CORRELATION OF DATA FOR ADSORPTION OF BINARY GAS MIXTURES ON SOLID ADSORBENTS by B. Charles E. Speer S., University of Texas 1949 Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science from Massachusetts Institute of Technology 1949 /- Supervý or Head of. Department i.· '· 13rl "-3" i i· ; Dept. of Chemical Engineering Iiass. Institute of Technology Cambridge 39, vass. September 1i,1949 Professor Joseph S. Newell Secretary of the Faculty M .I.T. Cambridge 39, Mass. Dear Sir: The thesis entitled, "Correlation of Data for Adsorption of Binary Gas Mixtures on Solid Adsorbents," is hereby submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science in Chemical Engineering. Respectfully submitted, Charles E. spe' iii TABLE OF CONT-NT6 Page Tables - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - iv II. Figures - - - - - - - - - - - - - - - - - - - vi III. Summary - - - - - - - - - - - - - - - - - - - viii I. IV. Introduction - - - - - - - - - - - - - - - - - 1 - 3 VI. Thermodynamic Test of Data - - - - - - - - - - 5 VII. Solid Fugacity Functions - - - - - - - - - - - 25 Precision - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 53 Results - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 54 Appendix - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 55 V. VIII. IX. X. Literature Survey A. B. C. D. E. F. - - - - - - - - - - - - Original Data - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Functions Solid Fugacity Functions - - - - - - - Sample Calculations - - - - - - - - - Nomenclature - - - - - - - - - - - - - Literature Citations - - - - - - - - - - - 56 66 71 76 77 78 TABLES Page I. II. Hydrocarbon Systems Analyzed Broughton's Test of Data - - - - - - - - -------- 4 23 Original Data AI. AII. AIII. AIV. AV. AVI. AVII. AVIII. AIX. AX. AXI. AXII. AXIII. AXIV. AXV. AXVI. AXVII. AXVIII. AXIX. AXX. Ethylene-Propane-PCC Ethane-Propane-PCC Isobutane-Butene-1 - - - - - - 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 Acetylene-Ethylene-PCC Ethylene-Propane-PCC Methane-Ethylene-CG Ethylene-Ethane-CG Ithylene-Propylene-CG Ethylene-Propane-CG Propane-Propylene-CG Propane-Propylene-GLC Methane-Ethylene-SG Ethane-Ethylene-SG- Ethane-Propane-SG - Isobutane-Butene-1 Acetylene-Ethylene-SG Propane-Ethylene-SG Ethylene-Propylene-SG Propane-Propylene-SG Ethylene-Ethane-SG 61 62 62 63 63 64 64 6b 65 (Functions AXXI. AXXII. AXXIII. AXXIV. AXXV. AXXVI. AXXVII. AXXVIII. AXXIX. AXXXI. AXXXII. AXXXIII. AXXXIV. AXXXV. AXXXVI. AXXXVII. AXXXVIII. AXXXIX. AXL. 66 Ethylene-Propane-PCC Ethane-Propane-PFC C I - - Isobutane-Butene-1-PCC Acetylene-Ethylene-PCC Ethylene-Pr opane-PCC ietthane-IEthylene-CG tthylene-Ethane-CG - - - Propane-Propvlene-CG Propane-Propylene-GLC Mve thane-Ethylene-G - - Isobutane-Butene-1-SG Acetylene-Ethylene-SG - -S Ethylene-Propylene-SG Propane - Pr opylene -G Ethylene-Ethane- - 1. - - ,, - - - - - - - - - - - - - - 68 68 - - - - - - - - 68 - - - - - - - - 68 Ethylene- Propane- CG Propane-Ethyl ene-G - - - 66 - - - - - - - - 67 ,1. Ethylene- Propylene-CG Ethane-Ethylene-SG Ethane-Propane-ZG - - - - I , 1. - - - - - - - - 69 - - - - - - - - - - - 70 70 70 70 Solid Fugacities AXLI. AXLII. AXLIII . AXLIV. AXLV. AXLVI. AXLVII. AXLVIII. AXLIX. AL. Ethane- Propane-PCC Isobutane-Butene-1-PCC Ac etylene-Ethylene-PCC Methane-Ethylene-CG - Ethylene-Ethane-CG - - Propane-Propylepe-GLC Isobutane-Butene- 1-SG Propane-Ethylene-SG - - Ethylene-Propylene-SG Propane-Propylene-SG - 71 71 72 72 73 73 74 74 75 75 FIGURE ' Functions Page 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9; 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Ethane-Propane-PCC - Isobutane-Butene-l-PCC Acetylene-Ethylene-PCC Ethylene-Propane-PCC Methane-Ethylene-CG Ethylene-Ethane-CG - Ethylene-Propylene-CG Propane-Propylene-GLC Ethane-Ethylene-SG - Ethane-Propane-SG - Isobutane-Butene-l-SG Acetylene-Ethylene-SG Propane-Ethylene-SG Ethylene-Propylene-SG Propane-Propylene-SG Ethylene-Ethane-SG - - - - - - - - - - - - - - - 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 - - - - - 28 29 30 31 32 33 34 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 35 36 37 38 39 40 41 Solid Fugacities vs. Pressure 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. Ethane-Propane-PCC - Acetylene-Ethylene-PCC Methane-Ethylene-CG lthylene-Ethane-CG - Isobutane-Butene-1-SG Ethylene-Propylene-SG Propane-Propylene-6G - - - - - - Solid Fugacities vs. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. Ethane-Propane-PUC C Acetylene-Ethylene-PCC Methane- Ethylene-CG Ethylene-Ethane-CG - Isobutane-Butene-1-SG ithylene-Propylene-SG Propane-Iropylene-SG - - - - - - - - - N -- Vll Solid Fugacities vs. N for iviixture Adsorption Only Page 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. Ethane-Propane-PCC - - Acetylene-Etthylene-PCC Methane-Ethylene-CG -~--- ,1. ~- Ethylene-Ethane-CG - - Isobutane-Butene-l-SG Ethylene-Propylene-SG Propane-Propylene-SG - ~·r~r 42 43 44 45 46 47 48 Solid Fugacities vs. P for Mixture Adsorption Only 38. 39. Adsorption on Carbon - - - - - - - - - - - - - - 49 Adsorption on Silica Gel - - - - - ------50 viii SUMMARY The object of this work was to find correlations based on sound thermodynamic principles which would permit prediction of the adsorption of binary gaseous mixtures on a solid from the adsorption Isotherms of the pure gases only. Data concerning the adsorption of twenty hydrocarbon mixtures were examined first by utilizing the thermodynamic requirements proposed by Broughton and then by considering the solid as a component of the system and calculating the variation in its fugacity. Neither of these methods of analysis yielded a general correlation of the data. This was primarily due to the fact that both require extremely accurate data as the pressure of the gas being adsorbed approaches zero, and such data were not available. It was concluded that the Langmutr and the Magnus equations as extended to gaseous mixtures are not generally applicable, that the Broughton criterion cannot be used for testing data or as a possible means of general correlation unless the data are extremely accurate at very low pressures, that there is no general correlation for the variation in the fugacity of the solid adsorbent, and that the Van Laar type of equation cannot be applied in the form proposed by Cadogan and Chertow since the fugacity of the solid varies with the composition.of the gaseous mixture. INTRODUCTI ON For many years there has been much interest in the nature of the adsorption of gases on solids. Not only is adsorption of primary concern in many catalytic reaction processes, but also it may prove to be of considerable importance in the separation of petroleum refinery gases. It is the latter consideration that prompted this work. The normal method of separating the hydrocarbons of petroleum is the distillation and rectification of the crude petroleum. Naturally this method depends on differences in the boiling points of the various components present. However, when the molecular weights of the compounds are nearly equal, these differences become too small to afford a practical separation in this manner. In addition, the very low molecular weight compounds are gases at normal temperatures and pressures, and special high pressure or low temperature equipment would be required to use the distillation procedure at all. A reliable method of predicting the characteristics of selective adsorption would be of great value in judging whether or not the distillation process could be replaced by an adsorption process. The purpose of this work then was to analyze and correlate previously published data in such a manner that the adsorption of binary gaseous mixtures on a solid could be predicted from data on the separate adsorption of the pure gases on the solid. In addition, it was proposed to derive these correlations from sound thermodynamic bases rather than from purely empirical considerations. Most of the previous work done has been concerned with the adsorption of a single pure gas on a solid. Various empirical and semi-theoretical correlations have been presented for predicting the adsorption isotherms of specific systems, but no entirely general correlation has been found. Attempts to extend these theories to gaseous mixtures have not met with much success. One of the main difficulties encountered in these extensions has been the lack of experimental data for mixture adsorption. Such data are now available and show the lack of general applicability of these extensions, the most important of which are the Langmuir (2), the Magnus (2), and the Hill 5) equations. Broughton (1),has also provided a thermodynamic means of testing such equations and he has shown that the Langmuir equation is correct only in a very special instance. Likewise, the Magnus equation proved to be generally inapplicable by this test. The Hill equation is at present in such an impractical form that it could not be tested either by the Broughton criterion or by actual data.* 3 LITERATURE SURViY Since the main interest in mixed adsorption lies in the possibilities of separation of hydrocarbons, it was thought desirable to confine the examination to hydrocarbon mixtures. A search of the literature revealed that the only signifigant data were to be found in work recently done at the Massachusetts Institute of Technology. Most of this work was done by Cadogan (3) and Chertow (4) and their coworkers, and all of the data were summarized and presented by one or the other of these men. These two references were the only sources of data used for this analysis. Since the majority of the investigations were carried out at a temperature of 250C and a pressure of one atmosphere, it was decided to further restrict the examination to data obtained under these conditions. All the data used in this work as original data were obtained from the smoothed curves presented in the references. Table I presents the systems considered and Tables AI through AXX give the original data for them. Table I Hydrocarbon Systems Analyzed Hydrocarbons Ethylene-Propane Ethane-Propane Isobutane-Butene-1 Acetylene-Ethylene Ethylene-Pro pane Methane-Ethylene Ethyl ene-Ethane Ethylene-Propylene Ethylene-Propane Propane-Propylene Propane-Propylene Methane-Ethylene Ethane-Ethylene Adsorbent PCC + Reference (3) If "i "I TI (4) Ti CG+ + (3) It TI it II If ++ + GLC SG++++ 11 it (4) (3) It Ethane-Propane It Isobutane-Butene-1 Acetylene-Ethylene Propane-Ethylene tI Ethylene-Propylene It (4) ti 11 "1 Propane-Propylene Ethylene-Ethane + Pittsburgh Coke and Chemical Co. Activated Carbon, 28/60 mesh. ++ Columbia G Activated Carbon, 8/14 mesh. +++ Godfrey L. Cabot Carbon Black. ++++ Davison Silica Gel, Refrigeration Grade, 14/20 mesh. 5 THERMODYNAMIC TE6T OF DATA Broughton (1) presented a thermodynamic basis for the examination of binary mixture data but at the time of presentation, not enough data were available to test it adequately. The initial step in the analysis then was the testing of the data for thermodynamic validity. Broughton showed that for a binary gas mixture maintained at constant temperature and at equilibrium at all times = the number of moles of gas adsorbed per unit weight of solid. where: N P0 = the pressure of pure gas over the solid. P = the partial pressure of the gas in the binary mixture over the solid. This equation can be further simplified to N0 where: No = the number of moles of pure gas adsorbed per unit weight of solid under a total pressure equal to the mixture pressure. (= r the ratio P/PO. = the ratio N/NO. Thus, the graphical integration of ln = 0(r) for the two gases in a binary mixture should provide a means of determining the validity of the reported data, i. e., the ratio of the areas under the curves should be eaqual to the reciprocal of the ratio of the NO's. Figures 1 through 16 show these "I" functions for sixteen of the systems. Four of the systems so obviously violated this condition that the e funtions were not plotted. Tables AXXI through AXL give the calculated values of Xand r for all twenty systems. j t .. ý - - .1 : o... I._. _ý -.4- .r. .., '.L..:..I ------ : Figure 1. .- A.ý• ,=.: :;~T.•--t-: ..--- ...I . ..-I-..... ORU -.:ý1.-ý' -..r., ... !. .. -rz.::. ;:.-j-..7 -- .- -t 1. -.. ..... ..... ...PT F :-tiZ . -.. -.. . ..I.. -44-I=.. .7... -I. :I. _:_ r!_-. . ... ....... _, ... ;.... :::-.-=.-. .... -z! . -• . .-. .,.. :.. -r-2-AI5 .. . ... --. .L -:•:.4' .-. .._r..• 1 .-. -r--'.;ý . -< • ti JE . . • . I... .- . -.. .-. .... - ... . . . : :---- : ..-- ,• • ~- te ... t ". ..... l ..l ii : ... -;.v:-'-... - .:. I-- .. ..,-.. II--. I.. ... 7-7 ... r ----.----.... , .r.-. 0. ... ý F -i.1.,..I-1--ý-.7".. -;I-.... ý.-Iý:;. ..;.. : : !: : .. .. i--1. -I.!--;,. . .I.F ... ... -r .., v---, . ,ý....!-- .-. . . .. . . . ... . . ..... . .._-. ... .T .", "- V:. ..- ..... = ... .. . mmL . . . . .. .. ..- ..I.. I-• - -,6. .u.--:... i•..- - . .-. -............ u•- ..-;:I. .k i . _. . ,• . a•i. ,. ... ..:.' .•. wA - 4 _' :... I:._._....-ý ..I- .... F:=•$-=• :I•7..- :.-' =.. : T- - "-,--.4ý m. -.:..--.. ...' -. - - .- - -ý.- - - .I- -. - .-- -. --ý .....--.--.] ,+-LT;.-7 . --. . . -1 ... ... ... ...I - .. -. -I-.... _; - 7_.-t -; - - .. .I-...--F----.. .......... -. .... -..---ý 1--' -=-L, ... .... ...' - --- ...l ... 4. . ... . .., - - - t-. ..'. .-. -. - .q..f - .-...,. .!ý-, -... -r---.-= -.--.,.--I.-. 777 -ý..-. . .I.:.-.--.. . .!-. -t-L-..'I.-n -:m r: - _ý .._ - __. . I• - ...... - - I 9 A * I ý . . . - -.- I I . . . . .o: Iý mm:m m:I --M: .mm , ,,m m m;.I m . ..m : -..-, -mm -. --- -,. m . t. mm mm m ..M. Mw-m a -M: '7m,:, ,, . .. .Mý mm M-ý m m ,..-.-.- ... . .......II-..-, ... . . - W-.. ..L......... ..--i . .- . . - . .. - - .ý.. - ..I... .-... . - :.- .- .. : m . . I ý- ý- ... .. ý. ., ... .-..--. -- - ..- # - , I- .,. .--.ý ..ý---- - . .ý -. -- I. . - . 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" GLC SG it rt t. if " " IT " " /0oo -_f- Component A Component B Ads. - --- 1.375 3.56 0.786 1.235 0.413 1.151 4.20 0.593 2.39 0.276 1.81 1.74 X00 i--16.3 18.0 -24.6 -93.5 -33.2 - 3.90 2.75 1.24 -55.0 ----------00 Insufficient data. 1.759 1.823 Unreliable da:ta. 0.1445 0.0814 0.170 0.106 1.012 1.043 0.267 0.389 0.230 0.1825 0.3875 0.358 0.402 0.445 0.0566 0.1315 - 3.6 -42.4 -37.6 3.06 -31.4 -20.6 9.08 - 9.67 132 It can be seen that, according to this test, few of the data seem to be consistent with the thermodynamic requirements. This is due to the fact that the test requires high precision of the data in regions where this is usually not obtainable. Most of the area under each curve is to be found at the end at which r approaches zero. At this end, the pressure is also approaching zero and as this happens, the precision of the original data becomes very poor. In order to obtain values of ' at low r's, it was necessary to extrapolate the original data to such low values of pressure that errors of 50% or more could easily be made. Even with careful ex- trapolation of the original data as far as possible, it was still necessary to extrapolate the to zero r. functions With these extrapolations, which occur at such critical regions, it is not surprising that the correct area ratios are not obtained. It seems unlikely therefore, that this test can be used for more than a qualitative check unless extremely precise data for the critical regions are available. It can be used for this however, and on this basis the following systems seemed doubtful enough to be neglected in subsequent examinations. Ethylene-Propane-PCC (3) Ethylene-Propane-PCC (4) Ethylene-Propylene-CG Ethylene-Propane-CG Propane-Propylene-CG Methane-Ethylene-SG Ethane-Ethylene-SG (3) Ethane - Pr opane-SG Acetylene-Ethylene-SG Ethylene-Ethane-SG (4) In spite of the difficulties inm lved in using this test, attempts were made to find simple empirical equations for the jfunctions, and in doing so, impose the condition of correct area ratios. It was thought that these functions might possibly be correlated by such means. Such investigations showed that the wide diversity of the shapes of the curves prevented the use of the Ifunctions as a means of general correlation. SOLID FUGACITY FUNCTIONS In a further attempt to find a sound thermodynamic correlation, the possibility of a relation between the fugacity of the solid adsorbent when the pure gases are separately adsorbed and the fugacity of the solid adsorbent when the gaseous mixture is adsorbed was investigated. Consider the system of pure gas and solid as a binary one, i. e., include the normally neglected solid as a component. If SP,T,Ng P,T,Ns where: N is the number of moles adsorbed. F is the molal free energy. F is the partial molal free energy. s refers to the solid. g refers to the gas. then, from basic thermodynamic relations Nd s + NgdFg = 07 pT - - - - - - - -(1) If, during the adsorption process, the total pressure is assumed to be held constant by a non-adsorbable gas that has a negligible effect on F s and Fg, then the restriction of constant pressure may be neglected. Since dFs =E RTdlnfs, where f is the fugacity, equation (I) becomes Nsdlnfs + Ngdlnfg = O]T. Nsdlnf Ngdlnf o Since the moles of solid remain constant, dlnfNs = -Ngdlnf T - - - - - - - - - (2) For the gas mixtures, i. e., ternary systems, similar reasoning shows that dlnf Ns = -NAdlnfA -NBdlnfB P,T - - - - (3) Here one does not require the hypothetical non-adsorbable gas to maintain constant pressure. Since the pressures in question are all atmospheric or less, partial pressures may be substituted for the fugacities of the Also, dlnP = dP and dPA = -dPB. Upon substiP tution in equations (2) and (3), one obtains the final gases. equations dlnfNs = - dlnfN s = - - - - - - - - - - -- (4) ) dPA T - - - - - - - - - - (5) Equation (4) applies to the binary system and equation (5) applies to the ternary system. Graphical integration should then reveal ln f Ns or fN s as a function of Pg for the binary systems and as a function of PA for the ternary systems. If the fugacity functions of the solid in the ternary systems could be related to the fugacity functions of the solid in the binary systems and if the empirical relation that NA is linear in NB be assumed (4), then the characteristics of mixture adsorption could be predicted from data on pure gas adsorption alone. 274~ Figures 17 through 23 show f gases and fN s s = (Pg) (PA) for the mixtures. for pure Figures 24 through 30 show the fugacities of the solid as functions of N. Figures 31 through 37 show the fugacities of the solid in the mixtures as functions of N on a larger scale and Figures 38 and 39 zhow In fNs = PA). The numerical values from which these curves were plotted may be found in Tables AXL through AL. The basis for all calculations was the assumption that the fugacity of the pure solid is 1.0. In three cases the functions g for the pure gases were so lacking in precision at g low pressures that the fugacity of the solid for pure gas adsorption could not be calculated. For these cases the fugacities of the solid in the ternary systems were calculated by arbitrarily assigning a fugacity of 1.0 to the solid when one of the pure gases is adsorbed under a pressure of one atmosphere. Since the basis of calculation in now different from the original one, the numerical values of the fugacity of the solid are incorrect. However, the shapes of the curves are cor- rect and are shown in Figures 38 and 39. --. ;-I - . - . . : .....* ý-Tt-ý-ý i... . ý-I1. , i.. ý-i-ý,Ljl!,. 9. "I'll -i , . ýH + , -, -:!... ý , - I ! ,ý.4 f l:ýT , ..-----.I : . ---.. , r,,-? iý ... l-- . ý-1.; - ; t. ". ;..--, 7r-- . ý. 4 i - - - - ;. , , ý ý --e-;· - i - ? ,ý-,,. -"-,-I t--ý T-4.ýttt I -týý-+-1 I. I . ~~ ý.. :- .·-· --- t , ... ' T.. ----. I 17 . I . t. _ .. _ý -! -=. -- T--- . m .m .m . 4. . ý....ý . m , . mm .m M.m..m --. .;m --7.m .ým mý : . ..-;,; m ... MM M IM.m Mm - i : m -:M: -A :'ý-. ' I m.! M-- tv- -,A-.i: beft .m f I -I-- , m m r-mm -m m m --., . M.. Mm . .() m M., .m --m -,ýý, m ,n ,= .. -.-Am - ý-, . =77=7 - -I . . . . . . .. . .I - . .:-- --. 1. 'S . - .-'... .., I. . . M. -. - Mý. M - . mm ; M.M-- m: M.- - M .- - -. ! --i - ý-; T-, : .. -m m m m m - &AI IW-M-11 mý mm --. M ---mm M M . .m .... m -- I.... - .1 .mM..- 4 m . :mm . . .. . . :.*"m .]M:ý, . MT m . . . ;,:ýýM: ý1 - ý. .. .. . . I . .,.m,- , -- Immm am-M m. m.m m ý ý.1 m imm 1s ; - : ý 1mm: m mm .m m m . m- - m.ý M. !-- . . :. : m m. m m -1..mm -4-----T- Ai -- .m - - mm m ii mm . ýýM;. M ...I :m . .ý-:. - - mm mmM. ., m - -i m : I -M m-: m! m ew -vo 1m-.,M.19 I--m m-ll :-1ir-m .mm ; mm mM. -mm m..vo M-m::- .-44 - -f- -; -, .mm ý -. M -m -M, :mm I...-... mm mm -M"--Mm f I :.m .M. -9 m- mm mM mm ý--- i M. mý,-,m ,!li:-ý m '.m ý-I-M M MM I .m mm ýýmm ;mm ,ý. -.M-m-m M. . m-1 ....mM.mm ,-m m M ýmmm mmml:m: i M.- m ,m m M . 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I. i ý 51 Unfortunately, no correlation could be found for pred-icting the fugacity of the solid in ternary systems from pure gas isotherms only. This may be due to the enormous difference in the range of values for the solid fugacity when under the pure gases and when under the mixture. 30. This can be easily seen in Figures 24 through If, for example, the fugacity of the solid when NA moles of A and NB moles of B were adsorbed at one time (ternary system) were some function of the fugacities of the solid when NA moles of A and NB moles of B were adsorbed separately (binary systems), the fugacities in the binary systems would have to be extremely accurate as they would be so much larger than those in the ternary system. It may be possible to find a correlation similar to this but involving only those portions of the curves for the binary systems which lie in the same range of fugacity values as those for the ternary syTstem. For example, the fugacity of the solid in the ternary system may be a function of the fugacities of the solid in the binary systems at points where the moles adsorbed in the binary systems are equal to the total moles adsorbed in the ternary system. This would require that the data for one of the binary systems extend to pressures higher than one atmosphere. Lacking a correlation between the adsorption of the pure gases and the adsorption of the mixtures, considerable aid could still be obtained if the shapes of the solid fugacity functions for various ternary systems could be related to one another. if the shapes of these functions could be accurately predicted, then the slopes of these curves at various points could be used to find NA = 0//(P A) if the empirical relation that NA is linear in NB could still be assumed. Chertow has shown that this relation is within engineering accuracy in most cases. Here again, no such relation could be found. These solid fugacity functions are not of the types generally found in engineering work since all attempts to rectify the curves failed completely. It might be well to mention here that the Van Laar type of relation proposed by both Chertow and Cadogan should not be correct, if the solid is to be considered as a component of the system as it certainly should be. The tacit assumption which must be made in order to apply their equation correctly is that the fugacity of the solid in ternary systems at constant pressure is not affected by changes in the composition of the gaseous mixtures. This is clearly not the case. An attempt was made to apply a similar type of equation to the adsorption of the pure gas with the intention of extending it to the ternary system by analogy to the original Van Laar extension. However, no satisfactory equation could be found, the difficulty lying in the fact that In P approaches-oo as P approaches zero. No means could be found to make this an indeterminate ratio as the original Van Laar equation does. 53 PRECISION Basically, the investigations carried out in this work were done in the light of the thermodynamic equilibria requirements of the systems. Both the ori- ginal Broughton proposal and the idea of solid fugacity are seriously hampered by the lack of precision of the data in the most critical regions, viz. when the pressure approaches zero. This is probably the primary reason for the failure of the two methods of attack. As mentioned before, at pressures lower than 50 or 60 millimeters of mercury, an error of five millimeters would be magnified enormously when the Y or are integrated. functions The last type of curve is not quite so bad as the first in this respect, since the total area under the curve is distributed more evenly over the entire curve. REiSULTS The results of the work done are mainly negative and may be summed up as follows: 1. It was found that the extension of Langmuir's formula is sound only when the moles of pure materials adsorbed in a complete monomolecular layer are equal. 2. The Magnus mixture equation is generally inapplicable. 3. The Hill equation is 4. Logically, the Van Laar type equation applied in not in a usable form. the form proposed by Chertow and Cadogan is incorrect since the fugacity of the solid changes with mixture composition. 5. It is unlikely that the Broughton equation can be used to test data, though it is of great value in testing proposed correlation formulae. 6. It is unlikely that a relation can be found between the fugacity of the solid under the pure gases and the fucacity of the solid under the gaseous mixtures. 7. It may be Dossible to relate the variation in the fugacity of the solid under mixtures to various types of systems. APPE14DIX Table Ai. Original Data for the System Ethylene-Propane-PCC Carbon at 25 0 C (Cadagon) Pure Ethylene N, mmols. 0.187 0.639 0.82 1.198 1.42 1.555 1.79 2.004 2.14 P, mm. Eg. 13 60 100 203 300 356 500 645 760 Pure Propane N, mmols. 0.301 0.667 1.25 1.90 2.275 2.48 2.67 2.79 2.88 2.96 3.08 3.20 3.30 3.38 P . mm. Hg. 4 19.5 50 100 150 200 250 300 350 400 500 600 700 800 Mixtur e (p* 1 atm.) N, mmols. Xe Ye 3.15 3.03 2.79 2.79 2.52 2.37 0.067 0.110 0.239 0.239 0.439 0.601 0.409 0.553 0.782 0.786 0.914 0.949 Table AII. Original Data for the System Ethane-Propane-PCC Carbon at 25 0 C (Cadagon) Pure Ethane N,3 mmols. 0.167 0.381 0.625 0.925 1.16 1.35 1.62 1.82 2.06 2.21 2.41 Pure Propane Mixture (P= 1 atm.) mmols. mm. Hg. N,1 mmols. PD mm. Hs. 12.5 37.0 69.5 128 180 230 312 399.5 512 597.5 751.5 0.301 0.667 1.25 1.90 2.275 2 °48 2.67 2.79 2.88 2.96 3.08 3.20 3.30 3.38 4 19.5 50 100 150 200 250 300 350 400 500 600 700 800 3.23 3.19 3.12 3.06 3.00 2.95 2.85 2.77 2.71 2.64 2.57 X. Et. 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 2.49 0.800 0.900 2.45 0.950 0.385 0.505 0.570 0.615 0.653 0.683 0.735 0.785 0.840 0.883 0.938 0.967 0.984 57 Table AIII. Original Data for the System Isobutane-Butene-l-PCC Carbon at 250 C (Cadagon) Pure Isobutane N, mmols. 0.312 1.46 2.27 2.46 2.67 2.79 2.87 2.93 3.05 3.14 3.23 3.31 3.33 P mm. Hg. 2.5 23.5 70.5 100 150 200 250 300 400 500 600 700 747 Pure Butene-1 N, m•mnols. 2.08 2.40 2.73 2.95 3.10 3.22 3.30 3.47 3.59 3.69 3,78 3.83 P, mm. Hg. 21 50 100 150 200 250 300 400 500 600 700 Mixture (P= 1 atm.) N, mnols. 3.82 3.80 3.75 3.70 3.66 3.60 3.55 3.50 3.45 X, YI Iso. Iso. 0.070 0.100 0.200 0.300 0.140 0.174 0.305 0.408 0.505 0.600 0.693 0.773 0.862 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 748.5 Table AIV. 0rig nal Data for the System Acetylene-Ethylene-PCC Carbon at 25 0 C (Chertow) Acetylene N, mmols. 2.04 2.00 1.96 1.90 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.30 0.20 0.10 Ethylene Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 760 723 690 645 580 458 363 274 200 135 83 45 30 20 10. 760& 744 734 717 688 632 572 513 453 383 308 218 165 113 55 N, mmols. 2.14 2.05 2.00 1.95 1.90 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.30 0.20 0.10 Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 760 682 645 605 570 505 385 290 213 150 103 69 41 29 20 10 760 715 693 670 645 578 518 440 372 305 243 183 120 89 60 32 Table AV. Original Data for the System Ethylene-Propane-BG Carbon at 2500 (Chertow) Propane N, mmols. 3.35 3.20 3.10 3.00 2.80 2.60 2.40 2.20 2 .00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 Ethylene Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 760 608 508 425 280 190 133 93 64 45 33 25 18 15 0.40 0.20 0.10 760O 655 595 538 450 388 343 308 280 255 236 210 200 180 155 128 93 53 33 N, mtols. 2.15 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.10 Pressure, -mm. Hg. Pure Mixture 760 633 493 378 285 203 143 95 60 33 15 760 700 648 610 575 548 523 485 430 362 246 160 Table AVI. Original Data for the System Miethane-Ethylene-CG Carbon at 250 C (Cadagon) Pure Methane N, P mmols. mm. Hg. 0.066 0.180 0.230 0.435 0.600 0.750 0.880 0.990 30.5 72 *100 200 300 400 500 600 700 755 1.10 1.13 Pure Ethylene N, mmols. P, mm. Hg. 1.04 1.53 46 100 200 300 400 500 600 700 757 2.13 2.52 2.83 3.07 3.29 3.47 3.57 Mixture (P = 1 atm.) N, mmols. 3.20 2.88 2.60 2,38 2.23 2.10 1.98 1.85 1.70 1.53 1.42 1.35 X, V Me. Me. 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.375 0.585 0.700 0.775 0.823 0.860 0.880 0.910 0.938 0.960 0.970 0.983 59 Table AVII. Original Data for the System Ethylene-Ethane-CG Carbon at 25*C (Cadagon) Pure Ethylene N, mmols. 1.04 1.53 2.13 2.52 2.83 3.07 3.29 3.47 3.57 P, mm. Hg. 46 100 200 300 400 500 600 700 757 Pure Ethane N, rmols. Mixture (P= 1 atm.) PF, 0.888 1.32 1.83 2.43 2.83 3.15 3.42 3.63 3.80 3.90 N, X, Hg. mmols. Ethy. Ethy. 23.5 50 100 200 300 400 500 600 700 761.5 3.88 0.150 0.200 0.300 0.500 0.600 0.700 0.800 0.835 0.195 mm. 3.87 3.85 3.79 3.75 3.71 3.67 3.65 0.255 0.375 0.600 0.700 0.785 0.865 0.893 Table AVIII. Original Data for the System Ethylene-Propylene-CG Carbon at 2500 (Cadagon) Pure Ethylene Pure Propylene Mixture (P = 1 atm.) N, mmo ls. P, mm. Hg. N, mmois. P, Hg. N, mmols. X, Et. Et. 1.04 46 100 200 300 400 500 600 700 757 2.56 53.5 3.28 100 200 300 400 500 600 700 761.5 4.80 4.62 4.46 4.34 4.24 4.15 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.833 0.345 0.550 0.670 0.743 0.800 0.838 0.870 0.890 0.923 0.944 0.960 0.972 0.975 1.53 2.13 2.52 2.83 3.07 3.29 3.47 3.57 3.99 4.35 4.56 4.72 4.86 4.96 5.03 mm. 4.07 4.00 3.88 3.80 3.72 3.67 3.64 Y9 Table AIX. Ori* nal Data for the System Ethylene-Propane-CG Carbon at 25 0 C (Cadagon) Pure Ethylene N, mmol s. 1.04 1.53 2.13 2.52 2.83 3.07 . 29 33.29 3.47 3.57 P,9 mm. hig. 46 100 200 300 400 500 600 700 757 Pure Propane N, mrTnols. 2.46 3.10 3.76 4.00 4.16 4.28 4.37 4.45 4.50 P I mm. Ha. 53 100 200 300 400 500 600 700 800oo Miixture (P = 1 atm.) N, mmols. 4.45 4.35 4.22 4.12 4.04 3.96 3.89 3 .83 3.78 3.74 3.66 3.622 Et. ., 0.070 0.100 o0.15U 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.600 0.714 YI Et. 0.380 0.501 0.635 0.724 0.787 0.833 0.873 0.900 0.918 0.931 0.953 0.970 Table AX. Original Data for the System Propane-Propylene-CG Carbon at 250 C (Cadogan) Pure Propane N, mmeols. 2.46 3.10 3.76 4.00 4.16 4.28 4.37 4.45 4.50 P, mm. Hg. 53 100 200 300 400 500 600 700 800 Pure Propylene N, mmo!s. 2.56 3.28 3.99 4.35 4.56 4.72 4.86 4.96 5.03 P, mm. h. 53.5 100 200 300 400 500 600 700 761.5 Mixture (P = 1 Atm.) N, mmol s. X, C3HR 4.79 0.264 0.501 0.502 0.742 4.70 4.70 4.60 0.260 0.511 0.507 0.749 Table AXI. Original Data for the Syvstem Propane- Propylene-GLC Carbon at 250C (Chertow) Pro oane Pr opylene N,9 mmols. 2.79 2.70 760 2.60 2.40 2.20 2.00 575 425 305 215 150 1.80 N, mmo Is. Pressure, mm. Hg. Mixtur e Pure 675 1.40 70 32 23 1.00 0.80 0.60 15 10 3 0.40 0.20 760 723 685 625 573 520 468 363 258 208 155 103 52 Pressure, mm. Hg. Mixture Pure 760 650 550 390 273 185 125 83 2.59 2.50 2.40 2.20 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 760 708 672 613 555 500 443 388 333 278 222 165 112 55 53 0.40 35 23 15 10 0.20 3 1.00 e.80 0.60 Table AXII. Original Data for the System Methane-Ethylene-SG at 250( (Cadogan) Pure EthNylene Pure Methane N, mmols. 0.0130 0.0295 0.0469 0.0619 0.0629 P, mm. Hg. 72.5 180.5 285.5 369 404.5 0.0844 529.5 0.108 0.122 756 678 N, mmols, 0.150 0.259 0.425 0.592 0.766 0.993 P mm. hg. Mixture (P = i atm.) N, mmols X, Yj Me. Me. 0.050 0.581 0.100 0.682 0.51 0.44' 0.150 0.750 0.200 0.38 0.250 0.300 0.350 0.800 0.842 0.878 0.911 0.920 0.948 0.970 0.980 0.985 55.5 107 211.5 336 503.5 0.77 0.62 758 0.34 0.32. 0.28 0.400 0.24 0.500 0.20 0.17 0.16 0.600 0.700 0.750 Table AXIhI. Ori- nal Data for the System Ethane-Ethylene-SG at 2500 (Cadogan) Pure Ethane N, mmeols. 0.070 0.120 0.220 0.300 0.370 0.435 Pure Ethylene P, mm. Hg. N, mmols. 50 100 200 300 400 500 0.150 0.500 600 0.610 760 0.259 0.425 0.592 0.766 0.993 Mixture (P = 1 atm.) PF, mm. Ha. N, molIs. 55.5 0.94 0.90 0.87 107 211.5 336 503.5 758 0.84 0.80 0.78 0.73 0.69 0.65 0.63 0.60 X, 0.060 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 Y, 0.175 0.253 0.340 0.412 0.475 0.537 0.640 0.730 0.803 0.870 0.921 Table AXIV. Original Data for the System Ethane-Propane-SG at 25C00 (Cadogan') Pure Ethane N, mmols. 0.070 0.120 0.220 0.300 0.370 0.435 0.500 0.610 P, mm. Hg. 50 100 200 300 400 500 600 760 Pure Propane N, mmols. 0.225 0.390 0.640 0.850 1.025 1.180 1.330 1.55 Mixture (P = 1 atm.) P, mm. Hg. NM mmols. 50 100 200 300 400 500 1.14 0.139 0.200 1.03 600 760 0.73 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.671 1.08 0.97 0.88 0.80 0.724 X, Et. Y, Et. 0.503 0.600 0.655 0.700 0.770 0.823 0.863 0.896 Table AXV. Original Data for the System Isobutane-Butene-l-SG at 25'C (Cadogan) Pure Isobutane N, mmols. D mm. H_. 0.217 15.5 0.574 62.5 155.5 264 414 605 757.5 1.04 1.43 1.84 2.25 2.53 Pure Butene-l N, mmols. 1.09 1.625 2.11 2.43 2.67 2.86 3.05 3.21 3.28 P, mm. H1. Mixture (P = 1 atm.) atm.) Mixture (P = i N, mmols. 40 100 200 300 400 500 600 700 749 Y, X~, Iso. Iso. 0.080 0.150 0.200 0.300 0.400 0.500 3.23 3.16 3.12 3.03 2.95 2.88 2.81 2.74 0.600 0.700 0.800 0.843 2.68 2.56 0.215 0.352 0.435 0.565 0.663 0.753 0.828 0.890 0.939 0.958 Table AXVI. Original Data for the System Acetylene--Ethylene-SG at 250 C (Chertow) Acetylene N, mmols. 1.81 1,75 1.70 1.65 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.30 0.20 0.10 Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 760 700 663 620 582 505 440 380 325 230 155 95 53 36 22 9 760 725 698 670 642 585 553 483 433 343 257 183 120 88 58 27 Ethylene N,. mmrols. 0.96 0.90 0.85 0.860 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 760 685 625 565 465 373 290 215 153 95 44 760 720 693 667 615 555 495 425 353 265 160 64 Table AXVII. Original Data for the System Propane-Ethylene-SG at 25 0 C (Chertow) Ethy l ene IN, mmoils. Pressure, mm. Hg. Pure Mixture 0.96 760 0.90 0.85 0.80 0.70 0.60 0.50 685 Prooane N, mmo is. 1.54 1.50 1.45 1.40 1.30 760 760 725 510 748 730 710 655 595 623 569 760 725 692 645 465 590 370 285 518 438 357 1,.20 272 185 90 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.40 212 0.30 0.20 0.10 145 90 45 Pressure, mm. Hg. Pure Mixtu re 685 650 575 1.10 1.00 445 535 388 333 282 480 232 187 148 110 76 48 22 325 275 425 375 225 180 135 92 49 Table AXVIII. Original Data for the System Ethylene-Propylene-SG at 250 C (Chertow) Pr opylene N, mmols. Pressure, Ethylene mm. fig. N, Pure Mixture mmols. 760 675 760 710 590 1.40 1.20 1.00 520 400 310 235 173 118 0.80 80 390 305 235 175 125 0.96 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.60 0.40 0.20 50 88 28 13 53 2.29 2.20 2.00 1.80 1.60 485 23 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 Pressure, pmm. Hg. Pure iixture 760 685 563 458 760 753 725 695 365 90 655 605 545 466 365 40 18 260 130 285 210 146 Table AXIX. Original Data for the System Propane-Propylene-SG at 250C (Chertow) Propylene N, mmols. 2.30 2.20 2.10 2.00 1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 Propane Pressure, mm. Hg. Pure iIixture 760 678 605 535 418 320 242 173 123 85 53 29 10 760 698 648 595 498 405 330 260 200 140 94 56 26 N, mmols. 1.56 1.50 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.10 Pressure, mm. hg. Pure viMixture 760 715 635 500 383 280 185 108 46 20 760 746 728 675 603 515 405 280 148 75 Table AXX. Original Data for the System Ethane-Ethylene-SG at 25C00 (Chertow) Ethane Ethylene _I N, mmols. 0.96 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 Pressure, mim. Hg. Mixture Pure 760 675 563 455 360 275 203 137 80 35 760 695 580 476 385 305 233 162 100 48 N, mmolis. 0.60 0 050 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 Pressure, mm. hg. ivlxture Pure 760 600 450 313 193 85 43 760 680 593 495 375 218 120 66 Table AXXI. Table AXII. rFunctions for the System rFunctions for the System Ethane-Propane-PCC Carbon Propane-Ethylene-PCC Carbon a0 at C3 H8 r 0 .075 0.149 0.224 0.298 0.373 0.448 0.522 0.597 0.671 0.746 0.820 0.895 0.971 1.00 25 0 C3H8 C2H4 1.25 1.309 0.116 0.232 0.349 17.5 10.8 0.465 0.582 0.698 4.70 3.19 2.175 0.814 0.930 1.00 0.058 0.035 1.57 r 1.23 1.21 1.22 1.22 1.22 1.275 1.292 1.308 1.275 1.142 1.038 1.00 at 25C00 L_ (Cadogan) r 0.024 C2H4 r 7.06 1.173 1.00 26.0 28.9 34.0 0C2H6 r C23H 0.021 0.031 0.041 0.052 0.103 0.206 0.309 8.412 0.515 0.618 0.721 0.824 0.927 1.00 Table AXXIII. (Cadogan) C3 "8 03H8 41.7 0.037 34.8 31.6 26.4 16.05 8.36 5.29 3.79 2.845 2.23 1.792 1.45 1.142 1.00 0.075 0.112 0.149 0.224 0.373 0.523 0.597 0.672 0.748 0.821 0.934 0.956 0.986 1.00 4.0 3.85 r 3.80 3.72 3.71 3.04 2.32 2.04 1.71 1.45 1.21 0.95 0.925 0.951 1.00 Table AXXIV. FFunctions for the System (Functions for the system Isobutane-Butene-1-PCC Carbon Acetylene-Ethylene-PCC Carbon at 25C00 (Cadogan) at 2500 (Chertow) Isobutane r 0.037 0.075 0.150 0.224 0.300 0.450 0.524 0.600 0.674 0.749 0.824 0.861 0.899 0.944 0.974 1.00 56.5 48.0 37.8 30.9 25.1 15.8 12.79 10.39 7.86 5.46 3.50 2.675 1.983 1.510 1.201 1.00 Butene-1 r 0.033 0.065 0.130 0.260 0.391 0.456 0.521 0.651 0.716 0.781 0.847 0.879 0.912 0.936 0.961 0.985 1.00 Acetylene r 53.8 53.0 49.7 40.6 30.5 24.8 18.7 6.69 4.55 3.18 2.16 1.819 1.1541 1.36 1.183 1.062 1.00 0.049 0.098 0.162 0.196 0.294 0.392 0.491 0.588 0.686 0.784 0.883 0.932 0.962 0.982 1.00 5.5 5.65 5.50 4.8 3.7 2.84 2.26 1.87 1.58 1.38 1.19 1.11 1.063 1.015 1.00 Ethylene r 0.047 0.094 0.140 0.187 0.280 0.374 0.467 0.560 0.655 0.748 0.842 0.888 0.912 0.935 0.958 1.00 3.2 3.0 3.07 2.93 2.84 2.36 2.03 1.75 1.52 1.34 1.14 1.13 1.11 1.07 1.05 1.00 67 Table AXXV. Table AXXVI. /Functions for the System Ethylene-Propane-PCC Carbon at 250C (Chertow) Propane r 0.299 0.358 0.418 0.477 0.537 0.597 0.657 0.717 0.776 0.836 0.895 0.927 0.956 1.00 r 12.0 11.10 8.40 7.15 5.66 4.37 3.31:. 2.58 2.04 1.61 1.26 1.17 1.08 1.00 Ethylene (Functions for the System Methane-Ethylene-CG Carbon at 2500 (Cadogan) Methane r 0.093 0.186 0.278 0.372 0.465 0.559 0.651 0.744 0.838 0.931 1.00 16.4 11.0 7.16 5.10 3.66 2.70 2.02 1.61 1.32 1.11 1.00 0.044 0.089 0.178 0.267 0.356 0.444 0.534 0.622 0.711 0.800 0.889 1.00 (Functions for the System Ethylene-Ethane-CG Carbon at 250C (Cadogan) Ethylene 0.070 0.140 0.196 0.280.: 0.350 0.420 0.491 0.561 0.631 0.701 0.771 0.842 0.912 0.981 1.00 Y r Ethane 8.92 7.85 6.84 0.064 0.128 5.75 4.75 0.256 0.320 0.385 0.449 0.514 0.577 0.641 0.706 0.770 0.834 0.899 0.967 1.00 3.74 3.16 2.66 2.27 1.94 1.65 1.42 1.24 1.05 1.00 0.192 5.0 4.67 3.89 3.39 2.91 2.515 2.14 1.796 1.625 1.411 1.23 1.00 0.070 0.140 0.210 0.279 0.349 0.419 0.489 0.559 0.629 0.699 0.769 0.838 0.909 1.00 1.65 1.60 1.47 1.39 1.289 1.263 1.112 1.074 1.040 1.00 0.969 0.942 0.942 1.00 Table AXXVIII. Table AXXVII. r Ethylene L 6.96 6.31 5.70 5.06 4.25 3.73 3.05 2.58 2.20 1.96 1.71 1.545 1.38 1.24 1.09 1.00 (Functions for the System Ethylene-Propylene-CG Carbon at 25C00 (Cadogan) Ethylene r 0.035 0.070 0.140 0.210 0.279 0.392 0.449 0.560 0.673 0.785 0.840 0.897 0.953 1.00 18.65 33.4 25.9 19.0 13.85 8.10 6.33 4.06 2.75 1.90 1.61 1.36 1.15 1.00 Propylene r 0.050 0.099 0.149 0.199 0.298 0.398 0.497 0.596 0.696 0.796 0.895 1.00 y 2.01 2.01 1.61 1.70 2.23 1.80 1.87 1.98 2.07 1.98 1.58 1.00 Table AXXX. Table AXXIX. rFunctions for the System Ethylene-Propane-CG Carbon at 2500 (Cadogan) r Ethylene _ 0.013 0.025 0.038 0.050 0.061 0.074 0.086 0.121 0.177 0.230 0.282 0.332 0.427 0.475 0.615 0.721 0.799 0.900 0.950 0.978 1.00 38.3 37.6 36.9 34.4 33.1 32.6 30.9 28.0 21.8 17.2 13.7 10.84 6.84 5.46 3.29 2.38 1.81 1.33 1.14 1.05 1.00 Prorane 0.080 0.163 0.232 0.325 0.416 0.464 0.512 0.564 0.617 0.675 0.800 0.867 0.905 0.919 0.934 0.947 0.964 0.975 0.989 1.00 1.13 1.62 1.81 1.178 1.77 1.71 1.68 1.67 1.70 1.79 1.73 1.70 1.55 1.41 1.36 1.32 1.26 1.16 1.16 1.05 1.00 r 0.072 0.143 0.215 0.287 0.359 0.501 0.645 0.716 0.789 0.861 0.932 0.968 1.00 (Chertow) r Propane 1.07 0.077 0.155 0.232 0.309 0.387 0.464 0.541 0.619 0.695 0.774 0.850 0.928 1.00 0.967 17.30 10.30 10.30 9.04 8.38 5.19 3.12 2.42 1.88 1.47 1.19 1.00 11.78 5.94 3.37 (Cadogan) r Pio -pylene 0.702 0.466 0.235 i 4.46 8.40 12.50 Table AXXXII. (Functions for the System Propane-Propylene-GLC Carbon Fropylene PropDane 0.282 0.525 0.762 Table AXXXI. at 250C at 2500 r r _ 0.040, )Functions for the System Propane-Propylene-CG Carbon J _ 18.30 11.20 11.00 9.65 7.95 6.28 4.67 3.54 2.70 2.03 1.57 1.22 1.09 1.00 rFunctions for the ;ystem IMeth ane-Ethylene-SG at 250C (Cadogan) Data too unreliable to warrant calculation. 691 Table A4XXIV. Table AXXXIII. (Functions for the System Ethylene-Ethane-SG at 2500 (Cadogan) tnthylene Ethane r (Functions for the System Ethane-Propane-SG at 250C (Cadogan) Ethane r 0.146 0.492 0.574 1.58 0.656 0.728 1.40 1.26 1.21 1.15 1.00 0.323 0.355 0.387 0.420 0.451 0.485 0.516 0.550 1.00 2.89 0.121 1.41 0.260 2.80 1.47 0.295 0.164 2.63 1.40 0.197 0.230 0.262 0.295 0.328 0.410 0.492 0.574 0.855 0.738 0.787 2.49 2.37 0.151 0.182 0.202 0.328 0.410 0.252 1 .36 1.34 1.28 1.00 2.25 0.302 2.16 2.06 0.403 1.85 1.67 1.53 1.40 1.29 1.23 1.00 0.454 0.504 0.554 0.605 0.655 0.706 0.756 0.807 0.888 1.00 1.24 1.21 1.18 1.16 1.12 1.09 0.770 0.820 1.00 M.06 r Bu tene-1 r L. at 2500 Ethylene 0.104 0.208 3.56 0.055 3.00 2.79 2.30 1.97 1.71 1.49 0.111 0.166 2.64 2.44 2.26 0.024 9.65 0.030 0.040 3.33 3.78 3.44 0.051 0.077 9.31 0.064 3.08 8.66 8.51 0.079 2.96 0.121 0.162 3.44 0.520 0.625 3.49 3.30 3.11 0. *729 0.833 0.885 2.48 0.937 1.00 0.464 0.565 0.661 0.752 0.841 0.846 0.926 0.941 0.965 0.973 0.977 1.00 5.36 4.50 3.40 2.61 2.14 1.76 1.50 1.30 1.30 1.12 1.09 1.045 1.023 1.018 1.00 0.248 0.338 0.435 0.532 0.641 2.12 1.65 0.756 1.32 0.813 1.19 1.06 0.897 0.921 0.949 0.961 0.973 0.991 1.00 1.05 1.02 1.01 1.01 1.00 1.00 Acetylene r - _ y 9.83 0.244 0.356 (Chertow) r 9.50 0.186 1.45 1.38 1.31 1.18 1.14 1.10 1.07 1.04 1.02 1.01 1.00 1.00 )Functions for the System Acetylene-Ethylene-SG 0.013 0.026 0.039 0.101 0.258 1.58 1.50 Table AXXXVI. YFunctions for the System Isobutane-Butene-1-SG at 250C (Cadogan) Isobutane 0.1161 0.194 0.226 1.03 1.00 1.00 Table AXXXV. r Propane _ I 2.96 2.66 2.44 2.06 1.78 0.093 0.131 1.40 r 0.312 0.416 1.32 1.18 1.09 1.05 1.00 0.221 0.332 0.442 0.563 0.664 0.719 1.93 1.66 1.49 1.33 1.27 0.724 0.830 0.885 0.912 0.940 1.21 1.16 1.10 1.08 0.968 1.00 1.04 1.00 1.05 70 Table AXXXVII. Table AXXXVIII. Y'Functions for the System Propane-Ethylene-SG at 25 0 C (Chertow) Ethylene r 0.104 0.156 0.208 01312 0.416 0.520 0.625 0.729 0.833 0.885 0.937 1.00 2.00 2.00 2.06 1.88 1.73 1.54 1.40 1.27 1.13 1.11 1.06 1.00 Propane r Functions for the System Ethylene-Propylene-SG at 2500 (Chertow) Propylene r / r r 0.065 0.130 2.22 1.92 1.75 1 .64 1.52 1.47 1.40 1.33 1.275 1.24 1.20 1.17 1.14 1.09 1.07 1.03 1.00 0.087 0.175 0.262 0.350 0.437 0.524 0.611 0.699 0.786 0.874 0.961 1.00 1.78 1.89 1.76 1.56 0.195 0.260 0.324 0.390 0.455 0.520 0.584 0.650 0.715 0.780 0.845 0.910 0.943 0.974 1.00 1.48 1.36 1.30 1.26 1.21 1.13 1.05 1.00 Ethylene r _ 0.052 0.104 0.208 0.313 0.416 0.520 0.625 0.730 0.834 0.939 1.00 7.22 6.50 4.06 3.19 2.60 2.12 1.80 1.52 1.29 1.10 1.00 Table AXXXIX. Table AXL. SFunctions for the System Propane-Propylene-SG at 25°C (Chertow) (Functions for the System Ethylene-Ethane-SG at 25C00 (Chertow) Propylene Propane r _ _ r 0.087 0.174 0.261 0.348 0.435 0.521 0.609 0.695 0.784 0.870 0.914 0.958 1.00 2.60 1.93 1.77 1.65 1.63 1.50 1.36 1.27 1.19 1.11 1.07 1.03 1.00 0.064 0.128 0.256 0.385 0.513 0.642 0.770 0.899 0.962 1.00 _Y 3.75 3.22 2.60 2.18 1.84 1.57 1.35 1.15 1.04 1.00 Ethylene r y 0.104 0.208 0.313 0.416 0.520 0.625 0.730 0.834 0.939 1.00 1.37 1.25 1.18 1.15 1.11 1.07 1.04 1.03 1.03 1.00 Ethane r 0.083 0.167 0.333 0.500 0.667 0.834 1.00 2.79 2.56 1.94 1.58 1.32 1.13 1.00 Table AXLI. Solid Fugacities for the System Ethane-Propane-PCC Carbon at 25C00 (From data of Cadogan) P, Pure Pro-ane N5 N, atm. 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 _ _ 1.0 0.275 0.154 0.094 0.061 0.042 0.0295 0.0215 0.0160 0.0095 0.0059 0.00275 0.00145 0.00085 0.00052 0.00035 0.00024 1.000 0.00016 Pure Ethane P, atm. mmo l. 0.000 0.650 1.070 1.380 1.630 2.250 2.580 2.800 2.950 3.060 3.15 3.20 3.33 3.35 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 N, _ _ 1.0 0.767 um~o I Ppt atm. 0.000 0.01530 2.43 0.666 0.100 0.0097 1.036 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.617 0.510 0.429 0.366 0.315 0.273 0.240 0.1825 0.1490 0.1200 0.0970 0.0660 0.0470 0.034 0.0255 0.0197 0.0153 1.344 1.600 1.825 1.988 2.114 2.240 2.340 2.43 Solid Fugacities for the System Isobutane-Butene-1-PCC Carbon at 250C (From data of Cadogan) Mixture Only / .Pb, 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 N, ____mmol. 0.000 Table AXLII. atm. Hixture s _ 1.000 0.822 0.691 0.589 0.505 0.434 0.370 0.311 0.256 0.208 0.165 NN,. mmoi . 3.34 3.413 3.478 3.529 3.600 3.665 3.720 3.756 3.788 3.814 3.840 0.0059 0.0046 0.0036 0.0028 0.0021 0.0013 0.00078 0.00049 0.00033 0.00024 0.00016 2.609 2.780 2.931 3.088 3.220 3.266 3.274 3.280 3.300 3.350 P7 Table AXLIII. Solid Fugacities for the System Acetylene-Ethylene-PCC Carbon at 2500 (From data of Chertow) Pure Acetylene 1.00 0.724 0.542 0.420 0.337 0.275 0.228 0.162 0.121 0.092 0.071 0.056 0.045 0.0365 0.000 0.543 0.864 1.086 1.264 1.425 1 .571 1.708 1.832 1.953 2.04 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 N, j N, , R 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 Mixture Pure Ethylene M•WT PM 0.000 0.000 0.0365 2.04 0.640 0.100 0.0345 2.051 1.008 0.200 0.0325 2.022 1.254 1.444 1.590 0.044 1.722 0.034 1.834 0.0262 1.944 0.021 2.043 0.0167 2.14 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.0310 0.0285 0.0263 0.0240 0.0220 0.0198 0.0180 0.0167 1.00 0.499 0.354 0.261 0.196 0.154 0.124 0.084 0.059 2.013 2.008 2.015 2.042 2.075 2.116 2.124 2.14 Table AXLIV. Solid Fugacities for the Syst em Methane-Ethylene- CG Carbon at 25*C (From data of Cadogan) P1 Pure Methane ?43 at;. Pure Ethylene N, -•L - mmol. 0.000 1.000 0.050! 0.100 0.8355 0.000 0.178 0.150 0.200 0.703 0.250 0.300 0.595 0.350 0.400 0.509 0.5soo 0.438 0.600 0.379 0.700 0.330 0.800 0.290 0.900 0.256 1.000 0.225 0.340 0.486 0.616 0.740 0.840 0.924 1.024 1.08 1.125 atm. 0.000 1.000 0.050 0.205 0.100 0.095 0.150 0.053 0.200 0.032 0.250 0.021 0.300 0.014 0.350 0.0097 0.400 0 .0070 0.500 0.0039 0.600 0.0023 0.700 0.0014 0.800 0.00093 0.900 0.00063 1.000 0.00044 N, mmo1. P Y aim. 0.000 0.810 1.315 0.000 0.050 0.100 0.150 1.874 0.200 2.265 0.250 0.300 0.350 2.552 2.775 2.958 0.500 3.115 3.280 3.429 3.575 0.400 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 Mixture Ns N, rmol. 0.225 0.109 0.066 0.036 0.023 0.0158 0.0110 0.0079 0.0058 0 .0033 0.0020 0.0013 0.00089 0.00061 0.00044 1.125 1.601 1.928 2.320 2.603 2.850 3.010 3.16 3.302 3.414 3.504 3.575 73 Table AXLV. Solid Fugacities for the System Ethylene-Ethane-CG Carbon at 250C (From data of Cadogan) Pure Ethylene P, /1 atm. 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 Pure Ethane N, 1.000 0.532 0.321 0.230 0.162 0.096 0.080 0.0625 0.0490 0.0315 0.0215 0.0150 0.0110 0.0079 0.0059 0.0035 0.0022 0.00145 0.00095 0.00067 P, mmol. atm. 0.000 0.625 0.918 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.34 1.86 2.25 2.52 2.80 3.00 3.15 3.320 3.42 3.57 Mixture N, mmol. 1.000 0.435 0.234 0.140 0.0910 0.0630 0.0440 0.0325 0.0245 0.0150 0.0095 0.0064 0.0044 0.00315 0.00235 0.00130 0.00075 0.00047 0.00031 0.00015 0.000 0.831 1.125 1.620 2.170 2.520 2.840 3.100 3.300 3.430 3.600 3.780 3.900 PC1 H6 0.000 0.100 0.107 0.135 0.200 0.215 0.300 0.400 0.500 0.600 0.625 0.700 0.745 0.800 0.805 0.900 0.950 1.000 Table AXLVI. Solid Fugacities for the System Propane-Propylene-GLO Carbon at 2500 (From data of Chertow) Mixture Only PC3H6 s N, atm. mmol. 0.000 1.000 0.050 0.969 0.100 0.944 0.150 0.923 0.200 0.904 0.300 0.887 0.400 0.870 0.500 0.854 0.600 0.838 0.700 0.822 0.800 0.808 0.900 0.796 0.950 0.785 1.000 0.780 2.59 2.729 2.780 2.802 2.821 2.840 2.856 2.871 2.886 2.867 2.837 2.790 pNs N, mmo I. ati. 0.00067 0.00061 0.00061 0.00059 0.00054 0.00054 0.00049 0.00043 0.00038 0.00033 0.00031 0.00028 0.00026 0.00024 0.00023 0.00019 0.00017 0.00015 3.57 3.65 3.67 3.71 3.75 3.79 3.85 3.87 3.88 3.90 ý74 Table AXLVII. Solid Fugacities for the System Isobutane-Butene-1-SG at 250C (From data of Cadogan) P Pure isobutane r Ns N, atm. 0.000 _5 1.000 0.585 0.484 0.408 0.349 0.301 0.262 0.230 0.181 0.144 0.116 0.400 0.096 0.450 0.080 0.500 0.066 0.600 0.0474 0.700 0.0350 0.800 0.0260 0.900 0.0200 1.000 0.0152 Pure Butene-1 fs N, mmuol. atm. .5 0.000 0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 1.000 0.320 0.169 0.108 0.0745 0.0540 0.0410 0.0315 0.0250 0.0160 0.0110 0.0077 0.0056 0.00425 0.00320 0.00195 0.00130 0.00085 0.00058 0.00042 0.025 0.780 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.250 0.300 0.350 P, 0.409 0.655 1.018 1.296 1.540 1.755 1.950 2.100 2.240 2.421 2.550 mlo i. 0.000 1.035 1.360 1.850 2.175 2.420 2.650 2.820 2.940 3.040 3.204 3.310 lMixtur e P , am 0.00 0.025 0.061 0.075 0.110 0.150 0.172 0.200 0.247 0.300 0.337 0.400 0.435 0.500 0.565 0.600 0.648 0.718 0.894 1.000 Table AXLVIII. Solid Fugacities for the System Propane-Ethylene-SG at 2500 (From data of Chertow) Mixture Only Pp, N, atm mol. 0.0 00 0.1 00 0.2 00 0.3 00 0.4 00 0.500 0.6 00 0.700 0.800 0.900 1.000 1.000 0.926 0.856 0.790 0.729 0.670 0.624 0.579 0.538 0.505 0.470 0 .960 1 .007 1 .062 1 .124 1 .181 1 .240 1 .296 1 .341 1 .381 1 .437 1 .54 Ns N, 1mmoi. 0.0152 0.0121 0.00965 0.0084 0.00685 0.0056 0.00505 0.00455 0.00378 0.0030 0.00275 0.00215 0.00197 0.00160 0.00130 0.00120 0.00101 0.00083 0.00055 0.00042 2.550 2.680 2.740 2.810 2.88 2.95 3.03 3.12 3.16 3.23 3.27 3.31 75 Table AXLIX. Solid Fugacities for the System Ethylene-Propylene-SG At 25C00 (From data of Chertow) Pure Propylene P, N, Als atm. Smmol. Pure Ethylene_ N, Ns P atm. mmol. 0.000 1.000 0.025 0.050 0.741 0.568 0.364 0.253 0.186 0.1425 0.114 0.0745 0.051 0.037 0.0275 0.0208 0.0160 0.0128 0.000 0.025 0.050 0.100 01150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.000 0.300 0.500 0.800 1.130 1.356 1.564 1.744 1.890 2.023 2.120 2.232 2.290 1.000 0.947 0.900 0.821 0.755 0.702 0.652 0.606 0.530 0.466 0.414 0.368 0.331 0.298 0.270 P , aum. Mixture s _ 0.270 0.235 0.205 0.160 0.129 0.105 0.0875 0.0740 0.0540 0.0400 0.0305 0.0240 0.420 0.528 0.620 0.696 0.770 0.000 0.025 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.840 0.800 0.0190 0.900 0.960 0.900 0.0155 1.000 0.0128 0.000 0.098 0.174 0.304 N, rmol. 0.960 1.039 1.103 1.221 1.293 1.369 1.442 1.516 1.667 1.810 1.934 2.044 2.145 2.219 2.290 Table AL. Solid Fugacities for the System Propane-Propylene-SG at 2500 (From data of Chertow) Pure Prooylene Pure Propane N, P,atm. s _ atm. ____ mmo l. atm. 0.000 1.000 0.025 0.050 0.835 0. 100 0.705 0.150 0.610 0.200 0.534 0.250 0.470 0.300 0.417 0.400 0.335 0.500 0.2725 0.600 0.225 0.700 0.186 0.800 0.157 0.900 0.133 1.000 0.114 0.000 0.025 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000 0.000 0.304 0.518 0.696 0.856 1.000 1.128 1.253 1.360 1.458 1.560 P, ,49 N, mmol. 1.000 0.627 0.483 0.316 0.224 0.170 0.131 0.104 0.068 0.0475 0.0340 0.0253 0.0195 0.0150 0.0118 Mixtur e P137H6 1. TMO N, a~fa 0-7Cs / 1.359 1.560 1.735 1.872 0.000 0.025 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.400 0.500 0.600 1.988 0.700 2.088 2.214 2.300 0.800 0.900 1.000 0.000 0.300 0.482 0.753 1.116 0.114 1.56 0.091 0.074 0.062 0.053 0.046 0.040 0.032 0.026 0.022 0.0182 0.0158 0.0138 0.0118 1.737 1.848 1.938 2.012 2.080 2.142 2.198 2.238 2.269 2.300 76 SAMPLE CALCULATIONS The following examples are for the system Ethane-PropanePCC Carbon at 25C00. 1. Calculation of ( for propane: First plot N vs. P from original data for both pure adsorption and for mixture adsorption. Then, at N = 0.125 mmols./gm. read Ppure = 3 mm. Hg. and Pmix = 12 mm. Hg. =12 = 4.0 2. Calculation of fs for pure adsorption of propane: First plot N vs. P from the original data. Graphical P integration from 0 to P = 0.025 atm. gives an area of 1.2872 = -iln fNs. Assume the fugacity of the solid is 1.0 for pure solid. - ln fis = 1.2872 fN s = 0.275 3. Calculation of fN s for mixture adsorption: N First plot y vs. Pprobane for both ebhane and propane from the original data. Then, read (;)propane- (N) e. at constant Ppropane from these curvuws and plot vs. Ppropaneu Graphical integration from 0 to P = 0.10 atm. gives an area of 0.4500 = -Amln fN s. Calculation of the adsorption of ethane shows that -1n fNs= 4.1882 at Ppropane =' 0.0 atm. HS -i, - 4.1882 -=+ 0.4500 = 4.6382 5 s= 0.0097 = 0.0097 77 NOMENCLATURE F - Molal free energy, cal./g.mol. 7 - Partial molal free energy, cal./g.mol. f - Fugacity N - iviillimols of gas of solid. N0 - Mvillimo1s of gas P-- Partial pressure Po- Pressure of pure r adsorbed from mixture or millimols adsorbed from pure gas at P = 7. of gas in mixture in mm. Hg. or atm. gas in mm. Hg. or atm. - The ratio A_ NO' Greek Letters - The ratio P0o. - Any mathematical function. X- Total pressure in mm. Hg. or atm. 6ubscripts A - First component in a binary gaseous mixture. B - kecond component in a binary gaseous mixture. g - Gas. s - Solid. 78 LITERATURE CITATIONS (1) Broughton, D.B., Ind. Eng. Chem. 40, 1506-8 (1948). (2) Brunauer, S., "The Adsorption of Gases and Vapors," pp. 474-94, Princeton, Princeton Univ. Press, 1943. (3) Cadogan, W.P., "Adsorption of Hydrocarbon Gases and Their Mixtures", So. D. thesis, Chem. Eng. (1948). (4) Chertow, B., "Adsorption of Binary Mixtures of Gaseous Hydrocarbons - Equilibria and Kinetics," Sc. D. thesis, Chem. Eng. (1948). (5) Hill, T.L., J. Chem. Phys. 14, 268 (1946).