République Algérienne Démocratique Et Populaire
Larbi Ben M′Hidi Oum El Bouaghi
Université La
Faculté Des Sciences Exactes Et S
Science
cience de la nature et de la vie
Département Des Sciences De La Matière
N d’ordre : M……/ 2018
MEMOIRE
Pour l’obtention du diplôme de Master en chimie
Option : Chimie des matériaux
Intitulé
ETUDE THEORIQUE EN METHODE DFT DES
COMPLEXES DE MÉTAUX DE TRANSITION A
LIGANDS CYCLIQUES
Présenté Par :- Zikem chaima
-Bouteraa Amira
Sous la direction du : Docteur F. Zouchoune
Soutenue le : 11 / 06 /2018
Devant le Jury d’Examen suivant :
-
Mme A.Sid
présidente
Pr. à l’univercité D’O.E.B
-
Mr A. Bouchema
Examinateur
Pr. à l’univercité D’O.E.
D’O.E.B
-
Mme S. Lakehal
Examinatrice
Dr . à l’univercité D’O.E.B
Année Universitaire : 2017/2018
Nous dédions ce modeste travail
A nos mères et nos pères
A nos frères et soeure
A notre prof
Avant tout, nous remercions "Allah" tout puissant de nos
avoir donné la Volonté, la santé et la patience durant nos
années d'études et surtout pendant la Réalisation de ce
mémoire.
Ce travail a été réalisé au Laboratoire De Chimie Appliquée
Et Technologie Des Matériaux de l’université Larbi Ben
M’hidi d’Oum El Bouaghi sous la direction le Mr Zouchoune
B . qui est notre symbole dans le domaine de la chimie
theorique.
Nos sincères remerciements s’adressent à Dr Fairouz
Zouchoune, Maitre de Conférences B à l’Université d’Oum
El Bouaghi, pour avoir dirigée ce travail ainsi que Pour sa
patience, ses conseils et ses encouragements durant cette
réalisation.
Nous adressons nos vifs remerciements aux membres de
jury : Dr Salima Lakehal, Pr Lahcen Bouchema, et Pr Sid
Assia.
Maitres de conférences à l’Université d’Oum el bouaghi,
pour avoir accepté de participer au jury de ce mémoire et
pour le temps qu’ils nous ont accordés.
Toutes notre reconnaissances aux Doctorante Merzouge
Mariem qui nos a été un grande aide moral et intellectuel.
Nos plus fonde reconnaissance s’adresse à nos chers parents
pour leurs prières, Leurs encouragements et toute la
confiance qu’ils nous ont toujours témoignées.
Merci a toutes les personnes qui nous ont aidées de loin ou
de prêt.
Liste des Figures et Schémas
Liste des figures et schémas
page
Chapitre I
Figure I.1: Schéma orbitalaire simplifié d’une molécule stable .……………..…………15
FigureI.2:Diagramme d’interaction général pour un complexe MLn à18 électrons.........15
Figure I.3:
Les orbitales d et type de liaison M-M…………………………………….21
Figure I. 4 : Diagramme des OM d’une intéraction Mln-Mln….................. ……….……22
Chapitre II
Figure II.1: le diagramme des OM π de fulvaléne en symétrie D2h .............................33
Figure II.2 : géométries optimisées des complexes à NTE=34 ,dans les conformations syn
………………………………………………………………........................................36
Figure II.3: géométries optimisées des complexes à NTE=36,38 dans les conformations
syn ………………………………………………………….........................................37
Figure II.4: géométries optimisées des complexes à NTE<34 dans les conformations syn
…………………………………………………………………………………………... 40
Schéma II.1 : Les distances optimisées en symétrie D2h à l’aide de la méthode DFT
obtenues pour le fulvaléne (en Å )……………...…………………………………….….31
Schéma II.2 :Structure complexes [(CpM)-(CpM’)(Fulvaléne)]en conformation syn
………………………………..................................................................................34
Schéma II. 3. Orbitales moléculaires
des complexes à NTE=34 avec leurs
contributions……………………………………………………………………………....40
Schéma II. 4. Orbitales moléculaires
des complexes à NTE=36 avec leurs
contributions……………………………………………………………………………….41
Schéma II. 5 Orbitales moléculaires
des complexes à NTE=38 avec leurs
contributions……………………………………………………………………………….42
Schéma II. 6. Orbitales moléculaires
2
des complexes à NTE< 34 avec leurs
contributions……………………………………………………………………………….43
Liste des Figures et Schémas
Liste des tableaux
Liste des tableaux
page
Chapitre II
Tableau II.1 : Les données calculées pour les complexes à 34-NTE.....................................38
Tableau II.2: Les données calculées pour les complexes à 36-NTE......................................41
Tableau II.3: Les données calculées pour les complexes 38-NTE.........................................44
Tableau II.4: Les données calculées pour les complexes à NTE <34.....................................49
Liste des Abréviation
Abréviation
DFT
Density Functional Theory (théorie de la fonctionnelle de la densité).
HF
Hartree-Fock
OA
Orbitale Atomique
OM
Orbitale Moléculaire
HOMO
Highest Occupied Molecular Orbital (Orbitale la plus Haute Occupée).
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital la Plus Basse Vacante).
NTE
Nombre Totale d’Electrons
EVM
Electron de Valence Metallique
Ѱ
Fonction d’onde
ADF
(Amsterdam Density Functional)
GGA
Approximation Du Gradient Généralisé
LDA
Local Density Approximation
LSD
Local Spin Density
L
Ligand
Bp86
Becke Perdew 86
Fv
fulvalène
Sommaire
Sommaire
Page
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des abréviations
Sommaire
Introduction générale............................................................................................................6
Chapitre I partie A : théorie de la fonctionnelle de densité
I. Introduction .....................................................................................................................7
II. Equation de Schrödinger pour un systéme polyatomiques ............................................7
III. Les méthode de Hartree-fock et post Hartree Fock .......................................................9
IV. Théorie de la fonctionnelle de la densité ………….. ...................................................10
V. Les principales méthodes de la DFT ............................................................................. 11
V.1. Approximation de la densité locale (LDA) .........................................................12
V.2.Approximation du gradient généralisé (GGA) et fonctionnelles hyprides
.............................................................................................................................................12
VI. Les équations de Kohn-Sham………………………………………………………...13
VII. Le logiciel…………………………………………………………………………....14
VII.1.ADF…………………………………………………………………………….14
VII.1.1. Un peu d’histoire ………………………………………………………...14
VII.1.2. Quelques caractéristiques disponibles dans le programme ADF…………14
VII.1.2.1.Optimisation des géométries…………………………………………..14
VII.1.2.2.Calculs de fragments…………………………………………………..14
Références ...........................................................................................................................16
Partie B Introduction aux relation entre structure et nombre d’électrons en chimie
organométallique
I. Introduction ....................................................................................................................17
Sommaire
Sommaire
Page
II. Condition de stabilité d’un systéme chimique ....................................................17
II.1. La régle des 18 électrons et ses limites ........................................................18
III.
Liaison dans les complexes organométalliques ...................................................20
III.1. Liaison métal-métal………………………... .........................................................20
Références ........................................................................................................................22
Chapitre II
I. Introduction ..................................................................................................................23
II. Le concept de fulvaléne………………….. .................................................................24
III. Considération électroniques ........................................................................................25
IV.La molécule libre de fulvalene …………………………............................................25
V.Complexes[(CpM)-(CpM’)(Fv)] et [(CO)3M(CO)3M’)(Fv)] ........................................28
V.1.Les complexes a NTE=34 électrons ...................................................................28
V.2.Les complexes aux NTEs > 34 (36 et 38) ............................................................31
V.3. Les complexes aux NTEs. < 34 (28, 30 et 32).....................................................36
VI.Analyse orbitalaire…………………………………………………………………….39
Conclusion .........................................................................................................................44
Références ...........................................................................................................................45
Annexe…………………………………………………………………………………….46
Références…………………………………………………………………………………49
Résumé…………………………………………………………………………………….52
Introduction Générale
Introduction générale
La chimie des complexes de métaux de transition est un domaine qui ne cesse d’évoluer.
Dans divers domaines de chimie moderne, les composés de coordination sont sujets à de
nombreuses applications et porteurs de nombreux espoirs.
Parallèlement, dans les domaines de la chimie computationnelle et la chimie théorique, la
théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) s’affirme de plus en plus comme une méthode
fiable dans la modélisation de certains phénomènes chimiques où l’énergie d’un système
électronique est déterminée, de façon univoque, par sa densité électronique.
Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux calculs des énergies au moyen de la
méthode DFT pour la détermination des différents isomères et aux propriétés des états excités
des complexes métalliques Comme les résultats décrits dans ce manuscrit font appel
principalement à cette méthode dont l’utilisation en chimie des complexes de métaux de
transition.
Nous avons consacrer le premier chapitre dans sa première partie –dit théorique– aux
fondements de cette méthode, par contre, la deuxième partie a été consacrée à des rappels des
règles de comptage électroniques dont la règle des dix-huit électrons qui régit dans la plupart
des cas des complexes organométalliques.
Dans le but de comprendre la relation entre leurs structures électroniques et
géométriques et d’en déduire leurs propriétés de coordination, nous avons consacré dans le
deuxième chapitre une
étude théorique aux composés hétérobinucléaires de type [M-
M’(CO)6Fv, et leurs analogue[M-M’(Cp)2]Fv ( M =Ti, Cr, Fe, M’= Sc, V, Mn, Co). La
chimie de coordination du fulvalène s’est révélée très intéressante vu la flexibilité de ce ligand
et son adaptation aux besoins électroniques des métaux par des modes de coordination très
variés et originaux.
6
Chapitre I
Partie A
I –Introduction
Les résultats obtenus dans ce manuscrit ont principalement fait appel à la méthode
quantique basée sur la fonctionnelle de la densité électronique, connue sous son acronyme
anglais DFT (Density Functionnal Theory). Cette méthode offre, pour la plupart des
complexes des métaux de transition, une description cohérente et fiable des géométries
moléculaires et des observables physiques associés. Le développement important tant au
niveau théorique qu’au niveau logiciel, allié à l’accroissement des puissances de calcul des
ordinateurs, permet d’obtenir à partir d’une telle méthode des résultats qualitatifs de plus en
plus précis sur des systèmes relativement complexes. Son utilisation en chimie des complexes
des métaux de transition a littéralement explosé ces dernières années au point qu’elle est en
train de dépasser les méthodes classiques ab initio et Hartree-Fock et post-Hartree-Fock. Ceci
est principalement dû au fait, qu’elle fournit d’une part des résultats aussi précis que les
méthodes conventionnelles pour un coût de calcul moindre, et qu’elle est d’autre part plus
facile d’emploie. Les fondements de la méthode de la fonctionnelle de la densité électronique
sont très différents de ceux des méthodes conventionnelles ab initio. Cependant, comme nous
allons le voir dans ce chapitre, ils peuvent néanmoins être exposés en leur faisant référence
[1].
II- Equation de Schrödinger pour un systéme polyatomiques:
Pour une description quantique non-relativiste d’un système moléculaire ou cristallin, on
écrit l’équation de Schrödinger. La résolution de cette équation dépend des approximations
utilisées.[2] Il s’agit de rechercher les solutions de l’équation suivante :
=E 
(1)
C’est une équation aux valeurs propres, dont Ĥ est l’opérateur Hamiltonien, Ψ
représente une fonction d’onde polyélectronique dépendant des variables d’espace et de la
variable de spin, et E est l’énergie totale du système.
la résolution de l’équation (1) est avantageusement remplacée par la minimisation de E |>
connue sous le nom du principe variationnel,[3],[4] conduisant à l’énergie de l’état
fondamental E0 :
E0 = min
7
Chapitre I
Partie A
L’Hamiltonien Ĥ associé à un système à plusieurs particules en interaction (N noyaux et
n électrons) est défini par la somme de cinq termes (terme relatif à l’énergie cinétique des
noyaux, terme relatif à celle des électrons, terme d’attractions électrons-noyaux, terme de
répulsions électron-électron et terme de répulsions noyaux-noyaux).
Soit :
(3)
C’est-à-dire la somme d’opérateurs correspondants à l’énergie cinétique des électrons
(), l’énergie potentielle d’attraction électron-noyau (VNe) et l’énergie potentielle de répulsion
électron-électron (Vee). L’équation (1) doit être résolue en respectant les conditions aux
limites. Pour un système à n électrons de coordonnées spatiales ri et de spin si, la fonction
d’onde doit être définie correctement en tout point et tendre vers zéro à l’infini. Elle doit
aussi satisfaire le principe d’indiscernabilité des particules. Les électrons étant des fermions
(particules de spin non entier), doit également respecter le principe d’exclusion de Pauli,[5]
c'est-à-dire être antisymétrique (changement de signe lors de la permutation des coordonnées
de deux électrons).
Le carré de son module
|rn,sn|2 drn
(rn = r1, r2, r3 et sn = s1, s2, s3,...........sn)
(4)
Représente la probabilité de trouver les électrons dans les régions d’espace comprises entre rn
et rn+drn avec des coordonnées de spin sn. Ceci n’implique que soit normée à l’unité :
x’n)xn) dx’n dxn = 1
(x =(r,s))
(5)
La densité électronique (r) du système est directement reliée à  par simple intégration :
(r) = n xn)xn) ds1 ds2…..dxn
(6)
Sa somme sur tout l’éspace donne le nombre d’électrons n du système :
n = (r) dr
(7)
L’équation (1) ne peut être résolue de manière exacte que pour les systèmes
hydrogénoïdes. Une approximation est celle des électrons indépendants.[5] Elle consiste à
décomposer l’hamiltonien du système comme une somme d’hamiltoniens monoélectroniques
effectifs ĥeff(ri). Les termes de répulsion électronique en 1/rij présents dans l’hamiltonien total
8
Chapitre I
Partie A
du système (voir équation (3)) ne sont donc pas traités explicitement. La distribution spatiale
de l’électron i est décrite alors par la spin orbitale i telle que :
hˆeff (ri )   i
(8)
Dans les méthodes quantiques élaborées de type ab initio hartree-Fock par exemple, la
fonction d’onde polyélectronique s'exprime comme le produit antisymétrisé de
spinorbitales (atomiques ou moléculaires) qui prend la forme d’un déterminant de Slater [6] :
xn) =
√ !

xxnxn
III- Les méthodes hartree-Fock et post-Hartree-Fock :
L’approximation de Hartree-Fock[7] consiste à résoudre l’équation (1) associée à
l’hamiltonien électronique Ĥ (3) du système, dans l’espace des fonctions d’onde xn)
représentées par un déterminant de Slater analogue à celui donné dans l’équation (9). Pour
obtenir la fonction d’onde Hartree-Fock exacte HF, on peut partir à priori de n’importe quel
déterminant de Slater d’essai exprimé sur la base de fonctions orthogonales
monoélectroniques d’essai i~ (xi) choisies arbitrairement. L’énergie Hartree-Fock associée à
Y HF, EHF[Y HF ] est donnée par l’expression :
EHF[Y HF ]= Y HF  %Y HF =Y HF∑ ĥ (i) Y HF+ Y HF∑
=∑  (x1)&(1)

(x1)
(x2)
 (x1)
(x1)+ ∑ ,
(x2)=∑
 (x1)
(x2)
 (x1)
 Y HF 
(10)
(x2)-
(xi )+ ∑ , (Jij -Kij )
Les intégrales Jij dites coulombiennes représentent les termes classiques (électrostatiques)
de répulsion électronique entre les électrons i et j, tandis que les intégrales Kij dites d’échange
sont la conséquence directe de l’antisymétrie de la fonction d’onde .
Celles-ci n’ont pas d’interprétation en terme de concept de physique classique.
Le modèle HF est résolu à l’aide du principe variationnel de l’équation (2): EHF est
minimisé sous la contrainte de la conservation de l’orthogonalité des orbitales
(<

>-
·ij = 0) qui est introduite à l’aide de la technique des multiplicateurs de Lagrange (¸ij)[8],[9] :
9
Chapitre I
Partie A
δ {[EHF[Y HF ] ∑ , ε  
 ·ij )=0
(12)
La principale lacune de la méthode HF est l’absence du principe d’exclusion pour des
électrons de spin opposé. En effet, si le choix d un déterminant de Slater HF comme fonction
d’onde assure le principe d’exclusion de Pauli en interdisant à deux électrons de même état de
spin d’être localisés au même endroit de l’espace, il n en est rien pour deux électrons de spin
antiparallèle. Ceci introduit une erreur sur la fonction d onde HF qui se répercute sur
l’énergie électronique totale EHF. Cette erreur dans l’énergie appelée énergie de corrélation
électronique Ec,[10] est souvent définie par rapport à l énergie exacte Eex du système selon :
Eex = E HF + Ec = T + VNe + J - K + Ec
(13)
La méthode de Hartree-Fock sous-estimant les énergies, l énergie de corrélation Ec est
toujours définie négativement, c'est-à-dire qu elle contribue comme l échange K, à diminuer
la répulsion électronique classique et donc à stabiliser l énergie électronique totale du
système.
L’absence de corrélation dans la le modèle HF peut conduire dans certains cas à des
résultats totalement incorrects. Un exemple classique concerne le problème du calcul de
l’énergie de dissociation, comme par exemple celui de la liaison H-H dans la molécule
d’hydrogène. La méthode HF favorise une distribution des électrons sur un noyau plutôt que
sur les deux noyaux comme cela devrait être le cas. En d’autres termes, même à une distance
H-H très grande, la probabilité de trouver deux électrons sur le même noyau est beaucoup trop
grande comparée à la probabilité de trouver un électron sur chacun des noyaux. C’est l’erreur
dite de quasi-dégénérescence, conséquence directe de l’impossibilité des fonctions HF à
empêcher deux électrons de spin opposé d’être au même endroit de l’espace.
IV- Théorie de la fonctionnelle de la densité
En mathématique, une fonction f associe à une variable x le nombre f(x). Une
fonctionnelle F est une fonction de fonctions qui fait correspondre à une fonction f un nombre
noté F[f]. Avant d’aborder la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT de l’anglais
Density Functional Theory), il paraît évident de définir son élément central : la densité
électronique qu’on note généralement ρ. C’est une fonction positive qui dépend des trois
10
Chapitre I
Partie A
coordonnées de l’espace seulement. Cette quantité, intégrée sur tout l’espace est égale au
nombre total des électrons et s’annule à l’infini.
rdr ne
La densité électronique ρ(r) représente, par définition, la probabilité de présence d’un
électron dans un élément de volume défini par r. Elle permet la description d’un système
chimique et la détermination complète de ses propriétés contrairement à la fonction d’onde ;
c’est pour cette raison que plusieurs recherches ont été entreprises pour la mise en place d’un
formalisme se basant sur cette quantité et qui ont abouti à la théorie de la fonctionnelle de la
densité.
Les méthodes de la DFT ont acquis une popularité grandissante pendant ces dernières
années. Elles constituent une alternative de choix aux méthodes ab-initio citées
précédemment. Elles utilisent la densité électronique au lieu de la fonction d’onde à n
électrons comme variable du système.
L’énergie est donc une fonctionnelle de la densité électronique et s’écrit E[ρ]. Par suite,
l’énergie électronique totale s’écrit sous forme d’une somme de fonctionnelles : énergies
cinétique et potentielle d’attraction électron-noyaux et de répulsion électronélectron.
E[ρ] = T[ρ] + Ene[ρ] + Eee[ρ]
La DFT permet d’obtenir, à un relatif faible coût, des résultats d’une précision proche
de celle obtenue avec les méthodes post-HF. Les nombreux travaux réalisés ces dernières
années, montrent que les calculs basés sur la DFT donnent de bons résultats pour les états
fondamentaux de divers systèmes, particulièrement les systèmes moléculaires complexes
relativement gros, contenant plusieurs centaines d’électrons (systèmes métalliques, ioniques,
organométalliques…) pour de nombreuses propriétés (structures moléculaires, fréquences de
vibration, potentiels d’ionisation...). Les développements récents utilisent un formalisme
dépendant du temps (TD-DFT de l’anglais Time Dependant Density Functional Theory) qui
permet de décrire les états excités [11].
V - Les principales méthodes de la DFT
Comme nous l’avons dit, il existe de nombreuses approximation de la fonctionnelle
d’échange-corrélation ; elles sont désignées dans Gaussian par un groupe de lettres (souvent
les initales des auteurs) dont la première partie désigne la méthode de calcul de l’échange et la
deuxième celle de la corrélation
11
Chapitre I
Partie A
V-1- L’approximation de la densité locale
Dans un seul cas modèle, celui du gaz uniforme d’électrons (correspondant assez bien
aux électrons de la bande de conduction d’un métal), on connaît les expressions exactes ou
avec une excellente approximation des termes d’échange et de corrélation respectivement.
Dans cette approximation LDA (Local Density Approximation), la densité électronique est
supposée localement uniforme et la fonctionnelle d’échange-corrélation est de la forme:
[ρ]= 
 dv
Son extension aux systèmes sans contrainte de spin (unrestricted) prend le nom de LSD
(Local Spin Density). La fonctionnelle d’échange-corrélation distingue les densités a et b sous
la forme :
[
,
]= 
    dv
Les mots-clés correspondant dans Gaussian est SVWN (échange : Slater ; corrélation :
Vosko, Wilk, Nusair) et SVWN5. Ces méthodes fournissent souvent d’assez bonnes
propriétés moléculaires (géométrie, fréquences) mais conduisent généralement à de très
mauvaises données énergétiques telles qu’énergies de liaison etc....
V-2- Approximation du gradient généralisé (GGA) et fonctionnelles
hybrides
Pour pallier les défauts des méthodes LDA et LSD, l’approximation du gradient généralisé
considère des fonctions d’échange-corrélation dépendant non seulement de la densité en
chaque point, mais aussi de son gradient, de la forme générale :
[
,
]=f     dv
La partie d’échange est en général la fonctionnelle de Becke (B), la partie de corrélation
celle de Lee, Yang et Parr (LYP) ou celle de Perdew-Wang (PW) avec les variantes 86 et 91,
d’où finalement les mots-clés BLYP, BPW86 et BPW91.
Enfin, il s’est avéré que dans les méthodes LDA, il y avait du bon à prendre, que d’autre part,
comme on l’a vu, la méthode HF traitait correctement l’énergie d’échange, d’où des méthodes
hybrides basées sur une combinaison empirique de ces énergies avec l’énergie GGA. La plus
répandue est la méthode de « Becke à trois paramètres » (B3) ; ainsi, la fonctionnelle B3LYP
utilise la fonctionnelle LYP pour la partie GGA. Les paramètres ont été ajustés pour
reproduire les valeurs des énergies d’atomisation. La partie GGA peut être également les
fonctionnelles PW91 et PW86 [12].
12
Chapitre I
Partie A
De nombreuses autres approximations et corrections peuvent être introduites dans le
développement des méthodes de la Fonctionnelle de la Densité et de nombreuses
fonctionnelles ont été crées pour répondre à ce problème du calcul du terme d'échangecorrélation. Les méthodes DFT possèdent donc une grande force, qui est l'introduction de la
corrélation dans le développement de la théorie même, mais aussi une grande faiblesse qui est
son estimation précise.
D'une façon générale, les méthodes DFT montrent une rapidité de calcul très intéressante
mais une faiblesse non négligeable lorsqu'il s'agit de traiter des systèmes moléculaires dans
lesquels la dispersion joue un rôle important.
VI- Les équations de Kohn-Sham :
On peut adopter une approche probabiliste de la densité électronique et définir une

fonction d’onde poly-électronique  telle quer r). On fait ensuite
l’approximation que  peut se décomposer en produits de fonctions d’ondes mono
électroniques . Kohn et Sham ont montré que l’énergie électronique du système obéit à
l’équation : 
De cette équation, il a été déduit un ensemble d'équations dont les solutions sont les états
quantiques mono électroniques i. Les deux premiers termes décrivent les énergies cinétiques
et l’attraction coulombienne électron-noyau respectivement et les deux derniers à la
contribution d’énergie coulombienne électron-électron, d’échange et de corrélation.
Ou
est le potentiel d’échange.
De telles équations permettent un traitement itératif auto cohérent (SCF) à partir d’une base
d’orbitales moléculaires de départ exprimées par des combinaisons linéaires d’orbitales
atomiques. Il existe différentes approches pour calculer l’énergie d’Exchange et de corrélation
[13].
13
Chapitre I
Partie A
VII-Le logiciel :
Une fois le choix de la théorie effectué, nous avons choisi, parmi les logiciels
disponibles, ceux qui correspondaient à notre étude. Le logiciel que nous avons
principalement utilisé est le logiciel ADF, de l'université libre d’Amsterdam, pour les
corrections relativistes scalaires. Au moment où l'étude a démarré, il y avait de fonctionnalité
nous permettant d'introduire. Les corrections de gradient, ou d'introduire le traitement des
effets relativistes au niveau de l'Hamiltonien.
VII-1-ADF :
VII-1-1-Un peu d’histoire :
Le programme fonctionnel de densité d'Amsterdam ADF (en anglais Amsterdam
density functional) a une longue histoire, son développement a commencé à la fois les années
70, exact en 1973 par un groupe d’Amsterdam sous la direction de Pr. E.J.Baerends avec les
développements de la théorie fonctionnelle de densité (DFT) basée sur les théorèmes de
Hohenberg-Kohn et la méthode Kohn-Sham. En 1978, le Pr. T.Ziegler, avec son groupe
Calgary ont participé aussi dans ce développement. Ensuit plusieurs académie ont étaient
participé dans ce développement, nous indiquons ici : l’Etats-Unis, Canada, Japon, l’euroupe
(La Suisse, Allemagne, Hollandes, Pologne,…). Sans oublier à la fin les travaux du groupe
SCM qu’ils sont derrière les dernières versions de l’ADF.
Le programme ADF dispose initialement d’une grande variété de fonctionnelles d’échange
corrélation et permet également d’incorporer les effets relativistes au sein des calculs soit par
le biais d’une approche scalaire soit par l’inclusion des termes de spin-orbit .Ce logiciel se
base sur un processus de calcul itératif analogue à la procédure SCF.
VII-1-2-Quelques caractéristiques disponibles dans le programme ADF :
VII-1-2-1-Optimisation des géométries :
L'optimisation de la géométrie a été mise en application dans l'ADF par Ziegler et autres
Dans ce calcul, il est possible calculer des états de transition ou de calculer des propriétés
thermodynamiques.
VII-1-2-2-Calculs de fragments :
Le programme d’ADF construit une molécule à partir des fragments, qui peuvent être des
atomes ou plus grands parties, par exemple ligands dans un complexe, groupes fonctionnels
ou molécules organiques ….etc.
14
Chapitre I
Partie A
L'utilisation des fragments facilite également l’analyse des énergies. Le programme ADF
permet la décomposition de l’énergie de liaison, en une partie qui se compose l'énergie
d'interaction électrostatiques (interaction entre les charges portées par les fragments) et
l'énergie de répulsion de Pauli (répulsion entre orbitales doublement occupées). Et une autre
partie, c’est l’énergie d'interaction orbitalaire (interaction entre orbitales frontières, HOMOLUMO).
15
Chapitre I
Partie A
Référence :
[1] Voir par exemple : (a) N. C. Handy, dans Lectures Notes in Quantum Chemistry II,
European Summer School in Quantum Chemistry ; O. B. Roos., éd., Springer-Verlag : Berlin,
1994, p. 91. (b) W. Kohn, A. D. Becke, R. G. Parr. J.Chem. Phys.1996,100,12974. (c) E. J.
Baerends, O. V. Gritsenko. J. Chem. Phys. 1997, A101, 5384.
[2] Mr Kherrouba Abdelmadjid. Etude par DFT et TD-DFT de la structure et des propriétés
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[11] Dr.nebbach nadia.chimie qauntique,partie 1 :origines,formalisme mathematique et
postulats
de
la
mécanique
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polycopié
de
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Biskra.2015/2016.
[12] P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Théorique. Chapitre VII
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[13] A. Hill,W.A. Boyd, H. Drsai, A. Darki, J. Organomet. Chem. 514, 1 (1996).
16
de
Chapitre I
Partie B
I-Introduction
En chimie coordination, la structure d’une molécule stable est fortement corrélée à son
nombre d’électrons de valence. Les propriétés chimiques et physiques étant également
étroitement reliées à l’arrangement structural, la connaissance des relations nombre
d’électrons-structure-propriétés est une clé indispensable pour une bonne compréhension de
cette chimie. Ces relations sont nombreuses et varient en fonction de la nature chimique
considérée et des éléments qui les composent. Pour ne parler que des relations nombre
d’électrons-structure, on peut citer par exemple la règle de l’octet qui gouverne la topologie
d’un grand nombre de molécules d’éléments principaux et donc domine la chimie organique
[1]. La règle des 18 électrons [2] est l’équivalent pour les complexes des éléments de
transition de ce qu’est la règle de l’octet pour les éléments principaux. Elle régit la chimie des
complexes organométalliques, en particulier lorsque les ligands sont accepteurs π [1].
II-Condition de stabilité d’un système chimique
Les règles de stabilité qui établissent une relation entre la structure moléculaire et le
nombre d’électrons de valence sont basées sur le principe de structure électronique à couche
fermée. Ce principe stipule que toute molécule est thermodynamiquement stable si l’écart
énergétique significatif sépare les orbitales moléculaires (OM) occupées, qui sont
généralement liantes et /ou non liantes, des OM vacantes qui sont généralement anti-liantes.
[3] Cette situation générale est schématisée sur la figure 1. L’occupation des OM liantes
favorise la stabilité thermodynamique, alors que l’occupation des OM antiliantes la défavorise
[1,4], l’occupation totale ou partielle des OM non-liantes apparait de prime abord plutôt
neutre du point de vue de la stabilité thermodynamique. Néanmoins, une telle situation
correspond généralement à une faible différence d’énergie entre l’orbitale la plus haute
occupée (HOMO) et l’orbitale la plus basse vacante (LUMO). En d’autres termes, la non
occupation totale de toutes les OM non-liantes correspond à une structure instable susceptible
d’évoluer vers une structure thermodynamique plus stable pour laquelle le nombre d’OM
liantes et non-liantes est égal au nombre d’électrons de valence.
Par conséquent, ajouter ou enlever des électrons au diagramme de figure 1 déstabilise la
molécule considérée et provoque un changement de sa structure vers une forme plus stable
qui, de nouveau va satisfaire le principe de la couche fermée.
17
Chapitre I
Partie B
OM antiliantes vacantes
E
Ecart HOMO-LUMO significatif
OM non liantes occupées
OM liantes occupées
Figure 1. Schéma orbitalaire simplifié d’une molécule stable
II-1-La règle des 18 électrons et ses limites
A l’instar des éléments principaux qui sont gouvernés par la règle de l’octet, les
complexes de métaux de transition sont régit par la règle des 18 électrons qui est montrée sur
la figurer 2. Cette figure représente le diagramme d’OM d’un complexe MLn (L = ligand à 2
électrons ; n ≤ 9) sur la base du modèle qui localise la liaison chimique (liaison à 2 centres /2
électrons).
M est un métal de transition a 9 orbitales atomique (OA) de valence et L est le ligand à n
(OA). Si l’on assume le mode de liaisons localisées, les n combinaisons des n orbitales
frontières (OF) σ des ligands interagissent avec n OA (ou combinaison d’OA) métalliques,
conduisant à la formation de n OM liantes et de n OM antiliantes sur le complexe. Les 9 – n
OM métalliques restantes forment alors les OM non liantes. Le principe de stabilité requiert
l’occupation de toutes les OM liantes et non liantes soit : n + (9-n) = 9 OM. Nombre de
complexes organométalliques obéissent à cette règle dont la démonstration peut s’étendre aux
complexes polynucléaires.
18
Chapitre I
Partie B
n OM antiliantes
*M-L
ΔE (HOMO-LUMO)
p
9 OA
s
(9-n) OM non liantes
d
n OM de
type σ
18 électrons
n OM liantes  M-L
M
MLn
Ln
18-2n
Figure 2. Diagramme d’interaction général pour un complexe MLn à 18 électrons
Il existe bien entendu des exceptions. Ainsi, les complexes plan à16 électrons ou linéaires
à 14 électrons sont des cas particuliers pour lesquels, par symétrie, une ou deux OM non
liantes dérivant de la sous-couche p de valence du métal ne sont pas accessible aux électrons
du fait de la haute énergie de cette sous-couche.
De même, certains orbitaux métalliques non liants peuvent être inaccessibles aux
électrons dans le cas de complexes composés de métaux de transition de la gauche du tableau
périodique, dont toutes les OA de valence sont hautes en énergie.
19
Chapitre I
III- Liaisons dans les complexes organométalliques
Partie B
III-1- Liaisons métal--‐métal
La liaison métal-métal [5] concerne plus souvent deux métaux identiques ou deux
groupements organométalliques identiques. Chacun des deux métaux dispose d’orbitales dz2,
dxy, dxz, dyz et dx2-y2 pour interagir avec son voisin, suivant le nombre d’électrons de
valence du métal disponibles dans ces orbitales. Il résulte :
- une interaction axial (σ).
- deux interactions latérales (π) et (δ).
Figure 3. Les orbitales d et type de liaison M-M.

Les orbitales dz2 de chaque métal se recouvrent axialement pour donner la liaison (σ).

Les orbitales dxz (ou dyz) de chaque métal peuvent se recouvrir latéralement pour
donner une liaison (π).

Les orbitales dxy de chaque métal peuvent recouvrir latéralement pour donner une
liaison (δ). Il existe des orbitales (δ) résultent de recouvrement latérale de deux
orbitales dx2-y2 de chaque métal, mais d’une énergie trop élevée.
-L’ordre de liaison est donné par : 1/2 (n1-n2)
n1 : le nombre d’électrons dans les orbitales liantes.
20
Chapitre I
n2 : le nombre d’électrons dans les orbitales antiliantes.
Dans les complexes binucléaires, on pourra avoir jusqu’à une liaison quadruple.
δ
π
π
σ
Figure 4. Diagramme des OM d’une interaction Mln-Mln.
21
Partie B
Chapitre I
Partie B
References
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[5] Les complexes bimétalliques et les agrégats polymétalliques (Clusters).Dr. Melkemi
Nadjib
22
Chapitre II
I-Introduction
Les complexes bi-nucléaires de métaux de transition sont d'un intérêt considérable,
particulièrement grâce à leur capacité d’activation des molécules inorganiques et organiques
[1,3]. Une catégorie intéressante de ces complexes bi-nucléaires de métaux de transition
concerne les hydrocarbures polycycliques aromatiques (HAP), où la nature de la liaison
chimique entre les métaux et entre le métal et le ligand a fait l'objet de nombreux travaux de
recherche tant sur le plan expérimental que théorique [4,8]. Parmi les ligands pontants
considérés dans notre travail est, le fulvalène (Fv) et sa forme réduite fulvalène dianion
(bicyclopentadiényle), qui a attiré le plus d'attention dans la chimie des complexes
bimétalliques, et fait encore l'objet de poursuite des enquêtes.
Le pont fulvalène, en effet, est notamment efficace dans la transmission des effets
électroniques entre deux centres redox. En particulier, les complexes bi-sandwich fulvalène
ont été étudiés en profondeur comme un modèle pour la communication électronique entre les
centres de métal quand au moins en subit une réduction ou une oxydation réversible et le
système peut se comporter comme un interrupteur ou un fil moléculaire [9].des critiques
complet sur cette classe de complexes organométalliques binucléaires sont apparus dans les
années 1990 [10,11]. Au cours de la dernière année, une mise à jour sélective des études du
groupe Vollhardt a été publié et nous nous référons à cela pour un aperçu profond sur le sujet
[12].
Dans le présent travail, nous citerons quelques exemples significatifs des complexes
organométalliques (hétérobimétalliques) d'asymétrique de ce ligand. Ou une série de calculs
en méthode DFT a été réalisée sur ce type de complexes avec la fonctionnel non local BP86,
comme décrit dans l’annexe de ce mémoire. Les géométries optimisées ont été caractérisées
comme étant des minimums de l’hypersurface d’énergie potentielle à l’aide d’un calcul de
fréquences des modes normaux de vibration.
23
Chapitre II
II- Le concept de fulvalène
• L'hydrocarbure dans lequel deux systèmes cycliques identiques ou différents se croisent par
une double liaison exocyclique commune s'appelle Fulvalenes. Il est également connu comme
bicyclopentadiénylidène. Les fulvalènes forment des complexes organométalliques stables
qui peuvent être formellement considérés comme des dérivés du dianion C10H82-.
• La liaison C-C centrale de certains complexes fulvalènes peut se rompre de manière
réversible.
• Fulvalène (bicyclopentadiénylidène) est le membre de la famille fulvalène avec la formule
moléculaire CH. Il est d'un intérêt théorique comme l'un des hydrocarbures conjugués non
benzénoïdes les plus simples. C’est un isomère instable des composés aromatiques
benzénoïdes les plus courants, le naphtalène et l'azulène. Il se compose de deux anneaux à 5
membres, chacun avec deux doubles liaisons, réunies par encore une cinquième double
liaison. Il a la symétrie D2h.
• Tout d'abord, dans la configuration liée métal-métal, les anneaux Cp liés sont contraints de
se détourner de la planarité globale. En effet, la distance entre les centroïdes circulaires dans
un ligand planaire bicyclopentadiényle, ou fulvalène, a été estimée à environ 4 Å, alors que la
plupart des liaisons M-M dans les systèmes fulvalène sont inférieures à 3,5 Å. Cette flexibilité
du ligand Fv peut provoquer une déformation qui à son tour peut se traduire par une réactivité
unique.
• Le système π conjugué du ligand Fv fournit un mécanisme de communication électronique
entre les centres métalliques, [13] qu'il y ait ou non une liaison présente métal-métal. et de
savoir si les métaux sont orientés cis ou trans par rapport au ligand pontant, facilitant ainsi la
synergie potentielle.
• Le fulvalene a 10 électrons, telle que ses isomères naphtalène , azulène C10H8, aussi bien
que le dianion du pentalène (C8H6)-2 et l'anion indenyle (C9H7)-. Semblablement à ces trois
dernières espèces, il se comporte comme un ligand donneur de 2 à 10 électrons, selon le
besoin métallique.
24
Chapitre II
III- Considérations électroniques
Le ligand fulvalene est un donneur potentiel de 10 électrons, mais le nombre d'électrons
réellement donné au métal dépend de l'hapticité du métal et par conséquent, il peut être
inférieur ou égale à 10. Ainsi, nous emploierons dans ce qui suit deux comptes d'électron
différents pour les composés étudiés.
(1)
Le nombre total des électrons (NTE) qui est la somme de tous les électrons qui peuvent
être donnés par le ligand fulvalene ; les électrons de valence du métal dans son état réel
d'oxydation et les électrons donnés par les autres ligands. Par exemple dans le cas de
(CO)3M(Fv) (Fv = fulvalene) NET = (3 ×2) + n +10, où n est le nombre d'électrons de
valence du M(0). Le (NTE) est indicatif de la richesse en électrons de la molécule.
(2)
Le nombre d'électrons de valence métalliques (EVM) qui correspond au nombre
d'électrons appartenant uniquement à la sphère métallique. Ce nombre dépend de l’hapticité
de fulvalene. Par exemple dans le cas de (CO)3M(η5-Fv) ou tous les atomes de carbone de
cycle C5 sont liées à M, le fulvalène se comporte en tant que donneur de 6-électrons, donc
MVE = (3×2) + n + 6 ce qui indique la richesse d'électron métalliques. Il est le plus souvent
égale à 18 et toujours inférieur ou égal à NTE.
IV- La molecule libre de fulvalene
La géométrie du fulvalene libre a été optimisée au même niveau de calculs DFT que les
complexes étudiés afin de comparer leurs données à celles du ligand complexé. À ce niveau
de calculs, la structure moléculaire de l'état fondamental s'est avérée de symétrie D2h. Les
distances optimisées sont données sur le Schéma 1.
1.359
1.372
2
1
9
1.478
3
1.471
10
5
6
4
7
Fulvaléne
25
8
Chapitre II
Schéma 1: Les distances optimisées en symétrie D2h à l’aide de la méthode DFT obtenues
pour le fulvalene (en Å)
Toutes les distances C-C sont de l’ordre de 1.43 Å (une valeur qui correspond à une distance
formelle d'ordre 1.5), tandis que la liaison centrale C(9)-C(10) montre une distance d’ordre 1
(1.373 Å).
Le diagramme des OM de type  de fulvalene est représenté sur la Figure 1. Il montre un
écart énergétique significatif séparant la HOMO est localisée essentiellement C1 C2 C3 C4 du
premier cycle C5, et sur C5 C6 C7etC8 du deuxième cycle; ce qui conforte la préférence pour
ces atomes de ce coordinner plus fortement à un atome métalliques. Cette situation fait que le
fulvalene est un meilleur donneur d’électrons. Les ensembles des OM occupés et vacantes se
répartissent selon une représentation dans la figure 1.
Un simple diagramme homo de fulvalene [14] montre que deux orbitales de bas niveau
dans le système peut fournir une liaison significative produit par l’interaction entre les deux
anneaux Cp. Un soutien supplémentaire pour l'existence de la communication électronique à
travers le ligand fulvalene a été donné par les propriétés physico-chimiques des complexes
bimétalliques obtenus avec différentes techniques.
26
Chapitre II
Figure 1. le diagramme des OM π de fulvaléne en symétrie D2h
27
Chapitre II
V- Complexes [(CpM)-(CpM’) (Fv)] et [(CO)3M (CO3)M’)(Fv)] :
Les complexes hétérobimétalliques suscitent une grande fascination, en raison de la
présence de liaisons M-M polaires réactives potentiellement uniques et de la possibilité d'une
activation synergique ou au moins coopérative de fonctionnalités et de réactifs séparés. Les
atomes métalliques peuvent se mettre soit du même coté du ligand (Configuration syn) ou
bien sur les cotés opposés (Configuration anti), la configuration syn est stériquement plus
encombrée, mais donne la possibilité d’une liaison métal-métal, Nous commençons notre
analyse par l’étude des complexes à 34 électrons, qui vont nous servir comme référence pour
les autres comptes électroniques.
Schéma 2. structure Complexes [(CpM)-(CpM’) (Fulvalene)] et
[(CO)3MCO3)M’)(Fulvalène)] en conformation syn.
V-1- les complexes a NTE=34 électrons :
Structuralement les complexes binucléaires ont des comptes aux NTE variant de 34 a 38
tous les composes commun a 34-NTE adoptent des structures ayant une conformation syn [914].
En effet, ces espèces montrent un grand écart énergétique HOMO/LUMO bien quelles
soient formellement déficientes en électrons par rapport a la règle de 18- électrons. " le déficit
en électrons " est associe avec les combinaisons vacantes des OA du métal qui sont monliante en respectant ce qui concerne les interactions métal-ligand , mais qui est fortement liées
a son grand caractère s et p [15].
28
Chapitre II
L'existence de cette combinaison hybride élevée non-liante est due au fait qu'il y a six
combinaisons hybrides métalliques acceptrices et seulement cinq orbitales donneuses de type
 sur le ligand conjugué. Ainsi le compte 34-NTE/34-EVM n'exige pas une liaison formelle
métal-métal pour satisfaire le principe de la couche-fermée. Néanmoins, les conformations
syn analogues connues pour le pentalene montrent une courte distance non-liante métal-métal
[16].
Les modèles [M(CO)3-M’(CO)3]Fv (M= W, Mn et M’= Re , Cr), à NTE =34 ont été
étudiés. Les configurations syn ont été considérées. Les données principales calculées sont
regroupées dans le Tableau 1 et quelques structures appropriées sont représentées sur la
Figure 2.
NTE = 34
Fv(Cr-Mn)(CO)6
Fv(W-Re)Cp2
Fv(W-Re)(CO)6
Figure 2. Géométries optimisées des complexes à NTE = 34, dans les conformations syn.
29
Chapitre II
Tableau 1. Les données calculées pour les complexes à 34-NTE.
NTE
Hapticité et
Symétrie
Ecart Ho/Lu(ev)
Liaisons C-C Fv
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C4-C5
C5-C1
C6-C7
C7-C8
C8-C9
C9-C10
C10-C6
C1-C6
M-M’
Liaisons M-C Fv
M-C1
M-C2
M-C3
M-C4
M-C5
M’-C6
M’-C7
M’-C8
M2-C9
M2-C10
Fv(W Re Cp2)
34
5 5
C2v (S=0)
1.231
Fv(W Re (CO3)2)
34
5 4
Cs (S=0)
1.820
Fv(Mn Cr (CO3)2)
34
4 5
Cs (S=0)
0.358
1.429 Å
1.441 Å
1.456 Å
1.441 Å
1.429 Å
1.429 Å
1.441 Å
1.456 Å
1.441 Å
1.429 Å
1.473 Å
5.053 Å
1.436 Å
1.427 Å
1.442 Å
1.427 Å
1.436 Å
1.441 Å
1.428 Å
1.426 Å
1.428 Å
1.441 Å
1.466 Å
4.466 Å
1.446 Å
1.417 Å
1.436 Å
1.417 Å
1.446 Å
1.440 Å
1.415 Å
1.440 Å
1.415 Å
1.440 Å
1.456 Å
4.997 Å
2.531 Å
2.388 Å
2.207 Å
2.207 Å
2.388 Å
2.531 Å
2.388 Å
2.207 Å
2.207 Å
2.388 Å
2.576 Å
2.448 Å
2.328 Å
2.328 Å
2.448 Å
2.416 Å
2.407 Å
2.411 Å
2.411 Å
2.407 Å
2.234 Å
2.170 Å
2.161 Å
2.161 Å
2.170 Å
2.420 Å
2.285 Å
2.163 Å
2.163 Å
2.285 Å
30
Chapitre II
V-2- Complexes aux NTEs > 34 (36 et 38)
Plusieurs complexes du type [M(CO)3][M’(CO)3](Fv) (M= Ru, W, M’= Fe et Rh) sont
connu par analyse des RX,[17] et sont bien syntétisés, par contre leurs analogues
[M(Cp)][M’(Cp)](Fv) ne sont pas tellement caractérisés. Nous avons alors voulu pallier à ce
manque en réalisant des calculs à l’aide de la méthode DFT en utilisant la fonctionnelles
BP86 sur ces complexes hypothétiques. Les principaux résultats obtenus sont donnés sur les
Figures 3 et dans les Tableaux 2 et 3. Nous commençons notre analyse par les composés à
NTE = 36.
NTE = 36 :
Les optimisations de géométries ont été effectuées sur les complexes de type
[M(CO)3][M’(CO)3](Fv) et [M(Cp)][ M’(Cp)](Fv) correspondant à (M = Rh, Fe et M’= Co,
Cr) qui sont isoélectroniques. Le complexe de type [M(CO)3][M’(CO)3](Fv) avec les métaux
de transitions (M = Rh, et M’ = Cr ), ayant un NTE = 36, les composés ont été modélisés
dans la conformation syn. Leurs optimisations de géométries ont montré que cette dernière ne
corresponde pas aux états stationnaires, où on a obtenu une fréquence imaginaire d’une
valeur de i120 cm-1,. La visualisation de ces fréquences, montre la décoordination de l’un des
deux fragments. Alors que la structures correspondante aux ( M = Fe M’ = Co) été identifiée
en tant que minimum d’énergie. les calculs ont montré que le diagramme des OM présente un
écart énergétique important de 0.694 eV, et 0.737 eV respectivement alors que les distances
de liaisons calculées donnent lieu à un mode de coordination de type 4 5 des deux cycle
C5 de Fv (Cr-C = 2.168-2.205Å) alors que (Rh-C = 2.213-2.998Å). Ainsi, les modes de
coordination de ces complexes à 36-NTE sont très sensibles à la nature des fragments MLn.
Dans le cas du complexe hétéro-bimétallique [Fe(Cp)][Co(Cp)](Ind), tous les électrons π de
fulvalene sont partagés entre les métaux de telle sorte que chacun d’entre eux ait un compte
de 18-EVM et n’a plus besoin d’une liaison métal-métal. Puisque chaque cycle C5 met 6
électrons à la disposition de l’atome de Fe et à l’atome Co, les états d’oxydation formels des
métaux sont (+2) pour (Fe) et (+1) pour le Co.
NTE=38:
Avec
deux
électrons
[Fe(Cp)][Ru(Cp)](Fv)
et
de
plus,
les
deux
[Os(CO)3][Ru(CO)3](Fv),
modèles
[Fe(CO)3][Ru(CO)3](Fv),
[Os(Cp)][Ru(Cp)](Fv)
qui
sont
isoélectroniques sont obtenus. Les différentes structures ont été modélisées dans la
31
Chapitre II
conformation syn. Pour le complexe [Fe(CO)3][Ru(CO)3](Fv), en symétrie Cs et un mode de
coordination 2 4 l’écart énergétique HOMO/LUMO de 0.904 eV) s’est avéré moins stable
que son homologue [Fe(Cp)][Ru(Cp)](Fv) qui a été trouvé plus stable (l’écart énergétique
HOMO/LUMO de 2.263 eV) calculé. Et un mode de coordination total 5 5, et avec une
haute
symétrie
qui
est
C2v.
Pour
combler
cette
instabilité
l’homologue
[Fe(CO)3][Ru(CO)3](Fv), a besoin d’une liaison métal-métal qu’ on trouve vraiment évaluée
de 2.79 Å. Les mêmes tendances sont observées pour la structure [Ru(Cp)][Os(Cp)](Fv)
dont le diagramme des OM présente un grand écart énergétique de 2.729 eV, avec des modes
de coordination total, en symétrie C2v. Par contre l’homologue [Ru(CO)3][Os(CO)3](Fv)
moins stable en symétrie Cs et un
mode de coordination 2
2 (l’écart énergétique
HOMO/LUMO de 0.937 eV) . Cette instabilité exige une liaison M-M’ de 2.8 Å conférant
une configuration à couche fermée 18-/18- EVM pour chaque métal. Une fois de plus, les
résultats obtenus montrent la préférence de la coordination du métal au ligand que la liaison
M-M’ dans les complexes à ligand Cp cela pour éviter l’encombrement stérique.
32
Chapitre II
NTE = 36
Fv(Cr-Rh)(CO)6
Fv(Cr-Rh)Cp2
NTE = 38
Fv(Ru-Os)(CO)6
Fv(Ru-Os)Cp2
Fv(Fe-Ru )Cp2
Fv(Fe-Ru)(CO)6
Figure 3 : Géométries optimisées des complexes à NTE = 36,38 dans les conformations syn.
33
Chapitre II
Tableau 2. Les données calculées pour les complexes à 36-NTE
NTE
Hapticité et
symmetrie
Ecart Ho/Lu(ev)
Liaisons C-C Fv
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C4-C5
C5-C1
C6-C7
C7-C8
C8-C9
C9-C10
C10-C6
C1-C6
M-M’
Liaisons M-C Fv
M-C1
M-C2
M-C3
M-C4
M-C5
M’-C6
M’-C7
M’-C8
M’-C9
M’-C10
fréquences
Fv(Cr Rh (CO3)2)
36
4 5
Cs (S=0)
0.694
Fv(Fe Co Cp2)
36
5 5
Cs (S=0)
0.737
1.445 Å
1.415 Å
1.438 Å
1.415 Å
1.445 Å
1.438 Å
1.417 Å
1.436 Å
1.417 Å
1.438 Å
1.446 Å
4.294
1.451 Å
1.428 Å
1.433 Å
1.428 Å
1.451 Å
1.446 Å
1.431 Å
1.434 Å
1.431 Å
1.446 Å
1.449 Å
4.856
2.205 Å
2.168 Å
2.171 Å
2.171 Å
2.168 Å
2.213 Å
2.998 Å
2.615 Å
2.615 Å
2.998 Å
-1210.5917
2.147 Å
2.086 Å
2.077 Å
2.077 Å
2.086 Å
2.244 Å
2.105 Å
2.050 Å
2.050 Å
2.105 Å
-11.88
34
Chapitre II
Tableau 3. Les données calculées pour les complexes à 38-NTE
NTE
Hapticité et
symmetrie
Ecart Ho/Lu(ev)
Liaisons C-C Fv
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C4-C5
C5-C1
C6-C7
C7-C8
C8-C9
C9-C10
C10-C6
C1-C6
M-M’
Liaisons M-CFv
M-C1
M-C2
M-C3
M-C4
M-C5
M’-C6
M’-C7
M’-C8
M’-C9
M’-C10
Fv(Fe Ru Cp2)
38
5 5
C2v (S=0)
2.263
Fv(Fe Ru(CO3)2)
38
2 4
Cs (S=0)
0.904
Fv(Ru OsCp2)
38
5 5
C2v (S=0)
2.729
Fv(RuOs(CO3)2)
38
2 2
Cs (S=0)
0.937
1.445 Å
1.430 Å
1.435 Å
1.433 Å
1.448 Å
1.443 Å
1.433 Å
1.435 Å
1.433 Å
1.443 Å
1.467 Å
4.853 Å
1.454 Å
1.414 Å
1.442 Å
1.414 Å
1.454 Å
1.454 Å
1.426 Å
1.434 Å
1.426 Å
1.454 Å
1.393 Å
2.790 Å
1.445 Å
1.433 Å
1.435 Å
1.433 Å
1.445 Å
1.447 Å
1.436 Å
1.437 Å
1.436 Å
1.447 Å
1.474 Å
4.967 Å
1.449 Å
1.416 Å
1.439 Å
1.416 Å
1.449 Å
1.451 Å
1.420 Å
1.442 Å
1.420 Å
1.451 Å
1.402 Å
2.800 Å
2.124 Å
2.072 Å
2.069 Å
2.069 Å
2.080 Å
2.342 Å
2.263 Å
2.221 Å
2.221 Å
2.263 Å
2.761 Å
2.509 Å
2.362 Å
2.362 Å
2.509 Å
2.555 Å
2.247 Å
2.124 Å
2.124 Å
2.247 Å
2.313 Å
2.252 Å
2.226 Å
2.226 Å
2.252 Å
2.340 Å
2.277 Å
2.253 Å
2.253 Å
2.277 Å
2.751 Å
2.517 Å
2.374 Å
2.374 Å
2.517 Å
2.773 Å
2.517 Å
2.374 Å
2.374 Å
2.517 Å
35
Chapitre II
V-3- Complexes aux NTEs < 34 (28, 30 et 32)
Afin d’explorer la possibilité de formation de liaison(s) M-M (simple ou multiples) des
espèces pauvres en électrons, ont est parti d’un complexe à NTE = 34 (Tableau 1). Par
dépeuplement d’OM métalliques du groupe « t2g », on peut envisager la création
d’interactions liantes M-M. A ce jour et à notre connaissance, il n’existe aucun exemple type
de ces composés pauvres en électrons structuralement isolé. Dans le cadre de notre étude,
nous avons effectué des calculs DFT sur les conformations syn des structures [M-M’(CO)6]
et[M-M’(Cp)2] (M= Ti, Cr etM’= Sc et V) dont les NTE sont de 28, 30 et 32. Diminuer le
compte électronique, correspond à un dépeuplement de quelques unes des OM du bloc d. Ces
dernières sont composées de combinaisons liantes et antiliantes des orbitales du groupe « t2g
» des unités métalliques (M-M), cette dépopulation induit un raccourcissement de la liaison
M-M
Leurs structures optimisées de symétries C2v et Cs sont représentées sur la Figure 4, ainsi
que les principales données calculées sont regroupées dans les Tableaux 4.
36
Chapitre II
NTE = 28
Fv(Sc-Ti)(CO)6
Fv(Sc-Ti)Cp2
NTE = 30
Fv(Ti-V)(CO)6
Fv(Ti-V)Cp2
NTE = 32
Fv(Cr-V)(CO)6
Fv(Cr-V)Cp2
Figure 4. Géométries optimisées des complexes à NTE < 34, dans les conformations syn
37
Chapitre II
Tableau 4. Les données calculées pour les complexes à NTE< 34
NTE
Hapticité et
symmetrie
Ecart Ho/Lu(ev)
Liasons C-C Fv
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C4-C5
C5-C1
C6-C7
C7-C8
C8-C9
C9-C10
C10-C6
C1-C6
M-M’
Liaisons M-C Fv
M-C1
M-C2
M-C3
M-C4
M-C5
M’-C6
M’-C7
M’-C8
M’-C9
M’-C10
Fv(Ti Sc Cp2)
28
5 5
C2v (S=0)
0.143
Fv(Sc Ti (CO3)2)
28
5 5
Cs (S=0)
0.213
Fv(V-Ti Cp2)
30
5 5
Cs (S=1)
0.31
Fv(Cr V Cp2)
32
4 5
Cs (S=0)
1.188
1.431 Å
1.432 Å
1.447 Å
1.432 Å
1.431 Å
1.434 Å
1.421 Å
1.428 Å
1.421 Å
1.434 Å
1.468 Å
4652 Å
1.430 Å
1.426 Å
1.417 Å
1.426 Å
1.430 Å
1.432 Å
1.422 Å
1.425 Å
1.422 Å
1.432 Å
1.472 Å
4.582 Å
1.437 Å
1.424 Å
1.428 Å
1.424 Å
1.437 Å
1.433 Å
1.424 Å
1.428 Å
1.424 Å
1.433 Å
1.465 Å
4.279 Å
1.434 Å
1.437 Å
1.444 Å
1.437 Å
1.434 Å
1.437 Å
1.427 Å
1.430 Å
1.427 Å
1.437 Å
1.465 Å
4.686 Å
2.482 Å
2.386 Å
2.249 Å
2.249 Å
2.386 Å
2.528 Å
2.479 Å
2.431 Å
2.431 Å
2.479 Å
2.569 Å
2.492 Å
2.446 Å
2.446 Å
2.492 Å
2.430 Å
2.385 Å
2.358 Å
2.358 Å
2.385 Å
2.360 Å
2.319 Å
2.296 Å
2.296 Å
2.319 Å
2.434 Å
2.401 Å
2.356 Å
2.356 Å
2.401 Å
2.334 Å
2.231 Å
2.131 Å
2.131 Å
2.231 Å
2.372 Å
2.310 Å
2.267 Å
2.267 Å
2.310 Å
38
Chapitre II
VI-Analyse orbitalaire
Dans cette section, nous nous sommes intéressés à une étude comparative du mode de liaison
sous les effets des propriétés électroniques et stériques du ligand attaché à l'atome métallique,
afin de fournir une compréhension plus profonde basée sur les différentes interactions qui ont
eu lieu entre les fragments L3M et le ligand fulvalene. De toute évidence, le calcul des
distances des liaisons M-C
dépend des propriétés de donation et de rétrodonation des
fragments CpM et (CO)3M, Les distances moyennes) M-C(CO) (2,423 Å) calculées par
exemple pour syn-[(CO)3M-M’(CO)3] (Fv) sont plus longues que celles obtenues pour MC(Cp) (2,180 Å) qui sont conformes avec les caractères relativement faibles donneur σ et fort
accepteur π pour le ligand carbonyle d’une part, et d’autre part avec le caractère fort donneur
σ et de faible accepteur π pour le ligand Cp. Les mêmes tendances sont observées pour les
structures
Le composé [Cr(CO)3][Mn(CO)3)](Fv) (Figure 2), dans la conformation syn, est
électroniquement apparenté son homologue syn [(MCp)][(M’Cp)](Fv) (M= Rh, et Cr ). Il
existe cependant quelques différences. En effet, les unités [M(CO)3] sont moins encombrantes
et plus flexibles que les ligands Cp. Dans la conformation syn, les ligands Cp tourne autour de
l’axe ternaire vertical de telle façon à ce qu’ils ne se touchent pas mutuellement, cela permet
de réduire considérablement les répulsions stériques. En conséquence, l’écart énergétique
HOMO-LUMO est important dans le cas des ligands Cp (Tableau3). pour les composés liés
aux unités [M(CO)3]. La distance M-M’ =2.79 Å, 2.80 Å indique la présence d’une liaison
métal-métal comme montrer sur les Schéma suivants.
39
Chapitre II
Fv(W-Re-Cp2)-homo-1
Fv(W-Re-Cp2)-lumo+1
2
29.69% D :x2-y2 W
28.40% D :x2-y2 Re
68.84% D : z Re
6.32% D : x2-y2 Re
Fv(W-Re-(CO)6)-homo-3
Fv(W-Re-(CO)6)-lumo+3
40.65%D :x2-y2 Re
6.70%P :x Re
Fv(Mn-Cr-(CO)6)-lumo+1
Fv(Mn-Cr-(CO)6)-homo-1
25.31%D :xy Cr
64.08%D :xz Mn
Schéma 3. Orbitales moléculaires des complexes à NTE=34 avec leurs contributions.
40
Chapitre II
Fv(Cr-Rh-(CO)6)-homo-1
Fv(Cr-Rh-(CO)6-lumo+1
63.82%D :xz Cr
11.35%D :z2 Cr
Fv(Fe-Co-Cp2)-lumo
Fv(Fe-Co-Cp2)-homo
63.46%D :z2 Fe
7.10%D :x2-y2 Fe
22.96%D :xy Co
15.40%D :x2-y2 Co
Schéma 4. Orbitales moléculaires des complexes à NTE=36 avec leurs contributions..
41
Chapitre II
Fv(Fe-Ru-Cp2)-lumo+1
Fv(Fe-Ru-Cp2)-Homo-1
50.27%D :yz Fe
75.96%D :xy Fe
Fv(Fe-Ru-(CO)6-lumo+3
Fv(Fe-Ru-(CO)6-homo-3
14.55%D :x2-y2 Fe
57.11%D :yz Fe
Fv(Ru-Os-Cp2)-homo-2
Fv(Ru-Os-Cp2)-lumo+2
46.08%D :xy Os
69.84%D :xy Ru
Fv(Ru-Os-(CO)6-lumo+2
Fv(Ru-Os-(CO)6)-homo-2
18.78%D :xy Co
10.76%D :xy Rh
77.97%D :yz Co
6.86%D :xz Co
Schéma 5 Orbitales moléculaires des complexes à NTE=38 avec leurs contributions.
42
Chapitre II
Fv(Sc-Ti-Cp2)--homo
Fv(Sc-Ti-Cp2)-lumo
49.47% D :yz Ti
11.67% D :yz Sc
10.35% D :xz Ti
20.95% D:xy Ti
16.46% D :z2 Sc
13.02% D :x2-y2 Ti
.
Fv(Sc-Ti-(Co)6)-lumo+1
Fv(Sc-Ti-(Co)6 )-homo-1
33.47% D:xz
13.83% D:x2-y2 Sc
Ti
Fv(Ti-V-Cp2)-homo-3
Fv(Ti-V-Cp2)-lumo+3
81.88%D :yz V
3.51%D :xz V
55.20%D :z2 V
6.45%D :x2-y2 Ti
Fv(Cr-V-Cp2)-lumo+3
Fv(Cr-V-Cp2)homo-3
34.99% D:z 2 Cr
81.49% D :z2 V
2
Schéma 6. Orbitales moléculaires des complexes à NTE< 34 avec leurs contributions.
43
Chapitre II
Conclusion
La ressemblance entre les ligands Cp et Fv produit souvent une chimie similaire, par exemple,
dans les réactions de substitution, ce qui n'est pas surprenant compte tenu du
microenvironnement analogue autour des centres métalliques individuels. De nombreuses
réactions de substitution de ligands et des manipulations de groupes fonctionnels qui sont
typiques des centres métalliques liés à Cp peuvent être fidèlement reproduites au niveau des
deux centres métalliques qui sont attachés au ligand Fv., montre qu'il existe une
communication électronique entre les deux centres métalliques, à travers le ligand Fv.
Malgré l’encombrement stérique dans les complexes à ligands Cp les calculs ont montrés une
stabilité plus que leurs analogue CO. Ceci est constaté dans les complexes à NTE > 34. Pour
les comptes égale ou inférieur à 34 l’effet est opposé. Les complexes à ligands CO sont plus
stables que leurs analogues à ligands Cp.
44
Chapitre II
Références
[1] R. Rousseau, D. W. Stephane. Organometallics, 10 (1991) 3399-3403.
[2] W.A. Schenk, G. H. Hilpert. Chem. Ber, 124 (1991) 433-437.
[3] J.H., Jr. Davis, M. Benvenuto, R. N. Grimes, Inorg. Chem. 30 (1991) 1765-1779.
[4] J.M. Manriquez, M.D. Ward, W.M. Reiff, J.C. Calabrese, N.L. Jones, P.J. Carroll, E.E.
Bunel, J.S. Miller, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 6182-6193.
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(1998) 2205-2206.
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J. Organomet. Chem. 600 (2000) 94-111.
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(1997) 199-208.
[8] S. Santi, A. Ceccon, F. Carli, L. Crociani, A. Bisello, M. Tiso, A. Venzo, Organometallics.
21 (2002) 2679-2686.
[9] D. Astruc, Acc. Chem. Res 30 (1997) 383.
[10] P.A. McGovern, K.P.C. Vollhardt, Synlett (1990) 493.
[11] M.-H. Delville, Inorg. Chim. Acta 291 (1999) 1.
[12] C.G. de-Azevedo, K.P.C. Vollhardt, Synlett (2002) 1019 [3] A. D. Becke, Phys. Rev,
A38, 3098,(1988)
[13] Cristina G. de Azevedo,*1 K. Peter C. Vollhardt*
Center for New Directions in Organic Synthesis, Department of Chemistry, University of
California at Berkeley and the Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National
Laboratory, Berkeley, California 94720-1460, USA
[14] T. J. Kealy, P. L.Pauson (1951). "Un nouveau type de composé organo-fer". La nature.
168 (4285): 1039. doi: 10.1038 / 1681039b0.
[15] THÈSE Zouchoune Faïrouz ChapIII La chimie de coordination des métaux de transition
à ligand aromatique de l’azulène : Etude théorique en méthode DFT
[16] Bunel, E. E.; Valle, L.; Jones, N. L.; Carrol, P. J.; Barra, C.; Gonz_alez, M.; Mu_noz, N.;
Visconti, G.; Aizman, A.; Manrı´quez, J. M. J. Am. Chem. Soc. 410(1988) 6596.
[17] A. Ceccon et al. / Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 683–724.
45
Annexe
Logiciel de calculs utilisé
1. Introduction.
Le programme ADF (Amsterdam Density Functional) est un programme de Fortran pour des
calculs sur des atomes et des molécules en phase gazeuse ou en solution, pour tous les
éléments du tableau périodique. Il a été développé à l’Université de Vrije à Amsterdam par
Baerends et Collaborateurs [1], Une bande séparée de programme est disponible pour l'étude
des systèmes périodiques: cristaux, surfaces, et polymères. Le programme de COSMO-RS est
employé pour calculer les propriétés thermodynamiques des fluides. Il peut être employé dans
la spectroscopie moléculaire, la chimie organique et inorganique, la cristallographie et la
chimie pharmaceutique. La méthode de calcul utilisée est la théorie de la fonctionnelle de la
densité DFT (Density Functional Theory), qui se base sur l’approche de Kohn-Sham (voir
partie DFT, chapitre I partie A).
Les fonctionnelles locales d’échange et de corrélation utilisées sont respectivement celle de
Slater et celle de Vosko, Wilk et Nusair [2] alors que les corrections de gradient de l’échange
et de la corrélation sont apportées par les fonctionnelles GGA telles que celles de Becke B88
[3] et de Perdew P86 [4] que nous avons utilisées dans notre travail. Les méthodes relativistes
les plus récentes (ZORA et Spin-Orbite) [5] (chapitre III) sont implémentées dans ce
programme qui offre des bases d’orbitales de Slater parfaitement adaptées pour le traitement
des systèmes moléculaires contenant des éléments lourds (l’osmium en ce qui nous concerne).
2. Bases d’orbitales utilisées.
2.1. Les fonctions de bases de Slater (STO).
Trois fonctions de bases de type Slater (STO) de type nsont utilisées [6]. Ces orbitales de
Slater ressemblent plus aux véritables orbitales atomiques que les orbitales de type Gaussien
(GTO) plus communes. Par conséquent, moins de STO que GTO sont nécessaires pour un
niveau donné de précision; ceci mène à une description plus précise et plus intuitive des
orbitales moléculaires à la même taille de l'ensemble de bases.
r) Y l,m r n e  r
46
(1)
Annexe
Logiciel de calculs utilisé
Ces orbitales sont centrées sur les noyaux, les Yl,m , sont les harmoniques sphériques, et le
facteur exponentiel (zêta) détermine la décroissance à longue portée de la fonction.
Le code ADF comporte plusieurs ensembles de bases d’orbitales complètement
testées, s'étendant, en qualité, de la simple-zêta (SZ) à la quadruple-zêta (QZ) avec diverses
fonctions diffuses et de polarisation (voir détails ci-dessous). Les ensembles de base «tout
électron» et «coeur gelé» sont disponibles pour tous les éléments. L'approximation du «cœur
gelé» peut être employée d'une façon contrôlée pour réduire considérablement le temps de
calcul pour des systèmes comportant des atomes lourds.
2.2. Acronymes des bases d’orbitales.
SZ: « single zeta »
DZ: « double zeta »
DZP: « double zeta + 1 fonction de polarisation »
TZP : « triple zeta + 1 fonction de polarisation »
TZ2P: « triple zeta + 2 fonctions de polarisation »
TZ2P+: « TZ2P + extra d ( métaux 3d ) or extra f »
pVQZ, QZ3P: «quadruple zeta + 3 fonctions de polarisation, even tempered»
QZ3P-nD: « QZ3P + n diffuse sets of s, p, d, and f functions, even tempered»
QZ4P: « quadruple zeta + 4 fonctions de polarisation function, relativistically optimized»
3. Utilisation du logiciel ADF.
Ce programme de calcul est utilisé pour le calcul:
- d’optimisation de géométrie.
- des fréquences et des propriétés thermodynamiques.
47
Annexe
Logiciel de calculs utilisé
- des états de transition.
- des énergies d’excitations, des polarisabilités et des hyper polarisabilités.
- des constantes de couplage spin-spin.
- des charges atomiques par l’analyse de Hirshfeld, l’analyse de Voronoi ou par l’analyse de
Mulliken.
48
Annexe
Logiciel de calculs utilisé
Références :
[1] (a) G. te Velde, F.M. Bickelhapt, S.A.G. van Gisbergen, G.C. Fonseca Guerra, E. J.
Baerends, J. G. Snijders, T. Ziegler, Chemistry with ADF, J. Comput. Chem.,22 (2001)
22, 931; (b) G.C. Fonseca Guerra, J. G. Snijders, G. te Velde, E.J. Baerends, Towards an
order-N DFT method, Theor. Chem. Acc., 99 (1998) 391.
[2] S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 58 (1980) 1200.
[3] A. D. Becke, Phys. Rev., A38 (1988) 3098.
[4] (a) J. P. Perdew, Phys. Rev., B33 (1986) 8822; (b) J. P. Perdew, Phys. Rev., B33 (1986)
7046.
[5] (a) J. G. Snijders, E. J. Baerends, Mol. Phys., 36 (1978) 1789; (b) J. G. Snijders, E. J.
Baerends, P. Ros, Mol. Phys., 38 (1979) 1909.
[6] G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen,
J. G. Snijders, T. Ziegler, Chemistry with ADF, J. Comp. Chem., 22 (2001) 931.
49
Résumé
Résumé
Les travaux décrits dans ce mémoire rapportent une étude en méthode DFT de la
structure électronique de complexes hétérobimétalliques, l’étude des relations entre le compte
électronique, et la structure moléculaire des composés hétérobinucléaires de type
[M-M’(CO) 6]Fv, et leurs analogues [M-M’(Cp)2]Fv ( M =Ti, Cr, Fe, M’= Sc, V, Mn, Co).
La chimie des analogues pontés par le fulvalène de Cp métal dimères a été l'objet de
nombreuses récentes recherches. Les réactivités de complexes de fulvalène (Fv) devraient
différer de leurs analogues Cp, en raison de la possibilité de la communication entre les
noyaux métalliques à travers la conjugaison du système du ligand ou allongeant et donc
affaiblissement des éventuelles liaisons métal-métal par l’exigence stérique du ligand Fv. De
plus, en combinant les propriétés de deux métaux différents devraient donner lieu à des
caractéristiques de réactivité uniques, surtout comparées à ceux trouvés dans les systèmes
homobimétalliques
Mots clés :
DFT , complexes hétérobinucléaires de fulvalene, organométalliques.
50
Résumé
Abstract
The Works described in this report a study in DFT method of the electronic structure of
heterobimetallic complexes, the study of the relation between the electronic account , and the
molecular structure of hetrobinuclear compounds of type [M-M’(CO)6]Fv, and their
analogues [M-M’(Cp)2]Fv (M=Ti,Cr ,Fe ,M’=Sc,V ;Mn,Co).
The chemistry of fulvalene-bridged analogues of Cp metal dimers has been the subject of
many recent research. The reactivities of fulvalene complexes (Fv) should differ from their
analogs Cp ,because of the possibility of the communication between the metal nuclei through
the congugation of the ligand system or lengthening and thus weakening of metal-metal bonds
by the steric requirement of ligand Fv.In addition , combining the properties of two different
metals should give rise to unique reactivity characteristics, especially compared to those
found in homobimetallic.
Keywords :
DFT , heterobinuclear complexes of fulvalene ,organometallic compounds.
51
‫‪Résumé‬‬
‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام اﻟﺒﺮﻧﺎﻣﺞ ‪ADF 2012.01‬‬
‫أﺟﺮﯾﺖ ﺣﺴﺎﺑﺎت ﺗﺤﺴﯿﻦ اﻟﺒﻨﯿﺔ ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل اﻟﻨﻈﺮﯾﺔ اﻟﺨﺎﺻﺔ ﺑﺪاﻟﺔ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ ﻋﻠﻰ اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت اﻟﺘﺠﺮﯾﺒﯿﺔ و اﻻﻓﺘﺮاﺿﻲ‬
‫])‪[(CO)6M’M(C10H8‬وﻣﺜﯿﻠﮫ ])‪[(CO)6M’M(C10H8‬‬
‫ﻣﻌﺪن اﻧﺘﻘﺎﻟﻲ‪ M’،M‬ﻣﻌﻘﺪ اﻟﻔﯿﻠﻔﺎﻻن =‪ .C8H10‬ﻛﻤﺎ ﺗﻤﺖ دراﺳﺔ اﻟﺮواﺑﻂ ﻓﻲ ھﺬه اﻟﻤﻌﻘﺪات‪ .‬ﺣﺴﺐ ﻋﺪد اﻟﻜﺘﺮوﻧﺎت‬
‫اﻟﻤﻌﺪن و طﺒﯿﻌﺘﮫ‪ ،‬ﯾﻤﻜﻦ ل ﻣﻌﻘﺪ اﻟﻔﯿﻠﻔﺎﻻن أن ﯾﺮﺗﺒﻂ ﺑﺎﻟﻤﻌﺪن وﻓﻖ أﺳﺎﻟﯿﺐ اﻟﺘﻨﺴﯿﻖ اﻟﺘﺎﻟﯿﺔ ‪:‬‬
‫)‬
‫‪3+1‬‬
‫‪,‬‬
‫‪3+3, 5+1‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2+2‬‬
‫‪,‬‬
‫‪1+1‬‬
‫‪,‬‬
‫‪5‬‬
‫‪,‬‬
‫‪4‬‬
‫‪,‬‬
‫‪3‬‬
‫‪,‬‬
‫‪2‬‬
‫‪.( 1,‬‬
‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ ‪ :‬ﺗﺤﺴﯿﻦ ھﻨﺪﺳﺔ اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت‪ ،‬اﻟﻨﻈﺮﯾﺔ اﻟﺨﺎﺻﺔ ﺑﺪﻻﻟﺔ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ‪ ،‬ﻣﻌﻘﺪ اﻟﻔﯿﻠﻔﺎﻻن‪ ،‬اﺳﻠﻮب اﻟﺘﻨﺴﯿﻖ‬
‫‪52‬‬