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7
Délocalisation et conjugaison
Relations
Arrivée à
S'appuyant sur
• Orbitales et liaisonsch4
• Représenter les mécanismes par des flèches
boucléesch5
• Détermination de la structure
moléculaire par spectroscopiech3
• Interaction entre orbitales sur
plusieurs liaisons
• Stabilisation par partage d'électrons
sur plus de deux atomes
• D'où vient la couleur
• La forme et la structure moléculaires
déterminent la réactivité
• Représenter un aspect de la structure par des
flèches bouclées
• Structure des composés aromatiques
Au plaisir de
• Acidité et basicitéch8
• Comment la conjugaison affecte la réactivitéch10,
ch11 et ch15
• Addition et substitution
conjuguéesch22
• Chimie des composés aromatiques
ch21 et ch22
• Énols et énolatesch20, ch24–ch27
• Chimie des hétérocyclesch29 et ch30
• Chimie des diènes et des polyènes
ch34 et ch35
• Chimie de la viech42
Introduction
En regardant autour de vous, vous remarquerez de nombreuses couleurs différentes, des verts et bruns de
l’extérieur aux bleus et rouges vifs des vêtements que vous portez. Toutes ces couleurs résultent de
l’interaction de la lumière avec les pigments de ces différents objets : certaines fréquences lumineuses sont
absorbées, d’autres diffusées. À l’intérieur de nos yeux, des réactions chimiques détectent ces différentes
fréquences et les convertissent en impulsions nerveuses électriques envoyées au cerveau. Tous ces pigments
ont un point commun : de nombreuses doubles liaisons. Par exemple, le pigment responsable de la couleur
rouge des tomates, le lycopène, est un polyalcène à longue chaîne.
lycopène, le pigment rouge des tomates, des cynorhodons et d'autres baies
Le lycopène ne contient que du carbone et de l'hydrogène ; de nombreux pigments contiennent d'autres éléments.
Mais presque tous contiennent des doubles liaisons, et en grand nombre. Ce chapitre porte sur les propriétés,
notamment la couleur, des molécules qui ont plusieurs doubles liaisons. Ces propriétés dépendent de la façon dont
les doubles liaisons se rejoignent, ouconjuguer, et le résultatdélocalisationdes électrons qu'ils contiennent.
Dans les chapitres précédents, nous avons parlé des squelettes carbonés constitués de liaisons σ. Dans ce chapitre,
nous verrons comment, dans certains cas, nous pouvons également avoir une grande structure π répartie sur de
nombreux atomes et comment cela domine la chimie de ces composés. Nous verrons comment cette structure π est
responsable de ce qui serait autrement inattendu.stabilitéde certains polyinsaturés cycliques
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142
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
composés, dont le benzène, mais aussiréactivitédans d'autres, comme le butadiène. Nous verrons aussi
comment cette structure π donne naissance à la couleur. Pour bien comprendre ces molécules, il faut
benzène
butadiène
commencer par le plus simple de tous les composés insaturés, l'éthène.
La structure de l'éthène (éthylène, CH2=CH2)
La structure de l'éthène (éthylène) est bien connue. Elle a été déterminée par diffraction électronique et est
planaire(tous les atomes sont dans le même plan), avec les longueurs et les angles de liaison indiqués à
117,8°
H
H
C
C
H
H
Longueur de liaison C–H 108 pm
Longueur de liaison C=C 133 pm
gauche. Les atomes de carbone sont à peu près trigonaux et la distance de liaison CC est plus courte que celle
d'une liaison simple C–C typique. La structure électronique de l'éthène, vous vous en souviendrez du chapitre
4, peut être considérée en termes de deux sp2atomes de carbone hybridés avec une liaison σ entre eux et
quatre liaisons σ les reliant chacun à deux atomes H. La liaison π est formée par le chevauchement d'une
orbitale p sur chaque atome de carbone.
Liaison C–C π formée à partir du chevauchement
de l'orbitale p sur chaque atome C
H
H
C
C
H
Orbitales de liaison interactives dans
H
Liaisons C–C σ formées à partir du
chevauchement de sp2orbitale sur
l'éthène
chaque atome de carbone
Éthèneest chimiquement plus intéressant queéthaneà cause du système π. Comme vous l'avez vu au
chapitre 5, les alcènes peuvent être nucléophiles car les électrons de la liaison π sont disponibles pour être
donnés à un électrophile. Mais rappelez-vous que lorsque nous combinonsdeuxorbitales atomiques que nous
obtenonsdeuxLes orbitales moléculaires sont obtenues à partir de la combinaison des orbitales p en phase
ou hors phase. La combinaison en phase représente l'orbitale moléculaire liante (π), tandis que la
combinaison hors phase représente l'orbitale moléculaire antiliante (π*). Les formes des orbitales telles
représenterons également sous la forme indiquée dans les cases marron, en tant qu'orbitales p constitutives.
pour simplifier, nous
représenterons souvent
l'orbitale π* comme ceci :
plan nodal
antiliantπ*orbitale moléculaire
combiner hors phase
énergie
Nous avons décrit la structure de
l'éthène au chapitre 4 (p. 101)
qu'elles ont été présentées au chapitre 4 sont présentées ci-dessous, mais dans ce chapitre, nous les
π*
2p
2p
combiner en phase
π
pour simplifier, nous
représenterons souvent
l'orbitale π comme ceci :
collageπorbitale moléculaire
143
MO LE CU LESWITH MOR ET HAN ONE C=C DOUB LE BOND
Molécules avec plus d'un C=Double liaison C
Les deux premières propositions concernant la structure du benzène
étaient fausses, mais elles sont néanmoins des isomères stables du
Le benzène possède trois doubles liaisons fortement interactives
benzène (ils sont tous deux en C6H6) qui ont depuis été synthétisés.
Le reste de ce chapitre concerne les molécules ayant plus d'une double liaison C=C
Pour en savoir plus sur la structure de Kekulé, voir p. 24.
et ce qui arrive aux orbitales π lorsqu'elles interagissent. Pour commencer, nous
allons faire un petit saut et examiner la structure du benzène. Le benzène a fait
prisme
synthétisé
=
l'objet d'une controverse considérable depuis sa découverte en 1825. On a
1973
rapidement découvert que sa formule était C6H6, mais comment ces atomes
étaient-ils disposés ? Certaines structures étranges ont été suggérées jusqu'à ce
H
que Kekulé propose la structure correcte en 1865.
Ci-dessous sont présentées les orbitales moléculaires de la structure de Kekulé.
Comme dans les alcènes simples, chacun des atomes de carbone est sp2hybridé, laissant
H
C
C
H
C
C
C
C
C
H
C
1963
H
C
H
H
H
σobligations représentées en vert
C
H
benzène
synthétisé
H
H
H
Dewar
H
H
l'orbitale p restante libre.
H
H
=H
C
C
H
orbitales p représentées par
Structure de Kekulé pour le benzène
une phase rouge,monophasé noir
La structure σ du cycle benzénique est semblable à celle d'un alcène et, pour simplifier, nous avons
simplement représenté les liaisons σ par des lignes vertes. La difficulté réside dans les orbitales p : quelles
paires combinons-nous pour former les liaisons π ? Il semble y avoir deux possibilités.
la combinaison de différentes paires d'orbitales p place
les doubles liaisons dans des positions différentes
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
C
H
H
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
H
C
H
H
C
C
H
H
Dans le cas du benzène lui-même, ces deux formes sont identiques, mais si nous avions un composé
-
Par exemple, si les doubles
benzénique 1,2- ou 1,3-disubstitué, ces deux formes seraient différentes. Une synthèse a été conçue pour les
liaisons étaient localisées, ces deux
deux composés de l'encadré de droite, mais il s'est avéré que les deux composés étaient identiques. Cela a
composés seraient chimiquement
posé un problème à Kekulé : sa structure ne semblait finalement pas fonctionner. Sa solution, dont nous
différents. (Les doubles liaisons sont
savons maintenant qu'elle est incorrecte, était que le benzène s'équilibre rapidement, ou « résonne », entre
les deux formes pour donner une structure moyenne entre les deux.
La réponse orbitale moléculaire à ce problème est que les six orbitales p peuvent se combiner pour former
(six) nouvelles orbitales moléculaires, et les électrons de ces orbitales forment un anneau de densité
électronique au-dessus et au-dessous du plan de la molécule.ne résonne pasentre les deux structures de
Kekulé, les électrons sont dans des orbitales moléculaires réparties de manière égale sur tous les atomes de
dessinées plus courtes que les
liaisons simples pour souligner la
différence.)
en réalité, il s'agit
du même composé
CO2H
CO2H
Br Br
carbone. Cependant, le terme « résonance » est encore parfois utilisé (mais pas dans ce livre) pour décrire
l'effet de moyennage de ce mélange d'orbitales moléculaires. Nous allons décrire les électrons π dans le
benzène commedélocalisé, c'est-à-dire qu'ils ne sont plus localisés dans des doubles liaisons spécifiques
entre deux atomes de carbone particuliers, mais répartis, ou délocalisés, sur les six atomes du cycle.
2-bromo
'6'-bromo
acide benzoïque
acide benzoïque
144
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
Le dessin alternatif à gauche montre le système π comme un anneau et ne met pas en place les
doubles liaisons : vous pouvez penser que c'est une représentation plus précise, mais cela pose un
problème lorsqu'il s'agit d'écrire des mécanismes. Comme vous l'avez vu au chapitre 5, les flèches
bouclées que nous utilisons représentent deux électrons. Le cercle ici représentesixélectrons, donc
pour écrire des mécanismes raisonnables, nous devons encore dessiner le benzènecomme siles
doubles liaisons ont été localisées. Cependant, lorsque vous faites cela, vous devez garder à l'esprit
le cercle représente le
système délocalisé
que les électrons sont délocalisés, et peu importe lequel des deux arrangements de doubles liaisons
vous dessinez.
Si nous voulons représenter la délocalisation à l'aide de ces structures « localisées », nous pouvons le faire à
l'aide de flèches courbes. Voici, par exemple, les deux structures « localisées » correspondant à l'acide 2bromocarboxylique. Les doubles liaisons ne sont pas localisées et la relation entre les deux structures peut
être représentée à l'aide de flèches courbes qui indiquent comment un ensemble de liaisons se mappe sur
l'autre.
les flèches bouclées représentent
délocalisation, pas réaction
-
La flèche de délocalisation est utilisée
pour connecter deux
CO2H
spécial à double tête
« flèche de délocalisation »
CO2H
Br
équivalent
Br
à:
CO2H
Br
Ces flèches bouclées sont similaires à celles que nous avons présentées au chapitre 5, mais il existe une différence
cruciale : ici, aucune réaction n'a lieu. Dans une réaction réelle, les électrons se déplacent. Ici, ce n'est pas le cas : les
Représentations d'une même structure.
seules choses qui « bougent » sont les doubles liaisons dans les structures. Les flèches bouclées montrent simplement
À ne pas confondre avec une flèche
le lien entre des représentations alternatives d'exactement la même molécule. Vous ne devez pas les considérer
d'équilibre, qui est utilisée pour montrer
comme montrant un « mouvement autour de l'anneau ». Pour souligner cette différence, nous utilisons également un
deux structures en cours de conversion.
autre type de flèche les reliant : une flèche de délocalisation constituée d'une seule ligne avec une flèche à chaque
Dans un équilibre, au moins une liaison
extrémité. Les flèches de délocalisation nous rappellent que nos structures simples à liaison fixe ne disent pas toute la
σ doit changer de place.
flèche de délocalisation
vérité et que la structure réelle est un mélange des deux.
Le fait queleπles électrons ne sont pas localisésdans des doubles liaisons alternées mais sontrépartis sur l'ensemble
du systèmeL'existence d'un anneau d'électrons est confirmée par des calculs théoriques et par des observations
flèche d'équilibre
expérimentales. Des études de diffraction électronique montrent que le benzène est un hexagone plan régulier dont
toutes les longueurs de liaison carbone-carbone sont identiques (139,5 pm). Cette longueur de liaison se situe entre
celle d'une liaison simple carbone-carbone (154,1 pm) et celle d'une double liaison carbone-carbone complète (133,7
pm). Une autre preuve solide de l'existence de cet anneau d'électrons est révélée par RMN du proton et discutée au
chapitre 13.
Image de diffraction électronique d'une molécule de benzène
145
MO LE CU LESWITH MOR ET HAN ONE C=C DOUBLE LIAISON
Comment décrire la délocalisation ?
La question de savoir quels mots utiliser pour décrire la délocalisation est controversée. Des termes tels querésonance, mésomérie, conjugaison,et
délocalisationne sont que quelques-unes de celles que vous trouverez dans les livres. Vous aurez déjà remarqué que nous évitonsrésonancecar cela
suggère que la structure oscille d'une certaine manière entre des structures localisées. Nous utiliserons les motsconjugaisonetdélocalisation:La
conjugaison se concentre sur la façon dont les doubles liaisons se lient ensemble dans un seul système π, tandis que la délocalisation se concentre
sur les électrons eux-mêmes. Les doubles liaisons adjacentes, comme vous le verrez, sontconjugué;les électrons qu'ils contiennent sontdélocalisé.
Liaisons doubles multiples non dans un cycle
Les électrons sont-ils toujours délocalisés même lorsqu'il n'y a pas de cycle ? Pour examiner cela, nous allons
examiner l'hexatriène - trois doubles liaisons et six carbones, comme le benzène, mais sans le cycle. Il existe
cis-
deux isomères de l'hexatriène, avec des propriétés chimiques et physiques différentes, car la double liaison
hexatriène
centrale peut adopter unecisou untransgéométrie. Les structures des deuxcis- ettrans-hexatriène ont été
déterminés par diffraction électronique et deux caractéristiques importantes ressortent :
•
Les deux structures sont essentiellement planes.
•
Contrairement au benzène, les liaisons doubles et simples ont des longueurs différentes, mais la double liaison
transhexatriène
centrale est dans chaque cas légèrement plus longue que les doubles liaisons terminales et les liaisons simples sont
légèrement plus courtes qu'une liaison simple « standard ».
-
Voici la structure la plus stable detrans-hexatriène, avec du benzène présenté à titre de comparaison.
cette double liaison est 137 pm
H
H
C
H
C
H
C
C
H
les deux liaisons simples sont 146 pm
C
elles n'ont qu'un seul substituant.
Toutes les liaisons C–C 139,5 pm
valeurs typiques:
H
C
Les doubles liaisons terminales ne
peuvent pas avoir deux formes car
liaison simple : 154 pm
double liaison : 134 pm
H
H
les deux doubles liaisons terminales sont de 134 pm
La raison de l'écart entre les longueurs de liaison et les valeurs typiques et la préférence pour les structures
planes est à nouveau due aux orbitales moléculaires qui résultent de la combinaison des six orbitales p. Tout
comme dans le benzène, ces orbitales peuvent se combiner pour donner une orbitale moléculaire s'étendant
sur toute la molécule. Les orbitales p ne peuvent se chevaucher et se combiner que si la molécule est plane.
conformations de
trans-hexatriène
rebondissement à propos de ce lien
une structure plane différente : toutes les
Toutes les orbitales p peuvent se chevaucher
ces orbitales ne peuvent
plus se chevaucher, moins
orbitales p peuvent à nouveau se chevaucher
structure stable
Si la molécule est torsadée autour d'une des liaisons simples, une partie du chevauchement est perdue, ce qui rend
La conformation est le sujet du
chapitre 16.
la torsion autour des liaisons simples plus difficile dans cette structure que dans un alcène simple. D'autres
arrangements plans sont cependant stables ettrans-hexatriène peut adopter n'importe laquelle des conformations
planes indiquées dans la marge.
Conjugaison
Dans le dictionnaire, « conjugué » est
Conjugaison
Dans le benzène et l'hexatriène, chaque atome de carbone est sp2hybridé avec une orbitale p disponible pour se
défini, entre autres, comme « joint
ensemble, en particulier par paires » et
« agissant ou fonctionnant comme s'il
chevaucher avec ses voisins. La chaîne ininterrompue d'orbitales p est une conséquence de la présence de liaisons
était joint ». Cela correspond en effet
doubles et simples alternées. Lorsque deux doubles liaisons sont séparées par une seule liaison simple, on dit que les
très bien au comportement de telles
deux doubles liaisons sontconjuguéLes doubles liaisons conjuguées ont des propriétés différentes des doubles
doubles liaisons conjuguées, puisque les
liaisons isolées, à la fois physiquement (elles sont souvent plus longues, comme vous venez de le voir) et
propriétés d'un
chimiquement (voir chapitres 22).
Les structures conjuguées du système sont
Vous avez déjà rencontré plusieurs systèmes conjugués : le lycopène au début de ce chapitre et le βcarotène au chapitre 3, par exemple. Chacune des 11 doubles liaisons du β-carotène est séparée
différentes de celles des parties
constitutives.
146
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
de son voisin par une seule liaison simple. Nous avons à nouveau une longue chaîne dans laquelle toutes les orbitales p peuvent
se chevaucher pour former des orbitales moléculaires.
O
H
propénal (acroléine) :
C=C et C=O sont
conjugué
β-carotène : les onze doubles liaisons sont conjuguées
Il n'est pas nécessaire d'avoir deux doubles liaisons C=O pour avoir un système conjugué : les
doubles liaisons C=C et C=O du propénal (acroléine) sont également conjuguées. Ce qui est important,
- La chimie de ces composés
c'est que les doubles liaisons soient séparées parun et un seulliaison simple. Voici un contre-exemple :
carbonylés conjugués est
l'acide arachidonique est l'un des fameux acides gras « polyinsaturés ». Aucune des quatre doubles
sensiblement différente de la
liaisons de cette structure n'est conjuguée car entre deux doubles liaisons, il y a une liaison sp3
chimie des composants.
L'alcène du propénal, par
exemple, est électrophile et
non nucléophile. Ceci sera
carbone. Cela signifie qu'il n'y a pas d'orbitale p disponible pour se chevaucher avec celles des doubles
liaisons. Les atomes de carbone saturés « isolent » les doubles liaisons les unes des autres et empêchent la
conjugaison.
expliqué au chapitre 22.
ces quatre doubles liaisons ne sont pas conjuguées—
ils sont tous séparés pardeuxliaisons simples
O
OH
acide arachidionique
ces tétraédriques (sp3) les atomes de carbone empêchent le
chevauchement des orbitales p dans les doubles liaisons
Si un atome possède deux doubles liaisons directement attachées à lui, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de
liaisons simples les séparant, là encore aucune conjugaison n'est possible. Le composé le plus simple avec un
tel arrangement est l'allène. L'arrangement des orbitales p dans l'allène signifie qu'aucune délocalisation
n'est possible car les deux liaisons π sont perpendiculaires l'une à l'autre.
le carbone central est hybridé sp
les carbones finaux sont
H
p2hybridé
H2C
C
allène
CH2
H
C
C
C
H
H
les liaisons π formées en conséquence
Orbitales de liaison interactives dans
l'allène
-
H
H
H
C
C
C
H
non seulement les deux liaisons π sont représentées
du chevauchement des orbitales p individuelles (illustré
dans ce diagramme perpendiculaire,
ici) doivent être perpendiculaires l'un à l'autre
mais les deux CH2les groupes sont trop
Conditions requises pour la conjugaison
• La conjugaison nécessite des doubles liaisons séparées par une liaison simple.
Isomères du butadiène
• Les doubles liaisons séparées par deux liaisons simples ou aucune liaison simple ne sont pas conjuguées.
Le butadiène désigne généralement le
1,3-butadiène. Il est également possible
d'avoir du 1,2-butadiène, qui est un
autre exemple d'allène.
H
H
C C C
Pour comprendre les effets de la conjugaison sur les molécules, nous devons maintenant examiner leurs orbitales moléculaires.
H
Nous nous concentrerons uniquement sur les électrons des orbitales π. Vous pouvez supposer que toutes les liaisons σ C–C et
CH3
1,2-butadiène
un allène
H
H
H
CC
H
La conjugaison de deux liaisons π
C C
1,3-butadiène
C–H sont essentiellement les mêmes que celles de toutes les autres molécules que vous avez rencontrées au chapitre 4. Nous
commencerons par le composé le plus simple qui peut avoir deux liaisons π conjuguées : le butadiène. Comme vous vous en
doutez, le butadiène préfère être plan pour maximiser le chevauchement entre ses orbitales p. Mais comment ce
chevauchement se produit-il exactement et comment donne-t-il lieu à une liaison ?
H
H
un diène conjugué
Les orbitales moléculaires du butadiène
Le butadiène possède deux liaisons π, chacune constituée de deux orbitales p : un total de quatre orbitales
atomiques. On s'attend donc à quatre orbitales moléculaires, abritant quatre électrons. Tout comme
LA CONJUGAISON DE DEUXπLIAISON S
147
ci-dessus, ces orbitales s'étendent sur toute la molécule, mais nous pouvons facilement déterminer à quoi
ressemblent ces orbitales moléculaires simplement en prenant les orbitales de deux alcènes et en les faisant
interagir côte à côte. Nous avons deux orbitales π et deux orbitales π*, et nous pouvons les faire interagir en
phase ou hors phase. Voici les deux premières, créées en faisant interagir les deux πorbitales:
2 orbitales x π
2 orbitales x π
combiner
+
combiner
+
en phase
déphasé
énergie la plus basse π
deuxième énergie la plus basse π
orbitale moléculaire de
orbitale moléculaire de
butadiène
butadiène
et les deux suivants, constitués de deux orbitales π* :
2 x π∗orbitales
2 x π∗orbitales
combiner
+
combiner
+
en phase
déphasé
deuxième énergie la plus élevée π
énergie la plus élevée π
orbitale moléculaire de
orbitale moléculaire de
butadiène
butadiène
Nous pouvons représenter les quatre orbitales moléculaires de cette manière, empilées par ordre d'énergie dans un
diagramme de niveaux d'énergie des orbitales moléculaires. Avec quatre orbitales, nous ne pouvons pas simplement utiliser « *
» pour représenter les orbitales antiliantes, elles sont donc conventionnellement numérotées ψ1–ψ4(ψ est la lettre grecque psi).
orbitales d'étiquettes ψ1–ψ4en augmentant l'énergie
combiner
déphasé
ψ4
alcène 1
alcène 2
trois nœuds
π∗
π∗
ψ3
combiner
en phase
énergie
c'est le LUMO
deux nœuds
c'est le HOMO
combiner
ψ2
déphasé
π
π
un nœud
combiner
en phase
Orbitales de liaison interactives dans le
ψ1
butadiène
mettre quatre électrons dans les deux orbitales les plus basses
L’idée selon laquelle les orbitales à
plus haute énergie ont plus de nœuds vous
Il convient de noter quelques autres éléments sur la façon dont nous avons représenté ces quatre orbitales
moléculaires avant de continuer. Tout d'abord, le nombre de nœuds (changements de phase lorsque vous passez
est familière depuis le chapitre 4 — voir p.
88.
d'une orbitale à l'autre) augmente de zéro dans ψ1à trois dans ψ4Deuxièmement, notez que les orbitales p constituant
le système π ne sont pas toutes représentées avec la même taille : leurcoefficientsvarient en fonction de l'orbitale
dans laquelle ils se trouvent. C'est une conséquence mathématique de la façon dont les orbitales s'additionnent, et
Le terme « coefficient » décrit la
vous n'avez pas besoin de vous soucier des détails, juste du principe général selon lequel ψ1
contribution d'une orbitale
et ψ4ont les plus grands coefficients au milieu ; ψ2et ψ3les plus grands coefficients aux extrémités.
atomique individuelle à une orbitale
Maintenant pour les électrons : chaque orbitale contient deux électrons, donc les quatre électrons du système π
vont dans les orbitales ψ1et ψ2.
moléculaire. Il est représenté par la
taille des lobes de chaque atome.
148
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
nœud
Un examen plus approfondi de ces orbitales remplies montre que dans ψ1, l'orbitale de liaison à plus
collage
collage
interactioninteraction
basse énergie, les électrons sont répartis sur les quatre atomes de carbone (au-dessus et au-dessous du
plan) dans une orbitale continue. Il existe une liaison entre les quatre atomes de carbone, soit trois
interactions de liaison nettes.2a des interactions de liaison entre les atomes de carbone 1 et 2, et
2– 1=+1
également entre 3 et 4, mais unantiliantinteraction entre les carbones 2 et 3, autrement dit, interaction de
filet
collage
ψinteraction
2
liaison nette 2 – 1 = 1. Pour les orbitales inoccupées, il existe une interaction antiliante nette –1 dans ψ3et
une interaction antiliante nette –3 dans ψ4.
Globalement, dans les deux orbitales π occupées, il y a des électrons entre les carbones 1 et 2 et entre 3
antiliant
et 4, mais l'interaction antiliante entre les carbones 2 et 3 dans ψ2annule partiellement l'interaction de
interaction
liaison dans ψ1. Seulement « partiellement », car les coefficients de la paire d'orbitales antiliantes dans ψ2
interaction de liaison
sont plus petits que les coefficients de la paire de liaison dans ψ1. Ceci explique pourquoi toutes les
sur les quatre carbones
liaisons du butadiène ne sont pas identiques et pourquoi la liaison médiane ressemble à une liaison
simple mais avec un peu de caractère de double liaison. Son caractère de double liaison s'étend à sa
+3
filet
préférence pour la planéité, au fait qu'il faut plus d'énergie pour tourner autour de cette liaison qu'autour
interactions
d'une liaison simple typique et au fait qu'elle est légèrement plus courte (1,45 Å) qu'une liaison simple C–C
collage
ψ1
-
typique (environ 1,54 Å).
Dans notre aperçu de l'hexatriène plus
cette liaison a un caractère
de double liaison partielle
H
similaires : une tendance à être plan et une
il faut 30 kJ mol–1tourner
restriction à la rotation autour des liaisons
autour de cette liaison
1.37
simples légèrement raccourcies.
H
H
tôt dans ce chapitre, nous avons vu des effets
1,45
1.37
il faut 3 kJ mol–1à
tourner autour de cela
liaison simple
longueurs de liaison (Å)
la rotation autour d'une double
liaison complète nécessite plus
de plus de 260 kJ mol–1: c'est
essentiellement impossible
Le diagramme des orbitales moléculaires nous aide également à expliquer certains aspects de la réactivité
du butadiène. Notez que nous avons marqué pour vous le HOMO (ψ2) et le LUMO (ψ3). De chaque côté, vous
pouvez voir l'équivalent HOMO (orbitale π) et LUMO (orbitale π*) pour l'alcène isolé (c'est-à-dire l'éthène).
Quelques caractéristiques pertinentes à noter :
• L'énergie globale des deux orbitales moléculaires de liaison du butadiène est inférieure à celle
des deux orbitales moléculaires de l'éthène. Cela signifie que le butadiène conjugué est plus
stable thermodynamiquement que deux doubles liaisons isolées.
• Le HOMO du butadiène estplus hauten énergie que le HOMO pour l'éthène. Ceci est
cohérent avec le fait que le butadiène estplusréactif que l'éthène envers les
électrophiles.
• Le LUMO pour le butadiène estinférieuren énergie que le LUMO pour l'éthène. Ceci est cohérent
avec le fait que le butadiène estplusréactif que l'éthène envers les nucléophiles.
-
Pour bien comprendre cette
La conjugaison rend donc le butadiène plus stable, mais le rend également plus réactif aux
section, vous devrez vous souvenir des
nucléophiles et aux électrophiles ! Ce résultat, apparemment surprenant, est revisité en détail au
formules liant l'énergie et la longueur
chapitre 19.
d'onde,E = hν,et l'énergie et la
fréquence,E = hc/λ.Voir p. 53 pour plus
d’informations à ce sujet.
Spectres UV et visible
butadiène
Au chapitre 2, vous avez vu comment, si on leur donne la bonne quantité d’énergie, les électrons peuvent être promus
ψ4
éthène
LUMO
ψ3
petit écart:
absorption
à 215 nm
π∗
d’une orbitale atomique de faible énergie à une orbitale d’énergie plus élevée et comment cela donne naissance à un
spectre d’absorption atomique. Le même processus peut se produire exactement avec les orbitales moléculaires :
l’énergie de la bonne longueur d’onde peut promouvoir un électron d’une orbitale pleine (par exemple l’HOMO) à une
grand écart:
orbitale vide (par exemple la LUMO), et le tracé de l’absorption d’énergie en fonction de la longueur d’onde donne
à 185 nm
naissance à un nouveau type de spectre appelé, pour des raisons évidentes que vous verrez dans un instant, spectre
absorption
ψ2
HOMO
ψ1
π
UV–visible.
Vous venez de voir que la différence d'énergie entre le HOMO et le LUMO pour le butadiène est inférieure à
celle de l'éthène. On s'attendrait donc à ce que le butadiène absorbe la lumière plus longtemps
149
SPECTRE UV ET VISIBLE RA
L'éthène a une longueur d'onde plus grande que l'éthène (plus la longueur d'onde est grande, plus l'énergie est
faible). C'est effectivement le cas : le butadiène absorbe à 215 nm contre 185 nm pour l'éthène. La conjugaison du
butadiène signifie qu'il absorbe la lumière d'une longueur d'onde plus grande que l'éthène. L'une des conséquences
Absorption UV dans l'éthène et le
de la conjugaison est de réduire les écarts entre les orbitales pleines et vides, et donc de permettre l'absorption de la
butadiène
lumière d'une longueur d'onde plus grande.
- Plus un composé est conjugué, plus la transition énergétique entre son HOMO et son LUMO est faible, et donc
plus la longueur d'onde de la lumière qu'il peut absorber est longue. La spectroscopie UV-visible peut nous
renseigner sur la conjugaison présente dans une molécule.
L’éthène et le butadiène absorbent tous deux la lumière dans la région UV du spectre
électromagnétique. Si nous étendons davantage la conjugaison, l’écart entre HOMO et LUMO
Moi
finira par être suffisamment petit pour permettre au composé d’absorber la lumière visible et
donc d’avoir une couleur. Le lycopène, le pigment des tomates, que nous avons présenté au
Et
Moi
début du chapitre, possède 11 doubles liaisons conjuguées (plus deux non conjuguées). Il
N
N
absorbe la lumière bleu-vert à environ 470 nm : par conséquent, les tomates sont rouges. La
Mg
chlorophylle, dans la marge, possède un système conjugué cyclique : elle absorbe aux grandes
longueurs d’onde et est verte.
Moi
RO2C
N
MoiO
chlorophylle
N
Moi
O
O
La couleur des pigments dépend de la conjugaison
Ce n'est pas un hasard si ces composés et bien d'autres composés hautement conjugués sont colorés. Tous
les colorants et pigments à base de composés organiques sont hautement conjugués.
Le tableau ci-dessous montre les longueurs d'onde approximatives de la lumière absorbée par un système
conjugué de polyène contenant divers nombresndes doubles liaisons. Notez que la couleur absorbée est
En chimie des couleurs,colorantest un
colorant soluble tandis qu'unpigment est
constitué de particules colorées
insolubles. En biologie, le terme pigment
complémentaire de la couleur transmise : un composé rouge doit absorber la lumière bleue et verte pour
est utilisé pour désigner tout composé
apparaître rouge.
coloré. Les pigments colorants sont
souvent des composés inorganiques, qui
sont colorés pour des raisons autres que
Longueurs d'onde approximatives pour différentes couleurs
la conjugaison, mais néanmoins liées
Fréquence absorbée, nm
Couleur absorbée
Couleur transmise
R(CH=CH)nR,n=
<8
200–400
ultra-violet
—
400
violet
jaune-vert
8
425
indigo–bleu
jaune
9
450
bleu
orange
10
490
bleu-vert
rouge
11
510
vert
violet
530
jaune-vert
violet
550
jaune
indigo–bleu
590
orange
bleu
640
rouge
bleu-vert
730
violet
vert
Moins de huit doubles liaisons conjuguées environ et le composé n'absorbe que dans l'UV.
Avec plus de huit doubles liaisons conjuguées, l'absorption s'étend au visible et, lorsqu'elle
atteint 11, le composé est rouge. Les polyènes bleus ou verts sont rares et les colorants de ces
couleurs reposent sur des systèmes conjugués plus élaborés.
aux espaces entre les orbitales.
Absorption UV dans les
polyènes conjugués linéaires
150
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
Jean bleu
Les transitions des orbitales π liantes aux orbitales antiliantes sont appelées π→π*transitions. Si les électrons sont plutôt promus à partir d'une paire
non liant non liante (norbitale) à une orbitale π* (unen→π*transition) des écarts d'énergie plus petits peuvent être disponibles, et de nombreux
colorants utilisentn→π*Les transitions produisent des couleurs sur l'ensemble du spectre. Par exemple, la couleur des jeans bleus provient du
pigment indigo. Les deux atomes d'azote fournissent les doublets non liants qui peuvent être excités dans les orbitales π* du reste de la molécule.
Celles-ci ont une faible énergie en raison des deux groupes carbonyles. La lumière jaune est absorbée par ce pigment et la lumière indigo-bleue est
transmise.
Les jeans sont teints par immersion dans une cuve d'indigo réduit, incolore puisque la conjugaison est interrompue par la liaison
simple centrale. Lorsque le tissu est suspendu pour sécher, l'oxygène de l'air oxyde le pigment en indigo et le jean devient bleu.
précurseur incolore de l'indigo
O
HN
NH
H
H
O
air
O
H
N
N
H
O
indigo : le pigment du jean bleu
Le système allyle
L'anion allyle
Dans le butadiène, quatre orbitales atomiques p interagissent pour former quatre orbitales moléculaires ; dans
l'hexatriène (et vous verrez bientôt le benzène aussi), six orbitales atomiques interagissent pour former six orbitales
Vous rencontrerez de telles bases de
super force dans le prochain chapitre.
moléculaires. Nous allons maintenant considérer quelques systèmes conjugués courants constitués detroisorbitales p
en interaction. Nous commencerons par la structure que nous obtenons en traitant le propène avec une base très
forte, suffisamment forte pour retirer l'un des protons de son groupe méthyle. H+est supprimé, donc le produit doit
avoir une charge négative, qui réside formellement sur le carbone de ce qui était le groupe méthyle. Cet atome de
carbone a commencé sp3hybridé (c'est-à-dire tétraédrique : il avait quatre substituants), mais après avoir été
déprotoné, il doit devenir trigonal (sp2), avec seulement trois substituants plus une orbitale p pour loger la charge
négative.
-
Bien sûr, l'anion n'existe pas
réellement « libre » comme cela ; il aura
très probablement un cation métallique
base
H
H
H
auquel il est coordonné d'une manière
H H
ou d'une autre. Les arguments que
H
nous allons appliquer sur sa structure
propène
sont toujours valables, qu'il y ait ou non
un métal
qui lui est associé.
H
ce carbone devient
p2hybridé
H
proton
supprimé
H
H
H
l'anion allyle
deux orbitales p remplies
constituent l'alcène
H
H
H
H
H orbitale p supplémentaire
orbitales p de l'anion allyle
Nous pourrions déterminer les orbitales de l'anion allyle en combinant cette orbitale p avec une liaison π déjà
établie, mais cette fois-ci, nous commencerons par les trois orbitales atomiques p distinctes et les combinerons pour
obtenir trois orbitales moléculaires. Au début, nous ne nous préoccupons pas de l'emplacement des électrons, nous
construisons simplement les orbitales moléculaires.
L'orbitale de plus basse énergie (ψ1) les fera tous se combiner en phase. Il s'agit d'une orbitale de
liaison puisque toutes les interactions sont de liaison. L'orbitale suivante (ψ2) nécessite un nœud, et la
seule façon d'inclure un nœud et de maintenir la symétrie du système est de placer le nœud à travers
l'atome central. Cela signifie que lorsque cette orbitale est occupée, il n'y aura pas de densité
électronique sur cet atome central. Comme il n'y a pas d'interactions entre les orbitales atomiques
adjacentes (liantes ou antiliantes), il s'agit d'une orbitale non liante. La molécule finale
151
SYSTÈME THEAL LY LS
orbitale (ψ3) doit avoir deux plans nodaux. Toutes les interactions des orbitales atomiques sont déphasées, de
sorte que l'orbitale moléculaire résultante est une orbitale antiliante.
plan nodal
deux plans nodaux
à travers l'atome du milieu
C
C
C
C
la liaison moléculaire
orbitale du système allyle, ψ1
(interactions de liaison nette = +2)
C
C
C
C
ψ non liant2
C
antiliant ψ3
(interactions de liaison nettes = 0)
(interactions de liaison nette = –2)
Nous pouvons résumer toutes ces informations dans un diagramme de niveaux d'énergie des orbitales
moléculaires, et en même temps placer les électrons dans les orbitales. Nous avons besoin de quatre
électrons : deux de la liaison π de l'alcène et deux autres pour l'anion (ceux-ci étaient les deux de la liaison C–
H, et ils sont toujours là car seul un proton, H+, a été supprimé). Les quatre électrons vont dans les deux
orbitales les plus basses, ψ1et ψ2, laissant ψ3vacant. Notez également que l'énergie de deux des électrons est
inférieure à ce qu'elle aurait été s'ils étaient restés dans des orbitales p non conjuguées : la conjugaison
diminue l'énergie des orbitales remplies et rend les composés plus stables.
orbitales d'étiquettes ψ1–ψ3en
-
augmentant l'énergie
uniquement les πorbitales du
Ce diagramme montre
système allyle. Nous avons ignoré
ψ3
c'est le
liaison nette = –2
LUMO
toutes les orbitales moléculaires de la
structure σ car la liaison σLes
orbitales ont une énergie
considérablement plus basse que les
énergie
deux nœuds
orbitales moléculaires du système π
et les orbitales antiliantes σ*
3 x 2p
c'est le
ψ2
combiner
liaison nette = 0
HOMO
plus élevée que l'orbitale moléculaire
antiliante π.
mettre quatre électrons dans les
un nœud
vacantes ont une énergie beaucoup
orbitales d'énergie les plus basses
ψ1
liaison nette = +2
Orbitales de liaison interactives
dans l'anion allyle
Où se situe la densité électronique dans le système π de l'anion allyle ? Nous avons deux orbitales moléculaires π
remplies et la densité électronique provient de la somme des deux orbitales. Cela signifie qu'il y a une densité
électronique sur les trois atomes de carbone. Cependant, les coefficients des carbones terminaux sont d'une taille
significative dans les deux orbitales, mais dans ψ2Le carbone du milieu n'a aucune densité électronique, il se trouve
sur un nœud. Ainsi, même si la charge négative est répartie sur toute la molécule, les carbones des extrémités portent
une plus grande part de la densité électronique que le carbone du milieu. Nous pouvons représenter cela de deux
manières : la première structure ci-dessous met l'accent sur la délocalisation de la charge sur toute la molécule, mais
ne parvient pas à faire passer le point important selon lequel la charge négative réside principalement aux extrémités.
Les flèches courbes le font beaucoup mieux : nous pouvons les utiliser pour montrer que la charge négative n'est pas
localisée, mais principalement divisée entre les deux carbones des extrémités.
-
Rappel : il ne s'agit pas d'un
équilibre, les flèches ne
à deux têtes
« flèche de délocalisation »
flèches bouclées
représenter
délocalisation
représentent pas le mouvement de
charge. Les deux structures sont
alternatives, imparfaites
représentations d'une structure
« moyenne », et elles sont liées par
ces structures soulignent
l'équivalence des liaisons et
délocalisation de charge
les flèches bouclées montrent le négatif
charge concentrée
sur les atomes de carbone terminaux
une flèche de délocalisation à double
tête.
152
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
Le problème avec ces structures portant des flèches recourbées est qu’elles semblent impliquer que
la charge négative (et la double liaison d’ailleurs) saute d’une extrémité de la molécule à l’autre.
(–)
(–)
Comme nous l’avons vu, ce n’est pas le cas. Une autre image, peut-être meilleure, utilise des lignes
pointillées et des charges partielles. Mais la structure avec les liaisons pointillées, comme la
représentation du benzène avec un cercle au milieu, n’est pas adaptée aux mécanismes d’écriture.
Chacune des représentations a ses points forts et ses points faibles : nous utiliserons chacun d’eux
selon les besoins.
Utilisation de la RMN pour étudier la délocalisation
La délocalisation de l'anion allyle et la localisation de la charge négative principalement sur les carbones terminaux ressortent clairement de son13
Spectre RMN du C également. Au chapitre 3, nous avons expliqué que13La RMN du C nous donne une bonne mesure de la quantité de densité
électronique autour d’un atome de C, c’est-à-dire de la mesure dans laquelle il est déblindé et donc exposé au champ magnétique appliqué. Si vous
avez besoin de vous rappeler la terminologie, la théorie et la pratique de la RMN, revenez maintenant au chapitre 3, pp. 52–63.
Il est possible d'enregistrer un13Spectre RMN du C d'un anion allyle avec un contre-ion lithium. Le spectre ne montre que deux signaux : le carbone
central à 147 ppm et les deux carbones terminaux à 51 ppm. Cela confirme deux choses : (i) les deux carbones terminaux sont identiques et la
structure est délocalisée, et (ii) la majeure partie de la charge négative se trouve sur les carbones terminaux : ils sont plus protégés (ont un décalage
chimique plus faible) en raison de la plus grande densité électronique. En fait, le décalage du carbone central de 147 ppm n'est pas loin de celui d'un
carbone à double liaison normal (comparer les signaux dans le propène). Le décalage des carbones terminaux se situe entre celui d'une double
liaison et celui d'un carbone saturé directement lié à un métal (par exemple le méthyllithium, dont le décalage chimique négatif résulte de la liaison
Li–C hautement polarisée).
allyl lithium
propène
147 ppm
H2C
H
C
méthyllithium
134 ppm
CH 2
Li
H2C
H
C
116 ppm
les deux carbones d'extrémité
résonne à 51 ppm
– 15 ppm
LiCH3
CH3
19,5 ppm
Le cation allyle
Et si, au lieu de prendre juste un proton, nous avions également retiré deux électrons au propène ? En réalité,
H
H
2
3
H
1
Br
H H
bromure d'allyle
nous pouvons obtenir une telle structure assez facilement à partir du bromure d'allyle (bromure de prop-2ényle ou 1-bromoprop-2-ène). Le carbone 1 de ce composé a quatre atomes qui lui sont attachés (un carbone,
deux hydrogènes et un atome de brome), il est donc tétraédrique (ou sp3(hybridé).
Le brome est plus électronégatif que le carbone et la liaison C–Br est donc polarisée vers le brome. Il
est assez facile de rompre complètement cette liaison, le brome conservant les deux électrons de la
liaison C–Br pour devenir l'ion bromure, Br−, laissant derrière lui uncation allyleLe carbone chargé
positivement n'a désormais que trois substituants, il devient donc trigonal (sp2hybridé). Il doit donc
avoir une orbitale p vacante.
ce carbone porte un
orbitale p vacante
H
H
H
H
Br H
bromure d'allyle
bromure
feuilles
H
H
H
H
H
deux orbitales p remplies
constituent l'alcène
H
le cation allyle
Br
H
H
H
Horbitale p vacante
orbitales p du cation allyle
Comme l'anion allyle, les orbitales du cation allyle sont une combinaison de trois orbitales atomiques p, une de
chaque carbone. Nous pouvons donc utiliser le même diagramme de niveaux d'énergie des orbitales moléculaires que
celui utilisé pour l'anion, simplement en ajustant le nombre d'électrons que nous mettons dans les orbitales. Cette
fois, il n'y a que deux électrons, provenant de l'alcène, car ceux qui étaient dans la liaison C–Br sont partis avec le
bromure anionique.
153
SYSTÈME THEAL LY LS
ψ3
liaison nette = –2
énergie
deux nœuds
ψ2
combiner
3 x 2p
c'est le
liaison nette = 0
LUMO
mettre deux électrons dans
un nœud
l'orbitale d'énergie la plus basse
ψ1
c'est le
HOMO
liaison nette = +2
Les deux électrons de l'orbitale remplie sont dans une orbitale d'énergie inférieure à celle qu'ils auraient
été s'ils étaient restés dans une orbitale p non conjuguée : comme pour l'anion,conjugaisonconduit à
stabilisation.
Les deux électrons sont répartis sur trois atomes de carbone. Globalement, le cation allyle a une charge
positive. Mais où est concentrée la charge positive ? Ce que nous devons faire, c'est regarder où il y a une
déficitde charge. La seule orbitale contenant des électrons est l'orbitale moléculaire de liaison ψ1. À partir des
tailles relatives des coefficients de chaque atome, nous pouvons voir que le carbone du milieu a une densité
électronique plus élevée que ceux des extrémités, donc les carbones des extrémités doivent être plus positifs
que celui du milieu.
Nous nous attendons à ce que les deux carbones terminaux soient identiques, et13La RMN du 13C nous indique que c'est le cas (voir cidessous). Là encore, nous avons besoin d'un moyen de montrer cette délocalisation, soit sur une structure unique, soit sous la forme d'une
paire de structures localisées reliées par une flèche de délocalisation.
ces structures soulignent
l'équivalence des liaisons et
les flèches bouclées montrent que la charge positive est
partagé sur les deux atomes d'extrémité
délocalisation de charge
Remarquez comment nous dessinons les flèches bouclées ici : nous voulons montrer la charge positive en
mouvement, et il est tentant de dessiner une flèche bouclée partant de la charge positive. Mais les flèches bouclées
Les directives pour dessiner des flèches
bouclées sont données à la page 123.
doivent toujours commencer sur quelque chose qui représente une paire d'électrons. Nous devons donc déplacer la
charge positive en conséquence du mouvement des électrons dans la double liaison : lorsque nous les éloignons
d'une extrémité, ils laissent derrière eux une charge positive.
Le spectre RMN d'un cation délocalisé
La réaction ci-dessous montre la formation d'un cation dont la structure est proche de celle du cation allyle. Un acide très fort (appelé «
superacide » — voir chapitre 15) protone le groupe OH du 3-cyclohexénol, qui peut alors sortir sous forme d'eau. Le cation résultant est,
sans surprise, instable et réagirait normalement rapidement avec un nucléophile. Cependant, à basse température et en l'absence de
nucléophiles, le cation est relativement stable et il est même possible d'enregistrer une13Spectre RMN du C (à –80 °C).
OH
OFS3H-SbF5
SO liquide2, –80 °C
OH2
– H2O
cation délocalisé
Le13Le spectre RMN du C de ce cation allylique révèle un plan de symétrie, ce qui confirme que la charge positive est répartie sur deux
carbones. Le grand décalage de 224 ppm pour ces carbones indique un très fort déblindage (c'est-à-dire un manque d'électrons) mais
n'est pas aussi important que celui d'un cation localisé (qui résonnerait à environ 330 ppm). Le décalage de 142 ppm du carbone central
est presque typique d'une double liaison normale, indiquant qu'il n'est ni significativement plus ni moins riche en électrons que la
normale. En fait, il est intéressant de noter que le carbone central de ce cation et l'anion allyle que nous avons décrit ci-dessus ont
presque exactement le même décalage chimique, preuve que la charge se trouve principalement aux extrémités du système allyle.
13Décalages RMN du C en ppm—
remarquez le plan de
symétrie au milieu
141,9
224,4
224,4
37.1
37.1
17,5
154
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
La délocalisation sur trois atomes est une caractéristique
structurelle courante
L'anion carboxylate
Vous connaissez peut-être déjà un anion très semblable à l'anion allyle : l'ion carboxylate, qui se forme
lorsqu'un acide carboxylique réagit avec une base. Dans cette structure, nous avons à nouveau un
atome chargé négativement séparé d'une double liaison par une liaison simple adjacente à une liaison
simple : il est analogue à un anion allyle avec des atomes d'oxygène remplaçant deux des atomes de
carbone.
O
R
O
OH
O
comparer avec
CH2
l'anion allyle :
H
R
O
CH2
un anion carboxylate
un acide carboxylique
+ H2O
La cristallographie aux rayons X montre que les deux longueurs de liaison carbone-oxygène de cet anion
sont identiques (136 pm), entre celles d'une double liaison carbone-oxygène normale (123 pm) et d'une
liaison simple (143 pm). La charge négative est répartie de manière égale sur les deux atomes d'oxygène, et
nous pouvons représenter cela de deux manières : comme précédemment, celle de gauche montre
l'équivalence des deux liaisons C–O, mais vous utiliseriez celle de droite pour écrire les mécanismes. La flèche
de délocalisation nous indique que les deux formes localisées contribuent à la structure réelle.
O
O
O
R
R
O
O
R
ces structures soulignent
l'équivalence des deux liaisons C–O
O
O
R
O
les électrons sont délocalisés sur le
système π
Le groupe nitro
Le groupe nitro est constitué d'un azote lié à deux atomes d'oxygène et à un carbone (par exemple un groupe
alkyle). Il existe deux façons de représenter la structure : l'une en utilisant des charges formelles, l'autre (que
nous vous suggérons d'éviter) en utilisant une liaison dative. Notez que dans chaque cas, un oxygène est
Ce principe important a été
expliqué à la page 30.
représenté comme étant doublement lié, l'autre simplement lié. Dessiner les deux atomes d'oxygène
doublement liés est incorrect.l'azote ne peut pas participer à cinq liaisons:cela nécessiterait dix électrons de
liaison autour de l'atome N, et il n'y a pas assez d'orbitales s et p pour les placer.
Nous appelons des structures telles
qu'un groupe nitro et un groupe
carboxylate isoélectronique:les atomes
R
O
O
O
N
N
N
O
peuvent être différents mais le nombre
et la disposition des électrons de liaison
sont les mêmes.
R
O
deux façons de représenter le groupe nitro
R
×
dessin incorrect
O
du groupe nitro,
l'azote ne peut pas
avoir cinq obligations
Le problème, même avec la structure « correcte » de gauche, est que l'équivalence des deux liaisons N–O
n'est pas clairement établie. Le groupe nitro possède exactement le même nombre d'électrons qu'un anion
carboxylate (bien qu'il soit neutre bien sûr car l'azote possède déjà un électron de plus que le carbone) et la
O
R
N
R
structure délocalisée peut être représentée avec des flèches bouclées de la même manière.
Nous n'avons pas montré les diagrammes de niveaux d'énergie des orbitales moléculaires pour les groupes
R
carboxylate et nitro, car ils sont similaires à ceux de l'anion allyle. Seules les énergies absolues des orbitales
moléculaires sont différentes, car différents éléments avec des électronégativités différentes sont impliqués
O
R
dans chaque cas.
N
R
R
délocalisation dans le
groupe amide
Le groupe amide
La vie est constituée d’amides, car le groupe amide est le lien par lequel les acides aminés se rejoignent pour former
les protéines qui constituent une grande partie des caractéristiques structurelles des systèmes vivants.
155
DÉLOCA LISATION SUR TROIS ATOMES EE EST UNE STRUCTURE COMMUNE
Le nylon est un polyamide synthétique qui partage avec de nombreuses protéines la propriété de durabilité. La
structure de ce groupe fonctionnel d'une simplicité trompeuse présente une caractéristique inattendue qui est
responsable d'une grande partie de la stabilité qu'il confère.
Les groupes anion allyle, carboxylate et nitro ont quatre électrons dans un système π répartis sur trois
-
atomes. L'azote du groupe amide possède également une paire d'électrons qui peut se conjuguer avec la
liaison π du groupe carbonyle. Pour un chevauchement efficace avec la liaison π, cette paire d'électrons non
dans un sp3orbitale (voir p. 103) : une
isolés doit être dans une orbitale p. Cela signifie à son tour que l'azote doit être sp2
amine N est pyramidale (sp3) tandis
hybridé.
qu'un amide N est plan trigonal (sp2).
O
R
Comparez ceci avec la paire isolée
d'une amine typique, qui se trouve
N
O
R
R
un amide
R
N
O
R
N
R
R
R
l'azote est trigonal (sp2) avec
C
R
l'orbitale π de l'amide ayant la plus faible énergie
sa paire non liant dans l'orbitale p
Dans l'ion carboxylate, une charge négative est partagée (de manière égale) entre deux atomes d'oxygène. Dans un
O
amide, il n'y a pas de charge en tant que telle : la paire non liant sur l'azote est partagée entre l'azote et l'oxygène. La
délocalisation peut être représentée comme d'habitude en utilisant des flèches bouclées, comme indiqué dans la
marge.
Cette représentation souffre des problèmes habituels. Les flèches recourbées montrent généralement le
R
O
N
R
R
R
R
délocalisation dans le groupe amide
mouvement des électrons, mais ce n'est pas le cas ici : elles montrent simplement comment passer d'une des
représentations alternatives à l'autre. L'image des orbitales moléculaires de l'amide nous indique que les
électrons sont répartis de manière inégale sur les trois atomes du système π avec une plus grande densité
électronique sur l'oxygène : vous pouvez le voir dans la structure délocalisée à droite, qui a une charge
négative complète sur O et une charge positive sur N. (Nous l'avons également indiqué dans le diagramme de
l'orbitale π de plus faible énergie ci-dessus, qui a un coefficient le plus élevé, et donc une plus grande densité
électronique, sur O.) Un autre aspect de la structure du groupe amide que cette paire de structures indique
correctement est qu'il existe un caractère de double liaison partielle entre l'atome C et l'atome N. Nous y
reviendrons sous peu.
La structure réelle du groupe amide se situe entre les deux structures extrêmes reliées par la flèche de
O
délocalisation : une meilleure représentation pourrait être la structure de droite. Les charges entre
parenthèses indiquent des charges substantielles, bien que non complètes, peut-être environ une demi-
(–)
R
N(+)
R
R
charge plus ou moins. Cependant, nous ne pouvons pas dessiner de mécanismes en utilisant cette structure.
Nous pouvons résumer plusieurs points sur la structure du groupe amide, et nous reviendrons ensuite sur
chacun d'eux un peu plus en détail
• Le groupe amide est plan : il comprend les premiers atomes de carbone des
groupes R attachés au groupe carbonyle et à l’atome d’azote.
• La paire d'électrons isolée sur l'azote est délocalisée dans le groupe carbonyle.
•
La liaison C–N est renforcée par cette interaction : elle prend le caractère d'une double liaison partielle. Cela
signifie également que nous n'avons plus de rotation libre autour de la liaison C–N, ce à quoi nous nous
attendrions s'il ne s'agissait que d'une liaison simple.
• L'oxygène est plus riche en électrons que l'azote. On peut donc s'attendre à ce que ce soit
l'oxygène plutôt que l'azote qui soit le siège de l'attaque électrophile.
• Le groupe amide dans son ensemble devient plus stable grâce à la délocalisation.
Comment savons-nous que le groupe amide est planaire ? Les structures cristallines aux rayons X sont la réponse la plus
simple. D'autres techniques telles que la diffraction électronique montrent également que les amides simples (non cristallins)
ont des structures planes.N, N-Le diméthylformamide (DMF) en est un exemple.
La longueur de la liaison N–CO dans le DMF (135 pm) est plus proche de celle d'une double liaison C–N standard
longueur de liaison
= 13h35
O
(127 pm) que de celle d'une liaison simple (149 pm). Ce caractère de double liaison partielle, que les structures
délocalisées nous ont fait attendre, est responsable de la rotation restreinte autour de cette liaison C–N. Nous devons
Moi
fournir 88 kJ mol−1si nous voulons faire tourner la liaison C–N dans le DMF (rappelez-vous qu'une liaison simple ne
H
N
prend qu'environ 3 kJ mol−1, tandis qu'une double liaison C–C complète nécessite environ 260 kJ mol−1). La quantité
DMF
Moi
d'énergie disponible à température ambiante est seulement suffisante pour permettre cette liaison
N
diméthylformamide
R
156
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
de tourner lentement, et le résultat est assez clair dans le13Spectre RMN du DMF. Il y a trois atomes de
carbone en tout et trois signaux apparaissent : les deux groupes méthyles sur l'azote sont différents. Si la
rotation libre était possible autour de la liaison C–N, nous nous attendrions à voir seulement deux signaux,
puisque les deux groupes méthyles deviendraient identiques.
O
N
H
-
CH3
DMF à température ambiante
CH3
En fait, si nous enregistrons le
spectre à des niveaux plus élevés
températures, nous ne voyons en effet
200
150
100
50
0
50
0
que deux signaux car il y a maintenant
suffisamment d'énergie
disponible pour surmonter la barrière
À des températures > environ 150 °C
rotationnelle et permettre aux deux
groupes méthyles de
échange.
200
150
100
Les amides dans les protéines
Les protéines sont composées de nombreux acides aminés reliés entre eux par des liaisons amides. Le groupe amino de l'une peut se combiner au
groupe acide carboxylique d'une autre pour donner un amide appelé peptide : deux acides aminés se combinent pour former un dipeptide ;
plusieurs se combinent pour donner un polypeptide.
O
H2N
O
OH
R1
+
H2N
– H2O
OH
R2
catalysé par
O
HN
2
une enzyme
R1
R2
N
H
OH
O
deux acides aminés, reliés entre eux par
une liaison peptidique, forme un dipeptide
L'unité peptidique ainsi formée est une structure plane et rigide en raison de la rotation restreinte autour de la liaison C–N. Cette rigidité confère
une stabilité organisationnelle aux structures protéiques.
Conjugaison et réactivité : en attendant le chapitre 10
Tout comme la délocalisation stabilise le cation et l'anion allyle (au moins certains des électrons dans les
systèmes conjugués se retrouvent dans des orbitales d'énergie inférieure à celle qu'ils auraient eue sans
conjugaison), le groupe amide est également stabilisé par la conjugaison de la paire non liant de l'azote avec
le groupe carbonyle. Cela fait d'un amide C=O l'un des groupes carbonyle les moins réactifs (nous en
discuterons au chapitre 10). De plus, l'atome d'azote d'un groupe amide est très différent de celui d'une
amine typique. La plupart des amines sont facilement protonées. Cependant, comme la paire non liant sur
l'azote de l'amide est conjuguée dans le système π, elle est moins disponible pour la protonation ou, en fait,
pour la réaction avec un électrophile. En conséquence, lorsqu'un amide est protoné (et il ne l'est pas
facilement, comme vous le verrez dans le chapitre suivant), il est protoné sur l'oxygène plutôt que sur l'azote.
Les conséquences de la conjugaison sur la réactivité s’étendent à de nombreux domaines et constitueront un
thème récurrent dans de nombreux chapitres de ce livre.
Aromaticité
Il est maintenant temps de revenir à la structure du benzène. Le benzène est inhabituellement stable pour un alcène
et n'est normalement pas décrit comme un alcène du tout. Par exemple, alors que les alcènes normaux (qu'ils soient
conjugués ou non) réagissent facilement avec le brome pour donner du dibromoalcaneajoutproduits, le benzène
réagit avec le brome avec difficulté seulement - il a besoin d'un catalyseur (le fer fera l'affaire) et le produit est alors un
monosubstituébenzène et non un composé d'addition.
157
AROMAT ICITÉ
H
R
R
R
R
Br2
alcène
R
R
R
Br
H
H
H
H
mais
R
Br
H
Br2
F e catalyseur
H
H
Br
H
H
H
H
H
benzène
ajout
produit
H
H
H
H
Br
Br
pas d'ajout
produit formé
substitution
produit
Le brome réagit avec le benzène dans une réaction de substitution (un atome de brome remplace un
atome d'hydrogène),en gardant la structure du benzène intacteCette capacité à conserver sa structure
conjuguée à travers toutes sortes de réactions chimiques est l’une des différences importantes entre le
benzène et les autres alcènes.
Qu’est-ce qui rend le benzène spécial ?
On pourrait penser que la particularité du benzène est sa structure cyclique. Pour voir si c'est le cas, nous
allons examiner un autre polyène cyclique, le cyclooctatétraène, avec quatre doubles liaisons dans un cycle.
Compte tenu de ce que nous avons expliqué sur la façon dont les systèmes π gagnent en stabilité en
permettant le chevauchement entre leurs orbitales p, vous serez peut-être surpris de constater que le
cyclooctatétraène, contrairement au benzène, estpasplanaire. Il n'y a pas de conjugaison entre les liaisons
doubles. Il y a en effet des liaisons doubles et simples alternées dans la structure, mais la conjugaison n'est
possible que si les orbitales p des liaisons doubles peuvent se chevaucher, ce qui n'est pas le cas ici. Le fait
qu'il n'y ait pas de conjugaison est démontré par les longueurs alternées des liaisons C–C dans le
cyclooctatétraène (146,2 et 133,4 pm), qui sont typiques des liaisons C–C simples et doubles. Si possible,
fabriquez vous-même un modèle du cyclooctatétraène. Vous constaterez que le composé adopte
naturellement la forme ci-dessous à droite. Cette forme est souvent appelée « cuve ».
les doubles liaisons sont 133,4 pm
les liaisons simples sont 146,2 pm
H
H
H
H
cyclooctatétraène
H
cyclooctatétraènes
conformation « cuve »
H
H
H
Structures interactives du
cyclooctatétraène, du dianion et du
dication
Chimiquement, le cyclooctatétraène se comporte comme un alcène, et non comme le benzène. Avec le brome, par
exemple, il forme un produit d'addition et non un produit de substitution. Le benzène n'est donc pas spécial
simplement parce qu'il est cyclique : le cyclooctatétraène est également cyclique mais ne se comporte pas comme le
benzène.
Chaleurs d'hydrogénation du benzène et du cyclooctatétraène
Les doubles liaisons C=C peuvent être réduites à l'aide d'hydrogène gazeux et d'un catalyseur métallique
(généralement du nickel ou du palladium) pour produire des alcanes entièrement saturés. Ce processus est appelé
Plus d’informations à ce sujet au chapitre 23.
hydrogénation et il est exothermique (c'est-à-dire qu'il libère de l'énergie) car un produit thermodynamiquement plus
stable, un alcane, est produit.
Quandcis-le cyclooctène est hydrogéné en cyclooctane, 96 kJ mol−1d'énergie est libérée. Le
cyclooctatétraène libère 410 kJ mol−1sur l'hydrogénation. Cette valeur est environ quatre fois
supérieure à celle d'une double liaison, comme on pourrait s'y attendre. Cependant, alors que la
chaleur d'hydrogénation du cyclohexène est de 120 kJ mol−1, en hydrogénant le benzène seulement
208 kJ mol−1est émis, ce qui est bien inférieur aux 360 kJ mol−1que nous aurions pu prédire en
multipliant le chiffre du cyclohexène par 3. Le benzène possède quelque chose qui le rend stable, ce
que le cycloctatétraène n'a pas.
H2
Catalyseur Pd
158
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
+ 4H2
∆Hhcyclooctatétraène
410 kJ-mol–1
énergie
+ 3H2
∆Hhbenzène
208 kJ-mol–1
H2+
H2+
∆Hh
cyclohexène
120 kJ-mol–1
∆Hhcyclooctène
(énergie libérée
sur l'hydrogénation)
96 kJ-mol–1
Variation du nombre d'électrons
Le mystère s'épaissit lorsque l'on examine ce qui se passe lorsque l'on traite le cyclooctatétraène avec des
agents oxydants ou réducteurs puissants. Si l'on traite le 1,3,5,7-tétraméthylcyclooctatétraène à basse
température (–78 °C) avec du SbF5/DONC2ClF (conditions fortement oxydantes) un dication est formé. Ce
cation, contrairement au composé neutre, estplanaireet toutes les longueurs de liaison C–C sont les mêmes.
H
H
Moi
Moi
Structures interactives du
cyclooctatétraène, du dianion et du
dication
Moi
Moi
H
H
– 78 °C
Moi
le composé neutre est en forme de cuve
Ce dication possède toujours le
même nombre d'atomes que
l'espèce neutre, mais moins
d'électrons. Les électrons
Moi
SbF5, DONC2ClF
Moi
2
Moi
la dication est plane
Il est également possible deajouterélectrons au cyclooctatétraène en le traitant avec des métaux
alcalins et undianionrésultats. Les structures aux rayons X révèlent que ce dianion est plan, là encore
avec toutes les longueurs de liaison C–C identiques (140,7 pm). La différence entre l'anion et le cation
du cyclooctatétraène d'une part et du cyclooctatétraène d'autre part est le nombre d'électrons dans le
proviennent du système π, qui est
πsystème. Le cyclooctatétraène neutre et non plan possède huit électrons π, le dication plan possède
maintenant à deux électrons près.
six électrons π (comme le benzène) et l'anion plan possède dix.
On pourrait dessiner une structure
montrant deux charges positives
localisées, mais la charge est en fait
répartie sur tout l'anneau.
Pouvez-vous voir un motif se former ? Le point important n'est pas le nombre d'atomes conjugués mais le
nombre d'électrons dans leπsystème.
- Lorsqu'ils possèdent quatre ou huit électrons π, les cycles à six et huit chaînons adoptent des
structures non planes ; lorsqu'ils possèdent six ou dix électrons π, une structure plane est préférée.
Si vous avez réalisé un modèle de cyclooctatétraène, vous avez peut-être essayé de le forcer à être plat. Si
vous y êtes parvenu, vous avez probablement constaté qu'il ne restait pas ainsi longtemps et qu'il revenait à
sa forme de cuve. La contrainte dans le cyclooctatétraène plan peut être surmontée par la molécule
159
AROMAT ICITÉ
adoptant la conformation tub. La contrainte est due au nombre d'atomes et de doubles liaisons dans
le cycle, elle n'a rien à voir avec le nombre d'électrons. Le dication et le dianion planaires du
cyclooctatétraène ont toujours cette contrainte. Le fait que ces ions adoptent des structures planes
doit signifier qu'il existe une autre forme de stabilisation qui l'emporte sur la contrainte d'être
planaire. Cette stabilisation supplémentaire est appeléel'aromaticité.
Le benzène a sixπorbitales moléculaires
La différence entre la quantité d'énergie que nous espérons obtenir du benzène lors de
l'hydrogénation (360 kJ mol−1) et ce qui est observé (208 kJ mol−1) est d'environ 150 kJ mol−1. Cela
représente une mesure brute de la stabilité réelle du benzène par rapport à ce qu'il serait avec trois
doubles liaisons localisées. Afin de comprendre l'origine de cette stabilisation, nous devons examiner
les orbitales moléculaires. Nous pouvons considérer les orbitales moléculaires π du benzène comme
résultant de la combinaison des six orbitales p dans un cycle et, comme pour le butadiène, chaque
orbitale d'énergie successivement plus élevée contient un nœud supplémentaire. Voici ce que nous
obtenons pour le benzène :
ou
toutes les orbitales p sont déphasées :
ψ4
ou
ψ3
ψ3
ou
ψ2
ψ2
ou
énergie
deux façons d'avoir
deux plans nodaux :
deux façons d'avoir
un plan nodal :
ou
plan nodal à travers les atomes
toutes les orbitales p en phase :
ψ1
ou
plan nodal à travers les liaisons
Orbitales π-moléculaires interactives
du benzène
L'orbitale moléculaire la plus basse en énergie, ψ1, n'a pas de nœuds, avec toutes les orbitales se
combinant en phase. L'orbitale moléculaire la plus basse suivante aura un plan nodal, qui peut être
disposé de deux manières selon que le plan nodal passe ou non par une liaison ou un atome. Il s'avère
que ces deux orbitales moléculaires différentes ont exactement la même énergie, c'est-à-dire qu'elles
sont dégénérées, et nous les appelons toutes deux ψ2Il existe également deux manières d'agencer
deux plans nodaux et, là encore, il existe deux orbitales moléculaires dégénérées ψ3. L'orbitale
moléculaire finale ψ4aura trois plans nodaux, ce qui signifie que toutes les orbitales p se combinent
hors phase. Six électrons s'insèrent parfaitement dans les trois orbitales de liaison à plus basse
énergie.
Les orbitales moléculaires π d'autres hydrocarbures cycliques conjugués
Notez que la disposition des niveaux d'énergie dans le benzène est un hexagone régulier dont le sommet pointe vers
le bas. Il s'avère que le diagramme de niveaux d'énergie pour les orbitales moléculaires résultant de la combinaison
den'importe lequelL'arrangement cyclique régulier des orbitales p peut être déduit du polygone aux côtés appropriés
dont le sommet pointe vers le bas. Le diamètre horizontal (la ligne rouge) représente l'énergie d'une orbitale p du
carbone et tous les niveaux d'énergie sur cette ligne représentent des orbitales moléculaires non liantes. Toutes les
orbitales moléculaires dont l'énergie est inférieure à cette ligne sont liantes ; toutes celles qui sont au-dessus sont
antiliantes.
160
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
orbitales de liaison en dessous de
cette énergie ; antiliaison au-dessus
énergie
(« niveau de non-liaison »)
n=5
n=6
n=4
n=8
représente
l'énergie d'un
nombre de carbone
orbitale moléculaire
atomes dans l'anneau
Aromaticité des polyènes cycliques
Il convient de noter quelques points concernant ces diagrammes de niveaux d'énergie :
•
La méthode prédit les niveaux d'énergie pour les orbitales moléculaires des arrangements cycliques
plans d'atomes identiques (généralement tous C) uniquement.
• Il existe toujours une orbitale moléculaire dont l'énergie est inférieure à celle de toutes les autres. En
effet, il existe toujours une orbitale moléculaire où toutes les orbitales p se combinent en phase.
• S'il y a un nombre pair d'atomes, il y a aussi une orbitale moléculaire unique ayant la plus haute
énergie ; sinon, il y aura une paire d'orbitales moléculaires dégénérées ayant la plus haute énergie.
•
Toutes les orbitales moléculaires se présentent sous forme de paires dégénérées, à l'exception de celle dont l'énergie est la
plus faible et (pour les systèmes pairs) de celle dont l'énergie est la plus élevée.
Orbitales moléculaires et aromaticité
Nous pouvons maintenant commencer à rassembler toutes les pièces du puzzle et à donner un sens à ce que nous savons
jusqu'à présent. Nous allons comparer la façon dont les électrons s'insèrent dans les diagrammes de niveaux d'énergie du
benzène et du cyclooctatétraène planaire. Nous ne nous intéressons pas aux formes réelles des orbitales moléculaires
impliquées, mais uniquement à leurs énergies.
Le benzène possède six électrons π, ce qui signifie que ses trois orbitales moléculaires de liaison sont
entièrement occupées, ce qui donne ce que l'on peut appeler une structure en « couche fermée ». Les huit
électrons du cyclooctatétraène, en revanche, ne s'intègrent pas aussi bien dans ses orbitales. Six d'entre eux
On peut établir ici une analogie avec
la stabilité des arrangements
électroniques à « couche fermée » dans
les atomes.
remplissent les orbitales moléculaires de liaison, mais il en reste deux. Ceux-ci doivent aller dans la paire
dégénérée d'orbitales non liantes. La règle de Hund (chapitre 4) suggère qu'il y en ait un dans chaque. Le
cyclooctatétraène planaire n'aurait pas la structure en couche fermée du benzène : pour en obtenir un, il doit
soit perdre, soit gagner deux électrons. C'est exactement ce que nous avons déjà vu : le dianion et le dication
du cyclooctatétraène sont tous deux plans, ce qui permet une délocalisation sur tout le cycle, alors que le
cyclooctatétraène neutre évite la disposition défavorable des électrons illustrée ci-dessous en adoptant une
forme de cuve avec des liaisons localisées.
benzène
cyclooctatétraène
les orbitales antiliantes
trois orbitales vides
sont vides
ψ4
ψ5
ψ4
ψ3
ψ3
deux à moitié remplis
énergie
-
orbitales
ψ2
ψ4
ψ3
ψ3
ψ2
ψ2
ψ1
les orbitales de liaison
sont remplis
ψ2
ψ1
trois orbitales remplies
161
AROMAT ICITÉ
La règle de Hückel nous indique si les composés sont aromatiques
Comme nous l'avons souligné sur la page précédente, tous les hydrocarbures conjugués cycliques ont une
seule orbitale moléculaire de plus basse énergie, puis une pile de paires dégénérées d'orbitales d'énergie
croissante. Étant donné que l'unique orbitale de basse énergie contient deux électrons, puis les paires
dégénérées successives quatre chacune, un arrangement en « coque fermée » dans lequel toutes les orbitales
en dessous d'un certain niveau sont remplies contiendra toujours (4n+2) électrons (oùnest un entier (0, 1, 2,
-
etc.) correspondant au nombre de paires d'orbitales dégénérées. C'est la base de la règle de Hückel.
de l'aromaticité : il est en fait très difficile de
Il ne s'agit pas d'une définition stricte
définir précisément l'aromaticité, mais tous
-
les systèmes aromatiques obéissent à la loi
La règle de Hückel
de Hückel (4).n +2) règle.
Systèmes plans, entièrement conjugués, monocycliques avec (4n+2) électrons πont une couche fermée d'électrons tous
dans des orbitales de liaison et sont exceptionnellement stables. On dit que de tels systèmes sont aromatique.
Annulènessont des composés avec des
Systèmes analogues avec4nélectrons πsont décrits commeanti-aromatique.
liaisons doubles et simples alternées. Le
nombre entre parenthèses nous indique
Le prochain (4n+2) le nombre après six est dix, nous pourrions donc nous attendre à ce que cet alcène cyclique,
le nombre d'atomes de carbone présents
[10]annulène, soit aromatique. Mais si un composé avec cinqcissi les doubles liaisons étaient planes, chaque angle
dans le cycle. En utilisant cette
interne serait de 144°. Étant donné qu'une double liaison normale a des angles de liaison de 120°, cela serait loin
nomenclature, vous pourriez appeler le
d'être idéal. Ce composé peut être fabriqué mais il nepasadopte une conformation plane et n'est donc pas aromatique
même s'il possède dix électrons π.
benzène
[6]annulène et cyclooctatétraène
[8]annulène – mais ne le faites pas.
notez letrans–trans–cis doubles
liaisons : tous les angles de liaison
peuvent être de 120°
tous-cis-[10]annulène
obéit au (4n+2) règle mais n'est pas
[18]-annulène
aromatique parce qu'il est trop
tendu lorsque planaire
obéit au (4n+2)
règle et est planaire
et aromatique
a 4nélectrons : n'est pas planaire
[20]-annulène
et n'est pas aromatique
En revanche, [18]annulène, qui est également un (4n+2) Système électronique π (n=4), adopte une conformation
plane etestaromatique. Letrans–trans–cisL'arrangement de double liaison permet à tous les angles de liaison d'être de
120 .̊ [20]L'annulène pourrait vraisemblablement devenir plan (ce n'est pas tout à fait le cas), mais comme il s'agit d'un
4nπsystème électronique plutôt qu'un 4n+2 système, il n'est pas aromatique et la structure montre des liaisons
simples et doubles localisées.
Lorsque les systèmes conjugués ne sont pas monocycliques, la situation devient un peu moins claire. Le
naphtalène, par exemple, possède dix électrons, mais on peut aussi le considérer comme deux cycles
benzéniques fusionnés. D'après sa chimie, il est très clair que le naphtalène a un caractère aromatique (il
subit des réactions de substitution) mais qu'il est moins aromatique que le benzène lui-même. Par exemple, le
naphtalène peut facilement être réduit en tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphtalène), qui contient toujours un
cycle benzénique. De plus, contrairement au benzène, toutes les longueurs de liaison du naphtalène ne sont
pas les mêmes. Le 1,6-méthano[10]annulène ressemble plutôt au naphtalène, mais la liaison médiane est
remplacée par un groupe pontant méthylène. Ce composé est presque plat et présente un caractère
aromatique.
142 h
137 h
presque
Na / ROH
14h40
ou
chaleur
13h33
naphtaline
tétraline
1,6-méthano[10]annulène
La règle de Hückel nous aide à prédire et à comprendre la stabilité aromatique de nombreux autres
systèmes. Le cyclopentadiène, par exemple, possède deux doubles liaisons conjuguées, mais le système
conjugué n'est pas cyclique car il existe une liaison sp3carbone dans le cycle. Cependant, ce composé est
relativement facile à déprotoner pour donner un anion très stable dans lequel toutes les longueurs de liaison
sont les mêmes.
plat
162
CHAPITRE 7DÉLOCALISATION ET CONJUGAISON
l'anti-liaison
orbitales
H
sont vides
OMe
H
cyclopentadiène
stable, aromatique
cyclopentadiényle
anion
six électrons dans
trois liaisons
orbitales
Chacune des doubles liaisons apporte deux électrons et la charge négative (qui doit être dans une orbitale
-
Non seulement la plupart des systèmes
p pour compléter la conjugaison) en apporte deux autres, soit six au total. Le diagramme des niveaux
aromatiques sont hétérocycliques, mais plus
d'énergie montre que six électrons π remplissent complètement les orbitales moléculaires de liaison, ce qui
de 50 %tous les composés organiques
donne une structure aromatique stable.
contiennent un hétérocycle aromatique.
Composés aromatiques hétérocycliques
Jusqu'à présent, tous les composés aromatiques que vous avez vus étaient des hydrocarbures. Cependant, la plupart des
systèmes aromatiques sont hétérocycliques, c'est-à-dire qu'ils contiennent des atomes autres que le carbone et l'hydrogène. (En
N
pyridine
fait, la majorité destous les composés organiques(Les hétérocycles aromatiques sont des hétérocycles aromatiques !) Un
exemple simple est la pyridine, dans laquelle un azote remplace l'un des groupes CH du benzène. Le cycle possède toujours
trois doubles liaisons et donc six électrons π.
Considérons la structure illustrée à gauche, le pyrrole. Il est également aromatique, mais il ne suffit pas
d'utiliser les électrons des doubles liaisons : dans le pyrrole, la doublet non liant de l'azote contribue aux six
électrons π nécessaires pour que le système soit aromatique. La chimie aromatique fait plusieurs autres
N
apparitions dans ce livre : au chapitre 21, nous examinerons la chimie du benzène et aux chapitres 30 et 31,
H
nous discuterons des composés aromatiques hétérocycliques de manière beaucoup plus détaillée.
pyrrole
Lectures complémentaires
Orbitales moléculaires et réactions chimiques organiques : édition pour étudiants
par Ian Fleming, Wiley, Chichester, 2009, donne un excellent compte rendu de la
délocalisation.
Vérifiez votre compréhension
Pour vérifier que vous maîtrisez les concepts présentés dans ce chapitre, essayez de résoudre les problèmes disponibles
dans le centre de ressources en ligne du livre à l'adressehttp://www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/clayden2e/