30
2.10.1 Cálculo da Força Eletromotriz de uma Pilha
Vamos calcular a fem (E) a 25oC da célula abaixo:
Zn  ZnSO4 (1,0 molal)  CuSO4 (0,1 molal)  Cu
A semi-reação no cátodo é
Cu2+ + 2e
A semi-reação no ânodo é
Zn
→ Zn2+ + 2e,
Cu2+ + Zn
→ Cu + Zn 2+
A reação da pilha é
→ Cu,
ou
CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4
A fem da pilha é dada pela equação de Nernst (28),
E = E o − RT ln
a(ZnSO4 ) x a(Cu )
a(CuSO4 ) x a(Zn )
Primeiro calculamos Eo procurando na tabela os valores de Eo ( Cu2+/ Cu ) e de Eo ( Zn2+/
Zn ) tabelados e aplicando a equação (14’) , temos:
Eo = Eo (direita) - Eo (esquerda),
Eo = Eo ( Cu2+/ Cu ) - Eo ( Zn2+/ Zn )
Eo = 0,340 - ( -0,760 ) = 1,100V
Depois calculamos as atividades:
+
+
Sabendo que: γ - (ZnSO4) = 0,045
e γ - (CuSO4) = 0,41, usamos a equação 36 e
obtemos : a (ZnSO4) = 0,045 e a (CuSO4) = 0,041,
Finalmente, lembrando que a(Cu) = a (Zn) = 1, calculamos E .
E = 1,100 - (0,059/2)log(0,045/0,041)2
E = 1,098V
2.10.2
Potenciais Formais
Consideremos a seguinte reação de eletrodo,
Fe 3+ + e → Fe 2+
30
31
A equação de Nernst para esta reação é :
(
E = E O + RT
Fe ).[Fe ]
)ln a(Fe )a(Fe ) = E + (RT zF )ln γγ ((Fe
zF 
).[Fe ]
3+
2+
o
3+
3+
2+
2+
(43)
e pode ser reescrita como:
(
'
E = E o + RT
.[Fe ]
)
ln
zF .[Fe ]
3+
(44)
2+
sendo Eo’ , o Potencial Formal
γ Fe3+ .
E O = E o + RT
ln
zF γ Fe2 + .
(
) (( ))
(45)
Como os coeficientes de atividade dependem da concentração e do meio, os valores de Eo’
são tabelados nos diferentes meios em que são obtidos.,
2.10.3 Eletrodos de Referência
Os eletrodos de referência são classificados em eletrodo de referência primário e eletrodo
de referência secundário.
Eletrodo de referência primário é um eletrodo em relação ao qual se referem os
potenciais de todos os outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo padrão de
hidrogênio e a escala do hidrogênio.
Eletrodo de referência secundário é um eletrodo estável e reprodutível usado para medir
o potencial de outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo saturado de
calomelano e a escala do calomelano.
Para ser eletrodo de referência
propriedades entre as quais citamos:
um
eletrodo
precisa apresentar uma série de
1) Estabilidade - os componentes químicos do eletrodo não podem reagir com as espécies
do meio em que o eletrodo se encontra senão haverá mudança no seu potencial.
2) Reprodutibilidade - após a passagem de corrente (polarização), o eletrodo deve
voltar rapidamente ao equilíbrio inicial.
3) Reversibilidade - deve apresentar reversibilidade termodinâmica, química e prática.
4) Baixo coeficiente de temperatura - seu potencial deve variar pouco com a temperatura.
31
32
5) Deve apresentar pouca variação ao voltar às condições originais após ser submetido a
diferentes temperaturas ou concentrações da espécie ativa.
6) Deve ser de fácil preparação e manuseio.
7) Se apresentar potenciais de junção, estes devem ser pequenos e reprodutíveis.
Exemplos de eletrodos de referência
Eletrodo Padrão de Hidrogênio
Consiste de um eletrodo de platina recoberto por platina-platinizada, imerso em uma
solução ácida de atividade unitária para os íons H +. Gás hidrogênio purificado (
pressão parcial = 1 atm) é borbulhado na solução sobre a platina.
Representação do eletrodo
Reação de eletrodo
Pt H2  H+
2 H + + 2e → H2
Expressão para o potencial de eletrodo
E (H +/H 2) = Eo (H + / H 2) + (RT/2F) . 2,303 . log a ( H +) / P(H2)
Como por convenção Eo (H + / H 2) = 0, a 25oC temos:
E (H +/H 2) = - 0,0592 pH
Vantagens deste eletrodo:
¾ pode ser usado como eletrodo indicador de pH
Desvantagens deste eletrodo:
¾ Eo é tido como zero em qualquer temperatura apesar do coeficiente de
temperatura ser 0,87mV/K;
¾
apresenta altos potenciais de junção devido a alta mobilidade do H +;
¾ dificuldades na preparação e manuseio;
¾ ausência de reversibilidade química quando a platina está envenenada.
Eletrodo Prata/Cloreto de Prata
É o eletrodo de referência mais simples. Consiste num fio de prata recoberto por
cloreto de prata (por eletrólise ou termicamente) em contato com uma solução de
íons cloreto, saturada com cloreto de prata. É um eletrodo reversível de segunda espécie
que responde a íons Ag +. Como os íons Ag + são provenientes do equilíbrio de
solubilidade do AgCl os íons Cl - são detectados indiretamente. Para se evitar problemas
32
33
de junção usa-se uma solução bastante concentrada de KCl (3,8 M KCl ou saturada com
KCl e AgCl).
AgAgCl Cl -
Representação do eletrodo
AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl -
Reação de eletrodo
Expressão para o potencial de eletrodo
E(AgCl/Ag) = E o (AgCl/Ag) - 2,303 (RT/F) log a(Cl -)
E(AgCl/Ag) = 0,1989 V ( a 25 oC e com KCl saturado )
E(AgCl/Ag) = 0,2045 V ( a 25 oC e com KCl 3,õ )
Vantagens deste eletrodo:
¾ Não libera substâncias tóxicas ao ser quebrado podendo ser usado em alimento
e bebidas;
¾ Possui baixo coeficiente de temperatura :
0,09mV/K em KCl 4M
0,75V/K em KCl 10 -3 M
¾ E(AgCl/Ag) = 0,23735 – 5,3783 x 10 –4 T - 2,3728 x 10 –6 T 2
¾ Fácil preparação;
¾ Insensível à polarização
Desvantagens deste eletrodo:
¾ Sofre interferência de substâncias que reagem com AgCl como sulfetos,
iodetos, brometos e cianetos. O uso de ponte salina evita esta interferência;
¾ alta solubilidade de AgCl em soluções concentradas de KCl, a altas
temperaturas devido à formação de policloroargentatos AgCl32- ( funciona
bem até 125 oC).
Eletrodo de Calomelano
É o eletrodo mais usado. Consiste de um reservatório contendo mercúrio recoberto por
uma pasta de cloreto mercuroso com mercúrio em contato com uma solução de KCl. O
contato elétrico é feito por um fio de platina que se encontra no mercúrio. De acordo com a
concentração do KCl temos diferentes eletrodos de calomelano.
Representação do eletrodo
Reação de eletrodo
Hg Hg2Cl 2 Cl - ou Hg, Hg2Cl 2 Cl -
Hg2Cl 2 (s) +2e → 2Hg(s) + 2Cl -
33
34
Expressão para o potencial de eletrodo
E(Hg2Cl 2 / Hg) = Eo (Hg2Cl 2 / Hg) - 2,303 (RT/F) log a(Cl -)
Na faixa de temperaturas de 0 a 100 o C podemos calcular o potencial dos eletrodos de
calomelano usando as seguintes equações:
Eletrodo de Calomelano Decinormal (0,1N KCl)
E 0,1 = 0,3337 - 8,75.10 –5 ( t -25) - 3.10 –6 ( t -25) 2
Eletrodo de Calomelano Normal (1,0N KCl)
E 1,0 = 0,2801 - 2,75.10 –4 ( t –25 ) - 2,5.10 –6 ( t –25 )2 - 4.10 –9 ( t –25 )3
Eletrodo de Calomelano Saturado
E sat = 0,2412 - 6,61.10 –4 ( t –25 ) - 1,75.10 –6 ( t –25 )2 - 9,0.10 –9 ( t -25)3
Vantagens deste eletrodo:
¾ Fácil preparação;
¾ Versão comercial mais encontrada.
Desvantagens deste eletrodo:
¾ Se sujeito a variações de temperatura acima de 10 oC seu potencial demora a
voltar ao valor de equilíbrio. Isto se deve a uma não completa reversibilidade da
reação de desproporcionamento
Hg2Cl 2 ↔ Hg + HgCl 2
¾ A medida que a velocidade desta reação aumenta com a temperatura, o sal
mercúrico permanece no sistema mesmo após um abaixamento de temperatura;
¾ Não se recomenda seu uso para temperaturas acima de 70 OC;
¾ Sofre interferência quando em contato com brometos, sulfetos e
complexantes (EDTA).
Existem outros eletrodos tais como o Eletrodo Mercúrio-Sulfato mercuroso, o Eletrodo
Mercúrio / Óxido Mercúrico e o Eletrodo Cobre-Sulfato de Cobre II.
A escolha de um eletrodo depende do meio em que ele será usado.
Por exemplo:
34
35
¾ se não podemos introduzir no sistema íons cloreto, devemos usar um eletrodo de
referência que não contenha estes íons. A escolha cai em geral sobre o eletrodo de
Mercúrio-Sulfato mercuroso.
¾
Se o eletrodo tem que ser usado na terra escolhe-se o eletrodo de Cobre-Sulfato de
Cobre II.
¾ Se não pode ser introduzida água num sistema ( soluções orgânicas ) usa-se o
eletrodo Ag Ag + (0,01 M em CH 3 CN).
Para se converter um potencial de um eletrodo que foi medido na escala do hidrogênio
para um potencial na escala do calomelano saturado ou vice-versa basta efetuar as
seguintes operações:
E o (escala calomelano saturado)
= E o (escala hidrogênio) - 0,242
E o (escala hidrogênio)
= E o (escala calomelano saturado) + 0,242
Exemplos:
E o (Zn 2+ / Zn ) = - 0,763V
E o ( Zn 2+ / Zn ) = - 0,763 - 0,242 = -1,00 V
escala do hidrogênio
escala do calomelano saturado
E o (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,53V
E o (Fe 3+ /Fe 2+) = + 0,53 + 0,242 = + 0,77 V
escala calomelano saturado
escala hidrogênio
35
36
1 Dupla Camada Elétrica
Na interface condutor eletrônico/condutor iônico encontramos uma camada de cargas
elétricas numa das fases e pelo menos uma outra igual
porém de sinal oposto na outra
fase.
Dupla camada elétrica ( D. C. E. ) é o nome dado ao arranjo destas partículas carregadas
na interface e/ou de dipolos orientados existentes em qualquer interface entre duas fases.
3.1
Como se forma a D. C. E. ?
Quando mergulhamos um metal na solução de seus íons, formamos uma interface entre a
fase metálica do eletrodo e a fase da solução eletrolítica. Através dessa interface
ocorre a transferência de carga na forma de elétrons de uma a outra fase. Isso se dá
porque as forças entre os íons e elétrons do reticulado da fase metálica apresentam
uma intensidade diferente em relação as forças que agem entre o núcleo e os elétrons nos
íons metálicos da solução.
Devido a essa transferência de elétrons a eletroneutralidade, que existia em cada uma
das fases postas a contato, é desfeita, adquirindo uma das fases um excesso de cargas
positivas e a outra um excesso de cargas negativas.
A fim de exemplificar esse processo, consideremos a imersão de uma peça de cobre numa
solução de sulfato de cobre contendo íons Cu2+ e SO42-. Nesse caso, os íons cúpricos
presentes nas proximidades do metal tendem a remover elétrons do mesmo
resultando assim na deposição de átomos neutros de cobre sobre a superfície metálica
( Cu2+ + 2e → Cu ) e na destruição da eletroneutralidade de ambas as fases. O lado do
metal (da interface ) se carrega positivamente enquanto que o lado da solução (da
interface) apresenta um aumento de cargas negativas devido à presença dos ânions
sulfato. Se esse processo de redução continuar indefinidamente, a simples imersão de um
metal numa solução contendo seus íons levará à formação de uma solução contendo
apenas ânions, o que não ocorre . O que se verifica é um bloqueio do processo, ou seja, à
medida que na solução aumenta a quantidade de íons sulfatas aumenta também o
trabalho necessário para remover os cátions cúpricos dessa região da solução que se
apresenta cada vez mais negativa. O processo de deposição do cobre não pode continuar
indefinidamente. Uma situação de equilíbrio dinâmico é atingida, representada por:
Cu 2+ + 2e
Cu ,
Está formada a dupla camada elétrica, no lado metálico há um excesso de cargas positivas
e um igual número de cargas negativas no lado da solução.
É possível verificar uma situação semelhante com um pedaço de metal zinco imerso numa
solução de sulfato de zinco. Nesse caso, o lado metálico da interface se carrega
negativamente enquanto o lado da solução da interface se carrega positivamente. As
Figuras 9 e 10 exemplificam tal comportamento.
36
37
Cu
2e
Cu2+
(SO42-)
Cu2+
Metal
Figura 9.
Zn
2e
solução
Formação da dupla camada elétrica no cobre. Modelo do capacitor .
Zn2+
(SO42-)
Zn2+
Metal
solução
Figura 10.
Formação da dupla camada elétrica no zinco. Modelo do capacitor
Nas figuras acima, mostramos a interface com suas cargas alinhadas como se fosse um
capacitor . Este é um modelo e é apenas qualitativo pois foi verificado a existência de
uma distribuição de cargas mais complexa na região interfacial.
MODELO SIMPLIFICADO DA INTERFACE CONDUTOR IONICO/CONDUTOR
+
+
+
+
+
+
+
-
modelo da dupla camada elétrica
análogo físico = capacitor
37
38
Que outro modelo podemos usar para representarmos a D.C.E.?
Vimos acima que o modelo mais simples é o de um capacitor e é conhecido como Dupla
Camada de Helmholtz. Em geral a situação não é tão simples. Na figura 11 é
apresentado um modelo mais completo da estrutura da D.C.E. Modelo da camada difusa.
IHP
OHP
Q
P
Camada difusa
solução
M
Íon solvatado
Íon especificamente
adsorvido
a)
DCH
b)
DCGC
DCH = Dupla camada de Helmholtz
DCGC = Camada difusa de Gouy-Chapman ≈ 1µm
= molécula de solvente
Figura 11.
a ) A estrutura da dupla camada elétrica, modelo da camada difusa.
b) análogo elétrico.
O plano P (OHP = outer Helmholtz plane) na figura 11 é chamado de Plano Externo de
Helmholtz e o sistema de cargas é conhecido como Dupla Camada Elétrica de
Helmholtz. O plano Q ( IHP = inner Helmholtz plane ) é o Plano Interno de Helmholtz
que constitui a região onde
cargas não solvatadas podem estar adsorvidas
especificamente. Fora da dupla camada de Helmholtz se situa a Camada Difusa ( DCGC
= Dupla Camada de Gouy-Chapman ) onde um pequeno excesso de cargas do mesmo sinal
das do plano P se estendem por uma distância de cerca de 1 micrômetro. A estrutura inteira
depende de fatores tais como o grau de agitação da solução e os diferentes tipos de íons
presentes. O conhecimento da estrutura da dupla
camada elétrica e da adsorção
específica é de suma importância pois nos permite entender e em certas
ocasiões
modificar a cinética das reações de eletrodo. Por exemplo, a adsorção de uma espécie (
não carregada) pode bloquear a superfície de um metal e impedir que o mesmo sofra
corrosão. Numa outra situação esta espécie pode acelerar o processo de dissolução. Em
geral para a maioria de nossos propósitos o conhecimento da dupla camada elétrica de
Helmholtz ( formação de um capacitor figuras 9 e 10 ) é suficiente.
38
39
E L E T R O Q U Í M I C A ................................ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
INTRODUÇÃO .............................................. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
1.1
Definição de Eletroquímica.................................................................. Erro! Indicador não definido.
1.2
Divisão da Eletroquímica..................................................................... Erro! Indicador não definido.
2
CONCEITOS BÁSICOS....................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
2.1
Condutor eletrônico.............................................................................. Erro! Indicador não definido.
2.2
Condutor iônico .................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.3
Eletrodos................................................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.3.1
Definição.................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.3.2
Interface eletrizada e formação da interface eletrizada ........ Erro! Indicador não definido.
2.3.3
Quantidade de Zn2+ que transportam uma carga 2 x 10-5 C na interface eletrizada
Erro! Indicador não definido.
2.3.4
Potencial de Eletrodo Absoluto .............................................. Erro! Indicador não definido.
2.3.5
Potencial de Junção .................................................................. Erro! Indicador não definido.
2.3.6
Representação dos Eletrodos ................................................... Erro! Indicador não definido.
2.3.7
Equação de NERNST para um eletrodo................................. Erro! Indicador não definido.
2.4
Tipos de Eletrodos ................................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.4.1
Eletrodo Gás/íon ....................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.4.2
Eletrodo Metal/Ion Metálico.................................................... Erro! Indicador não definido.
2.4.3
Eletrodo Metal /Sal insolúvel /ânion ....................................... Erro! Indicador não definido.
2.4.4
Eletrodo de oxidação- redução ................................................ Erro! Indicador não definido.
2.5
Células Eletroquímicas ........................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.5.1
Cátodo e Ânodo......................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.5.2
Reação de Eletrodo ou Reação Eletroquímica ....................... Erro! Indicador não definido.
2.6
Célula Galvânica ou Pilha.................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.7
Representação de uma Pilha................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.8
Classificação das Pilhas........................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.8.1
Pilhas Primárias........................................................................ Erro! Indicador não definido.
2.8.1.1 Pilha de Leclanché:................................................................. Erro! Indicador não definido.
2.8.1.2 Pilha de Mercúrio ................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.8.2
Pilhas Secundárias (Acumuladores)....................................... Erro! Indicador não definido.
2.8.2.1 Bateria "Chumbo-ácido" ........................................................ Erro! Indicador não definido.
2.8.3
Pilhas Terciárias (Pilhas a Combustível).......................... Erro! Indicador não definido.
2.8.4
Exercícios................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.9
Célula Eletrolítica................................................................................. Erro! Indicador não definido.
2.9.1
Definição.................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.9.2
Leis de Faraday......................................................................... Erro! Indicador não definido.
39
40
2.9.3
Problemas:................................................................................. Erro! Indicador não definido.
2.10
Termodinâmica dos Sistemas Eletroquímicos ................................... Erro! Indicador não definido.
2.10.1
Diferença de Potencial Elétrico de uma Pilha ........................ Erro! Indicador não definido.
2.10.2
Força Eletromotriz de uma Pilha ............................................ Erro! Indicador não definido.
2.10.3
Pilhas reversíveis termodinâmicamente ................................. Erro! Indicador não definido.
2.10.4
Energia Livre e Força Eletromotriz........................................ Erro! Indicador não definido.
2.10.5
Entropia, Entalpia e Força Eletromotriz................................ Erro! Indicador não definido.
2.10.6
Exercícios................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.10.7
Força Eletromotriz Padrão e Constante de Equilíbrio.......... Erro! Indicador não definido.
2.10.8
Exercícios................................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.10.9
Força Eletromotriz e Concentração........................................ Erro! Indicador não definido.
2.10.10
Atividade em soluções iônicas.............................................. Erro! Indicador não definido.
2.10.11
Exercícios............................................................................... Erro! Indicador não definido.
2.10.12
Potencial de Eletrodo e Potencial de Eletrodo Padrão ...... Erro! Indicador não definido.
2.10.13
Tabela de Potenciais-Padrão de Redução........................... Erro! Indicador não definido.
2.10.14
Cálculo da Força Eletromotriz de uma Pilha................................................................... 30
2.10.15
Potenciais Formais.............................................................................................................. 30
2.10.16
Eletrodos de Referência ..................................................................................................... 31
3
3.1
DUPLA CAMADA ELÉTRICA ..................................................................... 36
Como se forma a D. C. E. ?............................................................................................................ 36
40