402 Chapter 17 Durability:
oxidation, corrosion and degradation
MCG2142
Biological and Engineering materials II
O2
M++
Fe++
−
2e
Fe++
2OH−
Corrosion
2e−
2e−
Corr
Fe
(a)
2OH−
Cu
(b)
Semaine
11.2: Bio-corrosion_2
Figure 17.11
(a) Electrochemical
corrosion where two different met
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contact. (b) Crevice corrosion caused by differential ac
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Ourdjini@2024
Bio-corrosion des implants métalliques
• Le facteur déterminant dans le choix des métaux à u4liser comme implants dans le corps
humain est d'assurer une corrosion minimale des implants métalliques
• Deux stratégies différentes peuvent être adoptées pour réduire la corrosion des implants :
1. La première consiste à u4liser des métaux nobles (dont la série électrochimique indique une
excellente résistance à la corrosion) tels que l’or, l’argent et le pla4ne
-
Toutefois, en raison de leur coût et de leurs propriétés mécaniques rela6vement faibles, ces métaux
nobles ne sont pas u6lisés pour les principales applica6ons structurelles (applica6ons porteuses)
2. La deuxième stratégie consiste à u6liser des alliages métalliques passivés tels que les aciers
inoxydables (contenant du Cr pour la passiva6on), le 6tane et les alliages cobalt-chrome
-
Ces alliages sont passivés à l'aide d'un bain d'acide ou d'un procédé d'anodisa6on pour former une couche
passive et protectrice
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1.2
Bio-corrosion des implants métalliques
• L'environnement auquel les biomatériaux sont exposés (le milieu interne de l'organisme)
peut être décrit comme un milieu aqueux contenant:
Eau, substances organiques, oxygène dissous, sodium, chlorure, bicarbonate, potassium,
calcium, magnésium, phosphate, acides aminés, protéines, plasma, salive
• Les caractéris4ques les plus importantes des fluides corporels qui influencent la corrosion
des implants métalliques sont : le chlorure, l'oxygène dissous et le pH. Les ions chlorure (Cl-)
sont les plus agressifs et les plus corrosifs pour les implants métalliques
•
•
L’environnement a une solu6on de NaCI à 0,9 % Cl
•
pH = 7,4
•
Une température de 37oC
La quan6té et la répar66on des fluides corporels et des électrolytes (anions et ca6ons) sont
maintenues normales, un mécanisme connu sous le nom d'homéostasie
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1.3
Bio-corrosion des implants métalliques
• L'environnement de la cavité buccale est plus agressif : salive, teneur élevée en chlorure,
pH faible (de nombreux aliments sont acides et ont une teneur élevée en chlorure)
• L'opération chirurgicale et la présence de l'implant peuvent entraîner de graves
modifications pathologiques des tissus environnants, qui se traduisent par le
développement d'un environnement plus corrosif : le pH peut descendre à 4
• Une préoccupation liée à la corrosion est spécifique aux biomatériaux : les ions
métalliques qui s'échappent du dispositif se concentreront-ils localement à des niveaux
suffisants pour provoquer le développement de tumeurs ou d'autres complications
médicales ?
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1.4
produced will have no adverse reaction in the body if they are normally present
des required
implants
métalliques
in trace amounts. For Bio-corrosion
instance, iron, a mineral
for normal
red blood
cell production, will prove to be toxic at elevated concentrations in the body,
causing
and pancreatic
failure
(Smith, 1983).
is important
• Pour évaluer le potentiel
deliver
corrosion
d'un implant
métallique,
il est Therefore,
nécessaire itd'examiner
le to
select de
materials
that(qui
will
exist
within
their passivation
or àimmunity
regions in
potentiel de demi-cellule
ce métal
joue
le rôle
d'anode)
par rapport
l'environnement
the in vivo environment. Passivation is the creation of a protective, oxide or
(qui joue le rôle de cathode)
• Une deuxième façon de déterminer le comportement d'un implant métallique in-vivo est
d'examiner le diagramme de Pourbaix
Passivité
Immunité
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pHof 1 N Cl!. The diagram indicates
Fig. 5 Pourbaix diagram for chromium in aqueous solution
the electrochemical environment of various regions of the body. [From John H. Dumbleton and
A. An
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Jonathan Black,
Introduction to Orthopaedic Materials, Thomas Publishing,
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1.5
Bio-corrosion des implants métalliques
• Trois comportements peuvent exister pour un implant métallique dans un environnement
ionique :
Corrosion, passivité et immunité
• La zone de corrosion : l'implant métallique se corrode en produisant des ions dans
l'environnement des fluides corporels. Au fur et à mesure que l'implant métallique se corrode, il
peut avoir des effets sur :
•
Les propriétés de l’implant, ce qui peut entrainer une défaillance prématurée
•
Les 6ssus environnants - les ions produits par la réac6on anodique peuvent interférer
avec le processus physiologique de l'organisme hôte en perturbant l'équilibre
•
Par exemple, le Fe, qui est un minéral nécessaire à la produc6on normale de globules
rouges, devient toxique s'il est présent à des concentra6ons élevées dans l'organisme et
peut provoquer une insuffisance hépa6que et pancréa6que.
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1.6
Bio-corrosion des implants métalliques
• La zone de passivité : la passivité est la formation d’une couche d’oxyde protectrice sur la
surface du métal
• Les couches d'oxyde formées sur les matériaux métalliques jouent un rôle important en tant
qu'inhibiteur de la libération des ions métalliques et le comportement de l'oxyde de surface
modifie la libération des ions.
• Il est important de sélectionner des matériaux qui existeront dans leurs régions d'immunité
de passivité dans l'environnement in-vivo
• La zone d’immunité : L'immunité est la région dans laquelle aucune corrosion ou une
corrosion minimale ne se produira car la concentration d'équilibre des ions est faible
• Il est également important de s'assurer que les traces d'ions produites par les métaux
passivés ou immunisés ne produisent pas d'effets toxiques, même à de faibles
concentrations
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1.7
Bio-corrosion des implants métalliques
• La corrosion minimale dans les régions de passivité ou d'immunité est due à
l'établissement d'un équilibre chimique : l'environnement ionique de la surface de
l'implant et du fluide environnant doit rester intact
• Tout dommage à la couche d'oxyde de passivité, ou tout écoulement de fluide qui
élimine les ions d'équilibre de la région immédiatement adjacente à l'implant, peut
provoquer une nouvelle corrosion
• Par conséquent, le comportement prédit par les diagrammes de Pourbaix peut être
considéré comme une ligne de base, mais doit être confirmé par des tests sur les
animaux et des tests cliniques
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1.8
Bio-corrosion des implants métalliques
• Les types de corrosion qui sont pertinents pour les implants métalliques sont les
suivants :
•
Corrosion par piqûre, corrosion par crevasse, corrosion galvanique, corrosion à frottement,
corrosion intergranulaire, corrosion à contrainte (SCC), fatigue-corrosion,
• Toutes ces formes de corrosion sont de type "corrosion localisée’’
• Les caractéristiques les plus importantes des fluides corporels qui influencent la
corrosion des implants métalliques sont les niveaux de chlorure, d'oxygène dissous et
de pH
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1.9
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion galvanique
Corrosion par piqûre
Corrosion par crevasse
Load
Movement
Corrosion à contrainte
(fissura6on par corrosion
sous contrainte)
Fatigue-corrosion
FRETTING CORROSION
Corrosion à frottement
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1.10
Table 7.
Types of Corrosion in the Conventional Materials Used for Biomaterial Implants
Bio-corrosion des implants métalliques
Type of Corrosion
Material
Implant Location
Shape of the Implant
Crevice
316 L stainless steel
plates and screws
Formes de corrosion dans les matériaux
conventionnels
utilisés commeBone
biomatériaux
Pitting
Crevice
304 SS, Cobalt based alloy
316 L stainless steel
Forme de corrosion
Bone plates and screws
Matériau
Implant
Crevice
Stress Corrosion cracking
Corrosion par piqûre
Corrosion par crevasse
Fatigue-corrosion
Corrosion fatigue
Corrosion à frottement
316 L stainless steel
C0CrMo, 316 LSS
Acier inoxydable: 304
Alliages de cobalt
Stress Corrosion cracking
Orthopedic/ Dental alloy
Bone plates and screws
Only in in vitro
Orthopédiques et
dentaires
C0CrMo, 316 LSS
Only in in vitro
Corrosion fatigue
Acier inoxydable:
316L
Stress Corrosion cracking
Alliages de cobalt
316 SS, CoCrNiFe
Acier inoxydable: 316L
Corrosion fatigue
Plaques osseuses Bone cement
C0CrMo, 316 LSS
316 SS, CoCrNiFe
Only in in vitro
316 SS, CoCrNiFe
Bone cement
Bio-corrosion des implants métalliqu
Ciment osseux
Bio-corrosion des implants métalliques
Bone cement
Joint à rotule
(ball
joint)
Ti6Al4V,
CoCrSS
Ti6Al4V
Fretting
Alliages de cobalt
Fretting
Ti6Al4V, CoCrSS
Ball Joints
Ball Joints
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Fretting
Corrosion galvanique
Aciers inoxydables: 304-316
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Ti6Al4V, CoCrSS
Ball Joints
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CoCr-Ti6Al4V
Implants dentaires
316 - Ti6Al4V
Vis et écrous
Mercure de l’or
Skrews and nuts
Oral Implants
304SS/316SS, CoCr+Ti6Al4V,
316SS/Ti6Al4V Or CoCrMo
Galvanic
Lixiviation sélective
Oral Implants
304SS/316SS, CoCr+Ti6Al4V,
316SS/Ti6Al4V Or CoCrMo
Galvanic
1.10
Skrews and nuts
Implants dentaires
Selective Leaching
Mercury from gold
Oral implants
[Ref: Blackwood DJ. Biomaterials: past successes and future problems. Corrosion Rev 2003; 21(2-3): pp. 97-124.]
Galvanic
Oral Implants
304SS/316SS, CoCr+Ti6Al4V,
316SS/Ti6Al4V Or CoCrMo
Skrews and nuts
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Selective Leaching
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Mercury from gold Ourdjini@2024
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Oral implants
1.11
1.11
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion galvanique
• La corrosion galvanique est courante dans les biomatériaux métalliques, notamment
dans les implants dentaires
• Se produit lors de l'utilisation et de la connexion de matériaux métalliques
dissemblables
• Lorsque deux ou plusieurs implants constitués de matériaux dissemblables entrent en
contact, alors qu'ils sont exposés à l'environnement des fluides corporels, la différence
entre leurs potentiels de corrosion entraîne un flux de courant électrique entre eux et
une cellule galvanique se forme
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1.12
402 Chapter 17 Durability: oxidation, corrosion a
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion galvanique
M++
++
Fe
Le métal le plus actif (potentiel de corrosion le plus négatif) se
corrode - anode
• Le métal le moins actif se corrode plus lentement et sera protégé −
2e
cathode
Fe
• La force motrice de la corrosion est la différence de potentiel entre
les électrodes
FIG. 4. Intergranular corrosion is demonstrated on this etched stainless steel specimen.
(a)
•
Fe++
Corrosion
Cu
Figure 17.11 (a) Electrochemical corrosion wh
contact. (b) Crevice
corrosion
cau
métal 1 est
plus
anodique
métal 1 est moins
The metal that
lies lower on th
anodique
attacked. The rate of attack can
Thus, riveting steel with copper
Source: corrosion-doctors.org
Corrosion étendue sur la /ge en /tane
the rivet head (Figure 17.11(a))
d'une prothèse de hanche modulaire
auto chassis risks the same fa
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FIG. 5. Extensive corrosion on the titanium stem of a modular hip prosthesis.
answer is to avoid bi-metal cou
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sible, to insulate them
electrical
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1.13
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1.14
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par piqûre
• Les aciers inoxydables uNlisés dans les disposiNfs implantables sont passivés par l'oxyde
de chrome qui se forme à la surface
• Il a cependant été démontré que dans un environnement physiologique salin, la force
motrice pour la repassivaNon de la surface n'est pas élevée
• Dans ces condiNons une rupture localisée du film passif (due à l'exposiNon au chlorure)
se produit et l’implant métallique peut subir une corrosion par piqûre
• La corrosion par piqûres est une corrosion très localisée qui prend la forme de cavités
• Au fond des cavités créées, l’hydrolyse des ions métalliques dissous entraine une
augmentaNon du degré d’acidité, ce qui entreNent le phénomène de corrosion
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1.15
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par piqûre
• La corrosion par piqûres est causée par la rupture du film d'oxyde passif sur la surface de
l'implant, ce qui entraîne la formation de petites piqûres ou cavités sur la surface métallique
• La dégradation de ce film peut être favorisée par la présence de protéines dans le liquide
tissulaire
• La corrosion par piqûres est l'une des formes de corrosion les plus insidieuses - "la perte de
poids est très faible mais les conséquences sont graves"
• Des piqûres se produisent dans les biomatériaux orthopédiques et dentaires
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1.16
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par piqûre
Ti/TiModularTapers:
FrettingCreviceCorrosionisSTILLaproblem
-
La rupture locale du film passif (ini6a6on) – agit comme anode
Le film non rompu agit comme cathode
De piqûres se développent dans la région anodique
La présence de Cl- réduit le pH à l’intérieur des piqûres – augmentant
la corrosion
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Figure source: D & D Coatings
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1.17
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par piqûre
Une plaque de fixation en acier inoxydable pour des
fractures de la hanche, retirée après deux ans : la
corrosion peut être observée au niveau d'un trou de
vis. (S. Virtanen et al., Acta Biomaterialia 4 (2008)
468-476).
Q. Chen, G.A. Thouas, Metallic implant biomaterials, Mater. Sci. Eng. (2015)
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1.18
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par crevasse (caverneuse)
•
Ce]e forme de corrosion est due à une différence d’accessibilité de l’oxygène entre deux zones d’une
structure métallique
•
Elle se produit dans des espaces étroits (crevasses) où un électrolyte s'insinue entre deux métaux ou
entre un métal et un isolant
La diffusion de l'oxygène dans la crevasse étant limitée, une cellule d'aéra6on différen6elle s'établit
entre la crevasse et la surface extérieure: alors il y a une corrosion des par6es métalliques les moins
on, corrosion
and
degradation
accessibles
à l’oxygène
•
Accès facile à l’O2
O2
Fe++
Corrosion
2OH−
2e−
O2
2OH−
Fe++ ++
Fe Accès limité
2e−
à l’O2
Corrosion
genie.uOttawa.ca(b)
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1.19
n the fracture fixation plate can also be influenced by
vice conditions that the geometry creates (Fig. 3) (Cook
1987). Porous coated implants may also demonstrate
corrosion (Seah et al., 1998). Accelerated corrosion can
ated in a crevice by restricted diffusion of oxygen into
vice. Initially, the anodic and cathodic reactions occur
mly over the surface, including within the crevice. As
vice becomes depleted of oxygen, the reaction is limited
al oxidation balanced by the cathodic reaction on the
der of the surface. In an aqueous sodium chloride soluhe buildup of metal ions within the crevice causes the
of chloride ions to balance the charge by forming the
hloride. In the presence of water, the chloride will disto its insoluble hydroxide and acid. This is a rapidly
ating process since the decrease in pH causes further
oxidation.
Stress corrosion cracking is an insidious form of corrosion
since an applied stress and a corrosive environment can work
together and cause complete failure of a component, when
neither the stress nor the environment would be a problem
on their own. The stress level may be very low, possibly only
residual, and the corrosion may be initiated at a microscopic
crack tip that does not repassivate rapidly. Incremental crack
growth may then occur, resulting in fracture of the implant.
Industrial uses of stainless steels in saline environments have
shown susceptibility to stress corrosion cracking and therefore
it is a potential source of failure for implanted devices.
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par crevasse (caverneuse)
• Un exemple de corrosion par crevasses
dans les implants métalliques est illustré dans la
Galvanic Corrosion
If two metals are independently placed within the same
figure ci-dessous :
solution, each will establish its own electrode potential with
respectde
to thela
solution.
are placed in elec• La zone située entre la tête
visa potential
àIf these
os two
etmetals
le will
contre-filet
de la plaque de fixation de la
trical
contact,
then
difference
be established
Intergranular Corrosion
between them, electrons passing from the more anodic to the
fracture
peut
être
affectée
par metal.
les Thus
conditions
deandcrevasse
créées par la géométrie de
more cathodic
equilibrium is upset
a continumentioned earlier,
stainless steels
rely on the
formation
ous process of dissolution from the more anodic metal will take
mium oxides to passivate the surface. If some areas of
place. This accelerated corrosion process is galvanic corrosion.
oy become depleted
in chromium, as can happen if carconception
re formed at the grain boundaries, the regions adjacent
grain boundaries become depleted in chromium. The
It is important if two different alloys are used in an implantable
device when the more reactive may corrode freely.
Corrosion par crevasse
FIG. 3. Crevice corrosion is evident in the screw hole in this fracture fixation plate.
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Biomaterials Science: B.D. Ratner et al.
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1.20
Bio-corrosion des implants métalliques
O2
Métal
O2
M+n
Les réactions anodique et cathodique se
produisent sur la surface entière
Crevasse
Métal
Film passif
O2
L’O2 est consommé à l’intérieur de la crevasse par la
corrosion passive (appauvrissement en O2) – cellule
d’aération différentielle
O2
ClM+n
M+n
M+n
Métal
-
Métal
Métal
M+n
Un grand rapport de surface cathode/anode
Attraction de Cl- à l’intérieur de la crevasse
Le pH diminue – une rupture du film passif et une
corrosion rapide commence
Métal
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1.21
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion intergranulaire
•
•
•
•
C’est une corrosion sélec6ve aux joints de grains, par suite d’hétérogénéités
locales: appauvrissement de l’un des cons6tuants ou au contraire,
enrichissement par suite de précipita6on
Il y a alors créa6on de cellules locales avec dissolu6on des zones anodiques
La corrosion intergranulaire est une a\aque localisée le long des joints de grains,
ou à proximité des joints de grains, alors que la majeure par6e des grains n'est
pas affectée
Cr23C6
Ce]e forme de corrosion est associée avec :
Corrosion intergranulaire dans un acier
inoxydable
6.3 DEGRADATIVE EFFECTS OF THE BIOLOGICAL ENVIRONMENT ON METALS AND CERAM
-
Effets de ségréga6on chimique (les impuretés se séparent aux
limites des grains)
Précipita6ons de composés aux joints de grains :
Exemple: la passivité des aciers inoxydables est dû à la forma6on
d'oxydes de chrome. Mais la forma6on du Cr23C6 dans les zones
adjacentes aux joints de grains s'appauvrissent en Cr, ce qui affecte la
passivité du métal et la corrosion peut se produire
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1.22
FIG. 4. Intergranular corrosion is demonstrated on this etched stainless steel specimen.
Bio-corrosion des implants métalliques
Corrosion par frottement
•
Cette forme de corrosion se produit à l'interface de deux surfaces étroitement ajustées lorsqu'elles
sont soumises à un léger glissement oscillatoire et à l'action de la corrosion conjointe
•
La couche passive peut être éliminée par un processus mécanique : il peut s'agir d'une rayure
(scratch) qui ne se repassivate pas (entraînant la formation d'une cavité) ou d'un processus cyclique
continu au cours duquel toute couche passive reformée est éliminée
•
La corrosion par frottement peut contribuer à la corrosion observée entre une plaque de fixation de
fracture et les vis à os qui fixent la plaque à l'os
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1.23
Bio-corrosion des implants métalliques
genie.uOttawa.ca l engineering.uOttawa.ca
C. T. dos Santos et al. Research on biomedical engineering, 2015
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1.24
Bio-corrosion des implants métalliques
Fissura6on par corrosion sous contrainte (SCC)
•
La fissura6on par corrosion sous contrainte est une forme insidieuse de corrosion: une combinaison
de contrainte appliquée (ou résiduelle) et un environnement corrosif peut provoquer la défaillance
d’un implant
•
Une croissance incrémen6elle de la fissure peut alors se produire, entraînant la fracture de
l'implant
Environment
SCC
Suscep6ble
material
Tensile stress
(applied
or residual)
Pièce de remplacement fémorale (T28) présentant
Les
facteurs qui contribuent
à la fissuration par corrosion des fissures dues à la corrosion sous contrainte.
genie.uOttawa.ca
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1.25
Bio-corrosion des implants métalliques
•
•
•
La fissuraNon par corrosion sous contrainte peut se dérouler deIntergranular
deux manières :
Corrosion
Les fissures peuvent se propager le long des joints de grains - intergranulaire
Les fissures peuvent se propager à travers les grains individuels - transgranulaire
Stress Corrosion
Cracking
Transgranular
Figure 5.20
Intergranular
The four intrinsic modes of corrosion damage.
The organization of corrosion damage into modes and subm
important for rationalizing and predicting corrosion damage, in
ner comparable to mechanical damage assessment.
5.2.3
Corrosion factors
genie.uOttawa.ca l engineering.uOttawa.ca
Six important corrosion
factors were identified in a review of s
A. Ourdjini@2017
Ourdjini@2024
16
1.26