Система оценивания курса «Колебательная спектроскопия
неорганических систем»
Суммарный балл складывается из:
40% - домашние задания
20% - отчеты по практическим работам
15% - доклад по современным методам колебательной спектроскопии
15% - обсуждение статьи (защита)
10% - обсуждение статьи (оппонирование)
Итоговая оценка:
Суммарный балл
Оценка
80 – 100 %
Зачет
0 – 79 %
Незачет
Колебательная спектроскопия
неорганических систем
Введение
Вращательные, колебательные и электронные переходы
- электронные
уровни
- вращательные
уровни
- колебательные уровни
Электронные переходы → Электронная спектроскопия
Колебательные переходы → Колебательная спектроскопия (ИКС, СКР)
Вращательные переходы → Микроволновая (вращательная) спектроскопия
E  h 
hc

 hc
ν – частота электромагнитного излучения (Гц, с-1)
λ – длина волны электромагнитного излучения (нм)
ω – волновое число (см-1)
Eэлn,n+1 ~ 0,1–104эВ = 10-106 кДж/моль
Eколv,v+1 ~
10-3–10-1эВ
= 0,1-10 кДж/моль
Eврj,j+1 ~ 10-5–10-3эВ = 10-3-0,1 кДж/моль
N i1
e
Ni
 - Ei,i1 

kT


Вращательные, колебательные и
электронные переходы
Вращательные, колебательные и
электронные переходы
1000
Ближняя ИК-область
10000
Обертоны
Водородная связь
Составные частоты
основных колебаний
2500
2,5x104 2x106
Средняя ИК-область
4000
Основные частоты.
«Область отпечатков
пальцев»
λ (нм)
Дальняя
ИК-область
400
5
ν~ (см-1)
Связи M-X
Вращательные
переходы
5
Спектр поглощения
Колебательная спектроскопия
неорганических систем
Лекция 1 «Симметрия молекулярных систем»
Основы теории групп
Множество G с бинарной операцией называется
группой, если:
1) Определен закон умножения элементов (таблица
умножения)
2) выполняется ассоциативность умножения
(AB)C = A(BC)
для любых элементов A, B, C из G;
1) существует единичный элемент E: AE = EA = A
для любого элемента A из G;
2) существует обратный элемент A–1: A–1A = AA–1 = E
для любого элемента A из G.
8
Подгруппа — подмножество
группы, которое само является группой.
• Порядком элемента называется наименьшее
натуральное число n, такое, что An = E.
Обозначается |A|.
• Порядком группы G называется количество ее
элементов.
• Обозначается порядок группы G через |G|.
• Подгруппы, отличные от единичной и всей
группы, называются собственными.
9
Определение симметрии
Симметрия любого объекта определяется совокупностью поворотов и
отражений, которые совмещают данный объект с самим собой.
𝑟1 и 𝑟2 - эквивалентные точки
𝑟1
𝑟2
Ψ 2 𝑟1 = Ψ 2 𝑟2
180°
Ψ 𝑟1 = ±Ψ 𝑟2
Таким образом понятие симметрии можно распространить на
волновые функции (молекулярные орбитали) и использовать для
классификации электронных состояний
Определение симметрии
Количественно симметрия характеризуется:
 Элементами симметрии
 Операциями симметрии
Операции симметрии - это действие над объектом (молекулой), приводящее
его к совмещению с самим собой.
Операции симметрии возможны только при наличии у объекта элементов
симметрии.
Элементы симметрии - это вспомогательные геометрические образы (точки,
линии или плоскости), с помощью которых обнаруживается симметрия
объекта.
Каждому элементу симметрии соответствует своя операция. Для молекул
возможны всего 5-ть типов элементов симметрии и 5-ть типов операций.
Элементы и операции симметрии
Элемент симметрии: Ось симметрии n-го порядка
Операция симметрии: Поворот вокруг оси n-го порядка
𝐶𝑛
Обозначение
Это такая ось, при повороте вокруг которой на угол 360° объект совмещается
сам с собой nраз.
1
2
4
𝐶4
3
4
3
1
6
3
4
2
6
2
5
1
𝐶6
5
1
4
2
3
360°/𝑛– элементарный угол
поворота.
Главная ось симметрии – ось с
наибольшим значением n.
𝐶3+ или 𝐶3 – вращение по
часовой стрелке ;
𝐶3− – вращение против часовой
стрелки
Элемент симметрии: Ось симметрии n-го порядка
Операция симметрии: Поворот вокруг оси n-го порядка
𝐶𝑛
Обозначение
Один элемент симметрии может давать более, чем одну операцию.
1
3
2
𝐶3
3
2
𝐶3
2
1
1
3
𝐶32
Общее обозначение –𝐶𝑛𝑘 , где 𝑘 – число совмещений на элементарный угол
поворота
1
3
1
𝐶33
2
3
2
Элемент симметрии: Идентичность (Единичный элемент)
Операция симметрии: Тождественное преобразование
Обозначение
𝐶𝑛𝑛 ≡ 𝐸
𝐸
Элемент симметрии: Плоскость симметрии
Операция симметрии: Отражение в плоскости симметрии
Обозначение
𝜎
Это плоскость, рассекающая тело на две части,
являющиеся зеркальным отражением друг друга
𝝈𝒉 − отражение в плоскости, перпендикулярной
главной оси 𝐶𝑛
(h - horizontal)
𝝈𝒗 − отражение в плоскости, содержащей главную ось𝐶𝑛
(v – vertical)
𝝈𝒅 − отражение в плоскости, содержащей главную ось 𝐶𝑛 и проходящую
черезбиссектрису угла между двумя осями 𝐶2 , перпендикулярными главной
оси (d – dihedral).
Элемент симметрии: Центр симметрии (Центр Инверсии)
Операция симметрии: Инверсия относительно центра
Обозначение
𝑖
При наличии центра симметрии молекулярная система совмещается сама с
собой при инверсии всех ее точек в начале координат, т.е. при замене [𝑥, 𝑦, 𝑧]
на [−𝑥, −𝑦, −𝑧]
H1
C1
H2
H6
H4
𝑖
H5
C2
H3
H6
𝑖
H4
C2
H3
H5
C1
H4
H1
Элемент симметрии: Зеркально-поворотная ось n-го порядка
Операция симметрии: Операция несобственного вращения
(зеркальный поворот)
Обозначение
𝑆𝑛
Зеркальный поворот заключается в последовательном вращении вокруг 𝐶𝑛 и
отражении в плоскости 𝜎ℎ
𝑆1 ≡ 𝜎ℎ
𝑆2 ≡ 𝑖
𝑆𝑛 = 𝐶𝑛 ∙ 𝜎ℎ = 𝜎ℎ ∙ 𝐶𝑛
Точечная группа симметрии
«Произведение» операций симметрии
Вообще запись операций симметрии в виде умножения надо понимать так:
сначала требуется выполнить одну операцию – именно ту, обозначение которой
в «произведении» находится справа, а затем вторую. Рассмотрим это на
примере молекулы воды.
(𝑧)
𝐶2 ∙ 𝜎𝑣
(𝑧)
𝑥𝑧
𝐶2 ∙ 𝜎𝑣
𝑥𝑧
= 𝜎𝑣
𝑦𝑧
Таким образом, произведение двух последовательных операций может
быть выражено в виде одной другой операции симметрии.
«Произведение» операций симметрии
Порядок выполнения операций симметрии очень важен. От перестановки
«множителей» результат – «произведение» – иногда меняется.
Комбинация операций симметрии как группа
Произвольно взятая молекула обладает определенным набором
операций/элементов симметрии. Оказывается, что этот набор представляет
собой группу.
Таблица группового умножения
Первый
множитель
𝜎𝑣
𝜎𝑣′
Второй множитель
𝐸
𝐶2
𝜎𝑣
𝜎𝑣′
𝐸
𝐸
𝐶2
𝜎𝑣
𝜎𝑣′
𝐶2
𝐶2
𝐸
𝜎𝑣′
𝜎𝑣
𝜎𝑣
𝜎𝑣
𝜎𝑣′
𝐸
𝐶2
𝜎𝑣′
𝜎𝑣′
𝜎𝑣
𝐶2
𝐸
Важнейшие точечные группы
Важнейшие точечные группы
Схема определения точечной группы симметрии
Математическое представление
операций симметрии
Операции симметрии в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
Молекула H2O
Точечная группа 𝐶2𝑣.
Элементы симметрии:
𝐸, 𝐶2 , 𝜎𝑣
𝐶2
𝜎𝑣
𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑦𝑧
, 𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑥𝑧
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝐸
(𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 )
𝑥2 = 1 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
𝑦2 = 0 ∙ 𝑥1 + 1 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑧2 = 0 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 1 ∙ 𝑧1
𝑥2
1 0
𝑦2 = 0 1
𝑧2
0 0
𝑥1
0
0 ∙ 𝑦1
𝑧1
1
𝑥2
1
𝑦2 = 0
𝑧2
0
𝑥1
0 0
1 0 ∙ 𝑦1
𝑧1
0 1
Матрица преобразования
Базис преобразования
Полное название матрицы преобразования:
Представление операции симметрии в
данном базисе. Матрицы преобразования
всегда квадратные и имеют размерность
равную числу элементов базиса.
Операции симметрии в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
Молекула H2O
Точечная группа 𝐶2𝑣.
Элементы симметрии:
𝐸, 𝐶2 , 𝜎𝑣
𝐶2
𝜎𝑣
𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑦𝑧
, 𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑥𝑧
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝐶2
(𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 )
𝑥2 = −1 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
𝑦2 = 0 ∙ 𝑥1 + (−1) ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑧2 = 0 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 1 ∙ 𝑧1
𝑥2
𝑥1
−1
0 0
𝑦2 =
0 −1 0 ∙ 𝑦1
𝑧2
𝑧1
0
0 1
Операции симметрии в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
Молекула H2O
Точечная группа 𝐶2𝑣.
Элементы симметрии:
𝐸, 𝐶2 , 𝜎𝑣
𝐶2
𝜎𝑣
𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑦𝑧
, 𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑥𝑧
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝜎𝑣
𝑦𝑧
(𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 )
𝑥2 = −1 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
𝑦2 = 0 ∙ 𝑥1 + 1 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑧2 = 0 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 1 ∙ 𝑧1
𝑥2
𝑥1
−1 0 0
𝑦2 =
0 1 0 ∙ 𝑦1
𝑧2
𝑧1
0 0 1
Операции симметрии в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
Молекула H2O
Точечная группа 𝐶2𝑣.
Элементы симметрии:
𝐸, 𝐶2 , 𝜎𝑣
𝐶2
𝜎𝑣
𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑦𝑧
, 𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑥𝑧
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝜎𝑣
𝑥𝑧
(𝑥2 , 𝑦2 , 𝑧2 )
𝑥2 = 1 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
𝑦2 = 0 ∙ 𝑥1 + (−1) ∙ 𝑦1 + 0 ∙ 𝑧1
𝑧2 = 0 ∙ 𝑥1 + 0 ∙ 𝑦1 + 1 ∙ 𝑧1
𝑥2
1
𝑦2 = 0
𝑧2
0
𝑥1
0 0
−1 0 ∙ 𝑦1
𝑧1
0 1
Операции симметрии в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
𝑬
1 0
0 1
0 0
0
0
1
−1
0
0 −1
0
0
𝒙𝒛
𝒚𝒛
𝑪𝟐
𝝈𝒗
𝝈𝒗
0
0
1
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
Представление точечной группы 𝑪𝟐𝒗 в базисе координат
Набор матриц, действия которых на базис из данных функций совпадает с
действием элементов симметрии на этот же базис называется представлением
точечной группы симметрии в данном базисе.
𝐶2 ∙ 𝜎𝑣
𝑦𝑧
=
Решение:
1. Геометрический путь
2. Использование матриц
𝒚𝒛
𝒙𝒛
𝝈𝒗
𝑪𝟐
−1
0 0
−1 0 0
0 −1 0 ∙
0 1 0 =
0
0 1
0 0 1
𝝈𝒗
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
Базис из 2р-функций в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
(𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , 𝑝𝑧 )
𝐶2
(𝑝𝑥′ , 𝑝𝑦′ , 𝑝𝑧′ )
(𝑝𝑥 , 𝑝𝑦 , 𝑝𝑧 )
𝜎𝑣
𝑥𝑧
(𝑝𝑥′ , 𝑝𝑦′ , 𝑝𝑧′ )
𝑝𝑥′ = −𝑝𝑥 = −1 ∙ 𝑝𝑥 + 0 ∙ 𝑝𝑦 + 0 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑥′ = 𝑝𝑥 = 1 ∙ 𝑝𝑥 + 0 ∙ 𝑝𝑦 + 0 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑦′ = −𝑝𝑦 = 0 ∙ 𝑝𝑥 + (−1) ∙ 𝑝𝑦 + 0 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑦′ = −𝑝𝑦 = 0 ∙ 𝑝𝑥 + (−1) ∙ 𝑝𝑦 + 0 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑧′ = 𝑝𝑧 = 0 ∙ 𝑝𝑥 + 0 ∙ 𝑝𝑦 + 1 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑧′ = 𝑝𝑧 = 0 ∙ 𝑝𝑥 + 0 ∙ 𝑝𝑦 + 1 ∙ 𝑝𝑧
𝑝𝑥′
𝑝𝑦′
𝑝𝑧′
𝑝𝑥
−1
0 0
=
0 −1 0 ∙ 𝑝𝑦
𝑝𝑧
0
0 1
𝑝𝑥′
𝑝𝑦′
𝑝𝑧′
1
= 0
0
𝑝𝑥
0 0
−1 0 ∙ 𝑝𝑦
𝑝𝑧
0 1
Базис из 2р-функций в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
𝑬
1 0
0 1
0 0
0
0
1
−1
0
0 −1
0
0
𝒙𝒛
𝒚𝒛
𝑪𝟐
𝝈𝒗
𝝈𝒗
0
0
1
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
Представление точечной группы 𝑪𝟐𝒗 в базисе 2p-функций
Базис из 3d-функций в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
𝑬
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
𝒚𝒛
𝑪𝟐
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0 0 0
0 0 0
1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
𝒙𝒛
𝝈𝒗
1
0
0
0
0
0 0 0
1 0 0
0 −1 0
0 0 −1
0 0 0
𝝈𝒗
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
Представление точечной группы 𝑪𝟐𝒗 в базисе 3d-функций
0 0
0 0
1 0
0 −1
0 0
0
0
0
0
1
Представления точечной группы
Приводимые
Представления (ПП)
Количество= ∞
Матрицы с большой
размерностью
Алгебраическое
преобразование
Неприводимые
Представления (НП)
Количество конечно
Матрицы с меньшей
размерностью
Алгебраическое
преобразование
Более не упрощаются
Понятие неприводимого представления (НП)
Пусть имеется базис из 𝑁функций:
Ψ1 𝑥, 𝑦, 𝑧 , Ψ2 𝑥, 𝑦, 𝑧 , Ψ3 𝑥, 𝑦, 𝑧 , ... Ψ𝑖 𝑥, 𝑦, 𝑧 , … Ψ𝑁 𝑥, 𝑦, 𝑧
Ψ𝑖 𝑥, 𝑦, 𝑧
Преобразование симметрии A
Ψ𝑖′ 𝑥, 𝑦, 𝑧
Ψ1′ = 𝐶11 Ψ1 + 𝐶12 Ψ2 + 𝐶13 Ψ3 + ⋯ + 𝐶1𝑖 Ψ𝑖 + ⋯ + 𝐶1𝑁 Ψ𝑁
Ψ2′ = 𝐶21 Ψ1 + 𝐶22 Ψ2 + 𝐶23 Ψ3 + ⋯ + 𝐶2𝑖 Ψ𝑖 + ⋯ + 𝐶2𝑁 Ψ𝑁
Ψ3′ = 𝐶31 Ψ1 + 𝐶32 Ψ2 + 𝐶33 Ψ3 + ⋯ + 𝐶3𝑖 Ψ𝑖 + ⋯ + 𝐶3𝑁 Ψ𝑁
... ... ...
Ψ𝑖′ = 𝐶𝑖1 Ψ1 + 𝐶𝑖2 Ψ2 + 𝐶𝑖3 Ψ3 + ⋯ + 𝐶𝑖𝑖 Ψ𝑖 + ⋯ + 𝐶𝑖𝑁 Ψ𝑁
... ... ...
Ψ𝑁′ = 𝐶𝑁1 Ψ1 + 𝐶𝑁2 Ψ2 + 𝐶𝑁3 Ψ3 + ⋯ + 𝐶𝑁𝑖 Ψ𝑖 + ⋯ + 𝐶𝑁𝑁 Ψ𝑁
Понятие неприводимого представления (НП)
Ψ1′
Ψ2′
Ψ3′
Ψ4′
Ψ5′
Ψ6′
Ψ7′
⋯
Ψ𝑖′
⋯
Ψ𝑁′
=
𝐶11 𝐶12 𝐶13
𝐶21 𝐶22 𝐶23
𝐶31 𝐶32 𝐶33
0 0 0
0 0 0
0 0 0
0 0
0
⋯ ⋯ ⋯
0 0 0
⋯ ⋯ ⋯
0 0 0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
𝐶44
𝐶54
𝐶64
𝐶74
⋯
0
⋯
0
𝐶45
𝐶55
𝐶65
𝐶75
⋯
0
⋯
0
𝐶46
𝐶56
𝐶66
𝐶76
⋯
0
⋯
0
0
0
0
𝐶47
𝐶57
𝐶67
𝐶77
⋯
0
⋯
0
⋯ 0
⋯ 0
⋯ 0
⋯ 0
⋯ 0
⋯ 0
⋯
0
⋯
⋯
⋯ 𝐶𝑖𝑖
⋯ ⋯
⋯ 𝐶𝑁𝑖
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
⋯
0
0
0
0
0
0
0
⋯
𝐶𝑖𝑁
⋯
𝐶𝑁𝑁
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4
Ψ5
∙ Ψ6
Ψ7
⋯
Ψ𝑖
⋯
Ψ𝑁
Семейство функций № 1 (Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 )
Семейство функций № 2 (Ψ4 , Ψ5 , Ψ6 , Ψ7 )
Ψ1′ = 𝐶11 Ψ1 + 𝐶12 Ψ2 + 𝐶13 Ψ3
Ψ4′ = 𝐶44 Ψ4 + 𝐶45 Ψ5 + 𝐶46 Ψ6 + 𝐶47 Ψ7
Ψ2′ = 𝐶21 Ψ1 + 𝐶22 Ψ2 + 𝐶23 Ψ3
Ψ5′ = 𝐶54 Ψ4 + 𝐶55 Ψ5 + 𝐶56 Ψ6 + 𝐶57 Ψ7
Ψ3′ = 𝐶31 Ψ1 + 𝐶32 Ψ2 + 𝐶33 Ψ3
Ψ6′ = 𝐶64 Ψ4 + 𝐶65 Ψ5 + 𝐶66 Ψ6 + 𝐶67 Ψ7
Ψ7′ = 𝐶74 Ψ4 + 𝐶75 Ψ5 + 𝐶76 Ψ6 + 𝐶77 Ψ7
Понятие неприводимого представления (НП)
Семейство
функций
Семейство
функций № 1
(Ψ1 , Ψ2 , Ψ3 )
Семейство
функций № 2
(Ψ4 , Ψ5 , Ψ6 , Ψ7 )
…
Преобразование
симметрии A
Преобразование
симметрии B
НП (А,1)
НП (B,1)
3×3
3×3
НП (А,2)
НП (B,2)
4×4
4×4
…
…
…
…
…
…
НП № 1
точечной
группы
НП № 2
точечной
группы
…
Обозначение: НП (А,1) – НП преобразования А, у которого базисом являются
функции семейства №1
Неприводимые представления точечной группы 𝑪𝟐𝒗
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑧
𝑥2
𝐶11
𝑦2 = 𝐶21
𝑧2
𝐶31
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
ПП в базисе
координат
𝑬
1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝑧
𝑥
𝒚𝒛
0
0
1
𝝈𝒗
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝒙𝒛
𝝈𝒗
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
𝑥2 = (𝐶11 ) ∙ (𝑥1 )
𝑦
(𝑥1 , 0, 0)
𝑪𝟐
−1
0
0 −1
0
0
𝑥1
𝐶13
𝐶23 ∙ 𝑦1
𝑧1
𝐶33
𝐶12
𝐶22
𝐶32
𝑬
𝑪𝟐
𝒚𝒛
𝝈𝒗
𝒙𝒛
𝝈𝒗
(1) (−1) (−1) (1)
Неприводимое
представление 𝑩𝟏
Неприводимые представления точечной группы 𝑪𝟐𝒗
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑧
𝑥2
𝐶11
𝑦2 = 𝐶21
𝑧2
𝐶31
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
ПП в базисе
координат
𝑬
1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝑧
𝒚𝒛
0
0
1
𝝈𝒗
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝒙𝒛
𝝈𝒗
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
𝑦2 = (𝐶22 ) ∙ (𝑦1 )
𝑦
(0, 𝑦1 , 0)
𝑥
𝑪𝟐
−1
0
0 −1
0
0
𝑥1
𝐶13
𝐶23 ∙ 𝑦1
𝑧1
𝐶33
𝐶12
𝐶22
𝐶32
𝑬
𝑪𝟐
𝒚𝒛
𝝈𝒗
(1) (−1) (1)
𝒙𝒛
𝝈𝒗
(−1)
Неприводимое
представление 𝑩𝟐
Неприводимые представления точечной группы 𝑪𝟐𝒗
(𝑥1 , 𝑦1 , 𝑧1 )
𝑧
𝑥2
𝐶11
𝑦2 = 𝐶21
𝑧2
𝐶31
𝑦
𝑥1
𝑥
𝑦1
ПП в базисе
координат
𝑧
𝑬
1 0 0
0 1 0
0 0 1
(0, 0, 𝑧1 )
𝑦
𝑥
𝑪𝟐
−1
0
0 −1
0
0
𝑥1
𝐶13
𝐶23 ∙ 𝑦1
𝑧1
𝐶33
𝐶12
𝐶22
𝐶32
𝒚𝒛
0
0
1
𝝈𝒗
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝒙𝒛
𝝈𝒗
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
𝑧2 = (𝐶33 ) ∙ (𝑧1 )
𝒚𝒛
𝒙𝒛
𝑬
𝑪𝟐
𝝈𝒗
𝝈𝒗
(1)
(1)
(1)
(1)
Неприводимое
представление 𝑨𝟏
Свойства неприводимых представлений
Неприводимые представления некоторых точечных
групп симметрии
Таблицы характеров неприводимых
представлений
Характер матрицы
Это сумма ее диагональных элементов.
𝜒=
𝐶𝑖𝑖
Приводимое представление точечной группы C𝟐𝒗в базисе 2p-функций :
𝑬
1 0
0 1
0 0
0
0
1
𝜒ПП 𝐸 = 3
−1
0
0 −1
0
0
𝒙𝒛
𝒚𝒛
𝑪𝟐
𝝈𝒗
𝝈𝒗
0
0
1
𝜒ПП 𝐶2 = −1
−1 0 0
0 1 0
0 0 1
𝜒ПП 𝜎𝑣
𝑦𝑧
1
0
0
0 0
−1 0
0 1
= 1 𝜒ПП 𝜎𝑣
𝑥𝑧
=1
Неприводимое представление 𝑩𝟏 (орбиталь px) группы C𝟐𝒗:
𝑬
𝑪𝟐
(1)
(−1)
𝜒НП 𝐸 = 1
𝜒НП 𝐶2 = −1
𝒚𝒛
𝒙𝒛
𝝈𝒗
𝝈𝒗
(−1)
(1)
𝜒НП 𝜎𝑣
𝑦𝑧
= −1
𝜒НП 𝜎𝑣
𝑥𝑧
=1
Таблица характеров точечной группы 𝑪𝟐𝒗
Базис НП
Классы симметрии
𝐶2𝑣
(𝑧)
𝑦𝑧
𝑥𝑧
Координаты
𝐸
𝐶2
𝐴1
1
1
1
1
𝑧
𝐵1
1
−1
−1
1
𝑥
𝐵2
1
−1
1
−1
𝑦
𝜎𝑣
𝜎𝑣
 Если характер неприводимого представления операции симметрии равен 𝟏, это означает, что объект преобразуется сам в себя.
 Напротив, когда характер равен −𝟏, объект
антисимметричен по отношению к данной
операции симметрии.
𝑧
𝐸
𝒙
𝑦
𝑧
𝒙
𝑦
(𝑧)
𝐶2
Таблица характеров точечной группы 𝑪𝟐𝒗
Базис НП
Классы симметрии
𝐶2𝑣
(𝑧)
𝑦𝑧
𝑥𝑧
Координаты Вращения
𝐸
𝐶2
𝐴1
1
1
1
1
𝑧
𝐵1
1
−1
−1
1
𝑥
𝑅𝑦
𝐵2
1
−1
1
−1
𝑦
𝑅𝑥
𝑧
𝜎𝑣
𝜎𝑣
𝑧
𝐸
(𝑧)
𝐶2
𝑧
𝜎𝑣
𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑹𝒙
𝑦
по ч.с., 𝜒 = 1
𝑦
против ч.с., 𝜒 = −1
𝑦
по ч.с., 𝜒 = 1
𝑦
против ч.с., 𝜒 = −1
Таблица характеров точечной группы 𝑪𝟐𝒗
Базис НП
Классы симметрии
𝐶2𝑣
(𝑧)
𝑦𝑧
𝑥𝑧
Координаты Вращения
𝐸
𝐶2
𝐴1
1
1
1
1
𝑧
−
𝐴2
1
1
−1
−1
𝑅𝑧
𝐵1
1
−1
−1
1
−
𝑥
𝑅𝑦
𝐵2
1
−1
1
−1
𝑦
𝑅𝑥
𝜎𝑣
Число классов симметрии
Число строк
𝜎𝑣
=
Число неприводмых представлений
=
Число столбцов
Таблица характеров точечной группы 𝑪𝟐𝒗
Базис НП
Классы симметрии
𝐶2𝑣
(𝑧)
𝑦𝑧
𝑥𝑧
Координаты Вращения
𝐸
𝐶2
𝐴1
1
1
1
1
𝑧
−
𝐴2
1
1
−1
−1
𝑅𝑧
𝐵1
1
−1
−1
1
−
𝑥
𝑅𝑦
𝐵2
1
−1
1
−1
𝑦
𝑅𝑥
𝑦
𝜎𝑣
𝜎𝑣
𝑦
(𝑧)
𝐶2
𝐸
𝜎𝑣
𝑦𝑧
𝜎𝑣
𝑥𝑧
𝑹𝒛
𝑥
𝑥
𝑦
по ч.с., 𝜒 = 1
𝑥
𝑥
по ч.с., 𝜒 = 1
𝑦
против ч.с., 𝜒 = −1
против ч.с., 𝜒 = −1
Таблица характеров точечной группы 𝑪𝟐𝒗
Базис НП
Классы симметрии
𝐶2𝑣
(𝑧)
𝑦𝑧
𝑥𝑧
Координаты Вращения
Функции
𝐸
𝐶2
𝐴1
1
1
1
1
𝑧
−
𝑥2, 𝑦2, 𝑧2
𝐴2
1
1
−1
−1
𝑅𝑧
𝑥𝑦
𝐵1
1
−1
−1
1
−
𝑥
𝑅𝑦
𝐵2
1
−1
1
−1
𝑦
𝑅𝑥
𝑥𝑧
𝑦𝑧
𝜎𝑣
𝜎𝑣
Функции: 𝑥 2 , 𝑦 2 , 𝑧 2 , 𝑥𝑦, 𝑥𝑧, 𝑦𝑧
𝑑𝑥𝑦 − 𝐴2
Далеко не все функции могут быть
вписаны в данную таблицу:
𝑑𝑥𝑧 − 𝐵1
𝑝𝑥 − 𝐵1
𝑝𝑦 − 𝐵2
𝑑𝑦𝑧 − 𝐵2
𝑝𝑧 − 𝐴1
𝑥 − не преобразуется ни по
какому из НП точечной группы 𝐶2𝑣.
𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦2 − 𝐴1
Типы симметрии 𝒑𝒙 и 𝒅𝒙𝒚 в точечной группе 𝑪𝟐𝒗
𝑬
(𝒛)
𝒚𝒛
𝒙𝒛
𝝈𝒗
𝑪𝟐
𝝈𝒗
𝜒 = −1
𝜒 = −1
𝜒=1
𝑩𝟏
𝜒=1
𝜒 = −1
𝜒 = −1
𝑨𝟐
𝑝𝑥
𝜒=1
𝑑𝑥𝑦
𝜒=1
Симметрия и молекулярные орбитали
𝑟2
𝑟1
𝑟1 и 𝑟2 - эквивалентные точки, переходящие
друг в друга при операции симметрии
Ψ 2 𝑟1 = Ψ 2 𝑟2
Ψ 𝑟1 = ±Ψ 𝑟2
Любая МО молекулы либо симметрична, либо антисимметрична
относительно преобразования симметрии.
Поэтому любая молекулярная орбиталь молекулы обязательно будет
соответствовать одному из неприводимых представлений точечной
группы, к которой рассматриваемая молекула относится. Это важнейшее
обстоятельство позволяет классифицировать МО по симметрии и
определить тип симметрии электронного состояния.
Симметрия и молекулярные орбитали
Определение
точечной группы
Графическое
изображение МО
Определение
симметрии МО
 Квантово-химические расчеты
 Построение МО в рамках
метода ВМО
Определение симметрии
электронного состояния
Распределение
электронов по МО
Обозначения неприводимых представлений по Малликену
1. Все одномерные представления (𝑓 = 1)обозначаются символом 𝐴 или 𝐵;
двумерные (𝑓 = 2) – символом 𝐸; трехмерные (𝑓 = 3) – 𝑇.
2.
Если при повороте на угол
360°
вокруг
𝑛
главной оси 𝐶𝑛 функция, преоб-
разующаяся по одномерному представлению, не меняет знака, то такое
одномерное представление обозначается буквой 𝐴 ; если знакизменяется, то НП обозначают буквой B.
3. Если в молекуле есть оси 𝐶2 , перпендикулярные к главной оси 𝐶𝑛 , или же
плоскости 𝜎𝑣 (а при их отсутствии 𝜎𝑑 ), то функция может либо изменять
знак при соответствующих поворотах и отражениях, либо нет. Если знак
меняется, то буква 𝐴или 𝐵снабжается индексом 1(𝐴1 или 𝐵1), если нет –
то индексом 2 (𝐴2или 𝐵2). Аналогичные индексы есть у символов 𝐸и 𝑇,
но в этом случае правила индексации более сложные.
Буквы 𝑔и 𝑢около символа НП несут информацию о том, как ведет себя
функция при операции инверсии, – меняет ли она в этом случае знак, что
соответствует индексу 𝑢(нем. ungerade–«нечетный»), или нет – индекс 𝑔
(gerade – «четный»).
4.
Обозначения неприводимых представлений по Малликену
5. В точечных группе 𝐶𝑆 , а также в группах𝐷𝑛ℎ и𝐶𝑛ℎ с нечетным 𝑛НП одинаковой размерности обозначают, используя различное количество штрихов
(один или два) в верхнем индексе – в зависимости от того, меняет или не
меняет знак функция при операции 𝜎ℎ .
6. Для непрерывных 𝐷∞ℎ и𝐶∞ℎ , как правило, используют иные обозначения.
Одномерные НП обозначают Σ, двумерные – буквами Π, Δ, Φ. Кроме того,
им приписывают еще верхний индекс + или −, указывающий поведение
функции при отражениях в плоскостях 𝜎𝑣 ,которых в этих группах
бесконечно много. Обозначения НП группы 𝐷∞ℎ имеют еще и нижний
индекс четности 𝑔или 𝑢.
Разбиение приводимых представлений на неприводимые
h – порядок группы симметрии (число операций);
gi – операция симметрии;
χПП(gi) – характер приводимого представления для операции
симметрии gi;
χα(gi) – характер неприводимого представления α для
операции симметрии gi (берётся из таблицы характеров).
Прямое произведение представлений
Правила умножения неприводимых представлений