UNIDAD 2
GASES NO IDEALES
MODIFICANDO LA ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Considerando que a T = 0 K el volumen molar del sistema es una cte b característica de cada gas. Donde b es
el volumen molar que ocupan las moléculas.
La diferencia
=
+
=
−
es el volumen real que puede ser comprimido el gas.
−
Para el factor de compresibilidad en función de la presión
=
=
+1
La expresión remarcada explica el comportamiento de la línea punteada en la figura, pero no las pendientes
negativas del N2.

Debido a las fuerzas de atracción entre las moléculas, la presión del sistema es menor que la dada por:
=
−
Como las fuerzas de atracción son proporcionales a las moléculas presentes en el sistema podemos decir: f ∝
C1C2. Como la concentración del gas es la misma en cualquier parte del sistema, entonces C1 = C2 = C, luego f
∝ C2. Recordemos que C = n / V = 1 / . Finalmente, f ∝ 1 / 2.
=
−
−
Ecuación de Van der Waals
¿Qué unidades tiene la constante a? Pa m6 mol-2
IMPLICACIONES DE LA ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS



− es el volumen del espacio vacío entre las moléculas del gas (volumen “libre”).
Las fuerzas atractivas reducen la presión por debajo del valor ideal y se toma en cuenta al sustraer un término
de la presión.
Para calcular Z
=
1
=
=
−
1
1−
−
1−
=1+
+
+
−
+ ⋯+
−
=1+
=1+
=
1
−
+
−
+
(
)
2
( )
1
=1+ +
−
+
+
+
2 −
+⋯
2 −
+⋯
+ ⋯+
+⋯+
Si P = 0, la expresión anterior se reduce a:
=
1
−
Analicemos la pendiente:
Si >
la pendiente es positiva, entonces el efecto del tamaño de las moléculas domina en el
comportamiento del gas. Se puede dar si T es lo suficientemente elevada.
Si < la pendiente es negativa, el efecto de las fuerzas intermoleculares domina el comportamiento
del gas. Se obtiene si T es muy baja.
Si la pendiente inicial en P = 0 es también de valor cero, podemos definir la temperatura de Boyle (TB).
0=
1
=
−
A TB, su curva correspondiente de Z vs P es tangente a la curva para el gas ideal en P = 0 y se incrementa muy
lentamente.
En la temperatura de Boyle un gas real se comporta como ideal sobre un intervalo amplio de presiones, debido
a que los efectos de a y b se compensan.
Factor de compresibilidad para el etileno
ISOTERMAS DEL GAS REAL
Isotermas del gas real
Región de dos fases y continuidad de
estados







T4, comportamiento ideal. TC, es la temperatura crítica.
Desde el punto A, desde V2 a V3 no se producen cambios en la presión. El pequeño incremento desde V3 a V4
provoca grandes incrementos de la presión.
En V2 los primeros vestigios de líquido empiezan a aparecer (inicio de condensación).
En V3 la última traza de gas desaparece (fin de condensación).
“Meseta de condensación”, dende Pe es la presión de vapor del líquido a la temperatura T1 para el sistema A.
A medida que se incrementa T, la meseta de condensación disminuye y la presión de vapor se incrementa.
La meseta desaparece al llegar a la temperatura crítica, TC, sobre la cual las isotermas se observan más como un
gas ideal.
CONTINUIDAD DE ESTADOS


Los puntos bajo el domo indican coexistencia en equilibrio entre líquido y vapor. Se pueden distinguir las dos
fases.
Fuera del domo, no es posible distinguir una división entre fases a esto se denomina continuidad de los estados.
ISOTEMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

Consideremos la ecuación de Van der Waals
=
−
−
Se comporta como un gas ideal a elevados y a temperaturas elevadas,
en donde, los efectos de a y b pueden ser despreciados.

Graficando vs P

Segmento AD tenemos la meseta de condensación.

Segmento CD es el vapor sobre-enfriado (vapor supersaturado) y
AB líquido sobrecalentado
EL ESTADO CRÍTICO
=−
+
2
2
=
−
2
−
−
6
En el estado crítico:
=
−
−
0=−
+
2
−
Por pendiente igual a cero
0=
2
−
6
−
Por ser punto de inflexión
Mediante sistemas de ecuaciones se puede obtener:
=3
=
8
27
=
27
Usando las tres expresiones pueden calcularse las variables de estado en el punto crítico si se conocen las
constantes a y b para un gas en particular; también puede encontrarse los valores de las constantes a, b y R si las variables
de estado en el punto crítico fueran conocidas.
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Tenemos que definir las variables reducidas
=
=
=
Las variables reducidas π, τ y ϕ son de validez general, es decir, aplicables para cualquier gas.
Si aplicamos las variables reducidas a la ecuación de estado de Van der Waals con el objetivo de eliminar las
constantes a, b y R, obtenemos:
=
=3
3
=
8
3
8
3
−
3 −1
Ecuación de los estados correspondientes
=
La ecuación de los estados correspondientes es independiente del tipo de gas al no contener las constantes
características de un gas en particular y es capaz de describir a todos los gases.
Cualquier ecuación de estado que involucre solo dos constantes además de R puede ser escrita en términos de
las variables reducidas
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO
