CARBON-CARBON BOND
FORMATION
KIMIA ORGANIK FISIK
Pembentukan Ikatan C-C
1. Melalui reaksi radikal bebas
C
C
C
C
Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai
(tidak digunakan dalam sintesis)
2. Melalui reaksi antara C+ dengan CC
C
Lebih terkendali, (digunakan dalam sintesis)
C
C
FREE RADICAL C-C BOND FORMATION

A. DIMERISATIONS
CH3. + CH3.
POLYMERISATION ALKENES
CH3 – CH3
 Chain
branching occurs by abstraction of a hydrogen
atom on the same chain and continuation of growth
from the main chain
5

SERANGAN C NUCLEOFIL (C-) PADA KARBOKATION
(C+)
Sumber C elektrofil
1. Alkil halida
2. Alkil sulfonat
3. Senyawa karbonil
4. Alkena yang berkonjugasi dengan EWG
Sumber C nukleofil
1. Organo logam
2. Karbanion alkinil
CLASSIFICATION OF C-C FORMATION
Carbanion
Alkylation
C-
C+
C-
C-
C+
R
O
O
RO
C
C
R
R-Mg-X
R
R2CuLi
H
O
R
R
C
C
N
C
R-Mg-X
R2CuLi
R-CH-PPh 3
R
C+
O
O
R
R
R-Mg-X
O
C
O
N
O
O
R
R
R
1,4- Adition
(Michael)
O
R-X
O
Carbonyl
Reaction
R2CuLi
Alkenes &
Alkynes Rxn
C+
CR2C:
Pembentukan Ikatan C-C
a) Carbanion Alkylation
i) Alkylation of enolate ions
ii) Alkylation of acetylide or cyanide
iii) Organometallic alkylation
b) Carbonyl Addition And Carbonyl Substitution Reactions
i) Aldol and related reactions (Addn)
ii) Claisen condensation and related reactions (Subn)
iii) Organometallic reactions (Addn)
iv) Acetylide/cyanide addition
v) Wittig reaction (Addn)
c) Conjugate Addition Reactions - ‘Michael’ (1,4 Addition)
d) Reaction Of Alkenes, and Alkynes
i) Addition of carbenes to alkenes
ii)
Pericyclic reactions:
Cycloadditions
Electrocyclic reactions
Sigmatropic reactions
REAKSI PERISIKLIK
Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik
yang menyerupai karakter aromatis
Rearrangement Cope /Sigmatropik
Reaksi Elektrosiklik
Reaksi Diels Alder
REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK

Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu
posisi baru.
Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3
bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon
300oC
Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis
keadaan transisi
berkarakter aromatis
Claisen Rearrangement
O
O
O
O
tautomerisasi
H
H
panas
keadaan transisi
berkarakter aromatis
Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para
1
2
1
O
O
2
3
200oC
OH
O
O
3
3
tautomerisasi
2
3
1
2
1
1
3
2
REAKSI ELEKTROSIKLIK
adalah suatu sikloadisi intramolekuler, dengan suatu ikatan tunggal terbentuk di
antara dua atom karbon terminal dari sistem elektron phi terkonyugasi (atau
sebaliknya)
4
3
3
4
panas
2
2
1
1
Karakteristik reaksi elektrosiklik:
Mekanismenya tidak melibatkan intermediet radikal atau ionik
Ikatan-ikatan yang dibentuk atau diputuskan dalam tahap serempak dan
melibatkan keadaan transisi yang siklik
 memerlukan panas atau cahaya untuk inisiasi
Reaksi bersifat stereospesifik
Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru
dapat berlangsung secara:

Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama
panas
H3C

CH3
H
H3C
H
CH3
H
H
conrot atori
H
H
CH3
panas
conrot atori
CH3
CH3
CH3
H
H
Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda
H3C
H3C
hv
disrotatori
H
CH3
H
H
H
CH3
hv
disrotatori
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
Aturan Woodward-Hoffman untuk Reaksi Perisiklik
Jumlah elektron phi
Kondisi
Rotasi
4n
termal
conrotatori
4n
fotokimia
disrotatori
4n + 2
Termal
disrotatori
4n + 2
fotokimia
conrotatori
H
H
H
H3C
CH3
CH3
CH3
H
hv
hv
?
?
Reaksi Diels-Alder
A
B
Y
Z
B
A
Suatu reaksi
sikloadisi
Y (stereospesifik)
+
diena
dienofil
Z
sikloheksena
Diels-Alder adduct
Reaksi Diels-Alder
A. Mechanisme
Reaksi Pericyclic :concerted reaction that proceeds through
a cyclic array of electrons in the TS
+
cyclic array of
6 p e–s
The Diels-Alder Reaction
Dienes and dienophiles
Works best with electron-poor dienophiles (A,B,Y,Z = C=O, CN):
O
O
+
H
H
acrolein
O
+
O
O
maleic anhydride
O
O
O
The Diels-Alder Reaction
B. Dienes and dienophiles
CO2CH3
C
+
C
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate
CO2CH3
+
methyl acrylate
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
The Diels-Alder Reaction
B. Dienes and dienophiles
CN
CN
+
acrylonitrile
2
O
O
O
p-quinone
O
+
The Diels-Alder Reaction
C. Stereospecificity
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl maleate
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CH3O2C
dimethyl fumarate
CO2CH3
+
The Diels-Alder Reaction
D. Stereoselectivity
O
O
H
+
O
endo
(major)
additional
overlap
stabilizes
TS
O
+
H
exo
(minor)
The Diels-Alder Reaction
Question . Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following
reactions.
CO2CH3
+
CN
+
CN
O
+
Check Answer
O
The Diels-Alder Reaction
Answer Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following
reactions.
H
CO2CH3
H
H
+
CO2CH3
CN
CN
+
CN
O
CN
H
O
+
H
O
O
The Diels-Alder Reaction
Question 10-6. What diene and dienophile would be used to make each of the
following compounds?
CO2CH3
CO2CH3
O
O
O
O
O
Check Answer
The Diels-Alder Reaction
Answer What diene and dienophile would be used to make each of the following
compounds?
CO2CH3
CO2CH2
C
+
C
CO2CH3
CO2CH3
O
O
+
+
O
O
O
O
+
O
O
O
O
Tunjukkan 2 cara mensintesis aldrin
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
aldrin
insekt isida