ФГБОУ ВО
«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра __________________________________________________
полное наименование кафедры
РЕФЕРАТ
по _______________________________________________________________
наименование дисциплины
«________________________________________________________________»
наименование темы в кавычках без слов «тема», «на тему»
Выполнил
_______________
_______________
__________________
_______________
подпись, дата
ФИО
Принял
__________________
Учёная степень, звание
подпись, дата
Липецк 2022 г.
ФИО
Оглавление
Введение .................................................................................................................................................. 3
Ароматические углеводороды (арены) ................................................................................................. 4
Ароматические углеводороды ряда бензола ....................................................................................... 5
Номенклатура и изомерия ..................................................................................................................... 8
Физические и химические свойства. Методы получения .................................................................... 9
Физические свойства........................................................................................................................... 9
Химические свойства .......................................................................................................................... 9
Электрофильное замещение SE. ......................................................................................................11
Методы получения ............................................................................................................................11
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду ......................................14
Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду .......................................19
Реакционная способность ароматических соединений при электрофильном замещении. ..........21
Согласованная и несогласованная ориентация..................................................................................26
Применение ...........................................................................................................................................30
Заключение ............................................................................................................................................32
Список использованной литературы ...................................................................................................33
2
Введение
Ароматические соединения (арены) - циклические органические
соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему связей.
Они могут иметь насыщенные или ненасыщенные боковые цепи.
К наиболее важным ароматическим углеводородам относятся бензол
С6Н6 и его гомологи: толуол С6Н5СН3, ксилол С6Н4(СН3)2 и др.; нафталин
C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Отличительные химические
свойства - повышенная устойчивость ароматического ядра и склонность к
реакциям замещения. Основным источником получения ароматических
углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты.
Большое значение имеют синтетические методы получения. Ароматические
углеводороды - исходные продукты для получения кетонов, альдегидов и
кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.
Существуют также гетероциклические арены, среди которых чаще всего
встречаются в чистом виде и в виде соединений - пиридин, пиррол, фуран и
тиофен, индол, пурин, хинолин.
Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для
многих
органических
веществ.
Все
ароматические
углеводороды
нерастворимы в воде и хорошо растворимы в большинстве органических
растворителей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.
3
Ароматические углеводороды (арены)
Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические
соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из
шести углеродных атомов - бензольное ядро. Простейшим веществом,
содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные
ароматические соединения этого типа рассматривают как производные
бензола.
Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они
по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и
непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с
открытой
цепью.
Отличительные
свойства
ароматических
веществ,
обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют
ароматическими
свойствами,
а
бензольное
ядро
-
соответственно
ароматическим ядром.
Следует отметить, что само название “ароматические соединения”
теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были
названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали
ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В
настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества,
обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его
молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами,
где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.
4
Ароматические углеводороды ряда бензола
Первый представитель ароматических углеводородов - бензол - имеет
формулу C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. В
жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа,
который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии
бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки
каменного угля - в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным
веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень
многие органические соединения являются производными бензола.
Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым
А. Кекуле:
Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов
углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например,
несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям
присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата
калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных
реакций.
Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить
только
после
развития
современной
квантово-механической
теории
химических связей. По современным представлениям все шесть атомов
углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый
атом углерода образует s -связи с двумя другими атомами углерода и одним
атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя
5
s -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в
одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (s -скелет молекулы
бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь.
Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s -скелету
и параллельно друг другу (рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют
между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании
двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким
образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение.
Наибольшая p -электронная плотность в этой сопряженной системе
располагается над и под плоскостью s -скелета (рис. б).
В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и
имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной
одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133
им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис.
в). Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия
трех простых связей С-С, трех двойных и шести связей С-Н, равна
5355кДж/моль. Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль.
Эта величина составляет энергию сопряжения - количество энергии, которое
нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.
6
Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. Бензол
трудно вступает в реакции присоединения, т.к. это привело бы к нарушению
сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.
В 1931 г. Хюккель на основании квантово-механических расчетов
сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять
ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с
(4n+2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 1,1,2,3 и
т.д. Согласно этому правилу, системы, содержащие 6,10,14 и т.д. обобщенных
электронов, являются ароматическими. Примерами таких углеводородов
могут служить бензол(n=1), нафталин (n=2) и антрацен (n=3).
Антрацен
Нафталин
Под ароматичностью понимают способность некоторых предельных
соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения и
устойчивость к действию окислителей, температуры и т.п. Это понятие
сформировалось в результате изучения свойств соединений ряда бензола, в
частности углеводородов состава CnH2n-6, которые, несмотря на формальную
ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и устойчивы по
отношению к окислителям.
7
Номенклатура и изомерия
Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят
производные бензола (толуол или дифенил), ко второму - конденсированные
арены (простейший из них - нафталин):
Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6.
Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена
взаимным
расположением
заместителей
в
ядре.
Монозамещенные
производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в
бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде
трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей.
Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто(о-), мета- (м-), пара- (п-). Радикалы ароматических углеводородов называют
арильными радикалами. Радикал С6Н5 - называется фенил.
8
Физические и химические свойства. Методы получения
Физические свойства
Низшие члены гомологического ряда бензола представляют собой
бесцветные жидкости с характерным запахом. Плотность и показатель
преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура
плавления заметно выше, особенно у конденсированных многоядерных
углеводородов
(табл.).
Из-за
высокого
содержания
углерода
все
ароматические соединения горят сильно коптящим пламенем. Бензол и его
гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических
веществ. Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо
растворимы в большинстве органических растворителей: многие из них
хорошо перегоняются с водяным паром.
Химические свойства
Бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным
соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения,
и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола,
которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для
других ароматических соединений; однако различные заместители в
бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в
свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную
способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие
9
группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б)
реакции присоединения и в) действие окислителей.
Реакции замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три
типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы.
Радикальное замещение SR.
R∙+H: С6Н5→R- С6Н5+ H∙
Если атакующий реагент R∙-радикал, несущий неспаренный электрон, то
водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из
электронов электронной пары σ-связи. Такой тип замещения называется
радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в
ароматическом ряду.
Нуклеофильное замещение SN. При действии несущих отрицательный
заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С6Н5Х (где Хзаместитель) отщепляющаяся группа Х - уходит вместе с парой σ -электронов,
ранее осуществляющих ее связь с ядром:
Z-+ X: С6Н5→ Z- С6Н5+ХПримером
может
бензолсульфокислоты
со
служить
щелочью.
реакция
Эта
реакция
натриевой
лежит
в
соли
основе
промышленного метода получения фенола:
Для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре
10
должен
находится
дополнительно
один
или
лучше
два
сильных
электроноакцепторных заместителя (-NO2, -SO3H ,-CF3)
Электрофильное замещение SE.
Все электрофилы являются кислотами Льюиса. Общий вид реакций
электрофильного замещения:
(катионный электрофил)
(нейтральный электрофил)
Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y+) несет на атоме,
вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный
заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую
связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н.
Замещающийся атом водорода уходит в виде протона:
Методы получения
Природные
источники
ароматических
углеводородов.
В
промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой
перегонки каменного угля, а также из нефти.
Получение из каменного угля. Каменный уголь - один из наиболее
ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в
огромных количествах. Используют каменный уголь как топливо и как сырье
для получения многих важных продуктов. По составу каменный уголь сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, т.е. при
нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000оС и выше, он
разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80 %);
б) коксовый газ (до 3,5 %) и г) аммиачная вода (содержащая в основном
неорганические вещества, главным образом аммиак).
Кокс - твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой
11
примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для
выделения металлов, в основном железа, из руд (в доменном процессе). До
начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили
почти исключительно с целью получения кокса, поэтому этот процесс
называют также процессом коксования угля.
Коксовый газ - побочный продукт коксования углей. Иначе его
называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как
горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части
коксового газа - метан (30-50 %) и водород (30-50 %); кроме того, он содержит
значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем
поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют
сырой бензол (до 1,5 % от веса угля) - смесь ароматических углеводородов с
температурой кипения до 160оС. Из сырого бензола ректификацией получают
чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное
количество бензола. Таким образом, в настоящее время коксовый газ - не
только горючее, но и ценный источник ароматических соединений.
Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) - темная вязкая
жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым
продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что
она
содержит
множество
ценнейших
в
практическом
отношении
ароматических соединений. Поэтому в настоящее время каменноугольную
смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на
следующие фракции : 1) легкое масло, tкип до 160 оС (до 2 %); 2) среднее
масло, tкип 160-230 оС (до 12 %); 3) тяжелое или креозотовое масло, tкип230270 оС (до 10 %); 4) антраценовое или зеленое масло, tкип 270-360 оС (до 23
%); 5) пек - остаток от перегонки (до 60 %).
Из легкого масла получают бензол, толуол, ксилолы; из среднего нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого - в основном нафталин; из
антраценового - антрацен, фенантрен и др. Пек - черная твердая масса,
размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал,
12
для покрытия дорог и т.д.
Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов
с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в
молекуле,
над
нагретой
платиной
или
оксидом
хрома
происходит
дегидроциклизация - образование арена с выделением водорода:
Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании
паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной
Получение
бензола
тримеризацией
ацетилена
по
методу
Н.Д.
Зелинского:
.Получение гомологов бензола по реакции Фриделя-Крафтса: типичное
электрофильное замещение в ароматическом ядре; роль катализатора сводится
к генерации атакующей частицы - алкил- или ацилкатиона. Ниже рассмотрены
примеры взаимодействия бензола с этилхлоридом и хлорангидридом уксусной
кислоты:
H5CI + AlCl3 → C2H5+ + [AICl4]−H5+ + C6H6 → C6H5C2H5 + H+
CH3COCl + AlCl3 → CH3CO+ + [AlCl4]−CO+ + C6H6 → CH3COC6H5
+ Н+[AlCl4]− + Н+ → HCl + AlCl3
Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:
13
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду
Для соединений ароматического характера, имеющих замкнутую πэлектронную систему, наиболее характерны реакции с электрофильными
агентами. С помощью кинетических методов, что большинство реакций
электрофильного
замещения
в
ароматическом
ряду
протекает
по
двухстадийному механизму. На первой, медленной стадии происходит
нарушение ароматической системы и переход атакуемого атома углерода в
состоянии sp3-гибридизации:
H
Х++ArH↔ Ar+
X
Вторая,
быстрая,
стадия
сопровождается
восстановлением
ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии протекает легко и
быстро:
H
Ar+
+ В-→ ArХ+ ВН
X
Протекание первой стадии обычно осуществляется с промежуточным
образованием так называемого π-комплекса. π -комплексы представляют
собой
координационные
соединения,
в
которых
донором
являются
ароматические соединения, имеющие легко поляризуемые π- электроны, а
акцепторами- галогены, галогеноводороды, сильные минеральные кислоты,
безводные галогениды некоторых металлов и другие соединения, имеющие по
разным причинам большое сродство к электронам.
π -комплексы не являются обычными химическими соединениями, в
14
которых электрофильная частица связывается ковалентной связью с
конкретным атомом реагирующего вещества. Они построены объемно, так как
наибольшая
π-электронная
плотность
ароматических
соединений
расположена по обе стороны бензольного кольца:
Во многих случаях π-комплексы удалось идентифицировать, чаще всего
с помощью спектральных методов.
В отличие от π-комплексов σ-комплесы представляют собой истинно
химические соединения, в которых электрофильный агент Х+ образует
ковалентную связь за счет двух π-электронов одной из связей бензольного
кольца. В σ-комплексе один из атомов углерода бензольного кольца переходит
в состояние sp3- гибридизации, в котором все четыре связи направлены под
углом 1090. При этом нарушается симметрия бензольного кольца, а группа Х+
и атом водорода оказываются выведенными из плоскости кольца:
Оставшиеся четыре π- электрона бензольного кольца равномерно
распределяются между пятью атомами углерода, образуя «структуру
циклопентадиенилкатиона».
Эта
структура
менее
устойчива,
чем
ароматическая.
Электронодонорные заместители, повышая электронную плотность в
ароматическом ядре, увеличивают стабильность как π-, так и σ-комплекса при
электрофильном замещении.
Реакции электрофильного замещения завершаются отщеплением от σ15
комплекса протона и восстановлением ароматической системы. Этот процесс
происходит при участии обладающего основными свойствами аниона В-,
присутствующего в реакционной среде, и сопровождается выделением
энергии:
Образование π- и σ-комплесов зависит от ароматической структуры и от
типа электрофильной частицы.
Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной
азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так
называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной
кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
Галогенирование. При галогенировании ароматических соединений
обычно
применяют
катализаторы
(безводные
АlСl3,
FeСl3,
АlВr3),
вызывающие поляризацию или даже гетеролитическую диссоциацию
молекулы галогена:
Положительный конец диполя атакует ароматические соединения, а
отрицательный входит в состав комплекса с катализатором:
16
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Алкилирование ароматических
соединений обычно проводят галогеналкилами в присутствии хлорида
алюминия.
В
качестве
алкилирующих
агентов
могут
применяться
также
непредельные соединения и спирты в присутствии сильных минеральных
кислот. В этом случае роль кислоты состоит в том, чтобы алкен или спирт
перевести в соответствующий карбокатион:
При алкилировании первичными спиртами почти всегда наблюдается
изомеризация углеродного скелета, что связано с перегруппировкой
первичных карбокатионов в более устойчивые вторичные и третичные:
17
Ацилирование.
Введение
остатка
кислоты
RCO-.
В
качестве
ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.
Катализатором обычно служит хлорид алюминия:
18
Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду
Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом
ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как и у
электрофильного замещения. Первая стадия- атака нуклеофилом
Y- атома углерода, обычно связанного с заместителем, приводящая к
образованию промежуточного σ-комплекса:
Х
Y
Х
Y
19
В нем ароматическая система нарушена, так как тип гибридизации атома
углерода в реакционном центре переходит из sp2 в sp3. На второй стадии
отщепления Х- приводит к восстановлению ароматической системы, а
результатом реакции является нуклеофильное замещение Х на Y.
Электроноакцепторные группы, находящиеся в бензольном ядре, такие,
как NO2, NO, C≡ N, «объединяют» бензольное кольцо электронами, тем самым
облегчая атаку бензольного кольца нуклеофильной частицей.
20
Реакционная способность ароматических соединений при
электрофильном замещении.
Молекула бензола симметрична, и все атомы углерода совершенно
равноценны, поэтому электрофильная частица при образовании σ-комплекса
может атаковать с равной вероятностью любой из атомов углерода. В
зависимости от природы заместителя при электрофильном замещении
монозамещенных ароматических углеводородов могут образовываться три
типа дизамещенные продуктов:
При сопоставлении имеющихся заместителей в бензольном ядре по их
направляющему действию при атаке электрофильной частицы можно
получить два ряда:
1) Группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара- положения:
ОН,NH2, NHR, NR2, OR, CH3, SH, SR, NHCOR-заместители Iрода, или ортопара-ориентанты;
2)Группы, направляющие новый заместитель в мета- положение:NH3,
NO2, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR,CN- заместители II рода, или метаориентанты.
Cила ориентирующего влияния того или иного заместителя зависит от
его положения в рядах. Наиболее сильные ориентанты занимают начало рядов,
наиболее слабые - конец.
Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты первого
рода, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола,
содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле.
21
Сила этого влияния находится в такой же зависимости от положения
заместителя в рядах, как и ориентирующее действие.
Любой заместитель взаимодействует с бензольным кольцом двояко:
оказывает на него индуктивное влияние и может участвовать в сопряжении с
бензольным кольцом. Индуктивное влияние и сопряжение приводят к
значительному изменению электронной плотности на атомах углерода
бензольного кольца.
Рассмотрим сначала производные бензола, содержащие заместители
второго рода, например бензойную кислоту:
В этом случае атом углерода карбоксильной группы, непосредственно
связанный с бензольным ядром, имеет пониженную электронную плотность
(+σ) за счет поляризации двойной связи С=О. Это Приводит к сдвигу σэлектронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от
кольца, и такое индуктивное влияние вызывает общее «обеднение» ядра
электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов
углерода бензольного кольца. Однако эффект сопряжения вследствие
появления положительного заряда σ+ на атоме углерода ядра, связанном с
заместителем, действует таким образом, что наибольшее «обеднение»
электронами наблюдается в о- и n- положениях (I). Сопряжение кратных
связей заместителя с π- электронами бензольного кольца также приводит к
смещению электронной плотности следующим образом (II):
22
Эффект сопряжения (-М-эффект) в данных случаях приводит к
смещению π- электронов кратных связей в направлении к гетероатомам,
имеющим кратные связи.
Из схемы видно, что обусловленный отрицательным индуктивным
эффектом большой положительный заряд орто- и пара- атомов углерода еще
более увеличивается, так как именно от этих атомов оттягиваются πэлектроны вследствие отрицательного эффекта сопряжения, а в м-положениях
электронная
плотность
несколько
увеличивается.
Так
как
атака
электрофильной частицы идет по месту с наибольшей электронной
плотностью. То в этом случае при реакции электрофильного замещения будут
в первую очередь образовываться мета- изомеры.
По-другому должно быть распределение электронной плотности при
наличии заместителя первого рода, например метильной группы:
Положительный индуктивный эффект метильной группы сообщает ядру
бензола общую повышенную электронную плотность, причем за счет эффекта
сопряжения наибольшую о- и n- положениях.
По-другому распределяется электронная плотность в том случае, когда
заместителем является атом галогена (например, хлора). Как известно, хлор
обладает отрицательным индуктивным эффектом. Этот -I- эффект вызывает
общее обеднение бензольного кольца электронами ( показано прямыми
23
стрелками) появление частичного положительного заряда у всех атомов
углерода, причем за счет эффекта сопряжения больше обедняются
электронами о- и n- положения:
Однако атом хлора способен к проявлению слабого положительного
эффекта сопряжения. Этот +М- эффект, действуя в противоположном
направлении, приводит к некоторому повышению электронной плотности в ои n- положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и nположения по отношению к атому галогена, но труднее, чем в незамещенном
бензоле.
Третий типичный случай- наличие заместителя, обладающего слабым
отрицательным
индуктивным
эффектом
и
большим
положительным
эффектом сопряжения. К таким заместителям относятся, например, группы
ОН иNН2.
В молекулах фенола или анилина индуктивный эффект вызывает
небольшую недостаточность электронной плотности на всех атомах углерода
главным образом о- и n- положениях:
24
Однако сопряжение свободной электронной пары атома азота NH2группы или атома кислорода ОН- группы приводит к значительному
повышению электронной плотности в о- и n- положениях бензольного кольца:
Электрофильная атака будет идти в о- и n- положения и легче, чем в
молекуле бензола.
При реакциях нуклеофильного замещения заместители оказывают
противоположное ориентирующее действие, так как нуклеофильная частица
атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера
можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола:
25
Согласованная и несогласованная ориентация
Согласованная ориентация. При наличии в бензольном ядре двух
заместителей их ориентирующее влияние может быть согласованным, когда
они направляют третий заместитель в одно и то же положение. Это характерно
для м-двузамещенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду,
и для о - и n- двузамещенных, содержащих заместители различных родов.
м-двузамещенных, в которых оба заместителя относятся ко второму
роду (м-ориентанты), дают при введении третьего заместителя один изомер.
Например, м - динитробензол может превратиться, правда в очень жестких
условиях, в 1,3,5- тринитробензол:
В отличие от этого м-двузамещенные, содержащие заместители первого
рода (о - и n-ориентанты), могут дать до трех изомеров (или если заместители
в исходном соединении одинаковы, то два изомера). м-ксилол дает при
нитровании два нитросоединения:
При
нитровании
м-крезола
нитросоединения:
26
образуются
три
изомерных
О-двузамещенные, содержащие заместители различных родов, также
дают два изомера. Примером может служить о- нитротолуол. При
хлорировании о- нитротолуола в качестве главного продукта образуется 6хлор-2-нитротолуол и в меньшем количестве 4-хлор-2-нитротолуол:
Несогласованная ориентация. Имеются и такие двузамещенные
бензолы, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные
положения, чем второй заместитель. Для этих соединений характерно наличие
двух заместителей одного рода, находящихся в о- и n- положении друг к другу,
или двух заместителей различных родов, расположенных в м- положении. В
таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие
влияния
конкурируют между собой, и в результате может образоваться много
различных изомеров.
С образованием только одного изомера идет замещение в nдвузамещенных бензола с одинаковыми заместителями (например, в nдихлорбензоле, n-ксилоле):
27
Соединения с одинаковыми заместителями в о-положении обычно
образуют смесь двух изомеров. Например, при нитровании о- дихлорбензола
получается как 3- нитро, так и 4- нитрозамещенное:
Если заместители обладают разной ориентирующей силой, то, как
правило, ориентацию определяет более сильный ориентант ( ОН- группа):
Если в молекуле бензола имеются заместители I B II родов, то
ориентацию определяет в основном заместитель I рода.Токсичность
При остром отравлении наблюдаются головная боль, тошнота, рвота,
возбуждение, подобно алкогольному, затем постепенное угнетение, изредка
судороги; смерть наступает от остановки дыхания. Для хронических
отравлений характерны тяжелые поражения системы крови и кроветворных
органов, сопровождающиеся снижением содержания в крови эритроцитов,
28
лейкоцитов и тромбоцитов, расстройства функции нервной системы,
поражения печени и органов внутренней секреции. Наиболее тяжелые
хронические отравления вызывает бензол. При действии паров или пыли
ароматических
углеводородов
наблюдается
помутнение
хрусталика.
Раздражающее действие производных бензола на кожу возрастает по мере
увеличения числа метильных групп, особенно выражено оно у мезитилена
(триметилбензол). Замещение водорода в боковой цепи на галоген (хлор,
бром) усиливает раздражающее действие ароматических углеводородов на
дыхательные пути и слизистые оболочки глаз. Токсические свойства
ароматических амино- и нитросоединений связаны с их способностью
превращать оксигемоглобин в метгемоглобин.
Нафталин и его производные могут вызывать поражение нервной
системы,
желудочно-кишечного
тракта,
почек,
раздражение
верхних
дыхательных путей и кожи. Соединениям многоядерных ароматических
углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная
активность. Опухоли обычно возникают в местах непосредственного контакта
с этими ароматическими углеводородами, но изредка и в отдаленных органах
(мочевой пузырь).
29
Применение
Ароматические углеводороды играют важную роль в экономике с
начала девятнадцатого столетия, когда в качестве растворителя каучука стал
использоваться растворитель из каменноугольной смолы.
В настоящее время соединения ароматического ряда в чистом виде
используются для синтеза пластмасс, синтетического каучука, красителей,
взрывчатых веществ, пестицидов, детергентов, духов и лекарств. Эти
вещества используются, главным образом, как компонент растворителей, и в
разной пропорции входят в состав горючего.
Кумол используется как высокооктановая добавка к авиационному
топливу, как разбавитель для эфироцеллюлозных красок и лаков, как важный
исходный материал для синтеза фенола и ацетона, а также для крекингового
получения стирола. Это вещество входит в состав многих промышленных
нефтяных растворителей с температурой кипения от 150 до 160. Кумол
хорошо растворяет жиры и смолы, и поэтому используется в качестве замены
бензола во многих отраслях промышленности. п-цимол присутствует в
некоторых эфирных маслах и может быть получен гидрированием
моноциклических терпенов. Он является побочным продуктом производства
бумаги из сульфитной целлюлозы и используется, в основном, совместно с
другими растворителями и ароматическими углеводородами как разбавитель
для лаков.
Кумарин применяется как дезодорирующий и усиливающий запах
компонент в производстве мыла, табака, резиновых изделий и духов. Он также
используется в фармацевтических препаратах.
Бензол запрещен к применению в товарах широкого потребления, а во
многих странах было прекращено его использование в качестве растворителя
и компонента жидкости для сухой химчистки. Бензол широко применялся при
изготовлении стирола, фенолов, малеинового ангидрида и ряда детергентов,
взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и красителей. Он
30
использовался как топливо, химический реактив и экстрагирующий агент для
семян и орехов. Моно-, ди- и триалкильные производные бензола
используются, прежде всего, как растворители и разбавители в производстве
духов и промежуточных материалов для красителей.
Эти вещества присутствуют в некоторых нефтепродуктах и в
дистиллятах каменноугольной смолы. Псевдокумол используется при
изготовлении духов, а 1,3,5-триметилбензол и псевдокумол используются
также как промежуточные звенья в производстве красителей, но главное
промышленное применение этих веществ - растворители и разбавители.
Толуол служит растворителем для масел, смол, натурального (в смеси с
циклогексаном) и синтетического каучука, пеков, асфальта, дегтя и
ацетилцеллюлозы (в горячей смеси с этиловым спиртом). Он служит
растворителем и разбавителем для эфироцеллюлозных красок и лаков, а также
растворителем чернил для гелиогравюры. Смешанный с водой, он образует
азеотропные
смеси,
которые
применяются
для
получения
матовых
поверхностей. Толуол входит в состав смесей, которые используются как
чистящие средства во многих отраслях промышленности и в кустарных
промыслах. Он используется при изготовлении детергентов и искусственной
кожи, как важное сырье для органического синтеза, особенно для получения
хлоридов бензоила и бензидена, сахарина, хлорамина, тринитротолуола и
разнообразных красителей.
Нафталин используется как исходный продукт органического синтеза
разнообразных химических соединений, как средство защиты от моли и
компонент состава для защиты дерева. Его также используют при
изготовлении индиго и применяют как наружное средство для уничтожения
вшей у домашних животных и птицы.
Стирол широко применяется в производстве прозрачных пластмасс.
Этилбензол используется как растворитель или разбавитель, компонент
автомобильного и авиационного топлива, а также при производстве ацетата
целлюлозы.
31
Заключение
Для
аренов
характерны
реакции
замещения.
Наиболее
важно
электрофильное замещение: галогенирование, нитрование, сулъфирование,
алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, нуклеофильное
замещение.
Получают при каталитической дегидроциклизации алканов, то есть
отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется
при повышенной температуре с использованием катализатора, например
оксида хрома.
Каталитическим дегидрированием циклогексана и его производных. В
качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300
°C. (Н. Д. Зелинский)
Циклическим
тримеризацием
ацетилена
и
его
гомологов
над
активированным углем при 600 °C. (Н. Д. Зелинский)
Алкилированием бензола галогенопроизводными или олефинами.
(Реакция Фриделя - Крафтса).
Все ароматические соединения - твердые или жидкие вещества.
Отличаются от алифатических и алициклических аналогов высокими
показателями преломления и поглощения в близкой УФ и видимой области
спектра. Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо
растворимы в большинстве органических растворителей.
Соединения ароматического ряда в чистом виде используются для
синтеза пластмасс, синтетического каучука, красителей, взрывчатых веществ,
пестицидов, детергентов, духов и лекарств. Эти вещества используются,
главным образом, как компонент растворителей, и в разной пропорции входят
в состав горючего.
32
Список использованной литературы
1. Дж. Марч. Органическая Химия. Реакции, механизмы и структура. М.:
«Мир», 1987.
2. Керри Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.:
«Химия», 1981.
3. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: «Химия», 1994. Т.1,2.
4. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К. Ароматичность и ароматические
углеводороды. М.: «КолосС»,2005
5. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т.1,2.
6. И.И. Грандберг. Органическая химия. М.: «Высшая школа»,1980.
33