Chap 11. Non-Radical Addition Polymerization
Anionic Polymerization
1) Initiation
- Nucleophilic initiators
A. Metal amides
B. Alkoxides, alkyls, aryls, hydroxides, cyanides
Generally
Y
B:-
+ CH2 CH
Y
B CH2 C:H
또한 electron transfer 도 가능
1
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Anionic Polymerization
- Electron Transfer Agents
.
Na +
개시반응 매우 빠름.
2분자반응 양상을 띰.
+
:- Na
Naphthalene
Anion-radical
(colored greenish
blue)
Resonance hybrid
styryl radical-anion
2
Spring 2004
Anionic Polymerization
2
.
.. CH CH2
..- .
CH2 CH2

H
2Na+
Coupled
H
-
-
:C CH2CH2 C:
Na+
Na+
양끝에서 성장이 일어남.
Red Color
이 반응은 ESR 측정에 의해 확인되며 모노머를 넣으면 즉시 라디칼이 완전소멸됨을 나타냄.
양말단이 (-) charge일때 보다 charge가 0인 경우가 훨씬 더 안정함.
3
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Anionic Polymerization
2) Anionic Polymerization 특 징
(1) 통상 성장 anion이 ion으로 존재하지 않고 ion pair(gegenion or counter ion
or zwitter ion)으로 존재함.Counter ion or gegenion
R:-M+
Counter ion or gegenion
이온 중합은 라디칼 중합보다 훨씬 더 복잡.
(2) 일반적으로 저온에서 반응 속도가 빠름.
(3) Termination이 없음. (Termination은 우연히 일어남.)
Termination이 일어나면 용매의 proton 이나 transfer agent에 의해
즉, segment의 이동에 의해 일어남.
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Anionic Polymerization
3) Termination
H2O나 ethanol같은 proton donor에 의해,
(1) Strong base이지만 다시 개시반응을 일으키기 충분치 않음
H2O Ctr,s=10
H2O
low MW polymer
No living polymer
(2)
H
CH2 C :- + C2H5OH
Strong base 이지만
다시 개시반응을
일으키기 충분치
않음.
CH2 CH2 + C2H5O
Ctr,s=10-3 (small chain transfer constant)
EtOH존재하에서는 반응이 high MW product를 낼 수 있음.
그러나 ethoxide는 사슬 끝과 반응하여 중합이 no longer living.
5
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Anionic Polymerization
(3) 불순물들이 없더라도 termination은 hydride elimination에 의해 일어날 수 있다.
a)
b) anionic species(active center)가 chain ends와 반응하여 inactive한
allylic anion들을 생성.
1,3 diphenylallyl anion
very unreactive, highly
resonance stabilized6
Spring 2004
Anionic Polymerization
Polar monomer들의 Termination
이 경우는 initiator나 active center가 monomer를 공격하지만
non-polymerization의미. 그러나 중합반응이 끝남
CH3
CH3
CH2 C:- Li+
+
CH2 C
COOCH3
COOCH3
CH3 O CH3
CH2 C
C C CH2
COOCH3
+
+ Li CH3O
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Anionic Polymerization
Backbiting 또는 intramolecular rexn이 일어남.
Cyclic trimer at the end of chain
4) Hugginson-Wooding System
J.Chem. Soc. 1952
Polymerization of styrene conducted in liq. NH3 at bp -33C
- 관찰
(1) 반응속도 ↑ as [I] and [M]2
I=K+NH2- 속도 ↑ as [NH2-] ↑ but as [K+] ↓
(2) MW는

[K+] and [NH2-]
(3)고분자가 unsaturation없이 형성
8
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Anionic Polymerization
Initiation step
k
KNH2
K
NH2
Dissociation of initiator
[K  ][NH2  ]
k
[KNH2 ]

R i  k i [N H 2 ][M] 
k iK[M][KNH2 ]

[K ]
 [K+]를 가하면 Ri 
9
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Anionic Polymerization
Propagation
R p  k p [M  ][M]
Termination
Occurs by chain transfer
H
H2N
CH2 CH CH2 C:-
+ NH3
ktr,s
H
H2N
+ : NH2
CH2 CH CH2 C
H
n
n
Rtr=ktr,s[M-][NH3+]
Overall Rate using Steady state assumption. (RiRt).
Rp 
K  k i  k p [M]2 [KNH2 ]

k tr ,s [K ][NH3 ]
Ri  ki
Rp 
1
K 2 [M][KNH
ki
1
K 2k
2

1
]2
2
[
M
]
[KNH2
p
k tr ,s [NH3 ]
k i  k p [M]2 [H2N ]
k tr ,s [NH3 ]
KCl 을 넣으면 ?
[K+]=[NH2-]

Rp slow down
1
]2
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Anionic Polymerization
물이 없으면,
k p [M ]
[M ]
Xn 

ktr,s [ NH 3 ] Cs [ NH 3 ]
Chain transfer constant for solvent
Activati on energy for Xn
E xn  E p  E tr  4kcal / mole
 temp
 DP n
 Rate
overall rate
E R  E i  E p  E tr  9kcal / mole
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Spring 2004
Anionic Polymerization
Flory가 지적하기를
정지반응이 없게 되면 narrow MW distribution을 얻을 수 있다.
Mw
Mn
1
 1
이므로
Xn
X n  이면
Mw
Mn
1
5) Base Initiated Polymerization
치환기들이 매우 중요. 결국 nucleophilic substituents의 electron
withdrowing substituents가 initiator들에 가장 반응성이 좋음.
NO2 >

C O >
CH CH2 >>>
SO2 >
CO2 
CN >
SO >
C2H5
CH3
2-nitropentene등은 KHCO3 (potassium bicarbonate)같은 것들에 의해서도 개시됨.
–NO2는 매우 e- withdrawing해서 anion을 안정화시킴.
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Spring 2004
Anionic Polymerization
6) Practical Comments
purity import!
If we use metal as an initiator propagation rate is fast.
7) Propagation Kinetics
라디칼 중합에 비해 propagation은 그다지 빠르지 않음.
Rp  k p [ M  ][ M ]
많은 living polymer들에 대해
conc. of anion = conc. of initiaor
[M:-] = [I]
[M] = is about
10-9 to 10-7 molar
[M:-] =
10-3 to 10-2 molar
kp for free radical case is 5103 l/molesec
Kp 는 solvent와 counter ion에 dependent!
solvent를 변화 시키므로 해서 counter ion을 active center와 분리시킬 수 있다.
rate 상승을 기대.
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Anionic Polymerization
Odian 5-9 Table
Solvent

k
Benzene
2.2
2
Dioxane
2.2
5
THF
7.6
550
1,2 dimethoxy ethane
(Diburane)
5.5
3800
What’s going on?
Surfing to the internet
For further details about Anionic Polymerization
Click next homepage.
http://www.chem.rochester.edu/~chem421/anionic.htm
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Spring 2004
Anionic Polymerization
(1) Evaluatation of Individual Propagation Rate Constants
R p  k p  [P  ][M]  k p  [P  (C  )][ M]
Propagation rate constant for free ion and ion pair.
[P-]:conc. of free ion
[P-(C+)]: conc. of ion pair
k p app 
k p  [P  ]  k  [P  (C  )]
[M  ]
at Eq. P  (C  )
K
 R p  k p app [M  ][M]
P  C
1 [P  (C  )]

K [P  ][ C  ]
만약 ion을 더 첨가하면 [P  ]  [C  ]


[P ]  (K[P (C

1
)]) 2
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Spring 2004
Anionic Polymerization
* How to measure kp, kp, K ?
C0
C

[M ]
log
slope  k papp.
t
k app

p

p
slope  ( k  k ) K
1
2
intercept  k p
1
 2
[M ]
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Spring 2004
Anionic Polymerization
A salt that must be soluble in THF with common ion to gegen ion is added to reaction mixture.

[P ] 
K[M  ]

[C ]
At high added salt conc.
Conc. of added salt is [CZ]
[C+][CZ]
K[M  ]
Conc. of living and conc. of free ion
 [P ] 
[ CZ ]
K[M  ]



[P ( C )]  [M ] 
[ CZ ]

Now
k papp
 k p

 originally
k papp

(k p  k p )K
[ CZ ]
k p [P  ]  k  [P  ( C  )]
[M  ]
Then able to get kp-, kp, K from two graphs.
k papp
slope  (k p  k p )K
int  k p
[CZ ]
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Spring 2004
Anionic Polymerization
Effect of gegen ion on Anionic Polymerization of Styrene
THF
Dioxane
kp
K107
kp-
kp
Li+
160
2.2
6.5104
0.94
Na+
80
1.5
3.4
K+
60~80
0.8
19.8
Rb+
50~80
0.1
21.5
CS+
22
0.02
24.5
- Why kp- is the same value?
; kp- is much more larger than kp
Thus we can say that reactivity of free ion is much greater than that of ion pairs.
- In the case of dioxane?
;In dioxane which is not tend to be solvating it has reverse tendency compared to the case of THF.
Solvation is not important in dioxane.
Cs is too big that there is no difference.
Explanation is that there is not so solvating power of Cs
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Spring 2004
Anionic Polymerization
Li+ genenion in aromatic hydrocarbon
R p  k p [M : Li ][M]
R i  k i [RLi][M]
Let’s say we are using BuLi initiator.
결국 solvation as well as  is important!
Look at difference.
Unassociated species
1,2 diethoxyethane은 을 낮추게 되지만 highly solvating ether이므로 kp varies 1~1000 fold.
Sty in THF, free ion의 역할이 큼.
Reactivity of free ion이 ion pair의 reactivity보다 큼.
In aromatic hydrocarbon
Unassociated species dominate rate.
이전의 경우는 free ion이 속도를 결정했으나
이 경우는 unassociated species만이 속도를 결정한다. (very low conc.)
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Covalent character
Spring 2004
Anionic Polymerization
Evidence — viscosity measurement before and after term we find that living
polymer is associated after termination, viscosity drops.
[RLi] 
1
6
K1
[( C 4H9Li) 6
1
]6
고분자 혼합물에 개시제를 가하면 Ri는1/6승에 비례하게 된다.
1
]6
Ri  [


[M : Li ] 
1
K 22


[(M : Li ) 2
1
]2
1
order in the R 
2
1
order in initiation rate
6
Aliphatic HC 내에서의 중합반응은 aromatic HC 내에서 보다 훨씬 낮다.
왜냐하면 개시제와 ion pair들의 dissociation이 적어지기 때문.
20
Spring 2004
Anionic Polymerization
7) Copolymerization of Butadiene-Styrene
Observation
kp for styrene is higher than kp for butadiene initiated by BuLi
But St feed에서 initial polymer는 비극성 용매에서는
모두 polybutadiene
(ether나 amine을 조금 가하면, 상황은 반대로 됨- 즉 St이 초기공중합체 조성을 dominate함).
Butadiene solvated initiator
CH2
-
CH2
CH
+
Li
CH
Complex
CH2
그리하여 butadiene이 exhausted되고 그 다음 St이 첨가.
결국 이것이 입체적으로 styrene을 block out시킨다.
Morton in Case Western 은 ordinary copolymerization theory를 주장.
21
Spring 2004
Anionic Polymerization
Styryl anion(M2)가 BDE(Butadiene M1)에 cross propagation 할 수 있는 반응은 매우 빠름.
즉 k21이 매우 높다.
k11=6.610-3
k22=3.210-2
k12=2.410-4
k210.8
이 경우는 두 모노머 모두가 solvent-sensitive하고
특히 Lewise염인 용매와 온도에 민감한 solvent존재하에서 그렇다.
1-3 butadiene과 isoprene 경우도 마찬가지.
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Spring 2004
Anionic Polymerization
Lenz P.437 Table 13-9
Effect of solvent and gengenion on Copolymerization of Styrene and isoprene at 25C
% Styrene in copolymer
Solvent
Na+ counter ion
Li+ counter ion
Nonsolvent
66
15
Benzene
66
15
Triethyl ether
77
59
Ethyl ether
75
68
THF(highly
saturating solvent)
80
80
일반적으로 sodium이
lithium보다 더 ionic함
@ Li+ 이 Na+ 보다 active center에 더욱 tight하게 결합되어 있음.
Solvating solvent 는 Li+의 경우는 변화 시키고 부분적으로 ionic한
Na+은 많이 변화 시키지 못한다.
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Spring 2004
Anionic Polymerization
St-MMA System
1) Li Metal Initiator를 쓸 경우 고분자 생성물에 Styrene이 많이 포함.
2) BuLi 개시제를 쓰면 Styrene이 거의 없음.
Old Explanation
1)Radical anion mechanism으로 설명
2)Li metal을 사용하면 MMA와 Styrene이 중합
3)MMA는 anion으로 형성
4)Styrene은 radical이 형성되어
MMM SS MSMMS MS
New Explanation
MMM
SS M
Overberger, 1966
NMR을 사용, styrene block을 발견
Radical은 발견못함
처음에 styrene block이 형성, MMA 블록은 나중에
중합초기에 Li counterion이 Li metal에 용해, 중합이 homogeneous하게 진행된다.
24
Spring 2004
Anionic Polymerization
즉 styrene이 Li particle과 associated됨.
CH=CH2
CH3
H2C C
Li
C=O
OMe
St이 MMA를 Li에 못가게끔 blocked out시킴.
 Sty이 표면에 강하게 흡착된 후 고분자가 선택적으로 형성
성장사슬이 점차 medium인 (solution)에 용해되어
결국 Li particle을 뚫고 나와서 solution 으로 나옴.
Li
soluble
25
Spring 2004
Cationic Polymerization
Positively charged active center에서 중합반응이 일어남
alkene류의 모노머에서 중합이 일어나는 경우 electron donating 치환기를 갖는다.
δδ

예) H3C
H2C CH
C CH2
OCH2CH3
H3C
isobutylene
ethylvinyl ether
Initiators– 주로 Acids
1. protonic acids : HCl, H2SO4, HClO4, Cl3CCOOH
2. Lewis acids : BF3, AlCl3, TiCl4, SnBr4, SbCl3, BiCl3
proton donor
electron acceptor
* Lewis acid는 개시제로 효과적으로 사용되기 위해 coinitiator(공촉매)를 사용한다.
.F.
C2H5 + [BF3Cl]
F : .B.
+ C2H5Cl
F
chloroethane
이 경우를 cationogen이라 함
+
C2H5 [BF3Cl]
+
 .
H2C CH
R
Electron donating group
+
C2H5 CH2
+
CH
R
[BF3Cl]
26
Spring 2004
Cationic Polymerization
Typical Initiator Systems
Co-initiator
Initiator
SnCl4
H2 O
AlCl3
HCl
H2SO4
H2SO4
More acidic initiators are most effective in
initiating polymerization
Order of reactivity
AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl >AlR3 
물이 있고 공기중에서 spill하면 불남
HCl > CH3COOH > C6H5NO2 >
ke
Ex) BF3 + H2O
OH
> H2O >> CH3OH > CH3COCH3
+
BF3OH H
C
C
+
BF3OH H
+
 
C C
H3C
C
+
C B F3OH
C
isobutylene
H3C C C C
+
C BF3O H
+
C


C C
C
kp
27
Spring 2004
Cationic Polymerization
Termination
C C
C B F3OH
C
C
C
H
+
HB-F3OH
C
문제: 정지반응이 random하게 일어난다.
Kinetics


R i  k i M  H B F3 O H   k i K e M H 2 OBF3 


R p  k p M 
 BF3OH
Rt  kt 
R i  R t S S

 BF3OH 
 BF3OH  k i K e MH2OBF3 
kiKe
M H 2OBF3 
kt
* 가 recipe임, 반응을 조절할 수 있음
Rp 
k pkiKe
kt
H2OBF3 M 2
*
*
Second order이므로 반응이 매우 빠름
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Spring 2004
Cationic Polymerization
 Xn 
Rp
R t  R tr
15
C
C 3C
1
C
16
Xn 

kt 
kp
M 
  k tr 
M 
33
C
7
C 6 B F3OH
k tr
17
C
22
C
21
27
C
C
C
+
30
C C 32B F3OH
C
34
8
k p M
k t  k tr M
만약
kt  0 이면 X n  const. , ktr  0 이면
X n  M 
29
Spring 2004
Cationic Polymerization
1) Ring opening polymerization
(1) Mechanism
O R CH2
+
O
CH2
+
. . CH2
.O.
R
+
ORCH2ORCH2 O
R
carbon type polymzn. 이러한 ROP 를 할 수 있는 monomer 들로는
cyclic amides, sulfides, acetals, esters, lactam, alkanes, …
CH2
R
(2) 중합가능성
Polymerizability는 안정하지 않은 ring 또는 쉽게 cyclize 하지 않는 ring 이 잘 됨.
3,4 and 7-11 membered ring 이 가장 reactive하다. 5,6 membered rings are stable and
slow 중합. 그러나 중합은 가능함.
3-membered ring most easily polymerize
30
Spring 2004
Cationic Polymerization
(3) THF(Polytetrahydrofuran) 의 중합예
PF + (PF ) 2 PF
5
4
PF4 + (PF6) -
+
6
+
PF4 O
O
PF6
-
gegenion
cocatalyst 로 H2O가 존재하면 중합속도를 증가시킴.
living polymrization 이 가능하나 termination 이나 transfer 도 일어남.
O (CH2)4
+
+O
O
A
-
(CH2)4
(CH2)4
+ (CH2)4
O
A (CH2)4
O(CH2)4O(CH2)4
O
O(CH2)4O(CH2)4
O(CH2)4
+
+
O- (CH2)4
A
31
Spring 2004
Cationic Polymerization
(4)Kinetics
Initiation
+
I
initiator
+
K
ZY
coinitiator
Y (IZ)
-
+
M
+
Y (IZ)
ki
-
YM+(IZ)
Ri  k i [Y  ( IZ )  ][ M ]  Kk i [ I ][ ZY ][ M ]
예) styrene, stannic-chloride-H2O System [SnCl4OH-]H+
Propagation – can have a low activation energy and be rapid
Mn
+
O
+ O
Mn O
(CH2)4O

or
Simple propagation reaction
H
+
CH2 C [SnCl4OH]
-
+
R
strong initiator
R p  k p [M  ][ M ]
H2C CH
R
CH2CHCH2
R
Overall rate of polymerization may actually increase w/ decreasing temperature,
means that termination has a high activation energy.
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Spring 2004