Université de Lyon, France
NANOFLUIDICS SUMMER SCHOOL August 20-24 2007
THE ABDUS SALAM INTERNATIONAL CENTER FOR THEORETICAL PHYSICS

Capillarity at a nanoscale : orders of magnitude
Some experiments involving nano-meniscii
Measuring capillary forces with SFA experiments
Intrusion-extrusion of water in mesoporous media

Two-phase flow in nano-channels
Micro-heat pipes
Tas & al, Appl. Phys Lett 2004 evaporation-condensation processes in thin liquid films

Biological & environmental processes
Sap in trees
Transport of solute in underground
Stability of soils

Material science
Humidity-induceed creep in composite materials
Frost heave
Cracks propagation in glass
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1. NEGATIVE PRESSURES h
Laplace law of capillarity
Capillary rise
2R liquid r g lv
: l-v surface tension r: radius of mean curvature
For water: r = 1µm P cap
~ 1 atm r q Jurin’s law
Sap in trees….

2. HUGE CAPILLARY FORCES
 Two spheres in contact: a wetting liquid ( q
< 90 °) forms a liquid bridge
R
If r<< R : the capillary force is q
 vanishing amount of liquid gives macroscopic force
Nanomeniscus can sustain a Ø 2mm steal bead !
Israelachvili, Molecular and Surface Forces, 1985 r

3. CAPILLARY CONDENSATION r
K
R
H
Vapor reservoir
= P
V
/ P
SAT
< 100%
D c
Condensed state favored if if
The Kelvin’s radius is the mean radius of curvature for L/V equilibrium across a curved interface
R
H
50% 80% 99% r
K
1.5nm 4.5nm 100nm

4. NUCLEATION
See recent work of E. Herbert, F. Caupin, S. Balibar if

Some experiments involving nano-meniscii

First measurement of capillary forces with nano-meniscii
Surface Force Apparatus
Bowden et Tabor
The friction and lubrication of solids
Clarendon press 1958
J. Israelachvili
Intermolecular and surface forces
Academic press 1985
See also Christenson & al

F
D
Surface Force Apparatus in vapor atmosphere
J.L. Loubet, ECL Lyon heptane vapor metal surfaces
Crassous et al, Europhys Letter 1994

R
4π g
LV
R r
K
= 24 nm
D (nm)
Classical capillarity
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0 50
Radius of curvature of nanomeniscus is derived from F(D) curve
Strong negative pressure in the liquid bridge

P v r
K
3.6 52 nm
0 20 D (nm) 60 80 100
Maximum adhesion force does not change much with LB size

-0.20
-0.22
-0.24
-0.26
-0.28
-0.30
-0.32
-0.34
r
K
0 50 100
0 5 10 h (A)
Maximum adhesion increases slightly with increasing curvature

Capillary force with van der Waals wetting films
R
A
SLV
Hamaker constant
4π g
LV
R
0
3e
D (nm) 50

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30
D c
25
20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
r
K r
-2/3
(nm
-2/3
)
0.5
0.6
Wetting effects are important with nano-scale meniscii

D c
0 20 D (nm) 60 80 100

Wetting-drying of hydrophobic mesoporous media
Lefevre & al, J. Chem. Phys. 2004
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Micelle-templated silicas
CTAB + TMB
Octadecyl triammonium
Trimethyl benzene bromide
Covalent grafting of silane n-octyl-dimethylchlorosilane
Pore radius from 1.3nm to 5.6 nm

Intrusion-extrusion pressure
R p
= 1.3nm
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R p
= 1.5nm
R p
= 2.3nm
R p
= 5.6 nm
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intrusion log

Laplace law for intrusion pressure
Classical capillarity liquid
R p cos q a
= 120.3
°
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P liq
QuickTime™ et un advancing angle
 Very good agreeement with classical capillarity up to R p
=1.3 nm
 does not work for extrusion

Temperature dependance of pressure cycle
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P intrusion as T
P extrusion as T
: g
LV
(T) accounts for shift

Nucleation model for water extrusion
Annular bump
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Wall bubble
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Excess free energy for the vapor nucleus at liquid pressure P
L
= P
V
+∆p
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Qu ic kTi me™ e t u n dé co mp re ss eu r TIFF (n on c om pres sé ) so nt req ui s p ou r v is i on ne r c ette i mag e.
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V/R 3
The bubble is more favorable
Qu ic kTi me™ e t u n dé co mp re ss eu r TIFF (n on c om pres sé ) so nt req ui s p ou r v is i on ne r c ette i mag e.
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bump bubble
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Nucleation model for water extrusion
Number of critical vapor nucleus per unit time and length of pore
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, microscopic length and time
Pore empties when
QuickTime™ et un déc ompres seur TIFF (non c ompres sé) s ont requis pour visionner cette image.
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∆ W
= 190 k
B décompresseur TIFF (non compressé)
T sont requis pour visionner cette image.
∆ W c
∆ W c
= 135 k
B
T
= 142 k
B
T
Activation barrier accounts for: strong variation of extrusion pressure with pore size threshold pore size for extrusion temperature dependance of extrusion pressure
But: classical capillarity model gives much too high energy barrier

Nucleation model for water extrusion
Number of critical vapor nucleus per unit time and length of pore
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, microscopic length and time
Pore empties when
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L ~1 µm t exp
~ s
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Classical capillarity accounts well for pressure drop across nano-meniscus
It does not work well for estimating energy barrier of LV nucleation
Heterogeneous nucleation ?
(wetting defects in nanopores)
Three-phase line tension effects ?
(line tension of 10 -11 N decreases ∆ W c by 400%)
See recent work of S. Balibar & al on homogeneous nucleation in water

QuickTime™ et un
∆ W
= 35 k
B
T

LIQUIDES AUX INTERFACES