1 SOUR BEERS ACERVA PARANAENSE WORKSHOP 31/01 e 1.º/2 de 2018 CERVEJEIRO JOSÉ LUIZ CLAUDINO o que é uma cerveja sour? São cervejas com caráter acidificado propositalmente por meio da adição de microorganismos que conferem uma fermentação láctica ou acética ao mosto. Estilos clássicos da escola belga: Geuze, lambics com frutas e flanders red e brown ale. Apresentam um perfil complexo de aromas, sabores e acidez, feita por meio de blends com cervejas de até 3 anos de maturação com cervejas jovens, de até 12 meses de maturação que são, posteriormente, refermentadas em garrafas. Queridinha do momento: Berliner Weisse, da escola alemã, menos complexa que as belgas, sendo o foco deste workshop. Basicamente acidificada por lactobacilos isolados ou “selvagens” da casca do malte e, posteriormente, fermentadas com alguma levedura (na maioria das vezes) de caráter neutro, com ou sem adição de frutas ao final da fermentação secundária. American Wild: Segue a linha da escola cervejeira dos EUA, que é basicamente a releitura de estilos clássicos com muito lúpulo e amargor ;) Historicamente, todas as cervejas tinham um caráter ácido, até que foram descobertos novos métodos e tecnologias para melhorar a qualidade microbiológica das cervejas. No começo do século passado, as porters inglesas eram blendadas com levas mais novas para atenuar a acidez das mais antigas em um processo diferente das sour belgas (onde a acidez é evidenciada) — no caso das porters inglesas, esse era “jeitinho inglês” de vender cerveja. P.S.: As brettanomyces foram isoladas de tinas de fermentação usadas principalmente para fabricação de cervejas porter, na Inglaterra. Demais informações sobre o estilo estão dispiníveis no Guia BJCP 2015. O que esperar do resultado: Irá variar muito dependendo da receita base, mas, se tratando de uma Berliner, o resultado será de uma cerveja leve, com baixo teor alcoólico, muito refrescante e claro, ácida. Bases de receitas: Berliner Weisse: 50% malte pilsen 50% trigo (ahhh mas meu equipamento vai explodir se eu colocar tudo isso de trigo!) varie então de 70% malte pilsen e 30% trigo, podendo ser trigo não maltado, cevada não maltada ou até aveia em flocos — as variações são conforme os testes feitos. Mostura: Mash In a 50-55°C para ajudar com a grande quantidade de trigo e, depois, sacarificação de 60 a 70min a 63-66°C, de preferência manter um corpo leve (até aqui não tem nada de novo, é uma brassagem normal como qualquer outra cerveja!). Bases para American wild beers, APA ou Amber ale se encaixam perfeitamente, lembrando que o IBU não pode ser muito alto nem a acidez muito baixa. (A minha Amber Sour, do Campeonato Paranaense de 2017 teve como base de american amber ale com pH de 3.1 35ibu 6.6% abv +/- 10g/L de lúpulo acidificada com lactobacilus plantarum e fermentada com US05). MÃO NA MASSA! Os procedimentos para se fazer uma sour beer são basicamente os mesmos de uma brassagem normal, adicionado apenas algumas etapas a mais para a acidificação. Sour Mash: Método mais antigo de se fazer sour beer, procede com a sacarificação normal: mantenha tudo na panela, mosto e grãos, abaixe a temperatura para 49°C, inocule mais uma fonte de lactobacilus, ou grão de malte, ou uma cultura pura e deixa acidificar, de 1 a 4 dias. Após acidificação, faça a filtragem normal > fervura > resfriamento e fermentação. A chance de dar erro é altíssima! Contaminação com bactérias que geram ácido acético (cheiro de cheetos bola) e butírico é alta! Kettle Sour: Método que eu uso e atualmente imagino ser o mais indicado para o homebrew pela facilidade, redução de contaminações e rapidez na acidificação. Sacarificação > lavagem > filtragem > panela de fervura e realiza uma fervura de 5 a 10 min apenas para esterilizar o mosto. Neste passo, se tiver facilidade para na própria panela de fervura conseguir purgar o oxigênio e manter a temperatura (controlador eletrônico); resfrie o mosto para 45 a 49° e purgue o oxigênio usando um cilindro de CO2, baixe o pH do mosto utilizando ácido latico ou fosfórico para um pH de 4.5 e inocule malte com casca inteira e mantenha a temperatura na casa dos 45°C. Após verificada a acidificação do mosto (e há muita variação nesta hora), com starter e controle de temperatura ideal pode se conseguir acidificar um mosto em até 12h (ou menos), portanto, a partir de 12h de inoculação é importante ficar de olho e tirar amostras para aferir o pH! Quando chegar ao pH desejado, leva para fervura e termina a brassagem, lupulagem, adjuntos... resfriamento > fermentador e inocula algum fermento saccaromices de preferência de caráter neutro como o US-05. Caso for utilizar uma cultura pura de lactobacilus, verifique a faixa de temperatura 2 indicada pelo fabricante, realizando os mesmos procedimentos, apenas com o controle de temperatura adequado para a cultura utilizada. Mas, eu não tenho uma panela com controle de temperatura, e agora!? Neste caso, pode se repetir todos os procedimentos até a primeira fervura de 5 a 10 min e resfriar o mosto, colocar em um fermentador (bombona) purgue o oxigênio, baixe o pH para 4.5 e dentro da geladeira coloque um secador de cabelo (dentro de uma forma de metal ou vidro para evitar incêndios!) ligado no TIC inverso, na opção de aquecimento, e setar a temperatura indicada. Mas, eu não consigo fazer nem nem outro, não tenho como controlar essa temperatura, e agora!? Realize todos os procedimentos anteriores normalmente, resfrie o mosto previamente fervido para a temperatura indicada para a fonte de lactobacilus, coloque em um fermentador, purgue o oxigênio e baixe o pH, inocule a fonte de lactobacilus e deixe em temperatura ambiente. Pode demorar até 48h para conseguir acidificar o mosto; após isso realize a fervura e finalize a brassagem como qualquer cerveja normal. Espuma: lactobacilo é proteotípicos, não produz proteínas e joga protease no meio e consome proteínas presentes no mosto, berliner weisse praticamente não tem lúpulo, o que adicionaria uma quantidade a mais de proteínas no meio; para evitar a baixa formação e retenção de espuma, deve-se obrigatóriamente baixar o pH do meio antes de adicionar o lactobacilo — abaixo de 5,0 até 4,5 vai inibir a atividade proteolítica, ácido fosfórico tem a capacidade de ajuda a inibição das proteases (sem fonte bibliográfica, apenas informação adicional!) Pré-acidificação: se for usar malte acidificado adicione após a conversão do amido, pois o malte acidificado pode jogar o pH abaixo de 5 no início da mostura e a conversão será muito afetada. Starter: A produção de starter é diferente de levedura e lactobacilos, pois o lactobacilo forma muito ácido e inibe a formação de mais células; deve ser adicionado um tampão no starter, carbonato de cálcio ajuda a segurar o ph, mantendo a formação de células no starter Starter mais indicado: DME para 1,030 90% água 10% suco de maçã 1 colher de chá de carbonato de cálcio (tampão) e uma fonte de lactobacilo, malte ou cultura pura. Starter que fiz e deu muito certo: DME para 1,030 100% água, carbonato de cálcio, 20bi de células de plantarum 4 capsulas de 5bi (acidificação da amber sour, aproximadamente 14 horas. Pode ser feito também um blend dos dois para 3 tentar conferir uma maior complexidade de aromas da fermentação latica e com uma boa segurança microbiológica. Não tenho como fazer um starter! Mesma situação de uma fermentação com saccahromyces, é melhor com starter em alguns casos, mas não fazer starter não quer dizer que vai ficar uma cerveja ruim. Pode ser adicionado a fonte de lactobacilus diretamente no mosto, dentro de um voal, a acidificação vai ser mais lenta, mas vai acontecer. (Sour de exemplo: adicionado uma colher de sopa de malte com casca e 3 cápsulas de lactobacilos plantarum diretamente no mosto). ANOTAÇÕES _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ MANUSEIO 4 DO PHMETRO ACERVA PARANAENSE WORKSHOP 31/01 e 1.º/2 de 2018 CERVEJEIRA CYNTIA SOAVE REVISANDO CONCEITOS FALANDO SOBRE O ELETRODO DE VIDRO pH é o símbolo da grandeza físico-química “potencial hidrogeniônico”. Essa grandeza indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução aquosa. O termo pH foi introduzido em 1909 pelo bioquímico dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen (18681939) enquanto realizava diversos experimentos bioquímicos relacionados com aminoácidos, proteínas e enzimas, com o objetivo de facilitar o controle de qualidade de cervejas (Cervejaria Carlsberg). O “p” vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o “H” é para o íon hidrogênio (H+). Às vezes é referido do latim pondus hydrogenii. Matematicamente, o “p” equivale ao simétrico do logaritmo (cologaritmo) de base 10 da atividade de íons a que se refere, no caso o íon H+ : POR QUE CONTROLAR O PH? Para produzir produtos com propriedades definidas (cerveja!) POR QUE CALIBRAR O PHMETRO? Para mensurar a resposta/desgaste do eletrodo: se a resposta às soluções padrões forem de acordo com o esperado significa que o eletrodo está realizando leituras de pH eficientemente; Devido ao efeito da temperatura. No extremo do eletrodo há um bulbo constituído de uma membrana de vidro permeável, seletivo aos íons hidrogênio, os quais são depositados na membrana, induzindo uma diferença de potencial elétrico que se desenvolve através da membrana, o qual é registrado e convertido em uma medida no aparelho. A membrana do eletrodo, que tem geralmente a forma de um bulbo, é feita a partir de um vidro especial cuja composição é rigorosamente controlada. Esse vidro apresenta uma propriedade singular, que o distingue dos vidros comuns: o contato com uma solução aquosa provoca uma modificação superficial de sua estrutura. Isso acontece quando a água da solução, ao entrar em contato com a camada externa do vidro, que é inicialmente dura e compacta, transforma-a numa película hidratada do tipo gel. Essa camada, extremamente fina, permite a entrada dos íons H+ e, consequentemente, o aparecimento de uma tensão elétrica que é função linear do pH. FUNCIONAMENTO DO ELETRODO DE VIDRO Em solução aquosa os cátions da membrana de vidro são trocados por íons H+ e forma-se uma camada hidratada. Esta camada hidratada funciona como uma membrana de troca catiônica, que é sensível e seletiva aos íons H+. Uma diferença de potencial elétrico se desenvolve através de uma membrana de vidro produzindo milivolts, que são transformados para uma escala de pH. PORTANTO… A superfície da membrana de vidro deve SEMPRE estar hidratada para garantir o funcionamento adequado do eletrodo de pH. Fatores que diminuem a vida útil do eletrodo: a) Armazenar a seco b) Armazenar em água destilada ou desmineralizada c) Exposição a medições constantes em ácidos fortes (pH < 2) ou bases fortes (pH > 13) d) Imersão prolongada em solventes orgânicos e) Variações de temperatura f) Exposição a temperaturas abaixo de -5ºC g) Guardar o eletrodo na posição horizontal (deitado) g) Bater, raspar ou utilizar abrasivo (escovas, lixas, lã de aço, etc.) na superfície do vidro (bulbo) do eletrodo. LIMPEZA DO ELETRODO O eletrodo de pH está sujeito a ter seu bulbo impregnado de sujidades que alteram os resultados da leitura. Usualmente a falta de precisão dos resultados é devido a manutenção deficiente do eletrodo de pH. Após a lavagem final do eletrodo com água, a melhor técnica recomenda utilizar uma solução apropriada para limpeza uma vez por semana (se o uso for diário) ou uma vez por mês (se o uso for semanal) por um período de 15 a 20 minutos, agitando-o ocasionalmente. 5 Para: - depósito de sais: dissolver os depósitos imergindo o eletrodo em água desionizada por 10 a 15 minutos e enxaguar após; - óleos/graxas: lavar cuidadosamente o bulbo do eletrodo com detergente neutro e água. Enxaguar o eletrodo com água destilada; - depósito de proteínas: preparar uma solução de 1% de pepsina em 0,1M de HCl. Deixar o eletrodo nesta solução por 5 a 10 minutos. Enxaguar o eletrodo com água destilada. RECUPERAÇÃO DO ELETRODO Apesar da manutenção periódica, podem ocorrer depósitos aderentes sobre o bulbo do eletrodo. Existem diversos tratamentos para recuperação do eletrodo, alguns mais suaves e outros mais agressivos. Um tratamento mais brando pode ser: mergulhar o bulbo do eletrodo alternadamente numa solução de HCl 0,1M e de NaOH 0,1M (5 minutos em cada solução, 2 ou 3 vezes), lavar e testar o funcionamento do eletrodo. Caso este tratamento não tenha efeito, pode-se mergulhar o bulbo numa solução de HCl 6M (20%) durante 10 minutos e, a seguir, enxaguar abundantemente com água. Os tratamentos acima não irão funcionar caso o eletrodo esteja com a membrana trincada ou em circuito aberto ou em curto circuito. Para estes casos será necessário substituir o eletrodo. Obs.: Se o eletrodo passou por operações severas ou esteve fora de uso por muito tempo, deve-se realizar o processo de recondicionamento antes de ser utilizado novamente. Lavar o eletrodo com pano umedecido em água e detergente comercial. Enxaguar abundantemente. Completar o nível do eletrólito, se necessário. Deixar o eletrodo mergulhado na solução tampão 4,0 por 5 ou 6 horas. Enxaguar e utilizar o eletrodo. Após qualquer um destes procedimentos devese enxaguar o eletrodo com água desionizada em abundância, secar com cuidado utilizando papel macio e absorvente e deixar o eletrodo em repouso na solução de KCl 3M por 24h. ARMAZENAMENTO DO ELETRODO Ao final do uso lavar o eletrodo com água destilada ou deionizada e detergente neutro, armazenando-o na solução de KCl 3M. Jamais armazenar em água destilada ou deionizada. CALIBRAÇÃO 6 Caso a solução de KCl 3M tenha sua cor alterada ou apresente sólidos suspensos, substitua-a. O funcionamento do pHmetro depende de sua calibração, que deve ser feita de acordo com os valores de referência que constam nas soluções de calibração (soluções tampão). Guardar o eletrodo na posição vertical com a ponta direcionada para baixo, mergulhado na solução de KCl 3M. A frequência com que o pHmetro deve ser calibrado está diretamente relacionada à frequência de medições e à qualidade do equipamento. ELETRODO E TEMPERATURA O pH depende da temperatura por isso só é possível comparar medições realizadas à mesma temperatura. Quando as medições não são diárias, o ideal é sempre calibrar o pHmetro antes de sua utilização. Alguns medidores de pH fazem uma compensação automática de temperatura (ATC). Caso o pHmetro não possua esta função é necessário utilizar a seguinte tabela para realizar a calibração: Não reutilizar as soluções tampão para evitar erros/ desajustes no instrumento. METODOLOGIA DE CALIBRAÇÃO 1) Ligar o pHmetro e esperar estabilizar (ver tempo necessário de acordo com o manual de instruções do seu equipamento); 2) Verificar os níveis dos eletrólitos dentro dos eletrodos; 3) Calibrar o pHmetro com tampões 7 e 4 (para soluções ácidas) ou 7 e 10 (para soluções básicas) – lavando o eletrodo com água destilada entre um tampão e outro; 4) Acertar as temperaturas – temperatura deve ser ajustada em função da temperatura da solução a ser medida, pois o potencial do eletrodo varia de acordo com a temperatura; 5) Usar água destilada para lavar o eletrodo, antes de fazer qualquer medida, e secar; 6) Determinar o pH da amostra fazendo a leitura; 7) Lavar com água destilada o eletrodo e acondicioná-lo em solução de KCl 3M até o próximo uso. SOLUÇÕES TAMPÃO Cuidados com a solução tampão! Adquirir soluções de qualidade comprovada para não comprometer a precisão. Armazenar em local protegido da luz, entre 15 e 25ºC ou também refrigerada. Caso apresente coloração alterada, fungos, sólidos suspensos, etc. Substitua-a. Nunca mergulhar o eletrodo diretamente no frasco da solução tampão para evitar contaminações. Deve-se retirar uma quantidade e colocar em um frasco separado para realizar o ajuste. Após o uso, descartar a solução utilizada. Há diversos valores de soluções tampão, para fabricação de cervejas utilizam-se as soluções tampão 7,0 e 4,0. FATORES QUE INFLUENCIAM E INDUZEM ERROS NA MEDIÇÃO DO PHMETRO a) Erros dos padrões de calibração: uma medida de pH não pode apresentar uma precisão maior que aquela dos padrões de referência disponíveis, apresentando erros da ordem de ±0,01 unidades de pH; b) Erro alcalino: o pH medido é menor que o verdadeiro; Ocorre em amostras em que a concentração de Na+ (ou outros cátions monovalentes) é muito maior que a de H+. O eletrodo responde ao Na+ como se este fosse o H+ e o pH medido torna-se menor que o pH verdadeiro. Este erro é mínimo em pH abaixo de 9,0. Para pH acima de 9,0 existem eletrodos de vidros especiais que são insensíveis aos outros cátions fora o H+. 7 c) Erro ácido: o pH medido é maior que o verdadeiro Ocorre em soluções de ácidos fortes em que toda a superfície do eletrodo é “recoberta” por H+ de modo a não haver sítios suficientes para uma interação representativa. Isto ocorre devido à saturação dos sítios ativos da membrana de vidro do eletrodo. d) Erro de hidratação do vidro: compromete a velocidade de resposta do eletrodo podendo inutilizá-lo Um eletrodo hidratado apresenta uma resposta adequada às variações de pH, enquanto que um eletrodo seco, necessita ser hidrato por várias horas antes de ser realizada uma medida. Portanto, quanto mais bem hidratado o eletrodo, mais precisos são os resultados. e) Erro de temperatura: As medições de pH necessariamente devem ser realizadas na mesma temperatura em que ocorreu sua calibração. RESUMINDO…. BOAS PRÁTICAS NA MEDIÇÃO DE PH Mantenha o eletrodo hidratado e em solução de KCl 3M Lavar mas não friccionar o eletrodo Limpar o eletrodo regularmente Calibrar frequentemente Mantenha o nível do eletrólito no armazenamento Mergulhar o eletrodo corretamente no ato da medição Adquirir soluções tampão de qualidade. ANOTAÇÕES _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________