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II
Al
Si
P
S
Cl
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Au
Hg
Tl
Pb
Pb
Po
At
Bandes d’énergie, semi-conducteurs
1
sophie.norvez@espci.fr
Sommaire
I. Semi-conducteurs
1. Bandes d’énergie
2. Constitution
3. Dopage des semi-conducteurs
4. Jonction p-n
II. Approche d’Hoffmann des bandes d’énergie
1. Systèmes moléculaires étendus
2. Approche d’Hoffmann : la vue du chimiste
3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales
4. Exemple du platinocyanure
2
I. Semi-conducteurs
1. Bandes d’énergie
Electron libre
Energie cinétique :
 2k 2
E
 k2
2m
Electron dans un cristal  + terme d'énergie potentielle (potentiel électrostatique
des ions du cristal)
La parabole correspondant à l'électron libre est « brisée » au niveau de certaines valeurs
de k correspondant au cristal, certaines énergies deviennent inaccessibles
3
Bandes d’énergie de quelques semi-conducteurs usuels
Dépendent des directions cristallographiques
Ge
4
Si
GaAs
Le comportement est dominé par ce qui se passe en haut de la
bande de valence et en bas de la bande de conduction
Diagrammes simplifiés :
Énergie
Eg
Métal
Semiconducteur
Isolant
selon la taille du gap Eg
5
2. Constitution
III
IV
V
VI
VII
B
C
N
O
F
I
II
Al
Si
P
S
Cl
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Au
Hg
Tl
Pb
Pb
Po
At
• Si, Ge
• Composés 1:1 isoélectroniques du groupe IV
• Alliages ternaires (ou plus) ex Ga In P
x
En moyenne 4 électrons
de valence par atome
6
ex GaAs, InP, CdSe
1-x
couche de valence
pleine
semi-conduction
possible
Eg (eV) dépend de la composition chimique :
Groupe IV
rayon 
Composés
I-VII
LiF
11
LiCl
9.5
NaF
11.5
NaCl
8.5
NaBr
7.5
KF
11
KCl
8.5
KBr
7.5
KI
5.8
7
Composés
II-VI
ZnS
ZnSe
ZnTe
CdS
CdSe
CdTe
3.8
2.8
2.4
2.6
1.6
1.45
C diamant
5.47
Si
1.12
Ge
0.66
Sn
métal
Composés
III-V
AlP
3.0
2.3
AlAs
AlSb
1.5
GaN
3.4
GaP
2.3
GaAs 1.4
GaSb 0.7
InP
1.3
InAs
0.3
InSb
0.2
Eg 
N
Ga
P
As
Liaison plus courte
gap plus grand
3. Dopage des semi-conducteurs
3.1 Semi-conducteur intrinsèque
n densité d’électrons = p densité de trous (cm-3)
trou libre
Si
A 0°K, silicium isolant
8
n = p = ni
électron libre
Si
A 300°K, Si semi-conducteur
Génération de paires électron-trou
Population d’électrons libres en
fonction de l’énergie
Energie
électron
Génération thermique
d’une paire électron-trou
Bande de conduction
Recombinaison
trou
Bande interdite
Eg=1.12 eV pour Si
Bande de valence
Population de trous libres en
fonction de l’énergie
Génération thermique et recombinaison de paires électronstrous conduisent à un équilibre à température ambiante
9
Probabilité d'occupation par un électron d'un niveau d'énergie E à la
température T : fonction de FERMI-DIRAC
P( E ,T ) 
1
( E  E f ) / k BT
1 e
Ef niveau de Fermi
Tk
A T=300K, kBT 0.025eV
(kBT/e = UT potentiel thermique)
T=0
 A 0°K, P(E)=1  Tous les états d’énergie au-dessous du niveau de Fermi Ef
sont occupés, au-dessus ils sont vides
 Niveau d’énergie à Ef + 3kBT : probabilité de 5% d’être occupé
10
Concentration des porteurs libres intrinsèques
Nb d'électrons dans une tranche dE
Densité d’états
dn  2 D( E ) P( E, T )dE
BC
BV
2 places disponibles
dans chaque niveau
n  N c exp(
Energie
EFi niveau de Fermi
Bande de valence
p  N v exp(
11
Ev E f Ec
En
)
kT
Bande de conduction
En
Ep
Energie
E p
kT
)
Electrons libres et trous
apparaissent en quantités égales
Ec
Ec-Ev = E = Eg
Ev
Nb de porteurs intrinsèques :
ni2  n. p  NV NC exp 
E
kT
( N c  N v  4,8.1021T 3 / 2 pour le silicium)
T=240°K
Résistivité r=1/s
Ge
P( E ) 
T
1
1 e
( E  E f ) / k BT
Energie thermique 
Plus d’électrons passent
le gap
s
12
La conductivité varie différemment pour les métaux et les semiconducteurs en fonction de la température
E
E
métal
T
s
Ef
BC
Niveau
de Fermi
BV
semiconducteur
T
s
Métaux
T
Mouvement thermique des
atomes du réseau gêne le
déplacement des électrons
Ordres de grandeur très différents :
métal : 1 e- de conduction par atome
13
Silicium à 300°K
ni ~ 1010 cm-3
Combien d’atomes effectivement ionisés ?
d=2.33 g/cm3
M=28.1 g/mol
N= d/MN = 5 1022 atomes/cm3
 2 10-11 % sont ionisés
Difficile de contrôler la pureté à plus de 1/1012 atomes
(salles blanches)
Silicium intrinsèque : applications pratiques limitées
Dopage par des atomes
étrangers
14
3.2. Semi-conducteur dopé (extrinsèque)
pur
BC
BV
Ev
Ef
Ec
BC
niveau donneur
Type n
BC
BV
BV
Ef
BC
Type p
BC
BV
niveau accepteur
BV
Ef
15
Energie
a. Silicium dopé n
Si
III
IV
V
B
C
N
Al
Si
P
Ga Ge
Si
Si
électron libre
Si
+
Si
As
Si
Si
Si
atome de la colonne V
(ionisé)
Une très faible énergie (~ 40 meV << 1.12 eV) suffit à libérer le 5ème électron
qui retrouve « libre » dans la bande de conduction.
Ces porteurs de charge dominent les propriétés de conduction
16
ND atomes donneurs libèrent n = Nd électrons libres.
Concentrations en électrons et trous libres liées par une loi d’action de masse :
np = ni2
ni = 1010 cm-3
AN: Nd = n = 1018 cm-3, alors p = 100 cm-3 à T= 300°K
Electrons = porteurs majoritaires, trous = porteurs minoritaires
n  Nd
Energie
Bande de conduction
En
Bande de valence
2
17
ni
p
Nd
Ec
EFn
EFi
EF vers EC
Ev
Nd
En  k BTLn
ni
b. Silicium dopé p
On injecte des atomes possédant 3 électrons de valence (colonne III)
Si
III
IV
V
B
C
N
Al
Si
P
Ga Ge
As
Si
Si
trou libre
Si
-
Si
Si
Si
Si
atome de la colonne III
L’atome trivalent crée un trou libre dans le cristal de silicium,
et reste sous forme ionisée dans le cristal
18
Na atomes accepteurs libèrent p = Na trous libres.
n  p = n i2
Si Na = p = 1016 cm-3, alors n = 104 cm-3 à T = 300°K
Trous = porteurs majoritaires, électrons = porteurs minoritaires
2
ni
n
Na
Energie
Bande de conduction
Ep
Bande de valence
p  Na
19
Ec
EFi
EFp EF vers EV
Ev
Na
E p  k BTLn
ni
4. Jonction p-n
Silicium p
Silicium n
trous majoritaires
pp  Na
nn  N d
électrons majoritaires
électrons minoritaires
ni2
np 
Na
ni2
pn 
Nd
trous minoritaires
E0
Diffusion d’électrons libres vers Si p
Si p
Si n
Si p
- - -- -
Diffusion de trous libres vers Si n
++
++
+
++
Si n
W0
Diffusion des porteurs  barrière de potentiel VF
 E0 et W0 (zone de charge d’espace)
20
a. Schéma de bandes en court-circuit
Alignement des EF à l ’équilibre :
V 
E
e
BC
E
E p
E fp
BV
Zone p
N
E p  k BTLn a
ni
Potentiel de jonction
En
E fn
Zone n
En  k BTLn
Nd
ni
E En  E p kBT
N N
V 


Ln a 2 d
e
e
e
ni
AN : calculer le potentiel de jonction à 300K pour une jonction p-n telle que
Na=1016 cm-3 et Nd=5 1016 cm-3
21
Réponse :
V  0.76V
b. Jonction p-n en court-circuit
W0
Zone neutre p
trous libres
ZCE
-- +
-- ++
-- ++
+
Zone neutre n
I=0
électrons libres
E0
Equilibre entre deux courants opposés :
BC
V
Courant dû aux porteurs majoritaires qui
sautent la barrière VF
Ef
BV
V
Eg
Courant Is dû aux minoritaires,
entretenu par génération thermique
de paires électron-trou.
I s  I 0 exp 
22
VF
UT
c. Jonction p-n polarisée en direct
Appliquons une tension Va>0
W  W0
Edirect<E0
De nombreux électrons peuvent désormais
franchir la barrière de potentiel
BC
V  Va
Recombinaison
des électrons
V  Va
+
BV
Zone neutre p
Zone neutre n
Flux d’électrons compensant ceux qui
disparaissent par recombinaison
IA
23
IA
Recombinaison
des trous
 VF  Vdirect
I A  I 0 exp  
UT

 Vdirect 
  1]
I A  I S [exp 
 UT 

  I S

d. Jonction p-n polarisée en inverse
Appliquons une tension Va<0 pas trop élevée
Einverse>E0
W  W0
Courant inverse Is
V  Va
V  Va
BV
Zone neutre n
Zone neutre p
IS
Courant dû aux minoritaires qui
apparaissent par génération thermique
24
IS
+
BC
25
II. Approche d’Hoffmann des bandes d’énergie
1. Systèmes moléculaires étendus
E
Énergie
gap
Atome Molécule
Molécule
Solide
isolé
diatomique polyatomique
Densité d’états N(E)
bandes d’énergie
• La distribution en énergie n’est pas uniforme
• N(E) = 0 zone interdite aux électrons (gap)
26
bandes
d’énergie
2. Approche d’Hoffmann : la vue du chimiste
Cf. R. Hoffmann, Solids and Surfaces. A chemist’s view of Bonding in
Extended Structures. VCH Publishers, Weinheim, 1988
La forme des bandes d’énergie peut être intuitée par extension du
schéma des OM :
La largeur de bande dépend du degré d’interaction entre atomes voisins
 de la distance interatomique
 du type et de la topologie des orbitales mises en jeu
1. Formation d’OM par des CLOA (Hückel)
2. On les classe en énergie en considérant le nombre de plans nodaux
27
Exemple : N = 6
1. Chaîne linéaire
2. Molécule cyclique
Energie
6 chaînons  6 OM
 Le nombre de nœuds augmente avec l’énergie
28
 L’ état fondamental est totalement symétrique, puis paires dégénérées
Orbitales p des polyènes cycliques :
Energie de Hückel
(exemple pour N=5)
29
ej énergie du niveau j
a intégrale coulombienne
b intégrale de résonance
N chaînons
N orbitales
Orbitales cristallines
= Bandes d’énergie
e
ej = a + 2bcos2pj/N
= a + 2bcoska
avec k=2pj/Na
|k|<p/a
k
E symétrique /k
on représente un demi-axe :
30
Bande : e=f(k)
0<k<p/a
(à 1D)
3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales
Orbitales p en interaction p :
antiliante
liante
La fonction d’onde (OM) associée à ces valeurs de e est :
Combinaison symétrique
(liante ici)
Combinaison antisymétrique
(antiliante ici)
31
La bande sera croissante ou décroissante
suivant la topologie des interactions
Orbitales p en interaction s :
Cette fois la combinaison symétrique est antiliante :
32
Remplissage des bandes :
Densité d’états DOS = n(E) :
n(E)dE = nombre d’états entre E et E+dE
33
Nb total d’électrons =
Influence du recouvrement orbitalaire :
a
a=1.3Å
a=1.3Å
a=1.7Å
a=3Å
-20
0
k
p/a 0
k
p/a 0
k
p/a
0
La dispersion (largeur de bande)
augmente avec le recouvrement
34
a=1.7Å
Energie (eV)
Energie (eV)
5
a=3Å
1.5 0
DOS
2 0
5
 distance interatomique
s> p > d
4. Exemple du platinocyanure
K2Pt(CN)4
Chaîne linéaire de complexes plan carré
Pourquoi K2Pt(CN)4 est-il isolant alors que K2Pt(CN)4Br0.3
présente un comportement métallique ?
35
a. OM de Pt(CN)42-
6p
pz
LUMOs
dx2-y2
6s
dz2
Pt2+: d8
36
5d
HOMO
b. Chaîne linéaire : les OM s’élargissent en bandes
 clé : recouvrement s >> p >> d
Polymère
Monomère
c. Topologie des recouvrements : ça monte ou ça descend ?
37
k=p/a
k=0
s
d
p
s
Bandes calculées (pour PtH42-) :
x
y
z
z
x2-y2
xz, yz
xy
z2
38
k=0
k=p/a
Estimé :
Calculé :
s
z
d
x2-y2
z2
xz, yz
xy
s
Br2
p
Ef
d
Niveau de Fermi en haut de dz2  bande pleine  isolant
Oxydation par le brome : 0.3 Br/Pt
39
 haut de la bande libéré
 conducteur
Extension à N atomes de la liaison quadruple métal-métal :
Dimère
[Re2Cl8 ] 2Re3+ : 5d4
d
p
p
Ordre de liaison = 4 !
40
s
Cf la règle des 16-18 e-
41