加工過程所產生之毒素(二) 呋喃Furan

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加工過程所產生之毒素
(二)
呋喃 Furan
陳俊成
台灣大學農化研究所畢
食品健康品質提升讀書會成員
1
食品健康品質提升讀書會簡介
 是一個未立案的小讀書會。
 由文長安擔任召集人,由幾個熱心食品健康品
質提升食品碩士以上學歷社會人士組成。
 每周周末在新北市永和區永安市場捷運站附近
討論食品健康品質提升議題,討論結果會彙成
power point供大家參考。
 同時並提供最新簡報資料,供大家精進。
2
History
 Furan一詞源自拉丁文“furfur” ,其意為“腦” 。
 1930年代從焙炒咖啡中得知,呋喃是其香氣的一種成
分。
 1970年代發現也存在於罐頭食品中,在食品中形成的
主要路徑為碳水化合物的熱分解作用thermal
decomposition。
3
4
Five routes for furan formation
 1) Maillard reactions,
 2) thermal degradation of carbohydrates,
 3) thermal degradation of certain amino
acids,
 4) thermal oxidation of ascorbic acid,
polyunsaturated fatty acids and carotenoids
 5) free radical reactions during irradiation.
From:WHO/FAO: Technical report series 959, 2011
5
Potential route of furan formation
Sabrina Moro, et., al., Mol. Nutr. Food Res. 2012, 56, 1197–1211
6
From amino acids
 絲氨酸及胱氨酸等氨基酸,能形成乙醛acetaldehyde及乙醇醛
glycolaldehyde,再經醛醇aldol縮合作用、環化作用及脫水作用
後,即可形成呋喃。
 天門冬酸、丙氨酸及羥丁氨酸僅能形成乙醛,因此需要其他物質,
如還原糖、絲氨酸及胱氨酸,才能形成乙醇醛。
 乙醛可能由絲氨酸經脫羧基化作用,及後續由中間產物乙醇氨
ethanolamine的脫氨基作用而形成。
 乙醇醛可經由斯特雷克氨基酸反應 Strecker reaction反應在還原糖
存在或不存在的情況下形成。
7
From carbohydrates
 糖類高溫分解反應順序:D-erythrose > D-ribose > D-sucrose
> D-glucose = D-fructose
 四個碳的碳赤蘚糖D-erythrose,形成Furan的速率為果糖及葡萄
糖的8倍
 50%的呋喃由葡萄糖進行降解作用,以C3–C4–C5–C6四個碳原
子形成呋喃;10%以形成2-deoxy-3-keto-aldotetrose的方式,
由C1–C2–C3–C4 碳原子形成呋喃;10%由形成2-deoxyaldotetrose的方式,由C2–C3–C4–C5 碳原子形成呋喃;
 其餘30%的呋喃單獨由絲氨酸降解產生。
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From PUFA’s
 亞麻油酸及次亞麻油酸等不飽和脂肪酸,在118℃/30分鐘的加熱
下,可行成呋喃。
 次亞麻油酸的生成速率比亞麻油酸快4倍;氯化鐵能催化其反應,
使速率提升數倍。
 亞麻油酸及次亞麻油酸的三甘油脂,也能產生相對數量的呋喃。
但在氯化鐵的存在下,生成量反會比游離態低。顯示油脂的氧化
作用是形成呋喃的必要機制,呋喃可能由4-hydroxy-2-butenal經
環化作用及脫水作用而成,同樣的反應也在脂質化學中存在。例
如,呋喃原來源自5-pentylfuran , 5-pentylfuran 經常被當做
酸敗的化學指標物,與4-hydroxy-2-nonenal的形成有關,它是4hydroxy-2-butenal 的較高級同質物。一般而言,多元不飽和脂
肪酸的氧化性降解作用,可導致脂質由非酵素性及酵素性作用,
產生氫過氧化物。後續多元不飽和脂肪酸氫過氧化物的均裂作用
( homolytic cleavages ),由過渡金屬離子所催化,而形成具
有反應性的中間產物- 4-hydroxy-2-alkenals。
9
From ascorbic acid
 抗壞血酸能很快的氧化成dehydroascorbic acid ,並在食品系統




中水解成2, 3-diketogulonic acid 。
2, 3-diketogulonic acid繼續轉成aldotetrose,最後再轉成呋
喃。
抗壞血酸鈉形成呋喃的量比游離酸少。
無論如何,在主要的非氧化性熱裂解的條件下,抗壞血酸無法進
行氧化作用,產生2, 3-diketogulonic acid。取而代之的是,抗
壞血酸能進行水解作用及β-脫去作用,再經脫羧基作用,形成3deoxypentosulose,最後依核糖的路徑形成呋喃。
但是,在乾熱的條件下,脫水抗壞血酸能進行環化,形成其半酮
縮醇態,因此能避免形成呋喃。
10
pH的影響
Imre Blank, Bioactive Compounds in Foods, 2008 Blackwell Publishing Ltd
11
Vitamin C & headspace volume
Agnieszka Owczarek-Fendor, et., al., Food Chemistry 121 (2010) 1163–1170
12
Vitamin C concentration
13
Impact of heating time
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With and with out protein
15
Carbohydrates/sugar alcohol
Agnieszka Owczarek-Fendor, et., al., Food Chemistry 133 (2012) 816–821
16
Carbohydrates/protein addition
17
Carbohydrates/ascorbic acid
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Carbohydrates/soybean oil
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20
吸收與排泄
 在動物實驗中發現,呋喃可以很快的被小腸及肺部吸收。口腔投
予同位素標記的呋喃,經8小時以後,追蹤同位素標記發現,絕大
部分的呋喃位於肝臟,其它依序為腎臟、大腸、小腸、胃、血液
及肺臟。
 由於呋喃的極性低,因此可以透過生物膜,到達各個器官組織。
 攝入24小時以後,約有80%經由尿液、糞便及呼吸排出體外。
 高劑量攝取下(50 mg/kg bw),可直接由胃進入循環系統中。
21
22
Animal tumor incidences
23
Mutagenicity and genotoxicity
In vitro
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Mutagenicity and genotoxicity
In vivo
25
Mutagenicity and genotoxicity
continue
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Health Risks
 Furan is an animal carcinogen and classifi ed by IARC as a
possible carcinogen to humans.
 NOAELs based on a 2 - year bioassay have been identifi
ed for cytotoxicity and hepatocarcinogenicity of 0.5 and 2
mg/kg bw, respectively.
 Evidence indicates that the metabolite of furan, cis - 2 butene - 1,4 - dial, plays an important role in furan –
induced toxicity, including carcinogenesis, probably
attributable to a genotoxic mechanism.
From: Process-Induced Food Toxicants, 2009
27
IARC Classification
From:Agents Classified by the IARC Monographs, Volumes 1–109
28
Bioactivation of furan
CYP: cytochrome P-450 (CYP) enzymes
From: Nadiya Bakhiya· Klaus E. Appel:Arch Toxicol (2010) 84:563–578
29
30
UK Food Standards Agency 2012
 Furan is highly volatile;
 however once formed as a result of the heat treatment,
 it cannot evaporate from processed food contained in an
airtight sealed pack until the container is opened.
 the amount of furan lost will be dependent on the
conditions of storage.
31
32
綜合調查一
a:Morehouse et al. (2004) —US- FDA data
b:Zoller et al. (2007)— data from Swiss
Federal Office of Public Health
C:EFSA (2009a)—data summary from 14
EU Member States
33
From: Nadiya Bakhiya· Klaus E. Appel:Arch Toxicol (2010) 84:563–578
綜合調查二
From:Sabrina Moro1, et., al., Mol. Nutr. Food Res. 2012, 56, 1197–1211
34
Denmark-home made S&S Pork
Arvid Fromberg , SCIENTIFIC REPORT submitted to EFSA , National Food
Institute – Technical University of Denmark , 2009
35
Denmark-French fries
Fries:
Oven:
36
Denmark-home made crisps
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Denmark-home made pancakes
38
Denmark-ready to eat foods
39
Denmark-coffee
40
Denmark-beverages
41
Denmark-breakfast cereals
42
Denmark-dry bread products
43
Denmark-infant food
44
Denmark-soup after heating
45
Denmark-home toasted bread
46
Denmark-toasted bread
47
Swiss
From: Janka VRANOVA and Zuzana CIESAROVA, Czech J. Food Sci., Vol.
27, 2009, No. 1: 1–10
48
UK ACRYLAMIDE & FURAN: SURVEY 4/2012
由左至右:potato crisps, roast coffee, instant coffee, coffee subs, baby food,
vegetable crisps, prefabricated potato snacks, popcorn, tortilla/corn chips, canned
prunes.
49
UK ACRYLAMIDE & FURAN: SURVEY 5/2013
50
UK ACRYLAMIDE & FURAN: SURVEY 5/2013
接前頁
51
Belgian
From:G. Scholl, et., al., Food additives and contaminants, vol.29, no.2, 2012,
p.172-179.
52
EFSA 2010
53
Coffee: Arabica vs. Robusta
Arabica>Robusta
54
咖啡品系與焙炒程度
55
咖啡豆與調煮咖啡
Imre Blank, Bioactive Compounds in Foods, 2008 Blackwell Publishing Ltd
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WHO/FAO主導全球性調查
 由澳大利亞、巴西、加拿大、歐盟、日本、韓國、瑞
士及美國等21個國家進行調查。
 在總數為5662個樣品中,歐洲佔59.8%,北美洲佔
16.7%,亞洲佔22.8%,拉丁美洲佔1.0%,大洋洲佔
0.7%。
From:WHO/FAO: Technical report series 959, 2011
57
調查結果
 Furan含量最高的食品為焙炒咖啡粉(814-4590微克/







公斤);
其次為即溶咖啡(90-783微克/公斤);
第三為現煮咖啡(34-113微克/公斤);
瓶裝嬰兒食品(19-96微克/公斤);
醬油(16-52微克/公斤);
魚罐頭(6-76微克/公斤)
烤豆子(27-581微克/公斤)
其他含量較低的食品包括:蔬菜、肉類、牛乳及穀類。
58
59
挪威 6個月齡嬰兒
Norwegian Scientific Committee for Food Safety:Risk assessment of furan exposure in
the Norwegian population, 2009
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挪威 12個月齡嬰兒
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挪威 4歲
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挪威 9歲
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挪威 13歲
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挪威 18-70歲
65
挪威 四大類食物之貢獻比重
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挪威 6個月齡嬰兒之MOE
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挪威 12個月齡嬰兒之MOE
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挪威 兩歲兒童之MOE
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挪威 4歲兒童之MOE
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挪威 9歲兒童之MOE
71
挪威 13歲青少年之MOE
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挪威 18-70歲成年人之MOE
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Denmark-adults of 34μg/day
74
Denmark-children 1.1μg/day
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成人食品之曝露量推估
76
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減量/移除策略
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Preventive strategies
 Changes in process parameters
 Formulation changes
 Post-processing strategies
From:Monica Anese and Michele Suman, Food Research International
51 (2013) 257–264
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Changes in process parameters
 儘量降低加工溫度及縮短加熱時間。
 改採其他加熱方式
 介質加熱 dielectric heating
 射頻加熱 radiofrequency heating
 高靜水壓殺菌 high hydrostatic pressure sterilization
 超高壓均質 ultra-high pressure homogenization
80
Formulation changes
 Ingredient removal or substitution
 部分去除還原糖及多元醇,
 降低磷酸鹽的使用,磷酸鹽會促進呋喃的行成。
 不要在加熱前添加β-胡蘿蔔素。
 Ingredient addition
 若要求得到有效,且完全正面的結果,則目前尚無良方。
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Post-processing strategies
 許多呋喃的前驅物都是對健康有益的物質,如多元不飽和脂肪酸、
維生素C、類胡蘿蔔素等。這些物質可以在熱處理後,再以無菌的
方式添加。但此法對業者而言,是不切實際的方法。
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Removal strategies
 Cooking in open vessel
 食用前加熱及攪拌,是減量最有效的方法。
 Physical removal
 真空處理
 Ionizing radiation
 不切實際,歐盟禁用,美國允許。
 Fermentation
 Saccharomyces cerevisiae可降低麥芽中呋喃的含量。
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嬰兒食品密閉/開放加熱比較
Dirk W. Lachenmeier, et., al., Food Additives and Contaminants, Vol. 26, No. 6, June
2009, 776–785
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氮氣吹拂/BHT/Na-Sulfite
Imre Blank, Bioactive Compounds in Foods, 2008 Blackwell Publishing Ltd
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Nitrite
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 由丹麥及挪威這兩個北歐國家的調查報告可以看出,
這些國家對於國民食品安全的重視程度,值得我國學
習。
 應加強推廣國民呋喃曝露減量
 呋喃的主要食物來源為咖啡及烘焙食品,但都是目前
國內最夯的食品產業,能不加以關心嗎?
 目前減量及移除方法都不切實際,有待專家學者再深
入研究。
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