Министерство образования и науки Российской Федерации НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (НИ ТГУ) Геолого-географический факультет Кафедра динамической геологии КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА По дисциплине «Кристаллография» Вариант № 25 Выполнил Студент группы № 02680 _________Азаматов А.Р. Проверил ассистент каф. минерологии и геохимии _________ А. А. Пешков «___»___________2017г. Томск-2017 СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Структура кристаллов 2. Элементы симметрии кристаллов 3. Простые формы кристаллов средней категории Заключение Список использованной литературы ВВЕДЕНИЕ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ Под структурой кристалла ( кристаллической структурой) понимают расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью- кристаллической решёткой. Термин «кристаллическая структура» употребляют вместо термина «кристаллическая решётка», когда речь идёт об энергии решётки, динамике решётки, о решётке, как конкретной структуре того или иного химического соединения, об описании атомного строения конкретных соединений и их модификаций. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и тем самым изучать геометрические особенности кристаллической структуры [1]. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР СТРУКТУРЫ Положив в основу геометрию расположения материальных частиц в структурах кристаллов, т. е. геометрический характер структуры, можно выделить пять геометрически разных типов структур — структурных мотивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный. 1) Координационные структуры предполагают равномерное распределение атомов по всему кристаллическому пространству, при этом атомы не образуют каких-либо конечных или бесконечных группировок. Такие структуры характеризуются одинаковыми расстояниями между соседними атомами, что указывает практически на один тип реализованной в них химической связи, т. е. эти структуры гомодесмичны. Примером координационных структур могут служить структуры с ионной связью — NaCl , с ковалентной связью — алмаз , с ван-дер-ваальсовой связью — кристаллы благородно-газовых элементов, с металлической связью — Сu, Mg (рис.1 а, б) Рис. 1. Примеры координационных структур с металлической связью: меди (а) и магния(б) Четыре остальных типа структур — гетеродесмические, т. е. такие, в которых проявляется химическая связь нескольких типов и наблюдается резкая разница в межатомных расстояниях: кратчайшие расстояния до одного-трех ближайших атомов существенно отличаются от следующих по величине расстояний между аналогичными атомами. 2) Островные структуры состоят из отдельных конечных группировок (часто молекул). Например, в островной структуре кристаллического хлора, построенной из отдельных двухатомных молекул Сl2 (рис. 2), кратчайшее расстояние между двумя атомами Сl в молекуле (d1= 2 А) отвечает ковалентной связи, тогда как минимальное расстояние между атомами CI из разных молекул (d2 = 3,56 А) отражает межмолекулярное взаимодействие, т. е. ван-дер-ваальсову связь. Кроме валентно-насыщенных, т. е. нейтральных, «островков» в молекулярных структурах Cl2, S8, СO2bсуществуют группировки катионного или анионного характера. Так, в кальците CaCO3 между ковалентно связанными атомами внутри карбонатной группировки (СO3)2- и ионом Са2+ связь в основном ионная; то же распределение связей и в структуре шеелита CaWO4 между атомами Са2+ и группами [WO4]2- и в структуре NH4NO3, где обе группировки представлены комплексными ионами (NH4)+ и (NO3)- Рис. 2. Структура кристаллического хлора – пример островной структуры (d1<d2) 3) Цепочечные структуры также могут состоять как из нейтральных, так и из валентно-насыщенных цепочек. Примером первого типа является структура селена (рис. 3а), где между атомами Se, выстроенными в цепи, реализуется ковалентная связь (d1= 2,32 А), а между атомами из соседних цепочек — связи, близкие к ван-дерваальсовым (d= 3,46 А). Ко второму типу можно отнести структуру NaHCО3, где водородные связи выстраивают карбонатные ионы (НСО3)- в цепи (рис.36), связь между которыми осуществляется через ионы Na+. Такой же структурный мотив наблюдается и в обычных силикатах цепочечного строения. Рис. 3. Цепочечная структура селена (а). Чёрным цветом выделена цепочка из атомов Se. Цепи (HCO3) в структуре NaHCO3 (б) (1 – водородная связь) 3) К слоистым структурам, состоящим из валентно-насыщенных слоев, можно отнести структуры α-графита (рис. 4), где ковалентные (с примесью металлической) связи реализованы внутри слоя (d1= 1,42 А) и ван-дер-ваальсовы - между слоями (d2 = 3,39 А); брусита Mg(OH)2, где гетеродесмичность определяется ионно-ковалентными связями в слое – пакете из Mg-октаэдров и в основном ван-дер-ваальсовыми — между пакетами. Рис. 4. Кристалличекая структура α-графита. Общий вид (а) и план структуры (б). Жирными линиями выделена элементарная ячейка; d1, d2- химические связи внутри слоя и между слоями соответственно 4) Каркасные структуры представляют собой трехмерную связь из атомных группировок с достаточно большими пустотами. При этом каркас может быть валентнонейтрален (например, различные модификации кремнезема (рис. 5), где трехмерную ажурную постройку образуют кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4- или заряжен, как в структурах алюмосиликатов — полевых шпатов (например ортоклаза, где заряд каркаса [AlSi3O8] компенсируется ионами К+, расположенными в его пустотах). Следует отметить, что структуры с нейтральным каркасом, хотя в них и реализован преимущественно один тип связи, — гомодесмические структуры — нельзя отождествлять с координационными, так как в них структурные единицы распределены в кристаллическом пространстве неравномерно. Структуры с заряженным каркасом естественно отнести к гетеродесмическим, с межатомными расстояниями в самом каркасе (d1) существенно меньшими, чем расстояния между атомами каркаса и атомами-компенсаторами (d2), вследствие различной химической связи между ними. Рис. 5. Кристаллическая структура кубической модификации SiO2- кристобалитапример каркасной структуры К этому же типу — каркасных структур — можно отнести и структуры перовскита CaTiO3 (рис. 6а), где ковалентно-связанный каркас из атомов Ti и О (Ti-O-октаэдров) создает ионную связь с атомами Са, расположенными в пустотах этого каркаса; куприта Сu2О (рис. 6б), в структуре которого тетраэдры из атомов Сu вокруг атомов О образуют два одинаковых, как бы вложенных друг в друга независимых каркаса. Рис.6. Кристалличекие структуры перовскита CaTiO3 (а) и куприта Cu2O (б). Два [OCu4]-тетраэдра одной элементарной ячейки принадлежат разным независимым тетраэдрическим каркасам структуры куприта Как видим, химические связи между атомами или ионами в кристаллических структурах определяют геометрию расположения частиц и свойства всего кристалла. Именно сходство свойств кристаллов, имеющих сходные типы химического взаимодействия, т. е. одинаковые типы химической связи, и оправдывает использование классификации по механизму связи [2]. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ Под симметрией кристаллов понимается закономерная повторяемость одинаковых граней, ребер и вершин относительно некоторых вспомогательных геометрических образов – элементов симметрии. К элементам симметрии кристалла относятся: 1) Ось симметрии (L) – прямая линия (рис. 4), при повороте вокруг которой на 360° кристалл несколько раз совмещается со своим исходным положением. Иными словами, при повороте вокруг виртуальной линии (оси симметрии) на определенный угол симметричная фигура займет в пространстве то же положение, которое она занимала до поворота, но на место одних ее частей переместятся другие такие же части. Ось симметрии — это физический и душевный позвоночник кристалла. Наименьший угол поворота вокруг оси, при котором фигура совмещается сама с собой, называется элементарным углом поворота. В данном случае речь идет о вращательной симметрии. Число совмещений кристалла со своим исходным положением при вращении на 360° определяет порядок оси симметрии. В кристаллах принято проводить оси симметрии второго L2 (180°), третьего L3 (120°), четвертого L4 (90°) (рис. 4) и шестого L6 (60°) порядков. Названные оси симметрии принято обозначать следующими символами: L2, L3, L4, L6. Оси симметрии порядка выше 2-го называются осями симметрии высшего порядка. В кристалле может быть одна или несколько осей 12 симметрии одинакового или разных порядков, а может не быть ни одной оси. Количество осей одного и того же порядка указывается коэффициентом перед символом оси симметрии. Например, 6L2 – читается: шесть осей второго порядка [3]. Ось первого порядка в кристаллах не указывается, так как ее можно провести в любом многограннике. Выше оси шестого порядка в кристаллах не установлено. Надеюсь, читатель все еще помнит, что свойство симметрии в кристаллах проявляется благодаря закономерному упорядоченному кристаллическому строению вещества. Управляет этой закономерностью пространственная решетка, состоящая из бесконечного множества элементарных ячеек – «кирпичиков», прикладыванием которых друг к другу в пространстве строится кристалл. «Кирпичики» должны быть одинаковые по размерам и форме и укладываться одним и тем же способом, заполняя пространство без промежутков. Легко проверить, что заполнить пространство таким образом возможно, к примеру, с помощью трехгранных, четырехгаранных и шестигранных призм, но пяти, либо семигранными призмами невозможно, так как останутся пустоты. Таким образом, для постройки кристаллов последние «кирпичики» не подойдут, следовательно, и проведение L5, L7 и т.д. невозможно [4]. Справка: Для неживой материи характерно преобладание симметрии, при переходе от неживой к живой материи уже на микроуровне преобладает асимметрия. Интересно, что в цветочном мире наиболее распространена поворотная симметрия 5-го порядка, которая принципиально невозможна в периодических структурах кристаллов. Оси симметрии могут проходить через центры граней (плоскостей, ограничивающих многогранник), середины ребер (прямых линий, по которым сходятся грани кристалла) и вершины (точки пересечения ребер) многогранников. Разберем на примере куба, или гексаэдра (6 граней), как проводятся оси симметрии в кристаллах. Через середины граней куба можно провести оси L4, так как при повороте на 90°, все точки названной фигуры вернутся в исходное положение (рис. 4). Ось симметрии – прямая линия, проходящая через 2 точки, то есть через две грани. Из этого утверждения следует, что в кубе есть три взаимно перпендикулярные оси L4, так как граней 6. Через каждые попарно противоположные параллельные грани проводятся три оси L4 (рис. 4). Важно отметить, что если в кристалле проводятся оси высшего порядка, в данном случае L4, то оси низшего порядка по этим направлениям уже не проводятся. Соответственно, следующим возможным прохождением осей симметрии в кубе могут являться 13 середины ребер (линии пересечения граней). Минимальный угол поворота, при вращении на который все точки гексаэдра совместятся сами с собой в данном случае 180° (L2) (рис. 4). Считаем количество ребер в кубе. Их оказывается 12, соответственно проводим 6L2 через каждые два взаимно параллельных ребра. Остается рассмотреть возможность прохождения осей симметрии через вершины куба. При вращении на 120° (L3) все точки фигуры совпадают с исходным положением. Соответственно через противоположные вершины гексаэдра можно провести 4L3, так как вершин в гексаэдре 8. Таким образом, записываем набор осей симметрии гексаэдра 3L44L36L2. Последовательность записи осей симметрии осуществляется в строчку без знаков препинания в режиме понижения их порядка. Коэффициент перед осями указывает их количество в кристалле. Р ис. 4. Оси симметрии, проходящие через центры граней, ребер и вершины. Порядок оси определяет минимальный угол поворота, при вращении на который все точки фигуры возвращаются в исходное положение. Набор осей симметрии куба 3L44L36L2 Важно знать, что помимо осей симметрии L2, L3, L4, L6 в кристаллах следует уметь находить инверсионные оси симметрии. В пределах нашего курса обучения необходимо уметь определять инверсионные оси четвертого Li4 и шестого Li6 порядков. Инверсионная ось зеркально поворотная ось, проявляющаяся в следующих простых формах: тетрагональный тетраэдр, тетрагональный скаленоэдр (Li4), ромбоэдр (Li6). Li4 в кристаллах совпадает с L2, Li6 с L3. Инверсионные оси определятся путем совмещения всех точек фигуры не при прямом положении, а при обратном или зеркальном. Таким образом, в тетрагональном тетраэдре и скаленоэдре (рис. 5) через противоположные центры ребер проходит L2 (180°), но уже при повороте на (90)° наблюдается обратное или зеркальное отражение граней. Значит, в этом направлении проходит Li4. Аналогичная картина устанавливается в ромбоэдре, инверсионная ось шестого порядка (Li6) 14 совпадает с L3, так как уже при повороте на 60° мы видим обратное расположение верхних граней. Рис. 5. Инверсионные оси четвертого (Li4) и шестого (Li6) порядка в кристаллах средней категории 2) Плоскость симметрии (Р) – такая плоскость, которая делит кристалл на две зеркально-равные части (рис. 6). В результате этого виртуального деления фигура представляет собой предмет и его зеркальное отражение. Если приложить две ладошки друг к другу, то разделяющая их плоскость будет являться плоскостью симметрии. Данный элемент симметрии носит отражательный характер. Максимальное число плоскостей, которое возможно провести в кристаллах, равно 9 (рис. 6) Плоскости симметрии проводят через середины граней, по ребрам и по диагоналям граней. Рис. 6. Плоскости симметрии гексаэдра (число плоскостей равно 9) 3) Центр симметрии (С) – это воображаемая точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам линии, соединяющие противоположные одинаковые грани, ребра и вершины кристалла. Если в кристалле есть центр симметрии, то каждая грань кристалла должна иметь равную себе противоположную, параллельную 15 и обратно направленную грань. Если в кристалле хотя бы одна из граней не имеет себе противоположную равную, параллельную и обратно направленную грань, то центр симметрии в кристалле отсутствует. Практическим способом определения наличия центра в кристалле можно считать «способ укладывания многогранника на ровную поверхность» (к примеру, на стол), при этом напротив абсолютно каждой грани многогранника, которая оказывается совмещенной с плоскостью стола, должна быть равная и параллельная ей обратно направленная грань, а не вершина или выступающее ребро. Если это условие соблюдается, то в кристалле есть центр симметрии. Совокупность всех имеющихся элементов симметрии (осей, плоскостей, центра) в кристалле необходимо записывать в строчку, без знаков препинания между ними, начиная с осей высшего порядка, затем указания количества плоскостей симметрии и в последнюю очередь наличие центра, если таковой имеется. Например, элементы симметрии тетрагональной призмы записывается следующем образом: L44L25PC [3]. Для правильной диагностики элементов симметрии кристалла нужно знать некоторые правила: 1) Если в кристалле есть ось симметрии «n»-го порядка и перпендикулярно этой оси проходят оси второго порядка, то всего содержится «n» осей 2-го порядка, перпендикулярных оси n-го порядка. Пример: L33L2; L44L2; L66L2. 2) Если в кристалле есть ось симметрии «n»-го порядка, и вдоль нее проходит плоскость симметрии, то всего через эту ось будет проходить «n» таких плоскостей. 3) Линия пересечения двух плоскостей симметрии является осью симметрии, причем угол поворота вокруг этой оси вдвое больше угла между плоскостями. Все элементы симметрии взаимодействуют друг с другом, вследствие чего некоторые их комбинации в кристаллах невозможны, а некоторые обязательны. Так, осей 3-го порядка (L3) может быть 1, 4 или ни одной; 4-го порядка (L4) – 1, 3 или ни одной; 6-го порядка (L6) – 1 или ни одной; все оси симметрии пересекаются в одной точке [4]. 3. Простые формы кристаллов средней категории Плякин, А.М. Кристаллография : метод. указания. – Изд. 2-е, перераб. и доп. – Ухта : УГТУ, 2009. – 15 с.: ил. Изучение кристаллов, их элементов симметрии показывает, что совершенно разные по внешнему облику кристаллы могут иметь одинаковые формулы симметрии. Следовательно, одного определения элементов симметрии совершенно недостаточно, чтобы определить и охарактеризовать какой-то конкретный кристалл. Объясняется это тем, что каждый кристалл имеет характерную форму, представляющую собой сочетание разных по форме и размеру граней. Простой формой называется сочетание одинаковых по размеру и форме граней, связанных друг с другом элементами симметрии. Каждый кристалл может представлять собой простую форму, если он состоит из одинаковых по форме и размеру граней. Он может быть также комбинацией простых форм, если образован разными по форме и размерам гранями. Следовательно, в кристалле столько простых форм, сколько типов граней он содержит. Для определения простой формы в кристалле надо взять любую грань, сосчитать количество таких граней в кристалле и уяснить их взаимоположение в кристалле. В связи с особенностями строения кристаллов каждого вида симметрии для каждого из них характерны и возможны только определённые простые 12 формы, при этом каждая категория кристаллов обладает сходными простыми формами, хотя переход из одной категории в другую довольно «мягкий» – с сохранением некоторых сходных или аналогичных простых форм. Средняя категория часть простых форм наследует из низшей категории, к которым относятся: моноэдр, пинакоид, тетраэдр (в отличие от ромбического тетраэдра тетрагональный имеет форму грани в виде равнобедренного треугольника), призма, пирамида и дипирамида. Последние три простые формы в соответствии с типом сингонии имеют треугольную, квадратную или шестиугольную форму сечения. В средней категории они могут быть тригональными, дитригональными, тетрагональными, дитетрагональными, гексагональными и дигексагональными. Здесь полностью исчезает такая простая форма, как диэдр. Из новых форм в средней категории появляются: ромбоэдр, трапецоэдр, скаленоэдр. Ромбоэдр – простая форма, состоящая из 6 равных граней, три из кото- рых располагаются не строго под (или над) другими тремя, а повёрнуты относительно друг друга на некоторый угол. Форма граней ромбоэдра – ромбическая. Трапецоэдр устроен аналогично ромбоэдру, но форма грани у него представляет собой трапецию. Скаленоэдр – простая форма, представляющая собой тетрагональный татраэдр с раздвоенной гранью или тригональный ромбоэдр с раздвоенной гранью. https://media.ls.urfu.ru/154/489/1249/1506/ Простые формы кристаллов средней категории 1–6 пирамиды: 1–тригональная, 2– дитригональная, 3–тетрагональная, 4–дитетрагональная, 5–гексагональная, 6–дигексагональная; 7–12 дипирамиды: 7–тригональная, 8–дитригональная, 9–тетрагональная, 10– дитетрагональная, 11–гексагональная, 12–дигексагональная; 13–25 призмы; 13–тригональная, 14–дитригональная, 15–тетрагональная, 16– дитетрагональная, 17–гексагональная, 18–дигексагональная, 19–тригональный трапецоэдр, 20–тетраэдр, 21–тетрагональный трапецоэдр, 22–ромбоэдр, 23– гексагональный трапецоэдр, 24–тетрагональный скаленоэдр, 25–тригональный скаленоэдр Ершова, О.В. Минералогия и петрография. В 3 ч. Ч. 1. Основы кристаллографии [Текст] : метод. указания / О.В. Ершова, Л.П. Бакулина. – Ухта: УГТУ, 2009. – 23 с. 4. Простые формы кристаллов средней категории Средняя категория часть простых форм наследует из низшей категории, к которым относятся: моноэдр, пинакоид, тетраэдр (в отличие от ромбического тетраэдра тетрагональный имеет форму грани в виде равнобедренного треугольника), призма, пирамида и дипирамида (рис. 14). Последние три простые формы в соответствии с типом сингонии имеют треугольную, квадратную или шестиугольную форму сечения. В средней категории они могут быть тригональными, тетрагональными и гексагональными. В средней категории полностью исчезает такая простая форма, как диэдр. Из новых форм в средней категории появляются: ромбоэдр, трапецоэдр, скаленоэдр. 1 – ромбическая; 2 – тригональная; 3 – тетрагональная; 4 – гексагональная Рис. 14. Внешний вид призм 17 Ромбоэдр (рис. 15) – простая форма, состоящая из 6 равных граней, три из которых располагаются не строго под (или над) другими тремя, а повёрнуты относительно друг друга на некоторый угол. Форма граней ромбоэдра – ромбическая. Трапецоэдр (рис. 16) устроен аналогично ромбоэдру, но форма грани у него представляет собой трапецию. Эти фигуры отличаются от соответствующих дипирамид тем, что нижняя половина их находится не точно под верхней, а смещена относительно нее на некоторый угол. Скаленоэдр (рис. 17) – простая форма, представляющая собой тетрагональный тетраэдр с раз- двоенной гранью или тригональный ромбоэдр с раздвоенной гранью. Рис. 17. Тетрагональный и гексагональный скаленоэдры Тетрагональный тетраэдр (рис. 18) представляет собой четыре равные грани в виде равнобедренных треугольников. Выделяя же отдельные типы кристаллических структур на основе их геометрических особенностей, следует иметь ввиду, что, хотя такая упрощенная классификация структурных типов удобна и полезна, все же она не может охватить все многообразие струк­ тур известных к настоящему времени химических соединений. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Прохоров А. М. Физическая энциклопедия, т.2. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. 3456 с. 2. Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия. М. : Книжный дом "Университет" , 2005. 587с. 3. Новоселов К.Л. Руководство к лабораторным занятиям и самостоятельной работе по геометрической кристаллографии, Томск: ТПУ, 2006. 52с. 4. Кантор Б.З. Минерал рассказывает о себе. – М.: Недра, 1985. 135с.
