas del mismo, moléculas, átomos y partículas subatómicas. Dado que la energía interna de una sustancia es función de su temperatura, composición y estado de agregación y prácticamente independiente de la presión, ésta se puede medir en cualquier sistema material de forma aproximada en función de la temperatura. Así, si en una transformación de un sistema no se modifica su temperatura, su fase, ni su composición química y, además, todos sus componentes son sólidos, líquidos o gaseosos y la presión es moderada, la variación de energía interna asociada a dicha transformación es nula. Por tanto, para una sección transversal del flujo de un fluido con caudal másico m (kg/s), que se encuentra a una temperatura T, considerando como estado de referencia la presión del sistema, la temperatura Tref y el mismo estado de agregación en que se encuentra, la energía interna del fluido será: E=m ∫ T Tref ( cv dT = mcv T − Tref ) 133 [7.4] siendo cv el calor específico a volumen constante y Tref la temperatura de referencia considerada, habiéndose asignado arbitrariamente un valor nulo de la energía interna en el estado de referencia considerado. Por otro lado, el calor y el trabajo deben considerarse como formas de energía en tránsito, de tal manera que el aporte de calor o de trabajo a un sistema son formas de aumentar su contenido de energía en alguna de las formas anteriores (potencial, cinética, interna). El calor es la energía en tránsito debida a una diferencia de temperaturas. El trabajo es energía en tránsito debido a la acción de fuerzas mecánicas que vencen una resistencia al recorrer un espacio. El calor siempre se transmite del foco caliente al foco frío, siendo el gradiente de temperaturas la fuerza impulsora, como ya se vio en el capítulo 4. El mecanismo por el que se produce esta transmisión es variable, como se verá en el capítulo 10, pero a los efectos de un balance de energía no tiene relevancia. En cuanto al trabajo, es una forma de energía de gran interés práctico, que al igual que el calor sólo tiene sentido cuando está en tránsito, es decir, cuando se produce o se consume en un sistema determinado (no se puede hablar de “contenido de trabajo”). Así, el trabajo mecánico de expansión de un fluido, muy importante en Ingeniería Química, viene expresado mediante la ecuación: W=− ∫ P2 P1 P ⋅ dV [7.5] siendo P la presión y V el volumen. El signo negativo corresponde al criterio de considerar negativo el trabajo realizado por el sistema (expansión, P2 < P1). De forma general, un sistema puede intercambiar energía con los alrededores por las siguientes causas: • • Transferencia de materia. Dado que la materia lleva asociada una cantidad de energía, la transferencia de aquélla supone siempre un intercambio de ésta con los alrededores. Transferencia de energía. Siempre que existan diferencias de temperatura entre el sistema y los alrededores, se producirá de forma espontánea un flujo de calor desde el foco más calien- 134 • Introducción a la Ingeniería Química te al más frío y por ello un intercambio de energía del sistema con el medio circundante. Trabajo de fuerzas mecánicas. Siempre que existan fuerzas mecánicas actuando sobre un sistema de tal manera que realizan un trabajo, se transfiere energía al mismo si el trabajo se produce sobre el sistema, o se transfiere energía de éste al exterior si el trabajo lo realiza el sistema. Ejemplo 7.1. Considérese la instalación esquematizada en la figura 7.1, en la que se bombea agua de un pozo, con una profundidad de 200 m, hasta un tanque de almacenamiento de 10 m3 de capacidad, situado 30 m por encima del nivel del suelo, con un caudal de 3 kg/s. El agua sale del pozo a 283 K y la temperatura ambiente es de 298 K. Analizar y cuantificar, durante el proceso de llenado y vaciado del depósito, las transformaciones producidas entre las distintas formas de energía. [ ] Φ 12 = mg( z2 − z1 ) = 3(9, 81) 30 − ( −200 ) = = 6.769 (W) La energía cinética del agua en la sección 2, si la velocidad media del fluido en la conducción es de 1 m/s, aplicando la ecuación [7.3] a la sección 2, y teniendo en cuenta que en estas condiciones el régimen será turbulento (Re ≥ 10.000), se tendrá K2 = 1 1 mVe2 = ( 3 )(1) 2 = 1, 5 (W) 2 2 y teniendo en cuenta que el agua en la superficie del pozo está quieta, se tendrá: K 21 = K 2 − K 1 = 1, 5 (W) La velocidad con que el agua aumentará su energía interna, de acuerdo con la ecuación [7.4], será: ∆E = E f − E i = mcp (T f − Ti ) = Solución: El aumento de energía potencial del agua entre las secciones 1 y 2, aplicando la ecuación [7.2] a cada una de estas secciones y restando, será: = 3( 4.180 )( 298 − 283 ) = 188, 1 ⋅ 10 3 ( W) Este aumento de energía interna del agua durante el proceso espontáneo de calentamiento hasta la temperatura ambiente es debido a un cau- FIGURA 7.1. Instalación de bombeo y almacenamiento de agua. Capítulo 7: Balances de energía dal de calor que el medio circundante le aporta (foco caliente): ∆E = Q = 188,1 ⋅ 10 3 (W) La potencia de la bomba utilizada para la extracción del agua del pozo se habrá invertido no sólo en vencer las pérdidas de energía por rozamiento producidas en la circulación del agua por la tubería, sino también en aumentar su energía potencial y cinética: W ≅ Φ 12 + K 12 = 6.769 + 1,5 = 6.770,5 (W) Finalizado el llenado del depósito y transcurrido el tiempo suficiente para que toda el agua almacenada en el mismo alcance la temperatura ambiente, toda su energía estará en forma de energía potencial e interna, habiéndose transformado toda su energía cinética en potencial. Es decir, la energía total acumulada en el depósito lleno de agua, aplicando las ecuaciones [7.2] y [7.4], referidas ahora no al caudal de fluido sino a la masa total de éste, mT (kg), será:  230 + 224  ΦT = mT gz = 10.000(9, 81) = 2   = 2, 2 ⋅ 10 7 (J) 135 unas formas de energía en otras, el trabajo suministrado al sistema se ha empleado en aumentar su contenido energético y el calor intercambiado por el agua con el medio circundante ha modificado su contenido de energía. 7.3. Balances de energía macroscópicos: expresión general La ecuación general de conservación de energía puede deducirse directamente aplicando la expresión general [7.1], o bien obtenerse particularizando la ecuación general de conservación de cualquier propiedad extensiva [6.4], pues en ambos casos se llega al mismo resultado. En el sistema de flujo descrito en el capítulo anterior (figura 6.3), que nuevamente se reproduce en la figura 7.2, habrá que considerar las dos formas de energía asociadas a la materia: energía potencial, y cinética e interna. Además, dadas las características del sistema considerado, éste podrá intercambiar energía con el exterior mediante un flujo de calor a través de sus superficies límites S1, S2 y S, debido al trabajo realizado por las fuerzas de presión sobre las superficies S1 y S2 debido al trabajo realizado por la máquina (bomba o turbina, compresor, etc.). ET = mT cp (T – Tref ) = = 10.000( 4.180 )( 298 − 283 ) = 6, 3 ⋅ 10 8 ( J) Energía total = ΦT + ET = = 2, 2 ⋅ 10 7 + 6, 3 ⋅ 10 8 ≅ 6, 5 ⋅ 10 8 ( J) habiendo considerado un nivel medio de agua en el depósito y como temperatura de referencia la del agua en el pozo. Durante el proceso de vaciado del depósito la energía potencial del agua se transformará progresivamente en energía cinética, siguiendo el proceso inverso. Si además el agua se enfriase espontáneamente como consecuencia de una disminución de la temperatura ambiente, lo haría su energía interna cediendo al medio circundante (foco frío) un caudal de calor equivalente a esta disminución. Como se ha podido observar en este sencillo ejemplo, se han producido transformaciones de FIGURA 7.2. Sistema de flujo a través de una conducción de sección variable. Por lo tanto, despreciando la posible transmisión de calor debida a gradientes de temperatura en las secciones S1 y S2 (conducción de calor) frente a los 136 Introducción a la Ingeniería Química correspondientes términos energéticos debidos a la convección forzada (circulación del fluido), se obtiene la ecuación macroscópica de conservación de energía total: d ( ΦT + ET + KT ) = dt = [(φ1 + e1 + k1 )ρ1Qv1 − (φ 2 + e2 + k 2 )ρ 2Qv2 ] + + Q + [PQ 1 v1 − P2Qv 2 + W ] P ρ (J/kg) [7.9] con lo cual la expresión [7.8] queda de la forma: 1 g( z1 − z2 ) + ( H 1 – H 2 ) + (Ve21 − Ve22 ) + 2 + Q+W = 0 (J/kg) [7.10] [7.6] representando φ, e y k las energías específicas medias potencial, interna y cinética, respectivamente, en cualquier sección transversal de la conducción; ΦT, ET y KT las correspondientes energías totales del fluido contenidas en el sistema considerado; Q el caudal de calor comunicado al fluido desde el exterior a través de la superficie S de la conducción; Qv el caudal volumétrico; ρ la densidad del fluido; P su presión y W el trabajo intercambiado entre el fluido y la máquina (positivo si fuese bomba o compresor y negativo si fuese una turbina). Esta ecuación, en la que todos sus términos vienen expresados en watios, puede simplificarse teniendo en cuenta la definición de caudal másico, m = ρ · Qv y considerando el caso de régimen estacionario: [ H = e+ ] m (φ 1 + e1 + k 1 ) − (φ 2 + e2 + k 2 ) +  P  P  + Q + m  1 − 2  + W  = 0   ρ 1 ρ 2   [7.7] Teniendo en cuenta las ecuaciones [7.2] y [7.3] y dividiendo todos los términos de esta ecuación por el caudal másico, m, se llega a la siguiente expresión: 1 g( z1 − z2 ) + ( e1 − e2 ) + (Ve21 − Ve22 ) + 2  P1 P2  + Q+ −  + W = 0 (J/kg)  ρ1 ρ2  Esta nueva expresión de la ecuación de conservación de energía en régimen estacionario indica que las variaciones de energía potencial, entalpía y energía cinética, junto a las aportaciones de trabajo y de calor (producidos o consumidos) se han de compensar, de tal manera que la suma total de todas ellas es cero. Al igual que se vio en el Ejemplo 7.1, puede ganarse o perderse un tipo de energía determinado, puede convertirse un tipo de energía en otro, pero el contenido global de energía del sistema no se altera, porque la suma neta de todas las variaciones es nula. Ejemplo 7.2. Considérese la turbina de vapor esquematizada en la figura 7.3, que funciona con vapor de agua que incide sobre la misma con una velocidad de 60 m/s, a una presión de 4.000 kN/m2 y 673 K. El vapor sale de ella, con un desnivel de 6 m respecto de la entrada, a presión atmosférica y una temperatura de 398 K, con una velocidad de 300 m/s. Sabiendo que la turbina se ha diseñado para producir una potencia teórica de 40 kW con un caudal másico de vapor de 450 kg/h y que las pérdidas totales de calor producidas durante su funcionamiento en régimen estacionario son de 90.000 kJ/h, calcular el rendimiento de la turbina. [7.8] ecuación que se corresponde con el primer principio de la termodinámica para sistemas abiertos, y en la que ahora todos sus términos, y por lo tanto también Q y W, vienen expresados en J/kg. Esta ecuación puede expresarse también en función de la entalpía, variable termodinámica de gran utilidad relacionada con la energía interna: FIGURA 7.3. Esquema de la turbina de vapor. Capítulo 7: Balances de energía 137 Solución: 7.4. Balances entálpicos De las tablas termodinámicas del vapor de agua se deducen los valores de la energía interna y la densidad: Ocurre con frecuencia que en muchas operaciones y procesos de la industria química en régimen estacionario las variaciones de energía potencial y cinética son prácticamente despreciables frente a los restantes términos de la ecuación [7.10]. Si además no existe máquina, esta ecuación se reduce a la siguiente: P1 = 4.000 kN/m2; T1 = 673 (K) → → e1 = 2.920 kJ/kg; ρ1= 13,6 (kg/m3) P2 = 101,3 kN/m2; T2 = 398 (K) → → e2 = 2.542 kJ/kg; ρ2= 0,55 (kg/m3) A este proceso le será aplicable la ecuación [7.8], con el siguiente valor de cada uno de sus términos: g( z1 − z2 ) = 9, 81(6) = 59 (J/kg) e1 − e2 = ( 2.920 − 2.542 ) ⋅ 10 3 = 3, 78 ⋅ 10 5 (J/kg) 1 2 1 (Ve 1 − Ve22 ) = (V12 − V22 ) = 2 2 = 1 (60 2 − 300 2 ) = −4, 32 ⋅ 10 4 ( J/kg) 2  P1 P2  4.000 ⋅ 10 3 101, 3 ⋅ 10 3 − = 1, 1 ⋅ 10 5 (J/kg) − =  13, 6 0, 55  ρ1 ρ2  Q= −90.000 ⋅ 10 3 −90.000 ⋅ 10 3 = = −2, 0 ⋅ 10 5 (J/kg) m 450 Sustituyendo estos valores en [7.8] y despejando W se obtiene el trabajo que realiza la turbina: W = −59 − 3, 78 ⋅ 10 5 + 4, 32 ⋅ 10 4 + + 2, 0 ⋅ 10 5 − 1, 1 ⋅ 10 5 = −2, 45 ⋅ 10 5 (J/kg) Multiplicado este valor por el caudal másico se obtiene la potencia producida por la turbina: W=− 450 ⋅ 2, 45 ⋅ 10 5 = −30, 6 (kW) 3.600 donde el signo negativo indica que es una potencia realizada por el sistema. Por último, si la potencia teórica es de 40 kW, el rendimiento de funcionamiento será: Rendimiento = 30,6 ⋅ 100 = 76, 5% 40 H2 – H1 = Q [7.11] representativa el denominado balance entálpico, que coincide en su forma con la ecuación general [7.1], haciendo en ella nulo el término de acumulación. Dado que no se pueden calcular valores absolutos de la entalpía, para aplicar esta ecuación se requiere establecer un estado de referencia. Se considera como tal el correspondiente a los elementos libres de todas las sustancias (sin combinar) a una presión y temperatura de referencia. En la ecuación [7.11] no aparece explícitamente la entalpía de reacción, al estar incluidos en H1 y H2 las entalpías de formación de todos los compuestos que entran y salen con las corrientes del sistema, respectivamente. Además, en estos términos están incluidos los calores sensibles de todas las sustancias que componen las distintas corrientes (variación de temperatura y presión respecto a los de referencia), y los correspondientes calores latentes, si hay cambio de estado de agregación. Para poder aplicar la ecuación [7.11] a casos concretos se requiere calcular la entalpía del sistema, es decir, la suma de entalpías de cada componente de la mezcla a la temperatura y la presión a que se encuentre, tomando el estado de referencia citado. Este cálculo detallado se describe a continuación. 7.4.1. Cálculo de las entalpías La función termodinámica que expresa la entalpía cuando se refiere a la unidad de masa (entalpía específica) viene definida por la ecuación: H = e+P⋅v = e+ P ρ (J/kg) [7.12] siendo v el volumen específico y ρ la densidad. Al igual que la energía interna, la entalpía de una sustancia depende casi exclusivamente de su composición quí- 138 Introducción a la Ingeniería Química mica, estado de agregación y temperatura y es prácticamente independiente de la presión (para gases ideales es rigurosamente independiente de P), de tal manera que si en una transformación no se produce un cambio en la temperatura, composición o en el estado físico, se puede considerar que prácticamente la variación de entalpía es nula. De acuerdo con la termodinámica, la entalpía puede considerarse como una variable de estado, lo que quiere decir que en una transformación su variación depende del estado final e inicial y no del camino recorrido. Suponiendo despreciable la variación de entalpía específica con la presión, para un compuesto puro, ésta se podrá calcular respecto de una temperatura de referencia mediante la ecuación: T H = H f ref + ∫ T Tref T cp dT = H f ref + cp (T − Tref ) [7.13] rigurosamente cierta para transformaciones a presión constante y para cualquier transformación de un gas ideal, pero sólo aproximada para transformaciones no isobaras de gases reales, líquidos o sólidos. Si el estado de agregación de la sustancia fuese diferente al considerado en el estado de referencia, la ecuación [7.13] se aplicaría de la forma siguiente: T H = H f ref + cpa (T − Tref ) + λTab' + cpb (T − T ′ ) [7.14] siendo T ′ la temperatura a la que se produce el cambio de estado a → b, y λab el calor latente de ese cambio de estado. Para más de un cambio del estado de agregación esta ecuación se generalizaría de la forma: en la que Hi corresponde, para cada componente, a la expresión [7.13] o [7.15], según el caso, y ∆HMi es la entalpía de mezcla correspondiente a cada componente.. Si se pueden despreciar las entalpías de mezcla, ∆HMi , normalmente muy inferiores en magnitud a los términos entálpicos Hi, la ecuación anterior se simplifica a la siguiente: c H=∑ i= 1 ∴ ρi Hi ρ c ρ ρ i Tref H f + ∑ i cpi (T − Tref ) [7.17] i i= 1 ρ i= 1 ρ c H=∑ ecuación en la que se ha supuesto que no hay cambios de estado, para mayor simplicidad de la expresión; en caso de haberlo, Hi tomaría la forma dada por la ecuación [7.15]. Por otro lado, debe observarse la inclusión de los términos ρi /ρ, que corresponden a las fracciones másicas de cada componente, ya que no podrían sumarse directamente los calores de formación o calores latentes de los componentes de la mezcla sin considerar la proporción en que se encuentra cada uno. Si en esta ecuación o en cualquier otra se prefiriese utilizar fracciones molares en vez de másicas, aparecería ci /c (concentraciones molares) en vez de ρi /ρ (concentraciones másicas). Expresada, pues, la entalpía de la mezcla mediante la ecuación [7.17], se puede ahora desarrollar el balance entálpico [7.11], aplicándolo a las condiciones iniciales (1) y finales (2): H 2 − H1 = Q II + λTII + … + cPN (T − T N ) [7.15] Por otro lado, para una mezcla de C componentes, cuyas composiciones másicas son ρi y cuyas entalpías individuales son Hi , la entalpía se podrá expresar mediante la siguiente ecuación: [7.18] c ∴∑ I ∴ ρi2 ρ cpi (T2 − Tref ) − ∑ i 1 cpi (T1 − Tref ) + ρ i= 1 2 i= 1 ρ 1 c H = H Tref + cPI (T I − Tref ) + λTI + cPII (T II − T I ) + f ∴ Diferencia de calores sensibles c ρ ρ i 2 Tref T H fi − ∑ i 1 H firef = Q i= 1 ρ 2 i= 1 ρ 1 c +∑ Entalpía de las reacciones químicas T Σ∆H Rref o más simplificadamente: c ρ ρ H = ∑ i H i + ∑ i ∆H Mi i= 1 ρ i= 1 ρ c [7.16] T ∆H 2 − ∆H 1 + Σ∆H Rref = Q [7.19] Capítulo 7: Balances de energía 139 siendo: ρi1 cpi (T1 − Tref ) i= 1 ρ 1 [7.20] ρi2 cpi (T2 − Tref ) ρ2 [7.21] c ρ ρ i 2 Tref T H fi − ∑ i 1 H firef i= 1 ρ 2 i= 1 ρ 1 [7.22] c ∆H 1 = ∑ c ∆H 2 = ∑ i= 1 c Σ∆H Rref = ∑ T Respecto a la temperatura de referencia, ésta suele tomarse igual o inferior a la más baja de las existentes en cada corriente, a fin de no manejar valores negativos en el cálculo de los calores sensibles. En los sistemas con reacción química suele tomarse como referencia 298 K, ya que las entalpías de reacción (entalpías de formación) se encuentran tabuladas a esta temperatura, como entalpías de reacción normal o estándar. En cuanto a la presión, al ser muy pequeñas –incluso despreciables– las variaciones de entalpía con la presión, suele considerarse como valor de referencia para los cálculos de entalpías la presión media del sistema. Para las sustancias que cambian de estado de agregación suele considerarse como estado de referencia el correspondiente al más bajo nivel entálpico (generalmente, sólido < líquido < gas). Por último, debe señalarse que los términos de la ecuación [7.19] pueden expresarse en J/kg, J/mol o J/s, dependiendo de la base de cálculo utilizada para el balance. La ecuación [7.19] también puede expresarse siguiendo el sencillo diagrama de la figura 7.4, representativo de la ley de Hess, lo que requiere cambiar el signo del término ∆H1, al invertir la diferencia de temperaturas, según el esquema de la figura. Con ello, el balance entálpico [7.19] queda de la siguiente forma: T ∆H 1 + Σ∆H R ref + ∆H 2 = Q [7.23] Esta ecuación indica, de acuerdo con la figura 7.4, que el cambio entálpico que supone pasar de las condiciones iniciales o de entrada (1) a las condiciones finales o de salida (2), recorriendo el itinerario en tres FIGURA 7.4. Diagrama del balance entálpico entre las condiciones (1) y (2), aplicando la ley de Hess. tramos (primer sumando de la ecuación), es igual al intercambio de calor con el exterior. Los términos ∆H 1 y ∆H 2 llevan ahora una flecha para indicar que las diferencias de temperatura corresponden con el sentido de la trayectoria en el diagrama de la figura 7.4, es decir, del punto (1) al punto (2). Es evidente que ∆H1 = − ∆H 1 y ∆H 2 = ∆H 2 . La ecuación [7.23], que no requiere memorizar signos (todos son positivos), se aplica con independencia de que sea T1 > T2 o T1 < T2, y de que la temperatura de referencia que se tome sea una u otra, siempre que sea la misma para todos los términos entálpicos. El valor de Q resultará positivo si el sistema gana calor del exterior, y negativo si lo pierde. Esta circunstancia se observa claramente en el caso de que las entalpías ∆H1 y ∆H2 T sean iguales, con lo que resultaría Σ∆H R ref = Q ; es decir, que si el conjunto de las reacciones resulta exotérmico (entalpía de reacción global negativa), sería Q < 0, pues debe eliminarse calor del sistema para mantener la temperatura constante, como exige el régimen estacionario. Análogamente, si el conjunto de reacciones resulta endotérmico, será Q > 0 debiendo aportarse calor al sistema. 140 Introducción a la Ingeniería Química Ejemplo 7.3. Calcular la variación de entalpía asociada a la transformación de hielo a presión atmosférica y 253 K, en vapor de agua sobrecalentado a 400 kN/m2 y 423 K. Solución: La variación de entalpía se podrá calcular suponiendo cualquier trayectoria entre el estado inicial y final del sistema, como por ejemplo la indicada en la figura 7.5. Así, la ecuación [7.23], al no haber reacción ? T química Σ ∆H R ref = 0 y aplicarse a los 6 tramos, quedaría de la forma: 6 ∑ ∆H i =Q i=1 siendo Q el calor necesario para producir la variación de entalpía solicitada. Por tanto, de acuerdo con la trayectoria supuesta, la variación total de entalpía será igual a la suma de las variaciones de entalpía de cada una de las transformaciones: Q = ( H 7 − H 1 ) = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3 + = ∆H 4 + ∆H 5 + ∆H 6 y sustituyendo en esta ecuación las variaciones de entalpía correspondiente a cada una de las transformaciones, deducidas de las tablas termodinámicas del agua, ya resumidas en la figura 7.5, se obtiene: Q = 41 + 333 + 419 + 2.257 + 101 − 24 = = 3.127 (kJ/kg) En este sencillo ejemplo se puede comprobar que el calor sensible del hielo ∆H1 es muy inferior a su calor latente de fusión ∆H2, que los calores sensibles del agua y de su vapor ∆H3 y ∆H5 son muy inferiores a su calor latente de vaporización ∆H4 y que la variación de entalpía del vapor de agua recalentado (gas real) con la presión, ∆H6 es muy pequeña. Este último término es, además, negativo, pues en la compresión se produce calor por efecto Joule, mientras que en los demás términos el calor se consume. FIGURA 7.5. Esquema de la transformación de hielo en vapor de agua sobrecalentado. Capítulo 7: Balances de energía Para el cálculo de los calores sensibles correspondientes a las ecuaciones [7.20] y [7.21] se requiere disponer de los calores específicos a presión constante, que son función de la naturaleza de la sustancia, su estado de agregación y su temperatura, e independientes de la presión cuando ésta es reducida. Si las variaciones de temperatura no son muy grandes, pueden tomarse valores medios de los calores específicos para esos intervalos; en caso contrario, debe considerarse la función cp(T) que corresponda y calcular la integral para cada componente, según se indica en la ecuación [7.13]. Los calores latentes de cambio de estado están igualmente tabulados para la temperatura que corresponda, y se encuentran también en la bibliografía, variando su magnitud en función directa del grado de desorden molecular o transformación cristalina que se produzca en dicho cambio. Por otro lado, la entalpía de mezcla corresponde a la cantidad de calor intercambiada cuando se disuelve un sólido o un gas en un líquido o cuando se mezclan dos líquidos o gases distintos. Como se sabe, en estos procesos se produce una variación entre las fuerzas de atracción molecular, con absorción o desprendimiento neto de energía, siendo la energía interna y la entalpía de la mezcla distintas de las de los componentes puros que la constituyen. Esta variación se puede considerar despreciable en el caso de mezclas gaseosas y líquidas cuando la naturaleza de los compuestos es similar. En la bibliografía especializada sobre propiedades termodinámicas se encuentra información suficiente para poder calcular los mencionados calores específicos, calores latentes y entalpías de mezcla. 141 Dado que es una mezcla gaseosa, serán despreciables los calores de mezcla y, por lo tanto, aplicable la ecuación [7.17] en unidades molares, en la que ya no aparecerá el término de calores de formación, pues se ha tomado como referencia las sustancias ya combinadas a partir de sus elementos, lo que es habitual: c ci cpi (T − Tref ) i= 1 c H=∑ Esta ecuación se aplicará para aquellos componentes de la mezcla que no cambian de estado, mientras que para el agua, que sí lo hace, habrá de incluirse también el calor latente (ecuación [7.14]). Tomando de la bibliografía los siguientes valores medios para los calores específicos molares a presión constante (J/mol K), en estos intervalos: cp CO = 43; ( 2 ) cp O = 31; ( 2) ( N 2 ) = 30 ( 298 − 623 K) cp H O, l = 75 ( 298 − 623 K) cp H O,v = 35 ( 373 − 623 K ) cp ( ( 2 2 ) ) y para el calor molar de vaporización del agua a 373 K el siguiente: r = 40,62 kJ/mol se pueden calcular las entalpías de cada componente individual por separado: H CO2 = 43(623 − 298 ) = 13.975 ( J/mol) H O2 = 31(623 − 298 ) = 10.075 ( J/mol) Ejemplo 7.4. Cálcular la entalpía de una corriente gaseosa, efluente de un horno de combustión, que se encuentra a presión atmosférica y a una temperatura de 623 K, y tiene la siguiente composición: 10% CO2, 5%O2, 73% N2 y 12% H2O. Solución: En primer lugar hay que establecer un estado de referencia. Se considerará el siguiente: sustancias combinadas, agua en estado líquido, presión atmosférica y una temperatura de 298 K. H N 2 = 30(623 − 298 ) = 9.750 ( J/mol) H H2O = 75( 373 − 298 ) + 40.620 + + 35(623 − 373 ) = 54.995 ( J/mol) y a partir de ellas la entalpía de la mezcla gaseosa, teniendo en cuenta la fracción molar de cada componente: H = 0,1(13.975) + 0, 05(10.075) + 0, 73(9.750) + + 0,12(54.995) = 15.618 (J/mol) 142 Introducción a la Ingeniería Química 7.4.2. Entalpías de reacción Todas las reacciones químicas se desarrollan con variación de entalpía y por lo tanto con intercambio de energía con los alrededores. Cuando una reacción química se realiza a presión constante, como es en la mayoría de los casos, ésta se desarrolla con absorción o desprendimiento de calor, igual en magnitud a la variación de entalpía producida. Como ya se ha indicado, para una reacción química determinada la entalpía de reacción, a una presión y temperatura constantes, se calcula como diferencia entre la suma de las entalpías de formación de los productos de reacción y la de las entalpías de formación de los reaccionantes: Tref ∆H RTref = ∑ H Tref f , p − ∑ H f ,r [7.24] o también como diferencia entre la suma de las entalpías de combustión de los reaccionantes y la correspondiente a los productos de reacción: ∆H RTref = ∑ H cTref − ∑ H cTref ,r ,p [7.25] Cuando esta variación de entalpía es negativa, la reacción es exotérmica, es decir se realiza con desprendimiento de calor. Por el contrario, cuando esta variación es positiva la reacción es endotérmica, es decir, se realiza con absorción de calor. La entalpía de reacción a una atmósfera de presión y 298 K se denomina entalpía de reacción normal o estándar y sus valores están tabulados en la bibliografía especializada. Así, de acuerdo con las ecuaciones [7.24] y [7.25], se tendrá: ∆H R0 = ∑ H f0, p − ∑ H f0,r = = ∑ H c0,r − ∑ H c0, p [7.26] indicando los subíndices f y c, formación y combustión respectivamente, y los subíndices r y p, reaccionantes y productos. El superíndice, 0, se refiere al estado normal o estándar. Para reacciones químicas a presiones moderadas la entalpía de reacción es función sólo de la temperatura, dado que la presión no influye sobre la entalpía de los gases ideales y prácticamente no lo hace sobre la de los sólidos, líquidos y gases reales. En este caso, la variación de la entalpía de reacción con la temperatura puede calcularse aplicando la conocida ley de Kirchhoff , como se verá en el ejemplo expuesto a continuación. Sin embargo, a presiones elevadas, al desviarse apreciablemente el comportamiento de los gases del modelo ideal, no puede ignorarse la influencia de la presión, debiendo calcularse la variación de la ental- FIGURA 7.6. Cálculo de la variación de la entalpía de reacción química con la temperatura: ley de Kirchhoff (a presión constante). Capítulo 7: Balances de energía 143 FIGURA 7.7. Cálculo de la variación de la entalpía de reacción química con la presión (a temperatura constante). pía de reacción con la presión de forma experimental o teórica con ayuda de la termodinámica. En las figuras 7.6 y 7.7 se muestran esquemáticamente estas variaciones con la temperatura y la presión, y las expresiones de cálculo correspondientes. Ejemplo 7.5. Calcúlese la variación de entalpía en la reacción de obtención de etanol por hidratación de etileno en fase gaseosa a presión atmosférica y 400 K. Solución: La reacción transcurre según el esquema: C 2 H 4 (g) + H 2 O(g) → C 2 H 5OH(g) En primer lugar se calculará la entalpía de reacción estándar a partir de los valores de las entalpías de formación, utilizando la ecuación [7.26]. Los valores para cada componente, a 298 K, se obtienen de la bibliografía: C 2 H 4 (g) = 52, 3 (kJ/mol) H 2 O(g) = −241,6 (kJ/mol) C 5 H 5 OH(g) = −235,1 (kJ/mol) H 2 O(l) = −285,6 (kJ/mol) [ ] ∆H R0 = −235, 1 − 52, 3 + ( −241, 6 ) = −45, 8 (kJ/mol) Aplicando el esquema de la figura 7.4 a este caso, se tendrá: Reaccionantes a 400 K ∆HR4 00 Productos a 400 K Reaccionantes a 298 K ∆HR0 Productos a 298 K obteniéndose: ∆H R400 = (1 ⋅ cp(C2H4 (g)) + cp(H2O(g)) )( 298 − 400 ) + + ∆H R0 + 1 ⋅ cp(C2H5OH(g)) ( 400 − 298 ) y sustituyendo los valores medios de los calores específicos molares a presión constante, encontrados en la bibliografía para este intervalo de temperaturas, se obtiene: ∆H R400 = (53 + 35 )( 298 − 400 ) − 45.800 + ( ) + 84 400 − 298 = −46.208 (J/mol) Si como estado de referencia se hubiese considerado agua líquida en lugar de vapor, en el cálcu- 144 Introducción a la Ingeniería Química lo de la entalpía estándar de reacción debería utilizarse el calor de formación del agua líquida: 7.5. Balances macroscópicos de energía en algunos casos particulares ( 7.5.1. Balances de energía en sistemas cerrados ) ∆H R0 = −235, 1 − 52, 3 + ( −285, 6 ) = = −1, 8 (J/mol) Si se compara esta cifra con la anterior, se observa la gran disminución en valor absoluto de la entalpía de reacción, debido a que prácticamente toda la energía producida en la reacción se invierte en vaporizar el agua. Aplicando ahora la ley de Hess, considerando el cambio de estado del agua a 373 K, de acuerdo con el siguiente esquema, se obtendría: R a 400 K, H2O (g) P a 400 K (g) Una operación o proceso se considera como un sistema cerrado cuando no existe transferencia de masa a través de sus límites, en el período de tiempo al cual se aplica el balance de energía. Así, las operaciones discontinuas, exceptuando los períodos de carga y descarga, deben considerarse como sistemas cerrados y las operaciones semicontinuas y continuas como sistemas abiertos. En un sistema cerrado, al no existir corrientes materiales de entrada o salida y no distinguirse las secciones 1 y 2 por las que entran o salen, la ecuación general de conservación de energía [7.6] se reduce a la siguiente: E f − Ei = Q + W ∴ R a 373 K, H2O (g) ∴ ∆E = Q + W [7.27] R a 373 K, H2O (l) R a 298 K, H2O (l) ∆H R400 P a 298 K (g)  1 ⋅ cp(C2H4 (g)) ( 298 − 400 ) +    +1 ⋅ cp(H2O(g)) ( 373 − 400 ) − = + −1 ⋅ rvap(H2O) +     +1 ⋅ c − ( 298 373 )   p(H2 O(I)) + ∆H R0 + 1 ⋅ cp(C2H5OH(g)) ( 400 − 298 ) 53( 298 − 400 ) + 35( 373 − 400 ) −  ∆H R400 =  − −43.256 + 75( 298 − 373 )  − 1.800 + 84(400 – 298) = −49.164 J/mol Como era de esperar, el resultado es prácticamente el mismo, ya que este cálculo es independiente del estado de referencia considerado. Las diferencias observadas, inferiores al 7%, se deben a la utilización de calores específicos medios en el cálculo de los calores sensibles. en la que Ei y Ef representan la energía interna del sistema cerrado en los momentos inicial y final, respectivamente. Si se observa, esta diferencia se correspondería con un término de acumulación de energía, según la ecuación [7.1], siendo (Q + W) el correspondiente a los términos de entrada/salida de energía y de generación (caudal neto de energía transferida). La ecuación [7.27] constituye la forma básica del primer principio de la termodinámica para sistemas cerrados, y resulta de gran utilidad en muchos casos. Ejemplo 7.6. Dedúzcanse las ecuaciones representativas del balance de energía para cada una de las etapas de funcionamiento del ciclo convencional de un compresor alternativo, esquematizado en la figura 7.8. Solución: Durante el tiempo que dura un ciclo de un compresor alternativo éste puede considerarse como un sistema cerrado. Las cuatro transformaciones en serie que componen este ciclo se representan en el diagrama P-V de la figura 7.8. Capítulo 7: Balances de energía 145 FIGURA 7.8. Diagrama convencional de un compresor alternativo del émbolo). Aplicando las ecuaciones [7.5] y [7.27] a cada una de las cuatro transformaciones indicadas, suponiendo comportamiento ideal para el gas, se tendrá: — Transformación 4-1 (admisión isobara del gas en el cilindro a presión PA). Suponiendo que durante la admisión del gas en el cilindro su estado permanece constante (P y T ctes.), se tiene: Variación de energía interna: ∆E41 = 0 γ −1     P γ  D γ  − 1 > 0 W12 = PA v1   γ −1  PA    Calor intercambiado: Q12 = 0 — Transformación 2-3 (descarga isobara del gas del cilindro a presión PD). Suponiendo que durante la expulsión del gas del cilindro su estado no cambia (P y T ctes.), se tiene: Trabajo realizado por el gas: Variación de energía interna: W41 = PA (v4 – v1) < 0 ∆E23 = 0 Calor transferido desde el medio: Q41 = –W41 = PA (v1 – v4) > 0 — Transformación 1-2 (compresión del gas). Suponiendo que esta transformación es adiabática, se tiene: Aumento de la energía interna del gas: ∆E12 = W12 > 0 Trabajo realizado sobre el gas: Trabajo realizado sobre el gas: W23 = PD (v2 – v3) > 0 Calor transferido al medio: Q23 = –W23 = PD (v3 – v2) < 0 — Transformación 3-4 (reexpansión a las condiciones iniciales). Suponiendo que esta transformación es adiabática, se tiene: 146 Introducción a la Ingeniería Química Disminución de la energía interna del gas: ∆E34 = W34 < 0 Todas las operaciones básicas físicas de la industria química, como son rectificación, absorción, secado, evaporación, intercambio de calor, filtración, etc., se realizan sin reacción química. En estos casos será de aplicación la ecuación [7.10], en la que las entalpías se calcularán sin tener en cuenta los calores de formación o las entalpías de reacción química. Si los términos de energía cinética y potencial son despreciables frente a los restantes, será aplicable el balance entálpico [7.11] (supuesto W = 0). Dependiendo de cuál sea la operación considerada, se anularán los términos que procedan de la ecuación [7.10], simplificándose en cada caso. Veamos algunos ejemplos: Trabajo realizado por el gas: γ −1   γ  PA  γ  − W34 = PD v3  1  <0 γ −1  PD    Calor intercambiado: Q34 = 0 7.5.2. Balances de energía en sistemas abiertos en régimen estacionario Una operación o proceso se considera como un sistema abierto cuando existe transferencia de materia a través de su frontera. Así, por definición, las operaciones continuas y semicontinuas deben considerarse como sistemas abiertos, como ya se ha indicado. La mayoría de las operaciones y procesos de la Ingeniería Química son continuos y funcionan en régimen estacionario, y por lo tanto serán aplicables las ecuaciones [7.7], [7.8], [7.10], [7.11] y [7.19], según proceda. También para estos sistemas será aplicable la ecuación más general [7.1], haciendo nulo el primer término correspondiente a la acumulación de energía en el sistema: [E] + [G] = [S] 7.5.3. Aplicación del balance de energía a operaciones sin reacción química • g( z1 − z2 ) + • El término de entrada se refiere a la transferencia total de energía (cinética, potencial, e interna) asociada a todas las corrientes de entrada, más la energía que se transfiere al sistema en forma de calor y trabajo. El término de salida se refiere a la energía total asociada a las corrientes de salida y a la transferida por el sistema en forma de calor y trabajo. 1 2 (Ve1 − Ve22 ) + W = 0 2 • [7.31] En las toberas y difusores se tendrá: ( H1 − H 2 ) + • [7.30] En los condensadores y calderas será aplicable la ecuación: H1 – H2 = Q • [7.29] En los intercambiadores de calor, evaporadores, secadores, etc., esta ecuación se simplifica a la siguiente: H1 – H2 = 0 [7.28]  Generación     Entrada  de energía  Salida   de energía  en r. químicas  de energía   En el transporte de fluidos por conducciones son numerosas las ocasiones en las que esta ecuación se reduce a la siguiente: 1 2 (Ve1 − Ve22 ) = 0 2 [7.32] En las turbinas de vapor o de gases será aplicable la ecuación: H1 – H2 = W [7.33] En definitiva, a la hora de particularizar la ecuación [7.10] a cada caso concreto es necesario evaluar el grado de significación de los distintos términos de esta ecuación, sin que a priori se pueda establecer una regla general. Capítulo 7: Balances de energía Ejemplo 7.7. Considérese la destilación súbita de una mezcla líquida (apartado 12.4.2) que se expande hasta presión atmosférica y 360 K, en la cámara adiabática esquematizada en la figura 7.9. El alimento líquido, constituido por una mezcla de benceno y tolueno con un 70% en moles del primero, fruto de la expansión, se desdobla en una corriente vapor (60%), con una fracción molar de benceno del 76%, y otra líquida (40%), ambas en equilibrio. Calcúlese la temperatura de la corriente alimento. 147 – λ cp Calor latente (kJ/(kg·K) (273 – 423 K) vap (kJ/kg) líquido vapor Benceno 353,1 394,0 1,758 1,298 Tolueno 383,6 363,4 1,842 1,423 Teb (K) Para plantear el balance entálpico se empleará la ecuación [7.30], tomando como estado de referencia: presión atmosférica, T = 273 K y estado líquido. Así se tendrá: H 1 = H 2 ∴ hA = 0, 6 H vap + 0, 4 hliq Solución: Base de cálculo: 100 kmol de alimento. Balance de benceno (en kmol): x 70 76 ⋅ 100 = ⋅ 60 + ⋅ 40 100 100 100 de donde se obtiene: x = 61% A presión atmosférica se dispone de los siguientes datos termodinámicos: siendo: ( ) hA = 0, 7( 78 )1, 758 + 0, 3(92 )1, 842 (TA − 273 ) = = 146, 8(TA − 273 ) (kJ/mol) 1, 758(353,1 – 273) + 394 +  H vap = 0, 76( 78 ) +  + 1, 298( 360 − 353, 1) 1, 842( 383, 6 − 273 ) + 363, 4 +  + 0, 24(92 ) =  + 1, 423( 360 − 383, 6 ) = 44.014 (kJ/mol) FIGURA 7.9. Esquema de la cámara de destilación súbita. 148 Introducción a la Ingeniería Química ( ) hliq = 0, 61( 78 )1, 758 + 0, 39(92 )1, 842 ( 360 − 273 ) = = 13.027 (kJ/mol) y sustituyendo se obtiene: 146, 8(T A − 273 ) = 0, 6( 44.014 ) + 0, 4(13.027 ) ésta es endotérmica (∆HR > 0) es necesario aportar calor (Q > 0). De acuerdo con la ecuación [7.19], si el reactor fuese adiabático toda la energía generada por reacción química se invertiría en modificar la entalpía de los productos de reacción respecto a la de los reaccionantes: T ∆H 2 + Σ∆H Rref = ∆H 1 de donde se deduce: TA = 488 (K) 7.5.4. Aplicación del balance macroscópico de energía a una operación con reacción química Generalmente en los reactores químicos las variaciones de energías potencial y cinética son prácticamente despreciables, por lo que las ecuaciones [7.11] o [7.19] son la base de los balances de energía en los mismos, dependiendo del estado de referencia considerado. Para mayor facilidad en el planteamiento de estos balances entálpicos es aconsejable utilizar la ecuación [7.19], en la que se consideran los elementos combinados como estado de referencia, apareciendo por lo tanto explícitamente la energía generada en las reacciones químicas. En la mayoría de las ocasiones los reactores químicos operan en condiciones isotermas, de tal manera que si la reacción es exotérmica (∆HR < 0), es necesario eliminar calor (Q < 0) para mantener las condiciones de operación o, por el contrario, cuando [7.34] A continuación se verá un ejemplo de aplicación de esta ecuación. Ejemplo 7.8. Considérese el reactor catalítico adiabático esquematizado en la figura 7.10, en el que se lleva a cabo la hidratación de etileno con vapor de agua para producir etanol. Sabiendo que la mezcla gaseosa alimentada está constituida por etileno (60%), agua (30%) y metano (10%), que la conversión en las condiciones de reacción es del 5% y que el gas efluente abandona el reactor a 400 K, calcular la temperatura a la que debe introducirse la mezcla alimento para mantener las condiciones de funcionamiento en régimen estacionario. Solución: Base de cálculo: 1 mol de alimento. Para plantear los balances entálpicos, al ser el reactor adiabático, se aplicará la ecuación [7.34], considerando como estado de referencia la presión del sistema, T = 400 K y el agua en fase vapor. Los términos del balance serán los siguientes: FIGURA 7.10. Reactor químico adiabático para la obtención de etanol por hidratación de etileno . Capítulo 7: Balances de energía  0,6 cp( C H ) + 0, 3 cp( H O, v ) +  2 4 2  (TA − 400 ) = ∆H 1 =  + 0,1cp(CH )  4   = 0,6(53) + 0, 3(35) + 0,1(40) (TA − 400 ) = ( ) = 46, 3TA − 17.230 ( J) ∆H2 = 0 5 Σ∆H R400 = ( −46.208 ) = −2.310, 4 (J) 100 149 sustituyendo valores en la ecuación [7.34] se obtiene: –46,3 TA + 17.320 – 2.310,4 = 0 de la que se deduce: TA = 324 K (51 °C) Problemas 1. El sistema de calefacción de un reactor químico, en el que se lleva a cabo una reacción isoterma, consta de un circuito cerrado de vapor de agua que se condensa en la camisa exterior del reactor. Básicamente este circuito, perfectamente calorifugado, está constituido por la camisa de calefacción del reactor, una caldera para producir el vapor a partir del agua caliente reciclada, una bomba de impulsión situada a la salida de la caldera a 10 m por debajo del reactor (éste se encuentra elevado para su fácil descarga) y una conducción de retorno del agua condensada a la caldera. Analizar las transformaciones producidas entre las distintas formas de energía en el fluido de calefacción. 2. En la turbina de vapor del Ejemplo 7.2 se producen fugas en el sistema de producción de vapor que hace que su caudal disminuya en un 10%. Hasta que se pueda reparar la avería, se compensan temporalmente estas pérdidas disminuyendo en un 15% su presión. Calcular cuál debe ser la nueva temperatura del vapor alimentado. 3. En una tobera ampliada se expanden 3 kg/s de aire caliente a 3.500 K desde una presión de 10 bar hasta 1,5 bar. Suponiendo que el aire se comporta idealmente, que el proceso es adiabático (γ = 1,4) y que la velocidad del aire a la entrada es de 40 m/s, calcular la temperatura y la velocidad del aire efluente. 4. Los gases de combustión de un cohete (peso molecular M = 26,7) abandonan su cámara de combustión, a 2.800 K y 18 bar a través de una tobera ampliada de 0,6 m2 de sección de entrada y 0,2 m2 de sección mínima. Suponiendo que el comportamiento de los gases es ideal y que su expansión en la tobera hasta la presión atmosférica es adiabática (γ = 1,2), calcular la energía cinética e interna de los gases a la salida. 5. Calcular el calor necesario para transformar 1 kg de nieve a presión atmosférica y 253 K en vapor de agua sobrecalentado a 2 bar y 473 K. 6. Repetir el Ejemplo 7.4 tomando como estado de referencia agua líquida y una temperatura de 273 K. 7. En un reactor de hidrodesalquilación en el que se produce benceno, se trata una mezcla gaseosa de tolueno y xilenos a presión atmosférica con un gas de reformado. Si la mezcla se alimenta al reactor a 673 K con la siguiente composición: tolueno (20%), xilenos (15%), hidrógeno (55%) y metano (10%), calcular su entalpía respecto a la temperatura de operación del reactor, que es de 873 K. 8. Calcular el calor de reacción en la deshidrogenación de metanol a formaldehído, en fase gaseosa, a 950 K y 1 bar: CH3OH(g) → HCOH(g) + H2(g) 9. En un secadero se tratan 1.200 kg/h de azúcar de caña a 293 K para reducir su humedad del 25% al 2%. Para ello se utilizan 13.000 m3/h de aire seco a 343 K y 0,95 bar con una humedad absoluta del 3%. Suponiendo que las pérdidas de calor en el secadero son de 70.000 kJ, calcular la humedad relativa y la temperatura del aire a la salida. 10. En el horno de una caldera de vapor, se quema gas natural con un 20% en exceso de aire. El gas natural utilizado tiene la siguiente composición: CH4 (87,5%), C2H6 (8,5%), n-C3H8 (2%), n-C4H10 (1%) 150 Introducción a la Ingeniería Química y N2 (1%). Sabiendo que la mezcla combustible se alimenta al horno a 298 K y que las pérdidas de calor producidas son de 120 kJ/kg de combustible, calcular: a) El caudal másico de gases de combustión por kg de gas natural quemado. b) La composición y temperatura de los gases de combustión obtenidos. 11. Si la caldera del problema anterior se ha diseñado para producir vapor de agua saturado seco a una presión de 10 bar, utilizando agua líquida a 288 K, calcular los kg de vapor producidos por kg de gas natural quemado. 12. En el reactor de hidrodesalquilación del problema 7 se producen las siguientes reacciones: C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4 C6H4(CH3)2 + 2H2 → C6H6 + 2CH4 Suponiendo que el reactor opera adiabáticamente y que se alcanza en las condiciones de reacción una conversión del 70%, calcular la temperatura de la corriente gaseosa efluente. 13. En el problema 10 se sustituye el quemador del horno para poder utilizar fuelóleo como combustible y se mejora su aislamiento reduciéndose las pérdidas al 50%. Si el fuelóleo utilizado contiene un 85% de carbono y un 15% de hidrógeno, y se quema con un 10% en exceso de aire enriquecido (30% de oxígeno), calcular: a) La masa de gases de combustión obtenidos por kg de fuelóleo quemado. b) La composición sobre base seca de los gases de combustión y su temperatura. c) La cantidad de vapor de agua saturado y seco producido por kg de fuelóleo. 14. En un proceso continuo se produce formaldehído por oxidación de éter dimetílico según la siguiente reacción: C2H6O + O2 → 2CH2O + H2O Al reactor, que opera en condiciones isotermas a 753 K con una conversión del 100%, se alimenta una mezcla gaseosa constituida por el éter y un 40% en exceso de aire, que previamente se calienta hasta 373 K. Calcular por cada kg de formaldehído producido: a) El calor consumido en la precalefacción de la mezcla alimento que originalmente se encuentra a 293 K. b) El calor que es necesario eliminar en el reactor para mantener las condiciones isotérmicas. 15. El proceso Deacon para producción de cloro se basa en un catalizador que activa la oxidación del ácido clorhídrico gaseoso seco con aire, de acuerdo con la siguiente reacción: 4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O Cuando la reacción se lleva a cabo a 723 K y se utiliza aire enriquecido (35% O2) con un 20% en exceso, se alcanzan conversiones del 65%. Calcular para estas condiciones: a) La composición de la corriente de entrada al reactor. b) La composición de la corriente de salida del reactor. c) La temperatura a la que deben alimentarse los reaccionantes para que el funcionamiento del reactor sea isotermo. 16. El proceso de obtención de ácido sulfúrico por el método de contacto consta de dos etapas. En la primera etapa se tuesta pirita de hierro de elevada pureza (FeS2), con un 20% de exceso de aire sobre el estequiométrico para convertir todo el azufre en SO2 y todo el hierro en Fe2O3, de acuerdo con la siguiente reacción: 2FeS2 + 11/2O2 → 4SO2 + Fe2O3 En la segunda etapa los gases resultantes de la primera (gases de tostación), con alto contenido en oxígeno, pasan a un reactor catalítico adiabático en el que el SO2 se oxida a SO3 con una conversión del 80%. Calcular: a) La composición de los gases de tostación que se alimentan al reactor. b) La composición de los gases que abandonan el reactor. c) La temperatura de los gases que abandonan el reactor si su temperatura de entrada es de 700 K. 8 INTRODUCCIÓN AL FLUJO DE FLUIDOS 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. Generalidades Viscosidad de los fluidos Clasificación de los fluidos Flujo laminar y flujo turbulento Ecuaciones básicas en el flujo interno de fluidos 8.6. Pérdidas de energía por rozamiento 8.7. Potencia necesaria para el flujo 8.8. Medida de caudales 152 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se estudian los fundamentos básicos del comportamiento de los fluidos en circulación por el interior de conducciones (flujo interno). Se presenta una clasificación de los fluidos atendiendo a su viscosidad, introduciendo el concepto de fluido newtoniano y se establecen los distintos tipos de régimen de flujo: laminar y turbulento, aplicando en cada caso el concepto de factor de rozamiento. Asimismo se presentan las ecuaciones básicas que describen el movimiento de los fluidos, las pérdidas de energía por rozamiento, la potencia necesaria para el flujo y los métodos de medida de caudales. Estos aspectos básicos permiten abordar, en el capítulo siguiente, algunas de las operaciones de separación basadas en el flujo externo, como la filtración, la sedimentación, la centrifugación y la fluidización. GLOSARIO carga neta positiva de aspiración (CNPA). Carga requerida a la entrada de una bomba (brida de admisión) en exceso sobre la presión de vapor del líquido a la temperatura de la admisión, para que no se produzca cavitación. Depende del tipo de bomba, de su diseño y del caudal que se le exija. Si la CNPA que corresponde a la instalación (ecuación de Bernouilli) no es igual o superior a la CNPA requerida por la bomba, se produce cavitación. cavitación. Vaporización de un líquido en la rama de aspiración de una bomba, producido por la baja presión a la que se encuentra o por encontrarse a temperatura próxima a la de ebullición; en ambos casos la presión de vapor del líquido en las condiciones de aspiración es superior a la presión reinante, por lo que el líquido se vaporiza. La posterior condensación brusca en el interior de la bomba, cuando se produce, llega a ocasionar graves daños mecánicos en las partes internas de la bomba. compresión escalonada. Compresión en varias etapas, entre las cuales se produce un enfriamiento del gas para eliminar el calor generado. Permite reducir sensiblemente el trabajo teórico de compresión, al alejarse de las condiciones adiabáticas. Además, permite alcanzar relaciones de compresión elevadas, que en una sola etapa serían inviables. compresión politrópica. Compresión en condiciones intermedias entre la isotérmica y la adiabáti- ca (P . vn = cte., 1 < n < γ). Es la que se produce habitualmente en los compresores reales. ecuación de Bernouilli. Ecuación de conservación de la energía mecánica total de un fluido. Expresa que en un recinto considerado, a través del cual circula un fluido, las variaciones que se producen en la energía cinética, la energía potencial, la presión y las pérdidas de energía por rozamiento han de ser iguales en su conjunto al trabajo mecánico intercambiado con el exterior. ecuación de Weymouth. Ecuación simplificada que se aplica para calcular la pérdida de presión por rozamiento en la circulación de gases por el interior de conducciones (ec. [8.36]). Es una forma modificada de la ecuación de Fanning, y resulta válida para velocidades lineales del gas pequeñas (V< 35 m/s). factor de rozamiento. Factor de proporcionalidad en la ecuación de Fanning [8.22]. Da idea de la fricción o rozamiento viscoso que sufre un fluido en movimiento. Depende de las propiedades del fluido (densidad, viscosidad), de la velocidad del fluido y del diámetro y rugosidad interna de la conducción por donde circula, y ha de determinarse experimentalmente. fluido newtoniano. Fluido que sigue la Ley de Newton (ec. [8.2]), por lo que su viscosidad no depende ni de la tensión rasante de rozamiento ni del perfil de velocidades, siendo una propiedad física del fluido. Todos los gases y algunos líquidos sencillos de baja viscosidad se comportan como fluidos newtonianos. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos flujo laminar. Régimen de flujo en el que las partículas del fluido recorren trayectorias paralelas, sin entremezclarse, siendo el mecanismo de transporte exclusivamente molecular. Se da en fluidos con velocidades bajas o viscosidades altas, cuando se cumple que el número de Reynolds es inferior a un cierto valor crítico (Recrit= 2.100 en conducciones cilíndricas). flujo de un fluido. Se aplica a la circulación de un fluido, tanto por el interior de una conducción (“flujo interno”) como alrededor de un cuerpo sumergido (“flujo externo”). También expresa, de forma cuantitativa, el caudal másico de fluido por unidad de superficie transversal a la dirección del fluido (kg/m2s). flujo plenamente desarrollado. Flujo en el que el perfil de velocidades se ha desarrollado completamente, ocupando toda la sección transversal de la conducción. Se alcanza a partir de una cierta distancia de la boca o entrada de la conducción (“longitud de entrada”), que habitualmente es igual a 50 veces el diámetro de la propia conducción. flujo turbulento. Régimen de flujo en el que las partículas de fluido se entremezclan al azar, macroscópicamente, desplazándose con continuos cambios de dirección, aunque en promedio se mantenga una trayectoria definida. El mecanismo de transporte turbulento es más efectivo que el laminar. Se da en fluidos con velocidades altas o viscosidades bajas, a partir de un cierto valor crítico del número de Reynolds. número de Reynolds (Re). Número adimensional representado por la expresión Re = VDρ/µ, siendo V la velocidad media del fluido, D el diámetro de la conducción, ρ la densidad y µ la viscosidad del fluido, respectivamente. Físicamente representa el cociente entre las fuerzas de inercia del fluido en movimiento y las fuerzas de rozamiento 8.1. Generalidades La circulación o flujo de los fluidos tiene una gran importancia no sólo en la Ingeniería Química, sino en todas las ramas de la Ingeniería, hasta el punto de constituir una disciplina con identidad propia conocida como Mecánica de fluidos. Su estudio es funda- 153 viscoso. Su valor numérico indica si el régimen de flujo es laminar o turbulento. pérdida de carga. Pérdida de energía por rozamiento de un fluido en circulación, expresada como “carga”, es decir, en unidades de longitud (ecuación [8.19]). Corresponde siempre a una energía perdida, que no puede recuperarse ni convertirse en energía mecánica. pérdidas de carga menores. Pérdidas de carga producidas por los “accidentes del flujo”, es decir, por los estrechamientos, válvulas, codos, uniones, etc. presentes en las conducciones por las que circula el fluido. Tienen en general un valor numérico relativamente pequeño, comparado con las pérdidas de carga ocasionadas por los tramos rectos de conducción, razón por la que se denominan “menores”. potencia de accionamiento. Potencia realmente consumida en el accionamiento de una bomba o compresor, incluidas las pérdidas por rozamiento de todo tipo (en el fluido, la bomba o compresor, el motor que acciona la bomba o compresor, etc.). velocidad másica. Producto de la velocidad media de un fluido por su densidad, G = V . ρ. Es una forma de expresar la velocidad del fluido, con la ventaja de que en el caso de los gases, para una conducción de sección transversal constante, se mantiene invariable, pues representa un flujo másico: G = V . ρ = m/S. viscosidad. Propiedad física de un fluido (líquido o gas) que indica su mayor o menor facilidad para fluir. Es consecuencia del rozamiento que se produce entre las partículas de fluido en movimiento, por el cual las más rápidas arrastran a las más lentas y las más lentas frenan a las más rápidas. Este fenómeno da lugar a un perfil curvo de velocidades en un fluido en movimiento sobre una superficie. mental para comprender y predecir el comportamiento de líquidos y gases en muy diversas situaciones tanto de interés práctico, como pueden ser el simple problema de diseñar el sistema de riego de un jardín, o bombear agua de un pozo, como de interés industrial, entre las que se podía citar el diseño de un gaseoducto para el transporte de gas natural, las operaciones 154 Introducción a la Ingeniería Química de filtración y sedimentación en el tratamiento de aguas residuales, el estudio de los perfiles de cuerpos aerodinámicos en los túneles de viento o la compresión del nitrógeno y el hidrógeno en una planta de producción de amoníaco. Los fundamentos básicos del comportamiento de los fluidos, en éstos y otros casos, son siempre los mismos, y el objetivo de este capítulo es presentarlos de forma resumida y ordenada. Se estudiarán, pues, las características más destacadas del movimiento o circulación de fluidos –Flujo de fluidos–, tanto líquidos como gases, las pérdidas de energía que se producen por rozamiento, la potencia necesaria para el flujo, las formas de medir el caudal y las correspondientes ecuaciones básicas que describen todos estos fenómenos. Conviene distinguir entre fluido y flujo de fluido, pues este último se refiere al movimiento o circulación del fluido, cuyas condiciones pueden ser variables, pero no a la naturaleza o propiedades físicas del fluido, que normalmente permanecen inalteradas aunque varíe el flujo. Así, si el fluido está en reposo, no existe flujo, lo cual no significa que no haya aspectos de interés que deban ser estudiados (la parte de la Mecánica de Fluidos que estudia la variación de la presión con la posición en un fluido en reposo se denomina Estática de fluidos, y aunque no se abordará expresamente en este capítulo, sí tiene importancia en algunos casos concretos). Sin embargo, resulta de mayor interés el movimiento de gases y líquidos por la acción de las fuerzas que actúan sobre ellos –Dinámica de fluidos–, es decir, la variación de la velocidad y la presión del fluido a lo largo de un recorrido (una conducción cilíndrica, el interior de un aparato, etc.). Ambas variables del flujo, velocidad y presión, están directamente influenciadas por el rozamiento que el fluido experimenta durante su movimiento, el cual tiene su origen en las denominadas “fuerzas viscosas” que se oponen al deslizamiento del fluido. Este fenómeno, que ya fue citado al estudiar el concepto de viscosidad y la Ley de Newton (capítulo 4), se volverá a considerar ahora con más detalle. El flujo de fluidos tiene interés en Ingeniería Química tanto en la circulación por el interior de una conducción o aparato (flujo interno), como alrededor de cuerpos sólidos sumergidos en el seno del fluido (flujo externo), como se indica en la figura 8.1. En ambos casos, el rozamiento entre sólido y fluido influye decisivamente en la velocidad relativa entre ambos, pero las ecuaciones que describen las variaciones de presión y la velocidad resultantes son diferentes, por lo que se consideran por separado. 8.2. Viscosidad de los fluidos Si un fluido circulara entre dos planos paralelos y su viscosidad fuera nula (µ = 0), es decir, no existiera rozamiento alguno entre los planos o “láminas” paralelas del fluido en movimiento, todos los elementos del fluido tendrían la misma velocidad, independientemente de su distancia a los planos, ya que no habría FIGURA 8.1. Clasificación del flujo de fluidos según la forma de circulación del fluido. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 155 FIGURA 8.2. Clasificación del flujo de fluidos según su viscosidad (µ). transporte de cantidad de movimiento (capítulo 4). Éste es el caso del denominado flujo ideal, que aunque no se da en la práctica, es un modelo de flujo de referencia, de interés en algunos casos concretos (figura 8.2). Pero si el fluido que circula tiene una cierta viscosidad (µ), se producirán interacciones moleculares en el deslizamiento de las láminas, como ya se indicó en el capítulo 4, de tal manera que unas láminas frenarán a otras (rozamiento viscoso), dando lugar a una distribución o perfil de velocidades. Así, en el caso más sencillo de un líquido sobre un plano horizontal, inicialmente en reposo, y al que se aplica una fuerza que hace que su superficie (lámina superior) se deslice con velocidad constante V0 (figura 8.3), se observa que en el instante inicial (t = 0), sólo se mueve la lámina superior, estando el resto del fluido en reposo, pero que inmediatamente, por la acción de las fuerzas viscosas, se produce un efecto de arrastre progresivo entre los planos o láminas del líquido (transporte de cantidad de movimiento en la dirección r), consecuencia de lo cual se empieza a desarrollar un perfil de velocidades, vx (r). Transcurrido un tiempo suficiente (tf) se alcanza el régimen estacionario, desarrollándose completamente el perfil de velocidades (en este caso una distribución lineal): dv ∆vx V0 ∇v = x = = = cte. ∆r dr L [8.1] FIGURA 8.3. Desarrollo de un perfil de velocidades sobre una lámina horizontal. 156 Introducción a la Ingeniería Química Para que esta situación permanezca, hay que mantener aplicada la misma fuerza F sobre la lámina superior en la dirección x. Esta fuerza referida a la unidad de superficie (F/A) se denomina tensión rasante o esfuerzo cortante (τ) y es la que da lugar al transporte de cantidad en movimiento. De acuerdo con la ecuación anterior, si las tensiones rasantes de rozamiento entre las láminas de fluido son muy grandes, el gradiente de velocidades también será mayor. Así, si en el ejemplo citado se fuerza al líquido a circular con una velocidad doble (2 V0), el gradiente de velocidades resultante y las tensiones rasantes de rozamiento también serían el doble. Existe, pues, una relación directa entre la tensión rasante de rozamiento y el gradiente de velocidades producido, que viene expresada por la ley de Newton, como ya se vio en el capítulo 4 (ecuación [4.3]): τ = −µ dv x dr [8.2] La constante de proporcionalidad µ es, por definición, la viscosidad del fluido, y es una propiedad física del mismo, sólo dependiente de la temperatura y algo también de la presión. En la figura 8.4 se resumen las unidades de la viscosidad en los sistemas más habituales. Algunos valores de la viscosidad de líquidos y gases a temperatura ambiente se muestran como ejemplo en el cuadro 8.1. Como puede verse, los valores son muy diversos, pudiendo variar en 4 o 5 órdenes de magnitud. Asimismo, en la figura 8.5 se observa la gran influencia que tiene la temperatura sobre la viscosidad. En el caso de los líquidos, ésta disminuye fuertemente con la temperatura, mientras que en los gases, aumenta ligeramente. FIGURA 8.4. Unidades de la viscosidad en los distintos sistemas de medida. Los valores de la viscosidad se pueden determinar, bien de forma teórica, a partir de la Teoría Cinética, o bien de forma empírica, a partir de correlaciones en función de la presión y temperatura reducidas. También se pueden obtener experimentalmente, con distintos tipos de viscosímetros, la mayoría de ellos basados en hacer que el fluido circule o se mueva a través de un estrechamiento y estableciendo la relación entre la pérdida CUADRO 8.1 Viscosidad de algunos líquidos y gases a temperatura ambiente (20 °C)  kg  µ    m⋅ s  kg  µ    m⋅ s Metano 1,09 · 10–5 mercurio (l.) 1,55 · 10–3 Aire 1,81 · 10–5 n-butanol 2,95 · 10–3 Éter (C2H5)2O 2,45 · 10–4 H2 SO4 (98%) 2,65 · 10–2 Acetona 3,45 · 10–4 aceite de linaza 4,5 · 10–2 Benceno 6,47 · 10–4 etilenglicol 5,1 · 10–2 Agua 1,00 · 10–3 glicerina 1,07 Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 157 de presión que experimenta el fluido y el caudal (ecuación de Poiseuille, apartado 8.6). Con frecuencia se miden también las viscosidades de líquidos en viscosímetros rotatorios de tubos concéntricos, uno fijo y uno giratorio, entre los que se encuentra el fluido, y en los que se relaciona la fuerza que se aplica para la rotación con la velocidad angular resultante, dependiente de la viscosidad. También se utilizan viscosímetros de esfera, dispositivos en que se deja caer una esfera en el seno del líquido, hasta alcanzar velocidad constante, aplicándose la ecuación de Stokes (ecuación [9.4]). 8.3. Clasificación de los fluidos FIGURA 8.5. Variación de la viscosidad de algunos gases y líquidos con la temperatura (tomado de Welty, J. R., Wicks, C. E. y Wilson, R. E.). FIGURA 8.6. Viscosidad en los fluidos newtonianos. No todos los fluidos cumplen la ley de Newton, ecuación [8.2], sino sólo algunos: los gases y los líquidos de bajo peso molecular. Este tipo de fluidos, en los que las tensiones rasantes son siempre directamente proporcionales al gradiente de velocidades, se conocen como fluidos newtonianos. Para ellos, la constante de proporcionalidad en la ecuación [8.2] es la viscosidad del fluido, como ya se ha dicho. En la figura 8.6 se representa la ley de Newton correspondiente a estos fluidos y las tensiones rasantes resultantes τ (z), en régimen laminar. Como puede observarse, dicha tensión rasante es nula en el centro, correspondiente a (vx)max y máxima en las paredes, donde el valor (dvx / dz) es máximo. 158 Introducción a la Ingeniería Química Hay, sin embargo, una gran variedad de fluidos de naturaleza compleja, como los líquidos de elevado peso molecular, mezclas de líquidos, suspensiones, emulsiones, etc., que no se comportan de acuerdo con la ley de Newton, por lo que se conocen como fluidos no newtonianos. En estos casos, la tensión rasante no varía linealmente con el gradiente de velocidades, por lo que tampoco puede hablarse de la viscosidad del fluido como propiedad física del mismo, sino en todo caso de una viscosidad aparente (µa), variable con la tensión rasante. En la figura 8.7 se presentan varios casos de fluidos no newtonianos, que se comentan a continuación: • Fluidos pseudoplásticos. Su viscosidad aparente disminuye al aumentar el gradiente de velocidad. Se comportan así la pulpa del papel, los polímeros líquidos, la mahonesa y las mermeladas. • Fluidos dilatantes. Su viscosidad aparente aumenta con el gradiente de velocidad. Por ejemplo, las suspensiones de almidón, la goma arábiga, etc.  dv  µa = f  x  ≠ cte.  dz  [8.4] La función [8.4] puede describirse a menudo de forma potencial (ley de la potencia), de acuerdo con el modelo de Ostwald de Waele:  dv  µ a = m x   dz  n–1 [8.5] Como puede observarse, para los fluidos pseudoplásticos resulta n < 1, mientras que para los dilatantes, n > 1. A su vez, la ecuación [8.5] conduce a la propia ley de Newton cuando n = 1, resultando m = µ. Tanto en estos tipos de fluidos no newtonianos, como en los newtonianos, el fluido se deforma continuamente bajo la acción de las tensiones rasantes. Sin embargo, hay otros fluidos, denominados “plásticos”, en los que la deformación no se produce hasta que se alcanza un valor mínimo de la tensión rasante: • Fluidos plásticos ideales o plásticos de Bingham. Hasta que las fuerzas rasantes no alcanzan el valor crítico τ0, no hay deformación del fluido, pero a partir de ese valor el fluido se comporta como newtoniano. Pertenecen a este grupo las suspensiones de arcilla en agua, las suspensiones de penicilina, etc. • Fluidos plásticos reales. Son análogos a los anteriores, pero no siguen un comportamiento newtoniano a partir del valor crítico τ0. En la figura 8.8 se representan los perfiles de velocidad y esfuerzos cortantes de los fluidos plásticos. FIGURA 8.7. Tipos de fluidos no newtonianos. La ecuación equivalente a la ley de Newton que podría aplicarse a los fluidos pseudoplásticos y dilatantes sería: τ = – µa siendo: dv x dz [8.3] FIGURA 8.8. Perfiles de velocidad y esfuerzos cortantes de los fluidos plásticos. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos Finalmente, existen fluidos en los que la viscosidad aparente también depende del tiempo de aplicación de los esfuerzos cortantes. Así, en la figura 8.9 se esquematizan dos ejemplos: • Fluido tixotrópico. Su viscosidad aparente disminuye con el tiempo. Ejemplos: pinturas y barnices. • Fluido reopéctico. Su viscosidad aparente aumenta con el tiempo. Ejemplos: algunas suspensiones de arcillas y algunos coloides. En ambos casos, al decrecer las tensiones rasantes, se observa un ciclo de histéresis, lo que pone en evidencia que en el fluido se producen cambios en su estructura interna, probablemente en la configuración de las macromoléculas o partículas que lo constituyen. El tipo de interacciones que se producen entre los constituyentes de los fluidos complejos es muy variable, lo que da lugar a una amplia gama de comportamientos. La ciencia que estudia el comportamiento de los fluidos no newtonianos, su flujo y su deformación se denomina Reología. 8.4. Flujo laminar y flujo turbulento Como ya se indicó en el capítulo 4 al comentar los mecanismos de los fenómenos de transporte, las condiciones de circulación de un fluido pueden ser dis- 159 tintas, diferenciándose entre régimen laminar y régimen turbulento. En régimen laminar, las partículas de fluido circulan en trayectorias paralelas, no hay mezcla macroscópica del fluido, y el único mecanismo de transporte de materia, energía y cantidad de movimiento es el transporte molecular (apartado 4.2); por el contrario, en régimen turbulento, las partículas y porciones macroscópicas de fluido (que circulan a mayor velocidad) se entremezclan al azar, desplazándose en todas direcciones, por lo que el transporte ahora tiene una contribución adicional superpuesta al transporte molecular, que es la dominante: transporte turbulento. El experimento de Reynolds en 1883 puso de manifiesto la existencia de estos dos regímenes, haciendo circular un líquido por una conducción de vidrio, al que inyectaba –en el centro de la misma– una fina vena del mismo líquido coloreado, observando la permanencia de dicha vena a lo largo de la conducción (figura 8.10). Así, a velocidades bajas del líquido (V1), el régimen era laminar, pues la vena coloreada mantenía su propia identidad. Su escaso ensanchamiento se debía únicamente al transporte molecular por difusión en la dirección radial. A velocidades mayores (V2), la vena se hacía más inestable y se ensanchaba más rápidamente, y a velocidades aún superiores (V 3), la vena coloreada se deshacía casi instantáneamente, perdiendo su identidad y ocupando el colorante toda la sección de paso de la conducción por acción de los remolinos: se había alcanzado el régimen turbulento. FIGURA 8.9. Fluidos no newtonianos: a) tixotrópico, b) reopéctico. 160 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 8.10. Regímenes de circulación de un fluido. Experimento de Reynolds. Reynolds definió un número adimensional, que lleva su nombre, y que reúne las variables que determinan cuándo existe régimen laminar o régimen turbulento: VDρ Re = µ siendo V la velocidad media del fluido (cociente entre el caudal volumétrico y la sección de paso), D el diámetro de la conducción, ρ la densidad y µ la viscosidad del fluido. Físicamente el número de Reynolds representa el cociente entre las fuerzas de inercia y las fuerzas de rozamiento viscoso (capítulo 5, cuadro resumen 5.1). Aunque la velocidad crítica para la que el régimen deja de ser laminar puede ser distinta, según el fluido y la conducción de que se trate, el valor crítico correspondiente del número de Reynolds es siempre el mismo (Rec = 2.100 para conducciones cilíndricas) y permite, por tanto, generalizar de la siguiente manera: Re < 2.100 2.100 < Re < 10.000 Re > 10.000 Régimen laminar Régimen de transición Régimen turbulento En la zona de transición puede mantenerse en ocasiones el régimen laminar de forma metaestable, pero cualquier alteración hace que se pierda y pase a ser turbulento. Asimismo, el régimen turbulento se empieza a desarrollar para valores bajos del número de Reynolds en la zona de transición, si bien no se desarrolla completamente hasta alcanzar el valor Re = 10.000. Por encima de 10.000 es imposible que exista régimen laminar y por debajo de 2.100 es imposible que exista régimen turbulento, siempre en conducciones cilíndricas. Sin embargo, es importante señalar que, para regímenes claramente turbulentos, persiste en las proximidades de las superficies de contacto (paredes de la conducción) una fina película de fluido donde el régimen continúa siendo laminar, denominada subcapa laminar (figura 8.11). Esta subcapa, ya mencionada en el apartado 4.5.1, es la que ofrece la mayor resistencia al transporte de las tres propiedades extensivas, lo que resulta de gran importancia en los transportes de materia y de energía. Finalmente, de forma comparativa se incluyen los perfiles de velocidad característicos del régimen laminar y del turbulento, para conducciones cilíndricas de paredes lisas: — Régimen laminar:   r 2 vx = vmax  1 –      R    [8.6] — Régimen turbulento:  R –r vx = vmax    R  1/ n [8.7] con los siguientes valores de n: Re = 4.000 Re = 10.000 Re = 3,2 · 106 n=6 n=7 n = 10 Esta última ecuación, conocida como Ley de la potencia, es empírica, y proporciona perfiles de velocidad ligeramente diferentes según sea el valor del número de Reynolds. Habitualmente se toma el valor n = 7, cuando no se requiere mucha precisión. Existen otras ecuaciones más desarrolladas para los perfiles de velocidad en régimen turbulento, como la Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos denominada distribución universal de velocidades, pudiendo encontrarse fácilmente en la bibliografía. Por otro lado, como se observa en la figura 8.11, la relación entre la velocidad media (V) y la velocidad máxima (vmax) es muy distinta en régimen laminar y en régimen turbulento, pues en este último caso el perfil de velocidades es mucho más aplastado y dicha relación se aproxima más a la unidad. 8.5. Ecuaciones básicas en el flujo interno de fluidos La circulación de un fluido por el interior de una conducción se produce siempre con una pérdida de energía por rozamiento, debida a la propia viscosidad del fluido, como ya se ha indicado. El flujo en estas circunstancias, denominado flujo viscoso, se caracteriza por presentar un gradiente de velocidades análogo al descrito en el apartado anterior y una disipación de energía por rozamiento que, de no ser repuesta mediante algún mecanismo externo (bom- 161 ba, compresor, etc.), haría que el fluido perdiera energía cinética, presión o alguna otra forma de energía asociada al flujo, llegando incluso a impedir su circulación. El cálculo de las pérdidas de energía por rozamiento viscoso y de la potencia necesaria para impulsar a los fluidos a fin de compensar los efectos del rozamiento son factores clave para el adecuado diseño y funcionamiento de cualquier instalación por donde han de circular líquidos o gases. Las ecuaciones fundamentales que permiten el estudio y comprensión del comportamiento de los fluidos en circulación son: los balances de materia, los balances de energía y las leyes de rozamiento. Todas ellas se verán de forma resumida a continuación. 8.5.1. Balance de materia Para un fluido que circula en régimen estacionario por el interior de una conducción, con posible intercambio de calor o energía mecánica con el exterior, el balance de materia aplicado a las secciones de entrada y salida, de acuerdo con la figura 8.12, es el siguiente: m1 = m2 ∴ V1 S 1 ρ 1 = V2 S 2 ρ 2 (kg/s) [8.8] siendo V la velocidad media, S la sección transversal de paso y ρ la densidad del fluido. Si ésta puede suponerse constante (flujo incompresible), se tendrá: V1 S 1 = V2 S 2 ∴ Qv2 = Qv2 (m 3 /s) [8.9] balance que establece la igualdad de caudales volumétricos. Si se tratara de un gas en condiciones de flujo compresible (ρ ≠ cte., V ≠ cte.), es evidente que el caudal volumétrico no se conserva. En estos casos, y cuando las secciones transversales son iguales (conducción cilíndrica, etc.), se puede establecer: m1 m2 = ∴ V1 ρ1 = V1 ρ1 ∴ G1 = G 2 S1 S2 FIGURA 8.11. Perfiles de velocidad en régimen laminar y turbulento. Detalle de la subcapa laminar. [8.10] El producto V · ρ se conoce como velocidad másica (G), por lo que el balance de materia en este caso se expresa igualando dichas velocidades másicas. 162 Introducción a la Ingeniería Química 2 2 1 (Ve 2 − Ve 1 ) = 2 = Q + W ( J/kg ) H 2 − H 1 + g( z2 − z1 ) + [8.12] ecuación coincidente con la [7.10]. El término Ve representa la denominada velocidad eficaz, que no coincide necesariamente con la velocidad media, V. La velocidad eficaz se define en función de la energía cinética, mientras que la velocidad media se define en función del caudal volumétrico: FIGURA 8.12. Sistema de flujo interno con intercambio de energía con el exterior. Ec = 1 mVe2 ( J/s ) 2 Qv = VS (m3 /s) 8.5.2. Balance de energía total Supóngase el mismo esquema de la figura 8.12, pudiendo el fluido intercambiar calor (Q) o energía – – mecánica (N) con el exterior. Si se expresa por H, e, – – φ y k la entalpía, la energía interna, la energía potencial y la energía cinética medias (por unidad de masa del fluido), respectivamente, de la forma:  P H =e+ ( J/kg)  ρ   φ = g∆z ( J/kg )   1 k = Ve2 ( J/kg )  2  Estas dos velocidades, coincidentes cuando el perfil de velocidad es plano, no coinciden, sin embargo, cuando es curvo. La relación entre ambas se deduce fácilmente al calcular las magnitudes, Ec y Qv, por integración a partir de un elemento diferencial de área transversal (figura 8.13). dE c = 1 1 d ( mv 2 ) = ( ρv 2πrdr )v 2 = πρrv 3 dr 2 2 Ec = [8.11] el balance de energía general visto en el capítulo 7 (ecuación [7.7]), se podrá expresar: ∫ R 0 πρv 3rdr por otro lado: Ec = 1 ( ρVeπR 2 )Ve2 2 FIGURA 8.13. Elemento diferencial del perfil de velocidades. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos igualando ambas expresiones:   R 3  0 π ρ v rdr  Ve =    1 ρVπR 2    2 163 igual a la unidad cuando v = cte. = V, situación que correspondería a un flujo muy turbulento. Si el flujo es laminar, es fácil comprobar que resultaría α = 0,5. Para situaciones intermedias –régimen de transición– resultarían valores de 0,5 < α < 1, como se muestra en la figura 8.14. La ecuación [8.14] representa el balance de energía total en el sistema de flujo, incluyendo tanto los términos de energía mecánica como los términos caloríficos (H, Q). 1/ 2 ∫ Y para la velocidad media R ∫ vdS = ∫ 2πrvdr V= 0 πR 2 S Como se observa, las expresiones de Ve y V no son coincidentes salvo que sea v = cte. = V, es decir, para un perfil plano de velocidades. Por tanto, para utilizar la ecuación [8.12] se hace necesario definir un nuevo parámetro (α) que relaciona la velocidad eficaz con la velocidad media: α= V2 Ve2 [8.13] con lo que dicha ecuación [8.12] quedaría finalmente de la forma: V2 V2 H 2 − H1 + g( z2 − z1 ) + 2 − 1 = Q + W [8.14] 2α 2 2α1 El parámetro α, cuyos valores pueden determinarse a partir de las ecuaciones integrales de V y Ve (conociendo el perfil de velocidades, v(r)), sólo será 8.5.3. Balance de energía mecánica: ecuación de Bernouilli Es frecuente el caso de un sistema abierto en régimen estacionario, en el que sólo se intercambia energía mecánica con el exterior, siendo nulos los intercambios caloríficos (figura 8.12, Q = 0). Para un sistema en estas condiciones se puede aplicar el teorema de las fuerzas vivas –una de las leyes fundamentales de la Mecánica–, que establece: “En un sistema en movimiento, la variación de energía cinética es igual a la suma del trabajo realizado sobre el sistema por las fuerzas exteriores (Te) y del trabajo realizado por las fuerzas interiores (Ti)”. Es decir:  V2 V2  ∆E c = m 2 – 1  = Te + Ti (J/s)  2α 2 2α1  [8.15] Las fuerzas exteriores que realizan un trabajo sobre el sistema serán las debidas a la gravedad (g), a la presión (P) y a la acción de una bomba, turbina o similar (N). Por tanto: Te = mg( z1 − z2 ) + P1Qv1 − P2Qv2 + N ( J/s ) [8.16] siendo N > 0 si el fluido gana energía (bomba) y N < 0 si la pierde (turbina). Por otro lado, las fuerzas interiores que actúan sobre un elemento de fluido (figura 8.15) pueden desdoblarse en fuerzas normales, que realizarán un trabajo compresión/expansión (Tn) y fuerzas rasantes o tangenciales, que implicarían un trabajo de fricción o rozamiento (Tµ). Estas últimas son las denominadas fuerzas viscosas, pues tienen su origen en la viscosidad del fluido, como ya se indicó. Por tanto: FIGURA 8.14. Valoración del parámetro α = V2/Ve2 con el número de Reynolds, Re = VDρ/µ. Ti = Tn + Tµ = Tn − mΣF ( J/s ) [8.17] 164 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 8.15. Trabajo que realizan las fuerzas interiores sobre un elemento de fluido. Como se observa, es habitual representar la suma de las fuerzas rasantes de rozamiento viscoso Tµ por unidad de masa (ΣF), siendo m el caudal másico (Tµ = –mΣF). El signo negativo corresponde a que en este caso se trata de un trabajo cedido siempre al exterior, pues siempre hay pérdida por rozamiento, no ganancia. Sustituyendo las ecuaciones [8.16] y [8.17] en la expresión de la energía cinética [8.15] y, considerando el flujo incompresible (Tn = 0), se obtiene:   m −  = mg( z1 – z2 ) + P1Qv2 –  2α 2 2α 1  V22 V12 [8.14] no aparecen ni la entalpia (H) ni el término calorífico (Q). La ecuación establece que entre las secciones 1 y 2 del sistema considerado, las variaciones de energía cinética, energía potencial y presión, y la energía perdida por rozamiento por cada kg de fluido, se compensan con la aportación de trabajo mecánico desde el exterior (caso de la bomba) o hacia el exterior (caso de la turbina), según las situaciones. En cualquier caso, y en el recinto considerado, se conserva la energía mecánica total. Es importante resaltar que esta forma de la ecuación de Bernouilli sólo es aplicable si el flujo es incompresible, siendo ρ1 = ρ2 = ρ. Para el caso de flujos compresibles (operaciones de compresión de gases, etc.) al ser Tn ≠ 0, el término correspondiente a ∆P / ρ debe obtenerse por integración, a partir de la ecuación de Bernouilli en su forma diferencial, como se verá más adelante. Si todos los términos de la ecuación [8.18] se dividen por la aceleración de la gravedad g (m/s2), quedan expresados en unidades de longitud, denominadas cargas:  V22 V12   2α g – 2α g  + ( z2 – z1 ) +  2 1  + P2 – P1 ΣF W + = (m) ρg g g [8.19] P2 P1 – + ΣF = W (J/kg) [8.18] ρ2 ρ1 las tres primeras son la carga cinética, la carga potencial y la carga de presión, respectivamente. Estos tres términos, tanto individual como conjuntamente, indican las cantidades que pueden convertirse directamente para producir energía mecánica. Sin embargo, Σ F/ g se denomina pérdida de carga, pues el rozamiento supone siempre una energía perdida, que nunca puede convertirse en energía mecánica. Es conveniente indicar, al aplicar la ecuación de Bernouilli, que deben elegirse convenientemente las secciones 1 y 2 del sistema en estudio, pues en muchos casos algunos de los términos pueden anularse. El ejemplo siguiente es ilustrativo. Esta expresión se conoce como ecuación de Bernouilli para flujos estacionarios, isotermos e incompresibles (todos los líquidos y algunos gases en determinadas condiciones) y representa el balance de energía mecánica, ya que a diferencia de la ecuación Ejemplo 8.1. Obténgase una expresión simplificada para la velocidad con que sale el líquido de un tanque como el representado en la figura, suponiendo régimen estacionario. – P2Qv2 + N – mΣF (J/s) o bien, dividiendo por el caudal másico, m, y llamando W = N/m al trabajo realizado por la bomba o la turbina por unidad de masa de fluido (J/kg), la ecuación anterior resultará:  V22 V12  −  2α  + g( z2 – z1 ) +  2 2α 1  + Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 165 en las que también aparecen las propiedades del fluido y los parámetros geométricos de la conducción o sistema de que se trate. Las ecuaciones utilizadas varían según que el régimen sea laminar o turbulento: • Régimen laminar. Se utiliza la conocida ecuación de Poiseuille: ∆P 32 µV ( Pa/m) = L D2 Solución: Tratándose de un líquido, puede aplicarse la ecuación de Bernouilli [8.18], entre las secciones ① y ② de la figura. En este caso, al no existir trabajo mecánico (no hay bomba o máquina equivalente) W = 0. Además, el término de rozamiento ΣF será muy pequeño, prácticamente despreciable frente a los restantes términos de la ecuación, pues la velocidad del líquido dentro del tanque es insignificante (V1 = 0) y las pérdidas de rozamiento menores en la boca de descarga son muy pequeñas. Por tanto, considerando además régimen turbulento en el flujo de salida (α = 1), se tendrá: V22 P − P1 − g( z2 − z1 ) + 2 =0 2α 2 ρ Teniendo en cuenta, además, que la presión en ambas secciones abiertas a la atmósfera son iguales (P1 = P2 = Patm), la velocidad de salida resultante será: V2 = 2 gh que, como se observa, es independiente de las propiedades del líquido y de la geometría del tanque. 8.6. Pérdidas de energía por rozamiento El término de energía perdida por rozamiento que experimenta el fluido, como consecuencia de su viscosidad, puede tener mucha importancia en la ecuación de Bernouilli. Su cálculo se realiza en función de la velocidad del fluido, de acuerdo con las expresiones [8.20] que expresa la pérdida de presión, por unidad de longitud, debida al rozamiento de un fluido de viscosidad µ que circula con velocidad media V por una conducción cilíndrica de diámetro D. Expresada en las unidades de la ecuación de Bernouilli [8.18], sería: ΣF = ∆P 32 µVL = ( J/Kg ) ρ ρD 2 [8.21] La ecuación de Poiseuille se deduce fácilmente de un balance de cantidad de movimiento en la conducción cilíndrica y de la relación de velocidades que corresponde al régimen laminar, V/vmax = 0,5 (figura 8.11). Debe recordarse que su validez se limita a las condiciones de fluido newtoniano, régimen laminar y estacionario, flujo incompresible y plenamente desarrollado. • Régimen turbulento. En este caso es preciso recurrir a una ecuación empírica, que puede obtenerse por análisis dimensional (capítulo 5), ya que en régimen turbulento no se puede hacer como en régimen laminar una deducción analítica a partir del balance de cantidad de movimiento. La expresión utilizada se conoce como ecuación de Fanning: ∆P ρV 2 ( Pa/m) = 2f L D [8.22] ρV 2 L (Pa) D [8.23] ∴ ∆P = 2 f en la que f representa el denominado factor de rozamiento, parámetro empírico que depende de las propiedades del fluido, de la velocidad de éste y del diámetro y rugosidad interna de 166 Introducción a la Ingeniería Química la conducción. Este parámetro representa en realidad un coeficiente de transporte de cantidad de movimiento, como ya se indicó en el capítulo 4. Si se expresa la ecuación anterior en energía por unidad de masa de fluido en vez de unidad de longitud, se tiene: ΣF = ∆P V 2L = 2f ( J/Kg ) D ρ [8.24] nueva forma de la ecuación de Fanning que permite su inclusión en la ecuación de Bernouilli [8.18]. El uso de la ecuación de Fanning puede hacerse de forma generalizada, con independencia del tipo de régimen, ya que en régimen laminar no habría más que darle al factor de rozamiento la expresión resultante de igualar las ecuaciones [8.21] y [8.24]: f = 16 µ 16 = VDρ Re [8.25] La anterior ecuación está de acuerdo con los resultados experimentales y es la manifestación de que los efectos viscosos en el fluido eliminan cualquier irregularidad en el flujo producida por la rugosidad superficial de la conducción. En régimen turbulento, las expresiones del factor de rozamiento son más complejas, y son función no sólo del número de Reynolds, sino también de la rugosidad de la superficie interna de la conducción (figura 8.16), dependiente a su vez del tipo de material, como se verá a continuación. Ejemplo 8.2. Dedúzcase, aplicando la técnica del análisis dimensional, una expresión general para el factor de rozamiento en conducciones rectas, cilíndricas, con flujo turbulento e incompresible. Solución: Las variables significativas y sus respectivas dimensiones son las siguientes (capítulo 4): Caída de presión ∆P [M/Lt2] Velocidad V [L/t] D L ε [L] [L] [L] ρ µ [M/L3] [M/Lt] Conducción { Diámetro Longitud Rugosidad Propiedades del fluido { Densidad Viscosidad Considerando que hay dos factores de forma, L ε , D D el análisis dimensional conduce a los siguientes grupos adimensionales:  VDρ L ε  ∆P , ,  = φ 2 D D  µ ρV ↓ ↓ ↓ Euler Reynolds Rugosidad relativa Experimentalmente se observa que la caída de presión es siempre directamente proporcional a la razón L/D, por lo que ésta puede incluirse en el primer término de la ecuación, quedando: FIGURA 8.16. Rugosidad interna de una conducción (ε).  ε ∆PD = φ  Re,   D ρV 2 L Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos La función φ , que depende solamente del número de Reynolds y de la rugosidad relativa, se designa como 2f, doble del valor del factor de rozamiento, por lo que la ecuación queda finalmente: ∆P = 2 f ρV 2 L D que es coincidente con la ecuación de Fanning. 8.6.1. Cálculo del factor de rozamiento Así como en régimen laminar el factor de rozamiento (por otro lado innecesario, si se utiliza directamente la ecuación de Poiseuille [8.21]), se calcula de forma inmediata y sencilla a partir de la ecuación [8.25] en función exclusivamente del número de Reynolds, en régimen turbulento la función 2f = φ (Re, ε/D) debe obtenerse experimentalmente, y expresarse en forma de correlaciones que incluyen la rugosidad del material de conducción. Existen diversas correlaciones, tanto gráficas como matemáticas, para el factor de rozamiento en conducciones cilíndricas, aunque aquí sólo se presentarán las dos más usuales. A) Correlación gráfica de Moody Los datos experimentales de numerosos autores, obtenidos con distintos valores de las variables V, ρ, µ, L, D y ε, fueron representados por Moody (1944) de forma gráfica, resultando las curvas presentadas en la figura 8.17. Dicha gráfica permite calcular el factor de rozamiento, conocido el número de Reynolds, y la rugosidad relativa ε/D. Ésta se determina también a partir de datos experimentales, representados gráficamente como se indica en la figura 8.18, para cada tipo de material y diámetro de la conducción. Debe tenerse en cuenta que la rugosidad relativa ε/D puede variar considerablemente con el paso del tiempo; sobre todo si hay abrasión o depósitos de materiales en las paredes. En este caso, su determinación se hace difícil. Para tubos hidráulicamente lisos (ε = 0), el factor de rozamiento es mínimo (curva inferior de la figura 167 8.17), mientras que para tubos rugosos el factor de rozamiento en régimen turbulento es mayor, por lo que la pérdida de presión para un mismo caudal sería también mayor. Obsérvese que todas las curvas tienden a un valor asintótico de f para valores elevados del número de Reynolds. En la figura 8.17 también se ha representado la ecuación [8.25] para régimen laminar, que correspondería a una recta. Su validez sólo puede asegurarse hasta Re = 2.100, pues por encima de este valor se entra en la zona de transición donde el régimen laminar es generalmente inestable (línea de puntos). Cuando las conducciones no son circulares, se puede utilizar generalmente el concepto de diámetro equivalente (De), que se describe en el apartado 8.6.3. Sin embargo, esta simplificación no es recomendable en régimen laminar. B) Ecuación de Chen Entre las diversas ecuaciones empíricas para el cálculo de f, una de las más utilizadas es la ecuación de Chen, válida para régimen turbulento:  1  ε 5, 0452 = 4 log − log( a + b ) 3 , 7065 D Re   f 1 [8.26] siendo: a= 1 ε   2, 8257  D  1, 1098 b = 5,8506 . Re–0,8981 [8.27] [8.28] 8.6.2. Pérdidas de carga menores La pérdida de carga calculada con la ecuación de Fanning [8.24] es solamente parte de la pérdida de carga total que produce el rozamiento de los fluidos en las conducciones y circuitos de flujo, pues corresponde sólo a los tramos rectos de tubería. Existen además otras pérdidas de carga adicionales debido a la presencia de válvulas, codos, empalmes y otros diversos accesorios que provocan un cam- FIGURA 8.17. Factor de rozamiento en función del número de Reynolds (Re) y de la rugosidad relativa (ε/D). Gráfico de Moody (tomado de Moody, L. F., Trans, ASME (1944), 66, 671). 168 Introducción a la Ingeniería Química Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos bio de dirección del flujo o de la sección transversal de paso de fluido. A estos accesorios se les denomina habitualmente accidentes del flujo y su contribución total a la pérdida de carga puede llegar a ser muy considerable, aunque individualmente considerados sea pequeña, de ahí el nombre de “pérdidas menores”. El valor de estas pérdidas de carga menores es función de la geometría del accesorio, de la rugosidad de la superficie y de la energía cinética del fluido, pudiéndose expresar de la forma: ΣFmen = ∆Pmen V2 =K ρ 2 (J/Kg) [8.29] 169 donde K es una constante característica de cada accidente del flujo. En el cuadro 8.2 se recogen los valores de K para algunos casos concretos. Las pérdidas de carga menores también pueden calcularse utilizando la propia ecuación de Fanning, cuando el flujo es muy turbulento, introduciendo el concepto de longitud equivalente (Le): ΣF = 2 f V 2 Le D [8.30] CUADRO 8.2 Constantes y longitudes equivalentes de los accidentes de flujo (ecs. [8.29] y [8.30]) Accidente K Válvula de asiento (tot. abierta) Válvula de compuerta (tot. abierta) (3/4 abierta) (1/2 abierta) (1/4 abierta) Válvula en ángulo (tot. abierta) Codo estándar de 90o Codo de gran radio de 90o Codo de pequeño radio de 90o Codo estándar de 45o “Te” entrada central “Te” entrada lateral Uniones y acoplamientos 7,5 0,15 0,85 4,4 20 3,8 0,75 0,4 0,9 0,35 1,5 0,4 0,05 Le/D 350 7 40 200 900 170 32 20 41 15 67 20 2,0 La longitud equivalente es la longitud de conducción recta que produciría la misma pérdida de carga que el accidente correspondiente. Si hay varios, en la ecuación [8.30] deberá incluirse la suma de todos ellos, (Le)TOT. Los valores de la longitud equivalente en cada accidente del flujo se encuentran tabulados en función del tipo de accidente y diámetro de la conducción (cuadro 8.2). También existen ábacos más generales, como el representado en la figura 8.19. 8.6.3. Diámetro equivalente FIGURA 8.18. Rugosidades relativas de conducciones cilíndricas de diferentes materiales (tomado de Moody, L. F., Trans. ASME (1944), 66, 671). Las anteriores ecuaciones han sido deducidas para tuberías de sección circular. Pero también pueden 170 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 8.19. Longitudes equivalentes de los accidentes del flujo (tomado de Vián, A. (1997): Elementos de Ingeniería Química, Aguilar, Madrid). aplicarse en situaciones en que la sección sea distinta, como en el caso de las conducciones de aire acondicionado (sección cuadrada o rectangular), cambiadores de calor de tubos concéntricos (sección anular entre los tubos concéntricos), etc. Para ello, es preciso sustituir en las ecuaciones el diámetro de la conducción circular por el denominado diámetro equivalente de la conducción no circular, que se define como: De = 4 sección transversal del flujo A =4 perímetro mojado Pm [8.31] La relación entre la sección transversal que ocupla el flujo y el perímetro mojado por éste se conoce como radio hidráulico, (Rh): Rh = A Pm [8.32] Es fácil comprobar que esta definición del diámetro equivalente conduce al diámetro D para las conducciones circulares. En otros casos frecuentes se obtienen expresiones sencillas, como se indica en la figura 8.20. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 171 Solución: Se podrá aplicar la ecuación de Bernouilli [8.18] entre las secciones 1 y 2, ambas abiertas a la atmósfera, por lo que P1 = P2 = Patm. Además, al suponer que el nivel de líquido en el lago no se mueve, será V1 ∼– 0. La velocidad del líquido en la conducción será: V= Q (100 ⋅ 10 −3 )/ 60 = = 3, 59 (m/s) S π ( 2, 43 ⋅ 10 −2 ) 2 4 y por tanto, Re = 8,72 ⋅ 104. Para esta conducción de acero comercial resulta ε /D = 0,0019, por lo que del gráfico de Moody (figura 8.17) se tiene: 4f = 0,0255 FIGURA 8.20. Diámetros equivalentes de conducciones de sección no circular. Aplicando la ecuación de Fanning [8.24] quedará: V 2 (L + Le ) = D 0, 0255 ( 3, 59 ) 2 ( 40 + 6 ) = 311 (J/Kg) = 2 2, 43 ⋅ 10 −2 ΣF = 2 f Ejemplo 8.3. Un lago abastece de agua a un depósito situado a 10 m por encima del nivel del lago. Ha de suministrarse un caudal de 100 l/min, disponiéndose de una conducción cilíndrica de acero comercial de 1 pulgada de diámetro (diámetro interno 2,43 cm). y, por tanto, sustituyendo en la ecuación de Bernouilli: V22 + g( z2 − z1 ) + ΣF = W 2α 2 ( 3, 59 ) 2 + 9, 8(10 ) + 311 = W 2 ∴ 6, 44 + 98 + 311 = W ∴ W = 415 ( J/Kg) Por tanto, la potencia teórica que habrá de suministrar la bomba, será: Si las pérdidas de energía por rozamiento en los codos, uniones y válvulas existentes equivalen a 6 m de longitud equivalente y la longitud de la conducción recta es de 40 m, calcular la potencia necesaria que ha de suministrar la bomba. N = W ⋅ m = W ⋅ Qv ⋅ ρ =  100 ⋅ 10 −3  3 = ( 415 )  (10 ) = 692 W 60   172 Introducción a la Ingeniería Química Ejemplo 8.4. Se desea calcular la pérdida de carga que se producirá en una instalación constituida por una conducción de acero de 150 m de longitud y 6,35 cm de diámetro interno, en la que existen 2 válvulas de compuerta medio abiertas, 10 uniones y 4 codos de 90 º de radio medio. El caudal de agua que circula es de 0,57 m3/min. Para este caudal, resultan: Re = ] ( 32) 2 = = 55, 4 (J/kg) Por tanto, la pérdida de carga total será: ΣF = 212,6 + 55,4 = 268 (J/kg) o bien, Solución: V = [ ΣFmen = 2( 4, 4 ) + 10( 0, 05 ) + 4( 0, 75 ) Q 0,57/60 = = 3 (m/s) S π (6, 35 ⋅ 10 −2 ) 2 4 VDρ ( 3 )(6, 35 ⋅ 10 −2 )(103 ) = = 190.500 µ 10 −3 La rugosidad relativa para aceros comerciales (figura 8.18) es de: ε/D = 0,0007 Aplicando la ecuación de Chen [8.26] con estos valores, se obtiene: ∆P = ΣF · ρ = 268(103) = 268.000 (N/m2) Ejemplo 8.5. Se quiere calentar agua mediante un cambiador de calor multitubular, de carcasa y tubos, como el representado en la figura. El cambiador de calor dispone de 9 tubos cilíndricos de 2,54 cm de diámetro externo, en el interior de una carcasa cilíndrica de 12,7 cm de diámetro interno, con una longitud de 1,50 m. El agua circulará por el exterior de los tubos, dentro de la carcasa. ¿Cuál será el máximo caudal que deberá utilizarse si la pérdida de presión no debe superar los 2,068 · 103 N/m2? f = 0,0050 La pérdida de carga se calculará teniendo en cuenta los tramos rectos y los accidentes. Así, en el primer caso, según la ecuación de Fanning: ΣF = 2 f V 2L ( 3 ) 2 (150 ) = 2( 0, 0050 ) = D (6, 35 ⋅ 10 −2 ) = 212, 6 (J/Kg) Las pérdidas de carga de los accidentes serán (ecuación [8.29]): ΣFmen = ΣK i V2 2 Teniendo en cuenta los valores de K en cada caso (cuadro 8.2), se tendrá: Solución: Aplicando la ecuación de Bernouilli a la entrada y salida del cambiador, teniendo en cuenta que V1 = V2, z1 = z2 y W = 0, se tendrá: P2 − P1 + ΣF = 0 ρ Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos El diámetro equivalente para la carcasa con los tubos será [8.32]: π π (12, 7 ) 2 − 9 ( 2, 54 ) 2 = 4 4 = 25, 80 ⋅ π ( cm 2 ) Sección transversal = Perímetro mojado = π(12,7) + 9π(2,54) = 35,56 · π (cm) Por tanto, el diametro equivalente será de acuerdo con la ecuación [8.31]: De = 4 25, 80 π = 2, 90 (cm) 35, 56 π Sustituyendo los valores conocidos en la ecuación de Fanning, se tendrá: 2.068 10 3 + 2f V 2 (1, 50 ) =0 2, 90 Puesto que f no puede calcularse sin conocer antes V (necesario para obtener el número de Reynolds), se deberá proceder mediante un método de tanteos, del siguiente modo: 1. Suponer un valor de f. 2. Calcular V de la expresión anterior. 3. Calcular el número de Re con ese valor de V. 4. Calcular el valor de f con la ecuación de Chen [8.26]. 5. Si el valor de f calculado no coincide con el supuesto en el paso 1, repetir el proceso de cálculo con el nuevo valor de f hasta que ambos coincidan. Aplicando este procedimiento se obtienen los siguientes valores: V = 7,1 (m/s) Qv = 0,058 (m3/s) Debe señalarse que el método de cálculo propuesto puede realizarse también empezando por suponer un valor de V o de Re; sin embargo, el valor de f puede suponerse dentro de un intervalo mucho más reducido que el de V o Re, por lo que el cálculo se simplifica. 173 8.6.4. Circulación de gases por conducciones El flujo interno de gases presenta algunas características peculiares, que requieren un tratamiento particular. Normalmente se trata de flujos compresibles, en los que varían tanto la densidad como la velocidad, aun siendo la sección transversal de paso constante. Por ello, resulta conveniente utilizar una nueva variable, la velocidad másica (G) definida por la ecuación [8.10], que sí permanece constante en régimen estacionario. Por otro lado, los términos importantes en la ecuación de Bernouilli son el término cinético, el de presión y el de rozamiento, resultando normalmente despreciable el de energía potencial, dada la baja densidad de los gases. La deducción de la ecuación de Bernouilli en flujo compresible requiere, por tanto, partir de la ecuación diferencial, que para un elemento de longitud dL y simplificada sin los términos de energía potencial (g ∆z) y de trabajo mecánico (W), sería: dP VdV V 2 dL + + 2f =0 D ρ α [8.33] Para integrar esta ecuación es preciso utilizar alguna ecuación de estado, f (P, v,T) = 0, que relacione presión y volumen específico (v = 1/ρ) para cada temperatura. En el caso más sencillo de comportamiento de gas ideal se puede utilizar la expresión: Pv = 1 RT M [8.34] con lo que la integración de la ecuación [8.33], introduciendo el término de velocidad másica, G = V · ρ, y suponiendo un valor medio de la temperatura, Tm, conduce a la expresión: M G 2 P1 L (P12 − P22 ) = ln + 2 f mG 2 P2 D 2 RTm α [8.35] cuyos tres términos corresponden, respectivamente, al de variación de presión, variación de energía cinética y pérdida de energía por rozamiento. Para velocidades lineales bajas –en la práctica inferiores a V = 35 m/s–, la expresión anterior puede sim- 174 Introducción a la Ingeniería Química plificarse todavía más, obteniéndose la denominada ecuación de Weymouth: M G 2L (P12 − P22 ) = 2 f m D 2 RT [8.36] que, como puede observarse, es una forma modificada de la ecuación de Fanning [8.22], representando fm un valor medio del factor de rozamiento. 8.6.5. Factores de rozamiento en la entrada de una conducción Hasta ahora se ha supuesto que las condiciones del flujo no variaban en la dirección de éste, lo que ha permitido desarrollar métodos que permiten evaluar y predecir los parámetros más importantes del flujo. Sin embargo, en muchos casos reales, las condiciones del flujo sí varían a lo largo del recorrido. Es el caso, por ejemplo, del flujo en la entrada de condiciones cilíndricas, donde se forma una capa límite en la superficie interna de la conducción que va creciendo de espesor a lo largo del recorrido –como ocurre con una superficie plana (capítulo 4)–, hasta ocupar toda la superficie transversal del flujo. En la figura 8.21 se muestra el esquema correspondiente. Como puede observarse, la capa límite va ocupando una mayor parte del flujo a medida que aumenta el recorrido, hasta que lo ocupa completamente para una cierta distancia x. A partir de esa distancia el perfil de velocidades ya no cambia, y se dice que el flujo está plenamente desarrollado. La distancia a la que este hecho se produce se denomina longitud de entrada (Len). Puede observarse que la velocidad del fluido fuera de la capa límite aumenta con x, lo cual es lógico, pues debe cumplirse la condición de conservación de materia total (ecuación de continuidad). La velocidad en el centro de la conducción para el flujo laminar plenamente desarrollado será vmax = 2V∞ , de acuerdo con la ecuación [8.6]. La longitud de entrada para alcanzar el flujo laminar plenamente desarrollado depende del diámetro de la conducción, de la velocidad del fluido y de las propiedades de éste, pudiendo representarse mediante la ecuación: Len = 0, 0575 Re D [8.37] Los factores de rozamiento medios a lo largo de la longitud de entrada de conducciones circulares para régimen laminar varían de la forma indicada en el cuadro 8.3. En el caso de flujo turbulento la situación es más complicada, no pudiendo predecirse fácilmente la longitud de entrada. Además, ésta depende también considerablemente del propio tipo de entrada (bordes vivos, bordes redondeados, etc.). Una norma FIGURA 8.21. Desarrollo del perfil de velocidades y variación del factor de rozamiento en el flujo laminar a la entrada de una conducción cilíndrica. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos aproximada, de carácter general, es que al menos se necesita una distancia igual a 50 diámetros de la conducción para que se alcance el flujo plenamente desarrollado. 175 to, al incremento necesario de energía potencial o al de energía cinética, según los casos. CUADRO 8.4 Aparatos para la impulsion de fluidos CUADRO 8.3 Valores del factor de rozamiento medio para flujo laminar a la entrada de una conducción circular x /D Re f⋅ x D 0,000205 0,0530 0,000830 0,0965 0,001805 0,1413 0,00535 0,2605 0,01373 0,461 0,02368 0,659 0,0449 1,028 0,0760 1,538 8.7. Potencia necesaria para el flujo La energía mecánica W que debe suministrarse al fluido para lograr su impulsión o su compresión (en el caso de un gas) viene dada por la ecuación de Bernouilli [8.18], expresada como energía por unidad de masa de fluido (J/kg). En efecto, un fluido sólo circula espontáneamente si su energía total disminuye en la dirección del flujo, es decir, si: V12 P V2 P + gz1 + 1 > 2 + gz2 + 2 2α1 ρ1 2α 2 ρ2 siendo la diferencia entre ambos términos la energía perdida por rozamiento, ΣF. En caso contrario, si se quiere forzar su circulación, debe aportársele energía mecánica mediante algún dispositivo. Los aparatos utilizados para ello son de varios tipos, denominándose habitualmente bombas los utilizados para impulsar líquidos, y ventiladores, soplantes y compresores los utilizados con gases (cuadro 8.4). En todos los casos, estos aparatos consiguen proporcionar al fluido un aumento de presión que le permite hacer frente a la pérdida de energía por rozamien- Fluido Aparato Aumento de presión Líquidos Bomba (Variable) Ventilador Soplante Compresor pequeño pequeño/mediano grande Gases { El tipo de aparato utilizado depende de cada situación, del tipo de flujo y de las propiedades del fluido (particularmente su viscosidad). También es importante establecer el emplazamiento del aparato. Así, por ejemplo, en el caso de una bomba para sacar agua de un pozo, ésta ha de situarse preferentemente en la parte baja del pozo, acortando la rama de aspiración para evitar problemas de cavitación (vaporización del líquido por ser su presión de vapor superior a la presión reinante, apartado 8.7); y si se trata de un oleoducto, debe calcularse la distancia adecuada entre cada bomba para ir suministrando presión al líquido en función de las pérdidas producidas a lo largo del recorrido. 8.7.1. Bombas Son de muy diversos tipos, presentando en cada caso unas características determinadas como su capacidad (caudal que puede suministrar) y su carga (altura a la que puede impulsar el líquido). En algunos tipos de bombas, como las bombas centrífugas, existe una relación inversa entre estas dos características, ya que para un mismo aparato, si se le exige un mayor caudal, será a costa de una menor presión de descarga (figura 8.22). En otras, como las del émbolo, ambas características aumentan con la velocidad de giro del motor. En el cuadro 8.5 se presenta una clasificación resumida de bombas. Hay dos grandes grupos: las denominadas bombas volumétricas o de desplazamiento positivo, en las que el líquido es confinado en pequeños volúmenes dentro de la carcasa de la bomba e impulsado por la acción mecánica de unas piezas móvi- 176 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 8.22. Curva característica carga-capacidad de una bomba centrífuga y valores típicos del rendimiento. les (émbolos, paletas, etc.), pudiendo alcanzar cargas elevadas (altas presiones en el punto de descarga) aunque las capacidades son más bien bajas. En este grupo se encuentran las bombas de émbolo o pistón (también llamadas alternativas), las bombas rotatorias (de paletas, de lóbulos, de tornillo, de engranajes, de eje salomónico, de ruedas excéntricas y peristálticas). En la figura 8.23 se muestra una representación esquemática de algunas de ellas. En el segundo grupo están las denominadas bombas centrífugas, en las que el fluido –que entra por el eje hueco de giro– recibe la energía cinética que le proporcionan los álabes de un motor giratorio a gran velocidad, energía que a la salida se va transformando en carga de presión gracias a la forma geométrica CUADRO 8.5 Clasificación de las bombas Grupo Volumétricas (desplazamiento positivo) Denominación Características Alternativas – – – – – De émbolo o pistón Suministran caudales pulsantes, pero en promedio constantes Alcanzan altas presiones Caudales pequeños/medianos Van bien con líquidos lubricantes y viscosos, pero mal con líquidos que contengan sólidos abrasivos – Necesitan válvulas de retención (entrada y salida) Rotatorias – – – – – – Velocidad de giro del motor ~500 rpm Suministran presiones medias Caudales pequeños/medianos No necesitan válvulas de retención Van bien con líquidos algo viscosos y no abrasivos Requieren buen ajuste entre partes fijas y móviles Centrífugas Centrífugas – – – – – – – – Caudales medios/elevados, pero cargas limitadas Velocidad de giro elevada (hasta 4.000 rpm) Pueden manejar líquidos con sólidos en suspensión Se puede regular el caudal con una válvula a la salida Necesitan válvulas de retención No producen pulsación en la descarga Pueden acoplarse directamente a un motor eléctrico Pueden requerir la operación inicial de cebado Especiales Eyectores – – – – Usadas como “bombas de vacío” Se basan en el “efecto Venturi” No tienen partes móviles Pueden manejar fluidos corrosivos o abrasivos Bomba Mamut – – – – Funcionan por elevación con aire No tienen partes móviles Requieren un compresor Pueden bombear líquidos corrosivos o con sólidos abrasivos Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos FIGURA 8.23. Bombas volumétricas. del conducto de salida, cada vez de mayor sección (“voluta” o “difusor”, según los casos, como se muestra en la figura 8.24). FIGURA 8.24. Bomba centrífuga. 177 Las bombas volumétricas alternativas requieren válvulas de entrada y salida, o válvulas “anti-retorno”, pues si el movimiento cesa, el líquido podría retroceder. Pueden proporcionar presiones de salida elevadas y caudales relativamente pequeños –y constantes–, particularmente las alternativas y la mayoría de las rotativas. Las bombas de tornillo de Arquímedes o de eje salomónico –a diferencia de las anteriores– pueden impulsar líquidos con sólidos abrasivos en suspensión, y las bombas peristálticas, que constan de una tubería flexible que se comprime por unas ruedas giratorias, suele tener sus máximas aplicaciones a escala de laboratorio. Éstas, y las bombas de diafragma, son las únicas que proporcionan una estanquidad total, al no tener superficies deslizantes en contacto con el líquido, por lo que se utilizan cuando se requieren máximas condiciones de esterilidad. Por su parte, las bombas centrífugas pueden proporcionar caudales muy variables y bastante elevados, permitiendo la regulación del caudal con una válvula en la conducción de descarga. No producen pulsación en la descarga –al revés de lo que ocurre en la mayoría de las bombas volumétricas–, además permiten bombear líquidos con sólidos en suspensión, y son muy versátiles. Por otro lado, su construcción es muy sencilla y su coste relativamente bajo, pudiéndose acoplar directamente en muchos casos a un motor eléctrico (su velocidad de giro puede superar los 4000 rpm). Por todo ello, las bombas centrífugas se utilizan muy ampliamente en la industria química. No obstante, son poco recomendables para líquidos muy viscosos, y además suelen requerir una 178 Introducción a la Ingeniería Química operación previa de “cebado” cuando la línea de aspiración está inicialmente llena de aire. Esta última limitación no se presenta en las bombas de desplazamiento positivo, como es lógico, dada la succión forzada que determinan las piezas móviles de sus compartimentos estancos. Finalmente, cabe citar algunas bombas especiales, que se salen de la clasificación anterior, basadas en el intercambio de energía cinética, como los eyectores y las bombas Mamut (cuadro 8.5). Los eyectores, también llamados bombas de chorro, actúan como bombas de vacío, basándose en el efecto Venturi, por el cual un segundo fluido, a presión elevada (agua o vapor de agua), succiona al fluido principal que se quiere bombear, sea gas o líquido (figura 8.25). Al no tener partes móviles, sus costes de operación y mantenimiento son escasos. Los eyectores de vapor son de uso frecuente acoplados a calderas de vapor, proporcionando rendimientos elevados. Por su parte, las bombas Mamut o de elevación por aire permiten la impulsión vertical de un líquido al mezclarlo con aire inyectado a presión, ya que la mezcla resultante asciende por tener menor densidad. Se utilizan para líquidos corrosivos (ácidos, álcalis...) o con sólidos abrasivos. Tampoco presentan partes móviles, por lo que su mantenimiento no es costoso, si bien requieren la utilización de un compresor de aire (figura 8.25). 8.7.2. Condiciones de succión de una bomba: cavitación Cuando una bomba ha de succionar un líquido de un pozo o un depósito más bajo, o cuando ha de bombear un líquido cuya temperatura se encuentra próxima a la de ebullición, ha de prestarse especial atención a las condiciones de succión. Podría ocurrir que la bomba no logre hacer ascender al líquido o que éste, por tener una presión de vapor superior a la que reina en la rama de aspiración se vaporice. Ambas situaciones se muestran en la figura 8.26. Esta circunstancia se puede dar en cualquier tipo de bomba, volumétrica o centrífuga, y se conoce como cavitación. Las bruscas vaporizaciones y posteriores condensaciones que se producen en el interior de la bomba como consecuencia de la cavitación, pueden producir importantes daños mecánicos en la bomba, llegando a inutilizarla. Para evitar la cavitación debe haber una presión suficiente en la entrada de la bomba, por lo que la altura de succión no debe ser excesiva o el líquido no debe sobrepasar una cierta temperatura para evitar su ebullición (figura 8.26). Estas dos condiciones quedan recogidas en el concepto de carga neta positiva de aspiración (CNPA) requerida por la bomba, que es la carga (o presión) requerida a la entrada de la bomba (brida FIGURA 8.25. Bombas especiales. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 179 F IGURA 8.26. Condiciones de bombeo en los que la succión puede ocasionar la cavitación: a) altura de succión excesiva; b) líquido caliente próximo a su temperatura de ebullición. de admisión) en exceso sobre la presión de vapor del líquido a la temperatura de la admisión (figura 8.27):  Carga total   Carga correspondiente  CNPA =  en la boca  −  a la presión de vapor       de admisión  del líquido a T admisión     El valor de la CNPA de cada bomba es un dato proporcionado por el fabricante y depende del tipo de diseño de la bomba y del caudal que se le exija a ésta. Si la CNPA requerida por la bomba no es proporcionada por el sistema, la bomba cavita. Por tanto, el sistema –es decir, la instalación– debe proporcionar una CNPA igual o superior a la requerida, que se calcula a partir de la ecuación de Bernouilli aplicada a la superficie libre del líquido y al plano de la brida de admisión de la bomba (① y ② en la figura 8.26): (CNPA) instal. = P1 − Pv ∑F −h− (m) ρg g [8.38] FIGURA 8.27. Caída de presión en el interior de una bomba centrífuga, y carga neta positiva de aspiración requerida por ésta (CNPA): a) se produce la cavitación (evaporación del líquido); b) no hay cavitación. 180 Introducción a la Ingeniería Química Ejemplo 8.6. Se desea utilizar una bomba para succionar el líquido de un depósito en la situación de la figura 8.26a. La presión de vapor del líquido a la temperatura de la operación es de 5 kPa; la presión atmosférica es de 90 kPa y la densidad del líquido 103 kg/m3. La bomba se va a situar a 5 m. de altura sobre el nivel del líquido, y la pérdida de carga por rozamiento en la línea de aspiración se estima en 1,2 m. La CNPA requerida por la bomba es de 4 m. ¿Podrá funcionar la bomba sin que se produzca cavitación? FIGURA 8.28. Expresiones de la potencia y rendimiento de una bomba. Solución: — Rendimiento hidráulico: La CNPA que proporciona la instalación puede calcularse con la ecuación [8.38]: (CNPA) instal. = = (90 − 5 )10 3 3 10 (9, 8 ) P1 − Pv ∑F −h− = ρg g − 5 − 1, 2 = 8, 7 − 5 − 1, 2 = = 2, 47 (m) Como se observa, al ser la CNPA que corresponde a la instalación inferior a la requerida por la bomba (CNPA = 4 m), sí se producirá la cavitación. Por tanto, debería emplearse otra bomba o utilizar otra configuración del sistema. 8.7.3. Rendimiento y potencia de una bomba En el caso de las bombas volumétricas y centrífugas, no toda la potencia que se requiere para accionar la bomba –potencia de accionamiento, W a– es aprovechada por el fluido. Una parte de esa potencia se pierde por rozamiento y otras causas en las partes mecánicas móviles, por lo que la potencia verdaderamente desarrollada por la bomba (W´) es menor. Pero además, no toda la potencia W´ desarrollada por la bomba es aprovechada por el fluido, pues parte de ella se pierde por el propio rozamiento del fluido en las partes internas de la bomba (ΣFi). Así, se pueden definir varios tipos de rendimientos (figura 8.28): ηh = W W′ [8.39] — Rendimiento mecánico: ηm = W′ Wa [8.40] — Rendimiento total: η t = η hη m = W Wa [8.41] Los rendimientos de las bombas dependen en gran medida del diseño de éstas y de las condiciones de funcionamiento. En las bombas centrífugas, por ejemplo, el número de álabes, su forma geométrica y disposición óptimas varían según el tipo de líquido a impulsar y obviamente influyen en el rendimiento de la bomba; también influyen en el rendimiento las condiciones de bombeo (caudal y presión), existiendo una región óptima de máximo rendimiento (figura 8.22). 8.7.4. Ventiladores, soplantes y compresores Al ser la densidad de los gases muy inferior a la de los líquidos, los aparatos para la impulsión de gases pueden operar a velocidades mucho mayores. Por otro lado, al ser también más pequeñas las viscosidades de los gases, pueden producirse fugas más fácilmente, sobre todo si las presiones son elevadas. Por lo demás, los aparatos para la impulsión de gases se basan en los Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos mismos principios que los de impulsión de líquidos, teniendo en cuenta que ahora, al ser los gases compresibles, puede reducirse el volumen considerablemente durante la compresión (cuadro 8.6). CUADRO 8.6 Clasificación de los aparatos de impulsión de gases Aparato Tipo o N. de etapas Ventiladores • Axiales • Centrífugos 1 1 Soplantes • Axiales • Centrífugas • Alternativas (rotatorias) 1 o más 1 o más 1 o más Compresores • Centrífugos (turbo-compresores) • Alternativos (de cilindros) Varias Varias Los ventiladores proporcionan normalmente caudales elevados de gas, con un pequeño aumento de presión, hasta unos 30 kN/m2, aproximadamente. Los gases son impulsados, pero no comprimidos (pequeña variación de densidad). Se suelen utilizar en instalaciones de secado y acondicionamiento de aire, etc. Las soplantes suelen proporcionar caudales medianos, con un aumento de presión intermedio (hasta unos 400 kN/m2). Se utilizan ampliamente en torres de enfriamiento de agua, inyección de aire a hornos de combustión, operaciones de secado, flotación, aireación, etc. Finalmente, los compresores pueden suministrar caudales variables con aumentos de presión muy elevados, sobre todo si tienen varias etapas de compresión (hasta unos 400.000 kN/m2). Se utilizan sobre todo cuando se requieren grandes presiones (alimentación de N2 y H2 en la síntesis de amoníaco, etc.) . Debe tenerse en cuenta que la anterior clasificación es sólo aproximada, ya que en realidad los intervalos de caudales y presiones se solapan en los tres casos. Tanto los ventiladores como las soplantes pueden ser axiales o centrífugos. En el primer caso, la entrada y salida del flujo coinciden con la dirección del eje de giro; en el segundo, el esquema es similar al de una bomba centrífuga. Los ventiladores tienen una sola etapa de compresión, mientras que las soplantes pue- 181 den tener varias, alcanzándose así relaciones de compresión (presión de salida / presión de entrada) de hasta 4. También hay soplantes de desplazamiento positivo, análogas a las bombas rotatorias: soplantes de lóbulos, de paletas, de tornillo, etc. Llegan también a conseguir relaciones de compresión de hasta 4. Los compresores se utilizan, como ya se ha indicado, para elevar considerablemente la presión de los gases. Ello requiere la utilización de varias etapas, en cada una de las cuales la relación de compresión suele llegar hasta 3 o 4. El calor generado en la compresión por efecto Joule se disipa en cada etapa de compresión normalmente mediante cambiadores de calor. En el caso ideal de una compresión isotérmica, en la que el calor producido es totalmente eliminado, el trabajo de compresión sería mínimo, mientras que si la compresión es adiabática el trabajo de compresión es máximo. En la práctica, la situación real corresponde a la denominada compresión politrópica, que corresponde a una situación intermedia. En la figura 8.29 se muestran las tres curvas de compresión de un ciclo teórico correspondiente a un compresor alternativo. Para cada uno de estos ciclos, el trabajo de compresión correspondiente por unidad de masa de fluido sería el siguiente: Compresión isotérmica (Pv = RT/M): WT = ∫ PD PA vdP = RT PD ln (J/kg) M PA [8.42] Compresión adiabática o isentrópica (Pvγ = cte.): γ RT A WS = γ –1 M γ –1    PD  γ  – 1 (J/kg)  P  A   [8.43] Compresión politrópica (Pvn = cte.; 1< n < γ): n–1   n RT A  PD  n  Wn = 1 –    (J/kg) n – 1 M  PA    [8.44] Si se tratara de una compresión escalonada, es decir, en varias etapas, las ecuaciones anteriores se aplicarían a cada etapa de compresión, según el dia- 182 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 8.29. Diagrama teórico de compresión: compresión isotérmica, politrópica y adiabática; v = volumen específico, PA = presión de admisión, PD = pesión de descarga (el área sombreada corresponde al trabajo teórico de compresión por unidad de masa). FIGURA 8.30. Diagrama teórico de la compresión escalonada (4 etapas de compresión). grama de la figura 8.30. Para el caso de s etapas, suponiendo la misma relación de compresión (r) para todas ellas, y tratándose de ciclos teóricos (sin volúmenes muertos, sin rozamiento mecánico en válvulas y cilindros, con refrigeración intermedia perfecta) la ecuación [8.44] sería ahora: n RT A1 Wn = s ⋅ n–1 M n–1    PD1  n  – 1 (J/kg) [8.45]  P   A1     Como puede observarse en la figura 8.30, el trabajo realizado en la compresión con refrigeración intermedia entre cada dos etapas (área rayada), es menor que el que correspondería a una compresión adiabática en una sola etapa, en el caso de que ésta fuera posible (en la práctica no lo es, pues relaciones de compresión r > 5 no resultan ventajosas). En cuanto al tipo de compresores, cabe distinguir entre los compresores alternativos y los centrífugos de múltiples etapas (figura 8.31). Los compresores alternativos son muy utilizados en la industria química y suelen tener también varias etapas de compresión. Normalmente se trata de uno o varios cilindros en serie refrigerados por aire o por agua, e incluso con cambiadores de calor entre cada dos etapas, pues FIGURA 8.31. Esquemas de tipos de compresores. el calor liberado en la compresión puede ser considerable. Los émbolos o cilindros suelen actuar por ambas caras (acción doble), a fin de mejorar el rendimiento. No obstante, éste es siempre inferior al de una bomba alternativa de émbolo, pues en el compresor siempre hay un volumen muerto de gas que se comprime y se expande cíclicamente. La regulación del caudal se consigue recirculando parte del gas, aumentando el volumen muerto del compresor o, en ocasiones, reduciendo la velocidad de giro del motor. Por su parte, los compresores centrífugos de múltiples etapas, también denominados turbo-compresores, son similares a las bombas y soplantes centrífugas de varias etapas, siendo importante en este caso el buen ajuste de las partes mecánicas (partes fijas y rotor Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 183 de giro) para impedir las fugas del gas a elevada presión. La regulación del caudal se hace recirculando parte del gas o cerrando la válvula de salida. 8.7.5. Potencia y rendimiento de un compresor La potencia teórica correspondiente a un diagrama teórico de compresión (figura 8.29) y expresada por unidad de masa del fluido mediante la ecuación [8.43] o la [8.44] es siempre inferior a la potencia real que se consume. Ello se debe a que el ciclo real de compresión es más complejo, existiendo volúmenes muertos, oscilaciones de la presión en las fases de aspiración y descarga, depresión en la aspiración, sobrepresión en la descarga, rozamiento interno, etc., por lo cual resulta un diagrama P – υ (denominado diagrama del indicador) similar al esquematizado en la figura 8.32. Consecuentemente, además de la potencia teórica (Ws = potencia isentrópica, ecuación [8.43]), se utiliza la denominada potencia indicada (Wi) que corresponde a la del diagrama del indicador (figura 8.32) y la potencia de accionamiento (Wa), que es la realmente consumida, incluyendo las pérdidas por rozamiento en el motor que acciona el compresor. Así pues, se definen a su vez dos rendimientos: Ws Wi [8.46] — Rendimiento isentrópico: ηs = Ws Wa [8.47] Es evidente que la relación entre ambos correspondería al rendimiento mecánico (ηm), es decir, el que corresponde al motor asociado al compresor y las pérdidas por rozamiento mecánico (ηm = ηs / ηsi = Wi /Wa). Por otro lado, también se utiliza el denominado rendimiento volumétrico (λ), referido a la masa de gas descargada: λ= MD Vh ρ A siendo MD la masa de gas que se descarga en cada embolada, Vh el volumen de la embolada y ρA la densidad del gas en las condiciones de aspiración de la línea de admisión. 8.8. Medida de caudales — Rendimiento isentrópico indicado: η si = FIGURA 8.32. Diagrama del indicador de un compresor de émbolo (línea continua), comparado con el diagrama teórico (línea discontinua). ➀ = Punto de retroceso máximo de émbolo y cierre de la válvula de admisión. ➁ = Punto de presión máxima en el cilindro y apertura de la válvula de descarga. ➂ = Posición más avanzada del émbolo y cierre de la válvula de descarga. ➃ = Punto de mínima presión y apertura de la válvula de admisión. [8.48] Todo proceso químico en que se manejan fluidos requiere conocer los caudales y, por lo tanto, poderlos medir con precisión. Existen dos métodos: • Medida directa. Se mide el volumen de fluido, en condiciones conocidas, que atraviesa un cierto dispositivo por unidad de tiempo. En este grupo se encuentran los contadores de gas y de líquido, que pueden ser de paletas, de lóbulos, etc. (semejantes en su diseño a las bombas de igual nombre), así como las presas y medidores térmicos (figura 8.33). • Medida indirecta. Se mide una variación de presión, producida por una variación de velocidad al oponer al fluido un obstáculo en la conducción. En este grupo se encuentran los medidores de tubo manométrico acoplados a diafragmas, boquillas y venturímetros, los tubos de Pitot y los rotámetros. Al ser una medida indirecta requieren calibración. Por ser estos equi- 184 Introducción a la Ingeniería Química pos de medida los más usuales, se tratarán con mayor atención. En casi todos estos casos se miden velocidades o caudales medios. Sólo en el tubo de Pitot se miden velocidades puntuales, que deben finalmente promediarse. 8.8.1. Medidas de la presión La presión del fluido en la medida indirecta de los caudales es una variable esencial, que debe determinarse con precisión. Pueden definirse varios tipos de presión, de acuerdo con la figura 8.34: presión estática (Ps), presión de impacto (Pi) y Presión cinética (Pc). En cada caso, el desnivel de líquido manométrico hm será distinto y directamente relacionado con la presión medida. Así, por ejemplo, de la figura 8.34a, se deduce: F IGURA 8.33. Formas de medida directa de caudales. Las variables directamente relacionadas con el caudal son: a) contador de paletas: n.o de vueltas del rotor; b) presa: altura del líquido sobre la presa (h); c) medidor térmico: temperatura T2 producida por la resistencia eléctrica R. Ps = Patm + hm ρmg + lρg [8.49] siendo ρ la densidad del fluido y ρm la del líquido manométrico (ambos inmiscibles). FIGURA 8.34. Formas de medir la presión: a) con tubos manométricos; b) relación entre P y la carga de presión. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos La presión se puede medir también con aparatos mecánicos, como los manómetros de tipo Bourdon, basados en la apertura parcial de un tubo metálico curvado, conectado al fluido, por la acción de la presión; este movimiento se transmite mediante un mecanismo amplificador adecuado a una aguja con escala graduada. Son aparatos delicados que requieren calibración y que sometidos a presiones oscilantes acaban perdiendo exactitud, por envejecimiento del metal del tubo (acero o latón) y pérdida de elasticidad. 8.8.2. Diafragmas, boquillas y venturímetros Son aparatos de medida basados en la provocación de un estrechamiento de la conducción, a cuyos lados se conectan las ramas de un manómetro de tubos en U con un líquido manométrico inmiscible con el fluido y de densidad adecuada (figura 8.35). 185 La diferencia de presiones P1 – P2 se mide por el desnivel manométrico hm, y se puede relacionar con la velocidad del fluido aplicando la ecuación de Bernouilli, a las dos secciones conocidas, la de la conducción (diámetro D) y la del orificio del diafragma (D0). Así, teniendo en cuenta que la pérdida de energía por rozamiento entre ambas secciones es muy pequeña frente a las variaciones de velocidad y presión (∑F ≈ 0), y que la diferencia de alturas es despreciable (∆z = 0), se tendrá: V02 − V12 = 2α ∫ P1 P0 vdP [8.50] Para fluidos incompresibles, v = 1/ρ = cte., cumpliéndose que: 2 2 4  V1   S0   D0  4   =  =  =β  V0   S1   D1  FIGURA 8.35. Aparatos para la medida de caudales: diafragmas y boquillas. [8.51] 186 Introducción a la Ingeniería Química De las dos ecuaciones anteriores se deduce, por tanto: V0 = 2α (P1 − P0 ) = ρ (1 − β 4 ) 2α∆h 1− β4 El coeficiente de descarga debe determinarse mediante calibrado experimental, pudiendo representarse sus valores de forma gráfica como la indicada en la figura 8.36. [8.52] Siendo ∆h = ∆P / ρg la carga de presión diferencial y β = D0/ D1 el cociente de diámetros (el término 1− β4 se conoce como factor de aproximación). Por su parte, el término ∆h se puede obtener a partir de la lectura manométrica hm, aplicando la ecuación [8.49]: ρ  ∆h = hm  m − 1  ρ  [8.53] Conocida la velocidad del fluido en el orificio del diafragma, el cálculo del caudal másico sería inmediato (m = V0S0 ρ). No obstante, la ecuación [8.52] no es exacta, pues coinciden dos circunstancias adversas: por un lado, la toma de presión del tubo manométrico posterior (posición 2 en la figura 8.35a) no coincide con la sección del orificio (posición 0), pues físicamente no es posible, debiendo retrasarse a una distancia de ~ 1/3 del diámetro D donde se localiza aproximadamente la “vena contracta”, esto es, la sección más estrecha de la vena de fluido donde las líneas de corriente están más contraídas (la posición y sección exactas de la vena contracta no se pueden conocer con exactitud). Por otro lado, en las zonas muertas posteriores al orificio del diafragma se forman unos remolinos y turbulencias que determinan una pérdida de energía por rozamiento adicional, no considerada. Por todo ello, es necesario corregir la ecuación [8.52] introduciendo un coeficiente empírico, denominado coeficiente de descarga, C, dependiente del número de Reynolds y del diámetro del orificio y que engloba al factor α. Así, la ecuación [8.52] queda finalmente de la forma: V0 = C 2 ∆h 1− β4 [8.54] FIGURA 8.36. Coeficiente de descarga para diafragmas con conexiones “de garganta” (tubos manométricos a distancia 1D antes y 1/3D después de orificio, respectivamente). Aunque los inconvenientes de los diafragmas acabados de comentar –y que motivan la introducción del coeficiente de descarga– se ven atenuados en el caso de las boquillas [figura 8.35], sólo llegan a eliminarse variando sustancialmente el diseño del aparato medidor, haciendo que las líneas de corriente no se separen de la superficie y, por tanto, no existan zonas muertas, y que la toma de presión manométrica coincida con la posición exacta de la vena contracta. Éste es precisamente el caso del venturímetro, representado en la figura 8.37, donde los ángulos de entrada (25º) y salida (7º) son los óptimos para cumplir los requisitos indicados: no hay zonas muertas y la vena contracta se halla situada en la garganta del venturímetro, donde está la toma de presión manométrica. Así, los correspondientes coeficientes de descarga en régimen turbulento, para este tipo de aparatos, si están bien diseñados, son casi la unidad (C ≈ 0,98), siendo prácticamente invariables con el número de Reynolds. En cualquier caso, los rendimientos, como todos los demás aparatos de medida de caudales, deben ser calibrados antes de su utilización. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 187 basa en la medida de la presión cinética (Pc =Pi –Ps, figura 8.34), utilizando unos tubos concéntricos unidos a los tubos manométricos, como se indica en la figura 8.39. A partir de la ecuación de Bernouilli es fácil deducir la expresión de la velocidad local del fluido, que corresponde a la posición en que se encuentra el tubo de Pitot: v = 2 g∆h FIGURA 8.37. Venturímetro. [8.55] en donde ∆h viene dada por la ecuación [8.53]. Cuando se trata de un caudal gaseoso en el que el flujo no puede considerarse incompresible, las ecuaciones anteriores deben corregirse introduciendo un nuevo coeficiente, denominado factor de expansión (Y) que depende del cociente de presiones P1/ P0, de la relación del diámetro β y del coeficiente de compresión adiabático γ. Dicho factor, cuyos valores están tabulados, tiende a la unidad cuando el flujo es incompresible (figura 8.38). FIGURA 8.39. Tubo de Pitot. Al desplazar el tubo de Pitot a lo largo de la posición radial, se van tomando medidas de la velocidad puntual, que permiten por integración obtener el caudal total. También se puede utilizar, aunque de forma menos precisa, para medir la velocidad máxima (vmax) –normalmente en el centro de la conducción– y deducir a partir de ella la velocidad media, según sea el régimen laminar o turbulento (figura 8.11). FIGURA 8.38. Factores de expansión de diafragmas, venturímetros y boquillas. 8.8.4. Rotámetros 8.8.3. Tubo de Pitot Es un dispositivo que permite medir velocidades puntuales en vez de velocidades medias del fluido. Se A diferencia de los medidores anteriores, en los que el estrechamiento producido era de sección fija (S0) pudiendo variar la diferencia de presiones (P1 – P0), en los rotámetros el principio es el inver- 188 Introducción a la Ingeniería Química so: la sección de paso del fluido es variable con el caudal, manteniéndose constante la diferencia de presiones. Esto se consigue, como indica la figura 8.40, disponiendo un flotador o boya en el interior de un tubo troncocónico graduado. La altura de la boya depende del caudal, que al aumentar empuja hacia arriba la boya, liberando una mayor área transversal de paso. El peso de la boya, que es constante, coincide con la diferencia de presión, equilibrándose ambas en cada posición. Los rotámetros han de intercalarse en la conducción, y han de ser calibrados. La altura que alcanza la boya en la escala graduada permite conocer inmediatamente el caudal. Los tipos y tamaños de flotador, que son muy diversos, permiten disponer del aparato de medida adecuado para cada caso, en función del caudal, la presión y las propiedades del fluido. FIGURA 8.40. Esquema de un rotámento. Problemas 1. Comparar los perfiles de velocidad de un fluido en una conducción circular de paredes lisas, con flujo plenamente desarrollado en los casos siguientes: a) Régimen laminar. b) Régimen turbulento (tomar la ecuación [8.7] con n = 7). Para facilitar la comparación, representar en cada caso vx/vmax frente a r/R. 2. Cuando existe un saliente en el fondo de un canal de agua, como el de la figura, se produce un ligero descenso del nivel de agua en ese punto, por efecto Venturi, lo que se aprovecha para poder medir caudales del líquido. Si el saliente tiene 30 cm de altura y el descenso del nivel producido es de 10 cm ¿cuál será el caudal de agua por unidad de anchura del canal?, ¿es el caudal proporcional al descenso del nivel? Suponer que no se producen pérdidas de energía por rozamiento. 3. Un tanque cilíndrico de radio R está conectado por su fondo con una tubería vertical de radio R0 y longitud L. El tanque está inicialmente lleno de un líquido de viscosidad µ. Deducir una expresión para el tiempo necesario para vaciar el tanque (pero no la tubería) en los dos casos siguientes: a) Flujo laminar en la tubería. b) Flujo turbulento en la tubería. Para el cálculo pueden despreciarse las pérdidas de carga en la entrada de la tubería y la energía cinética de la corriente de salida. Capítulo 8: Introducción al flujo de fluidos 4. El sifón mostrado en la figura está lleno de agua y descarga continuamente el agua del depósito. Suponiendo despreciables todas las pérdidas de carga, calcular el caudal volumétrico de descarga a través del tubo. Puede suponerse que el depósito es suficientemente grande como para que el nivel de líquido no varíe apreciablemente. El tubo tiene 2 cm de diámetro interno. 189 6. Se quiere bombear agua de un depósito inferior a un depósito superior, cuyos niveles de líquido se encuentran a una diferencia de altura de 36 m. Para ello se utiliza una bomba, cuya eficacia es del 75% para el caudal de bombeo utilizado, 27 l/s. La tubería que conecta los depósitos es de acero fundido y tiene una longitud de 600 m. ¿Qué potencia real se necesita? 7. Calcular la potencia de la bomba necesaria para mantener un caudal constante de agua en el sistema mostrado en la figura. Todas las conducciones son cilíndricas, de 6 pulgadas de diámetro interno, de acero comercial. Todos los codos son de 90º, radio medio. Supóngase un valor de 0,7 para la constante K característica del estrechamiento de salida lateral del tanque (ecuación [8.29]), cuyo orificio es de 4 pulgadas (todas las medidas de la figura están en metros). 5. Dos tanques cilíndricos de gran tamaño, de diámetro D, están conectados por un tubo largo y estrecho, de longitud L y diámetro D0. Los dos tanques están inicialmente llenos del mismo líquido, pero el tanque de la izquierda sólo hasta un nivel H1(0) y el de la derecha hasta un nivel H2(0). La presión sobre el líquido en los dos tanques es la misma, P0, y la densidad y viscosidad del líquido permanecen constantes. Suponiendo que el flujo en el tubo es siempre laminar y que son despreciables las pérdidas de carga en la entrada y salida de los tanques, deducir una expresión para la variación del desnivel H1 – H2 con el tiempo en función del diámetro D0. Puede suponerse también que D, H1, H2, L >> D0 8. Una bomba con una presión de descarga constante de 50 kg/cm2 bombea aceite por una conducción de diámetro uniforme, con un caudal de 2.400 m3/ día. Dicha conducción tiene una longitud de 150 km, es horizontal y descarga el aceite a un depósito de almacenamiento abierto a la atmósfera. Un día se observa que el caudal que se descarga en el depósito ha descendido a 1.800 m3/día. Hechas las comprobaciones, se confirma que la bomba sigue descargando a la misma presión de 50 kg/cm3, pero que el caudal ha aumentado a 3.400 m3/día. Es evidente, pues, que existe una fuga de aceite en algún punto de la conducción. Determínese la situación 190 Introducción a la Ingeniería Química de esta fuga, suponiendo que el flujo del aceite es siempre laminar. 9. Para medir diferencias de presión muy pequeñas con suficiente exactitud, se utilizan manómetros diferenciales con dos fluidos inmiscibles, de densidades ligeramente diferentes (ρA < ρB): a) Deducir una expresión para la relación entre el desnivel manométrico, h, y la diferencia de presión P1 – P2. b) Para una diferencia de presión dada, comparar el valor de dicho desnivel cuando las densidades son ρA = 0,9 y ρB = 1,0 g/cm3 con el desnivel manométrico en un manómetro diferencial ordinario (de un solo fluido e = 1 g/cm3). 9 OPERACIONES BASADAS EN EL FLUJO DE FLUIDOS 9.1. Introducción 9.2. Factor de rozamiento en el flujo externo 9.3. Flujo en lechos porosos 9.4. Operaciones basadas en el flujo externo de fluidos 9.5. Filtración 9.6. Sedimentación 9.7. Centrifugación 9.8. Fluidización 192 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se presentan los aspectos fundamentales del flujo externo de fluidos y su aplicación a las operaciones de separación sólidofluido basadas en el mismo. La aplicación de los principios expuestos en el capítulo anterior sobre el rozamiento en el flujo de fluidos permite caracterizar el flujo a través de un lecho poroso de partícu- las sólidas y obtener el factor de rozamiento correspondiente, que incluye el rozamiento de forma. Entre las operaciones de separación basadas en el flujo externo, y en particular el flujo a través de lechos porosos, destacan las operaciones de filtración, sedimentación, centrifugación y fluidización, que se exponen brevemente en este capítulo. GLOSARIO diámetro equivalente. En un lecho poroso de partículas irregulares, es el diámetro que tendría una partícula esférica del mismo volumen que la partícula real. En sedimentación de partículas, es el diámetro que tendría una partícula esférica de igual masa y velocidad de sedimentación que la partícula real. En ambos casos, este diámetro equivalente permite utilizar expresiones sencillas deducidas para partículas de geometría esférica a casos reales en los que las partículas son irregulares y de formas diversas. elutriación. Separación de partículas sólidas muy finas, generadas normalmente por el roce que se produce entre las partículas sólidas –más gruesas– de un lecho fluidizado. La separación se produce por la acción de arrastre del gas que atraviesa el lecho. factor de esfericidad. Factor de forma que se aplica a una partícula irregular para indicar su grado de acercamiento a la forma esférica. Se define como el cociente entre la superficie de una esfera de igual volumen que la partícula y la superficie real de la partícula (ecuación [9.9]). Tiene utilidad para poder aplicar ecuaciones sencillas deducidas para geometrías esféricas a otras partículas irregulares, habituales en los casos reales. flujo externo. Flujo de un fluido alrededor de un objeto sumergido en su seno. Tiene interés en el estudio de algunas operaciones básicas de separación fluido-sólido, como la sedimentación, la centrifugación, la filtración, la fluidización, etc., y en la circulación de fluidos entre bloques de tubos en los cambiadores de calor. Tiene también gran aplicación en otras ramas de la ingeniería, particularmente la aeronáutica y la naval. lecho fijo. Lecho de partículas sólidas fijas, de pequeño tamaño, a través de las cuales circula un fluido. Este tipo de contacto sólido-fluido se utiliza habitualmente en operaciones industriales semicontinuas, bien de separación fluido-sólido (filtración), de transferencia de materia (adsorción, intercambio iónico, etc.), o de reacción química heterogénea (reacciones gas-sólido catalíticas, etc.). lecho fluidizado. Lecho de partículas sólidas finas y homogéneas que se mantienen suspendidas y en continuo movimiento por la fuerza de empuje del fluido ascendente que atraviesa el lecho. En estas condiciones, en las que las partículas se mueven libremente mezclándose unas con otras, el lecho se comporta como un fluido (de ahí su nombre). Los lechos fluidizados se utilizan en numerosas operaciones sólido-fluido en las que se requiere un buen contacto entre ambas fases, como las de secado, adsorción, etc., o una buena transmisión de calor (reacciones gas-sólido muy exotérmicas, etc.). ley de Stokes. Ecuación que expresa la fuerza de arrastre de un fluido sobre un sólido sumergido en su seno para velocidades pequeñas del fluido, cuando se cumple que Rep ≤ 1. Viene dada por la ecuación [9.4]. El régimen fluidodinámico en el que se cumple la ley de Stokes se denomina “régimen de Stokes”. medio filtrante. Material poroso que sirve de retén a las partículas sólidas que quedan retenidas en el filtro, durante el proceso de filtración de una suspensión de sólidos. Suelen ser de diversos tipos, según las características del filtro, por ejemplo: tela Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos filtrante, placa porosa, lecho de partículas inertes, etc. porosidad de un lecho. Fracción de huecos que queda entre las partículas de un lecho poroso (m3 huecos / m3 lecho). Numéricamente varía entre 0 y 1, siendo habituales los valores comprendidos entre 0,4 y 0,6. La porosidad de un lecho influye directamente sobre la pérdida de carga que se produce en el mismo. rozamiento de forma. Rozamiento que se produce por los cambios de dirección de un fluido al circular sobre un objeto sumergido en su seno, produciéndose una depresión tras el objeto con formación incluso de una estela. La resistencia al avance del fluido que se produce por esta causa es adicional al rozamiento ordinario superficial localizado en la capa límite. torta filtrante. Sólido acumulado sobre el medio filtrante en una operación de filtración. Está formado por las partículas sólidas que quedan retenidas, a través de las cuales ha de pasar el líquido claro durante la operación. Sus propiedades dependen 9.1. Introducción En el capítulo anterior se presentaron las generalidades sobre el flujo de los fluidos y el comportamiento de éstos cuando circulan por el interior de conducciones (flujo interno), así como las ecuaciones que describen dicho comportamiento y su aplicación a casos de interés práctico, como el cálculo de la pérdida de presión que se produce en una conducción, la potencia necesaria para impulsar el fluido y las técnicas de medida de caudales. Existen además una serie de operaciones físicas basadas en el flujo externo de los fluidos, es decir, el flujo alrededor de cuerpos sumergidos en el seno del fluido, en las que también son fundamentales los conceptos de pérdida de presión y rozamiento viscoso. Estas operaciones básicas de separación fluido-sólido tienen gran aplicación industrial y se presentan en muchos de los procesos químicos: filtración, sedimentación, centrifugación, fluidización, separación neumática, flotación, etc. Las fuerzas que intervienen en estas operaciones son fuerzas de gravedad, centrífugas y de flotación, 193 del tipo de sólido y del tamaño de las partículas, pudiendo variar su porosidad si las partículas se apelmazan o comprimen (torta compresible) o mantener una porosidad constante si las partículas son rígidas (torta incompresible). velocidad superficial. Velocidad del fluido en un recipiente referida a la sección transversal del recipiente vacío. Se define como el cociente entre el caudal volumétrico del fluido y dicha sección transversal (V= Qv / A). En el caso de un fluido que atraviesa un lecho fijo de partículas sólidas, la velocidad superficial es, por tanto, inferior a la velocidad real del fluido por los canales o huecos del lecho. velocidad terminal. Velocidad máxima de caída de una partícula sólida en el seno de un fluido. Esta velocidad se alcanza cuando la resultante de todas las fuerzas que actúan (gravedad, flotación y rozamiento) es nula. Es un parámetro de gran importancia en los procesos de sedimentación libre, pues determina la velocidad de sedimentación. También se conoce como “velocidad limite” y “velocidad de sedimentación libre” (ecuación [9.44]). así como las fuerzas mecánicas asociadas al propio movimiento del fluido (fuerzas de inercia y fuerzas de rozamiento viscoso). Son precisamente estas fuerzas las que determinan la velocidad relativa entre el fluido y el sólido y, por tanto, la velocidad del desplazamiento o separación fluido-sólido. Así, por ejemplo, en la sedimentación de partículas sólidas intervienen las fuerzas de gravedad y de flotación (empuje de Arquímedes), consecuencia de la diferencia de densidades entre el sólido y el fluido, a las que se suman las fuerzas de rozamiento cuando las partículas sólidas están en movimiento (apartado 9.6). El estudio del comportamiento del fluido al circular alrededor de los cuerpos sumergidos y el rozamiento que se produce entre ambos es de gran importancia para el diseño de las operaciones de separación fluido-sólido. Así, el flujo externo que se produce en distintas situaciones, como el flujo alrededor de partículas esféricas en sedimentación gravitatoria o centrífuga, el flujo a través de lechos porosos de partículas sólidas en filtración y secado, el flujo a través de partículas sólidas suspendidas en un lecho fluidizado, etc., resultan de gran interés, pues permiten predecir tanto las 194 Introducción a la Ingeniería Química fuerzas que actúan sobre las partículas sólidas como las pérdidas de energía por rozamiento. La caracterización de este rozamiento se tratará a continuación. 9.2. Factor de rozamiento en el flujo externo El rozamiento que se produce en un fluido que circula por el interior de una conducción, como se vio en el capítulo anterior, es un rozamiento superficial, ordinario, producido por una superficie lisa paralela a la dirección del flujo, que determina un transporte de cantidad de movimiento en dirección perpendicular a la trayectoria del fluido (capítulos 4 y 8). Las líneas de corriente no se ven bruscamente alteradas por la presencia de la superficie sólida. En este caso, el valor medio de la fuerza de rozamiento por unidad de superficie tangencial, denominada tensión rasante de rozamiento (τ0), es proporcional a la energía cinética del fluido (ecuación [4.24]), pudiendo expresarse para una superficie plana como la de la figura 9.1a, de la forma: τ0 = F0 ρV∞2 = f 2 A cambios de velocidad del fluido van lógicamente acompañados de una variación de la presión (ecuación de Bernouilli [8.18]), produciéndose en la primera mitad del recorrido un aumento de presión y en la segunda mitad una disminución de ésta. Llega a producirse incluso –si la depresión es grande y el rozamiento superficial previo es considerable– una separación de la capa límite, con formación de remolinos que dan lugar a una estela posterior al objeto sumergido. A causa de todos estos efectos, se produce una resistencia al avance del fluido y por tanto un rozamiento de forma adicional al rozamiento superficial de la capa límite. El rozamiento de forma puede reducirse notablemente dándole al objeto sumergido una forma más afilada, es decir, más aerodinámica (figura 9.1c). El estudio de las formas geométricas y perfiles aerodi- [9.1] siendo f el factor de rozamiento superficial (adimensional). Sin embargo, cuando se trata de un cuerpo sumergido con una determinada geometría, que obliga a una alteración brusca de las líneas de corriente (figura 9.1b), además del rozamiento ordinario superficial se produce un rozamiento adicional motivado por los cambios de dirección del fluido, denominado rozamiento de forma, que depende de la geometría del sólido y de las propiedades del flujo. Observando más detalladamente, alrededor del cuerpo sumergido se forma una estrecha capa límite adyacente a la superficie (apartado 4.5), en la cual, al existir un gradiente de velocidad considerable, se produce una tensión rasante de rozamiento análoga a la de la superficie plana, y por tanto un rozamiento superficial ordinario como el comentado anteriormente. Pero fuera de esta capa límite el fluido altera su dirección inicial al chocar frontalmente con el objeto, por lo que inicialmente las líneas de corriente se estrechan acelerándose el fluido y posteriormente se ensanchan haciendo que el fluido se decelere. Estos FIGURA 9.1. Flujo externo alrededor de cuerpos sumergidos: a) superficie plana; b) esfera o cilindro transversal; c) objeto de perfil aerodinámico. Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos námicos tiene gran interés en ingeniería aeronáutica y naval, excediendo lógicamente del alcance de esta obra. Así, para expresar el rozamiento total producido entre un fluido y un objeto sumergido en el mismo, se utiliza un factor de rozamiento medio, fD, que engloba el rozamiento superficial y el rozamiento de forma, definiéndose de la misma manera que en la ecuación [9.1]: F0 ρV∞2 = fD 2 Ap [9.2] siendo F0 la fuerza de arrastre que el fluido ejerce sobre el sólido, Ap el área transversal del sólido perpendicular al flujo y V∞ la velocidad libre del fluido, como se indica en la figura 9.2. El factor de rozamiento medio, f D, es adimensional y se conoce en la bibliografía inglesa como “drag coefficient”. Para cada tipo de objeto sumergido, este factor depende del número de Reynolds, como ocurría en el flujo interno, el cual se expresa ahora en función de la dimensión característica del sólido, normalmente D p (diámetro de la partícula esférica): Rep = DpV∞ ρ µ [9.3] 195 Se han obtenido correlaciones empíricas del factor de rozamiento medio en flujo externo, fD, con el número de Reynolds expresado por la ecuación [9.3], para numerosos tipos de geometría del sólido. En la figura 9.3 se muestran algunas de estas correlaciones gráficas para cilindros y esferas atravesados al flujo. Como se puede observar, se produce un descenso importante de fD con el número de Reynolds (análogo al de la gráfica de Moody para flujo interno, figura 8.17), descenso que se atenúa hasta desaparecer en la región Rep ~ 102 – 103, tomando fD un valor prácticamente constante (fD ~ 0,4 para esferas). Para valores aún mayores del número de Reynolds el coeficiente fD desciende bruscamente, al pasar el régimen laminar a turbulento dentro de la capa límite adyacente a la superficie. En la región laminar, correspondiente a valores del número de Reynolds Rep ≤ 1, la fuerza de arrastre puede representarse adecuadamente mediante la ley de Stokes, cuya expresión es: F0 = 3πDpµV∞ [9.4] con lo que combinando las ecuaciones [9.2] y [9.4], el factor de rozamiento fD se podrá expresar en este caso: fD = 24 µ 24 ∴ fD = ( Re ≤ 1) Dp ρV∞ Rep [9.5] FIGURA 9.2. Fuerza de arrastre y factor de rozamiento sobre una superficie sumergida en el seno de un fluido en movimiento: a) superficie plana; b) superficie esférica. 196 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 9.3. Variación del coeficiente de rozamiento medio con el número de Reynolds en flujo externo, alrededor de esferas y cilindros atravesados al flujo (diámetro Dp). ecuación que representa una recta en coordenadas logarítmicas, como se indica en la figura 9.3. Para casos más complejos, como un conjunto de cilindros paralelos atravesados al flujo –cambiador de calor multitubular, capítulo 10– o un conjunto de partículas sólidas que sedimenta en el seno de un fluido, estas simples expresiones del factor de rozamiento son insuficientes, debiendo utilizarse ecuaciones empíricas más complejas, según el caso. Ejemplo 9.1. Se deja caer una esfera metálica de 5 cm de diámetro en el seno del aire en reposo, alcanzando una velocidad de 20 m/s. Calcular la fuerza de rozamiento que ejerce el aire y el valor del coeficiente de rozamiento medio en esas condiciones. Supóngase que el aire está a 10 ºC y presión atmosférica. Rep = DpV∞ ρ µ = 0, 05( 20 )(1, 246 ) = 7, 0 ⋅ 10 4 1, 78 ⋅ 10 −5 Con este valor, el coeficiente de rozamiento medio que se obtiene de la figura 9.3 es: fD = 0,45 y, por tanto, la fuerza de rozamiento que ejerce el aire sobre la esfera, de acuerdo con la ecuación [9.2] resulta: ρV∞2 = 2 1, 246( 20 ) 2 π = 0, 45 ( 0, 05 ) 2 = 0, 220 (N) 4 2 F0 = f D Ap Solución: 9.3. Flujo en lechos porosos A presión atmosférica (P = 101,3 kPa) y 10 ºC, las propiedades del aire son: Los lechos fijos de partículas sólidas, o más comúnmente lechos porosos, tienen gran aplicación en diversas áreas de la Ingeniería Química: separaciones fluido-sólido (filtración), operaciones de transferencia de materia (adsorción, intercambio iónico, lixiviación) y reacciones químicas fluido-sólido (catálisis heterogénea, combustión y gasificación de sólidos, etc.). En algunos casos el sólido actúa como inerte (lecho de partículas filtrantes, relleno de columnas de absorción, µ = 1, 78 ⋅ 10 −5 (kg/ms) ρ = 1, 246 (kg/m 3 ) con lo que el número de Reynolds (ecuación [9.3]) resultará: Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos etc.) y en otros es un sólido activo (adsorbente, resina de intercambio iónico, catalizador de reacciones químicas heterogéneas, etc.). En cualquier caso, el paso del fluido a través de los huecos que dejan las partículas sólidas en el lecho determina una pérdida de carga que en general interesa hacer mínima, sin que se pierda eficacia en el contacto sólido-fluido o se disminuya sensiblemente el rendimiento de la operación de que se trate. Ello determina por un lado la forma geométrica del sólido (esferas, cilindros, partículas irregulares, rellenos huecos comerciales, etc.) y por otro la relación entre el diámetro de las partículas y el diámetro de la columna que las contiene. De hecho, éste no debe ser superior a 1:8, pues podrían producirse canalizaciones preferentes del fluido en las zonas próximas a las paredes de la columna, lo que se conoce como efecto pared. Esta pérdida de carga producida en los lechos porosos es difícil de determinar teóricamente, dada la diversa naturaleza, forma y tamaño de los sólidos y de su distribución en el lecho. Sin embargo, puede establecerse una analogía entre el flujo a través de los huecos o canales de un lecho poroso y el flujo por el interior de una conducción, en cuyo caso podrían aplicarse las ecuaciones deducidas para el flujo interno (capítulo 8). En efecto, si se considera el modelo de lecho poroso de la figura 9.4, puede suponerse que el fluido circula a su través por un sistema de canales estrechos, paralelos, tortuosos, iguales entre sí, cuya superficie interna de contacto con el fluido es igual a la superficie externa de las partículas y cuyo volumen total es igual al volumen de huecos del lecho (volumen libre). Este último puede caracterizarse mediante la porosidad del lecho, o fracción de huecos ε (m3 huecos/m3 lecho). En estas condiciones se podrían aplicar al sistema de canales las mismas ecuaciones utilizadas para el flujo interno, presentadas en el capítulo anterior, para el cálculo de la pérdida de carga por rozamiento. Así, si se aplicara la ecuación de Poiseuille [8.20] al conjunto de canales, se llegaría a la siguiente expresión: S (1 − ε ) 2 ∆P = KµV0 0 3 L ε 2 [9.6] conocida como ecuación de Kozeny, válida para régimen laminar, Rep < 10, siendo el número de Reynolds modificado: Rep = V0 ρDp (1 − ε )µ en la que ∆P es la pérdida de presión producida en el lecho de espesor L, V0 la velocidad media del fluido referida a la columna vacía (V0 = Qv / A), Qv el caudal volumétrico de fluido, S0 la superficie externa de las partículas por unidad de volumen de éstas (m2/m3), ε la porosidad del lecho, µ la viscosidad del fluido y K una constante característica de cada lecho de partículas, función de la forma y orientación de éstas y del grado de compresión del lecho (para lechos incompresibles y porosidades ε < 0,5; K ~ 5). De forma análoga, aplicando la ecuación de Fanning [8.22] del flujo interno al flujo en los canales del lecho, se obtendría la siguiente ecuación, válida para régimen turbulento: S (1 − ε ) ∆P 1 = f c ρV02 0 3 2 L ε FIGURA 9.4. Modelo de lecho poroso de partículas sólidas. 197 [9.7] Esta expresión se conoce como ecuación de Carman, aplicable para Rep > 103, y en ella aparece también una constante, fc, que representa un factor de rozamiento en los canales y que depende del tipo de partículas sólidas o relleno y también del número de Reynolds modificado, Rep, de forma similar a como lo hacía el factor de rozamiento en conducciones y 198 Introducción a la Ingeniería Química tuberías (gráfico de Moody, figura 8.17). Existen correlaciones en la bibliografía para fc (Rep). Si se comparan las ecuaciones [9.6] y [9.7] se observa una dependencia de la pérdida de presión con la velocidad del fluido que es lineal en régimen laminar (∆P ~ V0) y función cuadrada en régimen turbulento (∆P ~ V02), de la misma forma que ocurría con las ecuaciones de Poiseuille y de Fanning, respectivamente. No obstante, a fin de disponer de una ecuación más general que abarque un amplio intervalo de régimen laminar y régimen turbulento, se pueden combinar linealmente las ecuaciones de Kozeny y Carman [9.6] y [9.7], de tal forma que aparezcan dos sumandos, uno con el término ∆P ~ V0 y otro con ∆P ~ V02. Así, se llega a la expresión final: ∆P µ (1 − ε ) 2 ρ (1 − ε ) 2 = K1 2 V0 + K 2 V0 L Dp ε 3 Dp ε3 1 1 − vol. huecos ρ L ρ P ρ − ρL ε= = = P = 1 vol. lecho ρP ρL 1.600 − 950 = = 0, 406 1.600 1, 5 ⋅ 10 −5 (1 − 0, 406 ) 2 ∆P ( 1) + = 150 L ( 0, 005 ) 2 ( 0, 406 ) 3 + 1, 75 ∆P µ (1 − ε ) 2 ρ (1 − ε ) 2 [9.8] = K1 2 V0 + K 2 V0 L Dp ε 3 Dp ε3 0, 70 (1 − 0, 406 ) 2 ( 1) = 0, 005 ( 0, 406 ) 3 = 480 + 2.174 = 2.654 (Pa/m) ∆P = 2.654(2) = 5,3 · 103 (N/m2) conocida como ecuación de Ergun, en la que K1 y K2 son dos constantes que dependen del tipo de partículas sólidas. Un valor promedio de estas constantes, determinado experimentalmente a partir de diversos tipos de sólidos y distintos tamaños y formas de partículas, puede tomarse como K1 = 150 y K2 = 1,75. Ejemplo 9.2. Calcular la pérdida de presión que se produce en un lecho catalítico de un reactor de craqueo, constituido por partículas sólidas de catalizador aproximadamente esféricas de diámetro 0,5 cm. El lecho poroso tiene una altura de 2 m y un diámetro de 0,35 m, y la mezcla gaseosa reaccionante que lo atraviesa tiene una velocidad media V0 = 1 m/s. Tómense los siguientes datos: densidad de la partícula sólida ρp = 1.600 kg/m3, densidad del lecho poroso ρL = 950 kg/m3, densidad de la corriente fluida ρ = 0,70 kg/m3, viscosidad del fluido µ = 1,5 · 10–5 kg/m · s, factor de rozamiento en esas condiciones, fc = 0,6. Solución: Aplicando la ecuación de Ergun [9.8], se tendrá: Como se puede observar, la contribución del término correspondiente al régimen turbulento (∆P ~ V02 ) es claramente mayor que la del término laminar (∆P ~ V0). En estas condiciones, siendo predominante el término turbulento, podría haberse utilizado la ecuación de Carman [9.7] que habría conducido a un resultado no muy diferente. En efecto: S (1 − ε ) ∆P 1 = f c ρV02 0 3 2 L ε S0 = 6 6 = = 1.200 (m 2 /m 3 ) Dp 0, 005 ∆P 1 1.200(1 − 0, 406 ) = ( 0, 6 )0, 70(1) 2 = L 2 ( 0, 406 ) 3 = 2.236 (Pa/m) ∆P = 2.236(2) = 4,5 · 103 (N/m2) valor próximo al anterior, dentro del margen de error aceptable (el valor de fc es sólo aproximado, y tiene gran influencia sobre el resultado final). 199 Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos Cuando las partículas del lecho no son esféricas, sino de forma irregular, se utiliza para las mismas un diámetro equivalente definido como el diámetro que tendría una esfera del mismo volumen de la partícula real. Así, se define también el factor de forma o esfericidad de la partícula irregular (φs) como el cociente entre la superficie de esta esfera de igual volumen que la partícula y la superficie real de la partícula: φs = πDp2 Sp Es evidente que para una esfera, al ser Sp = π resultaría φs = 1. Por tanto, la superficie por unidad de volumen de las partículas (irregulares) de un lecho poroso, vendrían expresadas de la forma: Sp Vp = πDp2 / φ s πDp3 / 6 = 6 (m 2 /m3 ) φ S Dp [9.10] Los valores de la esfericidad están tabulados para partículas sólidas de distinta forma geométrica, como se indica en el cuadro 9.1. Para materiales granulares, al ser difícil medir con exactitud la superficie y el volumen real de la partícula para obtener el diámetro equivalente, se suele determinar Dp a partir de medidas experimentales, bien de un análisis óptico o de un análisis de tamaños por tamizado. A su vez, la superficie de la partícula se puede obtener por medidas de adsorción. De esta forma, utilizando la ecuación [9.10] se obtendrían los valores de la esfericidad φs de los materiales granulares. En el cuadro 9.1 se incluyen algunos de ellos, que suelen estar en el intervalo 0,6-0,7. CUADRO 9.1 Factores de esfericidad de algunos materiales de los lechos porosos Material Esferas Cubos Cilindros (diámetro = altura) Anillos Raschig Sillas Berl Carbón pulverizado Arena (promedio) Vidrio molido S 0 = ∑ xi S 0 i [9.11] siendo xi la fracción volumétrica de partículas de superficie específica S0i. Así, combinando las ecuaciones [9.10] y [9.11] se obtiene: [9.9] Dp2, S0 = Finalmente, si existen partículas de diverso tamaño, el diámetro equivalente se determina a partir del área específica media: Dp = 6 = S0 6 ∑ xi S 0 i ∴ Dp = = 6 ∴  6  ∑ xi  φ D   s pi  1 x /( ∑ i φ s Dpi ) [9.12] Esta expresión permite, pues, calcular el diámetro medio equivalente de una distribución de tamaños de partículas, conocido el porcentaje en volumen de cada tamaño y la esfericidad de las partículas. La esfericidad de las partículas sólidas y la porosidad del lecho que se puede formar con ellas guarda relación, como se observa en la figura 9.5. Para lechos muy empaquetados y partículas de elevada esfericidad, el valor de la porosidad del lecho disminuye hasta 0,3-0,4. Sin embargo, para lechos de partículas irregulares y muy poco empaquetados, como algunos lodos de sedimentación poco comprimidos, la porosidad puede llegar a 0,8-0,9. Lógicamente, si las partículas son de tamaños distintos, según una distribución típica, los huecos del lecho disminuyen considerablemente, llegándose a porosidades incluso inferiores a 0,2. Ejemplo 9.3. Un lecho poroso contiene una mezcla de partículas de varios tamaños, de acuerdo con la distribución siguiente: Esfericidad (φS) 1 0,806 0,87 0,3 0,3 0,73 0,75 0,65 % Vol. 5 10 15 20 20 15 10 5 Dpi (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 La esfericidad de las partículas es 0,70. Calcular el diámetro medio equivalente de las partículas y la superficie específica media del lecho. 200 Introducción a la Ingeniería Química La superficie esférica media de las partículas del lecho será, por tanto: S0 = 6 Dp = 6 2, 45 ⋅ 10 −3 = 2, 45 ⋅ 10 3 (m 2 /m 3 ) 9.4. Operaciones basadas en el flujo externo de fluidos Las operaciones de separación sólido-fluido, basadas en el flujo externo, tienen gran importancia en la industria química por su extendida utilización. Las más importantes son las siguientes: FIGURA 9.5. Variación de la porosidad de un lecho fijo de partículas de igual tamaño con la esfericidad de las partículas (φs). Solución: Aplicando la ecuación [9.12] se obtiene: Dp = = 1 = x1 ∑φ D s pi φ s ⋅ 10 −3 =  0, 05 0, 10 0, 15 0, 20 0, 20 0, 15 0, 10 0, 05  + + + + + + +    1 2 3 4 5 6 7 8  = 3, 508 ⋅ 10 –3 φ s = 3, 508 ⋅ 10 −3 ( 0, 70 ) = = 2, 45 ⋅ 10 −3 (m) ( 2, 45 mm ) Como se observa, sale un valor medio (antes de considerar la esfericidad) de 3,508 mm, inferior al valor intermedio de la distribución (4,5 mm), lo que es lógico ya que el cálculo se realiza con fracciones volumétricas, no másicas. Es decir, hay mucho mayor número de partículas pequeñas que de partículas grandes para un mismo porcentaje en volumen, por lo que las partículas pequeñas tienen mayor influencia en el valor — medio de Dp . • Filtración. Es la separación de partículas sólidas existentes en una suspensión, líquida o gaseosa, haciéndola pasar a través de un medio filtrante (placa perforada, lecho poroso previo, etc.). El fluido atraviesa los huecos del medio filtrante, mientras que las partículas sólidas quedan retenidas. • Sedimentación. Es la separación de partículas sólidas existentes en una suspensión –normalmente líquida– por acción de la gravedad, al dejar la suspensión en reposo. Evidentemente se requiere que la densidad del sólido sea mayor que la del fluido, y que las partículas tengan un tamaño suficiente y unas propiedades adecuadas (la formación de suspensiones estables, como las pinturas, no son fáciles de separar en la práctica por simple sedimentación). También tiene interés práctico la sedimentación de emulsiones, en las que la suspensión está formada por gotas de un líquido en el seno de otro líquido inmiscible con él. El proceso es más complejo en este caso, pues se produce también la coalescencia de las gotas. • Centrifugación. Denominada también sedimentación centrífuga, tiene el mismo fundamento que la sedimentación gravitatoria, con la diferencia de que ahora actúa una fuerza centrífuga en la separación, mucho mayor que la fuerza gravitatoria. Esto permite alcanzar una mayor efectividad en la separación y un menor tiempo de operación, si bien el coste es considerablemente mayor (coste energético). Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos • Fluidización. Es la suspensión de partículas sólidas de un lecho en el seno de un fluido que lo atraviesa en dirección ascendente. La velocidad del fluido es suficiente para vencer la pérdida de presión del lecho y el peso de las partículas, de tal forma que éstas se mantienen suspendidas en el fluido. Por esa razón, se denomina lecho fluidizado, caracterizándose por un intenso grado de mezcla de las partículas sólidas. En realidad, la fluidización no es en sí una operación de separación sólido-fluido, sino una técnica basada en los mismos fundamentos del flujo externo que las demás operaciones citadas, y que tienen aplicación en ciertas operaciones de separación y reacciones químicas, como se verá más adelante (apartado 9.8). • Transporte neumático. Es el arrastre y transporte de partículas sólidas por un fluido –normalmente un gas– en condiciones de velocidad superiores a las de un lecho fluidizado. Al ser mayor la velocidad del fluido, las partículas son arrastradas y transportadas a otro lugar, donde se recogen en ciclones y sistemas de filtros. Lógicamente, las partículas han de tener un tamaño y una densidad suficientemente bajos. • Clasificación hidráulica. Es una operación de separación de partículas sólidas en función de su tamaño, basada en el efecto de transporte y arrastre que ejerce un líquido. Las partículas más finas son arrastradas en suspensión por el líquido, en comparación con las partículas más gruesas, por lo que puede lograrse una separación o clasificación de las partículas en función de su diámetro equivalente. Tiene interés en operaciones de minería, posteriormente a las operaciones de reducción de tamaño de sólidos (trituración, molienda, etc.). Una variante de la clasificación hidráulica, en la que el fluido portador es un gas (normalmente aire), se denomina separación neumática, muy similar al transporte neumático, pero orientada a la separación por tamaños. En realidad todas estas operaciones son de separación de sólidos, no de separación fluido-sólido, aunque intervienen los fluidos. • Flotación. Es la separación de las partículas sólidas de menor densidad de una mezcla heterogénea de partículas sólidas (de densidades 201 diferentes), por la acción selectiva de las fuerzas de flotación. Las partículas menos densas se hacen flotar en el seno del líquido, con la ayuda de los “agentes de flotación” (sustancias tensoactivas), formándose una espuma que las arrastra, y quedando las de mayor densidad en el fondo del recipiente. La flotación tiene gran interés en la separación de minerales en los procesos de extracción minera, pues permite separar la mena (mineral de interés) de la ganga (material inerte sin interés). Se considera también una operación de separación de sólidos, no de separación fluido-sólido, aunque ocasionalmente se utilice para separar partículas sólidas de una suspensión acuosa. En el cuadro 9.2 se resume este conjunto de operaciones sólido-fluido. Algunas de ellas se describirán a continuación, por su mayor interés y frecuencia en la industria química: filtración, sedimentación, centrifugación y fluidización. CUADRO 9.2 Operaciones sólido-fluido basadas en el flujo externo Operación Principales fuerzas que actúan Fluido habitual Filtración Gravedad Líquido o gas Sedimentación Gravedad Rozamiento Líquido Centrifugación Centrífuga Líquido o gas Fluidización Gravedad Rozamiento Inercia Líquido o gas Transporte neumático Gravedad Rozamiento Inercia Gas Clasificación hidráulica Gravedad Rozamiento Inercia Flotación Líquido Flotación Gravedad Flotación Líquido 202 Introducción a la Ingeniería Química 9.5. Filtración Como ya se ha indicado, en el proceso de filtración las partículas sólidas suspendidas en un fluido (líquido o gas) se separan mediante la utilización de un medio filtrante que permite el paso del fluido pero retiene los sólidos, que van depositándose sobre él (tela filtrante, placa porosa, lecho de partículas inertes, etc.). El fluido libre de partículas se conoce como filtrado. Las partículas sólidas que se someten a la filtración pueden tener tamaños muy diversos, variando desde partículas micrométricas a partículas de varios milímetros. Los poros del medio filtrante pueden ser algo mayores que las partículas que deben separarse, sin que se dificulte la operación, ya que al comienzo de la filtración algunas partículas penetran en los poros del medio filtrante, quedando posteriormente retenidas sobre su superficie formando un lecho o torta de espesor progresivamente creciente. La figura 9.6 recoge el principio de la filtración, donde la torta formada pasa a ser la responsable de la filtración y no el medio filtrante que actúa como soporte de la misma. Es precisamente ese crecimiento del espesor de la torta el que hace aumentar la resistencia al paso del fluido, por lo que para vencerla ha de establecerse una diferencia de presiones a ambos lados del filtro. Según se aplique ésta, los filtros pueden clasificarse en los siguientes tipos: • Filtros de presión. El filtrado se encuentra a presión atmosférica y la suspensión alimentada a una presión superior. • Filtros de vacío. La alimentación está a presión atmosférica y el filtrado a una presión inferior a ésta, lo que se consigue haciendo vacío. • Filtros centrífugos. La diferencia de presiones se consigue por efecto de una fuerza centrífuga desarrollada cuando el filtro (de geometría cilíndrica) se hace girar sobre su eje a velocidad elevada. Asimismo, según sea el tipo de operación, los filtros pueden clasificarse en continuos y discontinuos. A su vez, el producto principal puede ser el líquido filtrado, el sólido retenido en el filtro o ambos. Por su parte, en función de la concentración de sólidos, los filtros actúan de diferente forma. Así, cuando la cantidad de sólidos en la suspensión es elevada, la mayor parte de las partículas quedan retenidas en la torta filtrante (filtración por torta) que se separa posteriormente. Si la proporción de sólidos es pequeña, éstos penetrarán una profundidad mayor dentro del medio filtrante antes de quedar fijados dentro de los canales de flujo, no observándose generalmente la formación de una capa de sólidos sobre la superficie del medio filtrante (filtración en profundidad o filtros clarificadores). En estos casos, el filtro puede operar durante mayores períodos de tiempo antes de que haya que interrumpir la operación para su limpieza. 9.5.1. Aspectos prácticos de la filtración Desde el punto de vista práctico, es importante, en primer lugar, la selección del medio filtrante, pues como se ha indicado debe actuar como soporte de la torta y presentar una resistencia mecánica y química adecuada a la suspensión a tratar sin que su coste sea excesivamente elevado. En la selección del medio filtrante existe una gran variedad de opciones, entre las que se encuentran algu- FIGURA 9.6. Esquema de la operación de filtración. Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos nos materiales rígidos (placas cerámicas o metálicas perforadas) y flexibles (tejidos de fibras naturales, como el algodón o celulosa, o sintéticas como la lana de vidrio). También se pueden utilizar filtros de lecho granular rellenos de arena, tierra de diatomeas, etc. En cualquier caso, la etapa inicial de la filtración suele ser bastante importante, ya que puede producirse una obturación de los poros del material filtrante con la consiguiente disminución de caudal tras un corto tiempo de operación. Este fenómeno suele ocurrir cuando se trabaja con sólidos muy finos y fácilmente deformables (sustancias gelatinosas), así como cuando se intenta la filtración de soluciones diluidas. En estos casos, en los que existe el riesgo de una obturación rápida del medio filtrante, es necesario aumentar la porosidad de la torta mediante el empleo de un agente coadyuvante de la filtración, normalmente una sustancia de carácter granular, de elevada porosidad que retiene las partículas más finas y que presenta una resistencia mecánica suficiente para impedir su desintegración cuando se comprime. Al mismo tiempo, el agente coadyuvante es capaz de generar una red de canales en la torta, lo que facilita la filtración. Entre los coadyuvantes más utilizados se encuentra el kieselguhr, material formado por restos esqueléticos de algas microscópicas, y las perlitas, rocas de origen volcánico. Una vez finalizada la filtración debe procederse al lavado de la torta para eliminar el líquido retenido en los huecos de la misma. El líquido de lavado debe ser miscible con el filtrado y debe tener propiedades físicas parecidas, siendo el agua el líquido de lavado de uso más frecuente. Los dos aspectos más importantes a tener en cuenta durante esta operación de lavado son el volumen de líquido requerido y la velocidad de flujo del mismo. A la hora de establecer la cantidad de líquido de lavado debe tenerse en cuenta si el líquido retenido entre los huecos de las partículas sólidas es fácil de desplazar (lavado por desplazamiento), en cuyo caso sólo será necesario un volumen ligeramente superior al volumen de filtrado retenido por la torta. Sin embargo, para el caso de sólidos microporosos existen fenómenos de difusión –por lo general bastante lentos– del líquido retenido (lavado por difusión), siendo necesario, por lo tanto, una mayor cantidad de líquido de lavado, cantidad que, para este tipo de partículas, se incrementa con el aumento del tamaño de las mismas. En cualquier caso, al inicio de la 203 operación de lavado predomina el lavado por desplazamiento, para pasar posteriormente al lavado por difusión. La figura 9.7 muestra la evolución de los fenómenos comentados. Una vez finalizado el lavado, debe recuperarse la torta del filtro y procederse a su limpieza antes de utilizarlo en un nuevo ciclo de filtración. FIGURA 9.7. Evolución de la concentración del efluente durante el lavado de la torta de filtración. 9.5.2. Equipos de filtración Para la elección del filtro más adecuado deben tenerse en cuenta todos aquellos aspectos que determinen un coste global mínimo. Entre los factores más importantes a tener en cuenta deben señalarse la resistencia específica de la torta filtrante y la cantidad y concentración de sólidos de la suspensión a filtrar. A) Filtros de presión Mediante la acción de la fuerza de gravedad actuando sobre una columna de líquido (carga hidrostática) pueden conseguirse presiones ligeramente superiores a la atmosférica, conociéndose los filtros que trabajan de esta forma como filtros de gravedad. El medio filtrante está formado por un lecho de partículas gruesas tales como arena o dos lechos superpuestos de grava y arena, que se sitúa sobre un sopor- 204 Introducción a la Ingeniería Química te perforado. La figura 9.8 recoge un esquema de funcionamiento de este tipo de filtros. Este tipo de filtros se utiliza generalmente para eliminar pequeñas cantidades de sólidos de grandes volúmenes de líquido, por lo que sus aplicaciones industriales más importantes se encuentran en la clarificación de agua potable y el tratamiento de aguas residuales. Con el tiempo, debe detenerse la filtración para proceder a la regeneración del filtro mediante una corriente de agua limpia que se introduce en sentido contrario al de la filtración y que arrastra las sustancias retenidas en el lecho, evitando su colmatación. vez ensamblados, forman las conducciones de entrada de la suspensión por la parte superior y de salida del filtrado por la parte inferior, quedando el sólido retenido en la tela filtrante situada a ambos lados del marco. La filtración continúa hasta que no sale líquido o existe un aumento brusco de la presión. En ese momento, se procede al lavado del sólido, abriendo posteriormente la prensa para su descarga. Evidentemente, este tipo de filtro opera de forma discontinua. En los filtros prensa el intervalo de presiones de trabajo oscila entre 3 y 10 atmósferas, siendo por lo tanto muy versátiles tanto en lo que se refiere a los cambios de alimentación como a la capacidad de tratamiento (pueden añadirse o quitarse placas y marcos según la necesidad), si bien el coste de la mano de obra (desmontaje del equipo, descarga de la torta y nuevo montaje) supone un capítulo importante dentro de los costes de operación. Las características señaladas hacen aconsejable su aplicación para el filtrado de líquidos con gran cantidad de sólidos, en filtraciones difíciles y cuando se van a tratar cantidades no muy elevadas. Se utilizan habitualmente en la tecnología de alimentos, particularmente en la industria de bebidas (fabricación de cerveza, vinos, producción de zumos, etc.). B) Filtros de vacío FIGURA 9.8. Esquema de un filtro de gravedad. Si se desean filtraciones más rápidas, debe aumentarse la presión sobre la suspensión por medio de una bomba, lo que da lugar a los denominados filtros de presión. En caso de que la suspensión se alimente mediante una bomba centrífuga, por ejemplo, puede regularse el intervalo de presiones de trabajo, lo que permite mayor versatilidad, aunque, salvo raras excepciones, no pueden trabajar en continuo. Los filtros de este tipo más comunes son los filtros prensa. El filtro prensa contiene un conjunto alternado de marcos huecos y placas entre los que se sitúa el medio filtrante, generalmente una tela o lona. Dichos elementos se colocan sobre un bastidor en el que se acoplan mediante una prensa, tal como queda recogido en la figura 9.9. Los marcos y las placas tienen unas perforaciones en sus esquinas, por lo que, una Para la filtración a gran escala son más recomendables los filtros que funcionan a vacío, pues trabajan en continuo y a baja presión (condiciones de succión), desarrollándose las etapas de filtración, lavado y descarga de la torta de forma automática. Los dos tipos más utilizados en la industria química son los filtros rotatorios de tambor y de discos, sobre todo en procedimientos de fabricación de gran tonelaje (obtención de carbonato sódico mediante el proceso Solvay, desparafinado de aceites lubricantes, etc.). El filtro de tambor rotatorio, que se representa en la figura 9.10a, consiste en un cilindro hueco cuya superficie lateral se encuentra perforada o está formada por una malla metálica gruesa sobre la que se sitúa la tela o lona filtrante. El cilindro se encuentra dividido en una serie de sectores radiales en los que se desarrollan las etapas de succión del filtrado (1), escurrido (2), lavado (3), secado con aire (4) y descarga (5). La torta se retira del tambor mediante el empleo de una rasqueta o una cuchilla, quedando el Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos 205 FIGURA 9.9. Filtración a presión. Esquema de un filtro prensa (detalle del ensamblaje de marcos y placas). sector radial preparado para comenzar un nuevo ciclo cuando vuelva a sumergirse en la suspensión. El espesor de la torta puede regularse mediante el ajuste de la velocidad de giro, obteniéndose una torta más delgada (mayor velocidad de filtración) cuando se aumenta dicha velocidad. Si en vez de un cilindro o tambor se utilizan una serie de discos paralelos de superficie permeable y también con diferentes sectores, situados sobre un eje común horizontal, el filtro se denomina filtro rotatorio de discos y presenta la ventaja de proporcionar en el mismo espacio un área de filtración mayor. Sin embargo, el lavado es menos eficaz y la descarga de la torta resulta más difícil de realizar (figura 9.10b). Finalmente, existe la opción de utilizar filtros centrífugos, en los que la fuerza centrífuga –originada por la rotación de la unidad alrededor de un eje–, es la encargada de vencer la resistencia provocada por la torta, la tela filtrante y la placa perforada que sopor- ta la misma, obligando al líquido a pasar a través de los sólidos retenidos (figura 9.11). El estudio de este tipo de filtros se incluye dentro de las operaciones de centrifugación. 9.5.3. Fundamento teórico de la filtración Se distinguirá en el tratamiento entre filtración discontinua y continua. A) Filtración discontinua La filtración es un ejemplo claro de circulación de un fluido a través de un lecho poroso que crece de espesor de manera uniforme, por lo que si la presión de trabajo permanece constante, la velocidad de flujo –y por tanto el caudal de líquido filtrado– dismi- 206 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 9.10. Filtración a vacío: a) esquema de un filtro rotatorio de tambor, b) filtro rotatorio de discos. nuirá paulatinamente. En caso de que se pretenda mantener constante la velocidad de filtración será preciso un aumento gradual de la presión. Así pues, en este proceso de separación los principales factores de los que depende la velocidad de filtración son la diferencia de presión entre ambos lados del filtro (∆P), la superficie transversal de filtro (A), la resistencia de la torta (RT) y la resistencia del medio filtrante (RF), según se recoge en la figura 9.12. El caudal de filtrado por unidad de área de la superficie filtrante se podrá expresar como cociente entre la fuerza impulsora (diferencia de presión) y la resistencia a la filtración, de acuerdo con el concepto de ley cinética (ecuación [4.2]), pudiendo escribirse: FIGURA 9.11. Esquema de funcionamiento de un filtro centrífugo. ∆P 1 dV Fuerza impulsora = = Resistencia A dt RT + RF [9.13] Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos VS = (1 – ε)AL 207 [9.16] y si ρp es la densidad de las partículas, la masa total de sólidos acumulados mS será: mS = ρp(1 – ε)AL [9.17] Asimismo, si cS es la concentración másica de sólidos puede establecerse que: mS = cS(V + εAL) FIGURA 9.12. Pérdida de carga a través de un filtro. donde dV es el volumen de filtrado recogido en el tiempo dt. Por otra parte, dado que las partículas que forman la torta son de pequeño tamaño y que la velocidad del fluido a través de los canales del lecho es lenta, puede asumirse una operación en régimen laminar, por lo que el flujo a través del sólido puede describirse por la ecuación de Kozeny [9.6] para determinar la pérdida de presión a través de la torta filtrante: ∆PT S 2 (1 − ε ) 2 = KµV0 0 3 L ε [9.14] donde ∆PT representa la pérdida de presión a través de un lecho de longitud L (es decir, la torta), siendo V0 la velocidad de filtración, µ la viscosidad del filtrado, S0 la superficie específica del lecho de partículas (superficie por unidad de volumen de partículas), ε la porosidad de la torta y K la constante de Kozeny. En estos casos, la velocidad lineal del filtrado referida al área del filtro será variable con el tiempo, ya que el caudal va disminuyendo al aumentar el espesor de la torta: V0 = dV / dt A [9.15] Por su parte, el espesor de la torta L puede relacionarse con el volumen de filtrado V mediante un simple balance de materia, ya que el volumen de sólidos VS contenidos en una torta de espesor L será: [9.18] donde el término (εAL) representa el volumen de filtrado retenido en la torta. Éste, sin embargo, suele ser pequeño comparado con el volumen de filtrado V y puede despreciarse, por lo que, igualando las dos ecuaciones anteriores se obtiene: ρ P (1 − ε ) AL = c S V ∴ cSV ∴ L= ρ (1 − ε ) A [9.19] P Sustituyendo las ecuaciones [9.15] y [9.19] en la ecuación de Kozeny [9.14] resulta finalmente: 1 dV = A dt ∆PT µc V α S A [9.20] ecuación que comparada con la expresión [9.13] permite establecer la expresión de la resistencia de la torta: RT = α µc S V A [9.21] donde α representa la denominada resistencia específica de la torta, siendo su expresión la que se deduce de la ecuación [9.20] y sus dimensiones, longitud/masa: α= KS02 (1 − ε ) ρPε 3 [9.22] Por su parte, la resistencia ofrecida por el medio filtrante, por analogía con la ecuación [9.20], puede expresarse de la forma: 208 Introducción a la Ingeniería Química 1 dV ∆PF = A dt µRF [9.23] siendo ∆PF la pérdida de carga debida a la presencia del elemento filtrante que ofrece una resistencia RF al paso del filtrado y que tiene de dimensiones longitud–1. Dado que las resistencias de la torta y del medio filtrante son dos resistencias en serie, de acuerdo con la ecuación [9.13] puede escribirse que: 1 dV ∆P =  αcS  A dt V + RF  µ  A  Para determinar los valores de α y de R F será necesario recurrir a la experimentación, realizando ensayos a presión constante con un filtro de superficie conocida, en los que se miden los volúmenes de filtrado recogidos para diferentes tiempos. Asimismo, mediante la realización de experimentos a diferentes presiones de trabajo se obtendrían distintos valores de la resistencia específica de la torta y del medio filtrante, tal como se recoge en la figura 9.13. [9.24] donde ∆P representa la pérdida de carga total (resistencia ofrecida por la torta y el medio filtrante). A menudo la filtración se realiza a presión constante, por lo que las únicas variables de la ecuación anterior son V y t. En este caso, la integración de la ecuación diferencial anterior conduce a: t= αµcS V 2 µRF V + A2∆P 2 A∆P (∆P = cte.) [9.25] ecuación que establece el tiempo necesario para filtrar un volumen V. Si se divide la ecuación [9.25] por V, se obtiene una nueva forma de expresar el tiempo de filtración referido al volumen de filtrado: V t αµc V µ RF = a + b = 2 S + V A ∆P 2 A∆P 2 [9.26] ecuación que representa una línea recta en un diagrama t/V frente a V, de pendiente a/2 y ordenada en el origen b (figura 9.13), cuyos valores respectivos vendrán dados por: a= αµcS A2∆P [9.27] b= µRF A∆P [9.28] FIGURA 9.13. Filtración a presión constante. Determinación experimental de las resistencias de la torta y del medio filtrante (ecuación [9.26]). Las variaciones correspondientes de α permiten a su vez determinar el comportamiento de la torta, ya que en caso de no existir variación, la torta es incompresible (α = cte.), mientras que el aumento de α con ∆P indica que se trata de una torta compresible. En este último caso pueden utilizarse relaciones empíricas del tipo: α = α0(∆P)S [9.29] donde los parámetros α0 (resistencia que ofrece el sólido si fuese incompresible) y s (coeficiente de compresibilidad) se determinan experimentalmente, como se ha indicado antes. El valor del coeficiente de compresibilidad ayuda a conocer el comportamiento de la torta, ya que oscila entre cero (torta incompresible) y aproximadamente 0,8 (torta muy compresible). 209 Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos Ejemplo 9.4. En un filtro con una superficie de filtración de 0,125 m2 se trata una suspensión de carbonato cálcico de concentración 20g/l a 20 ºC (µ = 1,01 cp). La presión de trabajo se mantiene constante a lo largo de todo el experimento en 3 atm, midiéndose los volúmenes de filtrado recogidos para diferentes tiempos, cuyos resultados son: t (min.) 0,95 V (litros) 5 3,2 10 7 12 20 15 20 25 µ cS A ∆P 1,01 · 10–3 (kg m–1s–1) 20 (kgm–3) 0,125 (m2) 3 atm = 304 (kN/m2) = = = = Por lo tanto: α= aA2 ∆P ( 3, 6 ⋅ 10 6 )( 0, 125 ) 2 ( 304 ⋅ 10 3 ) = = µc S (1, 01 ⋅ 10 −3 )20 = 8, 46 ⋅ 10 11 (m/kg) RF = bA∆P 1.520( 0, 125 )( 304 ⋅ 10 3 ) = = µ 1, 01 ⋅ 10 −3 = 5, 72 ⋅ 10 10 (m −1 ) Determinar la resistencia ofrecida por la torta α y por el medio filtrante RF para las condiciones del ensayo efectuado. Solución: De acuerdo con la ecuación [9.26] la representación de los datos de t/V frente a V determina una línea recta de cuya pendiente se obtiene el valor de α (ecuación [9.27]) y de su ordenada en el origen el valor de RF (ecuación [9.28]). Así pues, a partir de los resultados experimentales, puede construirse la siguiente tabla: Como ya se ha indicado, en un proceso de filtración a presión constante la velocidad de filtración disminuye lógicamente con el tiempo, como consecuencia del progresivo incremento de la resistencia ofrecida por la torta. Por tanto, si se desea mantener constante el caudal de líquido filtrado, deberá aumentarse de forma paulatina la diferencia de presión en el filtro. Así, si la filtración se realiza con aumento de presión manteniendo el caudal de filtrado constante, la velocidad lineal también lo será y se cumplirá: Q V 1 dV = = v∴ A dt A⋅ t A V ∴ Qv = V0 A = = cte. t V0 = t (s) 57 192 420 720 1.200 V . 103 (m3) 5 10 15 20 25 t/V . 10–3(s/m3) 90 19,20 28,00 36,00 48,00 El ajuste de los datos de t/V frente a V por regresión lineal (coeficiente de correlación r2 = 0,99) permite la obtención de la pendiente y de la ordenada en el origen para la recta establecida, cuyos valores son: pendiente: a/2 = 1,8 · 106 s/(m3)2 y ordenada en el origen: b = 1.520 s/m3 Su sustitución, junto con los demás datos experimentales, en las ecuaciones [9.27] y [9.28] proporcionan, como ya se ha indicado, los valores de α y RF respectivamente. [9.30] siendo Qv el caudal de filtrado. Combinando esta ecuación con la [9.24] se obtiene que: Qv = ∆P  αc S R  µ Qv t + F  A  A2 [9.31] ecuación de la que puede despejarse el valor de ∆P, resultando: ∆P = µαc SQv2 µRF Qv (α = cte., Qv = cte.) [9.32] t+ A A2 De esta ecuación se deduce que la presión ha de aumentar linealmente con el tiempo para poder con- 210 Introducción a la Ingeniería Química seguir un caudal de filtrado constante. En la práctica, este aumento no se realiza de forma continua sino a determinados intervalos de tiempo, obteniendo un valor medio del caudal de filtrado, tal como se recoge en la figura 9.14. El tratamiento efectuado se ha basado en suponer que la torta es incompresible (α ≠ f(p)), lo que equivale a suponer las partículas de sólido como rígidas e indeformables y que por tanto la porosidad del lecho permanece constante en el intervalo de presiones de trabajo. Sin embargo, en la mayoría de las ocasiones las partículas son flexibles y deformables, por lo que un aumento de la presión provoca la formación de una torta cada vez más densa, con una resistencia más elevada, tal como indica la ecuación [9.29]. En este caso, la ecuación [9.32] se transformaría en la siguiente: ∆P = α 0 ( ∆P ) S µc SQv2 µRF Qv t+ 2 A A (Qv = cte.) [9.33] expresión más compleja que requiere un cálculo por tanteos. tración, lavado, secado y desprendimiento de la torta), las condiciones en cada elemento o sector en los que se encuentra dividido el filtro (figura 9.10a) cambian en función de la etapa que se esté desarrollando, aunque la pérdida de carga permanece constante durante el proceso de filtración. Por lo tanto, pueden aplicarse las ecuaciones de filtración discontinua a presión constante, donde además puede despreciarse la resistencia relativa que ofrezca la tela filtrante por ser generalmente mucho menor que la resistencia de la torta, pues ésta es relativamente gruesa si los tiempos de ciclo son elevados. Así pues, la ecuación [9.26] quedará como: t=a V2 2 [9.34] En este caso, t es el tiempo de filtración o tiempo que un elemento o sector del filtro permanece sumergido en la suspensión. Si f es la fracción del tambor que se encuentra sumergida en la misma, se obtiene que: t = ftC [9.35] siendo tC el tiempo de un ciclo completo. Igualando las ecuaciones [9.34] y [9.35] se obtiene:  2 f tC  V =   a  1/ 2 [9.36] Teniendo en cuenta que la velocidad de filtrado, en este caso, será: FIGURA 9.14. Filtración a caudal constante. Evolución del caudal de filtrado con el tiempo en función de la diferencia de presiones establecida en el filtro (ecuación [9.32]). B) Filtración continua En el caso de filtros continuos, como los de tambor rotatorio, el régimen es estacionario con respecto a las velocidades de la alimentación, de filtrado y de formación de la torta. Sin embargo, al existir diferentes etapas que conforman el ciclo de filtración (fil- V0 = V AtC [9.37] la combinación de estas dos últimas ecuaciones, sustituyendo el valor de la constante a de la expresión [9.27] conducirá finalmente a: 1/ 2  2 f∆P  V0 =    tC µαc S  [9.38] Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos 211 ecuación que predice que la velocidad de filtrado es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la viscosidad y del tiempo de ciclo (el término cS representa los kg de sólido acumulados por m3 de filtrado). Cuando los tiempos de ciclo son más cortos (velocidades de giro del tambor elevadas y por tanto espesores de torta delgados), la resistencia ofrecida por el medio filtrante, al que puede quedar adherida parte de la torta, no puede despreciarse, debiendo incluirse en la ecuación [9.34] el término b de la ecuación [9.26]. 9.6. Sedimentación Como se indicó en el apartado 9.4, la sedimentación es una operación de separación sólido-fluido en la que las partículas sólidas de una suspensión, más densas que el fluido (líquido o gas), se separan de éste por la acción de la gravedad. El producto de mayor interés en unos casos es el fluido libre de partículas sólidas, y en otros es el propio producto sólido, lo que puede determinar la forma de llevar a cabo la operación, pues rara vez se consigue la separación total de las dos fases de forma absoluta y nítida (figura 9.15). A diferencia de la filtración, donde el criterio para la separación de las fases es sólo el tamaño de las partículas, en la sedimentación, además de existir una diferencia de tamaño debe existir una diferencia de densidades. Lógicamente, cuanto mayor sea la diferencia entre la densidad del sólido y la del fluido, más fácil será la separación. Existen en cualquier caso una serie de limitaciones, normalmente relacionadas con la naturaleza de la suspensión, pues si existen fuerzas de interacción entre las partículas y éstas son suficientemente pequeñas (suspensiones de tipo coloidal, etc.) la sedimentación natural no es posible, debiendo antes proceder a la coagulación o floculación de las partículas. La sedimentación, como muchas de las operaciones de separación sólido-fluido, suele llevarse a cabo en combinación con otras (filtración, etc.), pues con una sola no suele conseguirse el máximo rendimiento en la separación de las fases. Para que la sedimentación sea viable en la práctica, el tamaño de las partículas y la concentración de las mismas en la suspensión deben tener unos valores mínimos (como dato orientativo puede tomarse entre 1 y 10 micras, y aproximadamente 0,2% de sólido en la suspensión, respectivamente). FIGURA 9.15. Objetivos en la recuperación de fases puras en las separaciones sólido-fluido: a) el producto principal es el líquido puro sin presencia de sólidos; b) el producto principal es el sólido puro sin líquido. Cuando la suspensión es muy diluida y la relación entre diámetro de la partícula y diámetro del recipiente es muy pequeña (1/200 aproximadamente), las partículas se sedimentan libremente, sin choques entre ellas, por lo que su movimiento no está afectado sensiblemente por el de las demás. En estas condiciones ideales, el fenómeno se conoce como sedimentación libre. Sin embargo, cuando la concentración inicial de sólidos es mayor o el recipiente tiene un diámetro relativamente pequeño, las partículas chocan continuamente entre sí durante la sedimentación, retrasándose el proceso al reducirse la velocidad de descenso de las partículas. Este caso, frecuente en la práctica, se conoce como sedimentación impedida. Aunque el estudio de la sedimentación impedida es más complejo, se suele abordar a partir del caso más sencillo de sedimentación libre que se presenta a continuación. 9.6.1. Sedimentación libre Una partícula que desciende en el seno de un fluido está sometida a un conjunto de fuerzas que actúan a favor o en contra de dicho movimiento. Así, a favor del movimiento actúa su peso, mientras que en con- 212 Introducción a la Ingeniería Química tra actúan las fuerzas de flotación (empuje de Arquímedes) y de rozamiento (figura 9.16). FIGURA 9.16. Fuerzas que actúan sobre una partícula en sedimentación libre. Si se considera una partícula de masa m, densidad ρP y volumen VP, que desciende a una velocidad relativa v respecto a un fluido de densidad, ρ, las expresiones de las fuerzas que actúan serán: — Peso: Fp = mg = ρpVp g [9.39] — Fuerza de flotación: Ff = ρVp g [9.40] ρ P VP f ρv 2 AP dv = ρ P VP g − ρVP g − D dt 2 [9.43] que representa la ecuación de movimiento de la partícula libre respecto al fluido en función de sus características (densidad ρP y volumen VP) y de las del fluido. Desde el momento en que se inicia el movimiento descendente de la partícula (t = 0; v = 0), hasta que ésta alcanza su régimen estacionario existen dos períodos. Durante el primero, la fuerza resultante es positiva en el sentido de avance y, por tanto, se produce un movimiento acelerado que incrementa paulatinamente la velocidad de la partícula. Al aumentar la velocidad de ésta aumenta también la fuerza de rozamiento (ecuación [9.41]), hasta un punto en que la aceleración se anula y la fuerza resultante se hace cero, alcanzándose en ese momento la velocidad máxima. A partir de este momento se desarrolla el segundo período, que se caracteriza por que la velocidad se mantiene constante en ese valor máximo, que se conoce como velocidad terminal o velocidad de sedimentación libre (V∞ ). En la práctica, es este segundo período el importante, ya que el primero es muy corto (del orden de las décimas de segundo) y apenas influye en el proceso de sedimentación. Por su parte, la velocidad terminal, V∞ , se puede calcular a partir de la ecuación [9.43] teniendo en cuenta que dv/dt = 0. Así, se obtiene para la velocidad terminal la expresión: V∞ = 2 g( ρ p – ρ )Vp f D ρAp [9.44] — Fuerza de rozamiento: F0 = f D ρv 2 AP 2 [9.41] donde fD es el coeficiente de rozamiento adimensional (ecuación [9.2]) y AP el área proyectada de la partícula sobre un plano perpendicular a su velocidad. La variación de la cantidad de movimiento que experimenta la partícula ha de ser igual a la fuerza resultante; así: m dv = mg − Ff − F0 dt [9.42] y sustituyendo en este balance las expresiones conocidas de las diferentes fuerzas resulta: Si se trata de partículas esféricas, sustituyendo las expresiones del volumen, Vp = (π/6)Dp3 , y de la superficie proyectada, Ap = (π/4)D2p, se particulariza la expresión anterior, resultando: V∞ = 2 g( ρ p – ρ )Dp 3 fD ρ [9.45] El coeficiente de rozamiento para esferas se calcula a partir de sus expresiones en función del número de Reynolds referido a la partícula, como ya se indicó anteriormente (Rep = ρ V∞ Dp /µ, ecuación [9.3] y figura 9.3). Algunas expresiones útiles para f D son las siguientes: Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos • Rep ≤ 1 Régimen laminar (régimen de Stokes): fD = 24 Rep Así, el valor del módulo de Reynolds será: [9.46] Rep = • 1 < Rep < 103 Régimen de transición: fD = µ = [9.47] • 103 ≤ Rep ≤ 105 Régimen turbulento (régimen de Newton): fD ≈ 0,44 [9.48] Ejemplo 9.5. Una suspensión acuosa contiene partículas esféricas de un sólido de densidad, ρp = 2,4 g/cm3. Calcular la velocidad terminal de sedimentación y el régimen de flujo para cada uno de los siguientes diámetros de partícula: a) 0,1 mm; b) 2 mm y c) 4 mm. Se puede considerar que las partículas no interaccionan entre sí, y son prácticamente esféricas. Viscosidad y densidad del agua µ = 1 cp; ρ = 1 g/cm3. y por tanto el régimen efectivamente es laminar, puesto que Rep < 1. Para las partículas de mayor tamaño, suponiendo régimen turbulento (103 ≤ Rep ≤ 105), se podrá aplicar la ecuación [9.48], es decir, fD = 0,44. Así, sustituyendo los valores en la ecuación [9.45] resulta ahora: g( ρ p − ρ )Dp V∞ = 2 =2 3 fD ρ Solución: Al no haber interacción entre las partículas, se supondrán condiciones de sedimentación libre. Así, para las partículas de menor tamaño, suponiendo régimen laminar (ley de Stokes), 24 Rep = 9, 81( 2.400 − 1.000 )4 ⋅ 10 −3 = 0, 408 (m/s) 3( 0, 44 )1.000 con lo que el valor del módulo Reynolds sería: Rep = fD = V∞ ρDp 0, 0076(1.000 )0, 1 ⋅ 10 −3 = 0, 763 10 −3 = 24 (1 + 0, 15 Rep0, 687 ) Rep 213 V∞ ρDp µ = 0, 408(1.000 )4 ⋅ 10 −3 = 1.632 10 −3 que confirma que el régimen es turbulento. A la vista de todo lo anterior, el movimiento de la partícula de 2 mm de diámetro se producirá probablemente en régimen intermedio (1 < Rep < 103), haciendo necesarios los tanteos para determinar su velocidad terminal. Así, partiendo de un valor supuesto del módulo de Reynolds, siguiendo la secuencias de cálculo: y aplicando la ecuación [9.45] resulta: V∞ = ( Rep → fD → V∞ → Rep ) g ρ p − ρ Dp2 18 µ Sustituyendo los valores se obtiene la velocidad terminal de sedimentación: V∞ = 9, 81( 2.400 − 1.000 )( 0, 1 ⋅ 10 −3 ) 2 18 ⋅ 10 −3 = 0, 0076 (m/s) y utilizando para la determinación de fD la ecuación empírica [9.47] correspondiente a la curva de la figura 9.3 en el intervalo 1 < Re < 103: fD = = 24 (1 + 0, 15 Re0p ,687 ) Rep se obtienen los siguientes valores: 214 Introducción a la Ingeniería Química Rep fD V∞ (m/s) Rep 1.000 578 524 515 513 0,438 0,533 0,553 0,556 0,557 0,289 0,262 0,257 0,256 0,256 578 524 515 513 513 Por tanto, las partículas de 2 mm de diámetro tienen una velocidad terminal de 0,256 m/s correspondiendo a un régimen de sedimentación intermedio entre los dos anteriores. Como puede comprobarse, el tamaño de partícula es un factor determinante de la velocidad terminal de sedimentación, así como del régimen de flujo; en consecuencia, constituye una característica importante para las posibilidades prácticas de separación de una suspensión mediante sedimentación. Si se opera con partículas no esféricas, los volúmenes, superficies proyectadas y coeficientes de rozamiento serán diferentes de los indicados anteriormente, si bien pueden emplearse la expresiones anteriores utilizando, como ya se indicó, un diámetro equivalente. Éste se define ahora como el diámetro que tendría una partícula esférica de igual masa y velocidad de sedimentación que la partícula real. 9.6.2. Sedimentación impedida En muchos casos prácticos de sedimentación, el número de partículas por unidad de volumen es muy elevado, de modo que la sedimentación de cada una de ellas está interferida por las demás. Además, las partículas desplazan en su descenso un volumen equivalente de líquido que ascenderá en el interior del equipo haciendo que la velocidad relativa partícula-fluido –y con ello la fuerza de rozamiento– aumente. A consecuencia de todo ello, la velocidad de sedimentación real se hace menor que la velocidad terminal para sedimentación libre dada por la ecuación [9.44]. El primer efecto comentado, incremento de la fuerza de rozamiento debido a las interacciones entre partículas, puede ser representado y cuantificado de modo aproximado a partir de la definición de propiedades efectivas de la suspensión (viscosidad µe y densidad ρe), de forma que para el cálculo del módulo de Reynolds, de la partícula, en lugar de emplear la viscosidad µ y la densidad ρ del líquido puro se emplean µe y ρe. Estas propiedades efectivas de la mezcla dependen de la concentración volumétrica de sólido (kg de sólido/m3 de suspensión) o, lo que es lo mismo, de la fracción volumétrica de líquido en la misma, ε = volumen de líquido/volumen de suspensión. Así, una vez conocida la fracción volumétrica de líquido en la mezcla, es posible calcular las propiedades efectivas de la misma mediante expresiones empíricas como las siguientes: µe = µ · 101,82(1 – ε) [9.49] ρe = ρε + ρp (1 – ε) [9.50] El segundo efecto, desplazamiento del líquido en sentido ascendente, provoca que la velocidad eficaz de sedimentación del sólido respecto al equipo, vS, sea menor que la velocidad terminal de las partículas respecto al líquido (V∞), pudiendo estimarse su valor de acuerdo con la expresión: vs = V∞ · ε [9.51] Finalmente, considerando que las paredes del equipo también pueden afectar al comportamiento global de la operación si el diámetro del sedimentador no guarda una relación al menos de 200/1 respecto del diámetro de las partículas, habrá que tener en cuenta también el efecto de las paredes sobre la velocidad de sedimentación. Sin embargo, dado que habitualmente los sedimentadores tienen grandes diámetros, de hasta 20 m, no es frecuente que apareza este último efecto. Ejemplo 9.6. Calcular la velocidad de sedimentación de las partículas en un lodo que contiene un 60% en peso de sólidos, teniendo las partículas la misma densidad que en el ejemplo anterior y un tamaño de 0,05 mm. Solución: Puesto que las propiedades efectivas de la suspensión dependen de la fracción volumétrica, en Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos primer lugar se calculará ésta a partir del contenido en peso de sólido, w (%): ε= = (100 – w )/ ρ = (100 – w )/ ρ + w / ρ p 40 / 1.000 = 0, 615 ( 40 / 1.000 ) + (60 / 2.400 ) Una vez conocida la fracción volumétrica es posible calcular las propiedades efectivas mediante las ecuaciones [9.49] y [9.50]: µe = 10–3 · 101,82(1 – 0,615) = 5 · 10–3 (kg/ms) ρe = 1.000(0,615) + 2.400(1 – 0,615) = = 1.539 (kg/m3) Aplicando la ecuación [9.45] corregida con los valores efectivos de las variables, teniendo en cuenta que fD = 24/ReP, se obtiene el valor de la velocidad de sedimentación: vs = = g( ρ p – ρ e )Dp2 ε 18 µ e = 9, 81( 2.400 – 1.539 )( 0, 05 ⋅ 10 –3 ) 2 0, 615 18(5 ⋅ 10 –3 ) = = 1, 44 ⋅ 10 –4 (m/s) Sustituyendo en la expresión del módulo de Reynolds se comprueba que el régimen es laminar: Rep = = vs ρ e Dp µ eε = 1, 44 ⋅ 10 –4 (1.539 )0, 05 ⋅ 10 −3 = 0, 0036 5 ⋅ 10 –3 ( 0, 615 ) A) Determinación experimental de la velocidad de sedimentación En general, el procedimiento más recomendable para determinar la velocidad de sedimentación en casos complejos de sedimentación impedida es la vía experimental. Para la obtención experimental en el laboratorio de las velocidades reales de sedimentación se utiliza un ensayo que consiste en la sedimentación de una 215 suspensión, de concentración de sólidos conocida, en una probeta de vidrio. Las distintas etapas que se observan se esquematizan en la figura 9.17. Al comienzo del ensayo todas las partículas descienden en sedimentación libre y velocidad constante en la zona (B) de la suspensión, cuya concentración de sólidos es también constante. Por encima de esta zona aparece una zona (A), de líquido claro. A lo largo del ensayo la altura h del límite de separación del líquido claro (A) y la zona de sólidos suspendidos (B), disminuye a velocidad constante y en el fondo de la probeta aparece una nueva zona (D), que contiene las partículas sedimentadas, al tiempo que entre las zonas (B) y (D) surge una zona de transición (C) cuyo contenido en sólidos varía entre el que existe en la zona (B) hasta el que hay en la zona (D) (figura 9.17). Cuando la sedimentación avanza, las zonas (B) y (C) disminuyen de tamaño hasta desaparecer, marcando en ese momento el comienzo de la etapa de compresión de la zona (D). Este instante se denomina punto crítico y, a partir del mismo, el líquido contenido en la zona A es desplazado por los sólidos, al tiempo que el espesor de la zona de compresión disminuye. Un balance de materia de sólidos conduce a la igualdad: c0h0 = ch + vct [9.52] donde h0 y c0 son la altura y la concentración iniciales de la suspensión respectivamente, c y h la concentración y la altura en dicha línea de separación del líquido claro y v, la velocidad de desplazamiento de dicha interfase. El producto (v · c) representa la velocidad másica de sedimentación de los sólidos (kg/m2 · s) y t el tiempo transcurrido desde el comienzo del ensayo. Teniendo en cuenta el balance anterior, el movimiento de la interfase de separación líquido claro-suspensión (h) con el tiempo transcurrido (t) puede representarse por la ecuación: h= c0 h0 – vt c [9.53] Así, la pendiente de las tangentes a la curva de sedimentación h(t) en diferentes puntos permite calcular la evolución de la velocidad de desplazamiento de la interfase (–dh/dt = v) en cada instante, al tiempo que su ordenada en el origen permite el cálculo de la concentración correspondiente a ese instante (c). 216 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 9.17. Etapas en una sedimentación discontinua: a) desarrollo del proceso en una probeta de laboratorio; b) curva de sedimentación obtenida. A partir de los valores de ambas variables, v y c, puede obtenerse la curva de variación de la velocidad másica de sedimentación con la concentración de sólidos en la interfase, c, dato esencial para el diseño industrial de un sedimentador continuo con esa misma suspensión. B) Equipos de sedimentación industrial Aunque existen equipos de sedimentación discontinua, sin agitación, la mayoría de las separaciones industriales se llevan a cabo de forma continua en equipos donde se alimenta continuamente la suspensión, mientras que los sólidos sedimentados y el líquido claro salen continuamente en corrientes distintas. Los sedimentadores industriales, también llamados espesadores, consisten en un depósito cilíndrico que suele tener fondo cónico de poca inclinación. La suspensión se alimenta por el centro del sedimentador, a una cierta profundidad por debajo del nivel del líquido (justamente en la interfase A-B de la figura 9.18) y el líquido claro se retira por la parte superior a través de un rebosadero. Para facilitar la separación los equipos están dotados de unos rastrillos que giran lentamente, desplazando los sólidos hacia la parte central del fondo, desde donde se retiran mediante una bomba de lodos. Estos equipos suelen tener gran tamaño, superando frecuentemente los diez metros de diámetro y los dos de altura. La capacidad de operación de un sedimentador (volumen de líquido claro por unidad de tiempo) depende básicamente de su sección transversal, que se convierte de este modo en su característica más importante. En los sedimentadores continuos pueden distinguirse también zonas de clarificación (A), las de sedimentación (B-C) y de compresión (D) (figura 9.18). La diferencia fundamental con los equipos discontinuos es que al operar en régimen estacionario las zonas son ahora permanentes y estables, aunque permitiendo un escaso margen de maniobra en las con- Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos 217 FIGURA 9.18. Esquema de un sedimentador industrial continuo. diciones de operación (variaciones de caudal o concentración de la suspensión alimentada). La zona de clarificación, situada por encima del punto de alimentación, está casi exenta de sólidos, y la velocidad ascendente del líquido ha de mantenerse en valores inferiores a la velocidad terminal de todas las partículas sólidas que deseen separarse, ya que en caso contrario (sobrecarga del sedimentador) serán arrastradas con el líquido que abandona el equipo por la parte superior. De ahí que si el objetivo de la sedimentación es obtener un líquido claro, sea el área transversal de esta zona la que determine el diámetro mínimo necesario del equipo para llevar a cabo la operación. Cuando el objetivo de la sedimentación es obtener una suspensión con una concentración elevada en sólidos, el diámetro del equipo viene determinado por la velocidad másica de los sólidos en las zonas de sedimentación y de compresión y por tanto por la sección transversal de éstas. El diseño del sedimentador, que básicamente consiste en el cálculo de la sección transversal del mismo, se realiza pues a partir de los datos experimentales de laboratorio de las velocidades de sedimentación en una probeta obtenidos con la misma suspensión. Los sedimentadores tienen aplicación en numerosos procesos industriales, siendo de gran interés en el tratamiento y depuración de aguas residuales (capítulo 16). 9.7. Centrifugación Cuando las partículas sólidas de una suspensión no se separan fácilmente por gravedad, la operación de sedimentación no es viable, requiriéndose la acción de una fuerza mayor. Con la aplicación de la fuerza centrífuga se consigue acelerar el proceso de separación sólido-fluido, al aumentar la velocidad de las partículas, consiguiendo incluso que se sedimenten las más pequeñas (que en la sedimentación gravitatoria quedaban inevitablemente en la suspensión) al vencerse las corrientes de convección y el movimiento browniano que las mantenía en el seno del fluido. Los aparatos en que se desarrollan estas operaciones se llaman sedimentadores centrífugos o simplemente centrífugas. Así, se consiguen separar partículas sólidas de densidad muy próxima a la del fluido, o partículas líquidas que forman una emulsión, lo que tiene gran importancia y aplicación en la tecnología de alimentos –entre otras áreas de la Ingeniería Química–, como por ejemplo el descremado de productos lácteos, la estabiliza- 218 Introducción a la Ingeniería Química ción y clarificación de zumos de frutas, aceites y cervezas, etc. También tiene aplicación al secado de cristales y sólidos valiosos, como etapa posterior a la cristalización. Frente a la filtración, la centrifugación ofrece la ventaja de poderse aplicar a la separación de sustancias coloidales, que taponarían los filtros, y de las partículas de muy pequeño tamaño, que atravesarían el medio filtrante. Además, permite el desarrollo de la operación en condiciones estériles, que no son fáciles de mantener en las operaciones convencionales de sedimentación y filtración. Por otro lado, los equipos son más compactos que los sedimentadores, lo que permite un ahorro importante de espacio. La contrapartida está lógicamente en su mayor coste de operación, pues el consumo energético para conseguir altas velocidades de giro es lógicamente elevado, cuando se utilizan dispositivos mecánicos de rotación. También es posible combinar en una sola operación la centrifugación con la filtración, obligando al fluido a atravesar el medio filtrante por acción de una fuerza centrífuga. Esta técnica se conoce como filtración centrífuga. En general, las operaciones que utilizan la fuerza centrífuga para aumentar la velocidad de separación se conocen como separaciones centrífugas, y básicamente incluyen las ya citadas, sedimentación centrífuga y filtración centrífuga. Los aparatos industriales más habituales, que operan de forma continua, disponen de una parte móvil giratoria (rotor) que proporciona la fuerza centrífuga a la suspensión, y una parte fija diseñada para guiar y separar las dos fases, densa y ligera, que constituyen las corrientes de salida. En la figura 9.19 se muestran esquemas de algunos ejemplos, como los aparatos centrífugos de discos, que giran a velocidades comprendidas entre 3.000 y 10.000 rpm, las centrífugas tubulares para separación de líquidos, cuyo rotor gira a velocidades de 15.000 a 50.000 rpm, o los filtros centrífugos, como el de eje horizontal, que giran hasta 2.000 rpm. En este último caso suele existir también un sistema de separación y descarga de la torta de sólido mediante rascadores móviles, movimiento oscilatorio o vibracional, etc. En el caso de los gases que contienen partículas sólidas, un equipo de separación muy usual y de mecánica sencilla es el separador ciclónico, o simplemente ciclón. Se aplica habitualmente a la separación de partículas sólidas suspendidas en el aire (polvo en la industria del cemento, polvo de partículas en las operaciones de trituración y molienda de sólidos, gases de combustión, etc.), y en ocasiones también a la eliminación de pequeñas gotas de líquido de una corriente gaseosa. También se utilizan con frecuencia en la recogida de partículas sólidas después de una operación de secado por pulverización. Los ciclones no tienen partes móviles y se basan en aprovechar la energía cinética de la corriente gaseosa que entra tangencialmente, haciendo que ésta recorra una trayectoria en espiral o hélice, donde la fuerza centrífuga hace desplazarse hacia el exterior a las partículas más densas. En la parte cónica inferior se recogen los sólidos y el gas sale por la parte superior. En la figura 9.20 se muestra un esquema de un ciclón y su funcionamiento. Estos aparatos tienen la ventaja de ser poco costosos y no consumir energía ni requerir mantenimiento importante, pero tienen limitaciones en cuanto a su eficacia de separación, pues no consiguen separar partículas muy pequeñas, inferiores a 5 µm. Por otro lado, para una mayor eficacia en la separación de las partículas, suelen utilizarse varios ciclones en serie, de tamaño decreciente, en los que se van reteniendo partículas cada vez más pequeñas (figura 9.20). 9.8. Fluidización Cuando un fluido atraviesa un lecho poroso de partículas sólidas a velocidad reducida se produce una pérdida de carga que depende de la velocidad del fluido, como ya se indicó anteriormente, pero las partículas sólidas permanecen inmóviles. Al aumentar la velocidad de paso del fluido, la pérdida de presión aumenta (ecuación de Ergun [9.8]) pues la fuerza de rozamiento es mayor, como se indica en la ecuación [9.2]. Si la velocidad sigue aumentando, llega un momento en que la fuerza de empuje o arrastre sobre las partículas sólidas se hace igual al peso de las partículas, momento en el cual éstas empiezan a moverse libremente y a mezclarse unas con otras. La velocidad del fluido para la que se alcanzan estas condiciones se denomina velocidad mínima de fluidización (Vmf) y el lecho de partículas con esa movilidad se conoce como lecho fluidizado. En la figura 9.21 se presenta un esquema de cómo se forma un lecho fluidizado a partir de un lecho fijo de partículas cuyo peso es W, y cómo varía conse- Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos 219 FIGURA 9.19. Diversos tipos de aparatos de centrifugación: a) sedimentador centrífugo de discos; b) centrífuga tubular para líquidos; c) centrífuga de discos para líquidos; d) filtro centrífugo cónico. (L: líquido, S: sólido.) cuentemente la pérdida de presión a través del lecho. Como puede observarse, cuando se alcanza la velocidad mínima de fluidización, Vmf, la pérdida de carga adquiere su valor máximo (W/A) y se mantiene en él hasta que se produce el arrastre de las partículas, disminuyendo bruscamente en ese momento. La velocidad se refiere siempre a la sección transversal de paso libre, cociente entre el caudal volumétrico y la sección transversal del lecho vacío (V = Qv / A), velocidad que, en general, se conoce como velocidad superficial. También se observa durante este proceso una progresiva expansión del lecho, que va teniendo una porosidad, ε, cada vez mayor a partir del punto de velocidad mínima de fluidización (εmf). El intervalo de velocidades útil para la fluidización está comprendi- 220 Introducción a la Ingeniería Química Esta similitud entre el comportamiento de un líquido y el de un lecho fluidizado de partículas sólidas resulta de gran interés y aplicación práctica en numerosos casos de procesos físicos y químicos a escala industrial. Así, las ventajas fundamentales de un lecho fluidizado frente a un lecho fijo son: FIGURA 9.20. Esquema de un ciclón y su funcionamiento. do entre el valor Vmf y Va (velocidad de arrastre), para la cual las partículas sólidas son arrastradas fuera del lecho (figura 9.21). En las condiciones de fluidización el lecho de partículas móviles se comporta como un fluido (de ahí el origen del término “fluidizado”), recordando a un líquido en ebullición. La semejanza de un lecho fluidizado con un líquido se observa en algunos hechos coincidentes: los objetos de menor densidad que el lecho fluidizado flotan en su superficie; la superficie del lecho fluidizado está siempre horizontal aunque se incline el recipiente; si se hace un orificio en éste el sólido sale como lo haría un líquido; si dos lechos fluidizados se comunican entre sí, se produce la igualdad de niveles en los mismos, comportándose como vasos comunicantes, etc. • Grado de mezcla elevado. Las partículas sólidas se mezclan intensamente, lo que facilita la homogeneidad de composición y temperatura en el lecho. Esto es particularmente importante en algunas reacciones químicas heterogéneas (gas-sólido, líquido-sólido) muy exotérmicas, que requieren una rápida y efectiva eliminación del calor generado (combustión de carbón, craqueo catalítico de hidrocarburos, etc.). También tiene aplicación en operaciones de adsorción y secado. Los intercambios de calor y materia se ven muy favorecidos por la mezcla de las partículas, por lo que tanto los coeficientes de transferencia de materia entre las partículas y el fluido como los de transmisión de calor entre las partículas y los tubos de intercambio calorífico sumergidos en el lecho son muy elevados (figura 9.22a). • Facilidad de operación en continuo, al poderse retirar el sólido del lecho fluidizado y reponerlo continuamente, en caso de ser un catalizador o adsorbente que se desactiva o un sólido que se consume (combustión de carbón, etc.). En estos casos operan simultáneamente un lecho fluidizado como reactor o adsorbedor (capítulo 14) y otro como regenerador (figura 9.22b). • Volumen reducido, ya que para una misma capacidad de tratamiento un lecho fluidizado es de menor tamaño que un lecho fijo. Aunque los lechos fluidizados presentan notables ventajas, también tienen algunos inconvenientes frente a los lechos fijos: • Degradación mecánica de los sólidos. Debido a la intensa mezcla y continua fricción de los sólidos, las partículas se degradan y se reducen de tamaño formando polvo muy fino que es fácilmente arrastrado por el fluido. Este proceso de arrastre de finos generados por el roce se denomina elutriación. El arrastre a otros Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos 221 FIGURA 9.21. Formación de un lecho fluidizado a partir de un lecho fijo de partículas: a) fases del lecho al aumentar V; b) variación de la pérdida de presión y de la altura del lecho. puntos de la instalación se evita diseñando el lecho fluidizado con una zona superior más ancha y de longitud suficiente, donde la velocidad lineal del fluido es menor. En todo caso, es preciso además utilizar ciclones a la salida de los lechos fluidizados para asegurar la retención de los finos (figura 9.22b). • Erosión interna de los materiales del lecho fluidizado, producida por el continuo roce de las partículas sólidas. Los materiales de construc- ción deben ser suficientemente resistentes a la abrasión, a pesar de lo cual el mantenimiento y control de las instalaciones resulta de particular importancia. • Limitación en el tipo de sólidos. No todos los sólidos pueden tratarse en un lecho fluidizado, pues muchos de ellos no presentan cualidades para la fluidización (reblandecimiento, aglomeración, desmenuzamiento, volatilidad, etc.). 222 Introducción a la Ingeniería Química escala de laboratorio a la escala de planta piloto, y de ésta a la escala industrial. Ello requiere estudios experimentales considerables, con mayores riesgos en el cambio de escala. A pesar de ello la operación de fluidización, por sus notables ventajas, se aplica a escala industrial a numerosos procesos, entre los que se pueden destacar por su magnitud los dos siguientes, a modo de ejemplo: • Craqueo catalítico (FCC = “Fluid Catalytic Cracking”), para la conversión de fracciones más pesadas del petróleo en gasolinas, por rotura selectiva de las moléculas. Se produce una serie de reacciones catalíticas heterogéneas en las que actúan como catalizadores las denominadas zeolitas, siendo importante el control de la temperatura. Las unidades de FCC de una refinería de petróleo son de las más importantes y gracias a ellas se cubre la elevada demanda de gasolinas del mercado (capítulo 17). • Combustión de carbón (FBC = “Fluidized Bed Combustion”). El carbón granular se quema F IGURA 9.22. Comportamiento de un lecho fluidizado de partículas sólidas: a) operación continua con intercambio externo de calor; b) combinación de lechos fluidizados con regeneración del sólido. • Dificultad de establecer modelos de flujo. Los flujos del gas (o líquido) y del sólido en el lecho fluidizado son complejos y no pueden ser descritos con modelos sencillos. La simplificación de considerar para el sólido un modelo de mezcla completa, como el de los reactores de tanque líquido agitado (capítulo 14), y para el fluido un modelo de flujo de pistón es sólo una aproximación, alejada muchas veces de la realidad, sobre todo para el fluido. La descripción fluidodinámica del lecho, en el que el gas (o el líquido) pueden formar burbujas de tamaño creciente con el recorrido a través del mismo, constituye una dificultad que complica el tratamiento matemático. Además, el control y estabilidad de la operación son difíciles, pues pequeñas variaciones en las condiciones de operación (caudales, tamaño de las partículas, densidad del sólido, etc.) pueden alterar el estado de fluidización. • Dificultad de cambio de escala. Por las razones anteriores es difícil extrapolar resultados de la FIGURA 9.23. Esquema de un lecho fluidizado para la combustión del carbón. Capítulo 9: Operaciones basadas en el flujo de fluidos en un lecho fluidizado de arena, aprovechándose la energía generada para producir vapor de agua a presión elevada. Este vapor puede utilizarse para mover una turbina y producir electricidad (central térmica), o para otros fines similares. La ventaja fundamental frente a la combustión convencional es que los compuestos de azufre y nitrógeno del carbón se transforman en el lecho fluidizado, anulando su acción contaminante en la atmósfera (SO2 y NO, NO2). En efecto, el SO2 es convertido en sulfato cálcico –inerte y no volátil– al reaccionar en el lecho fluidizado con partículas de piedra caliza añadidas con el carbón, y los óxidos de nitrógeno se reducen a nitrógeno molecular 223 por diversas reacciones fundamentalmente en la parte superior del lecho, donde las temperaturas son todavía elevadas. En la figura 9.23 se muestra un esquema de un lecho fluidizado para la combustión de carbón, con indicación de las reacciones químicas más importantes que tienen lugar. La técnica de combustión de carbón en lecho fluidizado está cada vez más extendida, pues reduce muy considerablemente la emisión de contaminantes atmosféricos como el SO2, NO y NO2, causantes de la lluvia ácida (capítulo 16). Las recuperaciones de SO2 en forma de sulfato cálcico superan el 95 %, cifra muy superior a la de las centrales térmicas convencionales. Problemas 1. Un lecho de partículas sólidas, aproximadamente esféricas, de 5 mm de diámetro y densidad 1,6 · 103 kg/m3, es atravesado por una corriente gaseosa cuya velocidad superficial es de 0,9 m/s. La sección transversal del lecho es de 0,09 m2, y su densidad es de 960 kg/m3. ¿Cuál será la pérdida de presión que se produce por unidad de longitud del lecho? La densidad del gas es de 0,64 kg/m3 y su viscosidad 1,5 · 10–5 kg/ms. 2. Una corriente de aire a 21 ºC y 1 atm atraviesa una columna de relleno de anillos Raschig con una velocidad másica de 4.870 kg/h · m2. La columna tiene 0,80 m de diámetro y el lecho ocupa 1 m de altura; los anillos Raschig son de 2 pulgadas. Calcular la pérdida de presión que se produce en la columna. 3. En un experimento de filtración en el laboratorio, se filtra una suspensión acuosa de carbonato cálcico a 25 ºC, manteniéndose la presión constante e igual a 338 kN/m2. El área de filtración es de 4,39 · 10–2 m2 y la concentración de sólidos en la suspensión es de 23,47 kg/m3. Calcular la resistencia específica de la torta y la resistencia del medio filtrante a partir de los siguientes datos del laboratorio, en donde V es el volumen de filtrado y t el tiempo correspondiente: V(m3) · 103 1,0 2,0 3,0 t (s) 9,5 24,6 46,1 4,0 5,0 73,6 107,3 4. La suspensión de carbonato cálcico del problema anterior se filtra en un filtro de placas y marcos (como el de la figura 9.9), compuesto por 20 marcos con 0,873 m2 cada uno. La filtración se lleva a cabo en las mismas condiciones de presión y temperatura, pudiendo considerarse que las propiedades de la torta y del medio filtrante son también las mismas del problema anterior. Calcular el tiempo de filtración necesario para recoger un volumen filtrado de 3,37 m3. 5. La ecuación obtenida para el tiempo de filtración de una suspensión acuosa de carbonato bárico en un filtro prensa de 0,0414 m2 de área, a 267 kPa, viene dada por la expresión: t = 10, 25 ⋅ 10 6 V + 3, 4 ⋅ 103 V estando expresados t en segundos y V en m3. Si esa misma suspensión se filtra en las mismas condiciones en un filtro de hojas, cuyo área es de 6,97 m2, ¿cuál será el tiempo necesario para obtener 224 Introducción a la Ingeniería Química 1 m3 de filtrado? (supóngase que los valores α y RF no varían). 6. Comparar las velocidades de caída libre (velocidad máxima de caída) de una pequeña partícula metálica de forma esférica en un estanque de agua en reposo, a 20 ºC, en los siguientes casos: a) El diámetro de la partícula es de 0,1 mm. b) El diámetro es de 1 mm. La densidad del metal es de 8.000 kg/m3. 7. Determinar y comparar la velocidad máxima con la que desciende una gota de agua de 5 mm de diámetro en el seno del aire y la velocidad máxima con la que asciende una burbuja de aire del mismo tamaño en el seno del agua. Supónganse ambas partículas esféricas y una temperatura de 15 ºC para ambos fluidos. 8. Calcular la velocidad terminal de sedimentación de unas gotas de aceite de 20 µm en el seno de aire en reposo a 38 ºC y 1 atm. La densidad del aceite es de 900 kg/m3 y la viscosidad del aire 1,90 · 10–5 Pa·s. 9. Calcular la velocidad de sedimentación de una suspensión de partículas esféricas de 0,155 mm en el seno de agua a 20 ºC. La suspensión contiene un 60% en peso de sólidos y la densidad de las partículas es de 2.467 kg/m3. 10. Una pequeña partícula esférica de radio R y densidad ρs se deja caer en el seno de un fluido de densidad ρ ( ρ <ρs). Deducir una expresión para el tiempo necesario para que la partícula alcance el 95% de su velocidad terminal. Supóngase régimen de Stokes y presión constante. 10 INTRODUCCIÓN A LA TRANSMISIÓN DE CALOR. CAMBIADORES DE CALOR 10.1. Generalidades 10.2. Mecanismos de transmisión de calor 10.3. Conducción de calor en sólidos de geometría sencilla 10.4. Transmisión de calor por convección. Coeficiente de transmisión de calor 10.5. Cambiadores de calor 10.6. Evaporación 226 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se estudian los fundamentos de la transmisión de calor entre sólidos y fluidos, básica para entender y diseñar procesos que transcurren con intercambio de energía (calefacción y enfriamiento de fluidos, operaciones isotérmicas, etc.). Se abordan en primer lugar los mecanismos de transmisión de calor –conducción, convección y radiación–, aplicándolos luego a casos concretos de conducción de calor en sólidos de geometría sencilla, convección forzada y convección natural, y combinación de convección y conducción en los cambiadores de calor. Se estudia también el tipo y funcionamiento de los cambiadores de calor, y finalmente se resume la operación de evaporación, controlada por la transmisión de calor, indicándose las formas más frecuentes de realizar esta operación y algunos de los evaporadores industriales habituales. GLOSARIO cambiador de calor. Dispositivo mecánico en el que se produce el intercambio de calor entre un fluido frío y uno caliente. Ambos circulan por su interior, produciéndose la transmisión del calor a través de la pared que los separa, que suele ser de un material de elevada conductividad térmica y presentar una superficie elevada. Los cambiadores de calor multitubulares son los más frecuentes. coeficiente de transmisión de calor. Véase capítulo 4. conducción de calor. Mecanismo de transmisión de calor en los sólidos y también en los fluidos en reposo, asociado a las interacciones de átomos y moléculas individuales con las de su entorno inmediato. Se produce con facilidad en los metales y con dificultad en los sólidos aislantes térmicos. conductividad térmica. Propiedad física de un material (sólido o fluido) que indica su mayor o menor facilidad para transmitir el calor por conducción. Es la constante de proporcionalidad de la ley de Fourier, entre el flujo de calor y el gradiente de temperatura. convección de calor. Mecanismo de transmisión de calor en un fluido que se produce por efecto del movimiento de éste, siendo sus moléculas portadoras de la energía térmica. Si el movimiento se produce por acción de una fuerza externa (bomba de impulsión, gravedad, etc.) se denomina convección forzada y si se produce por la fuerza ascensional originada por una diferencia de densidades –causada a su vez por una diferencia de temperaturas– se denomina convección natural. evaporación de múltiples efectos. Evaporación realizada en varias etapas o “efectos” sucesivos, de tal forma que el vapor generado en la cámara de evaporación de una etapa se utiliza como vapor de calefacción en la siguiente. Ello permite un mejor aprovechamiento de la energía, recuperando parcialmente la que se consume en el proceso. factor de ensuciamiento. Resistencia térmica correspondiente al depósito acumulado sobre una superficie de un cambiador de calor por efecto del “ensuciamiento” que se produce con el tiempo. Es típico el producido por los depósitos calcáreos de las aguas duras. longitud de entrada térmica. En una conducción en la que se produce la calefacción o el enfriamiento de un fluido desde el exterior, longitud medida desde la entrada para la que el perfil de temperaturas está plenamente desarrollado. radiación térmica. Mecanismo de transmisión de calor asociado a la radiación electromagnética que emite un cuerpo en función de su temperatura. Dicha transmisión de calor no requiere de un medio material y es óptima en el vacío. El flujo de calor transmitido es proporcional a la temperatura del cuerpo elevada a la cuarta potencia (T 4). resistencia térmica. Resistencia que opone un medio a la transmisión de calor, relacionada con las propiedades físicas y geométricas del medio y de las condiciones en que se encuentra. El caudal de calor transmitido se puede expresar como el cociente entre una diferencia de temperaturas –fuerza impulsora– y dicha resistencia (ecuación [10.9]). Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 10.1. Generalidades Prácticamente todos los procesos químicos transcurren con un intercambio de energía, siendo preciso calentar o enfriar fluidos, cambiar de fase de agregación (vaporización, condensación, etc.), aislar térmicamente un equipo, mantener un proceso isotérmico, etcétera. En todos los casos se plantean problemas que implican transferencia de energía, o de forma más precisa, transmisión de calor entre un foco caliente y uno frío, siendo importante conocer la velocidad con que se puede llevar a cabo la transmisión de calor, la cual condiciona el tamaño del equipo necesario, así como el equipo auxiliar requerido y los materiales de construcción adecuados. La termodinámica trata de los sistemas de equilibrio, y por tanto permite predecir la cantidad de energía necesaria para hacer evolucionar el sistema de un estado de equilibrio a otro. Sin embargo, no predice la velocidad con que este proceso de cambio se produce; es el estudio sobre la transmisión de calor el que permite establecer los mecanismos por los que ésta transcurre y las correspondientes expresiones para el flujo de calor en cada caso concreto. En las figuras 10.1 y 10.2 se presentan algunos casos frecuentes en los que es importante la transmisión de calor: 1. Aporte o eliminación de calor con la velocidad deseada. En las columnas de destilación (capítulo 12), donde es preciso producir la ebullición del líquido en el calderín y condensar el vapor con los componentes más volátiles en el condensador superior (figura 10.1a). Ambas operaciones se hacen en un cambiador de calor, mediante vapor de agua en el caso del calderín y agua fría en el condensador. En los reactores químicos, donde la mezcla reaccionante ha de calentarse o enfriarse –dependiendo de si la reacción es endotérmica o exotérmica– y de la temperatura requerida. Se puede hacer mediante una camisa de calefacción exterior, un serpentín interior o un cambiador de calor complementario (figura 10.1b). 2. Recuperación máxima del calor. En los procesos donde existen diversas corrientes calientes y frías, donde se requiere un aprovechamien- 227 to óptimo de la energía, recuperando al máximo el calor. Por ejemplo, en la fabricación de ácido nítrico a partir del amoníaco por oxidación catalítica a 700 ºC, en donde los gases calientes que salen del reactor se aprovechan para pre-calentar la corriente que se alimenta al reactor (figura 10.2a). 3. Producción de calor. En hornos y calderas, por combustión de fuel-oil, gas natural u otro combustible. El calor se transmite a los tubos del interior –por los que circula el fluido a calentar– mediante los mecanismos de radiación y convección, fundamentalmente (figura 10.2b). 4. Aislamiento térmico. Aislamiento de tuberías, reactores, hornos, calderas, etc., que se encuentran a temperaturas elevadas, a fin de evitar al máximo las pérdidas de calor al exterior. Suelen utilizarse sucesivas capas de distintos materiales (figura 10.2c). 5. Evaporación de líquidos. Concentración de líquidos por evaporación del disolvente, mediante calefacción en un cambiador de calor que produce la ebullición del líquido en el interior del aparato (figura 10.2d). El cálculo y diseño de los equipos necesarios para la transmisión de calor (bien se trate de calefacción o enfriamiento), así como las correspondientes ecuaciones que permiten expresar la velocidad o caudal con que se produce, depende del mecanismo dominante en la transmisión de calor. Los mecanismos que pueden considerarse son tres: conducción, convección y radiación. Y aunque se estudian por separado, en general no se dan de forma exclusiva o individual en cada caso concreto, sino de forma combinada y simultánea, siendo normalmente uno de ellos el dominante. 10.2. Mecanismos de transmisión de calor Como ya se vio en el capítulo 4, hay dos mecanismos fundamentales en el transporte de cualquier propiedad extensiva: transporte molecular (fruto de las colisiones individuales a escala molecular, en las que se intercambia cantidad de movimiento y energía ciné- 228 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.1. Ejemplos de procesos en los que es importante la transmisión de calor. tica) y transporte turbulento (resultado de los choques de porciones macroscópicas de fluido cuando existe régimen turbulento). Estos dos mecanismos, en el caso de la transmisión de calor, corresponden a los de conducción de calor y de convección de calor, respectivamente, si bien deben hacerse algunos matices, que serán desarrollados a con- tinuación. Pero, además, hay un tercer mecanismo de transmisión de calor totalmente distinto, que es el de radiación. Éste, a diferencia de los anteriores, no requiere ningún medio material, siendo óptimo en el vacío, pues se trata en definitiva de un mecanismo de propagación de una onda electromagnética, como se verá más adelante. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor FIGURA 10.2. Ejemplos de procesos en los que es importante la transmisión de calor (cont.) 229 230 Introducción a la Ingeniería Química 10.2.1 Conducción El mecanismo de conducción de calor tiene lugar en los cuerpos sólidos y fluidos en reposo, y es equivalente al de transporte molecular de cantidad de movimiento y al de difusión molecular (capítulo 4). Se produce como resultado de las interacciones moleculares, en las que las moléculas de mayor contenido energético (mayor temperatura) ceden energía a las de menor contenido energético (menor temperatura); este proceso ocurre tanto en las moléculas libres de un fluido, por efecto de las colisiones moleculares, como en las moléculas, átomos o especies iónicas de un sólido, por efecto de las vibraciones atómicas o moleculares en las posiciones recticulares. Pero la conducción de calor también puede producirse, en el caso de los metales, por acción de los electrones “libres”. La concentración de estos electrones libres varía considerablemente con el tipo de metal o aleación, y resulta muy baja para los sólidos no metálicos. Así, en los metales, la capacidad de conducir el calor varía directamente con la concentración de electrones libres. Esto hace que los metales puros (los mejores conductores de la electricidad) resulten también los mejores conductores del calor. Por esta misma razón, los aislantes eléctricos suelen ser también buenos aislantes térmicos. En el caso de los fluidos, no existe desplazamiento neto de las moléculas en la dirección del flujo de calor, a diferencia de lo que ocurre en el mecanismo de convección. Cuando existe un gradiente de temperatura en un cuerpo (figura 10.3), se produce la transmisión de calor por conducción desde la región de mayor temperatura hacia la de menor temperatura, siendo el flujo de energía, q, proporcional al gradiente de temperatura, de acuerdo con la ley de Fourier (ecuación [4.8]): q = −k dT (W/m 2 ) dx [10.1] donde (dT/dx) es el gradiente de temperatura en la dirección del flujo de calor y k la conductividad térmica del material. El signo negativo de la ecuación [10.1] permite satisfacer la condición termodinámica de que el flujo de calor se produce en la dirección en que disminuye la temperatura. Debe observarse que, por analogía con la ley de Newton de transporte molecular de cantidad de movimiento (ecuación k = Conductividad térmica q x l q = – k dT dx LEY DE FOURIER T T (x) pend. = dT dx 0 l x FIGURA 10.3. Conducción de calor en un sólido y perfil de temperatura: ley de Fourier. [4.3]), la conductividad térmica en la conducción de calor juega el mismo papel que la viscosidad en el transporte de cantidad de movimiento. 10.2.2. Conductividad térmica La conductividad térmica de un material o de un fluido es una propiedad física de éste, y depende fundamentalmente de la temperatura, aunque también de la presión en el caso de los gases. En la ecuación Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor FIGURA 10.4. Conductividad térmica de algunos materiales en función de la temperatura absoluta (°Reamur. Tomado de M. Jacob y G. A. Hawkins,1957: Elements of Heat Transfer, McGraw-Hill, Nueva York. (1 Btu/h ft °F = 1,7307 W/m °C). 231 232 Introducción a la Ingeniería Química [10.1] la conductividad térmica se supone independientemente de la dirección, es decir, se considera un medio isótropo; sin embargo, pueden darse otros casos de medios anisótropos en que no sea así (sólidos de estructura laminar, etc.). La conductividad térmica de los fluidos puede determinarse no sólo experimentalmente, a partir de su ecuación de definición [10.1], sino también a partir de la teoría cinética, mediante tratamientos analíticos. En algunos casos existen teorías para la predicción de la conductividad térmica de líquidos y sólidos, pero no están generalizadas. En el cuadro 10.1 y la figura 10.4 se muestran los valores de la conductividad térmica de algunos materiales y fluidos, y su variación con la temperatura. Como se observa, son los metales los mejores conductores de calor, si bien difieren mucho de unos a otros, y resultan bastante sensibles a las impurezas o presencia de otros metales (aleaciones). Entre ellos, el sodio líquido (figura 10.4) es uno de los más utilizados como fluido refrigerante en los reactores nucleares (capítulo 15). Por otro lado, y en el extremo opuesto, los gases –y particularmente el aire– resultan buenos aislantes térmicos, siempre que el único mecanismo de transmisión de calor sea el de conducción. Ésta es la razón por la que resultan muy buenos aislantes térmicos los materiales de embalaje modernos, constituidos por un material polímero muy ligero con una porosidad muy elevada, en los que el aire (hasta un 80% en volumen) está recluido en pequeños poros independientes unos de otros. En cualquier caso, el vacío es siempre el mejor aislante térmico. CUADRO 10.1 Conductividad térmica de algunos materiales a 0 °C Material k (W/m °C) Metales Plata (pura) Cobre (puro) Aluminio (puro) Hierro (puro) Acero (1% C) Acero inoxidable (18% Cr, 8% Ni) 410 385 202 73 43 16,3 Ejemplo 10.1. Una conducción cilíndrica de acero al carbono de diámetro interno 1,88 cm y espesor de pared 3,9 mm mantiene constante tanto la temperatura de su superficie exterior (99 ºC) como la de su superficie interior (71 ºC). Calcular el caudal de calor que se transmite a través de la pared metálica por metro de longitud, y el flujo de calor referido a cada una de las superficies (interna y externa) de la conducción. Sólidos no metálicos Cuarzo Mármol Arenisca Vidrio (de ventana) Serrín Lana de vidrio 41,6 2,08 - 2,94 1,83 0,78 0,059 0,038 Solución: Suponiendo régimen estacionario, y teniendo en cuenta que sólo hay flujo de calor radial, el caudal de calor (que será constante) vendrá dado por: Líquidos Mercurio Agua Amoníaco Aceite lubricante (SAE 50) Freón 12 (CCl2 F2) 8,21 0,556 0,540 0,147 0,073 Q = −kA dT dr Al tratarse de una conducción cilíndrica: A = 2π rL Gases Hidrógeno Helio Aire Vapor de agua (saturado) Anhídrido carbónico (CO2) 0,175 0,141 0,024 0,206 0,0146 Sustituyendo en la ecuación anterior e integrando: Q = −k ( 2π rL ) dT ; dr Q ∫ R2 R1 dr = −k ( 2πL ) r ∫ T2 T1 dT Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Q= 2π kL (T1 − T2 ) ln( R2 / R1 ) Tomando el valor aproximado de k = 43 W/m2 ºC del cuadro 10.1 (acero al carbono) y sustituyendo valores en la ecuación anterior, para L = 1 m, se obtiene: Q= 2π ( 43 )(1)(99 − 71) = 21, 8 ⋅ 10 3 (W/m) ln( 2, 66 / 1, 88 ) A su vez, los flujos de calor en cada superficie serán: 233 A2 = 2πR2 L = π ( 2, 66 ⋅ 10 −2 )(1) = 0, 0835 (m 2 /m) q1 = Q 21, 8 ⋅ 10 3 = = 369, 4 ⋅ 10 3 (W/m 2 ) A1 0, 0590 q2 = Q 21, 8 ⋅ 10 3 = = 261, 0 ⋅ 10 3 (W/m 2 ) A2 0, 0835 Como puede observarse, aunque el caudal de calor es el mismo, el flujo de calor debe especificarse a qué superficie se refiere, pues no es constante. En este caso ambos flujos difieren en un 41%. A1 = 2πR1L = π (1, 88 ⋅ 10 −2 )(1) = 0, 0590 (m 2 /m) Ejemplo 10.2. Considérese el caso del ejemplo anterior, en el que la conductividad térmica varía con la temperatura de acuerdo con la expresión: k = k0 (1 + αT ) Deducir una expresión general para el caudal de calor, en régimen estacionario y conducción únicamente radial y compararla con que se obtendrá tomando un valor medio aritmético para las dos temperaturas de las superficies, T1 y T2. Solución: Siguiendo la nomenclatura del ejemplo anterior, la expresión del caudal de calor sería ahora: Q = −kA dT dT = −k 0 (1 + αT )( 2π rL ) dr dr Separando variables e integrando, se obtiene: Q= Q= ∫ R2 R1 dr = −2πk0 L r ∫ T2 T1 (1 + αT )dT  2πk 0 L  α 1 + (T1 + T2 ) (T2 − T1 ) ln( R0 / R1 )  2  que es la expresión final para el caudal de calor. Si se tiene en cuenta que la media aritmética de k1 y k2 es: 234 Introducción a la Ingeniería Química k= (1 + αT1 ) + (1 + αT2 ) k1 + k 2 = k0 = 2 2 α = k0 1 + (T1 + T2 ) 2 Sustituyendo esta ecuación en la expresión del caudal de calor, se tiene: Q= 2π kL (T2 − T1 ) ln( R2 / R1 ) Si se compara esta expresión con la del ejemplo anterior se comprueba la coincidencia de ambas. La razón de tal coincidencia debe buscarse no en la configuración geométrica, sino en la forma lineal de la variación de la conductividad térmica con la temperatura. cula de fluido adyacente a la superficie del sólido la velocidad es nula, el calor debe transmitirse a través de ella sólo por conducción, aplicándose la ecuación de Fourier [10.1]. ¿Por qué entonces se habla de convección y es necesario considerar la velocidad del fluido? La razón está en que el gradiente de temperatura depende de la rapidez con que el fluido es capaz de eliminar el calor proveniente de la superficie, que a su vez depende de la velocidad del propio fluido: una velocidad del fluido elevada produce un mayor gradiente de temperatura en la superficie (figura 10.5), lo que facilita la eliminación del calor, aumentando el flujo de calor, q. Por ello, para expresar de forma global el efecto de convección, se utiliza la ecuación que expresa el flujo de calor, q, en función del gradiente de temperatura global: q = h(T0 − T∞ ) (W/m 2 ) 10.2.3. Convección Es bien conocido el hecho de que una pieza metálica caliente se enfría más rápidamente expuesta a la corriente de un ventilador que expuesta al aire en reposo. En ambos casos el mecanismo dominante de transmisión de calor se conoce como mecanismo de convección. La convección de calor se ve influenciada apreciablemente por la velocidad del fluido, aunque debe anticiparse aquí que la relación entre ésta y la velocidad de transmisión del calor no tiene por qué ser lineal. También es conocido el hecho de que si la pieza metálica se enfría sumergiéndola en el agua –a la misma temperatura que el aire–, el enfriamiento es también más rápido, lo que demuestra que las propiedades del fluido también influyen notablemente en la velocidad de transmisión de calor por convección. Estos hechos intuitivos ayudan a establecer el concepto de convección, su relación con la conducción, así como las relaciones básicas que rigen el fenómeno, como se verá a continuación. Considérese una superficie sólida caliente, a temperatura uniforme T0, en contacto con un fluido frío a temperatura T∞, que circula paralelamente a la superficie (figura 10.5). Se establecerá un perfil de velocidades por efecto de la viscosidad (capítulo 4), siendo nula la velocidad del fluido en inmediato contacto con la superficie. Puesto que en esta fina pelí- [10.2] El factor de proporcionalidad entre ambas magnitudes se denomina coeficiente de transmisión de calor por convección (h), cuyo concepto ya se expuso en el capítulo 4 (ecuación [4.25]). Para una superficie de transmisión de calor conocida (A), el caudal de calor correspondiente sería: Q = qA = hA(T0 − T∞ ) (W) [10.3] De lo anterior se deduce que el coeficiente de transmisión de calor h dependerá, por una parte, de la velocidad del fluido, y por otra de su viscosidad (que a su vez influye en el perfil de velocidades y en el gradiente de temperatura en la interfase), y del resto de las propiedades del fluido (conductividad térmica, densidad y calor específico). Además, el coeficiente h dependerá en cada caso de la geometría del sistema. Aunque en algunos casos sencillos puede calcularse analíticamente, en general resulta necesario determinarlo experimentalmente. Por otro lado, con respecto a la causa que origina el movimiento del fluido, cabe distinguir entre convección forzada y convección natural. En el caso de la convección forzada, el fluido es “forzado” a circular por la acción de una fuerza o mecanismo externo (gravedad, bomba, ventilador, agitador, etc.), produciéndose una fuerte agitación del fluido. En el caso del flujo interno, suele existir régimen turbulento. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 235 FIGURA 10.5. Transmisión de calor por convección desde una superficie sólida. Efecto de la velocidad del fluido: a) velocidad pequeña; b) velocidad elevada. Por el contrario, en el caso de la convección natural no hay fuerza externa que mueva el fluido, sino solamente una diferencia de densidades producida por una diferencia local de temperaturas. Éste es el caso, por ejemplo, del enfriamiento de una pared vertical en contacto con el aire, o de las corrientes de convección en un líquido en reposo que se calienta en un recipiente. La figura 10.6 muestra algunos de estos ejemplos. Evidentemente, en el caso de la convección natural, las velocidades locales del fluido son de magnitud muy inferior a las correspondientes a la convección forzada, por lo que los flujos de calor transmitidos son también muy inferiores. Este hecho se refleja en los valores típicos de los coeficientes de transmisión de calor, algunos de los cuales se indican en el cuadro 10.2. CUADRO 10.2 Valores aproximados de los coeficientes de transmisión de calor por convección Situación Convección natural, aire Convección forzada, aire Convección forzada, agua Agua hirviendo Vapor de agua que condensa h (W/m2 °C) 5 - 50 25 - 250 250 - 15.000 2.500 - 25.000 5.000 - 100.000 Como se observa, los coeficientes más altos se obtienen en los sistemas en que se produce ebullición o condensación sobre la superficie, dado el elevado valor del calor latente de ebullición/condensación del agua. 236 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.6. Convección forzada y convección natural. Ejemplo 10.3. Se desea mantener un reactor químico a 75 ºC mediante una camisa externa de calefacción (figura 10.1b), en cuyo interior se hará condensar vapor de agua saturado a 100 ºC. Al no disponerse todavía del vapor, se estudia calentar el reactor con un aceite mineral caliente, que cir- culará por el interior de la camisa a la temperatura de 150 ºC. ¿En qué relación estarán los caudales de calor aportados en ambos casos? Tómense como valores medios de los coeficientes de transmisión de calor para estas temperaturas los siguientes: vapor de agua = 6.000 W/m2 ºC, aceite = 1.500 W/m2 ºC. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Solución: Los correspondientes caudales de calor se podrán calcular con la ecuación [10.3]: Vapor de agua (v): Qv = hv A(100 − 75 ) = hv A ⋅ 25 Aceite (a): Qa = ha A(100 − 75 ) = ha A ⋅ 75 Luego: Qv h 25 6.000 25 1 = v = ⋅ = 4 ⋅ = 1, 33 Qa ha 75 1.500 75 3 Es decir, que el caudal de calor conseguido con el vapor de agua será un 33% mayor que el conseguido con el aceite, a pesar de que con el aceite la diferencia de temperatura es tres veces mayor. Esto se debe a que predomina el valor muy elevado del coeficiente de transmisión de calor del vapor, cuatro veces superior al del aceite. 10.2.4. Radiación En contraste con los mecanismos de conducción y convección en los que la propagación del calor requie- 237 re un medio material, el mecanismo de radiación no requiere ninguno; de hecho, el flujo de calor entre dos superficies que intercambian energía por radiación es máximo cuando existe vacío entre ambas. El mecanismo exacto de la transmisión de la energía radiante no se conoce completamente, existiendo evidencia tanto a favor de las ondas electromagnéticas como de la teoría corpuscular. No obstante, y a pesar de la relativa complejidad de la transmisión de calor por radiación, suele utilizarse el concepto de radiación electromagnética, pudiendo describirse el proceso con expresiones analíticas relativamente sencillas. En la figura 10.7 se muestra el espectro de radiación electromagnética y el intervalo que corresponde a la que se propaga a causa de una diferencia de temperaturas, denominada radiación térmica. Normalmente, los sólidos suelen ser opacos a la radiación térmica, a excepción de algunos casos (cuarzo, vidrio, etc.). En el otro extremo están los gases, que suelen ser “transparentes” a dicha radiación. La forma en que cada uno se comporta es, en todo caso, muy variable, y depende de su naturaleza y propiedades. La termodinámica demuestra que para un cuerpo “radiador” ideal, denominado cuerpo negro, el caudal de energía que emite es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta a la que se encuentra, hecho que explica por qué la radiación térmica se vuelve particularmente importante a temperaturas elevadas (no obstante, todo cuerpo radia energía térmica a T > 0 K). FIGURA 10.7. Espectro de radiación electromagnética: radiación térmica. 238 Introducción a la Ingeniería Química Así, cuando dos cuerpos negros a distinta temperatura (T1 y T2) intercambian energía térmica por radiación, el intercambio neto viene dado por la expresión: CUADRO 10.3 Emisividades de algunos materiales Material T (°C) ε Metales y óxidos metálicos Q = σA(T14 − T24 ) [10.4] donde A es el área de intercambio de calor y σ es una constante de proporcionalidad denominada constante de Stefan-Boltzmann (σ = 5.669 ⋅ 10–8 W/m2K4). La ecuación anterior se conoce como ley de Stefan-Boltzmann de la radiación térmica, y se aplica sólo a cuerpos negros (se denominan así porque las superficies “negras”, como por ejemplo una superficie metálica recubierta de negro de carbono, se comportan como un radiador perfecto, de acuerdo con la ley anterior). Sin embargo, otras superficies como las de un metal pulido o una superficie recubierta de una pintura brillante no radian tanta energía como el cuerpo negro, a pesar de seguir cumpliendo la proporcionalidad de T 4. Para tener en cuenta la naturaleza “gris” de estas superficies se introduce en la ecuación [10.4] un factor, denominado emisividad (ε) de la superficie, que relaciona la radiación de la superficie gris con la de una superficie negra ideal (para esta última sería ε = 1). En el cuadro 10.3 se muestran los valores de la emisividad de algunos metales y diversos materiales refractarios y de construcción. Como se observa, la emisividad depende para cada material, no sólo de la temperatura, sino de la composición y rugosidad superficial. En el caso de varias superficies radiantes debe incluirse en la ecuación [10.4] un factor adicional, Fε , función de las emisividades de todas ellas, que puede depender de su configuración. Por otro lado, no toda la radiación térmica procedente de una superficie llega a la otra (figura 10.8), pues la radiación electromagnética se propaga en línea recta y, por tanto, parte de ella se pierde en los alrededores. Así, resulta necesario introducir en la ecuación [10.4] un nuevo factor, denominado factor geométrico de visión (FG), que depende del tamaño, forma y configuración de las superficies. Por todo ello, la ecuación [10.4] generalizada a superficies no negras y configuraciones diversas incorpora las dos funciones citadas (Fε y FG), resultando: Q = Fε FGσA(T14 − T24 ) [10.5] Aluminio en lámina (comercial) Aluminio oxidado Cobre pulido Hierro oxidado Acero inoxidable pulido Acero oxidado rugoso Plata pulida Oro puro, pulido 100 100 100 20 100 200 200 200 0,09 0,20 0,052 0,69 0,074 0,95 0,026 0,018 Ladrillo de arcilla refractaria 1.000 Ladrillo de magnesita refractaria 1.000 Ladrillo de construcción 1.000 Vidrio pyrex 200 Mármol claro, pulido 20 Pinturas al aceite 100 Hormigón 20 Agua 0 - 100 0,75 0,38 0,45 0,95 0,93 0,92-0,96 0,88 0,95-0,96 Otros materiales FIGURA 10.8. Intercambio de radiación térmica entre dos superficies. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Un ejemplo típico de proceso en el que interviene la radiación térmica es el secado en continuo de pinturas al horno (figura 10.9), en el que las piezas metálicas recién pintadas se someten a la radiación térmica de un horno durante un cierto tiempo, que es el que tarda en atravesarlo la pieza sobre la cinta móvil que lo transporta. La temperatura final que se alcanza en la pieza, de unos 120 ºC, se obtiene sin llegar al equilibrio térmico, ya que la superficie radiante se encuentra a unos 450 ºC. Como resumen sobre los mecanismos de transmisión de calor cabe decir que aunque se han expuesto por separado los tres mecanismos de conducción, convección y radiación, pueden darse casos en que los tres intervengan simultáneamente de forma significativa, como se indica en el esquema simbólico de la figura 10.10. En este caso, la combinación de los tres mecanismos en el enfriamiento de una superficie sólida permite establecer que el calor transmitido por conducción a través del sólido se elimina al exterior mediante la acción simultánea de la convección y la radiación, permitiendo expresar el siguiente balance de energía en régimen estacionario:  dT  4 4 −kA  = hA(T0 − T∞ ) + Fε FGσA(T0 − TS ) [10.6]  dz  0 Conducción Convección Radiación en el que el subíndice 0 se refiere a la superficie de la placa. En el caso de un cuerpo negro sin otros cuer- 239 pos alrededor, serían Fε = 1, FG = 1. En esta ecuación se observa fácilmente que al aumentar considerablemente la temperatura de la superficie (T0), el término de radiación se vuelve mucho más importante que el de convección, por estar la temperatura elevada a la cuarta potencia. Finalmente, debe señalarse que es frecuente el caso de un sistema en el que existen distintas etapas donde intervienen de forma predominante uno o más de los mecanismos de transmisión de calor. Éste es el caso, por ejemplo, de un sistema de calefacción mediante paneles solares, en el que la calefacción del fluido térmico se realiza por radiación solar en unos paneles formados por tubos situado en el eje de un receptor parabólico; estos tubos suelen tener un material de elevada conductividad térmica y un tratamiento superficial de elevado poder de absorción de la radiación térmica (ver apartado 15.3). Los mecanismos aquí implicados son: radiación, hasta la superficie externa de los tubos; conducción, a través de la pared de los tubos, y convección, de la pared interna de éstos al fluido térmico. Si actúa la bomba de impulsión, se tendría convección forzada, pero si no actúa, el agua también circularía (más lentamente) por diferencia de densidades, teniéndose entonces convección natural. Además, tanto en los circuitos de fluido caliente como en el depósito acumulador y caldera habría pérdidas de calor al exterior por conducción/convección, que habrían de hacerse mínimas mediante el adecuado aislamiento térmico con un material de baja conductividad térmica. FIGURA 10.9. Horno de calefacción por energía radiante. 240 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.10. Combinación de mecanismos de conducción, convección y radiación. 10.3. Conducción de calor en sólidos de geometría sencilla A fin de aplicar la ley de Fourier de la conducción de calor a algunos casos sencillos, en régimen estacionario y flujo de calor unidimensional, se considerarán los siguientes sistemas: a) Placa plana y combinación de placas en serie. b) Paredes cilíndricas. c) Paredes esféricas. Se supondrá en todos los casos, para mayor sencillez, que la conductividad térmica puede considerarse constante e independiente de la temperatura y de la dirección (medios isótropos). 10.3.1. Placa plana La ecuación de Fourier [10.1], puede aplicarse del siguiente modo para expresar el caudal de calor: Q = qA = −kA dT (W) dx [10.7] Esta ecuación se podrá integrar fácilmente, ya que la superficie de la placa (transversal a la con- ducción de calor, figura 10.11a) no dependerá de la distancia (x): Q x2 dx T1 A x1 T − T2 ∆T Q = kA 1 = kA x2 − x1 e −k ∫ T2 dT = ∫ [10.8] siendo e el espesor de la placa plana. Esta misma ecuación puede escribirse de la forma: Q= ∆T ∆T = (W) e R kA [10.9] es decir, que el caudal de calor es el cociente entre la fuerza impulsora, ∆T, y la resistencia que se opone a la conducción de calor, R = e/ kA (su inversa, k A/e, es la conductancia térmica). Como se observa, al disminuir la conductividad térmica, la resistencia R será mayor, caso de los materiales aislantes térmicos. Por otro lado, el perfil de temperatura en el interior de la placa podrá obtenerse de la condición de que el caudal de calor ha de ser el mismo y no variar con la posición x, pues se supone el régimen estacionario y no hay generación de calor: Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 241 FIGURA 10.11. Transmisión de calor por conducción en superficies planas y distribución de temperaturas en régimen estacionario. Analogía eléctrica: a) placa plana; b) combinación de placas planas en serie. dQ =0 dx [10.10] Combinando esta ecuación con la [10.7], se tiene: d  dT  d 2T =0  −kA =0∴ dx  dx  dx 2 [10.11] expresión que se conoce como ecuación de Laplace. Integrándola con los límites indicados en la figura 10.11 (x = x1 , T = T1 y x = x2 , T = T2) se obtiene : T ( x ) = T1 − T1 − T2 x e [10.12] que representa la distribución de temperaturas en la placa, en este caso correspondiente a la ecuación de una recta (perfil lineal). 10.3.2. Combinación de placas planas en serie La superposición de paredes planas en serie, a través de las cuales se transmite el calor por conducción, es un caso frecuente. El diseño de un horno típico suele incluir una pared metálica que le proporciona resistencia mecánica, una pared intermedia que actúa de aislante térmico (a veces varias) y una pared exterior de recubrimiento. También puede existir una pared interior adicional, de material refractario. En esta superposición de paredes (figura 10.11b), la conducción de calor se producirá de forma análoga a la indicada en el apartado anterior, por lo que en régimen estacionario se cumplirá, de acuerdo con la ecuación [10.9]: Q= T1 − T2 T2 − T3 T3 − T4 = = e1 e2 e3 k 1 A1 k 2 A2 k 3 A3 (W) [10.13] 242 Introducción a la Ingeniería Química Como se observa, el caudal de calor es el mismo en todas las secciones. Por tratarse de una geometría plana, y ser A1 = A2 = A3, también el flujo de calor, q = Q/A será el mismo (q1 = q2 = q3). Sin embargo, las fuerzas impulsadoras, ∆T, y las resistencias térmicas son distintas en cada caso. Resolviendo las tres ecuaciones [10.13] simultáneamente, se tiene: Q= T1 − T4 e1 e e + 2 + 3 k1 A1 k 2 A2 k3 A3 [10.14] o bien, de forma más abreviada: Q= ∆TTOT T1 − T4 = ΣRi R1 + R2 + R3 [10.15] expresión similar a la ecuación [10.9], como se puede observar. Ambas ecuaciones recuerdan la ley de Ohm del flujo eléctrico, I = ∆V/R, existiendo de hecho una analogía entre ambos procesos de transporte, térmico y eléctrico, como ya se indicó en el capítulo 4 (apartado 4.3). Cuando dos capas de material están en contacto puede ocurrir que en la interfase y a nivel incluso microscópico no haya buen contacto, bien por la rugosidad de la superficie o por la formación de algún óxido, pues ninguna superficie es perfectamente lisa (figura 10.12). Por esta razón pueden aparecer perfiles de temperatura como los indicados en dicha figura, donde se observa la existencia de una nueva resistencia térmica en la interfase de contacto, cuya conductividad térmica suele ser muy baja (aire ocluido en los huecos de la rugosidad superficial). Esta nueva resistencia se conoce como resistencia de con- FIGURA 10.12. Resistencia de contacto, Rc, y su efecto sobre el perfil de temperaturas. 243 Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor tacto, y debe incluirse en la ecuación [10.15]. La forma habitual de expresarla, dada la dificultad de conocer con exactitud la conductividad térmica y el espesor que le corresponde, es a través de un coeficiente de contacto (hc), similar a los coeficientes de transmisión de calor. Así, para el esquema de la figura 10.12, resultaría: Q= T1 − T3 e1 e 1 + + 2 k1 A1 hc Ac k 2 A2 [10.16] ya que las temperaturas de los extremos se mantienen iguales. Por tanto, tomando la unidad de área (A = 1 m2) las resistencias térmicas del ladrillo (R1) y del yeso (R2) serán: R1 = e1 0, 10 = = 0, 143 (m 2 º C/W) k 1 A1 ( 0, 7 )(1) R2 = e2 0, 038 = = 0, 079 (m 2 º C/W) k 2 A2 ( 0, 48 )(1) y por tanto, Es evidente que para las placas planas sería A1 = Ac = A2. Ejemplo 10.4. La pared exterior de un edificio está formada por dos capas, una de ladrillo de 10 cm de espesor (k = 0,7 W/m ºC) y otra de yeso de 3,8 cm espesor (k = 0,48 W/m ºC). Se desea reducir la pérdida de calor por conducción al exterior en un 70%, por lo que se debe añadir una tercera capa de material aislante de conductividad k = 0,080 W/mºC. ¿Qué espesor de este último deberá ponerse? ΣR = R1 + R2 = 0, 143 + 0, 079 = 0, 222 (m 2 º C/W) La resistencia térmica total, con el material aislante, será pues: (ΣR) A = ΣR 0, 222 = = 0, 740 (m 2 º C/W) 0, 3 0, 3 Luego la resistencia sólo del material aislante será: R3 = ( ΣR ) A − ΣR = 0, 740 − 0, 22 = = 0, 518 (m 2 º C/W) y el correspondiente espesor: Solución: La pérdida de calor por conducción, de acuerdo con la ecuación [10.15], será: ∆TTOT Q= ΣRi Aplicando esta ecuación a los dos casos, sin material aislante (Q) y con material aislante (QA), al reducirse el caudal de calor en un 70% se tendrá: QA = 0, 3 Q y por tanto: R3 = 0, 518 = e3 e3 = ∴ k 3 A3 ( 0, 080 )(1) ∴ e3 = 0, 041 (m) (4,1 cm) 10.3.3. Superficies cilíndricas En el caso de una superficie cilíndrica, como la de la pared de una conducción o la del material aislante que la recubre, la integración de la ecuación [10.7] requiere expresar el área transversal de transmisión de calor (A) en función del radio: A = 2π rL ΣR = 0, 3 ( ΣR ) A [10.17] Así, la ley de Fourier podrá escribirse en este caso de la forma: 244 Introducción a la Ingeniería Química Q = qA = −kA Con lo que se llega a la solución: dT ∴ dr ∴ Q = −k ( 2πrL ) dT dr −k [10.18] Q= Esta ecuación diferencial se podrá integrar con las siguientes condiciones límite, de acuerdo con la figura 10.13: r = r1 T = T1   r = r2 T = T2  [10.19] ∫ T2 T1 dT = Q 2πL ∫ r2 r1 dr r 2π kL (T1 − T2 ) (W) ln(r2 / r1 ) [10.20] Si se le da a esta ecuación la forma de la expresión [10.9], equivalente la ley de Ohm, se tiene: Q= T1 − T2 ∆T = ln(r2 / r1 ) R 2πkL [10.21] de donde se deduce la expresión de la resistencia térmica, R, en este caso. Es también frecuente expresar la anterior ecuación en función del espesor de la pared (e) y del área media logarítmica (Aml): Q= T1 − T2 e kAml [10.22] siendo la media logarítmica, por definición: Aml = A2 − A1 A ln 2 A1 [10.23] La distribución radial de temperatura se obtendría ahora, para régimen estacionario, imponiendo la misma condición [10.10] que en la placa plana –que el caudal de calor (no así el flujo) permanece invariable con la distancia– pero expresada en coordenadas cilíndricas: dQ =0 ∴ dr d  dT  ∴ r =0 dr  dr  FIGURA 10.13. Conducción de calor en un cuerpo cilíndrico y distribución de temperaturas en régimen estacionario. Analogía eléctrica. [10.24] Obsérvese que en este caso, de geometría cilindrica, el flujo de calor no es el mismo en todas las secciones, sino que depende de la posición radial, q(r). La ecuación de Laplace [10.24] se puede integrar con las mismas condiciones límite [10.19], lo que conduce al siguiente perfil de temperaturas: Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor T (r ) = T 1 − T1 − T2 r ln ln(r2 / r1 ) r1 [10.25] La curva que corresponde a esta ecuación se representa esquemáticamente en la figura 10.13, y muestra la variación radial de la temperatura, según una función logarítmica. Como se recordará, el perfil de temperatura en la placa plana era lineal (ecuación [10.12]). Ejemplo 10.5. Para evitar las pérdidas de calor de una conducción cilíndrica de acero inoxidable, por cuyo interior circula un fluido caliente, se recubre la conducción de una capa de material aislante, cuya conductividad térmica es k = 0,07 W/m ⋅ K. Suponiendo que la temperatura de la pared interior de la conducción es de 500 ºC y la de la pared exterior del aislante de 50 ºC, ¿cuál será la pérdida de calor al exterior por unidad de longitud? ¿Cuál será la temperatura en la superficie de contacto metal aislante? Tómese para los diámetros interior y exterior de la conducción 4 y 6 cm respectivamente y para el espesor del aislante 3 cm; conductividad del acero, k = 16 W/m ºC. 245 2π (T1 − T2 ) Q = L ln(r2 / r1 ) ln(r3 / r2 ) + k1 k2 Sustituyendo valores directamente en esta ecuación, se tendrá: 2π (500 − 50 ) Q = = L ln( 3 / 2 ) ln(6 / 3 ) + 16 0, 07 = 2.827 = 285 (W/m) 0, 025 + 9, 902 b) La temperatura entre las dos capas de material, Ti , se obtendrá de la expresión del caudal de calor aplicada a una sola de las capas, por ejemplo a la del acero: 2π (T1 − Ti ) 2π (500 − Ti ) Q = 285 = = ∴ ln(r2 / r1 ) ln( 3 / 2 ) L k1 16 ∴ Ti = 498 (º C) 10.3.4. Superficies esféricas Haciendo un tratamiento análogo al de las superficies cilíndricas, pero referido ahora a la geometría y coordenadas esféricas, se tendrá figura 10.14: — Área de transmisión de calor: A = 4π r 2 [10.26] — Ley de Fourier: Q = −k ( 4π r 2 ) Solución: a) De acuerdo con la figura y las ecuaciones [10.15] y [10.21], el caudal de calor podía expresarse así: dT dr [10.27] — Caudal de calor: Q= 4π k ∆T (T − T2 ) = 1 1 1 R − r1 r2 [10.28] 246 Introducción a la Ingeniería Química También se incluyen en el mismo cuadro las expresiones correspondientes a los mecanismos de convección y radiación, que se verán en los apartados siguientes. 10.4. Transmisión de calor por convección. Coeficiente de transmisión de calor El caudal de calor que se transmite por convección, tanto si se trata de convección natural, como de convección forzada, viene dado como ya se indicó por la ecuación [10.3]: Q = hA(T0 − T∞ ) (W) [10.31] El coeficiente de transmisión de calor (h) que en ella aparece, dependiente tanto de la geometría del sistema como de las propiedades físicas del fluido y de su velocidad, puede determinarse: FIGURA 10.14. Conducción de calor en un sólido de geometría esférica y distribución de temperaturas en régimen estacionario. Analogía eléctrica. 1. Experimentalmente, obteniéndose correlaciones cuya forma general se deduce del análisis dimensional (capítulo 5). 2. A partir de la teoría de la capa límite, mediante análisis y tratamiento matemático de las capas límite fluidodinámica y térmica. 3. Por analogía con otros fenómenos de transporte, particularmente con el transporte de cantidad de movimiento. — Ecuación de Laplace: d  2 dT  r =0 dr  dr  [10.29] — Perfil de temperaturas: T (r ) = T 1 − T1 − T2  1 1  − 1 1  r1 r  − r1 r2 [10.30] ecuación esta última que corresponde a un perfil hiperbólico. En el cuadro 10.4 se resumen las diferentes expresiones de los caudales de calor por conducción y las correspondientes resistencias térmicas, según el tipo de geometría y mecanismo de transmisión de calor. Los dos últimos métodos sólo son aplicables a casos sencillos, especialmente si el régimen es laminar. El tratamiento de estos métodos queda fuera del alcance de esta obra, por lo que se aludirá solamente a las correlaciones experimentales. En el caso frecuente de transmisión de calor por convección en flujo interno turbulento, es decir, en conducciones a través de las cuales circula un líquido o un gas que se quiere calentar o enfriar desde el exterior, existen diversas correlaciones empíricas basadas en una relación general que se deduce del análisis dimensional: Nu = f(Re, Pr) [10.32] siendo Nu el número de Nusselt, que engloba al coeficiente de transmisión de calor, Re el número de Reynolds y Pr el de Prandtl (cuadros 4.3 y 4.4): Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 247 CUADRO 10.4 Expresiones de los caudales de calor y de las resistencias térmicas Flujo de calor q = Q/A Geometría Caudal de calor Q Resistencia R CONDUCCIÓN Plana kA q = cte. Cilíndrica q(r) Esférica q(r) T1 − T2 ∆x ∆x kA 2πkL (T1 − T2 ) ln(r2 r1 ) ln(r2 r1 ) 2πkL 4πk (T1 − T2 ) 1 r1 − 1 r2 1 r1 − 1 r2 4πk CONVECCIÓN hA(T1 − T2 ) Interfase sólido-fluido 1 hA RADIACIÓN Fε FGσ A (T14 − T24 ) Radiación entre 2 superficies hD Nu = k VDρ Re = µ cp µ Pr = k          [10.33] La correlación general [10.32] es válida para los casos de convección forzada y flujo plenamente desarrollado, ya que si se trata de convección natural intervienen otras fuerzas, las denominadas fuerzas de flotación y consecuentemente un nuevo número adimensional, como se verá más adelante. El flujo plenamente desarrollado se alcanza una vez sobrepasada la longitud de entrada térmica (Len), como se indica en la figura 10.15, cuyo concepto es análogo al de longitud de entrada fluidodinámica comentado en el capítulo anterior. A partir del valor de Len, el perfil de temperaturas está plenamente desarrollado. Las dos situaciones más simplificadas de transmisión de calor por convección en el flujo interno plenamente desarrollado se esquematizan en la figura 10.16, y corresponden a los casos de flujo de calor uniforme y temperatura de la superficie uniforme. En el primer caso, al ser Q/A = – k (dT/dr)0 = cte., la temperatura del fluido –y de la pared– aumentan continuamente. En el segundo, al mantener T0 = cte., el flujo de calor va disminuyendo, hasta hacerse finalmente nulo cuando se alcanza el equilibrio. En la práctica no es frecuente que se den estas dos situaciones en estado puro, sino que suelen darse otras intermedias más complejas de modelizar. 10.4.1. Convección forzada Entre las numerosas correlaciones empíricas para flujo interno que relacionan el coeficiente de transmisión de calor en convección forzada con las variables del flujo y del fluido, cabe destacar la muy conocida de Dittus-Boelter (Dittus, F. W. y Boelter, L. M. K., 248 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.15. Longitud de entrada térmica (Len) en el flujo interno (T f = temperatura del fluido antes de ser calentado; T 0 = temperatura de la pared). FIGURA 10.16. Modelos de transmisión de calor por convección en flujo interno plenamente desarrollado: a) flujo de calor uniforme; b) temperatura de la pared uniforme. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Univ. Calif. Berkeley, 1930, II: 443), deducida para flujo turbulento y tubos cilíndricos lisos:  VDρ  hD = 0, 023  K  µ  0, 8 n  cp µ   k  ∴   ∴ Nu = 0, 023 Re 0, 8 Pr n [10.34] n = 0,4 para calefacción n = 0,3 para enfriamiento La aplicación de esta ecuación está restringida para fluidos en los que 0,6 < Pr < 100, y con moderadas diferencias de temperatura entre la pared y el fluido. Las propiedades físicas del fluido se evalúan a la temperatura media de éste. Si las diferencias de temperatura entre pared y fluido son muy grandes, puede haber también una variación apreciable de la viscosidad, lo que requiere el uso de otras correlaciones más complejas. También exis- 249 ten en la bibliografía correlaciones para régimen laminar en flujo interno, para convección forzada en tanques agitados, etc. Asimismo, hay numerosas correlaciones empíricas para el caso de transmisión de calor por convección en el flujo externo, sobre todo para el caso de los bloques de tubos sumergidos en el seno del fluido, como por ejemplo en los cambiadores de calor con flujo cruzado que se describirán en el apartado 10.5 (figura 10.24). A título ilustrativo, en la figura 10.17 se muestran los valores del coeficiente de transmisión de calor para líquidos en régimen laminar y de transición a través de bloques de tubos de diámetro D perpendiculares al flujo, en distintas configuraciones. Se representan también en la misma figura, a título informativo, los correspondientes valores del factor de rozamiento, f, para cada configuración. Como puede observarse, hay una clara similitud entre las variaciones de ambos coeficientes (h y f), lo que demuestra la analogía entre el transporte de calor y el de cantidad de movimiento. FIGURA 10.17. Correlaciones gráficas del coeficiente de transmisión de calor, h, y del factor de rozamiento, f, para bloques de tubos perpendiculares al flujo en régimen laminar y de transición, con distintos modelos de configuración. Viscosidad µ0 a la temperatura de la pared; velocidad máxima Gmax = (V · ρ)max basada en la mínima sección transversal de flujo (mínimo espaciado); resto de las propiedades a la temperatura media del fluido. Tomado de O. P. Bergelín, G. A. Brown y S. C. Dober-Stein, Trans. A.S.M.E., 74, 1958 (1952). 250 Introducción a la Ingeniería Química Ejemplo 10.6. Un tubo de acero de 20 m de longitud y 1 cm de diámetro se utiliza para calentar el petróleo que circula por su interior con una velocidad de 2 m/s. Para ello, se hace condensar vapor de agua en el exterior del tubo a 110 ºC. La temperatura de entrada del petróleo es de 20 ºC y la de salida de 80 ºC. Calcular el valor del coeficiente de transmisión de calor del tubo al petróleo y comprobar si varía apreciablemente de un extremo a otro del tubo. Las propiedades físicas del petróleo son: Densidad: Calor específico: Viscosidad: Conductividad térmica: ρ = cp = µ = µ = 900 kg/m3 (20 a 80 ºC) 2,09 kJ/kg K (20 a 80 ºC) 2,5 · 10–3 kg/m s (20 ºC) 1,5 · 10–3 kg/m s (80 ºC) k = 0,585 kJ/h m K (20 ºC) k = 0,502 kJ/ h m K (80ºC)  VDρ  ( 2 )(10 −2 )(900 ) = 12.000 Re2 =   =  µ 2 1, 5 ⋅ 10 −3  c µ ( 2, 09 )(1, 5 ⋅ 10 −3 ) = 22, 5 Pr2 =  p  = 0, 502 / 3.600  k 2 Como puede observarse, se cumplen los requisitos de régimen turbulento y 0,6 < Pr < 100. Por tanto, de la ecuación [1] se obtiene: h1 = = 0, 585 kJ ( 0, 023 )( 7.200 ) 0, 8 ( 32, 1) 0, 4 = 6.566 −2 10 hm 2 K h2 = = k1 0, 023( Re1 ) 0, 8 (Pr1 ) 0, 4 = D k2 0, 023( Re2 ) 0, 8 (Pr2 ) 0, 4 = D 0, 502 kJ ( 0, 023 )(12.000 ) 0, 8 ( 22, 5 ) 0, 4 = 7.356 −2 10 hm 2 K Así pues, el coeficiente de transmisión de calor aumenta a lo largo del tubo, siendo a la salida un 12% mayor que a la entrada. Solución: Suponiendo que las paredes interiores del tubo son lisas (rugosidad despreciable) se podrá utilizar la ecuación de Dittus-Boelter [10.34], siempre que se cumplan las condiciones de régimen turbulento y 0,6 < Pr < 100:  VDρ  hD = 0, 023  k  µ  0 ,8  cp µ     k  0 ,4 [1] En esta ecuación las propiedades físicas deben calcularse a la temperatura media másica del fluido, en cada sección, que coincidirán prácticamente con los valores medidos de 20 y 80 ºC. Así, se tendrá: 10.4.2. Convección natural En el caso de la transmisión de calor por convección natural entre una superficie plana y el fluido que la rodea (figura 10.6b), como ocurre por ejemplo en una pared vertical de un horno en contacto con aire en reposo, las correlaciones empíricas más frecuentes para el coeficiente de transmisión de calor tienen la forma siguiente: Nu = hL = a(Gr ⋅ Pr ) m k [10.35] Entrada (1):  VDρ  ( 2 )(10 −2 )(900 ) = = 7.200 Re1 =    µ 1 2, 5 ⋅ 10 −3  c µ ( 2, 09 )( 2, 5 ⋅ 10 −3 ) = 32, 1 Pr1 =  p  = 0, 585 / 3.600  k 1 Salida (2): donde Gr, representa el número de Grashof referido, como el número de Nu, a la dimensión característica de la superficie, en este caso su altura L. Las constantes a y m dependen de la geometría y posición de la superficie. Gr = gβ (T0 − T∞ )L3 υ2 [10.36] Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor El término β representa el coeficiente volumétrico de expansión (para gases ideales, β = 1/T, T= temperatura absoluta), L la longitud o altura de la superficie y υ la viscosidad cinemática del fluido (υ = µ/ρ). El número de Grashof puede interpretarse físicamente como la relación entre las fuerzas de empuje o flotación (debidas a las diferencias de densidad del fluido) y las fuerzas de viscosidad en el flujo por convección natural. Este número adimensional desempeña un papel similar al del número de Reynolds en convección forzada. También en el caso de la convección natural puede producirse el paso de régimen laminar a turbulento en la capa límite de fluido contigua a la superficie. Ello hace que las ecuaciones empíricas para el coeficiente de transmisión de calor puedan tener expresiones distintas, según el caso. En el cuadro 10.5 se muestran algunas de ellas, basadas en la ecuación [10.35], para el caso de la temperatura de la superficie constante. Existen expresiones similares para condiciones de flujo de calor constante, en cuyo caso la temperatura ya no es uniforme (Holman, 1997). En la figura 10.18 se observan algunas fotografías obtenidas por interferometría de las capas límite alrededor de algunas superficies que se enfrían al aire por convección natural. Ejemplo 10.7. Una placa horizontal de acero se deja enfriar poniéndola en contacto con aire en reposo a 21 ºC. La temperatura inicial de la placa es de 93 ºC, y durante el enfriamiento la variación de la temperatura de la placa en dirección vertical es despreciable. Si la placa es cuadrada, con 15 cm de lado y 2,5 mm de espesor, calcular el tiempo necesario para que su temperatura sea de 38 ºC. Datos: Propiedades del aire: viscosidad µ = 1,75 · 10–5 kg/ms; calor específico cp = 1,024 kJ/kg ºC; conductividad térmica k = 0,025 W/m ºC. Propiedades del acero: densidad ρs = 7.800 kg/m3; calor específico cps = 0,473 kJ/kg ºC; gβ /υ2 = 107 (m3 ºC)(del número de Grashof). CUADRO 10.5 Valores de las constantes de la ecuación Nu = a (Gr · Pr)m [10.35] para la transmisión de calor por convección natural en superficies isotérmicas (Holman, 1997) Geometría Gr · Pr (b) Régimen Placas y cilindros verticales (a) 104 – 109 109 – 1013 Cilindros horizontales (a) a m Laminar Turbulento 0,59 0,10 1/4 1/3 104 – 109 109 – 1012 Laminar Turbulento 0,53 0,13 1/4 1/3 cara superior 2 · 104 – 8 · 106 8 · 106 – 1011 Laminar Lam + turb. 0,54 0,15 1/4 1/3 cara inferior 105 – 1011 2 · 104 – 8 · 106 Lam + turb. Laminar 0,58 0,27 1/5 1/4 Placas horizontales calientes: (a) (b) 251 Para cilindros, L = diámetro del cilindro. Números de Gr y Pr calculados a la temperatura de la película de la capa límite, Tf = 0,5 (T0 + T∞). 252 Introducción a la Ingeniería Química Así, del cuadro 10.5 se obtienen las siguientes expresiones: Cara superior: Nu1 = h1L = 0, 54(Gr ⋅ Pr )1 4 k Cara inferior: Nu2 = h2 L = 0, 27(Gr ⋅ Pr )1 4 k siendo: Gr = gβ (T0 − T∞ )L3 υ2 Pr = cp µ k El proceso de enfriamiento vendrá representado por el siguiente balance de energía, en el que se considera la temperatura de la placa variable con el tiempo, T0 (t): − ms cps dT0 = h1 A(T0 − T∞ ) + h2 A(T0 − T∞ ) dt siendo A el área superficial de cada cara de la placa. Por tanto, el balance de energía se podrá expresar de la forma: dT0 = ( h1 + h2 ) A(T0 − T∞ ) = dt kA = ( Nu1 + Nu2 ) (T0 − T∞ ) L o bien, en función de los números de Grashof y Prandtl: − ms cps FIGURA 10.18. Visualización de la capa límite alrededor de superficies calientes que se enfrían al aire por convección natural: a) placa plana vertical; b) cilindro horizontal. Las franjas claras y oscuras obtenidas por interferometría, corresponden a las líneas de T constante (tomado de Holman, 1997). Solución: Como se observa en la figura, la placa se enfría por sus dos caras, si bien las expresiones del número de Nusselt que corresponden a cada una son distintas, pues los efectos de la convección natural también lo son (líneas de corriente diferentes). − ms cps dT0 kA = ( 0, 27 + 0, 54 )(Gr ⋅ Pr )1 / 4 (T0 − T∞ ) = dt L  gβ  = ( 0, 27 + 0, 54 ) 2  υ  1/ 4 kA (T0 − T∞ )5 / 4 L La masa de la placa será: ms = vs ρ s = ( 0, 15 ) 2 ( 0, 0025 )( 7.800 ) = 0, 4387 (kg) y el número de Prandtl: Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Pr = cp µ = k (1, 024 ⋅ 103 )(1, 75 ⋅ 10 −5 ) = 0, 72 0, 025 Por tanto, la ecuación del balance quedará: dT0 = dt 0, 025( 0, 15 ) 2 (T 0−21)5 / 4 0, 15 0, 4387( 0, 473 ⋅ 103 ) = 0, 81(10 7 ⋅ 0, 72 )1 / 4 ∴− dT0 = 7, 583 ⋅ 10 −4 (T0 − 21) 5 / 4 dt Esta ecuación diferencial se resuelve fácilmente haciendo el cambio de variable θ = T0 – 21 (dθ = dT0) y calculando la integral con los límites inicial y final T0i (0), T0f (t): dθ = 7, 583 ⋅ 10 −4 θ 5 / 4 ∴ dt θ f dθ ∴ − = 7, 583 ⋅ 10 −4 t ∴ θi θ 5 / 4 θf  1 1   1  ∴ 4  1 / 4  = 4  1 / 4 − 1 / 4  = 7, 583 ⋅ 10 −4 t ∴ θ i   θ θ i  θ f   1 1 = 7, 583 ⋅ 10 −4 t ∴ 4 − 1/ 4 1/ 4  − − ( 38 21 ) ( 93 21 )   − ∫ de donde resulta: t = 787 (s) 253 10.5. Cambiadores de calor Los equipos donde se intercambia energía entre fluidos calientes y fríos se denominan cambiadores de calor. Su diseño es de gran importancia económica, pues la óptima recuperación de la energía y el óptimo tamaño y peso del cambiador de calor suelen ser factores fundamentales que afectan a la economía del proceso. En general, para la calefacción o enfriamiento de un fluido en un proceso químico determinado se plantean diversas posibilidades respecto a las variables implicadas (área de transmisión de calor, velocidad de transmisión de calor, energía mecánica para el bombeo, etc.). La figura 10.19 muestra esta situación, observándose la existencia de una región óptima, a la que corresponde un coste de operación mínimo, para la cual debe diseñarse el cambiador de calor. En el presente capítulo, sin embargo, no se abordarán las consideraciones económicas, aunque deban de tenerse en cuenta en la práctica, sino solamente las consideraciones técnicas desde el punto de vista del diseño y aplicación, como son el cálculo del área necesaria (y por tanto el tamaño del cambiador de calor) para una determinada operación, así como los tipos más frecuentes de cambiadores de calor. Debe señalarse también que, en general, los mecanismos fundamentales de transmisión de calor que intervienen en un cambiador son los de convección y conducción. Esto no implica que el mecanismo de radiación no tenga importancia en algunos casos concretos, pero en general, y no tratándose de temperaturas muy elevadas, su papel es poco relevante. (13 min 6 s) 10.5.1. Cambiador de calor de tubos concéntricos. Coeficiente global de transmisión de calor En ocasiones aparecen situaciones prácticas en las que son significativos los dos mecanismos simultáneamente, convección forzada y convección natural, por lo que no se puede despreciar ninguno de los dos. Esto ocurre, por ejemplo, cuando se fuerza a un fluido a circular sobre una superficie caliente, con una velocidad baja, comparable con la que resulta de las fuerzas ascensionales debidas a una disminución de la densidad del fluido en las proximidades de la superficie (velocidad convectiva). En estas condiciones, los coeficientes de transmisión de calor son el resultado de la combinación de ambos mecanismos. El dispositivo más sencillo para intercambiar calor entre un fluido frío y uno caliente es el cambiador de calor de tubos concéntricos, esquematizado en la figura 10.20a. Uno de los fluidos circula por el tubo interior, mientras que el otro lo hace por el espacio anular entre los dos tubos, pudiendo ser los flujos en paralelo o en contracorriente. Este tipo de cambiador de calor, de fácil construcción, se utiliza solamente para caudales pequeños. Las resistencias térmicas que se oponen al intercambio calorífico entre los fluidos frío y caliente a lo 254 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.19. Condiciones óptimas para el diseño de un cambiador de calor (área de intercambio A) respecto a la potencia de bombeo. FIGURA 10.20. Cambiador de calor de tubos concéntricos: a) esquema del cambiador (fluidos en contracorriente); b) distribuciones de temperaturas longitudinales; c) perfiles de temperatura transversales y resistencias térmicas implicadas. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor largo del cambiador de calor se representan en la figura 10.20c, observándose que las dos resistencias de convección que corresponden a los fluidos vienen caracterizados por un coeficiente individual de transmisión de calor h (ecuación [10.31]), mientras que la de conducción, correspondiente a la pared metálica del tubo, está caracterizada por la conductividad térmica del material k (ecuación [10.22]). Así pues, en régimen estacionario, para estas tres resistencias en serie, se podrá expresar el caudal de calor para un elemento diferencial de longitud, dx, de la siguiente forma: dQ = T ′ − T0′ T0′ − T0′′ T0′′− T ′′ = = 1 1 e h ′dA′ kdAml h ′′dA′′ [10.37] siendo r′′ y r′ los radios externo e interno del tubo interior, y dA′, dA′′ las áreas diferenciales correspondientes a dx en contacto con los fluidos caliente y frío, respectivamente. (Obsérvese que se reseña el superíndice ′ para el fluido caliente y el ′′ para el fluido frío.) A partir de la ecuación anterior se deduce fácilmente la expresión: dQ = T ′ − T ′′ T ′ − T ′′ = 1 e 1 1 + + h ′dA′ kdAml h ′′dA′′ UdA [10.38] 1 1 e dA′ 1 dA′ + + h ′ k dAml h ′′ dA′′ 10.5.2 Integración de la ecuación de diseño de un cambiador de calor. Diferencia de temperatura media logarítmica La ecuación diferencial de diseño [10.39] puede integrarse teniendo en cuenta la relación entre las variables dQ y d(∆T), la cual viene dada por un balance diferencial de energía en cada fluido, de acuerdo con la figura 10.21: dQ = − m ′c p′ dT ′ = m ′′c p′′dT ′′ Q = m ′cp′ (T1′ −T ′ 2) = m ′′cp′′(T2′′− T1′′ ) [10.43] dT ′ − dT ′′ = d (T ′ − T ′′ ) = d∆T = [10.40]  1 1  = − dQ +   m ′cp′ m ′′cp′′  y sustituyendo esta expresión en la ecuación [10.39]:  1 d∆T 1  = −UdA +  ∆T  m ′cp′ m ′′cp′′  ln [10.41] [10.44] Suponiendo un coeficiente global de transmisión de calor U = cte., la integración de la ecuación anterior conduce a la siguiente: siendo evidentemente: U ′dA′ = U ′′dA′′ = UdA [10.42] Obsérvese que el signo negativo en el segundo término corresponde al flujo en paralelo (si fuera en contracorriente, sería positivo). La forma integrada de la ecuación anterior será: [10.39] siendo ∆T= T′ – T′′ la fuerza impulsora diferencia de temperatura local (variable a lo largo del cambiador), dA el área diferencial de intercambio referida a uno de los dos fluidos (dA′ o dA′′) y U el denominado coeficiente global de transmisión de calor, también referido a uno de los dos fluidos (U′ o U′′) y cuya expresión se deduce de las dos últimas ecuaciones: U′ = La ecuación diferencial [10.39], que constituye la ecuación básica de diseño del cambiador de calor, habrá de integrarse teniendo en cuenta la variación de ∆T, así como la del coeficiente global U, que también depende de la temperatura y por tanto de la posición dx. De la ecuación [10.42] se deduce: o bien de forma abreviada: dQ = UdA∆T 255 ∆T( 2 ) ∆T(1)  1 1  = −UA +   m ′cp′ m ′′cp′′  [10.45] 256 Introducción a la Ingeniería Química siendo los subíndices de ∆T los correspondientes a los extremos del cambiador de calor (figura 10.21; obsérvese que las expresiones de ∆T(1) y ∆T(2) son distintas, según se trate de flujo en contracorriente o en paralelo). Del balance integral de energía [10.43] se obtienen las relaciones: T ′ − T2′  1 = 1  m ′cp′ Q   T2′′− T1′′  1 =  m ′′cp′′ Q  ln ∆T( 2) ∆T( 1) =− ( Reordenando esta expresión, de acuerdo con los significados de ∆T(1) y ∆T(2) (figura 10.21b): Q = UA [10.46] que sustituidas en la ecuación [10.45] conducen a: ) UA (T1′ − T1′′ ) − (T2′ − T2′′ ) Q o bien: ∆T( 2 ) − ∆T(1) ∆T ln ( 2 ) ∆T(1) Q = UA∆Tml FIGURA 10.21. Perfiles longitudinales de temperatura en un cambiador de calor: a) flujo en contracorriente; b) flujo en paralelo; c) condensador. [10.47] [10.48] Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor en donde: ∆Tml = ∆T( 2) − ∆T( 1) ln( ∆T( 2) / ∆T( 1) ) [10.49] El término ∆Tml se conoce como diferencia de temperatura media logarítmica entre los extremos del cambiador. Esta ecuación final es válida tanto para flujo en paralelo como en contracorriente, debiendo sustituirse en cada caso los ∆T por las diferencias de temperatura correspondientes, según el caso (figura 10.21). Las únicas suposiciones realizadas son: a) el coeficiente global de transmisión de calor, U, es constante a lo largo del cambiador y no depende por tanto de la temperatura b) los calores específicos cp′ y cp′′ son también constantes. Aunque la segunda suposición es muchas veces aceptable, no puede decirse lo mismo de la primera, debido sobre todo a los efectos de entrada del fluido, y a las variaciones de viscosidad y conductividad térmica. Volviendo a la figura 10.21, debe señalarse que en general es preferible la disposición de flujo en contracorriente, ya que la temperatura de salida del fluido que se calienta (T2′′) puede sobrepasar la de salida del fluido calefactor (T2′), cosa que es imposible en la disposición en paralelo. Esto demuestra una vez más las ventajas del contacto en contracorriente, ya mencionadas en el capítulo 3. Por otro lado, si uno de los fluidos fuera un vapor puro que condensa (por ejemplo, vapor de agua), al ser su temperatura de condensación constante, resultaría una distribución de temperaturas como la de la figura 10.21c. Finalmente, debe indicarse que desde el punto de vista práctico, y también por consideraciones económicas, suele dejarse una diferencia de temperaturas entre ambos fluidos en los dos extremos del cambiador (∆T(1) y ∆T(2)) no inferior a 10 ºC. Ejemplo 10.8. Un cambiador de calor de tubos concéntricos se utiliza para calentar un aceite desde 35 hasta 85 ºC, empleando vapor de agua saturado que condensa en el espacio anular de los tubos a 104 ºC, siendo su coeficiente de transmisión de calor 4.200 kJ/h m2 K. El caudal de aceite que se calienta es de 10.000 kg/h, circulando por el tubo interno que es de acero de 4 mm de espesor. En un momento dado y por un fallo en la caldera que suministra el vapor, el caudal de éste debe reducirse, siendo entonces el valor del coeficiente individual de transmisión de calor del vapor la mitad. 257 En estas nuevas condiciones, ¿cuál será la temperatura de salida del aceite? Tómese para éste un valor medio de su calor específico de 2,5 kJ/kg K, y un valor medio de su coeficiente de transmisión de calor individual de 2.668 kJ/h m2 K. La conductividad térmica del acero, supuesta constante, es de 168 kJ/h m K. Solución: La ecuación [10.43] permite calcular el caudal de calor intercambiado antes de la avería: Q = m ′′cp′′ (T2′′− T1′′ ) = 10.000( 2, 5 )( 85 − 35 ) = = 1, 25 ⋅ 10 6 (kJ/h) Este caudal podrá sustituirse en la ecuación de diseño del cambiador, que al ser constantes U y cp, vendrá dada por la expresión [10.48]: Q = UA∆Tml siendo: ∆Tml = = ∆T( 2) − ∆T( 1) = ∆T( 2) ln ∆T( 1) (104 − 85 ) − (104 − 35 ) = 38, 8 ( º C) 104 − 85 ln 104 − 35 Para el cálculo del coeficiente global de transmisión de calor, supuesto también constante, se tomará la ecuación [10.40]. Sin embargo, en este caso, al no tener datos de los diámetros de los tubos, no pueden calcularse los términos A′/A′′ y A′/Aml. Por ello se supondrá que A′ ≈ A′′ ≈ Aml, ya que el espesor del tubo interno es muy pequeño. Así pues: 1 = 1 e 1 + + h ′ k h ′′ 1 = = 1 0, 004 1 + + 4.200 168 2.668 1 = = 23, 8 ⋅ 10 −5 + 2, 38 ⋅ 10 −5 + 37, 5 ⋅ 10 −5 U= = 1.571 (kJ/hm 2 K) 258 Introducción a la Ingeniería Química En efecto, el término e/k (segundo sumando del denominador) es muy inferior a los otros dos, 1/h′ y 1/h′′, por lo que haberlo despreciado no hubiera alterado sensiblemente el resultado. Sustituyendo valores en la ecuación de diseño, puede obtenerse el área de transmisión de calor del cambiador: 1,25 · 106 = (1.571) A (38,8) ∴ A = 20,5 (m2) Con este mismo cambiador y el caudal de vapor reducido se tendrá: U= 1 = ( 2 )23, 8 ⋅ 10 −5 + 2, 38 ⋅ 10 −5 + 37, 5 ⋅ 10 −5 = 1.143 (kJ/hm 2 K) Q = UA∆Tml = (104 − 35 ) − (104 − T2′′) = (1.143 )( 20, 5 ) 104 − 35 ln 104 − T2′′ Q = m ′′cp′′(T1′′ − T2′′) = 10.000( 2, 5 )(T2′′− 35 ) Igualando las dos últimas expresiones y resolviendo por tanteos, se llega al valor: T2′′ = 77 (º C) Luego el aceite saldrá 85 – 77 = 8 ºC más frío que antes. siendo (∆T · U)mlc, la denominada media logarítmica cruzada, definida como: ( ∆T ⋅ U ) mlc = U = a + b∆T = a + b(T ′ − T ′′ ) [10.50] siendo a y b dos constantes. Así, para el caso de un cambiador dividido en dos tramos (I y II), es fácil demostrar que la solución a la que se llega en la integración de la ecuación [10.39] es la siguiente: Q = A(∆T . U)mlc [10.51] [10.52] donde los subíndices I y II se refieren a los valores medios de ∆T y U en los tramos I y II, respectivamente. Por otro lado, es frecuente que con el tiempo se produzcan progresivamente depósitos de sólidos sobre las superficies de los tubos del cambiador (depósitos calcáreos de las aguas duras, etc.) o también que se produzca corrosión y oxidación del material de los tubos si se utilizan fluidos agresivos. En estos casos, el depósito acumulado producido representa una resistencia adicional a la transmisión de calor, disminuyendo por tanto la eficacia del cambiador. El efecto resultante se representa normalmente mediante el denominado factor de ensuciamiento o resistencia al ensuciamiento (Rf), que debe por tanto incluirse junto con las demás resistencias térmicas en la expresión y cálculo del coeficiente global de transmisión de calor, de la misma forma que se hizo con la resistencia de contacto en la conducción de calor en dos sólidos en serie (ecuación [10.16]). Los factores de ensuciamiento deben obtenerse experimentalmente, a partir del coeficiente global de transmisión de calor determinado en condiciones “limpias” y “sucias” del cambiador. Así, el factor de ensuciamiento será: Rf = Para los casos en que no se pueda suponer constante el coeficiente global de transmisión de calor, el problema se puede abordar dividiendo imaginariamente el cambiador de calor en tramos o elementos para los que se pueda considerar una variación lineal, del tipo: ∆TIUII − ∆TIIUI ∆T U ln I II ∆TIIUI 1 1 − U sucio U limpio [10.53] y, por tanto, la expresión del coeficiente global [10.41] para una superficie finita quedará de la forma: U′ = 1 e A′ 1 1 A′ + R f′ + + + R ′′f k Aml h ′′ A′′ h′ [10.54] donde Rf′ y Rf′′ representan las resistencias de ensuciamiento en la superficie externa e interna, respectivamente, del tubo del cambiador a cuyo través se transmite el calor. A menudo resulta muy útil en los estudios con cambiadores de calor estimar de forma rápida y apro- Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 259 ximada valores de las distintas variables y parámetros (caudales, temperaturas, áreas, etc.). Sin embargo, es más difícil de estimar rápidamente el coeficiente global de transmisión de calor, por lo que resultan muy útiles las tablas de valores aproximados de la bibliografía, como la preparada por A. C. Mueller (Purdue Univ. Engr. Expt. Sta. Engr. Bulletin Res. Ser. 121 (1954)) y reproducida en el cuadro 10.6. CUADRO 10.6 Valores aproximados y orientativos del coeficiente global de transmisión de calor Combinación de fluidos Agua - aire comprimido Agua - agua Agua - gasolina Agua - gasóleo Agua - aceites lubricantes Agua - freón 12 (que condensa o hierve) Vapor de agua - agua Vapor de agua - fueloil pesado Vapor de agua - fracc. ligeras de petróleo Vapor de agua - gases Orgánicos ligeros - orgánicos ligeros Orgánicos pesados - orgánicos pesados Orgánicos pesados - orgánicos ligeros Petróleo crudo - gasóleo U (kcal/m2h oC) 50 - 150 750 - 1.350 300 - 450 150 - 300 100 - 300 250 - 750 1.000 - 3.000 50 - 150 250 - 1.000 25 - 250 200 - 350 50 - 200 50 - 300 150 - 250 10.5.3. Tipos de cambiadores de calor Además del tipo de cambiador más sencillo ya comentado –cambiador de calor de tubos concéntricos–, existen otros tipos en los que se busca aprovechar mejor el área de contacto en dispositivos más compactos y eficientes. Entre ellos, pueden destacarse como más habituales dos grupos: los multitubulares, de carcasa y tubos, y los de flujo cruzado. a) Cambiadores de calor multitubulares, de carcasa y tubos En este caso uno o los dos fluidos realizan múltiples recorridos o pasos por el cambiador. En la figura 10.22 se muestran algunos ejemplos. Así, si el fluido frío pasa una sola vez por los tubos y el caliente una sola vez por la carcasa bañando exteriormente los tubos, el cambiador se denomina 1-1 (figura 10.22a). FIGURA 10.22. Cambiadores de calor multitubulares de carcasa y tubos: a) un paso por la carcasa y un paso por los tubos (cambiador 1-1); b) un paso por la carcasa y dos pasos por los tubos (cambiador 1-2). Y si el fluido frío pasa dos veces por los tubos a lo largo del cambiador (figura 10.22b), éste se denomina 1-2; como puede comprobarse, en este último caso los fluidos circulan en contracorriente en la mitad del cambiador y en paralelo en la otra mitad. También existen otros cambiadores, como los 2-4, 2-6, etc., con igual significado para las cifras, que representan el número de pasos de cada fluido. En todos los cambiadores multitubulares el fluido exterior que circula por la carcasa se ve obligado a atravesar el bloque de tubos con flujo cruzado más que en paralelo, forzado por la presencia de unos tabiques deflectores perpendiculares a los tubos. De esta forma se consigue una mayor turbulencia y por tanto un valor más alto del coeficiente de transmisión de calor para el fluido externo. En la figura 10.23 se muestra con más detalle la estructura de un cambiador multitubular de carcasa y tubos. En la mayor parte de los casos, uno de los extremos del bloque de tubos no está fijado a la carcasa, con 260 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.23. Detalle de un cambiador de calor de carcasa y tubos. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor lo que se evitan posibles deformaciones por dilatación debido a los cambios de temperatura del metal; por ello se denominan cambiadores de cabeza flotante. Los cambiadores multitubulares son los más utilizados en la industria, en particular los del tipo 1-2 y 2-4. b) Cambiadores de calor de flujo cruzado Son muy frecuentes cuando uno de los fluidos es un gas, siendo típico el ejemplo de la calefacción de aire con vapor de agua. El esquema del dispositivo del cambiador más característico se muestra en la figura 10.24. Uno de los fluidos, generalmente líquido, circula por el interior de los tubos, mientras que el otro (gas) circula perpendicularmente a los tubos por convección forzada o natural. A su vez, los fluidos –uno o los dos– pueden circular “canalizados”, es decir, confinados en un espacio determinado a base de tabiques o paredes separadas (figura 10.24), lo que influye en los gradientes de temperatura y por tanto en el coficiente global de transmisión de calor. c) Otros dispositivos Existe una amplia variedad de cambiadores especiales y dispositivos adicionales para mejorar el inter- FIGURA 10.24. Cambiadores de flujo cruzado: a) bloques de tubos con fluido externo sin canalizar; b) bloques de tubos con fluido externo canalizado; c) láminas corrugadas con los dos fluidos canalizados. 261 cambio calorífico, con aplicaciones específicas. En la figura 10.25 se muestran algunos de ellos. Entre los más frecuentes cabe destacar el cambiador de calor en espiral por su carácter compacto, en el que los fluidos circulan en contracorriente entre láminas arrolladas en espiral (figura 10.25a); los serpentines de refrigeración o calefacción, muy utilizados en tanques y reactores agitados para facilitar la transmisión de calor al líquido del interior (figura 10.25b) y los cambiadores de calor de placas planas, del tipo filtro-prensa, en los que ambos fluidos circulan en contracorriente entre placas rectangulares separadas por anillos de cierre elásticos que están apretadas formando un conjunto compacto (son además fáciles de desmontar y limpiar, figura 10.25c). Mención aparte merecen las denominadas aletas, que son prolongaciones de la superficie externa de la tubería (figura 10.25d); suelen tener forma de anillos paralelos perpendiculares al tubo o láminas rectangulares colocadas en la dirección de los radios y a lo largo del tubo. Su objetivo, de acuerdo con la ecuación [10.31], es aumentar el caudal de calor que se disipa al exterior incrementando el área de transmisión de calor (A). Tienen también gran aplicación fuera de la Ingeniería Química en la refrigeración de transistores y elementos electrónicos, de motores térmicos y eléctricos, etc. 262 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.25. Cambiadores de calor especiales: a) cambiador en espiral; b) serpentín; c) cambiador de calor de placas; d) aletas en tubos cilíndricos. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor Como se observa, es importante el papel que juega el aumento de superficie cuando se quiere mejorar la transmisión de calor intercambiado. Sin embargo, cuando se busca el efecto contrario –reducir el caudal de calor–, como ocurre en los problemas de aislamiento térmico, esta influencia del aumento de superficie es lógicamente negativa. Así, por ejemplo, en el caso de una conducción en la que se quieren reducir las pérdidas de calor al exterior, como se vio en el Ejemplo 10.5, se recubre la conducción con un material térmico aislante. Parece lógico pensar que al aumentar el espesor de éste, será mejor el aislamiento y menor el caudal de calor disipado al exterior. Sin embargo no es siempre así, pues puede ocurrir que inicialmente predomine el efecto del aumento del área externa (por aumento del radio del aislante) sobre el aumento del espesor, provocando así el efecto contrario: un aumento del caudal de calor que se elimina. Por ello, existe el concepto de espesor crítico de aislamiento, para el cual el caudal de calor disipado es mínimo. En el ejemplo siguiente se ilustra este caso. Ejemplo 10.9. Calcular el radio crítico de aislamiento térmico de una conducción cilíndrica. Aplicarlo al caso del Ejemplo 10.5 suponiendo un coeficiente de transmisión de calor al exterior h = 265 W/m2 ºC. Solución: A partir de la ecuación [10.21] para el caudal de calor que se transmite por conducción a través del aislante y de la ecuación [10.31] para el caudal de calor que se disipa al exterior por convección, se tiene [10.21]: [10.31]: Q= Ti − Te ln(re / ri ) 2π kL Q = h( 2π re L )(Te − T∞ ) Teniendo en cuenta que en régimen estacionario ambos caudales han de ser iguales: Q= 263 Ti − Te T e − T∞ = = 1 ln(re / ri ) h( 2π re L ) 2π kL = 2π L(Ti − T∞ ) ln(re / ri ) 1 + k hre Se observará que en esta ecuación el radio re influye de forma inversa sobre Q en los dos términos del denominador. Como el caudal de calor es función del radio externo del aislamiento, re, podrá calcularse su valor máximo hallando la derivada e igualándola a cero: dQ =0= dre  1 1  −2π (Ti − T∞ ) − 2  kre hre   ln(re / ri ) 1  +   k hre   2 expresión de la que se deduce: 1 1 k − = 0 ∴ re = rcrit = kre hre2 h Es decir, que el radio crítico de aislamiento térmico coincide con la relación k/h. Si el radio exte- 264 Introducción a la Ingeniería Química rior del aislamiento es inferior a esta relación, el caudal de calor aumentará al añadir más aislamiento. Si el radio exterior es mayor que esta relación, un aumento del espesor del aislamiento hará disminuir el caudal de calor. En la figura superior se observa este efecto. Obviamente, si el radio externo de la conducción sin aislar (ri) ya iguala o supera el valor del radio crítico, como se muestra en la parte derecha de la figura, no se producirá el efecto de aumento del caudal de calor con el espesor. Esto sólo ocurre si ri < rcrit. Para el ejemplo 10.5 el radio crítico de aislamiento será: rcrit = 16(W/m °C) k = = 0, 0603 (m) h 265(W/m 2 °C) Es decir, por debajo del espesor 6,0 cm, el aislante favorece la transmisión de calor en vez de reducirla. En el ejemplo propuesto se utilizaba un espesor de 3 cm, que por lo tanto resulta insuficiente para lograr el adecuado aislamiento de la conducción. 10.5.4. Factores de corrección de la diferencia de temperatura media logarítmica En los cambiadores de calor más complejos que los de simples tubos concéntricos, como los considerados en el apartado anterior, no es posible aplicar directamente la ecuación de diseño [10.48] con la diferencia de temperatura media logarítmica (∆Tml) dada por la ecuación [10.49], ya que no se podrían definir cuáles son las diferencias ∆T correspondientes a cada extremo del cambiador. El incremento de temperatura que debería figurar en estos casos en la ecuación de diseño, (∆Tm)real, resulta difícil de calcular, por lo que es preferible introducir un factor de corrección F, definido por la relación: ( ∆Tm ) real = ∆Tm l F quedando por tanto la ecuación de diseño del cambiador como: Q = UAF∆Tml [10.55] siendo ∆Tml la diferencia de temperatura media logarítmica para un cambiador de calor equivalente de tubos concéntricos y flujo en contracorriente con las mismas temperaturas de los fluidos frío y caliente (ecuación [10.49] ) y F el factor de corrección correspondiente a cada tipo de cambiador. Este factor de corrección se determina experimentalmente, y se encuentra representado en gráficos en función de dos parámetros: Z= T1′− T2′ T2′′− T1′′ [10.56] Y= T2′′− T1′′ T1′− T1′′ [10.57] En la figura 10.26 se muestran algunos de estos gráficos para cambiadores de calor de carcasa y tubos y cambiadores de flujo cruzado. En general, no es recomendable utilizar cambiadores de calor en condiciones para las que resulte F < 0,75, debiendo buscarse en este caso otras configuraciones de carcasa y tubos. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 265 Este parámetro Y, multiplicando y dividiendo la ecuación anterior por m′′ cp′′, expresaría el rendimiento de calefacción, es decir, el caudal de calor realmente transmitido al fluido frío (m′′cp′′(T2′′ – T1′′)) respecto del máximo teórico que se podría llegar a transmitir (m′′cp′′(T1′ – T1′′)). Ejemplo 10.10. Calcular el área de transmisión de calor de un cambiador de calor de tubos concéntricos que debe enfriar un caudal de 135.900 kg/h de aceite mineral desde 95 hasta 60 ºC, utilizando agua fría a 15 ºC con un caudal disponible de 68.000 kg/h. Puede suponerse un valor constante del coeficiente global de transmisión de calor U = 2.570 W/m2 ºC y un calor específico medio del aceite cp = 2,0 kJ/kg ºC. Considérense los siguientes casos: a) circulación en paralelo; b) circulación en contracorriente. Solución: Aplicando el balance global de energía (ecuación [10.43]) se obtiene la temperatura de salida del agua fría: Q = m ′cp′ (T1′ − T2′ ) = m ′′cp′′(T2′′− T1′′ ) 135.900( 2, 0 )(95 − 60 ) = 68.000( 4, 18 )(T2′′− 15 ) ∴ ∴ T2′′ = 48 ( º C) De acuerdo con la primera figura de este ejemplo (flujo en paralelo) la diferencia de temperatura media logarítmica (ecuación [10.49]) será: ∆Tml = ∆T2 − ∆T1 12 − 80 = = 35, 8 (º C) ln( ∆T2 / ∆T1 ) ln(12 / 80 ) Análogamente, para el flujo en contracorriente se tendrá: ∆Tml = FIGURA 10.26. Factores de corrección para cambiadores de calor multitubulares y de flujo cruzado: a) un paso por la carcasa y 2, 4 o 6 pasos por los tubos; b) dos pasos por la carcasa y 4 o 8 pasos por los tubos; c) flujo cruzado, un solo paso, los dos fluidos canalizados. 45 − 47 = 46, 0 ( º C ) ln( 45 / 47 ) Por otro lado, el caudal de calor será: Q = m ′cp′ (T1′ − T2′ ) = 135.900( 2 )(95 − 60 ) = = 9, 513 ⋅ 10 6 (kJ/h) <> 2.642 (kW) 266 Introducción a la Ingeniería Química Por tanto, de la ecuación de diseño del cambiador se tendrá: Q = UA∆Tml ∴ ∴A = Q 2.642 ⋅ 10 3 = UATml 2.570 ∆Tml Para el flujo en paralelo resultará pues: A= 2.642 ⋅ 10 3 = 28, 7 (m 2 ) 2.570( 35, 8 ) ciente global de transmisión de calor y de los calores específicos son los mismos: a) calcular el área necesaria para este nuevo cambiador; b) repetir el cálculo para un tercer cambiador, de carcasa y tubos, con cuatro pasos por el cambiador y dos por la carcasa. Solución: Tratándose de un cambiador de calor de carcasa y tubos, deberá aplicarse la ecuación de diseño [10.55], con el factor de corrección de temperatura media logarítmica: y para el flujo en contracorriente: 2.642 ⋅ 10 3 A= = 22, 3 (m 2 ) 2.570( 46, 0 ) Como puede observarse, la disposición en contracorriente es más efectiva, ya que requiere un área menor (22% más pequeña). Ésta es la razón por la que, salvo en casos especiales, la disposición en paralelo no se utiliza industrialmente. Ejemplo 10.11. En el ejemplo anterior, en lugar de utilizar un cambiador de calor de tubos concéntricos, se quiere utilizar un cambiador de calor de carcasa y tubos en el que el aceite circula por el interior de los tubos, con dos pasos por el cambiador, y el agua fría circula por la carcasa con un solo paso. Suponiendo que los valores del coefi- Q = UAF∆Tml Este factor de corrección F, debe determinarse gráficamente para el tipo de cambiador propuesto (figura 10.26), a partir de los siguientes parámetros: Z= T1′− T2′ 91 − 60 = = 0, 939 T2′′− T1′′ 48 − 15 Y= T2′′− T1′′ 48 − 15 = = 0, 434 T1′ − T1′′ 91 − 15 Así, para el primer caso (cambiador tipo 1-2), de la figura 10.26a se obtiene: F = 0,90 Y, por tanto, el área necesaria en el cambiador de calor tipo 1-2 será: Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor A= Q 2.642 ⋅ 10 3 = = 31,9 (m 2 ) UF∆Tml 2.570( 0, 90 )( 25, 8 ) Como se observa, el área resulta algo superior a la del cambiador de tubos concéntricos, ya que el modelo de flujo en el cambiador de carcasa y tubos se aleja algo del modelo puro de flujo en contracorriente. Análogamente, en el caso del tercer cambiador de calor, tipo 2-4, de la figura 10.26b se obtiene: F = 0,97 siendo por tanto el área resultante para el cambiador: A = 29,6 (m2) Como puede observarse, el cambiador tipo 2-4 resulta más eficiente que el tipo 1-2, al requerir para la misma operación un área de transmisión de calor menor. La contrapartida es lógicamente su mayor complejidad mecánica y mayor coste. 267 La evaporación tiene importancia a escala industrial en diversas áreas, como en la tecnología de alimentos (concentración de zumos, etc.) donde el producto valioso es la disolución, o en la desalación del agua del mar, donde el producto más valioso puede ser el vapor generado (agua). En la figura 10.27 se muestran algunos esquemas simplificados de un evaporador (en el capítulo 12 se presentan otras figuras con los tipos más comunes de evaporadores). Como puede observarse, en el caso de los evaporadores de circulación externa, se trata realmente de un cambiador de calor conectado a un recipiente en el que se separan las fases. En los evaporadores de circulación interna, más compactos, ambas operaciones –transmisión de calor y separación de fases– se llevan a cabo en el mismo aparato. En cualquiera de los casos, y como forma esquemática de representación (figura 10.27c) se distingue entre la cámara de ebullición, en la que se concentra la disolución y se genera el vapor del disolvente, y la cámara de calefacción, en la que el vapor de calefacción se condensa cediendo su calor latente a la cámara de ebullición. 10.6.1. Ecuación de diseño de un evaporador 10.6. Evaporación La evaporación es una operación básica de separación cuyo objetivo es la concentración de una disolución. Básicamente consiste en separar parcialmente el disolvente volátil de la disolución por ebullición de ésta, de tal forma que el vapor del disolvente se separa y condensa posteriormente, quedando una disolución más concentrada. Aunque la descripción de esta operación se hace en el capítulo 12, junto a las demás operaciones de transferencia de materia (apartado 12.2), debe señalarse que se trata de una operación controlada por la transmisión de calor –no por la transferencia de materia–, por lo que tanto el diseño de un evaporador como su funcionamiento se rigen por los mismos criterios que los de un cambiador de calor. Se puede considerar, por tanto, que un evaporador es a fin de cuentas un cambiador de calor más complejo, en el que además de producirse el cambio de fase pueden darse otros fenómenos asociados a la concentración de la disolución, como la formación de sólidos, la descomposición de sustancias, etc. El diseño de un evaporador requiere determinar el área de intercambio de calor entre ambas cámaras y el caudal de calor suministrado. La ecuación básica de diseño es pues la misma que la de un cambiador de calor: Q = UA∆T [10.58] donde ∆T es la diferencia de temperatura entre el vapor que condensa y el líquido en ebullición. El caudal de calor, Q, habrá de determinarse a partir de los balances de materia y energía en el evaporador, y el coeficiente global de transmisión de calor, U, a partir de los coeficientes de transmisión de calor individuales, como ya se indicó en el apartado 10.5.1. En la figura 10.28 se muestra un esquema de un evaporador con las variables de las corrientes que intervienen: caudales másicos, fracciones másicas de sólido en las disoluciones (x), entalpías (H,h) y temperaturas (T). Así se podrían establecer las siguientes ecuaciones: Balance de materia global: A=V+L [10.59] 268 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 10.27. Esquemas de un evaporador: a) evaporador con circulación externa de la disolución; b) evaporador con circulación interna; c) diagrama de representación. Balance de sólido: AxA = LxL [10.60] Balance de energía: AhA + WHW = LhL + VHV + WhW [10.61] Q = Wλw ≈ VHV Esta última ecuación puede simplificarse, teniendo en cuenta que el calor latente de condensación del vapor es λw = HW – hW : AhA + Wλw = LhL + VHV Por otro lado, como las entalpías de los líquidos (h) son muy inferiores a las entalpías de los vapores (H), se cumple que AhA << WλW, LhL << VHV, siendo además los términos AhA y LhL del mismo orden de magnitud. Por tanto, y de forma simplificada, puede establecerse la aproximación: [10.62] [10.63] es decir, que básicamente la energía aportada con la condensación del vapor de calefacción (W λw), que corresponde al calor intercambiado entre las cámaras del evaporador (Q), se elimina de éste a través de la Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 269 dor, pues los efectos de ambas variables son considerables. Por un lado, la presión del vapor de calefacción, normalmente vapor de agua, determina su temperatura de condensación (TW), y la presión de la cámara de ebullición determina la temperatura de ebullición del líquido (TL). Lógicamente si la diferencia de temperatura TW – TL aumenta, el área de transmisión de calor necesaria (A) disminuirá (ecuación [10.58]), y el coste del evaporador se reducirá. A su vez, la forma de disminuir ∆T es utilizar un vapor de agua de calefacción a mayor presión (PW) y reducir la presión de la cámara de ebullición, haciendo incluso el vacío parcial en la misma (P < 1 atm). Ambas soluciones tienen limitaciones de coste, por lo que la situación óptima se obtiene aplicando un balance económico. Por otro lado, deben tenerse también en cuenta otras consideraciones, como por ejemplo: FIGURA 10.28. Esquema de un evaporador: a) variables que intervienen en los balances de materia y energía; b) distribución aproximada del flujo de energía. corriente de vapor del disolvente generado en la ebullición (VHV). Esta circunstancia se refleja gráficamente en el esquema de la figura 10.28b, y da lugar a uno de los modos de operación que se describen en el apartado siguiente. Para resolver el balance de energía [10.62], se necesita calcular el valor del calor latente (λw) y de la entalpía de cada corriente, a la temperatura que les corresponde. En este último caso, dado que no es fácil encontrar datos de entalpía-concentración para muchas disoluciones, se suelen calcular las entalpías de forma aproximada, considerando los calores latentes de las disoluciones como si fueran los de los líquidos puros a la misma temperatura de ebullición de las disoluciones. Además, es importante establecer las condiciones de presión y temperatura adecuadas en el evapora- a) Concentración del líquido de alimentación. Al concentrarse la disolución durante la evaporación, aumenta su viscosidad, haciendo disminuir el coeficiente global de transmisión de calor. Una agitación más fuerte puede contrarrestar este efecto. b) Solubilidad del soluto. Puede producirse la cristalización o precipitación del soluto si se sobrepasa su solubilidad al concentrarse la disolución. Éste es el efecto deseado cuando se trata de un proceso de cristalización por evaporación, pero en otras situaciones es un efecto no deseado que se evita limitando la concentración de la disolución y evitando enfriamientos excesivos de las corrientes concentradas (la solubilidad disminuye al enfriar). c) Descomposición de los productos. Si las temperaturas son excesivamente altas, pueden degradarse o descomponerse los solutos, como ocurre con los productos alimenticios cuando se quieren concentrar (zumos de fruta, leche, etc.). También pueden producirse depósitos por descomposición de las sustancias disueltas, recubriendo la superficie de intercambio calorífico y haciendo disminuir, por tanto, los coeficientes de transmisión de calor. Además, las superficies metálicas pueden así deteriorarse por corrosión. De nuevo, una de las soluciones más frecuentes es trabajar a temperaturas más bajas reduciendo la presión exterior (evaporación a vacío). 270 Introducción a la Ingeniería Química d) Formación de espumas. Algunas disoluciones forman espumas durante la ebullición, lo que puede producir arrastres de líquido con el vapor generado en la cámara de ebullición. 10.6.2. Modos de operación Aunque se ha descrito el funcionamiento de un evaporador como un solo aparato en el que se produce la ebullición, lo que se conoce como evaporador de un solo efecto, es frecuente combinar varios de estos evaporadores o efectos para realizar la evaporación en varias etapas; en este caso se utilizan los evaporadores de múltiples efectos, aprovechando el vapor generado en cada uno como vapor de calefacción del siguiente. En la figura 10.29a se muestra un esquema de esta combinación de etapas. La justificación del uso de evaporadores de múltiples efectos es evidente, a la vista de la figura 10.28a, ya que la mayor parte de la energía aportada al evaporador sale de éste con la corriente de vapor generado, que de no recuperarse eficientemente supondría un coste económico muy elevado. Además, existe otra forma de recuperar la energía del vapor producido en el evaporador, que es mediante la técnica de recompresión del vapor, como se indica en la figura 10.29b. El ahorro que supone tener solamente un efecto en el evaporador se compensa con el mayor coste que supone la etapa de compresión complementaria del vapor generado (recuérdese que la presión en la cámara de calefacción es mayor que en la cámara de ebullición). En el interior de los evaporadores la circulación del líquido puede ser por convección natural o por convección forzada mediante una bomba de impulsión externa. En este último caso, al ser mayor la velocidad del líquido, los coeficientes de transmisión de calor serán también mayores, lo que mejora el rendimiento del evaporador. Sin embargo, esta ventaja tiene como contrapartida el mayor coste de inversión y mantenimiento que supone el equipo de bombeo. En el cuadro 10.7 se muestran algunos valores típicos de dichos coeficientes. CUADRO 10.7 Coeficientes globales de transmisión de calor en los evaporadores Tipo de evaporador Con circulación por convección natural Con circulación por convección forzada FIGURA 10.29. Aprovechamiento del vapor generado en los evaporadores: a) evaporador de múltiples efectos; b) evaporador con recompresión del vapor. U (W/m2 °C) 1.000 - 3.000 2.300 - 11.000 Ejemplo 10.12. Se desea concentrar una disolución salina desde el 1% hasta el 1,5% en peso. La disolución inicial tiene un caudal de 10.000 kg/h y se encuentra a 40 ºC. Para realizar esta operación se piensa utilizar un evaporador de un solo efecto, empleando vapor de agua saturado a 143 kPa. La presión en la cámara de ebullición es la atmosférica y se estima que el coeficiente global de transmisión de calor es U = 1.700 W/m2 ºC. Calcular el área de transmisión de calor necesaria en el evaporador, así como los caudales másicos de disolución concentrada y vapor producidos. El calor específico de la disolución puede tomarse como cp= 4,0 kJ/kg ºC. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 271 λw = 2.230 (kJ/kg ) Solución: Basándose en el esquema de la figura 10.28 y aplicando los balances de materia global y de soluto se tendrá: 10.000 = V + L Las entalpías de las corrientes de alimentación y de disolución concentrada serán pues (Tref = 100 ºC): hA = cPA (TA − Tref ) = = 4, 0( 40 − 100 ) = −240 (kJ/kg) 10.000 (0,01) = L (0,015) hL = cPL (T − Tref ) = de donde se deduce: = 4, 0(100 − 100 ) = 0 (kJ/kg) L = 6.666,7 (kg/h) V = 3.333,3 (kg/h) Para establecer el balance de energía, al no disponer de datos sobre el punto de ebullición de la disolución, se supondrá que éste es aproximadamente el mismo del agua pura (se trata en cualquier caso de disoluciones diluidas). Por tanto, se tomarán los siguientes valores para la cámara de ebullición: T = 100 ºC P = 101,33 (kPa) Así, la entalpía del vapor en estas condiciones, tomada de las tablas del vapor de agua de la bibliografía (Tref = 100 ºC), resulta: Aplicando el balance de energía [10.62] con los valores anteriores, se tendrá: AhA + W λw = LhL + VHV 10.000 ( – 240) + W(2.230) = 3.333,3 (2257) ∴ ∴ W = 4.450 kg/h de vapor de agua El caudal de calor intercambiado se obtiene de la ecuación [10.63]: Q = W λw = (4.450) (2.230) = 9.923 · 106 (kJ/h) ∴ Q = 2.756 · 103 (W) Finalmente, el área de intercambio de calor se obtendrá de la ecuación de diseño [10.58]: Q = UA∆T HV = 2.257 (kJ/kg) 2.756 ⋅ 10 = 1.700 A(110 − 100 ) ∴ 3 Por otro lado, el calor latente de vaporización del vapor de agua de calefacción a PW = 143 kPa (TW = 110 ºC), es: A = 162 (m 2 ) Problemas 1. La sangre que circula por el dedo se mantiene a una temperatura de 37 ºC a una distancia de 3,2 mm por debajo de la superficie de la piel. Las terminaciones nerviosas, que actúan como indicadores de temperatura, se encuentran a 1,6 mm por debajo de la superficie de la piel, y se supone que la sensación de dolor aparece cuando las terminaciones nerviosas alcanzan una temperatura de 45º C. Mediante este criterio, determinar la máxima temperatura del agua en la que podría mantenerse sumergido el dedo sin sentir dolor. Supóngase que el sistema puede representarse mediante un modelo de placa plana y que la conductividad térmica de los tejidos humanos y de la sangre es de 0,60 W/ m ºC. Tómese para el coeficiente de transmisión de calor entre el dedo y el agua el valor 568 W/m2 ºC. 272 Introducción a la Ingeniería Química 2. Un hilo de cobre de 1 mm de diámetro está uniformemente aislado con plástico, siendo el diámetro externo de la cubierta de 3,05 mm. El conjunto está expuesto al aire, que se encuentra a 38 ºC. El coeficiente de transmisión de calor de la superficie externa del plástico al aire es de 8,517 W/m2 ºC. ¿Cuál es la máxima intensidad de corriente eléctrica que puede pasar por el cable sin que ningún punto del plástico supere el límite máximo permisible de 93,3 ºC? Las conductividades térmicas y eléctricas de ambos materiales son, respectivamente: k (W/m2 ºC) Plástico Cobre 0,346 380,7 ke (ohm–1 cm–1) 0 5,1 · 105 3. Considérese el siguiente sistema como un modelo aproximado para la transmisión de calor en el dispositivo de freno de un automóvil: dos placas de espesor L1 y L2 respectivamente están en contacto bajo una presión P, moviéndose con una velocidad relativa V. La fricción que se produce entre ambas genera un flujo de calor que se puede expresar por q = 0,20 PV, transmitiéndose por conducción a través de las placas y por convección al ambiente. Determinar la distribución de temperatura en las dos placas en régimen estacionario y calcular la temperatura en la superficie interior de contacto y en las superficies exteriores de cada placa. Datos: L 1 = 1,0 cm; L 2 = 0,25 cm; k 1 = 43,3 W/m ºC; k 2 = 0,16 W/m ºC; h 1 = 28,4 W/m 2 ºC; h 2 = 56,8 W/m 2 ºC; T ∞ = 21 ºC; P = 20,7 kN/m 2 ; V= 0,91 m/s. 4. Para determinar el tamaño de un equipo de calefacción doméstico es necesario estimar las pérdidas de calor al exterior en las condiciones más frías del invierno. Obtener los flujos de calor al exterior para las siguientes superficies, habituales en la construcción de viviendas: a) Ventana de cristal simple de 3 mm de espesor. b) Ventana de cristal doble, consistente en dos cristales simples de 3 mm de espesor separados por una cámara de aire estanco de 6 mm de espesor. c) Pared compuesta de tres capas: ladrillo exterior de 0,1 m de espesor; aislante de lana de vidrio de 0,1 m de espesor y capa interior de yeso de 0,01 m de espesor. Supóngase que la temperatura del aire interior es de 20 ºC, y la temperatura exterior es de –20 ºC, tomando para el coeficiente de transmisión de calor entre el aire y cualquiera de las superficies (interna o externa) el valor de 10 W/m2 ºC. Conductividades térmicas medias (en W/m ºC): vidrio = 0,78; aire = 0,024; ladrillo = 0,69; lana de vidrio = 0,040; yeso = 0,48. 5. Se introduce vapor de agua saturado a 1 atm en una esfera hueca de radio interno 10,2 cm y radio externo 12,7 cm. La conductividad térmica del material es de 3,46 W/m ºC. Debido a la pérdida de energía a través de las paredes, el vapor se condensa y escurre, saliendo de la esfera por un orificio inferior. Determinar la velocidad de condensación del vapor en la esfera suponiendo que el aire exterior está a 26,7 ºC y que los coeficientes de transmisión de calor interno y externo son, respectivamente, 4.542 W/m 2 ºC y 5,7 W/m 2 ºC. El calor latente de condensación del vapor de agua en esas condiciones es de 2.256 kJ/kg. 6. Deducir una expresión general para el flujo de calor a través de una pared compuesta de bloques de hormigón huecos, como los que se utilizan en la construcción de edificios, cuya geometría se detalla en la figura. Supóngase que la transmisión de calor es sólo por conducción y que se puede considerar unidimensional. Capítulo 10: Introducción a la transmisión de calor. Cambiadores de calor 273 8. Un caudal másico de aceite caliente de 45.400 kg/h a 315 ºC se quiere enfriar en un cambiador de calor con otro aceite frío, cuyo caudal es de 34.050 kg/h y cuya temperatura de entrada es de 38 ºC. Ambos aceites tienen un calor específico de 2,1 kJ/kg ºC. Debe diseñarse un cambiador de calor de carcasa y tubos para esta operación, con la condición de que el aceite frío a la salida tenga una temperatura de 238 ºC. Suponiendo que el coeficiente global de transmisión de calor es de 142 W/m2 ºC: a) especificar cuál es el tipo de cambiador más apropiado (tipo 1-2, 2-4, 3-6, ...) y el área de intercambio de calor necesaria; b) representar el porcentaje de reducción del caudal de calor intercambiado en función del caudal másico del aceite frío. 7. Una suspensión finamente dividida de partículas de canfeno (C10H16) en agua se va a calentar desde 37,8 ºC hasta 54,4 ºC utilizando agua caliente a 60 ºC. La suspensión contiene 20% de canfeno y 80% de agua, y su caudal másico es de 4.540 kg/h. Para la calefacción se utilizará un simple cambiador de tubos concéntricos, por cuyo tubo interior –de cobre, de 2 pulgadas de diámetro externo– circula la suspensión; el agua caliente circula en contracorriente por el espacio anular entre el tubo de cobre y el tubo exterior de acero, cuyo diámetro interno es de 2,5 pulgadas. El coeficiente global de transmisión de calor, basado en el área del tubo externo, es de 1.136 W/m2 ºC. a) ¿Qué longitud deberá tener el cambiador de calor si el caudal de agua caliente es de 8.172 kg/h? b) ¿Y si el caudal de agua caliente se reduce a 6.356 kg/h? Datos: La solubilidad del canfeno (sólido o líquido) en agua es despreciable. El cambiador de calor está aislado térmicamente en su exterior. Punto de fusión del canfeno = 50 (ºC) Calores específicos: Canfeno sólido = 1,591 (kJ/kg ºC) Canfeno líquido = 1,675 (kJ/kg ºC) Agua líquida = 4,187 (kJ/kg ºC) Calor latente de fusión del canfeno = 239,6 (kJ/kg). 9. Un cambiador de calor de carcasa y tubos está compuesto por 400 tubos de acero inoxidable de 2,67 cm de diámetro externo y 2,09 cm de diámetro interno, cuya conductividad térmica es de k = 21,63 W/m ºC. Se utiliza vapor de agua para la calefacción, haciéndolo condensar en el exterior de los tubos a 121 ºC. El coeficiente de transmisión de calor del lado del vapor es de 5.110 W/m 2 ºC. Por los tubos se hace circular agua con un caudal másico de 113.500 kg/h, que entra a 37,8 ºC y sale a 93,3 ºC. En el interior de los tubos hay un depósito calcáreo incrustado en las paredes, para el que se supone una resistencia o factor de ensuciamiento de 0,0057 m2 ºC/ W. a) Calcular el coeficiente global de transmisión de calor referido al área interna de los tubos. b) Calcular la longitud del haz de tubos necesaria para llevar a cabo la operación. c) Para obtener una mayor transmisión de calor, se ha pensado en reciclar una parte del agua de salida, mezclándola con la de entrada al cambiador. Si el caudal másico de agua reciclada fuera igual al de agua fría alimentada, ¿cuál sería la temperatura del agua a la salida del cambiador? Nota: para simplificar los cálculos, pueden evaluarse las propiedades a la temperatura intermedia de 65,5 ºC y utilizarse la ecuación de DittusBoelter para el cálculo del coeficiente de transmisión de calor. 274 Introducción a la Ingeniería Química 10. Un tubo de cobre de una pulgada nominal y 3 m de longitud que se encuentra al aire mantiene la temperatura de su superficie externa a 116 ºC. Suponiendo que el aire está en reposo y su temperatura es de 15 ºC, determinar el flujo de calor cedido por el tubo por convección natural en los dos casos siguientes: a) el tubo está vertical; b) el tubo está horizontal. 11. Se desea concentrar una disolución acuosa de hidróxido sódico con una concentración inicial del 20% hasta el 50%. Para ello se utilizará un evaporador con un vapor de agua de calefacción que condensa a 172,4 kPa. La presión en la cámara de evaporación es de 11,7 kPa, y puede suponerse que el coeficiente global de transmisión de calor es de 1.560 W/m2 ºC. Calcular: a) el caudal másico de vapor de calefacción necesario; b) los kg de vapor generado en la concentración por kg de vapor de calefacción consumido y c) la superficie de calefacción necesaria. 11 INTRODUCCIÓN A LA TRANSFERENCIA DE MATERIA 11.1. Generalidades 11.2. Equilibrio entre fases 11.3. Transporte molecular de materia: difusión 11.4. Transporte turbulento: coeficientes de transferencia de materia 11.5. Transferencia de materia entre fases. Coeficientes globales 11.6. Determinación experimental de los coeficientes de transferencia de materia 276 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se presentan los diferentes mecanismos a través de los cuales se produce la transferencia de materia. Asimismo, se introducen los criterios de equilibrio termodinámico y se definen algunos conceptos básicos útiles para el establecimiento de las condiciones de equilibrio entre fases: potencial químico, fugacidad, coeficiente de fugacidad y coeficiente de actividad. El estudio del equilibrio se completa e ilustra con la discusión de algunos de los diagramas de equilibrio de mayor aplicación en las operaciones bási- cas de la Ingeniería Química. Respecto al transporte molecular de materia, se distinguen sus diferentes tipos de acuerdo con su fuerza impulsora y se analiza la transferencia por difusión ordinaria, detallándose el desarrollo matemático de algunos casos de especial interés. Se aborda también el transporte de materia en régimen turbulento en una sola fase, incluyéndose diversas definiciones de los coeficientes individuales de transporte y la transferencia de materia entre fases, definiéndose los coeficientes globales de transporte de materia. GLOSARIO azeótropo. Mezcla líquida de composición definida en la que los componentes presentan la misma volatilidad, por lo que las fases líquidas y vapor en equilibrio tienen la misma composición. como consecuencia de un gradiente de concentración de los componentes de signo contrario, siendo el flujo neto global nulo. También se denomina contradifusión equimolecular. coeficiente global de transferencia de materia. Factor de proporcionalidad entre el flujo de materia del componente que se transfiere de una fase a otra y la fuerza impulsora global (diferencia de concentraciones o presiones parciales del componente en ambas fases). Es un coeficiente de transporte (capítulo 4) de gran utilidad en el diseño de los equipos de las operaciones de transferencia de materia. difusión de Knudsen. Difusión en el interior de los materiales porosos, a presiones bajas, caracterizada por que el recorrido libre medio de las moléculas es mayor que el diámetro de los poros. coeficiente individual de transferencia de materia. Factor de proporcionalidad entre el flujo de materia de un componente en una fase y la diferencia de concentración de éste entre la interfase y el seno de dicha fase. coeficiente volumétrico de transferencia de materia. Coeficiente de transferencia de materia que representa un factor de proporcionalidad entre la cantidad de materia transferida por unidad de volumen de equipo y unidad de tiempo y la fuerza impulsora que lo produce. Puede referirse a una sola fase (coeficiente individual) o a las dos fases (coeficiente global). contradifusión equimolar. Transporte por difusión en el que los dos componentes de una mezcla binaria se difunden con igual flujo molar respecto a un plano fijo, pero en sentidos opuestos. Se produce difusión superficial. Difusión de las especies adsorbidas sobre la propia superficie en que se encuentran, por desplazamiento de las moléculas sobre dicha superficie. Se produce simultáneamente con la difusión ordinaria en la fase fluida en contacto con la superficie. selectividad relativa. Cociente de los coeficientes de reparto de equilibrio de dos componentes (i, j) de una mezcla en dos fases distintas, inmiscibles: αi, j = Ki / Kj. Da idea de la facilidad o dificultad de separación de dichos componentes en las operaciones de transferencia de materia entre fases. Su valor ha de ser distinto de la unidad para que sea posible la separación. transferencia de materia. Desplazamiento de uno o varios componentes de una mezcla fluida respecto a la masa global de la misma. Normalmente se produce por la existencia de un gradiente de concentración de los componentes, pudiendo producirse su transporte por distintos mecanismos según el tipo de régimen fluidodinámico (laminar o turbulento). Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 11.1. Generalidades El desplazamiento de uno o varios de los componentes de una mezcla fluida respecto a la masa global de la misma debido a la acción de una fuerza impulsora se conoce como transporte o transferencia de materia. Esta fuerza impulsora es generalmente una diferencia de concentraciones del componente que se desplaza. Así, la difusión molecular, el transporte de materia por convección natural o la mezcla de componentes de un fluido por agitación (convección forzada) son diferentes modos en que se produce la transferencia de dicha propiedad. Por ejemplo, la penetración del SO2 contaminante del aire en los poros de un sólido adsorbente, la disolución de un cristal de cloruro sódico en un recipiente con agua en reposo, o la disolución de amoníaco gaseoso en agua, en un tanque de burbujeo agitado mecánicamente, son tres casos donde se produce transferencia de materia, si bien por distinto mecanismo. En el primero se trata de difusión molecular del SO2, en el segundo de convección natural y en el tercero de convección forzada. Como puede apreciarse, estos tres mecanismos, que ya se mencionaron en el capítulo 4, tienen un paralelismo completo con los tres mecanismos correspondientes de transmisión de calor (capítulo 10): conducción, convección natural y convección forzada, respectivamente. La transferencia de materia resulta fundamental, no sólo en las operaciones de separación de mezclas binarias o multicomponentes, sino también cuando se llevan a cabo reacciones químicas. En este último caso, antes de la propia reacción, ha de producirse el transporte de los reaccionantes hasta la zona de reacción. Dicha transferencia previa de los reaccionantes puede producirse de manera relativamente rápida, caso de las reacciones homogéneas en fase gaseosa o de las reacciones homogéneas en fase líquida con buena mezcla (tanque agitado), o ser lenta, convirtiéndose en la etapa controlante del proceso global. Éste es el caso de la mayoría de las reacciones en las que los reactivos han de transportarse desde una fase a otra, como por ejemplo en las reacciones catalizadas por sólidos. Hay que destacar que la velocidad con que se produce la transferencia de las diversas especies, reaccionantes y/o productos que intervienen en los procesos químicos, además de influir sobre la velocidad global de éstos puede, cuando existen varias reacciones paralelas, afectar de un modo importante a su 277 selectividad, es decir, a su capacidad de dar lugar al producto deseado. El estudio general de la transferencia de materia puede dividirse en tres grandes áreas: difusión molecular en medios en reposo y en fluidos en régimen laminar, transporte de materia en régimen turbulento (mezcla) y transferencia de materia entre fases. De todas ellas, la transferencia de materia entre fases tiene un especial interés en Ingeniería Química porque, como ya se ha indicado, resulta fundamental tanto en la mayoría de las operaciones básicas de separación (capítulo 12) como en las reacciones heterogéneas (capítulo 13). De hecho, el tamaño y el coste del equipo en el que se va a desarrollar una operación determinada que implique transferencia de materia entre fases es casi inversamente proporcional al flujo de materia que se consigue en su interior, por lo que dicho flujo juega un papel fundamental en el diseño. Sin embargo, a pesar de su importancia, no siempre es fácil encontrar información sobre la velocidad de transferencia de materia. Si se considera, además, que el coste de los equipos de separación basados en la transferencia de materia supera en algunos casos las tres cuartas partes del coste total de las instalaciones, se comprende que el conocimiento de los factores que determinan la velocidad de transferencia de materia entre fases haya sido con frecuencia una de las ocupaciones y preocupaciones de los ingenieros químicos. 11.2. Equilibrio entre fases La mayoría de las operaciones básicas de separación se basan en la existencia de dos o más fases en las que los componentes tienen concentraciones distintas de las que corresponderían al equilibrio. Así, si dos fases se ponen en contacto, se produce espontáneamente el transporte selectivo de una fase a otra para aproximarse a los valores de equilibrio entre las mismas. Como es sabido, la condición de equilibrio en un sistema monofásico homogéneo es la uniformidad de concentración de todos sus componentes. Por ello, en estos sistemas, si existe alguna diferencia de concentración (gradiente) de alguno de ellos, éste se transfiere desde la zona de mayor concentración a la de menor hasta la igualdad de ambas. Por el contrario, aunque las condiciones de equilibrio entre fases se basen en los mismos principios 278 Introducción a la Ingeniería Química termodinámicos, en los sistemas multifásicos las conclusiones no son tan sencillas. En este caso, la condición final de equilibrio no implica la igualdad de las concentraciones de todos los componentes en todas las fases, sino que cada componente se reparte entre las fases de acuerdo con unas ciertas proporciones que sólo dependen de la temperatura y la presión. Lógicamente, en cada una de las fases la condición de equilibrio monofásico ha de seguirse cumpliendo, siendo necesaria la uniformidad de concentración de todos los componentes en su interior. Así en la figura 11.1 se muestra el perfil de concentración en un sistema bifásico, con transferencia de materia entre fases (sin equilibrio) y con las fases en equilibrio. Las limitaciones en las operaciones de separación provienen en más ocasiones de las propias condiciones poco favorables del equilibrio termodinámico que de las velocidades de transferencia de materia. Así, para que exista separación es imprescindible que se cumpla la condición: yi y j yk ≠ ≠ … xi x j xk [11.1] siendo x e y las fracciones molares de los componentes i, j, k... en las respectivas fases X e Y. Dicho de otro modo, las razones de equilibrio o coeficientes de reparto entre las fases, k = y/x, para los componentes que se desea separar, no pueden tener el mismo valor (ki ≠ kj ≠ kk...) en las distintas fases. El cociente de los coeficientes de reparto, expresado como: α ij = yi / xi k i = yj / xj kj [11.2] se denomina selectividad relativa de los componentes i y j y su valor ha de ser distinto de la unidad para que pueda producirse la separación de los mismos entre dos fases. Así, la separación será tanto más fácil cuanto más alejado de la unidad se encuentre el valor de la selectividad relativa. Por otro lado, un segundo requisito –esta vez de naturaleza mecánica– para llevar a cabo la separación es que dichas fases puedan mezclarse fácil e íntimamente, y con posterioridad, finalizado el proceso de transporte, puedan separarse rápida y eficazmente. Sin embargo, es frecuente que si se cumple bien la condición de facilidad de mezcla, se cumpla mal la de facilidad de separación y viceversa, por lo que debe llegarse a un punto de compromiso adecuado (por ejemplo, la formación de emulsiones muy finas pero muy estables no resulta adecuada para las operaciones de separación, aunque sí para la mezcla). FIGURA 11.1. Perfiles de concentración de un sistema bifásico. Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 11.2.1. Criterios y condiciones de equilibrio Si bien sólo existen cuatro clases de sistemas bifásicos de interés en Ingeniería Química: líquido-gas (vapor), líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido, el número y diversidad de compuestos que pueden intervenir en los mismos y, como consecuencia, el elevado número de combinaciones posibles, hacen que sólo en aquellos casos de uso especialmente frecuente puedan encontrarse en la bibliografía datos experimentales de equilibrio adecuados para el sistema buscado. Cuando no es así, hay que recurrir a correlaciones termodinámicas con las que pueda obtenerse la infor- 279 mación necesaria sobre las condiciones de equilibrio entre fases a partir de datos empíricos disponibles, bien de los componentes de la mezcla (propiedades críticas, presiones de vapor, solubilidades, etc.) o bien de sus mezclas binarias (azeotrópicas o a dilución infinita). Conviene, por tanto, recordar algunos conceptos básicos de termodinámica que ayudan a entender el origen y el modo de aplicación de las correlaciones mencionadas. Con objeto de facilitar su comprensión, se recogen en el cuadro 11.1 algunos de los más utilizados. El criterio general de equilibrio termodinámico para un sistema cerrado (aquel que no intercambia materia con el exterior) establece que cualquier cambio CUADRO 11.1 Conceptos termodinámicos más utilizados en transferencia de materia Variable Significado Expresión Unidades de Potencial químico, µi (entalpía – libre molar parcial, Gi) Variación de la energía libre de Gibbs de una fase, a T y P constantes, cuando cambia el contenido en número de moles de un componente i  ∂GI  ∂N   i  T , P, N Fugacidad, fi Pseudopresión termodinámica (d ln f i ) T = Fugacidad de un componente puro en estado normal, f i0 (se emplea como referencia) Fugacidad de un componente i puro en iguales condiciones de presión, temperatura y estado de agregación que se encuentra en la mezcla f i0 Presión Fugacidad de un gas ideal i, fi* La fugacidad de un componente i como gas ideal en una mezcla es su presión parcial y si está puro la presión total fi* = pi = Pxi y fi* = P Presión Energía/mol j ≠i dµ i RT Presión Coeficiente de fugacidad, υi Desviación relativa de la fugacidad del componente i respecto a su presión parcial υi = fi pi Adimensional Coeficiente de fugacidad, en estado normal υi0 Desviación relativa de la fugacidad en estado normal de i respecto a la presión υ i0 = f i0 Pi Adimensional Actividad, ai Cociente entre la fugacidad de un componente en una mezcla y su fugacidad en estado normal ai = Cociente entre la actividad de un componente y su fracción molar γi = Coeficiente de actividad fi f i0 ai xi Adimensional Adimensional 280 Introducción a la Ingeniería Química infinitesimal que pueda producirse en su seno ha de ser reversible. Teniendo en cuenta que los sistemas implicados en las operaciones de separación son sistemas cerrados, este criterio resulta aplicable a los mismos. Además, de este criterio general se obtienen cuatro criterios restringidos de equilibrio que establecen, según las variables que se conserven en el sistema, cuál de las funciones termodinámicas, energía interna (U), entalpía (H), energía libre de Helmholtz (A) o energía libre de Gibbs o “entalpía libre” (G) ha de permanecer constante. En el cuadro 11.2 se incluyen resumidamente las expresiones de los criterios de equilibrio mencionados, junto con las restricciones correspondientes. Ya que en la mayoría de las operaciones de separación se mantienen constantes la presión y la temperatura locales en el interior del sistema, el criterio de constancia de energía libre de Gibbs (dG = 0) es el que mejor se adapta a las condiciones habituales de operación, siendo por ello el de mayor aplicación en Ingeniería Química. Como se ha indicado anteriormente, en las operaciones de separación los sistemas son cerrados. Sin embargo, están formados por dos o más fases inmiscibles que constituyen subsistemas abiertos del sistema principal, es decir, que intercambian materia entre sí aunque no lo hagan con el exterior del sistema. En dichos subsistemas abiertos (fases), el valor de la energía libre de Gibbs, G, además de cambiar si lo hace la presión, P, o la temperatura del sistema, T, como ocurriría en un sistema cerrado (ver cuadro 11.2), también lo hace cuando cambia el número de moles, Nik, de cada uno de los C componentes que contiene la fase k. Así, la variación total de energía libre de Gibbs para una fase cualquiera k, Gk, puede expresarse como la suma de las variaciones debidas a cada una de las tres causas indicadas: presión, temperatura y número de moles de los componentes:  ∂G k   ∂G k  dG k = dP +  dT +    ∂T  P ,N k  ∂P  T ,N k i i  ∂G k  + dN ik  k  i =1  ∂N i  T ,P ,N k [11.3] c ∑ j ≠i En condiciones de presión y temperatura constantes, el cambio de la energía libre de Gibbs de una fase k con el número de moles de una especie química i presente en la misma se conoce como entalpía libre — molar parcial, Gik o potencial químico, µ ik, de dicho componente en esa fase. Esta variable permite establecer una nueva expresión de la condición de equilibrio al aplicar el criterio restringido a presión y temperatura constantes a un sistema cerrado multifásico (F fases) y multicomponente (C componentes). Así, puesto que la conservación de los moles totales presentes de cada especie i exige que su aumento o dis- CUADRO 11.2 Criterios termodinámicos de equilibrio para sistemas cerrados dS = Criterio general dQ =0 T Criterios restringidos Restricciones Criterios S y V = constantes dE = TdS – PdV = 0 S y P = constantes dH = TdS + VdP = 0 T y V = constantes dA = –SdT – PdV = 0 T y P = constantes dG = –SdT + VdP = 0 S: entropía, P: presión, T: temperatura, V: volumen, E: energía interna, H: entalpía, A: energía libre de Helmholtz, G: energía libre de Gibbs, Q: calor. Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia minución en una fase (I ) haya de compensarse disminuyendo o aumentando en el conjunto de las otras k fases, se deduce que para que exista equilibrio, además de la presión y la temperatura también los potenciales químicos de cualquier componente han de tener el mismo valor en todas las fases:  T I = T II = T III = ... = T F = T   I  II III F  P = P = P = ... = P = P   I  II III F µ i = µ i = µ i = ... = µ i = µ i    (i = 1, 2...C )   [11.4] En este punto, conviene recordar que el objetivo final que se pretende alcanzar es el conocimiento del equilibrio de los sistemas, es decir, de sus constantes de equilibrio. Por ello, el desarrollo se centra en la búsqueda de relaciones entre las condiciones de equilibrio disponibles y algunos parámetros que puedan conocerse (bien experimentalmente o mediante estimación). En este sentido, el concepto de potencial químico de un componente µi no resulta de aplicación directa, ni se puede medir de forma inmediata, razón por la cual a partir del mismo se define la fugacidad, fi, propiedad termodinámica que es más fácil de relacionar con otros parámetros conocidos: (dG i = dµ i = RT d ln f i )T [11.5] Como consecuencia de esta definición, para que un sistema cerrado a presión y temperatura constantes se encuentre en equilibrio, también la fugacidad ha de tener igual valor para cada componente en todas las fases: f i I = f i II = f i III = ... = f i F = f i ( i = 1, 2 ...C ) [11.6] De los criterios y condiciones de equilibrio presentados, es esta última la que más fácilmente permite su aplicación práctica directa, que se efectúa básicamente a partir de la relación que puede establecerse entre el valor de la fugacidad de cada componente de una mezcla real, fi, y el de la presión parcial, pi, que tendría en la misma si se comportara como gas ideal. Así, conocido el valor de dicha razón (fi /pi ) denominada coeficiente de fugacidad, υi, se podrá calcular el valor de la fugacidad de un componente i de una fase 281 cualquiera a partir del valor de su presión parcial como gas ideal y con ello establecer las condiciones de equilibrio. El coeficiente de fugacidad para cada componente,υi , expresa por tanto la desviación de su comportamiento real respecto al que tendría como gas ideal, incluyendo tanto las interacciones entre los diferentes constituyentes de la fase como su propia desviación del estado ideal provocada por el alejamiento entre las condiciones operativas reales y aquellas en que se comportaría como gas ideal P → 0. Las dos causas antes mencionadas de alejamiento de la idealidad (interacciones y condiciones operativas) pueden asimismo analizarse por separado. Así, si se compara la fugacidad fi0 de un componente i puro (xi ≈ 1) en estado normal, es decir, a igual temperatura, presión y estado de agregación que la fase real en que se encuentra dicho componente, con la presión del mismo como gas ideal puro, en idénticas condiciones de presión y temperatura, se obtiene el coeficiente de fugacidad υi0, que representa la desviación de la idealidad que experimenta la sustancia pura exclusivamente como consecuencia de las condiciones de operación en que se encuentra. Por otro lado, la razón entre la fugacidad del componente i en una mezcla, fi, y la misma en estado normal, fi0, se denomina actividad, ai , y el cociente entre ésta y la fracción molar del componente, xi, conocido como coeficiente de actividad, γi, constituye un indicador de la mayor o menor idealidad del comportamiento del compuesto i en la mezcla. Así, si sus valores son cercanos a la unidad, γi ≈ 1, indica que se trata de una mezcla ideal, o dicho de otra manera, existe poca interacción entre el compuesto i y los otros componentes de la mezcla. En este caso la actividad del compuesto, a i, en la fase es igual a su fracción molar, xi. De este modo, a partir de las definiciones establecidas para los coeficientes de fugacidad υi y de actividad γi, la fugacidad de un componente i en una fase X puede expresarse como: f iX = f iX0 aiX = f iX0 (γ iX xi ) = 0 = (υ iX P )(γ iX xi ) = υ iX P xi [11.7] y su razón de equilibrio k i entre dos fases X e Y, teniendo en cuenta la condición de equilibrio de igualdad de la fugacidad en ambas fases f iX = f iY, resulta: 282 Introducción a la Ingeniería Química ki = υ 0 γ iX υ iX yi f0γ = iX0 iX = iX = 0 υ iY xi γ iY f iY γ iY υ iY [11.8] Esta expresión, que resulta aplicable a los distintos sistemas bifásicos de interés en Ingeniería Química: líquido-gas (absorción, rectificación, etc.), líquidolíquido (extracción), sólido-líquido (cristalización, adsorción) o sólido-gas (adsorción), unida a ecuaciones que hacen posible la estimación de los coeficientes de actividad, γi, y de fugacidad, υi , utilizando distintas correlaciones o gráficos termodinámicos, permite calcular los valores de los coeficientes de reparto entre fases (razones de equilibrio) y, con ello, la selectividad relativa αij (ecuación [11.2]) de los diferentes componentes de las mismas, es decir, permite la evaluación de la posibilidad de su separación mediante una determinada operación de transferencia de materia entre fases. Para la estimación de los coeficientes de actividad y/o fugacidad de mezclas de gases, se calculan previamente los volúmenes molares parciales en la fase gaseosa utilizando diferentes ecuaciones de estado (del virial, Redlich-Kwong, etc.) y, conocidos éstos, se aplican diversas ecuaciones para el cálculo de los coeficientes citados. Por su parte, para calcular los coeficientes correspondientes de las mezclas líquidas, si bien resulta posible disponer de una ecuación de estado que permita determinar previamente los volúmenes molares parciales de los componentes en fase líquida en el intervalo de operación (temperatura, presión y composición), es más frecuente realizar la estimación de los valores de los coeficientes de actividad y fugacidad a partir de las funciones molares de exceso. De este modo, una vez conocido el valor de la entalpía libre molar de exceso, podrían calcularse los coeficientes de actividad de mezclas líquidas. Para ello se han propuesto diferentes modelos que, aunque fundamentados en una base teórica, incluyen parámetros empíricos cuya estimación es necesaria. De las ecuaciones empleadas para el cálculo de la energía libre molar de exceso y de la relación de ésta con el coeficiente de actividad se deducen expresiones de cálculo de los coeficientes de actividad en función de parámetros empíricos. En el cuadro 11.3 se recogen algunas de las expresiones de este tipo más utilizadas. Cuando se opera con mezclas ideales, sin interacciones entre sus componentes, todos los coeficientes de actividad γi se hacen iguales a la unidad (la entalpía libre molar de exceso es nula) y cuando los componentes son ideales, si se trata de gases o vapores, su coeficiente de fugacidad, υi0, también es la unidad, mientras que si se trata de líquidos es igual al cociente entre su presión de vapor como compuesto puro a la temperatura del sistema Pi0 y la presión total del mismo: υi0 = Pi0/P. Así, cuando las ecuaciones [11.7] y [11.8] se aplican a sistemas bifásicos que pueden considerarse ideales en una o en las dos fases, se obtienen expresiones simplificadas de éstas, como es el caso, por ejemplo, de la ley de Dalton-Raoult, de aplicación a sistemas bifásicos ideales líquido-vapor. En el cuadro 11.4 se recogen las simplificaciones más habituales para algunos sistemas bifásicos, junto con las expresiones resultantes de las mismas. Las mezclas se aproximan a la idealidad cuando los volúmenes molares (diámetros moleculares) de los componentes son semejantes y no existen interacciones netas entre ellos. Como consecuencia, es de destacar que, desde el punto de vista práctico, las mezclas gaseosas suelen tener comportamientos muy próximos al ideal en un amplio intervalo de condiciones, por lo que con frecuencia puede considerarse υi = 1. Sin embargo, en las mezclas líquidas, aunque los componentes puros suelen cumplir que υi = Pi0/P en las condiciones más habituales de operación, en muchos casos existen interacciones entre los componentes de las mezclas, haciendo imprescindible la evaluación de γi en la fase líquida. 11.2.2. Diagramas de equilibrio Los diagramas de equilibrio suministran gráficamente la información sobre el equilibrio de los sistemas en diferentes condiciones, resultando una herramienta de gran utilidad tanto para la comprensión del equilibrio como para el diseño de los equipos. Los de mayor interés son los que se refieren a las mezclas binarias líquido-vapor, líquido-gas, gas-sólido y líquido-sólido y a las ternarias líquido-líquido. Aquí se presentarán únicamente los dos primeros, que resultan necesarios para el diseño de las operaciones de destilación y de absorción que se incluyen en capítulo 12. A) Equilibrio líquido-vapor de mezclas binarias De la aplicación de la regla de las fases a los sistemas binarios (dos componentes, C = 2) con equilibrio Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 283 CUADRO 11.3 Coeficientes de actividad en mezclas líquidas binarias Tipo de mezcla Expresión de equilibrio P y1 = P10 x1 ; (γ 1 = 1) Ideales (entalpía libre molar de exceso nula, gE = 0) Ley de Dalton-Raoult P y2 = P20 x 2 ; (γ 2 = 1) P y1 = γ 1 P10 x1 Regular o real P y2 = γ 2 P20 x 2 Mezclas regulares (sE = 0) Método de: Expresión de cálculo de γ Margules ln γ 1 = x 22 [ A12 + 2 x1 (A21 − A12 )] ln γ 2 = x12 [ A21 + 2 x 2 (A12 − A21 )] Van Laar ln γ 1 = A12  x1 A12  1 +  x 2 A21   2 ln γ 2 = A21  x 2 A21  1 +  x1 A12   2 Mezclas reales (hE ≠ 0, sE ≠ 0) Expresión de cálculo de γ Método de: Wilson ln γ 1 = 1 − ln (x1 + x 2 Λ 12 ) − x1 x 2 Λ 21 − x1 + x 2 Λ 12 x 2 + x1 Λ 12 ln γ 2 = 1 − ln (x 2 + x1 Λ 21 ) − x2 x1 Λ 12 − x 2 + x1 Λ 21 x1 + x 2 Λ 12 líquido-vapor (dos fases, F = 2) resulta que el número de grados de libertad de los mismos es L = C + 2 – F = 2, lo que implica que los sistemas sólo están perfectamente definidos cuando se establecen los valores de dos de sus variables intensivas (ver apartado 3.7). Las dos variables que se suelen fijar son la fracción molar del componente más volátil en la fase líquida y, la temperatura o la presión, dando lugar a los diagramas isotérmicos e isobáricos respectivamente. Puesto que la destilación puede considerarse una operación que se desarrolla prácticamente a presión constante, los diagramas isobáricos son de mayor aplicación. Existen dos tipos de diagramas isobáricos para representar el equilibrio líquido-vapor, los diagramas (x,y), en los que se representa la fracción molar del componente más volátil en la fase vapor (y) frente a la misma en la fase líquida (x), y los diagramas (T-x,y) en los que se representa la temperatura de equilibrio de las fases frente a la fracción molar del componente más volátil en éstas. En la figura 11.2 se muestra un ejemplo de cada uno de ellos. En los diagramas (x,y), en la mayor parte de los casos la curva de equilibrio se encuentra por encima de la diagonal del diagrama (x = y) que se establece como referencia, alejándose tanto más de ésta cuanto más distante de la unidad se encuentra el valor de la selectividad relativa (volatilidad relativa, αij para los sistemas líquido-vapor) de los componentes de la 284 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 11.4 Expresiones simplificadas de las condiciones y relaciones de equilibrio Sistema Líquido-Vapor Condición simplificativa Condición de equilibrio f iI = f iII Razón de equilibrio ki 0 Fase Vapor Ideal υ iV y γ iV = 1 0 υ iL = Pi0 P P yi = γ i Pi0 x i ki = yi γ i Pi0 = xi P Mezcla Líquida real γ iL ≠ 1 Líquido-Vapor 0 Fase Vapor Ideal υ iV y γ iV = 1 Fase Líquida Ideal Líquido-Gas 0 υ iL = P yi = Pi0 x i Pi0 y γ iL = 1 P ki = yi P0 = i xi P Ley de Dalton-Raoult 0 y γ iG = 1 Fase Gas Ideal υ iG 0 υ iL = Hi ∞ γ iL P γ  P yi =  ∞i  H i x i γ i  ki = yi  γ i  H i = x i  γ i∞  P Mezcla Líquida real γ iL ≠ 1 Líquido-Gas (Mezclas diluidas) 0 y γ iG = 1 Fase Gas Ideal υ iG 0 υ Li = Pi0 H = ∞i P γ iL P P yi = H i x i Ley de Henry ki = yi H = i xi P γ iE yi = γ iR x i ki = yi γ iR = x i γ iE Mezcla Líquida real γ iL ≠ 1; x i → 0 Líquido-líquido Fase extracto real γ iE ≠ 1 Fase refinado real γ iR ≠ 1 mezcla. Por su parte, en los diagramas (T-x,y) aparecen dos curvas de temperatura-fracción molar, la superior, curva del vapor saturado (T,y), indica la temperatura a la que empieza a condensar el vapor a cada composición del mismo (temperatura de rocío), mientras que la inferior (T,x) curva del líquido saturado, indica la temperatura a la que comienza a evaporarse éste a cada composición (temperatura de burbuja). En la mayor parte de los sistemas binarios uno de los componentes es más volátil –es decir, tiene mayor fugacidad, fi– que el otro en todo el intervalo de com- posición, figura 11.2. Éste es siempre el caso cuando se trata de mezclas ideales, (fi = fi0xi) que además presentan volatilidad relativa, αij = Pi0/Pj0, prácticamente constante para cualquier composición. Pero también lo es en el caso de muchas mezclas reales que se desvían de la idealidad, presentando volatilidades relativas variables con la composición, pero siempre αij > 1, como se observa en la figura 11.3. Además, en estos casos, la desviación de la idealidad se aprecia claramente en el cambio de forma de las curvas de equilibrio, que ya no son simétricas respecto a la segunda diagonal. Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 285 FIGURA 11.2. Diagramas de equilibrio líquido-vapor para mezclas ideales: diagrama isobárico (x,y); b) diagrama isobárico (T-x,y). F IGURA 11.3. Diagramas de equilibrio líquido-vapor para mezclas reales no azeotrópicas a) diagrama (x,y ); b) diagrama (T-x,y ). 286 Introducción a la Ingeniería Química Ejemplo 11.1. La mezcla de n-hexano (1) y n-heptano (2), dada la semejanza de ambos compuestos, constituye una mezcla binaria ideal. Construir los diagramas (T-x,y) y (x,y) a 1 atmósfera de presión total (P = 760 mm de Hg) a partir de las presiones de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura. Comprobar si efectivamente la volatilidad relativa se mantiene constante en todo el intervalo. T (ºC) 68,7 70 75 80 85 90 95 99,2 P1o 760 780 915 1.020 1.255 1.405 1.577 1.765 (mm Hg) P2o 295 302 348 426 498 588 675 760 (mm Hg) x1 = (P − P20 ) ; (P10 − P20 ) y1 = P10 x1 P de modo que a partir de los datos de presión de vapor se obtiene: T (ºC) 68,7 70 75 80 85 90 95 99,2 x1 1 0,958 0,727 0,562 0,346 0,211 0,094 0 y1 1 0,983 0,875 0,755 0,572 0,389 0,195 0 y con estos datos se construyen los diagramas (T-x,y) y (x,y) mostrados en la figura. Por su parte, la volatilidad relativa puede calcularse a partir de su ecuación de definición, teniendo en cuenta las leyes de Raoult y de Dalton: α 12 = y1 / x1 P10 = y2 / x2 P20 Solución: Aplicando las leyes de Dalton y Raoult (cuadro 11.4) a ambos compuestos:  P1 = P y1 = P10 x1  P2 = P y2 = P20 x2 = P (1 − y1 ) = P20 (1 − x1 ) y teniendo en cuenta que la presión total es la suma de las presiones de los dos compuestos (P = P1 + P2) resulta: con lo que resulta: T (ºC) 68,7 α12 70 75 80 85 90 95 99,2 2,576 2,583 2,629 2,395 2,520 2,389 2,336 2,323 Como puede apreciarse, la volatilidad relativa se mantiene notablemente constante en el intervalo estudiado. FIGURA 11.4. Diagramas de equilibrio líquido-vapor de la mezcla n-hexano-n-heptano: a) (x, y); b) (T-x,y). Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia Cuando cada uno de los dos componentes de la mezcla es el más volátil (tiene mayor fugacidad) durante un cierto intervalo de composición (figura 11.5) las mezclas se conocen como mezclas azeotrópicas, denominándose azeótropo a la composición para la que ambos componentes tienen la misma fugacidad. En este punto, la fracción molar de cada componente es igual en ambas fases (y = x) y por lo tanto la volatilidad relativa de ambos componentes de la mezcla se hace igual a la unidad αij = 1. En esta situación, de acuerdo con lo indicado anteriormente, su separación por destilación ordinaria resulta imposible, haciendo que la destilación de mezclas que forman azeótropo pueda conducir, como mucho, a obtener puro sólo uno de los componentes. 287 Los azeótropos pueden presentar un punto de ebullición superior o inferior al punto de ebullición del resto de las mezclas en todo intervalo de composición, lo que motivará que tengan respectivamente menor o mayor volatilidad relativa que el componente que se encuentre en exceso en la mezcla respecto a la composición azeotrópica. En la figura 11.5 se representan ambos tipos de azeótropos. Por otro lado, puede darse la circunstancia de que, coincidiendo con la formación de un azeótropo, se produzca la separación de la fase líquida en dos fases de diferente composición, dando lugar a lo que se conoce como azeótropo heterogéneo, que siempre es de mínimo punto de ebullición. El diagrama correspondiente se muestra asimismo en la figura 11.5. FIGURA 11.5. Diagramas de equilibrio líquido-vapor con azeótropos: a) mezcla real con azeótropo de mínimo punto de ebullición; b) mezcla real con azeótropo de máximo punto de ebullición; c) mezcla real parcialmente miscible con azeótropo heterogéneo. 288 Introducción a la Ingeniería Química Solución: Ejemplo 11.2. Se desean obtener los datos de equilibrio líquido-vapor a una atmósfera de presión total para una mezcla binaria azeotrópica cloroformo-metanol. Suponiendo que la única información disponible consiste en la composición y temperatura del azeótropo x1(az) = y1(az) = 0,65 y T az. = 53,5 ºC y las presiones de vapor de los componentes puros a dos temperaturas, realizar el cálculo de las composiciones y temperaturas de equilibrio aplicando el método de Van Laar y comparar los resultados obtenidos con los datos experimentales de equilibrio: Datos de presión de vapor-temperatura del cloroformo (1) y del metanol (2) T1(ºC) P10 y P20 (mmHg) T2 (ºC) 25,9 200 34,8 61,2 760 64,7 Como únicamente se dispone de dos datos de presión de vapor-temperatura para los compuestos a estudiar, es necesario obtener a partir de los mismos una ecuación de variación de la presión de vapor con la temperatura que incluya solamente dos parámetros de ajuste. Así, aplicando la ecuación de Clausius-Clapeyron lnP 0 = A − B T a los dos datos disponibles, se obtiene el valor de las constantes A y B para el cloroformo (1) y para el metanol (2): B1  ( 273, 16 + 25, 9 )  A1 = 17, 943  ⇒  B1 = 3.781, 63 B1 ln 760 = A1 −  ( 273, 16 + 61, 2 )  ln 200 = A1 − B2  ( 273, 16 + 34, 8 )  A2 = 20, 383  ⇒  B2 = 4.645, 60 B2 ln 760 = A2 −  ( 273, 16 + 64, 7 )  ln 200 = A2 − Datos de equilibrio líquido-vapor para el sistema binario cloroformo-metanol Fracción molar de cloroformo en la fase líquida, x1 Fracción molar de cloroformo en la fase vapor, y1 Temperatura de equilibrio ºC 0 0,04 0,095 0,146 0,196 0,287 0,383 0,459 0,557 0,636 0,667 0,753 0,855 0,904 0,937 1 0 0,102 0,215 0,304 0,378 0,472 0,54 0,58 0,619 0,646 0,655 0,684 0,73 0,768 0,812 1 64,7 63 60,9 59,3 57,8 55,9 54,7 54 53,7 53,5 53,5 53,7 54,4 55,2 56,3 61,2 Conocidos los parámetros de la ecuación de Clausius-Clapeyron se pueden obtener las presiones de vapor de los dos compuestos a la temperatura del azeótropo. Así a Taz = 53,5 ºC resultan P10(az) = 582,14 mm y P20(az) = 474,32 mm respectivamente. Aplicando la condición de equilibrio para mezclas regulares o reales (cuadro 11.4) y teniendo en cuenta que en el azeótropo x1 = y1 y x2 = y2, se tendrá: γ 1 ( az) = γ 2 ( az) = P P10 ( az) P P20 ( az) = 760 = 1, 3055 582, 14 = 760 = 1, 6023 474, 32 Los valores obtenidos de los coeficientes de actividad en el azeótropo permiten calcular los coeficientes de la ecuación de Van Laar. La ecuación Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia de Van Laar, teniendo en cuenta el efecto de la temperatura, tiene las siguientes expresiones: Taz ( K ) ⋅ ln γ 1 ( az) = A 12  x1 ( az) A 12   1 + x ( az) A   2 21  ∴ 326, 5 ln 1, 3055 = Taz ( K ) ⋅ ln γ 2 ( az) = T ln γ 1 = A12  x2 ( az) A 21   1 + x ( az) A   1 12  ∴ A 21 2 y1 = (ln 1, 3055 0, 65 2 ) = 1, 9504 (ln 1, 6033 0, 35 2 ) 2  x ( az)ln γ 2 ( az)  A 12 = Taz ln γ 1 ( az) 1 + 2 = x1 ( az)ln γ 1 ( az)   = 350, 486; A21 = 653, 588 2 A21  x2 A21  1 +  x1 A12   2 se calculan los valores de γ1 y γ2. A esa misma temperatura se calculan las presiones de vapor de los compuestos puros. Con estos valores y los de los coeficientes de actividad se calculan las fracciones molares en la fase vapor: A 21 ln γ 1 ( az) x12 ( az) = = A 12 ln γ 2 ( az) x22 ( az) =  x1 A12   1 + x2 A21   T ln γ 2 = 2  0, 35 A 21   1 + 0, 65 A   12  A12 2 A 21 ∴ 326, 5 ln 1, 6023 = Una vez calculadas las constantes A12 y A21 se eligen valores de x1 comprendidos entre cero y uno, se supone un valor de la temperatura y con las ecuaciones corregidas por el efecto de la temperatura: ∴ 2  0, 65 A 12   1 + 0, 35 A   21  289 γ 1 P10 x1 γ P0 x , y2 = 2 2 2 P P Cuando la suma de las dos fracciones molares en fase vapor calculadas sea igual a la unidad la temperatura es correcta. De no ser así, hay que proceder a suponer una nueva temperatura. En la figura 11.6 se muestran gráficamente los resultados obtenidos, y también en la tabla siguiente: FIGURA 11.6. Predicción de datos de equilibrio líquidovapor del sistema cloroformometanol mediante la ecuación de Van Laar. 290 Introducción a la Ingeniería Química Predicción de datos de equilibrio mediante la ecuación de Van Laar x1 T(ºC) γ1 γ2 y1 y2 y1+y2 0 0,04 0,095 0,146 0,196 0,287 0,383 0,459 0,557 0,636 0,667 0,753 0,855 0,904 0,937 1 64,7 62,68 60,39 58,64 57,23 55,31 54,04 53,45 53,08 52,99 52,99 53,12 53,67 54,51 55,58 61,20 2,822 2,719 2,576 2,442 2,312 2,082 1,852 1,684 1,488 1,349 1,299 1,178 1,068 1,032 1,014 1 1,000 1,000 1,005 1,013 1,026 1,063 1,129 1,212 1,380 1,597 1,713 2,180 3,258 4,186 5,079 7,725 0 0,114 0,238 0,327 0,396 0,488 0,554 0,591 0,625 0,645 0,652 0,670 0,704 0,740 0,783 1 1 0,885 0,762 0,673 0,604 0,511 0,445 0,408 0,374 0,355 0,348 0,330 0,297 0,262 0,218 0 1 0,999 1,000 1,000 1,000 0,999 0,999 0,999 0,999 1,000 1,000 1,000 1,001 1,002 1,001 1 B) Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias Aplicando la regla de las fases análogamente a como se ha hecho para los sistemas líquido-vapor, pero teniendo en cuenta que ahora el sistema está formado por tres componentes –el soluto que se transfiere, el gas portador y el disolvente líquido– (C = 3) y por dos fases (F = 2), el número de grados de libertad resulta L = C + 2 – F = 3. Por tanto, para que los diagramas de equilibrio reflejen de forma precisa el estado del sistema resulta necesario fijar tres variables intensivas. Así, en la representación de la figura 11.7 se han fijado la presión y la temperatura, que permanecen constantes, escogiéndose como variable independiente la concentración del soluto en una de las fases, por lo que de este modo queda determinada en la otra. Lo más frecuente es que en los diagramas se represente la presión parcial de soluto en la fase gaseosa frente a la concentración en la fase líquida, diagramas (p-c), o la fracción molar en la fase gaseosa respecto a la de la líquida (y,x), aunque en el caso de las mezclas diluidas es más habitual representar las razones molares (moles de soluto/mol de fluido portador) en ambas fases (Y,X) por motivos de facilidad en el diseño (capítulo 12). En estos tipos de diagramas de equilibrio, la mayor o menor solubilidad del soluto en el disolvente a la presión y temperatura especificadas se refleja respectivamente en la menor o mayor pendiente de las curvas correspondientes, que se hacen rectas cuando se cumple la ley de Henry (ver cuadro 11.4). FIGURA 11.7. Diagramas de equilibrio líquido-gas: a) diagrama (p-c) a tres temperaturas; b) diagrama (x, y) para tres solutos de diferente solubilidad. Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia Ejemplo 11.3. Una de las operaciones que se utilizan en el tratamiento de aguas residuales es la flotación mediante aire disuelto, consistente en disolver aire en agua a elevada presión para posteriormente descomprimir la mezcla y provocar la formación de microburbujas que arrastran los contaminantes hasta la superficie. Para ello, parte de la corriente de agua que se alimenta al equipo de flotación se mezcla previamente con aire a elevada presión en un saturador para que el aire se disuelva. En un sistema de este tipo se alimenta agua a 20 ºC desde un depósito abierto (en equilibrio con aire a 1 atm) y se pone en contacto hasta alcanzar el equilibrio con aire procedente de un compresor que se suministra a la misma temperatura y a 6 atm de presión. Calcular las fracciones molares de equilibrio en la fase gaseosa y la concentración de oxígeno y nitrógeno en la fase acuosa que abandona el saturador. Datos: El caudal de entrada y salida de agua es cien veces el del aire. Constantes de Henry a 20 ºC expresadas como cociente entre las concentraciones (mg/l) en la fase gaseosa y en la fase acuosa: HN = 60,1 y HO = 30,0. Solución: Balance de materia de N2 en el saturador: N2 que entra con el aire + N2 que entra con el agua = N2 de disuelto en la fase acuosa + N2 en la fase gaseosa en equilibrio; es decir, en función de los caudales: CNAVA + CNWVW = (CNG/HN)VW + CNGVA siendo CN la concentración de nitrógeno en cada fase, VW el caudal volumétrico de agua alimentada, VA el caudal de aire y HN la constante de Henry para el nitrógeno. La concentración de entrada de nitrógeno con el aire comprimido a 6 atm de presión se calcula: P yNA MN = RT (6 atm)(0, 79) (28 g/mol) = = 5,521 (g/l) (0, 082 atm l/mol K) (293,16 K) C NA = 291 El nitrógeno de entrada con el agua se calcula teniendo en cuenta que estará en equilibrio con el aire a presión atmosférica (79% N2, 21% O2), para el cual la concentración de nitrógeno será: P yNA MN = RT (1 atm)(0, 79)(28 g/mol) = = 0,92 (g/l) (0, 082 atm l/mol K)(293,16 K) C NA (1 atm ) = Por lo tanto, dividiendo esta concentración por la constante de Henry del nitrógeno a 20 ºC se obtiene la concentración de nitrógeno en el agua alimentada: C NW = C NA 0, 92 = = 0, 0153 (g/l) 60, 1 HN Sustituyendo estos valores en el balance de nitrógeno y despejando la concentración de nitrógeno en la fase gaseosa a la salida del saturador resulta:   VA + C NW  C NA VW   C NG = = VA 1 + VW H N (5, 521 ⋅ 0, 01 + 0, 0153 ) = 2, 6472 (g/l) = 1   0 , 01 +    60, 1  y la concentración de nitrógeno en la fase acuosa de salida del saturador: CN = C NG 2, 6472 = = 0, 0440 (g/l) 60, 1 HN Análogamente, para el oxígeno: C  C OA VA + C OW VW =  OG  VW + C OG VA  HO  siendo ahora CO la concentración de oxígeno en cada fase y HO la constante de Henry para el oxígeno. Las concentraciones de oxígeno en el aire y en agua de entrada son: 292 Introducción a la Ingeniería Química P yOA MO = RT (6 atm)(0, 21) (32g/mol) = = 1, 6773 (g/l) (0, 082 atm l/mol K) (293,16 K) C OA = y C OA (a 1atm) P yOA MN = = HO H O RT (1 atm) (0, 21) (32g/mol) = = (30) (0, 082 atm l/mol K) (293,16 K) = 0, 0093 ( g/l) C OW = Despejando del balance de oxígeno la concentración de éste en el aire de salida: C OG   VA + C OW  C OA VW   = VA 1 + VW H O y sustituyendo los valores conocidos se obtiene: COG = 0,6021 g/l y por tanto CO = 0,021 g/l. Conocidas las concentraciones molares en la fase gaseosa pueden calcularse las fracciones molares correspondientes: yNG C NG (g/l) MN (g/mol) = = C NG (g/l) C (g/l) + OG MN (g/mol) MO (g/mol) 2, 6472 28 = = 0, 834 2, 6472 0, 6021 + 28 32 yOG = 0,166 Como se observa, al disolver el aire en el agua, la fase gaseosa resultante en el equilibrio es más rica en nitrógeno que la original (83% frente a 79%), lo que indica que el oxígeno se ha disuelto en el agua en mayor proporción que el nitrógeno. Este resultado era previsible puesto que la constante de Henry del oxígeno es más pequeña que la del nitrógeno (H menor implica solubilidad mayor), como quedó reflejado en la figura 11.7. 11.3. Transporte molecular de materia: difusión La difusión molecular en una mezcla fluida suele producirse como resultado de la existencia de un gradiente de concentración de la especie que se difunde. El movimiento aleatorio de las moléculas tiende en su conjunto a contrarrestar dicho gradiente, difundiéndose las especies desde el lugar de mayor concentración al de menor concentración. Este modo de difusión, el más habitual, que tiene su origen en un gradiente de concentración, se denomina difusión ordinaria. Sin embargo, y ocasionalmente, puede producirse la difusión por causa de otros gradientes: un gradiente de temperatura –que influye sobre la concentración de gases–, conocido como difusión térmica; un gradiente de presión, que también ocasionaría la difusión de las especies gaseosas de una mezcla (fenómeno que se aplica a la separación de isótopos radiactivos); o un gradiente de potencial eléctrico en el seno de una disolución, que da lugar al transporte de los iones presentes en el seno de la misma de acuerdo con su carga y movilidad (procesos de electrodiálisis para la desalinización de aguas o de “electromigración” de metales en la descontaminación de suelos, capítulo 16). Hay que destacar que el transporte molecular de materia (difusión), aunque análogo al transporte de cantidad de movimiento en régimen laminar o a la transmisión de calor por conducción (capítulo 4), resulta un fenómeno notablemente más complejo que éstos, debido a que la difusión ha de producirse siempre en el seno de una mezcla. En ésta, los componentes que la forman se desplazan con diferentes velocidades, vi , respecto a unos ejes coordenados fijos, existiendo varios promedios de las mismas que representan adecuadamente la velocidad local media de desplazamiento del fluido, y que sirven asimismo como referencia para definir los flujos de transferencia de materia. En el cuadro 11.5 se relacionan y definen las velocidades promedio de mayor interés. Como se observa, las velocidades “media másica” y “media molar” no tienen por qué coincidir, es más, dado que los diferentes componentes tendrán en general diferentes masas moleculares, lo más habitual es que no coincidan. Por tanto, de acuerdo con las necesidades, resultará conveniente emplear una u otra. Los flujos de transferencia de materia por difusión representan el movimiento relativo de un componente i respecto al conjunto del fluido o, dicho de otro Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 293 CUADRO 11.5 Velocidades promedio de mezclas fluidas Velocidad Símbolo media másica v Ex. matemática Significado físico n ∑ρ v i i i =1 n ∑ρ Velocidad de desplazamiento de un plano a través del cual el flujo másico neto es nulo. Factor de promedio: fracción másica ωi (ρi = concentración másica). n = ∑ω v i i i =1 i i =1 n media molar ∑c v i v* i =1 n ∑c i Velocidad de desplazamiento de un plano a través del cual el flujo molar neto es nulo. Factor de promedio: fracción molar xi (ci = concentración molar). n = ∑x v i i i =1 i i =1 modo, el paso de ese componente a través de un plano que se desplaza con una de las velocidades promedio representativas del movimiento de la mezcla y se expresan en (kg de i/m2 s) o (mol de i/m2 s). Por ello, dependiendo de cuál sea la velocidad promedio elegida como referencia y las unidades empleadas, se obtienen diferentes expresiones para el flujo de materia. El sumatorio total de los flujos individuales de cada componente puede ser nulo o no, según el plano de referencia que se haya tomado. Así, por ejemplo, el flujo másico total, Σji , referido a un plano que se des plaza con la velocidad media másica, v , siempre es nulo. Sin embargo, el flujo molar total, ΣNi no tiene por qué ser cero, ya que los flujos molares individuales de cada componente no se compensan. La definición del flujo de materia más empleada , que tomando como refeen Ingeniería Química es, N i rencia un plano fijo, expresa el flujo en unidades molares (moles de i por m2 de superficie transversal al flujo y segundo) y permite el cálculo de la transferencia total de materia a través de una interfase fija en zonas seleccionadas de los equipos. Del resto, la mayoría se usan en escasas ocasiones, pudiendo destacarse la de * flujo molar respecto a la velocidad media molar J i, y la de flujo másico respecto a la velocidad media másica j i. En el cuadro 11.6 se recogen las ecuaciones CUADRO 11.6 Expresiones del flujo de materia en mezclas binarias A + B Flujo respecto a un plano fijo respecto a v respecto * a v Símbolo (unidades) NA Definición Expresión en función de ∇ω A c A vA (mol i/m 2 s) jA 2 (kg i/m s) J A* 2 (mol i/m s) Expresión en función de ∇x A Sumatorios del flujo x A (N A + N B ) − DAB C ∇x A N A + N B =C v * ρ A (vA – v) −DAB ρ∇ω A M M  − A B  DAB C ∇x A  M  jA + jB = 0 c A (v A – v * ) M M  − A B  DAB ρ∇ω A  M  −DAB C ∇x A J A* + J B* = 0 MA: Peso molecular de A, MB; Peso molecular de B; M: peso molecular medio de la mezcla. 294 Introducción a la Ingeniería Química correspondientes a estos flujos cuando se aplican a la transferencia de materia por difusión ordinaria de un componente A en el seno de una mezcla binaria de componentes A y B. 11.3.1. Difusión ordinaria simple en mezclas binarias Como se ha indicado anteriormente, cuando se estudia el transporte de un componente A por difusión en régimen estacionario a través de una superficie diferencial en reposo, el flujo de materia de mayor interés práctico es el que se ha definido respecto a un plano fijo, siendo habitualmente lo más conveniente calcular dicho flujo en moles, N A (cuadro 11.6): N A = xA ( N A + N B ) + J A* = ( N A + N B ) − DABC ∇xA [11.9] Como puede apreciarse, el flujo total de materia referido a un plano fijo, N A , es la resultante de dos contribuciones, la aportación del movimiento global de todo el fluido ( N T = N A + N B ) al flujo de materia y la con iguales flujos pero en sentidos opuestos, como se indica en la figura 11.8. Podría ser el caso por ejemplo de dos gases (A y B) que se difunden desde dos depósitos en los que se encuentran inicialmente puros, a través de un estrecho canal de conexión, de tal forma que a lo largo del mismo la concentración total y la presión no varían, pero sí lo hace la composición. Se trata, pues, de un caso de difusión en proporción equimolar, es decir, difusión de igual número de moles en una dirección que en la otra. Dado que el transporte de ambos componentes es equimolar, de acuerdo con la definición establecida para la velocidad media molar v* (cuadro11.5) se tendrá: * N A + NB =0 N A = − NB ⇒ v = c A + cB [11.10] y consecuentemente los flujos de cada componente serán: N A = cA vA = cA ( vA – v * ) = J A* = −DAB C ∇xA N B = − N A = DAB C ∇xA aportación de la difusión ordinaria (JA ). Si no hubiera movimiento global de la mezcla fluida (por ejemplo, por encontrarse en reposo), dicho primer término sería nulo quedando sólo el término de difusión ordinaria. Para poder abordar la resolución de la ecuación anterior y obtener los perfiles de concentración de cada componente y el flujo de materia correspondiente resulta imprescindible conocer, además de las condiciones límite del sistema, alguna información adicional respecto a los flujos de los dos componentes de la mezcla, N A y N B. Existen dos casos particulares especialmente representativos y sencillos que se presentan a continuación: el de contradifusión de ambos componen equimolar tes, en el que N A = – N B (ambos componentes se difunden a igual velocidad pero en sentidos opuestos) y el de difusión del componente A a través del componente B que permanece estacionario (en reposo), siendo por tanto N B = 0 . * A) Contradifusión equimolar En este caso los componentes A y B se difunden FIGURA 11.8. Transferencia de materia con contradifusión equimolar: a) esquema del sistema; b) perfil de concentración. Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia [11.11] Por tratarse de un sistema en régimen estacionario y sin reacción química, el caudal másico a través de las diferentes secciones de la zona ha de ser constante, puesto que no existe acumulación ni consumo de materia. Teniendo en cuenta asimismo que la sección transversal de paso no varía a lo largo de la dirección z, el flujo (mol de A/m2 s) también habrá de ser constante. Así, se tendrá: N A = J A∗ = −DAB C dxA = cte. dz [11.13] Considerando que la concentración total (C = c A + c B) y la difusividad no varían, a lo largo de la dirección z, la ecuación anterior se simplifica a: d 2 xA =0 d z2 estática de separación entre las fases líquida y vapor en una operación de destilación, considerando el contacto entre una mezcla binaria líquida y otra vapor con calores latentes semejantes de ambos componentes. Así, cada mol que condensa del compuesto más pesado cede el calor latente necesario para la vaporización de otro del más ligero, produciéndose por ello transporte equimolar entre ambas fases (líquida y vapor) a través de la subcapa laminar de vapor que las separa. [11.12] y, por consiguiente, su derivada respecto a z es nula: dN A dxA  d  = −  DAB C =0 dz dz  dz  295 B) Difusión de un componente A en una mezcla binaria (A+B) a través del componente B estacionario En este caso la transferencia de materia por difusión ordinaria se produce en el interior de un sistema limitado por superficies permeables únicamente a uno de los componentes (A) de la mezcla (figura 11.9), es decir, que sólo permiten la entrada y salida [11.14] que integrada, con las condiciones límite del sistema (figura 11.8), conduce al perfil de concentraciones: xA = ( x Aδ − x A0 ) z + x A0 δ [11.15] que es una función lineal, como se muestra en la figura 11.8, donde xA0 y xAδ son las fracciones molares del componente A en las superficie límites interna y externa respectivamente de la zona de estudio y δ el espesor de la misma. El flujo, por su parte, se calcula a partir de la ecuación [11.12] y del perfil de concentración [11.15], resultando: ( xA 0 − xAδ ) dx  N A = − DAB C  A  = DAB C [11.16] δ  dz  La descripción del sistema analizado resulta bastante adecuada para estudiar, por ejemplo, el flujo unidireccional de componentes a través de la superficie FIGURA 11.9 Transferencia de materia por difusión con un componente estacionario: a) esquema del sistema; b) perfil de concentración. 296 Introducción a la Ingeniería Química de éste. Esta situación correspondería, por ejemplo, a la absorción del amoníaco gaseoso (A) contenido en el aire (B), al ponerlo en contacto con agua: el amoníaco se disuelve, pero el aire no. Puesto que B se encuentra en reposo, su flujo molar será nulo y la velocidad media molar (ver cuadro 11.5) resulta: NB = 0 ⇒ v* = xA vA ln −DAB C  dxA    (1 − xA )  dz  x B0 − x Bδ x ln B0 x Bδ [11.19] [11.20] Considerando, como en el caso anterior, que se mantienen constantes la concentración molar total (C = cA + cB) y la difusividad, resulta: d  1  dx A    = 0   dz  1 − x A  dz   [11.24] siendo: ( x B ) m.l = Puesto que el sistema opera en régimen estacionario y no hay reacción química, el flujo de componente A se mantendrá constante y, por lo tanto, su derivada será nula: dN A d  D C  dx   = −  AB  A   = 0 dz dz  1 − x A  dz   [11.23]  D AB C  NA =  ( x A0 − x Aδ )  δ ( x B )m . l .   dx  N A = xA N A − DAB C  A  ∴  dz  ∴ NA = xB z x = ln Bδ xB0 δ xB0 El flujo másico de A respecto a un plano fijo se calcula sustituyendo la expresión del perfil de xA en la ecuación [11.19], con lo que resulta: [11.18] Al ser el transporte unidireccional en la dirección z, la expresión anterior queda de la forma: 1 − x A z 1 − x Aδ = ln 1 − x A0 δ 1 − x A0 Esta ecuación indica una variación potencial de la fracción molar con la distancia z, como se advierte en la figura 11.9. Análogamente la expresión del perfil de concentración del componente B será: [11.17] y la expresión del flujo N A (ecuación [11.9]) se simplifica a: N A = xA N A − DAB C ∇xA ln [11.21] que integrada con las condiciones límite correspondientes, idénticas a las del caso anterior, conduce al perfil de concentración del componente A: El caso analizado describe adecuadamente diferentes sistemas en los que únicamente existe transporte neto de uno de los componentes de la mezcla, como ocurre en la vaporización, en la sublimación, en la adsorción o en la absorción. C) Otras relaciones entre los caudales molares de los componentes A y B Además de los casos particulares considerados anteriormente pueden aparecer situaciones en las que la relación entre ambos flujos molares tenga un valor cualquiera, el cual depende tanto de las características de la operación como de los compuestos implicados. En estos casos, si se calcula el flujo unidireccional a través de un plano fijo, utilizando la ecuación [11.9]: N A = xA ( N A + N B ) − DAB C se obtiene: [11.22] dxA dz Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia [11.25] DAB C dxA N A dz = – N  (1 – x A ) – x A  B   NA  que integrada entre los límites adecuados, idénticos a los de los casos anteriores, conduce a una expresión para el flujo del componente A que es función de la razón entre los flujos de ambos componentes A y B:  DABC  NA =  δ  1 + N B NA    (1 − xAδ ) − xAδ   ln     (1 − xA 0 ) − xA 0   NB NA NB NA      [11.26] Por su parte, el perfil de concentraciones, con las mismas condiciones límite de los casos anteriores viene expresado como: NB (1 − x Aδ ) − x Aδ NA z ln = ln N δ (1 − x A 0 ) − x A 0 B (1 − x A 0 ) − x A 0 NA (1 − x A ) − x A NB NA NB NA [11.27] En la figura 11.10 se presentan gráficamente las situaciones de algunos casos concretos y la corres- 297 pondiente relación de los flujos molares de A y B, a los cuales se podrían aplicar las ecuaciones [11.26] y [11.27]: a) combustión de carbón con oxígeno puro, en las condiciones en que sólo se forma CO, y b) ciclación catalítica de etileno a ciclohexano. Ejemplo 11.4. En un sistema binario (A + B) se desean ensayar diferentes procedimientos para aumentar la proporción de B en la mezcla mediante la separación o transformación de parte del componente A. Comparar los flujos molares unidireccionales NA para las tres alternativas a ensayar: destilación, absorción de A en un disolvente no volátil y transformación de A en B mediante una reacción 3A → B catalizada por un sólido. Considerar que el espesor de la subcapa laminar, δ, la difusividad, DAB y la concentración total no varían de uno a otro procedimiento y que las fracciones molares de A en la interfase, xA0 = 0,03 y en el límite de la subcapa xAδ = 0,2 tampoco lo hacen. Solución: A la separación por destilación se le aplicaría la ecuación [11.16], ya que se trata de un caso con transporte equimolar de A y B (NA = – NB). Así el flujo sería: FIGURA 11.10. Transferencia de materia por difusión molecular en mezclas binarias con diferentes caudales molares de A y B: a) combustión del carbón en oxígeno puro para dar CO; b) ciclación de etileno a ciclohexano. 298 Introducción a la Ingeniería Química ( xA 0 − xAδ ) dx  N A ( dest.) = − DAB C  A  = DAB C δ  dz  En la absorción de A se trata de un caso de transferencia de A a través de un componente B que permanece estacionario (NB = 0), de manera que habría que aplicar la ecuación [11.24]: N A ( absor .) = DABC ( xA 0 − xAδ ) δ ( xB ) ml Por su parte, la transformación de A mediante una reacción catalizada sobre una superficie sólida 3A → B se corresponde con un caso en el que NB = –(1/3) NA, de manera que el flujo NA se calculará adecuadamente sustituyendo el valor de la razón de los flujos (NB /NA) en la ecuación [11.26]: DABC (1 – xAδ ) – xAδ δ N A (reac.) = ln N 1+ B (1 – x A 0 ) – x A 0 NA  1 –   3 DABC  =  ln 2 δ   1 –  NB NA = NB NA 2  xAδ   3 2  xA 0   3 Tomando como referencia el flujo molar de A que se consigue en la destilación, se pueden comparar los flujos correspondientes a los otros dos procedimientos: D ABC ( x A0 – x Aδ ) N A (absor .) δ ( x B )m.l 1 = = = D ABC N A (dest .) ( x B )m.l ( x A0 – x Aδ ) δ 1 – x A0 1 – 0, 03 ln ln 1 – x Aδ 1 – 0, 2 = 1,13 = = 0, 2 – 0, 03 x Aδ – x A0 2 xAδ 3 2 1 – xA 0 N A (reacc.) 3 = = DABC N A ( dest.) ( xA 0 – xAδ ) δ 1 – ( 2 / 3 ) 0, 2 ln 3 1 − ( 2 / 3 ) 0, 03 = = 1, 084 2 ( 0, 03 – 0, 2 ) 3 DABC ln 2 δ 1– De acuerdo con estos cálculos, la absorción y la reacción proporcionarían flujos de A un 13% y un 8,4% superiores respectivamente al conseguido por destilación. La razón de este comportamiento, como ya se ha indicado anteriormente, es que la contribución del flujo molar total al transporte de A es diferente en cada caso: a) Destilación: NT = NA + NB = NA + (–NA) = 0 b) Absorción: NT = NA + NB = NA + 0 = NA c) Reacción: NT = NA + NB = NA + (–1/3) NA = = (2/3) NA 11.3.2. Difusión en materiales porosos La difusión en el interior de materiales porosos presenta algunas características específicas respecto de la difusión ordinaria o difusión libre, y es de particular interés en las operaciones donde intervienen sólidos de gran porosidad, como la adsorción y la catálisis heterogénea (capítulo 13). En el interior de los sólidos porosos la difusión puede producirse por los tres mecanismos siguientes: difusión ordinaria, difusión de Knudsen y difusión superficial. La difusión de Knudsen se produce cuando la presión es suficientemente baja o el tamaño de los poros es suficientemente pequeño como para que el recorrido libre medio de las moléculas de gas sea grande comparado con el diámetro del poro. En esta situación las moléculas chocan más frecuentemente con las paredes de los poros que entre ellas, razón por la cual la difusividad de Knudsen de una especie dada, DK, es independiente del resto de las especies presentes, dependiendo sin embargo del radio de los poros. Por su parte, la difusión superficial tiene lugar una vez que las especies que se difunden se encuentran 299 Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia rior de los poros. De acuerdo con lo anterior, existe un intervalo de tamaño de poros y de presiones donde son importantes tanto la contribucción de la difusión ordinaria como la de Knudsen. En estas condiciones de transición, cuando una de ellas aumenta la otra disminuye, de modo que el sistema se comporta como si la fuerza impulsora estuviera compartida. Así, la difusividad aparente que resulta equivale a considerar que ambos tipos de difusión constituyen un sistema con dos resistencias en serie. Al flujo así obtenido se le adiciona, en caso de existir, el debido a la difusión superficial en paralelo, resultando un flujo total: J ∗A FIGURA 11.11 Representación gráfica de la difusión ordinaria y la difusión superficial en materiales porosos. adsorbidas sobre el sólido. Así, la capa adsorbida tiende a desarrollar un gradiente de concentración superficial del mismo signo y en la misma dirección que el de la fase gaseosa, por lo cual, cuando la capa adsorbida es móvil (adsorción física, con calores de adsorción débiles), las moléculas tienden a desplazarse a lo largo de la superficie en la dirección del gradiente, de modo que la transferencia de materia por difusión superficial se produce en paralelo con la del gas (figura 11.11). En cuanto a la difusión ordinaria en medios porosos, el flujo de materia es siempre menor que en el seno de un fluido debido a la disminución del área de paso transversal y al aumento de recorrido que ha de efectuar el compuesto que se difunde respecto a la distancia lineal entre dos puntos, a consecuencia de la “tortuosidad” de los poros. Por ello, para la difusión ordinaria en materiales porosos, se suele definir un coeficiente de difusión efectivo: D ef = D ABε τ  1 1  =−  +  D D  ef K  −1 d ( S g ρ p c As ) d cA − DS dz dz [11.29] donde DS es el coeficiente de difusión superficial, cAs (mol/m2 o kg/m2) la concentración superficial de la especie adsorbida y el producto SgρpcAs la cantidad adsorbida de A por unidad de volumen de masa porosa (Sg superficie específica, m2/kg; ρp densidad aparente del sólido, kg/m3, o densidad de la partícula porosa). En el apartado dedicado a la caracterización de catalizadores del capítulo 13 se comentan algunas de las técnicas empleadas para la obtención de estos parámetros. Si además existe equilibrio lineal entre la capa adsorbida y la fase gaseosa de los poros, la isoterma de adsorción es SgρpcAs = KcA, por lo que la expresión del flujo total adquiere una forma análoga a la de difusión ordinaria, pero con un valor aparente de la difusividad (Da) que incluye los tres fenómenos comentados: J ∗A −1   dc d cA 1 1  A  =−  + + K DS  = −Da   Def DK   dz dz   [11.30] [11.28] siendo DAB la difusividad molecular, ε la fracción libre de sección (volumen de huecos) y τ un factor de tortuosidad, parámetro experimental que incluye el efecto del aumento de distancia que han de recorrer las moléculas y la existencia de estrechamientos en el inte- 11.4. Transporte turbulento: coeficientes de transferencia de materia Como se ha indicado en el capítulo 4 (apartado 4.4), cuando existe flujo turbulento las variables intensivas presentan fluctuaciones generadas por la mez- 300 Introducción a la Ingeniería Química cla de fluido procedente de diversas zonas, ocasionando el incremento del transporte de las propiedades extensivas (cantidad de movimiento, materia y energía). Dicho incremento, con el conocimiento que se tiene actualmente de la turbulencia, resulta imposible de predecir teóricamente, lo que conduce a la necesidad de introducir nuevos parámetros, denominados coeficientes de transporte o transferencia. Así como en el estudio del flujo turbulento de fluidos (capítulo 8) y de la transmisión de calor (capítulo 10) se introdujeron los respectivos coeficientes de transporte turbulento (factor de rozamiento, f, y coeficiente de transmisión de calor, h) ahora en la transferencia o transporte de materia se introduce el coeficiente de transferencia de materia, siguiendo la analogía. En este apartado se analizan las características de los coeficientes individuales de transferencia de materia correspondientes a una fase representada por un perfil de concentración como el esquematizado en la figura 11.12. Dicha fase podría ser la fase vapor de una mezcla en contacto con su fase líquida (destilación), una fase gaseosa en contacto con un líquido disolvente (absorción o desabsorción), o con un sólido adsorbente (adsorción-desorción), una fase líquida en contacto con otra fase líquida inmiscible (extracción), etc. De acuerdo con el concepto genérico de coeficiente individual de transporte (capítulo 4), el flujo de un componente A, a través de una superficie debido exclusivamente a los gradientes de concentración, JA*, puede expresarse como: J ∗A = k x ( x A0 − x A ) [11.31] FIGURA 11.12. Perfil de concentración en una sola fase. siendo kx el coeficiente de transferencia de materia individual y (xA0 – xA) la fuerza impulsora del transporte de materia, diferencia de concentración de A entre la superficie límite de la fase (interfase) y el valor medio en el seno de la misma, expresadas ambas como fracciones molares. Sin embargo, pueden definirse análogamente otros coeficientes individuales de transferencia a través de la misma superficie, supuesta fija, que incluyen no sólo el flujo debido a los gradientes de concentración, sino también el ocasionado por el flujo másico global que atraviesa la superficie. Dichos coeficientes también se definen como factores de proporcionalidad entre el flujo de materia y la diferencia entre la concentración del soluto en la interfase y la concentración media en el seno de la fase. Así, por ejemplo: N A = k p ( p A0 − p A )  N A = k c (c A0 − c A ) N = k ′ ( x − x ) x A0 A  A (mol A/ m2 s) [11.32] donde kp, kc y k′x son los coeficientes individuales de transferencia de materia cuando la fuerza impulsora considerada está expresada como presión parcial del soluto, como concentración molar o como fracción molar, respectivamente. Los coeficientes kp y kc se representan con frecuencia como kg y kl en referencia al estado físico de la fase a la que se aplican (gas o líquido). Como puede apreciarse, los coeficientes de transporte procedentes de las dos definiciones [11.31] y [11.32] se refieren a flujos distintos y, por tanto, si ello no se tiene en consideración a la hora de su aplicación, conducirán a resultados finales diferentes. No obstante, siempre que se trate de sistemas en los que el componente que se transfiere se encuentra diluido (xA → 0) o el flujo molar neto (suma de flujos molares totales) es muy reducido o nulo, ΣN i ≈ 0 (por ejemplo porque existe contradifusión equimolar), ambos tipos de coeficientes adquieren el mismo significado al hacerse nula o muy reducida la contribución del flujo másico a la transferencia de materia (recuérdese la ecuación [11.9]). Para establecer comparaciones entre los coeficientes individuales de transporte de materia así definidos resulta de utilidad el empleo de una representación simplificada del fenómeno de la transferencia de Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia materia en régimen turbulento (teoría de la película Lewis y Whitman), que establece que en las proximidades de una interfase se puede considerar que existe una subcapa laminar de fluido, de espesor ficticio δ, en la cual se concentra toda la resistencia a la transferencia, es decir, que opone una resistencia a la transferencia de materia equivalente a la total del sistema real (figura 11.13) Así, puesto que los componentes que se transfieren, para alcanzar o abandonar el seno de una fase, han de atravesar obligadamente dicha subcapa, donde el transporte es molecular y estacionario, se podrá igualar el flujo por difusión ordinaria a través de dicha capa con el que puede calcularse mediante los coeficientes de transporte. 301 sar la igualdad: N A = k x′ ( x A0 − x A ) = D AB C = J A∗ = k x ( x A0 − x A ) ( x A0 − x A ) = δ [11.33] de la cual puede obtenerse una relación entre el coeficiente de transporte kx y los parámetros correspondientes a la resistencia en la subcapa laminar, es decir, la difusividad molecular, la concentración total y el espesor ficticio de la subcapa: kx = D AB C δ [11.34] Este coeficiente, kx, resulta de especial utilidad, porque en los intervalos normales de trabajo (P < 40 atm) resulta independiente de la presión y, cuando se refiere a una fase gaseosa o vapor, también de la temperatura. Contrariamente, el coeficiente kg, por ejemplo, es inversamente proporcional a la presión del sistema. Para el caso de la absorción de un componente A en una fase líquida desde una mezcla gaseosa binaria (A + B) en contacto con ella, considerando que A tiene que atravesar una subcapa gaseosa con transporte molecular que se interpone entre las fases líquida y gaseosa en movimiento turbulento, dado que B se encuentra en reposo (NB = 0), el flujo de A según la ecuación [11.24] será: FIGURA 11.13 Transferencia de materia en régimen turbulento. Subcapa laminar. Los casos más representativos para transferencia de materia por difusión simple en mezclas binarias (contradifusión equimolar de A y B, y difusión de A a través de una capa estacionaria de B) han sido desarrollados en el apartado anterior y se han obtenido las expresiones correspondientes de los flujos de transporte de materia por difusión a través de una capa de espesor δ. Dichas expresiones, de acuerdo con lo anteriormente citado, pueden ahora igualarse a las de los flujos expresados con los coeficientes de transporte. Así, considerando por ejemplo el caso de la presencia de una subcapa laminar de vapor, que se interpone entre el líquido y el vapor que circulan en régimen turbulento durante una operación de rectificación, dada la existencia de contradifusión equimolar, las ecuaciones [11.16] y [11.32] permiten expre- N A = k x′ ( x A0 − x A ) = = D AB C ( x A0 − x A ) = δ ( x B )m.l kx ( x A0 − x A ) ( x B )m.l [11.35] De aquí se deduce una expresión del coeficiente individual, kx′, semejante a la anterior y con propiedades similares, pero dependiente de la concentración del soluto:  D AB C  kx k x′ =  =   δ ( x B )m.l  ( x B )m.l [11.36] Por otra parte, en muchos equipos resulta difícil conocer el área interfacial efectiva de transferencia de materia, por lo que resulta útil definir los coeficientes en función de la transferencia por unidad de 302 Introducción a la Ingeniería Química volumen de equipo. Estos coeficientes reciben la denominación de coeficientes volumétricos de transporte y se obtienen multiplicando todos los términos de las expresiones [11.31], [11.32] y análogas por un parámetro que se corresponde con el área interfacial de transferencia por unidad de volumen de equipo, a (m2/m3). Así, paralelamente a las ecuaciones [11.32], los coeficientes volumétricos que corresponden al flujo de materia por unidad de volumen vienen dados por: (N A a ) = (k pa )( p A0 − p A )  (N A a ) = (k c a )(c A0 − c A )  (mol A/m3 s) [11.37] (N A a ) = (k x′ a )( x A0 − x A ) Conviene mencionar que los cambios en la viscosidad de la fase líquida pueden producir modificaciones en los valores del parámetro a que habría que tener en consideración si se van a emplear los coeficientes volumétricos para líquidos con propiedades muy diferentes de las de aquellos con los que han sido obtenidos. de flujo con un componente estacionario como es el caso de la evaporación. Así, de acuerdo con la ecuación [11.36]: k y′ = = ky (1 − y A0 ) − (1 – y A ) ln (1 – y A 0 ) (1 – y A ) donde la fracción molar de acetato de etilo en la interfase, yA0, puede calcularse a partir de su presión de vapor y de la presión total: y A0 = Pv0(27 º C ) 100 = = 0,1316 PT 760 y la fracción molar de acetato en el seno de la fase gaseosa es nula, yA = 0, en la entrada del gas. Por tanto: ky′ = Ejemplo 11.5. En un equipo experimental de laboratorio cuya superficie de contacto líquido-gas es conocida se han efectuado medidas de coeficientes individuales de transferencia de materia a partir de ensayos de destilación de una mezcla binaria cuyo componente más volátil es acetato de etilo. El valor resultante es de ky = 10–4 kmol/s m2. En ese mismo equipo se quiere ahora llevar a cabo la evaporación de acetato de etilo puro. Calcular el coeficiente de transferencia de materia para la evaporación, ky′, y los kg que se evaporarían por m2 de superficie y día en la entrada del equipo. La operación se lleva a cabo a 27 ºC y 1 atm de presión total y el gas alimentado para el arrastre de vapor producido está inicialmente exento de acetato. La presión de vapor de acetato de etilo a 27 ºC es de 100 mm de Hg. Puede considerarse que la superficie de transferencia de materia coincide exactamente con la superficie de contacto líquido-gas. ky ( yB ) m. l = ky = (1 − y A 0 ) − (1 − y A ) (1 − y A 0 ) ln (1 − y A ) 10 −4 = 1, 072 ⋅ 10 −4 (kmol/s m 2 ) (1 − 0, 1316 ) − (1) ln(1 − 0, 1316 ) N A = ky′ ( yA 0 − yA ) = 1, 072 ⋅ 10 −4 ( 0, 1316 − 0 ) = El flujo molar transferido será: = 1, 411 ⋅ 10 −5 (kmol/s m 2 ) y la cantidad de acetato de etilo evaporada, teniendo en cuenta que su peso molecular es 88,1: nA = N A ⋅ MA = 1, 411 ⋅ 10 −5 ( 3.600 ) ( 24 ) 88, 10 = = 107, 4 (kg/m 2 día) 11.5. Transferencia de materia entre fases. Coeficientes globales Solución: El coeficiente determinado en la destilación ky se obtuvo con flujo equimolar (flujo molar total nulo), pero ahora se pretende utilizar en un caso En el capítulo 4 se definieron los coeficientes de transporte globales aplicados a la transferencia de materia entre dos fases (figura 4.11). El transporte de componentes de una fase a otra, que aparece en operacio- Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia nes como la destilación, la absorción, la extracción, etc., se desarrolla de un modo más o menos rápido en función del valor de los coeficientes de transferencia y de lo alejado del equilibrio que se encuentra el sistema (valor de la fuerza impulsora). Por lo tanto, en estos sistemas existe una superficie interfacial con gradientes de concentración a ambos lados de la misma, siendo el movimiento de cada especie a través de dicha superficie la suma de la contribución del transporte por difusión y del flujo másico global, como ya se ha indicado en el caso de los coeficientes individuales. En la figura 11.14 se representan los gradientes de concentración en ambas fases del constituyente que se transfiere, A, para un sistema como el indicado. FIGURA 11.14 Perfil de concentración en un sistema bifásico (X,Y). En general, en el transporte de componentes de una fase a otra se considera que existen tres resistencias en serie que se oponen a dicho transporte: la resistencia que opone la fase Y desde la que se transfiere, la que opone la fase X que lo recibe y la que opone la propia interfase. En la mayor parte de las aplicaciones prácticas, esta última no es significativa comparada con las de las otras dos, por lo que suele despreciarse. Sólo en algunos casos esta simplificación no es aceptable, como por ejemplo cuando están implicadas sustancias tensioactivas, que tienden a acumularse mayoritariamente en la interfase, o cuando la velocidad de transferencia de materia entre fases es muy elevada, pero éste no es el caso habitual. 303 Como el flujo de componente A que abandona la fase Y y el que recibe la fase X son iguales, de acuerdo con las definiciones establecidas en el apartado anterior, el flujo de materia puede expresarse como: N A = k y ( y A − y A0 ) = k x ( x A0 − x A ) [11.38] donde xA y yA son las fracciones molares medias de A en cada fase, xA0 y yA0 sus correspondientes fracciones molares en la interfase y kx y ky los coeficientes individuales de las fases, que son independientes de la composición. Combinando estas dos ecuaciones se obtiene: yA − yA 0 k kC =− x =− l xA − xA 0 ky kgP [11.39] Esta nueva expresión, junto con la de la relación de equilibrio del componente A para ambas fases, yAe = f(xA), permite determinar las composiciones desconocidas en la interfase (xA0,yA0) siempre que se conozcan las composiciones promedio de las fases (xA,yA) y los coeficientes individuales de transferencia de materia kx y ky. Téngase en cuenta que como la interfase no ofrece resistencia a la transferencia, todos los puntos de la superficie interfacial han de satisfacer la condición de equilibrio, de modo que yA0 = f(xA0). En un diagrama de equilibrio (x,y) la ecuación [11.39] corresponde a una recta conocida como recta de reparto o unión, que une el punto (xA, yA) representativo de la fracción molar del soluto A en las fases FIGURA 11.15. Transferencia de materia entre fases. Diagrama de equilibrio (x,y) en un sistema bifásico. 304 Introducción a la Ingeniería Química X e Y, con el punto (xA0, yA0) representativo de las condiciones en la interfase y que se encuentra sobre la curva de equilibrio (figura 11.15). Una vez conocida la composición en la interfase, se puede calcular la velocidad de transferencia de materia a partir de las expresiones [11.38] o análogas, si bien los coeficientes de transferencia en una sola fase son con frecuencia difíciles de medir, excepto en aquellas experiencias proyectadas de manera que el gradiente de concentración a través de una de las fases pueda considerarse nulo (como se verá a continuación). En algunos casos resulta conveniente utilizar coeficientes globales de transferencia de materia Kx y Ky, que, de forma análoga a los coeficientes individuales, se definen por la expresión: N A = K y ( y A − y Ae ) = K x ( x Ae − x A ) [11.40] NA = = ( y A − y A0 ) + ( y A0 − y Ae ) y A − y Ae = = 1 1 ( y A0 − y Ae ) ( x A0 − x A ) + Ky ky kx y A − y Ae = 1 ( y A0 − y Ae ) ( x A0 − x A ) + ky kx Así, puesto que los numeradores de todos los términos de la expresión anterior son iguales, también habrán de serlo los denominadores, lo que conduce a: 1 1 ( y A0 − y Ae ) ( x A0 − x A ) = + = Ky ky kx = siendo xAe y yAe las fracciones molares que debería haber en las fases X e Y para estar en equilibrio con las fracciones molares yA y xA realmente existentes, respectivamente. Así, yA = f(xAe) y yAe = f(xA) (figura 11.15). Como quiera que el flujo de A expresado según la ecuación [11.38] o la [11.40] ha de tener el mismo valor, se cumple la igualdad: N A = k y ( y A − y A0 ) = k x ( x A0 − x A ) = = K y ( y A − y Ae ) = K x ( x Ae − x A ) [11.41] en la que todos sus términos pueden expresarse como cocientes entre las fuerzas impulsoras –individuales o globales– y las correspondientes resistencias: NA = = y A − y A0 x A0 − x A = = 1 1 ky kx y A − y Ae x Ae − x A = 1 1 Ky Kx [11.42] Esta expresión, reordenada, permite obtener la relación existente entre los coeficientes individuales y los globales para mezclas diluidas o con ΣNi ≈ 0: [11.43] y A − y Ae = ( y A − y Ae ) ( x Ae − x A ) Kx ( y A − y Ae ) ( x Ae − x A ) Kx [11.44] De este modo, conocidos los valores de los coeficientes individuales, kx y ky, es posible obtener los de los coeficientes globales, Kx y Ky. En el diagrama de equilibrio de la figura 11.15 se han representado las cuerdas de pendientes my y m, que se corresponden con los numeradores del segundo y tercer miembros de la ecuación [11.44]. De este modo la resistencia a la transferencia puede expresarse como: Resistencia = 1 1 my m = + = Ky ky k x Kx [11.45] Lógicamente, cuando se cumple la ley de Henry, yA = HxA, todas las cuerdas tienen la misma pendiente, mx = my = m, coincidente con H. Como se observa, en la ecuación [11.45], la resistencia que ofrece cualquiera de las dos fases disminuye al aumentar su coeficiente de transferencia de materia kx o ky. Por otra parte, si my es muy grande, es decir si A es prácticamente insoluble en la fase X (por ejemplo en la absorción de oxígeno del aire en agua), tiende a predominar la resistencia en dicha fase, mientras que si el compuesto A es muy soluble en la fase X, es decir, si my es muy pequeño (como ocurre por ejemplo en la absorción de amoníaco en agua), la resistencia predominante se encuentra en la fase Y. Estas consideraciones pueden extenderse a sistemas Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 305 FIGURA 11.16. Resistencias a la transferencia de materia en un sistema bifásico. con transferencia de dos o más componentes. En la figura 11.16 se presentan los perfiles y los diagramas correspondientes a las circunstancias comentadas. Además, los ensayos experimentales en que una de las fases es prácticamente pura –sólo la otra fase puede ser controlante–, también resultan muy útiles para determinar los coeficientes individuales. Así, en la absorción de un gas puro (por ejemplo cloruro de hidrógeno en agua) resultaría nula la resistencia a la transferencia de materia en la fase gaseosa, mientras que en la vaporización de un líquido puro en el seno de una corriente gaseosa (por ejemplo agua en aire seco) resultaría nula la resistencia en la fase líquida. Los coeficientes globales también se pueden expresar en función de kg y de kl, teniendo en cuenta su definición: N A = KG ( p Ae − p A ) = K L ( c A − c Ae ) [11.46] Así, por ejemplo, en caso de que el equilibrio esté representado por la ley de Henry pAe = H cA, resulta: [11.47] 1 H 1 H = + = KG k l k g K L expresión análoga a la [11.45]. Este caso, particularmente ilustrativo, se ha representado en la figura 11.17, análogamente al caso general. Al igual que con los coeficientes individuales, también pueden definirse coeficientes globales por unidad de volumen de equipo (KGa · KLa, etc.), siendo las relaciones entre los coeficientes globales volumétricos y los individuales volumétricos análogas a las ya comentadas. En el capítulo 12 se aborda con más detalle el empleo de los coeficientes volumétricos individuales y globales. Finalmente, hay que mencionar que, a pesar del trabajo de investigación y aplicación desarrollado, los sistemas de transferencia de materia entre dos fluidos presentan numerosas dificultades para su evaluación debido a que el comportamiento del flujo resulta complejo, la interfase móvil es prácticamente inaccesible a la toma de muestras, el área interfacial es generalmente desconocida y, en muchos casos de interés práctico, la situa- 306 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 11.17. Resistencias a la transferencia de materia en un sistema gas-líquido con equilibrio lineal, PA = HcA. de los coeficientes de transferencia de materia ción se complica al existir reacciones en fase líquida. 11.6. Determinación experimental Existen diversos métodos para la determinación CUADRO 11.7 Correlaciones empíricas de los coeficientes individuales de transferencia de materia en sistemas de flujo Sistema Expresión Límite de validez Flujo turbulento en conducciones Sh = 0,023 Re0,83 Sc0,33 0,6 < Sc < 3.000 Flujo de gases sobre partículas esféricas Sh = 2 + 0,552 Re0,53 Sc1/3 0,6 < Sc < 2,7 1< Re < 48.000 Flujo de líquidos sobre partic. esféricas Sh = 2 + 0,95 Re0,50 Sc1/3 2< Re < 2.000 Flujo de líquidos en lechos fijos 1,09 Sh = ––––– Re1/3 Sc1/3 ε Flujo de gases en lechos fluidizados 0,455 Sh = –––––––– Re0,513Sc1/3 ε Flujo de líquidos en lechos fluidizados 1,107 Sh = –––––––– Re0,28Sc1/3 ε 0,0016< Re < 55 165 < Sc < 70.600 10 < Re < 4.000 1 < Re <10 Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia experimental de los coeficientes individuales de transferencia de materia, basados en muchos casos en dispositivos donde el área de contacto interfacial (líquido-gas, sólido-líquido, etc.) es conocida y donde sólo una de las fases es controlante. Así, por ejemplo, existen dispositivos de columnas de paredes mojadas, con líquido descendente, en las que el área de contacto interfacial es el área de un cilindro; columnas de esferas y cilindros alternados, formando una hilera vertical sobre la que desciende el líquido, etc. En todos los casos se mide experimentalmente la cantidad de componente transferido de una fase a otra (midiendo diferencias de concentración) durante un cierto tiempo y a través de la superficie interfacial conocida. Con ello, se obtiene el valor del correspon- 307 diente coeficiente individual, de acuerdo con su ecuación de definición. En la práctica, estos cálculos se realizan agrupando las variables en módulos adimensionales –de acuerdo con el método de análisis dimensional descrito en el capítulo 5–, obteniéndose relaciones funcionales del tipo: Sh = f ( Re, Sc ) k d Gd Sh = c Re = µ DAB   µ  Sc = ρDAB  [11.48] en las que kc es el coeficiente individual de transferencia de materia y DAB la difusividad del soluto en la fase controlante, d el diámetro del tubo, G la velo- Problemas cidad másica de circulación y µ y ρ la viscosidad y la densidad, respectivamente, del fluido que constituye la fase controlante. El ajuste de los resultados experimentales a expresiones de tipo potencial ha conducido a correlaciones empíricas del tipo: Sh = C ⋅ Re x Sc y a) Obtener de acuerdo con dicha suposición, los diagramas de equilibrio líquido-vapor (T-x,y) y (y-x) a 1 atm de presión total. b) Calcular la variación de la volatilidad relativa αij con la composición de la mezcla para comprobar si la suposición de idealidad es correcta. Pº(H) mm de Hg 760 1.031 1.482 2.137 3.010 3.431 120 173 278 436 655 760 [11.49] En la bibliografía se pueden encontrar numerosas correlaciones para cada caso concreto. Algunas de ellas se han resumido en el cuadro 11.7. 1. Las mezclas binarias de n-hexano (H) con n-octano (O) suelen considerarse ideales dada la semejanza de ambos hidrocarburos. Conocidas las presiones de vapor de ambos compuestos en función de la temperatura que se refleja en la tabla: T (ºC) 68,7 79,4 93,3 107,2 121,1 125,7 mm de Hg Pº(O) 2. El sistema tetracloruro de carbono-benceno es una mezcla binaria ideal. Calcular la volatilidad relativa media en todo el intervalo de fracciones molares (desde x = 0 a x = 1) a partir de los datos experimentales de equilibrio que se presentan en la tabla y compárese el valor experimental de fracción molar del componente más volátil (CCl4) en la fase vapor (y) con el obtenido utilizando la volatilidad relativa media (α) calculada. T (ºC) x y 80 79,3 78,8 78,6 78,5 78,2 78 0 0,136 0,216 0,257 0,294 0,363 0,406 0 0,158 0,241 0,288 0,321 0,391 0,435 308 Introducción a la Ingeniería Química 77,6 77,4 77,1 76,8 0,527 0,620 0,722 1 0,548 0,638 0,733 1 3. Las mezclas binarias metanol-agua constituyen mezclas reales no azeotrópicas. Conocidas las presiones de vapor de ambos compuestos a dos temperaturas, calcular, utilizando la ley de DaltonRaoult, los datos de equilibrio líquido-vapor que le corresponderían si dicha mezcla fuese ideal y compararlos sobre un diagrama (x,y) con los obtenidos experimentalmente a 1 atm de presión. Presiones de vapor a 64,5 ºC: Pº (metanol) = 760 y Pº (agua) = 183,43 mm de Hg. Presiones de vapor a 84 ºC: Pº (metanol) = 1.520 y Pº (agua) = 416,8 mm de Hg. T(ºC) x y 100 87,7 81,7 78 75,3 73,1 71,2 69,3 67,5 66 64,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,418 0,579 0,665 0,729 0,779 0,825 0,870 0,915 0,958 1 4. Los datos experimentales de equilibrio del sistema agua-etilenglicol obtenidos a 0,3 atm de presión indican que la volatilidad relativa no permanece constante, conduciendo a un diagrama líquidovapor no simétrico respecto a la segunda diagonal. No obstante, los valores de equilibrio (x,y) pueden reproducirse aceptablemente utilizando un único valor de volatilidad para todo el intervalo. Calcúlese el valor que resultaría más adecuado. T (ºC) x y 160,7 145 134,7 128 118,4 0 0,03 0,07 0,1 0,15 0 0,53 0,7 0,78 0,87 103,1 89,6 83,1 78,9 76,1 69,5 0,27 0,46 0,6 0,69 0,77 1 0,94 0,98 0,99 0,997 0,998 1 5. Las mezclas binarias etanol-agua presentan un azeótropo de mínimo punto de ebullición a 78,15 ºC con una composición azeotrópica x = y = 0,894. Aplicando el método de Van Laar, obtener los diagramas de equilibrio (x,y) y (T-x,y) y compararlos con los datos experimentales a 1 atm que se incluyen en la tabla. Nota: presiones de vapor: Pº (etanol, 48,4 ºC) = 200 mm de Hg, Pº (etanol, 78,4 ºC) = 760 mm de Hg, Pº (agua, 48,4 ºC) = 85,42 mm de Hg y Pº (agua, 100 ºC) = 760 mm de Hg para calcular las constantes de la ecuación de Clausius-Clapeyron. T (ºC) 100 86,7 82,7 81,5 80,7 79,8 79,3 78,74 78,41 78,15 78,4 x y 0 0,097 0,234 0,327 0,397 0,508 0,573 0,676 0,747 0,894 1 0 0,437 0,545 0,583 0,612 0,656 0,684 0,738 0,781 0,894 1 6. La mezcla binaria acetona-cloroformo es un ejemplo de mezcla binaria con azeótropo de máximo punto de ebullición. Aplicando las ecuaciones para mezclas regulares y reales que aparecen en el cuadro 11.3, obtener los datos de equilibrio líquidovapor y representarlos en los diagramas (T-x,y) y (x,y) junto con los datos experimentales (P = 1 atm) para su comparación. T (ºC) x y 61,2 62,5 63,83 64,3 64,37 0 0,082 0,234 0,316 0,353 0 0,05 0,2 0,3 0,35 309 Capítulo 11: Introducción a la transferencia de materia 64,35 63,33 62,23 60,72 58,71 57,48 56,5 0,389 0,530 0,611 0,708 0,830 0,907 1 aire, DAB = 0,11 cm2/s, diámetro interno de la columna, D = 5 cm, velocidad de circulación del gas, V = 1 m/s. Presión de vapor de la acetona a 10 ºC ≈ 110 mm de Hg. 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 1 7. Por el interior de una columna de paredes mojadas desciende por gravedad acetona, que se pone en contacto con aire que asciende en régimen turbulento por el espacio interior. Calcular el valor del coeficiente individual de transferencia de materia para su evaporación, ky′, y el flujo molar en el punto de entrada. La operación se lleva a cabo a 10 ºC y 1 atm. Para el cálculo del coeficiente utilícese la expresión: Sh =  VDρ  kc D = 0, 023  D AB  µ  0 ,83  µ     ρD AB  0 ,33 donde kc es el coeficiente individual de transferencia de materia con flujo equimolar. Datos: viscosidad del aire, µ = 1,78 · 10–5 kg/m s, densidad, ρ = 1,246 kg/m3, difusividad de acetona en 8. En el interior de una columna de relleno se produce la absorción de oxígeno puro sobre agua exenta de oxígeno. Calcular el valor del coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida mediante la expresión: Sh = k c D 1, 09  VDp ρ  =   ε  µ  D AB 1 /3  µ     ρD AB  1 /3 donde el volumen de huecos del lecho es ε = 0,4, el diámetro de las partículas del relleno Dp = 1 cm, la difusividad del oxígeno en agua DAB = 2 · 10–9 m2 s–1, la velocidad media referida a la sección transversal de la columna vacía V = 0,5 ms–1, la densidad del agua ρ = 1.000 kg m–3 y la viscosidad µ = 1 cp. Sabiendo que en las condiciones de operación la solubilidad del oxígeno en agua viene representada por un valor de la constante de Henry expresada como razón adimensional entre las concentraciones en las fases gaseosa y líquida, HO = COG/COW = 30, calcular el flujo molar de oxígeno que se transfiere. 12 OPERACIONES BÁSICAS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA 12.1. Introducción 12.2. Operaciones básicas de transferencia de materia 12.3. Ecuaciones básicas de diseño para contacto discontinuo 12.4. Destilación y rectificación de mezclas binarias 12.5. Ecuaciones básicas de diseño para contacto continuo 12.6. Absorción en columnas de relleno 312 E Introducción a la Ingeniería Química n este capítulo se presentan brevemente algunas de las operaciones de separación por transferencia de materia de mayor aplicación en la industria química, los equipos más utilizados en cada una de ellas y los modos de operación más frecuentes. Se revisan los conceptos de contacto intermitente y continuo y se presenta el método general de diseño de los equipos para ambos tipos de contacto. Como ejemplo de aplicación se aborda la rectificación continua de mezclas binarias en columnas de pisos como caso típico de contacto intermitente. Finalmente, se presenta el diseño de la absorción de mezclas diluidas en columnas de relleno como ejemplo de contacto continuo. GLOSARIO destilación diferencial abierta. Destilación en la que el líquido se alimenta en una sola carga en el calderín y el vapor producido se retira continuamente y se condensa. Se emplea fundamentalmente a escala de laboratorio. destilación súbita. Destilación en la que una corriente líquida a una cierta temperatura y presión se descomprime bruscamente, provocando una vaporización parcial del líquido, lo que produce una fase de vapor y otra líquida en equilibrio. Se utiliza cuando los componentes que se quieren separar tienen puntos de ebullición muy diferentes. destilado. Producto obtenido por condensación del vapor producido en una destilación, que contiene principalmente los componentes más volátiles de la mezcla inicial. rectificación. Destilación en la que se producen sucesivas vaporizaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna como consecuencia del contacto de las corrientes vapor y líquida en contracorriente. La fase líquida descendente se origina al introducir en la zona superior de la columna una parte de la corriente de destilado, denominada reflujo. reflujo. Corriente líquida que se introduce en la parte superior de una columna de rectificación, pro- 12.1. Introducción Las operaciones básicas de separación por transferencia de materia tienen como objetivo separar los componentes de una mezcla monofásica en dos o más corrientes-producto de diferente composición. Para ello cedente de la propia corriente de destilado, para proporcionar la fase líquida descendente que se pone en contacto con el vapor. Existe un valor mínimo del caudal de reflujo para el que sería necesario un número infinito de etapas teóricas en la separación de componentes. relación de reflujo. Cociente entre los caudales molares de la corriente de reflujo y de la corriente de destilado de una columna de rectificación. Existe un valor óptimo de esta relación para la que el número de pisos necesarios de la columna es mínimo. sector de agotamiento. Zona de la columna de rectificación situada por debajo de la entrada de la corriente de alimentación. Se caracteriza por que el líquido en el interior de esta zona se empobrece en los componentes más volátiles a medida que desciende. sector de enriquecimiento. Zona de la columna de rectificación situada por encima de la entrada de la corriente de alimentación. Se caracteriza por que el vapor en el interior de esta zona se enriquece en los componentes más volátiles a medida que asciende. se requiere en general la presencia de dos fases inmiscibles cuyo contacto puede ser continuo o intermitente, como se indicó en el capítulo 3. Dependiendo de cuál de estas dos formas de contacto entre fases es la elegida, el método de estudio y diseño del equipo de separación varía: en el caso del contacto continuo se Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia calcula por integración del flujo de materia en todo el equipo (columna de relleno, etc.) y en el del contacto discontinuo el cálculo se hace etapa por etapa. A continuación se presentan brevemente los objetivos de algunas operaciones de transferencia de materia, así como sus equipos y modos de operación, pero sin abordar el método de diseño de dichos equipos. 12.2. Operaciones básicas de transferencia de materia En el capítulo 3 se presentaron los diversos criterios que se emplean para la clasificación de las operaciones básicas de transferencia de materia así como una breve definición de sus objetivos. En este apartado se presentan las de mayor interés industrial, ordenadas de acuerdo con las fases inmiscibles que intervienen. 12.2.1. Operaciones gas-líquido y líquido-vapor A) Absorción Cuando se ponen en contacto una fase gaseosa y una fase líquida que contienen un soluto volátil y soluble cuya concentración en ambas fases no se corresponde con la de equilibrio, se produce espontáneamente su transporte desde la fase gaseosa a la líquida (absorción) o de la líquida a la gaseosa (desabsorción), hasta llegar al equilibrio. En general, en la absorción la mezcla gaseosa alimentada está compuesta por un gas inerte (no soluble en el líquido) y un gas o vapor soluble (soluto), mientras que el líquido está constituido por un disolvente de reducida volatilidad. Por su parte, en la desabsorción (también conocida como stripping) el soluto se encuentra inicialmente contenido en la fase líquida. Así, el mecanismo de la absorción-desabsorción consiste en la transferencia selectiva de uno o más componentes de una mezcla gaseosa a un disolvente líquido o viceversa, conforme a lo indicado en el capítulo anterior. Se considera que para que un líquido sea un buen absorbente ha de tener las siguientes características: buen disolvente del soluto, poco volátil, barato, no corrosivo, estable, con baja viscosidad, no espumante y no inflamable. Entre los líquidos más utilizados como disolventes en absorción se encuentran el agua, 313 los aceites minerales y los hidrocarburos poco volátiles. Ejemplos de absorción son la disolución en agua del amoníaco contenido en el aire, la disolución de SO2 en disoluciones alcalinas, de CO2 en disoluciones de monoetanolamina, etc. Ejemplos de desabsorción son la eliminación de los hidrocarburos volátiles contenidos en hidrocarburos pesados o en aguas contaminadas, etc. Aunque la absorción se utiliza normalmente para recuperar productos de corrientes gaseosas con fines de producción, también se emplea de modo creciente como método de control de emisiones de contaminantes a la atmósfera, reteniendo las sustancias contaminantes (compuestos de azufre, compuestos clorados y fluorados, etc.). El disolvente debe ser selectivo, poco volátil y estable; entre los más utilizados están el agua y las disoluciones acuosas –estas últimas cuando hay absorción con reacción química–. Los equipos habituales en los que se lleva a cabo la absorción son las torres de pulverización y las columnas de platos y de relleno, que se comentarán más adelante. La utilización de columnas de relleno es ventajosa cuando los productos son corrosivos, forman espumas o taponamientos o cuando la pérdida de presión puede ser elevada. Además son más baratas que las de platos en aplicaciones cuya escala permita el uso de columnas de menos de un metro de diámetro. Por su parte, las columnas de platos siguen prefiriéndose para las operaciones a gran escala, cuando se precisan sistemas de enfriamiento interno o cuando el caudal de líquido es insuficiente para un adecuado mojado del relleno. B) Destilación En la destilación el contacto se realiza entre una mezcla en fase líquida y una mezcla en fase vapor generada por ebullición del líquido, pero que no se encuentran inicialmente en equilibrio; a consecuencia de ello la fase vapor se condensa parcialmente y la fase líquida se vaporiza también parcialmente, de modo que, tras el contacto entre ambas, el vapor se enriquece en los componentes más volátiles de la mezcla y el líquido lo hace en los menos volátiles (componentes “pesados”). Se utiliza fundamentalmente para separar o purificar componentes de una mezcla líquida. 314 Introducción a la Ingeniería Química También en este caso el equipo de contacto más frecuente lo constituyen las columnas de platos (o columnas de pisos) y las columnas de relleno. En las columnas de platos perforados la fase líquida es exclusivamente retenida sobre los platos por la energía cinética del gas o del vapor ascendentes; por ello, cuando se opera con caudales reducidos de gas o de vapor, los platos disponen de válvulas u otros dispositivos análogos, que modifican el espacio libre para el flujo en función del caudal de fase gaseosa o vapor ascendente, ayudando así a impedir el goteo de la fase líquida. Ésta desciende de un plato a otro de modo continuo por los rebosaderos diseñados a tal efecto (figura 12.1). Otro tipo de platos que ha sido muy usado en el pasado pero que ha ido cayendo en desuso debido a su elevado coste son los platos de campanas de burbujeo, en los cuales el gas o vapor penetra por los orificios de las campanas y burbujea a través del líquido retenido. Como ya se ha comentado anteriormente (capítulo 3), las columnas de relleno se utilizan para el contacto continuo entre fases. Consisten en una carcasa cilíndrica vertical que contiene el relleno, constituido por un material sólido que puede tener diferentes formas y tamaños y que se fabrica en muy diversos materiales. Su objetivo es distribuir la fase líquida que desciende en el interior de la columna de tal manera que el volumen retenido de líquido sea reducido, facilitando el desplazamiento en contracorriente de la fase ligera ascendente a través de los huecos del relleno y haciendo que la superficie de contacto entre las fases sea máxima, a fin de que también lo sea la transferencia de materia por unidad de volumen de lecho. Existe un gran número y variedad de tipos de relleno comerciales cuyas características de resistencia física y química han ido mejorando a lo largo del tiempo. A medida que se han ido produciendo mejoras en los rellenos (materiales más resistentes a la corrosión y al esfuerzo físico y mayor volumen de huecos) ha sido posible alcanzar mayores flujos de los fluidos en el interior de la columna y, como resultado, las columnas de relleno han ido ganando terreno a las columnas de platos, construyéndose de diámetros y alturas cada vez mayores. El diseño de las columnas tiene como principal objetivo conseguir la máxima transferencia de materia con la mínima pérdida de presión por unidad de altura de la misma. C) Humidificación de aire y enfriamiento de agua Otro grupo de operaciones de transferencia de materia que se lleva a cabo normalmente en colum- FIGURA 12.1. Columnas: a) de platos perforados; b) de platos de campanas; c) de relleno. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 315 FIGURA 12.2. Cámaras de pulverización: a) por gravedad; b) por impulsión mecánica. nas de relleno es el de las denominadas operaciones de interacción aire-agua, en las que el vapor de agua –equivalente al componente volátil– pasa de una fase a otra, con el consiguiente efecto térmico del elevado calor latente de vaporización/condensación. Las tres operaciones más importantes de este grupo son la humidificación de aire (el agua se vaporiza y pasa al aire, aumentando su humedad), la deshumidificación de aire (proceso inverso al anterior, por condensación del vapor de agua) y el enfriamiento de agua (vaporización parcial del agua, enfriándose el resto del agua líquida adiabáticamente). Las dos primeras operaciones se utilizan para controlar la humedad del aire, mientras que la tercera se emplea para enfriar grandes volúmenes de agua caliente procedentes de cambiadores de calor (centrales eléctricas, etc.: ver apartado 15.4). Lo más habitual es que en la humidificación y en el enfriamiento de agua se pongan en contacto una corriente de agua con otra de aire relativamente seco, de modo que algo de agua se vaporiza, disminuyendo su temperatura como consecuencia del calor latente de cambio de estado consumido. En la deshumidificación de aire se pone en contacto el aire húmedo con agua suficientemente fría, de tal forma que parte del vapor de agua condensa a la fase líquida. Aunque todas ellas son operaciones de transferencia de materia, están controladas tanto por la transferencia de materia como por la transmisión de calor, debido a que las velocidades con las que se producen ambos transportes son semejantes. Para conseguir una buena eficacia en la transferencia de materia son necesarias elevadas superficies interfaciales de contacto y, dado que la transferencia del agua desde la fase líquida a la fase gaseosa está controlada exclusivamente por la resistencia en esta última, hay que promover la turbulencia en dicha fase. Por ello, los equipos más usados para llevar la cabo esta operación son las cámaras de pulverización (figura 12.2) y las columnas de relleno. En las torres de enfriamiento, el agua caliente, que se introduce por su parte superior, desciende atravesando el relleno de la misma en contracorriente con el aire ascendente y abandona el sistema por su parte inferior (figura 12.3). A su vez, el aire asciende por convección natural o es impulsado mediante una soplante (convección forzada). Estos equipos, de gran volumen, tienen aplicación cuando han de enfriarse grandes caudales de agua, como los que se utilizan en las centrales nucleares (capítulo 15). FIGURA 12.3 Torre de enfriamiento de agua. 316 Introducción a la Ingeniería Química D) Evaporación Otra operación de contacto entre las fases líquida y vapor es la evaporación, que consiste en eliminar parte del disolvente de una disolución por ebullición de ésta, separando el vapor generado. Así, la disolución resulta concentrada en el soluto no volátil. A diferencia de la destilación, al no haber más que un componente volátil (el disolvente), no hay enriquecimiento del vapor. También se diferencia de la operación de secado, ya que en ésta la vaporización sólo es superficial y el residuo es sólido, no líquido. Por otra parte, la evaporación suele producirse conjuntamente con la cristalización por ebullición, puesto que la vaporización del disolvente puede dar lugar a una suspensión de cristales en el líquido saturado. En la mayoría de los casos la evaporación se centra en la obtención de concentrados de disoluciones acuosas de sacarosa u otros azúcares, de disoluciones de sales, de zumos, de leche, etc., bien para utilizarlos como productos finales o bien para proceder posteriormente a su cristalización. Existe, no obstante, una importante aplicación de la evaporación en la que, por el contrario, el objetivo es la obtención del disolvente –agua potable– a partir de agua salina o salobre (desalinización). Los tipos de evaporadores y las condiciones de operación (presión y temperatura) empleados dependen de las propiedades físicas y químicas de la disolución que está siendo concentrada: concentración inicial, solubilidad, posible alteración con la temperatura, formación de espumas, deposición de materiales sólidos, etc. Las características específicas de cada tipo de evaporador son la configuración de la superficie de transmisión de calor y el modo en que se suministra la agitación a la fase líquida. Hay que tener en cuenta que, aunque la evaporación sea una operación de transferencia de materia, está controlada por la transmisión de calor, que se suministra normalmente mediante condensación de vapor de agua en una camisa exterior o en tubos sumergidos, por lo que la resistencia principal a dicha transmisión se encuentra en la fase líquida. En el capítulo 10 se estudiaron los aspectos más destacados de la evaporación desde el punto de vista de la transmisión de calor (apartado 10.6). Los tipos de evaporadores usados con más frecuencia se esquematizan en la figura 12.4. FIGURA 12.4. Tipos de evaporadores: a) de tubos horizontales; b) de tubos verticales cortos; c) de tubos largos; d) de tubos verticales y circulación forzada. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia El modo más sencillo en que puede llevarse a cabo la evaporación es empleando una sola etapa o evaporación de “efecto simple”, que en el caso ideal equivale a una etapa de equilibrio. Este modo de operación se emplea cuando la capacidad requerida es relativamente pequeña y/o el coste del vapor es barato comparado con la inversión necesaria para un evaporador más complejo. Cuando la capacidad requerida es grande, es necesario mejorar el aprovechamiento energético para reducir los costes operativos, lo que conduce al empleo de evaporadores con recompresión del vapor y de evaporadores de “múltiple efecto” que presentan una mejor “economía del vapor”. En los evaporadores de múltiple efecto el vapor generado en un efecto se aprovecha en otro como medio de calefacción, mientras que en los evaporadores con recompresión, el vapor generado es recomprimido térmica o mecánicamente y reintroducido en el sistema para utilizar nuevamente el calor latente contenido en el mismo (apartado 10.6). En la figura 12.5 se presentan los diferentes modos de operación de los evaporadores. 317 12.2.2. Operaciones líquido-líquido. Extracción La extracción es una operación de separación por transferencia de materia en la que se ponen en contacto dos mezclas líquidas inmiscibles con objeto de transferir uno o varios componentes de una fase a otra. Normalmente se añade a la mezcla líquida original cuyos componentes se desean separar un disolvente selectivo, inmiscible con ella, que actúa de agente extractor. Las corrientes líquidas resultantes se denominan refinado (mezcla de la que se han extraído los solutos) y extracto (mezcla de disolvente y solutos). En primer lugar, mediante un alto grado de turbulencia, se ponen en contacto íntimo las dos fases hasta conseguir la transferencia de soluto de la mezcla original al disolvente. Una vez finalizada esta etapa, se procede a la separación de las fases, obteniéndose el refinado y el extracto. Según el modo en que se consigue la mezcla entre las fases pueden distinguirse básicamente dos tipos de extractores: aquellos en que se utiliza agitación mecá- FIGURA 12.5. Modos de operación de los evaporadores: a) efecto simple; b) y c) efecto múltiple. 318 Introducción a la Ingeniería Química nica y aquellos en los que la agitación se produce por la propia circulación de los fluidos. Además, la extracción puede realizarse con contacto discontinuo o continuo. Entre los equipos en los que existe contacto discontinuo destacan los mezcladores-sedimentadores, las columnas de platos perforados y las torres de extracción agitadas, y entre los equipos de contacto continuo se encuentran las torres de pulverización y las columnas de relleno (figura 12.6). En los mezcladores-sedimentadores los fluidos son agitados mecánicamente en el mezclador, de modo que una de las fases (fase dispersa) es dividida en pequeñas gotas en el seno de la otra (fase continua). Así, dada la elevada razón superficie/volumen de éstas, se consigue acelerar la transferencia del soluto. Sin embargo, un tamaño demasiado pequeño de las gotas puede dificultar posteriormente la separación en el sedimentador aumentando innecesariamente el tiempo requerido para llevar a cabo la operación. En las columnas de platos perforados (torres de extracción de bandejas) la mezcla se produce por el movimiento de los propios fluidos, las gotas del disolvente líquido ligero que ascienden dispersas, coalescen entre platos y vuelven a formarse cuando atraviesan de nuevo las perforaciones. Por su parte, la fase líquida pesada recorre los platos en contacto con las gotas ascendentes –menos densas– y posteriormente desciende como fase continua hasta el piso inferior. Por otro lado, en las torres de extracción con agitación mecánica existe un conjunto de agitadores, todos ellos unidos a un mismo eje central de giro, para conseguir la mezcla. Entre cada dos zonas agitadas existe una zona de calma, por lo que el sistema se comporta globalmente como un conjunto de mezcladoressedimentadores en serie. La extracción con contacto continuo se lleva a cabo en columnas de pulverización y en columnas de relleno análogas a las empleadas en otras operaciones, produciéndose continua y simultáneamente la mezcla y la separación de las fases. En las columnas de pulverización lo más frecuente es que el líquido ligero entre a través de unas per- FIGURA 12.6. Tipos de extractores: a) y b) mezcladores-sedimentadores; c) columna de platos perforados; d) torre agitada; e) columna de pulverización. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia foraciones existentes en la parte inferior de la columna y ascienda en forma de gotas a través del líquido pesado que desciende como fase continua llenando la columna. No obstante, en algunos casos el líquido pesado entra en forma de gotas por la parte superior mientras el líquido ligero asciende como fase continua. Las columnas de relleno dan lugar a un contacto mucho más efectivo con coalescencias y redispersiones sucesivas de las gotas a lo largo del recorrido. También existen otras variantes de columnas de contacto continuo mecánicamente agitadas, como las columnas pulsantes (movimiento de vaivén vertical periódico, producido por paletas interiores o bomba de pistón), y otros dispositivos basados en movimientos rotatorios o centrífugos. Los disolventes se recuperan en todos los casos de la corriente extracto, recirculándolos al proceso de extracción. Esta recuperación se hace por destilación, ya que el disolvente suele ser más volátil que el soluto. La extracción presenta numerosas aplicaciones en la separación de algunos compuestos contenidos en productos naturales. Así, por ejemplo en la industria agroalimentaria, la de los ácidos grasos de aceites con propano líquido; en la farmacéutica, la de la penicilina de las mezclas de fermentación; en las refinerías de petróleo, en el desaromatizado de queroseno con sulfuro de carbono o en el desasfaltado y desaromatizado de aceites lubricantes, con propano y furfural respectivamente (apartado 17.3). De forma más reciente, se utiliza también la técnica de extracción supercrítica, es decir, extracción con un disolvente en condiciones supercríticas (presión y temperatura superiores a las del punto crítico líquido-vapor del disolvente). El agente extractor más frecuente en este caso es el dióxido de carbono (Pc = 7,4 Mpa, Tc = 31 ºC). La ventaja de la extracción supercrítica es que el disolvente, en esas condiciones (en las que no es posible diferenciar si está en fase líquida o vapor) tiene las ventajas de un líquido –elevada densidad, por estar a alta presión, lo que mejora su capacidad disolvente– y las ventajas de un vapor –elevada difusividad y escasa o nula tensión superficial, lo que favorece la velocidad de transferencia de materia–. La extracción líquido-líquido es una alternativa de interés a la destilación, sobre todo para mezclas concentradas, teniendo la ventaja de que se suele realizar a temperatura ambiente y se puede elegir el disolvente más adecuado. Sin embargo, el inconveniente de tener que separar y recircular el disolvente al final del proceso hace más ventajosa en muchos casos la 319 destilación. Además, la limitación de las solubilidades de las especies que se extraen (no siempre elevadas), la posible solubilización de otras especies no deseadas presentes en la mezcla y las inevitables pérdidas de disolvente (por vaporización o solubilización), son también inconvenientes de la extracción. Por último, está la destilación extractiva como operación mixta, aunque en realidad es una variante de la destilación en la que se añade un disolvente para modificar las propiedades del sistema (volatilidad relativa). 12.2.3. Operaciones líquido-sólido A) Lixiviación Análoga a la extracción líquido-líquido, la lixiviación o extracción líquido-sólido es la separación de uno o varios solutos contenidos en una fase sólida mediante su contacto con un disolvente líquido que los disuelve selectivamente, pudiendo tratarse de una simple disolución física o de una reacción química que libera al soluto de la matriz sólida. La lixiviación se aplica en las industrias de alimentación, farmacia y tratamiento de minerales, porque permite separar los productos deseados del conjunto de la estructura sólida original que conforma la materia prima natural. Ejemplos destacables de lixiviación en estas industrias son la separación del azúcar de la remolacha con agua caliente en la industria azucarera, la de los aceites vegetales de cacahuete, soja, girasol y otras semillas con disolventes orgánicos, la del cobre con ácido sulfúrico o disoluciones amoniacales y la de cobalto y níquel con aminas terciarias. La lixiviación puede llevarse a cabo por cargas o en continuo. En la figura 12.7 se muestran los dispositivos más utilizados en esta operación. El lecho fijo por cargas se utiliza en la industria azucarera y en las industrias de minerales, donde es frecuente la lixiviación del mineral en montones a través de los cuales se deja percolar el agente de lixiviación. A diferencia del equipo anterior, en la lixiviación en lecho móvil el disolvente se desplaza en contracorriente con el sólido, existiendo en esta categoría equipos notablemente diferentes. Los lechos pueden ser cangilones, tornillos, etc. Este tipo de equipos se ha utilizado con frecuencia en la obtención de aceites de semillas. 320 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 12.7. Equipos de lixiviación: a) de lecho fijo; b) de tanques agitados (discontinuo y continuo en serie); c) y d) de lechos móviles. Cuando los sólidos a lixiviar son de pequeño tamaño(∼200 mallas ASTM) la lixiviación se puede llevar a cabo en suspensión en tanque agitado, pudiendo disponerse varios en serie con espesadores o sedimentadores intercalados entre cada dos etapas de agitación. En este equipo, el disolvente se introduce en contracorriente con el sólido y a veces los propios espesadores se utilizan para realizar tanto la función de mezcla y disolución como la de separación entre fases. B) Adsorción En la operación de adsorción uno o más componentes de una mezcla, gaseosa o líquida, se adsorben preferentemente sobre la superficie de un sólido, separándose así del resto de los componentes. A diferencia de lo que ocurre en la absorción, donde los componentes se incorporan a toda la masa de la fase receptora (fase líquida), en la adsorción los componentes (adsorbatos) se incorporan solamente a la superficie de la fase receptora (sólido adsorbente), denominada fase adsorbida. Ejemplos de aplicaciones de la adsorción en fase líquida son la purificación de aguas o de productos orgánicos y la decoloración de productos líquidos, así como la separación de parafinas y aromáticos; en fase gaseosa, la desulfuración de gas natural (eliminación del H2S que lo acompaña), la eliminación de agua de efluentes gaseosos (secado), la desodorización del aire y la recuperación de vapores de disolventes. Dado que la adsorción es un fenómeno de superficie, una de las propiedades más valoradas en los adsorbentes comerciales es su superficie específica (superficie accesible por unidad de masa de sólido) que puede alcanzar en algún caso de sólidos muy porosos valores próximos a los 2.000 m2/g. Los adsorbentes comerciales más usados son: la alúmina, la sílice, el carbón activado, las zeolitas y las resinas sintéticas. El procedimiento que se emplea con más frecuencia para la adsorción industrial de componentes, tanto de disoluciones líquidas como de mezclas gaseo- Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia sas, es el lecho fijo. En el mismo se utilizan pequeñas partículas de adsorbente (< 10-15 mm) como material de relleno y el fluido a tratar circula a su través de modo que las partículas retienen los adsorbatos. En algunos casos, para adsorber solutos de disoluciones líquidas, se utiliza la adsorción en tanque agitado, pero únicamente si las cantidades a tratar son pequeñas como, por ejemplo, en la industria farmacéutica. Las fuerzas que actúan en la adsorción, aplicada a la separación de los componentes de una mezcla, son de naturaleza física (fuerzas de Van der Vaals), por lo que el fenómeno se denomina adsorción física. Sin embargo, como se verá más adelante (capítulo 13), en la adsorción también pueden intervenir fuerzas más intensas dando lugar a una adsorción química que puede llegar a romper enlaces moleculares de las especies adsorbidas, constituyendo de hecho una de las etapas del mecanismo de las reacciones químicas fluido-sólido. La adsorción física, que es reversible, es la única que tiene interés en las operaciones de separación de mezclas. Las especies quedan adsorbidas en lugares o posiciones concretas de la estructura del sólido adsorbente, hasta que éstas se saturan. En ese momento se ha alcanzado la capacidad de adsorción del adsorbente y el lecho de adsorción está saturado, debiendo regenerarse para la recuperación de los adsorbatos retenidos y para disponer de nuevo del lecho de adsorción en las condiciones originales. Esta etapa se denomina regeneración y el proceso que tie- 321 ne lugar desorción, pudiéndose realizar por métodos térmicos (calefacción del lecho), por arrastre con un gas inerte (vapor de agua, aire, etc.) o por combinación de ambos. Este método de operación permite actuar de forma cíclica, por lo que industrialmente se habla de ciclos de adsorción/desorción. En la figura 12.8a se muestra un esquema de una instalación de adsorción/desorción cíclica con dos lechos fijos. Obviamente, la situación óptima es que los tiempos de adsorción y regeneración sean iguales, para que puedan invertirse simultáneamente las corrientes y se alternen cíclicamente los lechos en su función de adsorción y desorción. A escala industrial existen, no obstante, otras formas de operación que permiten llevar a cabo la adsorción de forma cíclica. Una de ellas se basa en recircular el sólido adsorbente, regenerándolo antes de devolverlo al lecho de adsorción (figura 12.8b). La otra, más reciente (figura 12.9) no requiere trasladar el sólido –operación siempre difícil–, pues se basa en un proceso cíclico de cambio de presión en las etapas de adsorción y desorción (PSA, “Pressure Swing Adsorption”). Básicamente, la adsorción en lecho fijo se realiza a presión elevada y, una vez saturado, la presión se reduce, favoreciéndose así la desorción. La sincronización de caudales, presiones y cambios de corrientes permite operar de forma cíclica, resultando finalmente una operación continua. Un buen ejemplo de aplicación del PSA es la separación de O2 y N2 del aire, competitivo con los métodos criogénicos, y la recuperación de vapores orgánicos de las corrientes de aire. FIGURA 12.8. Modos de operación de la adsorción: a) adsorción por ciclos; b) adsorción continua. 322 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 12.9. Esquema del proceso de adsorción por cambio de presión (PSA, “Pressure Swing Adsorption”). La adsorción presenta como ventajas el bajo consumo energético, la flexibilidad para elegir el adsorbente más adecuado y la gran selectividad que puede lograrse, y tienen su compensación en ciertas limitaciones, entre las que destaca que no siempre es fácil la regeneración del adsorbente, el cual puede ser además muy sensible a la presencia de impurezas que se adsorben fuertemente. En la práctica, la adsorción gas-sólido sustituye en muchos casos a la absorción, por su mayor selectividad; de la misma forma, la adsorción líquido-sólido también proporciona en general mayor selectividad que la extracción líquido-líquido. Las ventajas de la adsorción son particularmente notables cuando se trata de purificación de corrientes fluidas, donde las sustancias adsorbidas pueden ser eliminadas sin necesidad de recuperación. Cuando se trata de separaciones de mezclas (concentraciones iniciales > 10%), la adsorción no siempre resulta competitiva, particularmente con la destilación, ya que ésta requiere menor inversión y complejidad. C) Intercambio iónico La operación de intercambio iónico es similar a la de adsorción, siendo en este caso especies iónicas en fase líquida las que intervienen en el proceso. Así, los procesos de intercambio iónico son básicamente reacciones químicas entre los iones que se encuentran en una disolución y los que se encuentran en una fase sólida insoluble en contacto con aquélla (resina sintética, zeolita, etc.). Como consecuencia, la operación de intercambio da lugar a que algunos iones se retiren de la disolución fijándose sobre el sólido al tiempo que otros, procedentes del sólido, se introducen en la misma, de modo que ésta mantiene su neutralidad de carga eléctrica. Obviamente, los sólidos intercambiadores de iones deben tener una estructura porosa y una naturaleza eléctrica, que les permita disponer de iones móviles capaces de incorporarse a la disolución (Na+, K+, Ca2+, H+,…; Cl–, OH–,…). La valencia de estos iones determina en gran medida la movilidad de los mismos y la capacidad del sólido para el intercambio. Las mayores aplicaciones del intercambio iónico se han dirigido hacia el tratamiento de aguas, tanto para su potabilización como para la depuración de efluentes acuosos y, aunque en sus inicios se emplearon zeolitas naturales como intercambiadores de iones, hoy día la mayoría de estos agentes son resinas o polímeros sintéticos. Así, en el ablandamiento de aguas duras (eliminación de Ca2+ y Mg2+), la utilización de resinas ácidas o resinas de intercambio catiónico permiten retener los iones alcalinotérreos y liberar los iones H+ contenidos en su matriz (resina SO –3H+). De la misma forma, en la eliminación de aniones de ácidos fuertes o débiles (SO 24–, NO –3, Cl–, CN–, CO 32–,...), se utilizan resinas básicas o resinas de intercambio aniónico, que normalmente liberan iones OH – (resina NR+3OH–). En la figura 12.10 se muestra un esquema de instalación de intercambio iónico para la eliminación de cationes y aniones del agua. Las resinas intercambiadoras de iones, una vez agotadas (saturadas del contra-ion), deben regenerarse mediante tratamiento con una disolución concentrada que contenga el ion original, produciéndose la regeneración por el mismo mecanismo de intercambio iónico ya comentado. Los procedimientos operativos que se aplican en el intercambio iónico son en su mayor parte los mismos que se han comentado en la adsorción, por lo que desde el punto de vista ingenieril el intercambio iónico ha sido considerado frecuentemente un caso particular de ésta. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 323 FIGURA 12.10. Esquema de una instalación de intercambio iónico para el tratamiento de desmineralización de aguas. D) Cristalización La cristalización es una operación de separación líquido-sólido en la cual se produce la transferencia de un soluto desde una disolución a una fase sólida cristalina del mismo, mediante un cambio en la temperatura y/o en la concentración. Un ejemplo especialmente significativo es la cristalización de la sacarosa en la industria azucarera. Para llevar a cabo la cristalización, el procedimiento más habitual es concentrar la disolución y después enfriarla en condiciones controladas. De este modo, la concentración de soluto supera el valor de su solubilidad a esa temperatura y a partir de la disolución sobresaturada se produce la formación de sus cristales. Cuando la disolución o licor madre está saturada, el sistema se encuentra en equilibrio, que suele alcanzarse a escala industrial merced al empleo de largos tiempos de contacto. No obstante, en algunos casos, una elevada viscosidad de la disolución o una reducida superficie de los cristales puede provocar que a pesar de ello no se alcance el equilibrio, dando lugar a un menor rendimiento en cristales y a que la disolución de salida se encuentre sobresaturada. En cualquier caso, en la cristalización industrial es importante la pureza de los cristales y el rendimiento del proceso, y con frecuencia tiene también importancia la forma y tamaño de los cristales, que han de responder a requerimientos comerciales concretos. En general los cristalizadores industriales operan de modo continuo, si bien en algunas aplicaciones se emplea la operación por cargas. En la figura 12.11 se muestra una representación esquemática de algunos tipos de cristalizadores industriales que suelen clasificarse según el modo en que se produce la sobresaturación de la disolución. De acuerdo con este criterio, puede distinguirse entre los cristalizadores que no producen ninguna evaporación y consiguen la sobresaturación exclusivamente por enfriamiento, los que operan por evaporación con poco o nada de enfriamiento y los que combinan evaporación y enfriamiento. Al primer tipo pertenecen los cristalizadores tipo tanque por cargas, al segundo los cristalizadoresevaporadores y al tercero los cristalizadores-evaporadores adiabáticos a vacío. El modo en que el líquido sobresaturado entra en contacto con los cristales también resulta un aspecto fundamental de los cristalizadores, distinguiéndose aquellos en los que cristalización y sobresaturación ocurren a la vez en presencia de los cristales y aquellos en los que en una primera etapa el líquido sobresaturado se pone en contacto con los cristales y después el líquido saturado resultante de este contacto se evapora o enfría en otra parte del equipo hasta conseguir de nuevo la sobresaturación. En la cristalización, como en las demás operaciones de separación, existe un compromiso entre pureza del producto y rendimiento de la operación. En este caso, para aumentar la pureza de los cristales, éstos deben lavarse bien para eliminar mejor los restos de la disolución madre; sin embargo, el proceso de lavado también disuelve parte de los sólidos, con lo que el rendimiento decrece. 324 Introducción a la Ingeniería Química F IGURA 12.11. Tipos de cristalizadores industriales: a) cristalizador-evaporador; b) cristalizador a vacío. E) Secado Otra operación de separación de contacto líquidosólido es el secado, cuyo objetivo es separar un líquido volátil de un sólido no volátil por vaporización. Esta operación se diferencia fundamentalmente de la evaporación en la relación de cantidad de agua evaporada a producto tratado –que en el secado es mucho más pequeña– y en la temperatura de operación, que también es normalmente inferior, puesto que para secar no es necesario alcanzar la ebullición. El secado suele ser una operación de acabado de los productos sólidos que tiene como finalidad facilitar su manipulación y/o conservación. Tiene su campo de aplicación más importante en la industria agroalimentaria, debido a que por debajo de un 10% de humedad los microorganismos ya no son activos y con humedades inferiores al 5% los alimentos conservan mejor tanto las propiedades nutritivas como los aromas. Así, tras el proceso de secado, los productos con contenidos entre 0,5 y 5% de humedad pueden ser almacenados durante largos períodos de tiempo. En caso de que los productos sufran alteraciones térmicas, no pueden ser calentados hasta las temperaturas habituales del secado convencional y se secan congelados mediante la sublimación del disolvente a vacío. Esta operación, denominada liofilización, es también empleada con cierta frecuencia en las industrias farmacéutica y de alimentación. Los equipos de secado se seleccionan para cada aplicación y se clasifican según el contenido inicial de líquido en la materia a secar, el tamaño de partícula sólida final, las características del sólido, el procedimiento de calefacción empleado (directo o indirecto), la circulación del aire respecto al sólido (en contracorriente, en paralelo o mixta) y el modo de operación (semicontinua o continua). En la figura 12.12 se esquematizan algunos de los equipos de secado más habituales. 12.2.4. Operaciones de separación por membranas Los procesos de separación por membranas constituyen un grupo de operaciones básicas relativamente nuevas si se compara con las operaciones clásicas como la destilación, la extracción o la absorción, pero presentan una importancia creciente en cuanto a sus aplicaciones industriales. Respecto a todas a las operaciones anteriores, las operaciones con membranas se distinguen en dos aspectos clave: a) no se fundamentan en el equilibrio termodinámico entre fases sino en fenómenos cinéticos, y b) existe un medio ajeno al sistema que actúa como barrera de separación entre la corriente alimento y la corriente producto (membrana). El funcionamiento de este tipo de operaciones se basa en que la membrana se comporta como una barrera semipermeable que modifica o impide la circulación a su través de algunos de los componentes de la mezcla, favoreciendo así la cinética de la separación. Las operaciones con membranas efectúan la separación de los componentes de una mezcla aprovechando alguno de los efectos que se citan a conti- Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 325 FIGURA 12.12. Esquema de algunos equipos de secado: a) de bandejas; b) de túnel; c) de cinta móvil; d) rotatorio de calefacción directa; e) de tambor; f) de pulverización. 326 Introducción a la Ingeniería Química nuación, dando lugar a diferentes velocidades de desplazamiento de los compuestos: a) difusión de gases en régimen mixto difusión ordinaria-difusión de Knudsen (apartado 11.3.2) a través de un sólido poroso, donde la difusividad efectiva depende del peso molecular del gas y del tamaño de poros de la membrana; b) permeación de gases, consistente en la separación de gases por su naturaleza química a través de una membrana sólida no porosa (normalmente un polímero orgánico) en la cual tienen diferente difusividad y solubilidad; c) difusión de moléculas de distinto tamaño contenidas en líquidos a través de membranas porosas o diálisis; cuando adicionalmente se emplea energía eléctrica como fuerza impulsora se conoce como electrodiálisis; d) ósmosis inversa, donde se emplean membranas semipermeables que permiten el paso de los disolventes, pero impiden el de los solutos de bajo peso molecular, siendo la fuerza impulsora un gradiente de presión superior e inverso a la presión osmótica, y e) ultrafiltración, donde se utilizan membranas poliméricas semipermeables que discriminan el paso de los compuestos según el tamaño, forma o estructura química de su molécula, permitiendo de ese modo separar solutos de alto peso molecular de los líquidos en los que se encuentran. En el cuadro 12.1 se muestra un resumen de las operaciones con membranas, indicando el tipo de fuerza impulsora que actúa y el tipo de componentes que se separa. En general, estas operaciones de separación se utilizan para eliminar sales del agua, purificar gases, en el tratamiento de alimentos y, fuera de la ingeniería química, en diversos campos relacionados con la bioquímica y la medicina. Así, en la permeación de gases se separa hidrógeno (que se difunde a través de la membrana) de otros componentes, o también helio del gas natural. La diálisis se aplica, por ejemplo, a la separación del ácido sulfúrico de sus mezclas con sulfatos de cobre y níquel en disolución, la recuperación del hidróxido sódico en los procesos de tratamiento de la celulosa, la reducción del contenido alcohólico de la cerveza, o la eliminación de compuestos tóxicos de la sangre (urea, ácido úrico, cretinina, etc.) actuando como riñón artificial (hemodiálisis). La ósmosis inversa se aplica a la potabilización del agua de mar, separando las sales disueltas, pues sólo las moléculas de agua pueden atravesar la membrana semipermeable (figura 12.13). La ultrafiltración se aplica a la separación de solutos de peso molecular relativamente alto, como proteínas, polímeros, sustancias coloidales en procesos de fabricación del queso, esterilización de vinos, etc.; en este caso la presión osmótica no tiene prácticamente ninguna influencia, dado el elevado peso molecular de los solutos y las membranas son más porosas que en la ósmosis inversa. Debe indicarse que estas operaciones con membranas no proporcionan una separación nítida o completa de los componentes de la mezcla, obteniéndose CUADRO 12.1 Operaciones de separación por membranas Fase Fuerza impulsora Componentes que se separan Difusión de Gases Gas ∆p, ∆c Especies gaseosas Permeación de gases Gas ∆p, ∆c Especies gaseosas Diálisis Líquida ∆c Electrodiálisis Líquida ∆c, ∆E Especies iónicas Ósmosis inversa Líquida ∆p Solutos de bajo peso molecular Ultrafiltración Líquida ∆p Solutos de alto peso molecular Operación Solutos de pequeño tamaño molecular ∆p: diferencia de presión; ∆c: diferencia de concentración; ∆E: diferencia de potencial eléctrico. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 327 FIGURA 12.13. Ilustración de los procesos osmóticos: a) ósmosis; b) ósmosis inversa. solamente purezas y rendimientos moderados. Por otro lado, y en relación con ello, la selección de las membranas supone casi siempre un compromiso entre la selectividad de la membrana para la separación requerida y la velocidad de paso (permeación, diálisis, etc.) a través de la misma, pues cuanto mayor es la selectividad menor es la velocidad de paso. La degradación o contaminación de las membranas suele ser también otro factor limitante. Algunas de las configuraciones existentes para llevar a cabo la separación con membranas se representan en la figura 12.14. Para separaciones en fase líquida una geometría utilizada es la membrana en placa plana colocada en disposición semejante a la empleada en los filtros-prensa. Aunque esta configuración también se ha empleado en gases, es mucho menos frecuente, y presenta el inconveniente de la pequeña superficie de membrana por unidad de volumen de equipo. FIGURA 12.14. Tipos de configuración para separación por membranas:a) de espiral; b) de fibra hueca. 328 Introducción a la Ingeniería Química Para superar esta dificultad se emplean las membranas arrolladas en espiral, que mantienen la simplicidad de fabricación de las membranas planas pero que incrementan su relación superficie/volumen. Por último existe otro tipo de equipo, de aspecto semejante a un cambiador de calor carcasa-tubos, en el que se emplean fibras huecas de muy pequeño diámetro –unos cientos de micras– y varios metros de longitud, que tienen uno de sus extremos cerrado al paso de fluido. Las fibras se instalan en el interior de los tubos, pudiendo llegar a contener cada uno varios miles de fibras, lo que permite alcanzar grandes superficies por unidad de volumen de equipo (hasta 10.000 m2/m3). En este tipo de equipo es necesario que la corriente de alimentación se introduzca a elevada presión para que exista permeación. 12.3. Ecuaciones básicas de diseño para contacto discontinuo Como se ha indicado en el capítulo 3, las operaciones de separación por contacto discontinuo entre las fases pueden realizarse en una única etapa de contacto o mediante una serie de etapas sucesivas. Si se trata de una sola etapa, en la que el tiempo y la intensidad del contacto permiten alcanzar el equilibrio entre las fases (etapa de equilibrio), se puede establecer el siguiente balance de materia total (figura 12.15a): L2 + V0 = L1 + V1 [12.1] siendo L y V los caudales molares de cada fase. Asimismo, haciendo un balance a cualquiera de los componentes del sistema, resultan ecuaciones del tipo: L2x2 + V0y0 = L1x1 + V1y1 [12.2] siendo x e y las correspondientes fracciones molares o másicas de cada corriente. Conocidas las relaciones de equilibrio y1 = f (x1) para los componentes transferidos de una a otra fase, es posible resolver el conjunto de ecuaciones obtenido. Lógicamente habrá tantas ecuaciones del tipo [12.2] como componentes menos uno, ya que la suma de fracciones molares de todos ellos en cada fase ha de ser la unidad (Σxi = 1; Σyi = 1). Así, para una mezcla binaria, bastaría con la propia ecuación [12.2] referida a uno de los componentes. De modo análogo, si en lugar de una sola etapa de equilibrio se empleara un conjunto de etapas de equilibrio, con circulación en contracorriente (figura 12.15b), haciendo un balance de materia total al conjunto de todas las etapas se obtendría: LN + 1 + V0 = L1 + VN [12.3] y el balance correspondiente para cualquiera de los componentes de la mezcla: FIGURA 12.15. Contacto discontinuo: a) etapa de equilibrio; b) cascada de etapas de equilibrio. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia LN + 1xN + 1 + V0y0 = L1x1 + VNyN [12.4] Efectuando estos mismos balances sobre las n primeras etapas (siendo n cualquier valor entre 1 y N) resulta: Ln + 1 + V0 = L1 + Vn [12.5] Ln + 1xn + 1 + V0y0 = L1x1 + Vnyn [12.6] Despejando yn de la ecuación [12.6] se obtiene: yn = Ln+1 V y − L1 x1 xn+1 + 0 0 Vn Vn [12.7] expresión de la denominada línea de operación que relaciona la concentración yn en la corriente V con la concentración xn + 1 en la corriente L en cualquier punto del aparato, mientras que los restantes términos L1, V0, y0 y x1 son constantes y conocidos. Una vez conocida la expresión [12.7] de la línea de operación y la función yn = f(xn) de equilibrio, es posible el cálculo de las composiciones en todas las etapas de equilibrio que forman el conjunto, o bien, conocidas las composiciones que se desea alcanzar en las corrientes de salida (productos), se puede calcular el número de etapas de equilibrio necesarias para conseguirlo. Este segundo caso corresponde a la típica situación de diseño de un equipo, mientras que el anterior tiene interés en el funcionamiento de un equipo existente. 12.4. Destilación y rectificación de mezclas binarias A modo de ejemplo se presentan a continuación las operaciones de destilación y rectificación de mezclas binarias, aplicando las anteriores ecuaciones. La destilación de mezclas binarias (separación de los componentes de mezclas binarias de líquidos por vaporización parcial de sus componentes) es una de las operaciones básicas más importantes de la industria química, como ya se ha indicado. El objetivo del diseño de las columnas de destilación consiste no sólo en conseguir un producto con la calidad requerida a un coste mínimo, sino que debe proporcionar dicho producto con un grado de pureza constante aunque se produzca alguna variación en la 329 composición de la mezcla de partida (alimentación), hecho bastante frecuente en las industrias de separación de materias primas naturales (petróleo, por ejemplo). Las columnas de destilación presentan tamaños muy diversos dependiendo de los caudales y requerimientos de calidad de los productos, pudiéndose encontrar columnas desde 0,3 a 10 metros de diámetro y de 3 a 75 metros de altura. La base teórica en que se fundamenta la destilación se encuentra en el equilibrio líquido-vapor (capítulo 11). Así, suponiendo una mezcla líquida binaria que se encuentra en el interior de un recipiente cerrado a presión, P, constante, si dicha mezcla se encuentra a una temperatura T0 y tiene una fracción molar xA del componente más volátil, estará representada en un diagrama de equilibrio (T-x,y) por un punto A como se indica en la figura 12.16. Cuando se calienta dicha mezcla la temperatura se eleva hasta llegar a T1 (punto B, figura 12.16b) a la cual la mezcla líquida comenzará la ebullición porque ha alcanzado su temperatura de burbuja (curva de temperatura de equilibrio del líquido). Las burbujas de vapor formadas, que estarán en equilibrio con el líquido, tendrán una composición yC (punto C) correspondiente a la misma temperatura T1 que el líquido, pero en la curva de equilibrio del vapor. Si se continúa calentando, (T1 → T2) punto D, se tendrá una mezcla de fases líquida y vapor en equilibrio y la concentración de componente más volátil en la fase líquida comenzará a decrecer (xA → xE) debido a su vaporización predominante para pasar a la fase vapor. Así, la composición del líquido quedará representada por el punto E del diagrama y el vapor, que se habrá enriquecido en el componente más volátil, por el punto F. La proporción entre ambas fases en el sistema cerrado ha de satisfacer los balances de materia en su interior y por tanto puede ser expresada a partir de la regla de la palanca, según la cual:  L   DF   yF − x A  =   =  V   ED   x A − xE  [12.8] donde L y V son los moles totales de fase vapor y líquida respectivamente y xE, yF y xA las fracciones molares de los puntos E, F y A. Si se continúa el calentamiento, se alcanza una temperatura T3 (en la curva de equilibrio del vapor) a la cual todo el líquido se vaporiza, dando un vapor 330 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 12.16. Fundamentos de la destilación: a) diagrama de equilibrio T-x,y; b) calefacción de una mezcla líquida; c) condensación de una mezcla vapor. de composición igual a la fracción molar inicial del líquido, xA. De este modo se comprueba que el diagrama de equilibrio predice que sólo si se produce una vaporización parcial de la mezcla líquida se consigue obtener un vapor más rico en el componente más volátil que la mezcla de partida (yF > xA). Así, si pudiera separarse el primer vapor formado a la temperatura de burbuja (punto C) y condensarse (punto K) se obtendría un líquido con un contenido en componente volátil (xK = yC). El escalón formado BCK representa una etapa ideal puesto que las corrientes correspondientes a los puntos B y C estarían en equilibrio. La operación inversa, enfriamiento de una mezcla vapor recalentado a temperatura T4 y composición yG, punto G del diagrama (figura 12.16c), conduce a los siguientes fenómenos: cuando se llega a la temperatura T3 (punto H) comienza la condensación, formándose la primera gota de líquido (se ha alcanzado la temperatura de rocío) que tendrá una composición xI, punto I; si se continúa el enfriamiento hasta T2 (punto D) se producirá un líquido de composición xE y un vapor yF. De este modo, mediante condensación parcial se consigue un enriquecimiento del vapor en el componente más volátil (yF > yG) y, por tanto, del líquido en el menos volátil. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia Los equipos de destilación están formados esencialmente por una o varias etapas donde se efectúan simultáneamente estas dos operaciones de vaporización y condensación parciales, existiendo tres métodos de llevarse cabo: destilación diferencial, destilación súbita o de equilibrio (flash) y rectificación o destilación fraccionada (también fraccionamiento). La rectificación es la más importante y se diferencia de las otras formas de desarrollar la destilación en que parte del vapor formado y condensado se devuelve al sistema como líquido, produciendo una corriente denominada de reflujo, que provoca una mejora en la separación. Por el contrario, en la destilación simple el condensado se extrae íntegramente del equipo como producto, sin devolver parte del mismo. Las razones y ventajas del reflujo se expondrán con mayor detalle más adelante (apartado 12.4.3). 12.4.1. Destilación diferencial abierta En este tipo de destilación, que se emplea fundamentalmente a escala de laboratorio para la separación de mezclas de compuestos cuyas volatilidades difieran bastante (α >> 1), el líquido que constituye la alimentación se introduce en una sola carga en el calderín (figura 12.17), se calienta hasta alcanzar su temperatura de ebullición y el vapor producido se retira continuamente y se condensa. Es lógicamente una operación en régimen no estacionario. De este modo, al retirarse el vapor, más rico en componente volátil, el líquido se empobrece paulatinamente, aumentando su temperatura de ebullición 331 y produciendo vapores que cada vez tendrán menos contenido en componente volátil. La relación entre las cantidades y concentraciones del líquido inicial y final se establece mediante un balance de materia total y otro del componente más volátil que, dada la naturaleza discontinua (régimen no estacionario) de la operación, deben aplicarse en forma diferencial. Como esta operación consta de una sola etapa, resulta imposible la separación completa de los componentes, por lo que su aplicación se restringe a aquellos casos donde es necesaria una separación previa a otra operación. 12.4.2. Destilación súbita (flash) Este método de destilación suele efectuarse operando de forma continua. Una alimentación líquida de composición xF y caudal molar F se calienta a una temperatura determinada y a continuación se descomprime bruscamente, reduciendo su presión a través de una válvula de expansión. Esta descompresión súbita provoca una vaporización parcial del líquido, por lo que se originan en el destilador dos corrientes, una de vapor V y otra de líquido L en equilibrio (figura 12.18). Mediante un balance de materia total y otro del componente más volátil de la mezcla análogos a los efectuados con carácter general (ecuaciones [12.1] y [12.2]) se obtiene: F=L+V FxF = Vy + Lx ∴ y = [12.9] F L xF − x V V [12.10] y combinando ambos balances: y = xF − L ( x − xF ) V [12.11] que en el diagrama (x,y) (figura 12.18b) representa una recta de pendiente (–L/V) que pasa por el punto (xF , xF). Y por otro lado: FIGURA 12.17. Esquema de la destilación diferencial abierta. L y − xF = V xF − x [12.12] 332 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 12.18. Destilación súbita de equilibrio: a) esquema; b) diagramas (T-x,y) y (x,y). representa la ley de la palanca sobre el diagrama (T-x,y) (figura 12.18b) y permite calcular las cantidades molares relativas de ambas fases (L/V) y la composición de las mismas. Este tipo de destilación se utiliza con frecuencia en la industria derivada del petróleo; el producto a tratar se hace pasar por un horno tubular donde se calienta a la temperatura deseada para su posterior descompresión y desdoblamiento de fases. 12.4.3. Rectificación continua En las dos operaciones de destilación comentadas hasta el momento, el vapor que abandona el sistema se encuentra, en el mejor de los casos, en equilibrio con el líquido que permanece en la instalación, experimentando un aumento de concentración del componente más volátil en el destilado equivalente a una etapa de equilibrio como máximo. Sin embargo, como ya se ha indicado, si se realizan condensaciones y vaporizaciones sucesivas puede conseguirse un sustancial incremento del contenido del componente más volátil en la fase vapor. El equipo utilizado para ello se denomina columna de fraccionamiento o de rectificación y en ella se ponen en contacto en contracorriente una fase líquida descendente y una fase vapor ascendente. El equipo consta básicamente de una columna cilíndrica con un calderín en su base, en el que hierve continuamente la mezcla a separar generando el vapor que ascenderá hasta la parte superior de la columna (figura 12.19). Por otra parte, en la parte superior existe un condensador, donde el vapor procedente de la columna se vuelve a condensar, retirándose parte del líquido resultante, como producto o destilado, mientras que otra parte se devuelve a la columna como reflujo, imprescindible para que exista fraccionamiento en la columna. El condensador puede ser total, cuando condensa todo el vapor que le llega dividiendo luego el líquido en dos corrientes (destilado y reflujo), o parcial, donde el producto o destilado se retira como vapor, siendo el líquido en equilibrio con ese vapor el que constituye el reflujo. En la rectificación continua la corriente de alimentación suele introducirse en el plato en el que la composición de las fases coincide aproximadamente con la de ésta. La zona de la columna que se encuentra por encima del plato de alimentación se conoce como sector de enriquecimiento y la que se encuentra por debajo sector de agotamiento. Ambos términos hacen referencia a los componentes más volátiles, que enriquecen el vapor o se agotan en el líquido. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 333 A) Cálculos en las columnas de rectificación de pisos. Operación continua En los cálculos que se realizan en columnas de rectificación para mezclas binarias se han propuesto varios métodos, que consideran balances de materia y energía o sólo balances de materia. Aquí se tratarán exclusivamente los métodos más sencillos basados en balances de materia de Sorel y McCabe-Thiele, siendo este último un método gráfico, simple e intuitivo, equivalente al primero. En el transcurso de una operación de rectificación, en cada plato intervienen cuatro corrientes, como se indica en la figura 12.20. Las corrientes ascendentes Vn y Vn – 1 corresponden a la fase vapor y las corrientes descendentes Ln + 1 y Ln a la fase líquida, intercambiándose entre ellas los componentes de la mezcla. Si la etapa es de equilibrio, las corrientes que la abandonan (Ln y Vn) estarán en equilibrio; sin embargo, no lo están las corrientes que se cruzan entre cada dos platos. Por su parte, el calor necesario para vaporizar el componente más volátil es proporcionado por la condensación del menos volátil. FIGURA 12.19. Esquema de una columna de rectificación de pisos. Así pues, a lo alto de la columna hay una variación en la composición de la mezcla. El vapor, a medida que asciende, se enriquece en el componente más volátil y el líquido, a medida que desciende, aumenta su concentración en el componente menos volátil, por lo que la volatilidad de ambas fases aumenta de abajo hacia arriba disminuyendo el punto de ebullición. Por otra parte, para la separación ocasional de mezclas en pequeñas cantidades (operación por cargas), puede utilizarse una instalación semejante que opera de forma discontinua. En este caso, la carga a tratar se deposita en el calderín que está conectado a la parte inferior de la columna, existiendo por tanto únicamente zona de enriquecimiento. La operación por cargas se prolonga hasta que el destilado obtenido deja de alcanzar la calidad de producto deseada. A continuación se analiza el funcionamiento de la rectificación continua. FIGURA 12.20. Esquema de las corrientes en los platos de una columna. B) Balances de materia Sea una columna de rectificación de una mezcla binaria (figura 12.21) con caudales molares de alimentación, destilado y residuo respectivamente, F, D 334 Introducción a la Ingeniería Química ponente más volátil en una etapa cualquiera n del sector de enriquecimiento (figura 12.21) se obtiene: Vn = Ln + 1 + D [12.15] Vnyn = Ln + 1xn + 1 + DxD [12.16] Combinando ambos balances se obtiene una expresión análoga a la [12.7]: yn = Ln + 1 Vn xn + 1 + D xD Vn [12.17] Esta ecuación proporciona la relación que existe entre la composición del vapor que asciende yn, y la del líquido que desciende del plato inmediatamente superior, xn + 1, es decir, las composiciones de las corrientes que se cruzan entre cada dos platos. Ahora bien, como en el sector de enriquecimiento los flujos molares pueden considerarse constantes, Ln + 1 = Ln y Vn = Vn + 1, la ecuación anterior se transforman en: FIGURA 12.21. Balances de materia en una columna de rectificación. y W, siendo xF, xD y xW, las correspondientes concentraciones respectivas de componente más volátil expresadas como fracciones molares. Suponiendo régimen estacionario y por tanto constancia de caudales y composiciones y realizando un balance de materia total y otro del componente más volátil en toda la columna se obtiene (análogamente a las ecs. [12.3] y [12.4]): yn = [12.13] FxF = DxD + WxW [12.14] El diseño de una columna de rectificación consiste básicamente en el cálculo del número de platos teóricos necesarios para una separación determinada. Lógicamente, cuanto más difícil sea ésta (más próximos los puntos de ebullición de los componentes) mayor será el número de platos teóricos necesarios. El cálculo completo de una columna se basa en los balances de materia en las secciones del aparato. Así, realizando un balance de materia total y otro del com- [12.18] ecuación conocida como recta operativa de enriquecimiento (ROE), con pendiente (Ln/Vn) en un diagrama (x,y). Del mismo modo, si se realizan los balances de materia correspondientes a un plato m del sector de agotamiento se obtiene una expresión semejante a la anterior: ym = F=D+W Ln D xn + 1 + xD Vn Vn Lm W xm + 1 – xW Vm Vm [12.19] que constituye la denominada recta operativa de agotamiento (ROA) con pendiente (Lm/Vm) en el diagrama de equilibrio (x,y). La base de los métodos citados (Sorel y McCabeThiele) estriba en la combinación alternada, piso a piso, de estas ecuaciones de las rectas operativas ([12.18] y [12.19]), que relacionan las composiciones entre cada dos pisos (que no están en equilibrio) y las ecuaciones del equilibrio líquido-vapor, que relacionan las composiciones de equilibrio de las corrientes que salen de cada piso. Con esta combinación alter- Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia nada, empezando en un extremo de la columna, se llega al otro, determinando todas las composiciones de cada etapa. Las razones (Ln/Vn) y (Lm/Vm) se conocen con el nombre de relaciones de reflujo internas de los sectores de enriquecimiento y agotamiento, respectivamente. Resulta evidente que Lm y Vm no tienen por qué ser iguales a Ln y Vn, ya que, dependiendo de las condiciones de la alimentación, se producirá un suministro preferente de los productos alimentados a la zona de agotamiento o a la de enriquecimiento, dando lugar a valores diferentes de las corrientes. Así, por ejemplo, para una alimentación líquida a la temperatura de ebullición (líquido saturado), el caudal en el sector de agotamiento se verá incrementado según Lm = Ln + F, es decir, que la corriente de alimentación se sumará íntegramente a la de líquido descendente hacia el sector de agotamiento. Análogamente ocurrirá con el sector de enriquecimiento si la alimentación fuera vapor saturado (Vn = Vm + F). En una situación intermedia, la corriente de alimentación se desdoblaría en dos partes, una se incorporaría a la fase L y otra a la fase V. A fin de simplificar el tratamiento, se considerará a partir de ahora solamente el caso más sencillo, de corriente de alimentación a la temperatura de ebullición, que se incorpora íntegramente a la corriente descendente. Otros casos diversos de la condición térmica del alimento pueden consultarse en la bibliografía. El método gráfico de McCabe-Thiele, muy intuitivo, se basa en la secuencia alternada de las ecuaciones de equilibrio y de las rectas operativas (ROE y ROA) para el cálculo de las composiciones de cada etapa, siguiendo el esquema: EQUIL. xD = yN   → xN ROE  → yN − 1 EQUIL  .→ xN − 1 ... ... xn ≤ xF ROA  → ym + 1 EQUIL  .→ xm + 1 ROA  → ym ... ... hasta que xm ≤ xW Así, si se representa en un diagrama (x,y) la curva de equilibrio y-x y las rectas operativas ROE y ROA, el número de platos teóricos requeridos para una cierta separación queda determinado por el número de escalones que se pueden trazar entre la curva y las rectas, como se muestra en la figura 12.22. Cada escalón corresponde con un paso en el esquema de cálculo anterior, es decir, con una etapa teórica (en el caso de la figura resultan 4 aproximadamente). 335 FIGURA 12.22. Método gráfico de McCabe-Thiele para el cálculo del número de pisos teóricos de una columna de rectificación. Es evidente que el número de platos reales será superior al de platos teóricos, pues además de tener que ser un número entero, en la realidad el rendimiento de los platos no es del 100%, pues no llega a alcanzarse plenamente el equilibrio en cada uno de ellos. Por otro lado, el calderín puede considerarse como un plato teórico adicional, pues se produce un vapor en equilibrio con el líquido que sale de él. Por tanto, el número de platos necesarios en la columna será el número calculado menos uno, que corresponde al calderín. Por la misma razón, si se empleara un condensador parcial, que condensa sólo una parte del vapor que sale de la columna para devolverlo a la misma como reflujo, también éste sería un plato teórico, ya que el líquido inicialmente condensado se encuentra en equilibrio con el vapor de salida, antes de que éste se condense en otra unidad y salga como corriente destilado. C) Relación de reflujo La corriente descendente del reflujo facilita la separación de los componentes de la mezcla debido a que proporciona un mayor contacto entre el vapor ascendente y el líquido descendente y favorece la vaporización de los más volátiles. Dicho de otra manera, una relación de reflujo pequeña conducirá a la necesidad de un mayor número de platos que una rela- 336 Introducción a la Ingeniería Química ción de reflujo grande, para una separación determinada. Obviamente, en este segundo caso, al ser mayores los caudales de líquido y de vapor circulantes y el vapor generado en el calderín, el diámetro de la columna deberá ser mayor y los costes de operación también. Como es lógico, la relación de reflujo óptima vendrá determinada finalmente por consideraciones económicas. Se define como razón de reflujo externa, o simplemente razón de flujo, la relación entre los moles de líquido descendente y los moles de destilado L/D (no debe confundirse con la razón de reflujo interna, L/V). A partir de las expresiones de la recta operativa de enriquecimiento (ROE) ecuación [12.18] y del balance total de materia en la misma zona [12.15] se obtiene: yn = Ln 1 xn + 1 + xD Ln + D Ln + D En esta situación, el número de etapas de equilibrio necesarias se hace mínimo, permitiendo utilizar este procedimiento para calcular el número mínimo de platos teóricos necesarios para una separación (figura 12.23). [12.20] o lo que es lo mismo: Ln / D 1 xn + 1 + xD ∴ (Ln / D ) + 1 (Ln / D ) + 1 1 R [12.21] ∴ yn = xn + 1 + xD R+1 R+1 yn = ecuación de la recta operativa de enriquecimiento en función de la relación de reflujo (R = Ln /D). Cualquier modificación de la relación de reflujo dará lugar a un cambio de la pendiente de la recta operativa de enriquecimiento, R/(R + 1), y con ello a una variación del número de platos teóricos necesarios para una determinada separación. Así, si aumenta el reflujo, aumenta la pendiente de la recta operativa de enriquecimiento alcanzando su valor límite cuando el reflujo es total, es decir, cuando ya no hay destilado porque todo el líquido se devuelve a la columna. En este caso límite, D = 0 y V = L, la recta operativa tiene pendiente unidad (ecuación [12.20]) y por tanto coincide con la diagonal de referencia (y = x). Asimismo, al aumentar el reflujo, también se modifica la pendiente de la recta de agotamiento, que disminuye debido al aumento relativo del caudal de vapor que circula –es mayor el caudal de líquido que llega al calderín– hasta llegar a un valor mínimo igual a la unidad. FIGURA 12.23. Número mínimo de platos (reflujo total) de una columna de rectificación (método de McCabe-Thiele). El trazado de los escalones se hace en este caso entre la curva de equilibrio y la diagonal. Las condiciones de reflujo total no tienen interés en la práctica, pues no existiría corriente de destilado ni tampoco de residuo, ni de alimento. Las condiciones de reflujo total interesan tan sólo para conocer el límite mínimo del número de platos de la columna, por debajo del cual no es posible la separación de las mezclas con las especificaciones requeridas (concentraciones de destilado o residuo determinadas). Por otra parte, como ya se ha señalado, al disminuir la relación de reflujo aumenta el número de platos necesario, si bien el valor del reflujo no puede descender por debajo del llamado reflujo mínimo que correspondería matemáticamente a un número de platos infinito para lograr la separación. Para reflujo nulo (R = 0), puesto que V = D, la concentración de componente volátil en el vapor que asciende no aumenta con respecto a la que tiene en el vapor del plato de alimentación, resultando inútil el sector de enriquecimiento de la columna. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia Así pues, la relación de reflujo para una determinada separación debe encontrarse dentro de los límites marcados por el reflujo total y el reflujo mínimo. Cuando se opera a reflujo total las dos rectas operativas representadas en el diagrama de equilibrio (x,y) se encuentran sobre la diagonal principal —— DFW (figura 12.24), pero si se disminuye dicha razón, el punto de encuentro común a ambas rectas operativas se aleja de la diagonal al tiempo que aumenta progresivamente el número de platos, hasta llegar al punto A correspondiente al reflujo mínimo, que se alcanza cuando una o ambas rectas operativas cortan a la curva de equilibrio, con lo cual el número de etapas teóricas se hace infinito. De acuerdo con la ecuación [12.21], la recta operativa de enriquecimiento que corresponde al reflujo mínimo pasa por los puntos (xD, xD) y (xF, yF), con lo cual podrá determinarse la razón de reflujo mínima ya que la pendiente de la recta será: Rmin x − yF = D Rmin + 1 xD − xF 337 En cualquier caso, el método de McCabe-Thiele no debe emplearse si la volatilidad relativa tiene valores extremos α < 1,3 o α > 5, si la razón de reflujo es próxima a la mínima R ≈ 1,1 Rmin o cuando se necesitan más de 25 platos teóricos (téngase en cuenta que se trata de un método gráfico que puede conducir a errores considerables en esos casos). Ejemplo 12.1. Para la separación de una mezcla binaria agua-metanol con un 40% en moles de este último se utiliza una columna de rectificación continua de siete etapas teóricas más el calderín. El objetivo es obtener un destilado del 98% en moles de metanol y recuperar el 90% del metanol contenido en la alimentación, que se introduce como líquido saturado a la misma temperatura de ebullición que la etapa donde entra. Determinar si es posible conseguir la separación indicada utilizando una relación de reflujo dos veces superior a la mínima. [12.22] Datos: la columna opera a la presión atmosférica y los datos de equilibrio para el sistema metanolagua a esa presión son: x 0,02 0,06 0,10 0,155 0,20 0,30 y 0,134 0,30 0,42 0,515 0,58 0,665 0,73 0,50 0,60 0,70 0,80 0,95 0,78 0,825 0,87 0,92 0,40 0,915 0,965 0,98 Solución: • Balance de materia a toda la columna FIGURA 12.24. Relación de reflujo mínima de una columna de rectificación (método de McCabe-Thiele). Sin embargo la expresión de reflujo mínima no es válida cuando la volatilidad relativa de la mezcla cambia con la composición. En estos casos la relación de reflujo mínima está determinada por la tangente a la curva de equilibrio trazada desde el punto D. Para 100 kmol/h de alimentación (F), la cantidad de metanol en la misma será: F xF = 40 (kmol/h) de los que deben recuperarse el 90% en el destilado, así: D xD = 36 kmol/h, con lo que la cantidad de destilado será: 338 Introducción a la Ingeniería Química D = 36/0,98 = 36,735 (kmol/h) Por su parte, de acuerdo con el balance de materia total [12.13] la cantidad de residuo será: Rmin = 0,757 por lo tanto, la relación de reflujo operativa será: R = 2 (0,757) = 1,514 W = F – D =100 – 36,735 = 63,265 (kmol/h) A su vez, del balance al componente más volátil (metanol, [12.14]) resulta: W xW = F xF – D xD = 40 – 36 = 4 (kmol/h) • Determinación del número de etapas teóricas La recta operativa de enriquecimiento (ROE) calculada en función de la relación de reflujo [12.21] vendrá dada por: y la fracción molar de éste en el residuo será: xW = 4/63,265 = 0,063 • Determinación de la relación de reflujo mínima y relación de reflujo operativa: La relación de reflujo mínima se determina a partir de la ecuación [12.22]. El valor de y F se toma de los datos de equilibrio, siendo en este caso yF = 0,73. Así, resulta: Rmin x − yF 0, 98 − 0, 73 = D = = 0, 431 Rmin + 1 xD − xF 0, 98 − 0, 40 resultando: yROE = x R xn + 1 + D = 0, 602 xn + 1 + 0, 39 R+1 R+1 Para determinar la recta operativa de agotamiento (ROA), deben establecerse previamente los caudales molares de vapor (Vm) y de líquido (Lm) en la zona de agotamiento. Para ello, se efectúa un balance de materia total en el plato de alimentación que, dado que ésta es líquido saturado, conduce a: Lm = Ln + F = Ln + 100 y Vm = Vn y puesto que la razón de reflujo externa R ha sido calculada previamente: FIGURA 12.25. Resolución gráfica del ejemplo 12.1 (método McCabe-Thiele): a) determinación de la relación de reflujo mínima y operativa; b) determinación del número de etapas teóricas (líquido saturado). Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia Ln = R · D = 1,514 (36,735) = 55,62 (kmol/h) ⇒ ⇒ Lm = 155,62 (kmol/h) Vn = Ln + D = 55,62 + 36,735 = 92,35 (kmol/h) ⇒ 339 Se comprueba de nuevo que no es posible la obtención de la cantidad de destilado requerida, ya que para ello resulta necesario un mayor número de platos (9 más el calderín) de los que dispone la columna. ⇒ Vm = 92,35 (kmol/h) Así, aplicando la ecuación [12.19] la recta de agotamiento (ROA) resulta: ym = (Lm/Vm) xm + 1 – (W/ Vm) xW = = 1,685 xm + 1 – 0,04 Una vez establecidas ambas rectas y la curva de equilibrio, puede determinarse el número de etapas necesarias para la separación indicada mediante el método gráfico de McCabe-Thiele, trazando los escalones según la secuencia: EQUIL. xD = yN   → xN ROE  → yN − 1 EQUIL  .→ xN − 1 ... ... xn ≤ xF ROA  → ym + 1 EQUIL  .→ xm + 1 ROA  → ... EQUIL. ...ym   → xm ... D) Platos reales: eficacia de plato Como ya se ha indicado, los platos de una columna de rectificación no siguen el modelo ideal de plato teórico, pues el líquido y el vapor que lo abandonan no llegan a estar en equilibrio; por tanto su eficacia no es del 100%. Así pues, el número de platos reales de la columna habrá de ser mayor que el de platos teóricos, para compensar esta menor eficacia. Así, si se define la eficacia global de la columna como la relación entre el número de etapas de equilibrio que se requieren N y el número de platos reales, Nr: ... xm ≤ xW E= Dicho método gráfico se muestra en la figura 12.25. Así, el número de escalones obtenido es 10 (9 + calderín), por lo que se concluye que con la columna disponible (7 etapas teóricas + calderín) no es posible la separación deseada. En la tabla siguiente se recogen las composiciones de equilibrio calculadas analíticamente para los distintos platos, con el mismo esquema de cálculo anterior (método de Sorel): Plato Frac. molar. vapor (y). Frac. molar. líquido (x) 1 2 3 4 5 6 7 (alim.) 8 9 10 0,980 0,962 0,947 0,914 0,872 0,814 0,734 0,631 0,395 0,100 0,950 0,925 0,870 0,800 0,705 0,580 0,400 0,260 0,085 0,010 N Nr [12.23] El número de platos reales se podrá calcular con esta ecuación, una vez conocido el valor de E. La eficacia es una función bastante compleja que depende del tipo de plato, de las propiedades del fluido y de los modelos de flujo (cruzado o en contracorriente), y debe determinarse experimentalmente. Teniendo en cuenta que la proporción entre L y V, así como las propiedades físicas de las mezclas presentes varían a lo largo de la columna, para obtener una representación más exacta de la realidad debería determinarse la eficacia para las condiciones existentes en cada plato, es decir, la eficacia individual de cada uno (“eficacia de Murphree”). La eficacia individual de cada plato suele oscilar entre 0,6 y 0,75 mientras que la eficacia global lo suele hacer entre 0,4 y 0,9, según los casos. En cualquier caso conviene destacar que, sea cual sea la definición de eficacia empleada, ésta es función de la velocidad de transferencia de materia entre el líquido y el vapor, aproximándose tanto más a la unidad cuanto mayor es dicha velocidad y mejor es el contacto entre las fases en cada etapa. 340 Introducción a la Ingeniería Química 12.4.4. Rectificación discontinua Como ya se ha indicado, en ocasiones, sobre todo cuando se opera a pequeña escala, en lugar de la rectificación continua resulta más adecuado introducir la carga a rectificar de una sola vez en el calderín. Resulta evidente que la composición del destilado dependerá, como en la rectificación, de la composición de la carga, del número de platos de la columna y de la relación de reflujo utilizada, pero en este caso en la columna no existe zona de agotamiento sino únicamente de enriquecimiento. Cuando se procede a una operación de este tipo a reflujo constante, a medida que se obtiene el producto, el líquido en el calderín se va empobreciendo en componente volátil (igual que ocurría en la destilación diferencial) y consecuentemente la composición del destilado también se empobrece hasta alcanzar un determinado valor, por debajo del cual el producto no resulta apto. Por ello, cuando esto no se desea, para mantener constante la composición del destilado es necesario aumentar la razón de reflujo empleada a lo largo de la operación. Dependiendo de cuál de las dos alternativas sea la elegida, se operará a composición constante (con razón de reflujo variable) o a reflujo constante (con composición variable). 12.5. Ecuaciones básicas de diseño para contacto continuo Cuando se ponen en contacto continuo dos fases inmiscibles en el interior de una columna de relleno, en cada sección diferencial de la misma, dh, se produce un transporte de componentes de la mezcla de una fase a otra al que se oponen las resistencias de ambas fases, como se indicó en el capítulo 11. El caudal de materia puede expresarse en función de las fuerzas impulsoras referidas a cada fase, de acuerdo con los perfiles de concentración mostrados en la figura 11.14. Teniendo en cuenta que se desconoce el valor de la superficie interfacial, para calcular la cantidad de soluto transferido entre las fases han de emplearse coeficientes volumétricos (k · a). Así, suponiendo régimen estacionario, la cantidad de soluto transferido por unidad tiempo en el tramo diferencial de columna, dh, de acuerdo con la ecuación [11.42], estará representada por: NaSdh = = y − y0 x −x = 0 = 1 1 k y aSdh k x aSdh y − ye xe − x = 1 1 K y aSdh K x aSdh [12.24] siendo y y x las fracciones molares en la fase gaseosa y en la fase líquida respectivamente del componente que se transfiere y kx, ky Kx y Ky los correspondientes coeficientes de transferencia individuales y globales. Como se recordará, a representa la superficie de contacto del relleno por unidad de volumen (m2/m3), S la superficie transversal de la columna vacía y h la altura de relleno (figura 12.26). Por su parte, la expresión de la pendiente de la recta de reparto o unión (ecuación [11.39]) para este sistema es: kC y – y0 k =– x =– l = x – x0 ky kgP =– (k a ) C kx a =– l ky a (k g a ) P [12.25] donde P y C son la presión y la concentración totales en la fase gaseosa y en la líquida respectivamente. A partir de las ecuaciones [12.24] y [12.25] se puede establecer la relación entre los coeficientes individuales y los globales para este sistema, paralelamente a la ecuación [11.45], por lo que resulta: m 1 1 m = + y = Ky a ky a k x a K x a [12.26] donde my y m son las pendientes de las cuerdas que se indican en el diagrama de equilibrio de la figura 11.15. Como ya se ha indicado con anterioridad, si se cumple la ley de Henry la pendiente de las cuerdas del diagrama de equilibrio coinciden entre sí, my = m, y con la pendiente de dicha recta, que es la constante de Henry, H = f(P,T). Una vez conocidos los coeficientes de transferencia de materia se puede proceder al diseño de la columna, es decir al cálculo de sus dimensiones. Dicho diseño depende de la función que representa el equi- Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia librio del sistema, de las condiciones operativas, de las características de la circulación de los fluidos, de la pérdida de presión y del tipo de relleno. En primer lugar es necesario relacionar la cantidad de componente que se transfiere con los coeficientes de transferencia y las dimensiones del equipo. Dado que se trata de un sistema continuo, se debe efectuar un tratamiento matemático diferencial, para luego proceder a la integración de las ecuaciones obtenidas. Así, un balance de materia del componente A que se transfiere de una fase a otra en un tramo diferencial de columna de altura dh y sección S (figura 12.26), por el que circulan en contracorriente un caudal molar G de fase ascendente y un caudal molar L de fase líquida descendente, conduce a: –d(Gy) = –d(Lx) [12.27] expresión que indica que la cantidad de soluto cedido por la fase Gy es igual a la ganada por la fase L en el tramo diferencial dh. Ahora bien, teniendo en cuenta que el soluto que cambia de fase en el volumen diferencial de columna analizado (Sdh) ha tenido que hacerlo atravesando la interfase, los valores de los términos de este balance de materia habrán de ser iguales a las expresiones de la cantidad de soluto transferido por unidad de tiempo (ecuación [12.24]) obteniéndose: – d (Gy ) = N ( a S dh ) = k y a( y – y0 )S dh = = K y a( y – ye )S dh = k x a( x0 – x )S dh = K x a( xe – x )S dh = – d (Lx ) (mol/s) [12.28] Integrando estas ecuaciones diferenciales se puede calcular la altura necesaria de relleno para conseguir una determinada separación. Así, la altura de relleno de la columna podrá expresarse de las siguientes formas: y1 h= ∫ (k a)(y − y ) y2 y1 h= x1 h= y 0 (1 / S ) d (G y ) y x1 (1 / S ) d (L x ) x 0 − x) ∫ (K a)(x x2 [12.29] [12.30] e ∫ (k a)(x x2 h= (1 / S ) d (G y ) ∫ (K a)(y − y ) y2 FIGURA 12.26. Contacto continuo entre dos fases: esquema de la columna de relleno. 341 (1 / S ) d (L x ) x e − x) [12.31] [12.32] Desde el punto de vista del diseño de los equipos, la altura de relleno, h, en las columnas de contacto continuo, equivale al número de pisos de una columna de contacto intermitente, pues en ambos casos se cuantifica el tamaño del equipo para una separación determinada. Las ecuaciones anteriores son de carácter general, puesto que no se ha efectuado simplificación alguna, así que son de aplicación a las diferentes operaciones de separación que pueden llevarse a cabo mediante contacto continuo entre dos fases inmiscibles que circulan en contracorriente por el interior de una columna de relleno. Ejemplos significativos son la absorción, la rectificación o la extracción líquido-líquido. A continuación y de modo ilustrativo se desarrollará uno de ellos: la absorción. 342 Introducción a la Ingeniería Química 12.6. Absorción en columnas de relleno El objetivo del diseño de las columnas de relleno es conseguir el máximo de transferencia de componentes con el mínimo consumo de energía y de tamaño de columna, es decir con el mínimo coste. En concreto, las columnas de relleno en las que se llevan a cabo las operaciones de absorción y desabsorción constan de una carcasa cilíndrica provista de una entrada y una cámara de distribución de gas en la parte inferior y un sistema de distribución de líquido en la parte superior, las salidas de las fases se encuentran en los extremos opuestos, la del líquido en la base y la del gas en la cabeza de la columna. El líquido entra en la columna por la parte superior y se desliza sobre el relleno por gravedad formando una capa superficial sobre el mismo. Por su parte, el gas circula en contracorriente con el líquido, ascendiendo por los huecos que dejan el relleno y la fase líquida. Así, en la absorción, los solutos se transfieren del gas al líquido de modo que éste se enriquece en soluto a medida que desciende por la columna. En la desabsorción ocurre el proceso inverso. Algunas aplicaciones específicas de la absorción son la producción industrial de disoluciones ácidas o básicas en agua (por ejemplo la de los ácidos clorhídrico, sulfúrico y nítrico o la del hidróxido amónico), la eliminación de SO2 de gases de combustión con disoluciones acuosas de hidróxido sódico, la recuperación de gases ácidos tales como H2S, mercaptanos y CO2 con disoluciones de aminas o la eliminación de óxidos de nitrógeno con disoluciones de agentes oxidantes. Cuando se efectúa una operación de absorción o desabsorción, existe una serie de simplificaciones al caso general que es conveniente aplicar para facilitar el diseño. En primer lugar, los caudales molares de líquido, L′ y de gas G′ exentos de soluto, es decir, los caudales molares de disolvente y de gas portador, se mantienen constantes a lo alto de la columna. Esta suposición se basa en que, por sus respectivas características de reducida presión de vapor y de baja solubilidad en las condiciones operativas, ni el disolvente ni el gas portador se transfieren de una a otra fase de modo apreciable a lo largo de la operación. Teniendo en cuenta estas consideraciones y expresando el balance para el soluto (ecuación [12.27]) en función de las razones molares de soluto en la fase gaseosa Y (moles de soluto/mol de gas portador,) y en la líquida X (moles de soluto/mol de disolvente) respectivamente, resulta: − d (Gy ) = − d (Lx ) = −G ′dY = −L ′dX [12.33] Integrando la expresión en función de las razones molares entre dos puntos del sistema (normalmente uno de ellos estará en la base (1) o en la cabeza (2) de la columna), se obtienen los balances macroscópicos molares de operación: G ′(Y − Y2 ) = L ′( X − X 2 ) [12.34] Estos balances también podrían expresarse en función de las presiones parciales de soluto en la fase gaseosa y de la concentración de soluto en la fase líquida. De este último balance se obtiene la ecuación que representa la línea de operación que relaciona la concentración de soluto en la fase gaseosa, Y, con la que hay en la líquida, X, en cada tramo de la columna, desde la base (X1,Y1) hasta la cabeza (X2,Y2): Y= L′ ( X – X 2 ) + Y2 G′ [12.35] La representación de esta ecuación en los diagramas de equilibrio es una recta, conocida como recta de operación (figura 12.27), y equivale a la recta operativa de la rectificación (apartado 12.4.3). Cuando se efectúa una operación de absorción la recta de operación se encuentra por encima de la curva de equili— brio (AB, figura 12.27), mientras que en las operaciones de desabsorción dicha recta se encuentra por — debajo (A′B′, figura 12.27). FIGURA 12.27. Absorción y desabsorción. Rectas operativas y curva de equilibrio. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 12.6.1. Absorción-desabsorción de mezclas diluidas En la absorción o desabsorción de mezclas diluidas pueden efectuarse algunas simplificaciones adicionales como consecuencia de que la fracción molar de soluto en ambas fases es muy reducida (en la práctica, x e y < 0,2). Así, el valor de la fracción molar y el de la razón molar pueden suponerse iguales, ya que p << P y c << C: p p ≈ =y Y= P−p P [12.36] c c ≈ =x C−c C [12.37] X= donde P y p son la presión total y la parcial del soluto en la fase gaseosa y C y c las concentraciones total y del soluto en la fase líquida, respectivamente. En estas condiciones, la ecuación general [12.28] se transforma en una de las siguientes expresiones: N ( a S dh ) = k y a(Y − Y0 )S dh = = k g aP (Y − Y0 )S dh = −G ′dY [12.38] N ( a S dh ) = K y a(Y − Ye )S dh = = KG aP (Y − Ye )S dh = −G ′dY [12.39] N ( a S dh ) = k x a( X 0 − X )S dh = = k l aC ( X 0 − X )S dh = −L ′dX [12.40] N ( a S dh ) = K x a( X e − X )S dh = = K L aC ( X e − X )S dh = −L ′dX [12.41] y despejando dh de cualquiera de estas expresiones e integrando entre los límites correspondientes a los extremos de la columna, de forma similar a las ecuaciones [12.29] a [12.32], se obtiene el valor de su altura. Es sabido que los coeficientes individuales kx y ky son prácticamente independientes de la concentración de soluto. Además, en el caso de gases y vapores (ky) también lo son de la presión y de la temperatura, mientras que para los líquidos (kx), sí que dependen de la temperatura a consecuencia de la influencia de la misma sobre la viscosidad y la difusividad de los líquidos. Así, si la operación es isoterma dichos coeficientes dependerán exclusivamente de los caudales de las fases circulantes. 343 Por otra parte, debido al reducido valor de las razones molares en las mezclas diluidas (X<<1, Y<<1), el caudal molar de fase gaseosa y el de fase líquida se aproximan respectivamente a los caudales molares de gas portador y disolvente (exentos de soluto), de modo que puede considerarse que no varían a lo alto de la columna: G = G′(1 + Y) ≈ G′ [12.42] L = L′(1 + X) ≈ L′ [12.43] Así, siendo constantes tanto los coeficientes individuales de transferencia kx y ky como los caudales G′ y L′, podrán extraerse todos ellos del término subintegral al efectuar la integración de las ecuaciones. Por otro lado, como consecuencia de la reducida concentración de soluto, la presión parcial media del gas portador B es muy próxima a la presión total (pB ≈ P) y se mantiene prácticamente constante a lo alto de la columna, y, por la misma razón, también se mantiene constante la concentración total del líquido, C, de modo que ambas variables pueden considerarse constantes a efectos de integración. Además, cuando se opera con mezclas diluidas, como resultado de la escasa variación de presión y concentración (P y C) y de los caudales de gas y de líquido, los coeficientes k g y k l, que dependen de estas variables, tampoco varían lo alto de la columna permitiendo que puedan asimismo extraerse del término integral. Como consecuencia de todo ello, pueden integrarse fácilmente las ecuaciones [12.38] y [12.40] (que incluyen únicamente coeficientes individuales) para calcular la altura de relleno, h, resultando: h= = G′ S k g aP G′ S ky a L′ S k l aC ∫ Y1 Y2 ∫ Y1 dY = HgNg Y − Y0 Y2 ∫ L′ S = k a ∫ h= dY = Y − Y0 X1 X2 X1 x X2 [12.44] dX = X0 − X dX = HlNl X0 − X [12.45] 344 Introducción a la Ingeniería Química Como se recordará del capítulo 4, Hg y Hl representan la altura de una unidad de transferencia, que da idea de la velocidad con que se transfiere el soluto (agrupa términos que permanecen constantes a lo alto de la columna), mientras que Ng y Nl representan el número de unidades de transferencia que refleja el grado de dificultad de la separación. Su producto, referido lógicamente a una fase u otra, representa la altura de relleno necesaria para realizar la separación deseada. Por su parte, los coeficientes globales no solamente dependen de los valores de los coeficientes individuales, sino también de la pendiente de la cuerda de la curva de equilibrio entre los puntos que correspondan (ecuación [12.26]). Así, cuando la función de equilibrio no es una recta, dependen de la concentración, al hacerlo de la pendiente de la cuerda en cada tramo de operación, por lo que tendrán valores diferentes a diferentes alturas de la columna. Por esta razón, los coeficientes globales solamente son constantes en el caso de que la línea de equilibrio sea una recta o que la transferencia de materia esté controlada exclusivamente por la resistencia en una sola fase y sólo en esos casos pueden extraerse del término integral. Si se da tal circunstancia, se pueden definir las unidades y alturas de transferencia globales de manera análoga como se ha hecho con las individuales, resultando ahora: G′ S h= KG aP Y1 ∫ G′ S dY = ∫ K a Y −Y dY = Y2 Y − Ye Y1 Y2 y h= = [12.46] Ng = Y1 – Y2 (Y − Y0 ) m.l [12.48] Nl = X1 – X2 ( X 0 − X ) m.l [12.49] NG = Y1 – Y2 (Y − Ye ) m.l [12.50] NL = X1 – X2 ( X e − X ) m.l [12.51] e L′ S K L aC ∫ L′ S Kx a X1 X1 X2 ∫ = HG NG la fuerza impulsora que se utilice para efectuar los cálculos, si bien los cuatro productos (altura de la unidad de transferencia por número de unidades de transferencia) conducen lógicamente a un único valor h de la altura de relleno en la columna. Cuando la relación de equilibrio es lineal pueden efectuarse algunas simplificaciones en los cálculos del número de unidades de transferencia. Si no es lineal, en algunos casos la relación de equilibrio puede aproximarse por tramos a funciones lineales, pudiéndose aplicar entonces las mismas simplificaciones. Así, si se cumple ley de Henry (relación de equilibrio lineal Y = HX), la fuerza impulsora en el intervalo de operación puede ser sustituida por el valor medio logarítmico de la misma en ambos extremos de la columna. Ello se debe a que en ese caso particular, además de ser recta la línea de operación, también lo es la línea de equilibrio, de modo que en la interfase se cumple que Y 0 = HX 0 y, como consecuencia, la integración de las funciones para obtener el número de unidades de transferencia conduce a las expresiones: X2 dX = Xe − X dX = HLNL Xe − X [12.47] teniendo HG, HL y NG, NL análogos significados a los de las dos ecuaciones anteriores. De acuerdo con estas expresiones, existen cuatro valores diferentes del número de unidades de transferencia y de la altura de la unidad transferencia, según Ejemplo 12.2. Se desea disminuir el dióxido de cloro contenido en una corriente de aire desde el 12% hasta el 1% en volumen en la fase gaseosa mediante una absorción con agua pura a 10 ºC. Calcular el número de unidades de transferencia necesarias, Nl, si la corriente de aire tiene un caudal de 1 m3/h en condiciones de P = 1 atm y T = 25 ºC y la razón molar de salida en la corriente acuosa es 0,003. La relación entre los coeficientes de transferencia de materia es (kx/ky) = 0,5. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia Datos de equilibrio a 10 ºC y 1 atm ClO2 en disolución W (g/l) V, % volumen de ClO2 en la fase gas 1 3 5 7 10 11 12 13 14 15 16 345 La representación de estos datos constituye la curva de equilibrio en el diagrama (X,Y) (figura 12.28). 1,25 3,85 6,30 8,95 12,8 14,0 15,3 16,6 18,0 19,2 20,3 Solución: Los datos de equilibrio se transforman para disponer de los mismos en forma de razones molares. Teniendo en cuenta que en las mezclas gaseosas los porcentajes en volumen y en moles son equivalentes (suponiendo comportamiento de gas ideal) y considerando que la disolución es lo suficientemente diluida como para que su densidad sea muy próxima a la del agua, se tendrá: Ye = Xe = y 100 % vol. ClO 2 = 1 − y 100 (100 − % vol. ClO 2 ) cClO2 cTotal − cClO2 = WClO2 / MClO2 FIGURA 12.28. Absorción de dióxido de cloro en agua: curva de equilibrio, recta operativa y rectas de reparto. Si se procede al ajuste lineal de los datos Y frente a X, se obtiene una relación: Y = 32,326X con un coeficiente de correlación r = 0,9987, lo que permite considerar suficientemente aproximada la aplicación de la expresión [12.49]. Por su parte, la recta operativa se obtiene a partir de los datos de las razones molares de entrada (1) y salida (2). Así: (1.000 − WClO2 )/ MH2O donde MCIO = 67,7 es la masa molecular del dió2 xido de cloro y MH O = 18 es la del agua. 2 De este modo se obtienen los valores que se muestran en la tabla siguiente: Xe (ClO2) Ye (ClO2) 3,3 · 10–4 0,0010 0,0017 0,0024 0,0035 0,0038 0,0041 0,0045 0,0101 0,0309 0,0526 0,0752 0,1111 0,1235 0,1364 0,1628 Y1 = 12 % vol. = 0, 1364 (100 − 12 % vol.) Y2 = 1 % vol. = 0, 0101 (100 − 1 % vol.) X2 = 0 (agua pura) X1 = 0,003 Y − Y2 0, 1364 − 0, 0101 L′ = 1 = = 42, 087 0, 003 − 0 G ′ X1 − X 2 A partir de los puntos extremos de la recta de operación se trazan dos rectas de reparto o unión con pendiente 346 Introducción a la Ingeniería Química − (k x a ) = – 0, 5 (k y a ) cuya intersección con la curva de equilibrio permite obtener los valores de las coordenadas (X0,Y0) que corresponden a la composición en la superficie interfacial, así como la fuerza impulsora correspondiente a la fase líquida (X0 – X). Sustituyendo en la ecuación [12.49] se obtiene: Nl = = X1 − X2 = ( X 0 − X ) m.l ( 0, 003 − 0 ) = 4, 62 ( 0, 0042 − 0, 003 ) − ( 0, 0003 − 0 ) ( ) ln ( 0, 0042 − 0, 003 )/ 0, 0003 − 0 ) A) Recuperación y condiciones operativas (razón de caudales de fases) La recuperación de soluto, es decir, la proporción de soluto alimentado que se transfiere de una fase a otra, tanto para la absorción como para la desabsorción, puede expresarse en función de las condiciones de entrada y salida como:     X2 − X1  R(desabsorción) =  X2 R(absorción) = Y1 − Y2 Y1 Los valores de la razón de caudales molares de disolvente a gas portador han de estar comprendidos entre los límites determinados por una razón máxima (L′/G′) ≈ ∞ y una mínima (L′/G′)min que es necesario calcular. La primera se corresponde con el empleo de un caudal molar de disolvente muy elevado respecto a la cantidad de gas a tratar, de modo que la razón molar de soluto en la fase líquida a la salida de la columna se hace prácticamente igual a ésta a la entrada X1 ≈ X2. Por su parte, la razón mínima, (L′/G′)min, es la pendiente de la recta operativa para la cual el caudal de disolvente es tan reducido que la concentración de soluto en la fase líquida a su salida de la columna X1 es la máxima que se puede alcanzar, es decir, que se encuentra en equilibrio con la corriente gaseosa de entrada, X1 = Xe1 = X01. Para este valor, las fuerzas impulsoras en la base de la columna (Y – Y0)1 y (X0 – X)1 se hacen nulas y por ello la altura necesaria de columna se hace infinita. En la figura 12.29 se representan esquemáticamente ambos límites operativos. Por otro lado y de forma análoga, en el caso de una operación de desabsorción en la cual el caudal molar de líquido a tratar, L, está establecido, así como las razones molares de entrada, X2, y salida, X1, y también la razón molar de soluto en el gas que se va a emplear en el tratamiento Y1 (con frecuencia nula), la variable operativa clave es el caudal molar de gas portador G′. Dependiendo del caudal que se emplee se obtendrán diferentes pendientes (L′/G′) de la recta de operación, que ahora estará comprendida entre [12.52] El valor de la recuperación ha de ser establecido para cada caso en función de las características concretas de cada sistema, la relación específica entre los costes de operación y el valor del soluto recuperado u otros condicionamientos, como legislaciones ambientales sobre vertidos, etc. Cuando en la absorción el caudal de gas a tratar, G, la razón molar de soluto en el gas a la entrada Y1 y a la salida Y2 y el contenido de éste en el disolvente que se va a emplear en la operación, X2, se encuentran prefijados, el caudal molar de disolvente a utilizar L′ se convierte en la única variable operativa que permitirá conseguir los valores deseados de la razón (L′/G′), pendiente de la recta operativa en los diagramas (X,Y). FIGURA 12.29. Condiciones operativas límites de una columna de absorción: valores extremos de la razón de caudales L’/G’. Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia un valor mínimo nulo, (L′/G′) ≈ 0, y un valor máximo, (L′/G′)max. El valor mínimo de la pendiente de la recta operativa se corresponde con el caso en que el caudal molar de gas portador empleado es muy grande respecto al de disolvente, ello da lugar a que la razón molar de salida del soluto en la fase gaseosa sea igual a la de entrada Y2 = Y1, haciendo necesaria una altura de lecho nula. En el otro extremo de condición operativa, el valor máximo de la relación (L′/G′) se corresponde con el mínimo caudal de gas portador que puede emplearse, para el cual la razón molar de salida del gas Y2 se hace igual a la de equilibrio con el líquido en la cabeza de la columna Y2e, provocando que las fuerzas impulsoras se anulen en ese punto y que la altura necesaria de columna se haga infinita. En la figura 12.29 se han representado las rectas operativas correspondientes a los límites de razón molar disolvente/gas portador comentados. La experiencia acumulada en el diseño de columnas de absorción y desabsorción ha permitido establecer unos intervalos óptimos desde el punto de vista económico para la razón (L′/G′) en función de sus relaciones mínima y máxima respectivamente, si bien variaciones de ésta de hasta un 25% no producirán, en general, cambios importantes en el coste total. (L ′ / G ′ ) opt. (absorción) ≈ 1, 4(L ′ / G ′ )min (L ′ / G ′ ) opt. (desabsorción) ≈ 0, 7(L ′ / G )max B) Caudal volumétrico de líquido En los procesos de absorción el rendimiento con distintos tipos de relleno depende del caudal volumétrico de líquido que circula por el interior de la columna. Así, si el caudal de líquido utilizado desciende por debajo de ciertos valores críticos, también lo hace la eficacia. Ello se debe a que la proporción de superficie de relleno mojada por el líquido se reduce, haciéndolo asimismo la superficie de contacto líquido-gas que se utiliza para la transferencia. Para poder expresar y comparar los caudales volumétricos de fase líquida necesarios para mojar adecuadamente los distintos rellenos se define el caudal de mojado, un parámetro que es función del caudal volumétrico y del perímetro del relleno, calculado como cociente superficie de relleno/altura de relleno (SR/z). De acuerdo con ello, el caudal de mojado puede expresarse como: caudal volumétrico = perímetro del relleno vL S v = = L ( S R / z) a S 347 Lm = [12.53] donde vL es la velocidad media del líquido, S la sección transversal de la columna vacía, z la altura de columna ocupada por el relleno y aS la superficie de relleno seco por unidad de volumen de lecho. Precisamente por su influencia sobre el caudal de mojado, la superficie de relleno por unidad de volumen de lecho, aS, es una de las características de los rellenos que resultan fundamentales a la hora de su selección. Por lo dicho anteriormente, el caudal de mojado ha de ser siempre superior a un cierto valor denominado caudal mínimo de mojado, que para la mayor parte de los rellenos se establece en un valor Lm (min) = 0,08 m3/h · m. Este valor se incrementa en un 50% cuando el relleno está formado por anillos de tamaño superior a 3 pulgadas para compensar el efecto del goteo. Dicho efecto, que aparece cuando el líquido deja de circular en forma de capa, provoca que queden zonas de relleno sin mojar y consecuentemente un descenso de la eficacia. Por otro lado, tampoco resulta conveniente superar un cierto valor máximo de caudal de líquido que puede dar lugar a algunos fenómenos indeseados, entre los que se encuentran los de “cascada” y “goteo” que aparecen en los anillos ordenados, produciéndose un aumento en el arrastre de líquido por parte de la fase gaseosa. Así, se establece también un caudal máximo de mojado que no resulta aconsejable superar, Lm (max) = 0,7 m3/h · m. C) Caudal de gas y pérdida de presión en la columna La pérdida de presión del gas que atraviesa la columna de relleno es proporcional al cuadrado de la velocidad del gas (ecuación de Fanning, capítulo 9). Sin embargo, cuando el caudal de gas, QG, supera un determinado valor, denominado caudal de carga o arrastre, la pérdida de presión se hace proporcional a la velocidad del gas elevada a una potencia superior a dos, al tiempo que comienza a crecer la cantidad de líquido retenida por unidad de volumen de columna. Si el caudal de gas sigue aumentando por encima de ese valor, la cantidad de líquido retenido continúa incrementándose hasta llegar a llenar todos los hue- 348 Introducción a la Ingeniería Química cos, produciéndose entonces el anegamiento de la columna. El caudal de gas para el cual se produce este fenómeno se conoce como caudal de anegamiento, alcanzándose pérdidas de presión en la columna de hasta 0,15-0,25 m de H2O/m de relleno. Lógicamente, los valores de los caudales de arrastre y de anegamiento vienen determinados por los caudales volumétricos de líquido empleados, como se refleja en la figura 12.30. D) Diámetro de la columna y tipo de relleno El cálculo del diámetro de la columna de absorción –parámetro de diseño adicional al de la altura de la columna– se realiza a partir de las condiciones fluidodinámicas de la misma, es decir, a partir de los datos de los caudales de circulación del gas y del líquido. En general, para presiones moderadas, el valor óptimo de la velocidad másica del gas se encuentra en torno al 50% de la velocidad de anegamiento. No obstante, en la práctica, es posible admitir variaciones de hasta un 25% de la velocidad másica sin que se afecte de modo importante la economía de la operación. FIGURA 12.30. Pérdidas de presión en columnas de relleno. Caudales de arrastre y anegamiento. Además, dada la imprecisión de las correlaciones y cálculos de los caudales citados, se suelen utilizar factores de seguridad de hasta 1,3 para el área de la sección transversal calculada. Respecto al relleno que ocupa el interior de la columna, cabe decir que existen tipos muy variados, de formas y tamaños diversos. En general, existe una CUADRO 12.2 Características de diversos tipos de rellenos ordinarios Tipo de relleno (tamaño en pulgadas) Fracción de huecos, ε(*) Superficie específica del relleno seco, aS (m2/m3) Anillos Raschig (de cerámica) 1/4 1/2 1 2 0,73 0,63 0,73 0,74 787 364 190 92 Sillas Berl 1/4 1/2 1 2 0,60 0,63 0,69 0,72 899 466 249 105 Anillos Pall 1 2 0,93 0,94 (*) ε = volumen de huecos que deja el relleno/volumen total de la columna. 217 120 Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia relación inversa entre la sencillez de las formas y la eficacia –y coste– del relleno. Los rellenos ordinarios de uso más frecuente (ver figura 3.3) se denominan anillos y sillas. Los anillos son cilindros huecos de diversos tipos (anillos Raschig, anillos Lessing, con tabiques cruzados, con espiral interna, etc.) que tienen igual altura que diámetro externo; se suelen situar al azar en el interior de la columna quedando inclinados respecto al eje de la misma y dando lugar con ello a la circulación de los fluidos en zigzag. Cuando se precisan grandes caudales volumétricos de fase líquida es necesario ordenar los anillos para evitar el incremento de la pérdida de presión en el lecho. Las sillas (Berl o Intalox) dan lugar a menores pérdidas de presión que los anillos, pero son más caras. Las sillas Berl, cuando se rellena la columna sin intención de ordenarlas, tienden a ordenarse de manera natural acoplándose de tal manera que disminuye la eficacia del relleno. En el cuadro 12.2 se recogen las características más importantes de algunos de estos rellenos. Cuando se va a proceder a la selección de un relleno hay que tener en consideración que los rellenos grandes no pueden ser empleados en columnas pequeñas y viceversa, porque en el primer caso los huecos entre el relleno y las paredes favorecen la formación de canales preferentes y en el segundo porque la pérdida de presión en el lecho puede hacerse excesiva. Se admite que un valor adecuado de la razón diámetro de la columna/diámetro del relleno debe estar en el intervalo 8-15. Equilibrio NH3-agua (20 ºC, 1 atm) Presión parcial de NH3 (mm de Hg) Concentración (g NH3/100 g agua) 686 470 298 227 166 114 70 50 32 12 50 40 30 25 20 15 10 7,5 5 2 Puede suponerse que la resistencia a la transferencia se encuentra situada exclusivamente en la fase gaseosa y KGaP = 250 kmol/h · m3. Considérese que la disolución acuosa que desciende por la columna tiene la misma viscosidad que el agua. Solución: Para poder operar en primer lugar se transforman los datos de equilibrio en razones molares: Y= X= p p = ; P − p 760 − p g NH 3 MNH3 100 g H 2 O MH2O = g NH 3 /17 100/18 de lo que resulta: Ejemplo 12.3. Una corriente gaseosa que contiene amoníaco en un 9,2% en volumen se somete a una operación de absorción con agua en contracorriente, en una columna de relleno a 20 ºC y 1 atm. Se desea alcanzar una recuperación del 95%. Calcular: a) el caudal mínimo de agua necesario; b) la altura de columna si se emplea un caudal de agua un 40% superior al mínimo y c) el caudal de mojado de operación. El caudal másico de gas a la entrada es 7.000 kg/h. Datos: el diámetro de la columna es 0,95 m y el relleno empleado tiene una superficie específica as = 92 m2/m3. 349 Y X 9,270 1,621 0,645 0,426 0,279 0,176 0,101 0,070 0,044 0,016 0,529 0,423 0,318 0,265 0,212 0,159 0,106 0,079 0,053 0,021 350 Introducción a la Ingeniería Química a) Para calcular el caudal mínimo de agua se calculan las condiciones de entrada y salida de la fase gaseosa y las de entrada de la fase líquida a la columna: Y1 = %NH3 0, 092 = = 0, 101 %aire 0, 908 Y − Y2 R= 1 ⇒ Y2 = (1 − R )Y1 = Y1 = (1 − 0, 95 )0, 101 = 0, 00505 X2 = 0 (agua) El caudal mínimo es aquel que hace que el líquido a la salida esté en equilibrio con el gas a la entrada: Xe1 = f(Y1) siendo f la función de equilibrio. Así Xe1 = f(0,101) = 0,106. Y − Y2  L′  = 1 =    G ′  min X e1 − X 2 0, 101 − 0, 00505 = = 0, 905 0, 106 − 0 La masa molecular media del gas de entrada es: MG = (MAyA + MByB) donde A es el soluto, amoníaco, y B el gas portador, aire (21% O2 y 79% N2). MA = 17; yA = 0, 092 MB = ( 32( 0, 21) + 28( 0, 79 )) = 28, 84; yB = 0, 908 y como consecuencia el caudal molar mínimo de disolvente (agua): L′min = 0,905 (229,11) = 207,35 kmol/h. Caudal mínimo de agua Qmin = 207,35 (18) (1) = 3.732 (l/h) b) Para el cálculo de la altura de la columna se utiliza la ecuación [12.46] ya que se conoce el coeficiente de transporte global (KG a), que en este caso se mantiene constante porque la resistencia está sólo en la fase gaseosa:  G′ S  h =   KG aP  Y1 dY ∫Y −Y Y2 = HG NG [1] e la sección de columna es:  π D 2   π 0, 95 2  2 S=  = 0, 7088 (m )  = 4 4     El cálculo de la altura de la unidad de transferencia resulta inmediato:  G′ S   229, 11  HG =  =  = 1, 29 (m)  KG aP   250 ( 0, 7088 )  Para el cálculo del número de unidades de transferencia, NG, es necesario conocer la recta operativa:  L′   L′  = 1, 4 ( 0, 905 ) = 1, 267   = 1, 4   G ′  op  G ′  min L′ = 1,267 (229,11) = 290,28 (kmol/h) resultando: MG = 27,75 caudal másico 7.000 = = MG 27, 75 = 252, 25 (kmol/h) G= con lo cual, el caudal de gas portador es: G′ = G 252, 25 = = 229, 11 (kmol/h) (1 + Y1 ) 1 + 0, 101 El caudal de agua de operación resulta: Qagua = 290,28 (18) (1) = 5.225,1 (l/h) y la composición del líquido a la salida: Y1 − Y2  L′  =   = 1, 267 =  G ′  op X1 − X2 = 0, 101 − 0, 00505 ⇒ X 1 = 0, 0757 X1 − 0 Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia Valores Y X Ye Y – Ye V= 1/(Y – Ye) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,005050 0,014645 0,02424 0,033835 0,04343 0,053025 0,06262 0,072215 0,08181 0,091405 0,101 0 0,007573 0,015146 0,022719 0,030292 0,037865 0,045438 0,053011 0,060584 0,068157 0,075730 0 0,0055 0,011 0,017 0,0235 0,03 0,037 0,0435 0,051 0,0585 0,066 0,05050 0,009145 0,01324 0,016835 0,01993 0,023025 0,02562 0,028715 0,03081 0,032905 0,035 198,02 109,35 75,53 59,40 50,18 43,43 39,03 34,82 32,46 30,39 28,57 Conocida la recta operativa, para determinar el número de unidades de transferencia se efectúa el cálculo de la integral de la ecuación [1], para lo que se sigue la siguiente secuencia: . OPERACIÓN . EQUILIBRIO → X L →Ye → Y R  1  → (Y – Ye ) →    Y – Ye  Así, dando valores desde Y2 (cabeza de la columna) hasta Y1 (base) con ∆Y= 0,09595 se obtiene la tabla de valores que se muestra. El valor de la integral será por tanto: Y1 NG = dY ∫Y −Y Y2 = e V  V = ∆Y  1 + V2 + V3 + .... + V10 + 11  = 5, 64  2 2  y la altura de la columna de relleno será: h = NGHG = (5,64)1,29 = 7,28 (m) c) El caudal de mojado se calcula a partir de la ecuación [12.53]: Lm = VL Qagua 5, 2251 = = = ( 0, 7088 )92 as Sa s = 0, 0801 (m 3 /hm) 351 Como se observa, este valor del caudal de mojado resulta coincidente con el mínimo recomendado de 0,08 m3/h m. E) Columna de platos frente a columna de relleno Tanto los platos de las columnas como los rellenos se emplean para proporcionar un contacto íntimo entre la corriente ascendente y el líquido que desciende. La diferencia más clara entre ambos dispositivos de contacto está en el porcentaje de espacio libre existente en cada uno de ellos. Un plato tiene una abertura (orificios de burbujeo) que oscila entre 8-15% del área transversal de la columna, mientras que en un relleno ésta es frecuentemente superior al 50%. De hecho, la fracción de huecos en el relleno puede ser superior al 90% del volumen. Las columnas de relleno presentan algunas ventajas sobre las de platos que se resumen a continuación: a) Mayor capacidad con altas velocidades de líquido o alta viscosidad de éste. En las columnas de platos la fase ascendente ha de burbujear a través de la descendente para crear la superficie de transferencia, mientras que en las de relleno se crea por formación de una capa de líquido que cae por la acción de la gravedad. Ello hace que las columnas de relleno no precisen de dispositivos específicos para la circulación del líquido, de modo que pueden emplear el 100% de la sección de la columna para la transferencia de materia. 352 Introducción a la Ingeniería Química b) Mayor combinación eficiencia/capacidad. Puesto que la capacidad de las columnas de relleno es superior a las de platos para tamaños semejantes, es posible emplear columnas más pequeñas para manejar los mismos caudales de gas y líquido. c) Menor formación de espumas. En las columnas de platos, al pasar la fase discontinua ascendente a través de la fase líquida continua se produce la formación de espuma, que resulta difícil de separar. Por su parte, en las columnas de relleno la fase líquida descendente es discontinua, mientras que la ascendente es continua, con lo que se evita la formación de espumas. d) Menor pérdida de presión. Las columnas de relleno presentan menor pérdida de presión por etapa teórica o unidad de transferencia. e) Menor tiempo de residencia. La cantidad de líquido retenido en las columnas de relleno es menor que en las de platos, en las que llega a alcanzar hasta el 20-30% del volumen de columna. La menor retención de líquido en las columnas de relleno da lugar a menores tiempos de residencia. Problemas 1. Una mezcla equimolar de dos componentes A y B se introduce en el plato inferior de una columna de rectificación continua formada por dos platos teóricos. Dicha columna está equipada, además, del correspondiente calderín, capaz de vaporizar el 80% del líquido proveniente de la zona de agotamiento, y de un condensador total que suministra una relación de reflujo igual a la unidad. Determinar la riqueza del destilado en componente A que puede alcanzarse para las condiciones de operación indicadas. Datos: la mezcla de A y B puede considerarse ideal, con un valor de su volatilidad relativa de 3. 2. Se desea separar una mezcla binaria de dos componentes A y B con 40% en moles de A, en un destilado que contenga 90% en moles de A y un residuo con 5% en moles de A, mediante rectificación continua en una columna de pisos. El alimento entra como líquido saturado y se utiliza una relación de reflujo dos veces la mínima. Calcular el número de pisos reales necesario si la eficacia global es del 65%. Datos: equilibrio líquido-vapor: x, y fracciones molares del componente más volátil: x y 0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,000 0,300 0,500 0,620 0,700 0,760 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000 0,810 0,840 0,880 0,930 1,000 3. Una mezcla equimolar de benceno y tolueno se alimenta a una columna de rectificación continua con un caudal de 1.000 kmol/h con el objetivo de obtener como destilado una mezcla que contenga un 98% en benceno y un residuo que contenga solamente un 2% de éste. En las condiciones del piso de alimentación, la corriente de entrada se encuentra como líquido saturado y la columna opera con una relación de reflujo igual a cuatro veces el reflujo mínimo. Calcular: a) los caudales de destilado y residuo; b) el número mínimo de pisos y c) el número de pisos reales si su eficacia es del 80%. Datos: equilibrio líquido-vapor del sistema benceno-tolueno, x, y fracciones molares de benceno en la fase líquida y vapor respectivamente: x y 0,000 0,131 0,260 0,422 0,590 0,782 0,892 1,000 0,000 0,264 0,457 0,640 0,782 0,903 0,955 1,000 Capítulo 12: Operaciones básicas de transferencia de materia 4. Se pretende estudiar la sustitución de una vieja columna de absorción, donde se viene tratando una corriente gaseosa que contiene un 9% en volumen de contaminante con una recuperación del 90%, utilizando para ello agua pura en contracorriente. Para seleccionar el nuevo equipo, la empresa de diseño ha solicitado que se informe del porcentaje de la resistencia total a la transferencia de materia que corresponde a cada fase. Se sabe que el número de unidades de transferencia referido a la fase gaseosa es el doble que el referido a la fase líquida, así como que la columna opera con una relación de caudal molar de disolvente a gas portador un 40% superior a la mínima necesaria. Calcular el dato solicitado por la empresa de diseño. Datos: la línea de equilibrio del sistema está representada por la expresión Y = 10X. Viscosidad de la disolución: 1 cp.; ε (fracción de volumen de huecos del relleno) = 0,74; superficie específica del relleno seco: as = 92 m2/m3. 5. Se quiere recuperar el 95% de un soluto contenido en una mezcla orgánica líquida mediante desorción con vapor de agua a 50 ºC y 0,1 atm. En esas condiciones, la presión de vapor del soluto, único componente volátil de la mezcla, es 250 mm de Hg. La mezcla se alimenta a la columna con un caudal de 25 kmol/h y una fracción molar de soluto del 10%. Suponiendo que el control de la transferencia corresponde exclusivamente a la fase gaseosa y que kya = kgaP = 4 kmol/hm3, calcular: a) el mínimo consumo teórico de vapor si se opera en una columna de un metro de diámetro, b) la recta operativa para un caudal de vapor 1,5 veces el mínimo, c) el número de unidades de transferencia y d) la altura de la columna. Nota: Considérese que el equilibrio líquido-vapor está adecuadamente representado por la ley de Raoult. 6. Un gas que contiene 10% en moles de un compuesto orgánico A se trata con un disolvente en una columna de relleno a 1 atm y 30 ºC. La columna ha de calcularse para tratar 1.000 m3/h de gas entrante, que a la salida ha de contener solamente un 1% en volumen de soluto. El disolvente alimentado a la columna contiene asimismo un 1% en moles de 353 soluto y se suministra con un caudal de 30 kmol/h. Sabiendo que la máxima velocidad de la mezcla gas-vapor referida a la columna vacía es 0,3 m/s y que el equilibrio satisface la ley de Raoult, calcular la sección y la altura de la columna. Datos: en las condiciones de operación, la altura de la unidad de transferencia, HG, es 0,60 m y la presión de vapor del soluto 0,25 atm. 7. Una columna de relleno destinada a absorber vapor de acetona contenido en el aire se alimenta con 2.000 kg/h de agua. Por la parte inferior de la columna se introducen 800 m3/h de corriente gaseosa medidos en condiciones normales. Dicha corriente contiene un 5% de acetona. Calcular el diámetro y la altura de la columna si la velocidad másica de la corriente gaseosa es 2.000 kg/hm2 y se consigue una recuperación del 98%. Datos: la ecuación de equilibrio líquido-gas es Y =1,68 X (X e Y razones molares de acetona). El coeficiente global de transferencia de materia es KY = 0,5 kmol/hm3. 8. Una corriente gaseosa que contiene un 25% cloruro de hidrógeno (único componente de la mezcla soluble en agua) se absorbe en una columna de relleno con una recuperación del 99% del HCl con objeto de obtener ácido clorhídrico del 35% en peso. Calcular la altura de relleno necesaria si la altura de una unidad de transferencia HG es 0,68 metros. Datos: presión de operación = 1 atm. Equilibrio líquido-gas presión parcial de HCl (mm de Hg) % en peso de HCl en disolución acuosa 5 13 22 46 72 100 200 390 26 30 32 34 35 36 38 40 13 INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA 13.1. Generalidades 13.2. Clasificación de las reacciones químicas 13.3. Velocidad de reacción y ecuación cinética 13.4. Tipos de reacciones según su estequiometría 13.5. Análisis de las ecuaciones de velocidad 13.6. Catálisis heterogénea 13.7. Mecanismo de la catálisis. Adsorción 13.8. Catalizadores sólidos 356 Introducción a la Ingeniería Química L a Ingeniería de la reacción química se encarga del estudio de las reacciones químicas con objeto de diseñar, a escala industrial, los reactores en los que se han de llevar a cabo. En este capítulo se tienen en cuenta, en primer lugar, algunos conceptos básicos de cinética química para los dos tipos de reacciones químicas considerados: homogéneas y heterogéneas, estableciendo, para ambas, las expresiones de velocidad en algunos casos sencillos. Asimismo, y dada la importancia y el gran número de reacciones catalíticas heterogéneas con aplicación en la industria química actual, se realiza un breve estudio de sus características, finalizando con la consideración de algunos de los aspectos más importantes en el campo de los catalizadores sólidos. GLOSARIO catálisis. Aumento de la velocidad de una reacción química por la acción de una sustancia, denominada catalizador, que se encuentra teóricamente inalterada al final de la reacción. Al acelerar selectivamente una o varias de las reacciones posibles que transcurren a la vez, se puede modificar considerablemente la distribución de los productos finales, lo que tiene gran interés práctico. conversión. Parámetro que indica el grado de progreso de una reacción química, definido como el número de moles convertidos o transformados dividido por el número de moles iniciales, referido a un determinado componente de la reacción (ecuación [13.14]). Varía por tanto entre 0 (reacción sin empezar) y 1 (reacción completa). desactivación. Pérdida de la actividad catalítica de una sustancia que actúa como catalizador, producida a lo largo del tiempo, generalmente por recubrimiento progresivo de su superficie con sustancias que se forman durante la reacción (o que entran con la corriente de alimentación) denominadas venenos. También puede producirse por transformaciones de su estructura o composición a lo largo del proceso, sobre todo si las temperaturas son altas. energía de activación. Barrera de energía que han de superar los reaccionantes para que alcancen un estado energético o estado activado que permita que se produzca la reacción química. Se relaciona con la constante de velocidad de reacción mediante la ecuación de Arrhenius. reacción heterogénea. Reacción química en la que las sustancias que intervienen se encuentran en distintas fases. Normalmente se trata de reacciones bifásicas (sólido-líquido, sólido-gas, líquido-gas, etc.), aunque también pueden implicar tres fases (sólido-líquido-gas). reacción homogénea. Reacción química que transcurre en una sola fase, normalmente líquida o gaseosa. selectividad. En una reacción química, parámetro que indica la fracción de la cantidad convertida de un reaccionante que se transforma en un producto determinado. Se define como el cociente entre los moles formados del producto y los moles convertidos del reaccionante y varía entre 0 y 1. En las reacciones catalíticas es un parámetro de gran importancia y viene determinado por el tipo de catalizador. velocidad de reacción. En una reacción química, número de moles de reactivo convertidos por unidad de volumen y unidad de tiempo. La velocidad de reacción se representa mediante la ecuación cinética, en función de las concentraciones de las especies que intervienen y de las constantes de velocidad de reacción. zeolita. Sólido cristalino microporoso, de estructura regular, en el que existen unas cavidades en las que pueden adsorberse moléculas de determinadas sustancias, dependiendo de las dimensiones de dichas cavidades. Químicamente son aluminosilicatos cristalinos con iones móviles que pueden intercambiarse fácilmente por otros. Tienen gran utilidad a escala industrial como adsorbentes y catalizadores, y en operaciones de intercambio iónico. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química 13.1. Generalidades En un proceso químico, aparte de los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, pueden producirse también transformaciones químicas mediante reacciones entre las diferentes sustancias que intervienen en el mismo. En una reacción química es necesario determinar tanto la velocidad a la que ésta se produce (velocidad de reacción) como la influencia de las variables más importantes sobre dicha velocidad (concentración, temperatura y presión). La cinética química aborda ambos objetivos, que permiten, a su vez, proceder al posterior diseño de los reactores químicos donde tienen lugar tales transformaciones; asimismo, proporciona la información necesaria sobre la posibilidad de que una reacción se lleve a cabo con rendimientos y duración aceptables. Por otra parte, y como consecuencia de los cambios energéticos que se producen, debe tenerse en cuenta tanto el efecto calorífico que tiene lugar durante la reacción (calor de reacción) como el grado de extensión en que ésta puede producirse (equilibrio químico) para unas condiciones de operación determinadas. En este sentido, la termodinámica permite predecir si una reacción es posible y qué condiciones experimentales se necesitan para poderla llevar a cabo, permitiendo conocer además las concentraciones y condiciones finales del estado de equilibrio. En el caso de las reacciones heterogéneas (reacciones en que interviene más de una fase), aparte de la etapa de reacción química, también será preciso tener en cuenta en la ecuación cinética las etapas físicas de transporte de materia o energía que puedan producirse entre las fases presentes, donde la magnitud de cada uno de los fenómenos a considerar sobre la velocidad de reacción resulta determinante a la hora de establecer la etapa controlante de la reacción global. Así pues, una ecuación cinética debe expresar la relación entre la velocidad de la reacción y los diferentes parámetros de los que depende: concentraciones de reactivos y productos, temperatura y presión. Además, debe servir de base para seleccionar el mecanismo de la reacción, es decir, la secuencia de etapas químicas elementales cuyo conjunto da lugar a la reacción global y que de forma cuantitativa mejor se ajuste a los datos experimentales. Sin embargo, en numerosas ocasiones resulta imposible su determinación, por lo que para el diseño del reactor es suficiente con una ecuación cinética satisfactoria. 357 Como etapa previa a dicho diseño debe efectuarse la selección del tipo de reactor más adecuado de acuerdo con la transformación que ha de llevarse a cabo. En cualquier caso y a escala industrial, las reacciones químicas han de efectuarse en equipos de tamaño moderado, con un coste económico razonable y bajo unas condiciones de presión y temperatura admisibles. En el capítulo siguiente se tratará más ampliamente este tema. 13.2. Clasificación de las reacciones químicas El criterio más aceptado para la clasificación de las reacciones químicas es el número de fases que intervienen en las mismas, pudiendo distinguirse entre reacciones homogéneas, que transcurren de modo uniforme en una sola fase, y reacciones heterogéneas, que requieren al menos la presencia de dos fases. Sin embargo, en ocasiones resulta difícil establecer esta diferencia, siendo necesario considerar, aparte de la propia naturaleza de la fase, la existencia de fenómenos físicos, principalmente de transferencia de materia. Así, aunque un sistema presente una sola fase sin discontinuidad física, puede ser considerado como no homogéneo desde el punto de vista cinético. Es el caso de reacciones químicas muy rápidas, como las de combustión de un gas con aire (medio inicialmente homogéneo) donde el frente de reacción delimita al menos dos zonas en las que los reactivos y productos no están uniformemente repartidos, presentando igualmente zonas locales de diferente temperatura que originarán distintas velocidades de reacción. Por el contrario, en el caso de existir más de una fase presente, si se puede conseguir por un sistema externo (agitación, por ejemplo) que la velocidad de transferencia de materia o de calor sean lo suficientemente rápidas como para considerar que las fases se encuentren siempre en equilibrio termodinámico (fenómenos físicos muy rápidos comparados con la reacción química), la transformación puede considerarse como una secuencia de reacciones homogéneas que tienen lugar de manera uniforme. Dentro de las reacciones heterogéneas, de acuerdo con la naturaleza de las fases que participan en ellas, puede establecerse la siguiente clasificación: 358 Introducción a la Ingeniería Química — Gas-líquido. La reacción ocurre en una fase líquida homogénea, existiendo una difusión del componente gaseoso a través de la interfase, con posterior disolución y reacción en el seno de la fase líquida. La absorción de NO2 en agua para dar ácido nítrico o de CO2 sobre soluciones alcalinas constituyen dos ejemplos ilustrativos de este tipo de reacciones. — Gas-sólido. La reacción entre un gas y un sólido, o incluso la descomposición de un reaccionante sólido, puede dar lugar a productos sólidos (retención de SO2 sobre cal para dar sulfato cálcico), gaseosos (gasificación del carbón con aire, produciendo una mezcla de CO, CO2, H2 y H2O) o mezcla de ambos (tostación de piritas con producción de SO2 y Fe2O3). — Líquido-líquido. La existencia de inmiscibilidad parcial o total entre dos fases líquidas da lugar a este tipo de reacciones en las que existen fenómenos de difusión. Un ejemplo característico es la nitración de benceno, que incluye las etapas de su disolución en la fase ácida, reacción con el ácido nítrico para formar nitrobenceno como producto y difusión posterior de éste hacia la fase orgánica. — Líquido-sólido. En este caso se produce la reacción de alguno de los componentes de una fase líquida con otros presentes en una fase sólida. La disolución de metales por ácidos donde los iones de la fase líquida se transportan a la superficie del sólido reaccionando en la misma representa un buen ejemplo de ello. — Sólido-sólido. Estas reacciones son más complejas que las anteriores, existiendo poca información sobre las mismas, por lo que el diseño de los reactores en las que se producen se basa, sobre todo, en consideraciones empíricas. Un ejemplo de aplicación de este tipo de reacciones se encuentra en el campo metalúrgico (reducción de óxidos metálicos por mezcla con coque como sólido reductor). Formando parte de los dos tipos generales de reacciones se encuentran las reacciones catalíticas, cuya velocidad se ve influenciada por la presencia de compuestos conocidos como catalizadores, que no se consumen durante la reacción y que actúan dirigiendo o acelerando ciertas reacciones. En una reacción catalítica homogénea el catalizador está presente en la misma fase del medio de reac- ción (por ejemplo, disuelto en el líquido reaccionante), mientras que en una reacción catalítica heterogénea el catalizador interviene como una fase distinta (sólida generalmente), existiendo un proceso físico de difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador donde se produce la reacción. Ejemplos representativos del primer grupo lo constituyen las “reacciones oxo”, por las que una olefina reacciona con una mezcla de CO y H2 para obtener aldehídos de cadena larga y que utilizan un catalizador de cobalto soluble en el hidrocarburo, o la obtención de ácido acético a partir de metanol y CO mediante el empleo de un catalizador de complejo de rodio promovido con HI (capítulo 2). En cuanto a la catálisis heterogénea, existen numerosas síntesis, tanto orgánicas (industria del petróleo y petroquímica) como inorgánicas (oxidación de SO2 a SO3, obtención de amoníaco y ácido nítrico, etc.). 13.3. Velocidad de reacción y ecuación cinética Las leyes que regulan la velocidad de desarrollo de los procesos físicos y químicos no son tan precisas como las de equilibrio o conservación, siendo necesario recurrir en muchas ocasiones a ecuaciones empíricas de velocidad que indiquen, de una forma más o menos representativa, las velocidades a las que transcurren los procesos en cuestión. Para un sistema químico homogéneo, la velocidad de reacción puede definirse como el número de moles de reactivo o de producto que se consumen o se generan, respectivamente, por unidad de tiempo y volumen de mezcla de reacción. Por lo tanto, la velocidad de reacción para el esquema A → R sería: (rA ) = 1 dN A V dt [13.1] siendo NA el número e moles del reaccionante A y V el volumen de reacción. El transcurso de una reacción normalmente se sigue por la disminución o el aumento de la concentración de un reactivo o producto, concentración que, en el caso de reacciones gaseosas, también puede cambiar si se produce un cambio de volumen (cambio en el número de moles totales), por lo que en este caso, NA = VcA, quedando la ecuación anterior en la forma: Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química (rA ) = 1 dN A 1 d (VcA ) dcA cA dV = = + V dt V dt dt V dt [13.2] Esta ecuación, particularizada para el caso de una mezcla de reacción de volumen o densidad constante, se simplifica a la siguiente: (rA ) = dcA dt [13.3] Para las reacciones heterogéneas, el área de contacto entre las fases tiene una gran importancia, por lo que la velocidad de reacción debe basarse, mejor que en la unidad de volumen, en la unidad de superficie de la interfase, S: (rA′ ) = 1 dN A S dt [13.4] Dicha interfase, en el caso de las reacciones fluido-sólido, corresponde a la superficie del sólido. Para los sistemas gas-sólido, en los que no sea posible conocer el área de la interfase, pueden utilizarse otras expresiones referidas a la unidad de volumen del sólido, VS: (rA′′ ) = 1 dN A VS dt [13.5] o a la unidad de masa del sólido, W: (rA′′′) = 1 dN A W dt [13.6] Resulta evidente que todas estas definiciones de velocidades intensivas de reacción están relacionadas, de forma que: V rA = S rA′ = VS rA′′ = W rA′′′ [13.7] La velocidad de reacción depende de la composición, la temperatura y la presión del sistema, por lo que será necesario encontrar la forma de dicha función mediante expresiones cinéticas que posteriormente servirán para diseñar el reactor en el que llevar cabo la reacción en condiciones óptimas. 359 La velocidad de gran número de reacciones homogéneas depende de las concentraciones de los reactivos y productos elevadas a ciertas potencias, conocidas como órdenes de reacción. En términos generales, la velocidad de la reacción: a A + b B → c C + d D puede escribirse como: ( −rA ) = − dcA = k ( cA )α ( cB )β dt [13.8] siendo α y β los órdenes de reacción de A y B respectivamente y n = α + β el orden total o global de la reacción. La constante de proporcionalidad k es la constante de velocidad o velocidad específica de la reacción a temperatura constante. El signo negativo indica que A es un reactivo que se está consumiendo (al aumentar el tiempo t, disminuye cA, por lo que dcA/dt < 0). El orden de reacción no tiene por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos, a y b, ya que se determina a partir del mejor ajuste entre la ecuación de velocidad y los datos experimentales obtenidos y como tal es una cantidad empírica que puede ser un número entero, una fracción, un número negativo o incluso cero. Por su parte, los coeficientes estequiométricos expresan las cantidades molares de las diferentes especies que intervienen en la reacción y no tienen en cuenta que la formación de productos finales a partir de los reactivos originales tiene lugar a través de una serie de etapas simples o reacciones elementales (mecanismo de la reacción). Así pues, lo que normalmente se expresa como una reacción simple es, en realidad, el resultado global de una secuencia de reacciones elementales, donde el orden de la reacción se determina experimentalmente por la relación entre la velocidad de reacción y la presión o composición. Si el mecanismo es conocido, es posible determinar el número mínimo de moléculas de reaccionante que pueden combinarse simultáneamente para que una reacción se produzca (molecularidad), por lo que el orden de reacción de las reacciones elementales coincide con la molecularidad de la reacción. Por lo tanto, la comparación entre la ecuación cinética y la estequiométrica puede servir, en principio, para establecer si una reacción es o no elemental. 360 Introducción a la Ingeniería Química Por otra parte, si los coeficientes estequiométricos de dos reaccionantes son diferentes, la velocidad expresada en términos de uno u otro no será la misma. Para la reacción anteriormente indicada, la concentración de reactivos y productos cambia de la forma siguiente: − 1 dcA 1 dcB 1 dcC 1 dcD =− = = a dt b dt c dt d dt [13.9] siendo R la constante de los gases y Ea la energía de activación de la reacción o barrera de energía que han de superar los reaccionantes para que alcancen un estado activo que permita que se produzca la reacción. Por su parte, A es el factor de frecuencia y está relacionado con la frecuencia con que dicho complejo activado se descompone en productos. La representación de la ecuación de Arrhenius conduce a una línea recta (figura 13.1) de cuya pendiente se obtiene el valor de la energía de activación. Si por ejemplo, la reacción es 2A + B → C, resultaría: − dc dc 1 dcA =− B = C 2 dt dt dt o lo que es lo mismo, que la velocidad de desaparición del reaccionante B es la mitad de la de A, e igual a la de generación de C, por lo que es conveniente referir sobre qué componente está definida la ecuación de velocidad. Hasta aquí se ha considerado solamente la influencia de la concentración, pero la constante específica de velocidad k de la ecuación [13.8] incluye los efectos de otras variables, siendo la temperatura la más importante. Salvo raras excepciones, el aumento de la temperatura supone un aumento de la velocidad de reacción y, además, una modificación del equilibrio. La dependencia de k con la temperatura (temperatura absoluta) puede expresarse generalmente mediante la ecuación de Arrhenius: k = A ⋅ e − Ea / RT [13.10] FIGURA 13.1. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio intervalo de temperaturas y puede considerarse como una aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. Para una temperatura determinada, un valor grande de la energía de activación supone una velocidad de reacción pequeña, si bien su variación con la temperatura será mayor. CUADRO 13.1 Expresiones generales de la ecuación cinética Forma general Para una presión P Reacción a P y T ctes. (–rA) = f (T, P, composición) (–rA) = f (T, composición) (–rA) = f (composición) Ecuación cinética a P cte: Ecuación simplificada: (–rA) = f (T, ci ) (–rA) = f1(T) · f2(ci ) f1(T) función sólo de T (Ec. de Arrhenius) f2(ci ) función sólo de las concentraciones Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química En resumen, el cuadro 13.1 muestra abreviadamente la forma general de la ecuación cinética en reacciones homogéneas y las expresiones más sencillas que se utilizarán en los siguientes apartados de este capítulo. Una vez establecidas las posibles ecuaciones de velocidad, debe efectuarse el análisis de las mismas mediante la comparación de los datos cinéticos experimentales con los predichos, seleccionando aquella que proporcione una mayor aproximación o concordancia. 13.4. Tipos de reacciones según su estequiometría Atendiendo a la estequiometría de las reacciones químicas, éstas se pueden clasificar de la siguiente manera: — Reacciones simples. Únicamente hay una ecuación estequiométrica, a la que corresponde una sola ecuación cinética: A → R — Reacciones complejas o múltiples. Se describen con más de una ecuación estequiométrica y tienen, por tanto, más de una ecuación cinética. Entre ellas se pueden distinguir los siguientes tipos: 361 — Reacciones elementales. En éstas, la ecuación cinética se corresponde con la ecuación estequiométrica: A + B → R (–rA) = k · cAcB El mecanismo de reacción suele implicar la colisión directa entre moléculas de A y B, para dar una molécula R. Al ser la velocidad de reacción proporcional al número de choques entre estas moléculas, la ecuación cinética será proporcional a las concentraciones de A y de B. — Reacciones no elementales. En este caso no existe correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación cinética. Así, por ejemplo: H2 + Br2 → 2 HBr (A) (B) (R) (rR ) = k 1 cA cB1 / 2 k 2 + cR / cB Como se observa, la ecuación cinética es más compleja y no puede desdoblarse en dos términos separados f(ci) y f(T), ya que en este caso el mecanismo de reacción supone una secuencia de reacciones elementales en las que aparecen y desaparecen productos intermedios con concentraciones muy pequeñas. 13.5. Análisis de las ecuaciones de velocidad • En serie: A → R → S • En paralelo: A → R A → S • Consecutivas: A + B → R R + B → S Estas últimas, más complejas, pueden considerarse como una combinación de los conceptos de reacción en serie y en paralelo (paralelo respecto a B y en serie respecto a A, R y S). La determinación de la ecuación cinética completa (orden de reacción y constante específica de velocidad) puede realizarse a partir de consideraciones teóricas o ser resultado de medidas experimentales de cualquier propiedad del sistema que varíe con el transcurso de la reacción. En los sistemas homogéneos, para la obtención de los datos experimentales se utiliza preferentemente un reactor discontinuo perfectamente agitado y que suele operar en forma isoterma para minimizar los posibles efectos de difusión y de transmisión de calor. Para el estudio de reacciones heterogéneas se utilizan fundamentalmente reactores de flujo que presentan la ventaja de poder trabajar en régimen estacionario. El análisis de la ecuación cinética establecida y la interpretación de los datos experimentales para su 362 Introducción a la Ingeniería Química determinación puede realizarse por dos métodos diferentes: método integral y método diferencial. En el método integral es necesario integrar la expresión cinética seleccionada para obtener los valores de concentración de una determinada sustancia en función del tiempo y poder compararlos con los datos experimentales. Así, para un sistema de volumen constante y que opera en régimen isotérmico, la velocidad de desaparición del reaccionante A podrá expresarse en términos dependientes de la concentración como: ( −rA ) = − dcA = k ⋅ f ( cA ) dt [13.11] expresión que, una vez separadas las variables, puede integrarse de la forma: – ∫ cA cA 0 t dcA = k dt = kt 0 f ( cA ) ∫ [13.12] siendo cA0 la concentración inicial para t = 0. La integración de la ecuación [13.11] puede efectuarse gráfica o analíticamente, de forma que si el ajuste frente al tiempo de los valores numéricos de la integral [13.12], obtenidos a partir de los datos experimentales, conduce a una línea recta que pasa por el origen y tiene pendiente k, la ecuación cinética ensayada puede considerarse como válida (figura 13.2). En caso contrario, deberá proponerse otro mecanismo u otra ecuación cinética, procediendo de nuevo de forma similar. El método integral está especialmente indicado para el análisis de mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas o para cuando no se dispone de un buen número de datos. Por su parte, en el método diferencial se realiza la comparación entre las velocidades de reacción predichas y observadas, por lo que estas últimas deben obtenerse por diferenciación de los datos experimentales de concentración, obteniendo las correspondientes expresiones de (–rA). Este procedimiento se utiliza normalmente para deducir una ecuación cinética que se ajuste a los datos experimentales, siendo más útil que el anterior para comportamientos cinéticos complejos, si bien requiere mayor número de datos y su aplicación está sujeta a los errores cometidos en la obtención de las pendientes en la curva experimental, afectada, asimismo, por los propios errores de medida. Las pendientes obtenidas para las concentraciones consideradas, –dcA/dt, son las velocidades de reacción y, de acuerdo con la ecuación [13.11], se evalúan frente a los respectivos valores de cA, de forma que si se obtiene una línea recta la ecuación cinética está de acuerdo con los datos experimentales, deduciéndose de la pendiente el valor del orden de reacción, según la expresión: n (–rA) = k · cA log(–rA) = log k + n · log cA [13.13] Ejemplo 13.1. Se ha estudiado en un reactor discontinuo isotérmico la reacción en fase líquida: A + B → Productos El análisis de la mezcla de reacción, a diferentes tiempos, permitió determinar las correspondientes conversiones de A, obteniendo los resultados siguientes: FIGURA 13.2. Método integral de análisis de la ecuación cinética. t (min) 0 2 5 15 28 50 80 100 160 xA (%) 0 10 22 46 61 74 82 85 90 Si la mezcla inicial de partida es equimolar (cA0 = cB0 = 1 mol /l), determinar la ecuación cinética correspondiente a esta reacción, utilizando los métodos integral y diferencial. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química 363 Solución: • Método integral. De acuerdo con el cuadro 13.2 (que se verá más adelante), las formas integradas correspondientes a una cinética de primer y segundo orden serán: Primer orden: ln cA 0 c 1 = k 1⋅ t ∴ k 1 = ⋅ ln A 0 cA t cA FIGURA 13.3. Obtención de las velocidades de reacción. Segundo orden: 1 1 1 1 1  − = k2 ⋅ t ∴ k2 =  −  cA cA 0 t  cA cA 0  De acuerdo con la ecuación [13.13], la representación del logaritmo de dichas pendientes frente al logaritmo de la concentración conduce a una línea recta cuya pendiente establece el orden de reacción y su ordenada en el origen la constante de velocidad, según se indica en la figura 13.4. Las pendientes determinadas a partir de la curva quedan expresadas en la tabla II. La constancia de k, para distintas parejas de valores t–cA, permitirá establecer tanto su valor como el orden de la reacción. La tabla I muestra los resultados obtenidos, observándose cómo, para orden 1 existe una variación de k1 con el tiempo, mientras que para orden 2, los valores de k2 son prácticamente idénticos, siendo su valor medio, k2 = 0,056 l/mol · min. I. Método integral de análisis de datos t (min) xA (%) cA (mol/l) 0 2 5 15 28 50 80 100 160 0 10 22 46 61 74 82 85 90 1,00 0,90 0,78 0,54 0,39 0,26 0,18 0,15 0,10 II. Método diferencial de análisis cinético t (min) cA (mol/l) k1(min–1) k2(l/mol·min) 0,0527 0,0497 0,0411 0,0336 0,0269 0,0214 0,0190 0,0144 0,0556 0,0564 0,0560 0,0559 0,0569 0,0569 0,0567 0,0563 • Método diferencial. La figura 13.3 representa la evolución de la concentración de reactivo A frente al tiempo de reacción. En dicha figura, la pendiente en cualquier punto de la curva corresponde a la velocidad de reacción (–dcA/dt). 2 5 15 28 50 80 100 160 0,90 0,78 0,54 0,39 0,26 0,18 0,15 0,10 (–dcA/dt) log (cA) log (–dcA/dt) (mol/l · min) 0,0453 0,0342 0,0165 0,0085 0,0039 0,0019 0,0013 0,0006 –0,045 –0,108 –0,267 –0,409 –0,585 –0,745 –0,824 –1,000 –1,344 –1,466 –1,781 –2,071 –2,411 –2,729 –2,891 –3,248 El ajuste por regresión lineal permite obtener los siguientes valores: Pendiente (orden de reacción): n = 1,99 Ordenada en el origen: –log k = 1,251 es decir, k = 0,0561 l/mol · min. 364 Introducción a la Ingeniería Química ( −rA ) = cA 0 FIGURA 13.4. Método diferencial: deducción de la constante de velocidad y del orden de reacción. dxA = k ⋅ cAn 0 (1 − xA ) n dt Asimismo, para sistemas de volumen constante, en el caso de reacciones gaseosas que transcurren con variación del número de moles, resulta conveniente relacionar la velocidad de reacción de un componente con las variaciones de su presión parcial o de la presión total del sistema, teniendo en cuenta que si se cumple la ley de los gases ideales se tiene que: cA = 13.5.1. Reacciones homogéneas En este apartado se distinguirá el caso de las reacciones simples y de las reacciones complejas para el análisis de los datos cinéticos. Una ecuación cinética determinada, para una reacción que transcurre a volumen constante, puede expresarse para cualquier instante de tiempo tanto en función de la concentración de un determinado reaccionante cA como de la conversión xA, expresada esta última por la relación entre número de moles transformados y el número de moles iniciales NA0: xA = N A0 − N A N A0 [13.18] Las reacciones que tienen lugar con variación de volumen a presión constante serán consideradas en el próximo capítulo (apartado 14.3). Ejemplo 13.2. Un reaccionante gaseoso A se descompone a 320 ºC y 1 atm de presión de acuerdo con la siguiente reacción: A → B + C. La reacción transcurre a volumen y temperatura constantes y su seguimiento se efectúa midiendo los incrementos de presión a diferentes tiempos. Los resultados de dichas medidas son los siguientes: t (min) N A N A 0 (1 − x A ) = = c A 0 (1 − x A ) V V NA P = A V RT [13.14] Ambos términos están relacionados, de forma que para volumen constante resulta: cA = [13.17] 10 ∆P (mm Hg) 130 25 50 60 75 90 120 258 385 420 461 493 541 [13.15] Así pues, la velocidad de reacción puede expresarse tanto en función de la concentración de reactivo: Comprobar que se trata de una reacción de segundo orden y determinar el valor de la constante específica de velocidad k. Solución: ( −rA ) = − dcA = k ⋅ cAn dt como en función de la conversión: [13.16] Si XA es el número de moles de A que se descomponen en el tiempo t, el número de moles de los diferentes compuestos que intervienen en la reacción para ese mismo tiempo será: Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química NA = NA0 – XA; NB = XA; NC = XA kt = por lo que el número total de moles vendrá dado por: Nt = NA + NB + NC = NA0 + XA Al tratarse de una reacción de segundo orden y que transcurre a volumen y temperatura constantes, la ecuación cinética vendrá dada por: ( −rA ) = − dcA N2 1 dN A =− = k A2 dt V dt V ecuación que integrada entre los límites t = 0; NA = NA0 y t = t; NA = NA conduce a: Esta ecuación puede expresarse en función de la variación de la presión con el tiempo. Para ello: N A0 = P0 V RT RT (P − P0 ) RT ⋅ ∆P = P0 ( 2P0 − P ) P0 (P0 − ∆P ) Si se sustituyen en esta última ecuación las parejas de valores de la tabla de datos, para las condiciones de operación dadas, se observa que k prácticamente permanece constante (ver tabla), lo que confirma la suposición de una reacción de segundo orden respecto al reactivo. El valor medio resultante de dicha tabla es: k = 1,316 · 10–3 l/mol · min. Valores de la constante específica de velocidad ∆P (mm Hg) k (l/mol.min) 10 130 1,320 · 10–3 25 258 1,315 · 10–3 50 385 1,313 · 10–3 60 420 1,317 · 10–3 75 461 1,315 · 10–3 90 493 1,313 · 10–3 120 541 1,317 · 10–3 t (min) kt 1 1 1 1 = − = − V N A N A0 N A0 − X A N A0 365 y dado que: N t = N A0 + X A = PV RT el número de moles transformados en función de la presión vendrá dado por: XA = V (P − P0 ) RT expresiones que sustituidas en la ecuación integrada permiten la obtención de la ecuación: kt P − P0 = V N A0 ( 2P0 − P ) o bien A) Reacciones simples Para el análisis de los datos cinéticos en reacciones simples el método integral resulta ser el más adecuado. La integración de las ecuaciones cinéticas para los casos más sencillos de reacciones simples, particularizadas al caso de volumen constante o cambio despreciable de volumen, quedan recogidos en el cuadro 13.2. El ajuste de los datos experimentales a cualquiera de las expresiones indicadas permitiría obtener de las mismas tanto el orden de la reacción como su constante de velocidad. Generalmente, las reacciones de orden cero sólo pueden considerarse para concentraciones altas de reactivo y donde la velocidad está establecida por otros 366 Introducción a la Ingeniería Química CUADRO 13.2 Ecuaciones de velocidad para reacciones simples Reacción Ecuación de velocidad Forma integrada Reacciones irreversibles − Orden cero dc A =k dt c A0 − c A = kt A→B c A0 x A = kt − Primer orden dc A = kc A dt ln A→B − ln(1 − x A ) = kt − Segundo orden dc A = kc A2 dt 1 1 − = kt c A c A0 xA 1 = kt c A0 1 − x A 2A → Productos − A + B → Productos m= c A0 = kt cA dc A = k ⋅ c Ac B dt cB0 ; m≠1 c A0 ln ln c A0c B = (c B 0 − c A0 )kt c B 0c A m − xA = c A0 (m − 1)kt m(1 − x A ) Orden n − A → Productos dc A = kc An dt 1 c An−1 − 1 c An−01 = kt (n − 1) Reacciones reversibles Primer orden k1 A B k2 m= − dc A = k1c A − k 2c B dt cB0 c A0 factores diferentes (intensidad de radiación en reacciones fotoquímicas o superficie de sólido en reacciones catalizadas por sólidos, por ejemplo). Las reacciones de tercer orden son poco frecuentes y los órdenes fraccionarios suelen darse en reacciones que son resultado de varias etapas elementales. En ambos casos los procedimientos para ln c A0− c Ae = (k1 + k 2 )t c A − c Ae  x − xA  m+1 k1t − ln Ae =  x Ae  m + x Ae determinar su valor son similares a los aquí indicados. Por su parte, en las reacciones reversibles en las que la conversión no es completa deben contemplarse tanto la reacción directa como la inversa, bien a partir de sus respectivas constantes de velocidad o por la constante de equilibrio. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química Para una reacción reversible del tipo: A k1 ln cA 0 − cAe = (k 1 + k 2 )t cA − cAe B k2 pudiendo determinarse las concentraciones en función de sus correspondientes conversiones, de acuerdo con la ecuación [13.15]. Así resulta: la velocidad neta de reacción será: ( −rA ) = − 367 dcA dcB = = k 1 cA − k 2 cB dt dt cA (t = 30) = 1 mol /l y cAe = 0,1 (mol /l) [13.19] sustituyendo dichos valores en la expresión integrada se obtiene: En el equilibrio las velocidades se igualan y por lo tanto: k 1 cAe = k 2 cBe ∴ K = k 1 cBe = k 2 cAe [13.20] siendo K la constante de equilibrio que, en ocasiones, queda incluida en la ecuación de velocidad de una reacción reversible:  c  ( −rA ) = k 1  cA − B  K  [13.21] k1 + k2 = 0,025 (min–1) El valor de cada constante puede establecerse a partir de la ecuación [13.20], por la que: K= k 1 cBe cA 0 − cAe k = = , de donde 1 = 19 k 2 cAe cAe k2 Así pues, los valores de las constantes específicas de velocidad resultan: k1 = 0,02375 min–1 y k2 = 1,25 · 10–3 min–1 A su vez, cB puede expresarse en función de CA mediante la realización de un simple balance de materia, ya que: cB = cA0 + cB0 – cA [13.22] Ejemplo 13.3. En un reactor discontinuo tiene lugar una reacción reversible en fase líquida A B, que transcurre según una cinética de primer orden. Si al inicio de la reacción sólo el reactivo A está presente (cA0 = 2 mol /l), determinar los valores de las constantes cinéticas directa k1 e inversa k2, si a los 30 minutos la conversión es del 50% y la conversión de equilibrio es del 95%. Solución: Según el cuadro 13.2, la ecuación cinética integrada para este tipo de reacciones viene dada por: B) Reacciones complejas En este tipo de reacciones tiene lugar más de una reacción elemental, pudiendo obtenerse distintos productos, algunos más deseables que otros. Para poder establecer la ecuación cinética, será necesario conocer la variación con el tiempo de la concentración de los distintos componentes que intervienen en la reacción. En este apartado se consideran los casos más sencillos referidos a reacciones irreversibles de primer orden en serie y en paralelo. Para reacciones consecutivas o en serie del tipo: k1 k2 A  → B  →C las ecuaciones cinéticas correspondientes a estos componentes serán: 368 Introducción a la Ingeniería Química – dcA dt dcB dt dcC dt     = k1cA − k2 cB    = k2 cB   misma. Para ello, al diferenciar dicha ecuación con respecto al tiempo e igualar a cero, resulta: = k1cA [13.23] cB = cA 0 ln k 2 / k1 k 2 – k1 [13.27] tiempo que, sustituido en la [13.24], conduce a: Partiendo de que cB0 y cC0 son iguales a cero y que para t = 0, cA = cA0, donde además, al no haber variación en el número total de moles, cA0 = cA + cB + cC, las concentraciones de los distintos componentes para un tiempo t cualquiera serán: cA = cA0 exp(–k1t) tmax.B = [13.24] k1 [exp( −k 1 t ) − exp( −k 2 t )] [13.25] k2 − k1 k  cB max. = cA 0  1   k2  El valor de las constantes cinéticas determinará la etapa más lenta y, por lo tanto, la de mayor influencia sobre la velocidad global de la reacción. Asimismo, a partir de la ecuación [13.25], puede determinarse la concentración máxima de producto intermedio B y el tiempo necesario para alcanzar la [13.28] La figura 13.5 presenta la evolución de la concentración con el tiempo de los distintos componentes para un sistema de reacciones en serie, para los casos en que k1 > k2 y k1 ≈ k2. En el caso de reacciones irreversibles en paralelo del tipo: k A 1 → B k2 A  → C   k2 k1 cC = cA 0 1 + exp( −k 1 t ) + exp( −k 2 t ) k1 − k2 k2 − k1   [13.26] k2 /( k2 − k1 ) las ecuaciones cinéticas para los tres componentes son: − dcA dcB = (k 1 + k 2 )c A ; = k 1 cA ; dt dt dcC dcB k 1 = k 2 cA ; = dt dcC k 2 `[13.29] ecuaciones que integradas resultan: FIGURA 13.5. Evolución de la concentración en un sistema de reacciones en serie. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química cA = cA0 exp– (k1 + k2)t [13.30] cB − cB 0 k 1 = cC − cC 0 k 2 [13.31] de ambas ecuaciones pueden obtenerse los valores de las constantes cinéticas k1 y k2. 13.5.2. Reacciones heterogéneas. Etapas físicas y químicas La distinta naturaleza de las fases presentes en las reacciones heterogéneas hace que las mismas transcurran por mecanismos diferentes, por lo que cada sistema presentará una ecuación de velocidad distinta. En este sentido, la reacción puede tener lugar en una de las fases fluidas, en la interfase que las separa o, para el caso de sistemas sólido-fluido, en la superficie interior de las partículas sólidas (sólidos porosos). En cualquier caso, y tal como se indicó en el capítulo 4, siempre están implicados fenómenos de transferencia de materia entre las fases, viéndose afectado el proceso tanto por la propia velocidad de la reacción química como por la velocidad con la que se transfieren los distintos componentes en el sistema de reacción. Así pues, en el análisis de estas reacciones ha de tenerse en cuenta una ecuación cinética global que 369 deberá incluir todas las expresiones de velocidad, tanto de las etapas físicas como químicas, estando todas ellas definidas respecto a una misma base (área de la superficie interfacial, por ejemplo) y expresadas en función de concentraciones conocidas (no es posible conocer la concentración en la interfase). En gran parte de los sistemas heterogéneos, el proceso de conversión es el resultado de varias etapas que se efectúan sucesivamente, por lo que, en estado estacionario, las velocidades de las mismas son idénticas. Esta igualdad puede utilizarse para desarrollar una ecuación global de velocidad en función de las concentraciones existentes en el seno de las fases. Tomando como ejemplo el caso de la combustión del carbón, y eligiendo como modelo una partícula sólida del mismo a la que llega el oxígeno del aire atravesando la película gaseosa (capa límite) que rodea a la partícula, el proceso global de combustión sería el resultado de al menos tres etapas en serie: transferencia del oxígeno a través de la película gaseosa hasta la superficie de la partícula, reacción química de oxidación en dicha superficie y transferencia del CO y CO2 formados a través de la citada película. La figura 13.6 recoge el proceso comentado. En este ejemplo, normalmente sólo una de las tres etapas en serie será la controlante, condicionando la velocidad global de la combustión. La ecuación de velocidad del proceso corresponderá, pues, a la velocidad de la etapa controlante. FIGURA 13.6. Etapas físicas y químicas en el proceso de combustión de una partícula de carbón. 370 Introducción a la Ingeniería Química Para evitar expresiones complejas, en general se considera que las ecuaciones de velocidad de todas las etapas del proceso son lineales respecto a la concentración. En caso de no ser todas lineales (reacción química de segundo orden, por ejemplo), las resistencias no pueden considerarse aditivas y resultan difíciles de combinar. En tales casos se expresa también la velocidad global como la correspondiente a la etapa controlante. Todas estas consideraciones se aplican, a continuación, a un sistema heterogéneo formado por una fase líquida con un reactivo B y una fase gaseosa en la que existe un componente A soluble en el líquido, por lo que la reacción deberá tener lugar forzosamente en un plano situado en la fase líquida. Si, por otra parte, se considera que la reacción es muy rápida (instantánea) y que existe una concentración relativamente elevada de B con respecto a A, el plano de reacción se situará en la interfase gas-líquido. Una absorción con reacción química rápida correspondería al sistema indicado, como se muestra en la figura 13.7. En este caso en que la reacción tiene lugar en la interfase, si se supone estado estacionario, la velocidad de transferencia de materia está equilibrada por la velocidad de reacción, pudiendo expresarse la desaparición de A de dos formas, bien como transferencia desde la fase gaseosa hasta la superficie de reacción o bien como velocidad de reacción, referidas ambas a la superficie S de contacto. Por lo tanto, el flujo molar del componente A por difusión sería: ( −rA )difusion ˙ =− 1 dN A = k c ( cA − cAi ) S dt [13.32] donde kc es el coeficiente individual de transferencia de materia. Asimismo, en condiciones isotérmicas, los moles que reaccionan por unidad de tiempo y superficie, para una reacción de primer orden con respecto a la concentración de A en la interfase cAi, serán: ( −rA ) reacción = kcA i [13.33] Dado que en estado estacionario ambas velocidades se igualan, resulta: k c ( cA − cAi ) = kcAi ∴ cAi = kc cA kc + k [13.34] Al no poderse conocer la concentración de A en la interfase, la velocidad global del proceso puede expresarse en términos de cA, sustituyendo la ecuación [13.34] en cualquiera de las ecuaciones de velocidades de flujo anteriormente expresadas [13.32] o [13.33]: ( −rA ) = k kc 1 cA = cA 1 1 kc + k + kc k [13.35] En esta ecuación la resistencia global (denominador de la expresión) es resultado de la suma de las dos resistencias individuales en serie, como consecuencia de que las expresiones cinéticas son lineales respecto a la concentración. FIGURA 13.7. Etapas físicas y químicas en la absorción con reacción química instantánea. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química 371 F IGURA 13.8. Perfiles de concentración de una reacción heterogénea gas-líquido según la etapa controlante. Respecto a la etapa controlante, de acuerdo con el valor relativo de las velocidades de transferencia de materia y de reacción química pueden darse diferentes situaciones que se analizan a partir de la teoría de la película (Lewis y Whitman) y que quedan recogidas en la figura 13.8. Si la reacción química es muy lenta y la resistencia a la transferencia de materia en la fase gaseosa se considera despreciable, el control del proceso se debe a la etapa de reacción química (kc >> k), por lo tanto cA ≈ cAi y de acuerdo con la ecuación [13.35], (–rA) ≈ k · cA. En cambio, si la reacción química es muy rápida (instantánea) con respecto a la transferencia de materia, (k>>kc), será la velocidad de difusión de A en la película gaseosa la que determina la velocidad global, por lo que la concentración de A en la interfase será cAi ≈ 0 y según la ecuación [13.35], (–rA) ≈ kc cA. De forma análoga, en la figura 13.9 se esquematizan las distintas situaciones según cuál sea la etapa controlante, para el ejemplo ya comentado de la combustión de una partícula de carbón no porosa. La identificación del régimen cinético debe hacerse experimentalmente mediante la modificación, de forma independiente, de las distintas variables que intervienen y la medida de la variación de la velocidad del proceso producida. Así, el hecho de que una mayor agitación en la fase gaseosa produz- FIGURA 13.9. Perfiles de concentración en la combustión de una partícula de carbón no porosa, según la etapa controlante. 372 Introducción a la Ingeniería Química ca un aumento de la velocidad, es indicativo de que la resistencia de dicha fase es significativa; en caso contrario, puede despreciarse. Si, por otra parte, se realiza una experimentación en la que se contempla un cambio de la temperatura y se observa que influye considerablemente sobre la velocidad global de proceso debe contemplarse, en la expresión final de la misma, la etapa de reacción química. no catalizada, lo que se traduce en un aumento importante de la velocidad de reacción. Dicha situación queda recogida en la figura 13.10. 13.6. Catálisis heterogénea Es frecuente el caso en que la velocidad de la reacción química, en las condiciones de presión y temperatura requeridas, es demasiado baja, o también en el que se producen varias reacciones químicas simultáneas, de las cuales sólo una (o un grupo reducido de ellas) es la que interesa, ya que las otras conducen a productos no deseados. En esta situación es conveniente acelerar la reacción química de interés, aumentando la velocidad, y con ello, aumentando el rendimiento o la selectividad de la propia reacción. La forma habitual de hacerlo es introduciendo en el sistema un catalizador, es decir, una sustancia química que interviene en el mecanismo de reacción, acelerándola, pero sin que se produzca modificación o consumo apreciable de la misma. En cualquier caso, el catalizador no altera las condiciones del equilibrio de la reacción, ya que, para reacciones reversibles, acelera tanto la reacción directa como la inversa. Por otro lado, aunque en general lo que se busca en un catalizador es acelerar una reacción determinada, puede ocurrir que el objetivo sea justamente el contrario, es decir, reducir la velocidad o inhibir la reacción que se considere, por resultar inconveniente. En este caso, al catalizador se le suele denominar también inhibidor. En las reacciones catalíticas se establece que al menos uno de los reactivos debe formar con el catalizador un compuesto o complejo de reacción que posteriormente se transforma para dar lugar a los productos finales de la reacción, al tiempo que se regenera el catalizador. Así, la reacción A → B puede acelerarse utilizando un catalizador y tiene lugar de forma distinta: A + Catalizador → A-Catalizador → → B + Catalizador La energía de activación del complejo reactivocatalizador es menor que la requerida en la reacción FIGURA 13.10. Energías de activación (Ea) de la reacción catalizada y no catalizada. Al no consumirse el catalizador, basta sólo con una pequeña cantidad para transformar grandes cantidades de reactivos, aunque este hecho no significa que la concentración de catalizador no sea importante, ya que en muchos casos la velocidad de reacción es generalmente proporcional a la concentración de catalizador (reacciones catalíticas homogéneas y reacciones catalíticas en superficie). Por otra parte, aunque el catalizador se regenera al término de la reacción, es inevitable la pérdida de actividad con el tiempo (cambio físico, descomposición, envenenamiento, etc.) por lo que será necesaria su regeneración o sustitución. De acuerdo con las fases presentes, la catálisis puede ocurrir en un medio homogéneo, en el que las reacciones se efectúan en una sola fase donde se encuentra disuelto el catalizador, o en un medio heterogéneo, donde un fluido que contiene el reactivo se pone en contacto con un catalizador sólido. En estos sistemas, y para obtener sus ecuaciones de velocidad, se procede como en el caso general de las reacciones heterogéneas, por lo que han de tenerse en cuenta la secuencia de etapas que se producen, donde cualquiera de los fenómenos físicos o químicos (o combinación de los mismos) puede determinar la velocidad global del proceso, siendo por tanto la etapa controlante. En las reacciones catalíticas la velocidad global del proceso se expresa generalmente por Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química unidad de masa de catalizador y con menos frecuencia en función del volumen de partícula. La figura 13.11 ilustra un esquema de las etapas que tienen lugar en las reacciones catalíticas gas-sólido, donde el gas reaccionante A ha de difundirse desde el seno del fluido hasta la superficie del sólido ➀ y, si éste es poroso, ha de desplazarse hacia el interior de la partícula a través de los poros (difusión interna) ➁. Posteriormente, la sustancia reactiva se adsorberá sobre la superficie ➂ quedando ligada a un centro activo, donde reacciona para transformarse en un producto B ➃ que, una vez desorbido ➄, se difunde hacia el exterior de la partícula ➅ y se transfiere hacia la fase gaseosa ➆. Así pues, aparecen siete etapas en serie, de las cuales dos son de difusión externa a través de la película fluida que rodea la partícula, dos de difusión interna a través de los poros y tres más propiamente de naturaleza química. En estos casos, la expresión de la ecuación de velocidad global puede resultar bastante compleja ya que, junto a las velocidades de transporte del reaccionante gaseoso, aparecen las velocidades de adsorción, desorción y la de la propia reacción química. Además, en reacciones rápidas que van acompañadas de un gran desprendimiento de calor (exotérmicas) o de absorción de energía (endotérmicas), si la transmisión de calor en la zona de reacción no es lo suficientemente rápida como para que las partículas de catalizador se mantengan en condiciones isotérmicas, la 373 velocidad de reacción se verá afectada por estos efectos caloríficos, por lo que, en casos como el señalado, deberá considerarse también en la expresión cinética la resistencia a la transmisión de calor en el seno de la fase o dentro del catalizador. De acuerdo con el concepto de etapa controlante, si las etapas de difusión son muy rápidas, son los fenómenos de superficie de naturaleza química los que gobiernan el proceso catalítico (adsorción, reacción y desorción). En este caso, para establecer una expresión cinética adecuada, será preciso conocer el área superficial del sólido (el área superficial presenta una gran influencia sobre la cantidad de gas adsorbido) y el número de centros activos (la actividad catalítica es proporcional, a su vez, al número de centros activos) referidos ambos a la unidad de masa de catalizador. Además, dado que las velocidades de las reacciones catalíticas están determinadas por las concentraciones de los reaccionantes en la superficie del sólido, será preciso determinar su relación con las concentraciones en el seno del gas, a partir de las isotermas de adsorción-desorción correspondientes. 13.7. Mecanismo de la catálisis. Adsorción El mecanismo por el que transcurren las reacciones catalíticas no está todavía bien esclarecido, por lo FIGURA 13.11. Esquema de las etapas físicas y químicas en reacciones catalíticas gas-sólido. 374 Introducción a la Ingeniería Química F IGURA 13.12. Evolución de la cantidad adsorbida en el equilibrio en una superficie sólida (P = cte.). que constituye un tema de continua investigación. Lo que sí parece claro, como ya se ha indicado, es que la catálisis transcurre a través de la adsorción superficial de las especies reaccionantes. En la superficie de un sólido existen siempre fuerzas residuales no compensadas que determinan atracciones sobre las moléculas del fluido, bien estableciéndose fuerzas del tipo Van der Waals (adsorción física) o incluso verdaderos enlaces de valencia, sobre todo a temperaturas más elevadas (adsorción química). En general, la adsorción física no es responsable de la catálisis, produciéndose normalmente a temperaturas demasiado bajas para la reacción química. Sin embargo, puede contribuir significativamente al proporcionar una mayor concentración de las especies reaccionantes en la superficie del sólido. Si se observa la figura 13.12, en la que se representa la evolución de la cantidad adsorbida en el equilibrio (P cte.) frente a la temperatura, se pueden identificar dos zonas bien diferenciadas, una de baja temperatura donde predomina la adsorción física y otra de temperatura más elevada, donde es la adsorción química la principal. En la zona intermedia, donde se produce la asociación de los dos fenómenos, es donde se suele localizar el intervalo típico de actividad catalítica. En el cuadro 13.3 se resumen, a modo de recordatorio, las características más destacadas de la adsorción física y de la adsorción química. Existen numerosos tratamientos cuantitativos de la adsorción. En este apartado, a modo de ejemplo, se resume el modelo de adsorción de Langmuir, el más sencillo de todos ellos: Así, suponiendo que la especie que se adsorbe, A, mantiene un equilibrio entre la fase gaseosa y la fase adsorbida sobre la superficie del sólido, resulta: CUADRO 13.3 Características generales de la adsorción física y química Adsorción física Adsorción química • Fuerzas de Van der Waals • Enlaces químicos • Carácter exotérmico (1-10 kcal/mol) • Carácter exotérmico (10-100 kcal/mol) • Rápida • Lenta • Reversible • Irreversible • Formación de multicapas • Sólo monocapa adsorbida • Ocurre en todos los sólidos y en toda su superficie • Ocurre en ciertos sólidos y en determinados puntos • Poca selectividad • Gran selectividad • Dependencia lineal con T • Dependencia exponencial con T (Arrhenius) Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química k A( g ) 1 → A( s ) ← k2 Presión de equilibrio p (mm Hg) Las velocidades de adsorción y desorción, caracterizadas por las constantes de velocidad k1 y k2 respectivamente, serán: rads. = k1p(1 – θ) [13.36] rdes. = k2 θ [13.37] siendo θ la fracción de centros activos superficiales ocupados por A (0 < θ < 1) y p la presión parcial de A. En el equilibrio se tiene que: rads. = rdes. ∴ k1p(1 – θ) = k2θ Solución: La ecuación de la isoterma de adsorción de Langmuir [13.40] puede expresarse también como: [13.38] [13.39] o bien, de acuerdo con la constante de equilibrio (K = k1/k2), la fracción adsorbida podrá expresarse de la forma: θ= Kp 1 + Kp [13.40]  mol de A     g adsorbente 0,605 0,780 0,860 0,915 0,935 0,945 q= k1 p k 2 + k1 p q · 102 4 10 20 50 75 150 por lo que: θ= 375 q0 Kp 1 + Kp en la que q viene definida por la cantidad de adsorbato por gramo de adsorbente, mientras que q0 representa la máxima cantidad que puede adsorberse para la misma cantidad de sólido. Evidentemente, la relación entre ambas cantidades expresa la fracción de centros ocupados en la superficie del sólido (θ = q/q0). La linearización de la ecuación anterior permitirá predecir si los resultados se ajustan al modelo propuesto: p 1 1 = + ⋅p q q0 K q0 ecuación que constituye la conocida isoterma de adsorción de Langmuir. De acuerdo con los datos experimentales, puede construirse la siguiente tabla: Ejemplo 13.4. Se ha estudiado la adsorción de un compuesto gaseoso A no reactivo sobre un sólido de superficie homogénea. Para ello, el adsorbente se coloca en un recipiente bajo una atmósfera de dicho gas y a temperatura constante, midiéndose la presión y la cantidad de adsorbato retenida en el sólido una vez alcanzado el equilibrio (q). De los ensayos efectuados se han obtenido los resultados que se reflejan en la tabla. Determinar si dicha adsorción puede describirse adecuadamente según el modelo de la isoterma de Langmuir. p (mm Hg)  q · 102 p/q mol de A   mm Hg ⋅ g adsorbente     mol de A   g adsorbente  4 10 20 50 75 150 0,605 0,780 0,860 0,915 0,935 0,945 661,15 1282,05 2325,58 5464,48 8021,40 15873,01 376 Introducción a la Ingeniería Química La representación de los datos obtenidos, p/q en ordenadas frente a p en abcisas, permite la obtención de una línea recta (figura 13.13) que confirma la coincidencia entre los datos predichos por el modelo y los resultados experimentales. Por otra parte, el ajuste lineal permite determinar, a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen, los valores tanto de la cantidad máxima que puede adsorberse por gramo de sólido (q0) como de la constante K, resultando: q0 = 0,00960 mol de A /g de adsorbente K = 0,432 mm Hg–1 FIGURA 13.13. Ajuste de los resultados experimentales al modelo de adsorción de Langmuir. 13.8. Catalizadores sólidos En los últimos tiempos, la tendencia histórica en la industria química ha estado encaminada hacia la sustitución de procesos complejos de múltiples etapas por otros más directos, selectivos y limpios, basados especialmente en la utilización de nuevos catalizadores más activos y específicos. La catálisis constituye actualmente la base de la industria química moderna en la que los procesos catalíticos ocupan un lugar importante en campos tan variados como la industria de petróleo (craqueo, reformado, isomerización, polimerización, alquilación y desulfuración) o en el sector de la industria química inorgánica (procesos de oxidación de amoníaco a ácido nítrico o de anhídrido sulfuroso para producir sulfúrico, procesos de reducción, etc.). El éxito de estos procesos ha tenido su base en el avance de los conocimientos sobre las propiedades y la preparación de dichos catalizadores, fruto siempre de una cuidadosa investigación científica. En lo que sigue se recogen de forma resumida algunos aspectos importantes dentro del campo de los catalizadores sólidos. 13.8.1. Composición y características Básicamente un catalizador en sus diferentes formas (esferas, pastillas, etc.) está constituido por un soporte, generalmente un sólido poroso de gran área superficial, sobre el que se deposita el agente catalítico y, en ciertas ocasiones, algunos aditivos conocidos como promotores. El agente catalítico propiamente dicho, o fase activa, constituye la parte esencial de catalizador, pues es la que determina la interacción de las especies catalíticas acelerando su velocidad de transformación. Ejemplos de la misma son los metales (Ni, Ag, Pt, Cu, Fe, etc.) o los óxidos metálicos (ZnO, V2O5, Al2O3 etc.). Sin embargo, no suelen presentar suficiente área de contacto superficial por unidad de masa, por lo que deben “extenderse” o dispersarse sobre otro sólido poroso, el soporte. Aunque los soportes deberían ser químicamente inertes, no pueden considerarse como tales en el proceso catalítico, ya que su propia naturaleza y la estructura de su superficie pueden influir sobre los átomos del agente catalítico disperso (estado de oxidación, valencia, etc.). Dado que la actividad catalítica es proporcional al número de centros activos, los soportes de gran área superficial asegurarán una mayor dispersión de la fase activa (mucha más superficie de contacto por unidad de masa). Entre los soportes más comunes se encuentran los de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3) o combinación de ambos (Al2O3-SiO2). Estos soportes son de carácter ácido y presentan áreas superficiales del orden de los 200-500 m2/g, volúmenes de poro 0,2-0,7 cm3/g y radios medios de poro de 30-150 Å. Asimismo, los soportes proporcionan al catalizador mayor resistencia mecánica y estabilidad térmica. Existe actualmente gran variedad de soportes, algunos de origen natural y otros sintéticos. Los promotores son sustancias que se añaden en pequeñas cantidades (generalmente menos del 10%) durante la preparación del catalizador y su presencia mejora tanto la actividad y selectividad (promotores químicos) como la estabilidad y la resistencia del cata- Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química lizador evitando o disminuyendo problemas como el de la abrasión, la sinterización, etc. (promotores físicos). Un ejemplo de ello lo constituye el K2O, promotor que se añade al catalizador de FeO/Al2O3 de síntesis del amoníaco, para reducir la tendencia a perder superficie específica por aglomeración. No obstante, la adición de algunos promotores puede provocar el efecto contrario (inhibidor), hecho interesante en reacciones competitivas cuando se quiere disminuir la actividad del catalizador para una reacción no deseada. A la hora de seleccionar un catalizador deben considerarse una serie de factores, entre los que destacan: — Selectividad. Expresa la especificidad del catalizador para acelerar la reacción deseada sin influir en las posibles reacciones simultáneas restantes. Es, por tanto, una propiedad esencial del catalizador. — Actividad. Indica la capacidad del catalizador de aumentar la velocidad de reacción. Se expresa frecuentemente como la velocidad de conversión de un reaccionante por unidad de masa o de volumen de catalizador. La actividad catalítica dependerá de la superficie disponible para la reacción, de la configuración de los átomos en la superficie o centros activos y de la naturaleza química del catalizador. No debe confundirse con la selectividad. — Estabilidad. Propiedad de mantener la actividad y selectividad iniciales del catalizador a lo largo de su tiempo de uso. Sin embargo, es inevitable la pérdida parcial y progresiva de ambas cualidades (desactivación), pudiendo producirse en una forma más o menos rápida según las condiciones de operación, presencia de impurezas, etc. Asimismo, en cuanto a su estabilidad física, es importante que el catalizador mantenga una porosidad adecuada para que exista una buena difusión, y una buena resistencia mecánica para que el desgaste o abrasión durante su transporte, carga al reactor y utilización sean mínimos. — Regeneración. Algunos catalizadores pueden reactivarse fácilmente por combustión o por reacción química, dependiendo de las causas que han motivado su pérdida de actividad. Así, el coque depositado sobre un catalizador puede eliminarse por combustión controlada con aire o por reacción con hidrógeno y vapor de agua. 377 13.8.2. Desactivación La presencia de pequeñas cantidades de impurezas introducidas con los reactivos (O 2, N 2, H 2S, etcétera) o producidas por la propia reacción (coque, por ejemplo), provocan una disminución progresiva de la actividad del catalizador y por tanto su envenenamiento. Las impurezas se adsorben en el interior de la estructura porosa del catalizador y al ir cubriendo su superficie se va reduciendo la actividad, debiendo difundir los reaccionantes a zonas no ocupadas para que tenga lugar la reacción. Si la impureza se distribuye de manera uniforme por toda la superficie se habla de envenenamiento homogéneo; pero también puede darse un envenenamiento selectivo, al contaminarse primero una zona muy activa de la superficie exterior propagándose posteriormente hacia el interior hasta hacerse inaccesible para los reaccionantes. La mayoría de los envenenamientos se deben a fenómenos de superficie, donde las impurezas que son capaces de formar enlaces covalentes con la superficie del catalizador consiguen que dicho envenenamiento sea prácticamente irreversible. Los compuestos de azufre y otras sustancias conteniendo átomos del grupo V-A y VI-A de la tabla periódica, como NH3, H2O y CO, que presentan en su estructura molecular pares de electrones no compartidos en el nivel de valencia, se adsorben químicamente sobre catalizadores metálicos como Ni, Cu y Pt. Asimismo, puede producirse una desactivación, por la deposición sobre el catalizador de sustancias producidas durante la reacción (carbón en las operaciones de craqueo en la industria del petróleo), que pueden cubrir los centros activos e incluso llegar a taponar la entrada a los poros. Este tipo de desactivación, por lo general, es reversible y su regeneración puede efectuarse por combustión con aire o tratamiento con vapor de agua. La figura 13.14, muestra los dos tipos de desactivación comentados. Asimismo, los catalizadores heterogéneos también pueden perder actividad por causa de un sobrecalentamiento, ya que a altas temperaturas podría producirse un crecimiento de cristales en la fase catalítica denominado sinterización, con la consiguiente pérdida de superficie disponible. Esta desactivación térmica irreversible es consecuencia del aumento del grado de cristalinidad (recristalización de óxidos metálicos, etc.). En otros casos, el sobrecalentamiento puede producir una volatilización parcial de la fase 378 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 13.14. Formas de desactivación de catalizadores. activa (catalizador de cobre para la cloración) u otros tipos de variación de la estructura del catalizador. 13.8.3. Clasificación de los catalizadores De los diferentes criterios existentes a la hora de clasificar los catalizadores el más extendido es el de Dowden (1948) que, de acuerdo con su movilidad electrónica, distingue entre los conductores, semiconductores y aislantes. Los metales (Ag, Pt, Co, Ni, etc.), debido a la presencia de electrones en la banda de conducción, son conductores y la quimisorción en su superficie tiene lugar por formación de enlaces covalentes. Los catalizadores metálicos adsorben químicamente, entre otros componentes, H2, CO y O2, por lo que son catalizadores efectivos para reacciones de hidrogenacióndeshidrogenación, carboxilación y en menor medida de oxidación-reducción. Los semiconductores son óxidos tales como NiO, Cu2O y ZnO, Cr2O3 o V2O5, que tienen la capacidad de intercambiar electrones cuando se suministra la suficiente cantidad de energía (calentamiento, por ejemplo), por lo que pueden catalizar las mismas reacciones que los metales, pero a más altas temperaturas, siendo menos susceptibles al envenenamiento. Los óxidos metálicos son activos en reacciones de hidrogenación-deshidrogenación, en craqueo, isomerización, ciclación y reacciones que requieren propiedades ácidas. Los óxidos del tercer período de la tabla periódica, NaO, MgO, Al2O3 y SiO2, son aislantes y, en este mismo orden, pasan de presentar propiedades bási- cas a ácidas. Algunos de ellos, como la alúmina, presentan propiedades refractarias y, por lo tanto, son resistentes a la sinterización, lo que los hace útiles como soportes de catalizadores poco estables a temperaturas altas. Los catalizadores de Al2O3 y SiO2 son ampliamente utilizados en reacciones de isomerización, polimerización y, en particular, en reacciones de craqueo de hidrocarburos, dado su carácter ácido (en estas reacciones la formación inicial de iones carbonio en los sitios ácidos del catalizador constituye la primera etapa del mecanismo). Los catalizadores tipo sulfuros, principalmente de cobalto y molibdeno, exhiben muchas de las propiedades mostradas por los óxidos metálicos y catalizan las reacciones de oxidación-reducción, isomerización y deshidratación. Mención especial merecen las zeolitas: aluminosilicatos cristalinos de estructura regular y de naturaleza porosa, obtenidas en su mayor parte de forma sintética. Las zeolitas se caracterizan por una estructura tridimensional de tetraedros de sílice y alúmina, pudiendo adoptar diferentes configuraciones dependiendo de la proporción de dichos tetraedros y de su separación. Las zeolitas presentan, pues, una estructura de los poros bien definida, con área superficial importante y gran concentración de centros activos. Esta uniformidad en el tamaño de los poros ha permitido su desarrollo y aplicación como catalizadores de “tamices moleculares” basados en el concepto de selectividad de forma: el tamaño de los poros puede ser el suficiente como para permitir que sólo algún tipo de moléculas (las que caben en los poros) accedan a su superficie interior, siendo las únicas que reaccionan. Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química La selectividad de forma es la base del craqueo de cadenas lineales de parafinas a partir de una fracción de hidrocarburos que contiene aromáticos, cadenas ramificadas o cicloparafinas, quedando excluidas todas ellas de la estructura porosa del catalizador. De hecho, los tamices moleculares han mejorado profundamente el proceso de craqueo catalítico de gasóleo pesado o fuelóleo para la obtención de gasolinas –el mayor uso industrial actual de las zeolitas como catalizador–. La figura 13.15 muestra un esquema de la estructura de este tipo de catalizadores. 13.8.4. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores Para poder comprender y desarrollar un proceso catalítico resulta esencial conocer por un lado el área superficial del catalizador, teniendo en cuenta que la mayor parte de la superficie catalítica se encuentra en el interior de la partícula (la superficie interna puede ser varios miles de veces mayor que el área geométrica externa), y por otro, el tamaño y distribución de los poros, factores relacionados con la accesibilidad a los centros activos. Dicha accesibilidad es clave, pues dependiendo del diámetro de los poros, la resistencia al transporte de materia o de calor (fenómenos de difusión interna) puede tener una influencia significativa sobre la velocidad global del proceso. Las reacciones heterogéneas con catalizadores sólidos tienen lugar por quimisorción en los centros activos de la superficie del sólido, siendo su número y por 379 lo tanto la velocidad de la reacción proporcional a la misma. La determinación del área superficial suele realizarse mediante ensayos de adsorción a baja presión (por debajo de 1 atm) midiéndose la cantidad de gas adsorbida (normalmente N2) en la muestra de material sólido. El volumen de gas adsorbido guarda relación directa con el área superficial (su valor puede variar desde los 100-250 m2/g de arcillas activadas hasta los 1.500-2.000 m2/g de algunos carbones activos). Sin embargo, dado que la adsorción física no es selectiva, no es posible determinar a través de la misma el número de centros activos, por lo que es necesario recurrir a ensayos de quimisorción, mediante el empleo de gases específicos (CO por ejemplo), para evaluar las concentraciones superficiales de los agentes catalíticos. Puesto que la mayor parte de la superficie es interior, la efectividad de la misma dependerá del volumen y tamaño de los poros existentes en la partícula. Para la determinación de dicho volumen suele utilizarse la técnica “helio-mercurio” en la que la diferencia de volúmenes desplazados de ambas sustancias (el Hg no penetra en los poros a presión atmosférica) por la muestra de catalizador de masa m, corresponde al volumen de poros Vg, que por unidad de masa será: Vg (cm3 /g) = VHg desplazado − VHe desplazado m [13.41] FIGURA 13.15. Estructura de una zeolita tipo ZSM-11: a) anillo de átomos Si-Al; b) red de canales de poros. 380 Introducción a la Ingeniería Química Asimismo, el volumen desplazado de helio (que rellena los poros) está relacionado con la densidad del material sólido ρs, ya que: ρ s (g/cm3 ) = m VHe desplazado [13.42] Por su parte, la densidad de la partícula ρP (siempre menor que la del material sólido, por ser porosa) se podría determinar a partir del volumen de mercurio desplazado: ρ p ( g / cm3 ) = VHg m desplazado [13.43] Finalmente, a partir del volumen de poros y de la densidad del sólido puede determinarse la porosidad εP (volumen de poros /volumen total de partícula), puesto que: εp = mVg mVg + m(1 / ρ s ) = Vg ρ s Vg ρ s + 1 [13.44] Frecuentemente, para mejorar tanto la resistencia física como para evitar caídas de presión excesivas en el reactor, los catalizadores suelen prepararse por aglomeración de partículas formando pastillas en forma cilíndrica, esférica, etc. Este tipo de preparaciones conduce generalmente a la existencia de dos zonas bien definidas, que se corresponden con una región de pequeños espacios huecos dentro de cada partícula individual (microporos) y con otra en la que los espacios huecos entre partículas son más grandes (macroporos). Dado que la actividad de las reacciones catalíticas depende no sólo de la extensión de los espacios huecos, sino también del tamaño de los poros, es preciso conocer la distribución de tamaños de poro existentes en un catalizador. Para ello, suele utilizarse la porosimetría de mercurio, basada en el hecho de que la presión requerida para forzar al mercurio a penetrar en los poros está en función del radio de los mismos. Este método es adecuado para evaluar tamaños de poros comprendidos entre 100-200 Å. Para tamaños de poro inferiores (10-200 Å) es necesario recurrir a técnicas de adsorción-desorción con N2. Por lo tanto, el conocimiento de la distribución de tamaños de poro permite establecer la efectividad en la superficie interior (difusión y reacción química) y en definitiva la velocidad global de la reacción. El cuadro 13.4 recoge a modo de resumen las propiedades físicas más importantes de los catalizadores y los métodos más utilizados para su determinación. CUADRO 13.4 Propiedades físicas de los catalizadores y principales métodos de determinación Propiedad Método Área superficial Adsorción de N2 (Método BET) Distribución de tamaños de partículas Sedimentación (Ley de Stokes) Microscopía electrónica Volumen de poro Técnica Mercurio-Helio Distribución de tamaños de poro Porosimetría de mercurio Adsorción-desorción de N2 13.8.5. Preparación de los catalizadores Las propiedades físicas de área superficial, tamaño de poros, tamaño y estructura de la partícula, determinan las diferentes técnicas de preparación de catalizadores, pudiendo distinguirse, en principio, entre las preparaciones en las que todo el material entero constituye el catalizador (coprecipitación y formación de gel) y aquellas en las que el agente activo se dispersa en un soporte de gran área superficial (impregnación). Independientemente del método utilizado, las etapas finales incluyen el secado en horno (105-110 ºC), calcinación y activación, donde la temperatura y el tiempo de tratamiento influyen sobre el área superficial y la estructura porosa del producto final. El procedimiento de coprecipitación implica la mezcla de las soluciones químicas al pH deseado, la separación del precipitado (filtración o centrifugación) y el lavado del mismo (importante para eliminar impurezas que a veces constituyen un veneno para el catalizador). Un ejemplo de esta técnica lo constituye la obtención del catalizador para la síntesis de metanol (mezcla de óxidos de Zn y Cu), en la que la disolución metálica en la proporción adecuada se trata con carbonato sódico, precipitando los metales que, una vez lavados y secos, son calcinados hasta obtener los óxidos. Los catalizadores preparados por este procedimiento son generalmente más activos que los prepa- Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química 381 CUADRO 13.5 Métodos y etapas de preparación de catalizadores Etapa Método Obtención del agente catalítico Formación de gel Coprecipitación Impregnación Separación Lavado Secado Calcinación Activación Filtración, centrifugación, etc. Filtración Calefacción (estufa) Calefacción (horno) Corriente gaseosa (H2, etc.) rados por impregnación, ya que la distribución de la fase activa es más uniforme. Un caso especial de precipitación es la formación de un precipitado de naturaleza coloidal. La obtención de catalizadores que contienen sílice o alúmina se realiza por esta técnica de formación de gel, con la que se consigue una máxima homogeneidad en el catalizador. Así, el catalizador utilizado en el craqueo catalítico, SiO2 89%-Al2O3 11% (el Al2O3 es un promotor del SiO2 al mejorar la acidez del catalizador) se obtiene a partir de una solución de silicato de sodio que se agita con un volumen igual de ácido sulfúrico, decantando un gel que se filtra y se lava. La preparación final incluye su contacto con una solución de nitrato de aluminio en la proporción adecuada, filtrado, secado del gel y su activación. Por otra parte, para los catalizadores que utilizan soporte se intenta conseguir una gran área superficial con pequeña cantidad de material activo. Este hecho es importante, sobre todo, para catalizadores de alto valor económico como Ag, Pt o Ni. Para su preparación suele usarse el procedimiento de impreg- nación del soporte con la disolución del componente activo, si bien no se consigue una buena uniformidad del catalizador (la evaporación de disolvente no es homogénea). Posteriormente, se elimina el exceso de disolución (filtración o centrifugación), procediendo a su secado, calcinación y pretratamiento con H2 u otras sustancias gaseosas para activar el catalizador. Para soportes en polvo puede utilizarse la misma técnica. Ejemplo de catalizadores de este tipo lo representa el pentóxido de vanadio (V 2O5) sobre soporte de kieselguhr y fibra de asbesto, utilizado en la oxidación de SO2 a SO3 para la obtención de ácido sulfúrico. El cuadro 13.5 expresa, a modo de resumen, los métodos y etapas más utilizados en la preparación de catalizadores, acabados de comentar. También existen otros especiales para catalizadores más específicos, como el mezclado en húmedo (mezcla de los componentes con agua, molienda hasta conseguir el tamaño adecuado tamizado y secado final), deposición metálica de metales valiosos a alto vacío y altas temperaturas, fusión térmica, etc. Problemas 1. El valor de la energía de activación de una reacción química elemental resultó ser de 40 kcal/mol. Determinar: a) el aumento relativo de la velocidad de reacción cuando la temperatura a que se produce la reacción aumenta de 300 a 350 ºC; b) el aumento de temperatura necesario para duplicar la velocidad de la reacción correspondiente a 300 ºC. 2. El anhídrido acético (A) en exceso de agua se hidroliza a ácido acético según la reacción: (CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH Un estudio experimental de la misma efectuado a 25 ºC ha permitido determinar su ecuación cinética, que puede expresarse como: 382 Introducción a la Ingeniería Química (–rA) = k cA; k 25 ºC = 0,115 min–1 k = 2,6 · 1010 · exp (–50.000/RT) (s–1) Si la concentración inicial de anhídrido acético es de 1 mol/l, determinar el tiempo de reacción necesario para alcanzar una conversión del 90%. ¿Depende la fracción de anhídrido acético convertido de su concentración inicial? Razonar la respuesta. 3. Un producto B se obtiene por dimerización de un reactivo A de acuerdo a la siguiente reacción irreversible en fase líquida: 2 A → B Para un ensayo efectuado con una concentración inicial de A de 1 mol/l, la conversión final alcanzada, al cabo de 1 hora, resultó ser del 95%. Determinar la concentración final de A a los 30 minutos de reacción en los siguientes casos: a) reacción de primer orden; b) reacción de segundo orden. 4. El acetaldehído cuando se calienta a 400 ºC y a una presión de 760 mm Hg se descompone en monóxido de carbono y metano de acuerdo con la siguiente reacción: Si 5 moles de A se calientan a 500 ºC y 1 atm en un reactor cerrado de V litros de capacidad durante 1 hora, determinar: a) la conversión final alcanzada; b) la presión final en el reactor. 6. La reacción de esterificación: Acido acético (A) + Butanol (B) → → Acetato de butilo + Agua se ha efectuado en un reactor discontinuo, utilizando ácido sulfúrico como catalizador. En dicha reacción se utiliza un exceso de butanol de forma que la mezcla de reacción inicial está formada por 5 moles de butanol por mol de acético, por lo que la densidad de la mezcla en el transcurso de la reacción puede considerarse constante e igual a 0,75 g/cm3. El análisis de las muestras a diferentes tiempos de reacción permitió determinar los moles de ácido acético convertidos, cuyos datos quedan recogidos en la tabla: CH3CHO → CH4 + CO La evolución de la reacción se ha seguido por la variación de la presión con el tiempo en un reactor a volumen constante, obteniéndose los siguientes resultados: t (segundos) 30 60 120 300 360 P (mm Hg) 866 947 1.060 1.231 1.263 t (h) A. acético (moles convertidos) 1 1,5 2 3 4 5 6 7 8 0,36 0,48 0,58 0,72 0,81 0,87 0,91 0,94 0,96 Determinar la ecuación de velocidad que represente de forma satisfactoria dicha reacción de descomposición, expresada en mol/l · s. 5. Un compuesto A gaseoso se descompone según la reacción: 2A → 2B + C Dicha descomposición ocurre de acuerdo con una cinética de primer orden en la que la constante específica de velocidad en función de la temperatura viene dada por: Determinar la expresión de la ecuación cinética más apropiada. 7. En un reactor discontinuo tiene lugar una reacción reversible de primer orden en fase líquida: A k1 k2 B Capítulo 13: Introducción a la Ingeniería de la reacción química que transcurre de acuerdo con una cinética de primer orden y en la que inicialmente sólo el reactivo A está presente (cA0 = 2 mol/l). El estudio de dicha reacción ha permitido la obtención de los siguientes datos: t (min) 3 9 15 24 40 54 100 ∞ cA (mol/l) 1,80 1,45 1,17 0,86 0,50 0,32 0,10 0,05 Determinar las constantes específicas de velocidad directa k1 e inversa k2. 8. Un compuesto B, obtenido por descomposición de un reactivo A, se isomeriza a su vez en un producto C, de acuerdo a una reacción en serie del tipo: 383 k1 k2 A → B → C Suponiendo que la cinética es lineal, determinar el valor de las constantes de velocidad, así como el tiempo necesario para que el producto intermedio B alcance su concentración máxima. Los datos de las concentraciones de los distintos componentes, para diferentes tiempos de reacción, quedan reflejados en la siguiente tabla: t (min) cA (mol/l) cB (mol/l) cC (mol/l) 0 2 4 10 15 20 60 120 10 9,05 8,19 6,07 4,72 3,68 0,50 0,02 0 0,94 1,75 3,60 4,60 5,23 4,77 1,99 0 0,02 0,06 0,34 0,68 1,09 4,74 7,99 14 REACTORES QUÍMICOS 14.1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. Introducción Diseño de reactores ideales Reactores homogéneos ideales Estudio comparativo Reactores heterogéneos 386 Introducción a la Ingeniería Química E n este capítulo se estudian los distintos tipos de reactores químicos en los que se llevan a cabo las reacciones a escala industrial. Más concretamente, se consideran los fundamentos básicos que deben tenerse en cuenta para el diseño de un reactor, estableciendo las correspondientes ecuaciones a partir de los balances de materia y energía para los tres tipos de reactores homogéneos ideales: reactor discontinuo, reactor tubular de flujo en pistón y reactor de mezcla completa. Asimismo, se realiza su estudio comparativo respecto a su productividad y selectividad. Finalmente, se incluye un breve análisis de los reactores heterogéneos con especial atención a dos de las configuraciones más importantes: reactores de lecho fijo y de lecho fluidizado. GLOSARIO flujo en pistón. Modelo de flujo en el interior de un reactor tubular en el cual el frente de reacción progresa a lo largo del reactor como un pistón o émbolo, por lo que no existe mezcla en la dirección del desplazamiento, siendo los perfiles de velocidad planos. mezcla completa. Modelo de flujo en el interior de un reactor en el cual el fluido se mezcla de forma total, alcanzándose una homogeneidad completa, de tal forma que la composición y la temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla. Es el modelo ideal en los reactores de tanque agitado. reactor continuo. Reactor que opera continuamente, en el que entran y salen las corrientes sin interrupción, por lo que no existen etapas de parada, carga o descarga. Los más frecuentes son los de tipo tubular y los de tanque agitado. reactor discontinuo. Reactor químico que no opera continuamente, sino según la secuencia: carga de reaccionantes, reacción química y descarga de productos. Suele ser de tipo tanque y disponer de agitación. Es sinónimo de reactor por cargas. reactor heterogéneo. Reactor en el que existe más de una fase, teniendo lugar una reacción heterógenea (generalmente gas-sólido o líquido-sólido). reactor de lecho fijo. Reactor continuo constituido por un lecho fijo o relleno de partículas sólidas, que pueden ser de reaccionante o de catalizador, a través del cual circula el fluido que interviene en la reacción. Es uno de los más frecuentes a escala industrial. reactor de lecho fluidizado. Reactor continuo constituido por un lecho fluidizado de partículas sólidas (reaccionantes o catalizador), atravesado por la corriente de fluido. Suele proporcionar una buena mezcla del sólido, facilitando la homogeneidad de la reacción y la eliminación del calor de reacción. reactor químico. Aparato o recipiente en el que tiene lugar una reacción química para la obtención de un determinado producto. Su forma, tamaño y condiciones de operación dependen mucho del tipo de reacción química. reactor de tanque agitado. Reactor continuo con agitación en el que se produce una mezcla intensa del fluido que contiene. En el caso ideal, el reactor se comporta siguiendo un modelo de mezcla completa, denominándose entonces reactor de mezcla completa, por lo que la composición es uniforme en todo el reactor. reactor tubular. Reactor continuo constituido por un recipiente tubular por cuyos extremos entran los reaccionantes y salen los productos, respectivamente. La reacción química se desarrolla a lo largo del recorrido por el espacio tubular. tiempo espacial. Parámetro utilizado en reactores continuos que expresa el tiempo necesario para tratar un volumen de corriente de alimentación igual al volumen del reactor. Se calcula dividendo el volumen del reactor por el caudal de reaccionante que entra al reactor. Su inversa es la velocidad espacial. Capítulo 14: Reactores químicos 387 14.1. Introducción El diseño de un reactor químico implica esencialmente la determinación del tamaño necesario (volumen del reactor) para obtener una determinada cantidad de producto bajo unas condiciones de operación establecidas. Como fase previa al cálculo de las dimensiones del equipo, debe considerarse la elección del tipo de reactor más adecuado, lo que requiere conocer a fondo las características de la reacción química (capítulo anterior), la capacidad de producción deseada y el tipo de materia prima utilizada. En la figura 14.1 se esquematiza el proceso de diseño. El aspecto más determinante en el diseño es la información sobre el sistema de reacción, esquematizada en la figura 14.2, con aspectos tan diferentes como el estado y composición de los reaccionantes, consideraciones termodinámicas (calor de reacción y equilibrio químico), velocidad de reacción (ecuación cinética), régimen de alimentación de los reaccionantes (continuo, semicontinuo o discontinuo), formas especiales de alimentación (recirculación, flujo cruzado, etc.), régimen térmico de operación (isotérmico o adiabático), fases presentes (reacciones homogéneas o heterogéneas), grado de mezcla (ideal o real), fenómenos físicos de transporte implicados (cantidad de movimiento, materia y energía), etc. FIGURA 14.1. Esquema general de diseño de un reactor químico. FIGURA 14.2. Información necesaria para el diseño de reactores químicos. 388 Introducción a la Ingeniería Química De acuerdo con las fases presentes, los reactores químicos pueden ser homogéneos y heterogéneos, si bien en este último caso, tal como se indicó en el capítulo anterior, la reacción a efectos prácticos pueda considerarse homogénea en determinadas circunstancias (disolución de un gas en un líquido con reacción en el seno de la fase líquida). Por razones obvias, los reactores heterogéneos presentan una mayor diversidad de formas de contacto y, por lo tanto, mayor variedad de configuraciones. Por otra parte los reactores químicos pueden dividirse, en función del modo de operación, en reactores discontinuos, semicontinuos y continuos (capítulo 3), presentando cada tipo unas características particulares que lo hacen adecuado para unas aplicaciones concretas (figura 14.3). Así, los reactores discontinuos se utilizan a escala de laboratorio o para tratar pequeñas cantidades de sustancias, no presentan apenas complejidad técnica alguna y son los adecuados para el estudio experimental de la cinética de la reacción. Tradicionalmente, a escala industrial se han utilizado para la producción de pequeñas cantidades, normalmente de productos de alto valor añadido (industria farmacéutica, por ejemplo). Al operar en régimen no F IGURA 14.3. Esquemas de reactores discontinuos, continuos y semicontinuos. Capítulo 14: Reactores químicos estacionario, no requieren la complejidad instrumental propia de la automatización y el control de operación característicos de los reactores continuos. Sin embargo, esta diferenciación va desapareciendo, pues las operaciones de carga, reacción y descarga de los reactores discontinuos están también cada vez más automatizadas. Por el contrario, para reacciones a gran escala, las ventajas que ofrece la operación continua hacen aconsejable la utilización de reactores de flujo estacionario, existiendo dos tipos básicos que responden a unas condiciones límite de mezcla: el reactor tubular de flujo, en el que los reaccionantes circulan a lo largo del sistema sin que exista el menor grado de mezcla en la dirección de su desplazamiento, y el reactor continuo de mezcla completa en el que los reaccionantes se mezclan de forma completa tan pronto como entran en el mismo. Por su parte, en los reactores que operan en régimen semicontinuo uno de los reaccionantes se carga al reactor, mientras el segundo se añade de forma continua durante el tiempo que dura la reacción. Un caso ilustrativo podría ser el de la cloración de benceno, en la que la corriente continua de cloro gaseoso (incluyendo el recirculado) se hace burbujear a través de la carga inicial de benceno. Esta disposición permite, para casos extremos, un buen control de la reacción (reacciones altamente exotérmicas), si bien su análisis resulta más complejo que el de otros tipos de reactores. Las reacciones químicas implican generalmente una absorción o desprendimiento de calor (reacciones endotérmicas y exotérmicas respectivamente), por lo que será necesario, según el caso, equipar al reactor con los correspondientes sistemas de intercambio de calor para el control de la temperatura. Si ésta permanece constante se tendrá un reactor isotérmico, y si el calor no se transfiere (reactor adiabático) habrá una variación de la temperatura de reacción que alterará tanto la velocidad de reacción como el equilibrio químico. En ocasiones, es deseable que la temperatura vaya incrementándose con el tiempo (en reactores discontinuos) o a lo largo del recorrido (en reactores continuos tubulares), para obtener precisamente el máximo provecho de la reacción, bien sea por aumento de la velocidad de reacción o por desplazamiento más favorable del equilibrio. El cuadro 14.1 recoge la clasificación de los reactores químicos de acuerdo con diferentes criterios. A escala industrial, el control de la temperatura para un funcionamiento en régimen isotérmico es 389 complicado y costoso, por lo que son preferibles los reactores adiabáticos que responden normalmente a un diseño en el que el reactor se divide en varias secciones, intercalando entre las mismas sistemas de intercambio de calor para el suministro o eliminación del mismo en función del carácter energético de la reacción: reacciones endotérmicas (por ejemplo, reformado catalítico de nafta para la mejora del índice de octano) o reacciones exotérmicas (por ejemplo, oxidación de SO2 a SO3 para la producción de ácido sulfúrico). La figura 14.4 muestra un esquema de una disposición de este tipo. CUADRO 14.1 Clasificación de los reactores químicos Número de fases – Homogéneos – Heterogéneos Tipo de operación – Discontinuos – Continuos o de flujo • Tubular • De tanque agitado – Semicontinuos Régimen térmico – Isotérmicos – Adiabáticos Por lo tanto, los numerosos tipos de reacciones, diferentes condiciones operativas en las que éstas pueden efectuarse y las propias características de los reaccionantes y productos de reacción determinan la existencia de una gran variedad de reactores químicos. Cada tipo de reactor tiene unas características propias que lo hacen adecuado para un proceso de transformación química determinado en el que debe asegurarse, sobre todo, un buen contacto de la mezcla de reacción y un buen control de las variables de operación (temperatura, presión y tiempo de contacto). Finalmente, frente a varias posibilidades, la elección final debe hacerse según criterios económicos (estudio de los costes de inversión y de operación) y, en su caso, teniendo en cuenta aspectos basados en la seguridad de su funcionamiento (riesgo de incendio, explosiones, etc.). 390 Introducción a la Ingeniería Química F IGURA 14.4. Reactor adiabático dividido en tres secciones, con eliminación intermedia de calor (reacción exotérmica). 14.2. Diseño de reactores ideales Los balances de materia y energía establecen la base para relacionar la velocidad de producción y la composición de los productos con la velocidad de la reacción química y constituyen el punto de partida para el diseño de los reactores químicos. En reacciones simples, el balance suele realizarse para una determinada sustancia (reactivo limitante si lo hay), mientras que en reacciones múltiples es necesario establecer los balances de los demás componentes. El balance de materia puede expresarse de una forma general para cualquier tipo de reactor, de la misma forma que se hizo para cualquier sistema en el capítulo 6 (ecuación [6.1]). De acuerdo con la figura 14.5, si se considera un elemento de volumen del reactor dV, para un tiempo dt, la variación de un reaccionante A en dicho elemento puede expresarse de la forma siguiente: Cantidad de A    acumulada  =  en dV en el     tiempo dt  Acumulación Cantidad de A Cantidad de A Cantidad de A         que entra  −  que sale  −  que reacciona   en dV en el   de dV en el   en dV en el         tiempo dt   tiempo dt   tiempo dt  Entrada Salida Generación [14.1] Como puede observarse, el término de generación es negativo cuando el componente desaparece por FIGURA 14.5. Balance de materia de un componente A en un elemento de volumen dV. reacción química (reaccionante A), y positivo si aparece (producto P). Esta ecuación puede simplificarse según el tipo de operación. Así, para reactores discontinuos se anulan los términos de entrada y salida, mientras que en reactores que operan de forma continua (régimen estacionario) no existe el término de acumulación. Solamente en el caso de reactores semicontinuos deben considerarse los cuatro términos. Por otra parte, atendiendo al grado de mezcla, la composición puede permanecer uniforme en todo el reactor, en cuyo caso el balance puede referirse a todo el volumen del reactor, o variar con la posición, para lo cual será necesario considerar un elemento de volumen dV, procediendo posteriormente a la integración de la ecuación diferencial resultante. Capítulo 14: Reactores químicos En el caso de operaciones no isotérmicas, dado que la velocidad de reacción depende de la temperatura, deberá tenerse en cuenta, además, un balance de energía (capítulo 7). Así, de acuerdo con la ecuación general del balance de energía [7.1], para el elemento de volumen dV, se tendrá: Energía     calorífica   acumulada =    en dV   en el tiempo dt   Acumulación Energía  Energía  Energía         calorífica   calorífica   calorífica que   que entra  −  que sale  −  desaparece por         en dV en el   de dV en el  reacción en dV   tiempo dt   tiempo dt   en el tiempo dt        Entrada Salida Generación [14.2] Análogamente al balance de materia, el término de generación, que se refiere a todo el volumen considerado, es positivo si la reacción es exotérmica y negativo si es endotérmica. Dado que la velocidad de reacción depende de la concentración de los reaccionantes y de la temperatura, los balances de materia y energía se relacionan entre sí por el término de reacción (generación), por lo que para operaciones no isotérmicas deben plantearse ambas ecuaciones simultáneamente. A continuación se deducirán las ecuaciones de diseño de los tres tipos básicos de reactores ideales: discontinuo, flujo de pistón y mezcla completa, basándose en los balances de materia correspondientes. 14.3. Reactores homogéneos ideales Para reacciones homogéneas en las que sólo existe un fluido reaccionante, los tres tipos de reactores ideales indicados representan diferentes formas de poner en contacto los reactivos, y en su diseño solamente se tienen en cuenta las etapas químicas (por ser la reacción química la que determina la velocidad global del proceso). Por esta razón, son relativamente fáciles de analizar. 14.3.1. Reactor discontinuo En un reactor discontinuo los reactivos se introducen al principio de la operación y, una vez transcurrida la reacción, se retiran los productos resultantes. 391 Por lo tanto, todas las variables (concentración, temperatura, etc.) varían con el tiempo hasta alcanzar unos valores finales. La figura 14.6 recoge un esquema sencillo de un reactor discontinuo para diferentes formas de operación: isotérmica y no isotérmica. En el diseño de este tipo de reactores resulta determinante calcular el tiempo necesario para conseguir una determinada conversión, y constituye por tanto la variable clave. El tiempo de reacción, para un volumen V de reactor conocido, se establece a partir de la ecuación de balance de materia [14.1]. La composición, aunque variable con el tiempo, es uniforme (mezcla completa) por lo que el balance del reaccionante A puede referirse a todo el volumen del reactor V, entendiendo como tal el volumen de fluido contenido en el mismo. Asimismo, como no entra ni sale fluido del sistema durante la reacción (figura 14.7), los términos correspondientes de entrada y salida del balance se anulan, por lo que éste queda reducido a: [Acumulación] = [Entrada] – [Salida] + [Generación] E=0 Cantidad de A     acumulada en dV  =  en el tiempo dt    S=0 Cantidad de A    –  que reacciona en dV   en el tiempo dt    [14.3] Se observará que el término de generación es negativo, ya que el compuesto A desaparece por reacción química. Ambos términos pueden expresarse como: — Desaparición por reacción (mol/s): (–rA)V [14.4] — Acumulación (mol/s): dN A d [N A0 (1 − x A )] dx A = = − N A0 dt dt dt [14.5] siendo (−rA) la velocidad de desaparición de A por reacción química (mol A/m3 · s), xA la conversión de A y NA los moles de A que quedan sin reaccionar. Por lo tanto, sustituyendo en la ecuación [14.3], el balance de materia se expresará como: 392 Introducción a la Ingeniería Química FIGURA 14.6. Formas de operación en reactores discontinuos. ( −rA )V = N A 0 dxA dt [14.6] cuya integración conduce a la siguiente expresión: t = N A0 ∫ xA 0 dxA ( −rA )V [14.7] Esta ecuación general expresa la relación entre la conversión y el tiempo de reacción y constituye la ecuación de diseño del reactor discontinuo. Como se observa, la ecuación permite calcular el tiempo necesario para alcanzar una cierta conversión xA, si se fija el volumen del reactor; también permitiría calcular el volumen del reactor necesario para alcanzar una cierta conversión xA en un tiempo dado, t. Esta ecuación puede simplificarse en el caso de reacciones en fase líquida, en las que la densidad del fluido permanece prácticamente constante y por tanto la variación de volumen de la mezcla de reacción es despreciable. Por esta razón, al ser V = cte., la ecuación [14.7] se puede expresar así: t= N A0 V FIGURA 14.7. Reactor discontinuo. ∫ xA 0 dxA = cA 0 ( −rA ) ∫ xA 0 dxA (V = cte.) ( −rA ) [14.8] Capítulo 14: Reactores químicos Para el caso de reacciones que tienen lugar a volumen constante, es mejor expresar la integral de la ecuación anterior en función de las concentraciones. Para ello, conocida la relación entre la conversión y la concentración: cA = cA 0 (1 − xA ) ∴ dcA = − cA 0 dxA [14.9] se podrá expresar la ecuación [14.8] de la forma siguiente: t=− ∫ cA cA 0 dcA (V = cte.) ( −rA ) [14.10] A presión y temperatura constantes, cuando el volumen de la mezcla varía durante la reacción, como ocurre normalmente en las reacciones en fase gaseosa que tienen lugar con aumento o disminución del número de moles, debe tenerse en cuenta esta circunstancia, de forma que en la expresión [14.7] el volumen de la mezcla de reacción se expresa en función del avance de la reacción, por lo que asumiendo una variación lineal con la conversión se tiene: V = V0 (1 + ε A x A ) Ecuación de velocidad εA = Vconv. completa − Vsin conv. Vsin conv. (− rA ) = k Primer orden (− rA ) = k ⋅ Segundo orden (− rA ) = c A 0 (1 − x A ) (1 + ε A x A ) kc A2 0 (1 − x A ) 2 (1 + ε A x A ) 2 εA = 1− 2 = −0, 5 2 Por lo tanto, la expresión [14.7] se convierte en estos casos en la siguiente: Forma integrada c A0 ln(1 + ε A x A ) = kt εA − ln(1 − x A ) = kt (1 + ε A )x A + ε A ln(1 − x A ) = kc A0t (1 − x A ) b) Reacciones irreversibles (Volumen constante) (− rA ) = k c A0 x A = kt Primer orden (− rA ) = kc A − ln(1 − x A ) = kt Segundo orden (− rA ) = kc A2 xA 1 = kt c A0 1 − x A Orden cero [14.12] Así, para la reacción en fase gaseosa 2A → B, ésta transcurre con disminución del número de moles (volumen) y εA toma el valor: a) Reacciones irreversibles (Volumen variable) Orden cero [14.11] siendo εA la variación relativa de volumen con la conversión: CUADRO 14.2 Formas integradas de las ecuaciones cinéticas en reactores discontinuos Reacción 393 394 Introducción a la Ingeniería Química t = N A0 = cA 0 ∫ xA 0 ∫ xA 0 tinuos de volumen variable (cuadro 14.2a) se obtiene: dxA = ( −rA ) ⋅ V0 (1 + ε A xA ) dxA ( −rA )(1 + ε A xA ) [14.13] − ln(1 − xA ) = k ⋅ t ∴ (1 − xA ) = e − k⋅t xA = 1 − exp( −2, 5 ⋅10 −5 ⋅ 3600 ) = 0, 086 ∴ Dado que las reacciones transcurren con variación de volumen, el término (–rA) debe contemplar dicha circunstancia, de forma que la concentración cA queda definida por: cA = (1 − x A ) NA N (1 − x A ) = A0 = cA 0 (1 + ε A x A ) V V0 (1 + ε A xA ) [14.14] Todas las ecuaciones anteriores pueden aplicarse en operaciones isotérmicas (k constante), donde la velocidad de reacción (–rA) se expresa únicamente en función de la conversión o su concentración correspondiente. A efectos comparativos, el cuadro 14.2 recoge las formas integradas de ecuaciones cinéticas sencillas para los casos de reactor discontinuo de volumen variable y reactor discontinuo de volumen constante (εA = 0). ∴ 8, 6% de A descompuesto Para sistemas de volumen constante, la ecuación cinética integrada resulta ser idéntica a la anterior (cuadro 14.2b), por lo que la conversión obtenida en ambos casos será la misma. Sin embargo, la concentración de A será distinta, ya que: – Para volumen constante: c A = c A 0 (1 − x A ) – Para volumen variable: cA = cA 0 donde: cA 0 = Ejemplo 14.1. En un reactor discontinuo de volumen variable, una sustancia gaseosa A se descompone a 350 ºC y 1 atm formando otras dos sustancias gaseosas B y C, según la reacción: A → B + C Dicha descomposición tiene lugar de acuerdo con una cinética de primer orden, cuya constante específica de velocidad, en las condiciones de operación indicadas, toma el valor 2,5 · 10–5 s–1. Determinar el porcentaje de descomposición al cabo de 1 hora de reacción y comparar dicho resultado con el que se obtendría para un sistema de volumen constante. Solución: Para una reacción de primer orden, de acuerdo con la forma integrada para reactores discon- (1 − x A ) (1 + ε A x A ) = PA 0 = RT 1 (atm) = 0, 082 ( atm ⋅ l/mol ⋅ K ) 623 ( K ) = 0, 019 (mol/l) siendo el factor de expansión: εA = 2−1 =1 1 Por lo tanto: V = cte: cA = 0,0179 (mol/l) V ≠ cte: cA = 0,0165 (mol/l) Es decir, en este caso, como la conversión no depende del factor de expansión, el porcentaje de A descompuesto no varía con el volumen, pero la concentración final de A es mayor para V = cte., porque la presión es también mayor. Capítulo 14: Reactores químicos Por otro lado, cuando existen transformaciones en las que la temperatura varía durante el transcurso de las mismas, la velocidad de reacción es función no sólo de la concentración, sino también de la temperatura (ley de Arrhenius): ( −rA ) = kcAn = A ⋅ e − Ea / RT cAn [14.15] En este caso, para poder evaluar (–rA) será necesario conocer la temperatura alcanzada por la mezcla de reacción para un instante determinado, por lo que deberá efectuarse un balance de energía en el reactor, considerando el intercambio de calor Q con el exterior por los correspondientes sistemas de calefacción o enfriamiento (camisa exterior, etc.). Así, suponiendo que el volumen del reactor es constante, que las condiciones de operación permiten la aproximación de una constancia del coeficiente global de transmisión de calor U, así como de la temperatura del fluido de intercambio exterior TF (figura 14.6), el balance de energía conduciría a la siguiente expresión, aplicada al caso de enfriamiento de la mezcla: [Acumulación] = [Entrada] – [Salida] + [Generación] E=0 Calor acumulado    por unidad =  de tiempo    Calor cedido  Calor liberado     al fluido  +  en la reacción  –  exterior por unidad   por unidad        de tiempo   de tiempo dT ( mcp + mR cpR ) = −UAt (T − TF ) + dt +( −rA )V ( −∆H RA ) ( J/s ) [14.16] donde m y mR son las masas respectivas de la mezcla de reacción y del reactor, cuyos calores específicos medios correspondientes son c–p y c–pR, (–∆HRA) el calor de reacción liberado por mol de A que reacciona y At el área de transmisión de calor. En cuanto a los signos de los términos de la ecuación [14.16], se observará que si la reacción es exotérmica el tercer término

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