Constitution et transformations de la matière Tale EDS Modélisation microscopique de l'évolution d'un système Chap 17 PLAN DU COURS Chap 17 : Modélisation microscopique de l'évolution d'un système I – L’interprétation microscopique des facteurs cinétiques 1) Chocs efficaces entre entités chimiques 2) Facteurs cinétiques II – La modélisation des interactions entre entités 1) Sites donneur et accepteur de doublet d’électrons 2) Concept des flèches courbes III – Les mécanismes réactionnels 1) Acte élémentaire 2) Interprétation microscopique de l’action d’un catalyseur AE 27 : Catalyse et mécanisme réactionnel Vers le bac : Cours QCM p101 NOTIONS A APPRENDRE CE QUE JE DOIS SAVOIR FAIRE Modélisation microscopique → Mécanisme réactionnel : acte élémentaire, intermédiaire réactionnel, formalisme de la flèche courbe. • À partir d’un mécanisme réactionnel fourni, identifier un intermédiaire réactionnel, un catalyseur et établir l’équation de la réaction qu’il modélise au niveau microscopique. → Modification du mécanisme par ajout d’un catalyseur. → Interprétation microscopique de l’influence des facteurs cinétiques. Exos résolus 1 p102 et 2 p103 • Représenter les flèches courbes d’un acte élémentaire, en justifiant leur sens. EXERCICES Cours : Ex 3 et 4 p104 Ex 5, 6, 7 et 8 p104-105 Ex 9, 10, 11 et 12 p105 • Interpréter l’influence des concentrations et de la température sur la vitesse d’un acte élémentaire, S’entrainer : Ex 13 p106 en termes de fréquence et d’efficacité des chocs entre entités. Ex 15 p106 Ex 16 p106 Ex 18 p107 Ex 19 p107 Résolution de problème : 17 p107 Exos Bac : 20 p108 et 21 p109 I. L’interprétation microscopique des facteurs cinétiques 1) Chocs efficaces entre entités chimiques • Pour qu’une transformation chimique ait lieu, il faut que les entités entrent en collision et que ces collisions soient efficaces. • On appelle choc efficace une rencontre entre deux espèces réactives donnant lieu à la formation de nouvelles espèces chimiques. Le choc doit fournir suffisamment d’énergie pour rompre l’édifice des réactifs. Les atomes libérés se recombinent entre eux de manières différentes, de nouvelles liaisons chimiques sont créées. 2) Facteurs cinétiques Concentration des réactifs • La vitesse volumique d’apparition d’un produit ou de disparition d’un réactif est d’autant plus grande que la fréquence des chocs efficaces menant à la formation des produits est grande. • Plus les réactifs sont concentrés, plus la probabilité que les réactifs se rencontrent est élevée donc plus la fréquence des chocs efficaces est grande. Ainsi, plus la concentration des réactifs augmente, plus la vitesse volumique augmente. Température • De la même manière, plus la température est élevée, plus les molécules de réactifs sont agitées. Ainsi, elles ont une plus grande probabilité de se rencontrer. • En outre, plus les molécules sont agitées, plus leur vitesse est élevée et plus leur énergie cinétique est importante. Ainsi, l’énergie mise en jeu au cours des chocs est plus importante et la probabilité que les chocs soient efficaces est plus élevée. • Ainsi, plus la température augmente, plus la vitesse volumique augmente. Catalyseur • Un catalyseur accélère la transformation chimique en modifiant le mécanisme réactionnel, c’est-à-dire en modifiant la nature des étapes permettant de passer des réactifs aux produits. • La présence d’un catalyseur augmente généralement le nombre d’étapes d’un mécanisme réactionnel. La réaction initiale est lente, elle est remplacée par plusieurs réactions plus rapides. Ex 3 et 4 p104 Partie 1 – Constitution et transformations de la matière Chap 17 Modélisation microscopique de l’évolution d’un système - Cours Page 1 sur 5 II. La modélisation des interactions entre entités 1) Sites donneur et accepteur de doublet d’électrons – Rappel de 1ère • Définition : L’électronégativité, notée π, d’un élément chimique traduit sa capacité à attirer vers lui le doublet d’électrons d’une liaison covalente qu’il forme avec un autre atome. Une liaison entre deux atomes d’électronégativités différentes est dite polarisée. La liaison A − B est dite • Dans une liaison A − B, si l’atome B est plus électronégatif que l’atome A, le doublet liant polarisée et on la note : est plus proche de l’atome B que de l’atome A. L’atome B possède alors une charge partielle +π −π négative, notée −π ou πΏ − et l’atome A une charge partielle positive notée +π ou πΏ + . A B • Dans ce cas, l’atome A est appelé site électrophile (ou site accepteur, sous-entendu accepteur d’électrons) alors que l’atome B est appelé site nucléophile (ou site donneur, sous-entendu donneur d’électrons). ο€+ ou A B ο€- • On appellera site donneur : (sous-entendu donneur d’électrons) un site qui présente un ou plusieurs doublets nonliants, et/ou une liaison multiple et/ou une charge partielle δ−. • On appelle site accepteur : (sous-entendu accepteur d’électrons) un site porteur d’une charge électrique positive ou d’une lacune électronique (représentée par une case vide située au voisinage de l’atome). Voici comment l’électronégativité varie dans la classification périodique des éléments : π π Une liaison est polarisée si la différence d’électronégativité est supérieure à 0,4. Les électronégativités des atomes de carbone, π(πΆ) = 2,6 et d’hydrogène π(π») = 2,2 sont assez voisines et faibles ; aussi les liaisons C−H sont non polarisées. Par contre, les atomes d’halogène (π(F), π(Cl), π(Br) : 2,8 à 4,1), d’oxygène π(π) = 3,4 et d’azote π(N) = 3,0 sont plus électronégatifs que le carbone ou l’hydrogène. En conséquence : Les liaisons C−Cl, C−O, C−N, O−H et N−H sont polarisées. Partie 1 – Constitution et transformations de la matière Exemple : Chap 17 Modélisation microscopique de l’évolution d’un système - Cours Page 2 sur 5 2) Concept des flèches courbes • Définition : A l’échelle moléculaire, la formation d’une liaison covalente se modélise par le transfert d’un doublet d’électrons de valence d’un site donneur vers un site accepteur. • Lors de la formation d’une liaison, ce transfert d’électrons se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue de l’atome donneur et pointant vers l’atome accepteur. • Lors de la rupture d’une liaison, le transfert d’électrons se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue et pointant vers l’atome le plus électronégatif de cette liaison. Exemple avec des liaisons covalentes polarisées. πΆ4 π»9 πΏπ + πΆ4 π»9 π΅π → πΆ8 π»18 + πΏπ + + π΅π − Site accepteur d’électrons Site donneur d’électrons La formation d’une liaison peut être expliquée par le déplacement d’un doublet d’électrons d’un site donneur (πΉ− ) vers un site accepteur (πΉ+ ) de doublet d’électrons. Le mécanisme réactionnel représente la formation et la rupture des liaisons. Il est schématisé par des flèches courbes partant toujours d’un doublet d’électrons (non liant ou liant) et pointant sur un atome. Exemple avec de l’addition sur un alcène • Dans ce cas, l’un des atomes impliqués dans la double liaison joue le rôle de donneur, l’autre l’accepteur. Exemple avec une carbonation • Certaines espèces chimiques (peu stables) possèdent un atome qui n’est entouré que de 6 électrons externes (3 doublets au lieu de 4) : cet atome ne vérifie donc pas la règle de l’octet et présente une lacune électronique. Un tel atome est un site accepteur très réactif. Ion hydroxyde Carbocation Ex 9, 10, 11 et 12 p105 http://chimie.ostralo.net/mecanisme_reaction/index.htm Partie 1 – Constitution et transformations de la matière Chap 17 Modélisation microscopique de l’évolution d’un système - Cours Page 3 sur 5 III. Initiation aux mécanismes réactionnels 1) Vocabulaire • Un mécanisme réactionnel est un modèle microscopique décrivant les différentes étapes, appelées actes élémentaires, d’une transformation chimique. • Un acte élémentaire traduit la réalité microscopique de la rencontre entre deux molécules (parfois plus, parfois une seule) lors d’un choc menant à la formation d’un intermédiaire réactionnel ou directement d’un produit. • Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique d’énergie élevée (donc peu stables) produite par un acte élémentaire et qui va très rapidement réagir lors d’un autre acte élémentaire. • L’équation de la transformation correspond à la somme (membre à membre) de tous les actes élémentaires du mécanisme réactionnel menant des réactifs aux produits de la réaction. Exemple : Macroscopiquement : Considérons la réaction d’oxydoréduction entre le dioxyde d’azote (ππ2 ) et le monoxyde de carbone (πΆπ) : Son équation en donne une description macroscopique : (3) ππ2 (π) + πΆπ(π) → ππ(π) + πΆπ2 (π) Microscopiquement : Transposée à l’échelle microscopique, cette équation supposerait la rencontre de 1 + 1 = 2 molécules, ce qui est statistiquement peu probable. En fait, cette réaction peut être décrite, à l’échelle microscopique, par la succession de deux actes élémentaires, selon le mécanisme réactionnel suivant : (1) ππ2 + ππ2 β ππ3 + ππ (2) πΆπ + ππ3 → πΆπ2 + ππ2 (3) ππ2 + πΆπ → ππ + πΆπ2 Le ππ3 est un intermédiaire réactionnel qui interviennent dans le mécanisme réactionnel. Il est créé à l’acte 1 et disparait à l’acte 2. Il n’apparait donc pas dans l’équation de la transformation. • L’équation d’une transformation chimique ne rend pas compte du mécanisme réactionnel à l’échelle microscopique, mais modélise la transformation chimique à l’échelle macroscopique. • Un acte élémentaire : C’est un processus qui se déroule à l’échelle microscopique, en une seule étape, sans formation d’entités intermédiaires. • Un mécanisme réactionnel : C’est l’ensemble des actes élémentaires permettant de rendre compte, à l’échelle microscopique, de la formation, à l’échelle macroscopique, des produits à partir des réactifs. • Un intermédiaire réactionnel : C’est une entité produite au cours d’un acte élémentaire puis totalement consommée dans un autre. Attention, une équation de réaction peut s’établir à partir du mécanisme réactionnel : Exemple ππ + ππ β π2 π2 π2 π2 + π»2 → π2 + π»2 π2 π»2 π2 + π»2 → 2 π»2 π ππ + ππ + π»2 + π»2 → π2 + 2 π»2 π À l’échelle macroscopique, la réaction associée à la transformation chimique est modélisée par une équation qui précise les états physiques des espèces : 2 ππ (π) + 2 π»2 (π) → π2 (π) + 2 π»2 π (π) Partie 1 – Constitution et transformations de la matière Chap 17 Modélisation microscopique de l’évolution d’un système - Cours Page 4 sur 5 2) Interprétation microscopique de l’action d’un catalyseur • La présence d’un catalyseur modifie le mécanisme réactionnel en mettant en jeu des actes élémentaires différents et donc des intermédiaires réactionnels différents dont l’énergie est moins élevée. • Les actes élémentaires étant ainsi facilités par rapport aux actes élémentaires sans catalyseur, la vitesse volumique va augmenter. • Le catalyseur disparait au cours du mécanisme réactionnel puis il est totalement régénéré Exemple 1 : L’oxydation des ions iodure πΌ − (ππ) par les ions peroxodisulfate π2 π8 2− (ππ) est une réaction lente 1. Ecrire l’équation de la réaction connaissant les couples qui interviennent : π2 π8 2− (ππ) / ππ4 2− (ππ) et πΌ2 (ππ) / πΌ − (ππ) . 2 πΌ − (ππ) β πΌ2 (ππ) + 2 π − (× 1) π2 π8 2− (ππ) + 2 π − β 2 ππ4 2− (ππ) (× 1) 2 πΌ − (ππ) + π2 π8 2− (ππ) → πΌ2 (ππ) + 2 ππ4 2− (ππ) 2. Cette réaction peut être catalysée par les ions fer (II) πΉπ 2+ . L’expérience montre que les ions peroxodisulfate réagissent avec les ions fer (II) pour former des ions fer (III) qui à leur tour réagissent avec les ions iodure. Ecrire les équations des deux réactions successives puis en faire le bilan. Couple : πΉπ 3+ (ππ) /πΉπ 2+ (ππ) . Réaction 1 Réaction 2 πΉπ 2+ (ππ) β πΉπ 3+ (ππ) + π − π2 π8 2− (ππ) + 2π − β 2 ππ4 2 πΌ − (ππ) β πΌ2 (ππ) + 2 π − (× 2) 2− (ππ) (× 1) πΉπ 2 πΉπ 2+ (ππ) + π2 π8 2− (ππ) → 2 πΉπ 3+ (ππ) + 2 ππ4 2− (ππ) Equation-bilan : 3+ (ππ) + π − β πΉπ 2+ (ππ) (× 1) (× 2) 2 πΉπ 3+ (ππ) + 2 πΌ − (ππ) → 2 πΉπ 2+ (ππ) + πΌ2 (ππ) βΉ π π°− (ππ) + πΊπ πΆπ π− (ππ) → π°π (ππ) + π πΊπΆπ π− (ππ) Au final, on retrouve la même équation. La présence des ions fer (II) a permis de remplacer une réaction lente par deux réactions plus rapides. Déjà traité au chapitre 7. Exemple 2 : Réaction d’estérification entre l’acide butanoïque πΆ4 π»8 π2 (β) et le méthanol πΆπ»4 π(β) en milieu acide π» + . Acte élémentaire 1 βΆ πΆ4 π»8 π2 + π» + → πΆ4 π»9 π2+ Acte élémentaire 2 βΆ πΆ4 π»9 π2+ + πΆπ»4 π → πΆ5 π»13 π3+ Acte élémentaire 3 βΆ πΆ5 π»13 π3+ → πΆ5 π»10 π2 + π» + Equation bilan : πΆ4 π»8 π2 + πΆπ»4 π β πΆ5 π»10 π2 + π»2 π 1 - Quels sont les intermédiaires réactionnels de la transformation ? πΆ4 π»9 π2+ et πΆ5 π»13 π3+ sont des intermédiaires réactionnels. 2 - Quel est le mécanisme réactionnel de la transformation ? L’ensembles des 3 actes élémentaires constitue le mécanisme réactionnel de la transformation chimique. Ex 5, 6, 7 et 8 p104 Partie 1 – Constitution et transformations de la matière Ex 13, 15, 16, 18 et 19 p106-107 Résolution de problème 17 p107 Chap 17 Modélisation microscopique de l’évolution d’un système - Cours Page 5 sur 5 Exo type bac 20 et 21 p108
