А27. Понятие о металлургии: общие способы получения металлов. Общие научные принципы химического производства (на примере промышленного получения аммиака, серной кислоты, метанола). Химическое загрязнение окружающей среды и его последствия. Природные источники углеводородов, их переработка. ВМС. Реакции полимеризации и поликонденсации. Полимеры. Пластмассы, волокна, каучуки. НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Общие принципы Частные принципы 1. Создание оптимальных условий проведения химических реакций Противоток веществ, прямоток веществ, увеличение площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ, использование катализатора, повышение давления, повышение концентраций реагирующих веществ 2. Полное и комплексное использование сырья Циркуляция, создание смежных производств (по переработке отходов) 3. Использование теплоты химических реакций Теплообмен, утилизация теплоты реакций 4. Принцип непрерывности Механизация и автоматизация производства 5. Защита окружающей сре- Автоматизация вредных производств, ды и человека герметизация аппаратов, утилизация отходов, нейтрализация выбросов в атмосферу Понятие о металлургии: общие способы получения металлов. Металлургия – наука о промышленных способах получения металлов. Способы получения металлов: 1. Пирометаллургия — это восстановление металлов из их руд при высоких температурах с помощью восстановителей а) неметаллических: кокс, оксид углерода (II), водород; б) металлических – алюминий, магний, кальций и другие металлы). Пирометаллургически получают: чугун, сталь, медь, свинец, никель, хром и другие металлы. TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO + Q МоО3 + 3Н2 = Мо + 3Н2О 2. Гидрометаллургия — восстановление металлов из их солей в растворе. Например, руда содержит оксид меди и ее растворяют в серной кислоте: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (медная руда не извлекается на поверхность), затем проводят реакцию замещения CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu или электролиз. 3. Электрометаллургия — восстановление металлов в процессе электролиза растворов или расплавов их соединений. Этим методом получают алюминий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы. При этом подвергают электролизу расплавы оксидов, гидроксидов или хлоридов. Получение чугуна Посмотреть фильм "Устройство и работа доменной печи" Домна представляет собой печь непрерывного действия; будучи введена в эксплуатацию, она работает безостановочно в течение нескольких лет. Через колошник с помощью специального приспособления она загружается шихтой. Шихта представляет собой смесь железной руды, содержащей оксиды железа, кокса, при горении которого выделяется необходимое тепло и образуется восстановитель – оксид углерода СО, и флюса, обычно известняка, который связывает пустую породу в легкоплавкие соединения – шлаки. Из нижней части горна после завершения происходящих в домне химических процессов отводится готовый продукт – чугун, а несколько выше накапливаются и отводятся более легкие шлаки. Необходимый для горения кокса подогретый воздух поступает в верхнюю часть горна. В горне уголь сгорает, поддерживая в горне температуру 18001850С. По направлению кверху температура постепенно снижается и у колошника достигает 400450С. При сгорании кокса образуется углекислый газ, который, поднимаясь кверху и проходя через слой раскаленного кокса, превращается в оксид углерода СО: С + О2 СО2 + Q С + СО2 2СО Оксид углерода СО в верхней части шахты восстанавливает оксиды железа по суммарному уравнению: Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 Этот процесс заканчивается при температуре 1000–1100С. Выделяющееся в твердом виде железо опускается в более горячую часть печи – распар и здесь плавится при соприкосновении с коксом. При этом углерод частично растворяется в железе, понижая температуру его плавления примерно на 400С и образуя сплав железа с углеродом – чугун. Расплавленный чугун стекает в нижнюю часть горна. Содержащаяся в железной руде пустая порода (главным образом SiO2) вступает во взаимодействие с флюсами: CaCO3 CaO + CO2 CaO + SiO2 CaSiO3 xCaO + ySiO2 + zAl2O3 xCaOySiO2zAl2O3 Расплавленные шлаки собираются на поверхности чугуна, предохраняя его от окисления. Чугун и шлаки выпускаются по мере накопления через особые отверстия, забитые в остальное время глиной. Образующийся при восстановлении железной руды углекислый газ поднимается в верхнюю часть шахты, по пути образуя с коксом оксид углерода СО. Поэтому выходящие из домны газы содержат до 25% СО. Их сжигают в специальных аппаратах – кауперах, используя выделяющееся тепло для предварительного нагрева вдуваемого в печь воздуха. Таким образом, газовые потоки в домне направлены снизу вверх, а потоки твердых веществ, постепенно расплавляющихся – сверху вниз; сверху вниз увеличивается и температура в доменной печи. При вдувании в доменную печь воздуха, обогащенного кислородом, предварительный его подогрев становится излишним. При этом отпадает необходимость в кауперах, повышается производительность доменной печи и уменьшается расход топлива. Одновременно с железом восстанавливаются содержащиеся в руде примеси: 2С + SiO2 Si + 2CO C + MnO Mn + CO 10C + 2Ca3(PO4)2 P4 + 6CaO + 10CO FeS2 + Fe 2FeS CaSO4 + 3CO + Fe FeS + CaO + 3CO2 Углерод частично образует карбид железа – цементит Fe3C. С + 3Fe Fe3C Поэтому расплавленное железо содержит углерод (до 4,5%) и небольшие количества кремния, марганца, фосфора и серы. Этот сплав и называется чугуном. Различают серый чугун, который содержит углерод в виде графита; он отличается хрупкостью и идет на отливку тяжелых деталей машин, и белый чугун, содержащий углерод в виде цементита; он используется для передела на сталь. Цель этой переработки заключается в удалении из чугуна примесей: избыточного углерода, фосфора, серы. При этом получают мягкую сталь, которая содержит менее 0,3% углерода, легко поддается ковке и прокатке и идет на изготовление гвоздей, проволоки, листа, кровельного железа, деталей машин, или твердую сталь, которая содержит от 0,3 до 2% углерода и идет на изготовление инструментов. Контактный способ производства серной кислоты Сырье: пирит FeS2, самородная сера, серосодержащие газы — отходы цветной металлургии, воздух. Вспомогательные материалы: серная кислота (98%), катализатор — оксид ванадия (V). Аппарат Назначение Реакция Печь для обжига Пирит подвергают обжи- 4FeS2+11 O2 = 2Fe2O3+8SO2+3310 кДж «в кипящем слое» гу кислородом воздуха Циклон Тщательная очистка от крупных частиц пыли Электрофильтр Тщательная очистка от мелких частиц пыли Сушильная башня Осушение от водяных паров Теплообменник Очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. Контактный аппа- Обжиговый газ в присутрат ствии катализатора при 2SО2 + О2 = 2SО3 +197,8 кДж 450 °С окисляется до оксида серы (VI) Поглотительная Оксид серы (VI) поглобашня щают концентрированной серной кислотой. Образуется олеум, из коSО3 + Н2О = Н2SО4 торого можно приготовить серную кислоту любой концентрации. Особенности технологического процесса: производство непрерывное, обжиг колчедана ведут в кипящем слое, продувая в печь воздух, нагретый отходящим обжиговым газом. Тщательно очищенный обжиговый газ перед поступлением в контактный аппарат нагревают за счет теплоты газов, выходящих из контактного аппарата. В поглотительных башнях оксид серы (VI) поглощают серной кислотой противотоком. Основной продукт: олеум. SO2 SO2 Синтез аммиака Сырье: азотоводородная смесь. Вспомогательный материал: катализатор (пористое железо). Основной химический процесс: Предварительно получают азотоводородную смесь, состоящую из 3 объѐмов водорода и 1 объѐма азота. Водород получают парокислородной конверсией метана (из природного газа): СН4 + Н2О(г) → СО + ЗН2 – 206 кДж 2СН4 + О2 = 2СО + 4Н2 + 35,6 кДж СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 + 41 кДж _____________________________________________________________________________________ 3СН4 + 4Н2О(г) + О2 = 10Н2 + 3СО2 Азот получают ректификацией жидкого воздуха. Аппарат Назначение Реация Турбокомпрессор Сжатие смеси до необходимого 6 давления 25·10 Па Колонна синтеза Газы реагируют при 450—500 N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 92 кДж °С в присутствии катализатора под давлением с образованием 10—20% аммиака Холодильник Сжижение аммиака Сепаратор Отделение аммиака от непрореагировавших азота и водорода Особенности технологического процесса: направление движения азотоводородной смеси в колонне синтеза выбирают таким образом, чтобы максимально использовать теплоту реакции и предохранить наружные стенки аппарата от чрезмерного нагревания. Образующийся аммиак (10—20%) отделяют сжижением, Процесс непрерывный Циркуляционный процесс. Возвращают не прореагировавшую азотоводородную смесь в колонну синтеза. Основной продукт: аммиак. Применение: производство азотных удобрений, взрывчатых веществ, пластических масс и др. Производство метанола (метилового спирта) До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение. Современный способ: Сырье: синтез-газ — смесь оксида углерода (II) с водородом (1:2). Вспомогательные материалы: катализаторы (ZnO и CuO). Основной химический процесс: синтез-газ при температуре 250 °С и давлении 7 МПа превращается каталитически в метанол: СО + 2Н2 → СНзОН + Q Особенности технологического процесса: при прохождении газовой смеси через слой катализатора образуется 10—15% метанола, который конденсируют, а непрореагировавшую смесь смешивают со свежей порцией синтез - газа и после нагревания снова направляют в слой катализатора (циркуляция). Общий выход - 85%. Основной продукт: метанол. Условия проведения синтеза метанола и аммиака при среднем давлении сходны, а сырье (природный газ) общее для обоих процессов. Поэтому чаще всего производства метанола и аммиака объединяют (азотно-туковые заводы). Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов. Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рисунке представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, СО2 — 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год. Стадии процесса: 1) Получение синтез-газа: а) природный газ, очищенный от примесей серы и пахучих одорантов, смешанный с водяным паром, нагревается до температуры 100 - 120°С. б) Нагретая смесь газа и водяного пара поступает в реактор с катализатором, где происходит образование синтез газа под воздействием температуры около 700°С в) Нагретый синтез-газ поступает в холодильник , где он должен охладиться до температуры 30-40°С или ниже. г) Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, 2) Синтез метанола: а) синтез-газ подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4. б) в реакторе 4 образуется парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, в) парогазовая смесь выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и 6 и в холодильнике-конденсаторе 7 г) смесь поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. д) Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу. Производство азотной кислоты Сырье: аммиак, воздух. Вспомогательные материалы: катализаторы (платинородиевые сетки), вода, концен- трированная серная кислота. Аппарат Смеситель Контактный аппарат Окислительная башня Назначение Реация Смешение воздуха и аммиака Аммиак в смеси с воздухом 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O(r) + Q окисляется при температуре 800 °С в присутствии катализатора до оксида азота (II) Окисление оксида азота (II) в 2NO + О2 = 2NО2 + Q оксид азота (IV) происходит при обычной температуре Поглотительная Оксид азота (IV) при взаимо- 4NО2 + 2H2О + О2 ↔ 4HNO3 + Q башня действии с кислородом и водой или превращается в азотную кисло- 3NО2 + H2О ↔ 2HNO3 +NO + Q ту Особенности технологического процесса: производство непрерывное, воздушноаммиачная смесь поступает в контактный аппарат, где происходит окисление аммиака. Необходимая температура поддерживается за счет выделяемой теплоты. Газовую смесь, содержащую оксид азота (II), охлаждают в топке котла-утилизатора. Полученную смесь, содержащую оксид азота (IV), направляют в поглотительную башню, где по принципу противотока происходит смешивание воды и газовой смеси с образованием азотной кислоты (концентрация не менее 60%). Более концентрированную азотную кислоту получают, добавляя концентрированную серную кислоту в качестве водоотнимающего средства. Основной продукт: азотная кислота. Природные источники углеводородов, их переработка. Коксование угля Сырье: коксующиеся угли. Вспомогательные материалы: воздух, горючий газ. Основной химический процесс: нагревание угля без доступа воздуха до 900—1050 °С приводит к его термическому разложению с образованием летучих продуктов (каменноугольная смола, аммиачная вода и коксовый газ) и твердого остатка — кокса. Особенности технологического процесса: в коксовую печь, состоящую из камер, загружают уголь и в каналах отопительных простенков зажигают газ. Коксование угля — периодический процесс. Основные продукты: кокс — 96—98% углерода; коксовый газ —60% водорода, 25% метана, 7% оксида углерода (II) и др. Побочные продукты: каменноугольная смола (бензол, толуол), аммиак (из коксового газа) и др. Переработка нефти методом ректификации Сырье: нефть. Особенности технологического процесса: предварительно очищенную нефть подвергают атмосферной (или вакуумной) перегонке на фракции с определенными интервалами температур кипения в ректификационных колоннах непрерывного действия. Основные продукты: легкий и тяжелый бензин, керосин, газойль, смазочные масла, мазут, гудрон. Переработка нефти каталитическим крекингом Сырье: высококипящие нефтяные фракции (керосин, газойль и др.) Вспомогательные материалы: катализаторы (модифицированные алюмосиликаты). Основной химический процесс: при температуре 500—600 °С и давлении 5·105 Па молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие молекулы, каталитический крекинг сопровождается реакциями ароматизации, изомеризации, алкилирования. Особенности технологического процесса: нагретое в теплообменнике сырье поступает в реактор, смешиваясь с катализатором. Пары продуктов крекинга отделяются от катализатора и поступают в ректификационную колонну непрерывного действия. Продукты: смесь низко кипящих углеводородов (топливо, сырье для нефтехимии). http://www.youtube.com/watch?v=FVR9Mu8iwWU#t=237 Производство ацетилена Сырье: природный газ. Основной химический процесс: метан пропускают через вольтову дугу между металлическими электродами (электрокрекинг) при 1500 °С: 2СН4 → С2Н2 + ЗН2 Особенности технологического процесса: природный газ нагревают пламенем электрической дуги в специальных печах, пребывание газа в зоне высоких температур должно быть кратковременным, после чего газ быстро охлаждают (закалка). Основной продукт: ацетилен. Побочные продукты: водород и метан, которые применяют для получения азотоводородной смеси в синтезе аммиака. ВМС. Полимеры. Полимеры – это высокомолекулярные соединения. Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера. Структурным звеном называют повторяющийся участок структуры молекулы полимера. Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук; неорганические – графит, силикаты. Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые не изменяют главную цепь. Искусственные органические полимеры – ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина; Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ. Синтетические органические полимеры – полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки. Реакции полимеризации и поликонденсации. план полимеризация определение Процесс соединения молекул в более крупные главный признак реагентов примеры Двойная связь, каждая молекула мономера соединяется не менее чем с двумя молекулами - слева и справа Получение ПП, ПЭ, тефлона поликонденсация Процесс образования ВМВ из низкомолекулярных с отщеплением побочного продукта (чаще всего воды) Наличие в молекулах не менее 2-х ФГ, каждая молекула мономера соединяется не менее чем с двумя молекулами - слева и справа Получение ФФС, образование полисахаридов, РНК и ДНК, белков в природе Пластмассы, волокна, каучуки. Пластмассы - это конструкционные материалы, содержащие полимер и способные при нагревании приобретать заданную форму и сохранять еѐ после охлаждения. Термоплатичные пластмассы – полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПВХ, полиметилметакрилат, полиамид. Термореактивные пластмассы – полиуретан, силиконы, ФФС. Волокна – это полимеры линейного строения, которые пригодны для изготовления текстильных материалов. Природные волокна – шерсть, шѐлк, хлопок, лѐн. Искусственные волокна – вискозное, ацетатное – получают из природных полимеров или продуктьов их переработки, главным образом из целлюлозы и еѐ эфиров. Синтетические волокна – капрон, лавсан, найлон, энант – получают из синтетических полимеров. Каучуки – натуральные или синтетические эластомеры, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путѐм вулканизвции получают резины и эбониты. Высокомолекулярный углеводород (C5H8)n, цис-полимер изопрена; содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. В промышленных масштабах натуральный каучук производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме и Таиланде. Молекула натурального каучука может содержать 20–40 тыс. элементарных звеньев, его молекулярная масса составляет от 1 400 000–2 600 000, он нерастворим в воде, зато хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука – гуттаперча, представляющая собой транс-1,4-полиизопрен: Различия в пространственном расположении заместителей у каучука и гуттаперчи приводят к тому, что и форма макромолекул этих веществ тоже различна. Молекулы кау- чука закручены в клубки. Если ленту из каучука растягивать, деформировать, то молекулярные клубки будут выпрямляться в направлении прилагаемой сил, и лента будет удлиняться. Однако молекулам каучука энергетически выгоднее находиться в первоначальном состоянии, поэтому, если натяжение прекратить, молекулы опять свернутся в клубки, и размеры ленты станут прежними. Конечно, нельзя увеличивать нагрузку на ленту до бесконечности – рано или поздно деформация будет необратимой, лента порвется. Молекулы гуттаперчи не закручены в клубки так, как каучук. Они вытянуты даже без нагрузок, поэтому гуттаперча менее эластична. Эластичность – это способность к обратимой деформации, особое свойство некоторых полимеров, характерное для лишь при определенных значениях температур. При нагревании каучук из эластичного состояния переходит в вязкотекучее.
