УЧЕБНИК ДЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ
В. Ф. Травень
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
в трех томах
III
4-е издание (электронное)
Допущено
Учебно-методическим объединением
по классическому образованию в качестве учебного
пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности 020201 –
фундаментальная и прикладная химия
Москва
БИНОМ. Лаборатория знаний
2015
4
Оглавление
Глава 17. ФЕНОЛЫ
Глава 18. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ
Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
ТОМ III
Сокращения и обозначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Глава 20. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . 11
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
20.1.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
20.1.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
20.1.3. Физические свойства и строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
20.1.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
20.2. Производные карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
20.2.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
20.2.2. Электронное строение и общая характеристика
реакционной способности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
20.2.3. Способы получения и реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
20.3.1. СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных . . . . . . . . . . 59
20.3.2. Реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
20.3.3. Реакции С—С-конденсации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
20.4. Дикарбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
20.4.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
20.4.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
20.4.3. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
20.4.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
20.5. α, β-Ненасыщенные кислоты и их производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
20.5.1. Номенклатура и геометрическая изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
20.5.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
20.5.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
20.6.1. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
20.6.2. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
20.6.3. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
20.7. Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
20.7.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
20.7.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
20.7.3. Стереоизомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
20.7.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
20.8. Гидрокси- и аминокарбоновые кислоты бензольного ряда . . . . . . . . . . . . . . . 96
20.9. Альдегидо- и кетокислоты. Ацетоуксусный эфир . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
20.9.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
20.9.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
20.9.3. Строение и таутомерия ацетоуксусного эфира . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Оглавление
5
20.9.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Для углубленного изучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Нуклеофильный катализ в реакциях производных карбоновых кислот . . . 114
Глава 21. СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
21.1. Классификация и номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
21.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
21.3. Физические свойства и строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
21.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
21.4.1. Кислотные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
21.4.2. Реакции SEAr аренсульфоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
21.4.3. Реакции щелочного плавления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
21.5. Производные сульфоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
21.5.1. Сульфонилхлориды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
21.5.2. Эфиры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
21.5.3. Амиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Для углубленного изучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Тиолы, сульфиды, дисульфиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Энантиоселективный синтез сульфоксидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Тиокарбонильные соединения. Ацетилкоэнзим А . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Дополнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Поверхностно-активные вещества.
Моющие средства. Детергенты. Фосфолипиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Глава 22. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
22.1. Номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
22.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
22.3. Физические свойства и строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
22.4. Реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
22.4.1. Восстановление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
22.4.2. СН-Кислотность . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
22.4.3. Реакции нитронат-ионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Для углубленного изучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Стереоселективный синтез нитроспиртов и нитроаминов . . . . . . . . . . . . . . 152
Дополнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
Оксид азота в биохимических реакциях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
Глава 23. АМИНЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
23.1. Классификация и номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
23.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
23.2.1. Реакции N-алкилирования и N-арилирования . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
23.2.2. Восстановление азотсодержащих соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
23.2.3. Превращения амидов карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
Глава 20.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН, называют карбоновыми кислотами
O
R C
OH
Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие названия (от англ. “acid” — кислота):
O
O
R C OH
R C O H
ацильная группа
ацилоксигруппа
O
O
R C O H
R C O H
ацильный атом
кислорода
ацильный атом
углерода
20.1.
НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
20.1.1.
Номенклатура
При составлении названия карбоновой кислоты алифатического ряда по
номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее длинную углеродную
цепь, включающую карбоксильную группу. Нумерацию цепи начинают с
12
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
атома углерода карбоксильной группы. К названию углеводорода по числу
атомов углерода в главной цепи прибавляют суффикс -ов: -овая кислота.
4
3
2
1
CH3 CH2 CH COOH
2
CH3
2-метилбутановая кислота
3
2
1
CH2 COOH
циклобутилэтановая кислота
1
CH2 CH2 COOH
3-фенилпропановая кислота
Для многих наиболее известных карбоновых кислот часто используют
тривиальные названия. В частности, их применяют для замещенных карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами α, β, γ и т. д.
CH3 COOH
HCOOH
уксусная
кислота
муравьиная
кислота
CH3 CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
масляная кислота
γ
β
α
CH3
изомасляная кислота
CH3 CH2 CH COOH
CH3
α-метилмасляная кислота
β
α
Br CH2 CH2 COOH
β-бромпропионовая кислота
Названия кислот алициклического и гетероциклического рядов часто
образуют путем прибавления к названию углеводорода или гетероарена
постфикса -карбоновая кислота.
COOH
циклопропанкарбоновая
кислота
COOH
N
3-пиридинкарбоновая
(никотиновая) кислота
HOOC
COOH
1,4-циклогександикарбоновая
кислота
13
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
Замещенные ароматические карбоновые кислоты бензольного и нафталинового рядов называют как производные бензойной и нафтойной кислот.
COOH
COOH
COOH
COOH
Cl
NO2
2-хлорбензойная
кислота
CH3
Cl
OH
3-нитро-4-хлорбензойная кислота
4-метилбензойная
(п-толуиловая)
кислота
4-гидрокси1-нафтойная
кислота
Задача 20.1. Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре:
а)
COOH
б)
Br
COOH
NO 2
Задача 20.2. Напишите структурную формулу для каждого из следующих соединений:
а) (R)-4-гидрокси-(2Е)-гексеновая кислота;
б) α-бром-β-хлормасляная кислота;
в) 4-нитро-3-этоксибензойная кислота.
20.1.2.
Способы получения
Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов
Окисление органических соединений, принадлежащих к углеводородам,
спиртам, альдегидам и кетонам, ранее уже подробно обсуждалось (см. т. I,
разд. 2.4, 5.4.5; т. II, разд. 10.2.3, 16.4.4, 19.1.4). Ниже даны примеры этих реакций.
CH3
толуол
Co3+, O2 (воздух)
120–140 °C
COOH + H2O
бензойная кислота
14
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
O3
R CH CH R'
алкен
O O
CH R'
R HC
O
H2O2/H
O
O
R C
+
R' C
OH
OH
карбоновые кислоты
KMnO4/H
25 °C
н-C4H9 OH
CH3CH2CH2 COOH
н-бутанол
H
масляная кислота
CHO
C C
CH3
Ag2O, NH4OH
H
CH3
H
COOH
C C
CH3
CH3
2-метил-2-бутеновая
кислота
2-метил-2-бутеналь
Эти реакции наиболее распространены при получении карбоновых кислот, в том числе в промышленной практике.
Окисление метилкетонов
Метилкетоны окисляют гипогалогенитами; эта схема известна как галоформная реакция (см. т. II, разд. 19.1.5):
CH3 CH2 CH2 C CH3
3Br2
H3O
NaOH, H2O
O
CHBr3 + CH3CH2CH2COOH
бромоформ
бутановая
кислота
2-пентанон
Гидролиз нитрилов
Реакции гидролиза производных карбоновых кислот часто применяют в лабораторной практике.
Нитрилы гидролизуют при их нагревании (как правило, при кипячении)
с водными растворами минеральных кислот (реже щелочей).
R C N (или Ar C N)
нитрил
H2O
H2SO4, t
R COOH (или Ar COOH)
карбоновая
кислота
15
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
Например, фенилуксусную кислоту с высоким выходом получают по схеме
NaCN
CH2CN
CH2Cl (ДМСО)
бензилхлорид
O
H2SO4/H2O
t
бензилцианид
CH2 C
OH
фенилуксусная кислота
Фенилуксусная кислота. Смесь бензилцианида (70 г; 0,68 моль), конц.
H2SO4 (85 мл) и воды (120 мл) кипятят в течение 3 ч. После выливания реакционной смеси в ледяную воду продукт отфильтровывают, т. пл. 76–77 °С.
Выход 72 г (78%).
Гидролиз сложных эфиров
Эта реакция наиболее гладко протекает в разбавленных щелочах при нагревании:
R COOR'
сложный
эфир
NaOH
(H2O), t
H3O
R COOH + R' OH
карбоновая
кислота
спирт
Гидролиз тригалогенметилпроизводных
Гидролиз тригалогенметилпроизводных для получения карбоновых кислот
применяют реже. При этом используют те же условия, что и при гидролизе
нитрилов и сложных эфиров:
Br
3Br2
H или OH
C6H5 CH3
C6H5 C Br
C6H5 COOH
hν
(H2O)
Br
толуол
бензойная кислота
α,α,α-трибромтолуол
Карбоксилирование металлоорганических реагентов
Карбоксилирование металлоорганических реагентов служит одним из
универсальных способов получения карбоновых кислот (см. т. II, разд. 15.1.4).
R Br
Mg
абс. эфир
R MgBr
R COOMgBr
CO 2Li
Li
+ CO2
фениллитий
CO2
HCl
H2O
COOH
H3O
бензойная
кислота
R COOH
16
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
2-Метилбутановая кислота. Через раствор втор-бутилмагнийхлорида, приготовленного из 2-хлорбутана (46 г; 0,5 моль) и магния (13,4 г; 0,55 моль) в этиловом эфире (400 мл), пропускают углекислый газ до насыщения. Смесь обрабатывают 25%-й водной H2SO4. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 174 °С.
Выход 40,8 г (80%).
Этот метод имеет, однако, ограничение. Алкил- и арилгалогениды, применяемые в реакциях, не должны содержать заместителей (ОН, NH, SH,
C=O), которые активно реагируют с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями.
Задача 20.3. Покажите, каким образом можно осуществить следующие превращения:
a)
CH2
CH2COOH
б) (CH3)3CCH CH2
(CH3)3CCOOH
Задача 20.4. Укажите, какой из двух способов — через реактив Гриньяра или через нитрил — более предпочтителен для реализации следующих превращений:
а) бромбензол → бензойная кислота;
б) п-нитробензилхлорид → п-нитрофенилуксусная кислота.
20.1.3.
Физические свойства и строение
Физические свойства
Муравьиная и уксусная кислоты обладают раздражающим запахом. Масляная, валериановая и капроновая кислоты имеют неприятный запах. Высшие жирные и ароматические кислоты не имеют запаха, поскольку обладают малой летучестью.
Температуры плавления и кипения, а также данные о растворимости в
воде некоторых карбоновых кислот приведены в табл. 20.1.
Температуры кипения карбоновых кислот выше, чем таковые спиртов,
имеющих ту же молекулярную массу. Ниже сравниваются температуры кипения некоторых карбоновых кислот и спиртов.
Соединение
СН3СН2ОН
НСООН
СН3СН2СН2ОН
СН3СООН
этанол
муравьиная
кислота
бутанол
уксусная
кислота
Мол. масса
40
46
Т. кип., °C
78
100,5
60
97,4
60
118
17
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
Таблица 20.1. Физические свойства карбоновых кислот
Кислота
HCOOH
метановая (муравьиная)
CH3COOH
этановая (уксусная)
CH3CH2COOH
пропановая (пропионовая)
CH3(CH2)2COOH
бутановая (масляная)
CH3(CH2)3COOH
пентановая (валериановая)
CH3(CH2)4COOH
гексановая (капроновая)
CH3(CH2)5COOH
гептановая (энантовая)
CH3(CH2)6COOH
октановая (каприловая)
CH3(CH2)7COOH
нонановая (пеларгоновая)
CH3(CH2)8COOH
декановая (каприновая)
CH3(CH2)10COOH
додекановая (лауриновая)
CH3(CH2)12COOH
тетрадекановая (миристиновая)
Т. пл., °С
Т. кип., °С
Растворимость
при 20 °С, г/100 мл
8,4
101
Неограничена
16,6
118
Неограничена
–21,0
141
Неограничена
–5,0
164
Неограничена
–34,0
186
4,97
–3,0
205
0,97
–8,0
223
0,24
17,0
239
0,07
15,0
255
0,03
32,0
270
0,02
44,0
299
0,01
54,0
251
(100 мм рт. ст.)
0,002
Отмеченное различие объясняется большей полярностью карбоновых
кислот и более прочными водородными связями, которые они образуют в
соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устойчивы даже
в газообразном состоянии.
O HO
H C
C H
OH O
Значения теплот димеризации весьма велики. Например, теплота димеризации муравьиной кислоты в газовой фазе составляет — 58,5 кДж/моль
(–14 ккал/моль).
Молекулы карбоновой кислоты образуют прочные водородные связи
также и с молекулами воды. Однако лишь первые четыре члена гомологического ряда алифатических карбоновых кислот смешиваются с водой в
18
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
любых соотношениях. Начиная с валериановой кислоты, растворимость
кислот в воде уменьшается. Высшие карбоновые кислоты мало растворимы
в воде. Ароматические карбоновые кислоты — твердые соединения, плохо
растворимые в воде.
Электронное строение
Группы С=О и ОН, образующие карбоксильную функцию, взаимно влияют друг на друга и значительно отличаются по свойствам от соответствующих групп в альдегидах (кетонах) и спиртах.
Электронное строение карбоксильной функции показано ниже на примере муравьиной кислоты.
В терминах теории резонанса карбоксильную группу представляют набором резонансных структур:
O
O
H C
H C
O H
O
H C
O H
O H
Одна из НЭП атома кислорода гидроксильной группы делокализована
перекрыванием с π-орбиталью карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в карбоксильной группе находит экспериментальное
подтверждение в длинах связей С—О и С=О.
O0,1245 нм
H
R
R C
C O
C O
0,131 нм O H
0,144 нм
R' 0,122 нм
спирт
кетон
0,095 нм
карбоновая
Эта делокализация делает атом углерода карбонильной группы менее электрофильным, чем атом углерода в карбонильной группе альдегидов или кетонов.
В общей оценке реакционной способности следует отметить, что карбоновая кислота имеет, по крайней мере, три реакционных центра:
2
α
δ
R CH2 C
3
δ
O
O Hδ
1
x — связь О–Н, разрыв этой связи наблюдается при кислотной диссоциации;
y — карбонильная группа C=O, эта группа способна присоединять нуклеофильные реагенты;
z — С–Н-связи при α-углеродном атоме, эти связи подвержены ионизации с образованием енолятов.
19
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
20.1.4.
Реакции
Кислотно-основные свойства карбоновых кислот
При кислотной диссоциации карбоновой кислоты образуется карбоксилатион RCOO. С точки зрения электронного строения его представляют как
резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур:
O
O
+ H2O
R C
O H
R C
–H3O
1/2
O
O
R C
R C
O
O1/2
O
Резонансная стабилизация карбоксилат-иона — причина того, что карбоновые кислоты являются кислотами средней силы. В частности, карбоновые кислоты — значительно более сильные кислоты, чем спирты (см.
т. I, разд. 16.4.1).
КИСЛОТНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксилатного центра и тем самым стабилизирующие карбоксилат-ион, увеличивают кислотность карбоновой кислоты.
O
CH3
O
ClCH2
C
O
менее стабильный
анион
C
O
более стабильный
анион
Электронодонорные заместители оказывают противоположное влияние.
Кислота
рКа
Кислота
рКа
C2H5COOH
4,86
ClCH2COOH
2,85
4,76
CCl3COOH
пропионовая
CH3COOH
хлоруксусная
уксусная
HCOOH
0,66
трихлоруксусная
3,77
муравьиная
Заместитель влияет особенно сильно, если находится при α-углеродном
атоме. По мере удаления заместителя от карбоксильной группы его влияние
на кислотность быстро ослабевает.
Кислота
pKa
Кислота
pKa
CH3CH2CH2СОOH
4,82
CH3CH(Cl)CH2COOH
4,05
ClCH2CH2CH2COOH
4,52
β-хлормасляная
масляная
CH3CH2СН(Cl)COOH
α-хлормасляная
2,86
γ-хлормасляная
20
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Задача 20.5. Укажите в следующих парах кислот, какая из кислот сильнее:
⊕
а) (CH3)3CCH2COOH или (CH3)3NCH2COOH;
б) CH3CH2COOH или CH3CH(OH)COOH;
в) CH3CH2COOH или CH2=CH–COOH;
г) ClCH2CH2COOH или ClCH2CH2CH2COOH.
КИСЛОТНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Бензойная кислота является более слабой кислотой, чем муравьиная,
но более сильной, чем уксусная кислота. Значение рKа бензойной кислоты
равно 4,21.
Согласно этим данным, по сравнению с метильной группой фенильная
группа является электроноакцепторной и несколько стабилизирует карбоксилат-ион:
δ
O
δ
C
O
1/2
C
+ H2O
O 1/2
OH
+ H3O
Электроноакцепторные заместители в мета- и пара-положениях ароматического ядра, способствующие делокализации отрицательного заряда в
анионе, повышают кислотность. Электронодонорные заместители в параположении оказывают противоположное влияние.
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
Кислота
OCH3
NO2
OCH3
рКа
NO2
п-метоксибензойная
бензойная
4,47
4,21
м-метоксибензойная
4,09
м-нитробензойная
3,49
п-нитробензойная
3,43
Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо
от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруппы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает
пространственный эффект заместителя, образование внутримолекуляр-
21
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
ных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий,
стабилизирующих анион:
O
COOH
C
H2O
O H
салициловая кислота
pKa 2,98
O
O
H
+ H3O
карбоксилат-ион стабилизирован
водородной связью
О количественной зависимости между строением замещенных бензойных
кислот и их кислотностью см. в т. I, гл. 1, разд. «Для углубленного изучения».
ОСНОВНОСТЬ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Основность карбоновой кислоты определяется ее способностью присоединять протон. Основность карбоновых кислот сравнима с основностью альдегидов и кетонов и проявляется в сильнокислой среде (рН < 3). Значения
рКа их сопряженных кислот находятся в пределах –6,0 ÷ –7,0. При протонировании протон присоединяется к карбонильному кислороду с образованием протонированной молекулы карбоновой кислоты:
δ
R C
O
δ
+ HOSO2OH
δ
O H
O H
R C
OH
R C
OH
OH
+
R C
OH
OSO2OH
O H
В результате протонирования карбоксильной группы возрастает электрофильность атома углерода этой группы и его способность к реакциям с
нуклеофильными реагентами.
Реакции карбоксилат-ионов
В отличие от спиртов, которые не могут быть количественно ионизированы
действием водного раствора гидроксида натрия
CH3CH2OH + NaOH
Kравн
CH3CH2O
pKa 15,9
Kравн = 10–15,9/10–15,7 = 10–0,2 ≈ 0,63,
+ H2O
pKa 15,7
22
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
карбоновые кислоты в указанных условиях ионизируются на 100%:
CH3COOH + NaOH
Kравн
CH3COO
уксусная
кислота
+ H2O + Na
pKa 15,7
pKa 4,76
Kравн = 10–4,76/10–15,7 = 1010,94.
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
В отличие от карбоновых кислот, которые обладают и низкой основностью,
и низкой нуклеофильностью, карбоксилат-ионы являются более сильными
нуклеофилами. Это объясняется локализованным на них отрицательным
зарядом. В частности, такие ионы вступают в реакции нуклеофильного замещения SN2 c алкилгалогенидами:
CH3CH2CH2CH2Br + CH3COO Na
1-бромбутан
100 °C
(ДМФА)
ацетат натрия
O
CH3CH2CH2CH2 OCCH3 + NaBr
бутилацетат
Поскольку карбоксилат-ионы являются слабыми основаниями и не вызывают реакции элиминирования, они гладко образуют сложные эфиры даже со вторичными алкилгалогенидами.
Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с
разрывом связи O–H и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве
нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном:
RCOOH + CH2N2
карбоновая
кислота
диазометан
RCOOCH3 + N2
метилкарбоксилат
Электронное строение диазометана описывается набором резонансных
структур, две из которых приведены ниже (подробнее о строении диазоалканов см. в разд. 24.3):
CH2 N N
CH2 N N
Механизм реакции диазометана с карбоновой кислотой включает следующие стадии.
23
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
Стадия 1 — ионизация молекулы кислоты:
O
O
R C O H +
CH2 N N
R C O
+ CH3 N N
Стадия 2 — нуклеофильное замещение молекулы азота как хорошо уходящей
группы карбоксилат-ионом по схеме реакции SN2:
O
O
R C OCH3 + N2
+ CH3 N N
R C O
ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ
Способность к отщеплению диоксида углерода обнаруживают и карбоновые кислоты, и карбоксилат-ионы. При термическом декарбоксилировании карбоновой кислоты образуется углеводород:
R COOH
R H + CO2
карбоновая
кислота
углеводород
Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кислота, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твердым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с высоким выходом образуется метан:
O
NaOH
CH3 C
O
CH3 C
OH
O Na
NaOH
сплавление
Na2CO3 + CH4
уксусная
кислота
Алифатические и ароматические карбоновые кислоты отщепляют диоксид углерода в присутствии различных катализаторов, содержащих медь:
O
R C
Cu/хинолин
OH
R H + CO2
углеводород
карбоновая
кислота
Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогенов в безводном органическом растворителе с образованием
соответствующих галогеналканов и галогенаренов известно как реакция Бородина–Хунсдиккера (1861 г.):
R COOAg + X2
(CCl4)
R X + AgX + CO2
(X2 = Br2, Cl2, I2)
Соли алифатических кислот линейного строения реагируют особенно
гладко, а выходы галогеналканов достигают 60–100%.
24
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Реакция протекает как радикально-цепной процесс.
Стадия 1 — инициирование цепи:
O
R
O
C
+
R
Br Br
C
O Ag
O
R
+ AgBr,
O Br
O
C
R
C
O Br
+
Br
O
Стадия 2 — развитие цепи:
O
R
R
C
+ CO2 ,
O
O
R + R
O
R Br + R
C
O Br
C
O
Реакция Бородина–Хунсдиккера протекает с солями и других металлов
(калия, таллия, ртути):
2R COOH + HgO + 2Br2
(CCl4)
2R Br + HgBr2 + 2CO2 + H2O
карбоновая
кислота
В одной из модификаций этой реакции карбоновую кислоту обрабатывают тетраацетатом свинца и хлоридом лития (реакция Кочи):
H
O
COOH
+ Pb(OCCH3)4 + LiCl
циклобутанкарбоновая
кислота
H
Cl
+ CO2 + LiPb(OCOCH3)3 + CH3COOH
циклобутилхлорид
(100%)
Реакция Кочи дает особенно хорошие результаты при получении вторичных и третичных галогеналканов.
25
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
Электролиз солей карбоновых кислот также протекает с отщеплением
диоксида углерода и известен как реакция Кольбе (1849 г.). В этой реакции
наблюдается димеризация углеводородного фрагмента:
O
2R C
O Na
H2O
электролиз
R R + 2CO2 + NaOH + H2
Реакция Кольбе не имеет широкого препаративного значения, однако
интерес представляет ее механизм.
Стадия 1 — окисление карбоксилат-иона до карбоксильного радикала:
O
R
C
O
e + R
C
O
O
Стадия 2 — декарбоксилирование образовавшегося радикала:
O
R
C
CO2 + R
O
Стадия 3 — димеризация алкильных радикалов:
R
+ R
R R
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Еще одним примером нуклеофильного присоединения по карбоксильной
группе служат реакции восстановления карбоновых кислот с применением
литийалюминийгидрида:
R COOH + LiAlH4
(эфир)
H2O
H
карбоновая
кислота
R CH2OH
спирт
Продуктами восстановления карбоновых кислот в этом случае являются
спирты.
CH3COOH + LiAlH4
(эфир)
уксусная
кислота
(CH3)3C COOH + LiAlH4
триметилуксусная
кислота
H2O
H
(эфир)
CH3CH2OH
этанол (95%)
H2O
H
(CH3)3C CH2OH
неопентиловый
спирт (95%)
26
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Суммарное уравнение восстановления карбоновой кислоты имеет простой вид. При этом два гидрид-иона из молекулы LiAlH4 оказываются в составе образующегося спирта:
OH
O
LiAlH4 +
R
R—C—H + H2O
OH
H
Важно подчеркнуть, что восстановление карбоновых кислот в этих условиях не требует применения избытка LiAlH4, несмотря на то, что 0,25 моля
восстановителя затрачивается на ионизацию карбоновой кислоты:
O
OH
LiAlH
4
R
OH
R
O Li
Наилучшим реагентом для восстановления карбоновых кислот до
спиртов является боран ВН3, который позволяет с высокой избирательностью восстанавливать карбоксильную функцию даже в присутствии
сложноэфирной и кето-групп. При этом на первой стадии образуется
триацилборат, который и подвергается далее очень быстрому восстановлению:
O
O
BH3
BH3
B
R
OH
R
O 3
R
OH
Быстрота реакции объясняется акцепторными свойствами атома бора,
который оттягивает НЭП эфирного атома кислорода на свою вакантную
орбиталь и повышает, тем самым, акцепторные свойства карбонильного
атома углерода в триацилборате.
Задача 20.6. Завершите следующие реакции. Напишите структурные формулы продуктов. Назовите их. Отметьте, какие из реакций являются равновесными.
а) п-(трифторметил)бензойная кислота
б) 5-оксогексановая кислота
1. LiAlH4, (C2H5)2O
2. H2O
1. NaBH4
2. H3O
Замещение у ацильного атома углерода
Нуклеофилы, имеющие достаточно высокие основные свойства — NH3,
RNH2, NH2NH2, NH2OH, RMgI и ряд других — переводят карбоновые кис-
27
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
лоты в соли. Образующиеся при этом карбоксилат-ионы не реагируют с
нуклеофилами:
O
O
R C
+ CH4
R C
+ CH3MgI
O MgI
OH
CH3CH2CH2COOH + NH3
25 °C
CH3CH2CH2COO
масляная кислота
NH4
бутират аммония
Однако при нагревании до 185 °C аммониевые соли, например, превращаются в амиды карбоновых кислот:
O
CH3CH2CH2COO
NH4
185 °C
CH3CH2CH2 C
NH2
бутират аммония
+ H2O
бутанамид
Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе
с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев
такие реакции идут в условиях кислотного катализа.
РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Реакция карбоновой кислоты со спиртом, катализируемая сильными кислотами (H2SO4, п-толуолсульфокислота и другие), известна как реакция
этерификации (реакция Фишера–Шпайера, 1895 г.).
O
+ R' O H
R C
H2SO4
O
+ H2O
R C
O R'
O H
карбоновая
кислота
сложный эфир
Реакция этерификации обратима. Катализатор берут в минимальном количестве (~1%). Для увеличения выхода эфира в ходе реакции отгоняют
эфир (или воду) или используют большой избыток спирта.
Реакция этерификации имеет следующий механизм.
Стадия 1 — образование гидроксониевого иона:
O
R C
OH
H
O H
OH
R C
R C
OH
OH
R C
OH
O H
28
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы спирта к карбонильному
атому углерода:
OH
OH
R' O H
+
R C
R C OH
OH
H O R'
Стадия 3 — изомеризация (депротонирование–протонирование) образовавшегося аддукта:
OH
OH
R C OH
R C OH
H O R'
OH
R C OH2
+ H
OR'
OR'
Стадия 4 — элиминирование молекулы воды:
OH
OH
OH
R C
R C OH2
R C
OR'
OR'
+ H2O
OR'
Стадия 5 — депротонирование продукта реакции:
OH
O
+ H
R C
R C
OR'
OR'
Нуклеофильное присоединение молекулы спирта к атому углерода карбонильной группы было подтверждено опытами со спиртами, содержащими изотоп 18О в гидроксильной группе. Например, по данным анализа
продуктов реакции бензойной кислоты с метанолом, содержащим 18О, меченый кислород оказался в сложном эфире:
O
C6H5
+ CH318OH
C
OH
бензойная кислота
HCl (газ)
C6H5
18
О-метанол
O
C 18
+ H2O
OCH3
18
О-метилбензоат
Реакционная способность реагентов в реакции этерификации изменяется в следующих рядах:
Спирты:
СН3ОН > первичные > вторичные > третичные
Кислоты:
НСООН > СН3СООН > RСН2СООН > R2CHCOOH > R3CCOOH
Присутствие объемных групп около реакционного центра в спирте или
кислоте замедляет этерификацию.
29
20.1. Насыщенные и ароматические карбоновые кислоты
РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ФОСФОРА И СЕРЫ
При взаимодействии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами,
например, PCl5, PCl3, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды карбоновых
кислот:
O
O
+ PCl5
R C
+ POCl3 + HCl
R C
O H
Cl
карбоновая
кислота
хлорангидрид
карбоновой кислоты
O
O
+ SOCl2
R C
+ SO2 + HCl
R C
O H
Cl
Предполагают, что реакция идет по схеме, включающей нуклеофильное
присоединение хлорид-иона к карбонильной группе.
Стадия 1 — образование смешанного ангидрида:
O
O
+
R C
Cl S Cl
O H
R C O S Cl
O
+ HCl
O
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение хлорид-иона по карбонильной группе образовавшегося ангидрида:
O
O
R C O S Cl
+
Cl
R C O S Cl
O
Cl
O
Стадия 3 — распад образовавшегося аниона с образованием конечных продуктов
реакции:
O
O
R C O S Cl
Cl
O
+
R C
O
S
O
+ Cl
Cl
Тионилхлорид наиболее часто применяется для этой реакции, поскольку образующиеся помимо хлорангидрида газообразные диоксид серы и хлороводород легко отделяются от продукта реакции.
30
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
РЕАКЦИИ С АММИАКОМ
При комнатной температуре карбоновая кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при нагревании превращается в амид карбоновой
кислоты:
O
O
O
+ NH3
+ H2O
R C
R C
R C
25 °C
185 °C
O NH4
NH2
OH
карбоновая
кислота
амид карбоновой
кислоты
Эта реакция часто применяется в промышленности для получения амидов
высококипящих карбоновых кислот.
Реакция протекает по следующей схеме.
Стадия 1 — обратимое отщепление молекулы аммиака из аммониевой соли карбоновой кислоты:
O
R
O
C
O
R
t
NH4
+
C
NH3
OH
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы аммиака по карбонильной
группе карбоновой кислоты:
O
O
R
+
C
NH3
R C OH
t
OH
NH3
Стадия 3 — внутримолекулярный перенос протона:
O
OH
O
R C OH
R C OH
R C OH2
NH3
NH2
NH2
Стадия 4 — отщепление молекулы воды из аддукта с образованием амида:
O
R C OH2
NH2
O
R
+ H2O
C
NH2
Бутанамид. В одном из препаративных вариантов реакции карбоновой кислоты с аммиаком пропускают аммиак через масляную кислоту, нагретую до
185 °С, и получают бутанамид с выходом 85%.
31
20.2. Производные карбоновых кислот
20.2.
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В ходе реакций карбоновых кислот с нуклеофилами, рассмотренных в
разд. 20.1, а также реакций, рассматриваемых в этом разделе, получают соединения общей формулы
O
(X = Hal, OR, OCOR, NH2)
R C
X
Эти соединения — функциональные производные карбоновых кислот.
|
Ацильная группа R–C =O является общим cтруктурным элементом производных карбоновых кислот.
20.2.1.
Номенклатура
Систематические и тривиальные (в скобках) названия простейших ацильных групп даны ниже.
H C O
CH3 C O
CH3 CH2 C O
C6H5 C O
метаноил
(формил)
этаноил
(ацетил)
пропаноил
(пропионил)
бензоил
Производные карбоновых кислот, в которых гидроксигруппа у ацильного фрагмента замещена на галоген, называют галогенангидридами карбоновых кислот (ацилгалогенидами).
R C O
R C O
Cl
Br
ацилхлориды
ацилбромиды
Продукты аналогичного замещения гидроксигруппы на ацилоксигруппу
RCOO называют ангидридами карбоновых кислот.
R C O C R
O
O
Продукты замещения гидроксигруппы на алкоксигруппу R'O называют
сложными эфирами карбоновых кислот.
O
R C
OR'
32
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Соединения, в которых гидроксигруппа в карбоновой кислоте замещена
на аминогруппу, называют амидами карбоновых кислот.
O
O
O
R C R'
R C
R C
N
NH2
NH R'
R''
Аминогруппа в амидах может иметь одну или две алкильные группы.
Соединения, содержащие группу —С≡N вместо —C(=O)X, также относят к производным карбоновых кислот и называют нитрилами.
R—С≡N
20.2.2.
Электронное строение и общая характеристика
реакционной способности
Как и все карбонильные соединения, производные карбоновых кислот отличаются электрофильностью атома углерода карбонильной группы. При
этом электрофильность снижается в ряду:
δ
δ
R C O
δ
δ
O
δ
> R C O C R > R C
O
Cl
O
δ
> R C
O R
O
δ
δ
NH2
В названном ряду все заместители у ацильного фрагмента R—C=O проявляют –I- и +М-эффекты. В указанном направлении –I-эффект снижается, а +М-эффект возрастает, что приводит к уменьшению электрофильности (δ⊕) карбонильного атома углерода и, соответственно, к снижению
реакционной способности производного в реакциях нуклеофильного присоединения.
Делокализацию электронов в производных карбоновых кислот выражают следующим набором резонансных структур:
O
R C
O
R C
X
O
R C
X
X
Пониженная двоесвязанность С=О-связи и повышенная кратность
С—Х-связи подтверждаются данными экспериментальных измерений длин
связей, например, в метилформиате:
H
0,133 нм
0,124 нм
C O
O
CH3
33
20.2. Производные карбоновых кислот
Как видно, длина С=О-связи в эфире несколько больше длины С=О-связи в альдегидах и кетонах (0,122 нм), а связь С–О, напротив, короче С–Освязи в спиртах (0,144 нм).
Указанный выше ряд относительной реакционной способности важен для
получения функциональных производных карбоновых кислот. В этом ряду
каждое последующее производное получают из предыдущего, но не наоборот. Например, хлорангидрид или сложный эфир нельзя получить из амида.
Взаимопревращения кислот и их функциональных производных протекают по общей схеме и формально могут рассматриваться как замещение у
ацильного атома углерода:
O
O
+ Nu
+ X
R C
R C
Nu
X
Механизм реакций производных карбоновых кислот с нуклеофилами
включает две обязательные стадии: присоединение нуклеофила (AdN) и от
щепление аниона :Х (E).
Стадия 1 — присоединение нуклеофила по карбонильной группе С=О:
R
δ
O
δ
O
C
+
Nu
R
C Nu
X
X
Стадия 2 — отщепление аниона :X с образованием продукта замещения:
O
O
R
R
C Nu
C Nu +
X
X
В общем случае скорость реакции зависит от двух факторов: от реакционной способности производного карбоновой кислоты и от нуклеофильности атакующего реагента.
Сильные нуклеофилы легко реагируют с производными карбоновых
кислот и не требуют катализатора. Реакции со слабыми нуклеофилами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов.
Производные алифатических кислот в стадии AdN-типа, в целом, более
реакционноспособны, чем производные ароматических кислот. Объемные
заместители у α-углеродного атома снижают реакционную способность
производного.
δ
δ
O
CH3 C
> CH3 C
X
δ
CH3
δ
δ
CH3
O
>
C
X
δ
O
C
X
34
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных ароматических кислот иллюстрируется следующим
рядом снижения относительной скорости:
O
O
O
N
O
C
>
C
O
> CH3O
X
X
C
X
снижение реакционной способности в реакциях AdN-E-типа
Электронодонорные заместители в ароматическом ядре уменьшают
электрофильность карбонильного углерода, что ведет к снижению реакционной способности соединения. Электроноакцепторные заместители
оттягивают электронную плотность от карбонильного углерода и повышают реакционную способность. Введение заместителей в орто-положение ароматического кольца
R
O
C
X
R
создает пространственные затруднения на первой стадии нуклеофильного присоединения, что также приводит к уменьшению реакционной способности производного кислоты.
20.2.3.
Способы получения и реакции
Гидролиз. Общие сведения
Характерной реакцией функциональных производных карбоновых кислот
является их гидролиз — реакция с водой, приводящая к образованию соответствующей карбоновой кислоты:
O
O
+ H2O
R C
X
+ HX
R C
OH
(X = Hal, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2)
Ацилгалогениды гидролизуются водой с высокой скоростью без применения специальных катализаторов. Все остальные производные подвергаются гидролизу в присутствии катализаторов — кислот или оснований.
35
20.2. Производные карбоновых кислот
ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В УСЛОВИЯХ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗА
O
O
H2O
H2SO4
R C
X
R C
+ HX
OH
Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты
включает следующие стадии.
Стадия 1 — протонирование производного; все производные карбоновых кислот
протонируются по карбонильной группе, поскольку только в этом случае образующийся ион (сопряженная кислота) резонансно-стабилизирован:
O
H
R C
X
O H
O H
R C
O H
R C
X
R C
X
X
Напротив, присоединение протона по гетероатому Х исключает возможность резонансной стабилизации образующегося иона:
O
O
R C
R C
+ H
X
X H
Стадия 2 — нуклеофильная атака молекулой воды атома углерода карбонильной
группы:
OH
OH
H2O
R C
R
X
H
C O
X
H
Стадия 3 — отщепление HX:
OH
R
OH
H
R
C O
X
OH
C OH
R
C OH
OH
R
C OH
+ HX
H
Стадия 4 — депротонирование сопряженной кислоты продукта реакции:
OH
R C OH
O
+ H2O
R
+ H3O
C
OH
36
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В УСЛОВИЯХ ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА
Механизм основно-катализируемого гидролиза производного карбоновой
кислоты включает следующие стадии.
Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона к атому углерода карбонильной
группы:
O
O
OH
R C
R C OH
X
X
Стадия 2 — отщепление аниона :X:
O
R C
O
OH
R
+
C
X
OH
X
По окончании реакции карбоновая кислота находится в ионизированной форме, а именно в виде карбоксилат-иона:
O
O
+
R C
X
+ HX
R C
O
OH
(X = OR, OCOR, NH2, NHR', NR'2)
Галогенангидриды
Ниже показаны примеры галогенангидридов карбоновых кислот и приведены их названия.
O
O
CH3CH2 C
CH3 C
Cl
этаноилхлорид
(ацетилхлорид)
Br
пропаноилбромид
(пропионилбромид)
O
O
CH3 CH2 CH CH2 C
C6H5 C
Cl
бензоилхлорид
CH3
Cl
3-метилпентаноилхлорид
Как видно из приведенных примеров, название галогенангидрида образуется от названия карбоновой кислоты путем замены постфикса -овая
кислота на -оилгалогенид.
37
20.2. Производные карбоновых кислот
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Галогенангидриды карбоновых кислот можно получать следующими способами:
а) из карбоновых кислот действием PCl5, PCl3, PBr3, SOCl2, как было показано выше,
O
O
+ SOCl2
R C
+ SO2 + HCl
R C
OH
Cl
б) присоединением галогеноводородов к кетенам
O
CH3 C
CH2 C O + HBr
Br
кетен
ацетилбромид
в) из ароматических альдегидов, не содержащих водородных атомов у
α-С-атома, при действии хлора
O
C6H5 C
H
бензальдегид
Cl2
hν
O
C6H5 C
+ HCl
Cl
бензоилхлорид
АЦИЛИРОВАНИЕ ХЛОРАНГИДРИДАМИ
Из хлорангидридов легко получают другие производные карбоновых кислот:
ангидриды, сложные эфиры, амиды. Соответствующие реакции с карбоновыми кислотами, спиртами и аминами называют реакциями ацилирования.
В соответствии с природой атома той или иной функциональной группы, у которого происходит замещение водорода на ацильную группу, различают следующие реакции ацилирования:
О-ацилирование (спиртов и фенолов),
N-ацилирование (аммиака и аминов),
С-ацилирование (ароматических углеводородов).
Галогенангидриды муравьиной кислоты неустойчивы и легко разлагаются на СО и НХ. Их для ацилирования не применяют.
Наиболее часто применяют хлорангидриды, реже бром- и фторангидриды карбоновых кислот.
Среди других производных карбоновых кислот хлорангидриды являются наиболее активными ацилирующими реагентами:
O
O
+ C3H7OH
CH3 C
Cl
ацетилхлорид
пропанол
+ HCl
CH3 C
OC3H7
пропилацетат
38
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Как правило, реакции ацилирования проводят в присутствии слабого
основания, например, пиридина, триэтиламина, N,N-диметиланилина
(механизм ацилирования спиртов в присутствии аминов обсуждается далее,
в разд. «Для углубленного изучения»):
N(CH3)2
O
+ (CH3)3C OH +
CH3 C
Cl
ацетилхлорид
трет-бутиловый
спирт
N,N-диметиланилин
(CH3)2NHCl
O
CH3 C
+
OC(CH3)3
трет-бутилацетат
диметилфениламмонийхлорид
трет-Бутилацетат. К кипящему раствору трет-бутилового спирта (114 г;
1,54 моль) и N,N-диметиланилина (202 г; 1,67 моль) в сухом эфире (200 мл) по
каплям прибавляют ацетилхлорид (121 г; 1,54 моль). Затем смесь охлаждают
в ледяной бане и отфильтровывают солянокислую соль N,N-диметиланилина.
Эфирный слой промывают водной серной кислотой для удаления избытка
амина. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 95–98 °С. Выход 115 г (64%).
Примером N-ацилирования может служить получение бензанилида:
NH3 Cl
+ C6H5COCl
NHCOC6H5
t
+ HCl
Бензанилид. Смесь гидрохлорида анилина (9 г; 0,07 моль) и бензоилхлорида
(9 г; 0,06 моль) в 50 мл бензола кипятят 8 ч. Реакционную массу охлаждают,
продукт отфильтровывают, промывают бензолом и водой, т. пл. 162 °С (из
спирта). Выход 12,6 г (100%).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ
Избирательное восстановление хлорангидридов — один из наиболее удобных методов получения альдегидов. Восстановление может быть проведено
несколькими способами.
39
20.2. Производные карбоновых кислот
Восстановление по Розенмунду–Зайцеву (см. т. II, разд. 19.1.2) проводят
как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до
алкенов, при восстановлении хлорангидридов применяют «отравленные»
катализаторы:
O
O
CH3OCCH2CH2CCl + H2
хлорангидрид
монометилсукцината
O
O
CH3OCCH2CH2CH
Pd/BaSO4
хинолин, сера
(ксилол, 110 °C)
метил-4-оксобутаноат
В качестве восстановителя применяют и литийтрис(трет-бутокси)алюмогидрид LiAl(трет-C4H9O)3H:
O
C
Cl
O
C
LiAl(t-C4H9O)3H
CH3
H
CH3
п-метилбензальдегид
хлорангидрид
п-толуиловой кислоты
В избытке восстановителя реакция заканчивается получением спирта.
Ангидриды
Ангидриды карбоновых кислот называют согласно названиям соответствующих кислот.
O
O
CH3 C
C
O
CH3 C
C
O
O
O
уксусный ангидрид
фталевый ангидрид
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
а) Ацилирование карбоновых кислот и их солей ацилгалогенидами:
O
O пиридин
+ R' C
R C O C R' + HCl
R C
t
Cl
OH
O
O
O
O
+ R' C
R C
Cl
R C O C R' + NaCl
O Na
O
O
При этом заместители R и R' могут быть различными или одинаковыми.
40
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
б) Ацилирование карбоновых кислот ангидридами:
R C O C R + 2R'COOH
t
R' C O C R' + 2RCOOH
O
O
O
O
Реакция обратима. Равновесие смещается отгонкой более низкокипящей
кислоты:
2C6H5
COOH + (CH3CO)2O
бензойная
кислота
уксусный
ангидрид
(C 6H5CO)2O + 2CH3COOH
бензойный
ангидрид
уксусная
кислота
в) Ацилирование карбоновой кислоты кетеном. Реакция уксусной кислоты с кетеном является промышленным способом получения уксусного
ангидрида:
CH2 C O + CH3COOH
кетен
уксусная кислота
CH3 C O C CH3
O
O
уксусный ангидрид
Реакцией кетена с другими карбоновыми кислотами получают смешанные ангидриды:
R C O C CH3
CH2 C O + R COOH
O
O
Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии
кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные
реагенты — аммиак и амины — не требуют применения катализаторов. При
использовании, например, уксусного ангидрида легко и с количественным
выходом получают ацетамиды.
O
O
(C6H5CO)2O + CH3OH H
+ C6H5 C
C6H5 C
OCH3
OH
бензойный
метанол
ангидрид
метилбензоат
бензойная
кислота
O
(CH3CO)2O + H2N C6H5
уксусный
ангидрид
анилин
CH3 C
O
+ CH3 C
NHC6H5
ацетанилид
OH
уксусная кислота
п-Нитроацетанилид. К горячему концентрированному раствору п-нитроанилина (13,8 г; 0,1 моль) в бензоле прибавляют уксусный ангидрид (10,5 г;
0,1 моль). Реакционная масса вскипает. Через некоторое время выкристаллизовывается продукт, его отфильтровывают, т. пл. 215–216 °С. Выход ~18 г (100%).
41
20.2. Производные карбоновых кислот
Гидролиз ангидридов карбоновых кислот легко протекает в присутствии
кислот как катализаторов:
H2O
H
(CH3CO)2O
2CH3COOH
уксусный
ангидрид
уксусная
кислота
Как и все другие реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными реагентами, гидролиз ангидрида карбоновой кислоты включает
две основные стадии: нуклеофильное присоединение и отщепление.
Стадия 1 — кислотно-катализируемая реакция начинается с протонирования молекулы ангидрида по одной из карбонильных групп:
R
O
O
C O
C R
+ H
HO
R
HO
O
C O
R C O
C R
O
C R
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы воды:
H2O
R
C
R
OH
O
H2O
C O
C
H
O
O
R
C O
R
Стадия 3 — депротонирование–протонирование интермедиата и элиминирование молекулы карбоновой кислоты:
R
H2O
C
H
O
O
R
O
+ H
2R C
O
C O
R
H
HO C O
C O H
OH
R
Задача 20.7. Бензойный ангидрид может быть получен взаимодействием двух молей бензоилхлорида с одним молем воды. Предложите схему механизма протекающих при этом
превращений.
42
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Сложные эфиры
В названии сложного эфира сначала указывают алкильную группу, связанную с кислородом, затем кислоту, заменяя постфикс в названии кислоты
-овая кислота на -оат.
O
O
O
H C OCH3
CH3 C OC2H5
метилметаноат
(метилформиат)
этилэтаноат
(этилацетат)
CH3 CH C OCH(CH3)2
CH3
2-пропил-2-метилпропаноат
(изопропилизобутират)
O
C6H5 C
O(CH2)2CH3
пропилбензоат
Многие представители сложных эфиров встречаются в природе: душистые вещества, феромоны, жиры и масла.
O
O
C
OCH3
CH3 C OCH2CH2CH(CH3)2
3-метилбутилацетат
(один из компонентов
запаха бананов)
OH
метилсалицилат
(содержится в эфирном масле жасмина)
O
C
OC2H5
C17H35
O
CO
OC C17H35
OC C17H35
O
этилциннамат
(феромон)
O
тристеарат глицерина,
триоктадеканоиловый эфир глицерина
(содержится в составе многих природных
животных и растительных жиров)
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
а) Этерификация карбоновых кислот спиртами (главным образом первичными) в присутствии кислотных катализаторов:
O
+ CH3CH2OH
R C
OH
H2SO4
O
R C
+ H2O
OC2H5
43
20.2. Производные карбоновых кислот
б) Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами карбоновых кислот. Чаще всего эту реакцию проводят в присутствии оснований для нейтрализации выделяющегося HCl:
O
O
R C
+ HCl
R C
+ R' OH
OR'
Cl
Ароматические ацилгалогениды реагируют медленнее, чем алифатические. По методу Шоттена–Баумана реакции ацилирования хлорангидридами проводят в водных растворах щелочей:
O
O
NaOH
+ C6H5OH (H2O)
+ NaCl
C6H5 C
C6H5 C
Cl
OC
H
6 5
фенол
бензоилхлорид
фенилбензоат
Ацилирование легко гидролизующимися хлорангидридами алифатических
карбоновых кислот следует проводить в инертных растворителях и при охлаждении. Этот метод ацилирования часто применяют в промышленных и
препаративных лабораторных синтезах.
в) Ацилирование спиртов и фенолов ангидридами карбоновых кислот:
O
(CH3CO)2O + R' OH
уксусный
ангидрид
+ CH3COOH
CH3 C
OR'
спирт
алкилацетат
(CH3CO)2O + C6H5OH
H
t
уксусная
кислота
O
+ CH3COOH
CH3 C
OC6H5
фенол
фенилацетат
Этим методом обычно получают эфиры уксусной кислоты (ацетаты).
г) Присоединение спиртов и фенолов к кетенам:
O
CH2 C O + R OH
кетен
спирт
CH3 C
OR
алкилацетат
O
CH2 C O + C6H5OH
фенол
CH3 C
OC6H5
фенилацетат
44
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
ГИДРОЛИЗ
Сложные эфиры весьма устойчивы в нейтральной водной среде, но легко
расщепляются, будучи нагреты с водой в присутствии сильных кислот или
оснований.
Гидролиз сложных эфиров в присутствии минеральной кислоты протекает как реакция, обратная реакции этерификации Фишера–Шпайера:
O
O
H
R C OR' + H2O
R C OH + R'OH
сложный
эфир
карбоновая
кислота
спирт
Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных
карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной
группе:
протонирование
по карбонильному кислороду
OH
R C
протонирование
по эфирному кислороду
OH
OR'
O
OH
R C
R C
R C
OR'
OR'
OR'
H
стабильный катион
(положительный заряд делокализован
на трех атомах)
малостабильный катион
(положительный заряд
локализован
на одном O-атоме)
Схема кислотно-катализируемого гидролиза сложного эфира карбоновой кислоты дана ниже на примере гидролиза этилацетата.
Стадия 1 — протонирование карбонильного атома кислорода эфира:
O
CH3
OH
OH
+ H3O
C
CH3
OC2H5
CH3 C
C
+ H2O
OC2H5
OC2H5
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение воды к протонированной молекуле
сложного эфира с образованием протонированной формы тетраэдрического аддукта:
OH
OH
H2O + CH3
C
CH3
OC2H5
C OC2H5
OH2
45
20.2. Производные карбоновых кислот
Стадия 3 — депротонирование–протонирование:
OH
OH
CH3 C OC2H5 + H2O
CH3 C OC2H5 + H3O
OH2
OH
OH
OH
CH3 C OC2H5 + H3O
CH3 C OC2H5 + H2O
OH H
OH
Стадия 4 — диссоциация протонированного интермедиата с образованием протонированной карбоновой кислоты и молекулы спирта:
OH
OH
CH3 C OC2H5
+ C2H5OH
CH3 C
OH
OH H
Стадия 5 — образование нейтральной формы карбоновой кислоты:
OH
O
+ H2O
CH3 C
+ H3O
CH3 C
OH
OH
Анализ схемы кислотно-катализируемого гидролиза сложных эфиров
вызывает два вопроса:
1) какой из атомов кислорода оказывается по окончании гидролиза в молекуле спирта — атом кислорода алкоксигруппы, находившейся в составе
исходного эфира, или атом кислорода из молекулы воды?
2) каков стереохимический результат реакции гидролиза сложного эфира, имеющего оптически активную эфирную алкильную группу?
Ответ на первый вопрос был найден на основе опытов с 18О-меченной
водой:
O
R C OR' +
O
18
H2 O
H
18
R C OH + R'OH.
Атом кислорода из молекулы воды оказывается в молекуле карбоновой кислоты, а атом кислорода алкоксигруппы OR' сохраняет в ходе гидролиза
связь с алкильной группой R'.
46
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Этот результат дает ответ и на второй вопрос — о стереохимии реакции
гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С–О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются:
O
O
H
+ H2O
CH3 C
+ C4H9OH
CH3 C
OC4H9-втор
OH
(R)-2-бутанол
уксусная кислота
(R)-втор-бутилацетат
Приведенная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата
носит универсальный характер: большинство сложных эфиров карбоновых
кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который
идет с промежуточным образованием третичного карбокатиона:
O
O
H2O
H
CH3 C
OC(CH3)3
CH3 C
H2O
+ C(CH3)3
OH
O
+ (CH3)3C OH
CH3 C
OH
Формально реакция напоминает процесс SN1, и в этом случае, казалось
бы, вновь актуальным становится вопрос о месте протонирования молекулы сложного эфира. Показано, однако, что сложные эфиры и третичных
спиртов в ходе кислотно-катализируемого гидролиза также протонируются
по атому кислорода карбонильной группы:
O
H
CH3 C O C(CH3)3
H
O
CH3
OH
C O C(CH3)3
OH
CH3
C O C(CH3)3
CH3
OH
CH3
C
+ C(CH3)3
C O C(CH3)3
H2O
O
(CH3)3C
OH2
–H
(CH3)3C
OH
Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии оснований
приводит к получению солей карбоновых кислот и называется омылением.
47
20.2. Производные карбоновых кислот
В противоположность кислотно-катализируемому гидролизу омыление
сложных эфиров идет необратимо:
O
O
R C OR' + OH
R C O + R'OH
Механизм основно-катализируемого гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот показан ниже на примере этилацетата.
O
O
CH3 C O Na + C2H5OH
+ NaOH
CH3 C OC2H5
этилацетат
ацетат натрия
этанол
Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона по карбонильной
группе:
O
O
HO
+ CH3
CH3 C
C
OC2H5
OC2H5
OH
Стадия 2 — диссоциация промежуточного тетраэдрического аниона:
O
O
CH3 C
CH3 C OC2H5
+
OC2H5
OH
OH
Стадия 3 — кислотно-основное взаимодействие продуктов гидролиза:
O
O
+
CH3 C
OC 2H5
CH3 C
OH
+ C 2H5OH
O
Основно-катализируемый гидролиз сложных эфиров также протекает с
сохранением связи О–Alk и как следствие — с сохранением конфигурации
алкильной группы:
O
18
CH3CH2 C OC2H5
O
+ NaOH
CH3CH2 C
ONa
18
О-этилпропаноат
18
+ C2H5 OH
18
О-этанол
Na-соль
пропановой кислоты
O
CH3 C
+ H2O
OC4H9-втор
(S)-втор-бутилацетат
OH
O
CH3 C
+ C4H9OH
OH
уксусная кислота
(S)-2-бутанол
48
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Основно-катализируемый гидролиз сложных эфиров имеет практическое применение, поскольку эта реакция лежит в основе мыловаренного
производства. Еще в древние времена люди умели изготавливать мыло, нагревая животный жир с золой. В животном жире, как уже отмечалось, содержатся значительные количества тристеарата глицерина, а древесная зола является источником поташа K2CO3.
CH2OCOC17H35
CHOCOC17H35
CH2 OH
K2CO3, H2O
t
+ C17H35COO K
CH OH
CH2OCOC17H35
CH2 OH
тристеарат
глицерина
глицерин
стеарат калия
Получаемая в ходе гидролиза калиевая соль стеариновой кислоты идет
на изготовление жидкого мыла, а из натриевой соли получают твердые
мыла.
Задача 20.8. Завершите реакцию и предложите ее механизм. Назовите продукт по систематической номенклатуре, укажите конфигурацию.
OH (CH3CO)2O
(H2SO4)
(CH3)3C
ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ
Превращение одного сложного эфира в другой под действием соответствующего спирта в присутствии катализатора (кислоты или основания) называют переэтерификацией:
O
+ R'OH
R C
H
O
OR'
OCH3
O
+ R'OH
R C
OCH3
+ CH3OH
R C
R'O Na
O
+ CH3OH
R C
OR'
Хотя эти реакции обратимы, равновесие можно смещать, например, отгонкой низкокипящего спирта (чаще метанола или этанола).
По механизму реакции переэтерификации аналогичны соответствующим реакциям гидролиза. В частности, механизм кислотно-катализируемой реакции переэтерификации включает следующие стадии.
49
20.2. Производные карбоновых кислот
Стадия 1 — протонирование молекулы сложного эфира:
O H
O
H
R C
O H
R C
R C
OR'
OR'
ОR'
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение спирта R''—OH к протонированной
молекуле сложного эфира:
H O R''
OН
R'' OH + R C
O R''
R C OH
R C OH
H O R'
OR'
OR'
Стадия 3 — элиминирование спирта R'—OH из образовавшегося интермедиата:
O R''
OH
R C OH
O
–H
R'OH + R C
R C
OR''
H O R'
OR''
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Сложные эфиры восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным атомом углерода и кислородом алкоксигруппы. При этом ацильный
остаток восстанавливается до первичного спирта. Литийалюминийгидрид
является для этих целей наиболее эффективным реагентом:
O
C6H5 C
OC2H5
LiAlH 4
эфир
H2O
C6H5CH2OH + C2H5OH
бензиловый
спирт
этилбензоат
этанол
Как и в случае восстановления кетонов и карбоновых кислот, при обсуждении механизма восстановления сложных эфиров действием литийалюминийгидрида следует иметь ввиду нуклеофильное присоединение
гидрид-иона к карбонильной группе:
O
O
H3Al—H +
R
R
OMe
H
OMe
O
O
H3Al—H
R
H
R
OH
H
H
H
R
H
H
50
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Восстановление можно проводить также действием натрия в этаноле
(реакция Буво–Блана, 1903 г.). Этот способ дает особенно хорошие результаты при восстановлении эфиров алифатических кислот:
CH3(CH2)4COOC2H5
Na/C2H5OH
t
этилгексаноат
CH3(CH2)4CH2OH + C2H5OH
гексанол
этанол
Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво–
Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-видимому,
она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии
этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала.
Амиды
При составлении названия амида постфикс в названии кислоты -овая кислота заменяют на -амид.
Правила составления названий амидов иллюстрируются следующими
примерами:
O
O
O
H C NH2
CH3 C NH2
C6H5 C NH2
формамид
ацетамид
бензамид
O
CH3 CH2 C NH CH3
N-метилпропанамид
(N-метиламид пропионовой
кислоты)
O
CH3
CH3 (CH2)2 C N
CH3
N,N-диметилбутанамид
(N,N-диметиламид масляной
кислоты)
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Амиды являются наименее реакционноспособными производными карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным агентам, поэтому для получения амида пригодна реакция любого производного карбоновой кислоты
с аммиаком или соответствующим амином.
Амиды получают несколькими способами:
а) из ацилгалогенидов ацилированием аммиака, первичных и вторичных
аминов;
б) из ангидридов взаимодействием с аммиаком и аминами (этим способом обычно получают различные ацетамиды);
в) из сложных эфиров взаимодействием с аммиаком и аминами;
г) из карбоновых кислот взаимодействием с аммиаком и аминами;
51
20.2. Производные карбоновых кислот
д) гидролизом нитрилов — реакция идет гладко в присутствии как кислот, так и оснований:
CH3
H2O
t
CH3 C C N
CH3
CH3
CH3 O
C C
CH NH2
3
нитрил
пивалевой кислоты
амид
пивалевой кислоты
Фенилацетамид. Смесь фенилацетонитрила (227 г; 1,94 моль) и конц. HCl
(800 мл) размешивают при 50 °С в течение 20–30 мин, после чего прибавляют ледяную воду. Продукт отфильтровывают, т. пл. 154–155 °С. Выход 220 г
(84%).
Для ускорения реакции в щелочной среде иногда применяют пероксид
водорода:
R C N
NaOH, H2O2
(H2O)
O
R C
NH2
е) из кетенов присоединением первичных и вторичных аминов:
O
CH2 C O + CH3NH2
кетен
CH3 C
NHCH3
метиламин
N-метилацетамид
КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ
Амидная группа
O
H
C N
H
имеет плоское строение: атомы углерода, кислорода, азота, водорода и ключевой атом фрагмента R лежат в одной плоскости.
Делокализация электронов в амидной группе описывается следующими
резонансными структурами:
O
R C
N
O
H
H
R C
N
O
H
H
R C
N
H
H
52
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Вследствие смещения π-электронной плотности в амидной функции к
атому углерода карбонильной группы основность амидов значительно ниже,
чем основность алифатических аминов (например, значение pKа сопряженной кислоты для ацетамида рKа(ВН⊕) 0,5). Поэтому, как и другие производные карбоновых кислот, амиды протонируются по карбонильной группе:
O
R C
+ H
NH2
O H
R C
O H
O H
R C
NH2
R C
NH2
NH2
Амиды обладают повышенной NH-кислотностью (рKа ≈ 15). Они являются гораздо более сильными NH-кислотами, чем аммиак (рKа ≈ 33). Это
обусловлено резонансной стабилизацией сопряженных оснований — амидат-ионов, образующихся при ионизации амидов:
O
O
R C
R C
NH
NH2
O
O
R C
+ H
R C
NH
NH
резонансные структуры
амидат-иона
В водных растворах амиды не образуют устойчивых солей ни как основания, ни как кислоты, т. е. являются нейтральными соединениями.
РЕАКЦИИ
Превращение амидов в нитрилы — еще один после NH-кислотности пример
лабильности N–H-связи в амидах карбоновых кислот.
Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под
действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (P2O5, POCl3, SOCl2):
O
NH2
2,3-диметилгексанамид
SOCl2
бензол
80 °C
CN
2,3-диметилгексаннитрил (90%)
53
20.2. Производные карбоновых кислот
Гидролиз амидов проводят при их нагревании с водой в присутствии оснований (реже в присутствии кислот). В результате реакции образуются карбоновая кислота и аммиак (или амин):
O
R C
NH2
H2O
NaOH, t
O
R C
N(CH3)2
O
R C
NHC6H5
O
+ NH3
R C
O Na
O
H2O
NaOH, t
R C
H2O
NaOH, t
RCOONa + C6H5 NH2
+ (CH3)2NH
O Na
В препаративных целях гидролиз амидов карбоновых кислот, как правило, проводят в присутствии водного раствора едкого натра. Ниже показан
механизм этой реакции на примере гидролиза бутанамида.
Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона как нуклеофила к молекуле амида:
O
O
C3H7
C
+
OH
C3H7
NH2
C NH2
OH
Стадия 2 — ионизация промежуточного тетраэдрического продукта присоединения:
O
C3H7
C NH2 +
O
OH
C3H7
OH
C NH2 + H2O
O
Стадия 3 — отщепление амид-иона из промежуточного аддукта и выделение его
в виде аммиака:
O
C3H7
C NH2 + H2O
O
O
C3H7
+ NH3 +
C
O
OH.
54
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Гипогалогенитная реакция Гофмана. Реакция амидов с щелочными растворами галогенов (иода, брома или хлора) известна как реакция Гофмана
(1881 г.). Эта реакция, называемая также перегруппировкой Гофмана, ведет
к получению амина с укорочением углеродной цепи амида на один атом
углерода. Реакция гладко протекает с амидами как жирных, так и ароматических кислот:
O
Br 2 + 4NaOH (конц.)
R C
R NH2 + 2NaBr + Na2CO3
NH2
Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии.
Стадия 1 — N-бромирование амида, катализируемое основанием:
O
O
+ Br2 +
C6H5 C
C6H5
OH
C
+ H2O + Br
NH2
N Br
H
Стадия 2 — ионизация N-бромамида действием основания:
O
C6H5
C
O
+
C6H5
OH
N Br
C
+ H2O
N Br
H
Стадия 3 — внутримолекулярная перегруппировка с образованием изоцианата:
O
C6H5
C
C6H5 N C O + Br
N Br
Стадия 4 — гидролиз изоцианата с образованием амина:
C6H5 N C O
+ 2OH
C6H5
NH2
2–
+ CO3
Восстановление амидов проводят действием литийалюминийгидрида (как
правило, избытка) в эфире или тетрагидрофуране. В качестве восстановителя можно применять и диборан:
O
LiAlH 4
H2O
C6H5CH2NH2
C6H5 C
NH2
бензиламин
бензамид
55
20.2. Производные карбоновых кислот
O
LiAlH4
CH3(CH2)5 C
H2O
CH3(CH2)5CH2NHCH3
NH CH3
N-метилгептанамин
N-метилгептанамид
O
OCH2CNH2 + LiAlH4
эфир
t
H2O
OCH2CH2NH2
амид
феноксиуксусной кислоты
О-феноксиэтиламин
N,N-Диалкиламиды также могут быть восстановлены до аминов при
действии избытка LiAlH4:
O
CH3 C
N(CH2CH3)2
LiAlH4
ТГФ
H2O
CH3CH2N(CH2CH3)2
триэтиламин
N,N-диэтилацетамид
N-Метилдодециламин. К раствору LiAlH4 (3,8 г; 0,1 моль) в сухом эфире
(180 мл) при слабом кипении в течение 3 ч прибавляют N-метилдодеканамид
(16 г; 0,07 моль). Смесь кипятят еще 2 ч, после чего размешивают в течение
12 ч при комнатной температуре. Обрабатывают водой (10 мл), соли лития и
алюминия отфильтровывают. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 108–110 °С
(145 мм рт. ст.). Выход 13 г (93%).
При медленном внесении контролируемых количеств восстановителя
амид может быть восстановлен и до альдегида. В этом случае в качестве
восстановителя рекомендуется применять литийтриэтоксиалюминийгидрид:
LiAlH4 + 3C2H5OH
LiAl(OC2H5)3H + 3H2
литийтриэтоксиалюминийгидрид
O
(CH3)3C C N(CH3)2 + LiAl(OC2H5)3H
диметиламид
пивалевой кислоты
O
эфир
H2O
(CH3)3C CH
пивалевый
альдегид
56
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Нитрилы
При образовании названия нитрила карбоновой кислоты по номенклатуре
ИЮПАК постфикс -нитрил добавляют к названию углеводорода (в название углеводорода учитывают атом углерода группы C≡N).
CH3
CH3 C N
CH3 CH CH2 C N
CH3(CH2)3 C N
этаннитрил
(ацетонитрил)
3-метилбутаннитрил
(нитрил изовалериановой
кислоты)
пентаннитрил
(валеронитрил)
Часто нитрилы называют как производные кислот, в которые они превращаются при гидролизе:
C6H5 C N
CH3
C N
бензонитрил
n-толунитрил
C6H5 CH2 C N
нитрил фенилуксусной
кислоты
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
а) Дегидратация амидов позволяет получать нитрилы как алифатических,
так и ароматических карбоновых кислот:
O
P2O5
R C
R C N + H2O
t
NH2
б) Аммонолиз карбоновых кислот также является универсальным методом получения нитрилов и применяется в промышленности:
O
NH3, Al2O3
R C N + 2H2O
R C
300–400 °C
OH
в) Дегидратация оксимов альдегидов относится к лабораторным методам
получения нитрилов:
R CH N OH
(CH3CO)2O
t
R C N + 2CH3COOH
г) Галогеналканы, способные вступать в реакции SN2, легко образуют
нитрилы алифатических карбоновых кислот (см. т. II, разд. 13.4.1).
R X
KCN
(ДМСО)
R C N + KX
д) Превращение арендиазониевых солей по реакции Зандмейера является надежным источником нитрилов ароматических карбоновых кислот
(см. разд. 24.2.3):
[Ar N N]HSO4
CuCN
t
Ar C N + N2 + CuHSO4
57
20.2. Производные карбоновых кислот
е) Сплавление арилсульфонатов с цианидом калия также ведет к нитрилам ароматических карбоновых кислот:
KCN
t
ArSO3 Na
Ar C N + KNaSO3
ж) Циангидринный синтез открывает путь к получению нитрилов α-замещенных карбоновых кислот:
O
OH
R C R' + HCN
CN
R C CN
R'
СТРОЕНИЕ
Тройная С≡N-связь подобна тройной связи С≡С: атомы углерода и азота
нитрильной группы находятся в sp-гибридном состоянии.
Тройная связь С≡N более прочна, чем тройная связь С≡C. Энергии диссоциации этих связей равны 886,6 кДж/моль (212 ккал/моль) и
836,4 кДж/моль (200 ккал/моль) соответственно. Связь С≡N является и
гораздо более полярной.
δ
δ
δ
CH3 C N
δ
CH3CH2 C N
этаннитрил
(μ = 3,30 D)
CH3 C CH
пропаннитрил
(μ = 3,39 D)
пропин
(μ = 0,75 D)
Связь С≡N заметно короче связи С≡С: их длины равны 0,110 и 0,120 нм
соответственно.
Нитрилы имеют высокие температуры кипения. Многие нитрилы хорошо растворимы в воде, так как образуют водородные связи с молекулами
воды. Атом азота нитрильной группы имеет свободную пару электронов.
Однако эта пара находится на sp-орбитали, что является причиной очень
низкой основности нитрилов. Значение рKа(ВН⊕) сопряженной кислоты
ацетонитрила составляет –10,1. Тем не менее азот нитрильной группы присоединяет протон в присутствии сильных минеральных кислот. Это увеличивает электрофильность атома углерода (кислотный катализ):
CH3 C N
H
[CH3 C N H
CH3 C N H]
РЕАКЦИИ
Гидролиз нитрилов протекает при нагревании с водными растворами кислот
или оснований. При этом промежуточно образуются амиды карбоновых
кислот:
C6H5CH2CN
фенилацетонитрил
H2O
KOH, t
C6H5CH2CONH2
фенилацетамид
OH/H2O
t
H3O
C6H5CH2COOH
фенилуксусная
кислота
58
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Гидролиз нитрила до амида в присутствии основания включает следующие стадии (гидролиз амида до карбоксилат-иона показан выше).
Стадия 1 — нуклеофильное присоединение гидроксид-иона к нитрильной группе:
OH
R
OH
C N
R
C N
Стадия 2 — протонирование продукта присоединения взаимодействием с водой:
OH
R
C N
OH
H2O
C N H +
R
OH
Стадия 3 — таутомерное превращение продукта реакции:
O
OH
R
R
C N H
C NH2
В качестве еще одного примера можно назвать гидролиз бутаннитрила
до соли бутановой кислоты:
CH3CH2CH2CN
бутаннитрил
H2O
KOH, t
CH3CH2CH2CONH2
бутанамид
H2O
KOH, t
CH3CH2CH2COO K
бутаноат калия
Гидролиз нитрила до амида в присутствии кислоты протекает по следующему механизму.
Стадия 1 — протонирование молекулы нитрила:
CH3 C N
H
[CH3
C N H
CH3
C N H]
Стадия 2 — нуклеофильное присоединение молекулы воды:
CH3
C N H
H2O
медленно
CH3 C N H
O
H
CH3
C NH2
OH
H
Стадия 3 — депротонирование сопряженной кислоты амида:
CH3
C NH2
OH
H
+ CH3
C NH2
O
59
20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные
Например, п-нитрофенилэтаннитрил в результате нагревания с водной
серной кислотой практически количественно превращается в п-нитрофенилуксусную кислоту:
O2N
CH2CN
H2SO4, H2O
t
п-нитрофенилэтаннитрил
O2N
CH2COOH
п-нитрофенилуксусная кислота
Реакции нитрилов с реагентами Гриньяра. Реакции нуклеофильного присоединения нитрилов протекают значительно менее энергично, чем реакции
присоединения альдегидов и кетонов.
Однако реагент Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, присоединяется к нитрилу по тройной связи С≡N достаточно легко с образованием
соли кетимина. При разложении соли разбавленной кислотой образуется
кетон:
δ
C6H5
δ
C6H5C N + CH3CH2MgBr
бензонитрил
C N MgBr
H3O
CH3CH2
этилмагнийбромид
C6H5 C CH2CH3 + NH4 + Mg(OH)Br
O
пропиофенон
Восстановление нитрилов. Нитрилы легко восстанавливаются до первичных
аминов. В качестве восстановителей применяют литийалюминийгидрид и
водород над металлическим никелем:
R C N
2H2
Ni
R CH2 NH2.
20.3.
ЕНОЛЯТ-ИОНЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
20.3.1.
СН-Кислотность карбоновых кислот и их производных
Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у α-углеродного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных
форм.
60
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
СН-Кислотность некоторых производных карбоновых кислот сравнивается ниже с кислотностью альдегидов и кетонов.
α-СН-Кислота
pKa
α-СН-Кислота
~16
CH3 C
O
pKa
O
CH3 C
Cl
25
OCH3
ацетилхлорид
метилацетат
O
CH3 C
17
CH3 C N
H
25
ацетонитрил
ацетальдегид
O
O
CH3 C CH3
CH3 C
19
~30
N(CH3)2
ацетон
N,N-диметилацетамид
α-CH-Кислотность производных карбоновых кислот проявляет себя в
различных реакциях. Например, этилацетат, будучи растворен в дейтероэтаноле, подвергается H/D-обмену в присутствии каталитических количеств этоксида натрия:
O
O
C H O Na
CH3 C
+ C2H5OD 2 5
+ C2H5OH
CD3 C
этанол
OC2H5
OC2H5
d-этанол
этилацетат
этил-d3-ацетат
В присутствии очень сильных оснований енолизируемый эфир, например этилпропаноат, практически нацело подвергается ионизации:
O
LiN(C3H7)2
CH3CH2 C
pKa ~25
ТГФ, –78 °C
OC2H5
O
O
CH3CH C
Li
CH3CH C
OC2H5
+ HN(C3H7)2
OC2H5
pKa ~40
Образующиеся при этом енолят-ионы проявляют себя как эффективные
нуклеофилы в реакциях замещения (SN):
CH3
O
Li
CH3CH C
OC2H5
+ CH3 Br
–LiBr
O
CH3 CH C
OC2H5
этил-2-метилпропаноат
61
20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные
и в реакции присоединения (AdN):
O
LiN(C3H7)2
CH3 C
ТГФ, –78 °C
OC(CH3)3
O
O
CH2 C
Li
CH2 C
OC(CH3)3
OC(CH3)3
трет-бутилацетат
O
O
O
LiO
CH2 C
OC(CH3)3
+
CH2 C
H3O
OC(CH3)3
O
циклогексанон
HO
CH2 C
OC(CH3)3
трет-бутил(1-гидроксициклогексил)ацетат
20.3.2.
Реакция Гелля–Фольгарда–Зелинского
Эта реакция протекает с промежуточным образованием енольной формы производного карбоновой кислоты и заключается в галогенировании (хлорировании или бромировании) карбоновой кислоты в присутствии фосфора. Продуктом реакции является галогенангидрид α-галогензамещенной кислоты:
O
CH3COOH + Br2 + P
+ HBr + P(OH)3
BrCH2 C
Br
уксусная
кислота
бромацетилбромид
Механизм реакции включает следующие стадии.
Стадия 1 — образование бромида фосфора(III):
2P + 3Br 2
2PBr 3
Стадия 2 — получение бромангидрида карбоновой кислоты:
O
O
+ PBr3
3CH3 C
O H
3CH3
C
+ P(OH)3
Br
бромангидрид
уксусной кислоты
62
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Стадия 3 — образование енольной формы бромангидрида:
CH3
δ
O
δ
O H
H
C
O H
H CH2 C
H CH2 C
Br
Br
Br
OH
H
+ CH2 C
Br
Стадия 4 — бромирование енольной формы бромангидрида:
OH
O
+ Br Br
CH2 C
+ HBr.
CH2 C
Br
Br
Br
Как следует из схемы, эта реакция по механизму аналогична реакции кислотно-катализируемого галогенирования кетонов. Для этой реакции
необходимы только каталитические количества PBr3, поскольку образовавшийся бромангидрид бромуксусной кислоты, взаимодействуя с исходной
карбоновой кислотой, превращается в α-бромкарбоновую кислоту, регенерируя при этом бромангидрид уксусной кислоты:
O
O
Br
20.3.3.
O
+ CH3 C
BrCH2 C
OH
O
+
BrCH2 C
OH
CH3 C
Br
Реакции C—C-конденсации
Сложноэфирная конденсация Кляйзена
Характерной реакцией эфиров карбоновых кислот, обусловленной их
α-СН-кислотностью, является реакция сложноэфирной конденсации Кляйзена (1887 г.). Эта реакция ведет к получению эфиров β-кетокарбоновых
кислот. В классическом варианте конденсация этилацетата проводится в
присутствии этоксида натрия; продуктом реакции является этиловый эфир
ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир):
O
2CH3 C
O
C 2H5O Na
OC2H5
этилацетат
O
CH3 C CH2 C
OC2H5
ацетоуксусный эфир
Механизм реакции включает следующие стадии.
63
20.3. Енолят-ионы карбоновых кислот и их производные
Стадия 1 — этилацетат как СН-кислота ионизируется с образованием енолятиона:
O
+ C2H5O
CH3 C
OC2H5
O
O
CH2 C
+ C2H5OH
CH2 C
OC2H5
OC2H5
Стадия 2 — образовавшийся анион как сильный нуклеофил атакует карбонильный атом углерода неионизированной молекулы этилацетата с образованием тетраэдрического аддукта, который затем стабилизируется в результате
отщепления этоксид-иона:
O
δ
O
O
δ
CH3 C
+ CH2 C
CH3 C
OC2H5
OC2H5
C OC2H5
CH2
OC2H5
O
O
O
CH3 C CH2
C
+ C2H5O
OC2H5
Стадия 3 — ацетоуксусный эфир как сильная СН-кислота реагирует с этоксидионом, образуя анион ацетоуксусного эфира и этиловый спирт:
O
O
CH3 C CH2
+ C2H5O Na
C
C2H5OH +
OC2H5
O
+
CH3
O
O
C CH C
O
Na
CH3 C CH C
OC2H5
OC2H5
Стадия 4 — после подкисления реакционной массы получают ацетоуксусный
эфир в неионизированной форме:
O
O
O
Na
CH3 C CH C
OC2H5
HCl
H2O
O
CH3 C CH2 C
+ NaCl
OC2H5
64
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Все стадии конденсации Кляйзена являются обратимыми, поэтому для
повышения выхода ацетоуксусного эфира реакцию в препаративном варианте ведут в отсутствии спирта.
Ацетоуксусный эфир. Смесь этилацетата (106 г; 1,2 моль) и этоксида
натрия (13,6 г; 0,2 моль), свободного от этанола, нагревают при 78 °С в течение 8 ч. Смесь охлаждают до 10 °С и медленно вносят в нее 33%-ю уксусную
кислоту (36 г). Продукт экстрагируют эфиром, сушат и выделяют перегонкой, т. кип. 78–80 °С (16 мм рт.ст.). Выход 59 г (76%).
Повышению выхода способствует также применение более сильных
оснований, таких как амид натрия. Тогда первая стадия становится необратимой:
O
O
+
CH3 C
NH2
+ NH3
CH2 C
OC2H5
OC2H5
Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции —
эфир β-кетокарбоновой кислоты — образуется по окончании конденсации
в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут
вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух
атомов водорода в α-положении к сложноэфирной группе, т. е. эфиры общей формулы RCH2COOR'. В частности, сложноэфирная конденсация
Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом:
O
O
2(CH3)2CH C OC2H5
C 2H5ONa
O
(CH3)2CH C C(CH3)2C
OC2H5
этил-2-метилпропаноат
При применении смеси эфира RCH2COOR' и какого-либо неенолизируемого эфира (этилформиат, этилбензоат) в присутствии этоксида натрия
протекают смешанные конденсации Кляйзена:
O
O
CH3 C OC2H5 + HC OC2H5
этилацетат
этилформиат
O
C2H5ONa
H3O
O
HC CH2 C OC2H5
этилформилацетат
65
20.4. Дикарбоновые кислоты
O
O
+ CH3 C OC2H5
C OC2H5
C2H5ONa
H3O
этилацетат
этилбензоат
O
O
C CH2 C OC2H5
этилбензоилацетат
О конденсациях сложных эфиров α-галогенкарбоновых кислот (реакции Реформатского и Дарзана — см. в т. II, разд. 20.7.4).
Конденсация Перкина
Взаимодействие бензальдегида с уксусным ангидридом в присутствии слабого основания при нагревании ведет к получению коричной кислоты
(реакция Перкина, 1868 г.):
C6H5CHO + (CH3COO)2O
бензальдегид
CH3COONa
t
C6H5 CH CH COOH
уксусный
ангидрид
коричная кислота
Ко рич ная кис ло та. Смесь све же пе рег нан но го бен заль де ги да (20 г;
0,19 моль), уксусного ангидрида (30 г; 0,29 моль) и свежерасплавленного ацетата натрия (10 г; 0,12 моль) кипятят в отсутствии влаги 24 ч. После охлаждения
добавляют к реакционной смеси воду, отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид и часть уксусной кислоты. Остаток нейтрализуют разбавленной щелочью, фильтруют в горячем виде и подкисляют соляной кислотой. Продукт отфильтровывают, сушат, т. пл. 133 °С. Выход 20,3 г (72%).
Эта реакция — еще один характерный пример конденсации с участием
енольной формы производного карбоновой кислоты.
20.4.
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
20.4.1.
Номенклатура
По номенклатуре ИЮПАК названия алифатических дикарбоновых кислот
образуют прибавлением постфикса -диовая кислота к названию соответст-
66
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
вующего углеводорода. Для простейших кислот применяют тривиальные
названия (ниже в примерах эти названия указаны в скобках).
НООС–СООН
НООС–СН2–СООН
этандиовая кислота
(щавелевая кислота)
пропандиовая кислота
(малоновая кислота)
НООС–СН2СН2–СООН
НООС–СН2СН2СН2–СООН
бутандиовая кислота
(янтарная кислота)
пентандиовая кислота
(глутаровая кислота)
НООС–СН2СН2СН2СН2–СООН
гександиовая кислота (адипиновая кислота)
НООС–СН–СООН
НООС–СН2СН2–СН–СООН
⏐
⏐
СН2СН3
СН3
этилпропандиовая кислота
(этилмалоновая кислота)
2-метилпентандиовая кислота
(α-метилглутаровая кислота)
Ароматические дикарбоновые кислоты бензольного ряда называют фталевыми кислотами.
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
фталевая кислота
(орто-изомер)
20.4.2.
изофталевая кислота
(мета-изомер)
COOH
терефталевая кислота
(пара-изомер)
Способы получения
Для получения дикарбоновых кислот применимы обычные способы введения карбоксильной группы. Ниже даны примеры синтеза некоторых дикарбоновых кислот.
Щавелевую кислоту получают при нагревании формиата натрия:
2HCOO Nа
Na-формиат
COO Na
400 °C
COOH
H2SO4
COO Na
COOH
ди-Na-оксалат
щавелевая кислота
Малоновую кислоту синтезируют из уксусной кислоты:
CH3COOH
уксусная кислота
Cl2
ClCH2COOH
хлоруксусная кислота
NaOH
H2O
N C CH2 COO Na
H3O
t
ClCH2COO Na
NaCN
H2O
HOOC CH2 COOH
малоновая кислота
67
20.4. Дикарбоновые кислоты
Янтарную и глутаровую кислоты можно получить через соответствующие динитрилы:
Br (CH2)n Br
2NaCN
(ДМСО)
N C (CH2)n C N
H2O (изб.)
H2SO4, t
HOOC (CH2)n COOH, где п = 2 или 3
Янтарная кислота доступна также и по следующей схеме:
O
H COOH
H
CH2 COOH
H2
O2/V2O5
H2O
O
Pt
t
450 °C
CH2 COOH
H
бензол
H COOH
янтарная
O
кислота
малеиновый ангидрид малеиновая кислота
Глутаровую и адипиновую кислоты получают окислением циклопентанона и циклогексанона соответственно. При этом в промышленности в качестве окислителя применяют разбавленную азотную кислоту:
O
HNO3 (50%-я)
t
HOOC CH2CH2CH2 COOH
глутаровая кислота
циклопентанон
O
HNO3 (50%-я)
t
HOOC CH2CH2CH2CH2 COOH
адипиновая кислота
циклогексанон
Фталевые кислоты получают окислением соответствующих ксилолов.
Терефталевую и изофталевую кислоты получают жидкофазным окислением соответственно п- и м-ксилолов, а фталевую кислоту — парофазным
окислением о-ксилола или нафталина с последующим гидролизом фталевого ангидрида:
CH3
COOH
CH3
COOH
KMnO4
H2O, t
O2 (возд.)
120 °C, кат.
CH3
CH3
COOH
п-ксилол
м-ксилол
терефталевая кислота
COOH
изофталевая
кислота
O
CH3
O2/V2O5
450 °C
CH3
о-ксилол
COOH
C
O
C
O
фталевый ангидрид
Η2Ο
H ,t
COOH
фталевая кислота
68
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
20.4.3.
Физические свойства
Дикарбоновые кислоты — твердые вещества. Низшие кислоты хорошо растворяются в воде, но плохо растворимы в органических растворителях. Некоторые физические свойства ряда дикарбоновых кислот представлены в
табл. 20.2.
Таблица 20.2. Физические свойства дикарбоновых кислот
Кислота
Т. пл., °С
(COOH)2
щавелевая
CH2(COOH)2
малоновая
HOOC(CH2)2COOH
янтарная
HOOC(CH2)3COOH
глутаровая
HOOC(CH2)4COOH
адипиновая
189
Растворимость при 20 °С,
г/100 г Н2О
рКаI
pKaII
9
1,27
4,27
136
74
2,85
5,70
185
6
4,21
5,64
98
64
4,34
5,41
152
2
4,43
5,41
200
0,7
2,98
–
425
(в запаянном
капилляре)
0,002
3,51
–
COOH
COOH
фталевая
COOH
COOH
терефталевая
20.4.4.
Реакции
ОН-Кислотность
Дикарбоновые кислоты характеризуются двумя константами кислотной
диссоциации — KaI и KaII:
HOOC(CH2)nCOOH
H2O
KaI
H3O
+ HOOC(CH2)nCOO
2H3O
+
H2O
KaII
OOC(CH2)nCOO
69
20.4. Дикарбоновые кислоты
Ионизация первой карбоксильной группы протекает легче, чем ионизация второй. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и
связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет
электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся
карбоксилат-ион.
O
O
C C
HO
δ
H2O
OH
1/
2
O
H3O
+
O
δ
C C
HO
H2O
1
O /2
стабилизация
1/
2
1/
O2
O
C C
1
/2
O
O1/2
+ 2H3O
электростатическое
отталкивание
Кроме того, высокая кислотность щавелевой и малоновой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект
заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения pKaII. Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион:
O
O
C O
C
H2O
H2O
H3O + CH2 H
CH2 OH
OH
C O
C
O
O
стабилизация
1/
2
1
/2
1
O /2
O
O
C CH2 C
O1/2
+ 2H3O
дестабилизация
По мере удаления карбоксильных групп друг от друга указанные выше
электронные эффекты ослабевают.
Термические реакции
Характер превращений, протекающих при нагревании дикарбоновых кислот, обусловлен наличием двух карбоксильных групп, а результат термической реакции зависит от длины углеродной цепи, их разделяющей.
70
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Щавелевая и малоновая кислоты при нагревании отщепляют диоксид
углерода с образованием муравьиной и уксусной кислот соответственно:
HOOC COOH
щавелевая
кислота
150 °C
HOOC CH2 COOH
малоновая
кислота
HCOOH + CO2
муравьиная
кислота
140 °C
CH3COOH + CO2
уксусная
кислота
Янтарная, глутаровая и фталевая кислоты при нагревании отщепляют
воду. При этом образуются циклические ангидриды. Легкость образования
этих ангидридов обусловлена устойчивостью пяти- и шестичленного циклов. С препаративной целью такие ангидриды удобнее получать нагреванием указанных кислот и их замещенных с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом:
CH2COOH
CH3 CH
+ (CH3CO)2O
t
уксусный
CH2COOH
ангидрид
β-метилглутаровая кислота
O
CH2 C
O + 2 CH3COOH
CH3 CH
CH2 C
O
ангидрид β-метилглутаровой кислоты
H2C
H2C
O
C
C
O
OH
OH
O
C
H2C
O
H2C C
t
+ H2O
O
янтарная кислота
янтарный ангидрид
O
C
C
OH
OH
O
фталевая кислота
O
C
200 °C
O + H2O
C
O
фталевый ангидрид
71
20.4. Дикарбоновые кислоты
Из адипиновой кислоты семичленный цикл не образуется. При ее нагревании в присутствии гидроксида бария или кальция протекает процесс декарбоксилирования с образованием циклопентанона.
CH2 CH2 COOH
Ba(OH)2
CH2 CH2 COOH
CH2 CH2 COO
CH2 CH2 COO
Ba2+
290 °C
адипиновая кислота
CH2 CH2
CH2 CH2
C O
+ BaO + CO2
циклопентанон
Задача 20.9. При нагревании 3-трет-бутилциклогексан-1,1-дикарбоновой кислоты образуются два изомерных продукта. Назовите их по систематической номенклатуре и определите конфигурацию. Предположите, какой изомер окажется преобладающим.
Особые свойства щавелевой кислоты
При нагревании в присутствии серной кислоты разложение щавелевой кислоты не останавливается на стадии декарбоксилирования:
COOH
H2SO4
t
COOH
CO2 + CO + H2O
щавелевая
кислота
В отличие от других ди- и монокарбоновых кислот (кроме муравьиной)
щавелевая кислота обладает восстановительными свойствами. Она количественно окисляется перманганатом калия в кислом растворе:
COOH
COOH
+ KMnO4
H2O
H
2CO2 + Mn2+ + H2O
На этой реакции основано применение щавелевой кислоты в аналитической химии.
72
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Реакции циклических ангидридов дикарбоновых кислот
Как и ангидриды монокарбоновых кислот, циклические ангидриды реагируют со спиртами, аммиаком и аминами. При этом можно получать как
кислые, так и средние производные.
O
CH2 C
CH2
O
CH2 C
O
C2H5OH
CH2 COOC2H5
CH2
CH2 COOH
моноэтилглутарат
(кислый эфир)
ангидрид глутаровой
кислоты
O
O
C
C
O
2CH3OH, H
t
C
C
O
OCH3
OCH3
O
фталевый ангидрид
диметилфталат
(средний эфир)
Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят
к образованию циклических имидов:
O
O
C
NH3 (изб.)
t
O
C
C
N H + H2O
C
O
O
янтарный
ангидрид
имид янтарной кислоты
(сукцинимид)
O
C
O
C
O
NH3 (изб.)
t
C
N H + H2O
C
O
фталевый
ангидрид
O
имид фталевой кислоты
(фталимид)
Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в
большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух C=O-групп. Это уменьшает основность NH-группы, но повышает
ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в со-
73
20.4. Дикарбоновые кислоты
пряженном основании — имидат-ионе, образующемся при отщеплении
протона. NH-Группа в циклических имидах практически не обладает основными cвойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как NH-кислоты с образованием солей:
O
O
C
N H
C
C
KOH
N
(этанол)
K
C
O
O
pKa 8,83
фталимид калия
Важное применение фталимида — синтез первичных аминов по Габриэлю. Например, бензиламин может быть получен по методу Габриэля из
бензилхлорида согласно следующей схеме:
O
O
C
N H
C
KOH
(этанол)
O
CH2 Cl
C
N K
C
O
фталимид
фталимид калия
O
O
C
C
N CH2
H2N NH2
(этанол), t
C
C
O
O
N-бензилфталимид
CH2NH2
NH
NH
+
бензиламин
фталгидразид
(фталазин-1,4-дион)
N-Бензилфталимид легко расщепляется при нагревании с гидразином. Для
гидролиза N-замещенных имидов можно также использовать водные растворы щелочей.
Бесспорным преимуществом получения первичных аминов по Габриэлю служит отсутствие среди продуктов реакции вторичных и третичных
аминов. Побочные продукты такого рода неизбежны при получении первичных аминов из галогеналканов и аммиака по схеме реакций SN2 (см.
т. II, разд. 13.4.1 и разд. 23.4.2).
74
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Получение конденсационных полимеров
Реакции этерификации и получения амидов дикарбоновых кислот лежат в
основе промышленного производства исключительно важных в практическом отношении конденсационных полимеров.
Способом формирования полимерной цепи конденсационные полимеры отличаются от полимеров, получаемых по реакциям полимеризации алкенов и алкадиенов.
Конденсация дикарбоновой кислоты и алкандиола ведет к образованию
полиэфира. Полиэфиры широко используют в производстве синтетических
волокон (полиэфирные волокна). Один из наиболее промышленно важных
полиэфиров — лавсан — получают поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля:
OH
n HOOC
OH
COOH + nCH2 CH2
–H2O
этиленгликоль
терефталевая кислота
O
HOOC
O
O
C OCH2CH2 C
C OCH2CH2OH
n–1
полиэфир «лавсан»
Конденсация дикарбоновой кислоты с диамином ведет к образованию
полиамида. Полиамиды также служат для получения синтетических материалов (синтетическая шерсть). Важный в практическом отношении полиамид — найлон-6,6 — получают поликонденсацией адипиновой кислоты и
гексаметилендиамина:
n HOOC (CH2)4 COOH + nH2N (CH2)6
адипиновая кислота
O
NH2
–H2O
гексаметилендиамин
O
O
OOC (CH2)4 C NH (CH2)6 NHC(CH2)4 C NH(CH2)6NH3
n–1
полиамид «найлон-6,6»
В названии «найлон-6,6» первая цифра означает число атомов углерода
в дикарбоновой кислоте, а вторая — число углеродных атомов в диамине.
Если процессу поликонденсации подвергают смесь ароматической дикарбоновой кислоты (например, терефталевой кислоты) и ароматического
75
20.4. Дикарбоновые кислоты
диамина (например, п-фенилендиамина), то получают полиамидные материалы, сравнимые по прочностным характеристикам с изделиями из стали:
O
OOC
O
C NH
O
NH C
C NH
NH3
n
полиамид терефталевой кислоты
и п-фенилендиамина
Реакция поликонденсации не является единственным способом получения полиамидных волокон. Найлон-6 (капрон), например, получают полимеризацией капролактама в присутствии каталитических количеств воды:
O
O
n
O
—NH(CH2)5 CNH(CH2)5 n–2CNH(CH2)5C—
NH
найлон-6
O
капролактам
Исходный капролактам получают бекмановской перегруппировкой
оксима циклогексанона:
OH
O
ZnO
400 °C
циклогексанол
+ H2
циклогексанон
OH
N
O
+ H2NOH
циклогексанон
H2SO4/SO3
100 °C
H2SO4
100 °C
NH
O
оксим
циклогексанона
капролактам
Реакции енольных форм дикарбоновых кислот и их производных
РЕАКЦИИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Реакции диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира) имеют важное значение в органическом синтезе. Малоновый эфир получают из
цианацетата натрия:
N C CH2 COO Na
цианацетат натрия
2C2H5OH
H2SO4, t
O
O
C CH2
C2H5O
C
OC2H5
малоновый эфир
76
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Метиленовая группа малонового эфира, находящаяся между двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп, обладает повышенной кислотностью.
Значение pKа малонового эфира как СН-кислоты составляет 13,3.
Под действием этилата натрия в абсолютном спирте малоновый эфир нацело превращается в соль — натрмалоновый эфир. Анион этой соли стабилизирован резонансом с участием двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп:
O C
OC2H5
CH2
+ C2H5O Na
O C
OC2H5
малоновый эфир
O C
OC2H5
O C
CH
O C
OC2H5
O C
CH
CH
O C
OC2H5
OC2H5
O C
OC2H5
O C
OC2H5
OC2H5
CH
O C
Na + C2H5OH
OC2H5
натрмалоновый эфир
Взаимодействие натрмалонового эфира с галогенпроизводными, вступающими в реакции SN2, приводит к образованию алкилмалоновых эфиров:
COOC2H5
+ R X
Na CH
COOC2H5
COOC2H5
R CH
+ NaX
COOC2H5
алкилмалоновый эфир
Алкилмалоновый эфир является более слабой CH-кислотой, чем малоновый. Поэтому для его ионизации вместо этилата натрия необходимо применять более сильное основание, например трет-бутилат калия:
COOC2H5
R CH
COOC2H5
алкилмалоновый
эфир
трет-C4H9OK
COOC2H5
R C
K COOC2H5
COOC2H5
R'
R'X
C
R
COOC2H5
диалкилмалоновый
эфир
Анионы малонового и алкилмалонового эфиров являются сильными нуклеофильными реагентами. Наиболее высокие выходы моно- и диалкилмалоновых эфиров достигаются в реакциях с первичными галогеналканами, более
77
20.4. Дикарбоновые кислоты
низкие — со вторичными. С третичными галогеналканами идут реакции Е2,
а с галогенаренами указанные анионы не реагируют. Гидролиз и декарбоксилирование моно- и диалкилмалоновых эфиров приводят к образованию монокарбоновых кислот — соответственно алкил- и диалкилуксусных кислот:
COOC2H5 H SO /H O
COOH
2
4
2
R CH
+ 2C 2H5OH
R CH
t
COOC2H5
COOH
алкилмалоновый
эфир
алкилмалоновая
кислота
RCH2COOH + CO2
алкилуксусная
кислота
COOC2H5
R'
C
R
COOC2H5
H2SO4/H2O
COOH
R'
+ 2C 2H5OH
C
R
COOH
диалкилмалоновый
эфир
t
R'
CHCOOH + CO2
R
диалкилуксусная
кислота
Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов
получения карбоновых кислот.
Планирование синтеза карбоновых кислот при помощи малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида. Для этого рассматривают структуру искомой кислоты как моно- или диалкилуксусную кислоту.
Пример 1. 4-Метилпентановая кислота (СН3)2СНСН2СН2СООН представляет собой изобутилуксусную кислоту. В таком случае для синтеза этой кислоты реакцией с натрмалоновым эфиром в качестве галогеналкана следует применить изобутилбромид:
COOC2H5 C H O Na
COOC2H5
(CH3)2CHCH2Br
2 5
CH2
Na
CH
C2H5OH
COOC2H5
COOC2H5
малоновый
эфир
COOH
(CH3)2CHCH2 CH
COOH
COOC2H5
(CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
t
H2SO4/H2O
(CH3)2CHCH2 CH2COOH + CO2
4-метилпентановая кислота
78
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Пример 2. 2-Метилпентановая кислота CH3CH2CH2CH(CH3)COOH представляет собой уксусную кислоту, в которой один атом водорода замещен
на пропильную группу, а второй — на метильную. Эти группы вводят на
стадиях нуклеофильного замещения с участием соответствующих енолятов:
COOC2H5 C H O Na
COOC2H5
CH3CH2CH2Br
2 5
CH2
Na
CH
C2H5OH
COOC2H5
COOC2H5
малоновый эфир
COOC2H5
CH3CH2CH2 CH
COOC2H5
CH3CH2CH2 C
K
CH3
CH3CH2CH2
COOC2H5
CH3
CH3I
CH3CH2CH2
COOC2H5
C
трет-C 4H9OK
COOC2H5
COOC2H5
H2SO4
H2O
COOH
C
COOH
t
CH3CH2CH2 CHCOOH + CO2
CH3
2-метилпентановая кислота
В синтезах с участием малонового эфира в качестве галогеналканов можно
применять и другие галогенсодержащие соединения, вступающие в реакции
SN2, в частности эфиры α-бромкарбоновых кислот, α-галогенкетоны и т. д.
В качестве примера ниже показан синтез янтарной кислоты из малонового эфира.
COOC2H5
CH2
COOC2H5
C2H5O Na
C2H5OH
COOC2H5
Na CH
COOC2H5
BrCH2COOC2H5
малоновый эфир
COOC2H5
C2H5OOCCH2 CH
COOC2H5
H2SO4/H2O
COOH
HOOCCH2 CH
COOH
t
HOOCCH2CH2COOH + CO2
янтарная кислота
РЕАКЦИЯ КНЁВЕНАГЕЛЯ
Конденсация малонового эфира с альдегидами или кетонами известна как
реакция Кнёвенагеля (1896 г.). Будучи сильным нуклеофилом, енолят малонового эфира выступает в качестве активного реагента не только в реакциях нуклеофильного замещения. Реакции нуклеофильного присоединения к
карбонилсодержащим соединениям также протекают с высокими выходами и имеют важное препаративное значение.
79
20.4. Дикарбоновые кислоты
Реакция малонового эфира с альдегидами идет в присутствии вторичных
аминов как оснóвных катализаторов. Такая реакция с бензальдегидом открывает путь к получению коричной кислоты с промежуточным образованием бензилиденмалонового эфира:
O
COOC2H5
COOC2H5
H /H2O
пиперидин
C6H5 C
C
H
CH
+ CH2
C
6
5
t
t
H
COOC2H5
COOC2H5
бензальдегид
малоновый эфир
бензилиденмалоновый эфир
C6H5 CH CH COOH + 2C2H5OH + CO2
коричная кислота
Малоновая кислота в аналогичных условиях сразу дает α,β-ненасыщенную карбоновую кислоту:
C3H7CHO + CH2(COOH)2
бутаналь
малоновая
кислота
пиридин
t
C3H7 CH CH COOH + CO2
2-гексеновая кислота
В обоих случаях реакция начинается с ионизации β-дикарбонильного
производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по
схеме AdN к формильной группе альдегида. Полученный таким образом
альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. При использовании малоновой кислоты в качестве исходного соединения одновременно
протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается α,β-ненасыщенная монокарбоновая кислота.
РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ
Ранее уже были рассмотрены реакции присоединения карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. т. II, разд. 19.2.4).
Анион, образующийся из малонового эфира, также способен к сопряженному присоединению, если он реагирует с α,β-ненасыщенным карбонильным соединением (кетоном, сложным эфиром или нитрилом):
O
O
+ CH2(COOC2H5)2
малоновый эфир
C2H5O Na
(этанол)
2-циклогексенон
O
CH3 C CH CH2 + CH2(COOC2H5)2
3-бутен-2-он
CH(COOC 2H5)2
диэтил-2-(3'-оксоциклогексил)малонат
малоновый эфир
C2H5O Na
(этанол)
O
CH3 C CH2CH2CH(COOC2H5)2
диэтил-2-(3'-оксобутил)малонат
80
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
В случае избытка α,β-ненасыщенного карбонильного соединения две
его молекулы взаимодействуют с молекулой малонового эфира:
O
O
CH CCH CH COOC H
OH
2CH3 C CH CH2 + CH2(COOC2H5)2
3-бутен-2-он
(избыток)
малоновый эфир
3
2
2
2 5
C
CH3CCH2CH2 COOC2H5
O
диэтил-2,2-бис(3'-оксобутил)малонат
РЕАКЦИЯ РОДИОНОВА
Основным методом получения β-аминокарбоновых кислот является реакция Родионова (1926 г.):
NH2
O
+ CH2(COOH)2 + NH3
R C
H
H
R CH CH2 C
t
OH
малоновая
кислота
альдегид
O
β-аминокарбоновая
кислота
И эта реакция протекает через енольную форму малоновой кислоты.
Реакция Родионова имеет следующий механизм (чтобы не загромождать
схему механизма, карбоксильные группы в молекуле малоновой кислоты
показаны в неионизированной форме):
CH2(COOH)2 + NH3
малоновая
кислота
–NH4
HO
HO
HO
C O
CH
C O
HO
C O
CH
C O
HO
C O
CH
C O
HO
O
C2H5
+
C
CH(COOH)2
H
(NH4 )
–NH3
C2H5
CH CH(COOH)2
OH
t
пропаналь
C2H5
CH C(COOH)2
C2H5
NH2
CH CH2
NH3
COOH
C2H5
NH2
CH CH(COOH)2
C2H5
NH3
CH CH2
3-аминопентановая кислота
–CO 2
O
C
O
Как и другие аминокислоты, конечный продукт этой реакции — 3-аминопентановая кислота — существует в виде биполярного иона (бетаин).
81
20.4. Дикарбоновые кислоты
Получение α-аминокислот
α-Аминокислоты также могут быть получены из малонового эфира:
CO
COOC2H5
CH2
COOC2H5
N K
COOC2H5
Br CH
COOC2H5
Br2
CCl4
малоновый эфир
CO
броммалоновый эфир
CO
H3O
NH3 CH2 COO
N CH(COOC2H5)2
t
CO
CO
основание
N C(COOC2H5)2 RX ... H3tO
CO
R
NH3 CH COO
α-аминокислота
КОНДЕНСАЦИЯ ДИКМАНА
Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации α-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов.
Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные
эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия
способны к ионизации одной из своих α-СН2-групп и последующей внутримолекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием
соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов.
Ниже показаны механизм конденсации Дикмана диэтилового эфира
адипиновой кислоты:
δ
O
O
C OC2H5
δ
C2H5O Na
(бензол), 80 °C
COOC2H5
C OC2H5
COOC2H5
диэтиладипинат
O
O
C OC2H5
– OC2H5
COOC2H5
COOC2H5
этил-2-циклопентанонкарбоксилат
82
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
и схема получения этилового эфира 2-инданонкарбоновой кислоты:
O
CH2COC2H5
C2H5O Na
H3O
O
CH2COC2H5
C
O
O
диэтил-1,2-бензолдиацетат
OC2H5
этил-2-инданонкарбоксилат
20.5.
α,β-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Соединения, содержащие С=С-связь, сопряженную с карбонильной
группой C=О в кислотах или их производных, менее стабильны, чем α,βненасыщенные альдегиды и кетоны. Полагают, что в молекулах таких соединений имеет место «перекрестное» сопряжение С=О-группы со связью С=С и кислородом или азотом групп ОН, OR или NH2. Такое
«перекрестное» сопряжение менее эффективно стабилизирует систему,
чем линейное сопряжение в молекулах α,β-ненасыщенных альдегидов и
кетонов.
H
H
C C
H
C O
HO
акриловая кислота
H
H
C C
H
C O
H
акролеин
20.5. α,β-Ненасыщенные кислоты и их производные
20.5.1.
83
Номенклатура и геометрическая изомерия
Ниже приведены примеры названий α,β-ненасыщенных карбоновых кислот по номенклатуре ИЮПАК (тривиальные названия даны в скобках).
CH2 CH COOH
пропеновая кислота
(акриловая кислота)
CH3
H
H
C
C
H
C
COOH
H
транс-2-бутеновая кислота
(кротоновая кислота)
C6H5
COOH
цис-2-бутеновая кислота
(изокротоновая кислота)
H
H
C
C6H5
C
C
H
CH3
C
C
COOH
H
транс-3-фенилпропеновая кислота
(коричная кислота)
COOH
цис-3-фенилпропеновая кислота
(аллокоричная кислота)
транс-Изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. Например, изокротоновая кислота при нагревании до 100 °С изомеризуется в кротоновую.
цис-Изомеры образуются из транс-изомеров при облучении УФ-светом.
20.5.2.
Способы получения
Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов
Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов проводят мягкими окислителями, которые не окисляют двойную C=C-связь (см. т. II, разд. 19.2.4):
O
R CH CH C
Ag(NH3)2OH
Ag + R CH CH COO NH4 ,
H
R CH CH COO NH4
HCl
H2O
R CH CH COOH
84
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Отщепление галогеноводородов
от α- и β-галогенкарбоновых кислот
Особенно легко галогеноводород отщепляется от β-галогенкарбоновых кислот, иногда — при незначительном нагревании:
CH2 CH2 COOH
KOH/H2O
t
CH2 CH COO K
HCl
H2O
CH2 CH COOH
Br 3-бромпропановая
акриловая
кислота
кислота
Дегидратация β-гидроксикарбоновых кислот
β-Гидроксикарбоновые кислоты также легко дегидратируются при нагревании:
CH3 CH CH2 COOH
CH3 CH CH COOH + H2O
t
2-бутеновая кислота
(кротоновая кислота)
OH
3-гидроксибутановая кислота
Гидролиз нитрилов
Гидролиз нитрильной группы в соответствующих нитрилах открывает путь
к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам:
HC CH + HCN
ацетилен
CuCl
NH4Cl
CH2 CH C N
акрилонитрил
HOH
H
CH2 CH COOH
акриловая кислота
Конденсация Перкина
α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты можно получить конденсацией
Перкина (см. стр. 65).
20.5.3.
Реакции
Кислотность α,β-ненасыщенных кислот
α,β-Ненасыщенные кислоты обладают большей кислотностью, чем насыщенные кислоты.
Соединение СН3СН2СООН
СН2=СН—СООН НС≡С—СООН
pKa
пропановая кислота
пропеновая кислота
пропиновая кислота
4,87
4,26
1,84
Причиной их бoльшей кислотности является увеличение электроотрицательности атомов углерода в ряду:
Csp3 < Csp2 < Csp
20.5. α,β-Ненасыщенные кислоты и их производные
85
В том же направлении увеличивается устойчивость карбоксилат-иона, образующегося при ионизации карбоновой кислоты:
1/
2
1/
2
O
CH3 CH2
C
1
O /2
1/
2
O
< CH2 CH
C
O
1
O /2
< HC C
C
1
O /2
Реакции карбоксильной группы
α,β-Ненасыщенные кислоты образуют по карбоксильной группе функциональные производные (хлорангидриды, сложные эфиры, амиды) аналогично насыщенным карбоновым кислотам. Гидролиз этих производных приводит к соответствующим исходным кислотам.
РЕАКЦИИ 1,2-ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Реакции присоединения α,β-ненасыщенных кислот и их производных могут протекать по типу 1,2-присоединения (прямое присоединение) и по типу
1,4-присоединения, т. е. по концам сопряженной системы С=С—С=О
(сопряженное присоединение).
Присоединение галогенов (Br2 и Cl2) протекает по С=С-связи:
CH3 CH CH COOH
Br2
CH3 CH CH COOH
кротоновая кислота
Br
Br
2,3-дибромбутановая
кислота
Диеновый синтез — еще один пример реакции 1,2-присоединения:
CH2
CH
CH
CH2
+
COOCH3
CH
COOCH3
t
CH2
метилакрилат
метил-3-циклогексенкарбоксилат
1,3-бутадиен
Двойная С=С-связь ненасыщенных кислот гидрируется водородом в условиях гетерогенного катализа (Ni, Pt, Pd):
CH3 CH CH COOH
H2
Pt
кротоновая кислота
CH3 CH2 CH2 COOH
бутановая кислота
Так же протекает и реакция восстановления α,β-ненасыщенных карбоновых кислот до насыщенных кислот действием, например, амальгамы натрия:
C6H5 CH CH COOH
коричная кислота
Na(Hg)
H2O
C6H5 CH2 CH2 COOH
β-фенилпропановая кислота
86
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Окисление водным раствором KMnO4 на холоду также протекает по
типу 1,2-присоединения и ведет к получению α,β-дигидроксикарбоновой
кислоты:
C6H5 CH CH COOH
коричная кислота
KMnO4
H2O
C6H5 CH CH COOH
OH OH
2,3-дигидрокси-3-фенилпропановая
кислота
РЕАКЦИИ 1,4-ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Реакции присоединения HCl, HBr, а также воды в присутствии сильных
минеральных кислот к α,β-ненасыщенным кислотам протекают по типу
сопряженного присоединения с последующим превращением енольной формы в более устойчивую кето-форму. При этом образуется продукт присоединения против правила Марковникова:
CH2 CH COOH
HBr
Br CH2 CH2 COOH
акриловая кислота
3-бромпропановая кислота
CH3 CH CH COOH
кротоновая кислота
H2O
H
CH3 CH CH2 COOH
OH
3-гидроксибутановая кислота
Карбанионы также сопряженно (т. е. по типу 1,4) присоединяются к
α,β-ненасыщенным эфирам:
O
O
CH3
CH3
+ CH2 CH COOCH3 (CH3)3CO K
CH2CH2COOCH3
метилакрилат
2-метилциклопентанон
метил-3-(1'-метил-2'-оксоциклопентил)пропаноат
C6H5
CH2(COOC2H5)2 + CH2 C COOC2H5
малоновый эфир
C2H5O Na
этил-α-фенилакрилат
C6H5
(C2H5OOC)2CH CH2 CH COOC2H5
триэтил-3-фенил-1,1,3-пропантрикарбоксилат
87
20.6. Ненасыщенные дикарбоновые кислоты
По типу 1,4 присоединяется к α,β-ненасыщенным эфирам и цианидион. Эта реакция открывает путь к замещенным янтарным кислотам:
CH3 CH CH COOC2H5 + NaCN
H2O
этилкротоноат
CH3
CN
CH CH2COOC2H5
Ba(OH)2
H2O
H3O
CH3 CH COOH
CH2 COOH
метилянтарная кислота
(70%)
Механизм 1,4-присоединения α,β-ненасыщенных кислот аналогичен
механизму реакции соответствующих альдегидов и кетонов (см. т. II,
разд. 19.2.4).
20.6.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Простейшими представителями этого класса являются фумаровая и малеиновая кислоты.
H
COOH
H
C
C
HCOO
C
H
H
транс-бутендиовая кислота
(фумаровая кислота)
20.6.1.
COOH
C
COOH
цис-бутендиовая кислота
(малеиновая кислота)
Способы получения
Фумаровую кислоту получают дегидратацией яблочной кислоты (гидроксиянтарной кислоты):
HOOC CH CH2 COOH
140–150 °C
OH
HOOC CH CH COOH + H2O
фумаровая кислота
яблочная кислота
или дегидробромированием бромянтарной кислоты:
HOOC CH CH2 COOH
Br
бромянтарная кислота
t
HOOC CH CH COOH + HBr
фумаровая кислота
88
Глава 20. Карбоновые кислоты и их производные
Малеиновую кислоту получают окислением бензола по следующей схеме:
O
H COOH
C
HC
C
O2/V2O5
HOH
O
450 °C
H
HC C
C
H
COOH
бензол
O
малеиновый
ангидрид
20.6.2.
малеиновая
кислота
Физические свойства
Будучи геометрическими изомерами, фумаровая и малеиновая кислоты заметно различаются по свойствам.
Свойство
Фумаровая кислота
Малеиновая кислота
Т. пл., °С
≈300 с возгонкой
130
рКа
3,08
1,9
Растворимость
в 100 г Н2О, г
0,7
79
20.6.3.
Реакции
Фумаровая и малеиновая кислоты обладают всеми свойствами α,β-ненасыщенных карбоновых кислот. Они образуют сложные эфиры и другие производные, присоединяют электрофильные реагенты (Br2, Cl2, HBr, H2O/H⊕),
вступают в реакции диенового синтеза, окисляются до винных кислот, при
гидрировании превращаются в янтарную кислоту.
Малеиновая кислота при нагревании до 160 °С отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид:
H
O
COOH
HC C
C
t
C
H
COOH
малеиновая
кислота
HC C
O + H2O
O
малеиновый
ангидрид
Фумаровая кислота не образует циклического ангидрида вследствие
транс-ориентации карбоксильных групп. При быстром нагревании фума-