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Adivos alimentarios Adivos alimentarios Inmaculada Mateos-Aparicio (coord.) Consulte la página www.dextraeditorial.com Diseño cubierta: Álvaro Molina Rollano © Inmaculada Mateos-Aparicio (coord.) © Dextra Editorial S.L. C/ Arroyo de Fontarrón, 271, 28010 Madrid Teléfono: 91 773 37 10 Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o trasmitir esta publicación, íntegra o parcialmente por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización expresa por escrito de Dextra Editorial S.L. ISBN digital: 978-84-16898-19-0 Depósito Legal: M-13108-2017 Impreso en España-Printed in Spain Índice Relación de autores 9 Prólogo 11 1. Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 13 1.1. Introducción 1.2. Definición de adivo alimentario 1.3. Clasificación de los adivos alimentarios 1.4. Idenficación de los adivos: el número E 1.5. Importancia de los adivos en el campo de la alimentación: razones del uso de adivos Bibliograa 13 16 19 22 2. Riesgo en el uso de adivos alimentarios. Implicaciones nutricionales y aspectos relacionados con la salud 2.1. Introducción 2.2. Reacciones indeseables a los adivos alimentarios 2.2.1. Alergias e intolerancias 2.2.2. Alteraciones de comportamiento 2.3. Evaluación de la seguridad de los adivos alimentarios 2.3.1. Orientación para las solicitudes de evaluación de adivos alimentarios 2.3.2. Estudios toxicológicos para la evaluación de adivos alimentarios 25 29 31 31 32 32 36 38 39 43 6 Adivos alimentarios 2.3.3. Cálculo de la ingesta diaria admisible (IDA) aplicable a cada adivo alimentario Bibliograa 53 56 3. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 59 3.1. Antecedentes 3.2. Legislación europea. Evolución de la reglamentación comunitaria 3.3. Reglamento (CE) n.º 1333/2008 sobre adivos alimentarios 3.4. Lista posiva comunitaria de adivos alimentarios 3.5. Procedimiento de autorización del empleo de adivos alimentarios 3.6. Reevaluación de los adivos alimentarios en la UE 3.6.1. Estado actual del proceso de reevaluación Bibliograa 4. Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 4.1. Principios generales del Codex Alimentarius para el uso de adivos alimentarios 4.1.1. Norma General sobre Adivos Alimentarios del Codex Alimentarius 4.1.2. Clasificación funcional de los adivos alimentarios 4.2. Regulación relava a adivos alimentarios en los Estados Unidos de América 4.2.1. Sustancias con sanción previa y seguras GRAS 4.2.2. Adivos alimentarios 4.2.3. Autorización de un adivo en EE. UU. 4.2.4. Normava referente al equetado de los adivos 4.2.5. Principales diferencias entre normava UE y EE. UU. en materia de adivos alimentarios 4.2.6. Todo lo que se añade a los alimentos en EE. UU. (EAFUS) 4.3. Otras regulaciones 4.3.1. Canadá 4.3.2. Países asiácos 4.3.3. Sudamérica - Mercosur Bibliograa 5. Colorantes alimentarios 5.1. El color de los alimentos y el uso de los colorantes 5.2. Razones que jusfican el uso de colorantes alimentarios 5.3. Definición y generalidades 59 62 64 69 75 78 80 81 85 85 89 91 94 95 95 100 101 101 103 104 104 105 105 106 109 109 112 114 Índice 5.4. Clasificación 5.4.1. Colorantes naturales 5.4.2. Colorantes sintécos 5.5. Adivos colorantes frente alimentos colorantes Bibliograa 6. Adivos conservantes 6.1. Conservación de los alimentos. Métodos de conservación 6.2. Conservantes. Generalidades, definición y caracteríscas 6.3. Adivos conservantes sin limitación de candad en alimentos 6.4. Adivos conservantes con limitación de candad en alimentos Bibliograa 7. Adivos anoxidantes 7 116 117 129 136 137 143 143 145 146 150 161 163 7.1. Química de los radicales libres y anoxidantes 7.2. Alteraciones oxidavas en los alimentos. Proceso de autooxidación 7.3. Adivos anoxidantes naturales 7.4. Adivos anoxidantes sintécos 7.5. Sinérgicos de anoxidantes Bibliograa 163 8. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 187 8.1. Introducción 8.2. El concepto de hidrocoloide alimentario 8.3. Las propiedades funcionales de los hidrocoloides alimentarios 8.3.1. La capacidad espesante 8.3.2. La capacidad gelificante 8.3.3. Las propiedades de superficie y la capacidad emulsionante 8.4. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 8.4.1. Adivos espesantes y gelificantes derivados de algas 8.4.2. Adivos espesantes y gelificantes de origen microbiano 8.4.3. Adivos espesantes y gelificantes de origen vegetal 8.4.4. Hidrocoloides derivados de la celulosa 8.4.5. Almidones modificados 8.5. Beneficios nutricionales de los hidrocoloides alimentarios Bibliograa 167 169 176 179 181 187 189 191 191 192 194 195 197 203 206 214 216 217 220 9. Adivos emulgentes 225 9.1. Introducción 9.1.1. Emulsiones 9.1.2. Emulgentes 225 225 225 8 Adivos alimentarios 9.2. Tipos de emulgentes en los alimentos 9.3. Tendencias en la obtención de emulgentes 9.4. Aplicaciones en la industria alimentaria Bibliograa 10. Adivos acidulantes y reguladores del pH 10.1. Introducción 10.2. pH, acidez y la regulación del pH 10.3. Funciones de los reguladores de acidez en alimentos 10.3.1. Efecto del pH sobre el sabor 10.3.2. Efecto del pH sobre la conservación 10.3.3. Otros efectos del pH en alimentos 10.4. Clasificación de los adivos reguladores de la acidez 10.4.1. Ácidos carboxílicos 10.4.2. Ácidos y bases minerales 10.4.3. Ácido fosfórico, fosfatos, di-, tri- y polifosfatos 10.4.4. Sales minerales Bibliograa 11. Adivos potenciadores del Sabor 11.1. Introducción 11.2. El sabor 11.3. Antecedentes Históricos 11.4. Potenciadores del sabor 11.4.1. Ácido glutámico y glutamatos 11.4.2. Nucleódos 11.4.3. Glicina y su sal sódica y acetato de zinc 11.5. Toxicidad Bibliograa 12. Adivos edulcorantes 12.1. Introducción 12.2. Clasificación, propiedades y papel de los edulcorantes en la alimentación 12.3. Polioles. Clasificación, pos y aplicaciones 12.4. Edulcorantes intensivos. Clasificación: edulcorantes sintécos y edulcorantes de origen vegetal 12.4.1. Edulcorantes intensivos sintécos 12.4.2. Edulcorantes intensivos naturales Bibliograa 230 236 237 239 241 241 243 244 244 245 246 246 246 251 256 262 265 267 267 268 270 271 273 278 283 285 286 291 291 293 296 301 301 306 310 Relación de autores Por orden de aparición Prof. Dra. Inmaculada Mateos-Aparicio Departamento Nutrición y Bromatología II. Bromatología. Universidad Complutense de Madrid, España. Prof. Dr. José Manuel de Prádena y Lobón Departamento Nutrición y Bromatología II. Bromatología. Universidad Complutense de Madrid, España. Prof. Dra. Patricia Morales Departamento Nutrición y Bromatología II. Bromatología. Universidad Complutense de Madrid, España. Prof. Dra. M.ª Luisa Escudero-Gilete Laboratorio Color y Calidad de Alimentos (Departamento Nutrición y Bromatología). Universidad de Sevilla. Facultad de Farmacia, 41012 Sevilla, España. Prof. Dra. Isabel M.ª Vicario Romero. Laboratorio Color y Calidad de Alimentos (Departamento Nutrición y Bromatología). Universidad de Sevilla. Facultad de Farmacia, 41012 Sevilla, España. Prof. Dra. Rosa M.ª García-Gimeno. Departamento de Bromatología y Tecnología de los Alimentos. Universidad de Córdoba, Campus de Excelencia Internacional Agroalimentario CeiA3, Córdoba, España. 10 Adivos alimentarios Dr. Antonio Valero Díaz Departamento de Bromatología y Tecnología de los Alimentos. Universidad de Córdoba, Campus de Excelencia Internacional Agroalimentario CeiA3, Córdoba, España. Dra. Guiomar Denisse Posada Izquierdo Departamento de Bromatología y Tecnología de los Alimentos. Universidad de Córdoba, Campus de Excelencia Internacional Agroalimentario CeiA3, Córdoba, España. Dr. Márcio Carocho Centro de Invesgação de Montanha (CIMO), ESA, Instuto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia 1172, 5301-855, Bragança, Portugal. Dra. Isabel C.F.R. Ferreira Centro de Invesgação de Montanha (CIMO), ESA, Instuto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia 1172, 5301-855, Bragança, Portugal. Prof. Dr. Pedro Antonio Caballero Calvo Área de Tecnología de Alimentos. Universidad de Valladolid. Dra. Marian Mengíbar Instuto de Estudios Biofuncionales. Universidad Complutense de Madrid, Paseo Juan XXIII, 1, 28040, Madrid, España. Prof. Dr. Manuel Paz Castañal Departamento Química Orgánica, Facultade de Química, Universidade de Sanago de Compostela, 15782 Sanago de Compostela, España. Prof. Dra. Lourdes Moyano Departamento Química Agrícola y Edafología. Universidad de Córdoba. Campus de Rabanales, Edificio Marie Curie, 14014, Córdoba, España. Prof. Dra. María P. Serratosa Departamento Química Agrícola y Edafología. Universidad de Córdoba. Campus de Rabanales, Edificio Marie Curie, 14014, Córdoba, España. Prof. Dra. Azahara López-Toledano Departamento Química Agrícola y Edafología. Universidad de Córdoba. Campus de Rabanales, Edificio Marie Curie, 14014, Córdoba, España. Prólogo La incorporación de sustancias como la sal, el azúcar, el vinagre y otras, a los alimentos con una finalidad de conservación o para modificar sus caracteríscas sensoriales, se inicia en empos muy lejanos, incluso cuando los alimentos se producían, vendían y consumían en el ámbito local. Hoy en día se producen, comercializan y transportan miles de millones de toneladas de alimentos por todo el planeta. Durante el úlmo siglo, la candad de alimentos comercializados a nivel internacional ha crecido exponencialmente, y ha llegado a ser una parte de la industria alimentaria que genera más de 200 000 millones de dólares al año. Para poder llevar a cabo tamaña empresa, es decir, producir grandes candades de alimentos a bajo coste, duraderos, apetecibles y que circulen de una manera segura, es necesaria la ulización de sustancias que lo permitan, naturales o de síntesis. Estas sustancias son aquellas que conocemos por adivos alimentarios. Los adivos son sustancias que se añaden a los alimentos con un propósito tecnológico en cualquiera de las etapas de su fabricación, transporte o almacenamiento. Esto permite a la industria alimentaria responder a las demandas de los consumidores, ya que la mayoría que vive en países industrializados modernos espera poder acceder a una gran variedad de alimentos a lo largo del año. Si pensamos en las estanterías de los supermercados, estas aparecen llenas de productos alimencios de diferentes países: ensaladas, panes, carnes y pescados conservados, platos preparados, salsas, bebidas, comidas congeladas o refrigeradas listas para calentar y comerlas, y así, un sinn de alimentos. Estos 12 Adivos alimentarios deben soportar el viaje a los supermercados y adaptarse a los requerimientos de los consumidores. Es inevitable pensar que esto no sería posible sin el uso de los adivos alimentarios. La idea, por tanto, es clara: el uso de estas sustancias es necesario para mantener el comercio internacional de alimentos y las expectavas de los consumidores que se han creado. Pero esto no implica que todo valga. Esto quiere decir que los adivos deben ser estudiados para conocer la seguridad de su uso y establecer, en su caso, límites, antes de ser autorizados. Sin embargo, el ataque al uso de los mismos es un lugar común, cricados por ser innecesarios, no naturales y poco seguros en general. Esto solo da una clara idea del desconocimiento, muchas veces generalizado, de la naturaleza, origen y aplicaciones de los adivos. Tampoco se conoce demasiado que es requerido, en la inmensa mayoría de países, un sistema de aprobación de estas sustancias que implica que hayan pasado pruebas de toxicidad y de que sus condiciones de uso puedan ser reevaluadas en base a los textos cienficos que vayan apareciendo en esta materia. El libro presenta una parte general compuesta de 4 capítulos en los que se aborda la evolución del concepto de adivos alimentarios, se recogen definiciones y clases funcionales (capítulo 1), los estudios, principalmente toxicológicos, para la evaluación de los adivos (capítulo 2) y la regulación de los mismos; en este úlmo caso se ha querido ahondar en la legislación europea (capítulo 3) pero sin dejar la visión internacional (capítulo 4). Los capítulos siguientes (5-12) tratan los principales pos de adivos alimentarios y están organizados en base al número E. Este número permite clasificar los adivos autorizados en la Unión Europea en las clases funcionales principales, siendo el primer dígito después de la E, el que marca el grupo al que pertenece. Por ejemplo, E 1XX son los adivos colorantes. Desde el ámbito universitario, como profesora, he encontrado muchas veces dificultad para acceder a información sencilla y veraz sobre adivos alimentarios que recomendar a mis alumnos, futuros profesionales, que se encuentran muchas veces con demasiada información poco fidedigna. Esto me animó a coordinar este libro y para ello he querido que se llevara a cabo una revisión exhausva del material cienfico y regulatorio más actualizado sobre adivos alimentarios. Para esta tarea seleccioné a los autores por su conocimiento del tema, siendo todos ellos profesores y cienficos que dedican su invesgación y/o docencia a esta materia. Quiero agradecerles el estudio y el análisis que han llevado a cabo y felicitarles por el trabajo tan completo que han realizado. Prof. Dra. Inmaculada Mateos-Aparicio 1 Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos José Manuel de Prádena y Lobón 1.1. Introducción Los seres vivos, como afirma el aforismo, nacen, crecen, se multiplican y mueren. En este devenir vital, se consumen cantidades ingentes de energía que precisa ser repuesta y, además, es necesario incorporar los elementos agotados. Las fuentes que sacian estas necesidades son los alimentos. Los alimentos son, si exceptuamos algún mineral, otros seres vivos, por lo que esa energía, obtenida en los escalones básicos, fluye de manera ascendente en lo que se conoce como la cadena alimentaria. Este proceso está plenamente optimizado, de manera que lo que un escalón desecha es el alimento de otro escalón inferior. La obtención del alimento es, por tanto, una labor en la que todo ser vivo se afana, y que le ocupa gran parte de su existencia: la vida se gasta en sobrevivir. El ancestro del ser humano, tras la desaparición de los bosques tropicales y la aparición de grandes sabanas, se ve obligado a descender de los árboles y poner pie a tierra: de arborícola pasa a terrestre. Esta será la primera de las cuatro principales fases del desarrollo del homínido. Apenas hace un par de millones de años logra la bipedestación (segunda fase), y libera sus miembros superiores y con ellas el desarrollo de útiles, al tiempo que se incrementa su capacidad craneal (tercera fase: etapa de encefalización). Desde el punto de vista de obtención del alimento, poco cambia: capturamos lo que la naturaleza nos aporta, somos cazadores y recolectores. Será en la llamada revolución Neolítica cuando se produce un cambio trascendente: el paso de cazador y recolector al de agricultor, primero, y luego al 14 Adivos alimentarios de ganadero. El descubrimiento de la agricultura se data entre finales del 9000 a. C. al 6000 a. C en una franja que va de Palestina al norte de Mesopotamia, por las tierras altas de Anatolia y hacia el Cáucaso. Los éxitos de las primeras sociedades agropecuarias van a generar el desarrollo de las aldeas, el aumento de la población (ya no limitadas por la ausencia de comida) y un nuevo orden social, y van a permitir el desarrollo de la cultura (la cuarta fase del desarrollo humano). Con la disponibilidad de suficiente comida, que genera excedentes, se va a favorecer el nacimiento del comercio alimentario y de la conservación de los alimentos. De todos es conocido que un alimento tiene una duración más o menos larga, lo que se denomina vida útil. La vida útil se define como el periodo que transcurre desde su producción a su caducidad, es decir, el tiempo durante el cual el alimento conserva todas sus cualidades y, por tanto, se mantiene una calidad satisfactoria, especialmente la referente al aspecto nutricional y sanitario del alimento. La finalidad de la conservación es, al fin y al cabo, alargar la vida útil: es decir, mejorar la estabilidad del alimento con las mínimas modificaciones posibles. A este desarrollo tecnológico se enfrenta el hombre y, pronto, aprende a utilizar lo que encuentra en el entorno. Con la observación de ciertos fenómenos, descubre nuevos métodos de conservación, aunque ignorara su fundamento: así, el fuego hogareño además de calentarle y cocinar sus alimentos, genera humo que, en contacto con los alimentos, los hace más duraderos; o si a los alimentos se les protege del agua o del aire, alargan su vida; si se les pone al sol mejoran su conservación o si se les añade sal cambian de textura, se secan y además aumentan su durabilidad. Estas observaciones van generando todo un acervo cultural para cubrir nuevas necesidades; por ejemplo, el desarrollo de recipientes donde guardar los alimentos que propicia el desarrollo de la cerámica aproximadamente en el 6500 a.C. Los alimentos son guardados en vasijas de arcilla cubiertos a veces con miel, grasa, vino. Los primeros métodos de conservación serán la desecación, la salazón y el ahumado, y la utilización de uno u otro dependerá de las condiciones ambientales y la disponibilidad de recursos que el entorno ofrezca. La historia humana se va desgranando civilización a civilización y cada una de ellas incorporó a los métodos de conservación de culturas previas el desarrollo de los propios. Así, en Mesopotamia (3000 a. C.) se conservan pescados y carnes en aceite de sésamo, grasa base de su alimentación. En 2000 a. C. en la India ya se conservan frutas con azúcar de caña, siendo esta el centro de desarrollo y expansión de este edulcorante. En Grecia, son muy apreciadas las salazones de esturión, de caballa y, en particular, las de atún, de hecho Didýme (Cádiz) destacó como exportadora de productos salados del atún hacia Grecia. Los romanos introdujeron la salmuera y el vinagre como conservantes y así, fueron los primeros en utilizar el escabechado. El alimento además de ser reconocido por sus propiedades nutritivas, va adquiriendo otras de diferenciación social y de carácter fruitivo. La comida ya no sólo cubre la necesidad fisiológica de nutrir, sino que se espera que agrade al paladar, incluso que sea atrayente y, por tanto, debe despertar el interés de los Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 15 sentidos y recibir su aprobación. Se afirma “Lo que no entra por los ojos no entra por la boca”. La vista y el olfato, los sentidos que nos darán la primera percepción que determinará la aceptación o el rechazo de un alimento. Así, la vista discrimina porte, profundidad, belleza del plato, y es el color, con sus tonos y sus brillos, la característica más atrayente, por la que a priori aceptamos o rechazamos un plato. El color es un indicador de calidad, de grado de frescura: es un identificador del alimento. Tanto, que es complicado imaginar naranjas azules o yogures y caramelos de sabores afrutados sin sus colores característicos. Tenemos un patrón cromático aprendido y, si bien no es invariable, en el mejor de los casos, nos cuesta un gran esfuerzo modificarlo. Por todo ello, la coloración de los alimentos es algo ancestral, ora por placer, ora por enmascarar defectos y aparentar virtudes. Un ejemplo de colorante tradicional es el azafrán, que ya se usó en el Antiguo Egipto, donde era empleado como esencia aromática, y en la Grecia Clásica como medicamento. Los patricios romanos lo exigían como un especiado exótico en sus platos. En la cocina hispanoárabe se hacía mucho uso de cebolla, canela y azafrán, este último era un condimento irremplazable en esta cocina. En casi toda la región mesoamericana, el colorante de cochinilla (carmín) fue muy apreciado, ya que se utilizó para teñir objetos variados, alimentos, madera, textiles, algodón, vasijas, etc. También fue reportado su uso medicinal y cosmético en el centro de México. En Asia, la cúrcuma fue introducida desde Vietnam a la India, donde se usó como conservante y colorante de los alimentos, y los hindúes lo consideran como sagrado y de buen augurio. Llegados a este punto, aparecen los usos fraudulentos de estas sustancias: de hecho, ya Plinio el viejo (23-79 d.C.) en su Historia Natural, en el tomo 14 dedicado al vino, avisaba de las adulteraciones del mismo. Sin embargo, es en el siglo xix, con el desarrollo de la química, que facilitó el uso de sustancias falsificantes, cuando las adulteraciones se vuelven más peligrosas. Frederick Accum, en 1820, en su A Treatise on Adulterations of Food, and Culinary Poisons, escribe: “se identificó muchos colorantes metálicos tóxicos en el pan, la cerveza y los vinos”. Cortés Morales, en su memoria sobre la adulteración de los vinos con fuchina, cita un memorándum del gobierno francés sobre el tema: “La coloración artificial de los vinos ha tomado desde la cosecha de 1875, proporciones alarmantes, tanto bajo el punto de vista del descrédito de los vinos franceses, como el de la moralidad e higiene pública”. A finales del siglo xix se llegaron a colorear pimientos con sulfato de cobre, quesos con plomo rojo, té con arsenito de cobre o cromato de plomo y caramelos con cromato de plomo. Durante la segunda mitad del siglo xx, en Occidente, tras el fin de la II Guerra Mundial, se produce un gran desarrollo económico y la reindustrialización. Este desarrollo viene acompañado de cambios sociales importantes, en especial la paulatina salida al mundo laboral de la mujer como continuación del esfuerzo bélico que precisó que ellas cubriesen los puestos de la industria que dejaban los combatientes. Esto va haciendo que los tiempos dedicados a la preparación culinaria vayan disminuyendo, se originan los primeros platos preparados de 16 Adivos alimentarios consumo masivo que, junto con la implantación de la comida fuera del hogar, hace que se desarrolle lo que hoy conocemos como industria alimentaria. Esta va a necesitar producir artículos alimenticios a bajo coste, duraderos, apetecibles y en grandes cantidades. La solución será la utilización de unas sustancias naturales o de síntesis, que serán lo que conocemos por aditivos alimentarios. 1.2. Definición de adivo alimentario En 1945 se crea la Organización de las Naciones Unidas (ONU) y, dentro de esta, la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO). En 1948 se crea la Organización Mundial de la Salud (OMS) y en 1950 se va a producir la primera reunión del Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Nutrición. En la cuarta reunión, en el año 1955, de este Comité Mixto FAO/OMS se afirma lo siguiente: “El uso creciente y a veces insuficientemente controlado de aditivos alimentarios ha pasado a ser materia de preocupación pública y de las administraciones”. De esta reunión surgió el grupo de expertos denominado Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios, que se conoce como JECFA, su acrónimo en inglés. En 1961 se establece la Comisión del Codex Alimentarius que será el órgano responsable de la ejecución del Programa Conjunto FAO/OMS sobre Normas Alimentarias. La Asamblea de Salud Mundial de la OMS, en su 16.ª sesión, efectuada en Mayo de 1963, aceptó formal y completamente el programa conjunto de la FAO/OMS para estándares alimentarios, incluyendo la responsabilidad en relación con todos los aspectos de alimentación para la salud, asimismo aceptó el Estatuto de la Comisión del Codex Alimentarius. En este Estatuto, de ámbito mundial, se trata de proteger la salud de los consumidores, asegurar prácticas justas en el comercio de alimentos, coordinar todo el trabajo en cuanto a normalización de alimentos, determinar las prioridades y publicar estas normas: los estándares. En España, en marzo de 1960, se creó la Subcomisión de expertos para la redacción de un Código Alimentario Español, aprobado por la Orden de la Presidencia del Gobierno de 14 de febrero de 1961, y finalmente refrendado por Decreto 2484/1967, de 21 de septiembre. Legislación que, hasta la entrada en la Comisión Económica Europea (CEE), será la piedra angular del ordenamiento español en el ámbito alimentario. En ella ya se define el concepto de aditivo, como: Compuestos químicos que pueden ser añadidos intencionadamente a los alimentos y bebidas, con el fin de modificar sus caracteres, técnicas de elaboración o conservación, para mejorar su adaptación al uso a que son destinados, sin propósito de cambiar su valor nutritivo. Además, elabora la primera lista nacional de aditivos alimentarios permitidos e incluye las condiciones de su utilización, las normas de pureza que deben cumplir y las restricciones sobre su uso para alimentos infantiles. Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 17 La Reglamentación Técnico Sanitaria (RTS 3177/1983) publicada en 1983, nos da una nueva definición en el ámbito nacional, que se ajusta a la que aparece en el Codex (ver capítulo 4): Cualquier sustancia que, normalmente no se consuma como alimento en sí, ni se use como ingrediente característico en la alimentación, independientemente de que tenga o no valor nutritivo, y cuya adición intencionada a los productos alimenticios, con un propósito tecnológico en la fase de su fabricación, transformación, preparación, tratamiento, envase, transporte o almacenamiento tenga o pueda esperarse razonablemente que tenga, directa o indirectamente, como resultado que el propio aditivo o sus subproductos se conviertan en un componente de dichos productos alimenticios. Esta legislación y, por tanto, esta definición, estuvo en vigor en España, hasta que legislación europea la modificó. Hecho que arrancó con la entrada de España en la CEE por el Acta de Adhesión de España a las Comunidades Europeas el 12 de junio de 1985. Posteriormente, en 1991, la CEE pasa a denominarse Unión Europea (UE) tras el popularmente conocido como Tratado de Maastricht. En la UE, la autoridad legal en temas de seguridad alimentaria pasa de los países al ente europeo. Éste se armará legalmente en 2002, inicialmente con el Reglamento (CE) n.º 178/2002 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 28 de enero, por el que se establecen los principios y los requisitos generales de la legislación alimentaria, y que recoge la creación de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (European Food Safety Authority, EFSA en inglés) y fija los procedimientos relativos a la seguridad alimentaria. La EFSA será la responsable del asesoramiento científico independiente de la Comisión Europea y de la comunicación en todo lo relacionado en materia de seguridad alimentaria: es decir, se ocupará de los riesgos relacionados con los alimentos y con la cadena alimentaria e informará sobre ellos. El objetivo de la política de seguridad alimentaria de la Unión Europea es proteger la salud y los intereses de los consumidores, al tiempo que garantizar el buen funcionamiento del mercado interior. Para lograr este objetivo, la Unión Europea establece y vela por el cumplimiento de unas normas de control en materia de higiene de los productos alimenticios, de salud y bienestar de los animales, de sanidad de cultivos y de prevención de los riesgos de contaminación por sustancias externas. La EFSA, en su estructura, dispondrá de Comité Científico y diez comisiones, una de las cuales es la correspondiente a los Aditivos Alimentarios y Fuentes de Nutrientes añadidos a los Alimentos (ANS, en inglés) que será la encargada de asesorar en este ámbito. A partir de este hecho van a ir apareciendo una serie de reglamentos en materia de aditivos alimentarios (ver capítulo 3). Dentro de estos cabe destacar el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre aditivos alimentarios. En el que se definen los aditivos como: Toda sustancia que normalmente no se consuma como alimento en sí misma ni se use como ingrediente característico de los alimentos, tenga o no valor nutritivo, y cuya adición intencionada –con un propósito tecnológico– a un alimento durante 18 Adivos alimentarios su fabricación, transformación, preparación, tratamiento, envasado, transporte o almacenamiento tenga por efecto, o quepa razonablemente prever que tenga por efecto, que el propio aditivo o sus subproductos se conviertan directa o indirectamente en un componente del alimento. Estudiando en detalle esta definición, en su primera parte (“Toda sustancia que normalmente no se consuma como alimento en sí misma ni se use como ingrediente característico de los alimentos, tenga o no valor nutritivo…”) deja claro que los aditivos no son alimentos, aunque tengan valor nutritivo. Un ejemplo característico es el ácido ascórbico: cuando este se usa como antioxidante (E 300), no se considerará su potencial vitamínico. Sin embargo, si lo incorporamos para incrementar el valor nutritivo, en este caso vitamínico, de un alimento, no tendrá consideración de aditivo, sino que será reconocido como sustancia enriquecedora. Estas se definen como sustancias con valor nutritivo que, reuniendo las debidas condiciones de pureza, se añaden intencionadamente a los alimentos y bebidas para aumentar su valor nutritivo. Por otro lado, cuando su uso está relacionado con la reposición de la vitamina C perdida en los procesos tecnológicos para que los valores sean los esperados (ej.: zumo de frutas), no inducirá a error ni engañarán al consumidor con respecto a las ventajas nutritivas resultantes de la adición de estos nutrientes como indica el Reglamento (CE) n.º 1925/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo de 20 de diciembre de 2006. En la segunda parte de la definición se dice: … cuya adición intencionada –con un propósito tecnológico– a un alimento durante su fabricación, transformación, preparación, tratamiento, envasado, transporte o almacenamiento tenga por efecto, o quepa razonablemente prever que tenga por efecto... De manera que queda claro que la incorporación de los aditivos es intencionada, y por ello se excluyen de esta definición aquellos productos ocasionales como contaminantes ambientales, así como los residuos procedentes de tratamientos agrícolas o ganaderos (pesticidas, abonos, antibióticos…). La finalidad de su incorporación se apoyará en criterios basados en la evidencia científica. Por último, la definición añade: “… que el propio aditivo o sus subproductos se conviertan directa o indirectamente en un componente del alimento”. De manera que el aditivo va a convertirse en un componente del alimento: de hecho, va a figurar como un ingrediente más en el etiquetado del mismo siguiendo las indicaciones que recoge el Reglamento (UE) n.º 1169/2011 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 25 de octubre de 2011. Esta incorporación como un ingrediente va a diferenciar a los aditivos de otras sustancias añadidas intencionadamente, como son los coadyuvantes tecnológicos. La definición de coadyuvante tecnológico viene recogida en el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 con la intención de diferenciarlos de los aditivos alimentarios. Aquellos son definidos como: Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 19 Toda sustancia que normalmente no se consuma como alimento en sí misma ni se use como ingrediente característico de los alimentos, tenga o no valor nutritivo, y se utilizan intencionadamente en la transformación de materias primas, alimentos o de sus ingredientes para cumplir un determinado propósito tecnológico durante el tratamiento o la transformación, y pueden dar lugar a la presencia involuntaria, pero técnicamente inevitable, en el producto final de residuos de la propia sustancia o de sus derivados, a condición de que no presenten ningún riesgo para la salud y no tengan ningún efecto tecnológico en el producto final. De manera que los coadyuvantes tecnológicos, a diferencia de los aditivos alimentarios, no se consideran ingredientes y por tanto no se recogen en el etiquetado de los alimentos. La Tabla 1.1 muestra, a modo de resumen, la clasificación de las sustancias en base a si su adición es intencionada o no y si pasan a ser ingredientes o no del alimento final. Tabla 1.1. Clasificación de las sustancias añadidas a un alimento Incorporación Tipo No intencionada Residuos, contaminantes, etc. Malas praxis, accidente, etc. NO Sustancias enriquecedoras Nutricionales SÍ (ingrediente) Coadyuvantes tecnológicos Tecnológicas NO Adivos Tecnológicas SÍ (ingrediente) Intencionada Movos Equetado 1.3. Clasificación de los adivos alimentarios Los aditivos forman un amplio y complejo grupo de sustancias. Para su clasificación se han utilizado criterios muy diversos: su origen, su función, etc. La clasificación basada en el origen consiste en: 1. Aditivos naturales: obtenidos a partir de organismos animales o vegetales, como por ejemplo el E 306, extracto rico en tocoferoles, que se obtiene a partir de aceites vegetales. 2. Aditivos idénticos a los naturales: son las moléculas naturales producidas por síntesis química o biológica en el laboratorio, como los colorantes tipo carotenoide de los vegetales. 20 Adivos alimentarios 3. Aditivos modificados: son aquellos compuestos de origen natural, levemente modificados en su composición o estructura, como los almidones o celulosas modificadas. 4. Aditivos artificiales: son los compuestos no presentes en la naturaleza, obtenidos por síntesis, como la sacarina (E 954), la eritrosina (E 127), etc. El Reglamento (CE) n.º 1333/2008 en su Anexo I establece 26 clases funcionales, las cuales se recogen en la Tabla 1.2. Tabla 1.2. Clases funcionales de los adivos alimentarios recogidas en el anexo I del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 Función Definición Edulcorantes Sustancias que se emplean para dar un sabor dulce a los alimentos o en edulcorantes de mesa. Colorantes Sustancias que dan color a un alimento o le devuelven su color original. Conservadores Sustancias que prolongan la vida úl de los alimentos protegiéndolos del deterioro causado por microorganismos o que protegen del crecimiento de microorganismos patógenos. Anoxidantes Sustancias que prolongan la vida úl de los alimentos protegiéndolos del deterioro causado por la oxidación. Soportes Sustancias empleadas para disolver, diluir, dispersar o modificar sicamente de otra manera un adivo alimentario, un aromazante, una enzima alimentaria, un nutriente u otra sustancia añadidos a un alimento. Acidulantes Sustancias que incrementan la acidez de un producto alimencio o le confieren un sabor ácido, o ambas cosas. Correctores de la acidez Sustancias que alteran o controlan la acidez o alcalinidad de un producto alimencio. Anaglomerantes Sustancias que reducen la tendencia de las parculas de un producto alimencio a adherirse unas a otras. Anespumantes Sustancias que impiden o reducen la formación de espuma. Agentes de carga Sustancias que aumentan el volumen de un producto alimencio sin contribuir significavamente a su valor energéco disponible. ➣➣➣ Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 21 Tabla 1.2. Connuación Función Definición Emulgentes Sustancias que hacen posible la formación o el mantenimiento de una mezcla homogénea de dos o más fases no miscibles. Sales de fundido Sustancias que reordenan las proteínas contenidas en el queso de manera dispersa. Endurecedores Sustancias que vuelven o manenen los tejidos de frutas u hortalizas firmes o crujientes. Potenciadores del sabor Sustancias que realzan el sabor o el aroma, o ambos, de un producto alimencio. Espumantes Sustancias que hacen posible formar una dispersión homogénea de una fase gaseosa en un producto alimencio líquido o sólido. Gelificantes Sustancias que dan textura a un producto alimencio mediante la formación de un gel. Agentes de recubrimiento Sustancias que, cuando se aplican en la superficie exterior de un producto alimencio, confieren a este un aspecto brillante o lo revisten con una capa protectora. Humectantes Sustancias que impiden la desecación de los alimentos. Almidones modificados Sustancias obtenidas por uno o más tratamientos químicos de almidones comesbles. Gases de envasado Gases, disntos del aire, introducidos en un recipiente antes o después de colocar en él un producto alimencio, o mientras se coloca. Gases propelentes Gases diferentes del aire que expulsan un producto alimencio de un recipiente. Gasificantes Sustancias o combinaciones de sustancias que liberan gas y, de esa manera, aumentan el volumen de una masa. Secuestrantes Sustancias que forman complejos químicos con iones metálicos. Estabilizantes Sustancias que posibilitan el mantenimiento del estado sico-químico de un producto alimencio. Espesantes Sustancias que aumentan la viscosidad. Agentes de tratamiento de las harinas Sustancias que se añaden a la harina o a la masa para mejorar su calidad de cocción. 22 Adivos alimentarios Por otro lado, la lista de aditivos autorizados en la Unión Europea recogida en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 clasifica a los aditivos en: colorantes, edulcorantes y aditivos distintos a colorantes y edulcorantes. Y además, de manera habitual, los aditivos alimentarios se suelen agrupar en cuatro categorías que incluyen las 26 funciones anteriormente descritas: 1. Modificadores de los caracteres organolépticos: colorantes, edulcorantes, potenciadores del sabor y modificadores de la textura (espesantes, gelificantes). 2. Estabilizadores de las características físicas: estabilizadores de sistemas dispersos (emulgentes, estabilizantes), estabilizadores de textura (espesantes, antiaglomerantes), reguladores del pH (acidulantes, reguladores del pH), modificadores de la actividad de agua, reguladores de espuma. 3. Inhibidores de alteraciones: conservadores, antioxidantes, secuestrantes 4. Mejoradores y correctores de los alimentos: mejoradores de la panificación, correctores de la vinificación, reguladores de la maduración. 1.4. Idenficación de los adivos: el número E Los aditivos alimentarios son productos de origen muy variado, que va desde moléculas naturales a productos de síntesis, y carecen de una identificación única y universal. Una sustancia sólo alcanza la categoría de aditivo cuando las autoridades competentes, en su área geográfica de influencia, evalúan la seguridad de ésta y determinan su inclusión para determinados usos. De manera que, en Europa, esta evaluación le compete a la EFSA aunque, en última instancia, es la Comisión Europea la que decide o no su inclusión, puesto que es el organismo responsable de legislar. Sin embargo, en EE. UU., es la Food and Drug Administration (FDA) (Administración de Alimentos y Medicamentos) la que evalúa si esas sustancias son aptas para su uso como aditivos alimentarios. Dado que el procedimiento legal es distinto en cada país, la autorización de un mismo aditivo se puede conseguir en unos y no en otros, dependiendo del organismo evaluador. Por lo tanto existen sustancias que son aditivos aprobados e incluidos por un país en sus listas, que en otros países o estados no están autorizados como tales. La codificación de estos aditivos también es diferente dependiendo de por quién hayan sido autorizados. La comisión del Codex Alimentarius definió el Sistema Internacional de Numeración (SIN) de los aditivos pero esta no es de obligado cumplimiento. La Tabla 1.3 muestra una comparación entre la distinta identificación de unos colorantes en Estados unidos de Norteamérica (EE. UU.) y la Unión Europea (UE), así como las diferentes situaciones, de autorización o prohibición del uso, de los mismos en ambas. Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 23 Tabla 1.3. Comparava de la situación de algunos adivos colorantes en EE. UU. o en UE Nombre en EE. UU. Código nombre en UE Autorizado en UE Autorizado y Uso en EE. UU. FD&C Blue n.º 1 E 133 Azul brillante FCF SÍ Alimentos en general FD&C Blue n.º 2 E 132 Indigona, Carmín Índigo SÍ Alimentos en general FD&C Green n.º 3 143* NO Alimentos en general Orange B Sin código NO Cubiertas o superficie salchichas Citrus Red n.º 2 Sin código NO Piel de naranjas no desnadas a ser procesadas FD&C Red n.º 3 E 127 Eritrosina SÍ Alimentos en general FD&C Red n.º 40 E 129 Rojo Allura AC SÍ Alimentos en general FD&C Yellow n.º 5 E 102 Tartrazina SÍ Alimentos en general FD&C Yellow n.º 6 E 110 Amarillo ocaso FCF/ anaranjado S SÍ Alimentos en general * Este código no aparece en Reglamento (UE) n.º 1129/2011; pero sí se recoge en el Codex Alimentarius. En la Unión Europea, una vez superado el proceso de autorización de uso de una sustancia (Reglamento (CE) n.º 1331/2008), esta pasa a ser considerada un aditivo y es incluida en la denominada lista positiva de aditivos alimentarios cuyo uso está autorizado. Los aditivos son encuadrados en base a su acción principal, independientemente de que pudieran realizar funciones de otras clases, y se les asigna una denominación y un código, conocido como el número E. El número E es una combinación de la letra E y la numeración del Sistema Internacional de Numeración para los Aditivos Alimentarios (SIN) propuesto por el Codex Alimentarius y que está formada con hasta cuatro dígitos; los tres primeros numéricos y un cuarto alfanumérico. Este último sólo aparece en algunos aditivos para identificar compuestos semejantes o distintas formas químicas de una misma sustancia. Este número es, por tanto, único para cada aditivo, no está repetido, lo que permite identificarlo de manera inequívoca. 24 Adivos alimentarios El significado de cada dígito de esta codificación es el siguiente: E: Indica perteneciente al listado aprobado para la Unión Europea 1erdígito: Señala el grupo o clase funcional al que pertenece: 1. Colorantes. 2. Conservantes. 3. Antioxidantes y reguladores del pH. 4. Agentes que actúan sobre la textura (estabilizantes, espesantes, gelificantes y emulgentes). 5. Correctores de la acidez y sustancias minerales. 6. Potenciadores del sabor. 9. Otros aditivos (agentes de recubrimiento, gases de envasado y edulcorantes). 14. Almidones modificados. 2º y 3er dígito: Número orden del aditivo en el grupo o clase funcional al que pertenece. 4º dígito: identificar compuestos semejantes o distintas formas químicas de una misma sustancia. Figura 1.1. Esquema de la codificación del número E. Cuando se elaboró el SIN por orden numérico, se procuró agrupar los aditivos alimentarios con funciones tecnológicas similares. Sin embargo, debido a la extensión de la lista y su carácter abierto, la mayoría de números de tres dígitos ya se han asignado. En consecuencia, la posición de un aditivo alimentario en la lista ya no puede tomarse como indicativa de la función del mismo, aunque a menudo sí lo sea. En cualquier caso se mantiene la identificación inequívoca de cada aditivo. Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 25 1.5. Importancia de los adivos en el campo de la alimentación: razones del uso de adivos Las razones que motivan el uso de los aditivos alimentarios son muy variadas, con un origen diverso pero, principalmente, unas nacen directamente para satisfacer las demandas del consumidor y otras para satisfacer las de la industria. Se crean para cubrir una necesidad tecnológica o la demanda del público. Por tanto podríamos encuadrarlas desde distintos puntos de vista o con distinta finalidad: 1. Razones de índole económico con la finalidad de: a) Permitir el control del ratio producción/consumo. La posibilidad de conservar facilita producir las cantidades suficientes para cubrir necesidades futuras. b) Favorecer el acceso del alimento a un mayor número de población a un precio más ajustado. La escasez es sinónimo de altos precios. Disponer de excedentes con suficiente vida útil permite su abaratamiento. c) Permitir la producción a costes sostenibles. 2. Razones de índole psicológico con el objetivo de que los productos sean más atractivos, ajustándose a los hábitos del consumidor. 3. Razones tecnológicas con el fin de: a) Conseguir la obtención de mayores cantidades de alimentos de buena calidad. b) Posibilitar la producción de alimentos que de otra manera no sería posible. c) Dotar a los alimentos de mayor vida útil, facilitando su almacenamiento y distribución. 4. Razones nutricionales para: a) Permitir recuperar algunos nutrientes perdidos durante el proceso productivo o reducir su pérdida. Esta incorporación se limita a devolver el valor nutritivo del alimento y no al incremento del mismo (enriquecimiento o fortificación), que no es una característica de los aditivos sino de las sustancias enriquecedoras. Estas razones se pueden resumir en: iI. Alargar el periodo de conservación de los alimentos II. Dotar a los alimentos de la imagen deseada 26 Adivos alimentarios III. Facilitar a la industria la elaboración de alimentos IV. Permitir el desarrollo de nuevos productos alimenticios I. Alargar el periodo de conservación de los alimentos Los alimentos, como ya dijimos, son sustancias biológicas que, por distintos procesos físicos, químicos o biológicos van a estar sometidos a continuas modificaciones, unas favorables, las menos, y la mayoría desfavorables (alteraciones). Entendemos por alteración cualquier cambio en un alimento que le convierte en inaceptable para el consumidor por pérdida de su calidad, ya sea de la sensorial, de la nutritiva o de la higiénico-sanitaria. Estas alteraciones afectaran a sus características sensoriales, a su seguridad sanitaria, a su valor nutritivo e implicarán la inutilización parcial o total del alimento. Para conocer las alteraciones que sufren los alimentos, tendremos que discriminar tanto los agentes causales como las condiciones que los favorecen. Los agentes alterantes de los alimentos pueden ser: 1. Biológicos: seres vivos, tanto microorganismos de todo tipo, como insectos, roedores (plagas) o moléculas con actividad biocatalizadora (enzimas). Se calcula que más del 20% de todos los alimentos producidos en el mundo se pierden por acción de los microorganismos y estas pérdidas ascienden a más del 40-50% en las frutas y verduras en las regiones tropicales y subtropicales. 2. Agentes y factores químicos, ambientales o propios de los alimentos. Entre ellos: oxígeno, agua, pH y metales con varios estados de oxidación (Fe (2+,3+), Mn (2+,4+,7+), Cu(1+,2+)). 3. Agentes y factores físicos, como las radiaciones electromagnéticas (luz) y la temperatura. Existen unos grupos de aditivos que van a favorecer la conservación de los alimentos, incidiendo sobre los agentes más dañinos, los agentes biológicos, o sobre el proceso más destructivo, la oxidación. Los denominamos agentes conservadores o conservantes y agentes antioxidantes. En los capítulos 5 y 6, respectivamente, se detallan en profundidad todos los aspectos relacionados con los mismos. II. Dotar a los alimentos de la imagen deseada En la ciencia de los alimentos se suele diferenciar la alimentación de la nutrición, marcando su frontera en la deglución. La alimentación estudia a los alimentos desde su captura o cultivo hasta que se consume. La nutrición estudia el proceso fisiológico de uso por el organismo. La gran diferencia entre los dos Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 27 aspectos estudiados es la voluntariedad. La alimentación es voluntaria, mientras que la fase nutricional es independiente de la voluntad: las leyes naturales, simplemente, actúan. La ingesta se realiza tras la aceptación del alimento. Aceptar un alimento es un decisión muy condicionada en la que intervienen múltiples factores como pueden ser, siguiendo un criterio centrífugo, los siguientes: peculiaridades individuales, hábitos familiares, entorno cultural, principios filosóficos, moda, etc. El consumidor ha recibido, recibe y recibirá influencias externas que configuran cuáles son las características apetecibles de un alimento. De entre ellas, el aspecto, la imagen, es determinante: todos tenemos una idea visual de un manjar o de la podredumbre de un plato. La fabricación de un alimento se realiza preferentemente cerca de las zonas de producción, muy alejadas de las grandes urbes consumidoras, por lo que el tiempo trascurrido entre producción y consumo aumenta. Además, si la cantidad de personas a las que se dirige es grande, el peligro de una toxiinfección alimentaria ha de reducirse al mínimo: los procesos tecnológicos de conservación, en especial térmica, han de ser más enérgicos. Así, conseguimos seguridad higiénica a cambio de modificar las características sensoriales, aspecto, textura y, en especial, el color. El consumidor exige al alimento que, si bien ha de ser seguro, sea también atractivo, sabroso, nutritivo, de alta calidad, de fácil preparación y adecuado para el uso específico que le quiera dar. La seguridad absoluta de nada vale si el alimento no se consume, si se desprecia. De ello se deduce el porqué del uso de los aditivos mejoradores de las propiedades sensoriales: colorantes, edulcorantes, potenciadores del sabor, etc. III. Facilitar a la industria la elaboración de alimentos La industria alimentaria que se desarrolla desde mediados del siglo xx se enfrenta a una serie de retos. Debe cubrir las exigencias de un consumidor cada vez con mayor información disponible sobre los alimentos, aunque ello no implique siempre una mejor formación sobre el tema; además debe satisfacer las nuevas necesidades nacientes en unas sociedades cambiantes, y todo ello en el ámbito de la competencia comercial entre empresas. Esto obliga a estructurarse como organización con unos costes contenidos, que produce a buen precio, que es flexible a la hora de adecuarse a lo que el mercado demanda, e incluso es capaz de anticiparse a las peticiones o incluso proponerlas con el desarrollo de nuevos productos. Tantas exigencias no son muy compatibles con la materia prima de esta industria, el alimento (producto natural, biológico y por definición no homogéneo), que tiene unas características como son: estacionalidad, aleatoriedad de las cosechas o capturas y variabilidad entre zonas de producción. Pero la producción fabril precisa lo contrario, la normalización, la adecuación de la materia prima y de las sustancias intermedias a la maquinaria, al proceso, a 28 Adivos alimentarios conseguir un resultado final que genere un producto con una calidad y características homogéneas en el tiempo. Estas van a caracterizar a la marca, la definen y diferencian respecto a sus competidores, y todo ello a un precio asumible por el consumidor. Para salvar estos inconvenientes, la industria utiliza distintas estrategias que van desde la selección de variedades específicas en las materias primas (frutas y hortalizas) al estricto control de las mismas para ajustarse a unos requisitos preestablecidos, rechazando las no conformes. La optimización de los procesos de producción se va a favorecer con el uso de distintas sustancias aprobadas para su uso por la autoridad sanitaria competente, que van a permitir que el proceso curse con las características precisas o simplemente que se pueda dar. Todo ello permitirá aumentar el rendimiento manteniendo los costes de producción. IV. Permir el desarrollo de nuevos productos alimencios En el apartado anterior, se ha recogido la necesidad de la industria de anticiparse a las peticiones del consumidor o incluso proponerlas con el desarrollo de nuevos productos. Queremos consumir alimentos semejantes sensorialmente a los originales, pero muchas veces sin la energía que sus macronutrientes aportan, como son los alimentos light, en los que cambiamos grasa por agua o por cualquier otra sustancia sin equivalente energético. Para llevar a cabo su producción se necesitan sustancias con carácter dual, es decir, lipofílica en una parte de su estructura e hidrofílica en la otra, que van a hacer de puentes entre las fases. A estas sustancias la conocemos como emulgentes, aditivos alimentarios que van a posibilitar la emulsión. El mantenimiento del sabor dulce en los alimentos light se consigue con otros aditivos, los edulcorantes. Pero además disponemos de productos alimenticios con sabores distintos al original de un alimento. Primero fueron las leches fermentadas, el yogur, al que se incorporaron sabores a frutas (fresa, plátano, limón, etc.), sin que en el mismo hubiera fruta alguna. Más tarde esto se extiende y aparecen aperitivos tipo snack con sabores a jamón, a barbacoa, etc., sin que, obviamente, tal mezcla se produzca de manera real. Todo esto es posible gracias a la existencia de aditivos potenciadores del sabor y a sustancias aromatizantes que trasladan a nuestros sentidos la percepción concreta. Además, para mejorar la aceptación se les incorporan los aditivos colorantes que concuerden con el sabor. Finalmente la última tendencia en el mundo de los aditivos es la incorporación de sustancias que, además de sus capacidades tecnológicas, propias de los aditivos, presentan otras propiedades saludables para el individuo, por poseer un efecto beneficioso sobre una o más funciones específicas en el organismo, características de los llamados alimentos funcionales. Es lo que de manera oficiosa se conocen como bioaditivos. Un ejemplo de esto es el extracto de romero (E 392), que tiene poder antioxidante, autorizado en la UE. Introducción a los adivos alimentarios y coadyuvantes tecnológicos 29 Los aditivos son un avance en la alimentación: utilizados de manera responsable y controlados permanentemente por las autoridades sanitarias, deben ser un plus en gestión alimentaria. Hemos de considerar que, como cualquier sustancia, natural o no, al ingerirla, puede tener inconvenientes, los cuales iremos estudiando en los capítulos siguientes. Bibliograa Accum, F. (1820). 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Implicaciones nutricionales y aspectos relacionados con la salud José Manuel de Prádena y Lobón 2.1. Introducción Los alimentos están constituidos por sustancias nutritivas, los nutrientes, y por otra serie de sustancias que van a desempeñar en el organismo acciones muy diversas. Dentro de estas últimas, de una manera muy simple, podemos encontrar sustancias beneficiosas que potencian la salud: disminuyen la probabilidad de sufrir enfermedades, normalmente las degenerativas: son las que tienen una actividad funcional y a los alimentos especialmente ricos en ellas se les agrupa dentro del concepto de alimentos funcionales. Por el contrario otras sustancias van a tener un efecto negativo: unos, los llamados antinutrientes, impiden o dificultan la utilización de algún nutriente por el organismo; otras las sustancias tóxicas, propias o incorporadas en cualquier etapa desde la obtención hasta el consumo, provocan, ellas o los productos de su metabolismo, un efecto dañino a la población en general, independiente de la sensibilidad individual, con mayor o menor potencia. Además de estos grupos, en algunos individuos o colectividades puede darse un caso más complejo, el efecto negativo de uno o varios componentes del alimento que en el resto de la población no produce ningún problema. Es lo que se conoce como hipersensibilidad alimentaria y es debida a la idiosincrasia del individuo, ya sea innata o adquirida, y está ligada a una situación inmune especial o a un problema metabólico concreto. Se conoce como alergia alimentaria 32 Adivos alimentarios cuando se vincula a una respuesta anómala del sistema inmunitario, e intolerancia alimentaria cuando no está relacionada con respuesta inmune, estando las más comunes ligadas a un déficit de los sistemas enzimáticos vinculados con el metabolismo del componente alimentario. Con respecto a los aditivos alimentarios, estos son componentes de los alimentos cuyo uso se debe a la necesidad tecnológica, y no van a tener, ni se eligen por ello, una actividad funcional, pero tampoco van a tener un efecto negativo, a priori, por lo que no pueden ser antinutrientes ni pueden ser tóxicos. Como veremos en este capítulo, para su uso han de ser incluidas en las listas de aditivos autorizados, lo que consiguen cuando han superado todo un estudio toxicológico para comprobar que su nivel de seguridad es adecuado. Sin embargo, presentan una mala fama fácilmente comprobable a través de un simple paseo por Internet, donde una gran cantidad de páginas nos advierten del peligro de los aditivos. En algunas encontraremos listas con los más dañinos (lista del Hospital de Villejuif o, en su versión española, del Hospital de Majadahonda), las cuales no han sido realizadas en los mismos y son falsas. Aun así, tampoco se podría pensar en inocuidad. Esta característica se describe por la Real Academia de la Lengua como ‘aquello que no hace daño’. Esto es más una idea que una realidad ya que como afirmaba Paracelso: “Nada es veneno, todo es veneno, al veneno no lo hace la sustancia sino la dosis”. La inocuidad de los alimentos implica acciones encaminadas a garantizar la máxima seguridad posible de los mismos. De manera que es la palabra seguro la que debemos acuñar. Los alimentos han de ser seguros, los aditivos han de ser seguros, y esto significa que no deben producir efectos dañinos, en las cantidades y condiciones indicadas, a una población normalmente sana. 2.2. Reacciones indeseables a los adivos alimentarios 2.2.1. Alergias e intolerancias Como vimos al principio de este capítulo, además de los efectos beneficiosos y perjudiciales, existen una serie de efectos indeseables más ligados al individuo, al consumidor, que al propio alimento o aditivo y de aquí es de donde nace parte de la mala fama de los aditivos, ya que a ellos se van a deber reacciones alérgicas y de intolerancia. La mejor prevención de esta hipersensibilidad alimentaria es la información completa y veraz sobre las causas y tipos de las distintas reacciones indeseables a los alimentos, entendiendo como tales las respuestas anormales del individuo con sintomatología clínica que aparece tras la ingesta de un alimento, de un componente del mismo (como pudiera ser un aditivo), de una sustancia acompañante o de un grupo de alimentos que sin embargo son tolerados de manera habitual por la mayoría de la población (Figura 2.1). 33 Riesgo en el uso de adivos alimentarios... Alimentos Efectos perjudiciales Efectos beneficiosos Nutrivos Idiosincrasia Indeterminadas Funcionales No tóxicos Tóxicos Hipersensibilidad Intoxicación Intolerancia Alergia (NO sistema inmune) (Sistema inmune) Farmacológicas Falsas alergias Metabólicas Déficit enzimáco Mediada Ig E Inmediata NO mediada Ig E Retardada Figura 2.1. Reacciones adversas a los alimentos. En la siguiente clasificación se describen las principales reacciones indeseables o adversas: a) Alergia alimentaria: reacción indeseable al alimento que cursa a través de un mecanismo inmune, pudiéndose comprobar la vinculación entre el alimento (antígeno) y la presencia de anticuerpos contra el mismo. Como toda reacción inmune, se dará tras una previa sensibilización del individuo: es decir, la reacción aparece en el segundo contacto con el alimento. Las alergias alimentarias se pueden clasificar según: 1. Alergia o hipersensibilidad inmediata: Reacción debida a una respuesta anómala del sistema inmune en una reacción del tipo I (Tabla 2.1) mediada por inmunoglobulinas IgE (anticuerpo) ante una sustancia reconocida como extraña, con liberación final de mediadores químicos (aminas bioactivas) como la histamina. En su expresión más grave se conoce como anafilaxia, una reacción multisistémica que puede poner en peligro la vida de las personas. 2. Alergia o hipersensibilidad retardada (no mediada por IgE). La reacción puede ser mediada por células específicas o por complejos inmunes. b) Intolerancia alimentaria: Reacción adversa a los alimentos no mediada por respuesta del sistema inmunológico, cuyo origen puede ser variado. 1. Intolerancia metabólica. Está relacionada con el proceso metabólico de utilización del alimento. Los más frecuentes son debidos a déficits 34 Adivos alimentarios de algún enzima o sistema enzimático que dificulta o impide la utilización de la sustancia. Se puede producir una indeseable acumulación, como por ejemplo sucede en la intolerancia a la galactosa, o bien se impide su absorción, siendo finalmente utilizados por la microbiota colónica produciendo flatulencia, dolores abdominales y diarrea. Un ejemplo de esto último, es la intolerancia a la lactosa, por la ausencia, innata o adquirida, de la lactasa, enzima duodenal responsable de la hidrolisis de la lactosa, disacárido no absorbible, en glucosa y galactosa, monosacáridos absorbibles. Tabla 2.1. Tipos de alergias Tipo I Denominación Hipersensibilidad inmediata o alergia atópica Tipo II Tipo III Tipo IV Citotóxica Complejos inmunes Hipersensibilidad retardada Efectores inmunes IgE IgG IgG, IgM TH1 Acvadores de macrófagos y linfocitos Tc Mediadores Histamina Complemento Lisosomas Citoquinas Inicio efecto 0-30 min Variable 2-24 h 6-24 h Síntomas Rinis y asma Dermas Síntomas gastrointesnales Anemia hemolíca Neutropenia Trombocitopenia Vasculis Enfermedad del suero Glomerulonefris Rash po Arthus Dermas por contacto Neumonis por hipersensibilidad Basado en: Gennaro, A.R. (2003). Remington: Farmacia. Buenos Aires: Médica Panamericana. 2. Intolerancia farmacológica. La sustancia ingerida va a producir un efecto semejante a un medicamento. Un ejemplo característico es la intolerancia a los alimentos muy curados o a algunos pescados debido a su contenido en aminas biógenas (tiramina, histamina). La presencia de estas sustancias, en especial de la histamina, va a producir lo que se conoce como falsa alergia, patología que cursa con la misma sintomatología que los procesos anafilácticos pero sin que haya reacción inmune antígeno– anticuerpo. Es la propia histamina la que fijándose a sus receptores específicos del organismo activa esta sintomatología. Esta reacción se pue- Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 35 de dar tanto por un exceso de estas aminas, que podríamos considerar una intoxicación, como por fallo en su proceso metabólico de eliminación, bien por un déficit de enzima monoaminooxidasa (MAO), enzima desintoxicante, o por una inhibición del mismo debido a una interacción alimento-medicamento con los antidepresivos inhibidores de la monoaminooxidasa (IMAO) (ej. tranilcipromina, moclobemida). Estos fármacos tienen la capacidad de bloquear la desaminación oxidativa de las catecolaminas, serotonina y dopamina, inhibiendo la metabolización. 3. Intolerancia idiosincrásica. Aquella distinta a las anteriores descritas, y que, sin causa claramente conocida, produce un efecto específico sobre un individuo. Aquí se podrían incluir las fobias alimentarias cuando la respuesta está más relacionada con un efecto psicosomático que meramente fisiológico. Como ya se ha indicado, existen distintos aditivos que se han visto envueltos con frecuencia en problemas de hipersensibilidad alimentaria. En la Tabla 2.2 figuran posiblemente los más habituales. Tabla 2.2. Reacciones indeseables a algunos adivos Adivo Clase funcional Reacciones indeseables Alergia(1) urcaria, asma Tartracina (E 102) Amarillo ocaso FCF / anaranjado S (E 110) Amaranto (E 123) Colorante (Azoico) Alergia(1) Ponceau 4R rojo cochinilla A (E 124) Azul patente V (E 131) Eritrosina (E 127) Colorante (No Azoico) Fotosensibilidad + hiperroidismo Indigona, carmín índigo (E 132) Alergia Ácido benzoico (E 210) y sales (E 211-213) Alergia(1) urcaria Parabenos (E 214, E 215, E 218, E 219) Alergia(1) dermas Conservantes Nitrato sódico (E 251) y potásico (E 252) Falsas alergias Nitrito sódico (E 250) y potásico (E 249) ➣➣➣ 36 Adivos alimentarios Tabla 2.2. Connuación Adivo Clase funcional Reacciones indeseables Anoxidantes Urcarias, dermas Dióxido de azufre (E 220) y sulfitos (E 221-228) Anoxidantes Intolerancias y alergias Glutamato monosódico (E 621) Potenciadores sabor Síndrome “Restaurante Chino”(2) Bul-hidroxi-anisol (BHA) (E 320) Bul-hidroxi-tolueno (BHT) (E 321) Intolerancia metabólica(3) Aspartamo (E 951) Ciclamatos (E 952) Edulcorantes Sacarinas (E 954) Simpacomiméco Hipertensivo (1)Reacción cruzada con salicilatos. (2)Por consumo excesivo: palpitaciones, debilidad muscular cefalea. (3) Enfermos con fenilcetonuria: carencia de la enzima fenilalanina hidroxilasa. 2.2.2. Alteraciones de comportamiento El Trastorno por Deficiencia de Atención e Hiperactividad (TDAH) es una alteración del sistema nervioso central que se manifiesta normalmente en niños con dificultades para el autocontrol, junto con dificultades en el intervalo de atención, control de los impulsos y exceso de actividad motora, que conlleva problemas en su desarrollo, así como disminución del rendimiento académico, falta de adaptación social y desajustes emocionales. Este trastorno se debe, en parte, a una serie de factores primarios, componentes genéticos y neurobiológicos, y se caracteriza por una disfunción de los impulsos nerviosos mediados por la dopamina y la noradrenalina, lo que produce fallos en las funciones cognitivas de las personas que lo padecen. Se ha observado una hipoestimulación de los centros del cerebro relacionados con la recompensa y la motivación. Las exploraciones cerebrales de adultos con TDAH muestran unos niveles bajos en los receptores de dopamina en la zona del cerebro medio y en el núcleo accumbens, dos de las regiones importantes en el circuito de recompensa de la dopamina. Además influyen otros factores secundarios, y entre ellos se encuentran los ambientales y, dentro de estos, distintos autores estudian el posible efecto de la dieta sobre esta alteración. Feingold en la década de los setenta indica Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 37 el beneficio de una dieta libre de salicilatos y aditivos alimentarios en la hiperactividad. En el año 2007 un estudio de la Universidad de Southampton (Southampton Study) se publica en la revista The Lancet, mostrando que ciertos colorantes junto a un conservante, que se encuentran en dulces y refrescos, determinan comportamientos hiperactivos en niños de la población general. Son los llamados “Seis de Southampton”: la Tartrazina (E 102), el Amarillo de quinoleína (E 104), el Amarillo ocaso FCF/anaranjado S (E 110), la Azorrubina, carmoisina (E 122), el Ponceau 4R rojo cochinilla A (E 124) y el Rojo Allura AC (E 129), además del conservante Benzoato sódico (E 211). De este estudio se concluye que el modo en que afecte dependerá de la sensibilidad del niño a ellos, pero para no estar realizando pruebas es mejor suprimirlos de la dieta habitual de todos los niños. En marzo de 2008, la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) completó una evaluación del estudio de Southampton y concluyó que el estudio proporcionaba solo una limitada evidencia de que los aditivos tuvieron un pequeño efecto sobre la actividad y la atención de algunos niños; sin embargo, queda clara la importancia de los efectos. La EFSA también señala que los efectos observados no son constantes para los dos grupos de edad o para las dos muestras que se analizaron en el estudio. En 2009, la EFSA evalúa la seguridad de los seis colorantes utilizados en el estudio de Southampton y concluye que con la evidencia científica disponible no es posible fundamentar una relación entre los aditivos de color y los efectos conductuales. Sin embargo, con la entrada en vigor del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 en julio del 2012 se obliga a incorporar en el etiquetado de alimentos que contienen estos aditivos colorantes, la siguiente advertencia: “nombre o número E del/de los colorante/s: puede tener efectos negativos sobre la actividad y la atención de los niños”. Por otro lado, en Estados Unidos, la Agencia Federal encargada de los alimentos, Agencia Federal de Alimentos y Medicamentos (Food and Drug Administration (FDA)), concluye que una relación causal entre la exposición a aditivos colorantes y la hiperactividad en los niños y/o en la población general no ha sido establecida. Para ciertos niños susceptibles con déficit de atención/hiperactividad y otros problemas de conducta, sin embargo, los datos sugieren que su condición puede exacerbarse por la exposición a un número de sustancias en los alimentos, incluyendo aditivos colorantes, y no limitados a los sintéticos. Los resultados de los ensayos clínicos relevantes indican que los efectos en su comportamiento parecen deberse a una única intolerancia a estas sustancias y no a propiedades neurotóxicas inherentes. Como reconociera Feingold en sus informes originales y en todas las investigaciones posteriores, incluso en el mejor de los casos, solo una porción de los niños responde positivamente a la eliminación de la dieta de los colorantes alimentarios sintéticos. El TDAH es un trastorno multifacético y un mismo tratamiento no servirá para todos. 38 Adivos alimentarios 2.3. Evaluación de la seguridad de los adivos alimentarios Los aditivos son necesarios y deben ser eficaces para el uso previsto y, sobre todo, seguros. Estas tres propiedades definen las características que debe tener un aditivo: por tanto, una sustancia que no es segura no puede ser un aditivo. Las autoridades sanitarias responsables de la seguridad alimentaria, a través de sus organismos evaluadores, son las encargadas de determinar que las propiedades de los aditivos son las correctas. De manera que un aditivo alimentario, para ser considerado como tal, debe estar en una lista positiva: es decir, aquella en la que sólo aparecen los autorizados, y que elaboran los organismos responsables de la seguridad alimentaria. Los organismos responsables de la seguridad alimentaria los encontramos, en el ámbito mundial, en el Comité del Codex Alimentarius sobre Aditivos Alimentarios (CCFA) a través de la JECFA (Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios). Además, cada área comercial o país importante dispone de su organismo para la seguridad alimentaria. Así, en Europa tenemos la EFSA y su panel de expertos sobre aditivos alimentarios (Panel on Food Additives and Nutrient Sources Added to Food (ANS)). Si nos referimos a un nivel nacional, en EE. UU. está la Agencia Federal de Alimentos y Medicamentos (FDA); en Canadá, la Agencia para la Seguridad y la Calidad Nutricional de todos los alimentos que se venden en ese país se conoce como Health Canada, etc. El procedimiento de autorización de un aditivo implica someter a la sustancia presentada a una valoración científica rigurosa y completa para garantizar su seguridad. La evaluación de aditivos alimentarios en el ámbito internacional se inició a raíz de la conferencia de la FAO/OMS sobre aditivos alimentarios de 1955 en Ginebra. El Comité de Expertos en Aditivos Alimentarios (JEFCA) definiría, a partir de 1957, los estudios que se tendrían que realizar para la seguridad de los aditivos. Estas recomendaciones para las evaluaciones toxicológicas las utilizan la Comisión del Codex Alimentarius para establecer normas alimentarias internacionales y las autoridades sanitarias competentes en las normas de seguridad para la protección del consumidor. Cada organismo genera su propio procedimiento articulado a través de distintas disposiciones legales. En la Unión Europea, es el Reglamento (UE) n.º 234/2011 de la Comisión, de 10 de marzo de 2011, el que establece un procedimiento de autorización común para los aditivos, las enzimas y los aromas alimentarios. A partir de esta legislación, la EFSA, a través de su Panel de Expertos sobre Aditivos Alimentarios y Fuentes de Nutrientes Añadidos a los Alimentos (ANS), realiza la evaluación del riesgo de los aditivos y genera informes acerca de la seguridad de estos. La aprobación de un aditivo debe cumplir con los siguientes requisitos: Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 39 • Indicar en qué alimentos se pueden utilizar, así como los términos y condiciones de uso. • Limitar a la dosis mínima necesaria para lograr el efecto deseado. • Valorar la ingesta diaria admisible o datos equivalentes para el aditivo alimentario, así como su ingesta diaria probable con los alimentos. • Valorar el tipo de personas posibles receptoras, sobre todo si están integradas por grupos especiales (niños, embarazadas, ancianos…). 2.3.1. Orientación para las solicitudes de evaluación de adivos alimentarios Otra función de la EFSA es desarrollar documentos técnicos que sirvan de “Orientación para las solicitudes de evaluación de aditivos alimentarios”. En ellos se definen, en una única guía, los requisitos para la autorización de un nuevo aditivo o para una modificación de uno ya autorizado. El documento está dividido en cuatro secciones principales: III. Especificaciones químicas. En esta sección se va a definir el material evaluado, sus características y especificaciones: pureza, métodos de identificación, potenciales peligros como impurezas o residuos de su fabricación. III. Evaluaciones anteriores y autorizaciones. Se describe la información sobre evaluaciones realizadas con anterioridad sobre los riesgos detectados, así como las conclusiones de las mismas. III. Propuesta de uso y evaluación de la exposición. En esta sección se busca estimar la exposición por la dieta basándose en la propuesta de utilización, los niveles de aditivo en los alimentos y el consumo de los alimentos para varios grupos de edad en la población de la Unión Europea. IV. Estudios toxicológicos. Aquí se describen los métodos que pueden ser utilizados para identificar y caracterizar los riesgos derivados de la exposición al aditivo evaluado. El documento modeliza los estudios de evaluación del riesgo (incluyendo las etapas de identificación y caracterización del peligro, y de evaluación de la exposición y caracterización del riesgo). Identifica los datos relevantes y la información que debe estar disponible para una adecuada evaluación que, finalmente, permita definir parámetros de seguridad como la ingesta diaria admisible (IDA/ADI) (Acceptable Daily Intake) (ver apartado 2.3.3). Todos estos estudios deben llevarse a cabo de acuerdo con ensayos avalados por entidades de reconocido prestigio (por ejemplo, las directrices para pruebas de productos químicos de la Organización para la Cooperación Económica y Desarrollo (OCDE)). Todo el trabajo debe estar guiado por los principios de buenas 40 Adivos alimentarios prácticas de laboratorio (BPL), como se describe en la Directiva 2004/10/CE y acompañado por una declaración formal de cumplimiento de las mismas. El alcance de los requisitos de BLP se amplió para incluir los aditivos alimentarios en 1988 según la Directiva 88/320/EEC11, modificada y derogado por la Directiva 2004/9/CE. Sección I: Especificaciones químicas Describe las especificaciones de una sustancia (o mezcla de sustancias) con la máxima información posible que permita caracterizar a la misma. Informa sobre la variabilidad en su composición debido a los procesos fabriles. Se necesitará identificar las impurezas, residuos, sustancias intermedias de reacción, precursores y reactivos, ya que podrían tener influencia toxicológica. En el caso de productos obtenidos de la naturaleza, ya sean animales o vegetales, se documenta la especie productora, con su nombre científico y común, la parte utilizada, origen geográfico, etc. Si procede de organismos modificados genéticamente (OMG) estos deben previamente estar autorizados por la legislación europea según el Reglamento (CE) n.º 1829/2003 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 22 de septiembre. Además se muestran sus propiedades fisicoquímicas y la información necesaria para las evaluaciones posteriores. Los aspectos a informar serían: a) Identidad de la sustancia: Diferenciando el tipo de la misma en: – Sustancias Simples. – Mezclas simples. – Mezclas complejas. – Polímeros. – Sustancias derivadas de vegetales. – Nanomateriales. – Sustancias con microorganismos o derivadas de microorganismos. A modo ejemplo esta es la información solicitada para sustancias simples, sin mezclas: – Nombre Químico, si fuera posible, según nomenclatura IUPAC. – Número CAS(a), número E, número EINECS (b) o cualquier otro número de identificación. – Sinónimos, nombres comerciales, abreviaturas. – Estructura molecular y fórmulas. Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 41 – Peso molecular (g/mol) o atómico. – Datos espectroscópicos (copia impresa) resonancia magnética nuclear (RMN) o espectro de masas (MS) u otros datos. – Descripción de las propiedades físicas y químicas: apariencia, punto fusión, ebullición, densidad, estereoquímica. – Solubilidad (referenciando método de medida) en agua y otros solventes. – Influencia de pH en solubilidad-ionización. – Coeficiente de partición octanol: agua. – Tamaño de partícula, forma y distribución, si fuera aplicable. – Otros datos que el/la solicitante considere que pueden ser útiles para conseguir la identificación de la sustancia. (a) El número de registro CAS es una identificación numérica única para compuestos químicos, dado por Chemical Abstracts Service (CAS), de la Sociedad Americana de Química, que asigna estos identificadores a cada compuesto químico que ha sido descrito en la literatura. (b) El número EINECS (Inventario Europeo de Sustancias Químicas Existentes) es un número de registro dado a cada sustancia química comercialmente disponible en la Unión Europea hasta el 18 de septiembre de 1981 y remplazado por la ELINCS (Lista Europea de Sustancias Químicas Notificadas). b) Especificaciones Se definirá el producto, se marcarán los requisitos sobre la identidad, la pureza y los límites de cualquier impureza presente en el aditivo (microorganismos, disolventes, residuos, etc.), para asegurar que esta información representa la del producto que finalmente será comercializado. Ésta irá respaldada por el resultado analítico de distintos lotes de producción. Todos los datos aportados deben encaminarse a mostrar no sólo la información requerida, sino que, además, es constante durante la producción. También se señalarán los métodos de análisis apropiados para la identificación de la sustancia, que serán realizables, por su tecnología o dificultad, por los laboratorios de control alimentario. c) Proceso de Fabricación Se definirá el método de fabricación, materias primas, disolventes, catalizadores, productos intermedios y finales, controles de producción y sistema de aseguramiento de la calidad. Para sustancias sintetizadas, se notificaran factores tales como: la secuencia de la reacción principal, reacciones colaterales, métodos de purificación y, si se 42 Adivos alimentarios precisan, condiciones ambientales especiales (luz, temperatura, etc.) y los métodos de descontaminación. Para sustancias derivadas de productos naturales de cualquier origen (animal, vegetal, mineral o de microorganismos) se incluirá el método de transformación de la materia prima en el producto final, el proceso extractivo: tipo de extracción solvente, reactivos, así como las condiciones ambientales especiales u otra información de interés. d) Métodos de análisis Deberán presentarse métodos analíticos validados para la determinación de la sustancia, de sus productos de degradación y de las sustancias originadas por la reacción con los componentes del alimento al que se pretende incorporar. Los métodos deberán ser específicos y diseñados ad hoc para este aditivo y aplicables en todos estos alimentos. e) Estabilidad de la sustancia y reacción Deberá ser evaluada y descrita la estabilidad del aditivo y su evolución durante el almacenamiento en diversas condiciones para identificar posibles peligros. Así, se incluirá el estudio químico/físico-químico bajo distintas condiciones: – De almacenamiento, variando condiciones ambientales (temperatura, luz, oxígeno, humedad relativa-actividad de agua) o cualesquiera otros factores de influencia. – De procesado, comprobando el efecto en los distintos tipos de alimentos a los que se propone añadir. Se evaluarán con distintos tipos de procesamiento, de temperatura, pH o cualquier otro factor destacable. Al finalizar el estudio se habrán estudiado los productos de degradación, la naturaleza de las interacciones y las reacciones de degradación. Sección II: Evaluaciones anteriores y autorizaciones Se ha de presentar toda la información disponible de anteriores evaluaciones, indicando fecha de la misma, resultados, índices toxicológicos obtenidos, etc. Sección III: Propuesta de uso y evaluación de la exposición Para la autorización de un nuevo aditivo se debe indicar en qué alimentos se propone añadir y el destino de esa comida. Se ha de evaluar la exposición total Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 43 del aditivo proveniente de diferentes alimentos: de aquellos a los que se añade y de los que lo contienen de forma natural, ponderando el valor de la exposición en función de su presencia en una dieta normal, asegurando que cubra al 95% de la población. Se ha de considerar en este apartado, igualmente, la exposición a residuos o contaminantes que puedan estar presentes en el aditivo y que puedan tener interés toxicológico. Sección IV: Estudios toxicológicos Se basan en la suma de los estudios toxicológicos realizados in vitro e in vivo, usando animales de experimentación, más los estudios clínicos y epidemiológicos en humanos. El uso de animales requiere criterios estrictos para evitar su uso innecesario según la Directiva 2010/63/UE. Sin duda, es la parte más compleja y extensa en el trabajo de evaluación, y por eso se trata extensamente en el siguiente apartado (2.3.2). 2.3.2. Estudios toxicológicos para la evaluación de adivos alimentarios Antes de introducirnos en la sistemática definida de estos estudios, parece necesario aclarar los distintos conceptos a qué nos referimos en cada caso: – Los estudios de toxicidad aguda determinan los posibles efectos adversos que ocurren dentro de un corto plazo desde la administración oral de una dosis única de una sustancia, o bien, de múltiples dosis administradas en 24 horas para las especies de prueba (la rata es la más comúnmente utilizada). El resultado se expresa con el concepto de dosis letal 50 (DL50) o dosis oral letal media; es una dosis única, estadísticamente derivada de una sustancia que puede causar la muerte en el 50% de los animales cuando se administra por vía oral. El valor de la DL50 se expresa en términos de peso de sustancia por unidad de peso del animal de prueba (mg/kg). – Los estudios de toxicidad a corto plazo determinan los efectos adversos que ocurren tras la administración oral diaria de la sustancia a estudio durante un periodo de tiempo de 28 o 90 días en roedores o de 1 año en animales mayores como, por ejemplo, los perros. Los resultados de estas pruebas se utilizan para determinar la dosis oral usada en estudios de toxicidad a largo plazo. Estas pruebas también se utilizan como una indicación de efectos toxicológicos significativos, definir los órganos diana y evaluar el potencial de acumulación de la sustancia de ensayo. – Los estudios de toxicidad a largo plazo determinan los efectos adversos que ocurren tras la administración oral diaria de una sustancia durante un período de tiempo que representa la mayor parte de la vida útil de los 44 Adivos alimentarios animales de prueba (por ejemplo, un año en ratas). Los resultados de estas pruebas se utilizan para evaluar el potencial tóxico e incluir evaluaciones detalladas de los signos de toxicidad clínica, efectos conductuales, parámetros hematológicos, de química clínica, de análisis de orina, así como estudios de patología macroscópica y microscópica. Con la extensión de los estudios a dos años de duración, estos pueden utilizarse para evaluar el potencial de carcinogenicidad. De los estudios de corto y de largo plazo se obtienen unos indicadores toxicológicos de gran interés: el llamado “nivel sin efecto adverso observable” (NOAEL), que es aquel obtenido a la dosis más alta donde no hay ningún aumento significativo de los efectos relacionados con la sustancia en comparación con el control negativo o vehículo; y el “nivel mínimo de efecto adverso observable” (LOAEL) que es la dosis más baja donde se encuentra un efecto significativo. Aunque estos indicadores presentan limitaciones, y tienden a ser sustituidos por otros de carácter estadístico, como el límite de confianza inferior del 95% de la dosis de referencia: (BMDL) (Benchmark Dose Level), tienen gran importancia en la determinación de la Ingesta Diaria Admisible (IDA) de cada aditivo. – Los estudios de carcinogenicidad intentan determinar los efectos adversos que ocurren tras la administración oral diaria de una sustancia durante dos años en roedores. Los resultados de estas pruebas se utilizan para evaluar la carcinogenicidad potencial de los aditivos alimentarios. Las pruebas son a menudo combinadas con estudios de toxicidad a largo plazo. – Los estudios de neurotoxicidad tienen como finalidad determinar los efectos neurológicos adversos que ocurren tras la administración oral diaria de una sustancia independientemente de la duración del estudio (agudo, de corto o largo plazo). Las pruebas a menudo se llevan a cabo en roedores. Las observaciones relacionadas con aspectos neurotóxicos a menudo se incluyen en estudios estándar de carácter agudo, a corto y a largo plazo. – Las pruebas de genotoxicidad determinan el potencial de la sustancia para afectar al ADN en células somáticas y germinales. Las pruebas se realizan en líneas celulares de mamíferos y microorganismos en sistemas in vitro, así como en sistemas in vivo en mamíferos. Los criterios de valoración de estas pruebas pueden incluir pruebas de mutación o clastogenicidad (cambios en la estructura del material genético). – Los estudios de toxicidad del desarrollo determinan los efectos adversos en el recién nacido, después de la administración oral diaria la sustancia estudiada a la madre embarazada durante la parte de la gestación en la que está en curso el desarrollo de los órganos principales. Las pruebas se llevan a cabo en, al menos, un roedor y una especie no roedora (conejo). Los resultados de estas pruebas se utilizan para evaluar el potencial de causar efectos en la madre, así como las anormalidades de desarrollo en las crías. Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 45 – Los estudios de toxicidad reproductiva tienen como propósito determinar los efectos adversos sobre la capacidad reproductiva de animales. Comprenden el estudio de los progenitores, así como los efectos adversos postnatales en su descendencia que ocurren tras la administración oral diaria de la sustancia a estudio. El periodo de ingesta de la sustancia incluye etapas previas al apareamiento, el apareamiento mismo, y se alarga durante toda gestación y lactancia de las crías. Los estudios son, a menudo, combinados con estudios de toxicidad del desarrollo. Una vez definidos estos conceptos y retornando a los estudios para la evaluación de los posibles aditivos, las pruebas que se realizan han de incluir los siguientes aspectos: III. Toxicocinética. III. Genotoxicidad. III. Toxicidad subcrónica, crónica y carcinogenicidad. IV. Toxicidad reproductiva y del desarrollo. A estos se les puede acompañar otros estudios: inmunotoxicidad, alergenicidad, intolerancia, neurotoxicidad, estudios en humanos voluntarios, estudios in vitro como alternativa a los estudios in vivo, estudios de sensibilización en piel o de irritación en piel y ojos, etc. Los estudios se estructuran en niveles crecientes de complejidad. Se parte de ensayos en el nivel 1, donde se aplican los estudios menos complejos para obtener los datos sobre el posible riesgo. Con las conclusiones obtenidas del estudio de los primeros resultados, se determina si son suficientes para la evaluación del mismo. Si son concluyentes para una decisión, se eleva el informe; en caso contrario, se precisan estudios con mayores niveles de complejidad, pasando a los nivel 2 y, en caso de que nuevamente no sean concluyentes, a los de nivel 3. Cada escalón presenta un nivel creciente de complejidad respecto al anterior. Así, se estructura de manera jerárquica cuáles son los ensayos que se tienen que realizar en cada uno de los escalones o niveles. En el nivel 1 se incluyen los estudios de: • Toxicocinética (absorción). • Genotoxicidad (in vitro e incluye estudio de las impurezas). • Toxicidad subcrónica ( actividad endocrina, neurológica, inmune). Los criterios para considerar pasar al nivel 2 serán su capacidad de distribución (la disponibilidad sistémica), la presencia de toxicidad crónica (12 meses) y /o la genotoxicidad in vitro. 46 Adivos alimentarios Este nivel 2, incluye la realización de los ensayos de: • Toxicocinética: ADME (dosis única). (ADME=absorción, distribución, metabolismo y excreción). • Genotoxicidad (in vivo). • Toxicidad crónica y carcinogénesis (separados o combinados). • EOGRTS (a) en conejo. (a) EOGRTS: estudio ampliado de toxicidad para la reproducción en una generación. Es un método de ensayo desarrollado para evaluar la toxicidad de las sustancias químicas sobre la reproducción. Método de ensayo en el que se cría y evalúa una segunda generación filial (F2). Los criterios para considerar pasar al nivel 3 serán: la bioacumulación y los resultados positivos en los ensayos de genotoxicidad in vivo, toxicidad crónica y carcinogénesis y toxicidad reproductora y de desarrollo. Este nivel 3 incluye los estudios de: • Toxicocinética: ADME (dosis repetidas, estudios voluntarios). • Carcinogenicidad en dos especies, incluido el estudio del modo de acción. • Estudios especializados de inmunotoxicidad, actividad endocrina, neurotoxicidad, etc. • Toxicidad reproductiva que evalúa una segunda generación filial (F2). A) Toxicocinéca: ADME El estudio toxicocinético es una importante herramienta que permite una mejor evaluación del riesgo y con una mayor eficiencia. Se logra disminuir el número de animales necesarios sin menoscabar la calidad del resultado. Los datos toxicocinéticos proporcionan información para la selección de especies y dosificación del posible aditivo. También facilitan la comparación entre los datos obtenidos en animales y los que se esperarían en humanos. El estudio evalúa la biodisponibilidad, es decir, la cantidad relativa y la velocidad con la que una sustancia administrada, alcanza sin cambios la circulación sistémica, y está por tanto disponible para hacer el efecto en el lugar de acción. Los principales procesos implicados están vinculados a su absorción, distribución, metabolismo y excreción (ADME), entendiendo por: • Absorción: Movimiento de una sustancia desde el sitio de administración hasta la circulación sanguínea. • Distribución: Proceso por el que una sustancia va desde la sangre hasta los tejidos. 47 Riesgo en el uso de adivos alimentarios... • Metabolismo: Conversión química o transformación en compuestos más fáciles de eliminar. • Eliminación: Excreción de un compuesto, metabolito del cuerpo mediante distintos procesos (renal, biliar, etc.). Estos estudios abarcan los realizados in vitro, in vivo, con dosis única o repetida. Se realizan medidas de las concentraciones del posible aditivo en plasma y, cuando es posible, la concentración tisular del mismo y sus metabolitos en orina. La biodisponibilidad va a venir definida por cuatro índices: • Concentración plasmática máxima (Cmax): concentración máxima que se alcanza en sangre después de su administración por una vía extravascular. Depende de la cantidad absorbida y de la velocidad de absorción. • Tiempo máximo (Tmáx): el tiempo requerido para alcanzar la concentración máxima de la sustancia en la sangre después de su administración por una vía extravascular. • Área bajo la curva (ABC o AUC): valor total de la superficie del área bajo la curva en la gráfica concentración plasmática/tiempo. • Vida media biológica (t1/2): tiempo necesario para que la concentración de la sustancia se reduzca a la mitad. Cmax acámsalP nóicartnecnoC C1 C 2=1/2 C1 ABC / AUC t1 Tmax Λt-t t2 1/2 Figura 2.2. Índices de biodisponibilidad. Tiempo 48 Adivos alimentarios El estudio toxicocinético se estratifica en los distintos niveles de evaluación que determinan: • Nivel 1.- Absorción y estudios de metabolismo gastrointestinal. En estos se establece si el compuesto o sus derivados, tras el efecto del tracto gastrointestinal, se absorben en el mismo. Las propiedades fisicoquímicas, como estructura química, constantes de ionización, constante de solubilidad y disociación, coeficiente de reparto octanol/agua, peso molecular, o la estabilidad ante enzimas digestivos, son parámetros definitorios del resultado final del ensayo. • Nivel 2.- Estudios sobre parámetros básicos toxicocinéticos: distribución, metabolismo y excreción de una sola dosis. Se realiza una evaluación in vivo del ADME. Estos estudios de toxicocinética se realizan según el método de la OCDE 417 y se definen para una única dosis los parámetros toxicocinéticos (t1/2, ABC, Cmax y Tmax). • Nivel 3.- Estudios sobre parámetros básicos: distribución, metabolismo y excreción a dosis repetidas. Este nivel sólo se realiza ante indicios de bioacumulación, bien por lenta excreción o por cualquier otro mecanismo que pueda generarlo. Son estudios de larga duración en animales y en voluntarios. B) Genotoxicidad Como ya indicamos, las pruebas de genotoxicidad determinan el potencial para afectar el ADN en células somáticas y germinales. Permiten identificar las sustancias que podrían causar daños hereditarios en los seres humanos; predecir, cuando no se conoce, su potencial genotóxico y/o carcinógeno, y finalmente, contribuir a la comprensión del mecanismo de acción de los carcinógenos. Los estudios se centran en conocer variables como la inducción de mutación de un gen, las alteraciones estructurales (clastogenicidad) y numéricas (aneuploide) de los cromosomas, así como su posible relación con efectos carcinogénicos o con enfermedades hereditarias. El estudio se estratifica en los distintos niveles de evaluación: En el nivel 1 se llevan a cabo las pruebas básicas in vitro orientadas a evaluar el potencial de la sustancia para la inducción de la mutación de un gen, así como las alteraciones producidas, tanto estructurales como numéricas, en los cromosomas. Los ensayos realizados son de dos tipos: a) El ensayo de mutación inversa descrito en el método del OCDE número 471, conocido como el test de AMES. El ensayo de mutación inversa Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 49 bacteriana utiliza la incapacidad de las estirpes mutadas de Salmonella typhimurium y Escherichia coli de sintetizar el aminoácido histidina y, por tanto, de la necesidad del aporte en el medio de este aminoácido para su crecimiento. El método es útil para detectar mutaciones puntuales que impliquen sustitución, adición o deleción de uno o pocos pares de bases de ADN. Este ensayo detecta mutaciones que han revertido las mutaciones que se presentaban en las cepas originales y restauran la capacidad funcional de las bacterias para sintetizar un aminoácido esencial. Las bacterias revertientes se detectan por su capacidad de crecer en ausencia del aminoácido imprescindible para las originarias. b) La prueba de genotoxicidad para la detección de micronúcleos en el citoplasma de las células de la interfase está descrito en el método 487 de la OCDE. Los micronúcleos pueden venir de fragmentos de cromosomas acéntricos (es decir sin centrómero) o de cromosomas completos que pueden migrar hacia los polos durante la anafase de la etapa de división celular. La prueba detecta la actividad de sustancias que producen las alteraciones estructurales (clastogenicidad) y numéricas (aneuploide) de los cromosomas en las células que experimentan división celular durante o después de la exposición a una sustancia. Esta pauta requiere el uso de protocolos, con y sin citocalasina B (inhibidor de la polimerización de la actina). La citocalasina B permite la identificación y análisis selectivo de la frecuencia de micronúcleos en células que han completado una mitosis, células binucleadas. Se permite el uso de protocolos sin bloqueo de la citocinesis, siempre que se demuestre que la población celular ha sufrido mitosis. En el caso de que las pruebas sean claramente negativas existe una certeza razonable de que la sustancia no es un genotóxico. En el nivel 2 se realizan los estudios de seguimiento de las pruebas básicas del nivel 1. En el caso de resultados positivos de la batería básica, se precisan más pruebas in vitro y posteriormente pruebas in vivo. Las pruebas in vivo utilizadas son: a) Prueba de micronúcleos de eritrocitos de mamífero, normalmente roedores (ratones o ratas). Se utilizan para la detección del daño inducido a los cromosomas o el aparato mitótico de eritroblastos. Se obtiene mediante el análisis de eritrocitos provenientes de la médula ósea o células de sangre periférica de animales. Así, un aumento en la frecuencia de eritrocitos policromáticos micronucleados en animales tratados es una indicación de lesión cromosómica inducida. Los blastos obtenidos por punción de la médula ósea o aféresis de células de la sangre se recogen, se preparan, se tiñen y son analizadas para determinar la presencia de micronúcleos. 50 Adivos alimentarios Cada tratamiento y grupo de control debe incluir al menos cinco machos analizables. b) Ensayo de electroforesis en gel de una sola célula (SCGE). Éste es un método rápido, sensible y relativamente simple para la detección de daño en el ADN a nivel de células individuales. Las principales ventajas del ensayo son: la recogida de datos a nivel de la célula individual, permitiendo, así, análisis estadísticos más robustos con un pequeño número de células por muestra (<10.000 células). Este ensayo logra una gran sensibilidad para la detección de daños en el ADN y permite el uso de una única población de cualquier tipo de células eucariotas, tanto in vitro como in vivo, incluyendo las células obtenidas a partir de poblaciones humanas expuestas. c) Ensayo con roedores modificados genéticamente: ensayo in vivo que detecta las sustancias que pueden inducir mutaciones en el gen. En este ensayo, se utilizan ratas o ratones transgénicos que contienen múltiples copias de plásmidos o fagos (vectores de transporte cromosómico) integrados. Los transgénicos contienen genes que avisan de la detección de diversos tipos de mutaciones inducidas por las sustancias estudiadas. Se parte de, al menos, cuatro grupos de animales modificados genéticamente (uno de control negativo y un mínimo de tres de ensayo) tratados durante 28 días consecutivos. Tras este periodo se les deja en reposo, sin administrar el agente, 3 días. Durante este tiempo el ADN lesionado fija las mutaciones, las hace estables. Finalmente, se sacrifican todos los animales y se evalúa el ADN genómico aislado y purificado de los tejidos de interés. Si los resultados de las pruebas in vivo son negativos, se puede afirmar que la sustancia no es genotóxica. En el nivel 3 de estudio no se incluyen pruebas de genotoxicidad. C) Toxicidad subcrónica, crónica y carcinogenicidad Los ensayos de toxicidad subcrónica son los que más relevancia van a tener, ya que de ellos se va a obtener el perfil toxicológico de la sustancia, proporcionando información sobre los órganos y tejidos diana, la naturaleza y gravedad de los efectos, y la relación dosis-respuesta. El diseño de estos estudios se describe en la Guía OCDE n.º 116. Para el uso de los animales de experimentación, se deben seguir los principios de las “3R” (reemplazo, reducción y refinamiento), descrito por Russell y Burch en 1959, y se han de considerar como parte integral de la evaluación de la carcinogenicidad o toxicidad crónica en mamíferos. Se investiga en una especie, normalmente la rata, aunque se pueden usar otras especies con criterios científicos ante posibles diferencias metabólicas, o toxicocinética con la humana. Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 51 Las dosis empleadas en los piensos deben cumplir una serie de premisas: – No suponer más del 5% de la dieta para evitar desequilibrios nutricionales. – Las dosis mayores deben seleccionarse evitando los problemas de intoxicación aguda, sufrimiento o muerte del animal. – Las mayores dosis utilizadas en la evaluación de la toxicidad crónica suelen usarse en los estudios de carcinogenicidad. El estudio de toxicidad subcrónica-crónica se estratifica en los distintos niveles de evaluación que evalúan: Dentro del nivel 1, el estudio debe ser realizado normalmente en un período de, al menos, noventa días en roedores, aunque para la evaluación de algunos parámetros adicionales se realizan estudios de toxicidad oral a dosis repetidas en veintiocho días. Mayores tiempos se limitan a los casos donde se prevén efectos neurológicos o sobre el sistema endocrino. En el nivel 2, el estudio de toxicidad crónica puede revelar los efectos no evidentes en estudios subclínicos de nivel 1 o puede confirmar los efectos observados a las dosis del nivel 1 o a dosis inferiores. Los procedimientos utilizados pueden realizarse para evaluar este tipo de toxicidad o, conjuntamente, toxicidad crónica y carcinogénesis. La duración de estos estudios para evaluar la toxicidad crónica varía entre doce meses para la rata y de dieciocho a veinticuatro para el ratón y debe cubrir la mayoría de la vida útil de los animales en los ensayos de carcinogenicidad. En el nivel 3, para determinar la posible carcinogenicidad son utilizados los ensayos en roedores durante veinticuatro meses, si bien están apareciendo alternativas con ratones transgénicos knock-out. Se denomina así al ratón al que se le ha modificado su ADN por la eliminación de un gen propio, como ejemplos los llamados p53 +/–, rasH2. A estos se les puede diseñar condicionándoles en cada momento el tejido de estudio deseado. De los estudios de toxicidad crónica y subcrónica emanan una serie de indicadores toxicológicos como son: NOAEL (No observed adverse effect level): La máxima concentración de una sustancia, hallada experimentalmente o por observación, que no causa alteraciones adversas detectables en la morfología, capacidad funcional, crecimiento, desarrollo o duración de la vida de los organismos diana, distinguibles de los observados en organismos normales (control) de la misma especie y cepa, bajo condiciones definidas de exposición. Se expresa en mg/kg/día. LOAEL (Lowest observed adverse effect level): Es la dosis efectiva más pequeña de una sustancia que causa una alteración observable y distinguible de un control apropiado. Es la menor cantidad observada en una curva de dosis-respuesta que produce un efecto. 52 Adivos alimentarios BMDL (Benchmark dose lower confidence limit): Límite inferior de confianza de la dosis de referencia, entendiendo como tal aquella que origina un 10% de incremento de un efecto/respuesta medible. Es un modelo matemático ajustado a los datos experimentales que define cuantitativamente el primer paso de la evaluación dosisrespuesta. Por ejemplo el BMDL5 sería el intervalo más bajo al 95% de confianza en dosis de referencia. Es una alternativa al enfoque de NOAEL/LOAEL publicada por EPA (U.S. Environmental Protection Agency, Agencia de Protección del Medioambiente Norteamericana) en 1995 para efectos no cancerígenos. Muestra la respuesta específica de niveles cerca del extremo bajo del rango de los datos observables, incorpora y transmite más información que el NOAEL o el LOAEL. D) Toxicidad reproducva y de desarrollo El objetivo del estudio es proporcionar información, en hombres y mujeres, sobre los posibles efectos y su potencia, sobre la apetencia sexual (líbido) y sobre fertilidad, tanto en la concepción, como la capacidad de llevar a término el embarazo. Además, incluirá estudios teratogénicos o de otra toxicidad de la descendencia en los periodos prenatal (antes del nacimiento), perinatal (que precede o sigue inmediatamente al nacimiento) y posnatal (después del parto o del nacimiento). Se evaluará además la tasa de supervivencia de la prole, su crecimiento, su desarrollo funcional, realizando estudios histológicos sobre cualquier posible órgano afectado; y su comportamiento. Finalmente, se evaluará la capacidad reproductora de esta nueva generación. Independientemente de estos, se determinará la capacidad del aditivo de atravesar la barrera placentaria, así como su posible excreción por la leche materna. La estructuración de los estudios de toxicidad reproductiva y el desarrollo se inician a partir del nivel 2, ya que en los de nivel 1 se incluyen como parte de los ensayos de toxicidad subcrónica. Los estudios que se realizan en ratas y conejos, en grupos de aproximadamente 20 hembras, proporcionan información general sobre los efectos de la exposición prenatal en la hembra embarazada y en los organismos en desarrollo, y sobre los de exposición postnatal; así como una evaluación de la toxicidad sistémica en hembras embarazadas, lactantes, crías jóvenes y adultos. En las crías se evalúa la toxicidad reproductiva, la neurotoxicidad y inmunotoxicidad. La progenie es alimentada durante toda su vida con el posible aditivo y se les estudian signos de toxicidad, así como el estado general de salud y capacidad reproductiva del macho y de la hembra. En algunos casos se repite el proceso en la descendencia de la 2.ª generación. El nivel 3 solo se inicia en función de los resultados del nivel 2 y podría comprender estudios más específicos: de función endocrina, de posible aparición de neurotoxicidad durante el desarrollo, etc. Estos proporcionan información sobre los efectos de la exposición repetida a una sustancia durante el desarrollo postnatal temprano y en el útero. Riesgo en el uso de adivos alimentarios... 53 Con estos estudios se considera generalmente finalizada la evaluación y se genera el informe técnico para la autoridad sanitaria, si bien es posible, a criterio del organismo evaluador, ampliar los estudios en aspectos muy específicos para aclarar o complementar los anteriores. Se contempla la evaluación en voluntarios humanos solo en los casos de máxima seguridad y con criterios de conocimiento de absorción, metabolismo, distribución y eliminación, así como los estudios de hipersensibilidad (intolerancia o alergias). La EFSA, una vez revisados todos los estudios pertinentes (datos sobre la toxicidad, estudios de exposición humana, etc.), emite una opinión sobre la seguridad de la sustancia propuesta como aditivo para las condiciones de uso previsto. Una vez publicada esta opinión, la Comisión Europea y expertos en aditivos alimentarios de todos los Estados Miembros de la Unión Europea la examinan y deciden si debe autorizarse el aditivo para su uso en la UE. Si la decisión es favorable, la solicitud se somete entonces al Consejo Europeo y al Parlamento Europeo (para asegurar su completa conformidad con la legislación de la Unión) antes de autorizar definitivamente y agregarlo a la lista de aditivos aprobados por la UE. Esta lista está publicada en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión Europea (CE), actualmente en vigor. 2.3.3. Cálculo de la ingesta diaria admisible (IDA) aplicable a cada adivo alimentario Como se indica en el capítulo de legislación (capítulo 3), la EFSA debe incluir en su informe final entre otros datos el posible establecimiento de una IDA, a través de la evaluación de la exposición para todas las categorías de alimentos solicitadas y teniendo en cuenta a los grupos de consumidores más vulnerables. La IDA de un aditivo es la máxima cantidad diaria que, ingerida durante toda una vida, parece no conllevar riesgos aparentes para la salud de los consumidores, sobre la base de todos los datos conocidos en el momento. Se expresa en miligramos de aditivo por kilogramo de peso corporal. Este indicador es un parámetro de seguridad alimentaria y no deberíamos considerarlo como un indicador toxicológico, puesto que no define ningún límite de toxicidad sino un intervalo de seguridad: sobrepasar la IDA no tiene por qué desencadenar proceso tóxico alguno. En otras palabras por debajo de ese valor el aditivo es seguro; por encima no se afirma que lo sea aunque, conociendo el método de cálculo, parece poco probable que pueda serlo. ¿Cómo se calcula la IDA? Este indicador nace de los datos experimentales obtenidos en los ensayos de evaluación y, más concretamente, en los de toxicidad subcrónica y crónica. De 54 Adivos alimentarios estas evaluaciones, como ya indicamos, se obtienen unos parámetros: el NOAEL, LOAEL y BMDL(x). El NOAEL nos señala el mayor valor de dosis que no se refleja en la aparición de efecto dañino alguno y es el utilizado como dato en el inicio del cálculo de nuestro IDA. A partir de él se introducen unos factores de seguridad que reducen el valor hasta el del parámetro indicado. IDA NOAEL = Factores de seguridad Figura 2.3. Cálculo del IDA /ADI. ¿Cuáles son estos factores de seguridad? La aplicación de los factores de seguridad nace, en primer lugar, de la incertidumbre de transponer datos de especies distintas de la humana al hombre: es lo que se conoce como factores interespecíficos. Pero la incertidumbre del dato no se anula simplemente con estos factores: los seres humanos somos diversos, respondemos de manera diferente ante una misma sustancia, tenemos una variabilidad individual o incluso poblacional, especialmente aquellos más sensibles, dentro de nuestra especie. Esto se trata de ponderar con la inclusión de unos nuevos factores, los intraespecíficos. De manera que los factores de seguridad se utilizan para abordar la incertidumbre entre especies y la variabilidad entre poblaciones o individuos. Así, el factor de seguridad por defecto es 100 y es el producto de los dos factores indicados: el interespecífico y el intraespecífico, tomando ambos el mismo valor, 10. La inclusión de cada factor reduce a su fracción décima el valor empírico: resumiendo, el IDA calculado es la centésima parte del NOAEL obtenido. Si del estudio no se puede determinar un NOAEL, entonces se selecciona el nivel más bajo de efectos adversos observados (LOAEL). En este caso, como ocurre cuando los datos son menos completos, como los subcrónicos, se añade un nuevo factor de seguridad de 10, de tal manera que el factor de seguridad final es de 1.000. Este cálculo, a partir del NOAEL, es lo que se conoce como enfoque tradicional en el cálculo del IDA. Este enfoque entraña una serie de dificultades observadas que se señalan a continuación: 1. Aspectos científicos • Margen demasiado estrecho del NOAEL, y no se considera la información de la curva dosis-respuesta. 55 Riesgo en el uso de adivos alimentarios... • Dificultad de reconocer cuál es el efecto adverso a seleccionar. • Variabilidad del número de ejemplares en cada estudio, con la pérdida de confianza en los resultados de los estudios con menor número de animales. 2. Aspectos relacionados con el manejo o control del riesgo • En cuanto al término factor de seguridad, o de ausencia de riesgo, en la mayoría de los casos, no existe una base experimental firme para esta afirmación. • La idea de que cualquier exposición por encima de la IDA es “inaceptable” y de que cualquier exposición menor que la IDA es “aceptable” o “segura”, es contraria a los puntos de vista de la mayoría de los toxicólogos. • Limitaciones posibles impuestas sobre las decisiones de manejo del riesgo. • Desarrollo de diferentes IDA por diferentes programas, y/o con diferentes efectos tóxicos críticos. FACTOR DE INCERTIDUMBRE (100) DIFERENCIAS ENTRE ESPECIES (10) DIFERENCIAS ENTRE INDIVIDUOS (10) ADUF Tóxicodinámico 100,4 2,5 HDUF Tóxicodinámico 100,5 3,16 AKUF Tóxicocinéco 100,6 4,0 HK UF Tóxicocinéco 100,5 3,16 ADUF: Factor de incerdumbre para diferencias de animal con humanos en toxicodinamia. AKUF: Factor de incerdumbre para diferencias de animal con humano en toxicocinéca. HDUF: Factor de incerdumbre para variabilidad humana en toxicodinamia. HKUF: Factor de incerdumbre para variabilidad humana en toxicocinéca. Figura 2.4. Factores de seguridad (basado en FAO/OMS 2011). Se han utilizado mejoras como que cada uno de los factores se pueda subdividir para incorporar los datos existentes sobre toxicodinámica o toxicocinética. 56 Adivos alimentarios La subdivisión de cada factor de 10 en componentes toxicocinéticos y toxicodinámicos podría permitir sustituir parte del valor por defecto por datos químicos específicos pertinentes, cuando se disponga de ellos. De ello se ha derivado el concepto de factores específicos de ajuste químico. También se ha propuesto la sustitución del NOAEL por el BMDL. El método del BMDL tiene una serie de ventajas, incluida la utilización de los datos completos de dosis-respuesta en el análisis estadístico, lo cual permite cuantificar también la incertidumbre de los datos. Sin embargo, por ahora, el enfoque tradicional a partir del NOAEL, o en su defecto del LOAEL, es el que se sigue utilizando. Bibliograa Ames, B. N., McCann, J. y Yamasaki, E. (1975). “Methods for Detecting Carcinogens and Mutagens with the Salmonella/Mammalian-Microsome Mutagenicity Test”, Mutation Research, 31, págs. 347-364. Barnes, D. G. y Dourson, M. (1988). “Dosis de referencia; descripción y uso en evaluación de riesgo para la salud”, Regulatory Toxicology and Phamacology, 8, págs. 471-486. Bernard M. A. (2004). Últimas investigaciones en biología: células madre y células embrionarias. 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(1988). “A simple technique for quantitation of low levels of DNA damage in single cells”, Experimental Cell Research, 175, págs. 184-191. 3 Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea Inmaculada Mateos-Aparicio 3.1. Antecedentes Los aditivos alimentarios son sustancias que se añaden intencionadamente a los alimentos para obtener determinados propósitos tecnológicos, como conservar, estabilizar, edulcorar, etc. Aunque es bien conocido su uso en la fabricación de los productos alimenticios cada vez es mayor la demanda y la necesidad de conocimiento por parte de los consumidores sobre para qué y porqué se añaden estas sustancias. Los organismos encargados de regular el uso de aditivos tratan de responder estas preguntas y, sin embargo, la confianza de los ciudadanos en estos ha disminuido, y están preocupados por los alimentos que consumen. Muchos consumidores están alarmados sobre el uso de los aditivos alimentarios y no se sienten bien informados con respecto al papel de estas sustancias en los alimentos. El uso generalizado que la industria alimentaria actualmente hace de este tipo de sustancias, obliga a establecer unos mecanismos de control que regulen su correcta utilización y que verifiquen sus resultados. Para que una sustancia sea admitida como aditivo debe estar bien caracterizada químicamente y debe superar los controles toxicológicos establecidos por parte de los correspondientes organismos sanitarios (ver Capítulo 2). Asimismo, ha de demostrarse su necesidad, de tal modo que su uso suponga ventajas tecnológicas y beneficios para el consumidor. 60 Adivos alimentarios Cuando existen razones para incluir un aditivo en la formulación de un alimento, debe realizarse siempre dentro de un marco legal. Por ello, el organismo regulador al que le competa esta materia, dependiendo de la zona geográfica, va a exigir la garantía de estudio del aditivo propuesto que muestre la ausencia de toxicidad en las condiciones que se proponen para su uso. Los sistemas de regulación de los aditivos pueden estar basados en las llamadas listas positivas o listas negativas. Las sustancias pasan a estar incluidas en las listas positivas una vez comprobado que se cumplen los requisitos exigidos según la regulación vigente en cada caso. El concepto de lista positiva se refiere a aquella relación de sustancias que el organismo regulador pertinente en cada caso, tras haber sido estudiadas sus necesidades tecnológicas y su posible acción sobre los consumidores, aprueba para que puedan ser adicionadas en la elaboración de un alimento, siempre bajo las condiciones y cantidades admitidas. Estas listas son revisadas, modificadas y completadas periódicamente. Las listas negativas, sin embargo, recogen aquellas sustancias que están prohibidas debido a su toxicidad. Según esto, toda aquella sustancia que no estaba incluida se podía utilizar. Este sistema resultaba peligroso, de manera que actualmente se utiliza el sistema de listas positivas. La Organización Mundial de la Salud (OMS) tiene una serie de listas de aditivos alimentarios clasificados como sigue: a) Listas A1: aditivos con una evaluación toxicológica suficiente. b) Listas A2: aditivos con una evaluación toxicológica incompleta pero suficiente para recomendar su utilización. c) Lista B: aditivos interesantes en el plano tecnológico pero con informes toxicológicos insuficientes. d) Lista C1: aditivos prohibidos por motivos toxicológicos. e) Lista C2: aditivos con uso limitado o restringido por motivos toxicológicos. Las listas positivas pueden ser horizontales, cuando enumeran las sustancias admitidas como aditivos, pero sin establecer ni los alimentos ni las dosis que se puede agregar; o verticales, si presentan las sustancias admitidas como aditivos señalando los alimentos a los que se incorporan, así como las dosis máximas permitidas. El uso de una sustancia no incluida en la lista o, en el caso de que figure en la lista, se añada a un alimento no autorizado o en una dosis superior a la establecida, da lugar a una infracción de la reglamentación. Ahora bien, el que se recoja legalmente la posibilidad de utilizar sustancias como aditivos, no significa que su uso sea obligatorio, sino que, si es necesaria su incorporación, sólo podrán emplearse en los alimentos señalados. Hay que indicar, sin embargo, que la filosofía actual en el campo de la industria alimentaria es reducir a lo estrictamente imprescindible cualquier sustancia, ya sea un aditivo o un coadyuvante tecnológico. Para ello se recurre a métodos físicos que permitan una mejor manipulación y procesado de las materias primas, así como una óptima conservación del producto final. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 61 Centrando el tema sobre lo que sucede en la Unión Europea (UE), la legislación sobre aditivos alimentarios se basa en el principio de que solo se pueden utilizar aquellos que han aprobado una evaluación completa de seguridad (ver capítulo 2). Un aditivo alimentario solo puede ser autorizado si, basándose en las pruebas científicas disponibles, no conlleva riesgos para la salud de los consumidores al nivel de uso previsto. Asimismo, debe existir una necesidad tecnológica para esta sustancia que no pueda satisfacerse con otros medios. La autorización de un nuevo aditivo supone que el interesado debe realizar una solicitud formal a la Comisión Europea y a continuación se presentaría una solicitud detallada a la Autoridad de Seguridad Alimentaria Europea –European Food Safety Authority (EFSA)– para su evaluación. La EFSA es un organismo científico independiente que revisa todos los estudios pertinentes relacionados con el aditivo (datos sobre la toxicidad, estudios de exposición humana, etc.) y emite una opinión sobre su seguridad para las condiciones de uso previsto. Una vez publicada esta opinión, la Comisión Europea y expertos en aditivos alimentarios de todos los Estados miembros de la UE la examinan y deciden si debe autorizarse la sustancia para su uso. Si la decisión es favorable, la solicitud se somete entonces al Consejo Europeo y al Parlamento Europeo (para asegurar su completa conformidad con la legislación de la UE), antes de autorizarlo definitivamente y agregarlo a la lista de aditivos aprobados. Esta lista está publicada en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión Europea (CE). Otros aditivos o las modificaciones de uso de los ya incluidos se pueden ir añadiendo a esa lista a través de la publicación de diferentes Reglamentos, como por ejemplo el Reglamento (UE) n.º 25/2013 que modifica el Anexo II y III del Reglamento (CE) 1333/2008 sobre el uso del diacetato de potasio (E 261) en diversas categorías de alimentos. Los aditivos alimentarios autorizados en la UE reciben un número E. Estos números se utilizan para simplificar el etiquetado de las sustancias, que a menudo tienen nombres químicos complejos. En la etiqueta, los aditivos pueden estar identificados por su nombre o por el denominado número E. Por ejemplo, aspartamo o E 951. Por lo tanto, el número E garantiza que el aditivo ha superado satisfactoriamente un minucioso escrutinio por parte de los reguladores europeos y la EFSA. De manera que, a pesar de que existen cientos de aditivos, solo se pueden utilizar aquellos que están incluidos en la lista aprobada por la Unión (y solamente en las condiciones indicadas) (Reglamento (UE) n.º 1129/2011). Por ejemplo, algunos aditivos alimentarios como el ácido láctico (E 270) y el ácido cítrico (E 330) pueden utilizarse en prácticamente todos los alimentos procesados, mientras que otros como la natamicina (E 235) tienen un uso más restringido, solo como conservante para el tratamiento superficial de quesos y embutidos. Queda claro, por tanto, que todos los aditivos que se usan en la UE han sido evaluados y autorizados y que, para ello, han demostrado que son seguros a las cantidades utilizadas, que son necesarios en los alimentos en los que se autori- 62 Adivos alimentarios zan y que no llevan a engaño al consumidor. Y sin embargo, una reciente encuesta del Eurobarómetro ha reflejado que el 66% de los consumidores europeos se sentían preocupados por la presencia de aditivos en los alimentos (25% “muy preocupado” y el 41% “bastante preocupado”). Esto marca un aumento de cinco puntos con respecto a 2005. Se puede deducir que los consumidores a veces no pueden o no conocen como acceder a la información sobre la normativa existente en materia de aditivos alimentarios, que les podría ayudar a responder sus preguntas. Siempre que sea necesario, las evaluaciones de seguridad anteriores se revisan y actualizan para tener en cuenta la información científica que apunte a un posible riesgo para la salud. Un ejemplo de este afán por la seguridad alimentaria en materia de aditivos es la petición de la Comisión Europea a la EFSA en 2010 para volver a evaluar la seguridad de todos los aditivos alimentarios autorizados antes de 2020, teniendo en cuenta los últimos avances científicos. Sobre la base de los dictámenes científicos de la EFSA, la Comisión Europea y los Estados miembros pueden decidir juntos cambiar los usos de aditivos o, si es necesario, eliminarlos de la lista de aditivos alimentarios autorizados con el fin de proteger a los consumidores. Este capítulo tratará de exponer todos los aspectos normativos y legislativos que deben cumplir los aditivos alimentarios y todos aquellos productos que presenten entre sus ingredientes aditivos alimentarios comercializados dentro de la UE. 3.2. Legislación europea. Evolución de la reglamentación comunitaria La armonización de la legislación en materia de aditivos alimentarios en la UE es relativamente reciente, como veremos a continuación. Pero antes de empezar directamente con esta normativa es necesario definir algunos conceptos generales para aclarar su significado, con la finalidad de entender mejor cómo funciona la legislación en Europa. Lo primero sería entender a qué se refiere la palabra legislación y esto es ‘el cuerpo de leyes que regulan una determinada materia’; siendo una ley la norma jurídica que dicta el legislador, es decir, la ordenación del comportamiento humano dictado por la autoridad competente, con un criterio de valor, y cuyo incumplimiento trae aparejado una sanción”. Y cuando nos referimos a la UE, ¿qué tipo de normas nos encontramos? La más importante es el Reglamento que se define como ‘la norma jurídica de Derecho comunitario directamente aplicable en todos los Estados de la Unión, sin que sea precisa ninguna norma jurídica de origen interno o nacional que la transponga para completar su eficacia plena’. El Reglamento se diferencia de la Directiva, que también es de alcance general, pero mientras esta fija unos objetivos y un plazo vinculantes, dejando libertad a Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 63 los Estados para escoger los medios adecuados (mecanismo de transposición), el Reglamento es directamente aplicable y obligatorio en todos sus elementos desde su publicación en el Diario Oficial de la Unión Europea. Por último aparece la Decisión, que se distingue de las anteriores en que ni su aplicación ni su alcance es general. Previamente a la existencia de la armonización europea en materia de aditivos alimentarios, cada estado miembro disponía de su propio cuerpo de leyes, así por ejemplo en España, las primeras disposiciones sobre la definición y uso de los aditivos corresponden al Código Alimentario Español (Decreto 2484/1967), el cuerpo de normas básicas y sistematizadas relativas a los alimentos. Además, la Reglamentación técnico-sanitaria de aditivos alimentarios (Real Decreto 3177/1983), desarrollaba los requisitos que debían cumplir estas sustancias correspondientes a los Capítulos XXXI al XXXIV (aditivos e impurezas) del Código Alimentario Español, así como la lista autorizada de las mismas. Con la entrada en la UE, se procedió a la adaptación a la normativa europea vigente con el Real Decreto 1339/1988. La armonización en la UE llega con la Directiva 89/107/CEE del Consejo de 21 de diciembre de 1988 relativa a la aproximación de las legislaciones de los Estados Miembros sobre los aditivos alimentarios autorizados en los productos alimenticios destinados al consumo humano. Esta se desarrolló a través de las Directivas 94/35/CEE (sobreedulcorantes), 94/36/CEE (sobre colorantes) y 95/2/CE (sobre aditivos distintos de colorantes y edulcorantes). En España, se publicó el Real Decreto 1111/1991 que transpone la Directiva 89/107/CEE y que, en realidad, es una modificación del Real Decreto 1339/1988 que existía previamente. Más adelante se transponen las Directivas mencionadas, 94/35/CEE, 94/36/CEE y 95/2/CEE, en los Reales Decretos 2002/1995, 2001/1995 y 142/2002, respectivamente. Con estos Reales Decretos se aprueban las listas positivas de edulcorantes (RD 2002/1995), colorantes (RD 2001/1995) y aditivos distintos de colorantes y edulcorantes (RD 142/2002) autorizados para su uso en la elaboración de productos alimenticios y sus condiciones de utilización. Por tanto, aunque existe una armonización en los Estados miembros gracias a las directivas desarrollados en el seno de la UE, cada Estado miembro es responsable de transponer en un plazo determinado esta normativa a su propia legislación, lo que no deja de ser una falta de esa armonía perseguida. De esta manera, el 16 de diciembre de 2008, un paquete legislativo de cuatro Reglamentos fue adoptado por el Parlamento Europeo y el Consejo. El paquete consistió en el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 sobre aditivos alimentarios, el Reglamento (CE) n.º 1332/2008 sobre enzimas alimentarias, el Reglamento (CE) n.º 1334/2008 sobre los aromas y un Reglamento (CE) n.º 1331/2008 para un procedimiento común para la evaluación y autorización de estas sustancias. Así el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 sobre aditivos alimentarios fue aplicable desde el 20 de enero de 2010 y reemplazó a las Directivas y Decisiones anteriores sobre los aditivos autorizados, con el fin 64 Adivos alimentarios de garantizar el funcionamiento eficaz del mercado interior, asegurar un elevado nivel de protección de la salud humana y salvaguardar los intereses de los consumidores a través de procedimientos exhaustivos y simplificados. 3.3. Reglamento (CE) n.º 1333/2008 sobre adivos alimentarios La entrada en vigor del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo sobre aditivos alimentarios significó la unificación de las listas de los aditivos alimentarios edulcorantes, colorantes y restantes aditivos, y de las disposiciones específicas en materia de identidad y pureza de los aditivos alimentarios. Las consideraciones más importantes recogidas en este Reglamento son: – Armonizar en la Unión Europea el uso de aditivos alimentarios en alimentos. – No considerar aditivos a las sustancias empleadas como aromatizantes o saborizantes o con fines nutricionales (vitaminas, minerales). – No incluir los alimentos con función tecnológica ni las enzimas alimentarias (NaCl, azafrán, etc.) en este Reglamento. No obstante, sí se recogen las sustancias extraídas de los alimentos con esta función. – No considerar aditivos a los coadyuvantes tecnológicos que, por tanto, no se regulan bajo este Reglamento. – Garantizar que el uso de aditivos será seguro, responderá a una necesidad tecnológica y no inducirá a error al consumidor. – Prever que, para el cálculo de los niveles máximos de los aditivos, se debe tener en cuenta la ingesta del mismo a partir de otras fuentes. El objeto, ámbito de aplicación y definiciones de este Reglamento se recogen en el Capítulo I. El objeto en este caso es el establecimiento de normas sobre los aditivos alimentarios a fin de asegurar el funcionamiento del mercado interior, un elevado nivel de protección de la salud humana y de los intereses de los consumidores y las prácticas leales de comercio de productos alimenticios, teniendo en cuenta, cuando proceda, la protección del medio ambiente. Persiguiendo este objetivo, establece las listas comunitarias de aditivos alimentarios que se recogen en sus Anexos II y III, las condiciones de uso de los aditivos y las normas para su etiquetado. Aclara, dado que su ámbito de aplicación es el de los aditivos alimentarios, que no es aplicable a los coadyuvantes tecnológicos, ni a las sustancias empleadas para la protección de plantas y productos vegetales, ni a las sustancias añadidas como nutrientes a los alimentos, ni a las sustancias para el tratamiento de las aguas de consumo, ni a los aromas ni enzimas. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 65 Este Reglamento recoge algunas definiciones, la más importante la que describe qué es un aditivo alimentario, que será: toda sustancia que normalmente no se consuma como alimento en sí misma ni se use como ingrediente característico de los alimentos, tenga o no valor nutritivo, y cuya adición intencionada –con un propósito tecnológico– a un alimento durante su fabricación, transformación, preparación, tratamiento, envasado, transporte o almacenamiento tenga por efecto, que el propio aditivo o sus subproductos se conviertan directa o indirectamente en un componente del alimento. Basándonos en esta definición, por tanto, no se considerarán aditivos alimentarios: 1. Los monosacáridos, disacáridos u oligosacáridos utilizados por sus propiedades edulcorantes, ni los alimentos que los contengan. 2. Los alimentos, ya sea deshidratados o concentrados, incluidos los aromatizantes, incorporados durante la fabricación de alimentos compuestos por sus propiedades aromáticas, sápidas o nutritivas y con un efecto colorante secundario. 3. Las sustancias utilizadas en los materiales de recubrimiento o revestimiento que no formen parte de los alimentos y que no estén destinadas a ser consumidas con ellos. 4. Los productos que contengan pectina y sean derivados de pulpa de manzana deshidratada o pieles de cítricos o membrillos, o de una mezcla de ambos, por la acción de un ácido diluido seguida de una neutralización parcial con sales de sodio o potasio (“pectina líquida”). 5. Las gomas base para chicle. 6. La dextrina blanca o amarilla, el almidón tostado o dextrinado, el almidón modificado por tratamiento ácido o alcalino, el almidón blanqueado, el almidón modificado por medios físicos y el almidón tratado con enzimas amilolíticas. 7. El cloruro de amonio. 8. El plasma sanguíneo, la gelatina comestible, los hidrolizados de proteínas y sus sales, la proteína láctea y el gluten. 9. Los aminoácidos y sus sales, a excepción del ácido glutámico, la glicina, la cisteína y la cistina y sus sales sin función tecnológica. 10. Los caseinatos y la caseína. 11. La inulina. También define coadyuvante tecnológico como toda sustancia que no se consume como alimento en sí misma, que se utiliza intencionadamente en la transformación de materias primas, alimentos o sus ingredientes para cumplir un propósito tecnológico durante el tratamiento o la transformación, y que puede dar lugar a la presencia involuntaria, pero técnicamente 66 Adivos alimentarios inevitable, en el producto final de la propia sustancia o de sus derivados, a condición de que no presenten ningún riesgo para la salud y no tengan ningún efecto tecnológico en el producto final. De manera que los coadyuvantes tecnológicos, a diferencia de los aditivos alimentarios, no son ingredientes de los alimentos, y por tanto no se incluyen en el etiquetado del alimento al que se han adicionado. Las clases funcionales son definidas como las categorías establecidas en el Anexo I según la función tecnológica que un aditivo alimentario desempeña en el producto alimenticio. El Anexo I recoge 26 “fines tecnológicos” o “clases funcionales” (ver clases funcionales en Tabla 1.2 del Capítulo 1). Se recogen además las definiciones de: – Alimento no elaborado: “aquel que no haya sido sometido a ningún tratamiento que dé lugar a un cambio sustancial de su estado original, no considerándose a estos efectos que ninguna de las siguientes acciones dé lugar a un cambio sustancial: dividir, partir, trocear, deshuesar, picar, despellejar, mondar, pelar, triturar, cortar, limpiar, recortar, ultracongelar, congelar, refrigerar, moler, descascarar, envasar o desenvasar”. – Alimento sin azúcares añadidos: “un alimento sin ningún monosacárido o disacárido añadido, ni ningún alimento añadido que contenga monosacáridos o disacáridos que se utilice por sus propiedades edulcorantes”. – Alimento de valor energético reducido: “aquel cuyo valor energético se haya reducido al menos un 30% en comparación con el producto original”. – Edulcorantes de mesa: “los preparados de edulcorantes permitidos, que pueden contener otros aditivos o ingredientes alimentarios y que están destinados a la venta al consumidor final como substitutos del azúcar”. – Quantum satis: “que no se especifica un nivel numérico máximo y las sustancias se utilizarán de conformidad con la buena práctica de fabricación, en una cantidad no superior a la necesaria para lograr el fin perseguido y a condición de que no se induzca a error al consumidor”. El Capítulo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 está dedicado a las listas comunitarias de aditivos alimentarios, de manera que sólo los aditivos que estén incluidos en la lista comunitaria del Anexo II del presente Reglamento podrán comercializarse como tales y añadirse a los alimentos, según las condiciones de uso especificadas. Los aditivos que aparecen en este Anexo se incluyen atendiendo a las categorías de alimentos a las que pueden añadirse. Además, fija que sólo los aditivos que aparezcan en el Anexo III podrán ser utilizados en aditivos alimentarios, enzimas, aromas y/o nutrientes. En este capítulo, en su artículo 6, también se establecen las condiciones generales para la inclusión de un aditivo Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 67 alimentario en la lista comunitaria, de manera que la sustancia que se quiera incluir: a) No debe plantear, sobre la base de las pruebas científicas disponibles y al nivel de uso propuesto, problemas de seguridad para la salud del consumidor. b) Debe existir una necesidad tecnológica razonable que no puede ser satisfecha por otros medios. c) Su uso no inducirá a error al consumidor. Además, para que una sustancia sea incluida deberá presentar ventajas y beneficios para el consumidor y, por tanto, podrá servir a uno o varios fines (Tabla 3.1). Tabla 3.1. Fines a los que ha de servir un adivo alimentario incluido en las listas comunitarias Deberá preservar la calidad nutricional del alimento*. Mejorará la estabilidad o la calidad de conservación de un alimento o sus propiedades organolépcas, a condición de que no se altere la naturaleza, sustancia o calidad del alimento de tal manera que se induzca a error al consumidor. Ayudará en la fabricación, la transformación, la preparación, el tratamiento, el envasado, el transporte o el almacenamiento del alimento, a condición de que el adivo alimentario no se ulice para disimular los efectos del uso de materias primas defectuosas o de cualesquiera práccas o técnicas indeseables. * Podrá reducir la calidad nutricional de un alimento si este no constuye un componente significavo de una dieta normal; o bien si es necesario para la producción de alimentos desnados a grupos de personas con necesidades dietécas especiales. Los artículos 7 y 8 del Capítulo II están dedicados a las condiciones específicas para los edulcorantes y los colorantes, respectivamente. Los edulcorantes, además de servir a algún fin enumerado en la Tabla 3.1, pueden servir para alguno de los siguientes fines: a) La sustitución de azúcares en la producción de alimentos de valor energético reducido, alimentos no cariogénicos o alimentos sin azúcares añadidos. b) La sustitución de azúcares si esta permite incrementar el tiempo de conservación del alimento. c) La producción de alimentos destinados a una alimentación especial según la definición del artículo 1, apartado 2, letra a) de la Directiva 89/398/CEE. 68 Adivos alimentarios En el caso de los colorantes sucede lo mismo, siendo los fines específicos: a) Devolver la apariencia original a un alimento cuyo color se haya visto afectado por la transformación, el almacenamiento, el envasado y la distribución, pudiendo haber quedado mermado su atractivo visual. b) Aumentar el atractivo visual de los alimentos. c) Dar color a un alimento que, de otro modo, sea incoloro. Si el aditivo no puede disminuir la calidad del alimento, mucho menos puede ocultar defectos o facilitar el fraude. Se considera un uso ilícito del aditivo cuando se utilice para ocultar defectos de fabricación, favorecer una manipulación defectuosa y/o inducir al consumidor al error o engaño. De manera que una sustancia que cumpla las condiciones descritas anteriormente podrá incluirse, con arreglo al procedimiento contemplado en el Reglamento (CE) n.º 1331/2008, en la lista comunitaria del Anexo II y/o del Anexo III del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 como aditivo alimentario, del que se especificará: a) El nombre del aditivo alimentario y su número E. b) Los alimentos a los cuales puede añadirse. c) Las condiciones en las cuales puede usarse. Con respecto al nivel de uso de un aditivo alimentario, este se fijará en el valor mínimo necesario para lograr el efecto deseado, y estos niveles se fijarán teniendo en cuenta la ingesta diaria admisible (IDA), o estimación equivalente, y su ingesta diaria probable a partir de todas las fuentes. Además, se tendrá en cuenta que cuando su uso vaya dirigido a alimentos ingeridos por grupos especiales de consumidores, la ingesta diaria posible del aditivo corresponderá a la de esos grupos. También se recoge la idea de que, cuando el aditivo demuestre ser inocuo, no hará falta fijar ningún nivel numérico máximo y este se utilizará de acuerdo con el principio quantum satis, es decir en la cantidad adecuada en cada caso para lograr el fin perseguido y a condición de que no se induzca a error al consumidor. Al final del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 aparecen una serie de anexos (Tabla 3.2). El Anexo I se refiere a las clases funcionales recogidas en la Tabla 1.2 del Capítulo 1 de este libro. Los Anexos II y III del Reglamento (CE) n.º 1333/2008, mencionados anteriormente, no vienen desarrollados en el Reglamento citado sino que existen dos Reglamentos de ejecución para ese cometido: 1. Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el Anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 69 2. Reglamento (UE) n.º 1130/2011, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo sobre aditivos alimentarios y se establece una lista de aditivos alimentarios de la Unión autorizados para ser empleados en aditivos alimentarios, enzimas alimentarias, aromas alimentarios y nutrientes. Tabla 3.2. Anexos recogidos en el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 Anexo I Clases funcionales de adivos alimentarios. Anexo II Lista comunitaria de adivos alimentarios cuyo uso está autorizado en alimentos y condiciones de uso. Anexo III Lista comunitaria de adivos alimentarios cuyo uso está autorizado en adivos alimentarios, enzimas alimentarias y aromas alimentarios, y condiciones de uso. Anexo IV Alimentos tradicionales en los que determinados Estados miembros pueden seguir prohibiendo el uso de determinadas categorías de adivos alimentarios. Anexo V Lista de los colorantes alimentarios para los que el equetado de alimentos incluirá información adicional. 3.4. Lista posiva comunitaria de adivos alimentarios El Anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 se sustituye, desde junio de 2013, por el texto del Anexo del Reglamento (UE) n.º 1129/2011. El 1129/2011 es la lista de la Unión de aditivos alimentarios autorizados para su utilización en alimentos clasificados por su acción, y las condiciones de utilización. Esta relación consta de cinco partes (A, B, C, D y E): I. Parte A Es una introducción en la que se explica que la lista aprobada en la UE incluye: a) El nombre del aditivo alimentario y su número E. b) Los alimentos a los cuales puede añadirse. c) Las condiciones en las cuales puede utilizarse. d) Las restricciones a su venta directa al consumidor final. 70 Adivos alimentarios e) Las disposiciones generales sobre los aditivos alimentarios que figuran en la lista y las condiciones de utilización (Tabla 3.3). Tabla 3.3. Disposiciones generales sobre los adivos alimentarios que figuran en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 Solo podrán ulizarse como adivos las sustancias que figuran en la parte B de este Reglamento. Los adivos solo podrán ulizarse en los alimentos y en las condiciones establecidas en su parte E. Los alimentos figuran en la parte E desglosados en las categorías establecidas y recogidas en su parte D. Los adivos se agrupan con arreglo a las definiciones establecidas en la parte C. Se autorizarán las lacas de aluminio preparadas a parr de los colorantes autorizados que figuran en este Reglamento. Los colorantes E123 (amaranto), E127 (eritrosina), E160b (annato, bixina, norbixina), E173 (aluminio) y E180 (litolrubina BK) no podrán venderse directamente a los consumidores. Las sustancias citadas con los números E407 (carragenanos), E407a (Algas Eucheuma transformadas) y E440 (pecnas) podrán ser normalizadas con azúcares, siempre que así se indique junto a su número y denominación. El nitrito sódico (E250), cuando esté equetado para uso alimentario, solo podrá venderse en una mezcla con sal o un sustuto de la sal. El principio de transferencia establecido en el arculo 18, apartado 1, letra a), del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 no se aplicará a los alimentos citados en el cuadro 1 y 2 del Reglamento (UE) n.º 1129/2011. En esta parte también se incluyen dos cuadros. El Cuadro 1 recoge los doce alimentos en los que no se permitirá la presencia de un aditivo, y el otro cuadro, los treinta y dos alimentos en los que no se permitirá la presencia de un colorante alimentario. Los doce alimentos recogidos en el Cuadro 1 del Reglamento (UE) n.º 1129/2011 son los siguientes: Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 71 i. Alimentos no elaborados. Es decir, que no hayan sido sometidos a ningún tratamiento que dé lugar a un cambio sustancial* de su estado original. ii. Miel. iii. Aceites y grasas no emulsionados de origen animal o vegetal. iv. Mantequilla. v. Leche pasteurizada y esterilizada sin aromatizar (incluida la UHT) y nata normal pasteurizada sin aromatizar (excepto la nata con bajo contenido en grasa). vi. Productos lácteos fermentados sin aromatizar no tratados térmicamente tras la fermentación. vii. Suero de mantequilla sin aromatizar (excepto el suero de mantequilla esterilizado). viii. Agua mineral natural, agua de manantial y todas las demás aguas embotelladas o envasadas. ix. Café (excepto el café instantáneo aromatizado) y extractos de café. x. Té en hojas sin aromatizar. xi. Azúcares. xii. Pasta seca, salvo la pasta sin gluten o la destinada a dietas hipoproteicas. * No considerándose a estos efectos que ninguna de las siguientes acciones dé lugar a un cambio sustancial: dividir, partir, trocear, deshuesar, picar, despellejar, mondar, pelar, triturar, cortar, limpiar, recortar, ultracongelar, congelar, refrigerar, moler, descascarar, envasar o desenvasar Los alimentos en los no se permitirá la presencia de un colorante alimentario se recogen el Cuadro 2 del Reglamento 1129/2011, como ya se ha comentado, y son: – Los alimentos no elaborados, tal como se definen en el artículo 3 del Reglamento (CE) n.º 1333/2008. – Todas las aguas embotelladas o envasadas. – Algunos productos lácteos, como la leche entera, semidesnatada y desnatada, pasteurizada o esterilizada (incluida la esterilización UHT) (sin aromatizar), leche con sabor a chocolate, leche fermentada (sin aromatizar), leches conservadas, suero de mantequilla (sin aromatizar), nata y nata en polvo (sin aromatizar), queso curado y fresco (sin aromatizar), mantequilla de oveja y de cabra. – Aceites y grasas de origen animal o vegetal. – Huevos y ovoproductos. – Harina, otros productos de la molienda y productos amiláceos. – Pan y productos similares. 72 Adivos alimentarios – Pastas alimenticias y ñoquis. – Azúcar, incluidos todos los monosacáridos y disacáridos. – Puré de tomate y tomate enlatado y embotellado. – Salsas a base de tomate. – Zumo de frutas, néctar de frutas y jugos y néctares de legumbres u hortalizas. – Frutas, legumbres, hortalizas (incluidas las patatas) y setas enlatadas, embotelladas o deshidratadas; frutas, legumbres, hortalizas (incluidas las patatas) y setas, elaboradas. – Confituras extra, jaleas extra y crema de castañas, crème de pruneaux. – Pescado, moluscos y crustáceos, carne, aves de corral y caza, así como sus preparados, con exclusión de los platos preparados que contengan dichos ingredientes. – Productos de cacao y componentes del chocolate presentes en los productos de chocolate. – Café tostado, té, infusiones de plantas y frutos, achicoria; extractos de té, de infusiones de plantas y frutos y de achicoria; preparados de té, plantas, frutos y cereales para infusión, así como mezclas y mezclas instantáneas de dichos productos. – Sal, sustitutos de la sal, especias y mezclas de especias. – Vino y bebidas espirituosas, aguardientes obtenidos por maceración y destilación, y London gin, Sambuca, maraschino, marrasquino o maraskino y mistrà, sangría, clara y zurra. – Vinagre de vino. – Alimentos para lactantes y niños de corta edad, incluidos los destinados a usos médicos especiales. – Miel. – Malta y productos de malta. II. Parte B Es la lista de todos los aditivos clasificados en tres tablas: la primera incluye los colorantes, la segunda los edulcorantes y la tercera los aditivos distintos de los colorantes y edulcorantes. En todas figuran dos columnas, una con el número de identificación E y la otra con la denominación, ya sea su nombre genérico o químico. El número E es el código con el que se autorizan los aditivos alimentarios en la Unión Europea y garantiza que el aditivo ha superado satisfactoriamente un minucioso escrutinio por parte de los reguladores europeos y la EFSA. El sistema de números E se utiliza además como una manera práctica de etiquetar los aditivos permitidos en todos los idiomas de la Unión Europea (ver capítulo 1). 73 Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea III. Parte C Está dedicada a las definiciones de grupos de aditivos. De manera que los aditivos alimentarios aparecen clasificados en cinco grupos: – Grupo I: abarca aquellos aditivos que se denominan quantum satis, es decir no se especifica una dosis máxima, de manera que las sustancias se utilizarán de conformidad con la buena práctica de fabricación, en una cantidad no superior a la necesaria para lograr el fin perseguido y a condición de que no se induzca a error al consumidor. Este grupo también incluye aquellos aditivos que presentan límites generales, es decir, una dosis máxima amplia y que es general para todas las categorías de alimentos donde puedan ser usados. – Grupo II: son los colorantes quantum satis – Grupo III: recoge todos los colorantes alimentarios con límites máximos – Grupo IV: son los polialcoholes – Otros; es el quinto grupo donde se encuentran diferentes aditivos. Por ejemplo: a) E 200-203, ácido sórbico y sorbatos, b) E 210-213, ácido benzoico y benzoatos, etc. Los grupos III, IV y “otros” son los que presentan aditivos con límites específicos dependiendo de la categoría de alimentos en los que se permite su uso. IV. Parte D Recoge las categorías de alimentos. Aparecen 18 categorías enumeradas de la 01 a la 018 (Tabla 3.4) que se van dividiendo en subcategorías añadiendo dígitos, por ejemplo, 01.7 referida a queso y productos derivados, etc. Tabla 3.4. Categorías de alimentos recogidas en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 Número Categoría 01 Productos lácteos y sucedáneos 02 Grasas, aceites y sus emulsiones 03 Helados 04 Frutas y hortalizas 05 Productos de confitería ➣➣➣ 74 Adivos alimentarios Tabla 3.4. Connuación Número Categoría 06 Cereales y productos a base de cereales 07 Productos de panadería, bollería, pastelería, repostería y galletería 08 Carne 09 Pescado y productos de la pesca 010 Huevos y ovoproductos 011 Azúcares, jarabes, miel y edulcorantes de mesa 012 Sal, especias, sopas, salsas, ensaladas y productos proteínicos 013 Alimentos desnados a una alimentación especial 014 Bebidas 015 Productos de aperivo listos para el consumo 016 Postres, excepto los productos incluidos en las categorías 1, 3 y 4 017 Complementos alimencios* 018 Alimentos elaborados no incluidos en las categorías 1 a 17* * Excepto los desnados para lactantes y niños de corta edad. V. Parte E Corresponde a las tablas que recogen los aditivos alimentarios autorizados y condiciones de utilización en las categorías de alimentos aprobadas para su uso. Esta parte es la más extensa del Reglamento y consiste en una tabla donde aparecen 6 columnas: 1. El número de la categoría: se refiere a la categoría de alimentos recogidas en la parte D, junto a su denominación. 2. El número E. 3. La denominación del aditivo alimentario. 4. La dosis máxima (mg/l o mg/kg). 5. Notas aclaratorias: son números entre paréntesis; por ejemplo: (4)La dosis máxima se expresa como P2O5. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 75 6. Restricciones o excepciones; por ejemplo, en la categoría 01.3 Productos lácteos fermentados sin aromatizar tratados térmicamente tras la fermentación, aparece que el ácido sórbico y los sorbatos sólo se podrán usar en leche cuajada. 3.5. Procedimiento de autorización del empleo de adivos alimentarios La autorización de uso de un aditivo alimentario en Europa está sujeta a tres condiciones: – Demostrar una necesidad tecnológica suficiente y cuando el objetivo que se busca no pueda alcanzarse por otros métodos económica y tecnológicamente utilizables. – No representen ningún peligro para la salud del consumidor en las dosis propuestas, en la medida en que sea posible juzgar sobre los datos científicos de que se dispone. – No induzcan a error al consumidor. Siendo la principal condición que sean seguros en las condiciones de uso, es decir, que no produzcan efecto adverso alguno para la salud del consumidor, sabemos que los aditivos se van a emplear en los alimentos debido a que necesitamos como consumidores que esos alimentos sean estables, se presenten mejor y sean más económicos y variados. Sin embargo, a pesar de todo esto, el consumidor siente desconfianza ante ellos y de ahí la necesidad de una legislación que asegure su regulación. Para ello, el Reglamento (CE) n.º 1331/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, estableció un proceso de autorización común para los aditivos, enzimas y aromas alimentarios que pasó a ser aplicado a partir de enero de 2009. Por lo tanto, todo aquel que desee poner en mercado un aditivo que no se encuentre autorizado o quiera ampliar las condiciones de un aditivo autorizado deberá presentar una solicitud de conformidad con este Reglamento así como con la correspondiente guía publicada por la EFSA en el año 2012 (ver Capítulo 2). La actualización de la lista comunitaria será responsabilidad de la Comisión. El Reglamento (CE) n.º 1331/2008 recoge qué se entenderá como actualización de la lista: a) La inclusión de una sustancia. b) La retirada de una sustancia. c) La inclusión, la supresión o la modificación de las condiciones, las especificaciones o las restricciones que estén vinculadas a la presencia de una sustancia en la lista comunitaria. 76 Adivos alimentarios En general, el procedimiento común para la actualización de la lista comunitaria, podrá iniciarse a iniciativa de la Comisión o en respuesta a una solicitud. Esta solicitud podrá presentarla un Estado miembro o una persona interesada. Las solicitudes se dirigirán a la Comisión. La Comisión recabará previamente el dictamen de la EFSA. No obstante, la Comisión no estará obligada a recabar el dictamen de la EFSA si las actualizaciones de quese trata no son susceptibles de tener una repercusión en la salud humana. El procedimiento común concluirá mediante la adopción por la Comisión de un Reglamento por el que se efectúe la actualización. Este procedimiento de autorización de uso o de modificación de las condiciones de uso de un aditivo alimentario consta de cuatro etapas (Figura 3.1): Persona Comisión Estado Miembro Solicitud Comisión Evaluación SÍ NO Recepción Solicitud EM Solicitante Datos adicionales Dictamen EFSA Comisión Proyecto Reglamento Figura 3.1. Diagrama de procedimiento de solicitud de inclusión o de modificación de las condiciones de uso de un adivo alimentario. 1. Inicio Se inicia por solicitud, dirigida a la Comisión, de un interesado (empresas, asociaciones, etc.), de un Estado miembro (EM) o de la propia Comisión. En es- Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 77 tas solicitudes se debe incluir el uso previsto de los aditivos alimentarios que siempre deberá estar justificado tecnológicamente. Deberá demostrarse que el uso de esa sustancia no va a inducir a error al consumidor. El solicitante debe explicar claramente por qué no se puede conseguir el efecto tecnológico por otros medios económica y tecnológicamente viables, al igual que deberán indicarse las ventajas y beneficios para el consumidor. El solicitante podrá pedir un trato confidencial de los datos comunicados, cuya divulgación pudiera perjudicar seriamente su posición competitiva. Bajo ninguna circunstancia, se considerarán confidenciales los datos siguientes: a) El nombre y la dirección del solicitante. b) El nombre y una descripción clara de la sustancia. c) La justificación de la utilización de la sustancia en alimentos específicos o en su superficie, o en las categorías de alimentos. d) Los datos que presenten un interés para la determinación de la seguridad de la sustancia. e) Si procede, el método o los métodos de análisis. 2. Evaluación La Comisión remitirá la solicitud de inclusión de una sustancia a la EFSA, que dispondrá de nueve meses para contestarla emitiendo un Dictamen. No obstante, en el caso de retirada o de modificaciones de las condiciones de una sustancia de la lista comunitaria, la Comisión no está obligada a recabar el dictamen de EFSA, siempre y cuando esas actualizaciones no sean susceptibles de tener repercusión en la salud humana. 3. Dictamen La EFSA podrá requerir datos complementarios al solicitante, por lo cual se puede establecer un plazo adicional de comunicación si la Comisión no presenta ninguna objeción, en cuyo caso se concederá dicho plazo, que se añadirá a los nueve meses establecidos. La EFSA, una vez elaborado el dictamen, lo transmitirá a la Comisión, EM y solicitante (si procede). El contenido de este dictamen emitido por la EFSA (Capítulo IV, artículo 13 del Reglamento (UE) n.º 234/2011) debe incluir las conclusiones sobre la toxicidad de la sustancia, en caso de que fuera necesario, y el posible establecimiento de una IDA, a través de la evaluación de la exposición para todas las categorías de alimentos solicitadas y teniendo en cuenta a los grupos de consumidores más vulnerables (ver Capítulo 2). 78 Adivos alimentarios 4) Conclusión En un plazo de nueve meses tras el dictamen de la EFSA, la Comisión presentará al Comité Permanente de la Cadena Alimentaria y Sanidad Animal, un proyecto de Reglamento por el que se actualice la lista comunitaria, teniendo en cuenta el citado dictamen. El contenido, redacción y presentación de la solicitud está desarrollado a través del Reglamento (UE) n.º 234/2011 de ejecución del Reglamento (CE) n.º 1331/2008. La solicitud debe constar de una carta, un expediente técnico y un resumen del expediente. La carta se redactará de conformidad con el modelo que aparece en el anexo del Reglamento (UE) n.º 234/2011; y el expediente técnico recogerá los datos administrativos (nombre del solicitante, datos de contacto, etc.) y la información necesaria para la evaluación de riesgos de la sustancia, según la guía publicada por la EFSA en el año 2012 (ver capítulo 2), pero siempre teniendo en cuenta los últimos documentos o última actualización por parte de la EFSA. 3.6. Reevaluación de los adivos alimentarios en la UE Aunque todos los aditivos alimentarios que se utilizan actualmente en la UE se han evaluado íntegramente y su uso se considera seguro en productos alimenticios dentro de los niveles permitidos, la Comisión ha pedido a la EFSA reevaluar sistemáticamente todos los aditivos cuyo uso fue autorizado antes del 20 de enero de 2009; es decir los aditivos alimentarios autorizados cuya reevaluación por parte de la EFSA se completó en el momento de la adopción del Reglamento (UE) n.º 257/2010 no se reevaluarán de nuevo. Dichos aditivos alimentarios se enumeran en el Anexo I del Reglamento mencionado (Tabla 3.5). Muchas de las evaluaciones originales se realizaron hace décadas, por lo que se considera apropiado volver a examinar cada aditivo a la luz de la información científica más reciente. Además, la Comisión determinará si es necesario revisar las condiciones de uso actuales de cada aditivo alimentario como, por ejemplo, modificar su ingesta diaria admisible (IDA). La completa eliminación de un aditivo de la lista de aditivos autorizados también es una opción, si se considera necesario. La reevaluación por parte de la EFSA se hace con arreglo a las prioridades establecidas en el Reglamento (UE) n.º 257/2010 de la Comisión de 25 de marzo 2010, por el que se establece un programa para la reevaluación de aditivos alimentarios autorizados de conformidad con el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo sobre aditivos alimentarios. Con el fin de dar prioridad a las evaluaciones, se ha establecido un programa para reevaluar los aditivos alimentarios autorizados siguiendo criterios específicos, como el tiempo desde la última evaluación, la disponibilidad de nuevos datos, el alcance del uso, etc. Para su eficacia y a efectos prácticos, y siempre que sea posible, las evaluaciones se llevan a cabo por clase funcional (conservantes, Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 79 antioxidantes, edulcorantes, etc.). La tarea de la EFSA consiste en examinar la opinión y el expediente originales, datos adicionales presentados por la Comisión y los Estados miembros, y cualquier otra documentación relevante publicada desde la última evaluación. También se harán “convocatorias públicas” de información para ayudar a la EFSA a recuperar todos los datos pertinentes para su evaluación. Tabla 3.5. Lista de adivos alimentarios autorizados aprobados antes del 20 de enero de 2009 y cuya reevaluación ha completado la EFSA en el momento de adoptar el Reglamento (UE) n.º 257/2010 Número E Sustancia Año reevaluación/ revisión completada E 102 Tartracina 2009 E 104 Amarillo de quinoleína 2009 E 110 Amarillo crepúsculo FCF, amarillo anaranjado S 2009 E 122 Azorrubina, carmoisina 2009 E 124 Ponceau 4R, rojo cochinilla A 2009 E 129 Rojo Allura AC 2009 E 160d Licopeno 2008 E 234 Nisina 2006 E 173 Aluminio 2008 E 214 p-Hidroxibenzoato de elo 2004 E 215 p-Hidroxibenzoato de elo sódico 2004 E 218 p-Hidroxibenzoato de melo 2004 E 219 p-Hidroxibenzoato de melo sódico 2004 E 235 Natamicina 2009 E 473 Ésteres de sucrosa de los ácidos grasos 2006 E 474 Sucroglicéridos 2006 E 901 Cera de abejas, blanca y amarilla 2007 80 Adivos alimentarios 3.6.1. Estado actual del proceso de reevaluación El Reglamento (UE) n.º 257/2010 estableció unas prioridades en la reevaluación de aditivos alimentarios autorizados. Dado que los colorantes alimentarios fueron los primeros en ser autorizados, y además son los que más controversias suscitan, estos han recibido la máxima prioridad de reevaluación. Por ejemplo, en 2007 se suspendió el uso del color rojo 2G (E128) tras nuevas pruebas científicas que demostraron que su uso podría no ser seguro. Su completa reevaluación ha sido completada en el año 2015 al igual que la de los conservantes y antioxidantes. A continuación, en la lista de prioridades, se encuentran los emulgentes, los estabilizantes y los agentes gelificantes (que se revaluarán a finales de 2016). Todos los demás aditivos alimentarios, distintos de los colorantes y edulcorantes, se reevaluarán antes del 31 de diciembre de 2018. Como muchos edulcorantes fueron aprobados más recientemente, su reevaluación se retrasa hasta finales de 2020. La EFSA puede también volver a dar prioridad a un aditivo alimentario a la luz de nueva información; por ejemplo, la fecha límite para el edulcorante artificial aspartamo se adelantó desde 2020 hasta 2013, debido a las preocupaciones planteadas en relación con estudios recientes. La capacidad de la EFSA para volver a evaluar la seguridad de un aditivo alimentario depende en gran medida de la disponibilidad de datos científicos, a diferencia de los nuevos aditivos alimentarios, que requieren que el solicitante presente un expediente técnico detallado para la evaluación científica. Por lo tanto, los datos científicos para el proceso de reevaluación los deben reunir de entre los más recientes y de la aportación por parte de la población en general, mediante las conocidas como “llamadas públicas”. La EFSA ya ha puesto en marcha más de diez “llamadas”para obtener datos que abarcan desde grupos enteros o clases de aditivos alimentarios a específicos de uno o de un pequeño número de aditivos alimentarios relacionados. Los datos enviados por los científicos, centros de investigación, autoridades nacionales competentes y otras partes interesadas garantizan que la EFSA hace la mejorevaluación posible utilizando la información más fiable y disponible en la actualidad. La EFSA planifica y organiza los datos científicos pertinentes antes de su examen por expertos de este organismo. Hasta la fecha, entre los aditivos alimentarios reevaluados, la EFSA ha reducido la ingesta diaria admisible (IDA) de tres colorantes de alimentos: E 104 (amarillo de quinoleína), E 110 (Amarillo ocaso FCF / anaranjado S) y E 124 (Ponceau 4R rojo cochinilla A), ya que considera, a la luz de los nuevos datos, que la exposición humana a estas sustancias era, probablemente, mayor de lo inicialmente evaluado. Como resultado, en marzo de 2012 la Comisión Europea redujo los niveles máximos de estos colorantes que se pueden utilizar en los alimentos. Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 81 Bibliograa Decreto 2484/1967, de 21 de septiembre, por el que se aprueba el texto del Código Alimentario Español. Directiva 89/107/CEE del Consejo, de 21 de diciembre de 1988, relativa a la aproximación de las legislaciones de los Estados miembros sobre los aditivos alimentarios autorizados en los productos alimenticios destinados al consumo humano. Directiva 89/398/CEE del Consejo, de 3 de mayo de 1989, relativa a la aproximación de las legislaciones de los Estados Miembros sobre los productos alimenticios destinados a una alimentación especial Directiva 94/35/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 30 de junio de 1994, relativa a los edulcorantes utilizados en los productos alimenticios. Directiva 94/36/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 30 de junio de 1994, relativa a los colorantes utilizados en los productos alimenticios. Directiva 95/2/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 20 de febrero de 1995, relativa a aditivos alimentarios distintos de los colorantes y edulcorantes. EFSA (2007). Opinion of the Scientific Panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) on the food colour Red 2G (E128) based on a request from the Commission related to the re-evaluation of all permitted food additives. EFSA (2012). “Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS); Guidance for submission for food additive evaluations”, EFSA Journal, 10(7): pág. 2760. EFSA (2013). “Scientific Opinion on the re-evaluation of aspartame (E 951) as a food additive”, EFSA Journal, 11(12): pág. 3496. EFSA (2014). The re-‘E’valuation of Europe’s food additives. http://www.efsa.europa. eu/en/press/news/120130b. Último acceso Diciembre 2015. Eurobarometer (2010). Food-related risks. Special Eurobarometer. European Comission, n.º 354. EUFIC (2014). Los aditivos alimentarios y su revaluación en la UE. http://www.eufic. org/article/es/artid/Food_additives_and_their_reevaluation_in_the_EU/Último acceso Diciembre 2015. Real Decreto 142/2002, de 1 de febrero, por el que se aprueba la lista positiva de aditivos distintos de colorantes y edulcorantes para su uso en la elaboración de productos alimenticios, así como sus condiciones de utilización. Real Decreto 1111/1991, de 12 de julio, por el que se modifica la Reglamentación Técnico-Sanitaria de aditivos alimentarios, aprobada por Real Decreto 3177/1983, de 16 de noviembre, y modificada por Real Decreto 1339/1988, de 28 de octubre. Real Decreto 1339/1988, de 28 de octubre, por el que se modifica la Reglamentación Técnico-Sanitaria de Aditivos Alimentarios, aprobada por el Real Decreto 3177/1983, de 16 de noviembre. Real Decreto 2001/1995, de 7 de diciembre, por el que se aprueba la lista positiva de aditivos colorantes autorizados para su uso en la elaboración de productos alimenticios, así como sus condiciones de utilización. 82 Adivos alimentarios Real Decreto 2002/1995, de 7 de diciembre, por el que se aprueba la lista positiva de aditivos edulcorantes autorizados para su uso en la elaboración de productos alimenticios, así como sus condiciones de utilización. Real Decreto 3177/1983, de 16 de noviembre, por el que se aprueba la Reglamentación Técnico-Sanitaria de Aditivos Alimentarios. Reglamento (CE) n.º 178/2002 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 28 de enero de 2002, por el que se establecen los principios y los requisitos generales de la legislación alimentaria, se creala Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria y se fijan procedimientos relativos a la seguridad alimentaria. Reglamento (CE) n.º 1331/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, por el que se establece un procedimiento de autorización común para los aditivos, las enzimas y los aromas alimentarios. Reglamento (CE) n.º 1332/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre enzimas alimentarias y por el que se modifican la Directiva 83/417/CEE del Consejo, el Reglamento (CE) n.º 1493/1999 del Consejo, la Directiva 2000/13/CE, la Directiva 2001/112/CE del Consejo y el Reglamento (CE) n.º 258/97. Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre aditivos alimentarios. Reglamento (CE) n.º 1334/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre los aromas y determinados ingredientes alimentarios con propiedades aromatizantes utilizados en los alimentos y por el que se modifican el Reglamento (CEE) n.º 1601/91 del Consejo, los Reglamentos (CE) n.º 2232/96 y (CE) n.º 110/2008 y la Directiva 2000/13/CE. Reglamento (UE) n.º 25/2013 que modifica el anexo II y III del Reglamento (CE) 1333/2008 sobre el uso del diacetato de potasio (E261) en diversas categorías de alimentos. Reglamento (UE) n° 232/2012 de la Comisión, de 16 de marzo de 2012, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) n ° 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo que se refiere a las condiciones de utilización y a los niveles de uso del amarillo de quinoleína (E 104), el amarillo ocaso FCF/amarillo anaranjado S (E 110) y el ponceau 4R, rojo cochinilla A (E 124). Reglamento (UE) n° 234/2011 de la Comisión, de 10 de marzo de 2011, de ejecución del Reglamento (CE) n° 1331/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, por el que se establece un procedimiento de autorización común para los aditivos, las enzimas y los aromas alimentarios. Reglamento (UE) n.º 257/2010 de la Comisión, de 25 de marzo 2010, por el que se establece un programa para la reevaluación de aditivos alimentarios autorizados de conformidad con el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo sobre aditivos alimentarios. Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión. Reglamento (UE) n.º 1130/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y Aspectos normavos y legislavos de los adivos alimentarios en la Unión Europea 83 del Consejo, sobre aditivos alimentarios, para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión autorizados para ser empleados en aditivos alimentarios, enzimas alimentarias, aromas alimentarios y nutrientes. Reglamento (UE) n.º 1169/2011 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 25 de octubre de 2011, sobre la información alimentaria facilitada al consumidor. Saltmarsh, M. (2013). Essential guide to food additives. Croydon, RSC Publishing. 4 Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios Inmaculada Mateos-Aparicio y Patricia Morales Este capítulo va a tratar de reflejar cómo funciona la regulación en materia de aditivos alimentarios a nivel internacional, intentando destacar las principales diferencias y similitudes con respecto a la Regulación existente en la Unión Europea (UE) tratada en el Capítulo 3 de este libro. Como es lógico, no se puede abarcar la reglamentación existente en todos los países, de manera que el presente capítulo se centrará en cuáles son los principios generales recogidos en el Codex Alimentarius, los cuales sirven en gran medida como base para los cuerpos de leyes que presentan reglamentación en relación con los aditivos alimentarios, así como en la regulación propia de los Estados Unidos de América (EE. UU.). También se tratarán brevemente las regulaciones de algunos países con los que la UE tiene relaciones comerciales. 4.1. Principios generales del Codex Alimentarius para el uso de adivos alimentarios La Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) y la Organización Mundial de la Salud (OMS) han fomentado la investigación y los debates científicos y tecnológicos relacionados con los alimentos. De este modo, la sensibilización de la comunidad mundial acerca de la inocuidad de los alimentos y cuestiones afines ha aumentado hasta alcanzar niveles nunca igualados anteriormente. La Comisión del Codex Alimentarius (CAC), órgano encargado de la elaboración de un código alimentario (Codex Alimentarius), fue establecida por la FAO 86 Adivos alimentarios y la OMS en 1961, y ha pasado a ser el punto internacional de referencia más importante para las normas alimentarias. La CAC está compuesta por una secretaría, un comité ejecutivo, varios órganos auxiliares en temas específicos y grupos de trabajo, incluyendo comités para este propósito. La Unión Europea y todos los Estados miembros a título individual foman parte de esta Comisión. El Codex Alimentarius es el conjunto de normas, directrices, códigos de prácticas y otras recomendaciones que la CAC ha venido elaborando desde que fue establecida. Sin embargo el término Codex Alimentarius es a menudo empleado como sinónimo de la CAC y así aparecerá a lo largo del presente capítulo. El Codex se ha convertido en un punto de referencia mundial para los consumidores, los productores y fabricantes de alimentos, los organismos nacionales de control de los alimentos y el comercio alimentario internacional. De manera que contribuye a la inocuidad, la calidad y la equidad en el comercio internacional de alimentos. La importancia del Codex Alimentarius para la protección de la salud de los consumidores fue subrayada por la Resolución 39/248 de 1985 de las Naciones Unidas; en dicha Resolución se adoptaron directrices para elaborar y reforzar las políticas de protección del consumidor. En estas directrices se recomienda que, al formular políticas y planes nacionales relativos a los alimentos, los gobiernos tengan en cuenta la necesidad de garantizar la seguridad alimentaria para todos los consumidores y apoyen y, en la medida de lo posible, adopten las normas del Codex Alimentarius o, en su defecto, otras normas alimentarias internacionales de aceptación general. Los miembros del Codex abarcan el 99% de la población mundial. Cada vez más países en desarrollo forman parte activa, en muchos casos con el apoyo del Fondo Fiduciario del Codex, que se esfuerza por proporcionar financiación y capacitación a los participantes de dichos países a fin de hacer posible una colaboración eficaz. Ya que aunque las recomendaciones que desarrolla son de aplicación facultativa, estas sirven en muchas ocasiones de base para la legislación nacional. El hecho de ser miembro activo de este organismo ayuda a los países a competir en los complejos mercados mundiales y a mejorar la inocuidad alimentaria para su propia población. Con frecuencia, las preocupaciones públicas relativas a las cuestiones de inocuidad de los alimentos sitúan al Codex en el centro de los debates mundiales. Entre los temas tratados en sus reuniones se cuentan la biotecnología, los plaguicidas, los aditivos alimentarios y los contaminantes. Las normas del Codex se basan en la mejor información científica disponible, respaldada por órganos internacionales independientes de evaluación de riesgos o por consultas especiales organizadas por la FAO y la OMS. Centrando el tema en los aditivos alimentarios, ya en 1955, el Comité FAO/OMS de Expertos en Nutrición llevó a cabo la primera Conferencia Mixta sobre aditivos alimentarios e hizo constar que: “... el uso creciente, y en ocasiones insuficientemente controlado, de aditivos alimentarios se ha convertido en una cuestión de Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 87 interés público y administrativo”. El Comité señaló también que los medios para resolver los problemas inherentes a la utilización de aditivos alimentarios podían variar de un país a otro, y declaró que este hecho: “... debe ser, de por sí, motivo de preocupación, dado que la existencia de medidas de control muy diferentes puede constituir un factor disuasivo perjudicial para el comercio internacional”. De esa Conferencia surgió el grupo de expertos denominado Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA), que se convocó por primera vez en 1956 y se ha reunido anualmente, con raras excepciones, desde esa fecha. Aunque oficialmente no forma parte de la estructura de la Comisión del Codex Alimentarius, el JECFA proporciona un asesoramiento científico de expertos independiente a la Comisión y sus Comités especializados. Por lo que presta sus servicios a la FAO, la OMS, los gobiernos miembros de la FAO y la OMS y la Comisión del Codex Alimentarius. De hecho, la FAO y la OMS mantienen sitios web separados en que se muestran los trabajos del Comité desde los puntos de vista de las dos organizaciones patrocinadoras. El asesoramiento en materia de aditivos alimentarios se proporciona, normalmente, por conducto del Comité del Codex sobre Aditivos Alimentarios (CCFA), comité que sí pertenece a la estructura del Codex. De manera que el JECFA es el órgano especializado en evaluación de riesgos para aditivos, contaminantes y sustancias tóxicas naturales presentes en los alimentos. Sin embargo, las propuestas de gestión de riesgos para su adopción por el Codex competen al CCFA. Este comité fundará sus recomendaciones en materia de gestión de riesgos en las evaluaciones de riesgos realizadas por el JECFA. Tabla 4.1. Funciones principales del Comité del Codex sobre Adivos Alimentarios (CCFA) Establecer o raficar niveles máximos permidos. Preparar listas de prioridades para evaluar sus riesgos. Asignar categorías funcionales. Recomendar especificaciones de idendad y pureza para su aprobación. Examinar métodos de análisis para determinar la presencia de adivos en los alimentos. Examinar y elaborar normas o códigos para cuesones afines*. * Como el equetado de adivos alimentarios que se venden como tales. Una de las principales funciones del CCFA (Tabla 4.1) es ratificar las dosis máximas de empleo de los aditivos alimentarios pero sólo con respecto a los aditivos para los que el JECFA: 88 Adivos alimentarios ii) ha establecido especificaciones de identidad y pureza, y ii) ha completado una evaluación de la inocuidad o ha efectuado una evaluación cuantitativa de riesgos. La comunicación de riesgos del CCFA al JECFA comprende establecer las prioridades para el examen de sustancias por el JECFA, con miras a obtener la mejor evaluación de riesgos a fin de determinar las condiciones de uso inocuo de los aditivos alimentarios. El Codex define aditivo alimentario como “cualquier sustancia que normalmente no se consume como alimento por sí mismo ni es usado normalmente como un ingrediente típico, tenga o no valor nutritivo, y que se añade de forma intencionada a los alimentos con fines tecnológicos (incluidos los organolépticos) en la fabricación, elaboración, preparación, tratamiento, envasado, empaquetado, transporte o almacenamiento, de manera que pueda esperarse razonablemente que, directa o indirectamente, por sí mismo o sus subproductos se conviertan en un componente, o bien que afecte de algún modo las características de ese alimento. El término no incluye contaminantes o sustancias añadidas al alimento para mantener o mejorar las cualidades nutricionales”. El JECFA se encarga de la evaluación de riesgos de los aditivos, como ya se ha comentado, pero es interesante saber que considera aditivos también a los coadyuvantes tecnológicos, las enzimas y los aromas y, asimismo, es responsable de la evaluación de residuos de medicamentos veterinarios, contaminantes y toxinas naturales. Como parte de su trabajo, el JECFA establece especificaciones de identidad y pureza para los aditivos alimentarios, que tienen por objeto asegurar que las evaluaciones de la inocuidad realizadas por el Comité se aplican, con un alto grado de fiabilidad, a todos los aditivos alimentarios fabricados de conformidad con dichas especificaciones. Para establecer las especificaciones, el Comité también tiene en cuenta la necesidad de fomentar buenas prácticas de fabricación y de mantener la calidad de los aditivos en el mercado, dado que estas consideraciones pueden incrementar las garantías de inocuidad que persigue el Comité como parte de su función de evaluación de riesgos. Las especificaciones del JECFA también tienen como finalidad establecer normas de fabricación para los aditivos alimentarios que son objeto de comercio internacional, tanto por sí mismos como incorporados a productos alimenticios. De manera que en las reuniones periódicas de este Comité, se lleva a cabo la evaluación de diferentes sustancias susceptibles de añadirse a los alimentos; y así, recientemente, en la reunión del año 2015, el Comité evaluó la seguridad de seis sustancias, como por ejemplo el estearato magnésico o la enzima lipasa procedente de Fusarium heterosporum, llevó a cabo una evaluación de la exposi- Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 89 ción a benzoatos y revisó las especificaciones para otros ocho aditivos, como el silicato de aluminio, el silicato de calcio o el edulcorante advantame. 4.1.1. Norma general sobre adivos alimentarios del Codex Alimentarius En el año 1995, el Codex Alimentarius desarrolló lo que se conoce como la Norma General para los Aditivos Alimentarios (Codex Stan 192-1995), conocido en inglés como General Standard for Food Additives y por su acrónimo GSFA. Esta norma es revisada por el Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios anualmente desde el año 2003. Sólo los aditivos alimentarios que figuran en este documento son reconocidos como adecuados para su uso en alimentos de conformidad con las disposiciones de esta Normativa. De manera que sólo los aditivos a los que se les ha asignado una ingesta diaria admisible (IDA) o, son considerados seguros en base a otros criterios, por el JECFA y presentan una designación del Sistema Internacional de Numeración (SIN) desarrollado por el Codex, serán considerados para su inclusión en la presente Norma. El SIN fue elaborado para establecer un sistema numérico, acordado internacionalmente, de identificación de los aditivos alimentarios en las listas de ingredientes como alternativa a la declaración del nombre específico, que suele ser largo y de naturaleza química compleja. Se basa en el sistema restringido que se introdujo con éxito en la denominada Comisión Económica Europea, actualmente UE. El SIN no comprende los aromatizantes porque la Norma General del Codex para el etiquetado no exige que éstos se identifiquen específicamente en la lista de ingredientes. El número de identificación se compone de tres o cuatro dígitos: por ejemplo, el número 100 corresponde a las curcuminas. La GSFA también establece las condiciones en las que los aditivos alimentarios pueden emplearse en los alimentos, hayan sido o no regulados previamente por el Codex. Los comités del Codex tienen el conocimiento para evaluar y justificar la necesidad tecnológica del uso de aditivos en los alimentos y la responsabilidad de hacerlo. En el preámbulo de esta Norma, se incluyen una serie de especificaciones para el uso de aditivos en los alimentos, que son: a) Debe presentar alguna ventaja en la producción del alimento. b) No deben representar ningún peligro para la salud humana. c) Su adición en un alimento no induce a ningún error al consumidor. d) Deben servir para uno o más propósitos de los que aparecen abajo definidos (i-iv), y únicamente cuando estos objetivos no pueden alcanzarse por otros medios económica y tecnológicamente factibles: iii. Mantener la calidad nutricional del alimento. De manera que una reducción intencionada de esta calidad solo estará justificada si es para 90 Adivos alimentarios conseguir el objetivo ii, o bien si el alimento no es un alimento básico en una dieta normal. iii. Proporcionar ingredientes necesarios o constituyentes en la elaboración de alimentos para grupos de población con necesidades especiales. iii. Mejorar la calidad higiénica o la estabilidad de un alimento o mejorar sus propiedades organolépticas, a condición de que ello no altere la naturaleza o la calidad del alimento con el fin de engañar al consumidor. iv. Proporcionar algún tipo de asistencia durante la fabricación, elaboración, preparación, tratamiento, envasado, transporte o almacenamiento de los alimentos, siempre que el aditivo no se utilice para encubrir los efectos del uso de materias primas defectuosas, o de prácticas (incluidas las no higiénicas) o técnicas indeseables durante el curso de cualquiera de estas actividades. La GSFA informa de que los aditivos alimentarios regulados por las disposiciones de esta Norma se emplearán en condiciones de buenas prácticas de fabricación (Tabla 4.2). Tabla 4.2. Condiciones de buenas práccas de fabricación según el Codex Alimentarius La candad de adivo añadida al alimento se limitará a la dosis mínima necesaria para obtener el efecto deseado. La candad de adivo que pasa a formar parte del alimento como consecuencia de su uso debe reducirse razonablemente en la medida de lo posible. El adivo debe ser de la calidad alimentaria apropiada y estar preparado y manipulado de la misma forma que un ingrediente alimentario. Los aditivos alimentarios utilizados de acuerdo con esta Norma deben ser de calidad alimentaria apropiada, cumpliendo en todo momento con las especificaciones aplicables de identidad y pureza recomendadas por la Comisión del Codex Alimentarius o, en ausencia de tales especificaciones, las especificaciones apropiadas desarrolladas por organismos nacionales o internacionales responsables. En términos de seguridad, la calidad alimentaria se consigue ajustando los aditivos a sus especificaciones en su conjunto (no simplemente a criterios individuales) y por medio de su producción, almacenamiento, transporte y manipulación, de acuerdo con las Buenas Prácticas de Fabricación. Los aditivos alimentarios, aparte de por adición directa, pueden estar presentes en un alimento como resultado de la transferencia a partir de una materia prima o ingrediente que se usa para producirlo. Esto se conoce como “principio Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 91 de transferencia”. La GSFA recoge este principio, y condiciona la presencia de esos aditivos transferidos a que cumplan con los siguientes criterios: a) La sustancia es aceptable para su uso en las materias primas o como parte de otros ingredientes; es decir cumple con las especificaciones y condiciones previamente comentadas. b) La cantidad de aditivo en las materias primas u otros ingredientes no sobrepasa el nivel máximo de uso especificado. c) El alimento al que se transfiere el aditivo no contiene a este en una cantidad superior a la que puede introducir el uso de las materias primas o los ingredientes, en condiciones tecnológicas adecuadas o buenas prácticas de fabricación. Un aditivo puede ser empleado o añadido a una materia prima u otro ingrediente, si la materia prima o ingrediente se emplea exclusivamente en la preparación de un alimento que está en conformidad con las disposiciones de esta norma, que implica que no se exceda el nivel máximo aplicable al alimento. 4.1.2. Clasificación funcional de los adivos alimentarios LA GSFA es una norma en la que los aditivos se tratan de manera individual, uno a uno, sin tener en cuenta la clase funcional a la que pertenecen, aunque el Codex clasifica los aditivos alimentarios en veintisiete clases funcionales: 1. Agente blanqueador: decoloran un alimento (no harinas). No incluyen pigmentos. 2. Agente endurecedor: mantiene los tejidos de frutas u hortalizas firmes y crujientes, o interactúa con agentes gelificantes para producir o mantener un gel. 3. Agente gelificante: da una textura al alimento mediante la formación de un gel. 4. Agente de glaseado: se aplica a la superficie exterior de un alimento para impartir un aspecto brillante o proporcionar una capa protectora. Incluye: agentes de abrillantado, agentes de acabado en superficie, agentes de glaseado, agentes de revestimiento, agentes formadores de película, agentes sellantes. 5. Agente de retención de color: estabiliza, conserva o intensifica el color de un alimento. Incluye: agentes de retención del color, complementos del color, estabilizadores del color, fijadores del color. 6. Agente de tratamiento de las harinas: se añade a la harina o masa para mejorar su calidad de cocción o el color. Incluye: acondicionador de masa, reforzadores de la masa, agente de blanqueo de harina, mejorador de la harina, agente de tratamiento de las harinas. 92 Adivos alimentarios 7. Antiaglutinante: reduce la tendencia de las partículas de los alimentos a adherirse unas a otras. Incluye: agentes antiadherentes, agentes antiaglutinantes, agentes para espolvorear, agentes de secado. 8. Antiespumante: previene o reduce la formación de espuma. Incluye: agente antiespumante y reductor de espuma. 9. Antioxidante: prolonga la vida útil de los alimentos protegiéndolos contra el deterioro causado por la oxidación. Incluye: agente antipardeamiento, antioxidante, sinérgico de antioxidantes. 10. Colorante: restaura, mejora o dota de color a un alimento. Incluye: pigmento decorativo, colorante superficial, colorante. 11. Conservante: prolonga la vida útil de los alimentos protegiéndolos del deterioro causado por microorganismos. Incluye: conservante antimicrobiano, sinérgico antimicrobiano, agente contra mohos y hongos filamentosos, agente antimicótico, agente de control de bacteriófago, agente fungistático. 12. Edulcorante: imparte un sabor dulce a una comida. Incluye: edulcorante masivo, edulcorante intenso. 13. Emulgente: forma o mantiene una emulsión uniforme de dos o más fases en un alimento. Incluye: agentes dispersantes, agentes enturbiadores, agentes tensoactivos, correctores de la densidad de los aceites aromatizantes en las bebidas, emulsionantes, estabilizadores de una suspensión, inhibidor de la cristalización, plastificantes. 14. Espesante: aumenta la viscosidad de un alimento. Incluye: agentes de soporte, agentes texturizadores, aglutinantes, espesantes, sinérgico de espesantes. 15. Espumante: hace posible la formación o mantenimiento de una dispersión uniforme de una fase gaseosa, en un alimento líquido o sólido. Incluye: agentes de aireación, agentes de batido, agentes espumantes. 16. Estabilizante: hace posible mantener una dispersión uniforme de dos o más componentes. Incluye: estabilizante coloidal, estabilizante de la emulsión, estabilizante de espuma, sinérgico de estabilizantes. 17. Gases de envasado: se introduce en un recipiente antes, durante o después del llenado con los alimentos, con la intención de proteger los alimentos, por ejemplo, de la oxidación o el deterioro. 18. Gasificante: se usa para introducir dióxido de carbono en un alimento. 19. Humectante: evita que los alimentos se sequen contrarrestando el efecto de un ambiente seco. Incluye: agente de retención de humedad/agua, agente humectante. 20. Incrementador del volumen: contribuye a aumentar el alimento sin contribuir significativamente a su valor energético disponible. Incluye los agentes de relleno. 21. Leudante: sustancia o combinación de sustancia que liberan gases y, de esa manera, aumentan el volumen de una masa o pasta. Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 93 22. Potenciador del sabor: realza el sabor y/o aroma que tiene un alimento. Incluye: acentuadores del aroma y sinérgico de aromatizantes. 23. Propulsor: gas que expulsa un alimento de un recipiente. 24. Regulador de acidez: controla la acidez o alcalinidad de un alimento. Estas sustancias incluyen: ácido, acidulante, álcali, base, tampón y agente de ajuste del pH. 25. Sal emulsionante: reordena las proteínas con el fin de evitar la separación de grasa en alimentos procesados. 26. Secuestrante: controla la disponibilidad de un catión. 27. Sustancias inertes: utilizadas para disolver, diluir, dispersar o modificar físicamente de otra manera un aditivo alimentario o nutriente sin alterar su función (y sin ejercer ningún efecto tecnológico en sí), con el fin de facilitar su manipulación, aplicación o uso del aditivo alimentario o nutriente. Incluye: disolvente, diluyentes, agente de encapsulación, soporte de nutrientes. Si se comparan estas clases funcionales con las descritas en el Anexo I del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 reflejadas en la Tabla 1.2 del capítulo 1 de este libro, se pueden observar algunas diferencias. Aunque la mayor parte de las funciones de los aditivos coinciden, la primera diferencia es que el Codex recoge veintisiete mientras que la UE reconoce veintiséis clases. El Reglamento (CE) n.º 1333/2008 no recoge las clases agente blanqueador ni agente de retención de color y, sin embargo el Codex no recoge la clase funcional almidones modificados descrita en el Reglamento. Existen algunas clases denominadas con nombres similares o sinónimos, de manera que los agentes de glaseado, antiaglutinantes, incrementadores de volumen, propulsores y sustancias inertes son denominados agentes de recubrimiento, antiaglomerantes, agentes de carga, gases propelentes y soportes en el Reglamento Europeo, respectivamente. Los leudantes no se recogen como clase funcional en el Reglamento (CE) n.º 1333/2008, pero curiosamente la definición de leudante coincide con la dada para gasificante en la UE. Sin embargo, la definición de gasificante que recoge el Codex no tiene coincidencia con ninguna clase funcional de aditivo alimentario recogido en el Reglamento Europeo. El Codex, por su lado, recoge una clase funcional denominada reguladores de la acidez que, sin embargo, en el Reglamento citado corresponde a dos clases funcionales: los acidulantes y los correctores de la acidez. Por último, el Codex recoge la clase denominada sal emulsionante, que coincide con la definición de sales de fundido considerada en la UE pero, en este último caso, esta función es sólo para quesos, mientras que el Codex no especifica donde se puede usar lo que denomina como sal emulsionante. Lo que queda claro es que el Codex Alimentarius, al menos en lo que respecta a los aditivos alimentarios, cumple su función de mediador internacional en el sentido de que las normas, directrices o códices de prácticas que recogen son la base de las reglamentaciones y cuerpos de leyes de los países que comercian entre sí. Como es lógico, cabe encontrar diferencias legislativas, tal como se ha descrito. 94 Adivos alimentarios 4.2. Regulación relava a adivos alimentarios en los Estados Unidos de América La Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos (FD&CAct, 1938), establece el marco para la seguridad alimentaria a nivel federal en los EE. UU., incluyendo el uso de aditivos de los alimentos, y se instituye a la Administración de Alimentos y Medicamentos (Food and Drug Administration – FDA) como la autoridad legal y competente sobre los alimentos y sus ingredientes, incluidos los aditivos y, además, define los requisitos relativos al etiquetado de los alimentos. Todas estas competencias pueden estar a su vez compartidas con el Servicio de Seguridad Alimentaria e Inspección (Food Safety and Inspection Service – FSIS) perteneciente al Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (United States Department of Agriculture – USDA) en materia de inspección alimentaria. A partir de esta ley marco, FDCA de 1938, se han ido introduciendo diferentes enmiendas y se han desarrollado diversas regulaciones específicas de aplicación de la ley, siendo la enmienda de Aditivos Alimentarios de la FDCA de 1958 (Public Law 85-929, 1958) y la enmienda para los colorantes alimentarios de la FDCA de 1960 (Public Law 86-398, 1960), ambas actualmente en vigor, las que establecen la obligación de que todo aditivo destinado a uso alimentario sea sometido a un proceso de autorización por parte de la FDA. En la enmienda de la FDCA de 1958, se constituye la base legislativa de la actual regulación de los aditivos alimentarios, definiendo el concepto de aditivo alimentario como “cualquier sustancia cuyo uso intencionado resulte, o que razonablemente se pueda esperar que resulte, directa o indirectamente, en su devenir en un componente de los alimentos, o que afecte a las características del alimento”. Esto incluye cualquier sustancia destinada para su uso en la fabricación, procesamiento, tratamiento de los alimentos, y cualquier fuente de radiación que se utilice en los mismos. En dicha enmienda, clasifican las sustancias destinadas a emplearse en la fabricación de productos alimenticios en tres categorías: – Las sustancias con sanción/aprobación previa (Substances with prior sanction). – Las sustancias reconocidas como seguras (Generally Recognized as Safe – GRAS). – Aditivos alimentarios. La Tabla 4.3 muestra un ejemplo de cada una de ellas. La disposición de la Ley relativa al uso de aditivos alimentarios se desarrolla, a su vez, a través de regulaciones más detalladas establecidas en el Título 21 del Código de Regulaciones Federales (21 CFR), concretamente las partes 170-189, que establecen en detalle las normas de aplicación sobre estos aditivos alimentarios y sustancias GRAS, incluyendo los procedimientos para su aprobación, los requisitos de etiquetado, especificaciones y criterios de pureza. A pesar de esto, Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 95 existen algunas excepciones en la regulación del uso de aditivos en algunos alimentos concretos, como son el caso de los productos cárnicos (carne y pollo). Las disposiciones sobre los aditivos permitidos en esos alimentos están desarrolladas por la USDA, cuyo marco general se recoge en el Titulo 9 del Código de Regulaciones Federales (9 CFR). Tabla 4.3. Clasificación de adivos en EE. UU. Clase Sustancia Adivo alimentario Sacarina Sustancias con sanción previa Nitrato sódico Sustancia GRAS Sacarosa 4.2.1. Sustancias con sanción previa y seguras (GRAS) Las sustancias con sanción previa (Substances with prior sanction) son todas aquella sustancias, ya sean aditivos u otros ingredientes, que han sido evaluadas por la FDA o USDA entre 1938 y 1958 (previamente a la enmienda de 1958), y para los cuales se ha emitido un informe aprobando o sancionando su uso. Todas las sustancias encuadradas bajo esta denominación son componentes del material de envasado de alimentos, con la excepción del nitrito sódico y potásico. Por otro lado, las sustancias denominadas GRAS son todas aquellas sustancias o ingredientes para los cuales se ha establecido su seguridad de uso, porque se comprobó su consumo seguro como parte del uso normal de los alimentos a lo largo de años de uso como, por ejemplo, la sacarosa. En este sentido, a partir de 1961, la FDA determinó que todos los componentes de los alimentos fueran etiquetados como GRAS cuando su uso en los alimentos ya había sido reconocido como seguro por los expertos de la FDA o USDA, antes de 1958. Este término se encuentra todavía en uso a día de hoy, pero, para que una sustancia sea considerada GRAS debe superar una serie de ensayos de toxicología, de manera que la lista de sustancias GRAS ha ido cambiando a lo largo de los años. Algunos ejemplos de sustancias consideradas GRAS son la sal, el azúcar, las especias, las vitaminas o, curiosamente, el potenciador del sabor glutamato monosódico, considerado en la UE como un aditivo bajo el número E 621. 4.2.2. Adivos alimentarios Tal y como se ha mencionado anteriormente, la normativa referente al uso de aditivos alimentarios, sus restricciones y el listado donde están incluidas estas 96 Adivos alimentarios sustancias está recogida en el Código de Regulaciones Federales (CFR), el Título 21 (Food and Drugs), Capítulo I (Food and Drug Administration Department of Health and Human Services), Subcapítulo B (Food for Human Consumption), mediante los diferentes apartados: • Parte 70: Colorantes alimentarios. • Parte 71: Peticiones de colorantes alimentarios. • Parte 73: Listado de colorantes alimentarios libres de certificación. • Parte 74: Lista de colorantes alimentarios sujetos a certificación. • Parte 80: Certificación de colorantes alimentarios. • Parte 81: Especificaciones y restricciones generales para el uso provisional de colorantes alimentarios en alimentos, medicamentos y cosméticos. • Parte 82: Lista de colorantes alimentarios certificados provisionalmente y las especificaciones que se indican. • Parte 170: Aditivos alimentarios. – 170.39 Límites de regulación. – 170.100 Notificaciones previa comercialización. • Parte 171: Solicitudes de aditivos alimentarios. • Parte 172: Aditivos alimentarios permitidos para la adición directa a los alimentos de consumo humano. • Parte 173: Aditivos alimentarios secundarios permitidos para la adición directa a los alimentos de consumo humano. • Parte 174-179: Aditivos indirectos: aditivos alimentarios indirectos generales (174); adhesivos y componentes de recubrimientos (175); componentes del papel y cartón (176); polímeros (177); adyuvantes, coadyuvantes y desinfectantes (178); Irradiación en la producción, elaboración y manipulación de alimentos (179). • Parte 180: Aditivos alimentarios permitidos en los alimentos o en contacto con los alimentos de una manera provisional en espera de realizar un nuevo estudio. • Parte 181: Ingredientes alimentarios con aprobación/sanción previa (Substances with prior sanction). • Parte 182-186: Generalmente reconocido como seguro (GRAS): Sustancias GRAS en los alimentos (182); Sustancias afirmadas como GRAS en los alimentos (184); Sustancias afirmadas como GRAS para su uso en el envasado de alimentos (186). • Parte 189: Sustancias de utilización prohibida en la alimentación humana. Todos los aditivos alimentarios autorizados y sus condiciones de utilización se enumeran en las listas de aditivos alimentarios permitidos que vienen refleja- Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 97 das en cada uno de los apartados de la normativa 21CFR anteriormente citados. Tal y como se expone en esta normativa, dentro de los aditivos autorizados para su uso en alimentos, se establecen tres grandes grupos: aditivos alimentarios denominados directos (Food additives permitted for direct addition to food for human consumption - 21CFR172), los cuales se emplean para su adición directa a los alimentos; Aditivos directos secundarios (Secondary direct food additives permitted in food for human consumption - 21CFR173) y aditivos denominados indirectos (Indirect Additives - 21CFR174-21CFR179), añadidos a materiales de envases y embalajes en contacto con los alimentos y susceptibles de liberar sustancias hacia los mismos. Adivos directos Los aditivos denominados directos (Food additives permitted for direct addition to food for human consumption) son aquellos aditivos alimentarios autorizados para su adición directa en los alimentos como un ingrediente más de los mismos. Estos vienen legislados en el apartado 172 de la normativa 21 CFR, en el cual se incluyen las condiciones en las que los aditivos alimentarios pueden utilizarse con seguridad basándose en unas buenas prácticas de fabricación. A los efectos de esta parte, las buenas prácticas de fabricación incluyen, entre otras, las siguientes condiciones: – La cantidad de la sustancia añadida a los alimentos no debe exceder de la cantidad razonablemente necesaria para obtener el efecto deseado, ya sea, técnico, físico, tecnológico, nutritivo u otro. – Cualquier sustancia destinada a utilizarse en los alimentos debe tener una calidad alimentaria apropiada y estar preparada y manipulada como un ingrediente alimentario. El enfoque estadounidense en materia de aditivos alimentarios distribuye estos en 6 grandes grupos funcionales: conservantes, aditivos nutritivos, colorantes, saborizantes, agentes texturizantes y agentes diversos, denominados misceláneos (Figura 4.1). Esta clasificación difiere en gran medida de la recogida en el Reglamento (CE) n.º 1129/2011 de la Unión Europea, en el cual los aditivos están clasificados en 26 clases funcionales, tal y como se ha comentado anteriormente en el capítulo 1. Los aditivos recogidos en estos grupos pueden realizar más de una función en el mismo alimento. El grupo de conservantes se divide en tres subgrupos: antimicrobianos, antioxidantes y agentes antipardeantes. En el apartado de aditivos nutritivos (special dietary and nutritional additives), se pueden encontrar algunos nutrientes como aminoácidos (desde la L-arginina hasta la L-valina [21CFR172.320]), proteínas de levadura panaria (21CFR172.325), proteínas pro- 98 Adivos alimentarios cedentes del pescado (Fish protein isolated) (Parte 172. 340), vitaminas como el ácido fólico (21CFR172.345), vitamina D (21CFR172.379; 21CFR172.381), ácidos orgánicos como el fumárico (Parte 172.350), algún polialcohol como el xilitol (21CFR172.395), etc. Dentro del grupo de saborizantes, hay tres subgrupos: los edulcorantes, los sabores naturales o sintéticos y los potenciadores del sabor. Los agentes texturizantes comprenden emulgentes y estabilizantes. Los agentes diversos se componen de muchas clases: agentes quelantes, enzimas, agentes antiespumantes, agentes de acabado de superficies, catalizadores, disolventes, lubricantes. Clases Funcionales Adivos nutrivos Conservantes Colorantes Saborizantes Agentes textuarizantes Anmicrobianos Azoicos Edulcorantes Emergentes Anoxidantes Derivados del Chinophthalon Aromas naturales y sintécos Estabilizantes Anpardeantes Triarilmetano Potenciadores del sabor Agentes misceláneos Xantanas Índigos Figura 4.1. Clases funcionales de adivos autorizados en EE. UU. (Adaptado de Carocho et al., 2014). En relación a los colorantes, estos vienen regulados por la enmienda de la FDCA de 1960 (Public Law 86-398, 1960), ya fueran colores “sintéticos” o colores “naturales” derivados de fuentes animales, vegetales y minerales (por ejemplo, el extracto de cochinilla). Todos ellos deben obligatoriamente tener una aprobación previa a la comercialización, como cualquier otro aditivo, y están legislados por los apartados 70 al 82 de la normativa 21CRF: • Parte 70: Colorantes alimentarios. • Parte 71: Peticiones de colorantes alimentarios. • Parte 73: Listado de colorantes alimentarios libres de certificación. Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 99 • Parte 74: Lista de colorantes alimentarios sujetos a certificación. • Parte 80: Certificación de colorantes alimentarios. • Parte 81: Especificaciones y restricciones generales para el uso provisional de colorantes alimentarios en alimentos, medicamentos y cosméticos. • Parte 82: Lista de colorantes alimentarios certificados provisionalmente y las especificaciones que se indican. Los colorantes alimentarios, aunque tienen la consideración de aditivos, al igual que ocurre en la UE, cuentan con un desarrollo legislativo específico, del que destaca la enmienda de 1960 (Public Law 86-398, 1960). De forma análoga a la enmienda de 1958, la enmienda de 1960 exige que todo colorante que vaya a ser utilizado en alimentación, sea sometido previamente a un proceso de autorización por parte de la FDA. Los colorantes que se utilizaban antes de dicha enmienda debieron someterse sin excepción a nuevas evaluaciones para confirmar su seguridad, cuestión que no ocurrió con el resto de aditivos alimentarios, confirmándose como seguros únicamente 90 de los 200 aditivos colorantes del listado original. Los colorantes de la Figura 4.1 están clasificados en base a su naturaleza química, pero la legislación estadounidense los clasifica en: a) Colorantes certificados: son colorantes artificiales y cada lote debe ser comprobado por el fabricante y la FDA para asegurar que cumplen con las especificaciones de pureza necesarias. Actualmente existen nueve colorantes artificiales certificados cuyo uso en alimentación está aprobado en Estados Unidos. Son los siguientes: FD&C Blue No. 1, FD&C Blue No. 2, FD&C Green No. 3, Orange B, Citrus Red No. 2, FD&C Red No. 3, FD&C Red No. 40, FD&C Yellow No. 5 y FD&C Yellow No. 6. b) Colorantes exentos de certificación: no requieren la comprobación que se exige a los colorantes certificados y en este grupo se incluyen los pigmentos derivados de fuentes naturales vegetales, minerales o animales. Sin embargo, al igual que ocurre con los colorantes certificados, también deben cumplir con sus correspondientes especificaciones de pureza y limitaciones de uso previstos en la legislación. Un ejemplo de colorante exento de certificación es el color caramelo, producido comercialmente calentando azúcar y otros carbohidratos bajo condiciones controladas, y usado en salsas, bebidas carbonatadas, productos de panadería, etc. Adivos directos secundarios Los denominados aditivos directos secundarios (Secondary direct additives), legislados por la normativa 21CRF173, son los componentes utilizados en ingredientes de alimentos procesados que pueden considerarse como aditivos en 100 Adivos alimentarios el producto final. Se pueden dividir en tres categorías: sustancias poliméricas y polímeros adyuvantes para el tratamiento de los alimentos; preparados enzimáticos y microoganismos; disolventes, lubricantes, agentes de liberación y sustancias afines. Si lo equiparamos a la normativa Europea, esos compuestos serían los denominados coadyuvantes alimentarios, según el Reglamento (CE) n.º 1133/2008. Adivos indirectos Los denominados aditivos indirectos, son aquellos compuestos que se han adicionado al material de embalaje, adhesivos, equipos de procesamiento de alimentos, las superficies y los recipientes utilizados para la manipulación de alimentos, y algunas ayudas a la producción y desinfectantes, etc. y que pueden convertirse en parte de un alimento debido a procesos de migración o transferencia del envase al alimento. Este grupo de aditivos alimentarios viene legislado en el apartado 174 de la normativa 121CFR. En esta normativa se engloba a cualquier sustancia añadida de forma intencionada a los materiales de contacto con los alimentos y que van a migrar al alimento. Tenemos que resaltar también que el proceso de irradiación de alimentos es considerado como un aditivo alimentario indirecto (21CFR179). 4.2.3. Autorización de un adivo en EE. UU. A día de hoy, en EE. UU., los aditivos se estudian de manera más estricta, y están regulados y controlados más que en cualquier otro momento de la historia. La FDA tiene la responsabilidad legal principal de determinar su uso seguro. Las listas de aditivos alimentarios autorizadas para su uso en EE. UU pueden verse modificadas por eliminación o modificación de algún aditivo o uso, debido a la aparición de nuevas evidencias científicas, o bien, por inclusión de un nuevo aditivo o nuevo uso para alguno de los aditivos ya autorizados. Estas nuevas autorizaciones mencionadas quedan reguladas en la sección 171. Food Additive Petitions del Título 21 del CFR. Para la comercialización de un nuevo aditivo alimentario o de un nuevo uso de un aditivo ya aprobado, la parte interesada debe solicitar primero a la FDA su aprobación. Para ello deberán acogerse y seguir el procedimiento que se conoce como “Petition”, durante el cual las partes interesadas deberán aportar información y estudios que permitan a la FDA valorar la conveniencia o no de su autorización. En toda solicitud, el interesado debe incluir al menos información sobre: • La identidad y composición del aditivo • Uso propuesto • Dosis • Datos que establezcan el efecto pretendido Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 101 • Métodos cuantitativos de detección • Exposición al aditivo estimada • Informe completo de todos los estudios de seguridad realizados • Tolerancias propuestas Como se menciona, estas peticiones deben presentar pruebas de que la sustancia es segura para las formas previstas de uso. Como resultado de la legislación estadounidense reciente, desde 1999, los aditivos indirectos son aprobados a través de un proceso de notificación previa a la comercialización que requiere de los mismos datos que antes se requería para la petición. La FDA tiene publicado en su Web varios documentos, entre ellos un documento de preguntas y respuestas y una guía dirigida a la industria que explica el procedimiento de petición, documentación que se debe aportar y cómo se debe presentar, formularios que se deben rellenar etc. Si un aditivo es aprobado, la FDA emite regulaciones que pueden incluir los tipos de alimentos en los que se puede utilizar, dosis máximas que se utilizan, y cómo debe de identificarse en las etiquetas de los alimentos. Las autoridades federales supervisan el grado de consumo de los estadounidenses del nuevo aditivo y los resultados de las nuevas investigaciones acerca de la sustancia para asegurar que su uso sigue estando dentro de límites seguros. Si la nueva evidencia sugiere que un producto ya en uso puede ser inseguro, o si los niveles de consumo han cambiado lo suficiente, las autoridades federales pueden prohibirlo o llevar a cabo más estudios para determinar si su uso todavía puede ser considerado seguro o no. En general, la legislación federal de EE. UU., en relación al proceso de autorización de los aditivos alimentarios resulta similar a la comunitaria, según la cual todo aditivo debe someterse a un proceso de autorización vinculado a una evaluación del riesgo que permita garantizar su seguridad. La aprobación o autorización de uso de un aditivo en EE. UU., no tiene carácter permanente, de manera que sobre la base de nuevos datos científicos y/o evaluaciones, la FDA o el FSIS en su caso, pueden decidir la idoneidad de modificar o incluso retirar una autorización. Por ello es importante verificar siempre la legislación en vigor, y conocer las últimas novedades o cambios que puedan haberse producido. 4.2.4. Normava referente al equetado de los adivos Existen disposiciones específicas para el etiquetado de algunos aditivos alimentarios y sustancias GRAS, existiendo disposiciones específicas para el etiquetado de colorantes y aromas. Para los colorantes, la Ley de Etiquetado y Educación sobre la Nutrición de 1990 exige que cualquier colorante certificado que se agregue a los alimentos sea incluido en la declaración de ingredientes por su nombre usual o común. A diferencia de la normativa de etiquetado de otros países, las funciones de la mayoría de los aditivos no deben declararse en la lista de ingredientes, a excep- 102 Adivos alimentarios ción de los aditivos como conservantes químicos, gasificantes y agentes reafirmantes, que sí deben indicarse en el etiquetado. También se requieren algunas declaraciones de advertencia para aditivos específicos, como en el caso del aspartamo o el sorbitol. 4.2.5. Principales diferencias entre normava UE y EE. UU. en materia de adivos alimentarios A lo largo del apartado sobre regulación estadounidense en esta materia, se ha visto que existen algunas diferencias fundamentales en relación a la normativa regulatoria de UE y EE. UU. Entre las cuales destacan: Tabla 4.4. Ejemplos de la disparidad legislava entre EE. UU. y UE en relación a los adivos alimentarios Nombre químico Número E - (UE) p-hidroxibenzoato sódico de melo (parabeno) E 219 Tipo de adivo Regulación en la UE Conservante Aprobado Regulación en EE. UU. No autorizado – Conservante No autorizado Aprobado Azorrubina, carmoisina E 122 Colorante Aprobado Permiso no solicitado Amaranto E 123 Colorante Aprobado No autorizado Azul patente V E 131 Colorante Aprobado No autorizado Verde S E 142 Colorante Aprobado Permiso no solicitado – Colorante No autorizado Aprobado Negro brillante BN, negro PN E 151 Colorante Aprobado Permiso no solicitado Ciclamatos E 952 Edulcorante Aprobado No autorizado Arabitol – Edulcorante No autorizado Aprobado Sustancia GRAS Sustancia GRAS Sorbato sódico Verde sólido FCF Fructosa – Edulcorante No considerado como adivo Sacarosa – Edulcorante No considerado como adivo Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 103 – La forma de nombrar los aditivos es diferente, de forma que la nomenclatura seguida en la UE (E – xxx) no resulta válida en Estados Unidos, algo que se debe tener en cuenta especialmente a la hora de etiquetar los alimentos e indicar los aditivos empleados. – La forma de etiquetar en los alimentos, tal y como se ha descrito en el apartado anterior (4.2.4). – En la UE existen 26 grupos funcionales de aditivos mientras que en EE. UU. solo se establecen 6 grupos principales, entre los que encontramos los aditivos nutritivos (equiparables al concepto de sustancia enriquecedora en la UE). – En EE. UU., las sustancias como sacarosa, fructosa, etc. vienen legisladas por la normativa que regula los aditivos alimentarios (FD&CAct, 1938; Publiclaw 85-929, 1958), aunque estos son considerados como sustancias GRAS y no como aditivos. – Existen aditivos alimentarios que están autorizados en la UE y no en EE. UU. y viceversa. 4.2.6. Todo lo que se añade a los alimentos en EE. UU. (EAFUS) Dada la complejidad de la reglamentación técnica anteriormente comentada, la FDA desarrolló el EAFUS (Everything Added to Food in the United States) que se consiste en una base de datos de acceso libre y gratuito en el que viene reflejado un listado de las sustancias que pueden adicionarse a un alimento. Junto a cada aditivo, EAFUS ofrece las referencias de los textos legislativos que regulan cada una de estas sustancias. Esta información se genera a partir de una base de datos actualizada por el Centro de Seguridad Alimentaria y Nutrición Aplicada (Center for Food Safety and Applied Nutrition – CFSAN) de la FDA, bajo un programa permanente conocido como Priority-based Assessment of Food Additives (PAFA), es decir, Evaluación basada en prioridades de los aditivos alimentarios. El PAFA contiene información química, toxicológica y administrativa de más de 3000 sustancias que se añaden a los alimentos. EAFUS incluye sustancias añadidas directamente a los alimentos que han sido aprobadas como aditivos por la FDA, a partir de la citada enmienda de 1958 (Publiclaw 85-929, 1958), sustancias con sanciones previas (Substances with prior sanction) y las sustancias GRAS (Generally Recognized as Safe). En la Tabla 4.5 se muestran algunos ejemplos de búsqueda en la base de datos EAFUS y la información relativa a los aditivos alimentarios que aparece en la misma. En la base de datos EAFUS al igual que se ha recogido en la Tabla 4.5 aparece una terminología que se pasa a describir: 104 Adivos alimentarios Tabla 4.5. Ejemplos de búsquedas en EAFUS Tipo de documento (DocType) Número de documento (Doc. No.) Término o nombre (Main term) Código CAS RN Número de registro (Regnum) Sacacarina (Saccharin) EAF 2676 Sacarina Saccharin 81-07-2 145.116; 145.126; 145.131… NUL 2677 Sal amónica de la sacarina Saccharin, ammonium salt 6381-61-9 180.37 Nitrato (Nitrate) ASP 2595 Nitrato potásico Potassium nitrate 7757-79-1 172.160; 181.33; 181.34 ASP 2758 Nitrato sódico Sodium nitrate 7631-99-4 172.170; 172.175; 173.310… Tipo de documento (DocType). Se refiere al indicador del estado de la información toxicológica disponible para la sustancia, en el cual podemos distinguir entre: – ASP: Información toxicológica totalmente actualizada hasta la fecha. – EAF: Existen datos de uso de esta sustancia pero todavía no se ha realizado su búsqueda en la literatura toxicológica. – NEW: Existen datos de uso y la búsqueda de literatura toxicológica está en curso. – NIL: Existen datos de su adición en alimentos, pero actualmente no se utiliza. La información toxicológica puede estar disponible en PAFA pero no está actualizada. – NUL: No hay datos de uso en alimentos ni información toxicológica disponible. – BAN: Sustancia actualmente prohibida para su adición en alimentos. Puede haber datos toxicológicos disponibles. Número de documento (Doc. Number). Es el número de la base de datos PAFA en relación al perfil de seguridad alimentaria del aditivo. Código CAS (Chemical Abstracts Service [CAS] Code): es el número de registro de la sustancia química. Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 105 Por último, el número de registro (Regnum) es la referencia legislativa del 21CFR en la que viene descrita dicha sustancia. En el caso del nitrato potásico, debemos consultar la sección 172.160, la 181.33 y la 181.34 del Título 21 del CFR. En estas secciones encontraremos toda la legislación relativa a límites y usos admitidos para el nitrato potásico. 4.3. Otras regulaciones 4.3.1. Canadá Se podría pensar que la legislación canadiense en esta materia es parecida a la que se maneja en Estados Unidos basándonos en el Acuerdo de Libre Comercio de Norte América (North America Free Trade Agreement –NAFTA) entre estos países, pero no es así del todo. El organismo responsable de establecer las normas para la seguridad y la calidad nutricional de todos los alimentos que se venden en Canadá es el denominado “Health Canada”. El departamento ejerce su autoridad bajo el mandato de la Ley de Drogas y Alimentos (Food and Drug Act) y lleva a cabo su mandato regulatorio bajo el Reglamento de Productos Alimenticios y Farmacéuticos. De modo que los aditivos alimentarios están regulados en Canadá por este Reglamento y las autorizaciones de comercialización asociadas. Todos los aditivos alimentarios autorizados y sus condiciones de utilización se enumeran en las listas de aditivos alimentarios permitidos. Si el aditivo que requiere un fabricante de alimentos no se encuentra en la lista mencionada, este está obligado a presentar una comunicación acerca del uso para el que requiere al aditivo, de acuerdo con la Sección B.16.002 del Reglamento de Productos Alimenticios y Farmacéuticos, antes de que dicho aditivo pueda utilizarse en alimentos comercializados en Canadá. La presentación debe contener información detallada sobre el aditivo, su uso propuesto, los resultados de las pruebas de seguridad, y la información sobre la eficacia del aditivo alimentario para su uso previsto. Los científicos de la Dirección de Alimentos de Salud de Canadá, Productos de Salud y Alimentos son los responsables de llevar a cabo una evaluación detallada y rigurosa previa a la comercialización del aditivo propuesto y estará centrada principalmente en la seguridad del mismo. La evaluación considerará los aspectos toxicológicos del uso propuesto del aditivo, así como aspectos microbiológicos y/o factores nutricionales. 4.3.2. Países asiácos En Japón, curiosamente, aparecen dos listas de aditivos permitidos: aquellos que se producen mediante síntesis y que denominan la lista de los “aditivos diseñados”, la cual incluye aditivos idénticos a los naturales pero sintetizados, y la lista 106 Adivos alimentarios de “aditivos existentes”, es decir aquellos que se encuentran como sustancias en la naturaleza. Así por ejemplo, el β-caroteno se encuentra en ambas listas, ya que se encuentra de forma natural en multitud de frutas y verduras, pero también puede obtenerse a través de síntesis química. La lista de aditivos diseñados incluye aromas sintetizados, coadyuvantes tecnológicos y sustancias enriquecedoras. En China, la Norma Nacional de Seguridad Alimentaria GB 2760-2011 controla el uso de aditivos en este país. Esta norma incluye una lista de aditivos permitidos y especifica las condiciones para el uso de estos. Consideran aditivos a los aromas, enzimas y otros coadyuvantes tecnológicos. Esta norma también establece categorías de alimentos, de manera que si el uso de un aditivo está aceptado en una categoría se entiende que puede usarse en todas las subcategorías a no ser que se especifique lo contrario. 4.3.3. América del Sur –Mercosur El Mercado Común del Sur (MERCOSUR) es un proceso de integración regional instituido inicialmente por Argentina, Brasil, Paraguay y Uruguay, al cual en fases posteriores se han incorporado Venezuela y Bolivia, ésta última aún en proceso de adhesión. Desde su creación, en 1991, tiene como objetivo propiciar un espacio común para generar oportunidades comerciales y de inversiones, a través de la integración competitiva de las economías nacionales al mercado internacional. En el ámbito de los aditivos alimentarios, tienen un Reglamento Técnico Común (n.º 11/06) que armoniza la lista de estas sustancias y sus clases funcionales. De manera que este Reglamento Técnico se aplicará en el territorio de los Estados que conforman el Mercosur, y también al comercio entre ellos y a las importaciones fuera de estos países. Cada país del Mercosur tuvo que incorporar a su cuerpo de leyes la Resolución n.º 11/06 antes de finales del año 2006. Bibliograa 21CFR172. Food additives permitted for direct addition to food for human consumption. Disponible en: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/ CFRSearch.cfm?CFRPart=172 21CFR173. Secondary direct food additives permitted in food for human consumption. Disponible en: http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/ CFRSearch.cfm?CFRPart=173 21CFR174. Indirect food additives: general. Disponible en: http://www.accessdata. fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfCFR/CFRSearch.cfm?CFRPart=174&showFR=1 Regulación internacional del uso de los adivos alimentarios 107 21CFR179. Irradiation in the production, processing and handling of food. Disponible en: http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch. cfm?CFRPart=179. Barton Hutt, P. y Merrill, R. A. (1991). Food and Drug Law: Cases and Materials, págs. 342–346 (2.ª edición). Branen, A. L. et al. (2001). Food additives. New York, Taylor & Francis. Carocho, M. et al. (2014). «Adding molecules to food, pros and cons: A review on synthetic and natural food additives», Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 13(4), 377-399. Chemical Inspection and Regulation Service (2016). http://www.cirs-reach.com/ China_Chemical_Regulation/GB_2760-2011_Food_Safety_National_Standards_ for_the_Usage_of_Food_Additives.html. Acceso 23/03/2016. Codex Alimentarius (2015). General Standard for Food Additives. CODEX STAN 1921995. Conferencia Conjunta FAO/OMS sobre Aditivos Alimentarios, Informe. Colección CFR – Code of Federal Regulations Title 21 database. http://www.accessdata.fda. gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/cfrsearch.cfm. Acceso 8/06/2016. 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Public Law 85-929 (1958). Public Law 86-398 (1960). Reglamento Técnico Mercosur sobre “Lista General Armonizada de Aditivos Alimentarios y sus Clases Funcionales” (2006). MERCOSUR/GMC/RES. n.º 11/06. Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre aditivos alimentarios. Saltmarsh, M. (2013). Essential Guide to Food Additives. The Royal Society of Chemistry. 5 Colorantes alimentarios M.ª Luisa Escudero-Gilete e Isabel M.ª Vicario Romero 5.1. El color de los alimentos y el uso de los colorantes El color es una de las cualidades sensoriales más importantes que nos influye a la hora de aceptar o rechazar algunos alimentos. Aunque el hecho de añadir color pueda parecer meramente cosmético, no hay duda de que el color es importante en la percepción que el consumidor tiene de los alimentos, y frecuentemente se asocia a un sabor específico y a la intensidad de dicho sabor. El color es una respuesta mental al estímulo que una radiación luminosa visible produce en la retina. Se considera como un concepto psicofísico, relacionado al mismo tiempo con la psicología del observador, la fisiología de la visión y con la energía radiante espectral de una fuente luminosa. No es, por tanto, una propiedad intrínseca del alimento, que refleja o transmite la radiación luminosa, pues basta con cambiar la fuente para modificar el estímulo producido. Depende de la distribución espectral de la radiación incidente, de la capacidad del objeto para transformarla y de la fisiología del observador. El estímulo cromático está compuesto por tres sensaciones bien diferenciadas, que dan al color su carácter tridimensional; éstas son: – El matiz o tono, que es el atributo fundamental. Tradicionalmente definido como el que nos permite clasificar a los colores como rojizos, amarillentos, etc., o aquél que permite diferenciar un color respecto al gris del mismo brillo, denominado estímulo acromático. Está relacionado con las diferencias de absorbancia de la energía radiante a diferentes longitudes de onda (l). Es decir, es el atributo cualitativo del color. 110 Adivos alimentarios – El brillo o luminosidad, característica por la que un color puede clasificarse, en términos generales, como claro u oscuro. Más exactamente se puede definir como el atributo en virtud del cual los colores pueden considerarse equivalentes a alguno de los miembros de la escala de grises, entre el negro y el blanco. Es una medida relativa de la luz reflejada frente a la absorbida. – La saturación o pureza, que determina para cada matiz su grado de diferencia frente al gris del mismo brillo, y describe la reflexión o transmisión a una determinada longitud de onda. Se considera que el matiz es la medida cualitativa de la cromaticidad y la saturación la cuantitativa. El color de los alimentos se debe a diversas causas: la presencia de pigmentos colorantes naturales (carotenoides, clorofilas, antocianos); la formación de pigmentos coloreados como consecuencia de reacciones químicas o enzimáticas (reacciones de Maillard, caramelización); la adición intencionada de colorantes, o bien; al efecto físico del alimento sobre la dispersión de la luz (como por ejemplo en el caso del color de la leche). Los pigmentos responsables del color de los alimentos son compuestos que capturan la energía de una fuente radiante. Esta absorción de luz es debida a la presencia, en su estructura, de grupos funcionales cromóforos, combinados con estructuras cíclicas y la presencia de grupos ácidos (carboxilos) o básicos (aminos), capaces de estar ionizados según el pH del medio. Estas sustancias pueden ser pigmentos naturales contenidos en los ingredientes o formados en el proceso de elaboración, o bien sustancias colorantes adicionadas intencionadamente como aditivo alimentario. Parte de esta energía no es absorbida y es reflejada y/o refractada por el alimento, es capturada por el ojo y genera un impulso nervioso que es transmitido al cerebro, que lo interpreta como color. Los procesos tecnológicos de elaboración, conservación y almacenamiento a los que se someten las materias primas alimenticias, pueden ocasionar modificaciones y/o alteraciones del color. Por ello, la industria alimentaria controla que el color de los alimentos que produce no sufra alteraciones, evitando que surjan colores anormales y manteniendo el color natural. Con el objetivo de ofrecer el color adecuado para cada alimento, se suele acudir al uso de aditivos colorantes. Los colorantes alimentarios se han usado para mejorar la apariencia de los alimentos desde que existen registros históricos. Ya los egipcios utilizaban especias como el azafrán para colorear sus alimentos (el azafrán, que había sido importado de Asia, ya en el siglo xii sería objeto de un intenso comercio en Francia). Antiguamente también se coloreaban vinos con bayas de arándano. Plinio señala: “añadimos materias colorantes para teñir nuestros vinos y hacerlos más espesos”. También Plinio refiere que el “NITRO de CALASTRA” (o nitro de Egipto) se utilizaba para acentuar el color verde de las verduras. Hasta la mitad del siglo pasado, los colorantes que estaban disponibles eran de origen natural (azafrán, cochinilla, caramelo, cúrcuma, rojo remolacha...). Desde entonces el uso de colo- Colorantes alimentarios 111 rantes derivados de fuentes naturales, como el índigo, el carmín, la remolacha, las espinacas, el pimentón, el azafrán o zumos de frutas, se han empleado para mejorar la apariencia de los alimentos. También el uso de compuestos minerales se incrementó tras la revolución industrial. Sin embargo la toxicidad de algunos compuestos colorantes inorgánicos, como el plomo rojo (Pb3O 4) y el bermellón (HgS), en los alimentos provocó enfermedades e incluso la muerte. Un hito en la historia de los colorantes fue la síntesis del primer pigmento sintético “el púrpura” por oxidación de la anilina en 1856 por el químico británico Sir William Henry Perkin. Así se rompía con la idea ancestral de relacionar el púrpura con la riqueza (el color de la Iglesia) por lo costoso del púrpura natural, obtenido a partir del gasterópodo Murex brandaris (costas del Mediterráneo oriental), del que eran necesarios cerca de 9.000 individuos para obtener 1 g del colorante, lo que explicaba su escasez. Desde entonces, muchos científicos se interesaron por la obtención de colorantes, y comenzaba así la era de los colorantes artificiales para aplicaciones industriales. Evidentemente, esto afectó también a los colorantes alimentarios y comenzaron a incluirse colorantes sintéticos en las alimentos. Y, entre otras ventajas, dejaron de utilizarse compuestos metálicos, así como algunos extractos vegetales cuya inocuidad no era suficiente. Las ventajas de los colorantes artificiales frente a los naturales, como facilidad en la producción, estabilidad, bajo coste y mejores propiedades colorantes, hicieron de ellos el color de elección en los alimentos. Actualmente el uso de aditivos colorantes en el mundo industrializado está estrictamente regulado por la legislación, ya que se ha comprobado que muchos compuestos sintéticos son tóxicos. Sin embargo, existen divergencias entre las diferentes legislaciones, siendo esta falta de uniformidad legislativa uno de los principales escollos en el área de los colorantes alimentarios, que origina problemas tanto a importadores como a exportadores de alimentos, ya que un aditivo colorante puede estar autorizado en un país y no en otro, como muestran los ejemplos de la Tabla 5.1. Otros de los problemas que afectan al uso de colorantes sintéticos se relacionan con posibles efectos de hiperactividad en niños, reacciones alérgicas y efectos tóxicos. Un problema emergente es la detección de colorantes no autorizados en alimentos en la Unión Europea. Sustancias colorantes como Sudán I, Sudán II, Sudán III, Sudán IV, rodamina B y naranja II cuyo uso ha sido prohibido en la UE por sus efectos tóxicos, son usadas en algunos países en desarrollo debido a falta de restricciones legales. Su presencia en alimentos importados en la UE ha aumentado en los últimos años dando lugar a notificación de alertas en el Sistema de Alerta Rápida para Alimentos y Pienso (RASFF) de la Unión. A diferencia de los pigmentos naturales usados como colorantes, los colorantes sintéticos despiertan en el consumidor una creciente preocupación por sus efectos adversos. Es por ello que existe una tendencia en la industria alimentaria a sustituirlos por productos naturales, y, en especial, por alimentos colorantes, que proporcionan, además, valor nutritivo. 112 Adivos alimentarios Tabla 5.1. Comparación de algunos colorantes autorizados en Estados Unidos (EE. UU.) y la Unión Europea (UE) UE EE. UU. E 104 Amarillo de quinoleína – E 123 Amaranto – – FD&C Green n.º 3 – Citrus Red n.º 2 – Gluconato Ferroso – Extracto de Espirulina E 142 Verde S – E 151 Negro brillante BN – E 153 Carbón vegetal – – Orange B E 155 Marrón HT – E 180 Litolrubina BK – 5.2. Razones que jusfican el uso de colorantes alimentarios El color es una cualidad organoléptica de los alimentos y es considerado como un factor psicológico de aceptación y un criterio para elegir un alimento. Sin embargo, quizás el grupo de los colorantes sea uno de los más polémicos dentro de los aditivos alimentarios en cuanto al cuestionamiento de su utilización en la industria alimentaria. Son los menos indispensables y, de hecho, con frecuencia se han considerado “aditivos inútiles”. Se dice que los colorantes no mejoran la calidad del producto aunque, claro está, esto depende de lo que entendamos por calidad. Desde luego no mejoran la calidad nutricional (sólo casualmente en el caso de algunos con propiedades vitamínicas como los carotenos o la riboflavina, pero cuya utilización en este caso no tiene esa finalidad) y tampoco mejoran el sabor o el aroma del alimento, aunque, por supuesto, tampoco los empeoran. Las razones que justifican el uso de estos aditivos son: 1. Restaurar la apariencia original de alimentos cuyo color se haya visto afectado por la transformación, el almacenamiento, el envasado y la distribución, pudiendo haber quedado mermado su atractivo visual. Los tra- Colorantes alimentarios 113 tamientos tecnológicos pueden afectar al color haciendo que se debilite o se altere. La función del colorante, en este caso, será la de devolver al alimento su color original (conservas de verduras, frutas), bien entendido que sin encubrir ningún defecto con este procedimiento, lo cual, entonces, debería considerarse un fraude. 2. Intensificar el color normal del alimento y mejorar la apariencia. La función de mejorar la apariencia del alimento no deja de ser un aspecto interesante dentro de la calidad de éste. El color suele ser uno de los factores en el mercado más importantes para el consumidor cuando elige los alimentos. Claro está que también se han utilizado los colorantes para hacer creer en la presencia de un producto de calidad (el color amarillo se utiliza en bollería y pastelería para simular la presencia de mantequilla). 3. Asegurar la uniformidad. También la falta de uniformidad en los productos justificaría su utilización (el caso de la mantequilla, que puede presentar variaciones del color con los cambios estacionales, por la mayor riqueza en caroteno del forraje fresco que el seco con el que se alimenta el ganado en la época en que están estabulados). Los consumidores estamos acostumbrados al color estandarizado de un producto alimenticio y no aceptaríamos que éste variase sustancialmente, incluso aunque no afectase en nada más al alimento. Pensemos en una mantequilla azul, en un zumo de naranja negro o en una cerveza verde para entender la importancia de los colores aceptados. 4. Preservar las características asociadas al alimento. El color, de hecho, está asociado al sabor y al aroma (los colores sugieren la identificación de sabores): el amarillo se relaciona con el aroma de limón o plátano, el rosa con el de fresa, el marrón con el de chocolate, etc. Además, ciertos colores hacen “naturales” a los alimentos y, por ello, se recurre a la coloración con verde (de la clorofila) de muy diversos productos, no sólo alimentarios, como por ejemplo los dentífricos. 5. Proteger las vitaminas sensibles a la luz, así como el aroma, actuando de pantalla solar. 6. Dar color a un alimento que, de otro modo, sería incoloro, como las gelatinas, y hacerlo así más atractivo al consumidor. 7. Contribuir a la identificación de la calidad del alimento. El color en los alimentos está, asimismo, frecuentemente asociado a la madurez (naranjas verdes), la presencia de impurezas, la aplicación apropiada o defectuosa de un tratamiento tecnológico, malas condiciones de almacenamiento, alteración por microorganismos, etc. Esto ocurre tanto en los alimentos de origen vegetal como en los de origen animal. Consciente o inconscientemente, en muchas ocasiones el consumidor exige la utilización de los colorantes. Un caso típico es el de las truchas asalmonadas: an- 114 Adivos alimentarios tiguamente, éstas procedían de aguas particularmente limpias y claras, donde se alimentaban de unos pequeños crustáceos cuyo pigmento no sólo las coloreaba, sino que les daba un sabor particular muy apreciado por los entendidos. Esto hizo que el color rosa se convirtiera en un signo de calidad. Hoy en día, para emularlo, se agrega un colorante a las truchas de vivero (cantaxantina o astaxantina), que permiten lograr una rápida “salmonización”, con homogeneidad y similitud en la tonalidad de color a la obtenida en el proceso de coloración de los salmones en el mar. 5.3. Definición y generalidades Los colorantes, desde el punto de vista de la legislación Europea, son: “sustancias que dan color a un alimento o le devuelven su color original”; pueden ser componentes naturales de los alimentos y sustancias naturales que, normalmente, no se consumen como alimentos en sí mismas ni se emplean como ingredientes característicos de los alimentos. Se pueden obtener a partir de alimentos y otros materiales comestibles naturales de base mediante una extracción física, química, o física y química, conducente a la separación de los pigmentos respecto de los componentes nutritivos o aromáticos. Hay que recordar que, para que se pueda utilizar un colorante alimentario (o cualquier aditivo) en un alimento en la Unión Europea, primero debe figurar en la lista de los autorizados en general y, segundo, debe estar autorizado para ese producto concreto. Esto hace que algunos colorantes, genéricamente autorizados, casi no se utilicen en la práctica y se eliminen de las listas de aditivos autorizados. Es el caso del éster etílico del ácido beta-apo-8’-caroténico (E 160f ), y del marrón FK (E 154), que han sido eliminados de estas listas en el año 2012. Las aplicaciones están escogidas con criterios tecnológicos, y pueden ser legales o no, dependiendo de los países, como ya se ha comentado (Tabla 5.1). El panel de Aditivos Alimentarios y Fuentes de Nutrientes añadidos a los Alimentos (ANS) de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) es el encargado de llevar a cabo el programa de reevaluación de la seguridad de los aditivos alimentarios, establecido en 2010 (ver apartado 3.6). El uso de colorantes se autoriza siempre y cuando no plantee, sobre la base de las pruebas científicas disponibles y al nivel de uso propuesto, problemas de seguridad para la salud del consumidor. Debe existir, además, una necesidad tecnológica razonable que no puede ser satisfecha por otros medios económicos y tecnológicamente practicables, y es necesario que su uso no induzca a error al consumidor Otros requisitos básicos que deben cumplir son: – Constituir una especie química definida y pura. – Tener gran poder de coloración con objeto de utilizar la mínima cantidad posible. 115 Colorantes alimentarios – Ser fácilmente incorporables al producto. – Ser lo más estables posible a la luz, al calor, a los cambios de pH y a los agentes oxidantes y reductores. – Poseer compatibilidad con los productos que debe teñir. – No poseer olor ni sabor desagradables con el fin de no variar las características del alimento que se colorea. – Bajo coste. Algunos de estos requisitos no siempre se cumplen, especialmente si se trata de colorantes naturales, pues estos se ven afectados por la luz, el calor, el pH, los agentes oxidantes y reductores y los periodos de almacenamiento (Tabla 5.2). No sucede lo mismo con los colorantes artificiales que son sustancias muy estables frente a la luz y el calor. Tabla 5.2. Estabilidad de algunos colorantes alimentarios arficiales y naturales de tonalidad roja Número E y nombre Luz Calor pH Adecuado E 100 Curcumina Muy buena Pobre 3.0-7.00 E 120 Carmín Excelente Excelente <4 E 122 Carmoisina Buena Buena 3.5-8.0 E 124 Rojo cochinilla Media Buena <4 E 162 Rojo de remolacha Pobre Pobre 2.5-7.0 E 163 Antocianinas Media Media <3.5 En algunos casos, está autorizado el uso de lacas de aluminio de los colorantes (Tabla 5.3), que se producen por la absorción del colorante soluble en agua en un sustrato de aluminio hidratado, obteniendo así un colorante insoluble en agua. En general, las lacas son más estables que sus correspondientes colorantes solubles en agua, ya que producen colores más vivos y brillantes, y son más adecuados para productos que contienen aceites y grasas o productos que carecen de la humedad necesaria para disolver el colorante. El producto final queda coloreado, bien por la dispersión de la laca en el producto, o bien aplicando capas a la superficie de éste. En 2008, un dictamen de la EFSA recomendó reducir la ingesta semanal tolerable (IST) de aluminio a 1 mg/kg de 116 Adivos alimentarios peso corporal por semana. Es por ello que, en 2014, el Reglamento (UE) n.º 923/2014 modificó las condiciones de utilización de los colorantes en forma de lacas de la riboflavina, cochinilla, ácido carmínico y carmines para garantizar que no se supere la ingesta semanal tolerable (IST), reduciendo su uso en determinados alimentos. Tabla 5.3. Colorantes para los que está autorizado el uso de Lacas de Aluminio Número E Denominación Número E Denominación E 100 Curcumina E 129 Rojo Allura AC E 101 Riboflavina E 131 Azul patente V E 102 Tartrazina E 132 Indigona, carmín índigo E 104 Amarillo de quinoleína E 133 Azul brillante FCF E 110 Amarillo ocaso FCF/ amarillo anaranjado S E 141 Complejos cúpricos de clorofilas y clorofilinas E 120 Cochinilla, ácido carmínico, carmines E 142 Verde S E 122 Azorrubina, carmoisina E 151 Negro brillante BN E 123 Amaranto E 155 Marrón HT E 124 Ponceau 4R rojo cochinilla A E 163 Antocianinas E 127 Eritrosina E 180 Litolrubina BK 5.4. Clasificación La clasificación de los colorantes se puede realizar de diversas formas: origen, color, estructura química, etc., pero la clasificación más común se atiende a su origen y su color. Así, existen los colorantes naturales obtenidos de productos naturales o de síntesis que tienen su homólogo en la naturaleza, y los colorantes sintéticos obtenidos por síntesis química y que carecen de su equivalente natural; y dentro de ellos: amarillos, rojos, verdes, azules, etc. Esta clasificación tiene interés en el campo de la alimentación pues el término natural suele tener un prejuicio favorable, mientras que el de sintético o artificial suele considerarse negativamente. Sin embargo, con una gran diferencia, son éstos los más utilizados en la actualidad. 117 Colorantes alimentarios En esta relación se incluye el número E, así como el índice cromático (CI) asignado por la Society of Dyers and Colourist (SDC, Reino Unido) y la American Association of Textile Chemists and Colorists, que es indicativo de su estructura química. El índice sirve como una referencia para la industria de los colorantes. 5.4.1. Colorantes naturales Los colorantes naturales autorizados por el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 se extraen de forma selectiva de materiales naturales y todos son de origen vegetal o mineral con una sola excepción: el ácido carmínico de la cochinilla (Dactylopius coccus). Los pigmentos primarios deben cumplir los criterios de pureza establecidos por la legislación y pueden sufrir restricciones a nivel de aplicación/ dosificación. Normalmente, los pigmentos primarios se formulan con otros aditivos funcionales para producir formulaciones específicas para determinadas aplicaciones. Los colorantes naturales son considerados, en general, como inocuos, y las limitaciones específicas en su utilización son menores que las que afectan a los colorantes de síntesis. Los colorantes naturales autorizados para su uso en la Unión Europea se muestran en la Tabla 5.4, donde se indica el color que imparten junto con la ingesta diaria admisible (IDA) y condiciones de dosificación en alimentos. Tabla 5.4. Colorantes de origen natural autorizados en la UE N.º E Denominación Tonalidad IDA (mg/kg*/d) Dosis máxima E 100 Curcumina A Amarillo-Naranja 3 R E 101 Riboflavina, lactoflavina (i) Riboflavin-5’-fosfato (ii) Amarillo-Naranja 0,5 q.s E 120 Cochinilla, ácido carmínico, carmines Rojo 2,5 R E 140 Clorofilas (i)y Clorofilinas (ii) Verde – q.s E 141 Complejos cúpricos de clorofilas(i) y clorofilinas (ii) 15 Verde Caramelo Natural E 150a Caramelo de sulfito cáusco E 150b Caramelo amónico E 150c Caramelo de sulfito E 150d amónico Marrón Marrón Marrón Marrón E 153 Negro Carbón Vegetal q.s 300** q.s – q.s ➣➣➣ 118 Adivos alimentarios Tabla 5.4. Connuación Tonalidad IDA (mg/kg*/d) Dosis máxima E 160a Carotenos Amarillo-Naranja 5 q.s E 160b Annato, bixina, norbixina Naranja 0,065 R Rojo – q.s Rojo 0,5 R E 160e Beta-apo-8’-carotenal(C 30) Naranja-RojizoAmarillo 0,03 q.s E 161b Luteína Naranja-RojizoAmarillo – R E 161g Cantaxanna Violeta 0,03 R Rojo – q.s N.º E E 160c Denominación Extracto de pimentón, capsanna, capsorrubina E 160d Licopeno E 162 Rojo de remolacha, betanina E 163 Antocianinas Depende del pH (de rojo a violáceo) – q.s E 170 Carbonato de Calcio Blanco – q.s E 171 Dióxido de tanio Blanco – q.s E 172 Óxidos e hidróxidos de hierro Marrón – q.s E 173 Aluminio Plateado a gris oscuro – R E 174 Plata Plateado – R E 175 Oro Dorado – R *Kg de peso corporal – Sin IDA establecido q.s: quantum sas; R: regulado ** IDA E 150c 100 mg/kg/d Curcumina (E 100, CI-75300) La oleorresina se obtiene mediante extracción con disolventes autorizados de los rizomas terrestres de cepas de Cúrcuma longa L. También conocida como azafrán de la India. La curcumina o diferuloilmetano es el pigmento mayoritario. Ge- Colorantes alimentarios 119 neralmente, se comercializa como el rizoma, desecado y triturado hasta un polvo fino el cual proporciona al alimento no sólo color, sino también aroma. Es la especia característica del curry. Autorizado en gran variedad de alimentos, presenta limitaciones de dosificación en queso fundido aromatizado (100 mg/kg), bebidas aromatizadas (100 mg/L), embutidos (20 mg/kg) y crustáceos precocinados (250 mg/kg). Se utiliza también como colorante de mostazas, en preparados para sopas y en caldos. Es también un colorante tradicional en productos lácteos como helados de vainilla. También se emplea en bollería mezclada con annato (E 160b) para dar color amarillo, con un adecuado envase que lo proteja de la luz. El pigmento es inestable a la luz y susceptible de oxidación y relativamente estable al calor. El metabolismo de la curcumina ha sido extensivamente estudiado: se absorbe poco y se excreta rápidamente. Se ha descrito como un potente antioxidante y antiinflamatorio. Una reevaluación de la EFSA en 2010 descartó su posible carcinogenicidad y genotoxicidad. Riboflavina (E 101) La riboflavina es una vitamina del complejo B, denominada B2 o lactoflavina. Se extrae de fuentes naturales (levaduras, germen de trigo, huevos, hígado de animales) o también por síntesis. Como vitamina, forma parte de los nucleótidos libres flavín adenín dinucleótido (FAD) y flavín mononucleótido (FMN), participando en los fenómenos de la respiración celular y la fosforilación oxidativa, siendo, por tanto, esencial su aporte en la dieta. Se presenta también como riboflavin-5’-fosfato (E 101ii). Usada como colorante, no se puede hacer referencia a su actividad vitamínica. Tiene la ventaja de ser estable frente al calentamiento, y el inconveniente de que, expuesta a la luz solar o a la procedente de tubos fluorescentes es capaz de iniciar reacciones que alteran el aroma y el sabor de los alimentos, como, por ejemplo, sucede en la leche en envase de vidrio. Está autorizado su uso según las buenas prácticas de fabricación en gran variedad de alimentos (pastelería y bollería, alimentación infantil, platos preparados y salsas), y limitado a100 mg/L en productos a base de vinos aromatizados. Estudios en animales confirman que carece de toxicidad. La reevaluación de la EFSA en 2013 concluyó que en los niveles usados actualmente como aditivos, tanto la riboflavina (E 101i) como la riboflavin-5’-fosfato (E 101ii), no presentan riesgos para el consumidor. Cochinilla, ácido carmínico, carmines (E 120, CI-75470) Se obtiene a partir de extractos acuosos, alcohólicos o acuoso-alcohólicos de la cochinilla (cuerpos desecados de la hembra del insecto Dactylopius coccus) que se crían sobre nopales (chumberas género Opuntia). La especie era ya conocida por los indígenas americanos que la usaban con fines colorantes. Con esa finalidad se importó en Europa (Francia, Italia, Islas Canarias, y Sur de España) 120 Adivos alimentarios entre los siglos xv y xix. Su comercialización decayó a finales del s. xix con el uso de colorantes sintéticos. Sin embargo, a finales de los 70, y debido a la prohibición por toxicidad de algunos colorantes sintéticos artificiales, organismos internacionales recomendaron su utilización. El pigmento es el ácido carmínico (C 22H20 O13 ), cuya estructura es una antraquinona. Pueden formarse lacas de aluminio de ácido carmínico (carmines) donde se considera que el aluminio y el ácido carmínico están presentes en la proporción molar 1:2. Es muy estable a la luz, el calor, resistente a la oxidación y no se afecta por el SO2. Confiere a los alimentos a los que se añade un color rojo muy agradable. Actualmente se encuentra entre los más usados en la industria farmacéutica, cosmética y alimentaria. Su afinidad por las proteínas lo convierte en un colorante adecuado para colorear surimi, productos cárnicos y quesos. También está autorizado su uso en preparados de frutas (mermeladas, jaleas) y bebidas. Además de su elevado precio, una de las limitaciones de uso es su origen animal, que convierte los alimentos vegetales que lo llevan en no aptos para vegetarianos. Se han descrito posibles reacciones alérgicas que podrían relacionarse con contaminaciones proteicas presentes en los extractos. Fue reevaluado por la EFSA en 2015 que estableció una IDA, expresado como ácido carmínico, de 2,5 mg/kg de peso/día. Carotenoides (E 160) Se han identificado más de 700 pigmentos que pertenecen a esta familia. Están muy extendidos en la naturaleza, tanto en productos vegetales (frutas, hortalizas, flores) como en productos animales (huevos, pescados y mariscos), aunque sólo los sintetizan los primeros. Poseen una amplia gama de tonalidades (amarillo, naranja, rojo). Son compuestos liposolubles, formados por estructuras isoprenoides de 40 átomos de carbono. Algunos son hidrocarburos cíclicos como el β-caroteno (E 160a) y otros acíclicos como el licopeno (E 160d), y se denominan carotenos. Otros contienen grupos funcionales con oxígeno y se denominan xantofilas, como la luteína (E 161b) (Figura 5.1). Los carotenoides que tienen un anillo de β-ionona (Figura 5.2) no sustituido, como el β-caroteno, tienen actividad pro-vitamina A. Presentan también actividad antioxidante en distinto grado (ver apartado 7.3), con relevancia en la salud. Esta propiedad puede ser también un inconveniente, ya que se oxidan con facilidad, lo que conlleva pérdida de color y liberación de olores anómalos (off-flavor). En la industria se preparan también derivados hidrodispersables. Los carotenos son empleados en la industria alimentaria para colorear productos lácteos (mantequilla, margarina, yogur y quesos) y productos cárnicos, productos derivados de huevos, conservas de pescado y vegetales; mermeladas, bebidas refrescantes y helados. En este grupo encontramos: E 160a Carotenos E 160b Annato, bixina, norbixina 121 Colorantes alimentarios E 160c Extracto de pimentón, capsantina, capsorrubina E 160d Licopeno E 160e Beta-apo-8’-carotenal (C 30) β-caroteno (E 160a) Licopeno (E 160d) OH HO Luteína (E 161b) O O Cantaxanna (E 161g) Figura 5.1. Estructura de carotenos y xantofilas usadas como colorantes alimentarios. Figura 5.2. Estructura del anillo de β-ionona. – β-Caroteno (E 160a, CI-40800) Se obtiene de diversas fuentes, incluida la síntesis química (E 160a (i), CI-40800). Las fuentes naturales de β-caroteno incluyen plantas comestibles, zanahorias, aceites 122 Adivos alimentarios de palma, hierba, alfalfa (mayoritariamente beta-carotenos, pero pueden estar presentes alfa-caroteno, gamma-caroteno y otros pigmentos) (E 160a (ii), CI-75130). También de fuentes naturales como el hongo Blakeslea trispora (E160a (iii), CI-40800) y el alga Dunaliella salina (E 160a (iv), CI-75130). Está autorizado su uso en gran variedad de alimentos sin límite de dosificación (quamtum satis), excepto en embutidos y patés con un límite máximo de 20 mg/kg. La absorción en humanos presenta un rango variable entre 10-90% y sólo entre el 20-75% se absorbe intacto. Se acumula en hígado y tejido adiposo. En los tejidos de los mamíferos, el β-caroteno es transformado en dos moléculas de retinal, que es posteriormente reducido a retinol u oxidado a ácido retinoico. La EFSA reevaluó la seguridad de la mezcla de carotenos (E 160a (i)) y del betacaroteno (E 160a (ii)) en 2012 como aditivo alimentario, concluyendo que su uso no suponían un riesgo para el consumidor. – Annato, bixina y norbixina (E 160b, CI-75120) El Annato se obtiene mediante extracción oleosa u acuosa de la cubierta exterior de las semillas de la bija (Bixa orellana L.). En el primer caso la bixina es el principal pigmento, y el extracto acuoso contiene norbixina. Originaria de América Central y Sudamérica, su uso en Europa como colorante se remonta a más de 100 años. En 2013, Gultekin y Doguc, en una revisión sobre alergias y reacciones inmunológicas de los aditivos alimentarios, han descrito reacciones de hipersensibilidad, como urticaria y asma relacionadas con su consumo. La reevaluación de la EFSA está prevista en 2016. – Extracto de pimentón, capsanna, capsorrubina (E 160c) El extracto de pimentón se obtiene mediante extracción con disolventes autorizados de la carne molida de los frutos, con o sin semilla, de Capsicum annuum L., y contiene los principales pigmentos colorantes de esta especia, la capsantina y la capsorrubina. España es uno de los principales productores a nivel mundial y una de sus aplicaciones es la fabricación de embutidos. La reevaluación de la EFSA estableció un IDA de 24 mg/kg peso/día para el extracto de pimentón (E 160c) y concluyó que su uso como aditivo alimentario en los niveles actuales no presenta riesgos para el consumidor. – Licopeno (E 160d, CI-75125) Es el carotenoide responsable del color rojo brillante de los tomates. Se puede obtener por síntesis química, o por extracción de tomates rojos (Lycopersicon esculentum L.) o del hongo Blakeslea trispora. Al igual que otros carotenoides es susceptible a la oxidación. La seguridad de las distintas formas usadas como colorante y los niveles de ingesta han sido objeto de estudio de la EFSA. Colorantes alimentarios 123 En enero de 2008, la EFSA adoptó un dictamen sobre el licopeno en el que estableció una ingesta diaria admisible (IDA) de 0,5 mg por kg de peso corporal para el licopeno de cualquier procedencia, y alertó de que la ingesta potencial podía superar la IDA, sobre todo en los niños. Así pues, procedía restringir la utilización del licopeno como colorante alimentario. Autorizado en gran diversidad de alimentos, con diferentes límites de fabricación, como productos lácteos fermentados, corteza de queso, productos de confitería, incluidas las micropastillas para refrescar el aliento (30 mg/kg), en queso fundido (5 mg/kg), helados (40 mg/kg), confituras, jaleas y mermeladas (10 mg/kg), chile (300mg/kg), productos de bollería, pastelería, repostería y galletería (25 mg/kg) y sopas (20 mg/kg), salsas a base de tomate (50 mg/kg) y otros. Una reciente revisión y metaanálisis, realizado por Chen y colaboradores en 2015, llega a la conclusión de que un elevado consumo de licopeno está asociado a una reducción de la incidencia de la enfermedad del cáncer de próstata. – β-apo-8′-carotenal (C30) (E 160e, CI-40820) Pigmento generalmente sintético con tonalidades naranja a rojo, que está presente en la naturaleza en las naranjas y mandarinas. Está autorizado su uso en queso fundido aromatizado y derivados de pescado y crustáceos y pescado ahumado (100 mg/kg). Fue reevaluado por la EFSA en 2012 y estableció un IDA de 0,05 mg/kg peso/día. Xantofilas (E 161) Son los derivados oxigenados de los carotenos. Dentro de este grupo se encuentran la luteína y la cantaxantina. – Luteína (E 161b) Se obtiene por extracción con disolventes de las cepas de plantas y frutos comestibles, así como de hierba, alfalfa (Medicago sativa) y cempasúchil (Tagetes erecta). Autorizado en gran variedad de productos: queso fundido, confituras, jaleas, mermeladas, pescado, pasta de crustáceos (100 mg/kg) y crustáceos precocinados (250 mg/kg). La luteína junto a la zeaxantina son los principales pigmentos en la mácula y se cree que protegen la retina de la luz ultravioleta. – Cantaxanna (E 161g, CI-40850) Es un colorante rojo que se obtuvo inicialmente por oxidación del beta-caroteno. En la actualidad, puede extraerse de crustáceos o por transformación microbiológica a partir de Canthaarellus cinnabarinus o Brevibacterium KY-4313. 124 Adivos alimentarios La cantaxantina no está autorizada en las categorías de alimentos que figuran en las partes D y E del Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Se incluye en la lista B1 porque se utiliza en medicamentos con arreglo a la Directiva 2009/35/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. En la reevaluación llevada a cabo por el panel EFSA en 2010, se pone de manifiesto una acumulación de cristales en la retina humana en estudios en animales y humanos, que puede tener efectos negativos a largo plazo. Las xantofilas, en realidad, tienen importancia como aditivos en el alimento suministrado a las truchas o salmones criados en piscifactorías, y también en el suministrado a las gallinas. El objetivo de esta práctica es conseguir que la carne de los peces o la yema de los huevos tengan un color más intenso. Rojo de remolacha (Betanina) (E 162) El rojo de remolacha se obtiene de las raíces de cepas de la remolacha roja (Beta vulgaris L. var. rubra) por presión de la remolacha triturada como jugo de presión o mediante extracción acuosa de raíces troceadas de remolacha, con posterior enriquecimiento del principio activo. El colorante está formado por diferentes pigmentos pertenecientes a la clase de la betalaína. El principal colorante consiste en betacianinas (rojo), de las que la betanina supone el 75-95%. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de betaxantina (amarillo) y productos de degradación de las betalaínas (marrón claro). Se utiliza en frutas y hortalizas secas, en vinagre, aceite, salmuera, conservas vegetales, confituras, jaleas, mermeladas, embutidos, patés y pasta de pescado y de crustáceos, crustáceos precocinados y en cereales de desayuno (en una cantidad máxima de 200 mg/kg). No se han detectado efectos nocivos en su consumo, por lo que tampoco se ha fijado una ingesta diaria admisible. Antocianos (E 163) A este grupo pertenecen más de 600 compuestos. Son los pigmentos responsables de la coloración roja, azul o violeta de muchas flores y algunos frutos (son glucósidos de derivados del fenil-2-benzopirilio). Los aglicones son: pelargonidina, cianidina, peronidina, delfinidina, petunidina y malvidina. El agente colorante es la antocianina que se obtiene mediante maceración o extracción acuosa o etanólica de hortalizas y frutas comestibles (fresas, moras, cerezas, ciruelas, frambuesas, grosellas, lombardas, cebollas rojas, berenjenas, uvas, etc.), con su posterior concentración o purificación en caso necesario. Las antocianinas contienen componentes comunes del material de origen, como antocianina, ácidos orgánicos, taninos, azúcares, minerales, etc., pero no necesariamente en las mismas proporciones que se encuentran en dicho material de origen. El etanol puede estar presente de forma natural como resultado del proceso de mace- 125 Colorantes alimentarios ración. Son muy sensibles a las variaciones de pH (rojos en medio ácido hasta azules en medio básico) (Figura 5.3), al efecto del oxígeno (factor importante de inestabilidad) y a la presencia de metales. Esta inestabilidad característica es el único factor que condiciona su uso pues se los considera muy seguros. Su uso está autorizado en gran variedad de alimentos incluyendo queso, conservas de frutos rojos, verduras y hortalizas, confituras, jaleas, mermeladas, cereales de desayuno aromatizados con frutas (200 mg/kg), pasta de pescado y pasta de crustáceos, crustáceos precocinados y pescado ahumado según el Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Existen evidencias de que el consumo de antocianinas tiene actividad antinflamatoria y anticarcinogénica y reduce la incidencia de enfermedad cardiovascular. No se han detectado efectos nocivos en su consumo, por lo que tampoco se ha fijado una ingesta diaria admisible. H2O pH=5.0-6.0 O+ H2 O/–H+ OH Pseudobase carbinol Base quinoidal pH=2.0-4.0 Caón flavilio pH<2.0 Calcona pH>7.0 Figura 5.3. Cambios estructurales de los antocianos (E 163) dependiendo del valor del pH. Clorofilas y clorofilinas (E 140), y sus sales cúpricas (E 141) La clorofila (E 140i, CI-75810) es el pigmento verde que se encuentra en todas las plantas, en realidad se trata de un grupo de al menos cuatro derivados tetrapirrólicos bastante parecidos, que varían según los vegetales. Se obtienen mediante extracción con disolventes autorizados de materiales vegetales comestibles, principalmente alfalfa (Medicago sativa). Es un pigmento soluble en aceite que proporciona un tono verde oliva. Las clorofilinas (E 140ii, CI-75815) son derivados algo más sencillos obtenidos por rotura parcial de las clorofilas. El inconveniente es que son muy inestables a la luz, el oxígeno y la acidez, y resisten mal los periodos de almacenamiento prolongados. La sustitución del átomo 126 Adivos alimentarios de Mg de la molécula por un átomo de Cu da lugar a los complejos cúpricos de clorofilas y clorofilinas (E 141i, CI-75810 y E 141ii, CI-75815, respectivamente), que mejoran la solubilidad en agua y la estabilidad. Está autorizado su uso en quesos, conservas de frutos rojos, verduras y hortalizas en vinagre, aceite o salmuera, y en conservas, pastas de pescado y crustáceos. No se ha establecido un límite máximo a la ingestión diaria de la clorofila utilizada como aditivo, ya que esta cantidad es despreciable frente a la ingerida a partir de fuentes naturales. En 2015, la EFSA, considerando la ausencia de datos sobre absorción, distribución, metabolismo y excreción de las clorofilinas (E 140ii), así como datos toxicológicos, y que no son constituyentes naturales de la dieta normal, ni metabolitos de clorofilas en humanos, ha concluido que no era posible establecer su seguridad como aditivos alimentarios. La ingestión admisible del colorante E 141 es de 15 mg/Kg de peso y día, debido a su contenido en cobre (4-6% del peso de colorante). Una cantidad elevada de cobre puede ser muy tóxica. Sin embargo, las dietas occidentales habituales son usualmente deficitarias más que excedentarias en cobre, por lo que la pequeña cantidad que puede aportar este colorante en un uso normal sería probablemente más beneficiosa que perjudicial. Caramelo (E 150) El caramelo es un material colorante de composición compleja y químicamente no bien definida, obtenida por calentamiento de un azúcar comestible (sacarosa y otros) solo o bien mezclado con determinadas sustancias químicas. Se fabrican cuatro tipos de caramelos con distintas aplicaciones. Su color varía del amarillo al ámbar y del marrón-rojizo al marrón oscuro, dependiendo del tipo de caramelo y su concentración. Las diferentes clases de caramelo tienen distintas aplicaciones: – Clase I (E 150a), caramelo natural: se obtiene por calentamiento de un azúcar sin más adiciones, o bien añadiendo también ácido acético, cítrico, fosfórico o sulfúrico, o hidróxido o carbonato sódico o potásico. A este producto se le conoce como caramelo vulgar o cáustico. Muy utilizado en bebidas alcohólicas y productos del café. – Clase II (E 150b), caramelo de sulfito caústico: se emplea anhídrido sulfuroso o sulfito sódico o potásico en su elaboración. Se utiliza en bebidas alcohólicas de alta graduación que contienen taninos. – Clase III (E 150c), caramelo amónico: se emplea amoniaco o una de sus sales (sulfato, carbonato o fosfato amónico) en su elaboración. Se utiliza en cerveza. – Clase IV (E 150d), caramelo de sulfito amónico: se utiliza sulfito amónico o una mezcla de anhídrido sulfuroso y amoniaco en su elaboración. Constituye un 70% del colorante producido y se emplea en bebidas refrescantes. Colorantes alimentarios 127 También se utilizan en repostería, en la elaboración del pan de centeno, en la fabricación de caramelos, cerveza, helados, postres, sopas preparadas, conservas y diversos productos cárnicos. Es el colorante más utilizado en alimentación, representando más del 90% del total de todos los añadidos. En 2011, la EFSA reevaluó la seguridad de su uso y estableció una ingesta diaria admisible (IDA) de 300 mg/kg de peso corporal/día aplicable a los cuatro aditivos de caramelo; sin embargo, para uno de ellos, el E150c, la IDA es más restrictiva (100 mg/kg de peso corporal/día), teniendo en cuenta las incertidumbres relacionadas con posibles efectos sobre el sistema inmunitario de uno de sus constituyentes, el 2-acetil-4-tetrahidroxibutilimidazol (THI). Esto significa que dentro de la IDA del grupo de 300 mg/kg de peso corporal/día, el E 150c puede aportar a lo sumo 100 mg/kg de peso corporal/día. Carbón vegetal (E 153, CI-77266) Se fabrica carbonizando materias vegetales, como madera, residuos de celulosa, turba y coco u otras cáscaras. En 2012, fue reevaluado por la EFSA, que recomendó un límite máximo en el contenido de hidrocarburos aromáticos policíclicos de 1,0 µg/kg, expresado como a-benzopireno. Como colorante, tiene muy poca importancia, y como auxiliar tecnológico es utilizado en la decoloración parcial de mostos, vinos y vinagres, y para desodorizar aceites. Este producto se elimina por filtración en la industria después de su actuación, y no se encuentra en el producto que llega al consumidor. A pesar de ello, en Estados Unidos no está aprobado su uso por considerar que faltan datos acerca de la posible contaminación del carbón con aminas heterocíclicas. Carbonato de Calcio (E 170, CI-77220) Es el producto obtenido a partir de piedra caliza molida o por la precipitación de iones de calcio con iones de carbonato. De color blanco. Se emplea también como espesante y emulgente. Está autorizado su uso en productos de confitería, pescado y productos de la pesca elaborados, sal y sustitutos de la sal, en alimentos elaborados a base de cereales y alimentos para lactantes y niños de corta edad (para ajustar el pH). Dióxido de Titanio (TiO2) (E 171, CI-77891) Es el pigmento blanco más ampliamente utilizado debido a su brillo e índice de refracción alto. Se emplea como pigmento para proporcionar blancura y opacidad a productos. Está autorizado su uso en pescado y productos elaborados de la pesca, incluso moluscos y crustáceos. Los estudios bioquímicos a medio y largo plazo realizados en algunas especies animales, incluido el hombre, mues- 128 Adivos alimentarios tran que no hay absorción significativa ni acumulación en tejidos tras ingerirse. Tampoco se detectaron efectos tóxicos tras la absorción de pequeñas cantidades de dióxido de titanio. En vista de dichos resultados, el Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA) en 1969, consideró que no era necesario especificar una ingesta diaria admisible (IDA). Óxidos e hidróxidos de hierro (E 172, amarillo: CI-77492, rojo: CI-77491, negro: CI-77499) Los óxidos de hierro e hidróxidos de hierro se producen sintéticamente y consisten fundamentalmente en óxidos de hierro anhidro o hidratado. La gama de colores incluye amarillos, rojos, marrones y negros. Los óxidos de hierro de calidad alimentaria se distinguen principalmente de los de grado técnico por los relativamente bajos niveles de contaminación por otros metales. Esto se consigue seleccionando y controlando la fuente de hierro y/o mediante purificación química durante el proceso de fabricación. Está autorizado su uso en pasta de pescado y crustáceos, pescado y productos de la pesca elaborados. Fue reevaluado en 2015 por la EFSA, que estableció que no era posible una adecuada evaluación de su seguridad por falta de suficientes datos biológicos y toxicológicos. Se mantiene la IDA establecida por la JECFA en 1980 de 0-0,5 mg/kg/día. Aluminio (E 173, CI-77000) Se comercializa como polvo o láminas delgadas de color gris plateado. El polvo de aluminio se compone de partículas de aluminio finamente divididas. La trituración puede realizarse o no en presencia de aceites vegetales comestibles o ácidos grasos de calidad de aditivo alimentario. Está exento de mezcla con sustancias distintas de los aceites vegetales comestibles o ácidos grasos de calidad de aditivo alimentario. Está autorizado para cobertura de productos de confitería a base de azúcar, para decorar bizcochos y pasteles. La seguridad de la ingesta del aluminio de distintas fuentes alimentarias fue evaluada por la EFSA en 2008. Plata (E 174, CI-77820); Oro (E 175, CI-77480) De color gris y dorado respectivamente. Están autorizados sólo para cobertura de productos de confitería, adornos de chocolate y licores. Ambos han sido reevaluados por la EFSA en 2016, que concluyó que no existen datos suficientes para evaluar la seguridad como aditivo del E 174. En el caso del E 175, a pesar de que hay pocos datos toxicológicos, considerando su baja biodisponiblidad, no es previsible efecto sistémico. No están autorizados en EE. UU. Colorantes alimentarios 129 5.4.2. Colorantes sintécos Las características que son deseables en los pigmentos producidos de forma sintética son: gran pureza, capacidad de coloración, estabilidad, brillo, una gama de tonalidades muy amplia, que sean obtenidos de forma respetuosa con el medio ambiente, uniformidad y reproducibilidad en la producción y más baratos que los naturales. En el Tabla 5.5 se muestran los números E, Ingesta Diaria Admisible (IDA) y el tono de los colorantes sintéticos utilizados en la industria agroalimentaria. Si tenemos en cuenta el color que proporcionan, nos podemos encontrar que los amarillos se obtienen con tartrazina (E 102) o amarillo de quinoleína (E 104). En el caso de los anaranjados, es el amarillo anaranjado S (E 110) su representante más conocido. En el caso de los rojos, podemos encontrar una gran variedad como la azorrubina, carmoisina (E 122), amaranto (E 123), ponceau 4R rojo cochinilla A (E 124), eritrosina (E 127), rojo allura AC (E 129) y litolrubina BK (E 180). Los azules se encuentran representados por el azul patentado V (E 131), la indigotina (E 132) y el azul brillante FCF (E 133). Los verdes, negros y marrones se encuentran representados por el verde S (E 142), el negro brillante BN (E 151) y el marrón HT (E 155), respectivamente. Un estudio realizado en 2007 por McCann y colaboradores relacionó el trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH) en niños de tres y ocho-nueve años de edad con el consumo en la dieta de dos mezclas de cuatro colorantes sintéticos con benzoato de sodio. En el año 2008 la EFSA evaluó el estudio realizado por McCann, concluyendo que no proporciona resultados significativos en todos los test ensayados. Además, es realizado con mezclas y no con los colorantes individuales, por lo que no se puede atribuir el efecto observado en los niños para alguna de las mezclas a un compuesto individual. Esto, unido a que la importancia clínica de los efectos observados es poco clara, hace concluir al panel que los resultados del estudio no se pueden utilizar como una base para la alteración de la IDA de los colorantes estudiados. En Estados Unidos, el Food Advisory Committe de la FDA (Food and Drug Administration) tampoco ha encontrado una relación causa-efecto. Sin embargo, en Europa, el Parlamento Europeo aprobó una ley en julio de 2008 que obliga a que en el etiquetado de los alimentos que contienen los siguientes colorantes: Amarillo Ocaso FCF/Anaranjado S (E 110), Amarillo de quinoleína (E 104), Azorrubina carmoisina (E 122), Rojo allura AC (E 129), Tartrazina (E 102) y Ponceau 4R rojo cochinilla A (E 124), aparezca la advertencia “pueden tener un efecto adverso sobre la actividad y la atención de los niños”. Por otro lado, desde que en 1959 se describió por primera vez un cuadro de urticaria debido a la tartrazina (E 102), se han relatado más casos de urticaria, lesiones purpúricas, anafilaxia y, en general, intolerancia debidos a éste y otros colorantes azoicos. Se han dado casos de reacciones alérgicas o intole- 130 Adivos alimentarios rancia a la tartrazina, con incidencia baja, mayor entre personas hipersensibles a la aspirina. En este sentido, la opinión científica emitida en el año 2010 por el Panel EFSA-NDA sobre diferentes colorantes azoicos, concluyó que es poco probable que el consumo oral de estos colorantes alimentarios, ya sea individualmente o en combinación, dé lugar a reacciones adversas graves en humanos en los niveles actuales de uso. Las recientes reevaluaciones de la Agencia Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA) sobre los colorantes sintéticos, han establecido los niveles de ingesta (IDA) que no plantean problemas de seguridad cuando estos se emplean de acuerdo con la legislación (Tabla 5.5). En la Figura 5.4 se muestra la estructura química de algunos de los pigmentos sintéticos utilizados en alimentación. Tabla 5.5. Colorantes sintécos permidos para ser ulizados en alimentos N.º E Denominación Tonalidad IDA (mg/kg*/d) E 102 Tartrazina Amarillo limón 7,5 E 104 Amarillo de quinoleína Amarillo 0,5 E 110 Amarillo Ocaso FCF/Anaranjado S Anaranjado 4 E 122 Azorrubina, carmoisina Rojo 4 E 123 Amaranto Rojo oscuro 0,15 E 124 Ponceau 4R rojo cochinilla A Rojo 0,7 E 127 Eritrosina Rojo 0,1 E 129 Rojo Allura AC Rojo 7 E 131 Azul patente V Azul oscuro 5 E 132 Indigona, carmín índigo Índigo 5 E 133 Azul brillante FCF Azul 6 E 142 Verde S Verde 5 E 151 Negro brillante BN, negro PN Negro 5 E 155 Marrón HT Marrón 1,5 E 180 Litolrubina BK Rojo 1,5 * kg de peso corporal. 131 Colorantes alimentarios NaOOC N N NaO3S N HO N SO3Na OH N NaO 3S SO3Na Amarillo ocaso (E 110) Tartrazina (E 102) NaO3S N NaO3S HO N N Carmoisina (E 122) NaO I HO N NaO3S SO3Na I N Ponceau 4R (E 124) SO3Na I O O I O ONa Eritrosina (E 127) OCH 3 HO N N NaO3S H3C SO3Na Rojo Allura AC (E 129) Figura 5.4. Estructura química de algunos de los pigmentos sintécos ulizados en alimentación. Amarillos Tartrazina (E 102, CI-19140) La tartrazina se prepara a partir de ácido 4-amino-bencenosulfónico, diazotado con ácido clorhídrico y nitrito de sodio. Luego, el compuesto diazotado se combina con ácido 4,5-dihidro-5-oxo-1-(4sulfofenil)-1H-pirazol-3-carboxílico o con éster metílico, éster etílico o una sal de este ácido carboxílico. El tinte resultante se purifica y aísla como sal sódica. La tartrazina básicamente es 5-hidroxi1-(4-sulfonatofenil)-4-(4-sulfonatofenilazo)-H-pirazol-3-carboxilato trisódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. La tartrazina se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. 132 Adivos alimentarios Es un polvo amarillo-anaranjado soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es amarilla, y se vuelve roja en medio alcalino. Está permitido su uso en alimentos tales como el queso fundido aromatizado, productos lácteos fermentados, nata aromatizada, corteza comestible de queso, helados, pasta de pescado, pasta de crustáceos, crustáceos precocinados, pescado ahumado, chicle, coberturas y salsas, mostaza, caldos y sopas, productos de bollería, galletas, pastelería y postres, bebidas, etc. según el Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Amarillo de quinoleína (E 104, CI-47005) El amarillo de quinoleína se prepara sulfonando la 2-(2-quinolil)-indano-1,3diona o una mezcla con unos dos tercios de 2-(2-quinolil) indano-1,3-diona y un tercio de 2-[2-(6-metilquinolil)] indano-1,3-diona. De manera que el amarillo de quinoleína son las sales sódicas de una mezcla de disulfonatos (principalmente) con monosulfonatos y trisulfonatos de los compuestos citados y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El amarillo de quinoleína se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo amarillo soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es amarilla. Está permitido su uso en alimentos tales como el queso fundido aromatizado, confituras, jaleas, mermeladas, pasta de pescado, pasta de crustáceos y algunas bebidas aromatizadas. Anaranjados Amarillo ocaso FCF / Anaranjado S (E 110, CI15985) El amarillo anaranjado S consiste fundamentalmente en 2-hidroxi-1-(4- sulfonatofenilazo)-naftaleno-6-sulfonato disódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El amarillo anaranjado S se fabrica diazotizando el ácido 4-aminobencenosulfónico con ácido clorhídrico o sulfúrico y nitrito sódico. El compuesto diazoico se combina con el ácido 6-hidroxi-2-naftalensulfónico. El colorante se aísla como sal sódica y se seca. El amarillo anaranjado S se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo rojo-anaranjado soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es naranja. Está permitido su uso en alimentos tales como el queso fundido aromatizado, confituras, mermeladas, jaleas, sobrasada, pasta de pescado y crustáceos, crustáceos precocinados, pescado ahumado, algunas bebidas aromatizadas, etc. Colorantes alimentarios 133 Rojos Azorrubina, carmoisinA (E 122, CI-14720) La azorrubina es esencialmente 4-hidroxi-3-(4-sulfonato-1-naftilazo) naftaleno-1-sulfonato disódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. La azorrubina se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo rojo-castaño soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es roja. El Reglamento (UE) 1129/2011 permite su uso en alimentos tales como el queso fundido aromatizado, conservas de frutos rojos, pasta de pescado, pasta de crustáceos, crustáceos precocinados, algunas bebidas aromatizadas, etc. Amaranto (E 123, CI-16185) Es uno de los más conocidos, posiblemente a causa de diversas autorizaciones y prohibiciones que se han ido sucediendo en la historia de su utilización como colorante alimentario. Desde hace unos años es menos utilizado, incluso fue prohibido en EE. UU. desde 1976 (FDA, 1976), aunque en Europa está autorizado su uso. El amaranto es 2-hidroxi-1-(4-sulfonato-1-naftilazo)-naftaleno-3,6-disulfonato trisódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. Se fabrica combinando ácido 4-amino-1-naftalensulfónico con ácido 3-hidroxi-2,7-naftalendisulfónico. El amaranto se describe como sal sódica. También se autorizan las sales de calcio y potasio. Es un polvo marrón-rojizo soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es roja. No se puede vender directamente a los consumidores. Está permitido su uso en alimentos tales como huevas (excepto huevas de esturión), algunas bebidas espirituosas, vinos aromatizados para aperitivo, otras bebidas alcohólicas con menos del 15% de alcohol, etc. Ponceau 4R, Rojo cochinilla A (E 124, CI-16255) No debe confundirse con el rojo de cochinilla, ácido carmínico, carmines (E 120) (aditivo natural), pues estructuralmente son completamente distintos. El ponceau 4R consiste fundamentalmente en 2-hidroxi-1-(4-sulfonato-1naftilazo) naftaleno-6,8-disulfonato trisódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El ponceau 4R se fabrica combinando ácido naftiónico diazotado con ácido G (ácido 2-naftol-6,8-disulfónico) y convirtiendo el producto combinado en sal 134 Adivos alimentarios trisódica. Este aditivo es una sal sódica, aunque también se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo rojizo soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es roja. Está permitido su uso en alimentos tales como queso fundido aromatizado, conservas de frutos rojos, confituras, jaleas, mermeladas, chorizo, salchichón, pasta de pescado, pasta de crustáceos, crustáceos precocinados, pescado ahumado y algunas bebidas aromatizadas. Eritrosina (E 127, CI-45430) La eritrosina es principalmente el 2-(2,4,5,7-tetrayodo-3-óxido-6-oxoxanten9-il) benzoato disódico monohidratado y otros colorantes secundarios junto con agua, cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. La eritrosina se fabrica yodando la fluoresceína, el producto de la condensación del resorcinol y el anhídrido ftálico. La eritrosina se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo rojo soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es roja, que amarillea en medio ácido. No se puede vender directamente a los consumidores. Está permitido su uso en cerezas de cóctel o confitadas. Rojo allura AC (E 129, CI-16035) El rojo Allura AC consiste fundamentalmente en 2-hidroxi-1-(2-metoxi- 5-metil-4-sulfonato-fenilazo) naftaleno-6-sulfonato disódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El rojo Allura AC se fabrica combinando ácido 5-amino-4-metoxi-2-toluensulfónico diazotizado con ácido 6-hidroxi-2-naftalensulfónico. Están autorizadas las sales sódica, cálcica y potásica. Es un polvo rojo oscuro soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es roja. Está permitido su uso en el marcado veterinario de carnes no elaboradas y en alimentos tales como conservas de frutos rojos, determinados tipos de hamburguesa y salchichas, crustáceos precocinados, determinados tipos de vinos aromatizados, productos lácteos fermentados, nata aromatizada, productos de confitería, helados, etc. Litolrubina BK (E 180, CI-15850:1) La litolrubina BK es el compuesto 3-hidroxi-4-(4-metil-2- sulfonatofenilazo)2-naftalenocarboxilato de calcio y otros colorantes secundarios, junto con agua, cloruro de calcio o sulfato de calcio como principales componentes incoloros. Es un polvo rojo. No se puede vender directamente a los consumidores. Está permitido su uso en corteza comestible de queso. Colorantes alimentarios 135 Azules Azul patente V (E 131, CI-42051) El azul patente V consiste en el compuesto cálcico o sódico de la sal interna del hidróxido (4-[α-(4-dietilaminofenil)-5-hidroxi-2,4-disulfofenil-metilideno]2,5-ciclohexadien-1-ilideno) dietil-amónico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico, sulfato sódico o sulfato cálcico como principales componentes incoloros. También se autoriza la sal potásica. Es un polvo azul oscuro soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es azul. Está permitido su uso en alimentos tales como conservas de frutos rojos, productos lácteos fermentados, nata aromatizada, productos de confitería, helados, etc. Indigona, Carmín índigo (E 132, CI-73015) La indigotina está formada por una mezcla de 3,3′-dioxo-2,2′-bi-indolilideno5,5′-disulfonato disódico, 3,3′-dioxo-2,2′-bi-indolilideno-5,7′-disulfonato disódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. Están autorizadas las sales sódica, cálcica y potásica. El carmín de índigo se obtiene mediante sulfonación del índigo. Esto se consigue calentando el índigo (o la pasta de índigo) en presencia de ácido sulfúrico. Se aísla el colorante y se somete a procesos de depuración. Es un polvo, o gránulos de color azul oscuro, soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es azul. Está permitido su uso en alimentos tales como lácteos fermentados aromatizados, helados, productos de confitería, helados, bebidas aromatizadas, etc. Verdes Verde S (E 142, CI-44090) El verde S consiste fundamentalmente en N-[[4-(dimetilamino)fenil]-(2-hidroxi-3,6-disulfo-1-naftalenil)metileno]-2,5-ciclohexadien-1-ilideno]-N-metilmetanaminio sódico y otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico y/o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El verde S se describe como sal sódica, aunque, también se autoriza el uso de las sales cálcica y potásica. Es un polvo verde oscuro o azul oscuro, soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es azul o verde. Está permitido su uso en alimentos tales como guisantes en conserva, confituras, mermeladas, jaleas, helados, etc. 136 Adivos alimentarios Negros Negro brillante BN, Negro PN (E 151, CI-28440) El negro brillante BN es el 4-acetamido-5-hidroxi-6-[7-sulfonato-4-(4-sulfonatofenilazo)-1-naftilazo] naftaleno-1,7-disulfonato tetrasódico junto a otros colorantes secundarios, junto con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. El negro brillante BN se describe como sal sódica. También se autorizan las sales cálcica y potásica. Es un polvo negro soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es negra azulada. Está permitido su uso en alimentos tales como pasta de pescado y de crustáceos, crustáceos precocinados, pescado ahumado, productos de confitería, etc. Marrones Marrón HT (E 155, CI-20285) El marrón HT consiste esencialmente en el 4,4′-(2,4-dihidroxi-5-hidroximetil-1,3-fenilenobisazo)-di-(naftaleno-1-sulfonato) disódico junto a otros colorantes secundarios, con cloruro sódico o sulfato sódico como principales componentes incoloros. Están autorizadas las sales sódica, cálcica y potásica de este aditivo. Es un polvo marrón rojizo soluble en agua. La apariencia de la disolución acuosa es marrón. Está permitido su uso en el marcado veterinario de carnes no elaboradas y en alimentos tales como crustáceos precocinados, helados, etc. 5.5. Adivos colorantes frente alimentos colorantes En la UE existe una diferenciación entre aditivo colorante (regulado por la legislación) y lo que se denomina alimento colorante, que son ingredientes alimentarios con propiedades colorantes. Son alimentos utilizados durante la producción alimentaria y que, como un efecto adicional, proporcionan color. Se definen como “alimentos, bien concentrados o en polvo, incorporados durante la fabricación de alimentos, debido a sus propiedades aromáticas, sápidas o nutritivas junto con un efecto secundario como colorante” y no serían considerados aditivos según el Reglamento (CE) n.º 1333/2008, que dice específicamente que no se considerarán aditivos los alimentos incorporados durante la fabricación de alimentos compuestos por sus propiedades aromáticas, sápidas o nutritivas y con un efecto colorante secundario. La Comisión Europea publicó en 2013 una guía orientativa sobre la clasificación de estos extractos de alimentos con propiedades colorantes. Con ella se pretende aportar claridad a la hora de decidir si un producto colorante es un 137 Colorantes alimentarios alimento colorante (producto alimenticio colorante) o un aditivo colorante (con su correspondiente número E) (Figura 5.5). Los alimentos con propiedades colorantes son, por ejemplo, concentrados de frutas y vegetales preparados del rábano, zanahoria negra, limón, hibisco, col roja, o espinacas. Así, cuando la zanahoria es procesada mediante un proceso de extracción no selectivo para producir una pasta o concentrado que se adiciona al producto, no se considera un aditivo, sino un ingrediente alimentario. Sin embargo, si hacemos una extracción selectiva de los carotenoides de zanahoria, entonces se considera un aditivo, en este caso el E 160, carotenos. La diferencia reside en cómo se prepara el extracto y si éste se considera una parte intrínseca del alimento o un aditivo colorante. Extracto primario con propiedades colorantes ALIMENTO o CONDIMENTO SÍ Q1. ¿Es el extracto primario un alimento incorporado durante la fabricación debido a sus propiedades aromácas, sápidas o nutrivas junto con un efecto colorante secundario? NO Q2. ¿Es el material de origen un alimento o un ingrediente caracterísco del alimento que normalmente se consume como tal dentro de la UE? NO SÍ NO Q3. ¿El material de origen se somete a extracción selecva sica y/o química? SÍ Q4. ¿Está el extracto primario permido en virtud del Reglamento (EC) n.º 1333/2008 y el Reglamento (EU) n.º 231/2012? NO SÍ ALIMENTO COLORANTE COLORANTE aprobado en la UE COLORANTE no aprobado en la UE Figura 5.5. Árbol de decisión para disnguir entre un alimento colorante y un adivo colorante alimentario (European Commission, 2013. Guidance notes on the classificaon of food extracts with colouring properes). Bibliograa Bateman, B. et al. 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Reglamento (UE) n.º 234/2011 de la Comisión, de 10 de marzo de 2011, de ejecución del Reglamento (CE) n.º 1331/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, por el que se establece un procedimiento de autorización común para los aditivos, las enzimas y los aromas alimentarios. Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión de 11 de noviembre de 2011 por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión. Reglamento (UE) n.º 1130/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, sobre aditivos alimentarios, para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión autorizados para ser empleados en aditivos alimentarios, enzimas alimentarias, aromas alimentarios y nutrientes. Reglamento (UE) n.º 231/2012 de la Comisión, de 9 de marzo de 2012, por el que se establecen especificaciones para los aditivos alimentarios que figuran en los anexos II y III del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo. Reglamento (UE) n.º 923/2014 de la Comisión, de 25 de agosto de 2014, que modifica el anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en cuanto a la utilización de lacas de aluminio de riboflavina (E 101) y cochinilla, ácido carmínico y carmines (E 120) en determinadas categorías de alimentos y el anexo del Reglamento (UE) n.º 231/2012 en cuanto a las especificaciones para la riboflavina (E 101). 142 Adivos alimentarios Reglamento (UE) n.º 647/2015 de la Comisión de 24 de abril de 2015, por el que se modifican y corrigen los anexos II y III del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo en lo que respecta a la utilización de determinados aditivos alimentarios. 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De entre las técnicas más antiguas conocidas pueden mencionarse la desecación, ahumado, curado y salado de alimentos, su conservación en aceite, en azúcar, en encurtido con vinagre, productos obtenidos de la fermentación láctica, acética y alcohólica, etc. Luego, Pasteur, en 1860, inventó la pasteurización y posteriormente se diseñó la esterilización comercial, que fue un gran avance no solo para conservar los alimentos sino también para la seguridad alimentaria. El siguiente gran avance fue la refrigeración y congelación, que permite mantener la calidad de los alimentos durante más tiempo. A partir de aquí, se han ido desarrollando diversas técnicas como la liofilización, envasado en atmósferas modificadas, altas presiones,pulsos eléctricos, radiaciones, etc. También se ha buscado conservar alimentos añadiendo sustancias químicas como son los conservantes químicos. La principal causa de deterioro de los alimentos es el ataque por diferentes tipos de microorganismos (bacterias, levaduras y mohos). El problema del deterioro microbiano de los alimentos tiene implicaciones económicas evidentes, tanto para los fabricantes (deterioro de materias primas y productos elaborados antes de su comercialización, pérdida de la imagen de marca, etc.) como para distribuidores y consumidores (deterioro de productos después de su adquisición y antes de su consumo). Se calcula que más del 20% de todos los alimentos producidos en el mundo se pierden por acción de los microorganismos. Por otra 144 Adivos alimentarios parte, los alimentos alterados pueden resultar muy perjudiciales para la salud del consumidor. La toxina botulínica, producida por la bacteria Clostridium botulinum en las conservas mal esterilizadas, embutidos y en otros productos, es una de las sustancias más venenosas que se conocen (miles de veces más tóxica que el cianuro). Las aflatoxinas, sustancias producidas por el crecimiento de ciertos mohos, son potentes agentes cancerígenos. Existen pues razones poderosas para evitar la alteración de los alimentos. A los métodos físicos, como la deshidratación, la irradiación o la congelación, pueden asociarse métodos químicos que eviten el crecimiento de los microorganismos. En muchos alimentos existen de forma natural sustancias con actividad antimicrobiana. Muchas frutas contienen diferentes ácidos orgánicos, como el ácido benzoico o el ácido cítrico. La relativa estabilidad de los yogures comparados con la leche se debe al ácido láctico producido durante su fermentación. Los ajos, cebollas y muchas especias contienen potentes agentes antimicrobianos, o precursores que se transforman en ellos al triturarlos. El cloruro sódico se cataloga como la sustancia más utilizada de entre todos los conservantes alimentarios; sin embargo, su gran tradición en el procesado de los alimentos, incluyendo el realizado a nivel doméstico, hace que no se le considere legalmente como aditivo y que, salvo casos excepcionales, no se limite su uso. No obstante, además de condimento es un conservante eficaz en la mantequilla, margarina, quesos y derivados del pescado. La incorporación de sustancias como la sal, el azúcar o el vinagre a los alimentos se inicia en tiempos muy lejanos. Hoy, a esta práctica de añadir sustancias para extender la vida de un alimento la conocemos como la conservación por métodos químicos. Esta se diferencia de la conservación por métodos físicos que se fundamenta, no en la acción de unas moléculas, sino en los efectos de variables físicas: temperatura, presión, radiaciones ionizantes, etc. Las Tablas 6.1 y 6.2 recogen los principales métodos de conservación, tanto físicos (Tabla 6.1) como químicos (Tabla 6.2). Entre estos últimos se ubica el uso de aditivos alimentarios como conservantes. Tabla 6.1. Métodos sicos de conservación de los alimentos Método Descripción Congelación Temperatura < Temperatura congelación agua del alimento Refrigeración 10°C > Temperatura > Temperatura congelación agua del alimento Pasteurización Temperatura suficiente para la destrucción de patógenos del alimento Esterilización Temperatura suficiente para la esterilidad comercial del alimento ➣➣➣ Adivos conservantes 145 Tabla 6.1. Connuación Método Descripción Deshidratación Temperatura suficiente para la evaporación de agua del alimento (Concentración agua < 2,5 %) Desecación Temperatura suficiente para la evaporación de agua del alimento sólido (Concentración agua > 2,5%) Concentración Temperatura suficiente para la evaporación de agua del alimento líquido (Concentración agua > 2,5%) Liofilización – Temperatura < Temperatura congelación agua en el alimento – Presión < Presión críca del agua – Temperatura > Temperatura sublimación del hielo Alta presión hidrostáca 100 < P < 1000 MPa en medio líquido Irradiación Energía < 10 MeV Tabla 6.2. Métodos químicos de conservación de los alimentos Método Sustancia química Salazón Sal/salmueras Curados Sal/salmueras + otras sales Ahumado Humo/compuestos derivados Encurdos Ácidos orgánicos + sal Adobo/Escabechado Ácidos orgánicos + condimentos Glaseados/Almíbares Sacarosa Conservación en alcohol Etanol Uso de ADITIVOS Adivos conservantes 6.2. Conservantes. Generalidades, definición y caracteríscas La utilización de los conservantes permite asegurar la calidad sanitaria del producto final, alargar la vida comercial del producto y limitar el crecimiento de microorganismos alterantes y patógenos. Sustancias químicas como la sal y los componentes del humo se han utilizado para conservar los alimentos desde hace siglos. Estos productos suelen utilizarse junto con tratamientos 146 Adivos alimentarios físicos (Tabla 6.1), como pueden ser la pasteurización, la desecación, etc. Los conservantes químicos (Tabla 6.2) permiten reducir estos tratamientos físicos y así limitar las modificaciones organolépticas y nutricionales que se producen. Los aditivos conservadores son definidos por el Reglamento (CE) n.º 1333/2008, por el que se regulan los aditivos alimentarios, como “sustancias que prolongan la vida útil de los alimentos protegiéndolos del deterioro causado por microorganismos o que protegen del crecimiento de microorganismos patógenos”. Las sustancias seleccionadas como conservantes deben cumplir una serie de características: – Deben presentar un amplio espectro de acción. – No pueden provocar resistencia microbiana. – No deben afectar a los procesos microbiológicos deseados en algunos casos (microorganismos útiles). – Tienen que ser estables en los alimentos, sin reaccionar con componentes naturales de los alimentos o material de los envases. – No deben estar sujetos a una detoxificación por el hígado, ni formar residuos en el tejido graso. – Es deseable que sean incoloros, inodoros, insípidos, solubles en los alimentos y, a ser posible, baratos. Además de presentar un manejo sencillo. El mecanismo de acción de los conservantes alimentarios tiene que ver con la toma de contacto con la célula microbiana, de manera que interfieren a nivel membrana, o bien sobre el material genético o la actividad citoplasmática. A las concentraciones autorizadas, no matan en general a los microorganismos, sino que solamente evitan su proliferación. Por lo tanto, solo son útiles con materias primas de buena calidad. En este capítulo, los aditivos conservantes han sido clasificados en dos grupos, de manera que están aquellos que se pueden añadir sin una limitación de cantidad y que están incluidos en el grupo I del Reglamento (UE) n.º 1129/2011, y aquellos que están limitados a una dosis máxima según la categoría del alimento al que se añaden. 6.3. Adivos conservantes sin limitación de candad en alimentos En este grupo se incluyen aditivos como el ácido acético, láctico, cítrico, málico, tartárico, ascórbico, sus derivados salinos, y también el dióxido de carbono. Algunos de estos ácidos son tratados también en los capítulos 7 (aditivos antioxidantes) y 10 (aditivos acidulantes y reguladores del pH). Adivos conservantes 147 Ácido acéco y acetatos El ácido acético (E 260) es un conservante y acidulante natural o sintético, ya que se puede obtener de forma natural por extracción del vinagre de vino o de forma sintética por reacción de metanol y monóxido de carbono. Es un líquido claro, incoloro, con olor acre característico. Se utiliza para prevenir el crecimiento de hongos y bacterias, siendo más eficaz contra levaduras que contra mohos. Su disolución en la fase acuosa de los alimentos, cuando se encuentra en más de un 1%, provoca una bajada de pH por liberación de hidrogeniones, por tanto, disminuye la viabilidad de los microorganismos. Su efecto aumenta al disminuir el pH. En su forma de vinagre, que es esencialmente una disolución de este ácido en agua, más los aromas procedentes del vino y los formados en la acidificación, se utiliza como conservante desde hace 5.000 años. Una gran parte del utilizado actualmente se obtiene por síntesis química. Es de gran utilidad en su aplicación específica en panadería y repostería frente a la prevención de la alteración conocida como pan filante, una alteración producida, sobre todo, cuando el pan se somete a un enfriamiento lento. La alteración se produce por especies del género Bacillus (B. subtilis y B. licheniformis), que degradan el almidón que contiene el pan, convirtiéndolo en una masa viscosa con olor a melón podrido. La pegajosidad y el color de la masa se hacen más intensos a medida que la alteración progresa. La adición de ácido acético produce una reducción en el pH del pan, evitando la aparición de la alteración. De forma general, se emplea en ensaladas preparadas y productos aromatizados para untar bocadillos, panadería y salsas, vinagres y aderezos, como, por ejemplo, en las mahonesas (para prevenir el crecimiento de Salmonella spp.), en queso fresco y requesón, y en productos cárnicos. La acción conservante del ácido acético es un efecto añadido en aquellos productos en los que la acidez o el aroma típico que confiere son deseables o característicos, como en los escabeches, salmueras y encurtidos. En las aplicaciones en las que resulta desagradable la acidez, debe utilizarse algún otro tratamiento conjunto para estabilizar el producto, como el calor (pasterización), frío (semiconservas), o la combinación del ácido acético con otros conservantes. En mahonesas, por ejemplo, su uso permite reducir la adición de otros conservantes como benzoatos o sorbatos. El acetato es una pieza esencial en muchas de las reacciones metabólicas del organismo. El ingerido con la dieta se absorbe y utiliza para la obtención de energía o la fabricación de constituyentes del organismo. El ácido acético y los acetatos son productos totalmente inocuos a las concentraciones empleadas en los alimentos. El acetato potásico (E 261) es la sal potásica del ácido acético. Su presentación es en cristales o polvo cristalino blanco, inodoro o con cierto olor débil a acético. Se utiliza como regulador de la acidez o sustancia conservadora ade- 148 Adivos alimentarios más de como sustancia amortiguadora o buffer. Su uso como aditivo es frecuente debido fundamentalmente a su falta de toxicidad y a que no aporta sabores ni aromas extraños al alimento. Su uso es similar al del ácido acético (E 260) (en mayonesas, condimentos, etc.). También se utiliza en las harinas empleadas en panadería y en repostería. En la industria cárnica se emplea como un sustituto de los alimentos con bajo contenido en sodio. El acetato sódico (E 262) es la sal sódica del ácido acético. Es un producto químico económico producido en cantidades industriales para una amplia gama de usos. Posee el código E 262(i) como acetato de sodio y E 262(ii) como diacetato de sodio (mezcla del acetato de sodio y el ácido acético). Se puede encontrar en dos formas: 1) como sustancia anhidra: que es un polvo blanco, inodoro, granular, higroscópico; o 2) como sustancia trihidratada, que consiste en cristales transparentes o polvo cristalino granular, inodoro o con débil olor acético. El acetato sódico (E 262) se sintetiza mediante una reacción conocida como “burbujeo” entre el bicarbonato de sodio y el ácido acético. La reacción tiene lugar de la siguiente forma: CH3-COOH + Na+ [HCO3]– → CH3–COO– + Na+ + H2O + CO2 Con la posterior evaporación del agua, se puede obtener una solución más o menos pura de acetato de sodio o sus cristales. Se emplea como regulador de la acidez, conservador o secuestrante de metales en productos a base de frutas y hortalizas y en alimentos elaborados a base de cereales para lactantes y niños de corta edad, aunque en este último caso solo como regulador del pH. El acetato cálcico (E 263) es la sal de calcio del ácido acético. Su aspecto es de un polvo blanco (en cristales si esta hidratado) soluble en el agua. Tanto el acetato sódico (E 262) como el cálcico (E 263) se utilizan como conservantes, reguladores de pH, estabilizantes y como enriquecedores en lácteos, emulsiones, helados, frutas y hortalizas, confitería, almidones y féculas, pastas alimenticias, cereales de desayuno, panadería, bollería, pastelería, repostería y galletería, cárnicos, productos de la pesca elaborados, ovoproductos elaborados, caldos y sopas, jarabes, sustitutos de la sal, condimentos y vinagres. Dióxido de Carbono (E 290) El dióxido de carbono es un gas que producen los seres vivos y que, en alimentos, es característico de los procesos de fermentación de la masa del pan y en las fermentaciones que dan lugar al vino, la cerveza y la sidra. En su forma natural es un gas incoloro e insípido, con ligero olor acre. De forma comercial se encuentra en estado líquido o sólido, en bombonas a presión o en bloques como hielo seco. Es responsable de la formación de las burbujas de Adivos conservantes 149 las bebidas en las que se usa, como la cerveza, sidra o bebidas refrescantes gasificadas. Al desplazar al oxígeno, actúa también como sinérgico de antioxidantes. Además de su citado uso en bebidas, se utiliza en el envasado de queso o de carne en atmósfera controlada para la venta al detalle. Actualmente, su empleo en la industria de cuarta gama se relaciona con el diseño de atmósferas modificadas para la inhibición del crecimiento microbiano y extensión de la vida útil del producto. Normalmente, la concentración que presenta en estas atmósferas oscila entre el 20-30% del contenido total de gas del envase. Otros ácidos El ácido láctico (E 270) y sus sales (Lactato sódico E 325, Lactato potásico E 326 y Lactato cálcico E 327) actúan como acidulantes, sinérgicos de antioxidantes y conservantes naturales en derivados fermentados, como el yogur. Se obtiene por extracción de la lactosa de la leche o de forma sintética fermentando el azúcar de caña, o de uva o de la maicena con bacterias del género Lactobacillus. Tiene efecto sobre levaduras y hongos. Se utilizan, especialmente en repostería y bollería, y como reguladores de la acidez en multitud de productos. Son metabolizados por las células animales y, por tanto, no presentan ningún efecto tóxico sobre el organismo (ver apartados 7.5 y 10.4.1). El ácido málico (E 296) es un compuesto natural obtenido por extracción de frutas como la manzana o las uvas, y también se puede obtener de forma sintética. Es utilizado como acidulante pero también tiene propiedades conservantes. Las sales de este ácido que se utilizan como aditivos sinérgicos de antioxidantes son malatos de sodio (E 350), malato potásico (E 351) y malatos de calcio (E 352). Se utiliza en un gran número de alimentos como productos de panadería, lácteos, grasas comestibles, carne, huevos o bebidas (ver apartado 10.4.1). El ácido cítrico (E 330) y sus derivados (citrato sódico (E 331), citrato potásico (E 332), citrato cálcico (E 333) y citrato triamónico(E 380)) están entre los aditivos más utilizados. El ácido cítrico (E 330) se utiliza como conservante, acidulante y saborizante, por lo que se encuentra en un gran número de alimentos. En el organismo humano, el ácido cítrico ingerido se incorpora al metabolismo normal, degradándose totalmente y produciendo energía en una proporción comparable a los azúcares. Es inocuo a cualquier dosis presente en un alimento (ver apartados 7.5 y 10.4.1). El ácido tartárico (E 334) se encuentra en forma natural en los zumos de muchas frutas, por ejemplo, en las uvas. En el proceso de fabricación del vino, precipita en forma de su sal potásica (E 336), poco soluble, siendo estos precipitados la principal fuente industrial de esta sustancia. Se obtiene también mediante la fermentación de diferentes productos como las frutas. Los derivados del tartárico que se incluyen como aditivos alimentarios en la UE son tartrato sódico 150 Adivos alimentarios (E335), tartrato potásico (E 336), tartrato doble de sodio y potasio (E 337) y tartrato cálcico (E 354). Su acción conservante radica en su efecto secuestrante de metales, y se utiliza con frecuencia por su efecto sinérgico con antioxidantes, como en refrescos, zumos y vinos; también en mermeladas, repostería y galletería; también en los caramelos, goma de mascar, conservas vegetales, salmueras, salsas, sopas deshidratadas y otros productos. La mayoría del ácido tartárico ingerido no se absorbe en el intestino y la cantidad absorbida se elimina rápidamente por la orina (ver apartados 7.5 y 10.4.1). 6.4. Adivos conservantes con limitación de candad en alimentos En este segundo grupo se incluyen conservantes con limitación de la cantidad a añadir en las categorías de alimentos donde esté autorizado su uso. Estos son los ácidos sórbico, benzoico, propiónico, fosfórico y sus correspondientes sales, ácido fumárico y succínico, parabenos o ésteres del ácido para-hidroxibenzoico, dióxido de azufre, sulfitos, nitritos y nitratos. El grupo de aditivos sin limitación en la cantidad que se puede añadir a los alimentos (apartado 6.3) son ácidos orgánicos al igual que los ácidos sórbico, benzoico, propiónico, fumárico y succínico recogidos en este apartado. Todos estos aditivos presentan algunas características comunes que se recogen a continuación: – Todo ellos son muy usados como conservantes y acidulantes y, de hecho, como ya se ha comentado, algunos son sinérgicos de antioxidantes. – Presentan, en general, buena solubilidad, aportan aroma y sabor y muchos de ellos son inocuos. – Son activos en un rango de pH entre 3 y 5. – La molécula penetra a través de la membrana citoplasmática bacteriana y se disocia dentro de la célula, interfiriendo con el transporte de metabolitos y el mantenimiento del potencial de membrana. Ácido sórbico y sorbatos El ácido sórbico (E 200) es un ácido graso insaturado monocarboxílico de seis átomos de carbono y dos dobles enlaces, presente de forma natural en algunos vegetales, pero fabricado para su uso como aditivo alimentario por síntesis química. Es un polvo cristalino, blanco, fino, estable, ya que no cambia de color al someterse a cambios de temperatura, poco soluble en agua y un poco más en aceite. Sus sales son más solubles y por ello más utilizadas. Su actividad no está tan ligada al pH, siendo efectivo en alimentos con un pH por debajo de 6.5 Adivos conservantes 151 debido a su pequeña constante de disociación 1,73 10–5. Son más efectivos que benzoatos y propionatos al mismo pH. Tanto el ácido sórbico (E 200) como los sorbatos potásico (E 202) y cálcico (E 203) tienen las ventajas tecnológicas de ser activos en medios poco ácidos y de carecer prácticamente de sabor. Su principal inconveniente es que son comparativamente caros y pueden degradarse térmicamente, perdiéndose en parte cuando el producto se somete a ebullición. El ácido sórbico (E200) y los sorbatos (E 202 y E 203) son especialmente eficaces contra mohos y levaduras, y menos contra las bacterias. Han mostrado efecto contra Clostridium botulinum pudiendo sustituir a los nitritos. Se considera el conservante más inocuo, ya que se metaboliza por el organismo transformándose en CO2 y H2O, de forma análoga a cómo lo hacen los ácidos grasos de los alimentos, por lo que su uso está autorizado en todo el mundo, aunque con limitaciones y condiciones según en el alimento aplicado. Tiene una ingesta diaria aceptable (IDA) de 0-25 mg/Kg. El problema del potencial tóxico no es del aditivo, sino de sus productos de transformación en el alimento. Por ejemplo, se han realizado estudios de los efectos potenciales de los productos de reacción entre el ácido sórbico con los nitritos y/o los sulfitos, y se ha observado la formación de compuestos como el ácido etilnitrólico y el 1-4-dinitro-2-metilpirrol, los cuales manifiestan acción mutágena, por lo que no se recomienda el uso simultáneo de estos aditivos. Los sorbatos se utilizan en bebidas refrescantes, en repostería, pastelería y galletería, en derivados cárnicos, quesos, aceitunas en conserva, en postres lácteos con frutas, en mantequilla, margarina, mermeladas y en otros productos. En la industria de fabricación de vino, encuentra aplicación como inhibidor de la fermentación secundaria, permitiendo reducir los niveles de sulfitos. Se suele utilizar mucho en combinaciones con el ácido benzoico, de manera que se reduce la cantidad de este último en el alimento y se potencia la efectividad antimicrobiana. Ácido benzoico y benzoatos El ácido benzoico (E 210), también conocido como ácido bencenocarboxílico o ácido fenilcarboxílico, es un ácido que está compuesto por un grupo carboxilo unido a un anillo de benceno. Se usa como conservante alimentario tanto el ácido como sus derivados: benzoato de sodio (E 211), de potasio (E 212) y de calcio (E 213). Es un compuesto que se puede encontrar de forma natural en frutos rojos como la grosella, frambuesa o ciruela, y en el clavo de olor o canela en rama, aunque se obtiene sintéticamente por oxidación del tolueno. Presenta baja solubilidad en agua, aunque se solubiliza mejor en agua caliente y en disolventes orgánicos. Además de ser un polvo cristalino blanco, posee un ligero olor característico y un cierto sabor astringente poco agradable, lo que se presenta como un inconveniente. 152 Adivos alimentarios Está catalogado, al igual que sus sales, como conservante antifúngico y antibacteriano, presentando un mayor efecto sobre mohos y levaduras que contra bacterias y, entre estas, es más efectivo contra Gram +. Debe utilizarse en alimentos con pH ácido ya que su rango de acción está entre 2.5 y 4, perdiendo su efectividad por encima de 4.5. Es habitual verlo utilizado junto a sulfitos y/o dióxido de azufre, aumentando así su rango de acción. Además, presenta un precio asequible. El benzoato de sodio (E 211) es la sal sódica del ácido benzoico. Este aditivo está clasificado como conservante alimentario frente a levaduras, mohos y bacterias. Se presenta como una sal blanca, cristalina y gelatinosa o granulada, soluble en agua, escasamente soluble en etanol y prácticamente inodora. Solo actúa en condiciones ácidas en donde el pH es inferior a 3.6. Difícilmente perceptible por los consumidores, ha sido descrito como un sabor que tiende a percibirse como dulce, salado o a veces amargo. El benzoato de potasio (E 212) es la sal potásica del ácido benzoico. Es un compuesto que no se encuentra de forma natural, de manera que se sintetiza, y presenta un aspecto de polvo cristalino blanco. Generalmente, se utiliza en alimentos con pH ácido y, a altas concentraciones, puede percibirse un sabor agrio. El benzoato cálcico (E 213) es la sal cálcica del ácido benzoico. Posee una buena solubilidad en agua. Se encuentra de forma natural en frutas y en lácteos (debido a la fermentación). Para su uso como conservante se sintetiza y tiene aspecto de cristales blancos o incoloros, o polvo blanco. El ácido benzoico y sus sales se emplean en productos lácteos fermentados aromatizados, incluso tratados térmicamente; en frutas y hortalizas en vinagre, aceite o salmuera y en preparados de frutas como mermeladas; en carnes elaboradas, en pescado y productos de la pesca elaborados y en ovoproductos; para edulcorantes de mesa, en salsas, aderezos, condimentos, en alimentos dietéticos como gelatinas bajas en azúcar; y en gran variedad de bebidas, como refrescantes, energéticas, zumos, cerveza sin alcohol o bebidas alcohólicas con menos de 15% de alcohol. La IDA en todos ellos es de 5 mg/kg de peso corporal. La FDA (Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos) y la industria de los refrescos descubrieron que la exposición a determinadas condiciones de calor y de luz puede estimular la formación de bencenos en algunas bebidas que contienen ácido benzoico o sales de benzoatos y ácido ascórbico (vitamina C). El estudio de McCann y colaboradores del año 2007 relacionó el trastorno por déficit de atención con hiperactividad (TDAH) en niños de 3 y 8-9 años de edad con el consumo en la dieta de dos mezclas de algunos colorantes sintéticos con benzoato de sodio. En el año 2008 la EFSA evaluó el estudio realizado por McCann concluyendo que no proporciona resultados significativos en todos los test ensayados (ver apartados 2.2.2 y 10.4.2). Adivos conservantes 153 Parabenos (Para-hidroxi-benzoatos) Los parabenos son el resultado de una esterificación del grupo carboxílico del ácido benzoico (E 210). Esta modificación confiere a estos productos permanecer en forma no disociada hasta pH 8.5, ampliando, por tanto, su rango de acción, de manera que presentan una eficacia alta a pH entre 3 y 8. Tienen un aspecto de cristales pequeños, o polvo blanco cristalino, prácticamente incoloro. En la UE, los parabenos aprobados para su uso en productos alimenticios son: el p-hidroxibenzoato de etilo (E 214), el p-hidroxibenzoato sódico de etilo (E 215), el p-hidroxibenzoato de metilo (E218) y el p-hidroxibenzoato sódico de metilo (E 219). Estos aditivos son más efectivos contra mohos y levaduras que contra bacterias, y más efectivos contra Gram+. Su actividad antimicrobiana es directamente proporcional a la longitud de la cadena. Como inconveniente, presentan un sabor y olor fenólico que pueden transmitir al producto en el que se encuentren. Estos aditivos conservantes se absorben, metabolizan y excretan de forma rápida, a través de su conjugación con el aminoácido glicina para transformarse en ácido hipúrico. Tienen un perfil de baja toxicidad y su uso está ampliamente distribuido, tanto en industria alimentaria como farmacéutica, si bien es verdad que en los años 40 del siglo xx se describieron por primera vez casos de sensibilización a productos con parabenos aplicados por vía tópica, siendo la reacción más común la dermatitis de contacto alérgica o eccema alérgico de contacto. Esto no ocurría cuando se ingerían de manera oral. Desde entonces se han realizado miles de estudios y parece ser que la capacidad de sensibilización de los parabenos es baja (en torno al 1% de la población). Los casos citados se produjeron porque, por aquel entonces, se encontraban en los productos en altas concentraciones, mientras que, en la actualidad, las concentraciones permitidas están reguladas y son bajas (0,8%). Por otro lado, en 2004 la doctora Philippa Darbre, de la Facultad de Ciencias Biológicas de la Universidad de Reading en Inglaterra, publicó el estudio “Concentración de parabenos en cánceres de pecho en humanos”, en el que se alertaba sobre la concentración de parabenos encontrada en el tejido de 18 tumores, y se abría el debate sobre la posibilidad de que los parabenos actuaran como disruptores endocrinos alterando el equilibrio hormonal. Desde ese año, han sido miles los estudios realizados para determinar la implicación de los parabenos en cánceres hormonales y, en enero del 2013, la Comisión Europea elaboró un informe en el que se contempla el incremento de determinados trastornos relacionados con las hormonas en los últimos años. Los parabenos han sido incluidos en la lista de posibles disruptores endocrinos y se ratifica la necesidad de seguir investigando sobre estos conservantes, ya que determinados estudios realizados en ratas demuestran que tienen efectos sobre el equilibrio hormonal femenino. También se ha demos- 154 Adivos alimentarios trado que los parabenos pueden afectar a la producción de esperma y al sistema reproductivo masculino. En el informe también se recoge que el principio de precaución debería ser aplicado en estos casos, ya que éste se aplica en un ámbito de incertidumbre científica, en el que para caracterizar el riesgo se dispone únicamente de conocimientos defectivos, pero en el que es preciso actuar para evitar o reducir las posibles consecuencias peligrosas para la salud humana. Son empleados en productos cárnicos, edulcorantes de mesa, productos de aperitivo, productos de confitería excepto frutas y hortalizas confitadas, escarchadas o glaseadas, y también para adornos, coberturas y rellenos. Sulfitos El dióxido de azufre o anhídrido sulfuroso (E 220) es uno de los conservantes con una mayor tradición en su utilización. De hecho, egipcios y romanos utilizaban el SO2 desprendido de la combustión de azufre para desinfectar el material de vinificación. El procedimiento se ha conservado, y ahora se usan las sales que, en contacto con agua, liberan el compuesto activo, es decir, el SO2. Estas sales se usan mucho en vinificación para desinfectar el material, pero también para controlar el proceso de fermentación, ya que es más tóxico para bacterias y mohos que para levaduras a las dosis usadas. Es especialmente activo contra bacterias (más efectivo en las Gram-). El dióxido de azufre es un gas, comercializado en forma líquida a presión. Este aditivo y sus derivados, los sulfitos, a altas dosis (2,000 mg/kg), alteran las características gustativas del producto. Las dosis máximas permitidas dependen del alimento y comprenden un amplio rango de concentración, que oscila entre los 10 y los 2.000 mg/kg de SO2. Estudios europeos sugieren que la ingesta diaria aceptable (IDA) para los sulfitos, establecida en 0-0,7 mg/kg de peso corporal, se está rebasando en ciertos grupos de la población debido principalmente a la existencia de niveles de sulfitos mayores que los permitidos en los alimentos que consumen. Los sulfitos autorizados para su uso en la UE incluidos en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 son: E 220: Anhídrido sulfuroso E 221: Sulfito sódico E 222: Sulfito ácido de sodio E 223: Metabisulfito sódico E 224: Metabisulfito potásico E 226: Sulfito cálcico E 227: Sulfito ácido de calcio E 228: Sulfito ácido de potasio Adivos conservantes 155 Los sulfitos a pH entre 3 y 7 están en forma de ión bisulfito (HSO3), a pH < 3 se transforma en SO2 (forma activa) y, a pH > 7 en ión sulfito (SO32-). Por tanto, los sulfitos son más eficaces en medios ácidos, ya que se favorece la liberación de SO 2 aumentando su eficacia inhibidora (HSO3- + H+ ↔ SO2 + H2O). El mecanismo de acción antimicrobiana (bacteriostática) de estos aditivos se debe a la inhibición de reacciones enzimáticas catalizadas por grupos sulfhidrilos. El efecto inhibidor de los sulfitos es muy selectivo sobre las bacterias acéticas y lácticas y, en menor grado, sobre mohos y levaduras. Este efecto está relacionado con la capacidad de escindir los puentes disulfuro de las proteínas enzimáticas microbianas y, además, es un inhibidor potente de dehidrogenasas. Además de su acción contra los microorganismos, los sulfitos actúan como antioxidantes, inhibiendo especialmente las reacciones de pardeamiento enzimático, pues su poder reductor inhibe la síntesis de quinonas, además de que pueden tener una acción inhibidora sobre la propia enzima. También tienen efecto sobre las reacciones de pardeamiento no enzimático (Reacción de Maillard), ya que bloquean los grupos carbonilo libres de los azúcares y evitan que éstos interaccionen con los aminoácidos; además, ejercen una acción decolorante sobre los pigmentos melanoidinas, que son productos finales de estas transformaciones. En el organismo humano, el sulfito ingerido con los alimentos es metabolizado por la enzima llamada sulfito-oxidasa. En sujetos con actividad enzimática normal, la inmensa mayoría de la población, no existe ningún riesgo en las condiciones de dosis y de empleo normal actualmente autorizadas. Sin embargo, en las personas con sensibilidad elevada a los sulfitos, los niveles presentes en algunos alimentos son suficientes para producir reacciones perjudiciales, aunque el mecanismo preciso no está bien claro. Los sulfitos pueden causar problemas en personas sensibles o en aquellas con problemas asmáticos, provocando asma, que se caracteriza por las dificultades respiratorias, respiración entrecortada, sibilancia y tos. Otros síntomas descritos han sido procesos cutáneos y diarrea en personas con el jugo gástrico poco ácido. Los sulfitos no tienen efectos teratógenos ni cancerígenos. Ante los efectos negativos que pueden producir el dióxido de azufre y los sulfitos en ciertas personas, se ha planteado reiteradamente su sustitución por otros conservantes. Esto es prácticamente imposible en el caso de su aplicación en la industria del vino ya que durante el procesado de la uva se lleva acabo el sulfitado que consiste en la adición de anhídrido sulfuroso, aunque sí se podría pensar en su sustitución en otras categorías de alimentos, especialmente en sus aplicaciones como antioxidante. Los Reglamentos (CE) n.º 1493/1999 y n.º 1622/2000 establecen que los límites del contenido total de SO 2 en los vinos tintos no podrán exceder de 160 mg/L, y para los vinos blancos y rosados de 210 mg/L. La contribución a la ingesta total de sulfitos la realizan en mayor medida los siguientes alimentos: vino, zumos, refrescos, productos elaborados a partir de patata, fruta seca, nueces y embutidos. 156 Adivos alimentarios El dióxido de azufre y los sulfitos son muy utilizados para la conservación de zumos de uva, mostos y vinos, así como para la de la sidra y el vinagre. También se utiliza como conservante en salsas de mostaza y especialmente en los derivados de fruta (zumos, etc.) que van a utilizarse como materia prima para otras industrias, de los que desaparece en su mayor parte durante el procesado posterior. Se emplea en frutas y hortalizas, confituras, productos elaborados a base de patata, productos de bollería, adornos, coberturas y rellenos, condimentos, vinagres y bebidas como zumos, cervezas, y por parte de la industria del vino. Los sulfitos no se deben utilizar en alimentos ricos en tiamina (vitamina B1), ya que descompone esta vitamina en tiazol y pirimidina. Por esto, no está permitida la adición de sulfitos en las carnes, aunque sí se pueden usar en salchichas frescas, longaniza fresca, butifarra fresca y carne de hamburguesa con un contenido mínimo en vegetales o cereales del 4%; tampoco en general en pescados y mariscos, aunque sí se puede usar en moluscos, cefalópodos y algunos crustáceos. Durante el cocinado o procesado industrial de los alimentos el dióxido de azufre y sulfitos se pierden parcialmente por evaporación o por combinación con otros componentes. Nisina La nisina (E 234) es una proteína con acción antibiótica producida por la bacteria Lactococcus lactis. Consiste en un grupo de polipéptidos estrechamente relacionados, compuestos por 34 aminoácidos. Su apariencia es de polvo blanquecino. Tiene un espectro de actividad reducido que afecta principalmente a células vegetativas y esporas de bacterias Gram +, y no inhibe las bacterias Gram -, ni las levaduras, ni los hongos. Las bacterias sensibles a la nisina son otras bacterias ácido-lácticas y otros géneros como Bacillus, Clostridium, Listeria y Streptococcus. Es resistente a los tratamientos térmicos, especialmente en aquellos que se realizan en medio ácido. La nisina ingerida es destruida rápidamente durante la digestión y sus aminoácidos constituyentes se metabolizan junto con los procedentes de las otras proteínas. Prácticamente carece de toxicidad o de poder alergénico y no produce resistencias cruzadas. Se utiliza habitualmente como conservante en ciertos tipos de quesos procesados, especialmente los fundidos. En otros países, sobre todo en Oriente Medio, China, Rusia y algunos países del Este de Europa, se utiliza como conservante de la leche y de otros derivados lácteos, ante los problemas para mantener estos productos siempre en refrigeración. Natamicina La natamicina (E 235), también conocida como pimaricina, es un conservante antibiótico macrólido natural y se presenta como polvo cristalino de color blanco. Se obtiene a partir de la bacteria Streptomyces natalensis, un microorga- Adivos conservantes 157 nismo que se encuentra de forma natural en el suelo. Se utiliza para prevenir el crecimiento de hongos y esporas, no siendo efectivo contra bacterias. Es un aditivo que se emplea solo en el tratamiento de superficie de queso duro, semiduro y semiblando y en el tratamiento de superficie de embutidos curados secos. Hexamelentetramina La hexametilentetramina (E 239) es un polvo cristalino incoloro o blanco. Comercialmente se sintetiza a partir de formaldehído y amoníaco. Se metaboliza a través del hígado y es excretado. Normalmente, se utiliza en bajas dosis ya que imparten sabor a los alimentos. El efecto antimicrobiano se debe al desdoblamiento hidrolítico de la molécula que tiene lugar en medios con pH ácido. En esta reacción se desprende formaldehído, que se une con las proteínas de la célula microbiana y produce una inactivación de determinadas enzimas, afectando así a su metabolismo y desarrollo. Este aditivo se utilizó inicialmente con fines médicos, y pasó a la tecnología alimentaria como conservante de escabeches hacia 1920, haciéndose muy popular en el norte de Europa. Aunque en otros países se utiliza como conservante en escabeches y en conservas de cangrejos o camarones, la UE lo permite exclusivamente para evitar el hinchamiento del queso Provolone. Dicarbonato de Dimelo El dicarbonato de dimetilo (DMDC) (E 242) es un conservante antiséptico sintético. Se obtiene a través de la síntesis del metil-éster de ácido clorofórmico. Es un líquido incoloro, corrosivo para la piel y los ojos y tóxico por inhalación e ingestión. Se suele emplear como sustituto de los sulfitos (E 220-228) para esterilizar envases de bebidas gracias a su gran eficacia contra el crecimiento de levaduras y su compatibilidad con todo tipo de envases. No altera el aroma ni el sabor ni la turbidez a las dosis máximas permitidas. Este aditivo se descompone rápidamente en dióxido de carbono y metanol (vida media de 15-20 min a 20°C). De manera que a las 4 horas de haberse adicionado no es detectable analíticamente, sin embargo, por seguridad, ninguna bebida tratada con DMDC debe consumirse antes de 5 horas de dosificado el producto. Se emplea fundamentalmente en vinos, zumos, bebidas isotónicas, tés helados y aguas de sabores. Nitritos y nitratos Los nitritos y nitratos utilizados en la UE son: 158 Adivos alimentarios – Nitrito potásico (E 249): de origen sintético, derivado del nitrato de potasio (E 252). – Nitrito sódico (E 250): conservante sintético obtenido por síntesis de hidróxido de sodio (E 524) con mezclas de óxido nitroso (E 942) y óxido nítrico. – Nitrato sódico (E 251): obtenido mediante síntesis química a partir del ácido nítrico. Su apariencia es polvo cristalino blanco, ligeramente higroscópico. – Nitrato potásico (E 252): obtenido mediante la neutralización de compuestos básicos del hidróxido potásico con ácido nítrico, es conocido también como salitre. Su apariencia es polvo cristalino blanco o transparente y su sabor es refrescante, salino y acre. Su función como conservadores es muy específica, en cuanto a que inhiben el crecimiento del Clostridium botulinum, microorganismo anaeróbico altamente peligroso por las potentes neurotoxinas que sintetiza, que, cuando se consumen, producen un alto grado de mortalidad. Su efecto antimicrobiano se ve favorecido si, además, se toma en cuenta que: a) Por su naturaleza de ácido débil, los nitritos son más efectivos a pH ligeramente ácidos, de 5.0 a 5.5. En caso de que el pH sea superior, la concentración que normalmente se emplea en los cárnicos (200 ppm de nitritos y 500 ppm de nitratos) será insuficiente. b) Su acción se ve muy favorecida por el efecto sinérgico que se presenta cuando se mezcla con el cloruro de sodio (sal común). c) Al igual que sucede con cualquier otro alimento, las temperaturas bajas de almacenamiento contribuyen al control microbiológico y, consecuentemente, a la eficiencia de los nitritos. Su mecanismo de acción como conservador no se conoce totalmente, pero existen diversas teorías al respecto. Se sabe que los nitritos forman sustancias tóxicas para los microorganismos cuando reaccionan con los grupos sulfhídrico de las proteínas o con algunos monofenoles como la tirosina, de donde se derivan compuestos nitrados tipo monoamino disustituidos. Además de como conservantes, se utilizan para estabilizar el color rojo de la carne. Los microorganismos propios de la carne transforman los nitratos en nitritos y, debido al pH que prevalece en la carne, el nitrito se convierte en ácido nitroso y, finalmente, en óxido nítrico. Este, al reaccionar con la mioglobina, produce la nitrosomioglobina, un pigmento rojo estable. Si la carne se somete a un calentamiento por encima de 60°C, este pigmento se desnaturaliza y se convierte en el nitrosilhemocromo que da como resultado el color rosado típico de las salchichas, 159 Adivos conservantes los jamones, etcétera. Los nitritos también ayudan a conservar un sabor adecuado en los productos cárnicos, ya que actúan como antioxidante evitando el deterioro oxidativo de las grasas insaturadas. Al añadirlos, se reduce la velocidad de oxidación catalizada por el átomo de hierro presente en la mioglobina. Como una nota de interés, cabe indicar que en el intestino humano sucede la misma transformación y que el nitrito producido se absorbe a través de las paredes intestinales. Los nitritos en sangre oxidan el hierro de la hemoglobina, produciendo metahemoglobina (Figura 6.1). La metahemoglobina puede transportar el oxígeno, pero es incapaz de liberarlo de manera efectiva a los tejidos corporales. La hemoglobina fetal, presente en niños menores de 1 año, exhibe una mayor susceptibilidad de ser oxidada y de convertirse en metahemoglobina. La falta de oxígeno produce una cianosis, o coloración azulada de la piel, de ahí que se conozca con el nombre de “Síndrome del bebé azul”. Esta metahemoglobina da lugar a efectos tóxicos graves, pudiendo llegar a provocar la muerte cuando alcanza niveles superiores al 70% de la hemoglobina total. NO–2 + oxiHb (Fe2 +) & metaHb (Fe3 +) + NO –3 Figura 6.1. Formación de la metahemoglobina. El principal inconveniente del uso de los nitritos y nitratos es la formación de nitrosaminas. Estas sustancias son cancerígenas, y se forman a partir de la presencia simultánea de nitritos y aminas susceptibles de nitrosación (Figura 6.2), principalmente las aminas secundarias. Estas aminas se incorporan con la dieta o se forman en el organismo como resultado del propio metabolismo. Además, el pH ácido, como el presente en el estómago, favorece la nitrosación. Hay algunos inhibidores de esta reacción, como son los aminoácidos azufrados, el ácido ascórbico, la vitamina E y los compuestos fenólicos. Sin embargo, existen catalizadores de la misma como el tiocianato, el yodo, el bromo y el cloro. R R NH + HO – N = O R N – N = O + H 2O R AMINA SECUNDARIA N - NITROSAMINA Figura 6.2. Formación de nitrosaminas: Reacción de nitrosación. La Agencia Internacional de Investigación sobre el Cáncer (IARC), de la Organización Mundial de la Salud, vincula, en distintos grados, el consumo de carnes rojas y de carnes procesadas con el riesgo de sufrir cáncer. La carne procesada 160 Adivos alimentarios se clasifica como “carcinógena para los humanos” (Grupo 1). Esta Agencia también señala que, para un individuo, el riesgo de desarrollar cáncer colorrectal por su consumo de carne procesada es pequeño, pero este riesgo aumenta con la cantidad de carne consumida. Dentro de las sustancias con más o menos efectos carcinogénicos que se encuentran en las carnes procesadas, están los nitritos y nitratos asociados a esta enfermedad por su transformación a nitrosaminas, como ya se ha explicado antes. Ácido propiónico y propionatos El ácido propiónico (E 280), es un ácido orgánico de cadena corta. Se presenta como un líquido incoloro o ligeramente amarillento, oleoso, con olor ligeramente acre. Tanto este ácido como sus sales se usan como conservantes alimentarios desde los años cuarenta, especialmente en panadería. En la UE están autorizadas para su uso, además del ácido (E 280), las sales, propionato sódico (E 281), cálcico (E 282) y potásico (E 283). Su función principal es actuar como antifúngico, siendo especialmente efectivo contra los mohos y, en menor medida, frente a bacterias y levaduras. Se utilizan principalmente las sales, ya que el ácido tiene un olor muy fuerte. Son conservantes baratos y fáciles de obtener. Los utilizados en la industria proceden de síntesis química, pero el ácido propiónico está bastante extendido en la naturaleza. El presente en los alimentos, tanto en forma natural o como aditivo, se absorbe en el intestino y se utiliza de la misma forma que los demás ácidos grasos, es decir, como fuente de energía. Presentan un uso fundamental en la fabricación del pan de molde, pan de valor energético reducido, pan precocinado y envasado, ya que contribuye a alargar la vida media de estos productos inhibiendo el crecimiento de mohos, sin afectar a la fermentación. Esto hace que esté autorizado para este uso en una gran mayoría de países. También se puede aplicar en productos de bollería, pastelería, repostería y galletería (incluida la confitería a base de harina), con una actividad de agua superior a 0,65. Otro de los usos de estos conservantes consiste en su aplicación sobre corteza de quesos curados, de forma que se inhiba el crecimiento de mohos. Algunos quesos tienen de forma natural cantidades relativamente altas de ácido propiónico, sustancia que contribuye de forma importante a su aroma característico. Ácido bórico y bórax El ácido bórico (E 284) es un conservante antiséptico y sintético y se obtiene por reacción del bórax (tetraborato sódico E 285) con ácido clorhídrico. El bórax es utilizado de forma alternativa al ácido bórico en los mismos tipos de alimentos. Es mejor conservador que otras sustancias en alimentos neutros Adivos conservantes 161 debido a su baja constante de disociación (pKa=9.3). Tiene una escasa actividad absoluta, lo que hace que se tenga que usar en grandes cantidades. Es más activo frente a levaduras y mohos que frente a bacterias. Se usaba mucho en la conservación de crustáceos, pero este uso está prohibido desde el año 1982, ya que se vio que generaba problemas gastrointestinales y erupciones en la piel. En la UE, solo se puede utilizar para la conservación de las huevas de esturión (caviar auténtico). Ácido fumárico Este aditivo presenta el número E 297 y es un compuesto orgánico natural obtenido por fermentación de azúcares con hongos, o de forma sintética a partir del ácido maleico. Se presenta como polvo cristalino blanco o como gránulos blancos. Utilizado frecuentemente como acidulante y algo menos como conservante. Se utiliza en chicles, bebidas aromatizadas, postres, confitería a base de azúcar, y adornos, coberturas y rellenos. Lisozima La lisozima es un enzima que ataca las paredes de determinadas bacterias. Descubierta en 1922, es una proteína de tamaño pequeño, estable en medios relativamente ácidos y algo resistente al calor. Esta última propiedad se ha mejorado en las variantes obtenidas recientemente por ingeniería genética. Se encuentra como un polvo blanco inodoro, con gusto ligeramente dulce. La lisozima de huevo está catalogada como aditivo de uso alimentario con el número E 1105. Se utiliza en los quesos frente a bacterias como Clostridium tyrobutyricum, que provoca la hinchazón de los mismos. Aplicada sobre la superficie de alimentos de origen cárnico, controla el crecimiento de microorganismos patógenos como Listeria monocytogenes. Asimismo, su uso es frecuente en vinos, para prevenir la oxidación causada por los compuestos fenólicos. Bibliograa Binstoka, G., Camposa, C., Varelab, O. y Gerschensona L. N. (1998). “Sorbate–nitrite reactions in meat products”, Food Research International, vol. 31, págs. 581-585. Bouvard y col. 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Zaragoza, Editorial Acribia. Organización Mundial de la Salud (2011) “Safety evaluation of certain food additives and contaminants”, WHO Food Additives Series, vol. 64. Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008, sobre aditivos alimentarios. Reglamento (CE) n.º 1493/1999 del Consejo, de 17 de mayo de 1999, por el que se establece la organización común del mercado vitivinícola. Reglamento (CE) n.º 1622/2000 de la Comisión, de 24 de julio de 2000, que fija determinadas disposiciones de aplicación del Reglamento (CE) n.º 1493/1999, por el que se establece la organización común del mercado vitivinícola, e introduce un código comunitario de prácticas y tratamientos enológicos. Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011, por el que se modifica el anexo II del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo para establecer una lista de aditivos alimentarios de la Unión. Walker, R. (1990). “Toxicology of sorbic acid and sorbates”, Food Additives and Contaminants, vol. 7, págs. 671-676. 7 Adivos Anoxidantes Márcio Carocho, Patricia Morales e Isabel C.F.R. Ferreira 7.1. Química de los radicales libres y anoxidantes La química entre los radicales libres y antioxidantes se fundamenta en un equilibrio entre ambos. Los radicales libres son compuestos muy reactivos que tienden a captar un electrón de moléculas biológicas estables con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica. Una vez que el radical libre ha conseguido sustraer el electrón que necesita, la molécula estable que se lo cede se convierte, a su vez, en un radical libre al quedarse con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena. La vida media biológica del radical libre es de microsegundos, pero tiene la capacidad de reaccionar con todo lo que esté a su alrededor provocando daño molecular en membranas celulares y tejidos. Los radicales libres se pueden definir como “cualquier especie química con un número impar de electrones, con uno o más electrones desapareados, que se encuentra de forma libre en el medio”. En condiciones patológicas, hay una sobreproducción de radicales libres debido a la presencia de compuestos pro-oxidantes y/o diferentes factores de riesgo como el consumo de tabaco, el exceso de ejercicio físico, el stress, etc., dando lugar al llamado proceso de estrés oxidativo. Dicho proceso tiene lugar en tres etapas bien diferenciadas. En la etapa de iniciación, se forman los radicales libres, que reaccionan y se transforman en otros radicales durante la etapa de propagación y que, finalmente, se transformarán en productos más estables durante la etapa de terminación (Figura 7.1). Hay tres tipos principales de especies radicalarias o radicales: de oxígeno (ROS), nitrógeno (RNS) o de azufre (RSS). El estrés oxidativo da lugar a la pro- 164 Adivos alimentarios ducción de especies de oxígeno altamente reactivas (ROS), como son los compuestos: superóxido (O2•-), radicales hidroxilo (OH•-), radical óxido nitroso (NO•), radicales alquiloxi (RO•), y otras especies como el peróxido de hidrógeno (H 2O 2) y el oxígeno atómico (O•), que se originan ya sea de forma exógena o endógena. Etapa de iniciación: RH → R· + H ROOH → RO· + HO· 2ROOH → RO· + ROO· + H2O Etapa de propagación: R· + O2 → ROO· ROO· + RH → ROOH + R· Etapa de terminación: R· + R· → R–R R· + ROO· → ROOR ROO· + ROO· → ROOR + O2 Figura 7.1. Fases del estrés oxidavo. El radical superóxido (O2•–) es una de las especies radicalaria más reactiva, implicado en la pérdida de electrones de las cadenas de transporte de los mismos en la mitocondria y los sistemas microsomales del citocromo P450, así como en los fagocitos activados, como parte de la defensa inmunitaria primaria. Dentro de los radicales nitrogenados, el óxido nítrico (NO) suele producirse a partir de L-arginina (presente en casi todos los tejidos de mamíferos) por la óxido nítrico sintasa. El NO en concentraciones normales ejerce su función fisiológica, sirviendo como mediador para que los macrófagos expresen actividad citotóxica frente a microorganismos y células neoplásicas. Pero, en altas concentraciones de NO, éste puede reaccionar con el anión superóxido (O2•–) sin necesidad de catalizador, formando el compuesto denominado peroxinitrito (ONOO– ), el cual se considera una especie de nitrógeno potencialmente dañina. El radical RS· es un ejemplo de RSS que puede formarse por la oxidación de uno de los electrones del grupo tiol, como compuesto intermedio de la producción de disulfuro. Los ROS junto con otros pro-oxidantes, la luz solar, el humo de tabaco, contaminación ambiental, ejercicio extremo, así como la presencia de xenobióticos en el organismo o situaciones relacionadas con diversas enfermedades, pueden modificar el equilibrio oxidativo en las células (Figura 7.2). 165 Adivos Anoxidantes Causas Objevos Consecuencias Cáncer Ambientales Lípidos de membrana Drogas Iones metálicos Radiación Ejercicio extremo Procesos inflamatorios Radicales libres Proteínas Ácidos nucleicos Enfermedades cardiovasculares Desórdenes neurológicos Enfermedades pulmonares Diabetes Carbohidratos Artris Proceso de envejecimiento Figura 7.2. Causas y consecuencias del estrés oxidavo (Adaptado de Ferreira y colaboradores, 2009). Cuando la generación de ROS excede la capacidad antioxidante del organismo, se producen lesiones celulares y metabólicas a través de su acción sobre las proteínas, lípidos y ADN, dando lugar a una amplia variedad de procesos fisiopatológicos. De hecho, la producción descontrolada de radicales libres se ha relacionado con más de cien procesos patológicos, incluyendo enfermedades cardiovasculares, trastornos neurológicos, cataratas, artritis reumatoide, enfermedades inflamatorias, el proceso de envejecimiento en sí mismo, así como varios tipos de cáncer. Por otro lado, un antioxidante puede definirse como “una sustancia que, a bajas concentraciones, comparativamente con un sustrato oxidable, es capaz de reducir o inhibir la oxidación de dicho sustrato”. Existen dos tipos principales de antioxidantes: los endógenos y los exógenos. Dentro de los antioxidantes endógenos, se encuentran una serie de enzimas intracelulares con capacidad antioxidante, como son la superóxido dismutasa (SOD), la glutatión peroxidasa (GPx) y catalasa (CAT), capaces de modular el estrés oxidativo. La SOD facilita la conversión del anión superoxido (O2•–) en peróxido de hidrógeno (H2O 2), manteniendo las concentraciones de superóxido lo suficientemente bajas como para evitar la formación de peroxinitrito (ONOO -), mientras que las CAT y GPx son capaces de transformar el peróxido de hidrógeno en agua. Además de estos sistemas enzimáticos, la célula dispone de moléculas antioxidantes de carácter endógeno como el glutatión o la coenzima-Q reducida. Con respecto a los antioxidantes exógenos, los de mayor relevancia presentes en la dieta son el ácido ascórbico (vitamina C), compuestos fenólicos, carotenoides y α-tocoferol (vitamina E). Estos antioxidantes ayudan al mantenimiento del equilibrio oxidativo celular, anulando los radicales libres antes de la aparición de daños en nuestro organismo, inhibiendo la formación de sustancias carcinogénicas, o previniendo la oxidación del colesterol-LDL, reduciendo así el riesgo de alteraciones coronarias. 166 Adivos alimentarios Los mecanismos de acción de los antioxidantes varían según las dianas de acción de los radicales (Figura 7.3): 1. secuestro de radicales libres 2. quelación de iones metálicos 3. inhibición de enzimas generadoras de radicales libres 4. activación de enzimas antioxidantes endógenas (anteriormente descritas) 5. prevención de peroxidación lipídica 6. prevención de daño al ADN 7. prevención de modificación de proteínas, etc. En relación al secuestro de radicales libres, los antioxidantes actúan principalmente sobre los radicales ·OH y O •– 2 . Los antioxidantes son capaces de ceder un electrón o un átomo de hidrógeno activo de su grupo hidroxilo, estabilizando así dichos radicales. Algunos ejemplos de antioxidantes secuestradores de radicales libres son: el ácido ascórbico (vitamina C), los tocoferoles (vitamina E), los polifenoles y los flavonoles, entre otros. La quelación de metales pro-oxidantes, como el Fe2+, Fe3+ , Cu2+ y Cu+, es otro mecanismo de acción de los antioxidantes como la quercetina y los ácidos hidroxicinámicos. Estos metales pro-oxidantes están relacionados con el desarrollo de enfermedades neurodegenerativas. Dichos metales reaccionan con el H2O 2, sintetizado por acción de la enzima superóxido dismutasa, produciendo ·OH y O 2•–. El cobre es mucho más reactivo que el hierro, generando más O •– 2 que ·OH. De manera que la quelación de estos metales permite que no se formen los radicales O 2•– y ·OH y mientras tanto va disminuyendo la concentración de H2O2 hasta su total eliminación. En relación con el mecanismo de enzimas formadoras de radicales libres, las más importantes son las NADPH oxidasas y la xantina oxidasa, dichas enzimas se activan para tratar de disminuir el exceso de radicales libres en el organismo. La primera es capaz de ceder un electrón del NADPH a una molécula de oxígeno, dando lugar al radical O2•–. Mientras que la xantina oxidasa está implicada en la formación del ácido úrico, catalizando la oxidación de hipoxantina y xantina, generando O2•– y H2O 2. Los antioxidantes también intervienen en procesos oxidativos específicos, como el proceso de peroxidación lipídica, donde las ROS son capaces de reaccionar con los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados. La peroxidación lipídica está relacionada con enfermedades como la enfermedad cardiovascular, la aterosclerosis y el cáncer. Hay varios tipos de mecanismos de peroxidación lipídica que pueden desencadenarse por varios radicales, como el OH·, CCl3O2 y el HO·2, tal y como viene reflejado en la Figura 7.3. Los antioxidantes son capaces de reaccionar con estos radicales, previniendo el inicio de la oxidación. Los azúcares también son susceptibles de ser atacados por los radicales libres durante los estadios iniciales de la glicosilación no enzimática, ya que la 167 Adivos Anoxidantes fragmentación de los azúcares produce especies de cadena corta que no se pueden ciclar y se autoxidan dando lugar al radical superóxido, que a su vez puede generar el a y β-dicarbonilos que son compuestos mutágenos Tal y como se ha descrito anteriormente, los radicales libres pueden actuar directamente ejerciendo daño sobre el ADN. Los radicales ·OH y ONOO – generados por la reacción entre el NO y O 2–· son capaces de reaccionar con el ADN plásmido escindiendo la cadena de doble hélice y causando, por tanto, daño oxidativo que puede desencadenar en enfermedades neurodegenerativas, cardiovasculares o cáncer. Por otro lado, el daño de los radicales puede llevar a la reordenación de cromosomas. Finalmente, los radicales también pueden causar daños por nitración y cloración de los aminoácidos. Esto puede producirse por tres vías diferentes: 1) por modificaciones oxidativas de aminoácidos específicos, 2) escisión de péptidos mediado por radicales libres, y 3) formación de reticulación de proteínas en reacciones de peroxidación lipídica. Actuando el peroxinitrito (ONOO -) como potente agente oxidante, y el ácido hipocloroso (HClO) o su ion hipoclorito (- OCl) como agentes de cloración (Figura 7.3). Proteínas • Modificación oxidava de aminoácidos • Escisión del pépdo mediana por radicales libres • Formación de reculación debido a la reacción con productos de la peroxidación de lípidos → H O + L· L – H + CCl O · → L· + CCl OH L – H + HO· → L· + H O L – H + OH· 2 3 2 3 2 Objevos de Radicales Libres 2 2 Fragmentación no enzimáca de azúcares Azúcares Glicoaldehido Sin ciclación Autooxidación • Modificación de bases • Supresiones • Producción de sios de bases libres ADN • Cambios de estructura ARN • Roturas de cadena • Enlaces cruzados ADN-proteína • Reordenamientos cromosómicos Reacción en cadena llevando a • -dicarbonil Mutágenos • -dicarbonil α β Lípidos Producción del radical superóxido (O2 · · ) Figura 7.3. Principales dianas sobre las que actúan los radicales libres (Adaptado de Carocho & Ferreira, 2013a). 7.2. Alteraciones oxidavas en los alimentos. Proceso de autooxidación Dentro de las alteraciones oxidativas de los alimentos, podemos encontrar el proceso de oxidación de algunas vitaminas, como la vitamina C (que se degrada espontáneamente, o inducida por la ascorbato oxidasa, a ácido dehidroascórbico y, 168 Adivos alimentarios posteriormente, al ácido 2,3-dicetogulónico), la vitamina E (generándose el radical tocoferoxilo), etc. Sin embargo, son las grasas (principalmente los ácidos grasos insaturados) los más propensos a oxidarse, teniendo lugar el proceso de peroxidación lipídica anteriormente descrito. Ya sea mediado por la enzima lipooxigenasa o de forma espontánea, en lo que se conoce como proceso autooxidativo. El proceso de autooxidación lipídica es un fenómeno espontáneo de oxidación de los lípidos presentes en el alimento (principalmente ácidos grasos insaturados) cuando entran en contacto con el oxígeno atmosférico. Este proceso autocatalítico se inicia con un ataque del oxígeno a los dobles enlaces de la cadena de ácidos grasos insaturados, comenzando con la pérdida de un átomo de hidrógeno del enlace doble, formando un radical lipídico (L·) que, en contacto con el oxígeno, forma el radical lipoperoxilo (LOO·) (Figura 7.4). Dicho proceso deriva en la degradación y alteración de los caracteres organolépticos como perdida de aroma y sabor característicos del alimento, desarrollando otros sabores y aromas a rancio, decoloración de los pigmentos, cambios de textura, pérdida de valor nutricional por destrucción de vitaminas liposolubles como la vitamina A, D y E y ácidos grasos esenciales, formación de compuestos tóxicos derivados de la degradación de las grasas, etc. En este proceso, se forma una compleja mezcla de productos de oxidación primaria y secundaria, como los (E)-2-alquenales, (E, E)-2,4-alcadienales y (Z,E)-2,4-alcadienales, epóxidos como el 2,3-epoxi-4-hidroxinonanal, y cetonas, así como el malonildialdehído como compuesto mayoritario. A. INICIACIÓN: R–CH=CH–CH 2–(CH2)7–COOH Luz → R–CH–CH=CH–(CH2)7–COOH LOX O2 R–CH–CH=CH–(CH2)7–COOH Radical Peróxido O–O – Óxidos cíclicos B. PROPAGACIÓN / DESTRUCCIÓN DE PERÓXIDOS: R–CH–CH=CH–(CH2)7–COOH Men+ R–CHO + –CH=CH–(CH2)7–COOH ← O–OH Hidroperóxido R–CH–CH=CH–(CH2)7–COOH + OH* + Peróxidos O* Radical Alcóxido Figura 7.4. Principales reacciones químicas que enen lugar durante la peroxidación lipídica. Adivos Anoxidantes 169 Los triacilgliceroles, los fosfolípidos y el colesterol son los sustratos más sensibles de sufrir este proceso de autooxidación. Siendo el pescado (principalmente el pescado azul), que es rico en ácidos grasos insaturados, uno de los alimentos más susceptible de sufrir este proceso, además de que puede contener metales de transición y las lipooxigenasas que lo favorecen. En relación a los alimentos de origen vegetal, los aceites y frutos secos también son bastante susceptibles de oxidarse. Los aceites vegetales contienen un 96% de triacilgliceroles con distintos ácidos grasos, siendo el 4% restante, ácidos grasos libres, fosfolípidos, fitosteroles, tocoferoles, etc. Esta oxidación puede deberse al proceso de autooxidación anteriormente descrito, a la oxidación enzimática mediada por la lipooxigenasa, a procesos de irradiación y a la formación de productos de reacciones secundarias, como la escisión homolítica de enlaces β carbonocarbono, o la formación de alcanos o alcoholes por radicales. El proceso de autooxidación también puede tener lugar sobre las proteínas, de manera que los grupos amino de aminoácidos se oxidan. Los aminoácidos más susceptibles de ser oxidados son la cisteína, la metionina, la lisina, la arginina, la histidina, el triptófano, la valina, la serina y la prolina. El daño oxidativo de las proteínas se debe a mecanismos de tipo metal-ión, tipo ión de oxígeno, reacciones fotoquímicas, radicales endógenos y/o grupos carbonilo. 7.3. Adivos anoxidantes naturales Hay muchos tipos diferentes de antioxidantes naturales, entre ellos destacan: Polifenoles Son compuestos que derivan del metabolismo secundario de las plantas y se dividen en diferentes clases: ácidos hidroxibenzoicos, los ácidos hidroxicinámicos, cumarinas, lignanos, chalconas, flavonoides, ligninas y xantonas (Tabla 7.1). Así mismo, dentro de los flavonoides podemos encontrar los flavonoles, flavonas, flavanoles, isoflavonas, flavanonas y las antocianinas (Tabla 7.2). La gran mayoría tiene algún tipo de actividad biológica, ya sea antioxidante, antiinflamatoria, antimicrobiana antitumoral. Los polifenoles de origen natural pueden emplearse para estabilizar los procesos de oxidación de los alimentos, los extractos naturales más comúnmente utilizados son de romero (Rosmarinus officinalis L.), salvia (Salvia officinalis L.) y orégano (Origanum vulgare L.). Únicamente el extracto de romero está incluido en la lista positiva de aditivos aprobados para su uso dentro de la Unión Europea con el número E 392 (Reglamento (UE) n.º 1129/2011). Este antioxidante se puede usar en multitud de alimentos como en leche deshidratada, grasas y aceites sin agua, productos elaborados a base de patata, coberturas y rellenos, productos de bollería, pastelería 170 Adivos alimentarios Tabla 7.1. Principales clases de polifenoles (Adaptado de Carocho y Ferreira, 2013b) Clasificación Ejemplo Estructura primaria O Ácidos hidroxibenzoicos Ácido gálico OH O Ácidos hidroxicinámicos Ácido p-cumárico OH O Cumarinas Esculena O O Xantonas Mangiferina O Eslbenos Resveratrol Flavonoides Naringenina O y repostería, carnes y pescado procesados, huevos y ovoproductos elaborados, condimentos, salsas y aderezos, etc. A día de hoy no ha sido establecidala ingesta diaria admisible (IDA) para este aditivo. Este extracto tiene en su composición muchos polifenoles con gran poder antioxidante como el ácido carnósico, el ácido rosmarínico, el carnosol, y el rosmaridifenol, entre otros. En Japón, los extractos de romero también están aprobados como aditivo alimentario, con el número 365 en la lista de los aditivos autorizados, y se definen como “una sustancia compuesta principalmente de ácido carnósico, carnosol y rosmanol obtenido a partir de hojas de romero y flores”. Por otro lado, la regulación de aditivos alimentarios de China GB2760-2011 aprueba el uso de extractos de romero y lo identifica con el número CNS 04.017. Mientras que en la mayoría de los países, incluidos los EE. UU., los extractos de romero todavía no tienen ningún estatus oficial como aditivo alimentario. En relación al extracto de salvia, este también presenta un gran poder antioxidante, incluso mayor que el del romero (con valores de EC50 de 13,92 mg/mL para salvia y 19,07 mg/mL para el romero), presentando en ambos casos el mismo perfil de compuestos fenólicos pero en 171 Adivos Anoxidantes diferentes concentraciones. Por último, el extracto de orégano es el que menor capacidad antioxidante presenta, con cantidades relativamente bajas de carnosol y ácido carnósico, aunque contiene elevadas concentraciones de otros polifenoles como la apigenina, eriodictiol, dihidrokaempferol y dihidroquercetina. Tabla 7.2. Principales compuestos de la subclase de los flavonoides (Adaptado de Carocho y Ferreira, 2013b) Clasificación Ejemplo Estructura primaria Quercena Kaempferol Miricena O Flavonoles OH O Flavonas Apigenina Chrysina O O Flavanoles Catequina O OH O Isoflavonas Genisteina O Flavanonas Hesperidina O O Antocianinas Pelargonidina Cianidina + O OH Si se habla de compuestos aislados, los más relevantes en la industria alimentaria son el ácido carnósico, el ácido ferúlico, el ácido caféico y las catequinas, pero ninguno de ellos se incluye entre los aditivos alimentarios autorizados dentro de la Unión Europea. 172 Adivos alimentarios Ácido ascórbico (E 300) y sus derivados El ácido ascórbico (AA) y su monoanión (ascorbato) son considerados como potentes antioxidantes, ya sea por su acción en los alimentos o en el cuerpo humano, por la destrucción de los radicales libres de oxígeno; siendo uno de los compuestos antioxidantes más utilizados en la industria alimentaria por su acción antioxidante y conservante (Tabla 7.3). El AA es un éter cíclico que tiene una cetona en la posición α. Tiene la capacidad de donar hasta dos electrones y Tabla 7.3. Ácido ascórbico, sus derivados y sus ingestas diarias admisibles (Comission Report, 2001) Adivo HO H HO IDA O O Quantum sas HO OH E 300 Ácido ascórbico HO H HO O O Quantum sas Na+ –O OH E 301 Ascorbato sódico HO H HO O –O O OH Ca2+ Quantum sas 2 E 302 Ascorbato cálcico O HO O OH H OH O O E 304 Ésteres de ácidos grasos de ácido ascórbico; E 304i Palmitato de L-ascorbilo Quantum sas Adivos Anoxidantes 173 reacciona con radicales libres oxidándose a ácido dehidroascórbico. Está autorizado en la UE (E 300) y en los Estados Unidos como GRAS (Generally Recognized As Safe; Sustancia reconocida como segura) y aparece en la base EAFUS (Everything Added to Food in United States; Todo lo que se añade a los alimentos en Estados Unidos) con el número CAS 50-81-7. Suele encontrarse combinado frecuentemente con el butilhidroxianisol (BHA) (E 320) y el butilhidroxitolueno (BHT) (E 321). El AA realiza su acción antioxidante frente a la peroxidación lipídica y en la autooxidación molecular, tanto de un modo aislado, como regenerando otros antioxidantes como los tocoferoles. Recientemente, en 2015, la EFSA (European Food Safety Authorithy; Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria) revisó el nivel de exposición de los consumidores a este antioxidante y sus sales (ascorbato sódico (E 301) y ascorbato cálcico (E 302)), y vio que no existía la necesidad de establecer una IDA, de manera que el consumo diario de estos aditivos no implica ningún riesgo. El ácido eritórbico (E 315) es un estereoisómero del ácido ascórbico, diferenciándose en la posición relativa del hidrógeno y grupos hidroxilo del quinto carbono; es un antioxidante soluble en agua, con propiedades muy similares, a excepción de que la actividad antiescorbútica del ácido eritórbico es una vigésima parte del ascórbico y presenta menor capacidad de estímulo de síntesis de colágeno in vitro, mientras que la capacidad de estímulo de hidroxilación de prolina es similar. La forma más consumida del ácido eritórbico (80%) es sobre la forma de eritorbato sódico (E 316). Además de ser consumido en ensaladas, también se puede utilizar en carnes curadas, frutas congeladas, vegetales, aceites, grasas, pescado congelado y marisco. En las carnes, su principal función es minimizar la formación de nitrosaminas durante los procesos de curación y cocción. Tocoferoles (E306-E309) Los tocoferoles (vitamina E) son compuestos antioxidantes liposolubles muy potentes, que están formados por un anillo aromático de cromano al que se une una cadena de fitilo (cadena hidrocarbonada con restos de metilos). Su utilización en la Unión Europea como aditivo está autorizada en carne y productos cárnicos, productos lácteos, aceites, pero también en películas y recubrimientos. Su principal acción es impedir o limitar las reacciones de autooxidación de las grasas, ya que son los antioxidantes liposolubles más potentes. Se pueden utilizar en combinación con el ácido ascórbico, ya que permite recuperar su actividad funcional. Carotenoides (E160a-E161g) Los carotenoides son también compuestos naturales presentes en multitud de vegetales con una actividad antioxidante destacable (Tabla 7.4). Vienen 174 Adivos alimentarios Tabla 7.4. Principales carotenoides y sus ingestas diarias admisibles (Comission Report, 2001) Adivo IDA H E 160a -, -, Quantum sas -carotenos 0,065 mg/kg E 160b Annato, bixina, norbixina E 160c Extracto de pimentón compuesto por capsanna (arriba) y capsorrubina (abajo) – Quantum sas E 160d Licopeno Quantum sas E 106e -apo-8’-carotenal ➣➣➣ 175 Adivos Anoxidantes Tabla 7.4. Connuación Adivo IDA 1 mg/kg E 161b Luteína 0,03 mg/kg E 161g Cantaxanna clasificados bajo el número E 160, es decir dentro del grupo de los aditivos colorantes (ver apartado 10.4.1). Incluyen: E 160a-Carotenos; E 160b-Annato, bixina, norbixina; E 160c-Extracto de pimentón, capsantina, capsorrubina; E 160d-Licopeno; E 160e-Beta-apo-8′-carotenal (C 30); E 161b-Luteína y E 161g-Cataxantina. El más conocido y utilizado es el licopeno (E 160d), que puede utilizarse como antioxidante, pero también como colorante natural. Su uso está muy extendido y se permite en muchas categorías de alimentos, como en algunos productos lácteos, grasas, frutas y hortalizas elaboradas, confituras y similares, adornos y coberturas, productos a base de cereales, productos de bollería y similares, productos a base de carne o pescado, condimentos y aderezos, caldos y sopas, salsas, alimentos dietéticos, huevos, bebidas aromatizadas y complementos alimenticios. Una de las limitaciones del uso de licopeno y otros carotenoides es que se oxida degradándose con gran facilidad en presencia de luz o calor. El aditivo annato, bixina, norbixina (E 160b) es una mezcla de muchos carotenoides que derivan todos de la árbol Bixa orellana L. Está permitido en la UE con una IDA de 0,065 mg/kg de peso corporal. Dentro de esa mezcla destaca la bixina, que es un carotenoide con dos grupos ácidos carboxílicos, donde uno está esterificado. Y también la norbixina, que deriva de la bixina (por hidrólisis del grupo éster), y que también se puede emplear como pigmento. La bixina es soluble en aceite, mientras que la norbixina es soluble en agua. En muchos estudios, el annato se utiliza como pigmento alimentario, pero también se puede considerar como antioxidante. Este compuesto realiza su actividad antioxidante por inhibición del proceso de autooxidación de triglicéridos de aceites de semi- 176 Adivos alimentarios llas. La norbixina podría presentar un mayor poder antioxidante que los tocoferoles, aunque en la mayoría de los casos suelen actuar sinérgicamente. La luteína (E 161b) es un carotenoide con multitud de funciones biológicas. Es un potente antioxidante empleado en la industria alimentaria y cosmética, que ha demostrado su capacidad de inhibición de la autooxidación lipídica en líneas celulares, con mejores resultados que el β-caroteno. Se consume mayoritariamente en vegetales y como suplemento alimenticio. La EFSA permite su utilización en los alimentos, principalmente por su acción como colorante. 7.4. Adivos anoxidantes sintécos Aunque los aditivos naturales han ganado mucho interés comercial en los últimos años, la mayoría de los aditivos añadidos a alimentos son sintéticos, dado que presentan ciertas ventajas tecnológicas frente a los naturales, tales como el proceso de obtención, pureza, etc. Los más utilizados son: los galatos (E 310-E 312), tert-butilhidroquinona (TBHQ) (E 319), butilhidroxianisol (BHA) (E 320) y butilhidroxitolueno (BHT) (E 321). Galatos (E 310 – E 312) Los galatos incluyen el galato de propilo (E 310), galato de octilo (E 311) y galato de dodecilo (E 312) (Tabla 7.5). El galato de propilo es un antioxidante de amplio uso en la UE; y en EE. UU. se reconoce como un aditivo GRAS y está incluido en la base EAFUS con el número CAS 121-79-9. Es un éster del ácido gálico que se utiliza tanto en alimentos como en sus recubrimientos y embalajes. En los alimentos, su función principal es evitar el enranciamiento de lípidos, además de emplearse como estabilizante de las características organolépticas del alimento. Se suele utilizar en combinación con BHA (E 320) o BHT (E 321). También se combina frecuentemente con ácido cítrico (E 330), ya que de este modo se evita la coloración oscura que se produce en presencia de hierro. Tert-Bulhidroquinona (TBHQ) (E 319) La tert-butilhidroquinona está ampliamente distribuida en la industria alimentaria y su uso está autorizado en cereales, grasas, margarinas, carnes y aceites (Tabla 7.6). Una de las ventajas que presenta, es que no pierde color en contacto con hierro y otros metales, pero no es efectivo en productos de panificación y bollería. Presenta sinergias con el BHT (E 321) y el ácido cítrico (E 330), pero no puede combinarse con galato de propilo (E 310). El último informe sobre este aditivo es del año 2004, en el que se propuso una IDA de 0,7 mg/kg peso corporal. 177 Adivos Anoxidantes Tabla 7.5. Principales galatos y sus ingestas diarias admisibles (Comission Report, 2001) Adivo IDA OH HO O HO 1,4 mg/kg peso corporal O E 310 Galato de propilo O HO O – HO OH E 311 Galato de oclo OH HO O HO – O E 312 Galato de dodecilo Bulhidroxianisol y Bulhidroxitolueno (E 320, E 321) El BHA (E 320) es un antioxidante de naturaleza fenólica compuesto por dos isómeros, el 2-tert-butil-4-hidroxianisol y el 3-tert-butil-4-hidroxianisol. Este segundo compuesto representa el 90% del aditivo BHA (Tabla 7.6). Es un antioxidante ampliamente utilizado en alimentación, tanto en alimentos o bien en sus recubrimientos, aunque tiene algunas limitaciones de uso, debido a su baja solubilidad en agua y su fuerte olor fenólico. El BHA, al igual que el BHT (E 321), controla eficazmente la oxidación de grasas animales, pero son poco eficaces en grasas vegetales. En 2012, la EFSA emitió un informe científico en referencia a la exposición al BHA. El Panel de Aditivos Alimentarios concluyó que la exposición a BHA no 178 Adivos alimentarios excede de la IDA establecida (1 mg/kg peso corporal) y que, en general, tampoco se superaba en aquellos consumidores con un nivel alto de exposición a este compuesto. El Panel también llegó a la conclusión de que la exposición combinada del BHA, como aditivo en alimentos y aditivo para materiales, podía exceder la IDA para la mayoría de los grupos de población. Tabla 7.6. Anoxidantes sintécos diferentes de galatos y sus ingestas diarias admisibles (Comission Report, 2001) Adivo IDA HO OH 0,7mg/kg peso corporal E 319 Tert -bulhidroquinona O O 1mg/kg peso corporal OH OH E 320 Bulhidroxianisol OH 0,5 mg/kg peso corporal E 321 Bulhidroxitolueno El BHT (E 321) es un antioxidante que se utiliza normalmente en combinación con el BHA (E 320) y también con galatos (E 310 – E 312). El BHT, junto con el BHA, se utiliza ampliamente en alimentos, fundamentalmente porque son los aditivos sintéticos más baratos. Al presentar tres grupos tert-butilo en su estructura (Tabla 7.6) su impedimento estérico es mayor que el que presenta BHA. El Adivos Anoxidantes 179 BHT tampoco es soluble en agua, pero es más soluble en grasa que el BHA y tiene una gran estabilidad a temperaturas altas, de manera que puede ser utilizado en alimentos en cuyo procesado se incluyen temperaturas elevadas, como horneado, cocción, etc. En el año 2012, la EFSA revisó los datos de exposición de los consumidores a este antioxidante y estableció que no había ningún riesgo para la salud dado que, en general, el consumo a través de la dieta no excede la IDA de este compuesto (0,5 mg/kg peso corporal). El mecanismo de acción de estos aditivos consiste en que el BHA es capaz de interaccionar con los radicales peroxilo, transformándose en BHA fenoxi-radical, que puede actuar sobre el BHT para estabilizarse y regenerar su actividad. De manera que el BHA sería el efectivo contra los radicales mientras que el BHT regenera el BHA para que siga actuando. 7.5. Sinérgicos de anoxidantes Ácido lácco (E 270) y Lactatos (E 325-E 327) Los lactatos son un grupo de compuestos que tienen muy diversas funciones, principalmente como antimicrobianos, antioxidantes, mantenedores del color y sabor del alimento, humectante, controlador del pH, pero también puede actuar sinérgicamente con otros antioxidantes y antimicrobianos. Todos los compuestos de este grupo derivan del ácido láctico (E 270), que actúa como conservante y se obtiene de forma natural durante el proceso de fermentación ácido-láctica. El ácido láctico se emplea en productos lácteos, quesos, vegetales y carnes. Los aditivos de este grupo son el lactato de sodio (E 325), el lactato de potasio (E 326) y el lactato de calcio (E 327) (ver apartados 6.3 y 10.4.1). Citratos y Tartratos (E330-E337) Los citratos son sales del ácido cítrico. El ácido cítrico (E 330), además de ser muy importante en las vías fisiológicas y respiratorias del cuerpo humano, es uno de los sinérgicos de antioxidantes más conocidos. En los alimentos se suele combinar con el ácido ascórbico (E 300), potenciando su efecto antioxidante. Es también un agente quelante, que inhibe el pardeamiento de los alimentos. Los otros compuestos más comunes de este grupo son el citrato de sodio (E 331), citrato de potasio (E 332), citrato de calcio (E 333). Tiene muchas funciones: quelante, regulador de pH, antimicrobiano, potenciador de sabor y antioxidante. Los tartratos son derivados del ácido tartárico (E 334): tartrato de sodio (E 335), tartrato de potasio (E 336), tartrato doble de sodio y potasio (E 337). El ácido tartárico es un regulador de acidez, antioxidante, potenciador de sabor 180 Adivos alimentarios y secuestrante. Se puede usar en productos de confitería como chocolate, mermeladas, gelatinas, frutas enlatadas y pasta fresca (ver apartados 6.3 y 10.4.1). Ácido adípico (E 355) Este aditivo es un ácido orgánico que tiene muchas aplicaciones en la industria alimentaria. Este compuesto se adiciona por su actividad antimicrobiana, antioxidante, corrector del pH, inhibidor del enranciamiento de las grasas y como mejorador de la capacidad gelificante (ver apartado 10.4.1). Fosfatos Los fosfatos son sales del ácido fosfórico y tienen muchas aplicaciones en la industria alimentaria. El ácido fosfórico (E 338) y sus sales representan el 25% de todos los ácidos usado en la industria alimentaria. Este aditivo es considerado GRAS en EE. UU. y tiene funciones como modulador del pH, quelante, antioxidante y acidulante. Actúa sinérgicamente con el ácido cítrico (E 330) y lauril galato (galato de dodecilo E 312) para evitar la oxidación de grasas. El fosfato de sodio (E 339) es una sal del ácido fosfórico que puede actuar en alimentos como antimicrobiano, modulador del pH, secuestrante, regulador de la actividad de agua y antioxidante. Se suele emplear conjuntamente con la nisina (E 234) para incrementar su efecto quelante y antimicrobiano (ver apartado 10.4.3). Ácido Succínico (E 363) El ácido succínico es un ácido orgánico, considerado GRAS en EE. UU., que se utiliza principalmente como intensificador de sabor y también como conservante antimicrobiano, y tiene función sinérgica de antioxidante (ver apartado 10.4.1). Elendiamino-tetracetato de calcio y disodio (EDTA de calcio y disodio) (E 385) El EDTA es una molécula que tiene múltiples aplicaciones en la industria alimentaria: es considerado como un secuestrante, quelante de metales y antioxidante. Es una molécula que establece muchas sinergias: por ejemplo, con el sorbato de potasio (E 202), lisozima (E 1105) o nisina (E 234), para aumentar el potencial antimicrobiano de estos compuestos en diferentes alimentos cárnicos, vegetales, fruta, cerveza, y zumos de fruta. Por otro lado, se puede ligar a antioxidantes para también aumentar su capacidad secuestrante de radicales libre, como, por ejemplo, con el ácido ascórbico (E 300), ácido cítrico (E 330) y Adivos Anoxidantes 181 las lecitinas (E 322), BHA (E 320) y BHT (E 321). Su sal de calcio disodio (E 385) se emplea a nivel mundial como aditivo alimentario, con una IDA de 2,5 mg/kg peso corporal. Bibliograa Akoh, C. C., y Min, D. B. (2002). Food lipids: Chemistry, nutrition, and biotechnology. Boca Ratón, CRC Press. Ames, B. N., Shigenaga, M. K. y Hagen, T. M. 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Se trata de macromoléculas que, cuando se disuelven o se dispersan en un medio acuoso, son capaces de generar un incremento de la viscosidad del medio o la formación de un gel bajo la acción de distintos agentes de naturaleza física y/o química. Debido a esta funcionalidad, este grupo de compuestos son capaces de mejorar la estabilidad, la textura o la viscosidad de los productos alimentarios. De manera general, los estabilizantes previenen la separación de los componentes alimentarios, confiriéndoles, asimismo, una textura consistente. Por otra parte, los gelificantes son útiles cuando la consistencia de un alimento particular debe ser modificada para adecuarla a la demanda del consumidor, y también son capaces de generar estructuras que cumplan una función particular en la matriz alimentaria. Por su parte, los espesantes actúan incrementando la viscosidad del medio, por lo que contribuyen igualmente a la hora de desempeñar una función estructural en los alimentos. Los agentes espesantes y gelificantes se caracterizan por tener una estructura molecular diversa, incluyéndose entre ellos aminoácidos, polialcoholes, sales del ácido carboxílico, polisacáridos y algunas proteínas. Los estabilizantes de naturaleza glucídica son los más numerosos y comprenden distintas categorías en función de la carga iónica de sus grupos funcionales: polisacáridos no iónicos o 188 Adivos alimentarios neutros (hidroxietilcelulosa y dextrano, por ejemplo); aniónicos (goma xantana, carragenanos, goma guar, alginato, pectina, gelatina y carboximetilcelulosa, entre otros), y catiónicos (hidrocloruro de arginina y quitosano). La naturaleza de la estructura química de las moléculas constituye también un criterio de clasificación habitualmente empleado en estos compuestos, tal y como se puede apreciar en la Tabla 8.1 que recoge los agentes estabilizantes más empleados en la actualidad. Estos compuestos, habitualmente, se extraen de fuentes naturales, pudiendo obtenerse también mediante la modificación química de materias primas de origen natural (compuestos semisintéticos) o a través de síntesis química (aditivos sintéticos o de síntesis). Por otro lado, pueden proceder tanto de origen animal como de origen vegetal. La gelatina, la quitina o el quitosano constituyen tres espesantes habitualmente vinculados con la primera de las categorías. Por el contrario, los de origen vegetal comprenden un amplio abanico de compuestos asociados a las frutas y hortalizas (pectina, inulina), los cereales y los tubérculos (almidón), los exudados y semillas de diferentes árboles (goma arábica, goma tragacanto, goma karaya, konjac, etc.) o las algas marinas (agar-agar, alginato, carragenano, etc.). Tabla 8.1. Clasificación de los agentes estabilizantes, espesantes y gelificantes (Adaptado de Li y Nie, 2016) Criterio de clasificación Origen Categoría Adivo estabilizante, espesante y/o gelificante Vegetal Pecna, inulina, goma arábica, goma gha, goma tragacanto, goma karaya, goma de semilla de casia, goma de semilla de albahaca, goma arábiga, psyllium, betaglucano de avena, betaglucano de cebada, Konjac, goma guar, goma de garron, goma de semilla de linaza, almidones Animal Quina, quitosano, gelana Algas marinas Agar-agar, carragenano, ácido algínico, alginato, furcelarano, goma de Ulva, fucoidan, xilano de alga roja Microbiano Goma xantana, goma gellan, goma tara, dextrano, pululano, goma wellan, goma curdlan, betaglucanos de hongos y levaduras Síntesis química Melcelulosa, melelcelulosa, carboximelcelulosa, hidroxielcelulosa, hidroxilpropilcelulosa, hidroxipropilmelcelulosa, celulosa microcristalina ➣➣➣ Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 189 Tabla 8.1. Connuación Criterio de clasificación Estructura química Categoría Adivo estabilizante, espesante y/o gelificante Glucano Almidón, betaglucano de avena y de cebada, goma curdlan, goma wellan, pululano, dextrano Fructano Inulina Xilano Xilano de alga roja Ramnano Goma de Ulva Galactomanano Goma guar, goma de garron, goma de tara, goma de semilla de casia, goma de semilla de albahaca Glucomanano Konjac, alginato Arabinoxilano Psyllium, goma de semilla de linaza Galactano Agar, carragenano, fucoidan, furcelarano Arabinogalactano Goma arábica Galacturonano Pecna Glicanoramnogalacturonano Goma karaya, goma tragacanto Glicanoglucuronomanoglicano Goma gha Polímero de glucosamina Quina, quitosano Proteína Gelana 8.2. El concepto de hidrocoloide alimentario Los aditivos espesantes y gelificantes empleados en la industria alimentaria pertenecen a la categoría de los hidrocoloides alimentarios. Se trata de un grupo diverso de polímeros de cadena larga que se caracterizan por ser fácilmente dispersables, total o parcialmente solubles, y proclives a hincharse en presencia de agua. Como consecuencia de estas propiedades, son capaces de alterar las características físicas de una disolución para formar geles, promover el incremento 190 Adivos alimentarios de la viscosidad, emulsionar o estabilizar el medio. La presencia de un número importante de grupos hidroxilo (-OH) determina una elevada afinidad de estos compuestos por las moléculas de agua, confiriéndoles un marcado carácter hidrofílico. Asimismo, los hidrocoloides son capaces de generar dispersiones, sistemas que resultan intermedios entre las disoluciones reales y las suspensiones, mostrando las propiedades de un “coloide”. Estas dos características son las responsables de que reciban dicha denominación. Desde un punto de vista estructural, la mayor parte de los hidrocoloides son polisacáridos total o parcialmente solubles en agua. A pesar de ello, algunas proteínas, como la gelatina, presentan unas propiedades similares de hidrofilia y polidispersidad, lo que les vincula también con esta tipología de compuestos. Los sistemas coloidales representan una parte importante de los productos alimentarios que son consumidos en la actualidad, y se diferencian en cuatro categorías en función del estado de la materia en las fases continua y dispersa: sol, gel, emulsión y espuma. En el estado sol el polímero forma una disolución, de tal manera que sus macromoléculas no están organizadas. El estado gel aparece cuando se asocian un número suficiente de cadenas para formar una red o un gel elástico; la calidad del gel reside en el control perfecto del equilibrio entre las fuerzas de interacción que mantienen las cadenas de polímero asociadas y evitan la sinéresis, y las fuerzas repulsivas (electrostáticas y estéricas) que permiten englobar la totalidad de la fase solvente. La emulsión es una mezcla de dos líquidos inmiscibles de manera más o menos homogénea, en la que uno de ellos (la fase dispersa) se disemina en forma de pequeñas gotas en el seno del otro líquido (fase continua o fase dispersante). Las espumas son dispersiones de burbujas de gas en una fase continua líquida o semi-solida, estabilizadas gracias a la incorporación de moléculas anfifílicas denominadas surfactantes. Las salsas, algunos postres, el yogur, la mayonesa o los helados son un claro ejemplo de este tipo de sistemas. En ellos, los hidrocoloides hacen gala de numerosas propiedades funcionales pudiendo emplearse como espesantes, gelificantes, agentes espumantes, recubrimientos comestibles, emulgentes o estabilizantes. La inclusión de hidrocoloides en la formulación de los productos provoca también una modificación significativa de sus propiedades de superficie, pudiendo transformar la compleja microestructura de los mismos. La principal razón del amplio uso de los hidrocoloides en la industria radica en su capacidad para combinarse con el agua, modificando las propiedades de los sistemas alimentarios. Entre estas propiedades destaca el comportamiento reológico, lo que determina la viscosidad de los productos de consistencia líquida o las propiedades mecánicas de los sólidos (su textura). La modificación de la textura de la viscosidad de los alimentos da lugar a una alteración de sus propiedades sensoriales, lo que justifica su empleo generalizado como aditivos alimentarios. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 191 8.3. Las propiedades funcionales de los hidrocoloides alimentarios 8.3.1. La capacidad espesante El incremento de la viscosidad asociado al empleo de los hidrocoloides constituye una de las claves para su utilización como agentes emulgentes, estabilizantes, y “agentes de soporte” en los alimentos. De acuerdo con el Sistema Internacional de Numeración de los Aditivos Alimentarios establecido en el Codex Alimentarius, los espesantes pertenecen a una categoría funcional de aditivos alimentarios, en la que se incluyen diversas subclases con diferentes funciones tecnológicas y, entre ellas, los agentes espesantes, texturizadores y de soporte. La capacidad espesante de los hidrocoloides se debe al entrecruzamiento no específico de cadenas moleculares con una conformación desordenada. Cuando las dispersiones de estos compuestos tienen una concentración reducida, las moléculas de los hidrocoloides absorben una cantidad importante de agua, experimentando un hinchamiento característico. Sin embargo, no se produce un incremento apreciable de la viscosidad del medio, por lo que se puede concluir que esta disposición no limita el movimiento libre de dichas moléculas. En sistemas concentrados, las moléculas de los hidrocoloides interaccionan entre sí limitando su movimiento. El proceso de espesamiento es aquel que se produce como consecuencia de la transición entre los sistemas dispersos y aquellos otros en los que las moléculas forman una red totalmente entrecruzada. Cuando las interacciones entre los polímeros no son entálpicas, la propiedad espesante está vinculada con el peso molecular y la concentración del hidrocoloide. Existe una relación directamente proporcional entre el peso molecular de un polímero y la viscosidad intrínseca producida por éste en un medio acuoso, parámetro que es empleado, usualmente, para comparar la viscosidad de dispersiones formadas a partir de hidrocoloides. Por otra parte, la capacidad espesante se manifiesta por encima de una concentración crítica denominada “concentración de superposición” (C*). Por debajo de la misma, una dispersión de hicrocoloide manifiesta un comportamiento Newtoniano, siendo su viscosidad proporcional al número de moléculas presentes. Por encima de esta concentración, la dispersión se comporta como un fluido no-Newtoniano. Si se supera una tasa de deformación determinada, a medida que la velocidad de deformación del fluido se incrementa, la tasa de disrupción del entrecruzamiento entre las moléculas del hidrocoloide supera a la tasa de creación de nuevos entrecruzamientos, manifestando una disminución en la viscosidad del medio. Cuando las velocidades de deformación son muy elevadas, las dispersiones de hidrocoloides sufren una tasa de disrupción máxima, experimentando de nuevo un comportamiento Newtoniano caracterizado por la viscosidad límite. En líneas generales, cuanto mayor es el peso molecular del polímero, menor será la concentración de superposición. 192 Adivos alimentarios La viscosidad de las dispersiones de hidrocoloides también se encuentra influenciada por su volumen hidrodinámico (V, volumen efectivamente ocupado por la cadena del polímero en disolución o dispersión). Éste parámetro se incrementa con la masa molecular, la rigidez de la estructura molecular y la densidad de la carga electrostática, siendo más alto en polisacáridos lineales que en aquellos que presentan una estructura ramificada. En el caso del almidón, el hidrocoloide más ampliamente empleado como espesante, tanto en su forma nativa como modificada, la amilosa muestra una viscosidad intrínseca superior que la amilopectina. 8.3.2. La capacidad gelificante La mayor parte de los hidrocoloides tiene la capacidad de actuar como espesantes en los sistemas alimentarios. Sin embargo, solo algunos de ellos son capaces de formar geles. El gel es una dispersión coloidal caracterizada por la existencia de una red tridimensional, en la que una matriz sólida (fase continua) encierra e inmoviliza una fase líquida dispersa, formando una estructura rígida resistente al flujo. Desde un punto de vista reológico, un gel es un sistema viscoelástico en el que el “módulo de almacenamiento” o elástico (G’) es superior al “módulo de pérdida” o viscoso (G’’). Los hidrocoloides forman geles debido a la asociación física de sus cadenas poliméricas mediante puentes de hidrógeno, asociaciones hidrofóbicas y entrecruzamientos mediados por cationes. Por este motivo reciben el nombre de “geles de naturaleza física” y difieren de los geles de polímeros sintéticos, formados por cadenas poliméricas reticuladas mediante enlaces covalentes. El proceso de gelificación da lugar a la formación de una jerarquía de estructuras de las cuales la más común es la agregación al azar de dos o más segmentos de polímero dispersos a través de las denominadas “zonas de unión”. Esta estructura constituye la base de la red tridimensional característica de un gel y su conformación puede apreciarse en la Figura 8.1. La disposición física de estas zonas de unión dentro de la red puede estar condicionada por diversos parámetros como la temperatura, la presencia de iones y la estructura inherente del propio hidrocoloide. Los procesos de entrecruzamiento y la reticulación de diferentes cadenas de polímero involucrados en un proceso de gelificación, pueden tener lugar mediante tres mecanismos diferentes: la gelificación ionotrópica, la gelificación en frío y la gelificación en caliente. La gelificación ionotrópica tiene lugar mediante el entrecruzamiento de las cadenas del hidrocoloide con iones, siendo un proceso de gelificación mediado por cationes y generalmente asociado a polisacáridos cargados negativamente. Los alginatos (E 401-405),los carragenanos (E 407) y las pectinas (E 440) se caracterizan por responder a este mecanismo. Durante la gelificación en frío, se forma una red a partir de una disolución de hidrocoloides Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 193 que se genera a elevada temperatura, y es sometida a un proceso de enfriamiento progresivo en el que se forma una red tridimensional de hélices intercatenarias estabilizadas entálpicamente. La gelatina y el agar-agar (E 406) son un ejemplo de esta modalidad de gelificación. El proceso de gelificación en caliente requiere la aplicación de calor para permitir el despliegue o la expansión de las estructuras nativas (almidón o proteína, normalmente), que posteriormente sufren un reordenamiento específico conformando una red característica. El almidón, o la metilcelulosa (E 461) responden a este comportamiento. Figura 8.1. Estructura básica de la red tridimensional del un gel de hidrocoloide en la que se aprecian “zonas de unión” de disnta naturaleza (Adaptado de Burey y col., 2008). Las texturas de los geles varían ampliamente desde aquellos que resultan elásticos hasta los que resultan quebradizos. Éstos últimos se caracterizan por su ca- 194 Adivos alimentarios pacidad de contraerse y experimentar sinéresis, propiedad que habitualmente resulta indesable y que se puede evitar mediante el empleo de otros hidrocoloides. Por ejemplo, la adición de goma de garrofín (E 410) en la formulación de un gel elaborado con kappa-carragenina (habitualmente quebradizo y con tendencia a sufrir sinéresis), da lugar a geles más elásticos y transparentes que resultan de la auto-asociación de las moléculas de la goma de garrofín en disolución. 8.3.3. Las propiedades de superficie y la capacidad emulsionante La formulación de emulsiones alimentarias (ver Capítulo 9) incluye componentes con diversas propiedades funcionales, distinguiéndose específicamente entre aquellos que actúan como emulgentes y los que tienen una función estabilizante. Generalmente, los hidrocoloides, debido a su estructura rígida, no manifiestan una adecuada capacidad emulsionante; sin embargo, estos compuestos son capaces de estabilizar las emulsiones debido a su afinidad por el agua, su elevado peso molecular y su capacidad de gelificación. A pesar de lo indicado previamente, algunos hidrocoloides tienen la capacidad de adsorberse sobre las interfases aceite-agua y estabilizar las emulsiones. En esta disposición, retrasan la precipitación de las partículas sólidas dispersas y los fenómenos de coalescencia de las gotas de aceite, disminuyendo las tasas de creaming (formación de crema) e impidiendo la sinéresis en sistemas gelificados que contienen aceites en su composición, o la agregación de partículas dispersas. Asimismo, a diferencia de otros emulgentes, los hidrocoloides permiten la formación de una capa de estabilización más gruesa, que es capaz de proteger a la fase dispersa frente a la agregación en condiciones adversas de procesado, tales como la adición de sales de calcio o la aplicación de tratamientos que supongan un choque térmico. El hidrocoloide más empleado para este fin es la goma arábiga (E 414), compuesto que se aplica ampliamente en refrescos con el objeto de emulsionar aceites esenciales en condiciones de bajo pH, elevada fuerza iónica y en presencia de aditivos colorantes. La goma ghatti, cuyo uso está admitido en EE. UU., muestra una notable capacidad emulgente debido a su elevado potencial para fijar aceite, su resistencia a la acidez y su tolerancia a la sal, pudiendo emplearse en formulaciones en las que la goma arábiga u otras gomas comerciales manifiestan una capacidad deficiente como emulgentes. Existen otros hidrocoloides que se emplean también como emulgentes en diversas aplicaciones alimentarias. Entre ellos cabe citar algunos tipos de pectinas y galactomananos, los almidones modificados y algunos derivados de celulosa. Las pectinas con alto grado de acetilación obtenidas a partir de remolacha azucarera así como aquellas procedentes de frutas cítricas y manzana con un bajo contenido de grupos acetilo, han demostrado tener una elevada superficie activa. Asimismo, el octenil succinato sódico de almidón (E 1450), obtenido mediante modificación química del almidón, se comporta como un excelente agen- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 195 te emulgente. Las cadenas laterales de octenil succinato anclan los polímeros de almidón a la interfase aceite-agua, y el esqueleto de amilopectina evita que la fase dispersa flocule en el sistema. La estabilidad de este tipo de sistemas puede alcanzarse también mediante derivados de la celulosa con una importante superficie activa, como es el caso de la hidroxipropilmetilcelulosa(E 464). 8.4. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes La Tabla 8.2 recoge aquellos aditivos que pertenecen a la categoría de agentes espesantes y/o gelificantes autorizados por la Unión Europea para su empleo en la formulación de productos alimenticios. A lo largo de este capítulo se realiza un análisis de los mismos, haciendo hincapié en su estructura química, sus propiedades funcionales y sus principales aplicaciones en la industria alimentaria. Con el objeto de facilitar dicho análisis, los diferentes aditivos se han agrupado en una serie de categorías que se establecen en función de su procedencia u origen (Tabla 8.2). Tabla 8.2. Adivos espesantes y/o gelificantes, que se encuentran admidos por la Unión Europea para su empleo en la formulación de productos alimencios (Adaptado del Reglamento (UE) n.º 1129/2011 de la Comisión, de 11 de noviembre de 2011) Número E Denominación Categoría E 400 Ácido algínico Derivados de algas. E 401 Alginato sódico E 402 Alginato potásico E 403 Alginato amónico E 404 Alginato cálcico E 405 Alginato de propano-1,2-diol E 406 Agar-agar E 407a Algas Eucheuma transformadas E 407 Carragenanos E 410 Goma garron E 412 Goma guar E 413 Goma de tragacanto E 414 Goma arábiga E 415 Goma xantana Origen microbiano. E 416 Goma karaya Derivados de exudados de plantas. Derivados de semillas y raíces. Derivados de exudados de plantas. ➣➣➣ 196 Adivos alimentarios Tabla 8.2. Connuación Número E Denominación Categoría E 417 Goma tara Derivados de semillas y raíces. E 418 Goma gellan Origen microbiano. E 422 Glicerina Procedentes de síntesis química. E 425 Konjac E 426 Hemicelulosa de soja E 427 Goma casia E 460 Celulosa E 461 Melcelulosa E 462 Elcelulosa E 463 Hidroxipropilcelulosa E 464 Hidroxipropilmelcelulosa E 465 Elmelcelulosa E 466 Carboximelcelulosa, carboximelcelulosa sódica, goma de celulosa E 468 Carboximelcelulosa sódica entrelazada, goma de celulosa entrelazada E 469 Carboximelcelulosa sódica hidrolizada enzimácamente, goma de celulosa hidrolizada enzimácamente E 1204 Pululano E 1404 Almidón oxidado E 1410 Fosfato de monoalmidón E 1412 Fosfato de dialmidón E 1413 Fosfato de dialmidón fosfatado E 1414 Fosfato de dialmidón acelado E 1420 Almidón acelado E 1422 Adipato de dialmidón acelado E 1440 Almidón hidroxipropilado E 1442 Fosfato de dialmidón hidroxipropilado E 1450 Octenilsuccinato sódico de almidón E 1451 Almidón acelado oxidado E 1452 Octenilsuccinato alumínico de almidón Derivados de semillas y raíces. Derivados de la celulosa. Origen microbiano. Almidones modificados. 197 Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 8.4.1. Adivos espesantes y gelificantes derivados de algas Ácido algínico (E 400) y Alginatos (E 401-405) Los alginatos se asocian habitualmente a las sales y derivados del ácido algínico (E 400) que se obtienen a partir de los componentes estructurales de la pared celular de las algas pardas (Phaeophyceae). La especie más empleada industrialmente es Macrocystis pyrifera, aunque además se emplean algunas especies de Laminaria, Ascophyllum y Sargassum. También se usan los géneros Lessonia, Ecklonia y Durvillaea. La extracción se lleva a cabo con álcalis, induciéndose posteriormente la precipitación de este polisacárido mediante la adición de ácidos o sales de calcio sobre el extracto obtenido. Los alginatos se caracterizan por una cadena polimérica no ramificada de residuos de los ácidos β-D-manurónico (M) y a-L-gulurónico (G), unidos por enlaces (1→4), tal y como se muestra en la Figura 8.2. La proporción entre los dos monómeros suele ser de 1,5 (M/G), pero depende, en gran medida, de las especies de algas de las que procede. Desde un punto de vista comercial, los alginatos están disponibles en forma de sal sódica (E 401), potásica (E 402), amónica (E 403) y cálcica (E 404), y se producen en un rango de tamaños de partícula, grados de viscosidad y niveles de calcio concretos, para proporcionar determinadas propiedades funcionales. También se ofrecen con un amplio rango de pesos moleculares (entre 60 y 700 KDa), dependiendo de su aplicación. OH COO – O O OH O OH O Ácido β-D-manurónico (M) OH O COO – Ácido α-L-gulurónico (G) Figura 8.2. Estructura básica de los alginatos (Burey y col., 2008). La viscosidad de las disoluciones de alginato depende, entre otros factores, del peso molecular y del contraión que conforma la sal correspondiente. En ausencia de cationes di- y trivalentes, o en presencia de agentes quelantes, la 198 Adivos alimentarios viscosidad es menor (manifiesta la propiedad de “flujo largo”). Sin embargo, el incremento de cationes polivalentes en el medio (calcio, por ejemplo), conlleva un incremento de la viscosidad que se puede modular hasta los niveles deseados (la disolución tiene la propiedad de “flujo corto”). Los alginatos tienen la capacidad de gelificar mediante un mecanismo ionotrópico en presencia de cationes divalentes como el calcio. La gelificación tiene lugar mediante la interacción entre los cationes y los residuos de ácido gulurónico, dando lugar a una conformación característica de las “zonas de unión” denominada “caja de huevos” (Figura 8.1). Su cinética se encuentra condicionada por la temperatura, la concentración de alginato y la concentración de los cationes implicados en el proceso. El gel se puede formar rápidamente en presencia de iones de calcio, pudiendo controlarse la adición de estos iones para modular el proceso. Dependiendo de la concentración de los cationes de calcio, los geles serán termorreversibles (baja concentración) o no (alta concentración). Las concentraciones de alginato empleadas en los procesos de gelificación oscilan entre el 1 y el 2% (p/p). Los alginatos son muy efectivos como espesantes, estabilizantes y gelificantes. A bajas concentraciones (0,25-0,5% p/p), mejoran la consistencia de las salsas, rellenos de pastelería y bombones. En los helados, impiden la formación de grandes cristales de hielo durante su elaboración y almacenamiento. Por otra parte, se emplean para la elaboración de geles alimentarios pomo pudines instantáneos, geles de frutas y sucedáneos de caviar. También se emplean para la estabilización de zumos de fruta frescos y la espuma de la cerveza. Su uso en combinación con la carboximetilcelulosa (E 466-469) mejora la resistencia frente al deterioro de los geles de frutas, durante los ciclos de congelación y descongelación. El alginato de propilenglicol (E 405) es un derivado del ácido algínico que presenta un importante interés tecnológico. Se sintetiza artificialmente por esterificación del óxido de propileno con ácido algínico parcialmente neutralizado. Es soluble en agua, incluso a pH ácidos (en torno a 2), mostrando estabilidad en dichos medios. En presencia de iones divalentes de calcio, forma geles blandos, elásticos, poco quebradizos, que no manifiestan sinéresis. Desde un punto de vista funcional, se puede emplear como estabilizante, espesante y emulgente. Su uso más extendido se asocia a su función como estabilizante de la espuma de la cerveza, aunque también se emplea en helados, productos de confitería y aderezos. Agar-agar (E 406) El agar-agar es un derivado que se obtiene de diversas algas rojas (Rhodophyceae), entre las que se encuentran las especies Gracilaria spp. y Gelidium spp., que fue producido y desarrollado inicialmente en Japón. Se trata de una compleja 199 Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes mezcla de polisacáridos que tienen la misma estructura catenaria. Sus monómeros principales son la β-D-galactopiranosa y la 3,6-anhidro-a-L-galactopiranosa unidos por enlaces alternantes (1→4) y (1→3) (Figura 8.3). O OH CH2 CH2OH O OH O O OH D-galactosa O 3,6-anhidro-α-L-galactosa Figura 8.3. Estructura del Agar (Burey y col., 2008). Las cadenas están esterificadas en pequeña proporción con ácido sulfúrico. Según el contenido en sulfato, se diferencia la fracción agarosa (el principal gelificante del agar), en la que casi 1 de cada 10 restos de galactosa están esterificados; y la fracción agaropectina, en la que el grado de esterificación es mayor y contiene además ácido pirúvico como acetal. La proporción de los dos polímeros es variable. El agar-agar gelifica mediante un mecanismo de gelificación en frío en el que tiene lugar la formación de dobles hélices entre dos cadenas de polímero, promovidas en parte por la rigidez de los residuos 3,6-anhidro-L-galactosa. Los puentes anhidro, junto a la limitada flexibilidad conformacional propia de los enlaces glucosídicos, limitan la molécula, promoviendo la formación de una hélice regular; la posterior agregación de las hélices da lugar a la formación del gel. Este aditivo es insoluble en agua fría, poco soluble en etanolamina y soluble en formamida. Los geles de agar-agar se pueden generar a partir de disoluciones diluidas con una concentración inferior al 1% (p/p). Tienen la particularidad de ser rígidos, frágiles y poseer formas definidas. Los geles son también reversibles tras un proceso de calentamiento, y se caracterizan por una elevada histéresis térmica, propiedad que denota una diferencia importante entre las temperaturas de gelificación y fusión de los mismos. Una disolución de agar al 1,5% gelifica en el intervalo de temperaturas comprendido entre 32 y 39°C; sin embargo, su punto de fusión se encuentra entre 60 y 97°C. Aparte de su uso como medio de cultivo en microbiología, el agar-agar tiene usos muy diversos. En todos ellos, se caracteriza por propiedades de interés para la industria alimentaria, porque prácticamente no se digiere, forma geles resistentes al calor y actúa como agente emulgente y como estabilizante. Se emplea en la elaboración de sorbetes y helados en una proporción en torno al 0,1%, 200 Adivos alimentarios normalmente, en combinación con la goma de tragacanto (E 413), goma garrofín (E 410), goma guar (E 412) o gelatina. También se utiliza para la estabilización del yogur, quesos, dulces o rellenos de pastelería. Retrasa el envejecimiento del pan cuando se le añade a su formulación, y confiere una textura gelatinosa a las conservas de carne y pollo, entre otros productos. Carragenanos (E 407) Los carragenanos provienen también de algas rojas de la familia Rhodophyceae, en las que constituye el componente principal de la pared celular. Concretamente, se aíslan de los géneros Chondrus spp. (Chondrus crispus), Eucheuma spp., Gigartina spp., Gloiopeltis spp., e Iriadea spp. Su extracción se lleva a cabo mediante el empleo de agua caliente en un medio ligeramente alcalino, y posterior desecación o precipitación. Estos hidrocoloides no tienen una estructura molecular única sino que constituyen una familia de estructuras integradas por monómeros de D-galactosa y 3,6-anhidro-D-galactosa, que se presentan también parcialmente como 2-, 4-, 6-sulfatos, o 2, 6-disulfatos. Los restos de galactosa están unidos alternativamente por enlaces (1→3) y (1→4). Los tres tipos de carragenanos comercialmente disponibles se identifican como k (kappa), i (iota) y l (lambda) carragenanos (Figura 8.4). Éstos no existen de manera aislada en la naturaleza, por lo que los productos comerciales de este aditivo son mezclas de estos tres tipos de compuestos en las que predomina uno de ellos, o bien, moléculas híbridas que contienen componentes estructurales de más de un tipo. La obtención de estas modalidades estructurales se realiza mediante precipitación fraccionada con iones potasio. El k-carragenano es insoluble en presencia de potasio, mostrando capacidad como gelificante; sin embargo, el l-carragenano es soluble en las mismas condiciones, careciendo de la capacidad para formar geles. Los carragenanos también se diferencian según la presencia de grupos 3,6 anhidro-galactopiranosa (3,6-AG) y a la posición y número de grupos de éster sulfato. Entre los kappa-carragenanos existe un primer grupo, los kappa-I-carragenanos que se caracterizan por un rango de 24-25% de grupos éster sulfato y un 34-36% de grupos 3,6-AG; asimismo, los kappa-II-carragenanos contienen entre 25 y 28% de grupos éster sulfato y un rango de 32-34% de grupos 3,6-AG. Por su parte, los ι-carragenanos están constituidos por 30-32% de grupos éster sulfato y 28-32% de grupos 3,6-AG, mientras que los l-carragenanos carecen de grupos 3,6-AG. La posición y el número de grupos de éster sulfato, así como el contenido de 3,6-AG en la molécula, son importantes, ya que determinan las diferencias primarias entre los diversos tipos de carragenanos que existen. Los carragenanos tienen carácter ácido al tener grupos sulfato unidos a la cadena glucídica, y se emplean fundamentalmente como sales de sodio, pota- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 201 sio, calcio o amonio. Las sales de calcio y de potasio requieren un proceso de calentamiento a 60°C para garantizar su completa hidratación previamente a la gelificación. Los geles de carragenanos son térmicamente reversibles, y se forman mediante dos mecanismos acoplados entre sí: la gelificación ionotrópica y el mecanismo de gelificación en frío. Partiendo de una disolución en caliente, los geles de κ y ι-carragenanos se generan como consecuencia de la formación de una estructura de dobles hélices parciales entre varias cadenas del polímero, que surgen durante el enfriamiento de la disolución. Diversos cationes participan activamente en la formación de las “zonas de unión”, permitiendo la generación de enlaces entre las dobles hélices mencionadas, tal y como se puede apreciar en la Figura 8.1. CH2 SO4– CH 2OH O O O OH O O O ( 1 3)- -D-galactopiranosa-4-sulfato OH (1 4)-3,6-anhidro- -D -galactopiranosa -carragenano CH 2 SO4– CH 2OH O O OH O OO O (1 3)- -D-galactopiranosa-4-sulfato SO4– (1 4)-3,6-anhidro- -D-galactopiranosa-2-sulfato -carragenano CH 2SO4– OH CH2OH O O O SO4– OH O O O ( (1 3)- -D-galactopiranosa-2-sulfato (1 Λ-carragenano SO4– 4)- -D-galactopiranosa-2,6-disulfato Figura 8.4. Tipos estructurales de carragenanos (Adaptado de Burey y col., 2008). 202 Adivos alimentarios Los cationes que pueden emplearse para formar geles de κ-carragenanos se dividen en diferentes categorías en función de su capacidad para formar dobles hélices. Entre ellos, los cationes monovalentes específicos (K+, NH4+ y Cs+) se unen a la hélice del hidrocoloide en función de su tamaño iónico, mientras que los cationes monovalentes más pequeños o los más grandes, son excluidos. Los ι-carragenanos manifiestan una fuerte estabilización de las hélices con cationes divalentes como el calcio. La causa de este comportamiento parece que está vinculada con la elevada densidad de carga de la estructura del hidrocoloide y de los cationes multivalentes. Los tipos de geles de carragenanos tienen texturas diversas debido a la diferencia existente en sus grupos sulfato y en los puentes anhidro (Tabla 8.3). Las sales de sodio de los tres son solubles en agua fría, y no gelifican hasta que el medio no alcanza suficiente concentración de iones potasio (los κ-carragenanos) o de calcio (ι-carragenanos). Las concentraciones habitualmente empleadas para generar los geles están comprendidas entre 0,5 y 3%. Los λ-carragenanos carecen de la capacidad para gelificar, pero pueden ser útiles como aditivos espesantes. Tabla 8.3. Solubilidad y propiedades funcionales de los carragenanos en función de los pos estructurales de este adivo Tipo de carragenano Kappa-I Kappa-II Solubilidad Soluble en agua a elevada temperatura (aprox. 75°C) Soluble en agua y en leche a elevada temperatura (aprox. 71°C) Iotacarragenano Soluble en agua y en leche a una temperatura de 60°C Lambdacarragenano Soluble en frío tanto en agua como en leche Propiedades funcionales Produce geles firmes y quebradizos en agua, con alta sinéresis. Imparte baja viscosidad a los sistemas alimentarios. Forma geles firmes y eláscos en agua y leche, con moderada sinéresis. Confiere mayor viscosidad que el Kappa-I carragenano. Da lugar a geles muy eláscos en agua y leche con muy baja sinéresis. Confiere una viscosidad levemente inferior que el Kappa-II carragenano. Carecen de capacidad gelificante. Desarrolla elevada viscosidad en los sistemas alimentarios. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 203 Los carragenanos muestran un incremento sinérgico de la fuerza del gel cuando se combinan con la goma de garrofín (E 410), siendo posible generar un gel a partir de una concentración inferior de carragenanos. Este incremento se manifiesta con mayor intensidad cuando se emplean los carragenanos tipo kappa que cuando son los carragenanos tipo iota los que participan en la formulación, previsiblemente debido al mayor número de grupos sulfato existente en la molécula de éste último. Los estudios de difracción de rayos X indican que cuando se mezclan ambos hidrocoloides, se promueve una agregación aleatoria entre la estructura de doble hélice característica de los carragenanos y la cadena lineal de restos β-D-manopiranosilo de la goma de garrofín (E 410). Los grupos α-D-galactopiranosilo de las cadenas laterales del galactomanano, reforzaría la estructura tridimensional del gel, disminuyendo significativamente la sinéresis con respecto a aquellos elaborados exclusivamente con carragenanos. El incremento de la fuerza del gel es proporcional a la concentración de goma de garrofín empleada, hasta alcanzar un valor de concentración máxima por encima del cual dicho parámetro comienza a decrecer. El procesado de las algas de las especies Eucheuma cottonii o E. spinosum permite la obtención de las llamadas Algas Eucheuma transformadas (E 407a), aditivo que también recibe el nombre de carragenina semirrefinada. A diferencia de los carragenanos (E 407), las algas Euchema transformadas pueden contener más del 15% de celulosa en su composición y también cantidades inferiores de otros componentes insolubles. Los productos comerciales de este aditivo también suelen incluir azúcares o sales para su estandarización, en torno a unas propiedades espesantes o gelificantes concretas. Los componentes funcionales del producto obtenido de E. Cottonii son kappa-carragenanos, mientras que aquellos que se extraen a partir de E. Spinosum se corresponden a iota-carragenanos. El interés de la Industria Alimentaria por los carragenanos se fundamenta en su capacidad para formar geles, aumentar la viscosidad de las disoluciones y estabilizar las emulsiones y las dispersiones. Por ejemplo, se emplean en la elaboración de batidos de cacao en porcentajes del 0,03%, con el objetivo de evitar la coalescencia de la fase grasa y estabilizar la suspensión de partículas de chocolate. También son eficaces para evitar la sinéresis en el queso fresco y para mejorar las propiedades de la masa panaria. En presencia de iones potasio, se utiliza en postres y conservas cárnicas por su capacidad gelificante. En la leche condensada evitan la coagulación de las proteínas por los iones calcio, impidiendo la separación de la fracción proteica. También se emplean en la estabilización de helados y en la clarificación de bebidas. 8.4.2. Adivos espesantes y gelificantes de origen microbiano Goma xantana (E 415) La goma xantana es un polisacárido extracelular obtenido a partir de Xanthomonas campestris y de algunos otros microorganismos relacionados. Se obtiene 204 Adivos alimentarios realizando un cultivo de estos microorganismos en un medio nutritivo que contiene glucosa, cloruro amónico y una mezcla adecuada de aminoácidos y minerales. El polisacárido se recupera del medio tras un proceso de pasteurización, mediante una operación de filtrado y una precipitación posterior de la goma con isopropanol en presencia de cloruro potásico. A continuación es desecado, pulverizado y estandarizado para una especificación concreta de viscosidad. Desde un punto de vista estructural, la goma xantana puede considerarse como un derivado de la celulosa. La cadena principal está formada por restos de β-D-glucosa unidos por enlaces 1,4. Cada dos restos de glucosa la molécula contiene una ramificación lateral constituida por una a-D-manosa acetilada en posición 6, por un ácido glucurónico y por una β-D-manosa terminal (Figura 8.5). Aproximadamente el 50% de los restos terminales de manosa en posición terminal llevan un ácido pirúvico quelatado entre los carbonos C4 y C6. CH2OH CH2OH O OH OH OH O CH2OCCH3 O n O O OH H COO–M+ O HO M+ = Na, K, 1/2 Ca O O O OH COO–M+ O C CH3 O CH2 O OH HO O O H OH OH Figura 8.5. Estructura química de la goma xantana (Rosalam y England, 2006). El peso molecular de la goma xantana(E 415) es superior a 106 Da. A pesar de ello, su solubilidad en agua es elevada. Las disoluciones altamente viscosas muestran un comportamiento pseudoplástico. Asimismo, estas disoluciones destacan porque su viscosidad es constante en un amplio rango de temperaturas. Esta goma es estable en un intervalo de pH comprendido entre 1 y 9, condi- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 205 ciones que comprenden la totalidad de los sistemas alimentarios. En presencia de la goma xantana, las disoluciones, emulsiones y geles adquieren una gran estabilidad frente a la congelación-descongelación. Desde el punto de vista de su empleo, este aditivo juega un papel fundamental en la estabilización de emulsiones y dispersiones, contribuyendo a dispersar aceites esenciales en bebidas, o a minimizar los problemas de turbidez en estos sistemas. Como consecuencia de su gran estabilidad térmica, es muy útil como agente espesante en las conservas. Su empleo en la formulación de geles de almidón, incrementa la estabilidad de los mismos frente a los procesos de congelación y descongelación. Mezclado con otros polisacáridos, especialmente con la goma de garrofín (E 410), es capaz de formar geles, empleándose en la elaboración de pudines y postres instantáneos. La fórmula cualitativa de preparados instantáneos comerciales incluye entre sus ingredientes a la goma xantana (E 415) y la goma de garrofín (E 410), junto con pirofosfato de sodio y la leche en polvo; tras la reconstitución con agua de los mismos, se obtiene un gel que puede emplearse en distintas aplicaciones alimentarias. Sus propiedades tixotrópicas tienen gran interés para la obtención de salsas que manifiestan elevada viscosidad en ausencia de fuerzas de cizalla, o una consistencia fluida tras la aplicación de dichas fuerzas. Además, la goma xantana (E 415) es un ingrediente cuyo uso se encuentra ampliamente extendido en la elaboración del pan sin gluten, contribuyendo a crear una red viscoelástica capaz de retener el gas producido durante la fermentación. Otros adivos espesantes y gelificantes de origen microbiano Además de la goma xantana (E 415), existen otros polisacáridos que, teniendo también un origen microbiano, desempeñan una función como agentes espesantes, gelificantes y estabilizantes alimentarios. Entre ellos destacan la goma gellan (E 418) y el pululano (E 1204). La goma gellan (E 418) es el nombre genérico de un polisacárido extracelular producido por la fermentación aerobia de Pseudomonas elodea. Se presenta bajo dos formas moleculares: una forma nativa (acetilada) y una forma no sustituida (desacetilada) que constituye aquella que se produce a nivel comercial. Su estructura se caracteriza por una cadena lineal en la que la unidad de repetición es un tetrasacárido que comprende dos residuos de β-D-glucosa, uno de α-L-ramnosa, y uno de ácido β-D-glucurónico. Se está utilizando en diversas aplicaciones alimentarias, habiéndose empleado también en la industria farmacéutica. Se trata de un hidrocoloide que se caracteriza por su capacidad para formar geles termorreversibles. Esta propiedad se ha asociado a su capacidad para promover la adhesión de los rebozados y tempuras a los productos alimentarios. Se suele utilizar en combinación con el carragenano (E 407). 206 Adivos alimentarios 8.4.3. Adivos espesantes y gelificantes de origen vegetal 8.4.3.1. Hidrocoloides derivados de semillas y raíces Goma garron (E 410) El algarrobo (Ceratonia siliqua) es un árbol cultivado en la región mediterránea cuyo fruto ha sido empleado tradicionalmente en la alimentación animal. Sus vainas contienen semillas que se someten a molturación con el objetivo de separar el endospermo, fracción que es procesada con el objeto de obtener la harina de garrofín. Este hidrocoloide es un galactomanano, al igual que la goma de guar (E 412). Se trata de una cadena lineal formada por restos de β-D-manopiranosilo unidos por enlaces (1→4), a la que se unen restos de a-D-galactopiranosilo como cadena lateral por enlaces a(1→6). Sin embargo, a diferencia del anterior hidrocoloide, la posición C6 está sustituida por galactosa cada cuatro o cinco restos de la cadena principal y no cada dos. La relación entre los residuos de β-D-manopiranosilo y a-D-galactopiranosilo es de 3,9:1. Las unidades laterales de la goma guar (E 412) se encuentran sustituidas de manera uniforme a lo largo de la cadena principal. Sin embargo, las unidades laterales de la goma de garrofín (E 410) están sustituidas de manera desigual: los restos de galactosa se presentan en grupos de veinticinco, separados por largas regiones del esqueleto de manosa sin ningún tipo de sustitución. Esta disposición otorga a este aditivo una serie de propiedades que le diferencian de la goma guar (E 412): concretamente no es completamente soluble a temperatura ambiente, requiriendo un calentamiento hasta 60°C para su completa hidratación. Este aditivo es un polisacárido neutro, con un peso molecular que oscila entre 400 y 1000 KDa. Sus disoluciones tienen un comportamiento pseudoplástico que se acentúa conforme se incrementa su concentración y peso molecular. Al igual que la goma guar (E 412), las disoluciones de goma de garrofín (E 410) toleran la presencia de sales mejor que la mayoría de los hidrocoloides aniónicos. A pesar de ello, sus tasas de hidratación disminuyen en presencia de cantidades crecientes de sales y otros agentes ligantes del agua como los azúcares. La goma garrofín (E 410) no tiene capacidad de gelificación en condiciones normales. Sin embargo, puede obtenerse un gel débil como consecuencia de la aplicación de un tratamiento de congelación-descongelación. Este aditivo forma gel en presencia de una elevada concentración de sacarosa. Cuando se elabora una disolución de esta goma junto con azúcar, la fuerza del gel obtenido se eleva inicialmente para disminuir con posterioridad conforme se incrementa la concentración de azúcar. Este incremento inicial puede atribuirse a la reducción en el contenido de agua en el medio, como consecuencia de la mayor concentraciónde azúcar. La disminución subsiguiente en la fuerza de gel se debe a la inhibición de la asociación entre las cadenas del polímero, debido a la unión éstas con las molé- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 207 culas de sacarosa. La máxima fuerza del gel formado a partir de las disoluciones de goma garrofín (E 410) se alcanzan cuando se emplea un 45% (p/p) de fructosa, un 50% (p/p) de sacarosa o sorbitol, y un 55% (p/p) de glucosa. Este aditivo muestra también un incremento sinérgico en la resistencia de los geles formados, cuando se emplea en combinación con otros hidrocoloides como la goma xantana (E 415) o el κ-carragenano (E 407). La sinergia con este último aditivo fue mencionada ya en el epígrafe 8.4.1. Las aplicaciones alimentarias de esta sustancia se centran en su capacidad espesante, aglutinante y estabilizante. Con estos fines, se emplea en conservas cárnicas, salsas para ensaladas, embutidos, quesos frescos y helados. Mejora también la capacidad de absorción de agua de las masas panarias, especialmente cuando la harina se caracteriza por un deficiente contenido y calidad proteica. Goma guar (E 412) La goma guar (GG) se obtiene a partir del endospermo de las semillas de la leguminosa Cyamopsis tetragonoloba, cultivo anual practicado tradicionalmente en India y Pakistán y, más recientemente, en Estados Unidos. El procesado de esta materia prima comienza con el remojo de las semillas con agua para posibilitar su ablandamiento y la eliminación del salvado. Posteriormente, es sometida a sucesivos procesos de molienda y tamizado con el objetivo de separar el endospermo del salvado y del germen. La goma guar (E412) está formada por una cadena de restos de β-D-manopiranosilo unidos por enlaces (1→4). Cada dos restos de esta cadena, se encuentra una molécula de a-D-galactopiranosilo como cadena lateral, unida por enlaces a(1→6) (Figura 8.6). El peso molecular de la goma guar está comprendido entre 150 y 1500 KDa. Figura 8.6. Estructura química de la molécula de goma guar (adaptado de Mudgil y col.,2014). 208 Adivos alimentarios Este aditivo es soluble en agua fría, disminuyendo su relación de hidratación conforme se incrementa la presencia de sales y otros agentes capaces de retener agua, como es el caso de los azúcares. Forma disoluciones muy viscosas, manifestando un comportamiento pseudoplástico. En la mayor parte de las aplicaciones alimentarias, se recomienda su empleo con una concentración inferior al 1% (p/p). La viscosidad de las disoluciones se incrementa proporcionalmente con la concentración. Este comportamiento se debe a la interacción de su cadena lateral de galactosa con la molécula de agua. El aumento de la concentración de GG (E 412) conlleva una mayor interacción intermolecular entre las diferentes cadenas de polímero, lo que conduce a un incremento de la viscosidad. Generalmente, cuando se emplean simultáneamente gomas con capacidad gelificante y/o espesante, existe un efecto sumativo de sus efectos individuales. Este es el caso de aquellos sistemas en los que se emplea la GG (E 412) junto con alguno de los siguientes aditivos: la goma arábiga (E 414), la pectina (E 440), la goma gellan (E418) y la celulosa microcristalina (E 460). Por otra parte, se produce un incremento sinérgico de la viscosidad del medio cuando la goma guar (E 412) se formula conjuntamente con otras gomas de origen vegetal: goma garrofín (E 410) o goma de tragacanto (E 413), con alginato de propilenglicol (E 405) o con la goma xantana (E 415), así como con la mayor parte de los hidrocoloides derivados de celulosa. La mezcla de GG (E 412) y agar-agar (E 406) da lugar a un incremento sinérgico de la fuerza del gel obtenido. La goma guar (E 412) se emplea como espesante y estabilizante en distintas matrices alimentarias como bebidas (incrementa la viscosidad y la estabilidad), quesos (previene la sinéresis y mejora la textura), otros productos lácteos (estabiliza la fase grasa), carne procesada (controla la sinéresis y la migración de la fase grasa), productos de panificación (mejora el manejo de la masa e incrementa el volumen de los productos), y salsas para ensalada (actúa como espesante y estabiliza la emulsión). En combinación con el almidón, este aditivo es efectivo en la prevención de la deshidratación, la contracción y el agrietamiento de los rellenos de los productos congelados. Junto con la goma xantana (E 415), retrasa el endurecimiento de los bizcochos de arroz sin gluten al evitar la pérdida de humedad y disminuir la entalpía de retrogradación. De manera similar, la GG (E 412) ralentiza el envejecimiento de otros productos horneados, controlando la cinética de retrogradación del almidón, tanto a temperatura ambiente como en condiciones de refrigeración. Otros hidrocoloides derivados de semillas y raíces La goma tara (E 417), el konjac (E 425)y la goma casia (E427) son también hidrocoloides de origen vegetal pertenecientes a esta categoría. La goma tara (E 417) es un producto resultante de purificar el endospermo de las semillas de Caesalpinia spinosa, especie nativa de las regiones del Norte de África y América Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 209 del Sur. Desde un punto de vista molecular, es un galactomanano con un estructura similar a los estudiados previamente, pero con una relación intermedia entre los residuos de β-D-manopiranosilo y a-D-galactopiranosilo, concretamente de 3:1. Se solubiliza en un 70% a temperatura ambiente, hidratándose completamente a temperaturas de 80°C o superiores. El comportamiento reológico de sus disoluciones, así como sus propiedades y aplicaciones, son similares a las de la goma guar (E 412) y goma de garrofín (E 410). El konjac (E 425) es el nombre genérico que recibe el producto obtenido a partir del tubérculo de Amorphophallus konjac, especie que tradicionalmente ha sido empleada en Asia para la alimentación humana. Se trata de un glucomanano que tiene un peso molecular entre 200 y 2000 KDa, y que se caracteriza estructuralmente por estar constituido por una cadena de unidades de manosa y glucosa unidas por enlaces β(1→4), con una relación molar de 1,6:1. La cadena se caracteriza por tener grupos acetilo en la posición C6 de alguna de las unidades de azúcar, computándose un grupo acetilo cada seis a veinte monómeros. Los grupos acetilo pueden ser eliminados mediante un tratamiento alcalino y/o mediante la aplicación de calor. La goma casia (E 427) se obtiene a partir del endospermo de Senna obtusifolia. Desde un punto de vista estructural, es un galactomanano, como la goma garrofín (E 410) y la goma guar (E 412). Se compone de una cadena lineal de monómeros de manosa unidos entre sí por enlaces β(1→4). Cada cinco restos de manosa se encuentra una molécula de α-D-galactopiranosilo como cadena lateral, unida por enlaces α(1→6), dando lugar a una proporción de 5 a 1 entre los restos de manosa y galactosa. Los hidrocoloides mencionados (E 417, 425 y 427) no tienen capacidad gelificante. Sin embargo, cuando se emplean conjuntamente con la goma xantana (E 415) tiene lugar una gelificación sinérgica originándose geles cohesivos de naturaleza viscoelástica. Asimismo, esta capacidad también se manifiesta cuando se emplean conjuntamente con el carragenano (E 407), en particular los tipos kappa. Los geles formados son firmes, termorreversibles, y su fuerza es altamente dependiente de la concentración de goma tara (E 417), konjac (E 425) y goma casia (E 427) empleadas en la formulación. 8.4.3.2. Hidrocoloides derivados de exudados de plantas Goma arábiga (E 414) La goma arábiga (GA) es un biopolímero comestible obtenido como exudado de las especies Acacia senegal y Acacia seyal, que crecen fundamentalmente en la región africana de Sahe en Sudán. El exudado es un líquido no viscoso, rico en fibra soluble, que se desprende de tallos y ramas en condiciones de estrés (sequía, escasa fertilidad del suelo, daños mecánicos o plagas). 210 Adivos alimentarios Desde un punto de vista químico, la GA (E 414) es un grupo de macromoléculas caracterizado por una elevada proporción de carbohidratos (97%), entre los que predominan las unidades de D-galactosa y L-arabinosa, con unas proporciones molares de 2,9 y 3,5 respectivamente, y una baja proporción de proteínas (<3%). Está formada por una cadena principal de restos de β-D-galactopiranosilo, unidos entre sí por enlaces (1→3), y que, en parte, presenta ramificaciones en posición 6. Esta composición química puede variar ligeramente en función de factores como su origen genético, el clima, la estación de recolección, la edad del árbol y las condiciones durante su procesado. La tasa de disolución del E 414 se incrementa conforme aumenta la temperatura, siendo inversamente proporcional al tamaño de partícula. A pesar de su elevado peso molecular (250 KDa) se caracteriza por la elevada solubilidad que manifiesta en el agua cuando se encuentra por encima del 50% (p/p) de concentración, formando una disolución de carácter ácido (su pH se aproxima a 4.5). A diferencia de la mayoría de las gomas vegetales, que son capaces de formar disoluciones viscosas a bajas concentraciones (entre 1 y 5% p/p), la estructura altamente ramificada de este hidrocoloide determina un volumen hidrodinámico relativamente pequeño y, consecuentemente, solo dará lugar a una disolución viscosa a elevadas concentraciones. Las disoluciones que contienen menos de un 10% (p/p) de GA se caracterizan por una viscosidad baja y un comportamiento Newtoniano. Sin embargo, las interacciones estéricas de las moléculas hidratadas incrementan la viscosidad en disoluciones que contienen más del 30% de este componente, dando lugar a un comportamiento pseudoplástico progresivamente creciente. La viscosidad de las disoluciones también puede modificarse mediante la adición de ácidos o bases que varían la carga electrostática de la macromolécula. La capacidad que tiene esta goma de formar disoluciones altamente concentradas es la responsable de las excelentes propiedades emulgentes y estabilizantes, cuando se incorpora en sistemas con un porcentaje elevado de materia insoluble. Su empleo se encuentra muy extendido en la industria de los aromas como estabilizante de aceites esenciales. La capacidad emulgente de la GA se asocia a la existencia en su composición de un complejo arabinogalactano, proteína cuyos extremos anfifílicos se asocian a las superficies de la fase dispersa de naturaleza oleosa, mientras que la fracción hidrofílica de la cadena de carbohidratos se orienta hacia la fase continua de naturaleza acuosa. La goma arábiga (E 414) se utiliza como emulgente y estabilizante en productos de panadería. Retrasa la cristalización del azúcar, la separación de la grasa en productos de confitería y la formación de grandes cristales de hielo en helados, y estabiliza la espuma en bebidas. Posibilita también la preparación de concentrados de aromas microencapsulados, mediante emulsionado previo de los mismos con esta goma y posterior secado por atomización. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 211 Otros hidrocoloides derivados de exudados de plantas Existen otros hidrocoloides de origen vegetal que, al igual que la goma arábiga (E 414), se caracterizan por proceder de exudados de plantas de distintas especies. Entre ellos cabe citar la goma tragacanto (E 413) y la goma karaya (E 416). La goma tragacanto (E 413) es un exudado vegetal obtenido de diversas especies de arbusto Astragalu spp., cultivadas fundamentalmente en Asia Menor. Se trata de un hidrocoloide ligeramente ácido que se genera en la naturaleza como una mezcla de sales magnésicas, cálcicas y sódicas. Está compuesto por dos fracciones conocidas con el nombre de tragacantina y basorina, formadas fundamentalmente por arabinogalactanos. La primera representa alrededor del 30% del total y es soluble en agua, mientras que la basorina es insoluble, pero se hincha para formar un gel. La goma tragacanto (E 413) da lugar a disoluciones acuosas de elevada viscosidad, a partir de bajas concentraciones (1% p/p). Su estabilidad es alta en un amplio rango de temperatura y pH. Se emplea fundamentalmente como agente espesante y estabilizante en salsas para ensaladas, y en rellenos y glaseados de pastelería. Su adición a los helados permite la obtención de una consistencia más blanda. La goma karaya (E 416) es un exudado del árbol Sterculia ureus y otras especies de Sterculia que son originarias del norte de la India. Se extrae como consecuencia del corte que se practica en el tronco, siendo recolectado tras sufrir un proceso de secado natural que dura varios días. La molienda y el tamizado posterior permiten obtener el producto comercial correspondiente. Desde un punto de vista estructural, la goma karaya está integrada por D-galactosa, L-ramnosa y ácido glucurónico. Los azúcares están parcialmente acetilados, alcanzándose el 13% de grupos acetilo referidos a materia seca. Debido al fuerte entrecruzamiento, este polímero es insoluble en agua y resistente a enzimas y microorganismos, aunque se hincha rápidamente incluso en agua fría. A concentraciones superiores al 3%, las suspensiones tienen consistencia pastosa. La goma karaya (E 416) se usa para evitar la sinéresis en quesos blandos, como ligante en embutidos picados, para estabilizar las espumas proteicas propias de distintas matrices alimentarias (cerveza, nata batida o merengue), y como espesante (sopas, cremas y salsas). También contribuye a incrementar la estabilidad de los geles alimentarios en los procesos de congelación y descongelación. 8.4.3.3. Extractos de subproductos vegetales Pecnas (E 440) Las pectinas se encuentran prácticamente en todas las plantas terrestres como polímero que refuerza la estructura celulósica de sus paredes celulares (May, 2000). Desde un punto de vista comercial, se extrae de las pieles de los 212 Adivos alimentarios cítricos, del bagazo de las manzanas y, en algunas ocasiones, de la pulpa de la remolacha azucarera o de las estructuras vegetativas del girasol. La extracción se lleva a cabo en rangos de pH comprendidos entre 1,5 y 3, e intervalos de temperatura entre 60 y 100°C, tratando de evitar la hidrólisis de los enlaces glicosídicos y éster. El extracto se concentra para obtener preparados líquidos de pectina, o se deseca por pulverización o laminación. Los preparados purificados se obtienen mediante precipitación de la pectina en forma de sales insolubles tras la adición de iones, o por precipitación directa con alcohol. Las pectinas tienen un peso molecular comprendido entre 110 y 150 KDa, y su estructura química consiste en una cadena lineal de monómeros de ácido galacturónico unidos por enlaces a(1→4). Los restos del ácido galacturónico pueden encontrarse como tal, con el grupo carboxilo libre, o bien con el carboxilo esterificado por metanol (metoxilado) (Figura 8.7). En función del porcentaje de restos de ácido galacturónico esterificado, las pectinas se clasifican como “de alta metoxilación”, cuando este porcentaje es superior al 50%, y “de baja metoxilación”, cuando es inferior. Figura 8.7. Estructura química de la pecna (Burey y col., 2008). En las pectinas, existen zonas en las que la continuidad de la cadena se rompe por la presencia de algunos restos de ramnosa (uno por cada 40 unidades de ácido galacturónico) que, a su vez, presenta ramificaciones de cuatro tipos: cadenas lineales de galactosa, cadenas ramificadas de arabinosa, cadenas lineales de galactosa con alguna ramificación de arabinosa, y cadenas ramificadas de galactosa con alguna arabinosa. La pectina de la fruta contiene, por término medio, un grupo ácido libre por cada tres o cuatro ésteres metílicos del ácido galacturónico, aunque no existe una secuencia repetida dentro de la cadena polimérica. Esta proporción deter- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 213 mina un grado de esterificación entre el 70 y el 80%. Este parámetro, que oscila entre el 0 y el 75%, y la disposición de los ésteres metílicos a lo largo de la molécula de la pectina, determinan la capacidad gelificante de este hidrocoloide, así como sus propiedades como estabilizante proteico. La capacidad gelificante de la pectina se encuentra condicionada, no solo por su grado de esterificación, sino también por el peso molecular, el pH, así como por la presencia iones o azúcar en el medio. Las pectinas de baja metoxilación son capaces de formar geles mediante un mecanismo de gelificación ionotrópica en el que intervienen iones divalentes (calcio por ejemplo). Como sucedía con el alginato, se ha sugerido el modelo denominado “caja de huevos” para describir la conformación de las “zonas de unión” en la estructura primaria del gel de pectina. La base de la red formada la constituyen las cadenas de pectina entrecruzadas por iones de calcio, mediante un mecanismo de quelación con los grupos carboxilo e hidroxilo de la cadena lineal. La formación de geles a partir de pectinas de alta metoxilación tiene lugar en sistemas alimentarios en los que coexiste un pH bajo junto con una concentración elevada de sólidos solubles. El bajo nivel de pH es necesario para que los grupos carboxilo del ácido galacturónico no se encuentren en estado ionizado, de tal forma que no existan repulsiones entre las cargas. Cuando el pH está comprendido entre 1 y 3,5, las cadenas de pectinas se unen a través de interacciones hidrofóbicas de los grupos metoxilo, o mediante puentes de hidrógeno, incluidos los de los grupos ácidos no ionizados. Los azúcares juegan un importante papel en la formación del gel, ya que modifican la estructura del disolvente y favorecen la formación de las mencionadas interacciones de naturaleza hidrofóbica. El grado de esterificación de las pectinas de alta metoxilación determina las condiciones bajo las cuales tiene lugar el proceso de gelificación. Asimismo, para un mismo grado de esterificación, se pueden optimizar las condiciones de pH y concentración de azúcares para que tenga lugar este proceso. En líneas generales, cuanto mayor es el grado de esterificación, mayor será la temperatura de gelificación requerida. Las denominadas “pectinas rápidas” se caracterizan por un elevado nivel de esterificación y son capaces de formar geles rápidamente a elevadas temperaturas. Se emplean en la fabricación de gominolas y, en presencia de una concentración muy elevada de azúcar (hasta el 80%), pueden desmoldearse en apenas unos minutos. Por el contrario, las “pectinas lentas”, con un grado de esterificación inferior, gelifican más lentamente y a temperaturas más bajas. Por otro lado, las pectinas con un grado de esterificación mayor forman geles que son irreversibles térmicamente, mientras que los geles formados por pectinas de grado de esterificación menor son reversibles. Debido a su gran capacidad para promover la formación de geles, las pectinas se emplean ampliamente en la elaboración de mermeladas y confituras. Su elevada concentración en azúcares junto con su bajo nivel de pH determina que, para estas aplicaciones, se empleen pectinas de alta metoxilación. En la formulación de 214 Adivos alimentarios productos bajos en azúcar, se utilizan pectinas poco esterificadas en conjunción con iones calcio. Las pectinas son efectivas en la estabilización de bebidas o helados, actuando también como estabilizantes de las caseínas frente a los tratamientos térmicos a pH ácido. Cuando el pH es superior a 3,5 las pectinas tienen carga negativa, por lo que son capaces de unirse a las regiones con carga positiva de las micelas, formando una estructura ramificada que se mantiene estable en suspensión. 8.4.4. Hidrocoloides derivados de la celulosa La celulosa es el componente principal de las paredes de las células vegetales, donde se encuentra asociada a las hemicelulosas, la pectina y la lignina. Constituye, junto con otros polisacáridos inertes, uno de los carbohidratos no digeribles de los alimentos de origen vegetal, teniendo la consideración de fibra alimentaria. La celulosa es un homopolímero lineal compuesto por residuos de glucosa unidos por enlaces β(1→4) (Figura 8.8). El dímero formado por dos residuos de glucosa unidos por el mencionado enlace, recibe el nombre de celobiosa y constituye la unidad estructural repetitiva de la cadena de celulosa. Este polisacárido cristaliza en el sistema monoclínico como cristales romboideos. Las cadenas se orientan paralelamente a la dirección de la fibra y forman un eje que constituye la célula elemental de la celulosa. La proporción de segmentos cristalinos constituye alrededor del 60% en la celulosa nativa. Estas regiones se interrumpen por porciones de gel amorfas que pueden volverse cristalinas si se elimina la humedad. Extremo no reductorend Glucosa 6 6 4 HO HO 4 3 5 3 5 OH 2 3 O 2 1 1 O HO 4 4 3 OH 5 2 6 2 Extremo reductor 6 OH OH 1 O 1 n O 4 4 HO 3 5 2 O 1 1 O HO 4 4 HO HO 3 2 1 OH 2 2 3 O 5 H 5 OH 5 3 1 OH 6 6 4 2 O 6 OH 6 OH OH 6 4 35 6 2 1 2 3 OH 3 5 OH 5 6 1 O HO 4 4 3 OH 5 6 OH 2 1 O 1 4 n O 5 4 HO 3 35 2 O 1 OH 2 O HO 1 4 1 2 3 4 3 OH 5 6 OH 2 O 1 OH H 5 6 6 Cadena de polímeros 5 6 Celobiosa Figura 8.8. Estructura química de la molécula de celulosa en la que se aprecian puentes de hidrógeno intra- e intermoleculares (Festucci-Buselli y col., 2007). Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 215 La celulosa nativa presenta un grado de polimerización comprendido entre 1000 y 14000 unidades de glucosa por cadena, lo que supone un peso molecular de 162 a 2268 KDa. Debido a este elevado peso molecular y a su estructura cristalina, la celulosa es insoluble en agua y presenta una pequeña capacidad de hinchamiento, lo que condiciona sus propiedades funcionales como ingrediente alimentario. La modificación de la estructura de la celulosa nativa mediante procedimientos químicos implica la introducción de nuevos grupos funcionales en su molécula que le confieren nuevas propiedades funcionales. Como resultado de dicho tratamiento, se han obtenido numerosos derivados de la celulosa que tienen la consideración de hidrocoloides sintéticos y una funcionalidad similar a la de los agentes espesantes, gelificantes y estabilizantes ya estudiados. La celulosa microcristalina (MCC) se identifica con el número E 460 y es uno de los derivados de la celulosa que se define como una celulosa purificada, parcialmente despolimerizada, elaborada mediante un tratamiento con ácidos minerales, a partir de la α-celulosa obtenida a partir de material vegetal fibroso. Se caracteriza por un alto grado de cristalinidad, con unos valores que se encuentran en el intervalo de 55-80%. Las propiedades de la MCC (E 460) dependen del proceso de despolimerización que supone la aplicación de fuerzas mecánicas para generar cristales de celulosa de diferentes tamaños. Este aditivo ha sido empleado con éxito en distintas aplicaciones alimentarias con el objeto de actuar como agente espesante, estabilizante, sustituto de la grasa o agente de textura. Mediante un mecanismo de alquilación, la celulosa se transforma también en una serie de derivados que poseen buenas características de solubilidad e hidratación, así como una amplia gama de aplicaciones. Cuando la celulosa es sometida a un tratamiento con cloruro de metilo u óxido de propileno en presencia de una base fuerte, se introducen en la molécula grupos metilo o hidroxipropilo respectivamente, obteniéndose la metilcelulosa (MC) (E 461), la etilcelulosa (E 462) o la hidroxipropilcelulosa (HPC) (E 463). También se obtienen productos sustituidos mixtos como la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) (E 464) o la etilmetilcelulosa (EMC)(E 465). La reacción de la celulosa con ácido cloroacético en presencia de hidróxido de sodio da lugar a la formación de carboximetilcelulosa, conocida también como carboximetilcelulosa sódica o goma de celulosa (CMC) (E 466). A partir de esta, se obtiene la carboximetilcelulosa sódica entrelazada o goma de celulosa entrelazada (E 468), y la carboximetilcelulosa sódica hidrolizada enzimáticamente o goma de celulosa hidrolizada enzimáticamente (E 469). Los grupos funcionales introducidos en la molécula modifican el empaquetamiento cristalino normal de las cadenas de celulosa. Según el tipo de sustituyente (metil, etil, hridroximetil, hidroxietil o hidroxipropil) y el grado de sustitución, se alcanzan diferentes mejoras en cuanto a la solubilidad y a su capacidad de absorción de agua. 216 Adivos alimentarios Todos los hidrocoloides derivados de la celulosa son transparentes en disolución y se caracterizan por tener un comportamiento pseudoplástico característico. Sin embargo, se diferencian entre sí por la forma en la que responden frente a las variaciones de temperatura. Las disoluciones de CMC (E 466) disminuyen su viscosidad cuando se incrementa la temperatura, y muestran un comportamiento contrario durante el enfriamiento. A diferencia del resto de polímeros, las carboximetilcelulosas tienen carácter aniónico por lo que pueden experimentar un descenso dramático de la viscosidad, si no se lleva a cabo su hidratación previamente a su exposición a sustancias de naturaleza iónica como sales y ácidos. La MC (E 461) y la HPMC (E 464) son capaces de producir un gel termorreversible cuando se alcanza un valor de temperatura concreto en función de su grado de sustitución. Por otra parte, las disoluciones de HPC (E 463) precipitan cuando se calientan por encima de un umbral concreto, pero se redisuelven a temperatura ambiente. La modificación de la proporción entre grupos metilo/hidroxipropilo en las moléculas de estos hidrocoloides, constituye una estrategia para modular la temperatura de gelificación en función de las necesidades del proceso. Por regla general, cuando el grado de sustitución de residuos hidroxipropilo se incrementa, también lo hace la temperatura de gelificación, disminuyendo paralelamente la fuerza del gel. Las propiedades antes mencionadas para los derivados de celulosa les convierten en aditivos con numerosas aplicaciones alimentarias. La CMC (E 466) se ha empleado como agente espesante inerte en distintas matrices como quesos fundidos y blandos, salsas para ensaladas, rellenos, gelatinas y recubrimientos de repostería, con el objeto de mejorar su consistencia. Su empleo en los helados impide la formación de cristales de hielo favoreciendo una consistencia cremosa en los mismos. En confitería, evita la cristalización del azúcar y, en los productos de panadería, inhibe la retrogradación del almidón y el consiguiente envejecimiento del pan. Por otro lado, la HPMC (E 464) se ha empleado en panificación para mejorar la consistencia y la capacidad de retención de gas de las masas panarias, aspectos que resultan críticos cuando se emplean harinas de baja calidad proteica. Debido a su capacidad para mimetizar la función que realiza la red de gluten, también se emplea sistemáticamente como ingrediente en los procesos de elaboración de pan sin gluten. La adición de estas celulosas a las masas para empanar y rebozar provoca también la disminución de la grasa absorbida durante la fritura. Finalmente, la HPC (E 463) es un potente estabilizante de emulsiones, mientras que la MC (E 461) ayuda a la formación de espumas estables por batido. 8.4.5. Almidones modificados Entre los polímeros de naturaleza glucídica, el almidón constituye uno de los ingredientes alimentarios más empleados por su funcionalidad tecnológica. Incorporado en la formulación de diversas matrices alimentarias, realiza funciones de espesante, estabilizante coloidal, gelificante, actúa como agente de carga e incre- Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 217 menta la capacidad de retención de agua del medio. El almidón nativo presenta unas propiedades funcionales aceptables, pero se caracteriza también por una serie de limitaciones que restringen su empleo en determinadas aplicaciones industriales: tiene una baja resistencia frente a la deformación, es térmicamente inestable y presenta una tendencia importante a sufrir retrogradación. La modificación del almidón conlleva una serie de procesos de naturaleza física o química que modifican las características del almidón nativo de cara a mejorar sus propiedades funcionales. Los procedimientos de modificación del almidón se agrupan en tres categorías diferenciadas: i. los procesos de derivatización química (eterificación, esterificación, entrecruzamiento y sustitución); ii. los procesos de descomposición (hidrólisis ácida o enzimática, y oxidación); y iii. el tratamiento físico del almidón mediante procedimientos hidrotérmicos. Desde un punto de vista legal, el término “almidón modificado” se reserva para aquellos almidones que han experimentado uno o más tratamientos químicos durante su proceso productivo. A efectos de su declaración en el etiquetado de los alimentos, estos almidones son considerados “aditivos alimentarios”. En cambio, los almidones nativos o los obtenidos mediante cualquier otro procedimiento de modificación, pueden declararse bajo el término genérico “almidón”, recibiendo la consideración de ingredientes alimentarios. La modificación química de los almidones conlleva la introducción de grupos funcionales en su molécula, dando lugar a una importante modificación de sus propiedades físico-químicas. La Tabla 8.4 recoge una relación de los principales almidones modificados empleados en la formulación de productos y que tienen la consideración de aditivos alimentarios. Asimismo, incluye algunas de las propiedades de los mencionados almidones y sus principales aplicaciones. 8.5. Beneficios nutricionales de los hidrocoloides alimentarios A nivel mundial, existe una elevada prevalencia de enfermedades como el sobrepeso o la obesidad. Según la OMS, ambas afecciones están alcanzando el carácter de pandemia, afectando a un porcentaje cada vez más importante de la población. La preocupación por la importancia que la obesidad está adquiriendo se debe a su asociación con las principales enfermedades crónicas de nuestro tiempo, como las enfermedades cardiovasculares, la diabetes mellitus tipo 2, la hipertensión arterial y ciertos tipos de cáncer. Ante esta situación, los informes emitidos por las principales organizaciones mundiales de la salud recomiendan reducir el consumo de azúcares e incrementar paralelamente la ingesta de fibra alimentaria. La evidencia científica de que los componentes solubles de la fibra son los principales responsables de los efectos beneficiosos de una dieta alta en fibra, ha servido para centrar la atención sobre las interesantes características nutricionales de los hidrocoloides. 218 Adivos alimentarios Tabla 8.4. Propiedades y aplicaciones de los almidones modificados que enen la consideración de adivos alimentarios a efectos del Reglamento 1333/2008 (Adaptado de Singh y col., 2007) Tipo de almidón Almidón modificado Propiedades Aplicaciones Almidón oxidado E 1404 (Almidón oxidado) Baja viscosidad, estabilidad a baja temperatura. Rebozado y empanado de productos alimencios, confección de aglunantes y formadores de películas, texturizantes en productos lácteos. Éteres de almidón E 1440 (Almidón hidroxipropilado) Mayor claridad de la pasta de almidón, mayor viscosidad, baja sinéresis, alta estabilidad durante la congelacióndescongelación. Salsas, rellenos de tartas de frutas y púdines. Ésteres de almidón E 1410 (Fosfato de monoalmidón) E 1420 (Almidón acelado) E 1450 (Octenilsuccinato sódico de almidón) E 1451(Almidón acelado oxidado) E 1452 (Octenilsuccinato alumínico de almidón) Menor temperatura de gelanización, menor retrogradación, menor tendencia a formar geles, mayor claridad de pasta de almidón, capacidad emulgente. Alimentos refrigerados y congelados, estabilizadores de las emulsiones, encapsulación de componentes. Almidones entrecruzados E 1412 (Fosfato de dialmidón) Mayor estabilidad de los gránulos frente al hinchamiento, frente a la elevada temperatura, la deformación y las condiciones ácidas. Almidones entrecruzados y sustuidos E 1413 (Fosfato de dialmidón fosfatado) E 1414 (Fosfato de dialmidón acelado) E 1422 (Adipato de dialmidón acelado) E 1442 (Fosfato de dialmidón hidroxipropilado) Estabilidad frente a la degradación ácida, térmica y mecánica; retraso en la retrogradación durante el almacenamiento. Agentes de viscosidad y texturizantes en sopas, salsas, panadería y productos lácteos. Conservas, alimentos refrigerados y congelados, ensaladas y aderezos, postres y salsas. Adivos estabilizantes, espesantes y gelificantes 219 Los hidrocoloides están acaparando el interés del consumidor por encontrarse asociados a numerosas propiedades de interés nutricional, así como a efectos fisiológicos diversos. La ingesta de algunos de estos compuestos puede tener un efecto prebiótico, contribuir a disminuir el estreñimiento, controlar la respuesta glicémica postprandial e, incluso, presentar un efecto preventivo sobre el cáncer de colon. En este apartado se recogen algunos de los beneficios que están asociados a los hidrocoloides, más allá de su funcionalidad tecnológica en el alimento. Debe quedar claro que el propósito de su adición como aditivos a los alimentos tiene un fin enteramente tecnológico, es decir, no se añaden con el propósito de ejercer ningún beneficio en el organismo. Si el fin último fuera este, dejarían de ser un aditivo alimentario por definición. Existe un consenso prácticamente absoluto a la hora de catalogar a la inulina como agente prebiótico. Este hidrocoloide resiste la hidrólisis enzimática en el intestino delgado, siendo posteriormente fermentado por la microbiota residente en el intestino grueso. También se ha confirmado la modulación inmunológica intestinal por parte de la inulina en combinación con otros agentes probióticos. El Psyllium ha sido propuesto como laxante debido a su capacidad para incrementar el volumen del bolo fecal y, consiguientemente, acelerar el tránsito intestinal. La goma gellan (E 418), la goma xantana (E 415) y la goma karaya (E 416) parecen tener también un efecto positivo sobre el tamaño del bolo fecal, debido a su reducida velocidad de fermentación intestinal. Los hidrocoloides influyen en la digestión y absorción de los carbohidratos disponibles mediante diferentes mecanismos, tendiendo a disminuir su impacto sobre la glucemia. La goma guar (E 412) parece inhibir lo procesos asociados a la digestión de los carbohidratos, debido a que éstos quedan atrapados en la red altamente viscosa que forma el gel de esta goma, disminuyendo la accesibilidad por parte de las enzimas digestivas. La goma guar (E 412) tiene también un efecto positivo sobre la sensibilidad de la inulina, lo que podría complementar el mecanismo descrito. Diferentes estudios han hecho hincapié también en el efecto positivo de los betaglucanos de avena sobre la glucemia y la sensibilidad a la insulina. Los estudios realizados con la inulina, el Psyllium o la goma arábiga (E 414) también revelan el vínculo entre el consumo de estos polímeros y la prevención y el tratamiento de la diabetes tipo 2. La fibra alimentaria se ha postulado como elemento esencial para prevenir el cáncer de colon. Su ingesta posibilita la reducción de pH del colon, limita la adsorción de carcinógenos, modifica el metabolismo de los ácidos biliares, y aumenta la producción de ácidos grasos de cadena corta. La inulina, y en general los fructanos, se han revelado como fuentes de fibra capaces de ejercer un efecto de protección contra el cáncer de colon. En la medida en la que la práctica totalidad de los hidrocoloides son capaces de acelerar la velocidad de tránsito intestinal, éstos tienen la capacidad de limitar la exposición de las células epiteliales del colon frente a los agentes mutagénicos, con el consiguiente efecto en la prevención de esta afección. 220 Adivos alimentarios Los beneficios para la salud de los hidrocoloides también se encuentran asociados a la regulación del apetito, la función intestinal, la reducción del riesgo de sufrir osteoporosis y la prevención de las enfermedades coronarias. Debido a su potencial para incrementar la viscosidaddel medio, éstos juegan un importante papel en el desarrollo de alimentos con capacidad “saciante”. Esta propiedad se encuentra asociada con la disminución de la eficacia de la actividad enzimática, así como con el retraso en el vaciado gástrico. Diversos estudios científicos sugieren igualmente que el consumo de algunos hidrocoloides podría regular la composición de microbiota intestinal, promoviendo la proliferación de bacterias de interés nutricional como las bifidobacterias o los lactobacillus. Como consecuencia de ello, se produciría un incremento de la actividad fermentativa y de la producción de ácidos grasos de cadena corta. Dichos ácidos grasos se encuentran asociados a una serie de efectos positivos como la modulación de la proliferación celular, la apoptosis o la angiogénesis tumoral. Bibliograa Adebola, O., Corcoran, O. y Morgan, W. A. (2013). “Protective effects of prebiotics inulin and lactulose from cytotoxicity and genotoxicity in human colon adenocarcinoma cells”, Food Research International, 52(1), págs. 269-274. Barak, S. y Mudgil, D. (2014). “Locust bean gum: processing, properties and food applications-a review”, International Journal of Biological Macromolecules, 66, págs. 74-80. 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Introducción Los aditivos emulgentes que actualmente se emplean en la industria alimentaria son productos naturales purificados, o productos químicos sintéticos de estructura similar a los productos naturales, que aportan al alimento propiedades tales como textura, cuerpo, consistencia y estabilidad. Como otros aditivos alimentarios, los emulgentes se rigen según una normativa estricta de la UE, que regula la evaluación de su seguridad, su autorización, su uso y su etiquetado. Estos son: el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 y el Reglamento (CE) n.º 1331/2008 del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de diciembre de 2008. En el anexo 1 del Reglamento (CE) n.º 1333/2008 se definen los emulgentes “como sustancias que hacen posible la formación o el mantenimiento de una mezcla homogénea de dos o más fases no miscibles, como el aceite y el agua, en un producto alimenticio”. 9.1.1. Emulsiones La definición tradicional de una emulsión se refiere a una dispersión coloidal de gotas de un líquido en otra fase líquida. Estos sistemas de dispersión están constituidos por dos líquidos inmiscibles, en los que la fase dispersa se encuentra en forma de pequeñas gotas de entre 0,1 y 20 μm distribuidas en la fase continua o dispersante. Son inestables desde el punto de vista termodinámico y, si se les permite reposar por algún tiempo, las moléculas de la fase dispersa tienden a asociarse para constituir una capa que puede precipitar o migrar de superficie, según la diferencia de densidades entre las dos fases. 226 Adivos alimentarios Las emulsiones se pueden clasificar según la distribución de las fases acuosa y oleosa: si la fase dispersa es la acuosa, el sistema es conocido como emulsión agua en aceite (W/O, A/O); si el sistema consiste en la dispersión de gotas de aceite en una fase acuosa, se conoce como emulsión aceite en agua (O/W, O/A). Por otro lado, existen emulsiones dobles o múltiples, formadas por una fase dispersa inmiscible en la acuosa, donde la fase dispersa contiene a su vez gotas que son inmiscibles en esta. Existen emulsiones dobles de aceite en agua en aceite (O/W/O, O/A/O), o agua en aceite en agua (W/O/W, A/O/A). En la formulación fisicoquímica de una emulsión, van a influir principalmente variables de carácter intensivo, como son la naturaleza de las fases acuosa y oleica, el agente emulgente, la temperatura del sistema y la concentración y el tipo de electrolitos y/o alcoholes presentes. La naturaleza de la fase continua determinará las propiedades reológicas y, a su vez, dependerá de la calidad del solvente, y de los polímeros y compuestos anfifílicos no adsorbidos. La naturaleza de la fase dispersa, dependerá del contenido de sólidos/líquido y su solubilidad en la fase continua. La naturaleza de la capa interfacial adsorbida vendrá determinada por la concentración y el tipo de emulgente, la interacción entre especies adsorbidas y la competencia entre estas especies. Por otro lado, la distribución y el tamaño de las gotas de la emulsión vendrá determinada por el tipo y tiempo de homogeneización, concentración de emulgente, tipo de emulgente, relación aceite/agua y otros factores como el pH, la viscosidad y la temperatura. Como consecuencia de la naturaleza dispersa de las emulsiones, la fase continua va a ser capaz de transportar carga eléctrica y, sin embargo, la fase dispersa no. Las emulsiones con fase externa acuosa con presencia de electrolitos presentarán una alta conductividad, mientras aquellas en las que la fase externa es orgánica (oleosa) van a tener una conductividad muy baja. De esta manera se pueden identificar si las emulsiones son O/A, A/O ó múltiples. Existen mecanismos fisicoquímicos que alteran las propiedades de una emulsión (Figura 9. 1). Por un lado, encontramos mecanismos de separación gravitacional, que se producen como consecuencia de una diferencia de densidades de fases, como son: el “creaming”, que consiste en que las gotas migran a la parte superior del sistema; o la sedimentación, en la cual se produce el fenómeno inverso. Por otro lado, tiene lugar el fenómeno de floculación cuando, debido a colisiones que se producen por el movimiento Browniano, se agregan dos o más gotas. La colisión que se produce entre dos o más gotas formando una sola, da lugar al fenómeno de coalescencia. Otro tipo de mecanismo de desestabilización de la emulsión es el engrosamiento de gotas (Ostwald ripening), que se debe al crecimiento de las gotas más grandes a costa de las más pequeñas, hasta que estas últimas desaparecen. La inversión de fases es el proceso mediante el cual una emulsión agua en aceite (A/O) se convierte en una emulsión aceite en agua (O/A), o viceversa. Adivos emulgentes 227 Figura 9.1. Mecanismos fisicoquímicos que alteran las propiedades de una emulsión. (Fuente: McClements, 2007). 9.1.2. Emulgentes Los emulgentes son sustancias formadas por moléculas superficialmente activas que se adsorben en la superficie de las gotas de la fase dispersa, originando una membrana que protege y ralentiza la aproximación de las gotas y su agregación. Los emulgentes se encargan de promover que se forme la emulsión y la estabilizan debido al efecto que ejercen a nivel interfacial. Un producto se considera un emulgente cuando presenta como características fundamentales: 1. Ser soluble en las fases del sistema. 2. Reducir la tensión superficial e interfacial. 3. Presentar una concentración mayor en la interfase que la disuelta en la fase líquida. 4. Formar una capa monomolecular en la interfase. 5. Prevenir la coalescencia de las gotas dispersas. Los emulgentes se pueden clasificar en agentes tensioactivos sólidos finamente divididos, y en coloides hidrófilos naturales o sintéticos entre los que se pueden incluir los polímeros naturales. Agentes tensioacvos También conocidos como surfactantes, estos son comúnmente empleados en alimentación, presentan una estructura que les permite adsorberse en las 228 Adivos alimentarios interfases, formar agregados y auto asociarse en soluciones acuosas. Se caracterizan por poseer dos partes de naturaleza opuesta en su composición, una polar y otra apolar. La parte hidrófila (polar) de la molécula puede poseer carga positiva o negativa, dando lugar a un tensioactivo catiónico o aniónico. Otros agentes tensioactivos por el contrario son de naturaleza no-iónica o zwitteriónicos. – Aniónicos: Se trata de agentes tensioactivos que al ionizarse presentan una cabeza hidrófila con carga negativa y un contra-ion positivo. Suelen estar constituidos por una cadena alquílica lineal o ramificada con un número de átomos de carbono que va desde diez a catorce. La parte hidrofílica contiene grupos aniónicos (–COO–, –SO3–, –O–PO3–, etc), y la parte hidrófoba cationes orgánicos e inorgánicos (Na+, K+, Ca+, NH4+, etc.). Un ejemplo de este tipo de surfactantes son las sales cálcicas, potásicas, sódicas y magnésicas de los ácidos grasos (E 470). – Catiónicos: Son compuestos formados por una cadena de ocho a veinticinco átomos de carbono derivados de ácidos grasos, entre otros. En este caso la cabeza hidrófila es positiva como, por ejemplo, el ion trimetil amonio (–N (CH3)3+), y como contraiones negativos se suelen encontrar Br–, Cl–, OH–, –SO4–2. – No-iónicos: Estos agentes tensioactivos carecen de grupos polares cargados, pero poseen grupos como los etoxilatos, –(O CH2–CH2)m OH, con gran afinidad hacia las moléculas de agua, debido a las fuertes, interacciones dipolo-dipolo en los enlaces de hidrógeno. En este caso, la parte hidrófoba del agente tensioactivo suele ser una cadena simple de hidrocarburo que contiene principalmente grupos olefínicos. Un ejemplo de estos agentes tensioactivos serían los ésteres de sorbitano (E 491-E 495). – Zwitteriónicos: Son agentes tensioactivos que contienen cargas positivas y negativas en la misma molécula haciéndolas neutras como, por ejemplo, la lecitina (E 322). Los agentes tensioactivos reducen la tensión superficial cuando contacta el agua con el hidrocarburo en la disolución acuosa. A baja concentración, las moléculas de este se acumulan en la interfase agua-aire y la parte hidrófila queda inmersa en el agua, mientras que la parte hidrófoba queda orientada hacia fuera. Por encima de la concentración micelar crítica (CMC), las moléculas del agente tensioactivo ocupan la interfase completamente y se asocian formando agregados. En este caso, se forman estructuras tridimensionales, hay una interacción mínima entre el hidrocarburo y el agua, las cadenas apolares se direccionan hacia el centro del agregado y las cabezas polares hacia la disolución. Esta agregación da lugar a las micelas. Cuando se produce este fenómeno, las cadenas de hidrocarburos tienden a minimizar el contacto con las moléculas de agua, siendo estas interacciones entrópicamente desfavorables. Adivos emulgentes 229 Coloides hidrófilos: polímeros naturales Estos polímeros naturales superficialmente activos se consideran buenos agentes emulgentes, ya que tienen carácter anfifílico, permitiendo que las moléculas se adhieran y distribuyan en la interfase aceite-agua, protegiendo así a las gotas recién formadas. Las proteínas y polisacáridos son dos tipos de macromoléculas que desempeñan un papel importante en la estabilización de emulsiones O/A. Estas moléculas contribuyen de forma importante en la estructura, textura y estabilidad de la emulsión debido a sus propiedades como espesante y a su comportamiento quelante. Se considera que, en estos sistemas dispersos, una vez que estas moléculas han conseguido que las gotas sean pequeñas y que se mantenga la actividad superficial, lo importante es que se conserva la estabilidad a largo plazo debido a las características moleculares del polímero adsorbido, produciéndose una barrera macromolecular robusta en la interfase, evitándose así que se produzca agregación o coalescencia de las gotas, por estabilización estérica o electrostática. El biopolímero será efectivo en la estabilización de partículas o gotas dispersas en la emulsión, cuando sea adsorbido fuertemente para anclarse bien en la interfase. Suelen ser adecuados para ello aquellos polímeros predominantemente hidrofílicos y de alto peso molecular (104-106 Da) en un medio acuoso con buenas propiedades de solvente para que formen una capa estabilizante estérica gruesa. Por otro lado, es importante que exista concentración suficiente de polímero para saturar la superficie y que el polímero posea grupos cargados que contribuyan a la interacción repulsiva neta entre la superficie de partículas y, en particular, a bajas fuerzas iónicas. Para llevar a cabo la selección de un emulgente, si es un agente tensioactivo, se debe considerar primero si es aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico. En segundo lugar, es importante determinar su solubilidad, buscada según el compuesto a disolver (hidrófilo o lipófilo) y, por último, es necesario ver cómo afectará dicha solubilidad al comportamiento deseado. Cuando las emulsiones son dobles, es necesario considerar cuál es la proporción adecuada para ambas interfases. En general, los emulgentes son sustancias cuyas moléculas contienen una parte polar y otra no polar. Por tanto, es posible su disolución en agua o soluciones acuosas como en disolventes orgánicos y aceites. Dependiendo del predominio de una de las partes de la molécula sobre la otra, el emulgente de carácter no iónico tendrá un carácter hidrófilo o lipófilo y, por consiguiente, presentará una mayor afinidad por el agua o por los aceites. Esta característica se conoce como balance hidrófilolipófilo (HLB). El valor de HLB indica la solubilidad en aceite o agua de un emulgente, indicando si la emulsión se tiende a formar. Una vez que se conoce el HLB requerido para una mezcla de ingredientes, es necesario encontrar un emulgente que aporte estabilidad. En la mayoría de los casos, se suelen emplear mezclas de emulgentes, que funcionan mejor que si se usan de forma individual. Los proveedores de emulgentes suelen proporcionar tablas con las compatibilidades entre productos, para ayudar, a modo de guía, a la hora de mezclar los productos. 230 Adivos alimentarios Tabla 9.1. Escala de balance hidrófilo-lipófilo y su uso HLB Uso 4-6 Emulgente para A/O 7-9 Agente humectante 8-18 Emulgente para O/A 9.2. Tipos de emulgentes en los alimentos La leche, helados, salsas, etc. son algunos ejemplos de alimentos de consumo diario que se encuentran en estado de emulsión. Los alimentos emulsionados son mezclas multi-componentes de sustancias hidrofóbicas (grasas) e hidrofílicas (proteínas, azúcares, etc.) en medio acuoso. Para garantizar la homogeneidad de la mezcla (dispersión uniforme), facilitar su batido y lograr un producto de textura suave y agradable al paladar, se precisa de la adición de sustancias estabilizantes, emulgentes, espesantes y/o gelificantes. Los emulgentes se utilizan para mejorar la capacidad de batido de las mezclas y producir productos de textura suave, además de facilitar el proceso de fabricación. Los emulgentes empleados en la industria alimentaria (Tabla 9.2) son principalmente no iónicos (monoacilgliceroles, ésteres de ácidos grasos de sacarosa), aniónicos (sales de ácidos grasos, estearoil-2-lactato de sodio), o zwitteriónicos (lecitina), entre otros. No todos los emulgentes funcionan de forma adecuada en cualquier tipo de alimento, ya que, dependiendo de la composición y de la dispersión, cada sistema requiere un emulgente específico. La mayoría de los agentes emulgentes, a excepción de la lecitina, corresponden a estructuras lipídicas: en concreto, son ésteres de ácidos grasos o ésteres de polioles con otros ácidos orgánicos, como ya se apuntaba anteriormente. La formación de complejos entre los agentes emulgentes lipídicos con las macromoléculas de almidón o de proteínas, es lo que proporciona la base para su aplicación en tecnología alimentaria. En el proceso de panificación por ejemplo, se conoce que la formación de estos complejos favorece de manera positiva características reológicas como la retención de gas (CO2), la maxabilidad, la retención de agua y la textura del pan. Se aprovecha la propiedad de la amilosa, en este caso, para formar complejos de inclusión como, por ejemplo, con los monoacilgliceroles, cuya cadena grasa penetra en la hélice del polisacárido, ralentizando la velocidad de endurecimiento de la miga de pan. Existen otros alimentos donde este tipo de complejos lípidos-proteínas ofrecen una estabilidad particular, como en el caso de cremas, helados, quesos fundidos, productos cárnicos, etc. 231 Adivos emulgentes Tabla 9.2. Lista de emulgentes con aplicación en alimentación Número E Denominación E322 Lecina E 431 Estearato de polioxieleno E 432-E 436 Polisorbatos E 442 Fosfádos de amonio E 444 Acetato isoburato de sacarosa E 445 Ésteres glicéridos de colofonia de madera E 470 Sales cálcicas, potásicas, sódicas y magnésicas de los ácidos grasos E 471 Mono y diglicéridos de los ácidos grasos E 472 Ésteres de los mono y diglicéridos de los ácidos grasos (acéticos, lácticos, cítricos, tartáricos y mixtos) E 473 Sacaroésteres E 474 Sacaroglicéridos E 475 Ésteres poliglicéridos de los ácidos grasos E 476 Polirricinoleato de poliglicerol E 477 Ésteres de propano-1,2-diol de los ácidos grasos E 479b Aceite de soja oxidado térmicamente en interacción con monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos E 481 Estearoil -2-laclato sódico E 482 Estearoil -2-laclato cálcico E 483 Tartatro de estearoilo E 491 Monoestearato de sorbitano E 492 Triestearato de sorbitano E 493 Monolaurato de sorbitano E 494 Monooleato de sorbitano E 495 Monopalmitato de sorbitano 232 Adivos alimentarios Lecina (E 322) La lecitina es obtenida principalmente como un subproducto derivado de la extracción de aceite de soja, y está compuesta por una mezcla natural de fosfolípidos, glicolípidos, azúcares, triglicéridos, ácidos grasos y otros compuestos en menor contenido. Es uno de los emulgentes empleados de forma más común en alimentos por sus propiedades tensioactivas. En la mezcla compleja de varios lípidos saponificables que la componen, son los fosfolípidos los componentes activos que le confieren la función de emulgente. Se encuentra también de forma natural en la yema de huevo, leche, aceites, etc. Es de carácter predominantemente lipófilo y actúa a bajas concentraciones (0,2-1,5%). Se emplea en margarinas, lácteos y salsas, estabilizando la emulsión y actuando como antioxidante. En chocolates, coberturas y rellenos, reduce la viscosidad de la masa y el punto de fusión, lo que permite la mejora del brillo y la untuosidad del producto final. En productos de panadería, y pastelería favorece el mezclado, controla la cristalización en algunos productos, mejora las características de extensibilidad de la masa, y también actúa como antioxidante. De hecho, el número E 322 pertenece a la clase de los aditivos antioxidantes que son enumerados como E 3XX. Esto es debido a la presencia de trazas de tocoferol procedentes del aceite de soja del que se obtiene. También se emplea como humectante para la mejora de la solubilización de productos en polvo instantáneos. Se usa también como emulgente en embutidos y pates. Emulgentes semi-sintécos Son ésteres parciales de ácidos grasos naturales con polioles (glicerol, sorbitol) y/o con otros ácidos orgánicos (cítrico, láctico, acético, etc. ) y/o azúcares (sacarosa), que se sintetizan industrialmente mediante reacciones químicas con el empleo de catalizadores, a partir de grasas animales o vegetales. El producto resultante es una mezcla de diversos componentes, con una composición similar a la grasa natural parcialmente digerida. Entre ellos se encuentran los mono y diglicéridos (E 471), ésteres poliglicéridos (E 475), derivados ácidos de los monoglicéridos (E 472), ésteres de propilenglicol (E 477), estearil lactatos (E 481), ésteres de sacarosa (E 473) y sorbitol (E 420). Los mono- y diésteres de glicerol, glicerol sustituido o poliglicerol tienen numerosas aplicaciones, y su balance anfifílo puede variarse prácticamente como se quiera. La esterificación directa del glicerol con ácidos grasos produce una mezcla de mono-, di- y triglicéridos no adecuada. Sin embargo, cuando se mantiene la concentración de glicerol claramente en exceso, se obtienen hasta un 80% de mono- y diglicéridos. El exceso de glicerol se separa de los ácidos grasos y de los glicéridos. Los grupos ácidos grasos se redistribuyen entre las diferentes moléculas disponibles de glicerol. Se calientan las grasas y el glicerol a 180-250°C en presencia de un catalizador alcalino como hidróxido de sodio u óxidos bási- Adivos emulgentes 233 cos. Se separan luego los productos por destilación, y se puede alcanzar hasta un 90% de monoglicéridos. Al variar la polimerización del glicerol y el grado de esterificación, se puede ajustar el carácter anfifílico del surfactante. En productos comerciales, se realiza a menudo una alcohólisis de los triglicéridos con un poliglicerol, para producir una mezcla de ésteres de anfifilicidad ajustable. La esterificación de un ácido graso por un grupo hidrofílico que contiene un radical hidróxilo (polietilen-glicol o polioles naturales) produce una clase de surfactantes no-iónicos muy importante, no solo por su volumen de producción (20% de los noiónicos), sino también porque muchos de estos tensioactivos, debido a su baja toxicidad, se pueden emplear en la industria alimentaria. Además de actuar como agentes emulgentes, también son capaces de actuar como agentes de humectación haciendo que no se formen grumos cuando un polvo fino se dispersa en un líquido, como lubricantes evitando la pegajosidad, y como estabilizantes de almidón y de grasas. Estos ésteres de glicerol, o derivados, se usan a gran escala en estabilización de alimentos, pan, emulsiones, derivados lácteos (helados, sorbetes, bebidas) y margarinas. Se emplean también en productos en polvo, chicles y caramelos, productos de untar y alimentos bajos en calorías. Monoglicéridos y diglicéridos (E 471) Los monoglicéridos están constituidos por glicerol esterificado a una molécula de ácido graso. Si dos ácidos grasos se esterifican con glicerol se forma un diglicérido. Estos se obtienen a partir de la hidrogenación de ácidos grasos procedentes de tocino, cebo, aceite de algodón y girasol, para su empleo como emulgentes. Se emplean para mejorar la estabilidad de las emulsiones. Se utilizan para la incorporación de aire en masas de repostería o elaboración de galletas. También se utilizan en conservas vegetales y ciertos panes especiales. Monoglicéridos esterificados por un ácido orgánico (E 472) Entre estos compuestos cabe destacar los derivados obtenidos a partir de los ácidos grasos con el ácido cítrico, el ácido láctico y el ácido tartárico. Son solubles en las sustancias grasas e insolubles en el agua. Se detallan a continuación: E 472a Ésteres acéticos de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. E 472b Ésteres lácticos de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. E 472c Ésteres cítricos de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. E 472d Ésteres tartáricos de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. E 472e Ésteres monoacetiltartárico y diacetiltartárico de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. E 472f Ésteres mixtos acéticos y tartáricos de los mono- y diglicéridos de los ácidos grasos. 234 Adivos alimentarios Los distintos tipos del emulgente E 472 se emplean para dar estabilidad a las emulsiones en alimentos como las margarinas y otras grasas comestibles. En las margarinas, mejoran su extensibilidad y, en las grasas utilizadas en repostería, amplían el rango de temperaturas en el que se mantienen plásticas. En concreto, el E 472c es un aditivo muy importante, de uso en la margarina utilizada para freír, ya que evita las salpicaduras producidas por el agua que contiene. El uso del E 472c está autorizado también en productos cárnicos tratados térmicamente y se emplea en pan de molde, panadería, pastelería y galletas, ya que incrementa la tolerancia del amasado y de la fermentación, además de aumentar el volumen de la masa. Sacaroésteres (E 473) y Sacaroglicéridos (E 474) Se obtienen de los ácidos grasos por esterificación directa con la sacarosa o con los ésteres metílicos de los ácidos grasos. Son mezclas relativamente hidrogenadas y se disuelven fácilmente en el agua. Presentan menos sabor que los monoglicéridos y se hidrolizan o caramelizan fácilmente por acción del calor. En el caso del E 473 existen dos tipos: – Sacaroésteres con menos de cuatro grupos hidroxilos sustituidos, los cuales presentan un alto valor de HLB. Estos son inodoros, insípidos y fácilmente digeribles y absorbibles en emulsiones de tipo O/A. – Sacaroésteres con más de cuatro grupos hidroxilos sustituidos, los cuales presentan un bajo valor de HLB. Su comportamiento es similar a las grasas, son miscibles con aceite y no se absorben bien en emulsiones de tipo A/O. Se utilizan sobre todo en repostería y pastelería y elaboración de galletas, interaccionando con almidón y proteínas y aumentando el volumen de la masa. También se emplean como dispersantes y para ajustar la viscosidad en helados, margarinas, cremas, salsas y en productos cárnicos tratados con calor (fiambres). Ésteres poliglicéridos de ácidos grasos (E 475) y Polirricinoleato de poliglicerol (E 476) El E 475 son gliceroles polimerizados que se obtienen por deshidratación al vacío y en caliente de la glicerina en presencia de un catalizador. En función del grado de polimerización de la glicerina, se pueden tener ésteres más hidrófilos o hidrófobos. Los ésteres hidrófilos se usan en productos de panadería y postres, entre otros, para mejorar la retención de aire en la masa. Los ésteres hidrófobos se emplean para la preparación de emulsiones de agua en aceite, y para modificar características reológicas del chocolate fundido. Adivos emulgentes 235 El E 476, polirricinoleato de poliglicerol, es un éster que se usa mucho en producción de chocolate ya que evita el fenómeno conocido como “fat bloom”, es decir, la migración de los ácidos grasos hacia la superficie, lo que produce una especie de fina nieve en la superficie de estos productos. Ésteres de propano-1,2-diol de los ácidos grasos (E 477) Son mezclas de mono- y diésteres de propano con ácidos grasos obtenidos a partir de aceites y grasas alimentarias. Son moléculas menos hidrófilas que las de monoglicéridos de ácidos grasos, ya que el propilenglicol tiene dos funciones alcohólicas. Son empleados en pastelería y confitería. Derivados del ácido lácco (E 481, E 482) El esteaoril-2-lactitato sódico (E 481) y el esteaoril-2-lactitato cálcico (E 482) se obtienen por esterificación del ácido láctico polimerizado con el ácido esteárico. Se encuentran entre los más hidrófilos de los emulgentes. Son agentes tensioactivos que suelen emplearse en panificación para mejorar las características reológicas de la masa, la textura de la miga y el volumen del pan, y para prolongar el tiempo de frescura. Otros Los acil-sorbitanos o ésteres de sorbitano (E 491, E 492, E 493, E 494 y E 495) se forman mediante la reacción del sorbitol deshidratado con ácidos grasos. Los ésteres de sorbitano etoxilados se producen por reacción de sorbitano con polioxietileno. En concreto, el triestearato de sorbitano (E 492) se utiliza como modificador de los cristales de grasa, con el fin de evitar el “fat bloom” en coberturas de chocolate. También se usa en transformación cristalina para margarinas. El aceite de soja oxidado (E 479b) se obtiene mediante la reacción de ácidos grasos de soja oxidada con mono- y diglicéridos de los ácidos grasos (E 471). Se emplea en aceites de fritura industriales. Las pectinas (E 440) están clasificadas como aditivos espesantes y gelificantes (ver apartado 8.4.3.3) pero también se emplea como emulgente. Es un polisacárido natural obtenido a partir de subproductos de industrialización de cítricos y manzanas. Está constituida principalmente por ésteres metílicos parciales del ácido poligalacturónico y de sus sales de sodio, potasio, calcio o amonio. Se clasifica en función de su grado de metoxilación, que se define como la relación entre los grupos metoxilados y los ácidos libres presentes en la cadena. Los difosfatos, trifosfatos y polifosfatos de sodio y potasio (E 450-E 452) son aditivos que, además de actuar de reguladores de pH o sustancias amortiguadoras (ver apartado 10.4.3), son también emulgentes. Se producen sintéticamente 236 Adivos alimentarios a partir de carbonatos y del ácido fosfórico. Se suelen utilizar principalmente con el fin de favorecer la retención de agua en los productos cárnicos, como embutidos, fiambres, patés y productos cárnicos tratados por calor. 9.3. Tendencias en la obtención de emulgentes El reto actual en alimentación es la sustitución de emulgentes sintéticos, los cuales presentan algunas restricciones, por otros de origen natural. En este sentido, se ha enfocado especial atención hacia la búsqueda de proteínas y polisacáridos que ofrezcan buenas características como emulgentes. El uso de proteínas alimentarias como emulgentes se basa en la capacidad de formar estructuras lipoproteicas estables. Aun así, el empleo de proteínas, debido a su alto carácter hidrofílico, hace que por sí solas no sean excelentes estabilizadores de emulsiones agua/aceite, ya que la mayor parte de la estructura molecular adsorbida se queda en la zona acuosa de la interfase. Por otro lado, los polisacáridos, además de ejercer un efecto espesante, pueden ejercer, al menos, otros tres efectos adicionales en las emulsiones. En primer lugar, evitan los procesos de floculación de las gotas. En segundo lugar, aunque tienden a gelificar, se produce una barrera macromolecular robusta en la interfase, evitando que las gotas se agreguen o se den fenómenos de coalescencia por estabilización estérica o electrostática. En tercer lugar, pueden interaccionar directamente con el material adsorbido en la superficie de las gotas de la emulsión. Pero hay que considerar que los polisacáridos no son hidrófobos en su naturaleza y, por tanto, en ocasiones, se adsorben pobremente en la superficie lipídica. En este sentido, los complejos de proteínas/polisacáridos ofrecen una superficie activa. Existen numerosos estudios en el área de aplicación de este tipo de complejos para la estabilización de emulsiones, en los que se emplean caseinatos, pectinas y carragenatos principalmente. Otra área de investigación reciente para la mejora de las emulsiones aplicadas en alimentos es el desarrollo de otros sistemas coloidales en los que se vehiculizan ingredientes activos. En este sentido, se está trabajando con más profundidad en desarrollar emulsiones múltiples, micro- y nanoemulsiones, liposomas y nanopartículas, entre otros. Dichos sistemas de encapsulación presentan una serie de propiedades de interés en alimentación, puesto que permiten mantener la estabilidad termodinámica del ingrediente activo encapsulado y facilitan su llegada al sitio de acción, gracias a la liberación controlada de los ingredientes encapsulados, asegurando una protección del sistema encapsulado ante la influencia de agentes externos. En definitiva, la aplicación de las emulsiones múltiples a alimentos ofrece interesantes ventajas ya que aparece como una estrategia potencialmente útil en procesos de reducción de grasa, enmascaramiento de sabores y mejora de las propie- Adivos emulgentes 237 dades sensoriales de los productos, protección de ingredientes lábiles y procesos de liberación controlada durante el procesado y conservación de alimentos. En el caso concreto del empleo de emulsiones dobles, las investigaciones se centran en mejorar la estabilidad de las emulsiones mediante el empleo de mezclas binarias de emulgentes de bajo peso molecular en la formulación de la emulsión A1/O/ A2, y sustituyendo el emulgente hidrófilo presente en la fase acuosa externa, por materiales poliméricos. Considerando que varios factores afectan a la estabilidad de la emulsión A1/O/A2, se hace necesario el empleo de biopolímeros o mezclas de estos, para que actúen como emulgentes con una actividad superficial relativamente alta como las proteínas y con propiedades de solvatación de la fase acuosa como los polisacáridos. De ahí el empleo cada vez más común de complejos proteína-polisacárido como ya se comentaba anteriormente. 9.4. Aplicaciones en la industria alimentaria La clasificación de los aditivos se realiza siguiendo el criterio de sus funciones tecnológicas más frecuentes, siendo, en el caso de los emulgentes, la consideración de que actúan como estabilizadores de las características físicas. En la industria alimentaria se preparan emulsiones de aceite en agua (O/A), como las mayonesas, o de agua en aceite (A/O), como las margarinas. Además, los emulgentes estabilizan otros muchos alimentos que contienen grasas (salsas, helados, batidos, etc.), y también actúan como ligantes en alimentos sólidos, como chocolates y productos de pastelería y bollería. A continuación, se muestran algunos de los ejemplos de la utilización alimentaria de emulgentes. Panificación Los emulgentes facilitan el amasado, la capacidad de dispersión y la reticulación del gluten en la elaboración de pan. Ayudan a la distribución de aire en la masa proporcionando porosidad, más volumen y mejor textura de la masa. Por otro lado, las propiedades antioxidantes de algunos de ellos retardan el envejecimiento del pan. En la elaboración de pan, se suelen emplear dos tipos de emulgentes: los agentes que dan cuerpo a la masa (por ejemplo, ésteres monoacetil y diacetil tartárico (E 472) y estearoil-2-lactilato sódico y cálcico (E 481 y E 482)), y agentes que ayudan a suavizar la masa (por ejemplo, mono- y diglicéridos de ácidos grasos (E 471)). Margarina Los emulgentes proporcionan a la margarina la estabilidad, la textura y el sabor adecuados. La lecitina y los monoglicéridos se encargan de regular el comportamiento de cristalización de las grasas, mejorando el carácter plástico. La lecitina 238 Adivos alimentarios ejerce un papel importante impidiendo la coalescencia, formándose pequeñas burbujas de vapor de agua que se evaden al fundir la margarina; lo que permite que las partículas que podrían quemarse se mantengan en suspensión, evitando las proyecciones (acción antisalpicante). Suelen emplearse lecitina (E 322), como se ha comentado, y mono- y diglicéridos de ácidos grasos (E 471). Los ésteres cítricos de los mono- y diglicéridos (E 472) evitan que la margarina salpique, mientras que los ésteres poliglicéridos (E 477) y los ésteres lácticos se emplean también para conseguir margarina de buena calidad y para hacer pasteles. Chocolate Los emulgentes como la lecitina (E 322), principalmente, y los fosfátidos de amonio (E 442) y polirricinoleato (E 476) dan lugar a la formación de una película superficial lipofílica sobre las partículas del cacao y de la sacarosa, lo que mejora su impregnación con la manteca de cacao. Se regula así el comportamiento de cristalización, evitando la migración de componentes líquidos de manteca hacia la superficie y la formación de una capa blanquecina. Asimismo, reducen la viscosidad facilitando, por un lado, la fluidez para su transporte y, por otro, la incorporación homogénea de otros componentes como semillas, frutos secos, etc. De esta manera, tanto la lecitina (E 322) como los fosfátidos de amonio (E 442), la poliglicerina y polirricioleato (E 476), además del triestearato de sorbitano (E 492), dan consistencia adecuada para el moldeado del chocolate. Helados Los helados son mezclas multi-componentes de sustancias hidrofóbicas (grasas) e hidrofílicas (proteínas, azúcares, etc. ) en medio acuoso. Para garantizar la homogeneidad de la mezcla (dispersión uniforme), facilitar su batido y lograr un helado de textura suave y agradable al paladar, se precisa de la adición de sustancias estabilizantes, emulgentes, espesantes y gelificantes. En los helados que contienen grasa, como las cremas heladas, los emulgentes actúan como agentes de enlace entre grasas y proteínas, dando lugar a una dispersión rápida y controlada de las partículas grasas y a una distribución uniforme del aire en el batido. De esta manera se logra una textura y consistencia cremosa, homogénea y suave, garantizándose que el helado no se derrita rápidamente después de sacarlo del congelador. Se suelen emplear lecitina (E 322), mono- y diglicéridos de ácidos grasos (E 471) y polisorbatos (E 432 y E 436). Por otro lado, en cremas batidas y sorbetes, mejoran el batido y la textura de la espuma resultante, ya que se produce una adsorción del emulgente en la superficie de las partículas grasas que quedan finamente dispersas. Se considera efectivo el empleo de monoestearato de glicerina (E 471) o de propilenglicol (E 477), de carácter lipofílico junto con polisorbatos (E 432-436) de carácter hidrofílico. Adivos emulgentes 239 Productos cárnicos En salchichas y embutidos, los emulgentes se añaden para favorecer la textura de las grasas, evitando la separación de estas y la gelatina, y mejorando la capacidad de ligadura de los componentes y su resistencia al tratamiento mecánico. También influyen de forma positiva al aroma y a la estabilidad del color, y retardan la pérdida de agua durante el almacenamiento. Se suelen emplear mono- y diglicéridos de ácidos grasos (E 471) y ésteres cítricos (E 472) en la producción de carne procesada. En productos cárnicos bajos en calorías, algunos de estos emulgentes se emplean ayudando a hacerlos tan atractivos como aquellos ricos en grasa. Bibliograa Aranberri, I. , Binks, B. P. , Clint, J. H. y Fletcher. P. D. I. (2006). “Elaboración y caracterización de emulsiones estabilizadas por polímeros y agentes tensioactivos”, Revista Ibeoramericana de Polímeros, 7-3, págs. 211-231. Bello Gutiérrez, J. (2000). “Principios generales de los alimentos”, Ciencia Bromatológica Madrid. Díaz de Santos S. A. Editorial. Dalgleish, DJ. (2006). “Food emulsions–their structures and structure-forming properties”, Food Hydrocolloids, 20, págs. 415-422. Dickinson, E. (1993). “Protein-polysaccharide interactions in food colloids”, en E. Dickinson y P. Walstra (eds.), Food Colloids and Polymers Stability and Mechanical Properties. Inglaterra. Elsevier-Science Editorial, págs. 77-83. Dickinson, E. 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Es relativamente frecuente referirse a los aditivos de este grupo como acidulantes o acidificantes debido a que generalmente se emplean para aumentar la acidez (disminuir el pH) de alimentos. Sin embargo, los términos “regulador de acidez” o “corrector de acidez”, que también se emplean en el etiquetado de alimentos (Figura 10.1), pueden considerarse más correctos, ya que engloban tanto a los ácidos como a las bases empleados para ajustar el pH en la industria alimentaria. Figura 10.1. Los adivos empleados para regular el pH pueden aparecer en el equetado de alimentos bajo disntas denominaciones. 242 Adivos alimentarios Dentro del cuerpo de la legislación europea de aditivos alimentarios (Reglamento (CE) n.º 1133/2008; Reglamento (UE) n.º 1129/2011) los reguladores de acidez están incluidos entre los aditivos cuyo código E comienza por 5 (Tabla 10.1). Tabla 10.1. Tipos de adivos con código E 5XX Código E Tipo de Compuesto E 500– E 504 Carbonatos E 507– E 512 Ácido clorhídrico y cloruros E 513– E 517 Sulfatos E 520– E 523 Sulfatos de aluminio E 524– E 528 Hidróxidos E 529– E 530 Óxidos metálicos E 535– E 538 Sales de hierro y cianuro E 541 Fosfato ácido de sodio y aluminio E 551– E 559 Silicatos E 574– E 579 Ácido glucónico y derivados E 585– E 586 Otros La mayoría de los aditivos incluidos en este grupo son compuestos inorgánicos cuya aplicación principal es funcionar como reguladores de acidez o antiapelmazantes, aunque también figuran aditivos con aplicaciones como antioxidantes, endurecedores, emulsionantes o colorantes. Además de compuestos inorgánicos, entre los aditivos E 5XX podemos encontrar algunos compuestos orgánicos como ácidos grasos y sus sales (E 570, E 572), o el ácido glucónico y sus derivados. En este capítulo se describirán aquellos aditivos con código E 5XX que tienen aplicación como reguladores de pH, y sus propiedades. Además, también se comentarán las propiedades como reguladores de acidez de otros aditivos cuya aplicación principal es distinta a la regulación de acidez, o cuyo código E indica una función distinta a la de regulación del pH. Así, por ejemplo, la función principal del ácido ortofosfórico y sus sales de acuerdo al código E, es la de antioxidantes (E 338-E 343), sin embargo, estos compuestos tienen gran utilidad como reguladores de acidez, y se describen en el último apartado de este capítulo. Por otra parte, hay una serie de aditivos conservantes y antioxidantes con estructura de ácido carboxílico (o sus sales) que son empleados habitualmente como reguladores de acidez en la industria alimentaria, por lo que se proporciona una breve descripción de sus propiedades en este capítulo. 243 Adivos acidulantes y reguladores del pH 10.2. pH, acidez y la regulación del pH El pH es una medida de la concentración de protones (H+) en alimentos, y se define como: pH = –log10 [H+], donde [H+] es la concentración de protones expresada en moles/L (M, concentración molar). El valor del pH define la acidez (pH < 7) o la alcalinidad de un alimento (pH > 7). Los alimentos naturales tienen un valor de pH que está determinado por su particular composición biológica, y suele ser ácido o neutro (Tabla 10.2). Tabla 10.2. Rango de pH aproximado en los alimentos más frecuentes Alimento Rango de pH Alimento Rango de pH Carne (fresca) 5 –7 Hortalizas 5 –6 Pescado 6–7 Frutas cítricas 2 –4 Huevos 7–8 Otras frutas 5–7 Otro término relevante en el estudio de reguladores de acidez es la constante de equilibrio de disociación de un ácido (Ka) (Figura 10.2). AH Ka A– + H+ Ka = [A –] [H +] [AH] pK = – log 10 K a a Figura 10.2. Reacción de disociación de ácidos débiles; definición de Ka y pKa. Habitualmente se emplea el pKa (–log10Ka) para describir esta propiedad. Los términos ácido fuerte y ácido débil se refieren a su grado de disociación en disolución acuosa. Así, ácidos fuertes son aquellos que están casi completamente disociados en disolución, es decir presentan Ka muy alto (pKa muy bajo). A este grupo pertenecen ácidos como el clorhídrico y el sulfúrico. Los ácidos débiles están parcialmente disociados en disolución acuosa y presentan valores de Ka bajos. Los valores de Ka para los ácidos débiles usados como reguladores de acidez oscilan entre 10–3 y 10–5 (pKa entre 3 y 5). La regulación más efectiva del pH se consigue usando ácidos o bases débiles, que forman un sistema regulador con su base o ácido conjugado, lo que permite que el alimento mantenga su pH dentro de un rango determinado, independientemente de alteraciones debidas a procesos que puedan ocurrir durante su 244 Adivos alimentarios almacenamiento o por factores externos. El pH de un sistema tamponado viene dado por la ecuación de Henderson-Hasselbach (Figura 10.3) donde [AH] y [A-] son las concentraciones de los componentes ácido y básico respectivamente. pH = pK + log10 a [A –] [AH] Figura 10.3. Ecuación de Henderson-Hasselbach. Los ácidos carboxílicos orgánicos son todos ácidos débiles y, junto con su base conjugada, funcionan como reguladores en rangos de pH ligeramente ácidos (4-6). Un factor importante a considerar a la hora de regular el pH de un alimento es la capacidad reguladora del propio producto alimentario. Cada alimento presenta en su composición una determinada concentración de ácidos y bases débiles que determinan su pH. Si la capacidad reguladora de un alimento es baja, el pH variará de forma significativa tanto por cambios químicos/biológicos que ocurren con el paso del tiempo como por adición de ácidos o bases. Por ejemplo, el pH original de la clara de huevo es del orden de 7.6 y sube con el tiempo hasta valores de 8.9-9.5 debido a la pérdida de CO 2 (un ácido débil) a través de la cáscara. Por el contrario, en alimentos con una alta capacidad reguladora el pH se mantendrá casi constante con el tiempo, y si se desea variar el pH, será necesario añadir cantidades significativas de ácido o base para lograr sobrepasar esa capacidad reguladora. En general, los alimentos ricos en proteínas presentan una capacidad reguladora mayor que alimentos con un bajo contenido proteico. 10.3. Funciones de los reguladores de acidez en alimentos Las funciones que cumplen los aditivos reguladores de pH en alimentos son diversas, ya que la variación del pH va a tener consecuencias en varias propiedades funcionales del alimento, sobre todo sobre el sabor, la conservación y la oxidación. Un sabor ácido es una de las principales características de alimentos como encurtidos, salmueras, escabeches o bebidas refrescantes. Los correctores de acidez se usan también para restaurar el pH original de un alimento, debido a que este se ha modificado durante etapas previas del procesado. 10.3.1. Efecto del pH sobre el sabor El sabor ácido es uno de los cinco sabores básicos, junto con el dulce, amargo, salado y umami. La existencia de receptores específicos para el sabor ácido se 245 Adivos acidulantes y reguladores del pH identificó en 2006, y la respuesta a este sabor está vinculada a la presencia de la molécula más simple: el protón (H+). En consecuencia, la disminución del pH provoca un aumento en la intensidad del sabor ácido mientras que un aumento del pH la hace disminuir. Todos los ácidos orgánicos aportan un sabor ácido al alimento, pero debe tenerse en cuenta que la adición de acidulantes no afecta únicamente al sabor ácido, ya que cada ácido posee características organolépticas particulares independientes del sabor ácido común a todos ellos. Por ejemplo, el ácido acético (E 260) aporta un sabor y olor a vinagre, mientras que el ácido propiónico (E 280) aporta sabores y olores característicos de los quesos. 10.3.2. Efecto del pH sobre la conservación El aumento de la acidez se puede emplear como técnica de conservación de alimentos ya que los microorganismos que causan el deterioro de alimentos tienen un pH óptimo para su desarrollo (ver Capítulo 6). En la Tabla 10.3 se muestran los valores de pH mínimo, óptimo y máximo para el crecimiento de determinados patógenos relevantes en alimentos. Como se puede observar, la mayoría de ellos son incapaces de desarrollarse a valores de pH menores de 4-5, por lo que, mediante la acidificación de alimentos hasta valores de pH inferiores, se consigue un efecto conservante. Tabla 10.3. Efecto del pH sobre el crecimiento de patógenos relevantes en alimentos Microorganismo pH mínimo pH ópmo pH máximo Bacillus cereus 4.9 6.0-7.0 8.8 Campylobacter spp. 4.9 6.5-7.5 9.0 Shigella spp. 4.9 – 9.3 Vibrio parahaemolycus 4.8 7.8-8.6 11.0 Clostridium botulinum 4.6 – 8.5 Staphylococcus aureus 4.0 6.0-7.0 10.0 Escherichia coli 4.4 6.0-7.0 9.0 Listeria monocytogenes 4.39 7.0 9.4 Salmonella spp. 4.2 7.0-7.5 9.5 Yersinia enterocolica 4.2 7.2 9.6 246 Adivos alimentarios Como se ha comentado en el capítulo dedicado a conservantes, los ácidos orgánicos son conservantes eficaces en su estado no disociado. Por lo tanto, al disminuir el pH en un alimento el efecto conseguido es aumentar la concentración de ácidos no disociados, potenciando, de esta forma, el efecto conservador de los ácidos orgánicos presentes en el alimento o añadidos al mismo. 10.3.3. Otros efectos del pH en alimentos Además de los efectos ya comentados, la acidificación de alimentos afecta a otras propiedades: produce un efecto sinérgico con antioxidantes, contribuyendo a disminuir la rancidez, previene reacciones de pardeamiento, reduce la turbidez y afecta a procesos de gelificación. Aditivos ácidos, junto con carbonato o bicarbonato, forman parte de las llamadas “levaduras químicas”, ya que generan dióxido de carbono por reacción ácido-base, una vez disueltos en la masa. 10.4. Clasificación de los adivos reguladores de la acidez Para organizar los aditivos descritos en este capítulo, se ha seleccionado una clasificación según su estructura química, que no siempre coincide con la clasificación por su número E. En primer lugar, se presentan los aditivos con estructura de ácido carboxílico y sus sales (sección 10.4.1). A continuación se describen aditivos inorgánicos que se comportan como ácidos o bases (sección 10.4.2). El ácido fosfórico y los fosfatos son reguladores de acidez inorgánicos que rigurosamente pertenecerían a la sección 10.4.2, pero se han incluido en una sección independiente (10.4.3), debido al importante número de aditivos con esta estructura y a su amplia variedad de aplicaciones. En la sección 10.4.4., bajo el epígrafe “sales minerales”, se describen compuestos inorgánicos que, a diferencia de los descritos en secciones 10.4.2 y 10.4.3, no se comportan como ácidos o bases, sino que son compuestos neutros con aplicaciones distintas a la regulación de acidez. 10.4.1. Ácidos carboxílicos Entre los aditivos autorizados, existen una serie de compuestos con estructura de ácido carboxílico cuya función principal es distinta a la regulación del pH, pero que se pueden usar también para esta aplicación. En este grupo se incluyen algunos conservantes con estructura de ácido carboxílico de cadena corta y antioxidantes como los ácidos láctico, cítrico o tartárico y sus sales. El ácido glucónico y sus derivados están clasificados como reguladores de acidez, aunque también tienen actividad como antioxidantes. Adivos acidulantes y reguladores del pH 247 Ácido acéco y acetatos (E 260-E 263) El ácido acético (E 260), en forma de vinagre, es un acidulante de uso muy frecuente en alimentos. La adición de ácido acético a alimentos aporta una acción conservante, un efecto que se atribuye a la disminución del pH hasta valores inferiores a los necesarios para el desarrollo de microorganismos perjudiciales. El ácido acético no suele añadirse a alimentos como aditivo, sino como ingrediente en forma de vinagre. Los vinagres más frecuentes se preparan por fermentación de bebidas alcohólicas de baja graduación (vino, sidra) y tienen una concentración variable de ácido acético, que suele oscilar entre el 4 y 6%, aunque en vinagres producidos por fermentación de bebidas alcohólicas de mayor graduación la concentración de acético puede alcanzar el 20%. La limitación principal de su uso como acidulante es su característico sabor avinagrado, que restringe su uso a aquellos alimentos donde ese sabor es un efecto deseado. Sus usos más habituales son: salsas (mostazas, ketchups, mayonesas, vinagretas, etc.), conservas en vinagre o escabeches. También se usa como acidulante en diversos quesos procesados y en leches ácidas típicas de Escandinavia y Europa del este (ver apartado 6.3). Ácido lácco (E 270) y lactatos (E 325-E 327, E 585) El ácido láctico (E 270) presenta un pKa3,86. Es el acidulante natural de productos lácteos fermentados, en los que se forma por conversión de lactosa a ácido láctico debido a la acción bacteriana. El pH original de la leche fresca es casi neutro, mientras que productos fermentados como el yogur presentan un pH ácido, en torno a 4-5, originado por el incremento de la concentración de ácido láctico. El ácido láctico aporta a estos derivados lácteos su característico sabor ácido y contribuye, junto con otros compuestos con acción conservante formados durante la fermentación, a extender su vida útil al disminuir la velocidad de su deterioro por microorganismos. En aceitunas verdes procesadas al estilo sevillano, el ácido láctico producido en la fermentación es el responsable del descenso del pH hasta 4.5 en la salmuera. El Reglamento (UE) n.º 1129/2011 permite usar en alimentos infantiles únicamente el isómero natural de este aditivo (la forma L) o cultivos de bacterias no patógenas que lo produzcan. Ácido tartárico y tartratos (E 334-E 337) El ácido tartárico (E 334) es un ácido dicarboxílico que presenta tres isómeros debido a la presencia de dos carbonos quirales (Figura 10.4). El isómero L es un compuesto natural presente en frutas (uvas, plátanos) con valores de pKa1 = 2,89 y pKa2 = 4,40. El ácido tartárico se forma en cantidades importantes durante la fermentación de mostos de uva, funcionando como un acidulante natural en el vino y contribuyendo a su conservación. Se usa como acidulante en diversos 248 Adivos alimentarios alimentos basados en uvas o con sabor a uva como bebidas refrescantes, mermeladas, gelatinas o caramelos, alimentos a los que aporta su acidez característica. Se emplea también como el componente ácido en “levaduras químicas”, tanto en su forma diácida como en forma de sal monosódica o monopotásica (cremor tártaro) (ver apartado 6.3). Ácido cítrico y citratos (E 330-E 333) Es un ácido tribásico, con pKa=3,13, pKa=4,76 y pKa=6,40. El rango de capacidad reguladora del buffer citrato oscila entre 3,0 y 6,2. Este rango se amplía a 2,2-8,0 combinándolo con fosfato. Se usa como acidulante en aderezos para ensalada, conservas de fruta, mermeladas, gelatinas y en derivados lácteos (helados, quesos procesados). Es uno de los principales correctores de acidez en bebidas refrescantes, donde su sabor a frutas cítricas es un efecto deseado. El ácido cítrico (E 330) se añade a vinos para ajustar el pH, evitar la formación de turbidez y como antioxidante. Se usa también como el componente ácido en productos efervescentes, junto con bicarbonato sódico. Además de su uso alimentario, se emplea como regulador de acidez en productos de limpieza y en fármacos. Ácido málico (E 296) y Malatos (E 350-E 352) El isómero L del ácido málico (Figura 10.4) es un producto natural generado en el metabolismo de frutas y vegetales. Es abundante en manzanas, fruta de la que toma el nombre y a las que aporta su característico sabor ácido. También está presente de forma abundante en las uvas y en derivados como el vino. En la fabricación de algunos vinos se incluye una fermentación secundaria (la fermentación maloláctica) después de la fermentación primaria para reducir el contenido de ácido málico, convirtiéndolo en ácido láctico. El ácido L-málico participa en varias rutas metabólicas: en el ciclo de Calvin funciona como fuente de CO2 y en el ciclo de Krebs es un intermedio, donde se forma a partir del ácido succínico por adición de H2O catalizada por fumarasa y se convierte a oxaloacetato por oxidación catalizada por malato deshidrogenasa. Se puede obtener a partir de los productos naturales que lo contienen, aunque el que se usa en la industria alimentaria se obtiene habitualmente por síntesis química. En este caso, las síntesis empleadas dan lugar al producto racémico, una mezcla de las formas D y L, que se emplea sin resolver. Las aplicaciones más habituales en la industria alimentaria son como acidulante, aromatizante y antioxidante. Se usa habitualmente en confituras, jaleas, mermeladas, sorbetes y otros preparados a base de fruta. Una aplicación frecuente es la dirigida al ajuste del pH hasta valores que permitan una correcta gelificación en alimentos a base de fruta que contienen aditivos gelificantes. El Reglamento (UE) n.º 1129/2011 restringe el uso de este aditivo en alimentos infantiles a la forma L, el isómero natural. Adivos acidulantes y reguladores del pH 249 Figura 10.4. Estructuras de ácidos carboxílicos usados como reguladores de acidez. Ácido fumárico (E 297) El ácido fumárico es un ácido dicarboxílico con pKa1 = 3,03 y pKa1 = 4,44, lo que lo convierte en el más fuerte de los aditivos ácidos sólidos. Aporta un agradable sabor ácido a alimentos y combina bien con otros acidulantes. En la UE se autoriza su uso en bebidas a base de frutas (1 g/L), postres con aromas de frutas (4 g/kg), confitería a base de azúcar (1 g/kg), chicles (2 g/kg) en artículos para rellenos y decoración en repostería no basados en frutas (1 g/kg), y en productos instantáneos para la preparación de té aromatizado e infusiones de plantas (1 g/kg). Ácido adípico y adipatos (E 355-E 357) El ácido adípico (E 355) es un ácido dicarboxílico con valores de pKa1 = 4,43 y pKa2 = 5,41. Aporta un suave sabor ácido a alimentos dulces. Está autorizado en la UE en postres gelificados (6 g/kg), postres con aromas de frutas (1 g/kg), preparados en polvo para postres (1 g/kg), en preparados en polvo para bebidas (10 g/kg) y en rellenos y coberturas para productos de bollería, pastelería, repostería y galletería (2 g/kg). Ácido succínico (E 363) Es un ácido dicarboxílico con pKa1 = 4,2 y pKa2 = 5,6. Es un ácido muy poco higroscópico, lo que lo convierte en el acidulante ideal para productos en polvo destinados a la preparación de postres, cremas o bebidas. En la UE está autorizado su uso en sopas y caldos (5g/kg), preparados en polvo para bebidas (3 g/kg) y en postres que no estén basados ni en lácteos ni en fruta (6 g/kg). Ácido glucónico y gluconatos (E 574-E 579) El ácido glucónico (E 574) es un compuesto formado por oxidación de glucosa que se encuentra de forma natural en algunos alimentos, como frutas, miel 250 Adivos alimentarios y en vinos. Tanto el ácido glucónico como sus sales son muy solubles en agua, siendo la menos soluble el gluconato cálcico (40 g/L a 20 °C). El ácido glucónico (E 574) y la glucono-delta-lactona (E 575) se pueden considerar a efectos prácticos como el mismo compuesto, ya que, al disolverlos en agua, se va a producir un equilibrio entre las dos formas, independientemente de cuál sea el producto disuelto (Figura 10.5). El pKa del ácido glucónico es 3,86. Tabla 10.4. Adivos derivados del ácido glucónico Código E Compuesto Fórmula molecular E 574 Ácido glucónico C₆H₁₂O₇ E 575 Glucono-d-lactona C6H 10O6 E 576 Gluconato sódico NaC₆H₁₁O₇ E 577 Gluconato potásico K C₆H₁₁O₇ E 578 Gluconato cálcico Ca C12H 22O14 E 579 Gluconato ferroso FeC12H 24O14 A escala industrial, se obtiene por oxidación de glucosa, bien por la acción de microorganismos o por catálisis química, empleando paladio, platino o bismuto como catalizadores. El proceso más frecuente de preparación de ácido glucónico es la fermentación por microorganismos como Aspergillus niger, Gluconobacter suboxydans o Acetobacter methanolicus. Los procesos biotecnológicos presentan varias ventajas: 1) se usa glucosa como sustrato, 2) proporcionan buenos rendimientos y 3) generan una cantidad mínima de productos secundarios que, además, no son dañinos para el medio ambiente. El mayor inconveniente es que se genera una enorme cantidad de residuos líquidos tras la fermentación. Figura 10.5. Estructuras de ácido glucónico y glucono-delta-lactona. Se usan bastante como acidulantes, aunque también presentan actividad como antioxidantes por ser secuestrantes de metales. Los gluconatos sódico Adivos acidulantes y reguladores del pH 251 (E 576) y potásico (E 577) se usan en un amplio rango de alimentos, incluyendo productos de repostería, productos lácteos y bebidas. El gluconato cálcico (E 578) se usa en productos lácteos, postres, bebidas y como endurecedor para vegetales en conserva. El Reglamento (UE) n.º 1129/2011 recoge al ácido glucónico y los gluconatos dentro del grupo I, es decir, dentro del grupo de aditivos alimentarios que se pueden usar sin límites de dosificación en un amplio rango de alimentos, con excepción del gluconato ferroso (E 579). Este aditivo está autorizado únicamente como estabilizante del color en aceitunas negras, junto con el lactato ferroso (E 585), hasta una dosis máxima que no supere en conjunto los 150 mg/kg de hierro. Los mamíferos tienen una capacidad limitada para metabolizar el ácido glucónico y la mayoría del ácido glucónico ingerido se elimina intacto en la orina. En menor medida, se utiliza en una ruta de oxidación en C1 para la que existe una enzima específica, la gluconato kinasa, que lo convierte en gluconato-6-fosfato. En una pequeña proporción, se reduce a glucosa. No se conocen efectos nocivos. Otros ácidos carboxílicos El ácido propiónico (E 280) (pKa=4.88) y los propionatos (E 281-E 283) no se usan como correctores de acidez, en parte debido a que producen sabores desagradables. El ácido benzoico (E 210) (pKa=4,20) no se usa como acidulante ya que las cantidades necesarias para acidificar sobrepasarían las limitaciones vigentes y, además, aportaría a los alimentos sabores indeseables. Cuando se usa el ácido benzoico como conservante en alimentos cuyo pH original es mayor de 4.5, es necesario el uso de correctores de la acidez para bajar el pH del alimento hasta el rango en el que el benzoico es eficaz (pH entre 2.5 y 4.5). El ácido sórbico (E 200) tampoco se usa como acidulante. La legislación europea especifica que los ácidos benzoicos y sórbico (o sus sales) solamente se pueden emplear como antioxidantes, indicando los tipos de alimentos y las dosis a las que se pueden añadir. 10.4.2. Ácidos y bases minerales Carbonatos y bicarbonatos Los carbonatos y bicarbonatos (también llamados hidrógeno-carbonatos) son sales del ácido carbónico, un ácido diprótico con pKa1=6,3 y pKa2=10,3. Las sales sódicas, potásicas y amónicas son solubles en agua, mientras que las de magnesio y calcio son muy poco solubles. El bicarbonato es el componente principal de los sistemas reguladores de pH en seres vivos, donde alcanza concentraciones de 25 mM. El método principal de producción industrial de carbonato sódico y bicarbonato sódico es el Proceso 252 Adivos alimentarios Solvay, a partir de rocas calizas y cloruro sódico (Figura 10.5). El bicarbonato sódico se obtiene como un precipitado en la primera etapa del Proceso Solvay (Figura 10.6) y el carbonato se obtiene en la tercera etapa por calcinación de bicarbonato (Figura 10.6). Tabla 10.5. Carbonatos y bicarbonatos autorizados como adivos alimentarios Código E Nombre Fórmula Solubilidad en agua a 20 °C (g/L) E 170 Carbonato cálcico CaCO 3 0,007 E 500i Carbonato sódico Na2CO3 170 E 500ii Bicarbonato sódico NaHCO3 960 E 501i Carbonato potásico K2CO3 1120 E 501ii Bicarbonato potásico KHCO 3 337 E 503i Carbonato amónico (NH4) 2CO3 100 E 503ii Bicarbonato amónico (NH4)HCO3 217 E 504i Carbonato magnésico MgCO3 0,39 E 504ii Bicarbonato magnésico Mg(HCO3) 2 0,8 NaCl + CO2 + NH3 + H2O NaHCO3 + NH4 Cl CaCO3 CO2 + CaO 2 NH4Cl + CaO 2 NH3 + CaCl2 + H2 O 2 NaHCO3 Na2 CO3 + H2O + CO2 (1ª Etapa) (2ª Etapa) (3ª Etapa) (4ª Etapa) 2 NaCl + CaCO3 Reacción global Na2 CO3 + CaCl2 Figura 10.6. Ecuaciones químicas del Proceso Solvay. Su uso principal en alimentos es actuar como componentes de “levaduras químicas”. Este tipo de “levaduras” contienen carbonatos o bicarbonatos y un componente ácido, de forma que, al mezclarse en disolución, se produce una reacción ácido-base que genera dióxido de carbono. 253 Adivos acidulantes y reguladores del pH El gas carbónico generado en este proceso produce burbujas en el interior del alimento, lo que resulta en su hinchamiento. El componente ácido debe ser sólido, de forma que el preparado sea un sólido y no ocurra la reacción ácido-base. Los ácidos usados más frecuentemente son los fosfatos monobásicos (H2PO4–, E 339i, E 340i, E 341i), el ácido tartárico (E 334) y la glucono-delta-lactona (E 575). Una vez disueltos los dos componentes en la masa se inicia la reacción que genera CO2 (Figura 10.7). CO32- + 2H+ H2CO3 CO2(gas) + H2O (a) HCO3- + H+ H2CO3 CO2(gas) + H2O (b) Figura 10.7. Ecuaciones químicas para la formación de dióxido de carbono a parr de carbonatos (a) y bicarbonatos (b) por reacción con ácidos. La velocidad a la que ocurre la reacción se puede alterar modificando el tamaño de las partículas o aplicándoles recubrimientos que retardan la reacción. El carbonato amónico (E 503) también se usa en “levaduras químicas”, y presenta la ventaja de que no deja residuos sólidos en el producto en el que se emplea ya que se descompone por calentamiento para dar agua y productos gaseosos (CO 2 y NH3). Se usa sobre todo cuando el producto final tiene muy baja humedad (< 5%), ya que de otra forma podría retener amoníaco en el producto, resultando en sabores y olores indeseados. El carbonato y el bicarbonato sódico (E 500) se pueden emplear como reguladores de acidez en mantequillas, margarinas, nata y otros alimentos ricos en grasa. También se usan en preparados en polvo para elaborar bebidas refrescantes gaseosas. A escala industrial, el gasificado de bebidas refrescantes se lleva a cabo inyectando CO 2 a presión. El carbonato de magnesio (E 504) es muy higroscópico, una propiedad que lo hace útil como antiapelmazante en alimentos en polvo. El carbonato cálcico (E 170) es prácticamente insoluble en agua, lo que limita sus aplicaciones. Se emplea únicamente como colorante de superficie para impartir color blanco, de ahí que su numeración coincida con la de los colorantes (E 1XX). Estos aditivos no presentan efectos adversos. Los bicarbonatos, puros o formando parte de sales de frutas, se utilizan contra la acidez de estómago en cantidades elevadas sin efectos adversos. El carbonato de magnesio (E 504) se usa como fármaco antiácido y laxante. En el Reglamento (UE) n.º 1129/2011, los carbonatos y bicarbonatos forman parte de los aditivos incluidos en el Grupo I, sin limitaciones en su uso. 254 Adivos alimentarios Ácidos fuertes Ácido clorhídrico (E 507) y Ácido sulfúrico (E 513) El ácido clorhídrico (HCl, E 507) y el ácido sulfúrico (H2SO4, E 513) son dos ácidos fuertes: se disocian totalmente en disolución acuosa. Son dos de los productos básicos de la industria química. En estado puro, el ácido sulfúrico (E 513) es un líquido altamente corrosivo y oxidante. Se prepara a partir de SO 2, que primero se oxida a SO3 y luego se hace reaccionar con agua. El ácido clorhídrico (E 507) es un gas en estado puro, que se utiliza habitualmente en disoluciones acuosas con concentraciones que alcanzan el 37% en peso. Se prepara por reacción de NaCl con ácido sulfúrico. Estrictamente, se comportan como auxiliares tecnológicos en la preparación industrial de alimentos, ya que no van a encontrarse como tales en el producto final. Estos dos ácidos se eliminan una vez cumplida su función mediante lavados o por neutralización con aditivos básicos, dando lugar a sulfatos o cloruros. Uno de sus usos principales en la industria alimentaria es su incorporación en la preparación de jarabes de fructosa a partir de almidón de maíz. También pueden usarse en la elaboración de aceitunas, para neutralizar el hidróxido empleado en etapas previas, y en el pelado químico de vegetales destinados a la fabricación de conservas. El uso de estos aditivos en alimentos no produce efectos adversos para la salud, ya que no van a estar presentes como ácidos en los alimentos finales. Los productos formados tras su neutralización son cloruros o sulfatos, sustancias totalmente inocuas en las cantidades presentes. Ambos ácidos forman parte de los aditivos incluidos en el grupo I del Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Hidróxidos Hidróxido sódico (E 524) e hidróxido potásico (E 525) Los hidróxidos sódico (NaOH, E 524) y potásico (KOH, E 525) son sólidos blancos muy solubles en agua. Son bases fuertes que en disolución concentrada son muy corrosivas, produciendo quemaduras en los tejidos con los que entra en contacto. El hidróxido sódico se obtiene en el proceso cloro-álcali, en el que por electrólisis de NaCl se obtienen cloro gas y NaOH (Figura 10.8). Figura 10.8. Ecuaciones químicas de los procesos de obtención de NaOH y KOH. Adivos acidulantes y reguladores del pH 255 El método clásico de obtención de KOH (E 525) es por reacción de hidróxido cálcico con carbonato potásico para formar carbonato cálcico, que precipita y se elimina por filtración, obteniéndose una disolución de KOH. El método más habitual para preparar KOH hoy en día es por reacción de electrólisis de KCl, de forma análoga a la obtención de NaOH (E 524) a partir de NaCl. Su uso más habitual, en sentido estricto, consiste en actuar como auxiliares de la elaboración de productos alimenticios. Estos aditivos no van a encontrarse como bases en el producto final, ya que una vez finalizado el proceso en el que se utilicen se eliminan con lavados con agua o se neutralizan usando ácidos, dejando como residuo sales sódicas o potásicas y agua, con lo que no presentan efectos adversos sobre la salud. En alimentos que incluyen un tratamiento con ácidos fuertes, pueden usarse estas bases para neutralizar el ácido, una vez finalizado el procesado. Solo en casos muy específicos, se emplean como reguladores de acidez para subir el pH. El hidróxido sódico se emplea en el procesado de aceitunas verdes, que comienza con un tratamiento alcalino para ablandarlas e hidrolizar un componente amargo, la oleuropeína. Finalizada esta etapa, se utiliza ácido clorhídrico para restaurar el pH neutro e iniciar la fermentación láctica. En este ejemplo, los ácidos y bases se están usando como auxiliares de elaboración ya que el proceso de neutralización genera cloruro sódico y agua como productos finales. Determinados procesados del cacao también incluyen un tratamiento alcalino con NaOH (E 524) o KOH (E 525) para modificar el color y mejorar el sabor. Este tratamiento incrementa el pH del producto, lo que aumenta la solubilidad en agua del cacao en polvo. En pretzels y otros productos horneados, se usa una disolución de NaOH (E 524) para impregnar el producto antes de hornearlo, y conseguir así su característica textura crujiente. Los hidróxidos sódico (E 524) y potásico (E 525) se emplean también en el pelado químico de frutas y vegetales. Este tratamiento caústico provoca un ablandamiento de la piel que, posteriormente, se elimina con facilidad pulverizando con agua o con un cepillado suave. Hidróxido cálcico (E 526) El hidróxido cálcico (Ca(OH)2, E 526) es un sólido blanco que presenta una solubilidad en agua bastante baja (1,85 g/L), por lo que sus disoluciones acuosas no son corrosivas como ocurría con las de NaOH o KOH. El pH de una disolución saturada se encuentra en torno a 12. El hidróxido cálcico se obtiene por reacción del óxido de calcio (cal viva) con agua (Figura 10.9a). Uno de sus usos principales es la participación en el proceso conocido como nixtamalización, que consiste en un tratamiento de granos de maíz con agua y Ca(OH)2 a una temperatura próxima al punto de ebullición para dar lugar al producto llamado nixtamal. Este tratamiento mejora la plasticidad de las masas de las harinas de maíz obtenidas una vez molido el grano y mejora sus sabores y 256 Adivos alimentarios aromas. El hidróxido cálcico se emplea en el refinado del azúcar, en el que se trata un almíbar del azúcar impuro con Ca(OH)2 y ácido fosfórico, formándose un precipitado de fosfato cálcico que absorbe impurezas y se elimina fácilmente. Se emplea también para enriquecer con calcio algunos alimentos como zumos y néctares de fruta o alimentos infantiles. CaO + H2O Ca(OH) 2 Mg+2 (aq) + 2 OH- (aq) Mg(OH)2 (s) (a) (b) Figura 10.9. Ecuaciones químicas de los procesos de obtención de los hidróxidos cálcico (a) y magnésico (b). Hidróxido amónico (E 527) El hidróxido amónico (NH4OH, E 527) consiste en una disolución de amoníaco (NH3) en agua. El NH3 es una base débil, por lo que al disolverlo en agua se forma una pequeña cantidad de hidróxido amónico (un 0,4% en una disolución 1M). Las disoluciones resultantes son básicas, con un pH en torno a 11-12. Tiene un olor y sabor desagradables muy característicos. En alimentos, se puede usar como gasificante o regulador de acidez. En ambos casos, el hidróxido amónico no se encuentra en el producto final ya que se elimina por evaporación. Hidróxido magnésico (E 528) El hidróxido de magnesio (Mg(OH)2, E 528) produce suspensiones ligeramente alcalinas, mucho menos básicas que NaOH o KOH debido a su baja solubilidad en agua (6.4 mg/L a 25 °C). Así, la leche de magnesia, una suspensión al 8% de Mg(OH)2 en H2O, tiene un pH en torno a 10. Se obtiene por reacción de sales solubles de Mg2+ con hidróxido sódico, potásico o amónico (Figura 10.9b). Su baja solubilidad limita sus aplicaciones, pudiendo utilizarse para subir el pH de alimentos, como antiapelmazante y para enriquecer o restaurar el contenido de magnesio. En medicina se usa como antiácido, laxante y para el tratamiento de otros trastornos gastrointestinales. En cosmética se usa en desodorantes. 10.4.3. Ácido fosfórico, fosfatos, di-, tri- y polifosfatos A) Estructura y propiedades Los fosfatos y polifosfatos son un grupo de aditivos derivados del ácido fosfórico usados frecuentemente como reguladores de acidez. Estos compuestos 257 Adivos acidulantes y reguladores del pH se clasifican en varios grupos: el ácido fosfórico y los ortofosfatos más comunes se categorizan como antioxidantes (E 3XX), los difosfatos y polifosfatos se clasifican como gelificantes, estabilizantes y espesantes (E 4XX) y, finalmente, los fosfatos de aluminio y el difosfato cálcico se incluyen entre los aditivos del grupo E 5XX (Tabla 10.6). Tabla 10.6. Fosfatos, difosfatos y polifosfatos inorgánicos empleados como adivos alimentarios Código Compuesto E 338 Ácido fosfórico E 339 Fosfatos sódicos (i) Fosfato monosódico (ii) Fosfato disódico (iii) Fosfato trisódico E 340 E 341 E 343 E 450 E 451 Fórmula molecular Aplicación principal H3PO4 Acidulante Anoxidantes NaH 2PO4 Na2HPO 4 Na3PO4 Fosfatos potásicos (i) Fosfato monopotásico (ii)Fosfato dipotásico (iii) Fosfato tripotásico KH2PO4 K2HPO4 K3PO4 Fosfatos de calcio (i) Fosfato monocálcico (ii) Fosfato dicálcico (iii) Fosfato tricálcico Ca(H2PO 4)2 CaHPO4 Ca3(PO 4)2 Fosfatos de magnesio (i) Fosfatos monomagnésicos (ii) Fosfato dimagnésico Mg(H 2PO4) 2 MgHPO4 Difosfatos (i) Difosfato disódico (ii) Difosfato trisódico (iii) Difosfato tetrasódico (iv) Difosfato dipotásico (v)Difosfato tetrapotásico (vi) Difosfato dicálcico (vii) Dihidrógeno difosfato cálcico Trifosfatos (i) Trifosfato pentasódico (ii)Trifosfato pentapotásico Anoxidantes Anapelmazantes Anapelmazantes Emulgentes Na2H 2P2O7 Na3HP2O7 Na 4P2 O7 K2H2P2O7 K4P2O7 Ca 2P2O7 CaH2P2O 7 Emulgentes Na5P3O10 K5P3O10 ➣➣➣ 258 Adivos alimentarios Tabla 10.6. Connuación Código Compuesto E 452 Polifosfatos (i) Polifosfatos sódicos (ii) Polifosfatos potásicos (iii) Polifosfato sódico cálcico (iv) Polifosfatos cálcicos (v) Polifosfatos amónicos E 541 Fosfato de sodio y aluminio (forma ácida) Fórmula molecular (NaPO3) n (KPO 3)n (NaPO3)n CaO Can (PO3)2n (NH4) n(PO3)n NaH 14Al3(PO 4) 8·4H2O Aplicación principal Emulgentes, Estabilizantes “levaduras químicas” La estructura de los ácidos fosfórico (también llamado ortofosfórico), difosfórico (o pirofosfórico) y polifosfórico se representan en la Figura 10.10. El ácido difosfórico se forma por condensación de dos moléculas de ácido ortofosfórico, eliminando una molécula de agua. La condensación de unidades adicionales de ácido fosfórico da lugar a los ácidos polifosfóricos. Figura 10.10. Estructura de los ácidos fosfórico, difosfórico y polifosfórico. El ácido fosfórico (E 338) presenta tres hidrógenos ácidos en su estructura, con valores de pKa 2,15; 7,2; y 12,3, respectivamente y, por lo tanto, puede formar tres tipos de sales dependiendo del número de protones neutralizados. Así la reacción de una molécula de ácido fosfórico con una molécula de NaOH dará lugar al fosfato monosódico (E 339(i)), con dos moléculas de NaOH se formará el fosfato disódico (E 339(ii)) y con tres moléculas de NaOH obtendremos el fosfato trisódico (E 339(iii)). Las sales del ácido fosfórico son de gran utilidad para la preparación de disoluciones reguladoras de pH. Así, disoluciones reguladoras formada por H2PO4–/ HPO42– permiten regular eficazmente el pH en el rango 5.7-8.0. El ácido fosfórico Adivos acidulantes y reguladores del pH 259 (E 338) y las sales de sodio (E 339) y potasio (E 340) son solubles en agua, mientras que las sales de calcio (E 341) son poco solubles. B) Obtención El ácido fosfórico (E 338) es uno de los ácidos producidos a mayor escala por la industria química, sobre todo, debido a su empleo como componente de fertilizantes para uso agrícola. Se obtiene industrialmente a partir del mineral fosforita, que contiene en torno al 15-20% de fosfatos, fundamentalmente en forma de Ca 5(PO4)3F. El método más antiguo para obtener ácido fosfórico consiste en un tratamiento del mineral fosforita con ácido sulfúrico, lo que da lugar a un producto bastante impuro, útil como fertilizante o en aplicaciones metalúrgicas. La obtención de ácido fosfórico de alta pureza, como el que se destina a la industria alimentaria, se lleva a cabo en dos pasos: en primer lugar, se reduce fosforita a fósforo elemental que, a continuación, se oxida por reacción con O2 a alta temperatura. Los ortofosfatos se preparan directamente a partir de ácido fosfórico por neutralización del ácido con bases. Las bases más usadas son hidróxidos (NaOH, KOH, Ca(OH)2), carbonatos o amoníaco. Los difosfatos y fosfatos se preparan por tratamiento a altas temperaturas del ácido fosfórico o sus sales. Por ejemplo, el calentamiento de fosfato monosódico a 170 °C da lugar al difosfato disódico (E 450(i)), que calentado a 250 °C produce el trifosfato cíclico y por calentamiento a 625 °C da lugar a polifosfatos sódicos (E 452(i)). C) Usos El ácido fosfórico y los fostatos se usan en una gran variedad de alimentos en los que cumplen múltiples funciones, entre las que se encuentran: correctores de pH (tanto para aumentarlo como para disminuirlo), antioxidantes (secuestrantes de metales), estabilizantes, espesantes, antiapelmazantes, emulsionantes y depresores de la actividad de agua. El ácido fosfórico (E 338) se añade como acidulante a bebidas refrescantes, sobre todo a las de cola, a las que aporta un sabor ácido característico. También se puede emplear para acidificar mermeladas o gelatinas de frutas. Los fosfatos de calcio (E 341) y el difosfato disódico (E 450(i)) son componentes ácidos muy frecuentes en “levaduras químicas” y en mezclas en polvo para la preparación casera de postres horneados. El fosfato cálcico monohidratado (E 341(i)) es un ácido rápido, que reacciona al 60% durante la preparación la masa, dando lugar a multitud de pequeñas burbujas que actuarán como núcleos para formar burbujas más grandes durante el horneado. El difosfato disódico (E 450(i)) se presenta comercialmente en varias preparaciones que oscilan entre un ácido muy lento que genera la mayoría del CO2 (en torno al 70%) durante el horneado, y un ácido muy rápido que reacciona en torno al 50% al preparar la masa. 260 Adivos alimentarios Los fosfatos se emplean en derivados cárnicos (fiambres, salchichas, embutidos) para favorecer la retención de agua, evitando pérdidas de jugosidad en operaciones de calentado-enfriado durante la fabricación del alimento. La retención de agua se incrementa con el pH, por lo que está favorecida cuando se usan fosfatos alcalinos. Los ortofosfatos no producen un efecto significativo como estabilizantes de agua mientras que difosfatos y polifosfatos tienen un efecto pronunciado, siendo los polifosfatos sódicos los más usados para esta aplicación. Los polifosfatos sódicos (E 452(i)) se usan también por su capacidad de retención de agua en pescados y mariscos congelados y en derivados de pescado como el surimi. En derivados cárnicos, los fosfatos se comportan también como antioxidantes, disminuyendo la aparición de sabores rancios. Los mecanismos por el que los polifosfatos (E 452) se comportan como depresores de la actividad de agua no se conocen con certeza. La mayoría de las hipótesis sugieren que se debe a la interacción del polifosfato con proteínas: por ejemplo, actuando en la disociación y solubilización de actomiosina. El empleo de polifosfatos (E 452) en derivados cárnicos preparados a partir de carnes picadas contribuye a mejorar la adherencia entre los trozos de carne. Se cree que este efecto se debe a la formación de puentes iónicos entre las proteínas localizadas en la superficie de los distintos trozos de carne a través de los polifosfatos. Los fosfatos se usan como emulgentes en quesos procesados pasteurizados y cremas de queso. Los aditivos destinados a esta función se denominan en el Reglamento (CE) n.º 1333/2008 “sales de fundido” y se definen como “sustancias que reordenan las proteínas contenidas en el queso de manera dispersa, con lo que producen la distribución homogénea de la grasa y otros componentes”. Los quesos procesados se preparan a partir de una mezcla de quesos frescos y curados, agua y sales de fundido, que se agita mecánicamente y se calienta hasta 98 °C. La adición de sales de fundido hace que se produzca un intercambio iónico entre el Ca2+ de la caseína con los iones Na+ que aporta la sal, formándose caseinatos sódicos solubles que interaccionan con las grasas y el agua ejerciendo un efecto emulgente. El efecto final es que se consigue una emulsión estable fácil de cortar en lonchas o de untar. En quesos destinados a fundirse (fondue), se consigue que no se separen las grasas del agua durante el calentamiento. Los fosfatos más empleados en esta aplicación son el fosfato disódico (E 319(ii)) y el fosfato de sodio y aluminio (E 541). Los fosfatos de calcio (E 341) se usan en bebidas a base de fruta o lecha para suplementarlas con calcio, y como endurecedores en vegetales y frutas en conserva. Los fosfatos se usan, también, durante la fabricación de vino y cerveza como nutriente para levaduras. D) Metabolismo y toxicología Los fosfatos se consideran aditivos seguros que aportan fósforo a la dieta y, según el tipo, sodio, potasio o calcio. La mayoría de los fosfatos ingeridos en una 261 Adivos acidulantes y reguladores del pH dieta media proviene de los que están presentes de forma natural en alimentos. El aporte de fosfatos que provienen de aditivos es mucho menor, estimado en torno al 10-20%. Un posible efecto adverso de los fosfatos añadidos como aditivos es su potencial influencia en la relación calcio/fósforo que aporta la dieta, que debe oscilar en un rango entre 1:1 y 2:1. En EE. UU. se considera que los niveles de fosfatos presentes en alimentos no afectan significativamente a la relación calcio/fósforo y, en consecuencia, la FDA los clasifica como GRAS. En la Unión Europea, el Reglamento (UE) n.º 1129/2011 fija las dosis máximas autorizadas según el tipo de alimento, que oscilan entre 1 y 20 g/kg (Tabla 10.7). Los fosfatos son el único aditivo permitido en agua embotellada, con una dosis máxima de 500 mg/L. El fosfato ácido de sodio y aluminio está autorizado únicamente en scones y bizcochos, con una dosis máxima de 1 g/kg. Tabla 10.7. Dosis máximas de fosfatos autorizadas en alimentos representavos en la UE Tipo de Alimento Leche UHT Leche en polvo Dosis máxima 1 g/kg 1-2,5 g/kg Nata 5 g/kg Productos lácteos fermentados aromazados 3 g/kg Quesos y productos a base de queso 2 g/kg Quesos fundidos 20 g/kg Helados 1 g/kg Margarinas y otras emulsiones grasas para untar 5 g/kg Preparados a base de frutas 800 mg/kg Harinas 2,5 g/kg Cereales de desayuno 5 g/kg Productos de bollería, pastelería, repostería y galletería 20 g/kg Alimentos secos en polvo, incluyendo sal de mesa y sustutos 10 g/kg Caldos y sopas 3 g/kg Carne elaborada no tratada térmicamente 5 g/kg Filetes de pescado, moluscos y crustáceos congelados 5 g/kg Surimi y crustáceos en conserva 1 g/kg ➣➣➣ 262 Adivos alimentarios Tabla 10.7. Connuación Tipo de Alimento Dosis máxima Salsas 5 g/kg Alimentos para lactantes e infanles 1 g/kg Productos de aperivo a base de patata, cereales, harina o frutos secos 5 g/kg Productos de confitería a base de azúcar 5 g/kg 10.4.4. Sales minerales Los aditivos incluidos en esta sección son cloruros y sulfatos, compuestos neutros en cuanto a sus propiedades ácido-base por lo que no son útiles como reguladores de acidez en alimentos. Las excepciones son los bisulfatos (compuestos que contienen el anión HSO4–, pKa = 2) y los sulfatos de aluminio, que contienen un catión ácido (Al 3+). Una propiedad común a todas las sales hidrosolubles es que se comportan como depresoras de la actividad de agua. Cloruro de potasio El cloruro de potasio (KCl, E 508) es un sólido blanco cristalino, muy soluble en agua (344 g/L a 20 °C). Es un compuesto inodoro con sabor salado, similar al del NaCl. Se obtiene de los minerales que lo contienen, sobre todo silvita (KCl), silvinita (KCl y NaCl) y carnalita (KCl, MgCl2). La concentración de KCl en agua salada es del 0,06%, aunque en algunos casos (Mar Muerto, Gran Lago Salado) alcanza el 1,5%, lo que convierte la extracción de KCl de esta fuente en un proceso viable económicamente. Su uso principal es para reemplazar la sal común (cloruro sódico) en alimentos destinados a dietas bajas en sodio. También se comercializa como tal para su uso doméstico como sustituto de sal. Cloruro cálcico El cloruro cálcico (CaCl2, E 509) es un sólido blanco, inodoro, muy soluble en agua. Se obtiene a partir de rocas calizas y también se produce en grandes cantidades como subproducto en el Proceso Solvay (Figura 10.6, 3.ª etapa). Se usa como agente endurecedor de frutas y vegetales, junto con otras sales solubles de calcio como gluconato, lactato o citrato. Los agentes endurecedores se emplean para fortalecer la estructura de frutas y verduras destinadas a conserva y evitar, así, un excesivo ablandamiento. Las sales de calcio funcionan como endurecedores formando puentes iónicos entre el catión divalente Ca2+ y Adivos acidulantes y reguladores del pH 263 dos residuos –COO– (de aspartato o glutamato) de la pectina de los vegetales. Este tratamiento no solo mejora la firmeza de los alimentos tratados, sino que alarga su vida útil al hacerlos más resistentes a enzimas dañinos producidos por hongos. El tratamiento externo de frutas frescas (tanto enteras como cortadas) con cloruro cálcico (E 509) alarga su vida útil, al retrasar la maduración e incrementar su resistencia al crecimiento de hongos. Las sales de calcio solubles se emplean en conjunto con gelificantes que requieren cationes divalentes para una adecuada gelificación. El mecanismo por el que actúan, en este caso, es análogo al del proceso de endurecimiento: los cationes Ca2+ forman puentes iónicos entre residuos –COO- de los aditivos gelificantes. Cloruro magnésico El cloruro de magnesio (MgCl 2, E 511) es un sólido blanco muy soluble en agua. Se obtiene a partir de sal marina o del mineral bischofita, del que es el componente principal. Se añade como electrolito a algunas bebidas isotónicas y a suplementos dietéticos. El cloruro de magnesio también se usa para conseguir una correcta gelificación en la preparación de tofu a partir de leche de soja. El mecanismo de este proceso es similar al comentado anteriormente para el Ca2+ cuando actúa como endurecedor. Sulfatos Los sulfatos usados como aditivos son sales iónicas muy solubles en agua (Tabla 10.8). El sulfato sódico (E 514(i)) se obtiene mayoritariamente a partir del mineral mirabilita, que contiene sulfato sódico en forma de decahidrato. El bisulfato sódico (E 514(ii)) se obtiene por dos métodos: 1) por reacción de cantidades equimolares de hidróxido sódico y ácido sulfúrico, o 2) por reacción de cloruro sódico con ácido sulfúrico a altas temperaturas. El sulfato potásico (E 515(i)) puro en forma mineral (arcanita) es escaso, por lo que se obtiene a partir de minerales que lo contienen co-cristalizado con sulfatos de magnesio, calcio o sodio, siendo los más habituales la kainita (MgSO4·KCl·H2O), la polihalita (K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O) y la leonita (K2SO 4·MgSO4·4H 2O). El bisulfato potásico (E 515(ii)) se obtiene por reacción de ácido sulfúrico con carbonato potásico. El sulfato cálcico (E 516) se obtiene a partir de dos minerales, el yeso (CaSO 4·2H2O) y la anhidrita (CaSO4 anhidro). El sulfato amónico (E 517) ocurre en forma natural en el mineral mascagnita pero a nivel industrial se obtiene por reacción de amoníaco con ácido sulfúrico. El sulfato sódico (E 514(i)) se utiliza en colorantes para regular el color. El bisulfato potásico (E 515(ii)) se usa en el procesado del vino para convertir los tartratos en bitartratos, que cristalizan y se separan con facilidad. Los bisulfatos sódico (E 514(ii)) y potásico (E 515(ii)) son ácidos débiles (pKa = 2) y se pueden 264 Adivos alimentarios emplear como el componente ácido en “levaduras químicas”. El sulfato cálcico (E 516) se añade al agua empleada en la fermentación para obtener cerveza, para ajustar la concentración de iones calcio y sulfato. También se usa como endurecedor en frutas y verduras destinadas a conservas y en procesos de gelificación que requieren Ca2+. Tabla 10.8. Sulfatos autorizados como adivos alimentarios Código E Nombre Fórmula Solubilidad en H 2O a 20 °C (g/L) E 514i Sulfato sódico Na2SO4 139 E 514ii Bisulfato sódico NaHSO4 285 E 515i Sulfato potásico K2SO4 111 E 515ii Bisulfato potásico KHSO 4 490 E 516 Sulfato cálcico CaSO 4 210 E 517 Sulfato amónico (NH4) 2SO4 744 E 520 Sulfato de aluminio Al2(SO4) 3 364 E 521 Sulfato de aluminio y sodio NaAl(SO4) 2 209 E 522 Sulfato de aluminio y potasio KAl(SO4) 2 140 E 523 Sulfato de aluminio y amonio (NH4)Al(SO4) 2 150 El sulfato amónico (E 517) se usa como nutriente en levaduras y como agente de carga para saborizantes. Los sulfatos de aluminio (E 520-E 523) son sales iónicas bastante solubles en agua. Las sales dobles de aluminio con cationes monovalentes se denominan en conjunto alumbres. Los sulfatos de aluminio no suelen encontrarse en estado anhidro, sino formando hidratos. En el caso del sulfato de aluminio (E 520), los más frecuentes son el hexadecahidrato y el octadecahidrato, mientras que los alumbres se encuentran en forma de dodecahidrato con fórmula general MAl(SO4)2(H 2O)12 , donde M es un catión monovalente. El sulfato de aluminio (E 520) se encuentra de forma natural en el mineral alunógeno (como heptadecahidrato), mientras que los alumbres se encuentran en la mendocita (sodio), alunita (potasio) o tschermigita (amonio). Estas fuentes minerales son escasas, por lo que se preparan por síntesis química. Adivos acidulantes y reguladores del pH 265 La aplicación alimentaria principal del sulfato de aluminio (E 520) es intervenir como auxiliar de fabricación en la potabilización del agua, donde se emplea como floculante. La adición de sulfato de aluminio (E 520) al agua sin purificar provoca la coalescencia de pequeñas partículas de impurezas en partículas más grandes, lo que facilita su eliminación. En algunos países, entre ellos EE. UU., el sulfato de aluminio (E 520) se emplea en “levaduras químicas” de doble acción, llamadas así porque generan CO2 tanto durante el proceso de elaboración de la masa como en el horneado. Estas “levaduras” incluyen dos ácidos, uno de acción rápida que reacciona con el bicarbonato a baja temperatura (durante la preparación de la masa), y otro de acción lenta, que da lugar a la reacción con bicarbonato a altas temperaturas (durante el horneado). El sulfato de aluminio (E 520) o el fosfato de aluminio (E 541) se emplean como ácidos lentos, mientras que como ácidos rápidos se suelen emplear los tartratos o el fosfato cálcico (E 341). Se puede emplear también como endurecedor en conservas de vegetales en vinagre. El Reglamento (UE) n.º 1129/2011 solamente permite el uso de los sulfatos de aluminio en dos aplicaciones: en clara de huevo procesada (hasta 30 mg/L de aluminio en conjunto), y en frutas escarchadas o glaseadas (hasta 200 mg /kg expresados como aluminio). El sulfato de aluminio (E 520) se comercializa como tal para su uso doméstico como eliminador de turbidez para piscinas y como azulador de hortensias. Bibliograa Deshpande, S. S., Deshpande U. S. y Salunkhe, D. K. (1994). “Food Acidulants”. En Maga, J. A. y Tu, T. A. (Eds.), Food Additive Toxicology. Nueva York, Marcel Dekker. Doores, S. (2002). “pH Control Agents and Acidulants”. En Branen, A. L., Davidson, P. M., Salminen, S. y Thorngate J. H. (Eds.), Food Additives, Second Edition. New York, Marcel Dekker. — (2003). “Acidulants”. En Smith, J. Y Hong-Shum, L. (Eds.), Food Additives Databook. Oxford, Blackwell Publishing. — (2005). “Organic Acids”. En Davidson, P. M., Sofos, J. N., Branen, A. L. (Eds.), Antimicrobials in Foods. 3.ª edición, Nueva York, Marcel Dekker. — (2010). “Organic Acids”. En Smith, J. y Hong-Shum L. (Eds.), Food Additives Databook. 2.ª edición, Oxford, Blackwell Publishing. Igoe, R. S. (2011). Dictionary of Food Ingredients. 5.ª edición, Nueva York, Springer. 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También influyen otros factores como son los hábitos alimentarios, edad, estilo de vida, nacionalidad, etc. Es importante destacar en este sentido que en la última década se han producido importantes cambios en el patrón de consumo tradicional, lo cual ha originado el desarrollo de muchos y variados alimentos procesados que deben ser atractivos, con fechas de caducidad y consumo preferente que no obliguen a la ingesta inmediata de los mismos y, que no presenten ningún riesgo microbiológico. Por ello, la industria alimentaria continuamente busca nuevos aditivos, o nuevos usos de aditivos ya conocidos, que permitan el avance y mejora en la disponibilidad de este tipo de alimentos. Actualmente, gran cantidad de los alimentos procesados (aperitivos salados o “snacks”, sopas, cremas, derivados cárnicos, platos preparados, productos congelados, etc.) que se consumen diariamente, incluyen en su composición sustancias llamadas potenciadores del sabor, que realzan o complementan el sabor propio de un producto alimenticio. Generalmente, se utilizan debido a que durante los procesos de elaboración de dichos productos se suelen modificar sus 268 Adivos alimentarios características organolépticas. Estas sustancias, también llamadas “exaltadores del sabor o del gusto”, no tienen un sabor particular, por lo que por sí solos no contribuyen al sabor del producto. Sin embargo, sí acrecientan la sensación general en boca de la viscosidad y de la denominada “sensación de cuerpo”. Los más usados son el glutamato monosódico (GMS), el guanilato disódico (GMP) y el inosinato disódico (IMP). 11.2. El sabor El aparato sensorial del ser humano es fundamental a la hora de degustar los numerosos productos alimenticios y sin embargo, en muchos aspectos, es poco conocido debido a su complejidad. De los cinco sentidos, el del gusto es el menos estudiado e interpretado por los científicos. Cuando se introduce el alimento en la boca, las sustancias responsables del sabor se disuelven en el líquido de la boca e, inmediatamente, interaccionan con unos receptores situados en las papilas gustativas de la lengua transmitiendo estímulos al cerebro, que dan lugar a diferentes sensaciones o percepciones del gusto. De manera que el sabor se define como ‘la sensación recibida en respuesta al estímulo provocado por sustancias químicas solubles sobre las papilas gustativas’. Los requisitos que debe cumplir una sustancia para producir esa combinación de sensaciones químicas en la cavidad bucal son: 1. ser solubles, polares y no volátiles, 2. tomar contacto con el receptor, una vez disuelto en saliva, y 3. debe tener una estructura química concreta. Durante siglos, se aceptó la antigua visión griega de la existencia de siete sabores básicos: ácido, dulce, salado, amargo, astringente, picante y áspero. Sin embargo, con el trascurso de los años, se llegó a la conclusión de que sólo existían los cuatro primeros. Por otro lado, desde hace años, existe una larga tradición en Japón y China de una sensación gustativa particular e identificable, que es el resultado de un agradable pero complejo sabor que se denomina umami. Actualmente, se han establecido científicamente cinco sabores básicos diferentes: ácido, dulce, salado, amargo y umami (Figura 11.1). Sin embargo, existe discrepancia acerca de la detección de éstos en cada una de las áreas de la lengua. Tradicionalmente, se ha admitido que la detección de los diferentes sabores básicos varía a través de la lengua, y que cada uno de ellos se localizaba exclusivamente en una zona distinta. Así, el sabor dulce se relaciona con la punta de la lengua, los sabores salado y ácido se localizarían en los laterales y el sabor amargo en la parte posterior. Sin embargo, recientes estudios parecen indicar Adivos potenciadores del sabor 269 que esta teoría es errónea y que los cinco sabores básicos pueden detectarse en las diferentes áreas de la lengua, aunque pueden percibirlos con una graduación o intensidad diferente en cada una de ellas. De manera que la superficie de la lengua tiene la capacidad de captar los estímulos químicos, aunque hay zonas más sensibles a determinadas sustancias. Las sustancias responsables de producir las sensaciones que se identifican con los distintos sabores tienen que ver, en el caso de sabor dulce, con los azúcares, polialcoholes y cetonas; el sabor amargo lo estimularán sustancias que presenten en su estructura nitrógeno como por ejemplo los alcaloides o los glucósidos; las sales inorgánicas (ej.: NaCl) y los iones hidrógeno presentes en los ácidos orgánicos y en el ácido fosfórico serán las responsables del sabor salado y ácido, respectivamente. El sabor umami está relacionado con la presencia de aminoácidos, principalmente el ácido glutámico, y este sabor presenta la particularidad de que cuando se ingiere un alimento con esta cualidad, aporta una sensación global en toda la boca que parece no estar en correspondencia con la distribución física de los receptores del gusto en la lengua. Además, otra característica importante de la percepción de este sabor es que el sabor umami persiste en boca más tiempo que los otros sabores, lo cual parece ser otra de las razones por las que los consumidores prefieran y valoren positivamente alimentos en los cuales se potencie el sabor umami. Estudios más particulares acerca del papel que juega este quinto sabor en determinados alimentos, describen se ha observado cómo dependiendo de la procedencia de la carne, el sabor umami tiene menor o mayor intensidad y, en este sentido, el sabor umami es más evidente en la carne procedente de cerdo y de pollo que en la carne de vacuno. Figura 11.1. Mapa del gusto donde se localizan las papilas gustavas y los receptores del gusto. 270 Adivos alimentarios La evaluación mediante catas normalizadas de las reacciones al ingerir productos alimenticios donde se había potenciado alguno de los cinco sabores básicos ha mostrado que los sabores umami, dulce y amargo tienen un mayor peso específico que ácido y salado. Los alimentos que presentan un sabor dulce o umami, generalmente son definidos o catalogados como agradables y placenteros, mientras que, por el contrario, aquellos que son amargos son frecuentemente peor valorados o incluso llegan a ser rechazados por el consumidor. La posibilidad de que existan más de cinco sabores básicos ha sido propuesta por los autores Mouritsen y Styrbaeken en el año 2014, ya que han encontrado un receptor de grasa en las papilas gustativas de la lengua, lo cual podría indicar que “graso” fuera otro sabor básico. 11.3. Antecedentes En las antiguas civilizaciones griega y romana, era comúnmente utilizada como condimento una especie de salsa o caldo de pescado llamada garum el cual, junto con otros productos como el vino y el aceite, se envasaba en ánforas para su comercialización. Sin embargo, a partir del siglo xi, el garum dejó de utilizarse de forma generalizada en Europa y únicamente era posible encontrarlo en determinados monasterios donde se consideraba un medicamento con un efecto potenciador del apetito. En 1866 el ácido glutámico fue aislado por primera vez del gluten de trigo, de ahí la procedencia de su nombre. Sin embargo, no fue hasta 1908 cuando el científico japonés Ikeda, tras aislar este mismo ácido en un caldo tradicional a base de alga kombu (Saccharina japonica L.) denominado dashi observó que el gusto dominante era diferente al de los cuatro gustos básicos y nombró al nuevo sabor como umami, que en japonés significa ‘delicioso’. Cuando publicó sus resultados, la comunidad internacional los acogió con escepticismo, debido fundamentalmente a que el ácido glutámico no presenta ningún sabor que se pueda definir como delicioso. Sin embargo, a partir de dicho descubrimiento, esta sustancia comenzó a ser utilizada con frecuencia por la industria alimentaria como potenciadora del sabor de diferentes productos alimenticios. Posteriormente, a raíz de este descubrimiento, se realizaron diversas investigaciones con la finalidad de encontrar otras moléculas que pudieran ser también potenciadores del sabor umami. Se observó que, además del glutamato, ciertos nucleótidos, como el inosinato, el guanosinato y el adenosinato, eran también “sustancias umami”. El inosinato se aisló del bonito seco (katsuobushi) y del caldo de carne y se comprobó que era el principal responsable del sabor umami en estos. Después, en 1960 otro japonés el Dr. Akira Kuninaka confirmó la importancia del guanilato como compuesto clave del sabor umami. Sin embargo, no es hasta el año 2000 cuando se descubre el primer receptor de alguna de las sustancias que potencian el sabor umami. Adivos potenciadores del sabor 271 Actualmente, estos potenciadores del sabor se comercializan en todo el mundo y, por tanto, el sabor umami está aceptado y extendido por todos ellos. En los países occidentales, el glutamato está presente en los extractos de carne, sopas deshidratadas, patés, algunos fiambres, y contribuye al potente sabor de las salsas de tomate de pastas y pizzas. En Japón y China, se encuentra principalmente en las algas y el pescado seco que se utilizan para preparar sopas y salsa de soja. La creciente demanda de algas ha originado que, en estos países, el cultivo de las algas, tanto con fines alimenticios como industriales, represente una industria que se encuentra en expansión. El primer paso del cultivo industrial consiste en recoger las esporas de las plantas maduras que tras unos meses se convierten en retoños. Posteriormente, se trasplantan y después de 4 ó 5 meses son algas de 3 o más metros de largo, que por último se someten a un proceso de secado. Figura 11.2. Proceso de secado de las algas kombu. 11.4. Potenciadores del sabor Todos los potenciadores del sabor que se utilizan en la Unión Europea deben haber sido evaluados y autorizados, es decir, deben haber demostrado que son seguros en las cantidades utilizadas y que no llevan a engaño al consumidor. Las Disposiciones Comunitarias que establecen el procedimiento de autorización para los potenciadores del sabor están reguladas, como para el resto de aditivos alimentarios, según los Reglamentos (CE) n.º 1331/2008 y (UE) n.º 234/2011. La lista de potenciadores del sabor permitidos por la Unión Europea y sus condiciones de utilización están incluidas en los Reglamentos (UE) n.º 1129/2011 y (UE) n.º 1130/2011. 272 Adivos alimentarios La Tabla 11.1 recoge los grupos de potenciadores del sabor incluidos en esta categoría: Tabla 11.1. Denominación y dosis máxima específica de los potenciadores del sabor E 620-E 625: ÁCIDO GLUTÁMICO Y GLUTAMATOS Número E Denominación Denominación química E 620 ácido glutámico ácido L-2-aminopentanodioico E 621 glutamato de monosodio L-glutamato de monosodio monohidratado E 622 glutamato de monopotasio L-glutamato de monopotasio monohidratado E 623 diglutamato de calcio di-L-glutamato de monocalcio E 624 glutamato de monoamonio L-glutamato de monoamonio monohidratado E 625 diglutamato de magnesio di-L-glutamato de monomagnesio tetrahidratado Dosis máxima específica 10 g/kg, solo o combinado, expresado como ácido glutámico E 626-E 635: RIBONUCLEÓTIDOS Número E Denominación Denominación química E 626 ácido guanílico ácido guanosín-5´monofosfórico E 627 guanilatodisódico guanosina-5´-monofosfato de disodio E 628 guanilatodipotásico guanosina-5´-monofosfato de dipotasio E 629 guanilato cálcico guanosina-5´-monofosfato de calcio E 630 ácido inosínico ácido inosín-5´-monofosfórico E 631 inosinatodisódico inosina-5´-monofosfato de disodio Dosis máxima específica 500 mg/kg, solo o combinado, expresado como ácido guanílico ➣➣➣ 273 Adivos potenciadores del sabor Tabla 11.1. Connuación E 626-E 635: RIBONUCLEÓTIDOS (connuación) Número E Denominación Denominación química E 632 inosinato dipotásico inosina-5´-monofosfato de dipotasio E 633 inosinato cálcico inosina-5´-monofosfato de calcio E 634 5′-ribonucleódos de calcio inosina-5´-monofosfato de calcio + guanosina-5´monofosfato de calcio E 635 5′-ribonucleódos de disodio inosina-5´-monofosfato de disodio + guanosina-5´monofosfato de disodio Dosis máxima específica E 640-E 650: GLICINA Y ACETATO DE ZINC Número E Denominación Denominación química Dosis máxima específica E 640 I. Glicina II. Glicinato sódico I. ácido aminoacéco II. glicinato de sodio quantum sas solo o combinado, expresado como ácido libre E 650 acetato de zinc acetato de zinc dihidratado 1.000 mg/kg (chicles) 11.4.1. Ácido Glutámico y Glutamatos Este grupo de potenciadores del sabor incluye a los aditivos E 620-E 625, los cuales presentan una estructura básica común con cinco átomos de C, dos grupos –C=O, un grupo –NH2 y un grupo –OH. Estas sustancias con estructura similar son el ácido glutámico (E 620) y sus correspondientes sales: sódica (E 621), potásica (E 622), cálcica (E 623), amónica (E 624) y magnésica (E 625) y cuyas moléculas químicas están representadas en la Figura 11.3. El ácido glutámico (E 620) es conocido también como el ácido L-glutámico o ácido L-alfa-aminoglutárico debido a que la forma L de este ácido es muy común 274 Adivos alimentarios en los sistemas biológicos. Es un aminoácido no esencial y el cuerpo humano lo produce en grandes cantidades. Solo si se encuentra en forma de aminoácido libre actúa como potenciador del sabor, ya que cuando está enlazado con otros aminoácidos, el ácido glutámico no presenta sabor. En forma libre se encuentra, en bajas concentraciones, en algunos alimentos frescos como el tomate o los champiñones. Su acción como potenciador del sabor en los productos alimenticios depende de la concentración empleada: a bajas concentraciones este ácido potencia los sabores y a dosis más elevadas confiere un sabor a los alimentos similar al de la carne. Figura 11.3. Estructura química del ácido glutámico y glutamatos. El ácido glutámico puede formar sales con el sodio, potasio, calcio, amonio o magnesio, originando los denominados glutamatos. De todos ellos, el glutamato de monosodio (GMS, E 621) es el más conocido y utilizado como potenciador del sabor. Tradicionalmente, el GMS se ha obtenido mediante hidrólisis de proteínas vegetales con ácido clorhídrico para así romper los enlaces peptídicos, y por síntesis química directa con acrilonitrilo. Actualmente, se obtiene industrialmente por fermentación de azúcares a partir de diferentes fuentes de carbono, principalmente melazas, o de hidrolizados de almidón. En el proceso de fermentación, se obtiene ácido glutámico crudo bajo condiciones estrictamente controladas, a partir de una amplia variedad de microorganismos (bacterias, levaduras y hongos), en un sustrato al cual se le ha adicionado nitrógeno y varios nutrientes. Las cepas industrialmente importantes pertenecen a los géneros: Corynebacterium, Brevibacterium, Micobacterium y Arthrobacter. Muchos almidones naturales se utilizan como sustrato para la fermentación, entre ellos: tapioca y melazas de caña de azúcar. El ácido glutámico crudo se filtra, purifica y, por neutralización, se convierte en glutamato monosódico, el cual se somete a una purificación adicional antes de su utilización como aditivo. 275 Adivos potenciadores del sabor El glutamato es producido en el organismo humano (~50 g/día glutamato libre) y desempeña una función fundamental en el metabolismo. Se encuentran alrededor de 2 kg de GMS natural en los músculos, el encéfalo, los riñones, el hígado y otros órganos y tejidos. Además, la leche materna presenta concentraciones elevadas, casi diez veces mayor que en la leche de vaca. NH2 NH2 HO OH O HO O O E 620 ácido L -glutámico O NH2 O- Ca -O OH O O O O E 624 glutamato de monoamonio NH2 2+ O- Mg -O HO O + O- NH4 HO O E 623 diglutamato de calcio NH2 O E 622 glutamato de monopotasio NH2 2+ HO + O- K HO O E 621 glutamato de monosodio NH2 O NH2 + O- Na O OH O O E 625 diglutamato de magnesio Figura 11.4. Estructura química del ácido glutámico y glutamatos. El GMS se encuentra también de forma natural en la mayoría de los alimentos de forma libre, en péptidos o enlazado a otros aminoácidos formando proteínas. Por ello, los alimentos más ricos en proteínas como queso, carne, huevos, leche, presentan contenidos altos de glutamato ligado y bajos de glutamato libre. Por el contrario, aquellos alimentos con bajo contenido en proteínas como maíz dulce, guisantes, espinacas, tomates, setas, etc., tienen contenidos altos en glutamato libre y bajo en ligado. En la Tabla 11.2 se listan algunos de los alimentos ricos en glutamato libre más comunes. 276 Adivos alimentarios De todos los glutamatos, el GMS es el más empleado en la industria alimentaria, ya que se ha demostrado un aumento de la sensación cárnica (umami) y de la palatabilidad de los alimentos en los que se adiciona. Sin embargo, aunque parece ser que el gusto umami está relacionado con la estereoquímica de la estructura de su molécula (el isómero D no es potenciador del sabor), aún no está descrito exactamente su modo de acción. Algunas teorías afirman que incrementa la sensibilidad de las células gustativas de la lengua, mientras que otras indican que, por un lado, favorece la salivación, por lo que produce una mejor dilución de los componentes del alimento y consecuentemente una percepción global mayor; y, por otro lado, parece ser que suprime los sabores indeseables, lo cual mejora la sensación general del alimento. Tabla 11.2. Contenido en glutamato libre (mg) por cada 100 g de alimento Alimento Glutamato libre (mg) Queso roquefort 1.280 Salsa de soja 1.090 Nueces 658 Zumo de tomate 260 Setas 180 Patatas 102 Carne de pollo 44 Caballa 36 Carne de ternera 33 Huevos 23 Leche de vaca 2 En estudios con tomates, llevados a cabo por los autores Sorrequieta y colaboradores en el año 2005, se observó que era muy difícil detectar este quinto sabor, aun cuando el glutamato está presente en cantidades importantes. Ade- Adivos potenciadores del sabor 277 más, observaron que a medida que los tomates maduran, el contenido natural de glutamato aumenta y el sabor del tomate se vuelve más sabroso. En otros alimentos como el queso, a medida que éste envejece o madura, su sabor se vuelve más fuerte. Esto es debido a que, con el tiempo, las proteínas en el queso se descomponen a aminoácidos libres y, por tanto, aumenta el contenido en glutamato libre. También, durante el curado de la carne o del pescado, se degradan algunas proteínas y se liberan aminoácidos, algunos de los cuales potencian el sabor umami. Figura 11.5. Evolución durante la maduración del tomate. El GMS se utiliza a menudo como aditivo en la industria alimentaria por ser muy estable durante el normal procesado de los alimentos y durante su almacenamiento, por aumentar la palatibilidad de los alimentos y por tener un bajo contenido de sodio comparado con la sal común: 100 g de NaCl contienen 40 g de Na, en cambio 100 g de GMS contienen 13,3 g de Na, es decir, únicamente la tercera parte de sodio que contiene la sal común. Este potenciador del sabor se utiliza, mayoritariamente, para realzar los sabores de las carnes, sopas, pescados, salsas, condimentos y muchos otros productos, y aunque su umbral de percepción es 0,12 g/L la concentración que se emplea es muy variada, pudiendo oscilar desde 1 ppm hasta 4.000 ppm, como ocurre en ciertos condimentos. Actualmente, se añade también para mejorar el sabor de las comidas preparadas y procesadas tales como los alimentos congelados, las mezclas de especias, salsas, aliños o productos cárnicos tales como las salchichas, tortitas de trigo con jamón y queso, entre otros. Sin embargo, cuando se añade glutamato a los cereales, productos lácteos y algunos postres, no mejora el sabor de éstos e incluso, a dosis elevadas, puede actuar disminuyendo su sabor. 278 Adivos alimentarios En las personas de avanzada edad, el sentido del gusto disminuye y, por tanto también la apetencia por la ingesta de alimentos, lo que se traduce en una dieta de peor calidad y/o insuficiente. En este sentido, el GMS está siendo una ayuda eficaz ya que potencia el sabor de muchos alimentos haciéndolos más agradables y apetitosos. Además, al sustituir la sal por el GMS reducen la ingesta de sodio, lo que es muy favorable para su salud. Incluso, en algunos países como Estados Unidos, el GMS se considera un ingrediente alimenticio común, como la sal y la pimienta. A altas temperaturas y en presencia de azúcares, al igual que otros aminoácidos, el GMS puede sufrir reacciones de pardeamiento enzimático y reacciones de Maillard y, además, en condiciones extremas de acidez o basicidad tiene lugar la racemización del glutamato. Por otro lado, cuando se estudia la relación entre la concentración de GMS y la intensidad de sabor, se aprecia la disparidad de criterios. Autores como Yamaguchi (1979) indican que esta variación se aproxima a una línea recta. Sin embargo, otros estudios, como los de Kawamura y Kare (1987), e Igis (2016) demuestran que esta sustancia es autolimitante por lo que una vez alcanzada la concentración óptima del producto alimenticio, la adición de una cantidad superior prácticamente no contribuye a potenciar el sabor de éste; incluso, si la cantidad añadida es excesiva, el sabor puede empeorar. La Figura 11.6 muestra los gráficos de dos alimentos que presentan niveles óptimos de GMS diferente (0,3% y 0,37%) y donde se aprecia claramente que si se sobrepasan estos valores el sabor agradable del alimento comienza a disminuir. 4 4 3 3 Alimento 1 2 2 elbadarga r o b a S elbadarga r o b a S –3 –3 1 1 0 0 –1 –1 –2 –4 Alimento 1 –2 0,1 0,3 0,9 % GMS 2,7 8,1 –4 0,09 0,37 1,5 6,3 % GMS Figura 11.6. Evolución del sabor agradable con la variación del % de GMS añadido a los alimentos. Fuente: Igis (2016). A continuación, en la Tabla 11.3 se muestran las principales especificaciones para el ácido glutámico y los glutamatos según Reglamento (UE) n.º 231/2012. 279 Adivos potenciadores del sabor Tabla 11.3. Especificaciones de la UE para los adivos E 620-E 625 Número E Descripción E 620 Cristales o polvo cristalino de color blanco. E 621 Cristales blancos o polvo cristalino práccamente inodoros. Fórmula química Solubilidad pH C5H9NO4 Escasamente soluble en agua, práccamente insoluble en etanol o éter. 3.0-3.5 (solución saturada) C5H8NaNO4H 2O Totalmente soluble en agua, práccamente insoluble en etanol o éter. 6.7-7.2 (solución al 5%) E 622 Cristales blancos o polvo cristalino práccamente inodoros. C5H8KNO4H 2O Totalmente soluble en agua, insoluble en etanol o éter. 6.7-7.3 (solución al 2%) E 623 Cristales blancos o polvo cristalino práccamente inodoros. C10H16CaN 2O8nH2O n=0,1,2,4 Totalmente soluble en agua, insoluble en etanol o éter. – E 624 Cristales blancos o polvo cristalino práccamente inodoros. C5H12N2O4 H2O Totalmente soluble en agua, insoluble en etanol o éter. 6.0-7.0 (solución al 5%) E 625 Cristal o polvo inodoro, de color blanco o grisáceo. C10H16MgN2O 84H2O Muy soluble en agua, insoluble en etanol o éter. 6.4-7.5 (solución al 10%) 11.4.2. Nucleódos La estructura de los nucleótidos está formada por la unión de: – Una purina, base nitrogenada cuya estructura está compuesta por dos heterociclos conjugados (C y N), uno de seis átomos y el otro de cinco. El número total de átomos de N en la estructura conjugada es de 4. 280 Adivos alimentarios – Una molécula de ribosa, monosacárido de 5 átomos de carbono (pentosa). – Un grupo fosfato (PO43-). Este grupo de potenciadores del sabor incluye ocho sustancias diferentes: el ácido guanílico (E 626), el ácido inosínico (E 630), y sus correspondientes sales sódica, potásica y cálcica (E 627, E 628, E 629 y E 631, E 632, E 633, respectivamente). Además, la normativa Europea admite como aditivos diferentes dos mezclas de los anteriores (ver Tabla 11.1), y por lo tanto con número E diferente, E 634 y E 635, 5′-ribonucleótidos de calcio y 5′-ribonucleótidos de disodio, respectivamente. La estructura tridimensional de los dos ácidos se muestra en la Figura 11.7 y, a continuación, en la Figura 11.8 se representan las estructuras moleculares de los dos ácidos anteriormente mencionados y sus correspondientes sales. Figura 11.7. Estructuras tridimensionales del ácido guanílico (a) y del ácido inosínico (b). Como aditivos alimentarios, estas sustancias se utilizan desde principios de los años sesenta, tanto en forma individual, como mezclados entre sí, o con el glutamato para lograr un efecto sinérgico, siendo esta última la forma más común de emplearlos. Como potenciadores del sabor, este grupo de aditivos son más efec- 281 Adivos potenciadores del sabor O O N HN N HN N N N N OH OH O O OH O HO P OH O + Na -O P OH O O- Na + O E 630 ácido inosínico E 631 Inosinato sódico O O N HN N HN N N N N OH OH O O OH K + OH O -O P O O O- K + E 632 Inosinato potásico -O Ca P 2+ O- O E 633 Inosinato cálcico Figura 11.8. Estructuras químicas del ácido guanílico, del ácido inosínico y de sus sales disódica, dipotásica y cálcica. tivos que el glutamato monosódico, por lo que normalmente se emplean en una concentración mucho menor, aproximadamente un 10% de la que se utiliza para el GMS (E 621). Por otro lado, diferentes estudios han demostrado que la estabilidad térmica de los nucleótidos es menor que la del GMS (E 621). El inosinato de potasio (IMP) (E 632) y el guanilato de potasio (GMP) (E 628) son estables en disolución acuosa, pero en medio ácido y con altas temperaturas, se descomponen. De hecho, durante la esterilización de alimentos enlatados, se ha observado que estos potenciadores del sabor se degradan. En primer lugar, se produce la hidrólisis del grupo fosfato y la formación de los correspondientes nucleótidos, inosina y guanosina, para des- 282 Adivos alimentarios pués, en un segundo paso, continuar con otra hidrólisis que origina hipoxantina y guanina. Dependiendo del tratamiento térmico aplicado, en señalados casos, la pérdida de estos potenciadores del sabor puede llegar a ser hasta del 50% o más. A continuación, en la Tabla 11.4 se muestran las principales especificaciones para los nucleótidos según el Reglamento (UE) n.º 231/2012: Tabla 11.4. Especificaciones de la UE para los adivos E 626-E 635 Número E Descripción Fórmula química Solubilidad pH E 626 Cristales inodoros, incoloros o C10H14N5O8P blancos, o polvo cristalino blanco. Parcialmente soluble en agua, práccamente insoluble en etanol. 1.5-2.5 (solución al 0,25%) E 627 Cristales inodoros, C10H12N5Na2O 8P incoloros o 7H2O blancos, o polvo cristalino blanco. Soluble en agua, escasamente 7.0-8.5 soluble (solución al en etanol, 5%) práccamente insoluble en éter. E 628 Cristales inodoros, incoloros o C10H12K2N5O8P blancos, o polvo cristalino blanco. Totalmente soluble en agua, práccamente insoluble en etanol. 7.0-8.5 (solución al 5%) E 629 Cristales o polvo inodoros, de color blanco o grisáceo. C10H12CaN 5O8P nH2O Poco soluble en agua. 7.0-8.0 (solución al 0,05%) E 630 Cristales o polvo inodoros, incoloros o blancos. C10H13N4O8P Muy soluble en agua, muy poco soluble en etanol. 1.0-2.0 (solución al 5%) E 631 Cristales o polvo inodoros, incoloros o blancos. Soluble en agua, escasamente soluble C10H11N4Na2O 8P H2 O 7.0-8.5 en etanol, práccamente insoluble en éter. ➣➣➣ 283 Adivos potenciadores del sabor Tabla 11.4. Connuación Número E Descripción E 632 Cristales o polvo inodoros, incoloros o blancos. Fórmula química Solubilidad pH C10H11K2N4O8P Totalmente soluble en agua, práccamente insoluble en etanol. 7.0-8.5 (solución al 5%) E 633 Cristales o polvo inodoros, incoloros o blancos. C10H11CaN 4O8P nH2O Poco soluble en agua. 7.0-8.0 (solución al 0,05%) E 634 Cristales o polvo inodoros, blancos o casi blancos. C10H11N4CaO 8P nH2O C10H12N5CaO 8P nH2O Poco soluble en agua. 7.0-8.0 (solución al 0,05%) E 635 Cristales o polvo inodoros, blancos o casi blancos. C10H11N4O8P nH2O C10H12N5Na2O 8P nH2O Soluble en agua, poco soluble 7.0-8.5 en etanol, (solución al práccamente 5%) insoluble en éter. El ácido guanílico (GMP, E 626) es un nucleótido que se encuentra en el ARN de algunos tejidos animales. Es un éster con el nucleósido guanosina, la cual se produce de forma natural en los pescados curados. Se suele emplear en la industria alimentaria de productos procesados como, por ejemplo, en los caldos y sopas deshidratadas. El GMP y el IMP se producen comercialmente mediante dos procedimientos: por degradación de ARN con 5’-fosfodiesterasa, y por hidrólisis, que origina nucleósidos que, posteriormente, son fosforilados a 5’-nucleótidos. Se utilizan principalmente en derivados cárnicos (fiambres, patés), en salsas, en repostería (galletas) y en sopas y caldos deshidratados, en los que aumentan la sensación de cuerpo y viscosidad. 11.4.3. Glicina y su sal sódica y Acetato de cinc La glicina y su sal sódica (E 640) y el acetato de cinc (E 650) son otros aditivos utilizados también como potenciadores del sabor, si bien su uso está menos extendido que los anteriores. 284 Adivos alimentarios A continuación, en la Tabla 11.5 se muestran las principales especificaciones para estos aditivos según Reglamento (UE) n.º 231/2012: Tabla 11.5. Especificaciones de la UE para los adivos E 640 y E 650 Fórmula química Denominación química Peso Molecular cristales o polvo cristalino de color blanco C2H 5NO2 ácido aminoacéco 75.07 E 640 II cristales o polvo cristalino de color blanco C2H 5NO2Na glicinato sódico 98 E 650 cristales incoloros o polvo fino blanquecino C4H 6O4Zn 2H2O acetato de zinc dihidratado 219.5 Número E Descripción E 640 I La glicina es el aminoácido más pequeño y el único no quiral de los 20 aminoácidos presentes en la célula. Se obtiene a partir de la gelatina. Según indica el Reglamento (UE) n.º 1129/2011, la glicina y su sal sódica se podrán añadir a los alimentos solos o combinados, pero la dosis máxima se aplica a la suma, y las dosis se expresan como ácido libre. Se emplean en edulcorantes de mesa líquidos, en polvo y en comprimidos, y tienen consideración con respecto a su uso de quantum satis. También se emplean en alimentos como el paté de cangrejo, palitos o barritas de surimi, tanto enlatados como refrigerados o congelados y en el bacon ahumado. Las capacidades de la glicina se deben a su pequeño tamaño y a la falta de una cadena lateral significativa, que podría afectar a las características físicas de este aminoácido por impartir carga, hidrofobocidad u otras limitaciones estructurales. Estas propiedades permiten a la glicina desempeñar un papel importante en la estructura de ciertas proteínas, y actuar en varias funciones celulares como un modificador biológico. Se ha observado que, tras una mayor ingesta de glicina, el nivel de alcohol en el estómago se reduce, acelerándose la recuperación de la hepatitis alcohólica. Asimismo, disminuye el daño hepático inducido por algunos fármacos y previene la formación de radicales libres. Además, podría ser también útil en otras enfermedades que conlleven procesos inflamatorios ya que disminuye la formación de citosinas, proteínas cuya acción fundamental consiste en la regulación del mecanismo de la inflamación. El acetato de cinc (E 650) es un compuesto químico incoloro que se utiliza normalmente como intermedio de reacción en la síntesis química, pero también Adivos potenciadores del sabor 285 como suplemento dietético, ya que es necesario para que el sistema de defensa del cuerpo (sistema inmunitario) funcione apropiadamente. Se produce dihidratado y se obtiene por reacción del ácido acético y carbonato de cinc, o cinc metálico. Como aditivo alimentario, es un potenciador del sabor sintético, se utiliza generalmente para dar sabor amargo y está muy extendido su uso en la goma de mascar ya que es un refrescante del aliento bucal y, además, combinado con hexetidina es un inhibidor de la placa bacteriana. 11.5. Toxicidad En 1987, el Comité Mixto de Expertos en Aditivos Alimentarios (JECFA) de la Organización de Alimentos y Agricultura (FAO) de las Naciones Unidas y la Organización Mundial de la Salud (OMS) confirmó que el glutamato monosódico (E 621) era inocuo. El Comité decidió que no era necesario establecer una ingesta diaria admisible, la cual se emplea como guía para los niveles seguros máximos de consumo de aditivos alimentarios. Posteriormente, en 1991, el Comité Científico para Alimentos (SCF) de la Comisión Europea ratificó la inocuidad del GMS (E 621) y consecuentemente no adoptó ningún valor de ingesta diaria admisible. Además, la Federation of American Societies for Experimental Biology (FASEB), en su informe de 1995 a la FDA (U.S. Food and Drug Administration), y tras una revisión exhaustiva de la bibliografía científica sobre el GMS, concluyó que no existe ninguna diferencia entre el glutamato libre presente en alimentos como las setas, el queso y los tomates y el procedente de GMS presente en proteínas hidrolizadas. Y, por tanto, de nuevo se ratificó que el GMS era inocuo para el ser humano. Debido a la importancia, tanto científica como industrial, que estaban alcanzando los glutamatos, en el año 1998 tuvo lugar en Italia un simposio sobre este grupo de aditivos, donde se trataron aspectos nutricionales, sensoriales, inocuidad de consumo, metabolismo, etc. Más tarde, en el año 2002, la Sociedad Alemana de Nutrición, actualiza sus investigaciones sobre la toxicidad de los potenciadores del sabor y, de nuevo, se concluye que el glutamato es un ingrediente alimenticio seguro y su uso se define como “adecuado para los estándares de alimentación saludable”. Además, diversos estudios tanto in vitro e in vivo aclararon que el glutamato no es un mutágeno ni un carcinógeno, no está relacionado con la obesidad y no tiene capacidad de atravesar la barrera placentaria y tampoco se advierten efectos colaterales en bebés recién nacidos. Sin embargo, en los últimos años han aparecido algunos estudios que han cuestionado la inocuidad del glutamato. Indican que si se consumen de forma habitual alimentos con cierto contenido de GMS (E 621), éste provoca una alteración en los umbrales de saciedad al interferir en la hormona leptina, la cual está involucrada en el control del apetito (estimulando la señal de saciedad). 286 Adivos alimentarios Consecuentemente se deduce que el uso del GMS aumenta el apetito, pudiendo aumentar el índice de masa corporal, e incluso terminar en obesidad y otros trastornos de la conducta alimentaria. En estudios in vivo con ratones, la inyección de GMS provoca un aumento de peso hasta obesidad mórbida y un incremento acusado de los niveles de insulina. En el estudio sensorial de Pepino y colaboradores (2010), de comparación de la percepción de los sabores dulce y umami entre mujeres con obesidad y mujeres en normopeso, se observó que las primeras requirieron concentraciones más altas de GMS (E 621) para detectar el sabor umami, lo que indica que tienen un umbral de detección de GMS significativamente superior al de las mujeres con normopeso. Ello parece indicar que puede existir alguna relación directa entre la ingesta de GMS y obesidad, como consecuencia de diferencias en la percepción sensorial de éste potenciador del sabor. Por otro lado, algunas personas pueden presentar cefaleas, enrojecimiento de la piel de la cara o el cuello tras el consumo de productos con GMS (E 621), lo que se conoce como “Síndrome del restaurante Chino”, si bien es un grupo minoritario el que presenta dicha reacción. En relación con la toxicidad de algunos de estos potenciadores tipo 5’-nucleotidos, principalmente GMP (E 627) y IMP (E 631), se ha observado que un consumo excesivo (~2,5 g/día) puede provocar una elevación de los niveles de ácido úrico en la sangre y en la orina. Sin embargo, dado que la ingesta de estos potenciadores del sabor no es superior a 18-20 mg/día, es poco probable que estas sustancias sean las responsables de la enfermedad de la gota en humanos. Bibliograa Agrippino, J. (2014). https://serviciosencalidadeinocuidad.wordpress.com/2014/ 03/02/potenciadores-de-sabor/ (consultada 14/01/2016). Ara, A. (2007). Los alimentos de la A a la Z. Guía completa de alimentos y aditivos alimentarios. Madrid, EDAF Editorial. Badui, S. (2006). Química de los Alimentos. México, Pearson Educación Editorial. Baltes, W. (2007). Química de los Alimentos. Zaragoza, Acribia Editorial. Bello, J. (2009). Ciencia Bromatológica. Madrid, Díaz de Santos Editorial. Beyreuther, K., Biesalski, H. 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El umbral de reconocimiento de la sensación dulce es la concentración mínima del azúcar a la cual es posible percibir el sabor dulce (1-4 mM). La intensidad del sabor dulce está condicionada a la solubilidad de la sustancia, de manera que, una vez solubilizada en la saliva, esta entra en contacto con el receptor. También depende de otros parámetros, como son la estructura del edulcorante, la temperatura, el pH, y de la presencia de otras sustancias que puedan interferir con los receptores del sabor. Con respecto a la estructura, la intensidad del sabor dulce suele disminuir a medida que aumenta el número de unidades de monosacáridos que conforme el edulcorante, siendo, por tanto, mucho menor en el caso de los oligosacáridos. Si tenemos en cuenta a la sacarosa como sustancia de referencia (con valores de 1 o de 100, según la escala que se aplique), la sacarosa presenta un poder edulcorante (PE) superior a muchos otros azúcares sencillos, di- y oligosacáridos (Tabla 12.1), como la glucosa (PE = 0,7), galactosa (PE = 0,3) y rafinosa (PE = 0,2), entre otros. Mientras que la fructosa presenta un PE = 1,7, siendo superior la percepción del sabor dulce de la fructosa a temperaturas más bajas. 292 Adivos alimentarios La percepción del sabor dulce se basa en la teoría del sabor dulce, propuesta por Shallenberger y Acreen (Figura 12.1a), en la que se postula que la percepción del sabor dulce a través de los receptores de las papilas gustativas de la lengua, se debe a la existencia de un sistema donador/aceptor de protones, estableciéndose una estructura de AH/B/X entre el alimento y los receptores de las papilas gustativas. Donde A y B son átomos electronegativos (como el oxígeno o el nitrógeno), H es un átomo de hidrógeno unido por enlace covalente a un átomo “A” y “X” son grupos hidrófobos que son atraídos por grupos similares en el receptor gustativo, de modo que la estructura AH/B/X es la estructura tridimensional de las sustancias edulcorantes. Los receptores de las papilas gustativas están acoplados a proteínas G (T1R2 y T1R3), las cuales forman parte de la clase C (GPCR) de proteínas, y son estructuralmente parecidos a los receptores de glutamato metabotrópicos. La unión de las moléculas dulces con estructura AH/B/X con estos receptores tiene lugar mediante enlaces puentes de hidrógeno con carácter débilmente hidrófilo o de tipo hidrófobo. Dicha unión modifica la configuración del receptor “gusto sensible”, de modo que se modifica la permeabilidad de la membrana en el entorno iónico, facilitando la entrada de sodio. Tabla 12.1. Comparava del poder edulcorante de diferentes sustancias “dulces” Edulcorantes Advantame Neotame Neohesperidina DC Aspartame Sucralosa Sacarina Ciclamato Fructosa Miel Sacarosa Xilitol Eritritol Glucosa Isomaltosa Sorbitol Maltosa Lactol Galactosa Rafinosa Poder edulcorante 37.000 13.000 15.000 200 100 100 50 1,7 1,3 1 0,95 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,3 0,2 293 Adivos Edulcorantes Para que un compuesto tenga sabor dulce, la distancia entre A y B debe ser de, al menos, 0,25 a 0,40 nm. La sensación de sabor dulce también depende de la configuración de la molécula, ya que la sensación de dulzor se debe a los azúcares con configuración dextrógira y no levógira. Por ejemplo, algunos azúcares como la celobiosa son insípidos, mientras que la D-glucosa es dulce pero la L-glucosa tiene un leve sabor salado. La estructura «glucófora» tridimensional de la unión de la Dglucosa con el receptor, se caracteriza por el grupo hidroxilo del C4 (función AH) y el oxígeno en el C3 (función B) que, junto con el grupo hidroxilo del C6, se unirá al receptor gustativo mediante puentes de hidrógeno (Figura 12.1b). b) a) Figura 12.1.- Teoría del sabor dulce (hipótesis de Shallenberger y Acree). La activación de estos receptores mediante sustancias edulcorantes libera ATP que, a su vez, activa las neuronas eferentes responsables de transmitir la señal al cerebro. Las preferencias del sabor dulce están relacionadas con la edad de los individuos y también están influenciadas por la genética, raza, etnia, etc. 12.2. Clasificación, propiedades y papel de los edulcorantes en la alimentación Los edulcorantes (aditivos o no) se pueden clasificar de diversas maneras, atendiendo a su valor nutritivo, poder edulcorante o incluso su método de obtención y/o procedencia, etc. Actualmente, la tendencia es dividirlos en dos grandes grupos: edulcorantes nutritivos frente a intensivos (Figura 12.2), o bien, edulcorantes naturales frente a sintéticos (Figura 12.3). 294 Adivos alimentarios Edulcorantes Nutrivos Procedentes de Almidón Procedentes de Sacarosa Glucosa Azúcar inverdo Isoglucosa Polioles Neoazúcares Sorbitoles (E 420) Manitol (E 421) Xilitol (E 967) Fructooligosacáridos Edulcorantes Intensivos Edulcorantes intensivos de origen vegetal Edulcorantes intensivos sintécos Aspartamo (E 951) Acesulfamo K (E 950) Sacarinas (E 954) Dulcina Taumana Esteviósidos (E 957) (E 960) Monelina Neoshesperidina DC (E 959) Glicirrizina Figura 12.2. Clasificación de edulcorantes nutrivos e intensivos. Según la primera clasificación (Figura 12.2), basada en la capacidad de algunos edulcorantes de aportar valor energético o no (edulcorantes nutritivos frente a intensivos), encontramos edulcorantes nutritivos que pueden ser aditivos o no. Todos ellos presentan un poder edulcorante similar y se caracterizan por su aporte calórico (aprox. 4 Kcal/100 g), a excepción de los polioles que tienen un valor calórico menor (entre 0,3 y 4 Kcal/100 g). En este grupo encontramos los azúcares simples y otros azúcares como el jarabe de maíz de alta fructosa, isomaltulosa y trehalosa, que no se considerarían aditivos según el Reglamento (CE) n.º 1333/2008; asimismo, en esta clasificación también se incluyen los polioles (aditivos con poder edulcorante) como son el eritritol, isomaltitol, lactilol, malitol, sorbitol, manitol, xilitol, etc. Por otro lado, el grupo de edulcorantes intensivos (Figura 12.2) se caracteriza por su bajo aporte calórico y elevado poder edulcorante, por lo que se suelen emplear en muy bajas concentraciones. En general no son cariogénicos y no afectan a la respuesta glucémica, por lo que se emplean frecuentemente en dietas bajas hipocalóricas, dietas para personas diabéticas, etc. La otra clasificación empleada para agrupar a los edulcorantes (aditivos o no) atiende a su naturaleza y/o origen (Figura 12.3). En ella encontramos edulcorantes de origen natural (glucídicos y no glucídicos) y edulcorantes sintéticos. 295 Adivos Edulcorantes Edulcorantes Naturales Naturaleza glucídica Naturaleza no glucídica Monosacáridos Disacáridos Polioles de 1ª generación Polioles de 2ª generación Derivados nitrogenados Derivados de flavonoides Glucosa Fructosa Galactosa Sacarosa Lactosa Maltosa Sorbitoles (E 420) Xilitol (E 967) Manitol (E 421) Maltoles (E 965) Lactol (E 966) Isomaltosa (E 953) Taumana (E 957) Aspartamo (E 951) Neohesperidina DC (E 959) Edulcorantes Sintécos Acesulfamo-K (E 950) Aspartamo (E 951) Ciclamatos (E 952) Sacarinas (E 954) Sucralosa (E 955) Neotame (E 961) Figura 12.3. Clasificación de edulcorantes naturales y sintécos. La sacarosa es el disacárido considerado como el edulcorante por excelencia: empleando en forma de azúcar común o azúcar de mesa, está integrada por glucosa cuyo carbono aldehídico se une al cetónico de la fructosa, estableciendo un enlace β(1,2) que impide su acción reductora y le confiere una estructura «glucófora» adecuada para unirse a los receptores de las papilas gustativas, dando lugar al sabor dulce característico de dicha molécula. Desde el punto de vista de la salud, desde hace tiempo se ha establecido la relación directa entre el consumo de este compuesto con un incremento en la prevalencia de la aparición de caries dentales. Esta enfermedad es el resultado del crecimiento de bacterias como Streptococcus mutans y S. sanguis, que utilizan este disacárido y lo transforman en ácido pirúvico, acético y láctico, agentes que disuelven el esmalte de los dientes, favoreciendo la colonización bacteriana. Por otro lado, la sacarosa (azúcar común), tras su consumo, se absorbe con gran rapidez incrementando los valores de glucemia, lo que provoca problemas en el sistema hormonal que lo regula, en pacientes con diabetes mellitus. Por todo lo anteriormente mencionado, el papel de los aditivos edulcorantes en la salud y en la alimentación ha variado mucho a lo largo de los años, debido a la necesidad de obtener sustancias dulces diferentes del azúcar, con las que formular los alimentos de características organolépticas similares. El descubrimiento de los aditivos edulcorantes supuso un gran avance en la industria alimentaria ya que permitía elaborar alimentos dulces sin apenas aporte caló- 296 Adivos alimentarios rico, siendo de vital importancia en alimentos destinados a dietas hipocalóricas y/o para diabéticos. En este último caso, los polioles, al igual que ocurre con la fructosa, permiten la metabolización de la glucosa independientemente de la insulina ya que, al entrar en las células hepáticas por acción de la fructoquinasa (enzima insulino independiente), permite la metabolización de la D-glucosa. Por otro lado, muchos de los aditivos edulcorantes anteriormente citados, no son cariogénicos, de modo que su consumo no favorece la formación de caries al no ser metabolizados por las bacterias presentes en la cavidad bucal. Otros edulcorantes sintéticos ampliamente utilizados a nivel mundial son el aspartamo (E 951), los ciclamatos (E 952), el acesulfamo-K (E 950), la tagatosa (considerado como GRAS; su uso no está autorizado en la UE), la sucralosa (E 955) y, más recientemente, los glucósidos de esteviol (E 960). 12.3. Polioles. Clasificación, pos y aplicaciones Los polioles, o alcoholes polihídricos o polialcoholes, son compuestos que derivan de la hidrogenación de azúcares reductores, siendo característico de estos compuestos la presencia de un grupo alcohol en el lugar del grupo carbonilo de las fracciones de aldosa y cetosa de los monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. Estos compuestos son estables al calor, cambios de pH y no intervienen en las reacciones de Maillard. Se pueden encontrar de forma natural en muchas frutas y hortalizas, siendo, en parte, responsables del sabor dulce de los mismos. A nivel industrial, su producción comenzó en los años 20 del siglo xx con vista a solucionar problemas de salud derivados de un elevado consumo de azúcar. Hoy en día, los polioles son el grupo de edulcorantes más consumidos, debido a que no son cariogénicos, estimulan la salivación y son aptos para diabéticos porque no interfieren en el metabolismo de glucosa ni en los niveles de insulina, tal y como se ha comentado anteriormente. Por ello, son edulcorantes adecuados para productos “light” por su bajo aporte calórico y, además, muy usados en los productos aptos para diabéticos. El uso de los mismos no está permitido en alimentos destinados a la población infantil (niños menores de 1 año) ya que, debido a su acción laxante, puede derivar en diarreas severas comprometiendo su salud. Los polioles también se emplean, por su función tecnológica, como depresores de la actividad de agua ya que aumentan la presión osmótica. Evitan la evaporación del agua, y se usan como humectantes y, además, confieren textura, no intervienen en la reacción de Maillard, controlan la cristalización de azúcares, solubilizan saborizantes, etc. Siempre que se empleen con alguna de estas finalidades, diferentes a la de la edulcoración, podrán adicionarse sin limite de cantidad máxima (Quantum satis), mientras se sigan unas buenas prácticas de fabricación. Adivos Edulcorantes 297 Los más utilizados en alimentación son los sorbitoles (E 420), manitol (E 421), isomaltosa (E 953), maltitoles (E 965), lactilol (E 966), xilitol (E 967) y eritritol (E 968), así como el arabitol y los hidrolizados de almidón hidrogenados (HSH); estos últimos no autorizados en la UE (Tabla 12.2). Sorbitoles (E 420) y el manitol (E 421) Los sorbitoles y el manitol, polioles isómeros entre sí, se emplean en alimentación desde los años 40 del siglo xx, obteniéndose a partir de jarabes de glucosa, azúcares invertidos y otros almidones hidrolizados. Su producción se basa en el proceso de hidrogenación catalítica de la glucosa y posterior purificación. La separación de los dos isómeros se realiza por diferencia de solubilidad en agua, caracterizándose los sorbitoles (E 420) por su gran higroscopicidad, en contraposición a la del manitol (E 421). El poder edulcorante del sorbitol es mayor que el del manitol (50-60% superior). El uso del manitol está condicionado por presentar una menor solubilidad que otros polioles y se suele usar como antiaglomerante, es decir, reduce la tendencia de las partículas de los alimentos a adherirse unas a otras. Las aplicaciones de estos polioles en alimentación se dan principalmente en productos horneados, caramelos, gomas de mascar, surimi, salchichas y refrescos. Isomaltosa, isomaltol o isomalt (E 953) La isomaltosa, isomaltitol o isomalt es un poliol autorizado en la Unión Europea y en Estados Unidos. Este poliol se obtiene a partir de sacarosa por acción enzimática, transformándose a isomaltulosa y posterior hidrogenación de la misma. Es estable a altas temperaturas y presenta baja higroscopicidad. Tiene un poder edulcorante similar a los sorbitoles (E 420) (45-60 % respecto a sacarosa) y un valor calórico de 2 Kcal/g. Lactol (E 966) El lactitol, estructuralmente, es un disacárido obtenido por hidrogenación a partir de la lactosa. Fue descubierto en 1920 y su uso está ampliamente extendido. Presenta un poder edulcorante limitado, por lo que se suele utilizar en combinación con otros edulcorantes intensivos como acesulfamo-K (E 950), aspartamo (E 951) y sucralosa (E 955). Tras su ingestión, se excreta sin apenas absorción (únicamente se absorbe un 2%) ni metabolización. Presenta una menor solubilidad que el xilitol (E 967) y los sorbitoles (E 420). Tiene un poder edulcorante de 30-40% y un valor calórico de 2 Kcal/g. Proporciona sensación de frescor. Se utiliza como agente de carga, es decir, se añade al alimento para aumentar su volumen sin contribuir significativamente a su valor calórico. También se emplea por sus propiedades no cariogénicas y como prebiótico. Sus prin- 298 Adivos alimentarios cipales aplicaciones se dan en chocolate, productos horneados, goma de mascar, helados, etc. Maltoles (E 965) Se obtienen del almidón líquido por la hidrólisis y posterior reducción e hidrogenación. Presenta un poder edulcorante correspondiente al 90% del de la sacarosa sin sabores residuales, no es cariogénico y es apto para diabéticos. Presenta una solubilidad e higroscopicidad muy similar a las de la sacarosa, de manera que es el sustituto elegido para la producción de chocolate sin azúcar añadido. Se digiere muy lentamente, fermentándose en el colon. Además de en chocolate, se emplea en caramelos, productos lácteos, productos horneados, y goma de mascar. Xilitol (E 967) Es un poliol de cinco carbonos obtenido a partir de hidrogenación de la xilosa. Fue sintetizado por primera vez en 1891 y presenta un poder edulcorante muy similar al de la sacarosa (aproximadamente de 95%), siendo el poliol más dulce de todos, seguido por los maltitoles (E 965). Su consumo aporta 2,4 Kcal/g. Las fuentes de obtención de este compuesto son principalmente la madera de abedul y otras maderas, cáscaras de almendra, mazorcas de maíz, paja y subproductos derivados de la producción de papel, y se puede encontrar en muchos frutos y vegetales. Parece que aumenta el flujo de saliva, lo que se traduce en una limpieza de los dientes, reduciendo por tanto el crecimiento bacteriano y la caries. Se emplea en la elaboración chicles, refrescos y productos horneados, entre otros. Eritritol (E 968) El eritritol, un poliol que se utiliza tanto en Europa como en Estado Unidos, se encuentra de forma natural en algunas frutas (melón, uvas y peras), hortalizas, setas, algas y miel, pero su principal vía de obtención es industrial, a través de fermentación de levaduras. Fue descubierto en 1848 y, hoy en día, se emplea en multitud de productos alimenticios, como en alimentos horneados, revestimientos, glaseados, leches fermentadas, chocolate y gomas, entre otros. Presenta un poder edulcorante de 60 a 80% del de la sacarosa y un aporte calórico de 0,3 Kcal/g. Hay otros polioles que no están autorizados en la Unión Europea, como es el caso del arabitol y los hidrolizados de almidón hidrogenado (HSH). Este último es una mezcla de polioles que pueden llegar a cubrir un 90% del poder edulcorante de sacarosa. En Estados Unidos están considerados como GRAS, pero en Europa no se permite su utilización como aditivo alimentario. El arabitol presenta una estructura química similar a la del sorbitol (con 6 átomos de carbono) 299 Adivos Edulcorantes e industrialmente se obtienen por hidrogenación a partir de hidrolizados de almidón, que derivan de maltodextrinas, glucosa y maltosa. Además de actuar como edulcorantes, también se emplean por sus propiedades reológicas, mejorando la viscosidad, humedad, cristalización y rehidratación del alimento. Tabla 12.2. Representación de los polioles más ulizados, su estructura y aporte calórico Nombre Estructura química Aporte calórico Eritritol E 968 0,3 Kcal/g Isomaltosa E 953 2 Kcal/g Lactol E 966 2 Kcal/g ➣➣➣ 300 Adivos alimentarios Tabla 12.2. Connuación Nombre Estructura química Aporte calórico Maltoles E 965 2,1 Kcal/g Sorbitoles E 420 4 Kcal/g Manitol E 421 1,6 Kcal/g Xilitol E 967 2,4 Kcal/g ➣➣➣ 301 Adivos Edulcorantes Tabla 12.2. Connuación Nombre Estructura química OH Hidrolizados de almidón hidrogenados OH O HO HO Aporte calórico OH OH O O HO OH O 3 Kcal/g nHO HO OH OH Arabitol HO OH 0,2 Kcal/g OH 12.4. Edulcorantes intensivos. Clasificación: edulcorantes sintécos y edulcorantes de origen vegetal Los aditivos edulcorantes intensivos son aquellos que presentan un elevado poder edulcorante, muy superior al de la sacarosa, siendo necesario adicionarlos en muy baja concentración para obtener el dulzor deseado. Presentan un aporte calórico prácticamente insignificante o nulo. Como características generales, los edulcorantes intensivos son aptos para diabéticos, no son cariogénicos y no presentan ninguna función tecnológica que no sea la de edulcorar. 12.4.1. Edulcorantes intensivos sintécos De entre todos los edulcorantes intensivos sintéticos autorizados hoy en día, los más importantes y más comúnmente empleados por la industria alimentaria son el acesulfamo-K (E 950), el aspartamo (E 951), los ciclamatos (E 952), las sacarinas (E 954), la sucralosa (E 955) y el neotamo (E 961) (Tabla 12.3). Acesulfamo K (E 950) El acesulfamo-K corresponde a la sal potásica del acesulfamo. Fue descubierto en 1967 y, estructuralmente, pertenece a la clase de dióxidos dihidrooxatiazinonas. Se obtiene químicamente a partir del ácido sulfámico y diceteno, dando lugar al ácido acetoacetamido-N-sulfónico, que posteriormente se ciclará 302 Adivos alimentarios en presencia de trióxido de azufre. En la actualidad es uno de los edulcorantes más empleados a nivel mundial, ya que no deja sabor residual y tiene un poder edulcorante 200 veces superior al de la sacarosa. Se puede utilizar combinado con otros edulcorantes intensivos como el aspartamo (E 951), los ciclamatos (E 952) y la sucralosa (E 955) para mejorar el sabor. Una vez ingerido apenas sufre metabolización, siendo su ingesta diaria admisible (IDA) de 15mg/kg de peso corporal. Se ha demostrado su inocuidad, a pesar de que los estudios realizados entre 1980 y 2000 indicaban su potencial toxicidad. Se emplea en bebidas, productos lácteos, productos horneados, cereales, dulces, confituras, mermeladas, conservas, frutas enlatadas, gomas de mascar y como edulcorante de mesa. Aspartamo (E 951) Fue descubierto en 1965, obtenido por combinación de los aminoácidos L-fenilalanina y el L-ácido aspártico por enlace metil éster. Es poco soluble en agua, inestable pH < 3 y > 6, de manera que no se puede utilizar en bebidas con pH bajos como los zumos. Es estable a la temperatura de la pasteurización a tiempos cortos. Presenta una estabilidad mayor que la de las sacarinas (E 954) y el acesulfamo-K (E 950). Tiene un sabor agradable sin regusto amargo, y la capacidad para potenciar el efecto de otros edulcorantes. Presenta un poder edulcorante de 180 a 200 veces superior a la sacarosa y no tiene sabor metálico o ácido como algunos otros edulcorantes. El aspartamo (E 951) se considera una fuente de fenilalanina, por lo que está contraindicado en pacientes con fenilcetonuria, debido a que, una vez ingerido, se metaboliza a fenilalanina en el tracto digestivo; por otra parte, existen diferentes estudios que hacen referencia a las posibles alteraciones hepatocelulares del consumo prolongado de este edulcorante. El Reglamento (CE) n.º 1169/2011 obliga a reflejar en el etiquetado de todo aquel alimento que incluya este aditivo en su composición «contiene aspartamo (una fuente de fenilalanina)». Tiene una IDA de 40 mg/kg de peso corporal. Además, en los alimentos con pH superior a 6 el aspartamo puede transformarse en decetopiperazina (compuesto carcinogénico). Se emplea en bebidas, yogures, bebidas lácteas, postres, alimentos horneados y otros. Ciclamatos (E 952) Los ciclamatos son uno de los ejemplos de discrepancia legislativa entre EE. UU. y UE. A pesar de que fue descubierto en 1937 en la Universidad de Illinois, su utilización como aditivo alimentario está prohibida en Estados Unidos debido a que diferentes estudios pusieron de manifiesto su potencial de toxicidad, al metabolizarse en el intestino a ciclohexamina (compuesto potencialmente carcinógeno); estudios posteriores indicaron que dicha metabolización solo tiene lugar en un pequeño porcentaje de la población objeto de estudio. Actualmente, el ciclamato sigue prohibido en EE. UU., mientras que está permitido su Adivos Edulcorantes 303 uso (con limitaciones, IDA de 11 mg/Kg peso corporal) en la UE, tal y como viene reflejado en el Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Este aditivo se obtiene químicamente a nivel industrial a través de la sulfonación de ciclohexilamina, y desde la prohibición de su uso en los Estados Unidos, los mayores productores son China, Indonesia, Taiwan y España. El ciclamato presenta un sabor dulce y ligeramente amargo, con un poder edulcorante de 35 a 50 veces superior a la sacarosa y un dulzor duradero, pero un regusto final desagradable a concentraciones normales, por lo que se suele combinar con otros edulcorantes intensivos. La combinación principal tiene lugar con las sacarinas (E 954), obteniéndose un mayor poder edulcorante y un buen sabor. Los alimentos donde está permitido su uso son los productos horneados, postres, alimentos procesados, bebidas, frutas enlatadas, gelatinas y como edulcorantes de mesa. Sacarinas (E 954) Fue el primer edulcorante intensivo sintético descubierto más potente que la sacarosa, en al año 1879. Hoy en día, se produce a gran escala y de modo industrial por el proceso de Maumee, en el cual el anhídrido ftálico se transforma a ácido antranílico, para posteriormente hacerlo reaccionar con ácido nitroso, dióxido de azufre, cloro y amonio. Se emplea su sal sódica porque presenta una mayor solubilidad en agua. Es estable a pH bajo y altas temperaturas, lo que la convierte en un edulcorante apto en procesos de elaboración y almacenamiento. Este edulcorante intensivo presenta un sabor dulce y ligeramente ácido, con un poder edulcorante 300 veces superior a la sacarosa. Suele combinarse con los ciclamatos (E 952) y el aspartamo (E 951). Presenta una IDA inferior a otros edulcorantes intensivos (5 mg/Kg peso corporal). En relación a la seguridad alimentaria de la sacarina, su utilización siempre ha suscitado cierta controversia. En 1977, Canadá prohibió la sacarina debido a la investigación en animales que relacionaba el uso de la sacarina con la aparición de cáncer. En el mismo año en EE. UU., la FDA consideró prohibir la sacarina, pero el Congreso intervino y decretó una moratoria y el requerimiento de colocar una etiqueta de advertencia en aquellos alimentos donde se adicione sacarina. Además, ordenó estudios adicionales sobre la seguridad de la sacarina como edulcorante. De manera que fue descubierto que la sacarina causa cáncer en ratas machos por un mecanismo que no se encuentra en humanos. Las dosis altas de sacarina hace que se forme un precipitado en la orina de las ratas. Este precipitado daña las células que recubren la vejiga (“citotoxicidad urotelial de la vejiga urinaria”) y se forma un tumor cuando las células se regeneran (“hiperplasia generativa”). De acuerdo con la Agencia Internacional de Investigación en Cáncer (IARC), las sacarinas pasaron del grupo 2B (posible carcinógeno) al grupo 3 (no clasificable como carcinógeno) porque el mecanismo por el que se produce la evidencia de cáncer en animales no es relevante para los humanos debido a diferencias críticas entre especies. La FDA levantó la amenaza de una prohibición sobre la sacarina en 1991, sin embargo el Congreso de los EE. UU. no revocó el 304 Adivos alimentarios requerimiento de advertencia en la etiqueta hasta 2001. En la actualidad se ha demostrado que su consumo es totalmente seguro, empleándose ampliamente a nivel mundial. Al igual que el acesulfamo-K (E 950), este edulcorante se elimina sin apenas metabolizarse. Sin embargo, atraviesa barrera placentaria y se puede secretar a través de la leche materna, por lo que su consumo está contraindicado en mujeres embarazadas y lactantes. Se utiliza sobre todo en bebidas, zumos de fruta, fruta procesada, gelatinas, mermeladas, coberturas, salsas, postres, gomas de mascar, así como edulcorante de mesa, entre otros. Sucralosa (E 955) Es uno de los edulcorantes intensivo de reciente descubrimiento (1970), obteniéndose industrialmente mediante la sustitución de los tres grupos hidroxilo en la sacarosa. La sucralosa es 750 veces más potente que la sacarosa y tiene una IDA igual a lasacarina (5 mg/kg peso corporal). La sucralosa no se metaboliza tras ser ingerida, pero su consumo en altas concentraciones puede inducir migrañas e promover irritación intestinal por inhibición de las bacterias colónicas. Las principales aplicaciones de este edulcorante en la industria alimentaria se dan en yogures, helados, frutas enlatadas, caramelos, galletas, bebidas, productos lácteos, productos horneados, gelatinas, mermeladas y gomas de mascar, entre otros. Neotamo (E 961) Es un edulcorante intensivo estructuralmente muy similar al aspartamo (E 951) (isómero), pero con un poder edulcorante mucho mayor, desde 7000 hasta 13000 veces superior al de la sacarosa. Presenta un sabor limpio, no metálico ni ácido como otros edulcorantes. Como la sucralosa (E 955), el neotamo (E 961) es producto de reciente descubrimiento (años 80) y se obtiene por síntesis a partir del aspartamo transformándose a 3,3-dimetilbutiraldeído. Como no presenta fenilalanina en su composición, su consumo es seguro para pacientes con fenilcetonuria y también es apto para diabéticos. Este edulcorante también se suele utilizar en sinergias con otros, empleándose en bebidas, bebidas lácteas, salsas y goma de mascar. Advantame (E 969) El advantame es un edulcorante intensivo de reciente aprobación (2013), obtenido por síntesis química a partir del aspartamo y la isovainillina. A pesar de que procede del aspartamo, presenta propiedades químicas muy diferentes a este, tales como el poder edulcorante (ciento o incluso miles de veces superior al de la sacarosa), necesitándose 50 veces menos cantidad de advantame que de aspartamo para obtener el mismo dulzor en bebidas. En julio de 2013, los 305 Adivos Edulcorantes expertos de la EFSA concluyeron que este edulcorante y sus metabolitos no son ni genotóxicos ni cancerígenos, y no suponen ningún problema de seguridad para los consumidores en los usos y niveles propuestos como edulcorante. Se estableció una IDA de 5 mg/kg de peso corporal. Tabla 12.3. Edulcorantes intensivos sintécos, su estructura, IDA y poder edulcorante IDA (mg/kg/día) Poder edulcorante Acesulfamo K E 950 9 200 Aspartamo E 951 40 7.000-13.000 Ciclamatos E 952 11 200 Sacarinas E 954 5 300 Nombre Estructura ➣➣➣ 306 Adivos alimentarios Tabla 12.3. Connuación IDA (mg/kg/día) Poder edulcorante Sucralosa E 955 5 750 Neotamo E 961 2 7.000-13.000 5 37.000 Nombre Estructura O O HO Advantame E 969 H N N H OCH3 O H 3CO OH 12.4.2. Edulcorantes intensivos naturales En los últimos años el uso de los edulcorantes naturales intensivos se ha visto incrementado notoriamente, en gran medida debido al aumento de la demanda de los mismos por los consumidores. Actualmente los organismos oficiales no hacen diferencia entre los edulcorantes sintéticos y naturales, estando también estos últimos regulados en Europa por la normativa del Reglamento (UE) n.º 1129/2011. Los edulcorantes de origen natural más importantes son los aditivos glicósidos de esteviol (E 960), la taumatina (E 957) y la neohesperidina DC (E 959), así Adivos Edulcorantes 307 como otros edulcorantes no considerados como aditivos en Europa a día de hoy, como son la tagatosa y la glicirricina (Tabla 12.4). Tagatosa Es una cetohexosa estructuralmente muy similar a la fructosa, con grupo hidroxilo en C4. Se obtiene a partir de la lactosa por tratamiento enzimático, isomerización y posterior purificación. Presenta numerosas ventajas en relación a otros edulcorantes naturales y sintéticos, ya que puede considerarse también como un prebiótico con valor calórico muy reducido, intensifica el sabor, tiene un poder edulcorante similar a la sacarosa (92%) y no es cariogénico. En EE. UU., la tagatosa tiene un estatus de sustancia GRAS (Generally Recognized as Safe): es decir, se la reconoce como un compuesto seguro. En la UE no está autorizado su uso como aditivo edulcorante. Sin embargo, sí es un ingrediente alimentario que se utiliza para sustituir el azúcar en alimentos y bebidas al igual que otros sustitutos del azúcar como los edulcorantes intensos; xilitol (E 967), sorbitoles (E 420), manitol (E 421), maltitoles (E 965), lactitol (E 966), isomaltosa (E 953), eritritol (E 968), sucralosa (E 955) y polidextrosa (E 1200); isomaltulosa. El Reglamento (CE) n.º 432/2012 recoge las declaraciones que se pueden hacer cuando un producto alimentario lleva alguna de estas sustancias: 1. El consumo de alimentos o bebidas que contengan <nombre del sustituto del azúcar> en lugar de azúcar* provoca un menor aumento de la glucosa en sangre después de su ingestión en comparación con los alimentos o bebidas que llevan azúcar. 2. El consumo de alimentos o bebidas que contengan <nombre del sustituto del azúcar> en lugar de azúcar* ayuda a mantener la mineralización de los dientes. * en el caso de la tagatosa y la isomaltulosa (ninguno de ellos es un aditivo alimentario), léase otros azúcares. Aproximadamente, un quinto de la tagatosa ingerida se excreta directamente a través de la orina, y el resto es fermentado a nivel intestinal por las bacterias colónicas. En EE. UU. se emplea en cereales, bebidas, yogures, gomas de mascar, chocolate, caramelos, dulce de azúcar y helados. Glucósidos de esteviol (E 960) En relación a los glucósidos de esteviol, estos proceden de la Stevia rebaudiana Bertoni, una planta de la familia Asteraceae, nativa de Paraguay y Brasil. Las hojas de esta planta se pueden emplear directamente como edulcorante alimen- 308 Adivos alimentarios tario. Sin embargo, su uso no está autorizado en la UE y sí el de los glucósidos extraídos de las hojas. Estos compuestos se extraen en agua caliente y posteriormente en solucion hidroalcohólica para la recristalización de los glucósidos de esteviol. El uso de este aditivo edulcorante está aprobado en Europa (Reglamento (UE) n.º 1131/2011), como ya se ha comentado antes, pero no en EE. UU. Los glucósidos de esteviol (E 960) son una mezcla de diferentes compuestos como son los esteviósidos (5-10%), rebaudiósido A (2-5%), rebaudiósido C (1%), dulcósidos A (0,5%), y rebaudiósidos D, E y F (0,2%). De entre ellos destaca el rebaudiósido A por su dulzor. Dichos glucósidos presentan un poder edulcorante 300 veces superior a la sacarosa y no aportan calorías. Su IDA es de 4 mg/kg de peso corporal, se metabolizan por las bacterias colónicas transformándose en esteviol, que se absorbe y se transforma en glucurónidos de esteviol para, finalmente, ser excretados en la orina. Se permite su uso en yogures, helados, bebidas, salsas de soja, pan, confitería, condimentos y como edulcorante de mesa, entre otros. Taumana (E 957) Es una mezcla de proteínas dulces que se obtiene de la planta Thaumatococcus danielli Bennett, endémica de África. Se extrae con agua y procesos mecánicos. Las proteínas más importantes son la taumatina A y B. Esta familia de proteínas tiene funciones protectoras en las plantas y presentan también capacidad antimicrobiana. Tiene un poder edulcorante 2.000 y 3.000 veces superior a la sacarosa, pero su sabor dulce es muy lento y presenta sabor residual a regaliz, por lo que debe de emplearse en combinación con otros edulcorantes. No aporta calorías y es muy estable a las altas temperaturas y soluble en agua. Su uso está autorizado tanto en UE como en EE. UU., donde es considerada una sustancia GRAS. Se emplea en salsas, sopas, vegetales procesados, productos derivados de huevos, etc. Neohesperidina DC (E 959) La neohesperidina dihidrochalcona (Neohesperidina DC; E 959) es un aditivo edulcorante intensivo de origen natural. Se obtiene de la piel del fruto inmaduro de Citrus aurantium L. en forma de neohesperidina (flavonona) que, posteriormente, por hidrólisis catalítica a pH básico, se transformará en dihidrochalcona; también por síntesis, a partir de la naringenina procedente del fruto de Citrus paradisi Macfad. Se caracteriza por ser estable a temperaturas de pasteurización y presentar una solubilidad relativamente baja, lo cual no supone ningún problema debido a que se utiliza a bajas dosis. Su solubilidad se mejora cuando se formula junto a polioles o jarabe de glucosa. Presenta un poder edulcorante de 1500 veces superior a la sacarosa, con un sabor dulce lento pero resistente y mentolado como sabor residual. Se emplea habitualmente para enmascarar los regustos desagradables de otros edulcorantes. Presenta una IDA de 35 mg/Kg 309 Adivos Edulcorantes peso corporal, y no se acumula en tejidos debido a su rápida metabolización y excreción. Como característica tecnológica, aporta sensación de cuerpo en productos líquidos o cremosos, por lo que se suele emplear en productos de confitería, helados, chicles, derivados de frutas, etc. Los edulcorantes son un grupo de aditivos de gran relevancia para la industria alimentaria y para la salud. Desde su descubrimiento, muchos de ellos han presentado cierta controversia, especialmente los edulcorantes sintéticos, debido a sus posibles efectos toxicológicos. Por otro lado, los edulcorantes naturales están cada vez más demandados por los consumidores, siendo necesario investigar nuevas fuentes de edulcorantes de origen natural, mejorar procesos de obtención para abaratar costes de producción, demostrar su seguridad, etc. Tabla 12.4. Edulcorantes naturales, su estructura, IDA y poder edulcorante Nombre Estructura IDA Poder (mg/kg/día) edulcorante Taumana E 957 50 2.000 Neohesperidina DC E 959 35 1.500 Glucósidos de esteviol E 960 4 300 ➣➣➣ 310 Adivos alimentarios Tabla 12.3. Connuación Nombre Estructura IDA Poder (mg/kg/día) edulcorante Glicirricina No especificado (no se considera un adivo) 100 Tagatosa No especificado (no se considera un adivo) alimentario) 0,92 Bibliograa Abhilash, M., Paul, M. V. S., Varghese, M. V., y Nair, R. H. (2011). “Effect of long-term intake of aspartame on antioxidant defense status in liver”, Food and Chemical Toxicology, vol. 49, págs. 1203-1207. Ashok, I., Sheeladevi, R., y Wankhar, D. (2013). “Effect of long-term aspartame (artificial sweetener) on anxiety, locomotor activity and emotionality behaviour in Wistar albino rats”, Biomed, vol. 4, págs. 39-43. Baines, D. y Seal., R. 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